KTXT Chương 5: Sản xuất chất xúc tác

Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.1 Khái quát chung tổng hợp xúc tác công nghiệp 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 5.3 Tổng hợp xúc tác chất mang 5.4 Tạo hình xúc tác 5.5 Xúc tác Aluminosilicat tự nhiên, zeolite CHƯƠNG SẢN XUẤT CHẤT XÚC TÁC 7/19/2021 7/19/2021 5.1 KHÁI QUÁT CHUNG TỔNG HỢP XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHIỆP TBPU tầng cố định TBPU tầng sôi TBPU gián đoạn TBPU sủi bọt TBPU nhỏ giọt Coarse particle hạt thô Fine particle hạt mịn Monolithic structure cấu trúc khối 7/19/2021 7/19/2021 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 THIẾT BỊ PHẢN ỨNG DỊ THỂ PHẢN ỨNG RẮN - KHÍ HTM Figure 3.1 Fixed-bed reactors Schematic representation of several operating configurations and arrangements: (a) Cylindrical with axial flow (a.1-single, a.2-multistage, a.3-multitubular); (b) cylindrical with radial flow; (c) spherical reactor (c.1-axial and c.2-radial flow) 7/19/2021 Multibed reactor 7/19/2021 TẦNG CỐ ĐỊNH THIẾT BỊ TẦNG SƠI Tác chất Khí Thu hồi hạt rắn Trạng thái giả lỏng Sản phẩm Lưới 7/19/2021 Figure 1.15 Riser cracking process by UOP (a) Reactor, (b) stripper, (c) riser, (d) slide valve, (e) air grid, and (f ) regenerator (Source: 7/19/2021 Werther [17] Reproduced with permission of John Wiley & Sons, Inc.) Khí vào Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 Xúc tác dị thể có hình dạng nào? Lọc dầu Hóa dầu Hóa chất tinh khiết Tốc độ tăng trưởng 7/19/2021 10 7/19/2021 11 Hình dạng chất xúc tác rắn Viên Hạt đùn Nén áp lực lớn Hình trụ, vịng; Đùn qua lỗ Chiều dài không đều; mặt cắt ngang hình trịn, sao… Già hóa giọt lỏng Hạt cầu Hạt Vảy, mảnh Bột 7/19/2021 12 7/19/2021 Nóng chảy nghiền nhỏ; Các hạt bột bọc sáp Sấy phun hydrogel 13 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 Đặc điểm XT với hình dạng khác - Ứng dụng Dạng xúc tác dị thể Dạng khối (một thành phần) (bulk catalyst)  Oxyt nhôm hoạt tính, silicagel, zeolite – có hoạt tính cần thiết, bề mặt riêng, cấu trúc bền giá thấp  Nhóm Pt Ag - có hoạt tính cao, lượng sử dụng nhỏ, đắt tiền Dạng hỗn hợp với chất mang (supported catalyst) Chất hoạt động phân bố bề mặt chất mang thành lớp mỏng Ví dụ, Pt - 0,5% oxyt nhôm, oxyt silic, than nên đạt bề mặt riêng 100 m2/g Lưới 7/19/2021 14 7/19/2021 15 Các phương pháp tổng hợp xúc tác dị thể Lịch sử tổng hợp xúc tác dị thể Bulk catalysts Reduction Wet impregnation (metal) (automotive exhaust catalysts) Precipitation Incipient wetness (silica/alumina) (Pt/Sn/Al2O3) Hydrothermal synthesis Vacuum pore impregnation Tạo hình Tẩm Kết tủa (zeolites) (Bi/Pb/SiO2) Fusion/alloy leaching Coprecipitation (mixed oxides) Thủy nhiệt Sol-gel synthesis (mixed oxides, supports) Định hướng tạo cấu trúc, Ngưng tụ hóa học Impregnated catalysts Flame hydrolysis Ion-exchange (acidic zeolites) Anchoring/grafting (supported transition metal complexes) (fumed oxides, supports) Monolithic catalyst 7/19/2021 16 7/19/2021 17 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 5.2 TỔNG HỢP XÚC TÁC KHỐI (bulk catalyst) Phương pháp khử oxyt kim loại     5.2.1 XÚC TÁC KIM LOẠI: có phương pháp • •Phương pháp khử oxyt kim loại Tác nhân khử : H2 Kim loại thu có hoạt tính cao Kích thước hạt kim loại phụ thuộc vào điều kiện khử Điều kiện khử loại XTsẽ khác nhau: • Phương pháp điện hóa: điều chế kim loại cách điện phân dung dịch muối 7/19/2021 18 7/19/2021 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 5.2 Tổng hợp xúc tác khối  Xúc tác kim loại dùng cho p/ứ khác điều kiện khử khác Phương pháp điện hóa điện phân dung dịch muối  kim loại Ví dụ: điều chế Ni từ dung dịch NiSO4 Nhược điểm: hoạt tính Ni thấp so với pp khử, nguyên tử Ni xếp đặn nên có khuyết tật Ví dụ: phản ứng tổng hợp C6H6 từ khí tổng hợp, xúc tác Ni điều kiện khử NiO khơng phải 230 ÷ 300oC mà 400 ÷ 500oC Giải thích: nhiệt độ cao ngun tử O ngồi không đặn, tạo khuyết tật (defaut) tạo electron tự hoạt tính xúc tác cao 7/19/2021 19 20 7/19/2021 21 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 5.2 Tổng hợp xúc tác khối Lưu ý 5.2.2 PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA - Sau khử xong, cho thông N2 He để đuổi hết H2 nước - Sau điều chỉnh nhiệt độ đến nhiệt độ phản ứng tiến hành phản ứng Precipitation (Phổ biến) Sản xuất: - XT Oxit kim loại / Hỗn hợp oxit kim loại - Chất mang oxit nguyên chất Ví dụ: - Fe2O3 + Cr2O3 (chuyển hóa CO nhiệt độ cao) - Fe3O4 (QT dehydro hóa ethylbenzene thành styrene) - Cu-ZnO-Al2O3 từ muối nitrate Cu, Zn, Al Production of noble metal catalysts at the company Degussa, (tổng hợp methanol) Hanau-Wolfgang, Germany Các kim loại sau khử hoạt động, tiếp xúc với khơng khí dễ dàng bị oxy hóa trở lại thành oxyt Khắc phục: - Khử lò phản ứng 7/19/2021 22 7/19/2021 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 5.2 Tổng hợp xúc tác khối muối + bazơ ⇒ thu hydroxyt↓ ⇒ nung tạo oxyt Dạng↓ khác: muối dễ phân hủy (NO3-, CO32-, NH4+, C2O42-) Catalysts Prepared by Coprecipitation Đồng kết tủa Reaction 23 Dung dịch muối Catalytic elements Trộn Catalysts Hydrogenation Ni/Al Steam reforming Ni/Al, Ni/Mg/Al Methanol synthesis Cu/Zn/Al, Zn/Cr, Cu/Zn/Mg/Al Higher Alcohol Synthesis Cu/Co/Zn/Al, Cu/Co/Zn/Cr Fischer-Tropsch Co/Cr, Fe/Al + NaOH (Na2CO3) Rửa Làm khô Chất rắn vơ định hình, tinh thể rắn hay gel Nghiền Tạo hình Nung Hoạt hóa Supports for catalysts Basic support Tạo tủa Mg/Al Xúc tác kết tủa 7/19/2021 25 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 5.2 Tổng hợp xúc tác khối Structuring of the Cu/ZnO catalysts Cu/ZnO methanol synthesis catalysts 7/19/2021 26 7/19/2021 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 27 5.2 Tổng hợp xúc tác khối Ví dụ: tổng hợp xúc tác Al2O3 • Phản ứng: Al2(SO4)3+ 6NH4OH  2Al(OH)3↓+ 3(NH4)2SO4 • Rửa tủa loại bỏ hết ion • Tạo viên phương pháp học • Làm khơ nhiệt độ thường 12h • Sấy 120oC 12h • Nung: Al(OH)3  Al2O3 + 3H2O * Phương pháp khô: Hòa tan → kết tủa → rửa kết tủa → → làm khô kết tủa → nung xúc tác → nghiền xúc tác → → tạo hình xúc tác (ở trạng thái khô) * Phương pháp ướt: Hòa tan → kết tủa → lọc rửa → → tạo hình xúc tác (ở trạng thái ướt) → làm khô →nung Ví dụ: tổng hợp xúc tác Al2O3 - Cr2O3 7/19/2021 29 7/19/2021 30 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 5.2 Tổng hợp xúc tác khối Production of Catalysts by Precipitation Tổng hợp SiO2: Mixed metal nitrates tank LƯU Ý: + Quá trình kết tủa phải chậm, nhanh mang theo ion lạ vào mạng lưới tinh thể oxyt + Cần giai đoạn LÀM KHƠ SẤY NUNG để tránh làm nước nhanh làm vỡ mao quản, phá hủy mạng lưới xúc tác + HOẠT HĨA: thực phản ứng (khử/oxy hóa) nhằm tạo dạng hoạt động xúc tác 7/19/2021 Filter Drier and calciner Mixed oxides and carbonates Mill Precipitation and ageing Powder mixing bin Weighing machines Pelleting machine 31 5.2 Tổng hợp xúc tác khối Catalyst pellets 5.2 Tổng hợp xúc tác khối Quy trình tổng hợp xúc tác sản xuất NH3 5.2.3 PHƯƠNG PHÁP NÓNG CHẢY Phương pháp nóng chảy Fusion/alloy leaching (ít phổ biến) Ví dụ: - XT hợp kim: Pt/Rh gauze (lưới) (oxi hóa NH3) Quặng sắt Nóng chảy lị điện - V2O5-K2S2O7 (oxy hóa SO2  tổng hợp H2SO4) Kích thước khơng đạt Promoter Rây H2,O2 lỗng Hoạt hóa Làm lạnh - K2O/Al2O3/Fe (tổng hợp NH3) 7/19/2021 Sodium carbonate tank Nghiền Xúc tác (1–2 m2g-1) 33 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 5.2 Tổng hợp xúc tác khối Sản xuất xúc tác Raney (hay Skeletal catalyst) Phản ứng: Phương pháp chiết hợp kim (Alloy leaching) 2M-Al (r) + 2OH- + 6H2O  2M(r) + 2[Al(OH)4]-+3H2(k) Quy trình: Làm lạnh Ni-Al alloy Kết tủa Nóng chảy Nguyên tắc: Tách Al khỏi hợp kim M-Al (M = Ni, Cu …) NaOH (20 - 40%kl) Tách kim loại rẻ tiền Làm lạnh Rây (30–120 m2g-1) Chiết (pH ~ 14) Kim loại Ni xốp kích thước nhỏ 35 7/19/2021 5.2 Tổng hợp xúc tác khối XT Skeletal Cu thu từ Cu-Al 50%kl 36 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 5.2.4 PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN TRONG NGỌN LỬA (Flame hydrolylis) Aerosil® process Flame hydrolysis preparation of Fumed Silica Sản xuất: chất mang oxit kim loại (SiO2, Al2O3, TiO2, and ZrO2) có bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết cao Phương pháp thực hiện: - Tiền chất (precursor), hydro khơng khí đưa vào lửa (1000-1500oC) - Tiền chất (SiCl4, AlCl3, TiCl4 …) bị thủy phân nước tạo thành kết tủa oxit kim loại: 2H2 + O2  2H2O SiCl4 + H2O  SiO2 + 4HCl 7/19/2021 Vật liệu xốp Nghiền Raney Nickel 7/19/2021 Hợp kim ban đầu - SiCl4 phản ứng với H2 + O2 lửa (∼1000oC) tạo thành hạt SiO2 nhỏ (silica cluster)  lớn dần  kết tụ lại tạo thành SiO2 có cấu trúc mạng lưới 3D 37 7/19/2021 38 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 5.2.5 PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL Quy trình sản xuất Fumed Silica Hydrogen Oxygen (air) To HCl absorption Sản xuất: - zeolite - chất mang Al2O3, SiO2 Cyclone Các giai đoạn: Tạo keo (sol) Mixer Burner Tạo Gel – Già hóa Vaporiser Silicon tetrachloride Tách dung mơi Pyrogenic silica Cooler Deacidification Xử lý nhiệt 7/19/2021 39 7/19/2021 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 40 5.2 Tổng hợp xúc tác khối Tổng hợp SiO2 xốp (Porous SiO2) Phương pháp sol-gel Trích ly dung mơi siêu tới hạn Dung dịch Na2SiO3 H+ Bay dung môi SOL = dd KEO: GEL hạt rắn có cấu trúc mạng (d = 10–9  10–7 m) không gian chứa chất lỏng phân tán cịn lại dung mơi lỏng 7/19/2021 Polymer hóa Gel hóa Làm khơ Nung: Tách chất lỏng khỏi Gel & làm bền vật liệu Rửa, Sấy Polymer hóa SiO44- tạo Silicagel 41 Catalysis and Catalysts - Manufacture 10 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 5.2 Tổng hợp xúc tác khối Sản phẩm q trình Polymer hóa * Phản ứng xảy phương pháp sol-gel: - Thủy phân tạo nhóm Silanol - Ngưng tụ tạo liên kết Si-O-Si: * Phản ứng polymer hóa: OH OH HO Si OH HO Si OH OH O HO Si OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH Si Si Si Si OH Si O O O O O O O O OO + H2O OH Monomer monomer Hình chụp TEM (kính hiển vi điện tử) following polymerization Hạt silica thu từ phản ứng ngưng tụ Dimer particle of silica polycondensate dimer 7/19/2021 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 45 5.2 Tổng hợp xúc tác khối HỆ THỐNG SẢN XUẤT SILICAGEL VIÊN NÉN Quy trình sản xuất SiO2 porous Silicate Acid Silicate Acid Trộn Mixing Rửa Sấy Washing Drying Nghiền Classification Milling Phân loại Đóng gói 1, 2- Thiết bị phản ứng có gia nhiệt khuấy trộn; 3- Lọc; 4- Máy ép; 5- Máy nghiền trục - trộn; 6- Tạo viên; 7- Làm khô; 8- Lò nung 7/19/2021 47 Packaging 11 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 5.2.6 PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Hydrothermal synthesis Ví dụ: Tổng hợp ZSM-5 Nguyên liệu: Na2SiO3 + NaOH + Al2(SO4)3 + H2O + C3H7-NH2+ (C3H7)4N+Br – Điều kiện: - 160°C (300°C > T > Tsôi dung môi) - Áp suất tự sinh - ngày - Kết tinh autoclave Sản xuất: Zeolite Tạo sol Điều kiện thủy nhiệt: - Nhiệt độ cao vừa phải (80–250°C) Gel hóa - Già hố - Áp suất tự sinh Autoclave Kết tinh Nguyên liệu: - Nguồn Si (tạo mạng tinh thể) Lọc, rửa, sấy, nung - NguồnAl (tạo điện tích) - Template hữu (định hướng cấu trúc) - Tác nhân khống hóa NaOH Sản phẩm - H2O Template, SDA (structure directing agents) chất định hướng cấu trúc 7/19/2021 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 50 5.2 Tổng hợp xúc tác khối Cơ chế hình thành cấu trúc Zeolite nhờ chất tạo cấu trúc Quy trình sản xuất Na-zeolite Tạo sol Chất tạo cấu trúc NR4+ : (C3H7)4N+Br – … 7/19/2021 51 7/19/2021 12 52 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.2 Tổng hợp xúc tác khối Vật liệu mao quaûn Trao đổi ion để tạo H-Zeolite từ Na-Zeolite Na-Zeolite Zeolites MCMs Bio-foams nm 50 nm NH4-Zeolite Vật liệu vi mao quản Microporous d < 2nm Vật liệu mao quản TB Vật liệu mao quản lớn Mesoporous Macroporous 2nm < d < 50nm d > 50 nm H-Zeolite 7/19/2021 5.2 Tổng hợp xúc tác khối 57 5.2 Tổng hợp xúc tác khối Ví dụ: Vật liệu mao quản trung bình silicat MCM-41 Quy trình tổng hợp MCM-41 Cetyl Trimethyl Ammonium Bromid + N - Chất tạo cấu trúc: chất hoạt động bề mặt Chất tạo cấu trúc Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Nguồn silic 7/19/2021 58 7/19/2021 13 nm Angew Chem 2006, 118, S 5335; Angew Chem 2003, 115, 3730 59 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 Tổng hợp số chất mang 5.2.7 Tổng hợp chất mang Al2O3 alumina Al(OH)3 tồn vài dạng tinh thể: gibbsite (hydrargillite), bayerite, nordstrandite (tất vật liệu không xốp) SẢN XUẤT Al2O3 - Xử lý nhiệt gibbsite 423 K hình thành vi tinh thể boehmite, có bề mặt riêng từ 200 tới 400 m2.g−1 - Xử lý nhiệt sâu khoảng từ 673 K 1273 K thu tinh thể chuyển tiếp Al2O3: chi (χ), kappa (κ), gamma (γ ), eta (η), theta (θ), delta (δ) Những oxit chuyển tiếp quan trọng cho ứng dụng xúc tác: γ - Al2O3 η- Al2O3 - Khi nung 1273 K: thu α-Al2O3, vật liệu khơng xốp có cấu trúc tinh thể 7/19/2021 60 7/19/2021 61 Tổng hợp số chất mang Tổng hợp số chất mang SẢN XUẤT THAN HOẠT TÍNH Chất mang từ Cacbon Than bùn, than đá, sinh khối, Vật liệu Carbon đường, polymer T cao Nhiệt phân (Pyrolysis) Vật liệu xốp H2O Khí hóa phần (Partial gasification) Tăng thêm độ xốp Activated carbon Activated carbon 7/19/2021 62 7/19/2021 14 63 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 Tổng hợp số chất mang 5.3 TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CHẤT MANG Cấu trúc sợi nano cacbon Tuỳ theo t/c chất mang XT, áp dụng cách khác để đưa XT lên chất mang Tiền chất Chất mang Các pp thường dùng: •Phương pháp tẩm •Phương pháp đồng kết tủa Kim loại or phức chất T, P, pH, templates, size control agent Chất xúc tác 7/19/2021 64 7/19/2021 65 5.3 Tổng hợp xúc tác chất mang Supported Catalyst Tương tác chất mang tiền chất XT - Tương tác tĩnh điện - Chất mang trở thành phối tử phức chất Highly dispersed metal on metal oxide Tiền chất dạng phức Pt: Nickel clusters SiO2 Precursor (tiền chất) = hợp chất cấu tử hoạt động XT dạng muối hay phức chất 7/19/2021 67 66 15 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.3 Tổng hợp xúc tác chất mang 5.3 Tổng hợp xúc tác chất mang 5.3.1 PHƯƠNG PHÁP TẨM (Impregnation) Wet impregnation • TẨM KHƠ: đưa vừa đủ dd tiền chất vào lỗ xốp chất mang • TẨM ƯỚT: chất mang cho ngập vào dd tiền chất Dry impregnation 7/19/2021 68 7/19/2021 5.3 Tổng hợp xúc tác chất mang 5.3 Tổng hợp xúc tác chất mang Tẩm áp suất thường Ví dụ PP Tẩm Ngâm chất mang vào dd tiền chất  Sấy khơ để nước bốc hơi, cịn XT bám vào chất mang Điều chế xúc tác Pt/SiO2:  ngâm silicagel vào dung dịch H2PtCl6  đem gạn lọc  sấy  khử H2 300oC 7/19/2021 69 Áp dụng cho dd muối dễ thẩm thấu (muối NO3¯, Cl¯, SO42¯ ) Ưu nhược điểm: - Đơn giản - XT có bề mặt riêng bé, thời gian sống ngắn (do lỗ xốp cịn khơng khí, cấu tử XT khơng thể sâu vào bên trong, nên bề mặt chất mang nhỏ ) 70 7/19/2021 16 71 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.3 Tổng hợp xúc tác chất mang 5.3 Tổng hợp xúc tác chất mang Tẩm áp suất chân khơng Ưu điểm: • Xúc tác phân bố chất mang • Bề mặt xúc tác bề mặt chất mang • Hoạt tính thời gian làm việc xúc tác tăng • Cho chất mang vào bình kín • Mở van (1) để hút chân không 2h đến 10-3 mmHg nhằm đuổi hết khơng khí mao quản • Khóa van (1), mở van (2) cho dd tiền chất XT vào, Pchân khơng trì • Mở van (1) (2) cho P bình P ngồi trời cấu tử xúc tác đẩy vào lỗ xốp • Để yên ngày  Lọc thu xúc tác  Sấy khô (sấy chậm T 120oC để tránh phân hủy nhiệt đạt độ bền học) 7/19/2021 72 7/19/2021 5.3 Tổng hợp xúc tác chất mang 5.3 Tổng hợp xúc tác chất mang 5.3.2 PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA Coprecipitation • • • • • Chọn chất mang chất dễ kết tủa • Chọn tác nhân kết tủa cho hydroxyt chất mang kết tủa trước, làm nhân để xúc tác kết tủa theo Sau đem sấy khơ Ví dụ: điều chế Cr2O3/Al2O3 • Chọn muối Cr(NO3)3 Al(NO3)3 • Cho NH4OH vào Al(OH)3 kết tủa trước, Cr(OH)3 kết tủa theo bám vào Al(OH)3 • Sấy khơ thu sản phẩm 7/19/2021 73 74 Ví dụ: điều chế Ni/Al2O3 Cho kiềm vào dd Al(NO3)3 Ni(NO3)2 Kết tủa thu bao gồm hydroxyt Rửa  sấy  thu hỗn hợp Al2O3 NiO Khử dòng H2 300oC ta Ni/Al2O3 7/19/2021 17 75 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.3 Tổng hợp xúc tác chất mang 5.3 Tổng hợp xúc tác chất mang • Chemical and Physical Vapor Deposition Lắng – kết tủa hóa học vật lý 7/19/2021 • Anchoring and Grafting (neo – ghép) Liên kết cộng hóa trị bền hình thành phức kim loại chuyển tiếp đồng thể chất mang vơ 76 7/19/2021 77 5.4 Tạo hình xúc tác 4.4 TẠO HÌNH XÚC TÁC Tạo hình XT nhằm phù hợp với TB phản ứng: - Lớp xt cố định - Lớp xt di động - Lớp xt tầng sôi - Nhược điểm viên nén: Độ giảm áp cao Tạo bụi làm XT va chạm học Áp suất khơng ổn định … Kích thước hình dạng hạt XT phải giúp giảm cản trở khuếch tán truyền nhiệt tốt 7/19/2021 78 7/19/2021 18 79 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.4 Tạo hình xúc tác 5.4 Tạo hình xúc tác Cấu trúc monolit Dạng cấu trúc monolit Ưu điểm: - Độ giảm áp suất nhỏ - Tính chất học tốt ổn định nhiệt, Chống sốc nhiệt - Hệ số giãn nở nhiệt thấp - Lớp xúc tác mỏng: chiều dài đường khuếch tán ngắn - Tương thích với chất tẩy rửa chất xúc tác Là khối ceramic chứa rãnh nhỏ bên trong, sử dụng thay cho chất mang xúc tác 7/19/2021 Nhược điểm: - Dịng chảy tầng: khơng thuận lợi độ chuyển hóa cao - Độ dẫn nhiệt xuyên tâm - Độ khuếch tán cho pha lỏng thấp 80 7/19/2021 5.4 Tạo hình xúc tác PHƯƠNG PHÁP 5.4 Tạo hình xúc tác Sy phun (spray drying) ã thu c ht 10-100 àm TẠO Tạo hạt (granulation) • thu hạt 2-30 mm HÌNH Ép viên (pelletization) • chi phí thấp XÚC Đùn (extrusion) • thu nhiều kích thước hạt TÁC PP cột dầu (oil drop)/ PP sol-gel • thu hạt hình cầu, bền học 7/19/2021 81 Kích thước hạt xúc tác theo tạo hình loại thiết bị phản ứng phù hợp 82 7/19/2021 19 83 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.4 Tạo hình xúc tác 5.4 Tạo hình xúc tác PP SẤY PHUN Spray drying 7/19/2021 Phương pháp ÉP ĐÙN 84 Extrusion 7/19/2021 85 5.4 Tạo hình xúc tác 5.5 XÚC TÁC ALUMINOSILICATE TỰ NHIÊN, ZEOLITE Phương pháp CỘT DẦU Oil-Drop Coagulation 7/19/2021 86 7/19/2021 20 87 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.5 Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite • • • • 5.5 Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite ALUMINOSILICATE TỰ NHIÊN Nguyên liệu thiên nhiên: cao lanh, đất sét, boxit, bentonit … Giá thành thấp Sản xuất đơn giản: Nghiền Định hình Hoạt hóa Có tính AXIT ZEOLITE - Là aluminosilicate có cấu trúc tinh thể (crystalline) - Được tạo thành xếp ba chiều tứ diện TO4 (SiO4, AlO4), tạo thành các ô đơn vị cấu trúc giống hệt nhau: VÍ DỤ: Bentonit - Xúc tác cho p/ứ cracking phần cất chân không dầu mỏ tạo xăng - Thành phần: SiO2 70%, Al2O3 17%, Fe2O3 1,5%, CaO 3,9%, Na2O 1,6% - d = 0,95 g/cm3; Sr = 8,4 cm2/g; độ xốp 30% 7/19/2021 - Cấu trúc đa dạng với mao quản có kích thước hình dạng khác - Là vật liệu vi mao quản (microporous), kích thước mao quản cỡ phân tử : từ (3 – 4)Å đến (9–10)Å  Zeolite = Molecular sieve (rây phân tử) 88 7/19/2021 5.5 Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite 5.5 Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite Công thức tổng quát zeolite: Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O Thông số loại zeolite quan trọng (hoặc: M(AlO2)x.(SiO2)y.zH2O ) • n – hoá trị cation Me (Me = Na, K, Ca …) • x – tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 (x thay đổi tùy loại zeolite) • y – số phân tử nước Các zeolite quan trọng - ZeoliteY (USY) (FAU = faujasite) - ZSM-5 (MFI), ZSM-35 - Mordenite (MOR) - Zeolite omega (MAZ = mazzite) - SAPO-34 (CHA = chabazite) 7/19/2021 89 Type Composition, per unit cell AlO2 SiO2 H2O size (Å) 12 12 12 27 4.2 86 56 86 56 106 136 264 264 8.0 8.0 4.5 27 27 4.4 ZSM-5 9 40 87 24 16 6.6 5.5 Silicalite 0 96 16 5.5 A Faujasite X Y Erionite Mordenite Pentasil 90 7/19/2021 21 Aperature Na 91 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.5 Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite 5.5 Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite Sự hình thành cấu trúc zeolite Zeolite tạo thành từ tứ diện TO4 (SiO4 and AlO4) 7/19/2021 92 7/19/2021 5.5 Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite Zeolite A 93 5.5 Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite Zeolite Y ZSM-5 So sánh kích thước zeolite Mordenite 7/19/2021 94 7/19/2021 22 95 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.5 Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite 5.5 Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite Đặc điểm Zeolite Tính chọn lọc hình dạng (Shape Selectivity) cho phân tử nhỏ lỗ xốp qua Tính axit zeolite : Axit rắn (Solid acid) • Tâm axit bề mặt Chọn lọc tác chất Lực axit zeolite cao nhiều so với Al2O3-SiO2 vơ định hình (amorphous) Chọn lọc sản phẩm Chọn lọc sản phẩm trung gian 7/19/2021 96 7/19/2021 5.5 Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite 5.5 Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite Ứng dụng zeolite xúc tác dựa đặc điểm - Tính axit (xúc tác acid) - Khả trao đổi ion (Na-Zeolite  H-zeolite) - Chọn lọc hình dạng (phân tách, xúc tác) - Có hiệu ứng giam cầm (các hốc –cage- cấu trúc zeolite hoạt động thiết bị phản ứng cỡ nano) - Tạo độ ổn định cho tâm kim loại mang/trao đổi zeolite - Có độ bền phù hợp Ứng dụng zeolite - Làm chất mang - Làm chất xúc tác - Làm chất hấp phụ - Thành phần chất tẩy rửa 7/19/2021 97 98 7/19/2021 23 99 Kỹ thuật Xúc tác 2021 7/19/2021 5.5 Xúc tác aluminosilicate tự nhiên, zeolite Các quy trình sản xuất xúc tác zeolite 7/19/2021 100 24 ... xuất: - XT Oxit kim loại / Hỗn hợp oxit kim loại - Chất mang oxit nguyên chất Ví dụ: - Fe2O3 + Cr2O3 (chuyển hóa CO nhiệt độ cao) - Fe3O4 (QT dehydro hóa ethylbenzene thành styrene) - Cu-ZnO-Al2O3... tiếp đồng thể chất mang vô 76 7/19/2021 77 5.4 Tạo hình xúc tác 4.4 TẠO HÌNH XÚC TÁC Tạo hình XT nhằm phù hợp với TB phản ứng: - Lớp xt cố định - Lớp xt di động - Lớp xt tầng sôi - Nhược điểm... 7/19/2021 Tổng hợp số chất mang 5.3 TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CHẤT MANG Cấu trúc sợi nano cacbon Tuỳ theo t/c chất mang XT, áp dụng cách khác để đưa XT lên chất mang Tiền chất Chất mang Các pp thường