Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite titan dioxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

- -

ĐẶNG LÂM TUẤN CƯỜNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU

NANOCOMPOSITE TITAN DIOXIT/GRAPHENE OXIT DẠNG KHỬ BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỐI TRỘN HUYỀN PHÙ

ĐỂ CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC ANOT

TRONG PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG

(Synthesis of titanium dioxide/reduced graphene oxide nanocomposite material by ex-situ method for fabrication of photoanodes in dye-sensitized solar cell)

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2021

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa – ĐHQG – HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu ………

5 TS Nguyễn Văn Dũng – Thư ký

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: Đặng Lâm Tuấn Cường

MSHV: 1970643 Ngày, tháng, năm sinh: 05/04/1990 Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Nơi sinh: Tây Ninh Mã số: 8520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite titan dioxit/graphene oxit

dạng khử bằng phương pháp phối trộn huyền phù để chế tạo điện cực anot trong pin mặt trời

chất màu nhạy quang

Tên tiếng Anh: Synthesis of titanium dioxide/reduced graphene oxide nanocomposite

material by ex-situ method for fabrication of photoanodes in dye-sensitized solar cell

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 2.1 Tổng quan

Pin năng lượng mặt trời, pin mặt trời chất màu nhạy quang, vật liệu titan dioxit, graphite, graphene oxit, graphene, graphene oxit dạng khử, và titan dioxit/graphene oxit dạng khử

2.2 Thực nghiệm

– Tổng hợp các vật liệu: titan dioxit, graphene oxit, graphene oxit dạng khử, titan

dioxit/graphene oxit dạng khử, và hệ keo in lụa titan dioxit/graphene oxit dạng khử

– Chế tạo điện cực anot, điện cực catot, ráp pin, và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin

mặt trời chất màu nhạy quang

– Phân tích hình thái – cấu trúc – đặc tính của các vật liệu: titan dioxit, graphene oxit,

graphene oxit dạng khử, và titan dioxit/graphene oxit dạng khử phù hợp

– Khảo sát độ bền của pin mặt trời chất màu nhạy quang III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 09/2020

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2021

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS NGUYỄN HỮU HIẾU; TS PHẠM TRỌNG LIÊM CHÂU

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG PHÒNG PTN TĐ ĐHQG TP.HCM – CNHH & DK

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, bạn bè, và người thân đã quan tâm, động viên, cũng như tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tác giả trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn này

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến Thầy PGS.TS Nguyễn Hữu Hiếu và Thầy TS Phạm Trọng Liêm Châu đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ tác giả trong suốt quá trình làm luận văn, và định hướng cho tác giả để có kết quả tốt nhất

Tác giả xin cảm ơn các bạn: Lê Trần Trung Nghĩa, Lê Văn Cường, Trần Châu Điệp, và Phạm Tấn Khang đã dành thời gian quý báu của mình để giúp tác giả trong quá trình làm thí nghiệm, đưa ra những lời khuyên kinh nghiệm hợp lý, cũng như góp ý chỉnh sửa trong quá trình viết luận văn

Bên cạnh đó, tác giả xin gửi lời tri ân đến quý Thầy Cô Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, đặc biệt là quý Thầy Cô Khoa Kỹ Thuật Hóa Học đã tận tâm chỉ dạy và truyền đạt kiến thức trong suốt thời gian học tập vừa qua Tác giả chân thành cảm ơn tập thể nghiên cứu viên, các anh chị học viên cao học, và các bạn sinh viên của Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh – Công Nghệ Hóa Học và Dầu Khí (Key CEPP Lab), Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh và Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh – Hóa Lý Ứng Dụng (APC Lab), Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh đã tận tình giúp đỡ cũng như chỉ bảo kinh nghiệm tốt nhất cho tác giả thực hiện luận văn này

TP Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2021 Tác giả

Đặng Lâm Tuấn Cường

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn này, vật liệu nanocomposite titan dioxit/graphene oxit dạng khử (TiO2/rGO) được tổng hợp từ TiO2 và rGO bằng phương pháp phối trộn huyền phù Các hạt TiO2 được tổng hợp từ titan isopropoxit (Ti[OCH(CH3)2]4) bằng phương pháp thủy phân và nung ở nhiệt độ cao Các tấm rGO được tổng hợp từ graphite (Gi) qua hai giai đoạn: thứ nhất, Gi bị oxi hóa tạo graphene oxit (GO) bằng phương pháp Hummers cải tiến; thứ hai, GO bị khử bởi axit ascorbic để tạo thành rGO Quá trình phối trộn huyền phù được khảo sát, bao gồm: phần trăm khối lượng rGO đối với vật liệu TiO2/rGO (0,1; 0,5; 1,0; 1,5; và 2,0%) và công suất siêu âm (360, 480, 600, 720, và 840 W)

Các điện cực anot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye-sensitized solar cell – DSSC) được chế tạo từ vật liệu nanocomposite TiO2/rGO và keo TiO2 thương mại như mẫu đối chứng bằng phương pháp in lụa Các điện cực catot cũng được chuẩn bị từ keo platin thương mại theo cùng phương pháp Sau đó, các điện cực anot và catot được tiến hành ráp pin bằng phương pháp ép nhiệt Hiệu quả làm việc của pin DSSC được thử nghiệm bằng các phép đo: đường đặc trưng mật độ dòng – thế (J-V) và phổ tổng trở điện hóa (EIS) để chọn vật liệu nanocomposite TiO2/rGO phù hợp

Hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu nanocomposite TiO2/rGO và tiền chất được phân tích bằng phổ tử ngoại khả kiến, phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier, phổ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét, và phổ tán xạ năng lượng tia X

Độ bền của các pin DSSC được chế tạo từ vật liệu nanocomposite TiO2/rGO phù hợp được khảo sát trong hai trường hợp: thứ nhất, pin DSSC được chiếu sáng dưới đèn metal-halide 300 W trong 500 giờ; thứ hai, pin DSSC được sấy ở 85 oC trong 100 giờ Hiệu quả làm việc của pin DSSC được thử nghiệm để theo dõi những thay đổi của các thông số quang điện trong tiến trình thí nghiệm

Photoanodes in the dye-sensitized solar cell (DSSC) were fabricated from the TiO2/rGO nanocomposites and the commercial TiO2 paste as reference using screen-printing technique Cathodes in DSSCs were also prepared using the same technique Subsequently, the photoanodes and the cathodes were carefully assembled by heat-pressing technique The performance of fabricated DSSCs was evaluated by current density – voltage curves (J-V) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to select the appropriate TiO2/rGO nanocomposite material

The characterizations of the appropriate TiO2/rGO nanocomposite and the precursor materials were confirmed by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX)

The stability of DSSCs fabricated from the appropriate TiO2/rGO nanocomposite material was investigated in 2 cases: first, DSSCs were exposed under the illumination of a 300-watt metal-halide lamp for 500 h; second, DSSCs were heated at 85 oC for 100 h Accordingly, the performance of DSSCs was regularly tested to record the changes in the photovoltaic parameters in the course of the investigations

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của Thầy PGS.TS Nguyễn Hữu Hiếu và Thầy TS Phạm Trọng Liêm Châu tại Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh – Công Nghệ Hóa Học và Dầu Khí (Key CEPP Lab), Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh cùng với sự hỗ trợ trang thiết bị từ Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Hóa Lý Ứng Dụng (APC Lab), Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh

Các số liệu, kết quả nghiên cứu, và kết luận trong luận văn này là hoàn toàn trung thực cũng như chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác trước đây

Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tác giả

Đặng Lâm Tuấn Cường

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xiv

LỜI MỞ ĐẦU xvi

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Tình hình tiêu thụ năng lượng trên thế giới 1

1.2 Pin năng lượng mặt trời 3

1.2.1 Hiệu ứng quang điện 3

1.2.2 Các thế hệ pin mặt trời 4

Pin mặt trời thế hệ thứ nhất 4

Pin mặt trời thế hệ thứ hai 6

Pin mặt trời thế hệ thứ ba 7

Pin mặt trời thế hệ thứ tư 7

1.3 Pin mặt trời chất màu nhạy quang 8

1.3.1 Cấu tạo pin DSSC 8

1.3.2 Nguyên lý hoạt động của pin DSSC 10

1.4 Vật liệu titan dioxit 12

1.5 Vật liệu graphene 13

1.5.1 Cấu trúc graphene 13

1.5.2 Các tính chất của graphene 13

1.5.3 Các phương pháp tổng hợp graphene 14

Tổng hợp graphene theo phương pháp từ dưới lên 15

Tổng hợp graphene theo phương pháp từ trên xuống 16

1.5.4 Ứng dụng graphene trong pin DSSC 17

1.6 Vật liệu nanocomposite titan dioxit/graphene oxit dạng khử 20

1.7.1 Tình hình nghiên cứu pin DSSC trên thế giới 21

1.7.2 Tình hình nghiên cứu pin DSSC trong nước 22

1.7.3 Tính cấp thiết 22

1.7.4 Tính mới 23

1.8 Mục tiêu, nội dung, và phương pháp nghiên cứu 23

1.8.1 Mục tiêu nghiên cứu 23

1.8.2 Nội dung nghiên cứu 23

1.8.3 Phương pháp nghiên cứu 24

Phương pháp tổng hợp vật liệu 24

Phương pháp chế tạo điện cực 24

Phương pháp ráp pin DSSC 24

Các phương pháp thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin DSSC 25

Các phương pháp phân tích hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu 28

Các phương pháp khảo sát độ bền của pin DSSC 35

Tổng hợp vật liệu TiO2/rGO 42

2.2.2 Chế tạo điện cực và ráp pin DSSC 45

Tổng hợp hệ keo in lụa 45

Chế tạo điện cực anot 45

Chế tạo điện cực catot 47

Ráp pin DSSC 47

2.2.3 Thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin DSSC 48

Xác định đường đặc trưng J-V của pin DSSC 48

Xác định phổ tổng trở điện hóa của pin DSSC 49

2.2.4 Phân tích hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu 50

2.2.5 Khảo sát độ bền của pin DSSC 51

Khảo sát độ bền quang của pin DSSC 51

Khảo sát độ bền nhiệt của pin DSSC 52

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54

3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp vật liệu đến hiệu quả làm việc của pin DSSC 54

3.1.1 Ảnh hưởng của phần trăm khối lượng rGO 54

3.1.2 Ảnh hưởng của công suất siêu âm 59

3.2 Kết quả phân tích hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu 64

3.3 Kết quả khảo sát độ bền của pin DSSC 72

3.3.1 Độ bền quang của pin DSSC 72

3.3.2 Độ bền nhiệt của pin DSSC 77

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Lượng năng lượng tiêu thụ toàn cầu giai đoạn 1990 – 2040 1

Hình 1.2: Lượng năng lượng tiêu thụ để tạo ra sản lượng điện toàn cầu giai đoạn 2010 – 2050 2

Hình 1.3: Phương pháp quang nhiệt và quang điện 3

Hình 1.4: Hiệu ứng quang điện 3

Hình 1.5: Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ nhất 5

Hình 1.6: Các loại pin mặt trời thế hệ thứ nhất 5

Hình 1.7: Cấu tạo của pin mặt trời thế hệ thứ hai 6

Hình 1.8: Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ ba 7

Hình 1.9: Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ tư 8

Hình 1.10: Cấu tạo của pin DSSC 9

Hình 1.11: Các loại chất màu nhạy quang: N3, N719, và N749 10

Hình 1.12: Nguyên lý hoạt động của pin DSSC 10

Hình 1.13: Các cấu trúc dạng thù hình của TiO2 12

Hình 1.20: Phương pháp oxi hóa – khử tổng hợp rGO 17

Hình 1.21: Ứng dụng của Gr trong chất màu nhạy quang 18

Hình 1.22: Ứng dụng của Gr trong điện cực catot 18

Hình 1.23: Ứng dụng của Gr trong điện cực anot 19

Hình 1.24: Cơ chế tạo bậc thang năng lượng của Gr 19

Hình 1.25: Cấu tạo vật liệu nanocomposite TiO2/rGO 20

Hình 1.26: Phương pháp phối trộn huyền phù tổng hợp vật liệu TiO2/rGO 20

Hình 1.27: Phương pháp đồng kết tủa tổng hợp vật liệu TiO2/rGO 21

Hình 1.28: Phương pháp in lụa chế tạo điện cực trong pin DSSC 24

Hình 1.29: Quy trình ráp pin DSSC bằng phương pháp ép nhiệt 25

Hình 1.30: Đường đặc trưng mật độ dòng – thế của pin DSSC 26

Hình 1.31: Sơ đồ mạch điện tương đương và phổ tổng trở EIS dạng đồ thị Nyquist của pin DSSC 27

Hình 1.32: Phổ tổng trở EIS dạng đồ thị Bode của pin DSSC 28

Hình 1.33: Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ UV-vis 29

Hình 1.34: Phổ UV-vis của TiO2 30

Hình 1.35: Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ FTIR 31

Hình 1.36: Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ Raman 32

Hình 1.37: Nguyên lý phương pháp xác định nhiễu xạ tia X 32

Hình 1.38: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét thu ảnh SEM 33

Hình 1.39: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét đo phổ EDX 34

Hình 1.40: Mô hình thiết bị Solar box 35

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp vật liệu GO 40

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp vật liệu rGO 41

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2 42

Hình 2.4: Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/rGO 43

Hình 2.5: Quy trình tổng hợp hệ keo in lụa TiO2/rGO 45

Hình 2.6: Quy trình chế tạo điện cực anot 46

Hình 2.7: Quy trình chế tạo điện cực catot 47

Hình 2.8: Quy trình ráp pin DSSC hoàn chỉnh 48

Hình 2.9: Máy đo Keithley 2400 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Solar Simulator 49 Hình 2.10: Máy đo Gamry Interface 1000 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Solar Simulator 49

Hình 2.11: Thiết bị Solar box dưới đèn metal-halide 300 W 51

Hình 3.3: Đường đặc trưng J-V của pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau 59

Hình 3.4: Phổ tổng trở EIS dạng (a) Nyquist và (b) Bode của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau 62

Hình 3.5: Phổ UV-vis của vật liệu TiO2 nguyên chất và các vật liệu TiO2/rGO tổng hợp

với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau 64

Hình 3.6: Phổ FTIR của các vật liệu: Gi, GO, rGO, TiO2, và TiO2/rGO 66

Hình 3.7: Phổ Raman của các vật liệu: (a) Gi, GO, và rGO; (b) TiO2 và TiO2/rGO 68

Hình 3.8: Giản đồ XRD của các vật liệu: Gi, GO, rGO, TiO2, và TiO2/rGO 69

Hình 3.9: Ảnh SEM của các vật liệu: (a) TiO2, (b) rGO, và (c) TiO2/rGO; (d) Phổ EDX của vật liệu TiO2/rGO 70

Hình 3.10: Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC được chế tạo từ vật liệu TiO2/rGO phù hợp với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau dưới đèn metal-halide 300 W 72

Hình 3.11: Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC được chế tạo từ keo TiO2 thương mại với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau dưới đèn metal-halide 300 W 75

Hình 3.12: Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC được chế tạo từ vật liệu TiO2/rGO phù hợp với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau ở nhiệt độ sấy 85 oC 78

Hình 3.13: Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC được chế tạo từ keo TiO2 thương mại với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau ở nhiệt độ sấy 85 oC 80

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong luận văn 36 Bảng 2.2: Các thiết bị sử dụng trong luận văn 38Bảng 2.3: Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm khối lượng rGO trong vật liệu TiO2/rGO 44 Bảng 2.4: Khảo sát ảnh hưởng của công suất siêu âm trong quá trình phối trộn huyền phù 44Bảng 2.5: Khảo sát độ bền quang của pin DSSC 52 Bảng 2.6: Khảo sát độ bền nhiệt của pin DSSC 53Bảng 3.1: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau 55Bảng 3.2: Các thông số điện trở và thời gian sống của các điện tử của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau 57 Bảng 3.3: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau 60 Bảng 3.4: Các thông số điện trở và thời gian sống của các điện tử của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau 63Bảng 3.5: Bước sóng hấp thu và năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2 nguyên chất và các vật liệu TiO2/rGO tổng hợp với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau 65 Bảng 3.6: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ vật liệu TiO2/rGO phù hợp với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau dưới đèn metal-halide 300 W 73Bảng 3.7: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ keo TiO2

thương mại với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau dưới đèn metal-halide 300 W 76 Bảng 3.8: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ vật liệu TiO2/rGO phù hợp với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau ở nhiệt độ sấy 85 oC 78 Bảng 3.9: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ keo TiO2

thương mại với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau ở nhiệt độ sấy 85 oC 80

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT3

s-Si Single-crystalline silicon solar cell Pin mặt trời silic đơn tinh thể p-Si Poly-crystalline silicon solar cell Pin mặt trời silic đa tinh thể a-Si Amorphous silicon solar cell Pin mặt trời silic vô định hình CdTe Cadmium telluride solar cells Pin cadimi tellurua

CIS Copper-indium-diselenide solar cell Pin đồng-indium-diselenua CIGS Copper-indium-gallium-diselenide

solar cell

Pin diselenua

đồng-indium-gallium-CZTS Copper-zinc-tin-sulfide solar cell Pin đồng-kẽm-thiếc-sunfua SQD Semiconductor quantum dots Pin chấm lượng tử bán dẫn

DSSC Dye-sensitized solar cell Pin mặt trời chất màu nhạy quang TCO Transparent conducting oxide Kính oxit dẫn điện trong suốt FTO Fluorine-doped tin oxide Kính thiếc oxit dẫn điện pha tạp

rGO Reduced graphene oxide Graphene oxit dạng khử J-V Current density – voltage Mật độ dòng – thế EIS Electrochemical impedance

spectroscopy Phổ tổng trở điện hóa HSE High Stability Electrolyte Dung dịch điện li HSE

GBL γ-Butyrolactone γ-Butyrolactone

UV-vis Ultraviolet-visible spectroscopy Phổ tử ngoại khả kiến FTIR Fourier-transform infrared

spectroscopy

Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier

SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét EDX Energy-dispersive X-ray

spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X

LỜI MỞ ĐẦU

Đi cùng với chiều dài lịch sử phát triển của nhân loại, con người đã trải qua những sự tiến hóa về mặt sinh lý học và xã hội học sâu sắc Động lực chính cho các quá trình thay đổi đó là nhu cầu về tiêu thụ năng lượng Đặc biệt, trong những năm gần đây, để phục vụ cho sự phát triển của các quốc gia và vùng lãnh thổ, con người đã khai thác và sử dụng năng lượng hóa thạch như than đá, dầu mỏ, và khí đốt ngoài tầm kiểm soát Hậu quả từ những hoạt động đó là năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Chính từ nhu cầu cấp thiết đó, các nhà khoa học trên khắp thế giới đã và đang nỗ lực tìm ra các nguồn năng lượng mới, thân thiện với môi trường, và đặc biệt là có thể tái tạo được như năng lượng mặt trời, gió, địa nhiệt, thủy triều, v.v Trong đó, năng lượng mặt trời đang là niềm hy vọng to lớn nhất Năng lượng mặt trời đã được sử dụng từ xa xưa trong các hoạt động sinh hoạt và sản xuất hằng ngày như: phơi khô đồ dùng và phơi sấy nông sản Tuy nhiên, cách thức để khai thác và lưu trữ năng lượng mặt trời một cách có hiệu quả, hệ thống, và khoa học là một thách thức lớn cho tất cả mọi người Những nhà nghiên cứu đã và đang tìm cách chuyển hóa từ năng lượng mặt trời (quang năng và nhiệt năng) thành điện năng trong các thiết bị chuyển đổi được gọi là pin mặt trời Trong hơn 50 năm qua, pin mặt trời không ngừng được cải tiến cũng như đang mang lại nhiều kết quả khả quan Điển hình là pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye-sensitized solar cell – DSSC) với ưu điểm thao tác chế tạo đơn giản cũng như nguyên vật liệu sử dụng thân thiện với môi trường Tuy nhiên, pin DSSC có hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng thấp và độ bền chưa bằng các loại pin mặt trời thế hệ trước Do đó, việc nghiên cứu pin DSSC đang tập trung vào các vấn đề cải thiện hiệu quả làm việc và độ bền của pin Với mục tiêu đó thì vật liệu graphene với những đặc tính hóa lý đặc biệt như: diện tích bề mặt lớn, độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao, cùng cấu trúc siêu mỏng nhưng bền về mặt cơ học, có thể được sử dụng để nâng cao hiệu quả làm việc và độ bền của pin DSSC Vì vậy, đề

tài “Tổng hợp vật liệu nanocomposite titan dioxit/graphene oxit dạng khử bằng phương pháp phối trộn huyền phù để chế tạo đện cực anot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang” được chọn, nghiên cứu, và thực hiện

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tình hình tiêu thụ năng lượng trên thế giới

Năng lượng chính là động lực phát triển cho nền kinh tế của các quốc gia và vùng lãnh thổ Do đó, cùng với sự phát triển kinh tế thì nhu cầu khai thác và tiêu thụ năng lượng ngày càng tăng Theo như số liệu thống kê từ cơ quan quản lý thông tin năng lượng Hoa Kỳ (EIA) trong năm 2018, sự tiêu thụ năng lượng toàn cầu liên tục tăng từ năm 1990 và được dự báo sẽ tiếp tục xu hướng tăng cho đến năm 2040, ngoại trừ tiêu thụ than đá sẽ giảm sau năm 2025, như được trình bày ở hình 1.1 [1]

Hình 1.1: Lượng năng lượng tiêu thụ toàn cầu giai đoạn 1990 – 2040 [1]

Với những lo ngại về sự cạn kiệt dần của nguồn nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá, và khí đốt; cùng với những hậu quả nghiêm trọng gây ô nhiễm môi trường từ những khí thải như: CO2, CH4, NxOy, v.v khi sử dụng nguồn nhiên liệu này, các nhà nghiên cứu đang hướng đến các nguồn năng lượng tái tạo như: năng lượng từ mặt trời, gió, địa nhiệt, sóng biển, sinh học, v.v Trong đó, năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng tự nhiên cơ bản, vô tận, có thể khai thác mọi nơi, và đang được ưu tiên phát triển trên thế giới [2] Theo báo cáo từ EIA năm 2020, dự báo đến năm 2050, năng lượng tái tạo sẽ tăng tỉ trọng và tạo ra 49% sản lượng điện toàn cầu, như được thể hiện

ở hình 1.2 Trong đó, sản lượng điện từ nguồn năng lượng mặt trời sẽ có tốc độ tăng trưởng nhanh nhất [3]

Hình 1.2: Lượng năng lượng tiêu thụ để tạo ra sản lượng điện toàn cầu giai đoạn 2010 – 2050[3]

Có hai phương pháp chủ yếu để tạo ra điện từ ánh sáng mặt trời, như được thể hiện ở hình 1.3 [4], bao gồm:

Quang nhiệt (phát điện nhiệt năng – solar thermal): Sử dụng nhiệt năng từ bức xạ ánh sáng mặt trời để vận hành tuabin hơi nước phát điện

Quang điện (phát điện quang năng – photovoltaic): Sử dụng ánh sáng kích thích tạo dòng điện trên các thiết bị chuyển đổi quang năng thành điện năng (còn được gọi là pin năng lượng mặt trời) nhờ vào hiệu ứng quang điện

Hình 1.3: Phương pháp quang nhiệt và quang điện [4]

1.2 Pin năng lượng mặt trời

Pin năng lượng mặt trời (hay pin mặt trời) là thiết bị chuyển hóa năng lượng từ ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời dựa trên hiệu ứng quang điện [4]

1.2.1 Hiệu ứng quang điện

Hiệu ứng quang điện được phát hiện lần đầu bởi nhà vật lý học người Pháp A E Becquerel vào năm 1839 Đây là quá trình các điện tử hấp thu năng lượng từ photon ánh sáng và chuyển sang trạng thái kích thích, tách ra khỏi vật chất hay nguyên tử, như được trình bày ở hình 1.4 [5]

Hình 1.4: Hiệu ứng quang điện [5]

Hiệu ứng quang điện được chia thành hai loại chính [5]:

Hiệu ứng quang điện ngoài (external photoelectric effect): Các điện tử thoát khỏi bề mặt kim loại dưới tác động của ánh sáng với bước sóng phù hợp Điện tử phát xạ ra dưới tác động của bức xạ điện từ được gọi là quang điện tử Giới hạn quang điện thường nằm trong vùng tử ngoại (λ < 400 nm)

Hiệu ứng quang điện trong (internal photoelectric effect) hay hiệu ứng quang dẫn (photovoltaic effect): Khi chiếu ánh sáng có bước sóng phù hợp (λ < 800 nm), các điện tử được kích thích lên vùng dẫn, thoát khỏi liên kết với nguyên tử, và trở thành điện tử tự do Hiệu ứng quang điện trong được ứng dụng trong các thiết bị cảm biến quang học, diot bán dẫn, transitor quang điện, quang điện trở, v.v., và cũng được ứng dụng trong pin mặt trời, giúp thực hiện quá trình chuyển hóa quang năng thành điện năng

1.2.2 Các thế hệ pin mặt trời

Pin mặt trời thế hệ thứ nhất

Silic là nguyên tố có trữ lượng lớn trên thế giới, chiếm 29,5% khối lượng vỏ Trái đất, với năng lượng vùng cấm thấp khoảng 1,12 eV, nên được sử dụng phổ biến trong công nghệ điện – điện tử Pin mặt trời thế hệ thứ nhất (hay còn gọi là pin mặt trời silic) có cấu tạo gồm hai lớp điện cực: catot (bán dẫn loại p) và anot (bán dẫn loại n) Điện cực catot thường được chế tạo bằng cách pha tạp nguyên tố boron vào cấu trúc silic để tạo ra các lỗ trống Trong khi đó, điện cực anot được chế tạo bằng cách pha tạp nguyên tố photpho vào cấu trúc silic để gia tăng điện tử Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ nhất được thể hiện ở hình 1.5 [6]

Hình 1.5: Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ nhất [6]

Pin mặt trời thế hệ thứ nhất gồm hai loại chính: pin mặt trời silic đơn tinh thể (single/mono-crystalline silicon – s-Si) và pin mặt trời silic đa tinh thể (poly-crystalline silicon – p-Si), như được thể thể hiện ở hình 1.6 [7]

Hình 1.6: Các loại pin mặt trời thế hệ thứ nhất [7]

Các pin silic thế hệ thứ nhất cho hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng cao, nhưng có các nhược điểm như: chỉ có khả năng hấp thu bước sóng điện từ trong vùng ánh sáng hồng ngoại và giá thành sản xuất cao Để khắc phục các nhược điểm này, pin mặt trời thế hệ thứ hai đã được nghiên cứu và phát triển [6]

Pin mặt trời silic đơn tinh thể

Pin mặt trời silic đa tinh thể

Ánh sáng tới Dòng quang điện

Bán dẫn loại n Bán dẫn loại p

Điện tử

Lỗ trống

Pin mặt trời thế hệ thứ hai

Pin mặt trời thế hệ thứ hai còn được gọi là pin mặt trời màng mỏng (thin film solar cell) hiện đang chiếm khoảng 20% số lượng pin mặt trời trên thế giới Pin màng mỏng có bề dày mỏng (1 – 4 µm), nên có thể chế tạo với nhiều hình dạng và sử dụng kết hợp với nhiều loại vật liệu khác nhau [8] So với pin mặt trời thế hệ thứ nhất phụ thuộc vào silic, pin mặt trời màng mỏng có các ưu điểm như: sử dụng các vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm khoảng 1 – 1,75 eV, nên có khả năng hấp thu các bước sóng trong vùng ánh sáng hồng ngoại đến khả kiến, hiệu suất chuyển hóa cao, và chi phí chế tạo thấp nên có thể sản xuất qui mô công nghệp [9] Các đại điện của pin mặt trời thế hệ thứ hai bao gồm: pin mặt trời silic vô định hình (amorphous silicon – a-Si), pin đồng-indium-diselenua (copper-indium-diselenide – CIS), pin đồng-indium-gallium-diselenua (copper-indium-gallium-deselenide – CIGS), pin cadimi tellurua (cadmium telluride – CdTe) Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ hai được mô tả ở hình 1.7 [8]

Hình 1.7: Cấu tạo của pin mặt trời thế hệ thứ hai [8]

Tuy nhiên, pin mặt trời thế hệ thứ hai có nhược điểm là nguyên liệu chế tạo hiếm (indium), độc tính cao (cadimi, selen), và độ bền kém nên gây khó khăn trong quá trình chế tạo [6] Nhiều nghiên cứu gần đây hướng vào pin mặt trời thế hệ thứ ba sử dụng các loại vật liệu thân thiện hơn với môi trường so với pin mặt trời silic và pin mặt trời màng mỏng

Lớp đệm anot Lớp hợp kim

Lớp hấp thu ánh sáng Kim loại tiếp xúc

Pin mặt trời thế hệ thứ ba

Pin mặt trời thế hệ thứ ba có cấu tạo và nguyên lý hoạt động khác hoàn toàn so với các pin mặt trời thế hệ trước Lớp hấp thu ánh sáng trong pin là chất màu nhạy quang, chất màu hữu cơ, polymer dẫn điện, nano tinh thể, v.v Pin mặt trời thế hệ thứ ba có các ưu điểm như: vùng quang phổ hấp thu rộng, chi phí chế tạo thấp, vật liệu chế tạo thân thiện với môi trường, và quy trình chế tạo đơn giản [10] Các đại diện của pin mặt trời thế hệ thứ ba bao gồm: pin đồng-kẽm-thiếc-sunfua (copper-zinc-tin-sulfide – CZTS), pin chấm lượng tử bán dẫn (semiconductor quantum dots – SQD), pin mặt trời hữu cơ (organic photovoltaics – OPV), pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye-sensitized solar cell – DSSC), và pin perovskite (perovskite solar cell) [6] Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ ba được mô tả ở hình 1.8 [11]

Hình 1.8: Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ ba [11]

Tuy nhiên, các pin mặt trời thế hệ thứ ba hiện vẫn chưa được thương mại hóa rộng rãi do hiệu suất chuyển hóa chưa cao cũng như độ bền, tuổi thọ còn kém, nhất là đối với các pin sử dụng vật liệu hữu cơ [6] Do đó, các nghiên cứu tiếp tục phát triển pin mặt trời thế hệ thứ tư nhằm khắc phục những nhược điểm của các pin mặt trời thế hệ trước [12]

Pin mặt trời thế hệ thứ tư

Thế hệ pin mặt trời thứ tư là sự tiếp nối từ pin mặt trời thế hệ thứ ba, kết hợp giữa nano tinh thể bán dẫn vô cơ và polymer dẫn điện tạo thành bán dẫn nanocomposite polymer Ưu điểm của pin mặt trời thế hệ thứ tư là sử dụng vật liệu bán dẫn có kích thước nano, nên có thể kết hợp phủ nhiều lớp chồng lên nhau để tạo thành pin hấp thu

Kính dẫn điện Điện cực

catot Chất

điện li Chất hoạt

động quang Điện cực

anot

nhiều bước sóng ánh sáng khác nhau, nhằm tăng hiệu suất chuyển hóa Pin mặt trời thế hệ thứ tư áp dụng các quy trình công nghệ đơn giản như in phun, in lụa giúp giảm giá thành Nhược điểm của pin mặt trời thế hệ này là hiệu suất chuyển hóa vẫn còn thấp so với pin mặt trời silic và pin mặt trời màng mỏng Ngoài ra, các polymer sử dụng trong pin mặt trời thế hệ này cũng bị thoái hóa theo thời gian, làm giảm hiệu suất chuyển hóa của pin [12] Cấu tạo của pin mặt trời thế hệ thứ tư được mô tả ở hình 1.9 [13]

Hình 1.9: Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ tư [13]

Trong các thế hệ pin mặt trời, pin thế hệ thứ tư cho thấy tiềm năng lớn, nhưng vẫn cần được nghiên cứu chuyển sâu trong phòng thí nghiệm Mặc dù các pin mặt trời thế hệ thứ nhất và thứ hai đã được thương mại hóa rộng rãi, nhưng các nhược điểm của các pin này khó có thể khắc phục được Vì vậy, pin mặt trời thế hệ thứ ba với những ưu điểm như: thao tác chế tạo đơn giản, chi phí chế tạo thấp, và vật liệu sử dụng không gây độc hại, đang cho thấy khả năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực như: điện – điện tử và xây dựng [14]

1.3 Pin mặt trời chất màu nhạy quang 1.3.1 Cấu tạo pin DSSC

Pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSSC), còn được gọi là pin Grätzel, được phát triển bởi Brian O’Regan và Michael Grätzel tại Thụy Sĩ vào năm 1991 Cấu tạo của pin DSSC gồm: điện cực catot (Pt), điện cực anot (TiO2), chất màu nhạy quang, và chất điện li (I /I ) nằm giữa hai lớp điện cực, như được trình bày ở hình 1.10 [15]

Lớp dẫn điện Kính nền

Lớp đệm anot Lớp chất hoạt quang Lớp đệm catot Kim loại tiếp xúc Dòng quang điện

Hình 1.10: Cấu tạo của pin DSSC [15]

Điện cực anot (điện cực quang): Điện cực anot có vai trò nhận các điện tử được kích thích từ chất màu nhạy quang và dẫn ra mạch điện ngoài Vật liệu TiO2 với năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV được sử dụng phổ biến để chế tạo điên cực anot Lớp TiO2 với kích thước hạt trung bình từ 10 – 30 nm được phủ lên trên lớp oxit dẫn điện trong suốt trên đế thủy tinh (transparent conducting oxide – TCO), có chức năng truyền tải ánh sáng cho chất màu nhạy quang, chuyển điện tử, và khuếch tán chất điện li Hai loại TCO thường sử dụng là kính FTO (fluorine-doped tin oxide) và ITO (idium tin oxide) [14]

Điện cực catot (điện cực đối): Điện cực catot mang chức năng vận chuyển điện tử và xúc tác cho phản ứng khử ion I thành ion I Vật liệu chế tạo điện cực có thể là kim loại, polymer dẫn điện, cacbon, v.v Kim loại Pt với khả năng xúc tác, độ dẫn điện, và độ bền hóa học cao được sử dụng phổ biến để chế tạo điện cực catot trong pin DSSC [10]

Chất màu nhạy quang (dye): Chức năng của chất màu nhạy quang là hấp thu ánh sáng và kích thích các điện tử đến vùng dẫn trong điện cực anot Các chất màu nhạy quang phải có mức năng lượng của trạng thái kích thích cao hơn mức năng lượng vùng dẫn trong bán dẫn để quá trình dịch chuyển điện tử xảy ra Có hai dạng chất màu nhạy quang là: các phức chất với nguyên tử kim loại trung tâm (ruthenium, sắt, mangan, kẽm, iridium, v.v.) và chất màu dạng hữu cơ Chất màu nhạy quang được sử dụng phổ biến ở dạng phức ruthenium polypyridyl, điển hình là N3, N719, và N749, như được trình bày ở hình 1.11 [15]

FTO

FTO

Điện cực anot (TiO2) Chất màu nhạy quang

Chất điện li Điện cực catot (Pt)

N3 N719 N749

Hình 1.11: Các loại chất màu nhạy quang: N3, N719, và N749 [15]

Chất điện li (electrolyte): Chất điện li là thành phần đóng vai trò quan trọng trong pin DSSC, chứa cặp oxi hóa – khử có nhiệm vụ tái tạo lại điện tử cho lớp chất màu nhạy quang cũng như chuyển các điện tử giữa điện cực anot và catot Có ba loại chất điện li chính là: dung dịch điện li lỏng (liquid electrolyte), hệ điện li giả rắn (quasi-solid electrolyte), và hệ điện li rắn (solid electrolyte) Trong đó, dung dịch điện li lỏng triiodide/iodide (I /I ) thường được dùng trong pin DSSC [14]

1.3.2 Nguyên lý hoạt động của pin DSSC

Nguyên lý hoạt động của pin DSSC được mô tả ở hình 1.12 [11]

Hình 1.12: Nguyên lý hoạt động của pin DSSC [11] Anot (TiO2) Chất điện li

FTO FTO

Ánh sáng

Chất màu nhạy quang

Catot (Pt) Dòng

quang điện

Điểm khác biệt chính giữa pin DSSC và các loại pin mặt trời khác là vật liệu đảm nhận nhiệm vụ hấp thu năng lượng ánh sáng và giải phóng điện tử là các phân tử chất màu nhạy quang [6] Khi có ánh sáng chiếu vào, các phân tử chất màu nhạy quang từ trạng thái cơ bản S chuyển sang trạng thái kích thích S*, tạo ra sự dịch chuyển điện tử từ vân đạo phân tử có mức năng lượng cao nhất (highest occupied molecular orbital – HOMO) lên vân đạo phân tử trống có mức năng lượng thấp nhất (lowest unoccupied molecular orbital – LUMO) Điện tử trên chất màu nhạy quang chuyển sang vùng dẫn của TiO2 đến bề mặt của lớp thủy tinh dẫn và theo tải ngoài về catot Các phản ứng xảy ra bên trong pin DSSC được mô tả theo các phương trình sau [14]:

Có một số nhược điểm của pin DSSC cần được cải tiến như: hiệu suất chuyển hóa của pin còn thấp, chất điện li sử dụng chủ yếu là dạng lỏng, dễ bị rò rỉ nên làm giảm

hiệu quả làm việc, độ bền, và tuổi thọ của pin Vì thế, việc nghiên cứu nâng cao hiệu suất, tăng độ bền, và sử dụng vật liệu giảm chi phí chế tạo của pin DSSC là cần thiết và thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Một trong những hướng nghiên cứu hiện nay là cải tiến điện cực anot Nhờ vào khoảng năng lượng vùng cấm thích hợp, nên TiO2 là vật liệu được sử dụng phổ biến để chế tạo điện cực anot trong pin DSSC [15]

1.4 Vật liệu titan dioxit

Trong các vật liệu oxit bán dẫn sử dụng chế tạo điện cực anot của pin DSSC, TiO2

thường được sử dụng nhất TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình chính là: rutile, anatase, và brookite, như được thể hiện ở hình 1.13 [16]

Hình 1.13: Các cấu trúc dạng thù hình của TiO2 [16]

Năng lượng vùng cấm của TiO2 dạng thù hình rutile và anatase lần lượt là 3,0 và 3,2 eV, nên TiO2 có thể hấp thu ánh sáng trong vùng tử ngoại Mặc dù rutile là dạng thù hình bền vững nhất, nằm ở trạng thái cân bằng tại bất kỳ nhiệt độ nào, nhưng anatase được cho là thích hợp hơn để chế tạo điện cực anot trong pin DSSC nhờ vào năng lượng vùng cấm rộng hơn Ngoài ra, cấu trúc lỗ xốp cùng diện tích bề mặt riêng lớn của TiO2 giúp cho quá trình hấp thu ánh sáng và hấp thụ chất màu nhạy quang được diễu ra tốt hơn [14]

Các nhược điểm của TiO2 bao gồm: chỉ giới hạn bước sóng hấp thu trong vùng tử ngoại, cấu trúc lỗ xốp gây khó khăn cho sự di chuyển của các điện tử, và khả năng xúc tác quang mạnh dưới tác động của bức xạ UV dẫn đến sự phân hủy chất màu nhạy quang Vì vậy, việc kết hợp TiO2 với các vật liệu khác tạo ra vật liệu nanocomposite sẽ cải thiện hiệu quả làm việc của pin DSSC Vật liệu graphene với những tính chất hóa lý đặc biệt có thể giúp khắc phục các nhược điểm của TiO2 [2]

1.5 Vật liệu graphene 1.5.1 Cấu trúc graphene

Graphene (Gr) là vật liệu nano có cấu trúc hai chiều (2D) với độ dày chỉ bằng một nguyên tử cacbon, được phát hiện lần đầu vào năm 2004 bởi hai nhà khoa học Geim và Novoselov Gr gồm các nguyên tử cacbon liên kết với nhau theo cấu trúc tổ ong trên cùng một mặt phẳng Các liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong Gr bao gồm liên kết σ và liên kết π, như được thể hiện ở hình 1.14 [17]

Graphite (Gi) Ống nano cacbon Fullerene Hình 1.15: Các vật liệu cacbon được hình thành từ Gr [18]

Graphene (Gr) Liên kết 

Liên kết 

Obital sp2

Obital p

x y

Độ bền cơ học: Gr được xem như là vật liệu bền nhất, với độ bền gấp 200 lần so với thép, và có thể kéo dãn tới 20% so với kích thước ban đầu mà không bị phá hủy cấu trúc [19]

Tính chất điện: Do liên kết π không cố định vị trí trong toàn bộ cấu trúc Gr nên các điện tử tham gia liên kết này có thể di chuyển giữa các orbital Tính linh động điện tử cũng bị ảnh hưởng bởi số lượng các đơn lớp Gr Khi số lượng lớp càng tăng, khả năng linh động của các điện tử càng giảm Ngoài ra, Gr có điện trở suất là 10-6 Ω/cm, thấp hơn điện trở suất của bạc, cho thấy Gr có khả năng dẫn điện cao [20]

Tính chất nhiệt: Gr có khả năng dẫn nhiệt theo các hướng như nhau, góp phần gia tăng khả năng tản nhiệt của vật liệu Ngoài ra, do Gr với bề dày chỉ bằng một nguyên tử cacbon nên có độ truyền qua cao (97,7%) [18]

Phương pháp từ trên xuống (top-down): Nguyên tắc của phương pháp là làm tăng khoảng cách, giảm tương tác Van der Waals giữa các đơn lớp trong cấu trúc Gi, sau đó

Gi

Nguyên tử C

Gr

thực hiện quá trình phân tách tạo Gr Phương pháp này cho phép sản xuất Gr với quy mô công nghiệp nhờ vào chi phí thấp Các đại diện bao gồm: phương pháp bóc tách cơ học và phương pháp oxi hóa – khử

Tổng hợp graphene theo phương pháp từ dưới lên

Phương pháp epitaxy trên nền silic cacbua (SiC): Phương pháp epitaxy được xây dựng dựa trên sự phân hủy nhiệt của hợp chất SiC Ở môi trường nhiệt độ cao (1000 – 2000 oC), do sự khác biệt về nhiệt độ bay hơi của Si và C, nên Si sẽ thăng hoa rời khỏi bề mặt, kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC, các nguyên tử C còn lại sẽ tương tác với nhau hình thành đơn lớp Gr, như được thể hiện ở hình 1.17 [17]

Hình 1.17: Phương pháp Epitaxy tổng hợp Gr [17]

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học: Các đế kim loại (hoặc đế kim loại cacbua) được nung đến nhiệt độ cao (~1000 oC) trong môi trường khí H2 và Ar để loại bỏ những oxit trên bề mặt Sau đó, dòng khí hydrocacbon loãng được đưa vào ở nhiệt độ cao, các hydrocacbon sẽ bị phân hủy và lắng đọng lại trên bề mặt đế Cuối cùng, nhiệt độ của hệ thống được làm lạnh nhanh để các nguyên tử C riêng biệt trên bề mặt hình thành màng Gr, như được thể hiện ở hình 1.18 [22]

Hình 1.18: Phương pháp lắng đọng hơi hóa học tổng hợp Gr [22] Gr

Đế SiC

Mặt đế kim loại cacbua

Tổng hợp graphene theo phương pháp từ trên xuống

Phương pháp bóc tách cơ học: Mảnh Gi được đặt giữa đế nền Si và băng dán, sau đó tách băng dán ra Bằng cách lặp lại thao tác nhiều lần, mảnh Gi được tách ra từng lớp cho đến khi tạo ra được lớp mỏng Gr, như được thể hiện ở hình 1.19 [18]

Hình 1.19: Phương pháp bóc tách cơ học tổng hợp Gr [18]

Phương pháp oxi hóa – khử: Quá trình tổng hợp Gr thông qua giai đoạn oxi hóa để chèn các nhóm chức chứa nguyên tố oxi (COOH, O-H, C-O-C, C=O) vào giữa các lớp trong Gi để tạo graphite oxit (GiO), dẫn đến khoảng cách giữa các lớp được gia tăng (0,6 – 0,7 nm) so với Gi ban đầu (0,34 nm) Sau đó, tiến hành tách lớp GiO bằng sóng siêu âm tạo graphene oxit (GO) và khử các nhóm chức để thu được Gr Tuy nhiên, khả năng tổng hợp graphene hoàn chỉnh với cấu trúc đơn lớp không khuyết tật là rất khó Do đó, các nghiên cứu thường sử dụng một dạng khác của graphene là graphene oxit dạng khử (reduced graphene oxide – rGO) Cấu trúc rGO tương tự Gr nhưng vẫn còn tồn tại một số lượng nhỏ nhóm chức chứa nguyên tố oxi trên bề mặt mạng lưới cacbon Phương pháp oxi hóa – khử tổng hợp rGO được thể hiện ở hình 1.20 [23]

Băng dán

Hình 1.20: Phương pháp oxi hóa – khử tổng hợp rGO [23]

Nhiều phương pháp oxi hóa tạo GiO đã được phát triển như: phương pháp Brodie, Staudenmaier, Hummers, và Hummers cải tiến Trong đó, phương pháp Hummers cải tiến ra đời vào năm 2010 đang được sử dụng phổ biến với các ưu điểm như: hạn chế các khí độc hại, giảm thiểu việc oxi hóa quá mức, và sản phẩm tạo thành có ít khuyết tật [24]

1.5.4 Ứng dụng graphene trong pin DSSC

Vật liệu Gr với nhiều ưu điểm như: khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt cao, tỉ trọng nhẹ, gần như trong suốt, diện tích bề mặt lớn, mềm dẻo, dễ thay đổi hình dạng, v.v nên được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực năng lượng, đặc biệt là pin DSSC Gr được sử dụng trong các thành phần chế tạo pin DSSC giúp tăng hiệu quả làm việc và độ bền của pin DSSC [25]

Ứng dụng Gr trong chất màu nhạy quang: Hướng ứng dụng Gr trong chất màu nhạy quang đang thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu Gr với khả năng dẫn điện cao giúp nâng cao hiệu suất chuyển hóa của pin, tăng cường độ bền của chất màu nhạy quang, và nâng cao tuổi thọ của pin DSSC Vật liệu chấm lượng tử Gr (graphene quantum dots – GQD) cho thấy tiềm năng ứng dụng làm chất màu nhạy quang trong pin DSSC, như được thể hiện ở hình 1.21 [26]

Oxi hóa

Tách lớp Khử

Gi

GiO

GO rGO

Hình 1.21: Ứng dụng của Gr trong chất màu nhạy quang [26]

Ứng dụng Gr trong điện cực catot: Hướng nghiên cứu thay thế Pt bằng vật liệu cacbon dẫn điện, đặc biệt là Gr đang thu hút nhiều sự quan tâm Gr có tính siêu dẫn điện, độ bền cơ học cao, và diện tích bề mặt lớn, nên có thể kết hợp hoặc thay thế cho Pt trong pin DSSC, như được thể hiện ở hình 1.22 [27]

Gr Pt

Hình 1.22: Ứng dụng của Gr trong điện cực catot [27]

Ứng dụng Gr trong điện cực anot: Các nghiên cứu về các vật liệu nanocomposite trên cơ sở Gr như titan dioxit/graphene (TiO2/Gr) hay titan dioxit/graphene oxit dạng khử (TiO2/rGO) cho thấy tiềm năng để chế tạo điện cực anot, giúp cải thiện khả năng dịch chuyển điện tử của TiO2 và giảm thiểu các phản ứng tái tổ hợp điện tử Như minh họa ở hình 1.23 (a), khi không có Gr hỗ trợ, các điện tử được kích thích sẽ phải di chuyển một quãng đường dài trong cấu trúc mạng tinh thể TiO2 để đến được mạch ngoài Do đó, Gr tạo thuận lợi cho điện tử có thể di chuyển được dễ dàng và nhanh chóng, như được thể hiện ở hình 1.23 (b) [2]

Gr

Chấm lượng tử

Hình 1.23: Ứng dụng của Gr trong điện cực anot [2]

Ngoài ra, giá trị công thoát của Gr nằm giữa các giá trị công thoát của FTO và TiO2, nên Gr có thể hoạt động như một cầu nối giữa FTO và TiO2, giúp cho điện tử có thể di chuyển từ vùng dẫn của TiO2 đến Gr và từ vùng dẫn của Gr đến FTO, như được thể hiện ở hình 1.24 [28]

Hình 1.24: Cơ chế tạo bậc thang năng lượng của Gr [28]

Nhờ vào cơ chế tạo bậc thang năng lượng và độ dẫn điện cao của Gr, nên các điện tử được giải phóng ra từ chất màu nhạy quang sẽ di chuyển dễ dàng qua điện cực anot để đến FTO Do đó, các phản ứng tái tổ hợp điện tử cũng sẽ được hạn chế [2]

Trong các thành phần của pin DSSC, điện cực anot có nhiều tác động đến hoạt động của pin như: khả năng truyền tải điện tử, quá trình hấp thụ chất màu nhạy quang, và sự hấp thu ánh sáng Vì vậy, hiệu quả làm việc của pin DSSC có thể được cải thiện dựa trên những thay đổi trong cấu trúc điện cực anot Một trong số đó là sử dụng vật liệu nanocomposite TiO2/rGO [15]

Gr FTO

1.6 Vật liệu nanocomposite titan dioxit/graphene oxit dạng khử 1.6.1 Cấu tạo

Cấu trúc vật liệu nanocomposite TiO2/rGO được thể hiện như hình 1.25 [29]

Hình 1.25: Cấu tạo vật liệu nanocomposite TiO2/rGO [29]

Các phân tử TiO2 phân bố trên bề mặt các tấm rGO nhờ vào liên kết Van der Walls cũng như tương tác tĩnh điện giữa TiO2 và các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt rGO Ngoài ra, liên kết C-Ti giữa rGO và TiO2 có thể được hình thành trong quá trình tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2/rGO [30]

1.6.2 Phương pháp tổng hợp

Vật liệu nanocomposite TiO2/rGO được tổng hợp bằng hai phương pháp chính:

phối trộn huyền phù (ex-situ) và đồng kết tủa (in-situ)

Phương pháp phối trộn huyền phù

Phương pháp phối trộn huyền phù được sử dụng để tổng hợp vật liệu TiO2/rGO, như được mô tả ở hình 1.26 [24]

Hình 1.26: Phương pháp phối trộn huyền phù tổng hợp vật liệu TiO2/rGO [24] Vật liệu TiO2 và rGO được tổng hợp trong hai quy trình riêng, sau đó tiến hành phối trộn các phân tử TiO2 với các tấm rGO trong dung môi thích hợp Ưu điểm của

rGO TiO2

TiO2/rGO

TiO2

phương pháp này là có thể dễ dàng kiểm soát được tỉ lệ của các thành phần trong vật liệu nanocomposite TiO2/rGO Hơn nữa, vì quy trình tổng hợp riêng biệt của TiO2 và rGO sẽ giúp chất lượng của các vật liệu thành phần được đảm bảo trước khi phối trộn Tuy nhiên, liên kết bền vững giữa TiO2 và rGO khó được hình thành Nhược điểm này có thể được hạn chế nhờ vào việc lựa chọn dung môi hòa tan thích hợp, sự có mặt của chất đồng hấp phụ, và sự hỗ trợ của sóng siêu âm trong quá trình phối trộn [31]

Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa được sử dụng để tổng hợp vật liệu TiO2/rGO, như được mô tả ở hình 1.27 [24]

Hình 1.27: Phương pháp đồng kết tủa tổng hợp vật liệu TiO2/rGO [24]

Vật liệu tiền chất của TiO2 sẽ được phân tán cùng với GO và chất khử, sau đó là quá trình thủy phân tạo ra TiO2 và quá trình khử hình thành rGO được thực hiện đồng thời trong cùng một quy trình để thu được vật liệu nanocomposite TiO2/rGO Ưu điểm của phương pháp này là đảm bảo liên kết bền vững giữa TiO2 và rGO Tuy nhiên, kích thước, hình dạng, và tỉ lệ giữa các cấu tử thành phần khó được kiểm soát trong vật liệu TiO2/rGO [31]

1.7 Tình hình nghiên cứu pin DSSC trong và ngoài nước, tính cấp thiết, và tính mới của nghiên cứu

1.7.1 Tình hình nghiên cứu pin DSSC trên thế giới

Với nhiều ưu điểm vượt trội, pin DSSC đã tạo ra sự thôi thúc cho các nhà nghiên cứu trên khắp thế giới qua gần ba thập kỷ từ thí nghiệm thành công đầu tiên về pin DSSC của Brian O’Regan và Michael Grätzel vào năm 1991 Theo số liệu thống kê từ ISI Web of Knowledge, đã có hơn 22000 công trình nghiên cứu được công bố trong giai đoạn 2005 – 2014 [32]

Tiền chất TiO2

TiO2/rGO

Những mục tiêu nghiên cứu phát triển về pin DSSC trong những năm gần đây chủ yếu tập trung vào ba khía cạnh sau: thứ nhất, tăng hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng; thứ hai, tăng độ bền và tuổi thọ của pin; thứ ba, giảm lượng vật liệu sử dụng và chi phí sản xuất Nếu cải thiện được các khía cạnh trên thì pin DSSC hoàn toàn có thể cạnh tranh được với các pin mặt trời thế hệ trước Để đạt được mục tiêu này, những người nghiên cứu phải tìm cách tối ưu hóa quá trình hấp thu ánh sáng và giảm thiểu tối đa sự mất điện tử do các phản ứng dòng tối gây ra [14]

1.7.2 Tình hình nghiên cứu pin DSSC trong nước

Ở Việt Nam, các nhóm nghiên cứu về pin mặt trời DSSC đã được hình thành với nhiều kết quả được xuất bản trên các tạp chế uy tín như:

o Nghiên cứu tổng hợp keo nanocomposite Pt/rGO để chế tạo điện cực catot trong pin DSSC với phương pháp in lụa [33]

o Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng mỏng Pt/CNTs để chế tạo điện cực catot trong pin DSSC [34]

o Nghiên cứu mối quan hệ của phổ tổng trở điện hóa và đặc tính quang điện trong quá trình xử lý nhiệt và chiếu sáng của pin DSSC [35]

o Nghiên cứu chức hóa chất màu ruthenium trong pin DSSC [36]

o Áp dụng phổ tổng trở điện hóa để nghiên cứu các quá trình trao đổi điện tích và khối lượng trong pin DSSC [37]

1.7.3 Tính cấp thiết

Những vấn đề về năng lượng đã và đang gây ra những thiệt hại to lớn cho môi trường, sinh vật sống, và con người như: năng lượng hóa thạch là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng; năng lượng hạt nhân gây ra những xung đột chính trị của các quốc gia và vùng lãnh thổ Do đó, việc giải quyết các vấn đề về năng lượng nên là mối quan tâm lớn không chỉ của các nhà nghiên cứu, chính trị gia, và những người làm công tác xã hội, mà còn là của cả cộng đồng vì điều này sẽ quyết định sự tồn vong của một cá thể, một xã hội, hay cả một nền văn minh

Trong các loại năng lượng tái tạo, năng lượng mặt trời được xem là nguồn năng lượng sạch có nhiều triển vọng nhất Vì vậy, việc nghiên cứu, khai thác, và lưu trữ năng lượng mặt trời cần được đẩy nhanh tiến độ để sớm giải quyết các vấn đề năng lượng như đã nói Trong số các công nghệ khai thác năng lượng mặt trời, pin DSSC

với nhiều ưu điểm như: nguyên vật liệu chế tạo thân thiện với môi trường và thao tác chế tạo đơn giản đang hứa hẹn sẽ là tương lai của năng lượng [32] Tuy nhiên, với nhược điểm về tuổi thọ ngắn và hiệu suất chuyển hóa chưa cao, pin DSSC cần được đầu tư nghiên cứu một cách có hệ thống và có tính khả thi khi được ứng dụng sản xuất thương mại rộng rãi trên thị trường

1.7.4 Tính mới

Trong những năm gần đây, đã có rất nhiều nghiên cứu nhằm cải thiện hiệu suất chuyển hóa năng lượng và độ bền của pin DSSC Tuy nhiên, những kết nghiên cứu vẫn chưa đáp ứng được yêu cầu thực tế khi thương mại hóa Với những tiến bộ trong lĩnh vực vật liệu nanocomposite, đã mở ra nhiều hướng phát triển cho pin DSSC nhằm tối thiểu hóa sự mất mát điện tử do các phản ứng dòng tối gây ra Vì vậy, luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu về quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/rGO với các điều kiện tổng hợp khác nhau nhằm tạo ra được vật liệu nanocomposite phù hợp cho việc chế tạo điện cực anot trong pin DSSC Các thử nghiệm hiệu quả làm việc và khảo sát độ bền của pin DSSC sẽ được thực hiện nhằm đánh giá sự hiệu quả của vật liệu TiO2/rGO so với TiO2 nguyên chất trong việc duy trì hoạt động ổn định của pin DSSC

1.8 Mục tiêu, nội dung, và phương pháp nghiên cứu 1.8.1 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite TiO2/rGO để ứng dụng chế tạo điện cực anot nhằm tăng hiệu quả làm việc và độ bền của pin DSSC

1.8.2 Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Tổng hợp vật liệu TiO2/rGO với các điều kiện khác nhau

Nội dung 2: Chế tạo điện cực anot từ vật liệu đã tổng hợp, điện cực catot từ keo Pt thương mại, ráp pin, và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin DSSC

Nội dung 3: Phân tích hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu TiO2/rGO phù hợp và các tiền chất

Nội dung 4: Khảo sát độ bền của pin DSSC dưới điều kiện chiếu sáng 500 giờ bằng đèn metal-halide 300 W và sấy 100 giờ ở 85 oC