KTXT Chương 6: Phương Pháp nghiên cứu xúc tác

Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU XÚC TÁC Catalysts Characterization Methods 6.1 Phương pháp nghiên cứu tính chất cấu trúc xúc tác 6.1.1 Nhiễu xạ tia X 6.1.2 Phản ứng theo chương trình nhiệt độ 6.1.3 Hiển vi điện tử 6.1.4 Quang phổ hồng ngoại 6.1.5 Phương pháp hấp phụ 6.2 Phương pháp xác định hoạt độ xúc tác 7/19/2021 7/19/2021 Phân tích nhiệt CÁC PP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC Thành phần bề mặt Thành phần Diện tích bề mặt CATALYST Độ phân tán kim loại q CHARACTERIZATION Xđ hoạt tính Phân tích pha Hình thái Khảo sát động học Phân tích bề mặt Đường kính hạt Xđ kết cấu Cấu trúc Tính chất điện Đặc trưng lý Thành phần hóa học Electronic properties 7/19/2021 7/19/2021 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 6.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VẬT LIỆU 7/19/2021 7/19/2021 Tính chất bề mặt - Surface Properties Tính chất vật lý khối vật liệu (Bulk Chemical Properties) • • • • • • • • XPS, Auger, SIMS: bulk & surface structure (cấu trúc khối vật liệu bề mặt) Thành phần nguyên tố (của hệ XT) Nhiễu xạ tia X : XRD (X-ray Diffraction) Kính hiển vi điện tử : SEM,TEM (Electron microscopy) Phân tích nhiệt: DTA/TGA (Thermal Analysis) Quang phổ NMR/IR/UV-Vis (Spectrophotometer) Phản ứng theo chương trình nhiệt độ: TPR, TPO, TPD EXAFS 7/19/2021 • Texture (kết cấu) : Surface area - porosity (bề mặt riêng, độ xốp) • Counting “Active” Sites: (Xác định số tâm hoạt tính) • Selective chemisorption (HP hóa học chọn lọc) (H2,CO,O2, NH3, Pyridine,CO2); Surface reaction (phản ứng bề mặt) (N2O) • Spectra of adsorbed species (phổ vật liệu hấp phụ) (IR/EPR/ NMR / EXAFS …) 7/19/2021 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 Tính chất Tính chất chất xúc tác Physical properties of catalysts Bề mặt riêng, thể tích Phân tích bề mặt hấp phụ kích thước lỗ xốp giải hấp N2 (BET & Langmuir) • Bulk density (tỷ trọng khối) Phân bố kích thước lỗ BJH (Barret, Joyner and xốp Halenda) • Crushing strength (độ bền va đập) & attrition loss (độ mài mịn) • Particle size distribution (phân bố kích thước hạt) • Porosimetry (phân bố lỗ xốp): micro (50 nm), meso pores 7/19/2021 Thành phần nguyên tố Phân tích vết kim loại Quang phổ hấp thu nguyên tử AAS Các pha tinh thể XRD (X-ray Diffraction) TG-DTA (for precursors) Hình thái (Morphology) SEM Tính chất 7/19/2021 Phương pháp Phân bố kích thước Hấp phụ hóa học CO hạt tâm kim loại TEM NH3-TPD CO2-TPD Thành phần bề mặt khối vật liệu XPS Đo lượng cốc Phân tích nhiệt (TGA), TPO 7/19/2021 10 6.1.1 NHIỄU XẠ TIA X – XRD (X-ray diffraction) Khả khử xúc Khử theo chương trình nhiệt tác độ (TPR) Độ mạnh tâm axit/bazơ Phương pháp Thơng tin: • Thành phần ngun tố • Cấu trúc xúc tác (thành phần pha) • Kích thước hạt tinh thể 11 7/19/2021 12 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 Cách đo: Mẫu đặt khơng khí d: khoảng cách mặt phẳng : góc qt - Mạng lưới tinh thể đóng vai trị cách tử nhiễu xạ - Các nguyên tử hay ion tinh thể bị kích thích chùm tia X đóng vai trị tâm phát tia phản xạ - Hiệu quang trình hai tia phản xạ hai mặt phẳng pha tính theo hệ thức Bragg: n = 2sin Mẫu đặt mơi trường kiểm sốt (khí, nhiệt độ) Khi chiếu chùm tia X lên bề mặt tinh thể, thay đổi góc quét, chùm tia X vào tinh thể theo độ sâu khác nhau, sau chúng bị nhiễu xạ 7/19/2021 Kết quả: - Từ cực đại nhiễu xạ (peak - pic) giản đồ => xác định 2 => tính d kích thước lỗ xốp 13 7/19/2021 14 So sánh với phổ chuẩn để xác định cấu trúc vật liệu tinh thể có độ trật tự cao (high ordered structure) (là: zeolite vật liệu mao quản trung bình) Tinh thể MAU_30 27042009 1700 - Hình dạng pic cho biết thơng tin vật liệu rắn thu 1600 d=39.14945 1500 1400 1300 1200 1100 Lin1000 (Counts) 900 Vơ định hình 800 Phổ XRD mẫu chuẩn MCM-41 700 600 500 - Xác định thành phần nguyên tố vật liệu 7/19/2021 d=22.44456 d=19.64621 400 300 200 100 10 2-Theta - Scale MAU_30 27042009 - File: MAU_30 27042009.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2Theta: 1.00 Phổ XRD tổng hợp 15 7/19/2021 16 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 6.1.2 PHẢN ỨNG THEO CHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘ Temperature programmed technique Thơng tin: Hoạt tính nhiệt độ để thực phản ứng Phương pháp : tiến hành theo dõi phản ứng • Temperature programmed reduction (TPR) (Phản ứng khử theo chương trình nhiệt độ) • Temperature programmed oxidation (TPO) (Phản ứng oxy hóa theo chương trình nhiệt độ) • Temperature programmed sulfidation (TPS) (Phản ứng sulfua hóa theo chương trình nhiệt độ) • Temperature programmed desorption (TPD) (Giải hấp theo chương trình nhiệt độ) • Temperature programmed reaction spectroscopy (TPRS) 7/19/2021 tăng nhiệt độ tuyến tính theo thời gian * Thiết bị nghiên cứu: ống đựng XT đặt lị đốt nóng theo chương trình Nếu XT oxit dịng khí qua khí trơ (Ar N2) chứa vài % H2 * Phân tích liên tục hàm lượng H2 dịng khí => xác định lượng H2 tiêu thụ theo nhiệt độ phản ứng 17 7/19/2021 18 Kết đo TPR Nguyên lí đo TPR Xác định nhiệt độ cần thiết cho phản ứng khử tốc độ tăng nhiệt độ: 0,1–20 oC/min 7/19/2021 19 7/19/2021 20 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 Kết đo TPD Kết đo TPD Low-temperature peak (LT): NH3 desorbing from weak acid or non-acidic sites • Phân tích định lượng phân tử bị hấp phụ (ví dụ: hydro) • Thơng tin hoạt tính High-temperature peak (HT): NH3 desorbed from strong acid sites  Nhiệt độ peak liên quan đến acid strength tâm bị HP H2 bị HP lên kim loại H2 bị HP lên chất mang 7/19/2021 Scheme of a TPD spectrum of ammonia desorbing from zeolite 21 7/19/2021 22 7/19/2021 24 6.1.3 HIỂN VI ĐIỆN TỬ Electron Microscope HIỂN VI ĐIỆN TỬ QT (SEM) Cung cấp thơng tin kích thước, hình thái, thành phần hoá học pha hoạt động bề mặt vật liệu mang mức micrometer scale 7/19/2021 23 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TEM) cho phép xác định hình dạng, kích thước hạt kim loại chất mang không chất mang với độ phân giải gần nguyên tử (nm) 7/19/2021 Hexagonal MCM-41 Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 hình lục giác TEM: cắt ngang 25 cắt dọc 7/19/2021 6.1.4 QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI (IR Spectroscopy) 26 IR spectra of MCM-41 Xác định trung tâm hoạt động bề mặt chất xúc tác phân tử bị HP Diatomic molecule Triatomic molecule (H2O) 7/19/2021 3249 cm-1: liên kết O–H nhóm Si–O–H bề mặt 763 cm-1 1029 cm-1 : liên kết Si-O nhóm Si–O–Si mạng tinh thể 7/19/2021 28 27 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 IR spectra of HY zeolite (Si/Al=2.5) and H-USY (Si/Al=22) 6.1.5 PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ N Malicki et al., Microp Mesop Materials 129 (2010) 100-105 In 3800 – 3500 cm-1 region, OH groups can be detected: Xác định đặc trưng 3745 cm-1: terminal Si-OH silanol groups: very weak non-acidic cấu trúc xốp: - Bề mặt riêng 3640 - 3600 cm-1: Si-OH-Al acidic hydroxyls - Thể tích tổng cộng lỗ xốp - Phân bố kích thước lỗ xốp 3570 - 3550 cm-1: Si-OH-Al acidic hydroxyls 29 7/19/2021 7/19/2021 Micromeritics ASAP 2010 30 Các dạng đường đẳng nhiệt HP: XÁC ĐỊNH BỀ MẶT RIÊNG Ngưng tụ mao quản HP chưa bão hòa 7/19/2021 HP đơn lớp HP đa lớp xm - Hấp phụ đơn lớp, - Phương trình Langmuir 31 7/19/2021 Vm - Hấp phụ đa lớp - Phương trình BET 32 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 Xác định bề mặt riêng chất hấp phụ : Là diện tích bề mặt (trong & ngoài) g CHP (m2/g) Phương trình hấp phụ đơn lớp LANGMUIR: KP  KP xm (mol/g), Vm (cm /g): độ HP tối đa HP đơn lớp KP K = const V  Vm  KP x  xm Phương trình Langmuir viết dạng tuyến tính: P P   V Vm Vm K Sr  xm NSM 10 Vm NSM 1020  22400 Với xm (mol/g), Vm (cm3/g): độ chứa đơn lớp chất bị HP treân g chất HP (Vm xác định điều kiện chuẩn) SM(Å2) diện tích bề mặt chiếm chỗ phân tử chất bị HP 23 N = 6,023.10 : soá Avogadro  tg  V  m  OA   Vm K  7/19/2021 20 33 7/19/2021 34 Phương trình hấp phụ đa lớp BET: Å c Å P P0 V  Vm  P  P 1  1   c  1  P0   P0  P P0 áp suất tương đối Dạng tuyến tính: P c 1 P   V  P0  P  Vmc Vmc PO 7/19/2021 35 7/19/2021 36 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 - Xâydựng biểu đồ : - Thận trọng chất BHP có tương tác hóa học với bề mặt chất HP  thường chọn khí trơ thực nhiệt độ thấp - N2 chất khí sử dụng nhiều nhất, q trình HP thực nhiệt độ gần nhiệt độ N2 lỏng (- 195,79oC) P/V(Po-P) theo P/Po • • - Phương trình BET ứng dụng khoảng P/Ps= 0,05 ÷ 0,35 C>1 7/19/2021 Khi cần có khuếch tán tốt vi mao quản, phải chọn nguyên tử hay phân tử bé N2 Thường sử dụng: Ar, He, H2 Hạn chế: H2 hấp phụ hóa học, cịn He khó thao tác thực nghiệm, việc ứng dụng bị hạn chế 37 7/19/2021 38 BET Surface Area Analyzer Major role of Chemical Engineer with Chemists for Hardware Surface area, Pore Volume, Pore Size & Pore size distribution 7/19/2021 39 7/19/2021 10 40 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 Sự ngưng tụ mao quản Vòng trễ - hysteresis loop Surface Area and Pore size Distribution P2CZCeA 180 160 140 120 100 80 60 40 P2CZCeA 6.0E-3 Pore volume, cm g-1 A0-1 -1 Volume adsorbed, cm g (STP) • VỊNG TRỄ: đường GHP khơng trùng với đường HP •Ngun nhân: áp suất mao quản cản trở 7.0E-3 200 20 CZCEA2 CZA2 5.0E-3 GHP ngưng áp suất HP Xảy vật liệu mao quản trung bình: 20 Å < d < 500 Å 4.0E-3 • 3.0E-3 2.0E-3 P3CZA 1.0E-3 0 100 200 300 400 500 600 700 000.0E+0 10 Relative pressure, P/P0 N2 adsorption/desorption Isotherm 100 1000 Pore diameter, A Pore size distribution by BJH method Barret, Joyner, and Halenda (BJH) P2CZCeA Cu/Zn/Ce/Al:30/20/10/40 P3CZA Cu/Zn/Al:30/20/50 ln P 2 gVm cos   P0 rk RT 7/19/2021 41 7/19/2021 42 Xác định phân bố kích thước mao quản Đồ thị biểu diễn phân bố thể tích mao quản Hình dạng lỗ xốp thể qua vịng trễ 7/19/2021 Al2O3 có cực đại tương ứng với r = 22 Å 41 Å SiO2 có cực đại tương ứng với r = 50 Å 43 7/19/2021 11 44 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 Xác định kích thước mao quản xúc tác Xác định độ xốp vật liệu mao quản Theo phương pháp BJH áp dụng cho nhánh giải hấp phụ đường đẳng nhiệt: r = rk + t đó: r: bán kính mao quản xúc tác rắn rk: bán kính Kelvin - Để đánh giá độ xốp vật liệu, đặc biệt vật liệu có độ xốp kém, người ta dùng phương pháp gần Dùng phương pháp đánh giá “độ xốp mở” hấp phụ nước:  P  2 gVm cos ln    rk RT  PS GHP 2 gVm cos  rk   P  RT ln    PS GHP 7/19/2021 - Độ xốp mở đại lượng phần độ xốp so với bề mặt chung 45 Phương pháp : Cân XT đem sấy khô đến trọng lượng khơng đổi (chính xác đến 0,01 gam) Sau cho vào chén nung đậy vải hay lưới kim loại Chén nhúng vào cốc nước, đun sôi 2h Sau mẫu làm lạnh đến nhiệt độ phịng, gạn khơ phễu lọc 20 phút 6.2 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC - Lượng hấp phụ nước W: B g1  g o 100% g1: trọng lượng mẫu sau HP go - Độ xốp mở : B Bench scale reactor (courtesy of Shell Corp.) go: trọng lượng mẫu trước HP g2: trọng lượng vật thể nước g1  go 100% g  go cân thuỷ lực tĩnh 7/19/2021 12 48 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 • Đánh giá hoạt tính XT qua tốc độ phản ứng đơn vị thể tích khối tiếp xúc: dGpu dGsp  k f  C  hay   k f  C  V dt V dt Phương pháp xác định hoạt độ:  Pp TĨNH: tiến hành hệ thống kín  Pp DỊNG: tiến hành hệ thống mở f(C) – hàm phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia phản ứng Điều kiện làm việc TBPU pp dòng: - TBPU Vi phân: độ chuyển hóa lớn - TBPU Tích phân: độ chuyển hóa nhỏ • Hoạt độ riêng XT (hoạt độ đơn vị bề mặt): tính cho tổng bề mặt sử dụng hoàn toàn p/ứ – p/ứ xảy vùng động học: dGsp S rVdt 7/19/2021  k f C   dC pu S r dt  Cd dx  k f C  S r dt Sr: bề mặt riêng 49 7/19/2021 Áp dụng: p/ứ thay đổi số mol n  theo dõi p/ứ theo P PHƯƠNG PHÁP TĨNH Ví dụ: P/ứ H2 + O2 đk tĩnh Tiến hành p/ứ thể tích kín đạt cân nhiệt động hay đến chuyển hóa hồn toàn số tác chất ban đầu - Độ chân không ban đầu: 1,33 mPa - Đo P theo thời gian - Tính tốc độ theo biến đổi P Điều kiện: Khuếch tán khơng kìm hãm, T = const Ci T T  0;  0; 0 li li t 7/19/2021 50 Ci : nồng độ cấu tử i hỗn hợp p/ứ T : nhiệt độ; t : thời gian li : hồnh độ (vị trí) hệ p/ứ; 51 7/19/2021 13 1- Bình phản ứng thạch anh; 2- Lá kim loại Poladi; - Ống chữ U để đóng Hg; 4- Đầu nối nhám; 5- Ống mao quản 52 Kỹ thuật Xúc tác 2021 ƯU • • ĐIỂM • • 7/19/2021 Làm việc với lượng nhỏ tác chất Chất xúc tác dạng Thu toàn đường động học TN Có thể đạt độ nhạy & độ xác cao PHƯƠNG PHÁP DÒNG (ĐỘNG HỌC)  Là pp phổ biến • Dịng tác chất có tốc độ xác định qua lớp XT: – Lớp xúc tác cố định – Chế độ chảy lý tưởng (P, T, C = 0) • Đo thơng số: thành phần khí vào & TB p/ứ NHƯỢC • Chỉ xác định đặc trưng tích phân • Cần lấy vi phân số liệu TN để thu dạng ĐIỂM tích phân => áp dụng • Tốc độ trung bình tính theo chiều cao lớp xúc tác H hay thời gian tiếp xúc  • Thành phần hỗn hợp p/ứ biến đổi nhỏ; DỤNG • Hoạt độ bề mặt thành phần bề mặt chất XT biến đổi nhanh, đáng kể ÁP 7/19/2021 Cho phép nghiên cứu động học p/ứ điều kiện cần thiết: điều kiện ban đầu, T, P, độ chuyển hóa … 53 7/19/2021 54 10/30 female joint 10/30 male joint Laboratory Pyrex FBR reactor (courtesy of the BYU Catalysis Laboratory) mm O-ring joint ft preheater coil of mm capillary tubing 7" Thermocouple guide of 2mm capillary tubing Catalyst space 7/19/2021 Fritted disc 55 14 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 TBPU khơng có gradient TBPU vi phân có dịng tuần hồn - Độ chuyển hóa nhỏ - Ctácchất = const -  Thiết bị Thiết bị trộn lý tưởng (CSRT) • Ưu điểm: – xác định hoạt độ XT trạng thái ổn định chất XT – cấu trúc đơn giản – làm việc liên tục – kiểm tra chất xúc tác điều kiện gần với sản xuất • Nhược điểm – khơng có khả đo trực tiếp tốc độ p/ứ – khó thực chế độ chảy lý tưởng 7/19/2021 57 7/19/2021 ƯU ĐIỂM: - liệu động học tốt - độ chuyển hóa thấp giúp giảm thiểu vấn đề truyền nhiệt truyền khối - Có thể khảo sát riêng ảnh hưởng thông số T, P, C; NHƯỢC ĐIỂM - độ chuyển hóa nhỏ nên sai số lớn - tốn thời gian để đo động học phản ứng - cần có vận tốc khí cao để trì độ chuyển hóa thấp 7/19/2021 58 TBPU tích phân - Độ chuyển hóa lớn - C, T  const -  Thiết bị đẩy 60 7/19/2021 15 61 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 ƯU ĐIỂM: - độ chuyển hóa lớn (thuận tiện phân tích) - liệu động học xác NHƯỢC ĐIỂM - khó trì điều kiện hoạt động đẳng nhiệt, có gradient nồng độ, có giới hạn truyền nhiệt truyền khối - khó phân tích xác động học so với TBPU vi phân Gas-Liquid CSTR (UCSB) 7/19/2021 PP dịng nghiên cứu p/ứ oxy hóa SO2 xúc tác rắn 7/19/2021 Batch Reactor (UCSB) 63 • Thuyết minh quy trình: Hỗn hợp khí qua thiết bị hỗn hợp (2) vào bình phản ứng với khối tiếp xúc (3) Bình (3) bố trí lị điện (4) Lị (4) có lắp dây xoắn Ni – Cr cho phép điều chỉnh nhiệt độ phần khác lớp xúc tác đủ cho gần đẳng nhiệt Sự dao động nhiệt độ theo lớp xúc tác không vượt 50C Xác định SO2 trước sau ống tiếp xúc 66 7/19/2021 16 67 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 BÀI TẬP V  Vm Bài 1: Tính bề mặt riêng chất hấp phụ, biết 10g chất hấp phụ 95cm3 N2 điều kiện tiêu chuẩn hình thành lớp đơn phân tử Cho biết tiết diện phân tử N2 16,2 Å2 Bài 2: Trong trình hấp phụ N2 than hoạt tính 293K, người ta thu thể tích N2 (mL) bị 1g than hoạt tính hấp phụ áp suất khác sau p (mmHg) V (mL/g) 3.93 0.987 12.98 3.04 22.94 5.08 34.01 7.04 P P   V Vm Vm K K P  K P 6.00 5.00 Vm = 35,84 mL K = 7,18.10-3 P/V 4.00 y = 0.0279x + 3.8845 R² = 0.9994 3.00 2.00 1.00 0.00 10 20 30 40 50 60 P Sr  Vm NSM 10 56.23 10.31  35,84.6, 023 Hãy xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir tính số  156 m2 / g 68 7/19/2021 17 69 ... XRD (X-ray diffraction) Khả khử xúc Khử theo chương trình nhiệt tác độ (TPR) Độ mạnh tâm axit/bazơ Phương pháp Thông tin: • Thành phần nguyên tố • Cấu trúc xúc tác (thành phần pha) • Kích thước... mao quản 52 Kỹ thuật Xúc tác 2021 ƯU • • ĐIỂM • • 7/19/2021 Làm việc với lượng nhỏ tác chất Chất xúc tác dạng Thu tồn đường động học TN Có thể đạt độ nhạy & độ xác cao PHƯƠNG PHÁP DỊNG (ĐỘNG HỌC)... nhiệt độ phần khác lớp xúc tác đủ cho gần đẳng nhiệt Sự dao động nhiệt độ theo lớp xúc tác không vượt 50C Xác định SO2 trước sau ống tiếp xúc 66 7/19/2021 16 67 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 BÀI