TỔNG QUAN
Tình hình tiêu thụ năng lượng trên thế giới
Năng lượng chính là động lực phát triển cho nền kinh tế của các quốc gia và vùng lãnh thổ Do đó, cùng với sự phát triển kinh tế thì nhu cầu khai thác và tiêu thụ năng lượng ngày càng tăng Theo như số liệu thống kê từ cơ quan quản lý thông tin năng lượng Hoa Kỳ (EIA) trong năm 2018, sự tiêu thụ năng lượng toàn cầu liên tục tăng từ năm 1990 và được dự báo sẽ tiếp tục xu hướng tăng cho đến năm 2040, ngoại trừ tiêu thụ than đá sẽ giảm sau năm 2025, như được trình bày ở hình 1.1 [1]
Hình 1.1: Lượng năng lượng tiêu thụ toàn cầu giai đoạn 1990 – 2040 [1]
Với những lo ngại về sự cạn kiệt dần của nguồn nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá, và khí đốt; cùng với những hậu quả nghiêm trọng gây ô nhiễm môi trường từ những khí thải như: CO2, CH4, NxOy, v.v khi sử dụng nguồn nhiên liệu này, các nhà nghiên cứu đang hướng đến các nguồn năng lượng tái tạo như: năng lượng từ mặt trời, gió, địa nhiệt, sóng biển, sinh học, v.v Trong đó, năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng tự nhiên cơ bản, vô tận, có thể khai thác mọi nơi, và đang được ưu tiên phát triển trên thế giới [2] Theo báo cáo từ EIA năm 2020, dự báo đến năm 2050, năng lượng tái tạo sẽ tăng tỉ trọng và tạo ra 49% sản lượng điện toàn cầu, như được thể hiện
2 ở hình 1.2 Trong đó, sản lượng điện từ nguồn năng lượng mặt trời sẽ có tốc độ tăng trưởng nhanh nhất [3]
Hình 1.2: Lượng năng lượng tiêu thụ để tạo ra sản lượng điện toàn cầu giai đoạn 2010 – 2050 [3]
Có hai phương pháp chủ yếu để tạo ra điện từ ánh sáng mặt trời, như được thể hiện ở hình 1.3 [4], bao gồm:
Quang nhiệt (phát điện nhiệt năng – solar thermal): Sử dụng nhiệt năng từ bức xạ ánh sáng mặt trời để vận hành tuabin hơi nước phát điện
Quang điện (phát điện quang năng – photovoltaic): Sử dụng ánh sáng kích thích tạo dòng điện trên các thiết bị chuyển đổi quang năng thành điện năng (còn được gọi là pin năng lượng mặt trời) nhờ vào hiệu ứng quang điện
3 Hình 1.3: Phương pháp quang nhiệt và quang điện [4]
Pin năng lượng mặt trời
Pin năng lượng mặt trời (hay pin mặt trời) là thiết bị chuyển hóa năng lượng từ ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời dựa trên hiệu ứng quang điện [4]
Hiệu ứng quang điện được phát hiện lần đầu bởi nhà vật lý học người Pháp A E Becquerel vào năm 1839 Đây là quá trình các điện tử hấp thu năng lượng từ photon ánh sáng và chuyển sang trạng thái kích thích, tách ra khỏi vật chất hay nguyên tử, như được trình bày ở hình 1.4 [5]
Hình 1.4: Hiệu ứng quang điện [5]
Quang nhiệt Quang điện Điện năng Ánh sáng tới Điện tử
4 Hiệu ứng quang điện được chia thành hai loại chính [5]:
Hiệu ứng quang điện ngoài (external photoelectric effect): Các điện tử thoát khỏi bề mặt kim loại dưới tác động của ánh sáng với bước sóng phù hợp Điện tử phát xạ ra dưới tác động của bức xạ điện từ được gọi là quang điện tử Giới hạn quang điện thường nằm trong vùng tử ngoại (λ < 400 nm)
Hiệu ứng quang điện trong (internal photoelectric effect) hay hiệu ứng quang dẫn (photovoltaic effect): Khi chiếu ánh sáng có bước sóng phù hợp (λ < 800 nm), các điện tử được kích thích lên vùng dẫn, thoát khỏi liên kết với nguyên tử, và trở thành điện tử tự do Hiệu ứng quang điện trong được ứng dụng trong các thiết bị cảm biến quang học, diot bán dẫn, transitor quang điện, quang điện trở, v.v., và cũng được ứng dụng trong pin mặt trời, giúp thực hiện quá trình chuyển hóa quang năng thành điện năng
1.2.2.Các thế hệ pin mặt trời
Pin mặt trời thế hệ thứ nhất
Silic là nguyên tố có trữ lượng lớn trên thế giới, chiếm 29,5% khối lượng vỏ Trái đất, với năng lượng vùng cấm thấp khoảng 1,12 eV, nên được sử dụng phổ biến trong công nghệ điện – điện tử Pin mặt trời thế hệ thứ nhất (hay còn gọi là pin mặt trời silic) có cấu tạo gồm hai lớp điện cực: catot (bán dẫn loại p) và anot (bán dẫn loại n) Điện cực catot thường được chế tạo bằng cách pha tạp nguyên tố boron vào cấu trúc silic để tạo ra các lỗ trống Trong khi đó, điện cực anot được chế tạo bằng cách pha tạp nguyên tố photpho vào cấu trúc silic để gia tăng điện tử Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ nhất được thể hiện ở hình 1.5 [6]
5 Hình 1.5: Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ nhất [6]
Pin mặt trời thế hệ thứ nhất gồm hai loại chính: pin mặt trời silic đơn tinh thể (single/mono-crystalline silicon – s-Si) và pin mặt trời silic đa tinh thể (poly- crystalline silicon – p-Si), như được thể thể hiện ở hình 1.6 [7]
Hình 1.6: Các loại pin mặt trời thế hệ thứ nhất [7]
Các pin silic thế hệ thứ nhất cho hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng cao, nhưng có các nhược điểm như: chỉ có khả năng hấp thu bước sóng điện từ trong vùng ánh sáng hồng ngoại và giá thành sản xuất cao Để khắc phục các nhược điểm này, pin mặt trời thế hệ thứ hai đã được nghiên cứu và phát triển [6]
Pin mặt trời silic đơn tinh thể
Pin mặt trời silic đa tinh thể Ánh sáng tới Dòng quang điện
Bán dẫn loại n Bán dẫn loại p Điện tử
6 Pin mặt trời thế hệ thứ hai
Pin mặt trời thế hệ thứ hai còn được gọi là pin mặt trời màng mỏng (thin film solar cell) hiện đang chiếm khoảng 20% số lượng pin mặt trời trên thế giới Pin màng mỏng cú bề dày mỏng (1 – 4 àm), nờn cú thể chế tạo với nhiều hỡnh dạng và sử dụng kết hợp với nhiều loại vật liệu khác nhau [8] So với pin mặt trời thế hệ thứ nhất phụ thuộc vào silic, pin mặt trời màng mỏng có các ưu điểm như: sử dụng các vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm khoảng 1 – 1,75 eV, nên có khả năng hấp thu các bước sóng trong vùng ánh sáng hồng ngoại đến khả kiến, hiệu suất chuyển hóa cao, và chi phí chế tạo thấp nên có thể sản xuất qui mô công nghệp [9] Các đại điện của pin mặt trời thế hệ thứ hai bao gồm: pin mặt trời silic vô định hình (amorphous silicon – a-Si), pin đồng-indium-diselenua (copper-indium-diselenide – CIS), pin đồng-indium-gallium- diselenua (copper-indium-gallium-deselenide – CIGS), pin cadimi tellurua (cadmium telluride – CdTe) Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ hai được mô tả ở hình 1.7 [8]
Hình 1.7: Cấu tạo của pin mặt trời thế hệ thứ hai [8]
Tuy nhiên, pin mặt trời thế hệ thứ hai có nhược điểm là nguyên liệu chế tạo hiếm (indium), độc tính cao (cadimi, selen), và độ bền kém nên gây khó khăn trong quá trình chế tạo [6] Nhiều nghiên cứu gần đây hướng vào pin mặt trời thế hệ thứ ba sử dụng các loại vật liệu thân thiện hơn với môi trường so với pin mặt trời silic và pin mặt trời màng mỏng
Lớp dẫn điện Kính nền
Lớp hấp thu ánh sáng Kim loại tiếp xúc
7 Pin mặt trời thế hệ thứ ba
Pin mặt trời thế hệ thứ ba có cấu tạo và nguyên lý hoạt động khác hoàn toàn so với các pin mặt trời thế hệ trước Lớp hấp thu ánh sáng trong pin là chất màu nhạy quang, chất màu hữu cơ, polymer dẫn điện, nano tinh thể, v.v Pin mặt trời thế hệ thứ ba có các ưu điểm như: vùng quang phổ hấp thu rộng, chi phí chế tạo thấp, vật liệu chế tạo thân thiện với môi trường, và quy trình chế tạo đơn giản [10] Các đại diện của pin mặt trời thế hệ thứ ba bao gồm: pin đồng-kẽm-thiếc-sunfua (copper-zinc-tin-sulfide – CZTS), pin chấm lượng tử bán dẫn (semiconductor quantum dots – SQD), pin mặt trời hữu cơ (organic photovoltaics – OPV), pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye- sensitized solar cell – DSSC), và pin perovskite (perovskite solar cell) [6] Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ ba được mô tả ở hình 1.8 [11]
Hình 1.8: Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ ba [11]
Tuy nhiên, các pin mặt trời thế hệ thứ ba hiện vẫn chưa được thương mại hóa rộng rãi do hiệu suất chuyển hóa chưa cao cũng như độ bền, tuổi thọ còn kém, nhất là đối với các pin sử dụng vật liệu hữu cơ [6] Do đó, các nghiên cứu tiếp tục phát triển pin mặt trời thế hệ thứ tư nhằm khắc phục những nhược điểm của các pin mặt trời thế hệ trước [12]
Pin mặt trời thế hệ thứ tư
Thế hệ pin mặt trời thứ tư là sự tiếp nối từ pin mặt trời thế hệ thứ ba, kết hợp giữa nano tinh thể bán dẫn vô cơ và polymer dẫn điện tạo thành bán dẫn nanocomposite polymer Ưu điểm của pin mặt trời thế hệ thứ tư là sử dụng vật liệu bán dẫn có kích thước nano, nên có thể kết hợp phủ nhiều lớp chồng lên nhau để tạo thành pin hấp thu
Kính dẫn điện Điện cực catot Chất điện li Chất hoạt động quang Điện cực anot
8 nhiều bước sóng ánh sáng khác nhau, nhằm tăng hiệu suất chuyển hóa Pin mặt trời thế hệ thứ tư áp dụng các quy trình công nghệ đơn giản như in phun, in lụa giúp giảm giá thành Nhược điểm của pin mặt trời thế hệ này là hiệu suất chuyển hóa vẫn còn thấp so với pin mặt trời silic và pin mặt trời màng mỏng Ngoài ra, các polymer sử dụng trong pin mặt trời thế hệ này cũng bị thoái hóa theo thời gian, làm giảm hiệu suất chuyển hóa của pin [12] Cấu tạo của pin mặt trời thế hệ thứ tư được mô tả ở hình 1.9 [13]
Hình 1.9: Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ tư [13]
Trong các thế hệ pin mặt trời, pin thế hệ thứ tư cho thấy tiềm năng lớn, nhưng vẫn cần được nghiên cứu chuyển sâu trong phòng thí nghiệm Mặc dù các pin mặt trời thế hệ thứ nhất và thứ hai đã được thương mại hóa rộng rãi, nhưng các nhược điểm của các pin này khó có thể khắc phục được Vì vậy, pin mặt trời thế hệ thứ ba với những ưu điểm như: thao tác chế tạo đơn giản, chi phí chế tạo thấp, và vật liệu sử dụng không gây độc hại, đang cho thấy khả năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực như: điện – điện tử và xây dựng [14].
Pin mặt trời chất màu nhạy quang
Pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSSC), cũn được gọi là pin Grọtzel, được phỏt triển bởi Brian O’Regan và Michael Grọtzel tại Thụy Sĩ vào năm 1991 Cấu tạo của pin DSSC gồm: điện cực catot (Pt), điện cực anot (TiO2), chất màu nhạy quang, và chất điện li (I /I ) nằm giữa hai lớp điện cực, như được trình bày ở hình 1.10 [15]
Lớp dẫn điện Kính nền
Lớp đệm anot Lớp chất hoạt quang Lớp đệm catot Kim loại tiếp xúc Dòng quang điện
9 Hình 1.10: Cấu tạo của pin DSSC [15] Điện cực anot (điện cực quang): Điện cực anot có vai trò nhận các điện tử được kích thích từ chất màu nhạy quang và dẫn ra mạch điện ngoài Vật liệu TiO2 với năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV được sử dụng phổ biến để chế tạo điên cực anot Lớp TiO2 với kích thước hạt trung bình từ 10 – 30 nm được phủ lên trên lớp oxit dẫn điện trong suốt trên đế thủy tinh (transparent conducting oxide – TCO), có chức năng truyền tải ánh sáng cho chất màu nhạy quang, chuyển điện tử, và khuếch tán chất điện li Hai loại TCO thường sử dụng là kính FTO (fluorine-doped tin oxide) và ITO (idium tin oxide) [14] Điện cực catot (điện cực đối): Điện cực catot mang chức năng vận chuyển điện tử và xúc tác cho phản ứng khử ion I thành ion I Vật liệu chế tạo điện cực có thể là kim loại, polymer dẫn điện, cacbon, v.v Kim loại Pt với khả năng xúc tác, độ dẫn điện, và độ bền hóa học cao được sử dụng phổ biến để chế tạo điện cực catot trong pin DSSC [10]
Chất màu nhạy quang (dye): Chức năng của chất màu nhạy quang là hấp thu ánh sáng và kích thích các điện tử đến vùng dẫn trong điện cực anot Các chất màu nhạy quang phải có mức năng lượng của trạng thái kích thích cao hơn mức năng lượng vùng dẫn trong bán dẫn để quá trình dịch chuyển điện tử xảy ra Có hai dạng chất màu nhạy quang là: các phức chất với nguyên tử kim loại trung tâm (ruthenium, sắt, mangan, kẽm, iridium, v.v.) và chất màu dạng hữu cơ Chất màu nhạy quang được sử dụng phổ biến ở dạng phức ruthenium polypyridyl, điển hình là N3, N719, và N749, như được trình bày ở hình 1.11 [15]
FTO Điện cực anot (TiO2) Chất màu nhạy quang
Chất điện li Điện cực catot (Pt)
Hình 1.11: Các loại chất màu nhạy quang: N3, N719, và N749 [15]
Chất điện li (electrolyte): Chất điện li là thành phần đóng vai trò quan trọng trong pin DSSC, chứa cặp oxi hóa – khử có nhiệm vụ tái tạo lại điện tử cho lớp chất màu nhạy quang cũng như chuyển các điện tử giữa điện cực anot và catot Có ba loại chất điện li chính là: dung dịch điện li lỏng (liquid electrolyte), hệ điện li giả rắn (quasi- solid electrolyte), và hệ điện li rắn (solid electrolyte) Trong đó, dung dịch điện li lỏng triiodide/iodide (I /I ) thường được dùng trong pin DSSC [14]
1.3.2.Nguyên lý hoạt động của pin DSSC
Nguyên lý hoạt động của pin DSSC được mô tả ở hình 1.12 [11]
Hình 1.12: Nguyên lý hoạt động của pin DSSC [11]
Anot (TiO2) Chất điện li
Catot (Pt) Dòng quang điện
11 Điểm khác biệt chính giữa pin DSSC và các loại pin mặt trời khác là vật liệu đảm nhận nhiệm vụ hấp thu năng lượng ánh sáng và giải phóng điện tử là các phân tử chất màu nhạy quang [6] Khi có ánh sáng chiếu vào, các phân tử chất màu nhạy quang từ trạng thái cơ bản S chuyển sang trạng thái kích thích S*, tạo ra sự dịch chuyển điện tử từ vân đạo phân tử có mức năng lượng cao nhất (highest occupied molecular orbital – HOMO) lên vân đạo phân tử trống có mức năng lượng thấp nhất (lowest unoccupied molecular orbital – LUMO) Điện tử trên chất màu nhạy quang chuyển sang vùng dẫn của TiO2 đến bề mặt của lớp thủy tinh dẫn và theo tải ngoài về catot Các phản ứng xảy ra bên trong pin DSSC được mô tả theo các phương trình sau [14]:
Phân tử chất màu nhạy quang dạng oxi hóa S phản ứng với ion I trong dung dịch điện li để trở về trạng thái S ban đầu
Sau đó, ion I được khử về dạng ion I ban đầu tại điện cực catot bằng điện tử dịch chuyển ở mạch ngoài
Các điện tử vào vùng dẫn của TiO2 ngoài con đường chuyển ra mạch ngoài còn có thể tham gia vào ba phản ứng tái tổ hợp điện tử hay còn gọi là phản ứng tạo dòng tối:
Phản ứng (1.5) xảy ra khi các điện tử trong vùng dẫn của điện cực anot bị oxi hóa bởi thành phần S trong chất màu nhạy quang Phản ứng (1.6) xảy ra trên bề mặt kính dẫn còn trống, nơi không có TiO2 che phủ Phản ứng (1.7) xảy ra khi các điện tử trong vùng dẫn của điện cực anot bị giữ lại bởi ion I trong dung dịch điện li Đây cũng là phản ứng tạo dòng tối chủ yếu trong pin DSSC Các phản ứng tái tổ hợp điện tử này làm giảm số lượng điện tử chuyển ra mạch ngoài, dẫn đến làm giảm dòng quang điện cũng như hiệu suất chuyển hóa quang thành điện của pin DSSC [14]
Có một số nhược điểm của pin DSSC cần được cải tiến như: hiệu suất chuyển hóa của pin còn thấp, chất điện li sử dụng chủ yếu là dạng lỏng, dễ bị rò rỉ nên làm giảm
12 hiệu quả làm việc, độ bền, và tuổi thọ của pin Vì thế, việc nghiên cứu nâng cao hiệu suất, tăng độ bền, và sử dụng vật liệu giảm chi phí chế tạo của pin DSSC là cần thiết và thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Một trong những hướng nghiên cứu hiện nay là cải tiến điện cực anot Nhờ vào khoảng năng lượng vùng cấm thích hợp, nên TiO2 là vật liệu được sử dụng phổ biến để chế tạo điện cực anot trong pin DSSC [15].
Vật liệu titan dioxit
Trong các vật liệu oxit bán dẫn sử dụng chế tạo điện cực anot của pin DSSC, TiO2 thường được sử dụng nhất TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình chính là: rutile, anatase, và brookite, như được thể hiện ở hình 1.13 [16]
Dạng Rutile Dạng Anatase Dạng Brookite
Hình 1.13: Các cấu trúc dạng thù hình của TiO2 [16]
Năng lượng vùng cấm của TiO2 dạng thù hình rutile và anatase lần lượt là 3,0 và 3,2 eV, nên TiO2 có thể hấp thu ánh sáng trong vùng tử ngoại Mặc dù rutile là dạng thù hình bền vững nhất, nằm ở trạng thái cân bằng tại bất kỳ nhiệt độ nào, nhưng anatase được cho là thích hợp hơn để chế tạo điện cực anot trong pin DSSC nhờ vào năng lượng vùng cấm rộng hơn Ngoài ra, cấu trúc lỗ xốp cùng diện tích bề mặt riêng lớn của TiO2 giúp cho quá trình hấp thu ánh sáng và hấp thụ chất màu nhạy quang được diễu ra tốt hơn [14]
Các nhược điểm của TiO2 bao gồm: chỉ giới hạn bước sóng hấp thu trong vùng tử ngoại, cấu trúc lỗ xốp gây khó khăn cho sự di chuyển của các điện tử, và khả năng xúc tác quang mạnh dưới tác động của bức xạ UV dẫn đến sự phân hủy chất màu nhạy quang Vì vậy, việc kết hợp TiO2 với các vật liệu khác tạo ra vật liệu nanocomposite sẽ cải thiện hiệu quả làm việc của pin DSSC Vật liệu graphene với những tính chất hóa lý đặc biệt có thể giúp khắc phục các nhược điểm của TiO2 [2]
Vật liệu graphene
Graphene (Gr) là vật liệu nano có cấu trúc hai chiều (2D) với độ dày chỉ bằng một nguyên tử cacbon, được phát hiện lần đầu vào năm 2004 bởi hai nhà khoa học Geim và Novoselov Gr gồm các nguyên tử cacbon liên kết với nhau theo cấu trúc tổ ong trên cùng một mặt phẳng Các liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong Gr bao gồm liên kết σ và liên kết π, như được thể hiện ở hình 1.14 [17]
Hình 1.14: Các liên kết trong Gr [17]
1.5.2.Các tính chất của graphene
Gr mang nhiều tính chất hóa lý đặc biệt như: mềm dẻo, tỉ trọng nhẹ, bền vững về mặt cơ học, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, độ trong suốt cao, diện tích bề mặt lớn, v.v [18] Tính chất mềm dẻo: Gr có thể bọc thành fullerene (0D), cuộn thành ống nano cacbon (carbon nanotube – CNT) (1D), và xếp chồng lên nhau tạo ra graphite (3D), như được thể hiện ở hình 1.15 [18]
Graphite (Gi) Ống nano cacbon Fullerene
Hình 1.15: Các vật liệu cacbon được hình thành từ Gr [18]
14 Độ bền cơ học: Gr được xem như là vật liệu bền nhất, với độ bền gấp 200 lần so với thép, và có thể kéo dãn tới 20% so với kích thước ban đầu mà không bị phá hủy cấu trúc [19]
Tính chất điện: Do liên kết π không cố định vị trí trong toàn bộ cấu trúc Gr nên các điện tử tham gia liên kết này có thể di chuyển giữa các orbital Tính linh động điện tử cũng bị ảnh hưởng bởi số lượng các đơn lớp Gr Khi số lượng lớp càng tăng, khả năng linh động của các điện tử càng giảm Ngoài ra, Gr có điện trở suất là 10 -6 Ω/cm, thấp hơn điện trở suất của bạc, cho thấy Gr có khả năng dẫn điện cao [20]
Tính chất nhiệt: Gr có khả năng dẫn nhiệt theo các hướng như nhau, góp phần gia tăng khả năng tản nhiệt của vật liệu Ngoài ra, do Gr với bề dày chỉ bằng một nguyên tử cacbon nên có độ truyền qua cao (97,7%) [18]
1.5.3.Các phương pháp tổng hợp graphene Để tổng hợp Gr, có hai phương pháp cơ bản là đi từ nguyên tử C (từ dưới lên, bottom-up) và đi từ Gi (từ trên xuống, top-down) như được thể hiện ở hình 1.16 [21]
Hình 1.16: Các phương pháp tổng hợp Gr [21]
Phương pháp từ dưới lên (bottom-up): Các nguyên tử C được tạo mầm, ngưng tụ, và phát triển tạo thành đơn lớp Gr trên vật liệu nền Phương pháp này tạo ra Gr chất lượng cao Các đại diện bao gồm: phương pháp epitaxy trên nền SiC và lắng đọng hơi hóa học (chemical vapour deposition – CVD)
Phương pháp từ trên xuống (top-down): Nguyên tắc của phương pháp là làm tăng khoảng cách, giảm tương tác Van der Waals giữa các đơn lớp trong cấu trúc Gi, sau đó
15 thực hiện quá trình phân tách tạo Gr Phương pháp này cho phép sản xuất Gr với quy mô công nghiệp nhờ vào chi phí thấp Các đại diện bao gồm: phương pháp bóc tách cơ học và phương pháp oxi hóa – khử
Tổng hợp graphene theo phương pháp từ dưới lên
Phương pháp epitaxy trên nền silic cacbua (SiC): Phương pháp epitaxy được xây dựng dựa trên sự phân hủy nhiệt của hợp chất SiC Ở môi trường nhiệt độ cao (1000 –
2000 o C), do sự khác biệt về nhiệt độ bay hơi của Si và C, nên Si sẽ thăng hoa rời khỏi bề mặt, kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC, các nguyên tử C còn lại sẽ tương tác với nhau hình thành đơn lớp Gr, như được thể hiện ở hình 1.17 [17]
Hình 1.17: Phương pháp Epitaxy tổng hợp Gr [17]
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học: Các đế kim loại (hoặc đế kim loại cacbua) được nung đến nhiệt độ cao (~1000 o C) trong môi trường khí H2 và Ar để loại bỏ những oxit trên bề mặt Sau đó, dòng khí hydrocacbon loãng được đưa vào ở nhiệt độ cao, các hydrocacbon sẽ bị phân hủy và lắng đọng lại trên bề mặt đế Cuối cùng, nhiệt độ của hệ thống được làm lạnh nhanh để các nguyên tử C riêng biệt trên bề mặt hình thành màng Gr, như được thể hiện ở hình 1.18 [22]
Hình 1.18: Phương pháp lắng đọng hơi hóa học tổng hợp Gr [22]
Mặt đế kim loại cacbua
16 Tổng hợp graphene theo phương pháp từ trên xuống
Phương pháp bóc tách cơ học: Mảnh Gi được đặt giữa đế nền Si và băng dán, sau đó tách băng dán ra Bằng cách lặp lại thao tác nhiều lần, mảnh Gi được tách ra từng lớp cho đến khi tạo ra được lớp mỏng Gr, như được thể hiện ở hình 1.19 [18]
Hình 1.19: Phương pháp bóc tách cơ học tổng hợp Gr [18]
Phương pháp oxi hóa – khử: Quá trình tổng hợp Gr thông qua giai đoạn oxi hóa để chèn các nhóm chức chứa nguyên tố oxi (COOH, O-H, C-O-C, C=O) vào giữa các lớp trong Gi để tạo graphite oxit (GiO), dẫn đến khoảng cách giữa các lớp được gia tăng (0,6 – 0,7 nm) so với Gi ban đầu (0,34 nm) Sau đó, tiến hành tách lớp GiO bằng sóng siêu âm tạo graphene oxit (GO) và khử các nhóm chức để thu được Gr Tuy nhiên, khả năng tổng hợp graphene hoàn chỉnh với cấu trúc đơn lớp không khuyết tật là rất khó
Do đó, các nghiên cứu thường sử dụng một dạng khác của graphene là graphene oxit dạng khử (reduced graphene oxide – rGO) Cấu trúc rGO tương tự Gr nhưng vẫn còn tồn tại một số lượng nhỏ nhóm chức chứa nguyên tố oxi trên bề mặt mạng lưới cacbon Phương pháp oxi hóa – khử tổng hợp rGO được thể hiện ở hình 1.20 [23]
17 Hình 1.20: Phương pháp oxi hóa – khử tổng hợp rGO [23]
Nhiều phương pháp oxi hóa tạo GiO đã được phát triển như: phương pháp Brodie, Staudenmaier, Hummers, và Hummers cải tiến Trong đó, phương pháp Hummers cải tiến ra đời vào năm 2010 đang được sử dụng phổ biến với các ưu điểm như: hạn chế các khí độc hại, giảm thiểu việc oxi hóa quá mức, và sản phẩm tạo thành có ít khuyết tật [24]
1.5.4.Ứng dụng graphene trong pin DSSC
Vật liệu nanocomposite titan dioxit/graphene oxit dạng khử
Cấu trúc vật liệu nanocomposite TiO2/rGO được thể hiện như hình 1.25 [29]
Hình 1.25: Cấu tạo vật liệu nanocomposite TiO2/rGO [29]
Các phân tử TiO2 phân bố trên bề mặt các tấm rGO nhờ vào liên kết Van der Walls cũng như tương tác tĩnh điện giữa TiO2 và các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt rGO Ngoài ra, liên kết C-Ti giữa rGO và TiO2 có thể được hình thành trong quá trình tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2/rGO [30]
Vật liệu nanocomposite TiO2/rGO được tổng hợp bằng hai phương pháp chính: phối trộn huyền phù (ex-situ) và đồng kết tủa (in-situ)
Phương pháp phối trộn huyền phù
Phương pháp phối trộn huyền phù được sử dụng để tổng hợp vật liệu TiO2/rGO, như được mô tả ở hình 1.26 [24]
Hình 1.26: Phương pháp phối trộn huyền phù tổng hợp vật liệu TiO2/rGO [24] Vật liệu TiO2 và rGO được tổng hợp trong hai quy trình riêng, sau đó tiến hành phối trộn các phân tử TiO2 với các tấm rGO trong dung môi thích hợp Ưu điểm của rGO TiO2
21 phương pháp này là có thể dễ dàng kiểm soát được tỉ lệ của các thành phần trong vật liệu nanocomposite TiO2/rGO Hơn nữa, vì quy trình tổng hợp riêng biệt của TiO2 và rGO sẽ giúp chất lượng của các vật liệu thành phần được đảm bảo trước khi phối trộn Tuy nhiên, liên kết bền vững giữa TiO2 và rGO khó được hình thành Nhược điểm này có thể được hạn chế nhờ vào việc lựa chọn dung môi hòa tan thích hợp, sự có mặt của chất đồng hấp phụ, và sự hỗ trợ của sóng siêu âm trong quá trình phối trộn [31]
Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa được sử dụng để tổng hợp vật liệu TiO2/rGO, như được mô tả ở hình 1.27 [24]
Hình 1.27: Phương pháp đồng kết tủa tổng hợp vật liệu TiO2/rGO [24]
Vật liệu tiền chất của TiO2 sẽ được phân tán cùng với GO và chất khử, sau đó là quá trình thủy phân tạo ra TiO2 và quá trình khử hình thành rGO được thực hiện đồng thời trong cùng một quy trình để thu được vật liệu nanocomposite TiO2/rGO Ưu điểm của phương pháp này là đảm bảo liên kết bền vững giữa TiO2 và rGO Tuy nhiên, kích thước, hình dạng, và tỉ lệ giữa các cấu tử thành phần khó được kiểm soát trong vật liệu TiO2/rGO [31].
Tình hình nghiên cứu pin DSSC trong và ngoài nước, tính cấp thiết, và tính mới của nghiên cứu
1.7.1.Tình hình nghiên cứu pin DSSC trên thế giới
Với nhiều ưu điểm vượt trội, pin DSSC đã tạo ra sự thôi thúc cho các nhà nghiên cứu trên khắp thế giới qua gần ba thập kỷ từ thí nghiệm thành công đầu tiên về pin DSSC của Brian O’Regan và Michael Grọtzel vào năm 1991 Theo số liệu thống kờ từ ISI Web of Knowledge, đã có hơn 22000 công trình nghiên cứu được công bố trong giai đoạn 2005 – 2014 [32]
22 Những mục tiêu nghiên cứu phát triển về pin DSSC trong những năm gần đây chủ yếu tập trung vào ba khía cạnh sau: thứ nhất, tăng hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng; thứ hai, tăng độ bền và tuổi thọ của pin; thứ ba, giảm lượng vật liệu sử dụng và chi phí sản xuất Nếu cải thiện được các khía cạnh trên thì pin DSSC hoàn toàn có thể cạnh tranh được với các pin mặt trời thế hệ trước Để đạt được mục tiêu này, những người nghiên cứu phải tìm cách tối ưu hóa quá trình hấp thu ánh sáng và giảm thiểu tối đa sự mất điện tử do các phản ứng dòng tối gây ra [14]
1.7.2.Tình hình nghiên cứu pin DSSC trong nước Ở Việt Nam, các nhóm nghiên cứu về pin mặt trời DSSC đã được hình thành với nhiều kết quả được xuất bản trên các tạp chế uy tín như: o Nghiên cứu tổng hợp keo nanocomposite Pt/rGO để chế tạo điện cực catot trong pin DSSC với phương pháp in lụa [33] o Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng mỏng Pt/CNTs để chế tạo điện cực catot trong pin DSSC [34] o Nghiên cứu mối quan hệ của phổ tổng trở điện hóa và đặc tính quang điện trong quá trình xử lý nhiệt và chiếu sáng của pin DSSC [35] o Nghiên cứu chức hóa chất màu ruthenium trong pin DSSC [36] o Áp dụng phổ tổng trở điện hóa để nghiên cứu các quá trình trao đổi điện tích và khối lượng trong pin DSSC [37]
Những vấn đề về năng lượng đã và đang gây ra những thiệt hại to lớn cho môi trường, sinh vật sống, và con người như: năng lượng hóa thạch là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng; năng lượng hạt nhân gây ra những xung đột chính trị của các quốc gia và vùng lãnh thổ Do đó, việc giải quyết các vấn đề về năng lượng nên là mối quan tâm lớn không chỉ của các nhà nghiên cứu, chính trị gia, và những người làm công tác xã hội, mà còn là của cả cộng đồng vì điều này sẽ quyết định sự tồn vong của một cá thể, một xã hội, hay cả một nền văn minh Trong các loại năng lượng tái tạo, năng lượng mặt trời được xem là nguồn năng lượng sạch có nhiều triển vọng nhất Vì vậy, việc nghiên cứu, khai thác, và lưu trữ năng lượng mặt trời cần được đẩy nhanh tiến độ để sớm giải quyết các vấn đề năng lượng như đã nói Trong số các công nghệ khai thác năng lượng mặt trời, pin DSSC
23 với nhiều ưu điểm như: nguyên vật liệu chế tạo thân thiện với môi trường và thao tác chế tạo đơn giản đang hứa hẹn sẽ là tương lai của năng lượng [32] Tuy nhiên, với nhược điểm về tuổi thọ ngắn và hiệu suất chuyển hóa chưa cao, pin DSSC cần được đầu tư nghiên cứu một cách có hệ thống và có tính khả thi khi được ứng dụng sản xuất thương mại rộng rãi trên thị trường
Trong những năm gần đây, đã có rất nhiều nghiên cứu nhằm cải thiện hiệu suất chuyển hóa năng lượng và độ bền của pin DSSC Tuy nhiên, những kết nghiên cứu vẫn chưa đáp ứng được yêu cầu thực tế khi thương mại hóa Với những tiến bộ trong lĩnh vực vật liệu nanocomposite, đã mở ra nhiều hướng phát triển cho pin DSSC nhằm tối thiểu hóa sự mất mát điện tử do các phản ứng dòng tối gây ra Vì vậy, luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu về quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/rGO với các điều kiện tổng hợp khác nhau nhằm tạo ra được vật liệu nanocomposite phù hợp cho việc chế tạo điện cực anot trong pin DSSC Các thử nghiệm hiệu quả làm việc và khảo sát độ bền của pin DSSC sẽ được thực hiện nhằm đánh giá sự hiệu quả của vật liệu TiO2/rGO so với TiO2 nguyên chất trong việc duy trì hoạt động ổn định của pin DSSC.
Mục tiêu, nội dung, và phương pháp nghiên cứu
Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite TiO2/rGO để ứng dụng chế tạo điện cực anot nhằm tăng hiệu quả làm việc và độ bền của pin DSSC
Nội dung 1: Tổng hợp vật liệu TiO2/rGO với các điều kiện khác nhau
Nội dung 2: Chế tạo điện cực anot từ vật liệu đã tổng hợp, điện cực catot từ keo Pt thương mại, ráp pin, và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin DSSC
Nội dung 3: Phân tích hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu TiO2/rGO phù hợp và các tiền chất
Nội dung 4: Khảo sát độ bền của pin DSSC dưới điều kiện chiếu sáng 500 giờ bằng đèn metal-halide 300 W và sấy 100 giờ ở 85 o C
Phương pháp tổng hợp vật liệu
– Vật liệu TiO2 được tổng hợp theo phản ứng thủy phân titan isopropoxit [38] – Vật liệu GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers cải tiến [39]
– Vật liệu rGO được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học với tác nhân khử là axit ascorbic [40]
– Vật liệu TiO2/rGO được tổng hợp bằng phương pháp phối trộn huyền phù [28]
Phương pháp chế tạo điện cực
Các phương pháp để chế tạo điện cực trong pin DSSC đã được phát triển như phương pháp phủ quay (spin coating), phủ phun (spray coating), phủ nhúng (dip coating), phương pháp in lụa (screen printing), v.v Trong đó, phương pháp in lụa thường được sử dụng để chế tạo điện cực trong pin DSSC hiện nay [41] Phương pháp này có ưu điểm là chi phí thấp, thuận tiện, vận hành nhanh, và có thể áp dụng để phủ vật liệu lên diện tích lớn, nên được sử dụng để chế tạo điện cực trong luận văn này Quy trình in lụa được thể hiện ở hình 1.28 [42]
Hình 1.28: Phương pháp in lụa chế tạo điện cực trong pin DSSC [42]
Phương pháp ráp pin DSSC Điện cực anot được ngâm trong dung dịch chất màu nhạy quang trong thời gian nhiều giờ liên tục, tùy thuộc vào loại chất màu nhạy quang sử dụng Sau đó, điện cực được rửa, làm khô, và lưu trữ trong hộp kín để chuẩn bị cho quá trình ráp pin DSSC hoàn chỉnh [43]
Cán quét Lỗ in Khung lưới
25 Pin DSSC được tiến hành ráp theo phương pháp ép nhiệt như được trình bày ở hình 1.29 [44]
Hình 1.29: Quy trình ráp pin DSSC bằng phương pháp ép nhiệt [44] Điện cực anot đã hấp thụ chất màu nhạy quang và điện cực catot được xếp chồng lên nhau sao cho hai bề mặt vật liệu có diện tích tiếp xúc tốt Sau đó, hai điện cực của pin DSSC được giữ cố định thông qua sự nóng chảy của lớp surlyn được đặt giữa hai điện cực Cuối cùng, dung dịch điện li được bơm vào pin thông qua hai lỗ được khoan trên bề mặt điện cực catot và tiến hành quá trình ép nhiệt ở điều kiện thích hợp để thu được pin DSSC hoàn chỉnh
Các phương pháp thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin DSSC
Phương pháp xác định đường đặc trưng mật độ dòng – thế (J-V): Được thực hiện bằng cách thay đổi thế áp lên pin DSSC đang được chiếu sáng với cường độ xác định (cường độ chuẩn 1000 W/m 2 ) và đo mật độ dòng điện mạch ngoài tương ứng Đường đặc trưng J-V của pin có hình dạng như được mô tả ở hình 1.30 [2]
Anot được hấp thụ chất màu nhạy quang
Bơm dung dịch điện li HSE
26 Hình 1.30: Đường đặc trưng mật độ dòng – thế của pin DSSC [2]
Thế mạch hở (V ) là hiệu điện thế được đo khi mạch ngoài của pin DSSC để hở (R = ∞); khi đó dòng điện qua mạch ngoài bằng 0
Mật độ dòng ngắn mạch (J ) là dòng điện trong pin DSSC khi hiệu điện thế mạch ngoài của pin bằng 0
Hệ số điền đầy (FF) là hệ số được xác định bằng tỉ số giữa công suất cực đại (P ) với tích số của J và V , được thể hiện trong phương trình (1.8)
J × V (1.8) trong đó: FF: Hệ số điền đầy
P : Công suất cực đại (mW/cm 2 )
J : Mật độ dòng tại giá trị P (mA/cm 2 )
V : Thế tại giá trị P (mV)
J : Mật độ dòng ngắn mạch (mA/cm 2 )
Hiệu suất chuyển hóa quang năng thành điện năng (η) là tỉ lệ giữa công suất cực đại (P ) và công suất bức xạ của ánh sáng tới (P ! ) Công thức tính hiệu suất chuyển hóa của pin DSSC được thể hiện ở phương trình (1.9):
P ! × 100 (1.9) trong đó: η: Hiệu suất chuyển hóa của pin DSSC %%'
P : Công suất cực đại (mW/cm 2 )
P ! : Công suất bức xạ ánh sáng tới (mW/cm 2 )
Phương pháp xác định phổ tổng trở EIS: Được sử dụng để xác định các quá trình dịch chuyển điện tử giữa các bề mặt tiếp xúc xảy ra trong pin DSSC Sơ đồ mạch điện tương đương và phổ tổng trở EIS dạng đồ thị Nyquist được thể hiện ở hình 1.31 [45]
Hình 1.31: Sơ đồ mạch điện tương đương và phổ tổng trở EIS dạng đồ thị Nyquist của pin DSSC [45]
Dựa vào sơ đồ mạch điện tương đương và kết quả từ đồ thị Nyquist có thể xác định được các thông số điện trở của các quá trình trao đổi điện tử diễn ra trong pin DSSC như sau: R là điện trở tại các bề mặt tiếp xúc giữa FTO và các điện cực; R ) đặc trưng cho quá trình dịch chuyển điện tử tại bề mặt tiếp xúc giữa điện cực catot và dung dịch điện li; R * đặc trưng cho quá trình dịch chuyển điện tử giữa điện cực anot và dung dịch điện li; R + đặc trưng cho quá trình dịch chuyển điện tử bên trong dung dịch điện li Giá trị điện trở càng cao sẽ càng cản trở quá trình di chuyển của các điện tử trong pin DSSC [37]
Từ kết quả phổ tổng trở EIS, đồ thị Bode thể hiện độ dịch chuyển pha theo tần số của pin DSSC được biểu diễn như hình 1.32 [45]
Hình 1.32: Phổ tổng trở EIS dạng đồ thị Bode của pin DSSC [45]
Từ đồ thị Bode, thời gian sống của các điện tử trong pin DSSC (τ ) được tính dựa trên tần số góc cực đại (ω ) hay tần số cực đại (f ) theo phương trình 1.10 [45] τ = 1 ω = 1
2πf (1.10) trong đó: τ : Thời gian sống của các điện tử trong pin DSSC (ms) ω : Tần số góc cực đại (rad s – 1 ) f : Tần số cực đại (Hz)
Thời gian sống của các điện tử càng lâu thì mật độ điện tử tự do trong vùng dẫn của điện cực anot càng lớn, nên quá trình vận chuyển điện tử được dễ dàng hơn Đồng thời, các phản ứng tái tổ hợp điện tử cũng được hạn chế [46]
Các phương pháp phân tích hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu Vật liệu phù hợp được sử dụng để chế tạo pin DSSC và các tiền chất sẽ được phân tích hình thái – cấu trúc – đặc tính bằng các phương pháp phân tích hóa lý như: Phổ tử ngoại khả kiến (ultraviolet-visible spectroscopy – UV-vis), phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (Fourier-transform infrared spectroscopy – FTIR), phổ Raman (Raman spectroscopy), nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD), kính hiển vi điện tử quét
29 (scanning electron microscopy – SEM), và phổ tán xạ năng lượng tia X (energy- dispersive X-ray spectroscopy – EDX)
Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ UV-vis được mô tả ở hình 1.33 [47]
Hình 1.33: Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ UV-vis [47]
Nguyên lý: Phổ UV-vis là một kỹ thuật phân tích được sử dụng để đo lường độ hấp thu hoặc độ truyền qua của ánh sáng qua mẫu như một hàm của bước sóng trong khoảng 200 – 800 nm Phạm vi bước sóng này được tạo ra bởi 2 loại đèn: đèn wolfram phát ra ánh sáng khả kiến và đèn D2 tạo ra tia tử ngoại Bức xạ điện từ được tạo ra sẽ qua bộ phận tạo tia đơn sắc để lọc bước sóng phù hợp đo mẫu Các liên kết cộng hóa trị chưa no của các hợp chất hóa học trong mẫu sẽ hấp thu những bước sóng đặc trưng Các tín hiệu quang được đầu dò ghi lại, qua bộ phận xử lý để chuyển thành phổ UV- vis Tia sáng từ bộ phân chùm tia cũng được dẫn qua mẫu trắng để ghi lại những tín hiệu nhiễu nhằm loại trừ các sai số của phép đo [47]
Mỗi hợp chất hóa học khác nhau sẽ hấp thu ánh sáng tại các bước sóng đặc trưng khác nhau Phổ UV-vis của TiO2 được mô tả ở hình 1.34 [48]
Bộ phận tạo tia đơn sắc
Mẫu phân tích Đầu dò Đầu dò
30 Hình 1.34: Phổ UV-vis của TiO2 [48]
Từ bước sóng hấp thu đã xác định trong phổ UV-vis, năng lượng vùng cấm của vật liệu được tính thông qua phương trình 1.11 [48]
E 1 = hf 1 =hc λ 1 (1.11) trong đó: E 1 : Năng lượng vùng cấm (eV) f 1 : Tần số sóng hấp thu (Hz) λ 1 : Bước sóng hấp thu (nm) h: Hằng số Plank (6,63 × 10 7 J s) c: Vận tốc ánh sáng (3,0 × 10 : m s ) Ứng dụng: Phổ UV-vis là kỹ thuật phân tích được sử dụng để xác định bước sóng hấp thu đặc trưng và năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2 nguyên chất và các vật liệu nanocomposite TiO2/rGO tổng hợp trong luận văn này
Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ FTIR được mô tả ở hình 1.35 [49]
Hình 1.35: Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ FTIR [49]
Nguyên lý: Chùm tia hồng ngoại từ nguồn phát sẽ đi qua bộ phân chùm tia để đến gương cố định và gương di chuyển nhằm tạo ra sự khác nhau về đường truyền quang học Sau đó, các chùm tia này được kết hợp lại ở bộ phân chùm tia để tạo ra những tín hiệu nhiễu xạ Khi chùm tia kết hợp qua mẫu, những tín hiệu nhiễu xạ sẽ cho biết thông tin về các thành phần mẫu dựa trên những dao động đặc trưng được tạo ra bởi các liên kết hóa học trong mẫu Đầu dò sẽ ghi lại những tín hiệu nhiễu xạ này và máy tính sẽ thực hiện biến đổi Fourier để chuyển đổi cường độ tín hiệu theo thời gian thành phổ hấp thu theo tần số sóng hấp thu hay số sóng Mỗi hợp chất hóa học sẽ hấp thu bức xạ hồng ngoại tại tần số sóng đặc trưng Do đó, cấu trúc cơ bản của vật liệu có thể được xác định dựa vào vị trí các đỉnh hấp thu đặc trưng này [49] Ứng dụng: Phổ FTIR là kỹ thuật phân tích được sử dụng để xác định các nhóm chức hóa học trong các vật liệu: Gi, GO, rGO, TiO2, và TiO2/rGO trong luận văn này
Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ Raman được mô tả ở hình 1.36 [50]
Hình 1.36: Nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phổ Raman [50]
THỰC NGHIỆM
Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện
Các hóa chất sử dụng trong luận văn được trình bày ở bảng 2.1
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong luận văn
STT Hóa chất Ký hiệu hóa học
Trạng thái Đặc tính Nguồn gốc
1 Axit sunfuric H2SO4 Lỏng 98% Trung Quốc
2 Axit photphoric H3PO4 Lỏng 85% Trung Quốc
3 Kali permanganat KMnO4 Rắn > 99% Việt Nam
4 Graphite Gi Rắn Dh < 20 μm Đức
5 Hydro peroxit H2O2 Lỏng 30% Trung Quốc
6 Axit ascorbic C6H8O6 Rắn 99% Trung Quốc
7 Thủy tinh dẫn FTO Rắn Dày 1 mm Dyesol – Úc
9 Ethyl cellulose C20H38O11 Rắn 99% Sigma-Aldrich
12 Ethanol C2H5OH Lỏng 99% Trung Quốc
13 Isopropanol C3H7OH Lỏng 99% Trung Quốc
14 Titan isopropoxit Ti[OCH(CH3)2]4 Lỏng 99% Sigma-Aldrich
15 Titan dioxit TiO2 Rắn P25 Sigma Aldrich
16 Axit axetic CH3COOH Lỏng 99% Trung Quốc
17 Dung dịch điện li HSE Lỏng 99% Dyesol – Úc
19 Keo Pt thương mại Keo Dyesol – Úc
18NR-AO Keo Dyesol – Úc
22 Chất màu nhạy quang N719 Rắn Thụy Sĩ
Các hóa chất được sử dụng trực tiếp mà không cần trải qua bất kỳ giai đoạn tinh chế nào khác
2.1.2.Dụng cụ và thiết bị
Các dụng cụ và thiết bị thí nghiệm được sử dụng trong luận văn này bao gồm: cá từ, bếp từ, đũa khuấy, nhiệt kế, becher chủng loại 1000 ml và 250 ml, ống đong 50 ml, bể siêu âm, máy ly tâm (2000 rpm), cân phân tích 5 số (Shimadzu – Nhật Bản), tủ sấy, máy khoan, lò nung Lenton (Anh), micro pipet (1 – 10 μl, 10 – 100 μl, 100 – 1000 μl), khung in lụa 43T, khung in lụa 90T, máy đo Keithley 2400 (Mỹ), hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Solar Simulatior (Newport – Mỹ), máy đo phổ tổng trở Gamry Interface
1000 (Gamry Instruments – Mỹ), chương trình xử lý số liệu Gamry Echem Analyst, và EC-Lab V10.23 Các thiết bị thí nghiệm được trình bày ở bảng 2.2
38 Bảng 2.2: Các thiết bị sử dụng trong luận văn
TT Tên thiết bị Hình ảnh thiết bị Hãng sản xuất
1 Máy khuấy từ gia nhiệt
Máy Khuấy Từ Daihan MSH-20D (Hàn Quốc)
Bể siêu âm Sonic 410 (40 KHz – 700W) của hãng Hwashin
Máy ly tâm siêu tốc ROTANTA 460 (2000 rpm) của hãng Hettich (Đức)
4 Tủ sấy Tủ sấy Memmert (Đức)
Cân phân tích năm số của hãng Shimadzu (Nhật Bản)
6 Khung in lụa Việt Nam
Lò nung Lenton EF11/8 của hãng Lenton (Anh)
9 Máy ép nhiệt Việt Nam
Tủ hút ẩm Fujie (Nhật Bản)
Luận văn được thực hiện tại hai địa điểm:
Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh – Công Nghệ Hóa Học và Dầu Khí (Key CEPP Lab), Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh
Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh – Hóa Lý Ứng Dụng (APC Lab), Trường Đại Học Khoa Học
Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh.
Thí nghiệm
Tổng hợp vật liệu GO
Vật liệu GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers cải tiến Quy trình thực hiện được trình bày ở hình 2.1 [39]
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp vật liệu GO [39]
41 Thuyết minh quy trình: 3 g Gi được cho vào hỗn hợp gồm 360 mL H2SO4 và 40 mL H3PO4, khuấy ở nhiệt độ nhỏ hơn 20 ºC Sau đó, 18 g KMnO4 được cho từ từ vào hỗn hợp trên, nhiệt độ được giữ khoảng 15 ºC, khuấy hỗn hợp trong 30 phút Sau đó, hỗn hợp tiếp tục được khuấy tại nhiệt độ 50 ºC trong 12 giờ Hỗn hợp được làm nguội về nhiệt độ phòng, thêm từ từ 500 mL nước cất và nhiệt độ được giữ không quá 30 ºC Sau đó, 15 mL H2O2 30% được thêm vào từ từ đến khi hỗn hợp chuyển từ màu nâu sang màu vàng sáng Hỗn hợp được ly tâm, rửa bằng nước cất và etanol cho đến khi pH đạt 6, sau đó được sấy ở 50 ºC trong 24 giờ Chất rắn màu nâu đen thu được sau quá trình sấy là GiO Sau đó, GiO được phân tán trong nước bằng phương pháp siêu âm nhằm tách lớp GiO tạo thành hỗn hợp huyền phù GO trong dung môi nước với nồng độ 1 mg/mL
Tổng hợp vật liệu rGO
Vật liệu rGO được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học với tác nhân khử là axit ascorbic Quá trình khử GO để tổng hợp rGO được thể hiện ở hình 2.2 [40]
Hình 2.2: Quy trình tổng hợp vật liệu rGO [40]
Thuyết minh quy trình: Huyền phù GO được khuấy từ để phân tán đều trong 1 giờ Sau đó, chất khử được thêm vào hệ và gia nhiệt lên 80 o C trong 2 giờ Sau quá trình khử, huyền phù rGO được tạo ra từ huyền phù GO Tiến hành quá trình lọc, rửa để loại
42 bỏ dư lượng chất khử và tạp chất Sản phẩm rGO thu được sau quá trình sấy thăng hoa trong 24 giờ
Tổng hợp vật liệu TiO2
Vật liệu TiO2 được tổng hợp theo phản ứng thủy phân titan isopropoxit Quy trình thực hiện được trình bày ở hình 2.3 [38]
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2 [38]
Thuyết minh quy trình: 5 mL titan isopropoxit (Ti[OCH(CH3)2]4) và 2 mL axit axetic được phân tán vào 25 mL dung môi isopropanol Sau đó, 150 mL nước cất được cho vào hỗn hợp và khuấy ở 80 o C trong 2 giờ Hỗn hợp được ly tâm và rửa nhiều lần bằng nước cất và ethanol Phần rắn thu được sẽ được sấy ở 75 o C cho đến khi khô hoàn toàn Cuối cùng, phần bột rắn được nung ở nhiệt độ 450 o C trong 2 giờ để thu được TiO2
Tổng hợp vật liệu TiO2/rGO
Vật liệu TiO2/rGO được tổng hợp bằng phương pháp phối trộn huyền phù Quy trình thực hiện được mô tả ở hình 2.4 [28]
Ly tâm + Rửa Axit axetic
43 Hình 2.4: Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/rGO [28]
Thuyết minh quy trình: rGO được phân tán trong ethanol bằng sóng siêu âm trong
30 phút để thu được hệ phân tán đồng nhất Sau đó, TiO2 được thêm từ từ vào rGO và hỗn hợp được khuấy liên tục ở 80 o C trong 2 giờ Tiếp theo, hỗn hợp được siêu âm trong 4 giờ để rGO và TiO2 được phân tán đều với nhau và thu được hỗn hợp huyền phù TiO2/rGO Điều kiện tổng hợp TiO2/rGO theo phương pháp phối trộn huyền phù được nghiên cứu thông qua khảo sát các yếu tố: phần trăm khối lượng rGO so với vật liệu TiO2/rGO và công suất siêu âm trong quá trình phối trộn huyền phù
Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm khối lượng rGO: Quy trình tổng hợp
TiO2/rGO được thực hiện như trình bày ở hình 2.4 Theo đó, thay đổi phần trăm khối lượng rGO như được trình bày ở bảng 2.3 rGO
44 Bảng 2.3: Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm khối lượng rGO trong vật liệu TiO2/rGO
Phần trăm khối lượng rGO (%)
Khảo sát ảnh hưởng của công suất siêu âm: Quy trình tổng hợp TiO2/rGO được thực hiện như trình bày ở hình 2.4 Theo đó, cố định phần trăm khối lượng rGO phù hợp tìm được; thay đổi công suất siêu âm như được trình bày ở bảng 2.4
Bảng 2.4: Khảo sát ảnh hưởng của công suất siêu âm trong quá trình phối trộn huyền phù
Phần trăm khối lượng rGO (%)
Phần trăm khối lượng rGO phù hợp tìm được
2.2.2.Chế tạo điện cực và ráp pin DSSC
Tổng hợp hệ keo in lụa
Quy trình tổng hợp hệ keo in lụa từ vật liệu TiO2/rGO đã chuẩn bị được thể hiện ở hình 2.5 [54]
Hình 2.5: Quy trình tổng hợp hệ keo in lụa TiO2/rGO [54]
Thuyết minh quy trình: Các hỗn hợp huyền phù TiO2/rGO đã tổng hợp được phân tán trong ethanol bằng siêu âm trong thời gian 30 phút Sau đó, thêm lần lượt 1 mL axit axetic, 64 mg GBL, 800 mg α-terpineol, và 1200 mg etyl cellulose vào hỗn hợp Cuối cùng, hỗn hợp được cô dung môi ở nhiệt độ 50 o C và áp suất 70 mmHg trong 1 giờ để thu được hệ keo in lụa TiO2/rGO
Chế tạo điện cực anot
Quy trình chế tạo điện cực anot từ hệ keo in lụa TiO2/rGO đã tổng hợp được thể hiện ở hình 2.6 [41]
Hệ keo TiO2/rGO Ethanol
46 Hình 2.6: Quy trình chế tạo điện cực anot [41]
Thuyết minh quy trình: Kính dẫn FTO được làm sạch bằng cách rửa với ethanol, acetonitrile, và nước cất, sau đó được làm khô ở 120 o C Quá trình in lụa sẽ được quét
3 lần với khung in lụa kích thước 43T Sau mỗi lần quét, điện cực được sấy ở 120 o C trong 10 phút Sau đó, điện cực được nung ở 450 o C trong 30 phút Hệ keo sẽ phân hủy dưới tác dụng của nhiệt độ nung Vật liệu TiO2/rGO sẽ bám trên bề mặt FTO, hạ nhiệt độ và bảo quản điện cực trong bình hút ẩm để tránh bụi cũng như các hóa chất khác bám lên bề mặt điện cực Điện cực anot đối chứng từ keo TiO2 thương mại được chế tạo tượng tự như quy trình ở hình 2.6 Trong đó, hai lớp đầu được quét keo TiO2 18NR-T và lớp thứ ba được quét keo TiO2 18NR-AO
Sấy Nung Điện cực anot TiO2/rGO
47 Chế tạo điện cực catot
Quy trình chế tạo điện cực catot từ keo Pt thương mại được mô tả ở hình 2.7 [41]
Hình 2.7: Quy trình chế tạo điện cực catot [41]
Thuyết minh quy trình: Kính dẫn FTO được khoan 2 lỗ để bơm dung dịch điện li và được xử lý như quy trình chế tạo điện cực anot Mảnh FTO sau khi được xử lý sẽ tiến hành quét keo Pt thương mại để tạo thành điện cực catot Quá trình quét được thực hiện 3 lần với khung in lụa 90T Sau mỗi lần quét, điện cực được sấy ở 120 o C trong
10 phút Sau khi quét, điện cực được nung ở 450 o C trong 30 phút Các hạt Pt tạo thành sẽ bám trên bề mặt FTO, hạ nhiệt độ và bảo quản điện cực trong bình hút ẩm để tránh bụi cũng như các hóa chất khác bám lên bề mặt điện cực
Quy trình ráp pin DSSC từ các điện cực anot và catot đã chế tạo được thể hiện ở hình 2.8 [55]
Sấy Nung Điện cực catot Pt thương mại
48 Hình 2.8: Quy trình ráp pin DSSC hoàn chỉnh [55]
Thuyết minh quy trình: Điện cực anot sau khi chế tạo được ngâm trong hỗn hợp dung dịch N719/C2H5OH (0,3 mM) và axit chenodeoxycholic/C2H5OH (1,5 mM) trong
12 giờ Sau khi ngâm, điện cực anot được rửa bằng acetonitrile và để khô ở nhiệt độ phòng Sau đó, hai điện cực được xếp chồng lên nhau sao cho hai lớp vật liệu Pt và TiO2/rGO (hay TiO2) khít vào nhau Tiếp theo, dưới tác động của nhiệt độ thì lớp surlyn giữa hai điện cực bị nóng chảy và hàn hai điện cực lại với nhau Dung dịch điện li HSE được bơm vào thông qua hai lỗ đã khoan trên bề mặt điện cực catot Cuối cùng, pin được ép nhiệt ở 170 o C trong 13 giây để thu được sản phẩm pin DSSC hoàn chỉnh
2.2.3.Thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin DSSC
Xác định đường đặc trưng J-V của pin DSSC Đường đặc trưng J-V được sử dụng để xác định các thông số quang điện V , J ,
FF, và η của pin DSSC Quá trình đo được thực hiện bằng máy đo Keithley 2400 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Solar Simulator Cường độ ánh sáng 1000 W/m 2 và được kiểm tra bằng thiết bị light meter
Các pin DSSC được đo ở Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP
Hồ Chí Minh – Hóa Lý Ứng Dụng (APC Lab), tòa nhà G, Trường Đại Học Khoa Học
Pin DSSC Điện cực catot Điện cực anot
Bơm chất điện li HSE Ép nhiệt
Ngâm chất màu nhạy quang N719
Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh Hệ thống thiết bị đo Keithley 2400 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Solar Simulator được thể hiện như hình 2.9
Hình 2.9: Máy đo Keithley 2400 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Solar Simulator
Xác định phổ tổng trở điện hóa của pin DSSC
Pin DSSC được đo phổ tổng trở điện hóa để xác định các quá trình dịch chuyển điện tử giữa các bề mặt tiếp xúc xảy ra trong pin Các pin được đo bằng máy đo Gamry Interface 1000 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Solar Simulator Cường độ ánh sáng 1000 W/m 2 và được kiểm tra bằng thiết bị light meter
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp vật liệu đến hiệu quả làm việc của pin DSSC
3.1.1.Ảnh hưởng của phần trăm khối lượng rGO Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau được trình bày ở hình 3.1 Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau được tóm tắt ở bảng 3.1
Hình 3.1: Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau
55 Bảng 3.1: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau
Pin DSSC B CD (V) E FD (mA/cm 2 ) GG H (%)
Như được trình bày ở bảng 3.1, thông số thế mạch hở V dao động trong khoảng 0,71 – 0,75 V, trong khi hệ số điền đầy FF chỉ thay đổi từ 0,65 đến 0,67, cho thấy sự thêm vào của rGO đến TiO2 đã không làm thay đổi đáng kể đến các giá trị của V và
FF [56] Ngược lại, thông số dòng ngắn mạch J và hiệu suất chuyển hóa η trải qua một sự thay đổi lớn khi bổ sung rGO vào vật liệu chế tạo điện cực anot Hơn thế nữa, các giá trị J và η có mối quan hệ tỉ lệ thuận với nhau [57] Khi tỉ lệ rGO tăng từ 0,0 đến 1,0%, thông số J đã tăng khoảng 12% và đạt giá trị cực đại tại 13,14 mA/cm 2 Tương tự, hiệu suất η của mẫu TG03 đã đạt giá trị cao nhất là 6,19% và đã tăng khoảng 4% so với mẫu pin DSSC được làm từ keo TiO2 thương mại (TG00) Điều này đã chứng minh được sự có mặt của rGO có thể cải thiện được hiệu quả làm việc của pin DSSC dựa trên những tác động đến các đặc tính quang điện bên trong pin thông qua hai con đường Thứ nhất, rGO có khả năng ngăn cản những phản ứng dòng tối nhờ vào việc tạo điều kiện cho các điện tử sau khi được giải phóng ra từ chất màu nhạy quang di chuyển dễ dàng hơn [31] Nói cách khác, các điện tử sau khi đi vào vùng dẫn của TiO2 sẽ di chuyển nhanh qua cầu nối rGO để tiến đến kính dẫn FTO bởi vì giá trị công thoát của rGO (-4,42 eV) nằm giữa các giá trị công thoát của TiO2 (-4,05 eV) và FTO (-4,70 eV) [28] Do đó, các điện tử sẽ gần như ít có cơ hội cho các phản ứng tái tổ hợp không mong muốn [58] Thứ hai, rGO có thể giúp mở rộng vùng quang phổ hấp thu nhờ vào việc mở rộng đỉnh hấp thu của vật liệu đến vùng ánh sáng có bước sóng dài hơn để mà tận dụng quang phổ ánh sáng mặt trời nhiều nhất có thể [31] Tuy
56 nhiên, khi tỉ lệ rGO tăng hơn 1,0% trong vật liệu TiO2/rGO, cụ thể là 1,5% rGO của mẫu TG04 và 2,0% rGO của TG05, đã dẫn đến sự suy giảm trong các giá trị của J và η Những nguyên nhân có thể gắn cho sự suy giảm của các yếu tố sau: thứ nhất, khả năng hấp thu ánh sáng giảm bởi vì những lớp rGO dư thừa đã làm tăng khả năng phản xạ ánh sáng tới [28]; thứ hai, khả năng hấp thụ chất màu nhạy quang giảm vì sự thu hẹp diện tích bề mặt riêng của TiO2 và sự cạnh tranh vị trí lỗ xốp giữa các phân tử chất màu nhạy quang và các tấm rGO [43]; thứ ba, do cấu trúc lỗ xốp của điện cực anot bị giãn nở khi tỉ lệ rGO lớn hơn 1,0% để hoạt động như là trung tâm thu hút các điện tử tái tổ hợp hơn là bậc thang năng lượng giúp các điện tử di chuyển dễ dàng hơn, và dẫn đến sự bắt giữ các điện tử vào các trung tâm này [59] Sự tăng và giảm của các thông số quang điện J và η sẽ được hiểu rõ hơn qua phân tích phổ tổng trở EIS
Hình 3.2 mô tả phổ tổng trở EIS dạng đồ thị Nyquist và Bode của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau Bảng 3.2 tổng hợp các thông số điện trở và thời gian sống của các điện tử của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau
57 Hình 3.2: Phổ tổng trở EIS dạng (a) Nyquist và (b) Bode của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau Bảng 3.2: Các thông số điện trở và thời gian sống của các điện tử của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau
Những đặc tính điện hóa của pin DSSC, bao gồm quá trình vận chuyển điện tử và các phản ứng tái tổ hợp của các điện tử, được đặc trưng qua các thông số điện trở và thời gian sống của các điện tử trong pin DSSC [31] Điện trở tại bề mặt tiếp xúc giữa kính nền FTO và các điện cực được đại diện bởi R Những quá trình vận chuyển điện
58 tử tại bề mặt tiếp xúc giữa điện cực anot và dung dịch điện li HSE, cũng như giữa điện cực catot và dung dịch điện li này được đặc trưng lần lượt bởi R * và R ) ; những giá trị này cũng tương ứng với các cung hoạt động trong vùng tần số trung bình và cao trong phổ tổng trở EIS dạng đồ thị Bode tương ứng Tương tự, cung trong vùng tần số thấp đại diện cho hoạt động dịch chuyển điện tử bên trong dung dịch điện li HSE (R + ) [56] Hình 3.2 (a) cho thấy bán kính của các cung trong vùng tần số cao và thấp nhỏ hơn rất nhiều so với cung trong vùng tần số trung bình Điều này chứng tỏ các đặc tính điện hóa của pin DSSC chủ yếu phụ thuộc vào giá trị của R * Từ bảng 3.2 cho thấy thông số R * của mẫu TG03 đã giảm khoảng 10% so với mẫu TG00 khi 1,0% rGO được thêm vào TiO2 Sự giảm của R * đã chứng minh rằng các hoạt động điện hóa ở bề mặt tiếp xúc giữa điện cực anot và dung dịch điện li diễn ra thuận lợi hơn [45] Nói cách khác, quá trình vận chuyển điện tử đã được gia tốc và các phản ứng tái tổ hợp điện tử đã được hạn chế nhờ vào khả năng dẫn điện tốt của rGO [58] Tuy nhiên, các thông số R * của các mẫu TG04 và TG05 đã tăng lần lượt đến các giá trị 68,68 and 84,98 Ω Thông số R * càng lớn sẽ càng gây bất lợi cho quá trình vận chuyển điện tử nên dẫn đến sự giảm trong các giá trị của J và η [43]
Hình 3.2 (b) cho thấy tần số cực đại f trong đồ thị Bode có khuynh hướng dịch chuyển đến vùng tần số thấp hơn với sự có mặt của rGO nhỏ hơn hoặc bằng 1,0% Bởi vì giá trị τ tỉ lệ nghịch với giá trị f nên sự dịch chuyển của về bền trái của f trong đồ thị Bode được gắn liền với quá trình kéo dài thời gian sống của các điện tử [60] Sự thêm vào với một tỉ lệ phù hợp của rGO đã giúp tăng mật độ điện tử trong vùng dẫn của vật liệu chế tạo điện cực anot nên dẫn đến tăng khả năng vận chuyển điện tử qua điện cực anot, chính điều này đã giúp tăng các giá trị J và η [57] Từ bảng 3.2, mẫu pin TG03 đã cho thời gian sống của các điện tử cao nhất với 16,58 ms, đã tăng khoảng 19% khi so sánh với mẫu pin TG00 từ keo TiO2 thương mại Tuy nhiên, khi tỉ lệ rGO thêm vào vượt quá 1,0% thì thời gian sống của các điện tử đã giảm đến 12,73 ms (TG04) và 8,01 ms (TG05) Kết quả này thống nhất với sự suy giảm của các thông số J và η cũng như sự tăng của giá trị R * để cho thấy rằng hiệu quả làm việc của pin DSSC sẽ được cải thiện với một tỉ lệ rGO thêm vào phù hợp [43] Vì vậy, mẫu TG03 với 1,0% rGO đã cho kết quả phân tích các hoạt động quang điện và điện
59 hóa phù hợp nhất trong khảo sát phần trăm khối lượng rGO, nên được chọn để thực hiện khảo sát tiếp theo
3.1.2.Ảnh hưởng của công suất siêu âm Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau được trình bày ở hình 3.3 Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau được tổng hợp ở bảng 3.3
Hình 3.3: Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau
60 Bảng 3.3: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau
Pin DSSC B CD (V) E FD (mA/cm 2 ) GG H (%)
Bảng 3.3 cho thấy thế mạch hở V và hệ số điền đầy FF chỉ dao động trong khoảng biên độ nhỏ tương ứng là 0,3 V và 0,4 Trong pin DSSC, thông số V phụ thuộc vào mức Fermi của vật liệu chế tạo điện cực anot và thế oxi hóa – khử của dung dịch điện li [45] Thí nghiệm khảo sát công suất siêu âm cố định phần trăm khối lượng rGO và giữ nguyên dung dịch điện li HSE, nên giá trị V không thay đổi nhiều Ngoài ra, pin DSSC được cho là hoạt động tốt khi thông số FF đạt giá trị cao và thống nhất Tuy nhiên, do những mất mát xảy ra bởi các phản ứng dòng tối nên giá trị FF thường rơi vào khoảng 0,6 – 0,85 [10] Trong khảo sát này, giá trị FF chỉ dao động trong khoảng biên độ 0,64 – 0,67 là kết quả phù hợp
Từ những phân tích hình 3.3, thông số J đã tăng hơn 20% khi công suất siêu âm tăng từ 360 đến 840 W, tương ứng mẫu TG06 và TG10 Về cơ bản, thông số J sẽ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: vùng quang phổ ánh sáng hấp thu, hiệu suất hấp thu ánh sáng tới, sự tạo ra các điện tử kích thích, và sự vận chuyển điện tử sau khi được giải phóng qua điện cực anot [10] Công suất siêu âm được cho sẽ có những tác động tích cực đến sự hình thành vật liệu nanocomposite, nên sẽ ảnh hưởng đến giá trị J [61] Khi tăng công suất siêu âm trong quá trình phối trộn vật liệu, các dao động của các phân tử trong vật liệu nanocomposite mang năng lượng lớn hơn, đặc biệt là sự hình thành và phá vỡ của các bong bóng do sóng siêu âm tần số cao gây ra, sẽ giúp tăng sự va chạm và khuếch tán của các cấu tử để các tương tác liên phân tử được gia cố và sự phân bố giữa các cấu tử được dàn trải đồng đều hơn [62] Hơn nữa, công suất siêu âm càng cao thì quá trình hình thành và phá vỡ các bong bóng càng ngắn, nên việc hình
61 thành những điểm nóng bên trong vật liệu (hot spot) có nhiệt độ lên đến 5000 K và áp suất 1000 atm Điều này giúp vật liệu tạo thành sẽ bền vững về mặt nhiệt động [63]
Do đó, khi vật liệu được tạo ra phân tán đều và bền vũng hơn, các hoạt động quang điện xảy ra trong pin DSSC như khả năng hấp thu ánh sáng tới và đặc biệt là sự vận chuyển điện tử qua điện cực anot được diễn ra dễ dàng hơn, nên giúp cải thiện được thông số JSC [57]
Hiệu suất chuyển hóa η tỉ lệ thuận với thông số J , nên sự cải thiện về J cũng đồng nghĩa với việc nâng cao được hiệu suất η [57] Bảng 3.3 cho thấy giá trị η đã tăng khoảng 18% khi công suất siêu âm tăng từ 360 đến 720 W (TG09) Nguyên nhân được giải thích tương tự như sự tăng của J Tuy nhiên, có một sự khác biệt nhỏ khi công suất siêu âm tăng từ 720 đến 840 W, giá trị J vẫn tiếp tục tăng nhẹ trong khi thông số η gần như giữ nguyên Điều này là vì giá trị V đã giảm nhẹ khoảng 0,03 V Kết quả cho thấy công suất siêu âm 720 W là giới hạn vừa đủ để giúp vật liệu bền vững về mặt nhiệt động Nếu công suất siêu âm thực hiện quá trình phối trộn huyền phù nhỏ hơn giá trị này sẽ chưa thể đảm bảo được sự phân tán đều và liên kết chặt chẽ giữa các cấu tử; ngược lại, nếu công suất siêu âm lớn hơn giá trị này có thể dẫn đến sự phá vỡ liên kết cộng hóa trị yếu của phân tử TiO2 hay thậm chí phá hỏng cấu trúc vòng trong các tấm rGO [61] Ngoài ra, bởi vì V phụ thuộc vào vật liệu chế tạo điện cực anot và hoạt động điện hóa của dung dịch điện li, nên những phân tích từ kết quả phổ tổng trở EIS có thể giải thích được sự giảm của giá trị V trong khi J tăng [64] Hình 3.4 mô tả phổ tổng trở EIS dạng đồ thị Nyquist và Bode của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau Bảng 3.4 tổng hợp các thông số điện trở và thời gian sống của các điện tử của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau
62 Hình 3.4: Phổ tổng trở EIS dạng (a) Nyquist và (b) Bode của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau
63 Bảng 3.4: Các thông số điện trở và thời gian sống của các điện tử của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau
Kết quả phân tích hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu
Hình 3.5 mô tả phổ UV-vis của vật liệu TiO2 nguyên chất và các vật liệu TiO2/rGO tổng hợp với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau Bảng 3.5 so sánh các bước sóng hấp thu và năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2 nguyên chất và các vật liệu TiO2/rGO tổng hợp với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau
Hình 3.5: Phổ UV-vis của vật liệu TiO2 nguyên chất và các vật liệu TiO2/rGO tổng hợp với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau
65 Bảng 3.5: Bước sóng hấp thu và năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2 nguyên chất và các vật liệu TiO2/rGO tổng hợp với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau
Vật liệu Phần trăm rGO (%)
Bước sóng hấp thu (nm)
Năng lượng vùng cấm (eV)
Hình 3.5 cho thấy khi phần trăm rGO thêm vào TiO2 càng tăng thì các đỉnh hấp thu có xu hướng dịch chuyển đến vùng có bước sóng dài hơn Từ bảng 3.5, mẫu TG00 với TiO2 nguyên chất có bước sóng hấp thu tại 396,37 nm, tương đương với năng lượng dùng cấm khoảng 3,13 eV Kết quả này phù hợp với đỉnh hấp thu của TiO2 dạng thù hình anatase vào khoảng 3,20 eV [67] Hàm lượng rGO thêm vào tỉ lệ với sự dịch chuyển của đỉnh hấp thu hướng về vùng ánh sáng khả kiến [68] Khi so sánh giữa mẫu TG00 và TG03 cho thấy 1% rGO thêm vào đã làm tăng khoảng 8% bước sóng của đỉnh hấp thu, tương đương với sự thu hẹp năng lượng vùng cấm khoảng 7% Trong khi đó, nếu so sánh giữa mẫu TG00 và mẫu TG05 với 2% rGO đã giúp tăng khoảng 12% đỉnh bước sóng hấp thu, tương đương khoảng 11% thu hẹp năng lượng vùng cấm Điều này đã chứng tỏ sự kết hợp của TiO2 với rGO có thể mở rộng bước sóng hấp thu đến vùng ánh sáng khả kiến để tận dụng quang phổ từ ánh sáng mặt trời nhiều nhất có thể như đã từng đề cập trước đó [31] Hơn nữa, sự thu hẹp năng lượng vùng cấm cũng chứng minh được vai trò như một bậc thang năng lượng của rGO giúp các điện tử di chuyển dễ dàng hơn [69] Sự dịch chuyển của bước sóng hấp thu cũng như sự thu hẹp năng lượng vùng cấm có liên quan mật thiết đến sự hình thành các liên kết hóa học giữa nguyên tố Ti trong TiO2 và nguyên tố C trong rGO dưới tác động của sóng siêu âm trong quá trình tổng hợp vật liệu [57] Vì vậy, kết quả phân tích phổ FTIR có thể giúp giải thích sự hình thành của các liên kết này
Hình 3.6 trình bày phổ FTIR của các vật liệu Gi, GO, rGO, TiO2, và TiO2/rGO
Hình 3.6: Phổ FTIR của các vật liệu: Gi, GO, rGO, TiO2, và TiO2/rGO
Phổ FTIR của GO cho thấy sự xuất hiện của các nhóm chức chứa oxi dao động tại các đỉnh đặc trưng khác nhau, bao gồm: nhóm hydroxyl (O-H) dao động xung quanh số sóng 3400 cm -1 , nhóm cacbonyl (C=O) dao động tại 1740 cm -1 , chức anken (C=C) dao động tại 1630 cm -1 , nhóm C-O-C dao động tại 1220 cm -1 , và nhóm C-O dao động tại 1070 cm -1 [69] Điều này chứng tỏ rằng Gi đã bị oxi hóa để tạo thành GO Mặt khác, vì các nhóm chức chứa oxi này đã giảm cường độ tín hiệu của các đỉnh đặc trưng đáng kể hoặc thậm chí là biến mất trong phổ FTIR của rGO, nên có thể kết luận rằng quá trình khử GO để tạo thành rGO đã đạt được dưới tác động của axit ascorbic [28] Phổ FTIR của TiO2 cho các tín hiệu đặc trưng tại các số sóng khoảng 3430, 2350,
1640, và 660 cm -1 , tương ứng với dao động co giãn (stretching) của nhóm O-H, dao động của nhóm Ti-CO2 do các phân tử CO2 trong không khí hấp phụ trên bề mặt TiO2, dao động uốn (bending) của nhóm O-H, và dao động của nhóm Ti-O-Ti [70] Các tín hiệu này cũng được tìm thấy trong phổ FTIR của TiO2/rGO Bên cạnh đó, các đỉnh đặc trưng của chức anken (C=C) và nhóm C-O-C trong phổ FITR của rGO cũng xuất hiện
67 trong phổ FTIR của TiO2/rGO Đặc biệt tín hiệu tại 760 cm -1 được cho là dao động đặc trưng của nhóm Ti-O-C [71] Vì vậy, kết quả phân tích phổ FTIR cho thấy đã có sự hình thành liên kết hóa học giữa TiO2 và rGO trong quá trình tổng hợp vật liệu [72]
Hình 3.7 trình bày phổ Raman của các vật liệu Gi, GO, rGO, TiO2, và TiO2/rGO
68 Hình 3.7: Phổ Raman của các vật liệu: (a) Gi, GO, và rGO; (b) TiO2 và TiO2/rGO Hình 3.7 (a) cho thấy phổ Raman của Gi, GO, và rGO có các đỉnh dao động đặc trưng tại 1330 cm -1 (đỉnh D) và 1580 cm -1 (đỉnh G) Đỉnh G đặc trưng cho sự dao động đồng phẳng của các nguyên tử C lai hóa sp 2 ; đỉnh D đặc trưng cho sự có mặt của các khuyết tật trong cấu trúc Gr [68] Tỉ lệ giữa các cường độ đỉnh D và đỉnh G (ID/IG) được sử dụng để đánh giá mức độ khuyết tật trong cấu trúc vật liệu [43] Các giá trị
ID/IG của Gi, GO, và rGO lần lượt là 0,61; 1,03; và 1,15 Sự tăng dần của các khuyết tật có thể được giải thích do các phản ứng oxi hóa – khử đã xảy ra trong quá trình tổng hợp rGO [73] Hình 3.7 (b) cho thấy phổ Raman của TiO2 và TiO2/rGO có các tín hiệu đặc trưng cho cấu trúc TiO2 dạng thù hình anatase tại 147, 396, 518, và 637 cm -1 [74] Ngoài ra, các đỉnh dao động tại 1340 và 1610 cm -1 đặc trưng lần lượt cho đỉnh D và đỉnh G của rGO trong cấu trúc vật liệu TiO2/rGO [75] Kết quả phân tích phổ Raman đã thống nhất với kết quả phân tích phổ FTIR trong việc chứng minh sự tổng hợp thành công của vật liệu TiO2/rGO
Hình 3.8 trình bày giản đồ XRD của các vật liệu Gi, GO, rGO, TiO2, và TiO2/rGO
69 Hình 3.8: Giản đồ XRD của các vật liệu: Gi, GO, rGO, TiO2, và TiO2/rGO Hình 3.8 cho thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng với mặt tinh thể (002) của Gi tại
2&,5 o đã dịch chuyển đến đỉnh đặc trưng với mặt tinh thể (001) của GO tại
2,1 o Điều này chứng tỏ Gi đã bị oxi hóa để tạo thành GO [75] Tín hiệu nhiễu xạ với đỉnh đặc trưng rộng tại 2&,3 o trong giản đồ XRD của rGO cho thấy rGO đã được tạo thành từ phản ứng khử GO [76] Đỉnh nhiễu xạ rộng với mặt tinh thể (002) của rGO so với cùng đỉnh đó của Gi có thể được giải thích do phản ứng khử xảy ra không hoàn toàn nên các nhóm chức chứa oxi còn hiện diện trong cấu trúc rGO [39] Mặt khác, các giá trị 2 của TiO2 tại 25,3; 37,8; 48,1; 54,0; 55,1; 62,8; 69,0; 70,4; và 75,1 o lần lượt tương ứng với các mặt tinh thể (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220), và (215) trong cấu trúc TiO2 dạng thù hình anatase [74] Những tín hiệu đặc trưng này cũng xuất hiện trong giản đồ XRD của TiO2/rGO, nhưng với cường độ nhiễu xạ thấp hơn vì sự thêm vào của rGO đến TiO2 [69] Tuy nhiên, đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của rGO ở 2&,3 o đã không còn thấy trong giản đồ XRD của TiO2/rGO Nguyên nhân có thể vì cường độ nhiễu xạ mạnh với mặt tinh thể (101) của TiO2 tại
2%,3 o đã che phủ hoàn toàn đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của rGO [77]
3.2.5.Ảnh SEM và phổ EDX
Hình 3.9 trình bày ảnh SEM của các vật liệu TiO2, rGO, và TiO2/rGO; cùng với phổ EDX của vật liệu TiO2/rGO phù hợp
Hình 3.9: Ảnh SEM của các vật liệu: (a) TiO2, (b) rGO, và (c) TiO2/rGO;
(d) Phổ EDX của vật liệu TiO2/rGO
71 Hình 3.9 (a) cho thấy TiO2 được tạo thành có dạng hình cầu với đường kính hạt dao động trong khoảng 20 – 70 nm và dễ bị kết dính tạo thành các khối hạt chiếm thể tích lớn [48] Hình 3.9 (b) mô tả các tấm rGO được tạo thành với kết cấu mỏng và có nhiều nếp nhăn Những nếp nhăn này có thể giúp tăng diện tích bề mặt của rGO [78]
Sự kết hợp của TiO2 và rGO được trình bày ở hình 3.9 (c) Kết quả cho thấy các hạt TiO2 được phân bố đều với sự có mặt của các tấm rGO nằm rải rác trong cấu trúc vật liệu Sự kết dính của các hạt TiO2 cũng được giảm đi đáng kể [76] Tuy nhiên, vì tỉ lệ rGO trong vật liệu TiO2/rGO thấp và cấu trúc siêu mỏng của rGO thường bị các hạt TiO2 phân bố trên bề mặt che khuất, nên các quan sát từ ảnh SEM sẽ rất khó để phát hiện sự có mặt của rGO [28] Do đó, kết quả phân tích phổ EDX có thể hỗ trợ đánh giá sự phân bố của các nguyên tố trong vật liệu TiO2/rGO dựa trên màu sắc đặc trưng cho mỗi nguyên tố Từ hình 3.9 (d), các màu vàng, đỏ, và xanh dương lần lượt đại hiện cho các nguyên tố Ti, O, và C Theo hình ảnh bản đồ phân bố các nguyên tố thì các nguyên tố Ti và O phân bố đều và che phủ toàn bộ bề mặt vật liệu; trong khi đó, nguyên tố C xuất hiện ít và thường phân bố thành những mảng lớn Kết quả này có thể được giải thích vì các nguyên tử C liên kết với nhau tạo thành các tấm rGO nên chiếm một diện tích lớn trên bề mặt vật liệu [79] Ngoài ra, hình 3.9 (d) cho thấy phổ EDX của vật liệu TiO2/rGO phù hợp chỉ có các đỉnh đặc trưng cho các nguyên tố Ti, O, và C Điều này chứng tỏ quá trình tổng hợp vật liệu đã không làm xuất hiện các tạp chất không mong muốn [80]
Các kết quả phân tích phổ UV-vis, phổ FTIR, phổ Raman, giản đồ XRD, ảnh SEM, và phổ EDX có thể cho các kết luận sau: các tấm rGO đã được hình thành từ các phản ứng oxi hóa Gi và khử GO; các hạt TiO2 dạng thù hình anatase, hình cầu, đồng đều được tạo thành từ tiền chất; và vật liệu nanocomposite TiO2/rGO đã được tổng hợp, giúp mở rộng bước sóng hấp thu của vật liệu đến vùng ánh sáng khả kiến để tận dụng quang phổ ánh sáng mặt trời nhiều nhất có thể
Từ các kết quả của đường đặc trưng J-V, phổ tổng trở EIS, cũng như các phân tích hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu đã cho thấy 1% rGO và công suất siêu âm tại 720 W là các điều kiện phù hợp để tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2/rGO nhằm cải thiện hiệu quả làm việc của pin DSSC Do đó, vật liệu TiO2/rGO phù hợp cũng được sử dụng để khảo sát độ bền của pin DSSC
Kết quả khảo sát độ bền của pin DSSC
3.3.1.Độ bền quang của pin DSSC Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC được chế tạo từ vật liệu TiO2/rGO phù hợp với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau dưới đèn metal-halide 300 W được trình bày ở hình 3.10 Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ vật liệu TiO2/rGO phù hợp với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau dưới đèn metal-halide 300 W được tổng hợp ở bảng 3.6
Hình 3.10: Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC được chế tạo từ vật liệu TiO2/rGO phù hợp với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau dưới đèn metal-halide 300 W
73 Bảng 3.6: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ vật liệu TiO2/rGO phù hợp với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau dưới đèn metal-halide 300 W
Pin DSSC B CD (V) E FD (mA/cm 2 ) GG H (%)
Kết quả phân tích đường đặc trưng J-V của mẫu vật liệu TiO2/rGO phù hợp sau
500 giờ chiếu sáng dưới đèn metal-halide 300 W cho thấy các thông số quang điện đặc trưng đã trải qua một xu hướng giảm, ngoại trừ thông số FF gần như không thay đổi Những sự thay đổi của các thông số quang điện đến từ bức xạ UV của đèn metal- halide 300 W và nhiệt độ tạo ra bên trong Solar box nên ảnh hưởng đến chất màu nhạy quang, dung dịch điện li, và vật liệu chế tạo điện cực anot [81] Bảng 3.6 cho thấy giá trị V đã giảm 4% sau 500 giờ chiếu sáng Như đã trình bày trước đó, vì giá trị
V phụ thuộc vào mức Fermi của vùng dẫn của vật liệu chế tạo điện cực anot và thế oxi hóa – khử của dung dịch điện li, nên sự suy giảm của thông số này có thể quy cho sự dịch chuyển của mức Fermi và sự thay đổi của dung dịch điện li Khi hiệu điện thế đặt vào các điện cực anot và catot của pin DSSC đạt giá trị V và dưới điều kiện chiếu sáng, tất cả điện tử được giải phóng ra từ trạng thái kích thích của chất màu nhạy quang sẽ bị giữ lại chủ yếu bởi ion I trong dung dịch điện li hoặc dạng oxi hóa của
74 chất màu nhạy quang (S ) [82] Các phản ứng tái tổ hợp này được gia tốc dẫn đến mật độ điện tử trong vùng dẫn của vật liệu chế tạo điện cực anot giảm nên mức Fermi có xu hướng dịch chuyển theo chiều dương dẫn đến giá trị V giảm theo [64]
Tuy nhiên, thông số J giảm mới là nguyên nhân chính dẫn đến sự giảm trong giá trị η [57] So sánh với mẫu pin SolarTG00 ban đầu, mẫu SolarTG10 cho thấy giá trị
J đã giảm gần 21%, tương ứng với độ giảm khoảng 22% của hiệu suất η Thông số
J chịu ảnh hưởng chủ yếu từ khả năng hấp thu ánh sáng tới và sự vận chuyển các điện tử qua điên cực anot đến kính dẫn FTO Khả năng hấp thu ánh sáng tới bị chi phối bởi khả năng hấp thụ chất màu nhạy quang của vật liệu chế tạo điện cực anot; trong khi đó, sự vận chuyển điện tử được quyết định bởi cấu trúc vật liệu anot và sự cạnh tranh của các phản ứng tái tổ hợp điện tử [64] Vì vậy, hiệu quả làm việc của pin DSSC giảm đi là do nhiều nguyên nhân Thứ nhất, các phản ứng giải hấp thụ (desorption) chất màu nhạy quang trên bề mặt vật liệu chế tạo điện cực anot gia tăng bởi vì những phản ứng hóa học có thể xảy ra giữa phối tử thiocyanate (SCN ) của chất màu nhạy quang và I trong dung dịch điện li khi những thành phần này tiếp xúc với nhau trong thời gian dài dưới tác động của bức xạ UV [83] Hơn nữa, nhiệt độ tạo ra bên trong Solar box có thể dẫn đến phản ứng giải hấp thụ này xảy ra nhanh hơn [82] Thứ hai, các phân tử TiO2 trong điện cực anot là chất xúc tác quang, đặc biệt dưới tác động của bức xạ năng lượng cao như UV, nên dẫn đến quá trình phân hủy quang học (photodegradation) làm thay đổi tính chất và cấu trúc bề mặt vật liệu chế tạo điện cực anot, phân hủy chất màu nhạy quang cũng như chất điện li [16] Những sự phân hủy này còn có thể đến từ các gốc tự do được tạo thành khi các điện tử được giải phóng ra từ trạng thái kích thích của chất màu nhạy quang sẽ tham gia phản ứng với các nhóm chức chứa oxi trong vật liệu chế tạo điện cực anot dưới tác động của bức xạ UV [81] Thứ ba, sự thất thoát dung dịch điện li do bay hơi trong quá trình thí nghiêm kéo dài cũng đóng góp đến sự giảm các giá trị J và η [35] Tuy nhiên, vai trò của rGO trong việc hạn chế những tác động từ các bức xạ của đèn metal-halide 300 W được thể hiện thông qua việc so sánh kết quả phân tích đường đặc trưng J-V của các pin DSSC được chế tạo từ vật liệu TiO2/rGO và từ keo TiO2 thương mại
75 Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC được chế tạo từ keo TiO2 thương mại với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau dưới đèn metal-halide 300 W được trình bày ở hình 3.11 Các thông số quang điện đặc trưng của pin DSSC được chế tạo từ keo TiO2 thương mại với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau dưới đèn metal-halide
Hình 3.11: Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC được chế tạo từ keo TiO2 thương mại với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau dưới đèn metal-halide 300 W
76 Bảng 3.7: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ keo TiO2 thương mại với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau dưới đèn metal-halide 300 W
Pin DSSC B CD (V) E FD (mA/cm 2 ) FF H (%)
Bảng 3.7 cho thấy xu hướng giảm của các thông số quang điện của các pin DSSC được chế tạo từ keo TiO2 thương mại thì tương tự như các pin DSSC được chế tạo từ vật liệu TiO2/rGO phù hợp Do đó, những nguyên nhân dẫn đến sự suy giảm cho vật liệu TiO2 thương mại cũng được giải thích tương tự như trên Tuy nhiên, các thông số
J và η từ mẫu keo TiO2 thương mại đã giảm nhiều hơn khi so sánh với độ giảm của những giá trị này từ mẫu TiO2/rGO Từ bảng 3.6 cho thấy các giá trị J và η đo được từ mẫu SolarTi10 đã giảm lần lượt khoảng 29 và 27% khi so sánh với mẫu SolarTi00 ban đầu Những giá trị giảm này lần lượt cho vật liệu TiO2/rGO tương ứng là 21 và 22% như được trình bày trước đó Kết quả cho thấy sự có mặt của rGO có thể cải thiện được độ bền của pin DSSC dưới sự chiếu sáng của đèn metal-halide 300 W dựa trên nhiều nguyên nhân Thứ nhất, nhờ vào khả năng dẫn điện tốt và giá trị công thoát thích hợp của rGO đã tạo ra bậc thang năng lượng giúp điện tử di chuyển dễ dàng qua điện cực anot, từ đó quá trình vận chuyển điện tử được tăng cường và các phản ứng dòng
77 tối được hạn chế nên giúp pin DSSC hoạt động ổn định trong thời gian dài [28] Thứ hai, rGO có thể đóng vai trò như một màn chắn bức xạ UV để hạn chế sự phá hủy chất màu nhạy quang, chất điện li, và bề mặt điện cực anot [81] Vì vậy, sự vắng mặt của rGO trong các mẫu pin DSSC từ keo TiO2 thương mại cũng đồng nghĩa với việc mất đi màn chắn bức xạ UV này Thứ ba, nhiệt độ bên trong Solar box sau một thời gian thí nghiệm dao động từ 42 – 45 o C, cùng với nhiệt độ được tạo ra từ bên trong pin DSSC do các điện tử sau khi hấp thu lượng tử ánh sáng cao năng lượng bị mắc kẹt bên trong điện cực anot, đã dẫn đến các phản ứng giải hấp thụ cũng như các phản ứng phá hủy chất màu nhạy quang, chất điện li, và điện cực anot tăng theo [82] Nhờ vào khả năng dẫn nhiệt tốt của rGO có thể giúp giải phóng nhiệt ra bên ngoài pin DSSC nên hạn chế được các phản ứng này [81]
Bên cạnh khảo sát độ bền quang của pin DSSC dưới sự chiếu sáng của đèn metal- halide 300 W để phân tích tác động của các bức xạ điện từ, đặc biệt là tia UV đến hiệu quả làm việc của pin, thì việc khảo sát độ bền nhiệt của pin trong điều kiện sấy ở nhiệt độ cao có thể giúp đánh giá được khả năng hoạt động của pin DSSC trong nhiều điều kiện khác nhau
3.3.2.Độ bền nhiệt của pin DSSC
Hình 3.12 trình bày đường đặc trưng J-V của các pin DSSC được chế tạo từ vật liệu TiO2/rGO phù hợp với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau ở nhiệt độ sấy
rGO phù hợp với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau dưới đèn metal-halide
Pin DSSC từ keo TiO 2 thương mại
Pin DSSC được chế tạo từ vật liệu TiO2/rGO (SolarTG) được đối chứng với pin DSSC được chế tạo từ keo TiO2 thương mại (SolarTi) nhằm đánh giá hiệu quả của vật liệu TiO2/rGO so với vật liệu TiO2 nguyên chất dưới sự chiếu sáng của đèn metal- halide 300 W
Khảo sát độ bền nhiệt của pin DSSC
Pin DSSC được khảo sát độ bền nhiệt trong tủ sấy như được thể hiện ở hình 2.12
53 Hình 2.12: Tủ sấy Pin DSSC được đặt trong tủ sấy ở 85 o C trong 100 giờ Sau mỗi khoảng thời gian
20 giờ, pin sẽ được đo các thông số quang điện bằng máy đo Keithley 2400 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Solar Simulator, như được trình bày ở bảng 2.6
Bảng 2.6: Khảo sát độ bền nhiệt của pin DSSC
STT Pin DSSC từ vật liệu
rGO phù hợp với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau ở nhiệt độ sấy 85 o C
Pin DSSC từ keo TiO 2 thương mại
Pin DSSC được chế tạo từ vật liệu TiO2/rGO (ThermoTG) được đối chứng với pin DSSC được chế tạo từ keo TiO2 thương mại (ThermoTi) nhằm đánh giá hiệu quả của vật liệu TiO2/rGO so với vật liệu TiO2 nguyên chất dưới ảnh hưởng của nhiệt độ cao
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1.Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp vật liệu đến hiệu quả làm việc của pin DSSC
3.1.1.Ảnh hưởng của phần trăm khối lượng rGO Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau được trình bày ở hình 3.1 Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau được tóm tắt ở bảng 3.1
Hình 3.1: Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau
55 Bảng 3.1: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau
Pin DSSC B CD (V) E FD (mA/cm 2 ) GG H (%)
Như được trình bày ở bảng 3.1, thông số thế mạch hở V dao động trong khoảng 0,71 – 0,75 V, trong khi hệ số điền đầy FF chỉ thay đổi từ 0,65 đến 0,67, cho thấy sự thêm vào của rGO đến TiO2 đã không làm thay đổi đáng kể đến các giá trị của V và
FF [56] Ngược lại, thông số dòng ngắn mạch J và hiệu suất chuyển hóa η trải qua một sự thay đổi lớn khi bổ sung rGO vào vật liệu chế tạo điện cực anot Hơn thế nữa, các giá trị J và η có mối quan hệ tỉ lệ thuận với nhau [57] Khi tỉ lệ rGO tăng từ 0,0 đến 1,0%, thông số J đã tăng khoảng 12% và đạt giá trị cực đại tại 13,14 mA/cm 2 Tương tự, hiệu suất η của mẫu TG03 đã đạt giá trị cao nhất là 6,19% và đã tăng khoảng 4% so với mẫu pin DSSC được làm từ keo TiO2 thương mại (TG00) Điều này đã chứng minh được sự có mặt của rGO có thể cải thiện được hiệu quả làm việc của pin DSSC dựa trên những tác động đến các đặc tính quang điện bên trong pin thông qua hai con đường Thứ nhất, rGO có khả năng ngăn cản những phản ứng dòng tối nhờ vào việc tạo điều kiện cho các điện tử sau khi được giải phóng ra từ chất màu nhạy quang di chuyển dễ dàng hơn [31] Nói cách khác, các điện tử sau khi đi vào vùng dẫn của TiO2 sẽ di chuyển nhanh qua cầu nối rGO để tiến đến kính dẫn FTO bởi vì giá trị công thoát của rGO (-4,42 eV) nằm giữa các giá trị công thoát của TiO2 (-4,05 eV) và FTO (-4,70 eV) [28] Do đó, các điện tử sẽ gần như ít có cơ hội cho các phản ứng tái tổ hợp không mong muốn [58] Thứ hai, rGO có thể giúp mở rộng vùng quang phổ hấp thu nhờ vào việc mở rộng đỉnh hấp thu của vật liệu đến vùng ánh sáng có bước sóng dài hơn để mà tận dụng quang phổ ánh sáng mặt trời nhiều nhất có thể [31] Tuy
56 nhiên, khi tỉ lệ rGO tăng hơn 1,0% trong vật liệu TiO2/rGO, cụ thể là 1,5% rGO của mẫu TG04 và 2,0% rGO của TG05, đã dẫn đến sự suy giảm trong các giá trị của J và η Những nguyên nhân có thể gắn cho sự suy giảm của các yếu tố sau: thứ nhất, khả năng hấp thu ánh sáng giảm bởi vì những lớp rGO dư thừa đã làm tăng khả năng phản xạ ánh sáng tới [28]; thứ hai, khả năng hấp thụ chất màu nhạy quang giảm vì sự thu hẹp diện tích bề mặt riêng của TiO2 và sự cạnh tranh vị trí lỗ xốp giữa các phân tử chất màu nhạy quang và các tấm rGO [43]; thứ ba, do cấu trúc lỗ xốp của điện cực anot bị giãn nở khi tỉ lệ rGO lớn hơn 1,0% để hoạt động như là trung tâm thu hút các điện tử tái tổ hợp hơn là bậc thang năng lượng giúp các điện tử di chuyển dễ dàng hơn, và dẫn đến sự bắt giữ các điện tử vào các trung tâm này [59] Sự tăng và giảm của các thông số quang điện J và η sẽ được hiểu rõ hơn qua phân tích phổ tổng trở EIS
Hình 3.2 mô tả phổ tổng trở EIS dạng đồ thị Nyquist và Bode của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau Bảng 3.2 tổng hợp các thông số điện trở và thời gian sống của các điện tử của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau
57 Hình 3.2: Phổ tổng trở EIS dạng (a) Nyquist và (b) Bode của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau Bảng 3.2: Các thông số điện trở và thời gian sống của các điện tử của các pin DSSC với các phần trăm khối lượng rGO khác nhau
Những đặc tính điện hóa của pin DSSC, bao gồm quá trình vận chuyển điện tử và các phản ứng tái tổ hợp của các điện tử, được đặc trưng qua các thông số điện trở và thời gian sống của các điện tử trong pin DSSC [31] Điện trở tại bề mặt tiếp xúc giữa kính nền FTO và các điện cực được đại diện bởi R Những quá trình vận chuyển điện
58 tử tại bề mặt tiếp xúc giữa điện cực anot và dung dịch điện li HSE, cũng như giữa điện cực catot và dung dịch điện li này được đặc trưng lần lượt bởi R * và R ) ; những giá trị này cũng tương ứng với các cung hoạt động trong vùng tần số trung bình và cao trong phổ tổng trở EIS dạng đồ thị Bode tương ứng Tương tự, cung trong vùng tần số thấp đại diện cho hoạt động dịch chuyển điện tử bên trong dung dịch điện li HSE (R + ) [56] Hình 3.2 (a) cho thấy bán kính của các cung trong vùng tần số cao và thấp nhỏ hơn rất nhiều so với cung trong vùng tần số trung bình Điều này chứng tỏ các đặc tính điện hóa của pin DSSC chủ yếu phụ thuộc vào giá trị của R * Từ bảng 3.2 cho thấy thông số R * của mẫu TG03 đã giảm khoảng 10% so với mẫu TG00 khi 1,0% rGO được thêm vào TiO2 Sự giảm của R * đã chứng minh rằng các hoạt động điện hóa ở bề mặt tiếp xúc giữa điện cực anot và dung dịch điện li diễn ra thuận lợi hơn [45] Nói cách khác, quá trình vận chuyển điện tử đã được gia tốc và các phản ứng tái tổ hợp điện tử đã được hạn chế nhờ vào khả năng dẫn điện tốt của rGO [58] Tuy nhiên, các thông số R * của các mẫu TG04 và TG05 đã tăng lần lượt đến các giá trị 68,68 and 84,98 Ω Thông số R * càng lớn sẽ càng gây bất lợi cho quá trình vận chuyển điện tử nên dẫn đến sự giảm trong các giá trị của J và η [43]
Hình 3.2 (b) cho thấy tần số cực đại f trong đồ thị Bode có khuynh hướng dịch chuyển đến vùng tần số thấp hơn với sự có mặt của rGO nhỏ hơn hoặc bằng 1,0% Bởi vì giá trị τ tỉ lệ nghịch với giá trị f nên sự dịch chuyển của về bền trái của f trong đồ thị Bode được gắn liền với quá trình kéo dài thời gian sống của các điện tử [60] Sự thêm vào với một tỉ lệ phù hợp của rGO đã giúp tăng mật độ điện tử trong vùng dẫn của vật liệu chế tạo điện cực anot nên dẫn đến tăng khả năng vận chuyển điện tử qua điện cực anot, chính điều này đã giúp tăng các giá trị J và η [57] Từ bảng 3.2, mẫu pin TG03 đã cho thời gian sống của các điện tử cao nhất với 16,58 ms, đã tăng khoảng 19% khi so sánh với mẫu pin TG00 từ keo TiO2 thương mại Tuy nhiên, khi tỉ lệ rGO thêm vào vượt quá 1,0% thì thời gian sống của các điện tử đã giảm đến 12,73 ms (TG04) và 8,01 ms (TG05) Kết quả này thống nhất với sự suy giảm của các thông số J và η cũng như sự tăng của giá trị R * để cho thấy rằng hiệu quả làm việc của pin DSSC sẽ được cải thiện với một tỉ lệ rGO thêm vào phù hợp [43] Vì vậy, mẫu TG03 với 1,0% rGO đã cho kết quả phân tích các hoạt động quang điện và điện
59 hóa phù hợp nhất trong khảo sát phần trăm khối lượng rGO, nên được chọn để thực hiện khảo sát tiếp theo
3.1.2.Ảnh hưởng của công suất siêu âm Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau được trình bày ở hình 3.3 Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau được tổng hợp ở bảng 3.3
Hình 3.3: Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau
60 Bảng 3.3: Các thông số quang điện đặc trưng của các pin DSSC với các công suất siêu âm khác nhau
Pin DSSC B CD (V) E FD (mA/cm 2 ) GG H (%)
Bảng 3.3 cho thấy thế mạch hở V và hệ số điền đầy FF chỉ dao động trong khoảng biên độ nhỏ tương ứng là 0,3 V và 0,4 Trong pin DSSC, thông số V phụ thuộc vào mức Fermi của vật liệu chế tạo điện cực anot và thế oxi hóa – khử của dung dịch điện li [45] Thí nghiệm khảo sát công suất siêu âm cố định phần trăm khối lượng rGO và giữ nguyên dung dịch điện li HSE, nên giá trị V không thay đổi nhiều Ngoài ra, pin DSSC được cho là hoạt động tốt khi thông số FF đạt giá trị cao và thống nhất Tuy nhiên, do những mất mát xảy ra bởi các phản ứng dòng tối nên giá trị FF thường rơi vào khoảng 0,6 – 0,85 [10] Trong khảo sát này, giá trị FF chỉ dao động trong khoảng biên độ 0,64 – 0,67 là kết quả phù hợp
Từ những phân tích hình 3.3, thông số J đã tăng hơn 20% khi công suất siêu âm tăng từ 360 đến 840 W, tương ứng mẫu TG06 và TG10 Về cơ bản, thông số J sẽ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: vùng quang phổ ánh sáng hấp thu, hiệu suất hấp thu ánh sáng tới, sự tạo ra các điện tử kích thích, và sự vận chuyển điện tử sau khi được giải phóng qua điện cực anot [10] Công suất siêu âm được cho sẽ có những tác động tích cực đến sự hình thành vật liệu nanocomposite, nên sẽ ảnh hưởng đến giá trị J [61] Khi tăng công suất siêu âm trong quá trình phối trộn vật liệu, các dao động của các phân tử trong vật liệu nanocomposite mang năng lượng lớn hơn, đặc biệt là sự hình thành và phá vỡ của các bong bóng do sóng siêu âm tần số cao gây ra, sẽ giúp tăng sự va chạm và khuếch tán của các cấu tử để các tương tác liên phân tử được gia cố và sự phân bố giữa các cấu tử được dàn trải đồng đều hơn [62] Hơn nữa, công suất siêu âm càng cao thì quá trình hình thành và phá vỡ các bong bóng càng ngắn, nên việc hình
61 thành những điểm nóng bên trong vật liệu (hot spot) có nhiệt độ lên đến 5000 K và áp suất 1000 atm Điều này giúp vật liệu tạo thành sẽ bền vững về mặt nhiệt động [63]
Do đó, khi vật liệu được tạo ra phân tán đều và bền vũng hơn, các hoạt động quang điện xảy ra trong pin DSSC như khả năng hấp thu ánh sáng tới và đặc biệt là sự vận chuyển điện tử qua điện cực anot được diễn ra dễ dàng hơn, nên giúp cải thiện được thông số JSC [57]