KTXT Chương 3: Cơ sở lý thuyết xúc tác dị thể

Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 3.1 Đặc trưng trình xúc tác dị thể 3.1.1 Các giai đoạn trình xúc tác dị thể 3.1.2 Năng lượng hoạt hóa 3.2 Động học phản ứng chất xúc tác rắn 3.2.1 Sự hấp phụ trình xúc tác dị thể 3.2.1.1 Lý thuyết hấp phụ 3.2.1.2 Động học hấp phụ 3.2.2 Ðộng học trình pứ xúc tác dị thể 3.2.2.1 Cơ chế phản ứng bề mặt XTDT 3.2.2.2 Tốc độ trình phản ứng bề mặt phân chia pha khống chế 3.2.2.3 Tốc độ trình hấp phụ khống chế 3.2.2.4 Phương trình động học rút gọn CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ Heterogeneous Catalysis 3.1 ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN CỦA QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ Pt Ví dụ: H2 + C2H4  C2H6 Phản ứng xúc tác dị thể: - Chất xúc tác chất phản ứng ở hai pha khác - Xảy bề mặt phân chia pha Phở biến: - chất p/ứ - KHÍ - chất xúc tác - RẮN VD: P/ứ tổng hợp Vinyl clorua 7/19/2021   7/19/2021 Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 Thành phần (phổ biến) chất xúc tác rắn –Trung tâm hoạt động • Là nơi phản ứng xảy (hầu hết kim loại/oxit kim loại/ axit rắn) • Là phân tử nằm bề mặt pha rắn, thường vị trí đặc biệt: khuyết tật, lồi, lõm… ƯU ĐIỂM CỦA XÚC TÁC DỊ THỂ • Dễ tách tác chất sp • Tiến hành liên tục, khỏi chất XT suất cao, dễ tự động hóa • Tính chọn lọc cao • Năng lượng hoạt hóa nhỏ • Được ứng dụng rộng rãi 7/19/2021 –Chất mang • Phân tán trung tâm hđ • Tăng bề mặt riêng • Tăng độ bền xúc tác • Có thể đồng thời trung tâm hoạt động 7/19/2021 XÚC TÁC TRÊN CHẤT MANG Hạt nano Pt chất mang Al2O3 Trung tâm hoạt động CHẤT RẮN XỐP MAO QUẢN Cấu trúc chất rắn xốp làm xúc tác hay chất mang xúc tác (a) Các lỗ xốp Mao quản chất mang trung tâm hoạt động Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 3.1.1 CÁC GIAI ĐOẠN TRONG QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ + Khuếch tán tác chất đến bề mặt xúc tác + Hấp phụ tác chất lên bề mặt xúc tác + Phản ứng xảy bề mặt xúc tác + Giải hấp sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác + Khuếch tán sản phẩm khỏi vùng phản ứng Tốc độ chung pứ xúc tác dị thể Năm giai đoạn có tốc độ khác Giai đoạn chậm định tốc độ - Hấp phụ giải hấp thường nhanh đạt cân bằng, ảnh hưởng đến tốc độ Tác chất j k l PHA KHÍ PHA LỎNG mn - Giai đoạn phản ứng hóa học chậm: phản ứng xảy vùng động học  E / RT k  k e o CHẤT RẮN XỐP 7/19/2021 MAO QUẢN - Giai đoạn khuếch tán chậm: phản ứng xảy vùng khuếch tán D  D e  Ekt / RT p q r 10 7/19/2021 11 3.1.2 NĂNG LƯỢNG HOẠT HĨA CỦA Q TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ Các TÍNH CHẤT BỀ MẶT vật liệu xúc tác ảnh hưởng đến phản ứng xúc tác dị thể Ea p/ứ XT dị thể giảm mạnh Hiện tượng hấp phụ Hiện tượng đầu độc xúc tác Sự xúc tiến Sự biến tính xúc tác Hiệu ứng bù trừ 7/19/2021 12 7/19/2021   13 Thế Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 trạng thái trung gian 3.2 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG TRÊN CHẤT XÚC TÁC RẮN EHấpPhụ 3.2.1 Sự hấp phụ trình xúc tác dị thể 3.2.1.1 Lý thuyết hấp phụ 3.2.1.2 Động học hấp phụ Ea tác chất Ea p/ứ bề mặt tác chất bị HP 7/19/2021 sản phẩm Egiải HP sản phẩm bị HP Quá trình phản ứng 14 16 3.2.1 SỰ HẤP PHỤ TRÊN TRONG QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ Adsorption vs Absorption 3.2.1.1 LÝ THUYẾT VỀ SỰ HẤP PHỤ Hấp phụ: chất chứa, tập trung vật chất bề mặt phân chia pha Chất bị HP : chất bị hút lên bề mặt phân chia pha Chất HPï: chất bề mặt xảy HP 7/19/2021   17 18 Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 PHÂN LOẠI HẤP PHỤ Ngun nhân hấp phụ Phân tử bề mặt Hấp phụ vật lý Phân tử bên khối thể tích LỰC HẤP PHỤ HP vật lý: lực Van-der waals, do: Hiện tượng bề mặt: phân tử bề mặt chịu lực hút vào pha thể tích  Phân tử bề mặt có NĂNG LƯỢNG DƯ BỀ MẶT  có hoạt tính bề mặt 7/19/2021 HP rải rác bề mặt Tương tác phân tử & Tương tác tĩnh điện HP hóa học: liên kết cộng hóa trị chất HP chất BHP 19 HP đơn lớp HP đa lớp Hấp phụ hoá học 7/19/2021 20 Ngưng tụ mao quản 21 22 Kỹ thuật xúc tác 2021 HẤP PHỤ VẬT LÝ 7/19/2021 NHIỆT HẤP PHỤ HẤP PHỤ HÓA HỌC + Lực HP lực vật lý: + Lực HP lực hóa học: tạo liên kết hh lực Van Der Waals + Tạo đa lớp HP HẤP PHỤ VẬT LÝ HẤP PHỤ HÓA HỌC + Tạo đơn lớp HP + Khử HP thuận nghịch + Khó khử HP + Không chọn lọc + Có tính chọn lọc + Nhiệt HP nhỏ: 4–100 kJ + Nhiệt HP lớn : 100– 400 kJ 7/19/2021 23 7/19/2021 Hấp phụ vật lý Hấp phụ hoá học CO 24 VD: Hãy gọi tên giai đoạn xảy sơ đồ Giải hấp HP vật lý HP hóa học HP khơng phân ly (HP phân tử ) HP phân ly 25 27 Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 Cơ chế hấp phụ phụ thuộc vào chất hóa học ĐỘ HẤP PHỤ: lượng chất bị hấp phụ bề mặt đơn vị lượng chất HP ni mol/m2   S ni  mol/g  m n : số mol chất BHP G thay đổi theo C HP đơn lớp i S: diện tích bề mặt (m2) m: kh.lượng chất HP(g) Khi C : G  -> G = const Gi  xi  G = const = Gmax độ HP đơn lớp cực đại 28 7/19/2021 PHƯƠNG TRÌNH HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT Các dạng đường đẳng nhiệt HP 7/19/2021 29 a.Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt FREUNDLICH I hấp phụ đơn lớp, tuân theo phương trình Langmuir II Hấp phụ vật lý có tạo thành nhiều lớp phân tử bề mặt Trước điểm B đơn lớp, qua B đa lớp III hấp phụ có nhiệt hấp phụ nhỏ hay nhiệt ngưng tụ IV,V tương ứng dạng II & III trường hợp có ngưng tụ mao quản, đặc trưng cho hấp phụ vật liệu xốp x  bP n b n số x: độ hấp phụ (mol/g) P: áp suất chất BHP đạt cân HP Phạm vi ứng dụng: - Áp suất trung bình - Hấp phụ K/R : 1/n = 0,2 – - Hấp phụ L/R: 1/n = 0,1 – 0,2 Thay P C: 7/19/2021 30 x  bC n 31 Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 c Phương trình hấp phụ đa lớp BET: b Phương trình hấp phụ đơn lớp LANGMUIR  x xmax  V KP  Vmax  KP Brunauer, Emmett, Teller, 1938 KP  KP KP V  Vmax  KP x  xmax Vm c V  P  P P 1  1  c   P0 P0   P0  V  Vm  : ñộ phủ bề mặt xmax , Vmax: độ HP tối đa cho HP đơn lớp K = const = f(T), K không phụ thuộc mức độ che phủ 7/19/2021 x 32 P P0 cx (1  x) 1  (c  1) x  P : áp suất tương đối P0 7/19/2021 CÁC LOẠI VẬT LIỆU HẤP PHỤ - Chất hấp phụ không xốp: So < 100m2/g - Chất hấp phụ xốp + Than hoạt tính: So = 300 – 4000m2/g Than xốp, than thô, than sọ dừa, than xương, than gỗ, chế hóa nước 750 – 950oC CO2, thành than hoạt tính + Silicagel: cho dung dịch thủy tinh lỏng vào dung dịch HCl 5% - 10% kết tủa keo trắng xốp: So = 400 – 1000 m2/g + Zeolite: aluminosilicat 33 Than hoạt tính https://www.heraeus.com/cn/hpt/ products_solutions_renewables/porocarb/home_porocarb/porocarb-home.aspx 34 35 Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 HẤP PHỤ VÀ PHẢN ỨNG TRÊN BỀ MẶT 36 37 Vai trò hấp phụ đ/v p/ứ XT dị thể DỰ ĐOÁN KIM LOẠI PHÙ HỢP NHẤT cho pư cụ thể dựa đặc điểm SỰ HẤP PHỤ HÓA HỌC phân tử nguyên tử bề mặt kim loại, mối quan hệ động học phản ứng thành phần lớp hấp phụ Ví dụ: So sánh hấp phụ CO lên kim loại - Cu: HP phân tử - Ni < Co < Fe: HP phân ly tạo thành C* O* Hình 2.16 Quy luật hấp phụ nguyên tử phân ly kim loại bảng tuần hoàn Các nguyên tố in đậm kim loại thường sử dụng làm xúc tác 39 38 Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 Ví dụ 1: Q trình oxy hóa CO: CO + ½O2  CO2 Ví dụ 2: Tổng hợp ammoniac: N2 + 3H2  2NH3 Chất XT cho phản ứng cần phân ly O2 khơng phân ly CO ==> XT thích hợp: Pd Pt lực HP mạnh vừa đủ để phân tách liên kết O-O O2, phân tách liên kết ba CO CO Chất XT cần có khả phân tách liên kết phân tử mạnh N2 ==> XT thích hợp : kim loại bên trái Nhóm VIII Fe Ru • Khơng chọn Cr Mn làm XT vì: có khả HP phân ly N2 N* bị HP mạnh nên sản phẩm NH3* giải hấp khỏi bề mặt Thực tế, chất XT tạo nitride (ví dụ: Mg3N2) nên khơng thể thu NH3 * Khơng chọn Au làm XT vì: - HP phân ly O2; - HP phân ly thì: O2 tạo thành O* CO tạo thành C* O* bị HP mạnh nên hoạt tính XT thấp 40 41 Tổng hợp ammoniac Fe kim loại xúc tác tốt Ni, Co: HP N2 mạnh Ví dụ 3: Q trình hydro hóa CO thành metan hydrocacbon : CO + H2  CH4 + H2O XT phải HP phân ly CO ==> Các kim loại thích hợp: Fe, Co, Ni Ru Khơng chọn: • Pd Cu: khơng thích hợp cho pư hydro hóa CO, mà XT tốt cho pứ tổng hợp metanol Cu dùng nhiều giá thành rẻ so với Pd • Rh: giúp tạo thành sản phẩm ethanol từ CO H2, CO vừa bị HP phân ly, vừa bị HP phân tử, CO* tạo thành phản ứng với nhóm CHx Mn, Cr: HP N2 yếu Quan hệ hoạt tính nhiệt hấp phụ phản ứng tổng hợp ammoniac 42 43 10 Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 Ví dụ 4: Xúc tác xử lý khí thải ô tô 3.2.1.2 ĐỘNG HỌC CỦA SỰ HẤP PHỤ Áp dụng thuyết Langmuir cho phản ứng khí Q TRÌNH HẤP PHỤ: xem tương tự phản ứng hóa học chất BHP G phần hoạt động bề mặt :  XT cần cho phản ứng (3): cần HP phân ly NO (nhằm tạo N2), không phân ly CO (nhằm tạo CO2) ==> XT thích hợp: Rh Pd; hỗn hợp Pt, Pd Khơng chọn: • Fe, Co, Ni, Ru: phân ly CO NO • Pt khơng phân ly NO G 44 45 G Trường hợp 1: HP phân tử • case I Bề mặt chất rắn bị phủ phần hay hoàn toàn chất BHP, đặc trưng  • Độ phủ bề mặt  = G Tốc độ hấp phụ : r = kP(1–) KP  Tốc độ giải hấp : r' = k'  KP Khi cân bằng: r = r' Phương trình Langmuir ( =  1) V x Số tâm HP bị chiếm chỗ   Số tâm HP sẵn có bề mặt Vm xm Với :k, k’: số tốc độ QT hấp phụ giải HP K = k/k' : số cân  : tỉ số bề mặt bị che phủ v = 1-  : bề mặt trống 46 47 11 Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 Trường hợp 3: hai loại chất khí A, B bị HP bề mặt A B Độ che phủ A B A, B => v = - A - B Trường hợp 2: HP phân tử nhiều nguyên tử nhờ phaân ly (HP phaân ly) G G G G Ta có: rA = kAPA(1 - A - B) case II Tốc độ hấp phụ: r = kP(1–)2 Tốc độ giải hấp : r' = k'2 Khi cân r = r' KP  case III rA’ = kA’A rB = kBPB(1 - A - B)  KP A  rB’ = kB’B Khi đạt cân bằng: rA = rA’ rB = rB’ B  KAPA  KAPA  KB PB KB PB  KAPA  KB PB 48 49 Trường hợp phức tạp: Có mặt chất trơ I, chất bị hấp phụ phân tử Trường hợp 4: hai loại chất khí A, B2 bị HP bề mặt & B2 lưỡng phân tử, phân ly cho nguyên tử A+B⇌R+S Tốc độ hấp phụ giải hấp cho B2: A xác định theo phương trình: rB = kPB2(1 - A - B)2 A  rB’ = k’2B Khi đạt cân bằng: A  rA = rA’ rB = rB’ KAPA  KAPA  KB PB B  I  B, R, S xác định tương tự  KAPA  KB PB KI PI  KAPA  KB PB  KR PR  KS PS  KI PI KB PB KAPA  KAPA  KB PB  KR PR  KS PS  KI PI 50 51 12 Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 3.2.2.1 MƠ HÌNH CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG BỀ MẶT TRONG XÚC TÁC DỊ THỂ mơ hình: 1.Phản ứng oxy hóa khử (trao đổi điện tử) phản ứng oxy hóa-khử, hydro hóa, dehydro hóa, phân hủy chất có chứa oxy 3.2 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG TRÊN CHẤT XÚC TÁC RẮN 3.2.2 ÐỘNG HỌC CỦA Q TRÌNH PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ 3.2.2.1 Mơ hình chế phản ứng bề mặt xúc tác dị thể 3.2.2.2 Tốc độ trình phản ứng bề mặt phân chia pha khống chế 3.2.2.3 Tốc độ trình hấp phụ khống chế 3.2.2.4 Phương trình động học rút gọn 2.Phản ứng axit – bazơ (trao đổi ion) phản ứng cracking, hydrat hóa, thủy phân, dehydrat hóa, đồng phân hóa, trùng hợp   52 7/19/2021 Ví dụ: Phản ứng oxy hóa -Xúc tác oxy hóa khử N2O +  → (N2O)HP e + (N2O)HP → N2 + (O–)HP (O–)HP → ½O2 + e 53 Mô hình 1: Xúc tác oxy hóa - khử Đặc trưng: có di chuyển điện tử (e) từ chất xúc tác đến chất phản ứng ngược lại Chất xúc tác: chất có điện tử tự dễ kích động: kim loại (Ag, Pt), chất bán dẫn, oxyt kim loại chuyển tiếp tồn dạng oxy hóa khác Ví dụ: Phản ứng Cracking – Xúc tác axit 1) Cộng H+ vào olefin tạo ion cacbony CH3-CH2-CH2-CH=CH2+ H+→ CH3-CH2-CH2-CH+-CH3 Trung tâm hoạt động XT cation với điện tích số phối trí không bình thường, có xu hướng phục hồi cấu hình dạng bền vững đặc trưng cho cation 2) Tách đơi ion cacbony tạo sản phẩm: CH2-CH2-CH2-CH+-CH3 → CH2-CH2+ +CH2=CH-CH3   (hay) CH=CH2 + CH2+-CH-CH3 54 7/19/2021 13 55 Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 Ví dụ: Crom oxyt Cr số phối trí Nung o (không hoạt động 450 C xúc tác) HỢP CHẤT TRUNG GIAN XT dị thể Cr số phối trí nhỏ  tạo PHỨC CHẤT với xúc tác, PHỐI TỬ gồm: • Phân tử chất bị hấp phụ • Anion mạng tinh thể (hoạt động xúc tác) Phức chất Cr 7/19/2021 56 57 Mô hình 2: Xúc tác axit – bazơ - Xúc tác bazơ nghiên cứu - Xúc tác axit loại xúc tác quan trọng công nghiệp Đặc trưng: có di chuyển proton hình thành liên kết cho nhận CÁC LOẠI XÚC TÁC AXIT rắn • Zeolites • SAPOs • Đất sét • Nhựa trao đổi ion • Oxit; X, SO4-oxit • Oxit hỗn hợp; vô định hình • Heteropoly acids Xúc tác: axit-bazơ rắn Sản phẩm trung gian: • ion cacbony (xúc tác axit) • ion cacbonyl (xúc tác bazơ) Ví dụ: phản ứng cracking, hydrat hóa, dehydrat hóa, thủy phân, đồng phân hóa, trùng hợp 7/19/2021 58 7/19/2021 14 59 Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ Trên bề mặt chất XT rắn có loại tâm axit: - Bronsted - Lewis Tâm axit bề mặt Zeolite & Silica-alumina Với : Wc: lượng chất xúc tác na: lượng A p/ư p/ư xúc tác dị thể Theo Yang Hougen : 7/19/2021 60 Thừa số động học r= kPa Pb 62 Động lực 1  Ka Pa  Kb Pb  Km Pm  K n Pn  Bảng 2.5 Động học phản ứng hấp phụ khống chế Thừa số hấp phụ Bảng 2.4 Động học phản ứng phản ứng bề mặt khống chế 63 64 15 Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 TỐC ĐỘ CHUNG pứ xúc tác dị thể 3.2.2.2 TỐC ĐỘ CỦA QUÁ TRÌNH KHI PHẢN ỨNG TRÊN BỀ MẶT KHỐNG CHẾ Năm giai đoạn có tốc độ khác Giai đoạn chậm định (khống chế) tốc độ QT Điều kiện khảo sát: Khuếch tán không ảnh hưởng đến tốc độ trình Xét trường hợp giới hạn sau: - P/ứ bề mặt khống chế: HP nhanh; P/ư chậm r = tốc độ p/ư bề mặt Tốc độ phản ứng xảy bề mặt tỉ lệ thuận với lượng chất p/ư bị hấp phụ bề mặt r tỉ lệ thuận với  Phản ứng bề mặt xảy theo chế: – Cơ chế Langmuir–Hinshelwood – Cơ chế Eley–Rideal - Hấp phụ khống chế: HP chậm; P/ư nhanh  r = tốc ñộ hấp phụ 7/19/2021 65 66 (1) Phản ứng chiều, k1 M  N A, B, M, N bị HP phân tử A  B  Phản ứng bề mặt: Cơ chế Langmuir–Hinshelwood A  B  M   N A  KAPA  KAPA  KB PB  KMPM  KN PN r  k1 A B = r= 67 k1 K A PA K B PB 1 K A PA  K B PB  K M PM  K N PN  kPA PB 1  K A PA  K B PB  K M PM  K N PN  2 k  k1K A K B 68 16 Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 (2) Phản ứng thuận nghịch: A, B, M, N, I (trơ) bị HP ptử Phản ứng bề mặt: (3) Phản ứng thuận nghịch nsản phẩm ≠ n chất p/ư A, M, N bị HP ptử r  k1 A B  k   N ' M     = k1   A B  M N  Kr    K P K P  k1  K A PA K B PB  M M N N  Kr   = 1  K A PA  K B PB  K M PM  K N PN  K I PI    P P  k  PA PB   M N    K   r=  K P  K P  K  A A B B M PM  K N PN  K I PI  A  Phản ứng bề mặt: KAPA ; v      KP  KP r  k1 Av  k1'M N Kr  k1 k1' K K A KB Kr KM K N   P P  k  PA   M N    K   r= 1  K A PA  K M PM  K N PN  k  k1 K 69 Kr  k1 k1' K K A Kr KM KN k  k1 K A K B 70 Các p/ứng theo chế Langmuir–Hinshelwood Cơ chế Eley–Rideal 1) Oxi hóa CO xúc tác Pt 2CO + O2  2CO2 2) Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp, xúc tác ZnO CO + 2H2  CH3OH 3) Hydro hóa etylen xúc tác Cu C2H4 + H2  C2H6 4) Khử N2O H2 xúc tác Pt Au N2O + H2  N2 + H2O 5) Oxi hóa etylen thành axetaldehyd xúc tác Pd CH2=CH2 + O2  CH3CHO 72 74 17 Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 (1) Phản ứng chiều, - A bị HP p/ứ với B pha khí - A, M bị HP phân tử Một số p/ứ tuân theo chế Eley–Rideal: 1) Oxi hóa etylen thành oxit etylen: k1 A  B  M Phản ứng bề mặt: 2) Khử CO2 H2: CO2 + H2*  H2O + CO 3) Oxi hóa amoniac xúc tác Pt: 2NH3 + 3/2O2*  N2 + 3H2O 4) Hydro hóa cyclohexen: A  B  M r  k1 A PB r  k1 K A PA PB (1  K A PA  K M PM ) kPA PB (1  K A PA  K M PM ) k  k1 K A 5) Hydro hoá chọn lọc axetylen, xúc tác Ni Fe: HC≡CH + H2*  H2C=H2 75 76 Tỉ số bề mặt bị che phủ A PA* - áp suất KAPA* riêng phần tương A   KAPA*  KB PB  KMPM  KN PN ứng cân 3.2.2.3 TỐC ĐỘ CỦA Q TRÌNH KHI HẤP PHỤ KHỐNG CHẾ Phản ứng sau xảy với hấp phụ chất A chậm hóa học bề mặt Hấp phụ phản ứng hóa học bề mặt xảy luân phiên : Phản ứng bề mặt đạt cân hóa học Hấp phụ tiếp tục cấu tử A Cân phản ứng nhanh chóng đạt Cân hấp phụ khơng đạt Khi cân hóa học, tốc độ phản ứng bề mặt không: rpu  k1 A B  k   N  ' M  M  N k1  K'  A B k1' K' : số cân phản ứng bề mặt 77 78 18 Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 kA A     A kA Thay  vào: K' A  K M PM K N PN P P  PA*  M N * K A PA K B PB PB K Tốc độ haáp phụ: r1  k A PA v  k A PA 1   A   B   M   N  Tốc độ giải hấp phuï: r '1  k ' A  A KAPM PN KPB 1 k 'A A   A k’A K ' K AKB K KM K N Tốc độ hấp phụ tuyệt đối = TỐC ĐỘ TỔNG : r  r1  r '1  k A PAv  k ' A  A KAPM PN  KB PB  KMPM  KN PN KPB  PP  k PA  M N  KPB   r K PP  A M N  KB PB  KMPM  KN PN KPB 79 Phản ứng sau xảy với HP chất A2 chậm A2 bị hấp phụ phaân ly P PA*  M K A  2 PT hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:   2  KA PA*  KMPM 3.2.2.4 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC RÚT GỌN KA PM KA PA* K  1 KA PM K k’A r  k A PA2v2  k ' A  A2 r PT động học phản ứng xúc tác có dạng đơn giản sau: r  kpam pbn pcq  P  k1  PA2  M  K    K A2 PM  K M PM 1   K  Kp  Kp Trong giới hạn hẹp áp suất thay phương trình gần đúng:  = Kpn , n phân số  KMPM Tốc độ hấp phụ tuyệt đối = TỐC ĐỘ TỔNG : kA 80     m, n, q: số dương, âm, hay phân số a, b, c: tác chất, sản phẩm, hay chất bổ sung  81 19  82 Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 Ví dụ: Phản ứng tổng hợp Phosgel Ví dụ: Phản ứng CH4 S, xúc tác silicagel than gô Cl2  CO    COCl2 ~ Phương trình tốc độ trình: r kKCO KCl2 PCO PCl2 1  K P  KCOCl2 PCOCl2 Cl2 Cl2 silicagel CH  S2  sp  Nabor- Smith chứng minh thực nghiệm: 500 – 700oC bậc phản ứng = Giai đoạn khống chế trình giai đoạn phản ứng hóa học bề mặt  Phương trình rút gọn phù hợp với thực nghiệm: r  kNCH4 N S2 r  kPCO PCl1 2 7/19/2021 83 7/19/2021 20 84 ... TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ Các TÍNH CHẤT BỀ MẶT vật liệu xúc tác ảnh hưởng đến phản ứng xúc tác dị thể Ea p/ứ XT dị thể giảm mạnh Hiện tượng hấp phụ Hiện tượng đầu độc xúc tác Sự xúc tiến Sự biến tính xúc. .. tác + Hấp phụ tác chất lên bề mặt xúc tác + Phản ứng xảy bề mặt xúc tác + Giải hấp sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác + Khuếch tán sản phẩm khỏi vùng phản ứng Tốc độ chung pứ xúc tác dị thể Năm giai... mang xúc tác (a) Các lỗ xốp Mao quản chất mang trung tâm hoạt động Kỹ thuật xúc tác 2021 7/19/2021 3.1.1 CÁC GIAI ĐOẠN TRONG QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ + Khuếch tán tác chất đến bề mặt xúc tác +