Nghiên cứu ảnh hưởng của kim loại sắt tích tụ đến tính chất của xúc tác cracking fcc bằng phương pháp giảm hoạt tính xúc tác theo quy trình cấy kim loại tuần hoàn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - - TRẦN VĂN TRÍ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA KIM LOẠI SẮT TÍCH TỤ ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XÚC TÁC CRACKING FCC BẰNG PHƯƠNG PHÁP GIẢM HOẠT TÍNH XÚC TÁC THEO QUY TRÌNH CẤY KIM LOẠI TUẦN HỒN Chun ngành : Kỹ thuật Hóa học Mã số : 60.52.75 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, 01/2015 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TPHCM Trung tâm Nghiên cứu Phát triển Chế biến Dầu khí Cán hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Hoài Thu Cán chấm nhận xét 1: Cán chấm nhận xét 2: Luận văn thạc sĩ bảo vệ trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 08 tháng 01 năm 2015 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: GS Lưu Cẩm Lộc PGS.TS Huỳnh Quyền TS Hồ Quang Như TS Ngô Thanh An TS Lê Thị Kim Phụng Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Bộ môn quản lý chuyên ngành: CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG BỘ MÔN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA Độc lập – Tự – Hạnh phúc TP HCM, ngày 20 tháng 01 năm 2014 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: : Trần Văn Trí Ngày, tháng, năm sinh: : 20/02/1985 Chuyên ngành: : Kỹ thuật Hóa học MSHV : 1305199 Nơi sinh : Quảng Ngãi Mã số : 60.52.75 I- TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ đến tính chất xúc tác cracking FCC phương pháp giảm hoạt tính xúc tác theo quy trình cấy kim loại tuần hồn II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nội dung 1: Tổng quan trình FCC vấn đề liên quan đến giảm hoạt tính xúc tác FCC  Tổng quan trình cơng nghệ cracking xúc tác tầng sơi (FCC);  Các vấn đề liên quan đến giảm hoạt tính xúc tác FCC nhà máy lọc dầu;  Ảnh hưởng sắt đến tính chất xúc tác trình cracking phân xưởng FCC nhà máy lọc dầu;  Các phương pháp phân tích tính chất hố lý đánh giá hoạt tính xúc tác FCC phịng thí nghiệm Nội dung 2: Xây dựng hệ thống thiết bị đề xuất quy trình nghiên cứu khảo sát giảm hoạt tính xúc tác FCC theo phương pháp CMD  Cơ sở khoa học thông số thiết kế hệ thống thiết bị cấy kim loại tuần hồn;  Xây dựng thiết lập quy trình vận hành cho hệ thống thiết bị giảm hoạt tính xúc tác theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn Nội dung 3: Thiết kế thí nghiêm khảo sát ảnh hưởng sắt kim loại khác đến tính chất xúc tác FCC  Khảo sát ảnh hưởng dạng hợp chất sắt (hữu vô cơ) đến tính chất hoạt tính xúc tác FCC;  Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng sắt đến tính chất hoạt tính xúc tác FCC;  Khảo sát tác động đồng thời kim loại đến tính chất hoạt tính xúc tác FCC Nội dung 4: Đánh giá ảnh hưởng sắt kim loại khác đến tính chất hóa lý hoạt tính xúc tác cracking Trong nội dung này, ảnh hưởng dạng tiền chất kim loại Fe, hàm lượng Fe tương tác Fe với Ca, Na đến xúc tác cracking xác định thông qua thay đổi tính chất hóa lý, hoạt tính cấu sản phẩm sau phản ứng o Phân tích tính chất lý hóa xúc tác:  Kích thước mạng sở, hàm lượng kim loại: phương pháp XRD, XRF;  Tính axít xúc tác: phương pháp TPD-NH3;  Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp: phương pháp hấp phụ N2 lỏng tính tốn kết theo phương trình BET;  Tỷ trọng khối xúc tác ABD;  Kích thước hạt xúc tác;  Phân bố kích thước hạt xúc tác;  Hình thái bề mặt xúc tác: phương pháp SEM o Phân tích hoạt tính xúc tác cấu sản phẩm: theo phương pháp ASTM D5154 hệ thống cracking thời gian tiếp xúc ngắn nguyên liệu cặn chưng cất khí III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 20/01/2014 IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/11/2014 V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Nguyễn Hoài Thu Tp.HCM, ngày tháng năm 2014 CÁN BỘHƯỚNG DẪN CHỦNHIỆM BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến Thầy Cô Bộ mơn Kỹ thuật dầu khí – Khoa Cơng nghệ Hố học - Đại học Bách khoa TP.HCM truyền đạt kiến thức quý báu tạo điều kiện để tơi hồn thành tốt luận văn Tơi bày tỏ lịng biết ơn chân thành đến TS Nguyễn Hồi Thu, người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ để tơi thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Anh, Chị, Em đồng nghiệp thuộc phòng Nghiên cứu đánh giá Xúc tác - Trung tâm Nghiên cứu Phát triển Chế biến dầu khí bạn sinh viên thực tập Trung tâm nhiệt tình giúp đỡ hỗ trợ tơi suốt trình thực luận văn Cuối cùng, xin cảm ơn bố mẹ, gia đình ln bên cạnh, động viên để chuyên tâm học tập hoàn thành luận văn tốt nghiệp TĨM TẮT Trong năm gần đây, nguồn dầu thơ ngọt, nhẹ ngày cạn kiệt, nguồn dầu chua, nặng có chất lượng thấp dần thay khâu khai thác chế biến Đây khuynh hướng chung toàn giới Sự tăng cao hàm lượng tạp chất kim loại, đặc biệt sắt (Fe) nguyên liệu gây ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt động cụm phân xưởng cracking FCC Do đó, việc phát triển phương pháp giảm hoạt tính xúc tác phù hợp để mơ ảnh hưởng kim loại lên xúc tác FCC cần thiết phịng thí nghiệm Phương pháp cấy kim loại tuần hồn (CMD) phương pháp thích hợp dùng để giảm hoạt tính mơ xúc tác FCC cân Phương pháp tương tự trình giảm hoạt tính cụm phân xưởng cracking FCC, xúc tác chịu ảnh hưởng vịng tuần hồn với giai đoạn cracking, stripping tái sinh Mục tiêu luận văn tập trung khảo sát ảnh hưởng tạp chất sắt nguyên liệu đến tính chất hố lý hoạt tính xúc tác sau giả lập sở chuẩn hoá điều kiện giảm hoạt tính theo phương pháp cấy kim loại tuần hồn Ảnh hưởng làm rõ thông qua đánh giá tác động dạng tiền chất sắt (vô cơ, hữu cơ), hàm lượng sắt (bổ sung từ đến 0,78 %kl) tác động đồng thời có mặt Fe - Ca - Na Kết khảo sát nghiên cứu cho thấy diện tích bề mặt xúc tác, kích thước mạng sở, tính axít khơng bị ảnh hưởng nhiều sắt lắng đọng lên xúc tác, ngoại trừ có giảm nhẹ tỷ trọng khối hạt ABD Tuy nhiên, sắt tích tụ lên xúc tác nguyên nhân làm giảm độ chuyển hoá tăng hàm lượng sắt tích tụ lớn 0,78 %kl Bênh cạnh đó, độ chọn lọc khí cốc tăng độ chọc lọc sản phẩm lỏng giảm Ngoài ra, diện đồng thời kim loại Fe, Ca Na gây ảnh hưởng đáng kể đến tính chất hố lý, hoạt tính xúc tác cấu sản phẩm cracking Kết nghiên cứu chứng minh sắt tích tụ phần lớn bề mặt hạt xúc tác tương tự xúc tác cân nhà máy lọc dầu ABSTRACT In recent years, reserves of light crude oil is running empty and it tends to be substituted by sour heavy oil sources which have poor quality in production and processing stage The increase in metallic iron (Fe) content in feedstock results in negative influences on the performance of FCC unit Developing a proper catalyst deactivation method for simulating the influences of metals on FCC catalyst is crucial in term of laboratory scale Cyclic metal deposition (CMD) is used as a deactivation method and mimics the FCC equilibrium catalyst This method is equivalent to the deactivation process in FCC unit where catalyst is exposed to process conditions with cycles of cracking, stripping and regeneration stages respectively In this study, the influences of iron compounds on simulated catalysts were carried out by using CMD method through the changes in physiochemical properties and catalytic activities of deactivated catalysts This study investigated the effects of either organic or inorganic iron compounds, individual iron compounds (with the addition of Fe in range of to 0.78 wt% and effects of simultaneous presence of Fe - Ca - Na on the simulated catalysts The results indicated that the surface area, unit cell size and acidity properties were not significantly affected when iron deposited on catalyst surface, except the minor decrease in ABD bulk density was reported However, the iron addition caused a decrease in overall conversion when the Fe content were about 0,78 wt% Besides, the simultaneous presence of Fe, Ca and Na showed a negative effect on physicochemical properties, catalytic activities and cracking products distribution The obtained results revealed that the accumulation of iron on outer surface of catalyst was comparatively similar to equilibrium catalyst -1- MỤC LỤC MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT CHƯƠNG I MỞ ĐẦU I.1 Đặt vấn đề I.2 Mục tiêu nghiên cứu I.3 Nội dung nghiên cứu I.4 Đối tượng phương pháp nghiên cứu I.5 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn nghiên cứu CHƯƠNG II TỔNG QUAN II.1 Quá trình cracking xúc tác II.2 Xúc tác cho trình cracking 10 II.3 Phản ứng cracking xúc tác 12 II.4 Giảm hoạt tính xúc tác FCC phân xưởng FCC 14 II.5 II.4.1 Giảm hoạt tính thuận nghịch 15 II.4.2 Giảm hoạt tính bất thuận nghịch 17 Ảnh hưởng kim loại sắt đến tính chất xúc tác phân xưởng cracking xúc tác nhà máy lọc dầu 20 II.5.1 Hiện trạng lắng đọng kim loại sắt xúc tác cracking nhà máy lọc dầu 20 II.5.2 Nguồn gốc ảnh hưởng Fe đến tính chất xúc tác hoạt động phân xưởng FCC nhà máy lọc dầu 24 II.5.2.1 Nguồn gốc tạp chất kim loại Fe dầu thô nguyên liệu FCC 24 II.5.2.2 Ảnh hưởng sắt đến xúc tác cracking phân xưởng FCC 26 Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn -2- II.5.2.3 Cơ chế tích tụ Fe đến xúc tác cracking 32 Giảm hoạt tính xúc tác FCC phịng thí nghiệm 36 II.6 CHƯƠNG III THỰC NGHIỆM 44 III.1 Phương pháp thực nghiệm 44 III.2 Đối tượng thực nghiệm 45 III.2.1 Nguyên liệu 45 III.2.2 Xúc tác 46 Phát triển hệ thiết bị giảm hoạt tính xúc tác theo phương pháp cấy III.3 kim loại tuần hoàn CMD 47 III.3.1 Cơ sở phát triển phương pháp 47 III.3.2 Bản chất công nghệ quy trình thực nghiệm .48 III.3.3 Hệ thống giảm hoạt tính theo phương pháp CMD 49 III.3.4 Quy trình giảm hoạt tính theo phương pháp CMD 52 III.4 Các phương pháp phân tích tính chất xúc tác 54 III.5 Phương pháp đánh giá sai số độ tin cậy kết thực nghiệm 64 III.5.1 Độ tin cậy thí nghiệm 64 III.5.2 Đánh giá sai số thí nghiệm 65 CHƯƠNG IV IV.1 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 67 Xác định điều kiện giảm hoạt tính theo quy trình cấy kim loại tuần hồn 67 IV.2 Ảnh hưởng dạng tiền chất đến tính chất hoạt tính xúc tác 73 IV.3 Ảnh hưởng hàm lượng sắt đến tính chất hoạt tính xúc tác 76 IV.4 Ảnh hưởng đồng thời Fe với Ca Na 84 CHƯƠNG V KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 92 V.1 Kết luận 92 V.2 Kiến nghị 93 CƠNG TRÌNH KHOA HỌC 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO 95 Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn ... sát ảnh hưởng sắt tích tụ xúc tác đến tính chất xúc tác phân bố cấu Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn -8- sản phẩm phản ứng cracking. .. FCC 26 Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hồn -2- II.5.2.3 Cơ chế tích tụ Fe đến xúc tác cracking 32 Giảm hoạt tính xúc tác. .. 60.52.75 I- TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ đến tính chất xúc tác cracking FCC phương pháp giảm hoạt tính xúc tác theo quy trình cấy kim loại tuần hoàn II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI