1. Trang chủ
  2. » Giáo Dục - Đào Tạo

(LUẬN án TIẾN sĩ) tổng hợp, đặc trưng tính chất của hệ vật liệu ti MCM 22, ti MCM 41, ti SBA 15 trong phản ứng oxi hóa α pinen và etyl oleat luận án TS hóa học62 44 35 01

195 4 0

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Tiêu đề Tổng Hợp, Đặc Trưng Tính Chất Của Hệ Vật Liệu Ti MCM 22, Ti MCM 41, Ti SBA 15 Trong Phản Ứng Oxi Hóa α Pinen Và Etyl Oleat
Trường học Trường Đại Học
Chuyên ngành Hóa Học
Thể loại Luận Án Tiến Sĩ
Năm xuất bản 2023
Thành phố Hà Nội
Định dạng
Số trang 195
Dung lượng 6,91 MB

Nội dung

MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Mục lục Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị Trang MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Xúc tác titano silicat 1.1.1 Khái quát 1.1.2 Vật liệu tinh thể vi mao quản Ti-MCM-22 1.1.2.1 Tính chất cấu trúc 1.1.2.2 Tổng hợp Ti-MCM-22 1.1.3 Vật liệu mao quản trung bình trật tự Ti-MCM-41 Ti-SBA-15… 20 1.1.3.1 Ti-MCM-41 20 1.1.3.2 Ti-SBA-15 23 1.1.4 Khái quát số tính chất titano silicat 25 1.1.4.1 Tính axit Lewiss kim loại chuyển tiếp mang chất rắn 25 1.1.4.2 Axit kim loại chuyển tiếp tường vật liệu mao quản trung bình 27 i h a ột số h ch t chứa li n t i 28 1.2.1 xi h a o e in-các trình h a u 28 1.2.1.1 hu ển h a o e in nh sản ph m ng ụng 28 1.2.1.2 úc tác epoxi h a chọn lọc iên kết đôi 29 1.2.1.3 Sự epoxi h a với H2O2 c mặt H2O: TS-1 vật liệu tương tự titanosilicat 33 1.2.2 Chuyển h a xúc tác tecpen 35 1.2.2.1 Nguồn monotecpen 35 1.2.2.2 ột số trình chu ển h a tecpen 37 1.2.2 úc tác oxi h a chọn ọc tecpen 39 1.2 hu ển h a xúc tác axit b o ch a iên kết đơi u thực vật41 1.2 .1 Q trình epoxi h a u thực vật ng dụng 44 1.2.3.2 Sự mở vòng epoxit axit b o tính chất ng dụng 46 Chương : CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 49 2.1 Tổng h p vật liệu vi mao quản tinh thể MCM-22 49 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 2.1.1 H a chất ụng cụ 49 2.1.2 Qui trình tổng hợp Ti-MCM-22 49 2.2 Tổng h p vật liệu MQTB Ti-MCM-41 51 2.2.1 H a chất ụng cụ 51 2.2.2 Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41 52 2.3 Tổng h p vật liệu MQTB Ti-SBA-15 53 Các hương há ặc trưng úc tác 54 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ( -ray Difraction-XRD) 54 2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 55 2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ (Adsorption and Desorption) 57 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao ( Transmission Electron Microscopy – TEM 58 2.4.5 Phương pháp đo phổ Tử ngoại khả kiến rắn (DR-UV-VIS) 59 2.4.6 Phương pháp tán sắc n ng ượng tia (EDAX - Energy-Dispersive Analysis of X-rays) TEM 61 2.4.7 Phương pháp phổ tán xạ Raman 63 2.5 Phản ứng o i hoá - inen etyl oleat tr n hệ úc tác Ti-MCM-22; Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 65 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 67 3.1 Nghi n tổng h ặc trưng vật liệ eolit Ti- C ng hương há ảo v tr c a o 67 1.1 ghiên c u ảnh hưởng c mặt chất định hướng cấu trúc HMi 68 1.2 ghiên c u ảnh hưởng t ệ Ti/Si gel trình tổng hợp Ti-22 b ng phương pháp đảo vị trí o 70 ghiên c u ảnh hưởng thời gian kết tinh thời gian già h a ge trình tổng hợp Ti-MCM-22 71 3.1.4 ghiên c u cấu trúc b ng phương pháp RD 74 3.1.5 ghiên c u đặc trưng cấu trúc b ng phổ ao động (IR) 80 1.6 ác định trạng thái Titan nhờ phổ DR-UV-VIS 84 1.7 Đặc trưng xúc tác b ng phương pháp SE 87 3.2 Tổng h ặc trưng vật liệu mao quản tr ng ình trật tự TiMCM-41 với nhiều tỷ lệ Ti/Si hác nha ) 88 3.2.1.Tổng hợp Ti-MCM-41 với tỷ lệ Ti/Si= 0,005; 0,01; 0,03 88 3.2.2 Đặc trưng cấu trúc Ti-MCM-41 b ng phương pháp RD 89 3.2.3.Phổ tử ngoại khả kiến rắn mẫu Ti-MCM-41 với hàm ượng khác 91 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com .2.4 Đặc trưng hấp phụ đẳng nhiệt N2 Ti-MCM-41 92 2.5 Đặc trưng TE phổ EDAX MCM-41 Ti-MCM-41 95 3.2.6 Phổ Raman MCM-41 Ti-MCM-41 95 3.3 Tổng h gián ti (“ ostsynthesis”) ặc trưng vật liệu Ti-SBA-15 với hà lư ng Ti hác nha 97 3.3.1 Tổng hợp gián tiếp (“posts nthesis”) Ti-SBA-15 với tỷ ệ Ti/Si=0,01; 0,03 97 Đặc trưng vật iệu Ti-SBA-15 .98 3.4 Phản ứng o i h a - inen tr n úc tác Ti-MCM-22, Ti-MCM-41 Ti-SBA-15 102 4.1 Tính tốn kích thước động học phân tử -pinen mối tương quan với kích thước mao quản zeolit MCM-22, MCM-41và SBA-15 …………………………………………………………………102 4.2 Đánh giá tính chất xúc tác vật liệu Ti-MCM-22 Ti-MCM-41 phản ng oxi h a -pinen 103 3.4.2.1 nh hưởng thời gian phản ng oxi h a -pinen 103 4.2.2 nh hưởng nhiệt độ phản ng oxi h a -pinen .107 4.2 nh hưởng hàm ượng Ti Ti-41 phản ng oxi h a -pinen .109 3.5 Phản ứng oxi h a etyl oleat tr n úc tác Ti- C -41 Ti-SBA-15.110 3.6 Thảo l ận ch ng .114 KẾT LUẬN 127 Các c ng trình li n q an n luận án 129 Tài liệu tham khảo 130 Phụ lục 142 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN CPA : Campholen andehit D6R : Double-6-Ring Vịng đơi sáu cạnh FT-IR : Fourier Transfer-Infrared Spectroscopy GC-MS Phổ hồng ngoại chuyển h a Furier : Gas Cromatography – Mass Spectroscopy HĐ Sắc kí khí gh p nối khối phổ : Hoạt động bề mặt HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital bitan phân tử c n ng ượng cao bị chiếm HMi : Hexametylenimin IZA Một loại h a chất : International Zeolite Association LUMO Hiệp hội zeolit quốc tế : Lowest Unoccupied Molecular Orbital bitan phân tử c n ng ượng thấp trống MCM-22 MCM-41 : Mobil Crystal Material –twenty two Vật liệu tổ hợp số 22 Mobil : Mobil Composition of Matter No 41 MWW : MCM-tWenty-tWo MQTB MR POX ao quản trung bình : Member Ring Vòng thành viên : -pinen oxit Một loại hoá chất TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com SBA-15 : Santa Barbara Amorphous SBU : Secondary Buildings Unit Đơn vị cấu trúc th cấp SDA : Structure Directing Agent hất định hướng cấu trúc SEM : Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử qu t TBOT : Tertrabutyloxit titan TEOS UV-VIS : Tetraethylorthosilicate Một loại h a chất : Tetrabuthylorthosilicate Một loại hoá chất : Tetrapropylamonihidroxit Một loại hoá chất : Temperature Programmed Desorption Giải hấp theo chương trình nhiệt độ : Ultraviolet – Visible light Spectroscopy XRD Phổ tử ngoại -khả kiến : X - Ray Diffraction TBOT TPAOH TPD Nhiễu xạ tia X TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số liệu ion tha đồng hình Si ic Bảng 1.2 Cấu trúc số loại zeolit Bảng 2.1 ác b ng phổ ao động đặc trưng (cm-1) zeolit Bảng Điều kiện tổng hợp zeolit Ti-MCM-22 Bảng 3.2 nh hưởng thời gian già hoá ge Bảng 3.3: ác mẫu vật liệu tổng hợp Bảng ác thông số bề mặt mao quản MCM-41 Ti-MCM-41 với tỷ lệ Ti/Si khác Bảng ác đặc trưng ao động iên kết phổ Raman Bảng ác thông số bề mặt mao quản SBA-15 Ti-SBA-15 với tỷ lệ Ti/Si khác Bảng Thành ph n sản ph m ng phản ng oxi h a -pinen xúc tác Ti- MCM-22 (0,01) Bảng Thành ph n sản ph m phản ng oxi h a -pinen hai hệ xúc tác Ti-MCM-22(0,01), Ti-MCM-41 (0,01) Ti-SBA-15 (0,01) Bảng 3.9: nh hưởng nhiệt độ đến thành ph n sản ph m phản ng oxi h a -pinen Bảng 3.10 nh hưởng hàm ượng Ti xúc tác Ti-MCM-41 Bảng 3.11 nh hưởng túc tác đến thành ph n sản ph m phản ng oxi h a etyl oleat xúc tác Ti- -41 Ti-SBA-15 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 ấu trúc zeolit ZSM-5 Hình 1.2 ấu trúc zeolit MWW Hình Sự lấp đ y cấu trúc mao quản zeolit SDA Hình 1.4 Trạng thái Ti khung zeolit (spt-4) pha anatat (spt-6) 1.5 Hệ thống Supercage Sur ace pocket -22 Hình 1.6 ác vịng 10 R giao “Super cage” Hình 1.7 ấu trúc Supercage-12MR Hình 1.7 Cấu trúc hexagona vật liệu -41 hình thành -41 Hình 1.8 Biểu diễn hình thành pha tinh thể l ng khác theo nhiệt độ nồng độ chất HĐ ( TA ) Hình 1.9 Cấu trúc hexagona vật liệu SBA-15 Hình 1.10 Theo đường clohydrin Hình 1.11 on đường sử dụng peaxit Hình 1.12 Quá trình AR HAL Hình 1.1 ác sản ph m c giá trị từ chu ển h a -pinen Hình 1.14 ột số sản ph m trình chu ển h a th cấp -pinenoxit Hình 1.15.Quá trình epoxi h a trio eat Hình 1.16 Sự chuyển h a c thể sản ph m dẫn xuất epoxi trioleat TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 2.1 Sơ đồ qu trình tổng hợp Ti-MCM-22 Hình 2.2 Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41 Hình Qui trình tổng hợp Ti- SBA-15 Hình 2.4 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể Hình 2.5 Dao động hố trị đối x ng (S m) bất đối x ng (Antisym) iên kết Ti-O-Si tinh thể zeolit Hình 2.6 Sự chuyển m c n ng ượng Hình 2.7 gu ên ý ph p phân tích EDA Hình 2.8 Sơ đồ ngu ên ý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDAX TEM Hình Giản đồ XRD mẫu tổng hợp không sử ụng chất SDA ( ree ) (a) c sử ụng SDA-HMi (b) Hình Giản đồ nhiễu xạ tia với hàm ượng Ti/Si khác (Ti/Si =0,001; 0,02; 0,03) Hình Giản đồ XRD mẫu HN1 vô định hình Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu HN4 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu H 5(a) giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu HN6(b) Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu HN7 Hình RD mẫu Ti-MCM-22 chưa xử ý axit trước (a) sau nung (b) Hình RD mẫu Ti-MCM-22 trước (a) sau (b) xử ý b ng dung dịch axit HNO3 2M TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình hình so sánh phương pháp điều chế trực tiếp phương pháp sử dụng bo xử ý axit Hình 10 G c độ ài iên kết t diện TiO4 Hình 11 Phổ ao động mẫu Al-MCM-22 Hình 12 Phổ IR HN4 ( m m Ti-MCM-22) Hình Phổ IR HN5 (Ti-MCM-22) Hình 14 Phổ IR HN6 Hình 15 Phổ IR HN7 Hình 16 Phổ DR-UV-VIS mẫu HN5 (Ti-MCM-22) Hình 17 Phổ DR-UV-VIS mẫu H (a) H (b) Hình 18 nh SEM mẫu Ti-MCM-22 (H 5) (a) ảnh SEM mẫu AlMCM-22 (b) Hình 19 nh SEM mẫu HN7 Hình 20 ẫu XRD MCM-41; Ti-MCM-41 với t lệ Ti/Si khác Hình 21 Phổ DR-UV-Vis Ti-MCM-41 với t lệ Ti/Si khác Hình 22 Hấp phụ đẳng nhiệt N2 Ti-MCM-41 với t lệ Ti/Si khác Hình Phân bố mao quản mẫu Ti-MCM-41 với tỷ lệ Ti/Si khác theo phương pháp JH Hình 24 nh TEM MCM-41 900.000 l n Hình 25 nh TEM Ti-MCM-41 với tỷ lệ khác TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Ti/Si = 0,005 (a); 0,01 (b); 0,03(c) Hình 26 Phổ XRD mẫu SBA-15 Ti-SBA-15 với t lệ Ti/Si khác (Ti/Si=0,01;0,03) Hình 27.a Giản đồ hấp phụ đẳng nhiệt N2 Ti-SBA-15 Hình 27.b Đường phân bố kích thước mao quản Hình 28 nh chụp TEM mẫu SBA-15(a) Ti-SBA-15(0,01) Ti-SBA15(0,03) (b c) Hình 29 Phổ DR-UV-Vis Ti-SBA-15(0,01) Ti-SBA-15(0,03) Hình ph ng cấu tạo phân tử -pinen Hình Phổ khối GC-MS -pinenoxit Hình 2.Phổ khối GC-MS este etyl oleat epoxit Hình Sơ đồ phân mảnh GC-MS etyl oleat epoxit Hình Sản ph m chủ ếu phản ng oxi h a -pinen với xúc tác Ti-MCM-22, Ti-MCM-41và Ti-SBA-15 Hình chế phản ng vị trí nối đơi -pinen xúc tác titanperoxo Hình chế tạo sản ph m hi roxi h a Hình ột số sản ph m chuyển h a th cấp -pinen oxit TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Det Type:SUTW, Sapphire Res: 136.84 Lsec: 30 EDAX ZAF Quantification (Standardless) Element SEC Table : Default Elem Wt % At % K-Ratio Z A F SiK TiK 97.76 98.68 0.9448 1.0021 0.9642 1.0002 2.24 1.32 0.0144 0.8956 0.7179 1.0000 Total 100.00 100.00 Element Net Inte Backgrd Inte Error P/B SiK 286.17 4.31 1.09 66.42 TiK 3.31 1.72 14.28 1.92 EDAX ZAF Quantification (Standardless) Element SEC Table : Default Elem Wt % At % K-Ratio Z A F SiK TiK 98.47 99.10 0.9619 1.0014 0.9753 1.0001 1.53 0.90 0.0098 0.8949 0.7163 1.0000 Total 100.00 100.00 Element Net Inte Backgrd Inte Error P/B SiK TiK 4.99 4.63 13.71 643.95 10.64 0.73 60.54 Trang 1.08 Ph l c EDAX c a mẫu Ti-MCM-41 (0,01) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com EDAX ZAF Quantification (Standardless) Element SEC Table : Default Elem Wt % At % K-Ratio Z A F SiK TiK 98.11 98.88 1.89 0.9532 1.0018 0.9696 1.0001 1.12 0.0121 0.8952 0.7171 1.0000 Total 100.00 100.00 Element Net Inte Backgrd Inte Error P/B SiK 570.50 10.26 0.77 55.61 TiK 5.52 4.37 12.40 1.26 EDAX ZAF Quantification (Standardless) Element SEC Table : Default Elem Wt % At % K-Ratio Z A F SiK TiK 98.69 99.22 0.9672 1.0012 0.9787 1.0001 1.31 0.78 0.0084 0.8947 0.7158 1.0000 Total 100.00 100.00 Element Net Inte Backgrd Inte Error P/B SiK 1483.91 37.98 0.47 TiK 39.08 9.83 13.65 10.83 0.72 Trang Ti-SBA-15 (001) Ph l c EDAX c a mẫu Ti-MCM-41 (0,01) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com EDAX ZAF Quantification (Standardless) Element SEC Table : Default Elem Wt % At % K-Ratio Z A F OK 73.80 83.25 0.2959 1.0093 0.3971 1.0003 SiK 25.89 16.64 0.1322 0.9741 0.5240 1.0000 TiK 0.30 0.11 0.0025 0.8666 0.9577 1.0000 Total 100.00 100.00 Element Net Inte Backgrd Inte Error P/B OK 33.86 0.23 2.78 145.33 SiK 40.90 0.78 2.56 52.67 TiK 0.60 0.34 30.43 1.77 c:¥edax32¥genesis¥genspc.spc Label : Acquisition Time : 16:44:10 Date : 23-Mar-2009 kV: 30.00 Tilt: 0.00 Take-off: 21.08 AmpT: 25.6 Det Type:SUTW, Sapphire Res: 136.84 Lsec: 38 EDAX ZAF Quantification (Standardless) Element SEC Table : Default Elem Wt % At % K-Ratio Z A F OK 72.49 82.30 0.2822 1.0098 0.3854 1.0003 SiK 27.18 17.58 0.1401 0.9746 0.5289 1.0000 Trang TiK 0.33 0.12 0.0027 0.8671 0.9524 1.0000 Ph l c EDAX c a mẫu Ti-MCM-41 (0,03) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Total 100.00 100.00 Element Net Inte Backgrd Inte Error P/B OK 45.63 0.90 2.39 50.53 SiK 61.26 1.71 2.08 35.91 TiK 0.90 0.65 26.06 1.38 c:¥edax32¥genesis¥genspc.spc Label : Acquisition Time : 16:46:18 Date : 23-Mar-2009 kV: 30.00 Tilt: 0.00 Take-off: 21.08 AmpT: 25.6 Det Type:SUTW, Sapphire Res: 136.84 Lsec: 39 3-4 EDAX ZAF Quantification (Standardless) Element SEC Table : Default Elem Wt % At % K-Ratio Z A F OK 72.89 82.56 0.2881 1.0095 0.3914 1.0003 SiK 26.93 17.38 0.1386 0.9743 0.5282 1.0000 TiK 0.18 0.07 0.0015 0.8669 0.9535 1.0000 Total 100.00 100.00 Element Net Inte Backgrd Inte Error P/B OK 46.51 0.25 2.46 185.11 SiK 60.52 1.67 2.21 36.13 TiK 0.50 0.73 46.48 0.69 Trang Ph l c EDAX c a mẫu Ti-MCM-41 (0,03) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com c:¥edax32¥genesis¥genspc.spc Label : Acquisition Time : 16:48:01 Date : 23-Mar-2009 kV: 30.00 Tilt: 0.00 Take-off: 21.08 AmpT: 25.6 Det Type:SUTW, Sapphire Res: 136.84 Lsec: 35 3-5 EDAX ZAF Quantification (Standardless) Element SEC Table : Default Elem Wt % At % K-Ratio Z A F OK 73.21 82.83 0.2892 1.0095 0.3911 1.0003 SiK 26.44 17.04 0.1355 0.9744 0.5260 1.0000 TiK 0.35 0.13 0.0029 0.8669 0.9555 1.0000 Total 100.00 100.00 Element Net Inte Backgrd Inte Error P/B OK 36.01 0.44 2.65 81.22 SiK 45.64 1.23 2.38 37.06 TiK 0.74 0.32 24.94 2.31 c:¥edax32¥genesis¥genspc.spc Label : Acquisition Time : 16:49:18 Date : 23-Mar-2009 kV: 30.00 Tilt: 0.00 Take-off: 21.08 AmpT: 25.6 Det Type:SUTW, Sapphire Res: 136.84 Lsec: 40 ] Trang Ph l c EDAX c a mẫu Ti-MCM-41 (0,03) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trang Ph l c số sản phẩm ox ó -pinen TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trang Ph l c số sản phẩm ox ó -pinen TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trang Ph l c số sản phẩm ox ó -pinen TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trang Ph l c số sản phẩm ox ó -pinen TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trang Ph l c số sản phẩm ox ó -pinen TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trang Ph l c số sản phẩm ox ó -pinen TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trang Ph l c số sản phẩm ox ó -pinen TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trang Ph l c số sản phẩm ox ó -pinen TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trang Ph l c số sản phẩm ox ó -pinen TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trang Ph l c số sản phẩm ox ó etyl oleat TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... MCM- 41 Ti- MCM- 41 95 3.3 Tổng h gián ti (“ ostsynthesis”) ặc trưng vật liệu Ti- SBA- 15 với hà lư ng Ti hác nha 97 3.3.1 Tổng hợp gián ti? ??p (“posts nthesis”) Ti- SBA- 15 với tỷ ệ Ti/ Si=0 ,01; ... tử  -pinen mối tương quan với kích thước mao quản zeolit MCM- 22, MCM- 4 1và SBA- 15 …………………………………………………………………102 4.2 Đánh giá tính chất xúc tác vật liệu Ti- MCM- 22 Ti- MCM- 41 phản ng oxi h a  -pinen. .. chụp TEM mẫu SBA- 15( a) Ti- SBA- 15( 0 ,01) Ti- SBA1 5(0,03) (b c) Hình 29 Phổ DR-UV-Vis Ti- SBA- 15( 0 ,01) Ti- SBA- 15( 0,03) Hình ph ng cấu tạo phân tử  -pinen Hình Phổ khối GC-MS -pinenoxit Hình 2.Phổ

Ngày đăng: 12/07/2022, 10:01

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

  • Đang cập nhật ...

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

w