NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYMER TỰ HỦY SINH HỌC TỪ POLYVINYLALCOHOL (PVA) VÀ CHITOSAN.

Một số tính chất của màng polymer như: tính chất cơ học, khả năng hấp thụ nước, khối lượng riêng, khả năng phân hủy sinh học, cấu trúc bề mặt đã được khảo sát.. ix DANH SÁCH CÁC HÌNH Hì

0

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYMER TỰ HỦY SINH HỌC

TỪ POLYVINYLALCOHOL (PVA) VÀ CHITOSAN

i

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYMER TỰ HỦY SINH HỌC TỪ

POLYVINYLALCOHOL (PVA) VÀ CHITOSAN

Tác giả

NGUYỄN NGỌC HÓA

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu cấp bằng kỹ sư ngành

Công Nghệ Hóa Học

Giáo viên hướng dẫn:

Thạc sĩ NGUYỄN THỊ THU THẢO

Tháng 10 năm 2008

Kính gửi lời cảm ơn đến thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Thảo cùng các anh chị trong viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện, hướng dẫn tận tình và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm đề tài tại Viện

Kính ghi ơn cha mẹ đã sinh thành và dưỡng dục tôi nên người Con kính gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ đã động viên, chăm sóc và ủng hộ con trong suốt thời gian học tập tại trường cũng như thời gian làm đề tài

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các bạn trong lớp DH04HH đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành đề tài đúng thời hạn

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Ngọc Hóa

iii

TÓM TẮT

Đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu tổng hợp polymer tự hủy sinh học trên cơ sở polyvinylalcohol (PVA) và chitosan” được tiến hành tại phòng Vật Liệu Hữu Cơ, Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng Thành phố Hồ Chí Minh, thời gian từ 20 tháng 03 năm

2008 đến 30 tháng 08 năm 2008 Thí nghiệm được bố trí theo kiểu ngẫu nhiên hòan toàn hai yếu tố Hai yếu tố chính là: hàm lượng chitosan và loại chất phụ gia sử dụng Một số tính chất của màng polymer như: tính chất cơ học, khả năng hấp thụ nước, khối lượng riêng, khả năng phân hủy sinh học, cấu trúc bề mặt đã được khảo sát Đồng thời cũng khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng chitosan và các chất phụ gia (urea, glycerol) lên tính chất của màng

Thí nghiệm đã chỉ ra rằng:

 Tất cả các màng polymer sau khi được chôn vào đất sống thì phân hủy sinh học hoàn toàn sau 90 ngày đối với mẫu chứa urea và 40 ngày đối với mẫu chứa glycerol Sự hiện diện của tinh bột là một nhân tố thúc đẩy khả năng phân hủy của màng Ngoài ra, tinh bột cũng là một một thành phần góp phần làm giảm giá thành của màng polymer

 Khối lượng riêng của màng phản ánh lên mức độ liên kết chặt chẽ hay lỏng lẻo giữa các thành phần trong màng

 Tính chất cơ học của màng polymer phụ thuộc rất lớn vào hàm lượng chitosan

2.1.2 Một số tiêu chuẩn mà các nhà khoa học đưa ra để định nghĩa polymer có

2.1.3.1 Các polymer tự phân hủy sinh học tự nhiên 3

2.1.3.3 Các polymer phân hủy sinh học khác 3 2.1.4 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về các loại polymer tự

2.1.5.3 Kiểm soát nhả chậm hóa chất công nghiệp 6

vi

2.3.1 Phương pháp phân tích bằng phổ hồng ngoại 31 2.3.2 Xác định tính chất cơ học của màng polymer 33 2.3.3 Phân tích cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 34 2.3.4 Xác định khả năng hấp thụ nước của màng polymer 36 2.3.5 Xác định khả năng tự phân hủy của màng polymer 36

3.1 Thời gian và địa điểm thực hiện đề tài 38

3.2 Nguyên vật liệu và thiết bị thí nghiệm 38

3.3 Phương pháp thí nghiệm và xác định các chỉ tiêu 39

3.3.2.1 Thí nghiệm 1: Phối trộn các thành phần nguyên liệu để tạo ra các

3.3.2.2 Thí nghiệm 2: Thí nghiệm xác định khối lượng riêng của màng

4.1 Tính cảm quan của màng polymer 46

4.2 Xác định khối lượng riêng của màng polymer 47

vii

4.3 Khảo sát tính chất cơ học của màng polymer 48

4.3.1 Độ bền kéo đứt của màng polymer (TS, MPa) 49 4.3.2 Xác định độ dãn dài của màng polymer (E, %) 51 4.4 Khảo sát khả năng hấp thụ nước của màng polymer 53

4.5 Khảo sát khả năng tự phân hủy sinh học của màng polymer trong đất 55

4.6 Xác định cấu trúc bề mặt của màng polymer 57

Oganization

PS: Polystyrene

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam PE: Polyethylene

PLA: Polylactic acid PMMA: Polymethylmehalacrylate

PBS: Polybutylene succinate CA: Cellulose acetate

PPO: Polypropylene oxide

PHB: Polyhydroxybutyrate PTFE: Polytetrafluoroethylene

PCL: Polycaprolactone PPS: Polypropylene sulfide

PBSA: Polybutylenesuccinate adipate SAN: Styrene acrylonitrile

PET: Polyethylenephtalate ABS Acrylonitrile butadiene

styrene PETP: Polyethylene terephtatate Ctv: Cộng tác viên

ix

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 2.1: Công thức của một số polymer phân hủy sinh học 4Hình 2.2: Vòng đời của các sản phẩm nông nghiệp và sản phẩm quá trình lên men có

Hình 2.4: PVA thủy phân hoàn toàn và thủy phân một phần 8Hình 2.5: Qui trình sản xuất PVA từ vinyl acetate 15

Hình 2.8: Cấu trúc copolymer của chitosan và chitin 18

Hình 2.14: Cấu trúc hạt tinh bột sắn quan sát trên kính hiển vi điện tử quét SEM 24Hình 2.15: Sơ đồ tổng quát qui trình công nghệ sản xuất tinh bột sắn 26Hình 2.16: Sơ đồ nguyên lý máy phổ hồng ngoại 2 chùm tia 33

Hình 2.18: Mô hình thiết bị của hệ thống kính quét hiển vi điện tử 35Hình 3.1: Qui trình thí nghiệm chế tạo màng polymer tự hủy sinh học 40

Hình 4.1: Hình ảnh của các màng polymer nhìn bằng mắt thường 46Hình 4.2: Đồ thị biểu diễn khối lượng riêng của màng polymer 47Hình 4.3: So sánh ảnh hưởng của urea và glycerol đến khối lượng riêng của màng

Hình 4.4: Đồ thị biểu diễn độ bền kéo đứt của màng polymer 49

x

Hình 4.5: So sánh ảnh hưởng của urea và glycerol đến độ bền kéo đứt của màng

Hình 4.6: Độ bền kéo đứt và độ dãn dài ở điểm đứt của các loại vật liệu khác nhau

Hình 4.7: Đồ thị biểu diễn độ dãn dài của màng polymer 51Hình 4.8: So sánh ảnh hưởng của urea và glycerol đến độ kéo dãn của màng polymer

52Hình 4.9: Đồ thị biểu diễn độ hấp thụ nước của màng polymer 53Hình 4.10: So sánh ảnh hưởng của urea và glycerol đến khả năng hấp thụ nước của

Hình 4.11: Các trạng thái của nước trong gel chitosan- PVA theo Tao Wang 55Hình 4.12: Hình ảnh so sánh mức độ phân hủy trong đất của mẫu chứa glycerol 56Hình 4.13: Hình ảnh so sánh mức độ phân hủy trong đất của mẫu chứa urea 57Hình 4.14: Kết quả phân tích SEM của các màng polymer 58

Hình 4.16: Phổ IR của màng polymer chứa glycerol 60

xi

DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 2.4: Tiêu chuẩn chất lượng của tinh bột sắn 27Bảng 3.1: Tỉ lệ thành phần của các mẫu cần tổng hợp 39

Bảng 4.3: Khả năng hấp thụ nước của màng polymer 53

1

Chương 1

MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề

Các sản phẩm từ nhựa truyền thống (PS, PVC, PE) đóng vai trò quan trọng trong đời sống hằng ngày Nó đáp ứng tất cả các nhu cầu con người từ đơn giản đến phức tạp như làm túi xách, bao bì bao gói các sản phầm, màng phủ đất trong nông nghiệp, các túi làm bầu ươm cây, chân tay giả dùng trong y học… Tuy nhiên, con người cũng nhận ra rằng các sản phầm này là mối nguy hại tiềm ẩn cho môi trường sinh thái vì chúng không thể tự phân hủy được Chỉ có những tác động về nhiệt, cơ học mới có thể phá hủy được chúng nhưng lại tạo ra nhiều độc hại hơn và đòi hỏi một chi phí khổng

lồ vượt qua cả giá thành tạo ra chúng

Nhận ra được mặt trái của vần đề, con người bắt đầu nghĩ đến các loại vật liệu khác

“thân thiện” hơn với môi trường Đó là các sản phẩm mà sau khi sử dụng, chúng có thể

tự phân hủy tạo ra các hợp chất đơn giản, có ích cho đất và đặc biệt không gây độc hại đến môi trường

Xuất phát từ nhu cầu thực tế đó và được sự cho phép của Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học, Trường Đại Học Nông Lâm Thành Phố Hồ Chí Minh và sự giúp đỡ của Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng dưới sự hướng dẫn của Thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Thảo,

chúng tôi thực hiện đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp màng polymer tự hủy sinh học từ

polyvinyl alcohol (PVA) và chitosan”

1.2 Mục đích của đề tài

Tổng hợp màng polymer tự hủy sinh học từ PVA và chitosan nhằm giải quyết vấn

đề ô nhiễm môi trường, đang là vấn nạn hiện nay không chỉ ở Việt Nam mà cả trên thế giới

1.3 Yêu cầu của đề tài

Tổng hợp màng polymer tự hủy sinh học trên cơ sở PVA và chitosan cùng với một

số phụ gia khác

Khảo sát các đặc tính của màng polymer (tính chất cơ học, khả năng phân hủy trong đất, khả năng hấp thụ nước, khối lượng riêng, cấu trúc bề mặt)

2

Chương 2

TỔNG QUAN 2.1 Giới thiệu về polymer tự hủy sinh học

2.1.1 Khái niệm

Polymer tự hủy sinh học là loại vật liệu mà quá trình phân hủy của nó do vi khuẩn đảm nhiệm, không đòi hỏi năng lượng, không tạo ra các chất độc hại cho môi trường

mà vẫn đảm bảo được các tính năng của polymer truyền thống

Sự phân huỷ sinh học là một quá trình tự nhiên Trong đó, các chất hữu cơ được chuyển thành những hợp chất đơn giản hơn, không làm ô nhiễm môi trường Sự phân huỷ sinh học có thể xảy ra trong sinh quyển khi các vi sinh đóng vai trò trung tâm trong quá trình phân huỷ (Phạm Ngọc Lân, 2006)

2.1.2 Một số tiêu chuẩn mà các nhà khoa học đưa ra để định nghĩa polymer có

khả năng phân huỷ sinh học

Theo ISO 472-1988: Polymer có khả năng phân huỷ sinh học là polymer mà sau một thời gian sử dụng, dưới những điều kiện đặc biệt của môi trường, nó mất đi một số tính chất do những thay đổi trong cấu trúc hoá học, những thay đổi này xảy ra tự nhiên nhờ các vi sinh vật trong môi trường, từ đó dẫn đến phân huỷ polymer

Theo ASTM : Polymer có khả năng phân huỷ là khả năng xảy ra phân hủy thành carbon dioxide, methane, nước và các chất vô cơ hoặc sinh khối Trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzyme của vi sinh vật đo được bằng các thử nghiệm chuẩn trong một thời gian xác định phản ánh được điều kiện phân hủy Phân hủy sinh học là phân hủy do hoạt động của vi sinh vật gây ra, đặc biệt do họat động của enzyme dẫn đến sự thay đổi lớn về cấu trúc hóa học của vật liệu

Theo Hội Đồng nghiên cứu polymer có khả năng phân huỷ sinh học của Nhật: Polymer có khả năng phân hủy sinh học là những polymer mà quá trình phân huỷ của

nó tạo thành những hợp chất có trọng lượng phân tử thấp hơn, trong đó có ít nhất một giai đoạn thông qua sự chuyển hoá của các vi sinh vật trong tự nhiên

3

Chôn ủ: ASTM định nghĩa sự phân hủy do chôn ủ như sau “đó là nhựa có khả năng xảy ra phân hủy sinh học ở môi trường ủ như một phần của chương trình sẵn có, rằng nhựa sau đó không thể phân biệt bằng mắt trần được nữa, phân hủy thành CO2, nước các hợp chất vô cơ và sinh khối với tốc độ phù hợp với vật liệu ủ” (Phạm Ngọc Lân, 2006)

2.1.3 Các loại polymer tự phân hủy sinh học

2.1.3.1 Các polymer tự phân hủy sinh học tự nhiên

Polymer tự phân hủy sinh học tự nhiên là các polymer được tạo ra trong tự nhiên, trong các chu kỳ sinh trưởng của các cơ thể sống Việc tổng hợp chúng chủ yếu là sự trùng hợp từ các monomer xúc tác hoạt hóa bằng enzyme Các monomer này được hình thành một cách đặc thù nội trong các tế bào nhờ các quá trình trao đổi phức tạp (Phạm Ngọc Lân, 2006)

Các polymer phân hủy sinh học tự nhiên chủ yếu:

 Polysaccharide: tinh bột và cellulose

 Chitin và chitosan

 Alginate

 Gelatine

2.1.3.2 Các polyester phân hủy sinh học

Polyester đóng vai trò áp đảo trong chế tạo nhựa phân hủy sinh học nhờ có chứa các liên kết ester dễ bị thủy phân Polyester có hai nhóm chính đó là polyester mạch thẳng và polyester vòng thơm

Các polyester phân hủy sinh học chủ yếu: PLA, PBS, AAC, PBAT, PHB, PHV, PCL, PBSA, PET, PTMAT

2.1.3.3 Các polymer phân hủy sinh học khác

 Polymer tan trong nước: PVA, EVOH

 Nhựa phân hủy quang

 Hạt phụ gia kiểm soát phân hủy

 Polymer có mạch chính dễ bị thủy phân: polyester, polyamide, polyuretane

và polyurea, polyanhydride, polyamide - enamide

 Polymer có mạch chính chứa carbon: polyvinyl

 Acetate, polyacrylate

4

Hình 2.1: Công thức của một số polymer phân hủy sinh học

2.1.4 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về các loại polymer tự

Zhao Guohua và ctv (2006) đã nghiên cứu về khả năng kháng nước, tính chất cơ học và sự phân hủy sinh học của màng polymer trên cơ sở tinh bột bắp biến tính và PVA Kết quả chỉ ra rằng việc dùng tinh bột bắp biến tính cho khả năng kỵ nước tốt hơn so với tinh bột bắp thông thường, nhưng thay đổi không đáng kể theo tỉ lệ biến tính tinh bột

5

Theo nguồn tin từ Vietnamenet 17/01/2006, năm 2005 sản lượng polymer sinh học trên toàn thế giới đạt khoảng 52 nghìn tấn Theo kết quả nghiên cứu của Business Communication - một tổ chức hàng đầu trong nghiên cứu thị trường - dự báo đến năm

2010, sản lượng polymer sinh học toàn cầu có thể lên đến 94 nghìn tấn, với tốc độ tăng trưởng hơn 12% / năm trong 5 năm tới

Công ty cổ phần văn hóa Tân Bình (ALTA) đã sản xuất được bao bì nhựa tự hủy sinh học theo công nghệ nước ngoài Năm 2003, công ty ALTA đã sản xuất và xuất khẩu mặt hàng này qua các nước Italia, Đức, Anh, Pháp theo đơn đặt hàng của khách hàng Trong 6 tháng đầu năm 2005, công ty ALTA đã xuất khẩu được 30 tấn bao bì nhựa tự hủy

2.1.5 Ứng dụng của polymer phân hủy sinh học

Các ứng dụng bao bì chiếm khoảng 47% tổng nhu cầu thị trường polymer sinh học năm 2005 Những sản phẩm khác trong các lĩnh vực y tế, nông nghiệp và sản xuất giấy đóng vai trò nhỏ hơn nhưng không kém phần quan trọng, chiếm 11% tổng nhu cầu thị

trường (Tạp chí công nghiệp hóa chất, số 06, 2007)

Các lĩnh vực ứng dụng cụ thể của polymer phân hủy sinh học:

2.1.5.1 Trong y học

6

Chất dẻo phân hủy sinh học được dùng làm vật liệu cấy trong phẫu thuật chỉnh hình và mạch máu, chỉ khâu phẩu thuật, ứng dụng trong chữa mắt…

2.1.5.2 Trong nông nghiệp

Màng chất dẻo tự phân hủy đang được quan tâm nhiều trong nông nghiệp như các màng phủ đất, bầu ươm cây (planting container)… Sự phân hủy sinh học hoàn toàn cũng được chú ý nhiều vì chúng có thể kết hợp với các polymer phân hủy khác để chuyển thành những vật liệu có ích và làm giàu dinh dưỡng cho đất

2.1.5.3 Kiểm soát nhả chậm hóa chất công nghiệp

Polymer đóng vai trò kiểm soát tốc độ tải, độ linh động và thời gian hữu hiệu của hóa chất Polymer trước hết đóng vai trò kiểm soát tốc độ tải, độ linh động và thời gian hữu hiệu của hóa chất Lợi thế cơ bản của kiểm soát nhả chậm là phải dùng ít hóa chất hơn trong một đơn vị thời gian, giảm ảnh hưởng tới những nơi không cần dùng hóa chất và cũng giảm thiểu sự tổn hao, sự bay hơi và sự phân hủy Bản chất đại phân tử của polymer là chìa khóa hạn chế tổn hao hóa chất

2.1.5.4 Bầu ươm cây

Đây là một ứng dụng không lớn lắm nhưng đầy triển vọng vì rằng đây là một trong không nhiều trường hợp sử dụng polymer phân hủy sinh học trong một thời gian nhất định Những bầu ươm cây được sử dụng để trồng cây giống bằng phương pháp tự động hóa Trong vòng sáu tháng dưới đất polycaprolactone phân hủy đáng kể, tổn thất khối lượng lên đến 48%, sau một năm tổn thất đó lên đến 95%

2.1.5.5 Bao bì

Các polymer phân hủy sinh học cũng còn được dùng để chế tạo ra các loại bao bì

thân thiện với mơi trường

Ngoài ra, các polymer phân hủy sinh học còn được dùng trong nhiều mục đích khác

7

Hình 2.2: Vòng đời của các sản phẩm nông nghiệp và sản phẩm quá trình lên

men có khả năng phân hủy sinh học

2.2 Nguồn nguyên liệu dùng để tổng hợp màng polymer tự hủy sinh học

2.2.1 PVA

2.2.1.1 Khái niệm

PVA là một polymer tan trong nước PVA thu được bằng phản ứng thủy phân polyvinyl acetate Con đường tổng hợp không đi từ monomer là vinyl alcohol do các monomer này không bền và không thể phân lập được để trùng hợp thành PVA một cách khả thi nhất (Nguyễn Văn Khôi, 2007) PVA được tìm ra đầu tiên bởi Hermann

và Haehnel vào năm 1924 bằng thủy phân polyvinyl acetate trong ethanol với potassium hydroxide Nhóm acetate được thủy phân bằng cách trao đổi ester với ethanol với sự có mặt của muối khan sodium methalate hoặc dung dịch sodium hydroxide Những đặc trưng vật lý hoặc chức năng sử dụng cụ thể phụ thuộc vào mức

độ trùng hợp hoặc mức độ thủy phân PVA có hai loại chủ yếu là thủy phân một phần

8

và thủy phân toàn phần PVA thủy phân một phần thường được sử dụng nhiều trong thực phẩm (John Wiley & Sons, 2005; James E Mark, 1998)

Hình 2.3: Công thức cấu tạo của PVA

Hình 2.4: PVA thủy phân hoàn toàn và thủy phân một phần

(Mức độ thủy phân hòan toàn hay một phần phụ thuộc vào các giá trị x, y)

2.2.1.2 Tính chất của PVA

a Tính chất vật lý

Tất cả các PVA được alcol phân một phần và hoàn toàn đều có nhiều tính chất thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp Các tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuỵêt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán - ổn định (Nguyễn Văn Khôi, 2007)

Độ bền kéo, khô, chưa hóa dẻo, psi Dưới 22.000

Độ dãn dài, màng đã dẻo hóa, % Dưới 600

Độ cứng, đã hóa dẻo, Shore 10 - 100

Độ bền bảo quản (một vài năm) Không gây hỏng

Ảnh hưởng của acid mạnh Hòa tan hoặc phân hủy

Ảnh hưởng của kiềm mạnh Chảy mềm hoặc hòa tan

Ảnh hưởng của acid yếu Chảy mềm hoặc hòa tan

Ảnh hưởng của kiềm yếu Chảy mềm hoặc hòa tan

Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ Không ảnh hưởng

(Nguồn : Theo Nguyễn Văn Khôi, 2007; John Wiley & Sons, 2005)

10

 Độ hòa tan

Độ hòa tan trong nước và độ nhớt của PVA phụ thuộc vào mức độ thủy phân và khối lượng phân tử PVA PVA thủy phân hoàn toàn chỉ hòa tan trong nước sôi, trong khi PVA thủy phân một phần (88%) hòa tan ở nhiệt độ phòng PVA với mức độ thủy phân 80% chỉ hòa tan ở nước có nhiệt độ khoảng 10 - 40oC Trên 40oC dung dịch trở nên mờ (vì vậy gọi là điểm mờ) và sau đó PVA kết tủa Dung dịch PVA có độ phân cực cao giống như nước, dimethyl sulfoxide, acetamide, các glycol và dimethylformamide… do trong cấu trúc phân tử có chứa nhiều nhóm OH

 Tạo màng

Vì PVA thường được hòa tan trong nước trước khi sử dụng nên khả năng tạo màng của chúng rất quan trọng trong hầu hết các ứng dụng Màng và lớp phủ PVA không cần chu kỳ đóng rắn, sự tạo màng dễ dàng xảy ra bằng cách cho nước bay hơi khỏi dung dịch So với các loại nhựa, độ bền kéo của PVA cao và so với các vật liệu tan trong nước khác thì nó khá nổi bật Độ bền kéo của PVA thay đổi theo một số yếu tố như phần trăm thủy phân, độ trùng hợp, hàm lượng chất dẻo hóa và độ ẩm Gía trị độ bền kéo giảm khi mức độ alcol phân giảm

 Khả năng chịu dầu và dung môi

PVA không bị ảnh hưởng bởi dầu thực vật và động vật, mỡ và hydrocarbon dầu

mỏ Khả năng chịu dung môi tăng theo mức độ thủy phân Không có sự khác nhau đáng kể trong khả năng chịu dung môi giữa các loại có độ nhớt thấp, trung bình và cao trong một khoảng thủy phân cụ thể Các loại thủy phân một phần hầu hết không bị ảnh hưởng bởi các ester, ether, ketone, hydrocarbon béo, thơm và các loại rượu cao hơn Rượu đơn chức thấp hơn có thể hòa tan hoặc làm trương các loại thủy phân một phần nhưng ảnh hưởng của các dung môi này lên các loại thủy phân hoàn toàn thì không đáng kể

 Tính chất keo dán

Một trong các thuộc tính quan trọng nữa của PVA là tính chất keo dán hay độ bền kết dính của nó Điều này có thể là do khả năng dễ tạo màng của nó và thu được độ bền kéo cao hơn Như vậy PVA là một trong những loại nhựa giá trị nhất để sản xuất

Một trong những thuộc tính đặc biệt nhất của PVA là khả năng chống thấm khí của

nó Các nghiên cứu đối với màng PVA thủy phân hoàn toàn, loại độ nhớt thấp ở 25oC,

ẩm độ tương đối 0% không thể hiện sự truyền oxygen và nitrogen Dưới các điều kiện tương tự, tốc độ truyền khí dioxide carbonlà 0.02g/m2/24giờ

Bảng 2.2: Khả năng thấm hơi của màng PVA (loại thủy phân hoàn toàn, độ nhớt

trung bình)

Khả năng thấm hơi Mẫu Độ dày

(mm) g/m 2 /24giờ g/100in 2 /24giờ g/100in

2 /24giờ/mm chiều dày

12

 Tính chất ester hữu cơ

 Urea và PVA hình thành một carbamate ester

 Phản ứng ether hóa

 Phản ứng acetal hóa

PVA và các aldehide hình thành các hợp chất quan trọng trong công nghiệp

 Acetal hóa nội phân tử của nhóm 1,3 - glycol

 Acetal hóa ngoại phân tử

 Acetal hóa nội phân tử của nhóm 1,2 - glycol

13

Ngoài ra, PVA còn có một số tính chất khác như: khả năng phản ứng tạo phức chất với đồng, phản ứng liên kết ngang mạch nhờ tác dụng của các nhóm OH

 Phenyl isocyanate và PVA tạo thành phenyl urethane của PVA

 PVA hình thành phức đồng trong môi trường trung tính hoặc base yếu Phức này không hòa tan ở pH đó nhưng có thể hòa tan trong amoniac (Nguyễn Văn Khôi, 2007)

c Sự phân hủy của PVA

PVA phân hủy sinh học cho hợp chất dioxide carbon và nước Có khoảng 55 loài

vi sinh vật khác nhau có khả năng phân hủy PVA Trong đó các vi khuẩn như nấm men và nấm mốc cho hiệu quả phân hủy tốt nhất

2.2.1.3 Ứng dụng của PVA

 Keo dán

Độ bền kéo cao và đặc tính keo dán của PVA khiến chúng có ứng dụng rộng rãi trong sản xuất keo dán với các thể loại đa dạng từ keo dán ướt cho giấy đến keo dán hoạt hóa ẩm

14

 Chất kết dính

PVA là chất kết dính hiệu quả cao với nhiều loại vật liệu khác nhau trong đó có vải Nó cũng được sử dụng để kết dính các hạt xúc tác, nút chai, vữa và sản phẩm phế thải Với vai trò là chất kết dính trong gốm, PVA tạo ra các tính chất ép đùn và độ bền màu cao vì vậy giảm bớt nứt vỡ

 Hồ và phủ giấy

PVA cung cấp cho các nhà sản xuất giấy một loại nhựa tan trong nước làm tăng độ bền, độ trong, chịu dầu mỡ, không thấm khí và nhờ đó nâng cao chất lượng in của các sản phẩm giấy

 Hồ sợi và hoàn thiện

Độ bền kéo cao, độ mềm dẻo, độ bền mài mòn và độ bám dính tốt cùng với độ tan trong nước chứng tỏ PVA có tác dụng như một tác nhân hồ sợi Quá trình hồ có thể được áp dụng bằng các phương pháp hồ sợi thông thường, hoặc cuộn chỉ đối với sợi dọc và sợi đan PVA cũng được sử dụng rộng rãi như một chất hoàn thiện vải, đặc biệt khi kết hợp với nhựa nhiệt rắn

 Tác nhân tạo nhũ

Một tính chất quan trọng nữa của PVA là khả năng hoạt động như một chất tạo nhũ không ion Như thế, nó có nhiều ưu đỉểm so với các chất tạo nhũ khác Nó hoạt động chủ yếu như một keo bảo vệ và dung hòa dần nồng độ các chất điện ly, đặc biệt

là acid Hơn nữa nó tạo thành hỗn hợp chất nhũ hóa hỗ trợ với một số tác nhân hoạt động bề mặt

 Màng PVA

Nhiều ứng dụng trong sản xuất bao gói gồm túi và ống giấy chứa dầu, mỡ, sơn và hóa chất nên sử dụng màng PVA Bao gói một lượng đơn vị các vật liệu như xà phòng, chất tẩy trắng khô, hồ lơ, thuốc trừ sâu và chất khử trùng trong các túi chứa nhựa tan trong nước tạo thuận lợi cho ứng dụng chúng

 Gốm

Một số ứng dụng trong gốm đã sử dụng PVA Một trong những ứng dụng đó là sản xuất bộ đồ ăn Chỉ 0.1% PVA, trên cơ sở khối lượng khô đất sét, khi thêm vào nước áo đổ khuôn có thể cải thiện các đặc tính làm việc

15

 Các sản phẩm đúc

PVA được dẻo hóa có thể được đúc thành các chi tiết dạng cao su có độ cứng từ 10-100 shore Độ bền cao, độ mềm dẻo và chịu dầu mỡ, dung môi hữu cơ, không thấm khí, độ bền lão hóa tốt đặc trưng cho các chi tiết này

Ngoài ra, PVA còn có một số ứng dụng khác: lớp phủ chất bảo vệ dùng để bảo vệ tạm thời, chống xước cho các kim loại có độ bóng cao và các vật liệu nhựa trong quá trình sản xuất và vận chuyển; làm mỹ phẩm: các tính chất kết dính, tạo nhũ, tạo màng

và làm đặc của PVA được ứng dụng rộng trong sản xuất mỹ phẩm và PVA cũng được

sử dụng làm hóa chất trung gian

2.2.1.4 Sản xuất PVA

Khi sản xuất PVA phải sử dụng phương pháp nhiều bước vì monomer vinyl alcohol là một thực thể không tồn tại, bản thân nó tự sắp xếp lại thành acetaldehid Vì vậy, trước tiên cần phải tạo ra nhựa polyvinyl acetate, sau đó alcol phân polyvinyl acetate thành PVA Các phản ứng được minh họa như sau:

Hình 2.5: Qui trình sản xuất PVA từ vinyl acetate

Trùng hợp nhựa polyvinyl acetate được tiến hành bằng kỹ thuật truyền thống, dùng

cả trùng hợp khối hoặc hạt Nhựa polyvinyl acetate thu được sau đó được hòa tan trong dung môi, thường là methanol và được alcol hóa bằng cách sử dụng xúc tác acid hoặc kiềm PVA không tan trong methanol và sản phẩm phụ methyl acetate được kết tủa và sau đó lọc, rửa, sấy khô và đóng gói PVA được đặc trưng bởi độ nhớt hoặc độ trùng hợp và phần trăm alcol phân hay mức độ xà phòng hóa

Hình 2.6: Cấu trúc của chitin

Chitosan là dẫn xuất deacetyl hoá của chitin, trong đó nhóm –NH2 thay thế nhóm NHCOCH3 ở vị trí C2 Chitosan được cấu tạo từ các mắt xích D-glucosamine liên kết với nhau bởi các liên kết  -(1-4)-glicoside, do vậy chitosan có thể gọi là poly  -(1-4)-2-amino-2-deoxy-D-glucose hoặc là poly  -(1-4)-D-glucosamine

-(http://www.hoahocvietnam.com)

Hình 2.7: Cấu trúc của chitosan

(Nguồn: Theo John Wiley & Sons, 2005)

2.2.2.2 Tính chất của chitin và chitosan

a Tính chất vật lý

Trong tự nhiên chitin có 3 dạng kết tinh chính là:   , , chitin Dạng   -chitin ,

là các dạng có cấu tạo không phải là sự sắp xếp song song nhau của các chuỗi mà tạo

ra một sự rối trong không gian Dạng  giống như cấu trúc bậc 1 của cellulose Chitin được tìm thấy ở cả dạng  và  Dạng  có mạng liên kết hydrogen 3 chiều chắc chắn Chính nhờ cấu tạo này mà làm cho  -chitin trương phồng lên và sự hòa tan gặp khó khăn Trong khi đó, cấu trúc  -chitin thì không có liên kết hydrogen giữa hai mạch song song do đó nó dễ dàng hình thành được dạng hydrat và có lợi hơn cho các phản ứng có  -chitin tham gia Chitosan cũng được tìm thấy ở các dạng kết tinh hoặc polymer khác nhau Chitosan không phải là dạng hoàn toàn 100% deacetyl hóa, vì vậy

nó có tính chất của một copolymer ngẫu nhiên Khi mức độ deacetyl hóa nhỏ hơn 90% thì sự kết tinh bị cản trở và chitosan có một mức độ kết tinh thấp hơn so với chitin gốc

18

Chitosan là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ theo các kích cỡ khác nhau Có màu trắng hay vàng nhạt, không mùi vị, không tan trong nước, dung dịch kiềm và acid đậm đặc nhưng tan trong acid loãng (pH= 6 - 6,6), tạo dung dịch keo trong, có khả năng tạo màng tốt, nhiệt độ nóng chảy 309 oC – 311 oC Trọng lượng phân tử trung bình: 10.000 - 500.000 dalton tùy loại Chitosan là một polyamine Nó được xem như một polymer cationic có khả năng cho các ion kim loại nặng bám chặt vào các bề mặt điện tích âm và tạo ra phức chất với kim loại và kết tủa, nhờ vào những biến đổi của nhóm OH qua phân tử copolymer và khả năng tạo phản ứng của nhóm –

NH2 Trên mỗi mắt xích của phân tử chitosan có ba nhóm chức, các nhóm chức này có khả năng kết hợp với chất khác để tạo ra các dẫn xuất có lợi khác của chitosan (O-acylchitosan, N-acetyl chitosan, N-phatylchitosan…)

Hình 2.8: Cấu trúc copolymer của chitosan và chitin, các giá trị x, y tùy

thuộc mức độ deacetyl hóa

Hình 2.9: Các dẫn xuất của chitosan

19

b Tính chất hóa học

Trong phân tử chitin/chitosan có chứa các nhóm chức -OH, -NHCOCH3 trong các mắt xích N-acetyl-D-glucosamine và nhóm –OH, nhóm -NH2 trong các mắt xích D-glucosamine có nghĩa chúng vừa là alcohol vừa là amine và cũng vừa là amide Phản ứng hoá học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O-, dẫn xuất thế N-, hoặc dẫn xuất thế O-, N-

Mặt khác chitin/chitosan là những polymer mà các monomer được nối với nhau bởi các liên kết  -(1-4)-glicoside; các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hoá học như: acid, base, tác nhân oxy hóa và các enzyme thuỷ phân

+ Các phản ứng của nhóm -OH

-Dẫn xuất sunfate

-Dẫn xuất O-acyl cuả chitin/chitosan

-Dẫn xuất O–tosyl hoá chitin/chitosan

+ Phản ứng ở vị trí N

-Phản ứng N-acetyl hoá chitosan

-Dẫn xuất N-sunfate chitosan

-Dẫn xuất N-glycochitosan (N-hidroxy-ethylchitosan)

Trong phân tử chitin/chitosan và một số dẫn xuất của chitin có chứa các nhóm chức

mà trong đó các nguyên tử oxygen và nitrogen của nhóm chức còn cặp electron chưa

sử dụng Do đó chúng có khả năng tạo phức phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp như: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ Tuỳ nhóm chức trên mạch polymer mà thành phần và cấu trúc của phức khác nhau Ví dụ: phức Ni(II) với

 Đối với nông nghiệp

Chitosan được sử dụng trước hết như là một yếu tố kích thích sự tăng trưởng của thực vật, như là một vật chất làm tăng khả năng chống chịu với sự phá hoại của các loại nấm Chitosan được cho rằng không có hại đối với con người, môi trường, súc vật

và các loài vật hoang dã nếu sử dụng theo đúng hướng dẫn ghi trên nhãn Màng chitosan còn được dùng tạo màng bọc giữ trái cây, nông sản, bọc hạt giống…

 Trong y tế

Chitosan được dùng làm thuốc chống cholesterol, làm mau lành vết thương, làm da nhân tạo, làm chất liệu trong công nghệ sinh học

 Trong mỹ phẩm

Chitosan được dùng làm chất bổ sung trong các sản phẩm chăm sóc tóc, chăm sóc

da, làm kem đánh răng

2.2.3.1 Giới thiệu chung về tinh bột

Tinh bột là một loại polymer được tạo thành từ cây thực vật, thông dụng nhất là từ khoai tây, lúa mì, lúa, ngô, lúa mạch, sắn,… Trong tất cả các cây trên, tinh bột đều ở dạng hạt và có kích thước khác nhau và khác nhau không lớn lắm về thành phần tùy theo từng loại cây

Tinh bột được cấu thành từ 2 thành phần chính là: amylose và amylopectin Amylose (polymer mạch thẳng) chiếm tỉ lệ từ 20 - 30% Amylose thuộc dạng homoglucan chính là  -D-(1,4)-glucan Amylopectin (polymer phân nhánh) là một heteroglucan có cấu tạo là  -D-(1,4)-glucan liên kết với  -D-(1-6) tại điểm tạo nhánh Thành phần amylopectin chiếm khoảng 70 - 80% trong tinh bột

22

Ngoài ra trong tinh bột còn chứa protein và lipid Theo các nguyên cứu thì amylose có chứa khoảng 0.1% liên kết nhánh  -1,6 glucoside, amylopectin chứa chủ yếu liên kết  -1,4 glucoside nhưng tỉ lệ phân nhánh lên đến 4% Amylopectin có phân

tử lượng từ 107 đến 108, không tan trong nước sôi trong khi amylose có phân tử lượng trong khoảng 5x105 đến 106, tan trong nước sôi

Để phân biệt amylose và amylopectin thì người ta dựa vào khối lượng phân tử của chúng Ngoài ra, có thể dựa vào khả năng liên kết đặc hiệu với dịch iodine Ở 20oC mạch amylose 200 phân tử glucose gắn kết với iodine tốt nhất, phức chất này hấp thụ màu mạnh nhất tại bước sóng 620 nm và có màu xanh thẫm Trong khi đó, amylopectin ở 20oC chỉ có khả năng liên kết với 0.2% iodine, khối lượng và phức hợp với iodine thể hiện ở độ hấp thụ lớn nhất là 550 nm Mặt khác dựa vào khả năng liên kết của hai hợp chất này với các chất khác để phân biệt chúng

Khi sử dụng ở thực phẩm, cả amylose và amylopectin đều có thể bị thủy phân bằng enzyme tại các liên kết acetal Trong các thành phần trên thì liên kết  -D-(1,4) bị thủy phân bởi enzyme amylase và liên kết  -D-(1,6) bị thủy phân bởi enzyme glucosidase

Về bản chất, tinh bột là những hạt có cấu trúc bán tinh thể (70% không định hình bao gồm cả amylose và amylopectin, 30% có cấu trúc tinh thể mà thành phần chính là amylopectin) với đường kính khoảng 15 - 100m (Hoàng Kim Anh, Ngô Kế Sương

và Nguyễn Xích Liên, 2006)

Hình 2.11: Cấu trúc của amylose

23

Hình 2.12: Cấu trúc của amylopectin

Lớp tinh thể của hạt tinh bột được tạo thành từ mạch xoắn kép amylopectin, sắp xếp theo phương tiếp tuyến với bề mặt hạt, đầu không khử hướng vào bề mặt của hạt Các lớp tinh thể và vô định hình sắp xếp với chiều dày theo chu kỳ 9 – 10 nm Trong lớp tinh thể, các đoạn mạch thẳng liên kết với nhau thành các sợi xoắn kép, xếp thành dãy và tạo thành chùm trong khi phân mạch nhánh nằm trong các lớp vô định hình

Hình 2.13: Cấu trúc tinh thể của hạt tinh bột (Phan Thế Đồng, 2007)

24

2.2.3.2 Tinh bột sắn

2.2.3.2.1 Giới thiệu chung về tinh bột sắn và các tính chất

Các loại tinh bột chính có mặt trên thị trường hiện nay gồm có: tinh bột sắn, tinh bột khoai tây và tinh bột bắp So sánh những loại tinh bột này, ta thấy rằng thành phần

và tính chất của tinh bột sắn gần với tinh bột khoai tây hơn và tốt hơn bột bắp Tuy nhiên, về mặt giá thành, tinh bột khoai tây cao hơn nhiều so với tinh bột sắn Với các

ưu thế hấp dẫn về mặt tính chất và giá thành, nhu cầu dùng tinh bột sắn dường như đang tăng lên ở mọi nơi trên thế giới

Tinh bột sắn có màu trắng Trong quá trình sản xuất nếu củ được nghiền khi chưa bóc vỏ thì tinh bột thu được thường có màu tối Màu xám của tinh bột sắn ảnh hưởng tới chất lượng cũng như giá cả sản phẩm Củ sắn và tinh bột sắn có pH trong khoảng 6,0 - 6,3

Quan sát bằng SEM, hạt tinh bột sắn có kích thước từ 5 đến 40  m với những hạt lớn từ 25 - 35  m, hạt nhỏ 5 - 15  m và nhiều hình dạng, chủ yếu là hình tròn, bề mặt nhẵn một bên mặt có chỗ lõm hình nón và một núm nhỏ ở giữa

Hình 2.14: Cấu trúc hạt tinh bột sắn quan sát trên kính hiển vi điện tử quét SEM

Tinh bột sắn có hàm lượng amylopectin và phân tử lượng trung bình tương đối cao 215.000 g/mol so với 30.500, 13.500, 224.500, và 276.000 g/mol tương ứng ở amylose của bắp, tinh bột lúa mì, tinh bột khoai tây và tinh bột bắp sáp Hàm lượng amylose trong tinh bột sắn khoảng 8 - 29%, nhưng nói chung đa số các giống sắn có tỷ lệ amylose 16 - 18% Tinh bột sắn có tính chất tương tự tinh bột giàu amylopectin như:

độ nhớt cao, xu hướng thoái hóa thấp và độ bền gel cao Hàm lượng amylopectin và

(Hoàng Kim Anh, Ngô Kế Sương và Nguyễn Xích Liên, 2006)

2.2.3.2.2 Ứng dụng của tinh bột sắn

Tinh bột sắn có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp dệt, công nghiệp giấy, công nghiệp thức ăn gia súc, công nghiệp thực phẩm (sử dụng các sản phẩm tinh bột thủy phân như maltodextrin, glucose, các loại syro glucose, maltose, fructose, cyclodextrin), công nghiệp lên men cồn và sản xuất acid hữu cơ như acid citric, trong sản xuất dược phẩm như vitamin C, kháng sinh từ dịch tinh bột thủy phân…

2.2.3.2.3 Sản xuất tinh bột sắn

Quá trình sản xuất tinh bột sắn có thể được chia thành các bước sau:

1 Rửa và gọt vỏ củ để loại bỏ đất dính vào vỏ và lớp biểu bì bảo vệ

2 Nạo hoặc nghiền để phá vỡ cấu trúc tế bào, làm vỡ thành tế bào nhằm giải phóng tinh bột thành các hạt riêng biệt và không bị hư hại khỏi các thành phần không tan khác

3 Sàng hoặc trích ly để phân tách phần bột nhão đã được nghiền nhỏ thành hai phần: phần xơ bỏ đi và phần sữa tinh bột

4 Tinh sạch và loại bỏ nước để tách các hạt tinh bột rắn khỏi huyền phù của chúng trong nước nhờ lắng đọng hoặc ly tâm

5 Sấy khô để loại bỏ ẩm từ bánh tinh bột ẩm thu được trong giai đoạn phân tách nhằm giảm độ ẩm từ 34 - 35% xuống 12 - 14%

6 Giai đoạn kết thúc gồm tán bột, sàng và đóng vào bao

26

Hình 2.15: Sơ đồ tổng quát qui trình công nghệ sản xuất tinh bột sắn (Hoàng Kim

Anh và ctv, 2006)

27

Bảng 2.4: Tiêu chuẩn chất lượng của tinh bột sắn

Mức chất lượng Chất lượng

Hảo hạng Loại 1 Loại 2 Loại 3

Hàm lượng tinh bột tính theo chất

Hàm lượng protein tính theo chất

Hàm lượng xơ (của 50g bột),

Tổng chất rắn thu được sau khi

lọc qua màng kích thước 150  m, không quá %

(Nguồn: Theo Hoàng kim Anh và ctv, 2007)

2.2.3.2.4 Polymer phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột

Như đã trình bày ở trên thì trong tinh bột có chứa liên kết  nên làm cho tinh bột mềm dẻo và tiêu hóa được Nhựa phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột có thể có hàm lượng tinh bột từ 10 đến 90% Các polymer trên cơ sở tinh bột có thể đi từ ngô, lúa mì, sắn, gạo, khoai tây,….Hàm lượng tinh bột cần lớn hơn 60%, trước khi xảy ra phân hủy Khi hàm lượng bột tăng lên thì polymer composite trở nên dễ phân hủy sinh học hơn và để lại phần không tan ít hơn Thông thường các polymer trên cơ sở tinh bột được trộn hợp với các polymer có tính chất tốt hơn để tạo ra các chất tốt cần thiết cho các ứng dụng khác nhau ví dụ như: polyester mạch no, PVA

Phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột là kết quả tấn công của enzyme vào các liên kết glucoside giữa các nhóm đường làm giảm độ dài mạch, phân chia mắc xích đường

28

thành monosaccharide, disaccharide, oligosaccharide sẵn sàng cho tiêu thụ theo con đường sinh học Ở hàm lượng tinh bột ít hơn (nhỏ hơn 60%), các hạt tinh bột là những nối liên kết yếu trong nền nhựa và để cho vi sinh vật tấn công Điều này cho phép polymer phân li thành phân đoạn nhỏ nhưng không phải toàn bộ cấu trúc polymer bị phân hủy thực thụ

Các polymer phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột bao gồm:

 Tinh bột nhiệt dẻo

 Blend tinh bột với polyester tổng hợp mạch thẳng no

 Blend tinh bột/PVA

 Khối lượng phân tử: 92,09 g/mol

 Trạng thái vật lý: tồn tại ở dạng dầu lỏng trong suốt

 Khối lượng riêng: 1,26 g/cm3

 Tỉ trọng hơi: 3,17

 Tự động bốc cháy ở 370oC

 Bền ở điều kiện bình thường

 Glycerol có tính chất của hợp chất rượu đa chức

(http://en.wikipedia.org/wiki/Glycerol;

www.chem.unep.ch/irptc/sids/OECDSIDS/56815.pdf)