KTXT Chương 4: Đặc tính chất của xúc tác rắn

Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 CHƯƠNG ĐẶC TÍNH CỦA CHẤT XÚC TÁC RẮN ĐẶC TÍNH CHẤT XÚC TÁC RẮN Các lớp hạt xúc tác 4.1 Đặc tính chất xúc tác rắn 4.2 Thành phần xúc tác 4.3 Sự hoạt tính xúc tác rắn 4.4 Cấu trúc xốp xúc tác rắn vùng xảy trình 4.5 Chọn xúc tác 4.6 Các trình cơng nghệ có sử dụng xúc tác rắn (TỰ ĐỌC) Tác chất Thiết bị p/ứng 4.1 YÊU CẦU CƠ BẢN CỦA CHẤT XÚC TÁC CÔNG NGHIỆP Cơ chất Hấp phụ Sản phẩm Sản phẩm Phản ứng Giải hấp Chất mang Tâm hoạt động 3/ Thời gian sống (tuổi thọ) xúc tác dài Thời gian xúc tác làm việc lâu giá thành xúc tác rẻ 1/ Hoạt tính (A) cao, ổn định C: độ chuyển hóa (%) gxt: số gam xúc tác 2/ Độ chọn lọc (S %) cao 7/19/2021 Chất mang xúc tác Chất xúc tác đắt tiền, thời gian sống dài 7/19/2021 Chất xúc tác rẻ tiền, thời gian sống ngắn Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5/ Xúc tác phải dễ điều chế có khả tái sinh Rẻ tiền Đắt tiền 4/ Độ bền hóa, bền cơ, bền nhiệt cao BỀN HĨA BỀN NHIỆT BỀN CƠ khơng bị ngộ độc chất độc không bị phá hủy phản ứng nhiệt độ cao không bị biến dạng chịu va đập, không bị lôi theo dịng khí 7/19/2021 6/ Giá thành hợp lý Pt, Pd… 7/ Xúc tác độc với người Khi chọn XT, cần phải XEM XÉT TỒN DIỆN (hiệu suất chuyển hóa, giá thành, suất thiết bị, hiệu kỹ thuật …) để có HIỆU QUẢ KINH TẾ CAO NHẤT 7/19/2021 CÁC LOẠI XÚC TÁC 4.2 THÀNH PHẦN CỦA CHẤT XÚC TÁC Phân loại XT (chất A mang) chứa hợp phần • Xúc tác gồm pha hoạt động xúc tác (1 hợp phần): (Al2O3 TiO2 xúc tác cho phản ứng dehydrat; SiO2, NiO, Co3O4 … ) XT chất mang tổng B hợp từ lắng đọng • Xúc tác cơng nghiệp thường bao gồm nhiều hợp phần (đôi nhiều hợp phần), có vai trị sau:  chất hoạt động xúc tác  chất kích hoạt xúc tác (kích động, phụ trợ)  chất mang 7/19/2021 Vanadi, Cr, Fe Alumosilicat Zeolite XT chất mang tổng C hợp pp chiết D Loại đặc biệt 7/19/2021 Cụ thể Đơn oxit Oxit kép Ví dụ Al2O3, SiO2, Cr2O3 SiO2-Al2O3, NiO-Al2O3 CuO-Al2O3, zeolite Oxit phân tán MoO3/Al2O3 Kim loại phân tán 0,3% Pt/Al2O3 nồng độ thấp Kim loại phân tán 40% Ni/Al2O3 nồng độ trung bình Kim loại phân tán 70% Ni/Al2O3 nồng độ cao Kim loại xốp Ni Raney Oxit nóng chảy Fe2O3-Al2O3-K2O Hỗn hợp oxit ZnCr2O4 (ZnO+Cr2O3) 10 Oxit gắn kết NiO-CaAl2O4 11 Lưới kim loại Pt, Ag 10 Kỹ thuật Xúc tác 2021 Chất hoạt động xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng Chất kích hoạt xúc tác khơng có khả XT làm cho chất XT phát huy tối đa hoạt tính 7/19/2021 Xúc tác hỗn hợp nhiều thành phần khác Chất mang  nâng cao hiệu thích hợp cho mục đích sử dụng Tác dụng hỗn hợp: – tăng bề mặt hoạt động – độ bền xúc tác – chống lại tái kết tinh tinh thể, kết khối – định hướng tối ưu phân tử bề mặt chứa đựng pha hoạt động XT pha kích hoạt XT 7/19/2021 12 7/19/2021 13 14 7/19/2021 15 Hạt nano Pt chất mang Al2O3 7/19/2021 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 Thành phần Loại vật liệu Chất hoạt Kim loại động Oxit kim loại Muối Sunfua Chất kích Oxit kim loại hoạt hình học hóa học Oxit kim loại Các nguyên tố tham gia vào thành phần xúc tác 7/19/2021 Ví dụ Kim loại quý: Pt, Pd; Kim loại chuyển tiếp: Ni,Fe,Co… MoO2, CuO MoS2, Ni3S2 Oxit kim loại chuyển tiếp kim loại nhóm IIIA: Al2O3, SiO2, MgO, BaO, TiO2, ZrO2 Oxit kl kiềm, kiềm thổ: K2O, PbO Chất mang Oxit kim loại Oxit kim loại nhóm IIIA, kiềm bền bề mặt thổ hay kim loại chuyển tiếp: Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, zeolites riêng lớn, Than hoạt tính Carbon 16 7/19/2021 17 18 7/19/2021 19 4.2.1 PHA HOẠT ĐỘNG XÚC TÁC Tính chất quan trọng nhất? 7/19/2021 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 Trung tâm hoạt động XT (tâm hoạt tính) Sunfua trung tâm có hóa trị tự lớn nên hấp phụ chất phản ứng tiến hành phản ứng Tâm hoạt tính chiếm phần nhỏ bề mặt XT 1/ Thuyết Taylor 2/ Thuyết Dankov số ptử BHP tâm (1): 3; (2): (3): 1; (4): Mơ hình tinh thể Niken Tâm 1: hấp phụ mạnh  tâm hoạt tính mạnh 7/19/2021 20 7/19/2021 Mơ hình bề mặt Dankov Vị trí có nhiều mặt lõm HP mạnh Nhưng hoạt tính XT phụ thuộc loại phản ứng 21 a Tác dụng chất kích hoạt 4.4.2 CHẤT KÍCH HOẠT XÚC TÁC (Promoter : kích động, xúc tiến, phụ trợ) • Không tác dụng với xúc tác tác dụng • Với lượng nhỏ làm tăng hoạt tính xúc tác lên hàng chục, hàng trăm chí hàng ngàn lần làm tăng hoạt tính xúc tác có mặt với lượng nhỏ Do: • Làm tăng bề mặt làm việc xúc tác, tức làm tăng ko • Làm bền cấu trúc, làm thay đổi chất trung tâm hoạt động (liên quan đến Ek) 7/19/2021 Vị trí (1): có mối nối tự  HP mạnh Ví dụ1: Khi thêm 0,5% CeO2 vào xúc tác Ni cho q trình hydro hóa vận tốc tăng10 lần • Chất kích động làm giảm điều kiện khắc nghiệt phản ứng Ví dụ 2: phản ứng sản xuất khí tổng hợp (CO + H2) -Với xúc tác Fe3O4: áp suất làm việc 150÷200 at -Với xúc tác Fe3O4+Cr2O3: áp suất làm việc 35 at 22 7/19/2021 23 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 a Tác dụng chất kích hoạt • Lượng chất kích hoạt tối ưu cho xúc tác khác khác Ví dụ Xét phản ứng hydro hóa aldehyd Ni: cho thêm 0,01% FeCl3 hoạt tính Ni tăng lên nhiều lần Nhưng lớn 0,01% FeCl3 hoạt tính giảm a Tác dụng chất kích hoạt • Chất kích hoạt làm tăng độ bền xúc tác (tăng độ bền học, tăng độ bền nhiệt) Ví dụ 5: ZnO xúc tác vơ định hình có hoạt tính cao 600oC ZnO bị kết tinh hoạt tính Nếu thêm Cr2O3 MgO xúc tác ZnO trì hoạt tính nhờ giữ dạng vơ định hình 600oC Ví dụ 4: Xét phản ứng oxy hóa C8H18 thành CO2 H2O: xúc tác V2O5; chất kích hoạt NaOH • Tăng độ bền hóa học, giảm ngộ độc xúc tác 24 7/19/2021 25 Ví dụ: chất kích hoạt La2O3 (hoặc CeO2 , BaO) làm tăng độ bền nhiệt (thermal stability) g-Al2O3 Ví dụ:Phản ứng chuyển hóa n-butan QT q trình Steam Reforming [Besenbacher et al., 1998] Chất kích hoạt Au làm tăng độ bền xúc tác Ni Độ chuyển hóa không đổi 200 180 Specific surface m2 g-1 Bề mặt riêng giảm 160 140 Giảm 120 3% La2O3/Al2O3 100 80 2% La2O3/Al2O3 60 40 pure Al2O3 700 800 900 1000 1100 Temperature C Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 b Phân loại chất kích hoạt b Phân loại chất kích hoạt • Chất kích hoạt kết cấu (hình học): làm giảm dính kết vi tinh thể chất XT, không cho tụ lại với thành tinh thể lớn,  làm tăng bề mặt hoạt động chất XT • Chất kích động điện tử (cấu trúc) chất vào mạng cấu trúc pha hoạt động xúc tác làm thay đổi thành phần hóa học XT, thay đổi đặc trưng điện tử làm bền cấu trúc, làm thay đổi chất trung tâm hoạt động XT Ví dụ: Al2O3 xúc tác Fe cho phản ứng tổng hợp NH3 Al2O3 xúc tác Pt/Al2O3 cho trình reforming Ví dụ: K2O xúc tác Fe tổng hợp NH3 28 29 Các chất kích hoạt cho số q trình b Phân loại chất kích hoạt Xúc tác (ứng dụng) • Chất kích động chống ngộ độc: bảo vệ XT chống lại đầu độc tạp chất sản phẩm phụ Al2O3 (chất mang xúc tác) Ví dụ: Re làm giảm tạo cốc bề mặt Pt/Al2O3 Một xúc tác gồm pha hoạt động xúc tác hay vài chất kích hoạt, xúc tác cho trình reforming, xúc tác có thành phần: - Pt: chất hoạt động xúc tác - Re: chất kích hoạt chống ngộ độc - Al2O3: chất kích hoạt hình học Chất kích hoạt SiO2, ZrO2, P K2O HCl MgO Chức Tăng độ ổn định nhiệt Giảm cốc hóa Tăng độ axit Ổn định kích thước, hình thái Làm chậm QT thiêu kết Tăng oxi hóa CO SiO2-Al2O3 Pt (XTcracking, chất mang) Zeolite (cracking) Ion đất hiếm, Tăng hoạt tính, độ bền nhiệt Pd Thúc đẩy QT hydro hóa Pt/Al2O3 (reforming) Re Giảm hydrolysis thiêu kết MoO3/Al2O3 (xử lí H2, HDS, HDN) 7/19/2021 30 Ni, Co P, B Tăng hydrolysis C-S C-N Tăng độ phân tán MoO3 31 Kỹ thuật Xúc tác 2021 Xúc tác (ứng dụng) 7/19/2021 Chất kích hoạt Một số quan điểm giải thích tượng kích hoạt xúc tác Chức Ni/gốm (chuyển hóa nước) K2O Giảm cốc hóa Tăng QT di chuyển Carbon Cu-ZnO-Al2O3 (chuyển hóa nhiệt độ thấp) ZnO Giảm thiêu kết Cu • Chất kích hoạt kết hợp với trung tâm hoạt động cũ tạo thành trung tâm hoạt động có hoạt tính cao hơn, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành phân huỷ hợp chất trung gian => Do làm tăng vận tốc phản ứng • Lượng chất kích động nhỏ tối ưu (nhỏ giới cơng nhận số trung tâm hoạt động nhỏ 10-23) Fe3O4 (tổng hợp NH3) K2O Cho e–, tăng phân li N2 Al2O3 Ổn định cấu trúc Ag (xúc tác tổng hợp OE) Kim loại kiềm Tăng chọn lọc, giảm thiêu kết, ổn định trạng thái oxi hóa 7/19/2021 32 33 • Chất kích hoạt làm thay đổi cấu trúc xúc tác làm cho mạng lưới tinh thể bề mặt xúc tác linh động hẳn lên, hoạt động Có loại chất kích động: chất kích động điện tử chất kích động lỗ khuyết - Chất kích hoạt điện tử chất kích động thừa điện tử, điện tử tự chất kích động nhường cho xúc tác, làm khuấy động mạng lưới tinh thể xúc tác, làm xúc tác linh động - Chất kích hoạt lỗ khuyết chất kích động thiếu điện tử nên có lực điện tử lớn so với xúc tác, lấy điện tử xúc tác làm bề mặt xúc tác linh động hơn, xúc tác trở nên hoạt động • Chất kích hoạt cho vào làm tăng tốc độ giai đoạn chậm q trình, làm tăng vận tốc hấp phụ chất này, làm giảm vận tốc hấp phụ chất kia, tạo điều kiện cho phản ứng xảy Ví dụ: phản ứng N2 + 3H2 ⇒ NH3 XT Fe, cho thêm chất kích hoạt K2O hoạt tính tăng lên nhiều lần Điều giải thích có mặt K2O vận tốc hấp phụ H2 tăng lên vận tốc N2 giảm xuống vừa phải để phản ứng xảy thuận lợi 34 35 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 4.2.3 CHẤT MANG XÚC TÁC (Support) • Chất kích hoạt cho vào làm thay đổi khoảng cách nguyên tử xúc tác cho phù hợp với yếu tố tương đương hình học • Chất kích hoạt chất khí: chất khí tạo màng khí bao phủ bề mặt xúc tác tạo trung tâm hoạt động bề mặt, khí trở thành phân cực làm cho xúc tác hoạt động Support/Catalyst Bề mặt Thể tích Đường kính BET area (m2/g) Pore Vol Pore Diam (nm) riêng BET lỗ xốp lỗ xốp Activated Carbon 500-1500 0.5-0.8 0.4-1.8 Silica Gels 200-600 0.40 Activated Clays 150-225 0.4-0.52 20 100-300 0.4-0.5 6-40 Activated Al2O3 Kieselguhr ("Celite 296") 36 0.6-0.8 0.6-2 Zeolites (Molecular Sieves) 500-1000 4.2 1.14 2,200 7/19/2021 Chất mang Structure of supported catalysts 3-20 37 Ứng dụng Bề mặt riêng, m2/g Oxit nhôm (Fonds der Chemischen Industrie, Frankfurt am Main, Germany, Folienserie Katalyse Nr 19) g-Al2O3 160 – 300 Cracking, hydro hóa, dehydro hóa, metathesis -Al2O3 – 10 Hydro hóa chọn lọc axetylen, oxi hóa chọn lọc Aluminosilicat  180 Cracking, dehydrat hóa, isomer hóa, ammoni-oxi hóa Silica, SiO2 Titania, TiO2 200 – 1000 Polyme hóa, hydro hóa, oxi hóa, khử NOx (q trình SCR) 40 – 200 TiO2/SiO2 oxi hóa xylen -> anhydric phtalic, V2O5/TiO2 oxi hóa chọn lọc Vinyl hóa axetylen, hydro hóa chọn lọc (kloại q, tổng Than hoạt tính 600 – 1200 hợp hữu tinh vi) Gốm corund 0,5 – Oxi hóa chọn lọc (etylen oxit, anhydric maleic từ benzen, phtalic từ o-xylen ) Điatomit Đất sét 50 – 300 Zeolite 300 – 600 Monolit tẩm cordierit 7/19/2021 7/19/2021 38  200 Hydro hóa Hydro hóa, trùng ngưng Lọc dầu, xúc tác hai chức, XT tổng hợp hữu cơ, XT xử lý khí thải ơtơ, vật liệu mang cấu trúc 39 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 Lợi ích chất mang:  Hạ giá thành: pha xúc tác chiếm tỷ trọng nhỏ  Tăng hoạt tính: nhờ độ phân tán cao xúc tác  Tăng độ chọn lọc  Tăng khả tái hoạt hóa Các yêu cầu chất mang  Bề mặt riêng lớn  Bền thủy nhiệt  Độ bền học o Thích hợp cho việc tạo hình hạt xúc tác  Dễ dàng chuyển chất (khuếch tán) o Gây độ giảm áp thích hợp Chức quan trọng chất mang gì? Chức chất mang:  Cố định pha xúc tác  Phân tán pha xúc tác  Ổn định pha xúc tác  Tăng diện tích bề mặt xúc tác 7/19/2021 40 7/19/2021 41 Bề mặt riêng số hệ xúc tác & chất mang  BỀ MẶT RIÊNG LỚN giúp phân tán tốt pha hoạt tính có số tâm nhiều kích thước nhỏ o Chọn kích thước hạt phù hợp Bề mặt riêng ứng với kích thước hạt 7/19/2021 42 7/19/2021 10 43 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 Nguyên nhân hoạt tính số xúc tác cơng nghiệp Phản ứng công nghiệp Điều kiện phản ứng Xúc tác Thời gian sống, năm Tổng hợp ammoniac 450-550oC Fe/K2O/Al2O3 N2+3H22NH3 200-500 bar Metan hóa 250-350oC Ni/Al2O3 CO+3H2CH4+H2O 30 bar 5-10 Tổng hợp metanol CO+2H2CH3OH Hydrodesulfur (HDS) hóa dầu nhẹ Cu/Zn/Al2O3 2-8 CoS/MoS2/ Al2O3 0,5-1 Pt dạng lưới 0,1-0,5 200-300oC 50-100 bar 300-400oC 35-70 bar Oxi hóa ammoniac 800-900oC 2NH3+2,5O2NO+3H2O 1-10 bar Cracking xúc tác 500-600oC 2-3 bar Oxi hóa benzene ->MA 350 oC bar C6H6+O2C4H2O3 7/19/2021 Zeolite V2O5/MoO2/ Al2O3 5-10 0,000002 1-2 Nguyên nhân hoạt tính 4.3.1 SỰ GIẢM HOẠT TÍNH DO ĐẦU ĐỘC + Ngộ độc (đầu độc) hấp phụ mạnh chất độc xúc tác lên tâm hoạt động xúc tác Chất độc XT: tác chất, sản phẩm, tạp chất …, ví dụ: Thiêu kết Bị đầu độc từ từ S,As - Bazơ hữu cơ, NH3 đầu độc XT có tính acid (zeolite, aluminosilicate) pư cracking, hydrocracking - Hợp chất S, As đầu độc XT kim loại pứ hydro hóa, dehydro hóa, steam reforming - S đầu độc XT kim loại pư hydro hóa CO - CO đầu độc Fe p/ư tổng hợp NH3 Thiêu kết Phân huỷ sulfua Mất Pt, đầu độc Tạo cốc Tạo pha V ko hoạt động 52 7/19/2021 Xúc tác Aluminosilicate zeolite Ni, Pt, Cu 7/19/2021 53 Phản ứng Cracking Hydro hóa, dehydro hóa Ni Steam reforming Ni, Co, Fe Hydro hóa CO Co, kim loại quý Hydrocracking zeolite Ag Oxi hóa ethylene V2O5 Oxi hóa , Khử chọn lọc Fe Tổng hợp NH3, hydro hóa, oxi hóa Pt, Pd Oxi hóa CO HCs 7/19/2021 Muối sunfua Hydrotreating cặn Co, Mo 54 13 Chất độc Bazơ hữu cơ, HCs, kim loại nặng Hợp chất S, P, As, Zn, Hg, halogen, Pb, NH3, C2H2 H2S, As H2S, COS, As, NH3, HCN NH3, S, Se, Te, P C2H2 As, Fe, K, N O2, H2O, CO, S, C2H2, Bi, P, VSO4 Pb, P, Zn, S 55 Asphaltene, hợp chất N, Ni, V Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 Các tượng đầu độc xúc tác Chất độc xúc tác phổ biến theo nguyên tố hóa học • Đầu độc thực (bất thuận nghịch): khơng hồn ngun hay khó hồn ngun (chất độc tương tác hóa học hay hấp phụ lên tâm hoạt động) Nhóm hóa học Ví dụ: kim loại Ni bị H2S đầu độc tạo thành hợp chất bền • Đầu độc tạm thời (thuận nghịch): hồn nguyên lại hoạt tính XT nhờ nhiệt độ phản ứng (do che lấp TT hoạt động, khơng tương tác hay HP) Ví dụ: Phản ứng hydro hóa, xúc tác Pt: CO chất độc khử khỏi bề mặt nhờ nhiệt độ 7/19/2021 56 7/19/2021 Nhóm 5A, 6A N, P, As, Sb, O, S, Se, Te Kim loại nặng ion Pb, Hg, Bi, Sn, Zn, Cd, Cu, Fe Hợp chất có nối đôi nối ba CO, NO, HCN, benzene 7/19/2021 Sự đầu độc xúc tác kim loại  Các ion nguyên tố nhóm 5A (N, P, As, Sb, Bi) 6A (O, S, Se, Te) chất độc mạnh (do có cặp điện tử tự có khả tạo liên kết cho-nhận): • Chất độc: H2S, tiophen, NH3, PH3, AsH3 • Chất khơng độc: SO42- , NH4+ , PO43- , AsO43- , sulfon (R-S(=O)(=O)-R')  Các ion kim loại độc tính phụ thuộc vào số điện tử d (orbital d trống, có điện tử d: khơng độc) Ví dụ xúc tác Pt: • Chất độc: Zn2+, Cd2+, Hg2+, In2+, Tl+, Sn2+, Pb2+, Cu+, Cu2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, … • Khơng độc: Na+, Be2+, Mg2+,Al3+, La3+, Ce3+, Zr4+, Cr2+, Cr3+ • Khí CO & olefin bị HP mạnh  chất độc tạo cốc Ví dụ 57 Sự đầu độc xúc tác AXIT: tâm axit bị trung hòa => tính axit  hoạt tính  Các chất có TÍNH BAZƠ (kim loại kiềm, kiềm thổ oxit chúng; bazơ hữu cơ) CHẤT ĐỘC - Các kim loại kiềm kiềm thổ : gây độc (vì khơng có mặt ngun liệu) - Các bazơ hữu cơ: gây độc nhiều (vì 25–35% hợp chất N dầu mỏ có tính bazơ) Độ độc phụ thuộc vào tính bazơ Xử lí chất độc bazơ hữu cơ: hydro hóa (đồng thời xử lí S nhiều kim loại nặng khác.) 58 7/19/2021 14 59 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 4.3.2 SỰ GIẢM HOẠT TÍNH DO CỐC HĨA & SA LẮNG CẶN CARBON • Cốc hình thành ngưng tụ hydrocarbon, tiêu biểu HCs nặng bị polymer hóa • Cặn carbon hình thành pư cracking phân ly CO Các hạt rắn (cốc cặn carbon) ngưng tụ, sa lắng từ pha phản ứng lên bề mặt chất XT làm: che tâm hoạt động bít kín lỗ mao quản => giảm bề mặt riêng, giảm hoạt tính xúc tác, cách ly tâm hoạt động với tác chất, phá vỡ cấu trúc XT 7/19/2021 4.3.3 SỰ GIẢM HOẠT TÍNH DO NHIỆT Ở nhiệt độ cao, bề mặt riêng XT giảm do: - Hiện tượng Kết khối/thiêu kết (Sinstering): tinh thể nhỏ tập hợp lại thành tinh thể lớn, thường nhiệt độ 500oC xảy mạnh có nước - Chất mang bị phá vỡ cấu trúc mao quản - Pha hoạt động XT chuyển hóa thành khơng hoạt động XT 61 7/19/2021 62 Ví dụ: Xúc tác Pt-Cu xử lý khí thải tơ, Ru mát tạo thành hợp chất RuO3 dễ bay phản ứng oxi hóa NO thành NOx 4.3.4 SỰ GIẢM HOẠT TÍNH DO TẠO THÀNH CÁC HỢP CHẤT BAY HƠI Trong mơi trường phản ứng (chứa khí CO, O2, H2S, halogen …), nhiệt độ phản ứng, kim loại tạo thành chất dễ bay như: oxit kim loại, hợp chất kim loại (cacbonyl, sunfit & halogenua) - Trong phản ứng metan hóa, áp suất phần CO cao (P > 20 kPa) 425oC xúc tác Ni mát tạo thành hợp chất Ni(CO)4 dễ bay CO pha khí Cacbonyl kim loại Cacbonyl kim loại tạo thành Phân tử CO bị hấp phụ 7/19/2021 63 7/19/2021 15 64 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 4.3.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGĂN NGỪA SỰ GIẢM HOẠT TÍNH XÚC TÁC Các nguyên nhân làmgiảm hoạt tính 65 Các nguyên Các nhân làm tượng giảm giảm hoạt tính hoạt tính Do phân hủy Giảm điện nhiệt tích kim loại hoạt động Giảm bề mặt chất mang Nguồn gốc Nguồn gốc Các phương pháp phịng ngừa Bị cốc hóa Làm Phản ứng tạo Ngăn ngừa phản ứng hay sa lắng giảm gốc tự tạo gốc tự do, tiến hành cặn cacbon tâm hoạt pha khí nhiệt độ thấp tính Hạn chế bớt khơng gian tự Bổ sung khí (ví dụ: H2, H2O ) Phản ứng tạo Sơn phủ TBPU với lớp vật gốc tự bên liệu trơ thành TBPU Tạo thành gốc Ngăn ngừa chất hay tự lớn lên tạo thành cốc (nguyên tử bề mặt kim cacbon, aken …) loại; hay oxit, Bổ sung khí (H2,H2O) sunfua kim loại Dùng chất mang có bề mặt lớn, mao quản rộng 66 7/19/2021 Các nguyên Các Nguồn gốc Các phương pháp nhân làm tượng giảm phịng ngừa giảm hoạt tính hoạt tính Sự đầu độc Làm giảm Các tâm Làm ống dẫn, làm bề mặt hoạt tính bị TB phản ứng XT bao phủ Cho hấp phụ hết chất độc hấp phụ Thực phản ứng với chất độc điều kiện chất độc bị mạnh hấp phụ Chọn chế độ lưu chuyển để giảm thiểu tác động đến hoạt tính 7/19/2021 Các tượng giảm hoạt tính CÁC PHƯƠNG PHÁP CHỐNG ĐẦU ĐỘC XT – Làm nguyên liệu xử lí hóa chất (đắt; tạo tạp chất khác) – Xử lí nguyên liệu xúc tác (rất hiệu chất độc hữu cơ) – Làm nguyên liệu hấp phụ (ví dụ: dùng ZnO hấp phụ hợp chất S chuyển hóa khí tự nhiên, ứng dụng đạm Phú Mỹ) - Dùng chất kích hoạt (xúc tiến) Ví dụ, S đầu độc xúc tác Ni có mặt cromit đồng độc Cu2+ tương tác thay Ni tạo sulfua Các phương pháp phòng ngừa Tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp Sự dụng thiết bị đo nhiệt độ tốt Ngăn ngừa tạo thành nước Tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp Dùng chất mang ổn định Ngăn ngừa tạo thành nước Để đưa quy trình chống độc cần hiểu rõ chế bị đầu độc xúc tác 7/19/2021 67 7/19/2021 16 68 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 4.3.6 TÁI SINH & TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC RẮN Hoạt tính XT giảm theo thời gian tùy thuộc vào điều kiện phản ứng nguyên nhân giảm gây giảm hoạt tính Hoạt tính XT phục hồi, giảm dần sau lần tái sinh • Đầu tiên, làm chậm giảm hoạt tính XT cách điều chỉnh thơng số vận hành (ví dụ: tăng T, P p/ư hydro hóa) • Khi hoạt tính Xúc tác giảm đến mức cho phép cần TÁI SINH hay THAY THẾ • Tái sinh XT cần thiết vì: - Chi phí mua XT, đặc biệt cấu tử đắt tiền - Sự bền vững hệ sinh thái - Quy định luật pháp 7/19/2021 69 7/19/2021 Ví dụ: Tái sinh xúc tác q trình Reforming naphtha Xúc tác: Pt/Al2O3 có chất kích hoạt Re Cl Các giai đoạn để tái sinh XT: Đốt cháy (burn), oxi hóa (oxidation), khử (reduction) Cốc 7/19/2021 Tái phân bố Pt Bổ sung Cl 70 THU HỒI KIM LOẠI TRONG XÚC TÁC Khi tái sinh XT, thu hồi kim loại có giá trị XT, thực công ty chuyên biệt công nghệ Luyện Kim Các bước thực hiện: - Chuẩn bị (nghiền, xay, đốt cháy) - Lấy mẫu phân tích - Thu hồi kim loại (có thể đạt đến 98%) - Tinh chế với H2 71 7/19/2021 17 72 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 4.4 CẤU TRÚC XỐP CỦA XÚC TÁC RẮN VÀ VÙNG XẢY RA QUÁ TRÌNH Các đại lượng đặc trưng cấu trúc xốp số XT rắn Thể tích mao quản Bán kính mao quản r Thể tích riêng mao quản, cm3/g Đường kính mao quản, Å 500 - 1500 200 - 600 200 – 250 0,6 - 0,8 0,4 0,3 10 - 20 15 - 100 15 - 200 Aluminosilicat xúc tác cho 300 – 500 p/ư cracking Oxyt Al hoạt tính 150 – 200 Vanadi Ba-alumosilicat – 10 xt oxy hóa SO2 0,4 - 0,52 15 - 100 0,4 0,4 - 0,5 20 - 100 700 - 1000 Than hoạt tính Silicagel XT Ni cho p/ư hydro hóa 4.4.1 CẤU TRÚC XỐP Cấu trúc xốp, lỗ xốp, lỗ hổng … đặc tính quan trọng xúc tác rắn, phản ánh qua thông số: Bề mặt riêng Sr (m2/g) Bề mặt riêng, m2/g Xúc tác Xác định đặc trưng phương pháp Hấp Phụ Phân bố lỗ xốp Xt oxyt Fe tổng hợp NH3 – 10 0,3 200 - 1000 Xt oxyt Fe oxy hóa SO2 3-5 0,3 - 0,4 2000 - 4000 Xt Cu nóng chảy 0,23 74 7/19/2021 7/19/2021 73 Phân loại vật liệu xốp theo mao quản Các vật liệu xốp phân loại theo: • hình dạng mao quản • kích thước mao quản Zeolites MCMs Cấu trúc đơn phân tán: gồm hạt sở dạng cầu kích thước nhau, xếp xít chặt  lỗ xốp gần  tính toán đơn giản Bio-foams nm 50 nm Vật liệu vi mao quản Vật liệu mao quản TB Vật liệu mao quản lớn Microporous Mesoporous Macroporous d < 2nm 7/19/2021 2nm < d < 50nm Cấu trúc đa phân tán: kích thước không đồng  lỗ xốp kích thước khác d > 50 nm 75 7/19/2021 18 76 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 4.4.2 SỰ KHUẾCH TÁN TRONG MAO QUẢN Khuếch tán gồm có: + Khuếch tán ngồi + Khuếch tán Khuếch tán Knudsen: 2r <  Hệ số khuếch tán: D= 2ur/3 Tác chất j k l PHA KHÍ  Khuếch tán phân tử: 2r >  PHA LỎNG mn CHẤT RẮN XỐP : quãng đường tự trung bình phân tử r : bán kính trung bình mao quản MAO QUẢN u: vận tốc dòng chảy Khuếch tán Pholmer (dòng Stephan) : phân tử trượt dọc theo tường mao quản p q r 7/19/2021 2r Hệ số khuếch tán: D= u/3 o Các yếu tố ảnh hưởng + Kích thước mao quản + Kích thước hạt + Tốc độ dịng u 2r 77 7/19/2021 78 Liên hệ C & Modun không thứ nguyên Thiele  k. p L : chiều dài mao quản k : số tốc độ phản ứng L De D : hệ số khuếch tán mao quản e p: khối lượng riêng hạt xúc tác Sự giảm nồng độ (C) tác chất mao quản => Sự khuếch tán tác động đến C vaø tốc độ phản ứng Đánh giá Mao quản  bé C thơng qua CAs–CA= C   Nồng độ tác chất  nhoû : C nhoû  (khuếch tán dễ)  lớn : C lớn (khuếch tán khó) C cho thấy khả khuếch tán vào bên 7/19/2021 Khoảng cách đến bên mao quản 7/19/2021 80 19 81 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021  chất xúc tác, phản ứng bậc Liên hệ  : hiệu suất sử dụng bề mặt 1 W ' CA tan     ( =  1) W CAs  W: tốc độ phản ứng khơng có trở lực khuếch tán (lý tưởng) W’: tốc độ phản ứng thực tế Khuếch tán không ảnh hưởng   1/ Khuếch tán ảnh hưởng mạnh hạt dẹt hạt hình trụ hạt hình cầu  phản ảnh: Mức độ giảm nồng độ C Sự khuếch tán (chuyển chất) (khuếch tán dễ)  liên hệ với  (khuếch tán khó) 7/19/2021 82 7/19/2021 4.4.3 VÙNG LÀM VIỆC (vùng xảy q trình) phụ thuộc vào: Điều kiện tiến hành trình Kích thước hạt xúc tác Đường kính hạt VÙNG XẢY RA QUÁ TRÌNH Cấu trúc xốp 7/19/2021 83 CÁC VÙNG LÀM VIỆC Tốc độ chung pứ xúc tác dị thể phụ thuộc vào giai đoạn chậm Nhiệt độ Vận tốc dòng - Hấp phụ giải hấp thường nhanh đạt cân bằng, ảnh hưởng đến tốc độ - Giai đoạn phản ứng hóa học chậm: phản ứng xảy vùng ĐỘNG HỌC k  k e  E / RT Hoạt độ xúc tác - Giai đoạn khuếch tán chậm: phản ứng xảy vùng KHUẾCH TÁN D  D e  Ekt / RT Đường kính mao quản 84 7/19/2021 20 85 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 Nếu phản ứng xảy VÙNG KHUẾCH TÁN, cần có biện pháp làm tăng tốc độ khuếch tán: Giảm thời gian tiếp xúc xúc tác tác chất: giảm chiều cao lớp XT … Ví dụ: sử dụng XT lưới chồng lên dày – cm Nếu phản ứng xảy VÙNG ĐỘNG HỌC, cần có biện pháp làm tăng tốc độ phản ứng: Tăng thời gian tiếp xúc xúc tác tác chất: tăng chiều cao lớp XT, giảm vận tốc dịng khí … Ví dụ: XT chứa ống có chiều cao -3 m Tăng tốc độ khuấy trộn: tăng chuẩn số Re pha lỏng, thực phản ứng chế độ tầng sơi … 7/19/2021 Tìm khoảng nhiệt độ tối ưu phản ứng Tìm loại XT có hoạt tính cao 86 7/19/2021 87 (1) NHIỆT ĐỘ ảnh hưởng đến vùng làm việc Tốc độ p/ứ biến đổi theo T: I : vùng động học II: vùng độ III: vùng khuếch tán (1) XT có độ xốp cao (2) XT có độ xốp thấp • T cao: giai đoạn khuếch tán chậm  p/ứ xảy vùng khuếch tán • T thấp: giai đoạn p/ứ hóa học chậm  p/ứ xảy vùng động học 7/19/2021 Khi tăng nhiệt độ lên 10oC: ã tc ng hc tng lờn ữ lần • vận tốc khuếch tán tăng lên ÷1,5 lần 88 7/19/2021 21 89 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 (2) KHUẾCH TÁN ảnh hưởng đến vùng làm việc tùy theo kích thước (r) lỗ xốp Tốc độ p/ứ thực W’ có trở lực khuếch tán W '  W   Ws Sr  CẤU TRÚC ĐƠN PHÂN TÁN Bề mặt xúc tác (m2/m3) Ws : tốc độ phản ứng đơn vị bề mặt Sr tỉ lệ nghịch với rg, r  =  Hiệu suất sử dụng bề mặt trong, phụ thuộc vào: Cấu trúc xốp, Khuếch tán,  liên hệ với r, Ctác chất rg : bán kính hạt cầu r : bán kính tương đương mao quản r giảm   giảm (Ctác chất tăng) Tốc độ p/ứ W trở lực khuếch tán 7/19/2021 90 ( ) ( ) ( ) 7/19/2021 91 CẤU TRÚC ĐA PHÂN TÁN Là hệ phức tạp với khác biệt nhiều thông số Mô hình thực tế chất XT đa phân tán (1) vùng động học (2)&(3) – vùng khuếch tán (1/r ) tăng > Khi r giảm dần  trở lực khuếch tán tăng dần (1) W’ tăng khuếch tán kìm hãm (2) W’ tăng chậm do:  giảm & Sr tăng (3) W’ không đổi 7/19/2021 92 7/19/2021 22 93 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 AÛnh hưởng bán kính tối ưu mao quản đến tốc độ trình Cấu trúc đa phân tán tạo cấu trúc tối ưu bề mặt xúc tác mức độ sử dụng bề mặt nhờ: • mao quản lớn: giúp khuếch tán tác chất nhanh chóng • mao quản nhỏ: tạo Sr lớn; nhiên nhiều mao quản nhỏ  giảm W’max (1)Xúc tác đa phân tán (2)Xúc tác đơn phân tán Đường kính tương đương: đường kính có xác suất cao (1/r)tối ưu Đường kính tối ưu : cho tốc độ p/ứ cao 7/19/2021 r  thì:  , S   W’ 94 7/19/2021 95 4.5 CHỌN XÚC TÁC Ảnh hưởng kích thước hạt dhạt đến hoạt tính xúc tác Kích thước hạt nhỏ  chiều sâu mao quản ngắn, dễ khuếch tán vào  trình diễn vùng động học Chọn theo phân loại: Dạng phản ứng hóa học xúc tác chúng Kích thước hạt lớn  chiều sâu mao quản dài,  khuếch tán kìm hãm trình 7/19/2021 r  thì: S ,   W’ Các chất xúc tác phản ứng tương ứng 96 7/19/2021 23 97 Kỹ thuật Xúc tác 2021 Type of solid Transition metals (Fe, Ni, Pt, Ag) 7/19/2021 Main catalytic function Type of solid Maingroup oxides (insulator oxides) Hydrogention Dehydrogenation Hydrogenolysis Oxidation Dehydration (Al2O3, SiO2, MgO ) Dehydration Acidic mixed oxides Isomerization Cracking (SiO2-Al2O3, zeolite, Polymerization SiO2-TiO2) (Oligomerization) Alkylation Oxidation (deep, selective, steam) Transition metal Oxidative dehydrogenation oxides Ammoxidation (NiO, ZnO, Hydrogention Oxidation – reduction V2 O5 ) Decomposition 7/19/2021 Main catalytic function 98 7/19/2021 99 100 7/19/2021 101 Các chất xúc tác phản öùng töông öùng 7/19/2021 24 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 Xúc tác axit rắn b) Các dạng xúc tác: Oxit: Al2O3, SiO2, TiO2 Oxit hỗn hợp: Al2O3/SiO2, MgO/SiO2, ZrO2/SiO2, heteropolyaxit Các axit khoáng (H3PO4, H2SO4) chất mang rắn xốp Các chất trao đổi cation Các muối axit chứa O; phosphat kim loại nặng, sulfat, tungstat Halogenua kim loại hóa trị ba (ví dụ: AlCl3) chất mang xốp Các zeolite (ở dạng H) Các siêu axit: ZrO2 TiO2 tẩm H2SO4 – Đặc trưng khả cho proton hay nhận cặp điện tử –Phản ứng có tạo ion cacbony –Các phản ứng XT : alkyl hóa, cracking, vòng hóa, đồng phân hóa, polymer hóa… 7/19/2021 102 7/19/2021 Sự thay đổi lực axit axit lỏng (aqueous acid) axit rắn (solid acid)  Lực axit cần cho p/ứ khác khác Cis-trans isomer hóa Isomer hóa nối đơi Isomer hóa carbenium ion bậc Trao đổi hydro liên phân tử Polymer hóa Lực axit axit rắn Phân nhánh Alkyl hóa aromatic SiO2/Al2O3 > SiO2/MgO > SiO2 >> g-Al2O3 > TiO2 > ZrO2 > MgAl2O4 > UO2 > CaO ~ MgO Cracking Tăng lực axit  Cần biết lực axit xúc tác để thu độ chọn lọc cao cho p/ứ mong muốn 25 103 Lực acid giảm dần XÚC TÁC AXIT RẮN Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 XÚC TÁC BAZƠ: – Đặc trưng nhận proton hay cho cặp điện tử từ chất phản ứng đến xúc tác – Ví dụ: Polyme hóa butadien có mặt natri kim loại natri amit NaNH2 Alkyl hóa hydrocarbon C - mạch nhánh XÚC TÁC KIM LOẠI: – Kim loại chuyển tiếp: có điện tử mức 3d, 4d 5d điền đủ hay gần đủ – Các p/ứ xúc tác kim loại : hydro hóa, dehydro hóa, hydro phân CH3 (p-Xylene) CH3 – T/c hấp phụ hóa học t/c xúc tác kim loại có liên quan mật thiết Acid Catalyst CH3 + MeOH Basic Catalyst CH2CH3 (Ethylbenzene) – Ít công trình nghiên cứu loại xúc tác 7/19/2021 106 7/19/2021 Nhóm kim loại TIÊN ĐOÁN KHẢ NĂNG XÚC TÁC kim loại dựa vào KHẢ NĂNG HẤP PHỤ: Khả HẤP PHỤ hóa học chất khí kim loại Giảm Dần theo thứ tự sau: O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 • Sự hấp phụ hydrocarbon kim loại: axetylen > đien > alken > alkan chất phân cực > chất không phân cực A B1 B2 B3 C D • Khả HPHH khí Kim loại: O2 > C2H2 > C2H4 > CO > H2 > CO2 > N2 E 7/19/2021 107 108 Ti, Zn, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os Ni, Co + + + + + + + + + + + + + – Rh, Pd, Pt, Ir + + + + + – – Mn, Cu + + + +  – – Al, Au + + + + – – – Li, Na, K + + – – – – – Mg, Ag, Zn, Cd, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi + – – – – – – 7/19/2021 26 + : HP maïnh  HP trung bình – không HP 109 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 • Phản ứng có tham gia hydro (một hydrocarbon): Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt >Fe, Co, Ni > Ta, W, Cr~Cu Xúc tác lưỡng kim (bimetallic catalysts) kim loại có tác dụng xúc tác Q trình cơng nghiệp Hydro hóa vịng thơm olefin mạch dài để sản xuất dung mơi Pd/Fe-SiO2 Hydro hóa 2.4-dinitrotoluen thành 2.4-diaminotoluen Rh, Ru, Ni+Sn Hydro hóa ester thành axit rượu Xúc tác Ni/Cu-SiO2 • So sánh hoạt tính xúc tác kim loại p/ư Hydro hóa olefin Hydro hóa etylen Hydro phân Hydro hóa axetylen Hydro hóa vịng thơm Dehydro hóa Isomer hóa nối đơi alken Hydrat hóa 7/19/2021 Rh > Ru > Pd > Pt > Ir  Ni > Co > Fe > Re  Cu Rh, Ru > Pd > Pt > Ni > Co, Ir > Fe > Cu Rh  Ni  Co  Fe > Pd > Pt Pd > Pt > Ni, Rh > Fe, Cu, Co, Ir, Ru > Os Pt > Rh > Ru > Ni > Pd > Co > Fe Rh/Mo-SiO2 Hydro hóa CO CO2 thành metanol Al2O3 dimetyleter Rh > Pt > Pd > Ni > Co  Fe Fe  Ni  Rh > Pd > Ru > Os > Pt > Ir  Cu Ni/Sn; Rh/Sn Hydro hóa etylaxetat thành etanol Pt/Sn Pt > Rh > Pd  Ni  W  Fe 110 7/19/2021 27 Dehydro hóa cracking alkan 111 ... Xúc tác 2021 Chất hoạt động xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng Chất kích hoạt xúc tác khơng có khả XT làm cho chất XT phát huy tối đa hoạt tính 7/19/2021 Xúc tác hỗn hợp nhiều thành phần khác Chất. .. THÀNH PHẦN CỦA CHẤT XÚC TÁC Phân loại XT (chất A mang) chứa hợp phần • Xúc tác gồm pha hoạt động xúc tác (1 hợp phần): (Al2O3 TiO2 xúc tác cho phản ứng dehydrat; SiO2, NiO, Co3O4 … ) XT chất mang... mạnh Nhưng hoạt tính XT phụ thuộc loại phản ứng 21 a Tác dụng chất kích hoạt 4.4.2 CHẤT KÍCH HOẠT XÚC TÁC (Promoter : kích động, xúc tiến, phụ trợ) • Không tác dụng với xúc tác tác dụng • Với