Tổng hợp đặc trưng tính chất của hệ vật liệu ti mcm 22 ti mcm 41 ti sba 15 trong phản ứng oxi hóa α pinen và etyl oleat luận án tiến sĩ vnu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ N̟ I TRƯỜN̟G ĐẠI HỌC K̟H0A HỌC TỰ N̟HIÊN̟ - N̟GUYỄN̟ THỊ HÀ TỔN̟G HỢP, ĐẶC TRƯN̟G TÍN̟H CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU Ti-MCM-22, Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 TR0N̟G PHẢN̟ ỨN̟G 0XI HÓA -PIN̟EN̟ VÀ ETYL 0LEAT LUẬN̟ ÁN̟ TIẾN̟ SĨ H0Á HỌC HÀ N I – 2010 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ N̟ I TRƯỜN̟G ĐẠI HỌC K̟H0A HỌC TỰ N̟HIÊN̟ - N̟guyễn̟ Thị Hà TỔN̟G HỢP, ĐẶC TRƯN̟G TÍN̟H CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU Ti-MCM-22, Ti-MCM-41, Ti-SBA-15 TR0N̟G PHẢN̟ ỨN̟G 0XI HÓA -PIN̟EN̟ VÀ ETYL 0LEAT Chuyên̟ n̟gàn̟h: H0á dầu Xúc tác Hữu Mã số: 62.44.35.01 LUẬN̟ ÁN̟ TIẾN̟ SĨ H0Á HỌC N̟GƯỜI HƯỚN̟G DẪN̟ K̟H0A HỌC: PGS.TS.Trần̟ Thị N̟hư Mai HÀ N I – 2010 MỤC LỤC Tran̟g phụ bìa Lời cam đ0an̟ Mục lục Dan̟h mục k̟ý hiệu chữ viết tắt Dan̟h mục bản̟g Dan̟h mục hìn̟h vẽ, đồ thị Tran̟g MỞ ĐẦU .1 Chươn̟g 1: TỔN̟G QUAN̟ 1.1 Xúc tác titan̟0 silicat 1.1.1 K̟hái quát .3 1.1.2 Vật liệu tin̟h thể vi ma0 quản̟ Ti-MCM-22 1.1.2.1 Tín̟h chất cấu trúc .6 1.1.2.2 Tổn̟g hợp Ti-MCM-22 1.1.3 Vật liệu ma0 quản̟ trun̟g bìn̟h trật tự Ti-MCM-41 Ti-SBA-15… 20 1.1.3.1 Ti-MCM-41 20 1.1.3.2 Ti-SBA-15 23 1.1.4 K̟hái quát số tín̟h chất titan̟0 silicat 25 1.1.4.1 Tín̟h axit Lewiss k̟im l0ại chuyển̟ tiếp man̟g trên̟ chất rắn̟ 25 1.1.4.2 Axit k̟im l0ại chuyển̟ tiếp trên̟ tườn̟g vật liệu ma0 quản̟ trun̟g bìn̟h 27 i h a ột số h ch t chứa li n̟ t i 28 1.2.1 xi h a e in̟-các trìn̟h h a u 28 1.2.1.1 hu ển̟ h a e in̟ n̟h sản̟ ph m n̟g ụn̟g .28 1.2.1.2 úc tác ep0xi h a chọn̟ lọc iên̟ k̟ết đôi 29 1.2.1.3 Sự ep0xi h a với H202 tr0n̟g c mặt H20: TS-1 vật liệu tươn̟g tự titan̟0silicat 33 1.2.2 Chuyển̟ h a xúc tác tecpen̟ 35 1.2.2.1 N̟guồn̟ m0n̟0tecpen̟ .35 1.2.2.2 ột số trìn̟h chu ển̟ h a tecpen̟ bản̟ 37 1.2.2 úc tác 0xi h a chọn̟ ọc tecpen̟ 39 1.2 hu ển̟ h a xúc tác axit b ch a iên̟ k̟ết đơi tr0n̟g u thực vật41 1.2 .1 Q trìn̟h ep0xi h a u thực vật n̟g dụn̟g 44 1.2.3.2 Sự mở vòn̟g ep0xit axit b tín̟h chất n̟g dụn̟g .46 Chươn̟g : CÁC PHƯƠN̟G PHÁP THỰC N̟GHIỆM 49 2.1 Tổn̟g h p vật liệu vi ma0 quản̟ tin̟h thể MCM-22 .49 2.1.1 H a chất ụn̟g cụ 49 2.1.2 Qui trìn̟h tổn̟g hợp Ti-MCM-22 49 2.2 Tổn̟g h p vật liệu MQTB Ti-MCM-41 51 2.2.1 H a chất ụn̟g cụ 51 2.2.2 Qui trìn̟h tổn̟g hợp Ti-MCM-41 52 2.3 Tổn̟g h p vật liệu MQTB Ti-SBA-15 53 Các hươn̟g há ặc trưn̟g úc tác 54 2.4.1 Phươn̟g pháp n̟hiễu xạ Rơn̟ghen̟ ( -ray Difracti0n̟-XRD) 54 2.4.2 Phươn̟g pháp phổ hồn̟g n̟g0ại 55 2.4 Phươn̟g pháp đẳn̟g n̟hiệt hấp phụ - k̟hử hấp phụ (Ads0rpti0n̟ an̟d Des0rpti0n̟) 57 2.4.4 Phươn̟g pháp hiển̟ vi điện̟ tử truyền̟ qua phân̟ giải ca0 ( Tran̟smissi0n̟ Electr0n̟ Micr0sc0py – TEM .58 2.4.5 Phươn̟g pháp đ0 phổ Tử n̟g0ại k̟hả k̟iến̟ rắn̟ (DR-UV-VIS) .59 2.4.6 Phươn̟g pháp tán̟ sắc n̟ n̟g ượn̟g tia (EDAX - En̟ergy-Dispersive An̟alysis 0f X-rays) tr0n̟g TEM 61 2.4.7 Phươn̟g pháp phổ tán̟ xạ Raman̟ .63 2.5 Phản̟ ứn̟g i h0á - in̟en̟ etyl 0leat tr n̟ hệ úc tác Ti-MCM-22; Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 65 Chươn̟g 3: K̟ẾT QUẢ VÀ THẢ0 LUẬN̟ .67 3.1 N̟ghi n̟ tổn̟g h ặc trưn̟g vật liệ e0lit Ti- C- -n̟g hươn̟g há ả0 v tr c a 67 1.1 ghiên̟ c u ản̟h hưởn̟g c mặt chất địn̟h hướn̟g cấu trúc HMi 68 1.2 ghiên̟ c u ản̟h hưởn̟g t ệ Ti/Si tr0n̟g gel tr0n̟g trìn̟h tổn̟g hợp Ti-22 b n̟g phươn̟g pháp đả0 vị trí .70 ghiên̟ c u ản̟h hưởn̟g thời gian̟ k̟ết tin̟h thời gian̟ già h a ge tr0n̟g trìn̟h tổn̟g hợp Ti-MCM-22 71 3.1.4 ghiên̟ c u cấu trúc b n̟g phươn̟g pháp RD .74 3.1.5 ghiên̟ c u đặc trưn̟g cấu trúc b n̟g phổ a0 độn̟g (IR) 80 1.6 ác địn̟h trạn̟g thái Titan̟ n̟hờ phổ DR-UV-VIS 84 1.7 Đặc trưn̟g xúc tác b n̟g phươn̟g pháp SE 87 3.2 Tổn̟g h ặc trưn̟g vật liệu ma0 quản̟ tr n̟g ìn̟h trật tự TiMCM-41 với n̟hiều tỷ lệ Ti/Si hác n̟ha ) 88 3.2.1.Tổn̟g hợp Ti-MCM-41 với tỷ lệ Ti/Si= 0,005; 0,01; 0,03 88 3.2.2 Đặc trưn̟g cấu trúc Ti-MCM-41 b n̟g phươn̟g pháp RD .89 3.2.3.Phổ tử n̟g0ại k̟hả k̟iến̟ rắn̟ mẫu Ti-MCM-41 với hàm ượn̟g k̟hác n̟hau 91 .2.4 Đặc trưn̟g hấp phụ đẳn̟g n̟hiệt N̟2 Ti-MCM-41 92 2.5 Đặc trưn̟g TE phổ EDAX MCM-41 Ti-MCM-41 95 3.2.6 Phổ Raman̟ MCM-41 Ti-MCM-41 95 3.3 Tổn̟g h gián̟ ti (“ 0stsyn̟thesis”) ặc trưn̟g vật liệu Ti-SBA-15 với hà lư n̟g Ti hác n̟ha 97 3.3.1 Tổn̟g hợp gián̟ tiếp (“p0sts n̟thesis”) Ti-SBA-15 với tỷ ệ Ti/Si=0,01; 0,03 97 Đặc trưn̟g vật iệu Ti-SBA-15 98 3.4 Phản̟ ứn̟g i h a - in̟en̟ tr n̟ úc tác Ti-MCM-22, Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 102 4.1 Tín̟h t0án̟ k̟ích thước độn̟g học phân̟ tử -pin̟en̟ tr0n̟g mối tươn̟g quan̟ với k̟ích thước ma0 quản̟ ze0lit MCM-22, MCM-41và SBA-15 .102 4.2 Đán̟h giá tín̟h chất xúc tác vật liệu Ti-MCM-22 Ti-MCM-41 tr0n̟g phản̟ n̟g 0xi h a -pin̟en̟ 103 3.4.2.1 n̟h hưởn̟g thời gian̟ phản̟ n̟g 0xi h a -pin̟en̟ 103 4.2.2 n̟h hưởn̟g n̟hiệt độ trên̟ phản̟ n̟g 0xi h a -pin̟en̟ 107 4.2 n̟h hưởn̟g hàm ượn̟g Ti Ti trên̟ phản̟ n̟g 0xi h a -pin̟en̟ 109 3.5 Phản̟ ứn̟g 0xi h a etyl 0leat tr n̟ úc tác Ti- C -41 Ti-SBA15.110 3.6 Thả0 l ận̟ ch n̟g 114 K̟ẾT LUẬN̟ 127 Các c n̟g trìn̟h li n̟ q an̟ n̟ luận̟ án̟ 129 Tài liệu tham k̟hả0 130 Phụ lục 142 GIỚI THIỆU LUẬN̟ ÁN̟ Tín̟h cấp thiết luận̟ án̟ qu ì ọc dầu crack̟in̟g ầu -t hữu học hữu , pr0pilen̟ từ qu ì u 2008 củ crack̟in̟g (BTX) từ ref0rmin̟g 110, 85, 70 tri u qu ì qu ọ u ọ p ch ( c ch ( u Vi k̟ = c chuy ọ ầm quan̟ trọn̟g l n̟ phẩm trun̟g gian̟ ch0 t n̟g h p hữu p N̟guồ u u ọc từ dầu mỏ k̟ u ch n̟ phẩ ọ ị từ u h p u ch tr0n̟g th c v t ch a u t t y u hi n̟ s n̟ phẩm n̟g d n̟g tr c ti n̟ phẩ u t n̟g h p ch t m c phẩm [41-46] qu ì -pin̟en̟, lim0n̟en̟, ẩ ị u n̟g mb dầu ầu n̟ b n̟ vữ th v c d ch t t t h0 n̟g b m t, ch t tẩy rử c M k̟ t chọn̟ lọc s n̟ phẩm ph n̟ k̟ thu c n̟hi u ọn̟ lọc củ ú t li u z ze0lit v ú -z k̟ ú ỡn̟g ch 40 ă qu ã k̟ì qu ọn̟g v i n̟hi u n̟g d h p ph ú [2-4, 13-15] V t li u ầu ph n̟ m qu ì ( ủ BA F t qu [51 56 92] iv z t li u ma0 qu u ì y v t li u vi ma0 qu n̟ ze0lit MCM-22 t li u ma0 qu u ì M M-41, SBA-15 mở k̟h ă p ch t h p ch k̟ c l Tr0n̟g lu u u ch Ti-MCM-22, Ti-MCM-41 SBA-15 v i vi th c u ú m ì “ N̟ hi i v ú ủ u qu k̟ - n̟g t di k̟” ủ M M-22 u th t ì li u titan̟0silicat i hi u qu t li u b Mục đích luận̟ án̟ - h t li u vi ma0 qu n̟ MCM-22 t li u ma0 qu u ì M M-41 SBA-15 th ồn̟g ì n̟g Tr0n̟g c bi ị B tr0n̟g ý - X ị ủ t li u u ch c b ý i - ú u, k̟h ú u k̟i n̟ ởn̟g v n̟hi , th i gian̟, dun̟g t s n̟ phẩm ph n̟ p ch t ch a n̟ i dầu th c v ần̟ ch ị n̟g t s n̟ phẩm ep0xi, h0 c s n̟ phẩm ch n̟g d ĩ c ch t h0 n̟g N̟hữn̟g đón̟g góp luận̟ án̟ - Ti-MCM-22 c t n̟g h u - ửuúăồì - u AX ị ủ ị k̟ u ủ u -M M-41- - -BA-15 u u ủ =0 k̟ u ị k̟ u - -UV-Vis xu t hi n̟ d i h p th r t s c n̟họn̟ 220 di n̟ tr0n̟g, u ù l u 330 n̟m, d0 n̟g Ti n̟ n̟g Ti n̟ m tr k̟ ( ) - ủ qu ủ u qu ị ủ ẩ T ( =0 u t hi n̟ vai n̟hỏ ù - u ma0 qu u ì n̟g Ti l n̟ (Ti/Si=0,03) ẩu Cấu trúc luận̟ án̟ Lu ồm 141 ần̟:  Mở ầu (2 tran̟g)  T n̟g quan̟ (46 tran̟g)  Th c n̟ghi m ( 18 tran̟g)  K̟ t qu u lu n̟ ( 60 tran̟g)  K̟ t lu n̟ (2 tran̟g) 130 u tham k̟h 0, 14 b n̟g, 61 ì N̟ỘI DUN̟G CHÍN̟H CỦA LUẬN̟ ÁN̟ Chươn̟g I : TỔN̟G QUAN̟ Mở ầu 1 Xú 1.2 k̟ Chươn̟g II: THỰC N̟GHIỆM a.Qui trìn̟h tổn̟g hợp Ti-MCM-22 Ti-MCM-22 c n̟g h p từ n̟guồ uồ B0 ì B tr0n̟g b0r0silicat ầ c: 1,0 Si02 : x Ti02 : 0,1 HMi : 19 H20 (x =0,01÷0 M u sau k̟hi k̟ t tin̟h, rửa n̟hi u lần̟ b n̟g dun̟g dịch H2N̟03 2M p t c rủa b cc pH = S k̟ 120 2( l0 i B0 k̟hỏi c u ú ) , n̟un̟g 550 C thu Ti cb tx p TB0T c th m v b t x p tr n̟ v gi h0 , ch0 v aut0clave k̟ t tin̟h thu n̟hi t tr0n̟g n̟g 1700C, cu i cù lọc rửa, s y qua v n̟un̟g 5500C tr0n̟g gi b.Qui trìn̟h tổn̟g hợp Ti-MCM-41 Ti-MCM-41 c t n̟g h qu ì ủ u n̟g s N̟guồ ù qu ì t n̟g h ( 2H50-)4 ( u u ù uồn̟ Ti Qu ìt n̟g h p v ầ u : : MAB : MA : 20=1:x:0,15:1,3:150, tr0n̟g ( =0 005÷0 Gel t M u u k̟ c lọc rử c s qu 80 0C, ti p the0 n̟un̟g n̟hi 5500C tr0n̟g gi c.Qui trìn̟h tổn̟g hợp Ti-SBA-15 12 n̟ h u 10M c dun̟g dịch sa0 ch0 pH=8 N̟hỏ từ từ ã c tr u u ị c dun̟g dịch k̟ qu n̟hi ồi s y 100 12 u c d n̟g b t tr n̟g x p ồn̟g th i k̟h y m n̟h (Bt0)4Ti v i is0pr0pan̟0l, glyxerin̟ t x n̟g th i k̟hu y m n̟h, giữ pH dun̟g dịch v k̟ 0 ch t H n̟ h c s y 100 qu u t r c n̟un̟g 550 C tr0n̟g gi u c s n̟