TỔNG hợp POLYME PHÂN hủy SINH học

Phản ứng trùng ngưng1.Định nghĩa : Phản ứng trùng ngưng là phản ứng xẩy ra giữa các nhóm chức của monome để hình thành polyme, đồng thời tách ra sản phẩm thấp phân tử... Động học của phả

X TỔNG HỢP POLYME PHÂN HỦY SINH HỌCX.1:LÝ THUYẾT CHUNG VỀ TỔNG HỢP

POLYME Tương tự như polyme truyền thống, polyme phân

hủy sinh học cũng được tổng hợp dựa trên các phản ứng chính là Trùng hợp và Trùng ngưng Hiện nay, khi khoa học và công nghệ NANO phát triển, trong tổng hợp vật liệu nano y sinh còn xuất hiện các phương pháp tổng hợp khác như

Tự lắp ráp (TLR).

1 Tự lắp ráp (TLR):

 TLR là quá trình tự tổ chức của 2 hay nhiều

thành phần thành một khối lớn thông qua các

liên kết đồng và/hoặc phi đồng hóa trị TLR phân

tử là một cách tiếp cận tuyệt vời để chế tạo các cấu trúc siêu phân tử - được tạo thành bởi các

liên kết phi đồng hóa trị yếu- đáng chú ý là liên kết H, liên kết ion, tương tác kỵ nước, van der

Waals và liên kết H qua nước Mặc dù khi đứng riêng, các liên kết này tương đối yếu nhưng trong tổng thể chung, chúng chi phối quá trình hình

thành cấu trúc của tất cả các đại phân tử sinh

học và ảnh hưởng đến tương tác của chúng với

các phân tử khác

Tất cả các phân tử sinh học, bao gồm peptide và protein, tương tác và tự tổ chức thành các cấu

trúc xác định, có chức năng Bằng cách quan sát quá trình các cấu trúc siêu phân tử lắp ráp trong

tự nhiên, chúng ta có thể bắt đầu khai thác sự

TLR để tạo ra những vật liệu tổng hợp hoàn toàn mới DNA, peptide và protein là các khối cấu

trúc đa tác dụng để lắp ráp các vật liệu

 Tự nhiên luôn sử dụng chúng như các bộ khung

để tạo ra rất nhiều loại vật liệu khác nhau

(collagen, keratin…).

Phản ứng trùng ngưng

1.Định nghĩa : Phản ứng trùng ngưng là phản ứng xẩy ra giữa các nhóm chức của monome để hình thành polyme, đồng thời tách ra sản phẩm thấp phân tử

 Hằng số cân bằng K:

 Hằng số cân bằng phụ thuộc vào bản chất

nhóm chức, không phụ thuộc vào gốc nên có thể tổng quát hoá:

OH R

RCOOH

HOH

RCOOR

C C

C

C K

HOH

COO

C C

C

C K

⋅

⋅

=

Động học của phản ứng trùng ngưng cũng như

động học của hợp chất thấp phân tử đơn chức và hằng số cân bằng của trùng ngưng cũng không

phụ thuộc vào khối lượng phân tử của polyme.

 Trong phản ứng cân bằng, để chuyển dịch cân

bằng cần phải loại hợp chất thấp phân tử ra khỏi phản ứng Lượng hợp chất thấp phân tử tách ra, các nhóm chức trong monome và nhóm chức mới hình thành cũng như hệ số trùng hợp hay khối

lượng phân tử polyme đều liên quan tới hằng số cân bằng,

Trong phản ứng trùng ngưng:

nX-R-Y X-(-R-Z-)n-R-Y + (n-1)a

 X, Y là nhóm chức ban đầu,

 Z là nhóm nhức mới hình thành trong polyme,

 a là chất thấp phân tử tách ra.

Mỗi phản ứng ngưng tụ sẽ chi phí hai nhóm chức

và một phân tử monome nên quá trình trùng

ngưng sẽ chi phí (N0 – N) phân tử và 2(N0 – N) nhóm chức.

 Độ sâu chuyển hoá x của phản ứng là độ nhóm

chức đã phản ứng:

( )

0 0

0

0 0

2

N

N f

f f

N

N f

N

N f

N

N N

Độ trùng hợp trung bình làĠ, để thu được

N phân tử polyme cần có NĮ phân tử

monome, do đó:

N P

P N

0

Sự tương quan giữa Ġ và x là:

f x

N N

N

N N

Chia phương trình cho Ġ

2

0

0 0

N

N N

N N

K

a

P− =

Độ trùng hợp trung bình Ġ tỷ lệ thuận với căn bậc hai của hằng số cân bằng và tỷ lệ

nghịch với căn bậc hai của độ mol sản phẩm thấp phân tử của phản ứng.

 Từ các phương trình trên có thể rút ra

những nhân tố ảnh hưởng của phản ứng

trùng ngưng cân bằng:

Nồng độ monome: tốc độ trùng ngưng tăng khi tăng nồng độ monome Hằng số cân

bằng không phụ thuộc vào nồng độ

monome nhưng tăng nồng độ monome thì thời gian tạo cân bằng rút ngắn hơn và thu được polyme có khối lượng phân tử cao

hơn.

Nhiệt độ: nhiệt độ làm tăng hằng số cân

bằng đối với phản ứng thu nhiệt và giảm đối với phản ứng phát nhiệt Khối lượng phân

tử thay đổi theo hằng số cân bằng Hiệu ứng nhiệt của phản ứng trùng ngưng thường

không lớn, khoảng 8-10 kcal/mol, do đó,

nhiệt độ phản ứng ít ảnh hưởng đến khối

lượng phân tử polyme, song tăng nhiệt độ

đưa hệ đến trạng thái cân bằng nhanh hơn.

Xúc tác: xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng và đẩy nhanh hệ tới trạng thái cân bằng Xúc tác thường dùng trong trùng ngưng là các axit và bazơ.

 Tỷ lệ cấu tử monome: phản ứng trùng ngưng

giữa hai monome có hai nhóm chức cho khối

lượng phân tử của polyme cực đại khi giữ được tính đương lượng của monome Sự dư một trong hai cấu tử đều làm giảm khối lượng phân tử,

chẳng hạn, trùng ngưng hexametylendiamin với axit adipic khi dư 0.09% một trong hai cấu tử

làm giảm khối lượng phân tử đi 10 lần.

 Phương pháp tiến hành trùng ngưng cân

bằng:

a) Trùng ngưng nóng chảy:

Phản ứng được tiến hành ở trạng thái nóng chảy của monome và polyme ở nhiệt độ nóng chảy của monome và polyme khoảng 200-300 0C, trong

dòng khí trơ và khuấy Để thu được polyme tốt hơn, thường cuối phản ứng được tiến hành trong chân không và loại hết chất thấp phân tử ra khỏi khối polyme Phản ứng cho khối lượng phân tử lớn nhưng tính đồng đều về khối lượng phân tử thấp.

b) Trùng ngưng trong dung dịch

 Phản ứng tiến hành trong dung môi có khả năng hoà tan monome, còn polyme có thể tan hay không tan Trường hợp polyme tan

có khối lượng phân tử cao hơn Phản ứng trùng ngưng trong dung môi cho phép tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn, polyme có khối lượng phân tử thấp hơn trong nóng chảy

nhưng tính đồng đều về khối lượng phân tử cao hơn.

c) Trùng ngưng trong tướng rắn:

 Phản ứng trùng ngưng trong tướng rắn

thực hiện được ở gần nhiệt độ nóng chảy

của monome, ở đó hình thành phôi tinh thể

có khả năng tự xúc tác cho phản ứng xảy ra rất nhanh Phản ứng áp dụng cho những

monome dễ bị phân huỷ nhiệt nên chưa

được ứng dụng rộng rãi và chưa được

nghiên cứu đầy đủ.

2.Trùng ngưng không cân bằng:

Có một số phản ứng xẩy ra chậm, nhiệt độ cao hay đa tổ hợp là phản ứng trùng ngưng không cân bằng Các đặc điểm của phản ứng trùng ngưng không cân bằng:

-P.U xẩy ra trên bề mặt hai tướng không hòa tan -KLPT phụ thuộc vào đương lượng monome.

-Tốc độ phản ứng cao

-Khi tăng nhiệt độ, HS và KLPT giảm

-Khi có chất nhũ tương, HS và KLPT tăng

-Polyme chịu ảnh hưởng của Dung môi

TỔNG HỢP BIOPOLYME

Synthesis of ricinoleic acid based

monomers.

fatty acid terminated poly (sebacic anhydride).

Synthesis of salicylic acid based poly (anhydride ester).

Scheme for synthesis of Di(propylene fumarate)–

dimethacrylate (a)

Scheme for synthesis of tri-methacrylate oligomers (b)

(b) PCL300TMA.

carbobenzyloxy-L-lysine)

NMR spectrum

of

poly(DL-lactic cbz-L-lysine)

acid-e-Synthesis of polyanhydrides.

R= Aliphatic, aromatic, heterocyclic residue

TỔNG HỢP POLYANHYDRIC SUCSINIC VÀ POLYANHYDRIC MALEIC TRÊN HỆ XÚC

TÁC AXETAT KIM LOẠI Tổng hợp prepolyme và polyme:

sucinic (maleic) và anhydric acetic , trong điều kiện

nhiệt độ 1500C, xúc tác và thời gian Sau thời gian phản ứng, đuổi hết acetic anhydric dư cho hỗn hợp trở thành khô, hoà tan bằng một thể tích tương ứng

dichloromethane và kết tinh prepolymer bằng hỗn hợp dietyl ete/ete dầu mỏ( 1:1) Prepolyme kết tinh được tách khỏi dung dịch, làm khô, phân tích sơ bộ.

HOOC (CH )2 2 COOH + (CH CO) O 3 2

Prepolyme

Polyme được tạo

Sau phản ứng, sản phẩm polyme được đổ ra

khuôn bằng inox, để nguội, và tiến hành phân

tích các chỉ số cần thiết.

 Polyme được tiến hành xác định điểm nóng chảy,

IR, X-Ray, SEM, SKG, 1H-NMR và 13C-NMR.

Prepolyme thu được qua phản ứng của acid

sucinic với sự tham gia của xúc tác là axetat can

xi, cho hiệu suất polyme khoảng 65%, trong khi prepolyme của acid maleic với sự tham gia của

xúc tác axetat canxi cho hiệu suất polyme chưa

tới 30% Như vậy có thể thấy rằng, với các hệ xúc tác trên, hiệu suất tạo thành prepolyme của acid maleic cao hơn nhưng khi trùng ngưng thì hiệu suất polyme từ prepolyme của acid sucinic lại cao hơn.

dạng(shape) của prepolyme

của acid sucinic

( shape) của poly-(sucinic anhydrid)

poly-anhydrid)