Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng vật liệu khung cơ kim tâm Zr (MOF-808) để loại bỏ Ion Dichromate và một số chất hữu cơ Anion trong nước

+Ӳ8&Ѫ $1,217521*1ѬӞ&

&KX\rQQJjQK.ӻWKXұW+yDKӑF 0mVӕ8520301

/8Ұ19Ă17+Ҥ&6Ƭ

73+Ӗ&+Ë0,1+WKiQJQăP2021

&{QJWUuQKÿѭӧc hoàn thành tҥi: 7UѭӡQJĈҥi hӑc Bách Khoa ± Ĉ+4*-HCM

Cán bӝ Kѭӟng dүn khoa hӑc: TS Lê VNJ Hà và TS NguyӉn ĈăQJ Khoa

Chӳ ký: Cán bӝ chҩm nhұn xét 1: PGS TS Mai HuǤnh Cang

Chӳ ký: Cán bӝ chҩm nhұn xét 2: TS Phan NguyӉn QuǤnh Anh

Chӳ ký: Luұn YăQWKҥFVƭÿѭӧc bҧo vӋ tҥL7UѭӡQJĈҥi hӑc Bách Khoa ± Ĉ+4*-HCM ngày 04 tháng 02 QăP21

Thành phҫn HӝLÿӗQJÿiQKJLiOXұQYăQWKҥFVƭJӗm: 1 Chӫ tӏch: PGS TS NguyӉn Thӏ 3KѭѫQJ3KRQJ 2 Phҧn biӋn 1: PGS TS Mai HuǤnh Cang

3 Phҧn biӋn 2: TS Phan NguyӉn QuǤnh Anh 4 Ӫy viên: 76/r9NJ+j

5 Ӫ\YLrQWKѭNêTS Hà Cҭm Anh

Xác nhұn cӫa Chӫ tӏch HӝLÿӗQJÿiQKJLiOXұQYăQYj7Uѭӣng Khoa quҧn lý chuyên

ngành sau khi luұQYăQÿmÿѭӧc sӱa chӳa (nӃu có)

CHӪ TӎCH HӜ,ĈӖNG 75ѬӢNG KHOA

PGS TS NguyӉn Thӏ 3KѭѫQJ3KRQJ*6763KDQ7KDQK6ѫQ1DP

ĈҤ,+Ӑ&48Ӕ&*,$73+&0

&Ӝ1*+Ñ$;­+Ӝ,&+Ӫ1*+Ƭ$9,ӊ71$0 ĈӝFOұS- 7ӵGR- +ҥQKSK~F

1+,ӊ09Ө/8Ұ19Ă17+Ҥ&6Ƭ

+ӑWrQKӑFYLrQ: 1JX\ӉQ9ăQ7KLrQ MSHV: 1870154 1Jj\WKiQJQăPVLQK29/09/1988 1ѫLVLQK+ұX*LDQJ Chuyên ngành.ӻWKXұW+yD KӑF Mã Vӕ: 8520301

I TÇ1Ĉӄ7¬,

Bҵng tiӃng ViӋt: 1JKLrQFӭXWәQJKӧSYjVӱGөQJYұWOLӋXNKXQJFѫNLPWkP=U

(MOF-808) ÿӇORҥLEӓ LRQGLFKURPDWHYjPӝWVӕFKҩW KӳXFѫanion WURQJQѭӟF

Bҵng tiӃng Anh: Synthesis and application of Zr-based metal-organic frameworks

(MOF-808) as an efficient adsorbent for the removal of dichromate ion and anionic organics from aqueous solutions

1+,ӊ09Ө9¬1Ӝ,'81*:

x 7әQJKӧSYұWOLӋX02)-EҵQJSKѭѫQJSKiSQKLӋWGXQJP{L x KҧRViWҧQKKѭӣQJFӫDFiF\ӃXWӕÿӃQTXiWUuQKKuQKWKjQKWLQKWKӇ x 7LӃQKjQKÿiQKJLiNKҧQăQJKҩSSKөDQLRQGLFhURPDWHYjFiFKӧSFKҩWKӳXFѫDQLRQWURQJQѭӟF FӫDYұWOLӋX02)-808

i

LӠI CҦ0Ѫ1

/ӡLÿҫXWLrQtôi xin JӱLOӡLFҧPѫQÿӃQJLDÿuQKQKӳQJ QJѭӡL thân luôn yêu WKѭѫQJ ÿӝQJ viên và KӛWUӧW{LQKӳQJ l~c khó NKăQ WURQJFXӝF VӕQJ 1Kӡ Yұ\tôi FyWKӇKRjQWKjQKTXiWUuQKKӑFWұSWҥLWUѭӡQJĈҥLKӑF%iFK.KRD TP.HCM

7{L[LQFҧPѫQFiFDQKFKӏÿӗQJQJKLӋSFѫTXDQ W{LÿDQJF{QJWiFÿmWҥRÿLӅXNLӋQWӕWQKҩWÿӇW{LFyWKӇWKDPJLDNKyDKӑFQj\

7{L[LQFҧPѫQFiFWKҫ\F{WURQJKhoa ӻWKXұW+yDKӑFFiFDQKFKӏSKөWUiFKSKzQJWKtQJKLӋP.ӻWKXұW+yDKӳXFѫÿmWҥRÿLӅXNLӋQWӕWQKҩWYӅFѫVӣYұWFKҩWVҳS[ӃSWKӡLJLDQÿӇW{LFyWKӇWKӵFKLӋQWKtQJKLӋPYӟLÿLӅXNLӋQWӕWQKҩW

ĈһF biӋt, tôi PXӕQ JӱL OӡL FҧP ѫQ sâu VҳF ÿӃn 76/r9NJ+j, T61JX\ӉQĈăQJKhoaYj*6763KDQ7KDQK6ѫQ1DPQKӳQJ QJѭӡL WKҫ\ ÿmWұQWuQKFKӍGҥ\ÿӝQJYLrQYjOX{QWKHRViWW{LWURQJTXiWUuQKOjPWKtQJKLӋPTXDQWkPJL~Sÿӥ W{LWURQJVXӕWWKӡLJLDQOjPOXұQYăQ 7Kҫ\ÿmWUX\ӅQÿҥWFKRW{LQKLӅXNLӃQWKӭFNLQKQJKLӋPTXêEiRYjSKѭѫQJSKiSQJKLrQFӭXOjPYLӋFUҩWNKRDKӑF

ĈӇKRjQWKjQKOXұQYăQ Qj\QJRjLQKӳQJQәOӵFFӫDEҧQWKkQW{LFNJQJQKұQÿѭӧFUҩWQKLӅXVӵ KӛWUӧFӫD QKӳQJQJѭӡL EҥQ thành viên QJKLrQ FӭXOjPWKtQJKLӋPWҥLPhòng LAB 209B2 ÿmVҹQVjQJKӛWUӧQKӳQJO~Ftôi JһSNKyNKăQQKҩWWURQJTXiWUuQKWKӵFKLӋQOXұQYăQ

Bách Khoa, ngjy 03 thing 01 QăP1 +ӑFviên thӵc hiӋn

1JX\ӉQ9ăQ7KLrQ

ii

TÓM TҲT LUҰ19Ă1

Trong QJKLrQFӭX này, vұWOLӋXNKXQJFѫNLP=U-MOF (MOF-808) ÿmÿѭӧFWәQJKӧSWKjQKF{QJ EҵQJSKѭѫQJSKiSQKLӋWGXQJP{LWURQJÿyOѭӧQJ formic acid VӱGөQJÿѭӧFWKD\ÿәLWӯ-ÿѭѫQJOѭӧQJ 3KkQWtFK3;5'ÿm[iFQKұQ các YұWOLӋX MOF-808 có ÿӝWLQKWKӇFDRSKKӧSYӟLFiFF{QJEӕWUѭӟFÿk\+jPOѭӧQJ +&22+WURQJJLDLÿRҥQWәQJKӧSҧQKKѭӣQJÿiQJNӇÿӃQÿӝNӃWWLQKKuQKthái ÿӝ [ӕS Yj NtFK WKѭӟF FӫD =U-MOF &ө WKӇ SKkQ WtFK 6(0 FKR WKҩ\ NtFKWKѭӟFWLQKWKӇFӫDMOF-808 WăQJGҫQWӯ 40 nm lên 800 nm NKLWăQJOѭӧQJ+&22+WѭѫQJӭQJ3KkQWtFKKҩSSKөnitrogen ÿҷQJQKLӋWFKRWKҩ\GLӋQWtFKEӅPһWULrQJFӫDFiF02)-808 là 916-3312 m2/g và ҧQKKѭӣQJFӫD+&22+ OrQWtQKFKҩWQj\nhìn chung không rõ ràng Các nhóm hydroxy (-2+ OLrQNӃWYӟLcation Zr4+ trong FҩXWU~FMOF-808 ÿyQJYDLWUzQKѭQKӳQJDFLG%U¡QVWHGFyNKҧQăQJWѭѫQJWiFWӕWYӟLQKӳQJDQLRQFKӭDNLPORҥLQһQJQKѭ anion dichromate (Cr2O72-), và JӕFDQLRQKӳXFѫ QKѭ FKҩWPjX Sunset Yellow và Quinoline Yellow .ӃWTXҧ WKӵFQJKLӋPFKRWKҩ\ ӣÿLӅXNLӋQQKLӋWÿӝSKzQJ PӝWJUDP YұWOLӋX02)-FyNKҧQăQJKҩSSKө WӕLÿD mg K2Cr2O7, 730 mg Quinoline Yellow và 629 mg Sunset Yellow OҫQOѭӧWtrong QѭӟF 1JRjLUDYұWOLӋX02)-WURQJQJKLrQFӭXQj\còn FyWKӇÿѭӧFWKXKӗLYj WiLVӱGөQJÿӇKҩSSKөK2Cr2O7 WURQJQѭӟFQKLӅXOҫQmà NKҧQăQJKҩSSKө có VX\JLҧP QKҽ WӯPJJFzQPJg

iii

ABSTRACT

In this work, the Zr-based metal-organic framework materials, MOF-808, has been successfully synthesized via solvothermal treatment, in which, the amount of HCOOH used was varied from 200-500 equivalents X-ray powder diffraction measurements indicates high crystallinity of all as-synthesized MOF-808 samples in good agreement with the previously reported results The presence of HCOOH in the synthesis phase significantly affected on crystallinity, morphology, porosity and size of MOF-808 In particular, the material was analyzed on scanning electron microscope, showing that the crystal size of the obtained seven MOF-808 gradually increases from 40 nm to 800 nm with the amount of HCOOH, respectively Nitrogen isothermal adsorption measurements proved specific surface areas of MOF-808 in the range of 916-3312 m2/g However, no obvious trends were found to estimate the effect of HCOOH on the porosity of MOF-808 Hyrdoxy groups (-OH) bonded with the Zr4+ ions are refered to as Brønsted acid sites which could strongly interact with metal-containing anions, i.e dichromate, and organic anions such as Sunset Yellow and Quinoline Yellow The experimental results showed that at ambient conditions, one gram of MOF-808 is capable of absorbing maximum 141 mg of K2Cr2O7, 730 mg of Quinoline Yellow, and 629 mg of Sunset Yellow, respectively, in water Importantly, the MOF-808 material could be recovered and reused for absorbing K2Cr2O7 for several times without a significant activity degradation, namely, 104.6 mg/g to 100.2 mg/g

iv

LӠ,&$0Ĉ2$1

Tôi xin caPÿRaQÿk\OjF{QJWUuQKQJKLrQFӭXFӫDW{LFiFVӕOLӋXYjNӃWTXҧQrXWURQJOXұQYăQQj\OjWUXQJWKӵFYjFKѭDÿѭӧFF{QJEӕWURQJOXұQYăQcùng FҩSNKiF1ӃXNK{QJÿ~QJQKѭÿmQrXWUrQW{L[LQKRjQWRjQFKӏXWUiFKQJKLӋPYӅÿӅWjLFӫDPuQK

1JX\ӉQ 9ăQ7KLrQ

vi 2.4.6 7KtQJKLӋPWKXKӗLYjWiLVӱGөQJ YұWOLӋX MOF-808 cho quá trình

KҩSSKө K2Cr2O7 34

&KѭѫQJ.ӂ748Ҧ9¬%¬1/8Ұ1 35

3.17әQJKӧSYjSKkQWtFKFҩXWU~FYұWOLӋX02)-808 35

3.2ĈiQKJLiNKҧQăQJKҩSSKөFӫD02)-YӟLDQLRQGLFKURPDWHYjFKҩWPjX 43

TÀI LIӊU THAM KHҦO 66

PHӨ LӨC 1: HÌNH KӂT QUҦ FT-IR CӪA CÁC VҰT LIӊU MOF-ĈѬӦC TӘNG HӦP TRONG LUҰ19Ă1 72

PHӨ LӨC 2: HÌNH KӂT QUҦ TGA CӪA CÁC VҰT LIӊU MOF-ĈѬӦC TӘNG HӦP TRONG LUҰ19Ă1 73

vii

DANH MӨC HÌNH

Hình 1.1 &iFÿ̿c tính quan tr͕ng cͯa v̵t li͏u MOFs (metal node: tâm kim lo̩i, organic ligand: ph͙i t͵ hͷX F˯ SRUH VSDFH O͟ x͙p, và functional group: nhóm chͱFQăQJNKiF [12] 3Hình 1.2 M͡t s͙ ÿ˯Qv͓ SBUs và ph͙i t͵ hͷXF˯SK͝ bi͇n trong MOFs [12] 4Hình 1.3 Quá trình t͝ng hͫp UiO-66-NH2 mao qu̫n trung bình 6Hình 1.4 M͡t cͭm kim lo̩i có v͓ trí khuy͇WWURQJÿy%'&ÿ˱ͫc thay th͇ b̹QJQ˱ͣc, d̳Qÿ͇n m̭WÿL͏QWtFKÿ͙i tr͕ng bͧi m͡t hydroxide anion [19] 7Hình 1.5 M͡t bình chͱDÿ̯y MOF-177 có th͋ O˱XWUͷ O˱ͫng CO2 QK˱O˱XWUͷ trong chín bình không chͱa MOFs [36] 13Hình 1.6 Các v͓ trí có ho̩t tính xúc tác trong MOFs (Active groups: nhóm ho̩t tính có s̽n trên ph͙i t͵ hͷXF˯, CUSs - coordinatively unsaturated sites: Tâm kim lo̩LFK˱DEmRKzDY͉ s͙ ph͙i trí, Modification: nhóm chͱFQăQJÿ˱ͫc b͝ sung trên ph͙i t͵ hͷXF˯KR̿c tâm kim lo̩i, Encapsulation: v̵t li͏u xúc tác khác n̹m trong l͟ x͙p cͯa MOFs) [12] 15Hình 1.7 Hình ̫nh SEM cͯa UiO-66-NH2@SiO2 ͧ KDLÿ͡ SKyQJÿ̩i khác nhau [43] 18Hình 1.8 Hình ̫nh TEM cͯa v̵t li͏u Zr-MFC (a); ph͙i t͵ hͷXF˯EuQKWK˱ͥng (b) ph͙i t͵ hͷXF˯FyQKyPDPLQH>@ 19Hình 1.9 Ph͝ UV-VIS cͯa Cr2O72- WURQJQ˱ͣc t̩i các thͥLÿL͋m khác nhau cͯa quá trình h̭p phͭ WUiL 7iFÿ͡ng cͯa các ion nhi͍u trong quá trình lo̩i b͗ Cr2O72-

b̹ng JLU-MOF60 (ph̫i) [42] 20Hình 1.10 Ph͝ UV-VIS cͯa Cr2O72- WURQJQ˱ͣc t̩i các thͥLÿL͋m khác nhau cͯa quá trình kh͵ (trái); (b) ho̩t tính quang xúc tác cͯa v̵t li͏u cho ph̫n ͱng kh͵ &U9, G˱ͣLÿL͉u ki͏n có ̫nh sáng kh̫ ki͇n (ph̫i) [42] 20 Hình 1.11 Hình ̫nh SEM cͯa UiO-66-NH2@FFP ͧ FiFÿ͡ SKyQJÿ̩i khác nhau cho th̭y mͱFÿ͡ che phͯ hoàn toàn cͯa các tinh th͋ 02)OrQ[˯Vͫi [45] 21Hình 2.1 6˯ÿ͛ quy trình t͝ng hͫp MOF-808 27

viii

Hình 2.2 Ĉ˱ͥng chu̱Q W˱˯QJ TXDQ JLͷa n͛QJ ÿ͡ potassium dichromate trong Q˱ͣFYjÿ͡ h̭p thu ͧ E˱ͣc sóng 351 nm 29 Hình 2.3 Ĉ˱ͥng chu̱QW˱˯QJTXDQJLͷa n͛QJÿ͡ 4XLQROLQH<HOORZWURQJQ˱ͣc và ÿ͡ h̭p thu ͧ E˱ͣc sóng 416 nm 31 Hình 2.4 Ĉ˱ͥng chu̱QW˱˯QJTXDQJLͷa n͛QJÿ͡ 6XQVHW<HOORZWURQJQ˱ͣFYjÿ͡ h̭p thu ͧ E˱ͣc sóng 480 nm 33Hình 3.1 Ph̫n ͱng hình thành MOF-808 [49] 35Hình 3.2 So sánh k͇t qu̫ PXRD cͯa v̵t li͏u MOF-Bÿ˱ͫc t͝ng hͫp trong lu̵QYăQYͣi MOF-ÿmÿ˱ͫc công b͙ 36Hình 3.3 K͇t qu̫ PXRD cͯa v̵t li͏u MOF-ÿ˱ͫc t͝ng hͫp vͣLKjPO˱ͫng khác nhau cͯa HCOOH 37Hình 3.4 K͇t qu̫ FT-IR cͯa v̵t li͏u MOF-808 so sánh vͣi ti͉n ch̭t H3BTC 38Hình 3.5 K͇t qu̫ phân tích nhi͏t tr͕QJO˱ͫng cͯa v̵t li͏u MOF-808_300 theo tͳng c̭Sÿ͡ phân hͯy 39Hình 3.6 Ĉ˱ͥQJÿ̻ng nhi͏t h̭p phͭ/gi̫i h̭p N2 cͯa v̵t li͏u MOF-808 ͧ 77K 40Hình 3.7 K͇t qu̫ phân b͙ ktFKWK˱ͣc mao qu̫n cͯa v̵t li͏u MOF-808 42Hình 3.8 K͇t qu̫ chͭp SEM cͯa các MOF-ÿmW͝ng hͫp 44Hình 3.9 a) C̭u trúc Zr-cluster vͣi 12 liên k͇t ph͙i trí bão hòa trong UiO-66, các WkPDFLGÿ˱ͫc hình thành do khuy͇t t̵t m̩ng tinh th͋ b) C̭u trúc Zr-cluster vͣi 8 liên k͇t ph͙i trí trong DUT-FiFWkPDFLGÿ˱ͫc thành do quá trình ho̩t hóa c) C̭u trúc Zr-cluster vͣi 6 liên k͇t ph͙i trí trong MOF-FiFWkPDFLGÿ˱ͫc hình thành do quá trình ho̩t hóa [57] 45Hình 3.10 ̪QKK˱ͧng cͯDS+ÿ͇n kh̫ QăQJK̭p phͭ K2Cr2O7 cͯa MOF-808_300.

46

Hình 3.11 ̪QK K˱ͧng cͯa nhi͏W ÿ͡ ÿ͇n kh̫ QăQJ K̭p phͭ K2Cr2O7 cͯa 808_300 48Hình 3.12 Kh̫ QăQJK̭p phͭ K2Cr2O7 cͯa các m̳u MOF-808 49

MOF-ix

Hình 3.13 Tͳ trái qua, công thͱc c̭u t̩o, tr̩ng thái cͯa Sunset Yellow ͧ ÿL͉u ki͏n WK˱ͥng và dung d͓FK6XQVHW<HOORZWURQJQ˱ͣc 50 Hình 3.14 ̪QK K˱ͧng cͯD S+ ÿ͇n kh̫ QăQJ K̭p phͭ Sunset Yellow cͯa MOF-808_300 51Hình 3.15 ̪QKK˱ͧng cͯa nhi͏Wÿ͡ ÿ͇n kh̫ QăQJK̭p phͭ Sunset Yellow cͯa MOF-808_300 52Hình 3.16 Kh̫ QăQJK̭p phͭ Sunset Yellow cͯa các m̳u MOF-808 53Hình 3.17 Tͳ trái sang, công thͱc c̭u t̩o, tr̩ng thái cͯa Quinoline Yellow ͧ ÿL͉u ki͏QWK˱ͥng và dung d͓FK4XLQROLQH<HOORZWURQJQ˱ͣc 54Hình 3.18 ̪QKK˱ͧng cͯDS+ÿ͇n kh̫ QăQJK̭p phͭ Quinoline Yellow cͯa MOF-808_300 55Hình 3.19 ̪QKK˱ͧng cͯa nhi͏Wÿ͡ ÿ͇n kh̫ QăQJK̭p phͭ Quinoline Yellow cͯa MOF-808_300 56Hình 3.20 Kh̫ QăQJK̭p phͭ Quinoline Yellow cͯa các m̳u MOF-808 57Hình 3.21 Ĉ˱ͥQJÿ̻ng nhi͏t h̭p phͭ/gi̫i h̭p N2 cͯa v̵t li͏u MOF-808_300 và than ho̩t tính ͧ 77K 58Hình 3.22 K͇t qu̫ phân b͙ NtFKWK˱ͣc mao qu̫n cͯa v̵t li͏u MOF-808_300 và than ho̩t tính 59Hình 3.23 ĈiQKJLiNK̫ QăQJWKXK͛i và tái s͵ dͭng cͯa v̵t li͏u MOF-808_300 cho quá trình h̭p phͭ anion dichromate 60Hình 3.24 So sánh k͇t qu̫ PXRD cͯa v̵t li͏u MOF-808_300 mͣi và thu h͛i 61Hình 3.25 D Ĉ˱ͥQJÿ̻ng nhi͏t h̭p phͭ/gi̫i h̭p N2 cͯa v̵t li͏u MOF-808_300 thu h͛i ͧ 77K; b) K͇t qu̫ phân b͙ NtFKWK˱ͣc mao qu̫n cͯa v̵t li͏u MOF-808_300 thu h͛i 62

x

DANH MӨC BҦNG

B̫ng 2.1 Thông tin v͉ hoá ch̭t s͵ dͭng trong lu̵QYăQ 25B̫ng 2.2 Thông tin v͉ O˱ͫng ti͉n ch̭t s͵ dͭQJÿ͋ t͝ng hͫp 7 MOF-808 28B̫ng 3.1 Các thông s͙ ÿ̿FWU˱QJN͇t c̭u cͯa v̵t li͏u MOF-808 43B̫ng 3.2 B̫ng so sánh kh̫ QăQJK̭p phͭ ion dichromate cͯa MOF-808 trong lu̵n YăQVRYͣi các lo̩i Zr-02)VÿmF{QJE͙ WU˱ͣFÿk\ 50 B̫ng 3.3 B̫ng so sánh kh̫ QăQJK̭p phͭ Sunset Yellow cͯa MOF-808 trong lu̵n YăQVRYͣi các ch̭t h̭p phͭ NKiFÿmF{QJE͙ WU˱ͣFÿk\ 54 B̫ng 3.4 B̫ng so sánh kh̫ QăQJK̭p phͭ Quinoline Yellow cͯa MOF-808 trong lu̵QYăQVRYͣi các lo̩L02)VÿmF{QJE͙ WU˱ͣFÿk\ 57B̫ng 3.5 B̫ng t͝ng hͫp so sánh kh̫ QăQJK̭p phͭ K2Cr2O7, Quinoline Yellow và Sunset Yellow cͯa MOF-808 trong lu̵QYăQVRYͣi than ho̩t tính 58B̫ng 3.6 Các thông s͙ ÿ̿FWU˱QJN͇t c̭u cͯa v̵t li͏u, so sánh giͷa MOF-808_300 mͣLÿL͉u ch͇ và sau 4 l̯n s͵ dͭng 61

EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy 3KәWiQVҳFQăQJOѭӧQJWLD;)

FT-IR Fourier-transform infrared spectroscopy (PKәKӗQJQJRҥLELӃQÿәL)RXULHU) MOFs Metal-organic frameworks (9ұWOLӋXNKXQJFѫNLP)

NMR 1XFOHDUPDJQHWLFUHVRQDQFH&ӝQJKѭӣQJWӯKҥWQKkQ PXRD Powder X-ray diffraction (1KLӉX[ҥWLD;GҥQJEӝW)

1

MӢ ĈҪU

Dӵa trên công trình nghiên cӭu tiên phong cӫD<DJKLYjRQăPYұt liӋu có khung dӵa trên liên kӃt phӕi trí giӳa cation kim loҥi và hӧp chҩt hӳXFѫFyFҩu trúc

ba chiӅXÿѭӧc ký hiӋu là MOFs (Metal-Organic Frameworks - khung hӳXFѫNLP

loҥL ÿmQKұQÿѭӧc rҩt nhiӅu sӵ chú ý cӫa các nhà khoa hӑFÿһc biӋWOjWURQJOƭQKvӵc hóa hӑc và khoa hӑc vұt liӋu [1, 2] Nhӡ FiFÿһc tính cҩXWU~FÿӝFÿiRYjQKӳng ӭng dөng cӫa MOFs mà nhiӅu nghiên cӭu thiӃt kӃ các vұt liӋu MOFs mӟLÿmYjÿDQJQKұQÿѭӧc sӵ quan tâm lӟn cӫa các nhà khoa hӑc [3]

Ӭng dөng vұt liӋu Zr-MOFs cho các quá trình xúc tác và hҩp phө ÿmYjÿDQJÿѭӧc nghiên cӭu gҫQÿk\cho thҩy nhiӅu tiӅPQăQJFyWKӇ mang lҥi lӧi ích trong viӋc xӱ OêQѭӟc thҧi Trong nghiên cӭu này, vұt liӋu MOF-808, mӝt vұt liӋu Zr-MOF sӣ hӳu 6 liên kӃt phӕi trí xung quanh cөm kim loҥi Zirconium sӁ ÿѭӧc tәng hӧp ӣ FiFÿLӅu kiӋn khác nhau, sӱ dөng cho quá trình hҩp phө các anion kim loҥi nһng và các gӕc màu hӳXFѫ anion [4]7K{QJWKѭӡng các cөm kim loҥi zirconium trong Zr-MOFs cҫn liên kӃt vӟi 12 cҫu nӕi hӳXFѫÿӇ ÿҥt cҩu trúc bão hòa [5] Ӣ nhӳng vұt liӋu này, các nhóm hydroxyl chӍ có thӇ ÿѭӧFKuQKWKjQKWK{QJTXDFiFÿLӇm khuyӃt tұt trong cҩu trúc ĈӇ WăQJFѭӡng khҧ QăQJKҩp phө, trong nghiên cӭu này sӁ sӱ dөng các Zr-MOFs vӟi sӕ cҫu nӕi hӳXFѫtWKѫQ, cөm kim loҥi zirconium chӍ cҫn liên kӃt vӟi 6 cҫu nӕi hӳXFѫÿӇ duy trì khung tinh thӇ và các vӏ trí trӕng còn lҥi là các gӕc monocarboxylate Các gӕc này có thӇ dӉ GjQJÿѭӧFWUDRÿәi vӟi các DFLGY{FѫÿӇ hình thành nên nhӳng nhóm hydroxyl tӵ do và tâm Zr4+ Pӣ [6] Nhӡ sӵ hình thành mӝt cách có trұt tӵ vӟi sӕ Oѭӧng lӟn các gӕc hydroxyl và tâm Zr4+ sӁ ÿyQJJySWtFKFӵc vào quá trình hҩp phө các anion kim loҥi nһng và các gӕc màu hӳXFѫ anion

Do có các tính chҩt ÿһc biӋWQKѭYұ\02)Vÿѭӧc sӱ dөng cho các mөFÿtFKNKiFQKDXQKѭOѭXWUӳ và vұn chuyӇn khí, xúc tác dӏ thӇ và xúc tác quang hӑc, cҧm biӃn, loҥi bӓ và tách hóa chҩWÿӝc hҥi, dүn truyӅn thuӕc, cҧm biӃn sinh hӑc và các ӭng dөng y tӃ khác, ӭng dөQJWURQJÿLӋn dүQYjÿLӋQKyDOѭXWUӳ và vұn chuyӇn ion, thiӃt kӃ vұt liӋXÿiSӭQJNtFKWKtFKYjQăQJOѭӧng dӵa trên MOFs [3] Nhӳng nӛ lӵFÿѭD02)VYjRVҧn xuҩt trong các doanh nghiӋp công nghiӋp lӟn, các doanh nghiӋp vӯa và nhӓ và các công ty khӣi nghiӋSÿDQJODQUӝng trên toàn thӃ giӟi [9]

1.1.2 &ҩXWU~FFӫD MOFs

Cҩu trúc cӫa 02)Vÿѭӧc xây dӵng bҵng cách nӕi các ion/cөm kim loҥLFzQÿѭӧc gӑLOjÿѫQYӏ xây dӵng thӭ cҩp, SBUs) vӟi các liên kӃt hӳXFѫFKӫ yӃu là cacboxylic

VӅ lý thuyӃt, cҩu trúc cӫa MOFs có thӇ ÿѭӧc dӵ ÿRiQGӵa trên các ion/cөm kim loҥi và các liên kӃt hӳXFѫ*ҫQÿk\QJѭӡLWDѭӟc tính rҵng có KѫQFҩu trúc 02)Vÿmÿѭӧc báo cáo [13], và con sӕ này vүQÿDQJWăQJrҩt nhanh sau mӛLQăPViӋF[iFÿӏQKÿѭӧc cҩu trúc cӫa MOFs cho phép nghiên cӭu các mӕi quan hӋ ÿһc

4 tính - cҩXWU~FÿLӅu này rҩt quan trӑng trong viӋc thiӃt kӃ các MOFs mӟi dӵa trên mô hình có sҹn [12]

BӅ mһt lӛ xӕp có thӇ tҥo ra các vӏ trí chӭFQăQJFӫa vұt liӋu MOFs (Hình 1.1) Các

02)VÿDELӃQÿѭӧc phát triӇn gҫQÿk\FyWKӇ dӉ GjQJÿѭDQKLӅu vӏ trí chӭFQăQJlên bӅ mһt lӛ xӕp Các ion/cөm kim loҥi và phӕi tӱ hӳXFѫFӫa MOFs có các tính chҩWÿLӋn tӯ, tӯ tính và quang hӑc khác nhau có thӇ ÿѭӧFÿLӅu chӍnh phù hӧp vӟi ӭng dөng cө thӇ Ngoài ra, không gian lӛ xӕp trong MOFs có thӇ chӭa nhiӅu vұt liӋu khác nhau MOFs có nhiӅXNtFKWKѭӟc lӛ xӕp khác nhau, tӯ YjLcFKRÿӃn vài nm và có thӇ chӭa nhiӅu loҥLNKiFQKDXQKѭphӭc kim loҥi, hҥt nano, thuӕc nhuӝm hӳXFѫSRO\R[RPHWDODWHVSRO\PHUVYjHQ]\PHVQKӓ [10, 11, 14, 15]

Hình 1.2 M͡t s͙ ÿ˯QY͓ SBUs và ph͙i t͵ hͷXF˯SK͝ bi͇n trong MOFs [12]

chҩt hoҥWÿӝng bӅ mһWOѭӥng tính làm mүu (Hình 1.3) [16] Ngoài ra, sӵ hình thành

khuyӃt tұt có thӇ ÿѭӧc coi là mӝt cách ÿһc biӋWÿӇ tәng hӧp các meso-MOFs

6

Hình 1.3 Quá trình t͝ng hͫp UiO-66-NH2 mao qu̫n trung bình

1.1.3.2 Ĉ͡E͉Q

0һFGUҩWQKLӅX FҩXWU~F02)VPӟLÿmÿѭӧFEiRFiRWURQJKDLWKұSNӹTXDQKѭQJ02)VWKѭӡQJÿѭӧFELӃWÿӃQ OjYұWOLӋXFyÿӝEӅQOêKyDNpPÿӝEӅQQѭӟFÿӝEӅQaxit và ED]ѫÿӝEӅQQKLӋWYjÿӝEӅQFѫKӑF 7X\QKLrQPӝWYұWOLӋXÿӇӭQJGөQJYjREҩWNǤPөFÿtFKQjRWKuWtQKEӅQOjUҩW FҫQWKLӃWĈӇJLҧLTX\ӃWQKѭӧFÿLӇPQj\FӫDYұWOLӋX02)VQKLӅXQӛOӵFQJKLrQFӭXÿmÿѭӧFWKӵFKLӋQYjÿmÿҥWÿѭӧFWLӃQEӝÿiQJNӇWURQJQKӳQJQăPJҫQÿk\ [17, 18]

a) Ĉ͡ b͉n trong Q˱ͣc P{LWU˱ͥng trung tính)

Cҩu trúc cӫa MOFs bӏ phân hӫy trong Qѭӟc hoһc KѫLQѭӟc ӣ nhiӋWÿӝ cao có thӇ [HPQKѭOjPӝt loҥt các phҧn ӭng thӃ WURQJÿyFiFOLrQNӃt phӕi trí cӫa kim loҥi ÿѭӧc thay thӃ bҵQJQѭӟc hoһc nhóm hydroxy (-OH)

7

Hình 1.4 M͡t cͭm kim lo̩i có v͓ trí khuy͇WWURQJÿy%'&ÿ˱ͫc thay th͇ b̹QJQ˱ͣc, d̳n ÿ͇n m̭WÿL͏QWtFKÿ͙i tr͕ng bͧi m͡t hydroxide anion [19]

Do ÿy, giҧi SKiSFKtQKÿӇ cҧi thiӋQÿӝ bӅn cӫD02)VOjWăQJFѭӡQJÿӝ liên kӃt

phӕi trí giӳa SBUs và các liên kӃt hӳXFѫ &KRÿӃn nay, mӝt sӕ MOFs bӅn vӟi

QѭӟF ÿm ÿѭӧc nghiên cӭu rӝng rãi bao gӗm Cr-MIL-101 [20], khung zeolitic imidazolate (ZIFs) [21] hoһc khung azolate kim loҥi (MAFs) [22], carboxylates dӵa trên zirconium [23] Ngoài ra, các chiӃQOѭӧc mӟi tҥo ra các bӅ mһt kӷ Qѭӟc ÿӇ cҧi thiӋQÿӝ bӅQQѭӟc và ҭm cӫD02)VFNJQJÿmÿѭӧc phát triӇn gҫQÿk\%ҵng cách kӃt hӧp MOFs vào polymers, Shih và cӝng sӵ ÿmSKiWWULӇn vұt liӋu tәng hӧp MOF-polymer cho thҩ\ÿӝ bӅn vӟLQѭӟFWăQJVRYӟL02)VEDQÿҫu [24] Ma và ÿӗng nghiӋSÿm[ӱ lý vұt liӋu MOFs tâm Zr bao gӗm UiO-66, UiO-66-SO3H và

PCN-222 bҵng acid n-octadecylphosphonic (OPA) và tҥo ra các vұt liӋu siêu chӕng

thҩPQѭӟc vӟi góc tiӃp xúc lӟQKѫQƒ&iFFKXӛLDON\OGjLÿһt trên bӅ mһt cӫa MOFs sӁ không làm mҩWÿLÿӝ xӕp vӕn có cӫDFiFNKXQJQKѭQJ Oҥi tҥo ra khҧ QăQJFKӕQJQѭӟc cao và giӳ cho chúng bӅQWURQJQѭӟc ӣ FiFÿLӅu kiӋn khác nhau Các vұt liӋu này có thӇ tách dung môi hӳXFѫFKORURIRUPWӯ hӛn hӧp vӟLQѭӟc [25]

b) Ĉ͡ b͉QWURQJP{LWU˱ͥng acid và base

ĈӃn hiӋn tҥiÿã có Eѭӟc tiӃn bӝ ÿiQJNӇ trong viӋc phát triӇn MOFs bӅn trong môi WUѭӡng acid, base mҥnh, hoһFFiFÿLӅu kiӋn khҳc nghiӋt khác Giҧi pháp phә biӃn là kӃt hӧp các ion kim loҥi ӣ trҥng thái oxy hóa cao (acid mҥnh) vӟi các phӕi tӱ

8 carboxylate (base mҥQK ÿӇ tҥo ra các liên kӃt mҥnh có khҧ QăQJFKӕng lҥi sӵ tҩn công hóa hӑc Trong sӕ ÿyFiF=U-02)Vÿһc biӋWÿiQJFK~êGRFyFҩu trúc phong SK~ÿӝ bӅn cao, có các tính chҩt, chӭFQăQJÿDGҥng [26]

c) Ĉ͡ b͉n nhi͏t

Ĉӝ bӅn nhiӋt cӫa 02)VFNJQJUҩt quan trӑQJÿӕi vӟi các ӭng dөQJÿzLKӓi nhiӋWÿӝ cao, chҷng hҥQQKѭSKҧn ӭng pha khí ӣ nhiӋWÿӝ FDRĈӝ bӅn nhiӋWWKѭӡQJÿѭӧc quyӃt ÿӏnh bӣLFѭӡQJÿӝ liên kӃt cӫa nút kim loҥi và liên kӃt hӳXFѫYjVӕ Oѭӧng liên kӃWÿѭӧc kӃt nӕi vӟi mӛi nút kim loҥi Các ion kim loҥi hóa trӏ FDRQKѭ/Q3+, Al3+ , Zr4+ và Ti4+ WKѭӡng tҥRUD02)VFyÿӝ bӅn nhiӋt cao Trong khi hҫu hӃt các 02)ÿӅu bӅn tӟi 350 - 400 °C, mӝt sӕ loҥi cá biӋt QKѭ0,/-53 và UiO-66 [24] ÿѭӧc chӭng minh có thӇ bӅn OrQÿӃn ƒ&Ĉӝ bӅn nhiӋt ÿѭӧc xem là mӝt tiêu chí quan trӑng vӟi vұt liӋu MOFs khi nhu cҫXÿDGҥng hóa các ӭng dөng ӣ nhiӋt ÿӝ cao QJj\FjQJWăQJ [12]

d) Ĉ͡ b͉QF˯K͕c

Ĉӝ bӅQFѫKӑc cӫa MOFs trong chân không hoһc áp suҩt cao là mӝt yӃu tӕ quan trӑng khác cho ngành công nghiӋp và các ӭng dөng thӵc tӃ vӅ mһt kӻ thuұt Mһc GFyÿӝ xӕSÿһc biӋt và diӋn tích bӅ mһt rҩt cao khiӃQ02)Vÿѭӧc kì vӑng cho hҩp phө và các ӭng dөng NKiFQKѭQJFK~QJFNJQJOjPFKR02)VNpPEӅn vӅ mһt FѫKӑc Sӵ không bӅn này có thӇ ÿѭӧc biӇu hiӋQQKѭOjVӵ WKD\ÿәi pha, sөSÿә mӝt phҫn lӛ xӕp hoһc thұm chí là biӃQÿәi thành dҥQJY{ÿӏQKKuQKÿӇ ÿiSӭng vӟi tҧLFѫKӑc NghiӅn và nghiӅQELWKѭӡng dүQÿӃn giҧm hoһc mҩWÿӝ kӃt tinh cӫa MOFs và ҧQKKѭӣng tiêu cӵFÿӃn hiӋu suҩt cӫa nó [27] Mӝt yӃu tӕ khác làm suy WKRiLFѫKӑc cӫD02)VÿѭӧFÿiQKJLiWKҩp là lӵc mao dүQWiFÿӝng khi loҥi bӓ các phân tӱ GXQJP{LOjPÿҫy lӛ xӕSÿһc biӋWOjQѭӟc Nghiên cӭu vӅ các giҧi pháp ÿӇ WăQJWtQKEӅQFѫKӑc cӫa MOFs còn khá hҥn chӃ GҫQÿk\YLӋFWtQKWRiQÿmÿѭӧc thӵc hiӋQÿӇ hӧp lý hóa mӕi quan hӋ giӳa các tính chҩWFѫKӑc cӫa MOFs, cҩu trúc liên kӃt khung và cҩu trúc phӕi tӱ [28] 1JѭӡL WD ÿm NӃt luұn rҵng các nhóm chӭFQăQJWUrQFiFSKӕi tӱ hӳXFѫFyWKӇ WăQJFѭӡng sӵ әQÿӏQKFѫKӑc thông

9 qua viӋc hình thành mӝt mҥQJOѭӟi thӭ cҩp cӫDFiFWѭѫQJWiFNK{QJOLrQNӃt hoһc làm suy yӃu MOFs bҵng cách làm mҩt tính bӅn khung cҩu trúc'RÿyÿLӅu quan trӑng là thiӃt kӃ, kiӇm tra và tӕLѭXKyDFiFQKyPFKӭFQăQJFyWKӇ kӃt hӧp khӟp mҥng thӭ cҩp vӟi mҥng liên kӃt cӫa MOFs [12]

1.1.4 7әQJKӧS YұWOLӋX02)V

1.1.4.1 &iFSK˱˯QJSKiSW͝QJKͫSSK͝EL͇Q

MOFs ÿѭӧc tәng hӧp bҵng nhiӅXSKѭѫQJSKiSWURQJÿyWәng hӧp nhiӋt dung môi OjSKѭѫQJSKiSÿѫQ giҧQYjÿѭӧc sӱ dөng rӝng rãi nhҩW7K{QJWKѭӡng, cҫn trӝn mӝt muӕi kim loҥi vӟi mӝt chҩt hӳXFѫcó liên kӃt ÿDFKLӅu trong dung môi có nhiӋWÿӝ sôi cao (ví dө: DMF, DEF hoһc DMSO), hӛn hӧSÿѭӧc chӭa trong vial có nҳp vһn SDXÿy, hӛn hӧp dung dӏch ÿѭӧc gia nhiӋWWKѭӡng là trong lò nung hoһc trên mӝWÿƭDQyQJÿѭӧFÿһt trong tӫ K~WYjÿѭӧc trang bӏ mӝt bӇ bҵng dҫu silicon không cháy (không phҧi dҫu khoáng), thӵc hiӋn phҧn ӭng WURQJÿӃn 48 giӡ Các thông sӕ có thӇ WKD\ÿәi mӝt cách có hӋ thӕng bao gӗm nhiӋWÿӝ phҧn ӭng, thӡi gian, dung môi, nӗQJÿӝ tác chҩt, pH và tính chҩt cӫa các tiӅn chҩWÿѭӧc sӱ dөng Các thông sӕ này có thӇ ҧQKKѭӣQJÿӃn không chӍ cҩu trúc liên kӃt thu ÿѭӧc mà còn cҧ NtFKWKѭӟc tinh thӇ Yjÿӝ tinh khiӃt pha cӫa vұt liӋX7URQJSKѭѫQJpháp tәng hӧSWK{QJWKѭӡng này, tiӅn chҩt kim loҥi và liên kӃt hӳXFѫSKҧLÿѭӧc hòa tan hoàn toàn khi hӛn hӧSÿҥWÿӃn nhiӋWÿӝ mong muӕn Mӝt yӃu tӕ quan trӑng khác là phҧi duy trì áp suҩt әQÿӏnh và an toàn cho quá trình hình thành MOFs ViӋc tәng hӧp MOFs khá OLQKÿӝng và vұt liӋXWKXÿѭӧc rҩt nhҥy cҧm vӟi các thay ÿәi dù là nhӓ cӫa quá trình phҧn ӭng 'Rÿy, nhӳng thông sӕ QKѭWKӇ tích bình phҧn ӭQJWKѭӡng là lӑ có nҳSÿұy), tӹ lӋ tác chҩt, thӇ tích dung môi, nhiӋWÿӝ phҧn ӭng, tӕFÿӝ gia nhiӋt, thӡi gian phҧn ӭng và áp suҩt bӅ mһWÿӅu có ҧQKKѭӣng lӟn lên chҩWOѭӧng và tính chҩt vұt liӋXÿѭӧc hình thành [29]

7K{QJWKѭӡQJÿӇ ÿLӅu chӍnh tӕFÿӝ kӃt tinh, khi phӕi tӱ - kim loҥi có ái lӵc mҥnh ÿӇ hình thành liên kӃt, có thӇ sӱ dөng các chҩWÿLӅu chӍQKÿӇ JL~SQJăQFKһn sӵ kӃt tinh nhanh chóng cӫa vұt liӋXY{ÿӏnh hình [30] Các chҩWÿLӅu chӍnh WKѭӡng không

10 có liên kӃt cҩu trúc, có gӕc acid (ví dө, acid benzoic, acid axetic, acid hydrochloric) ÿӇ có thӇ hình thành liên kӃt mӝt cách thuұn nghӏch vӟi tiӅn chҩt kim loҥi và giúp làm chұm quá trình hình thành liên kӃt cҩu trúc bҵng cách cҥnh tranh vӟi các liên kӃt cho các vӏ trí phӕi trí kim loҥi ViӋc sӱ dөng các chҩWÿLӅu chӍQKÿһc biӋt quan trӑQJÿӕi vӟi viӋc tәng hӧp Zr-MOFs có chӭa Zr (IV) có ái lӵc rҩt mҥnh vӟi các phӕi tӱ hӳXFѫ Tuy nhiên, sӵ cҥnh tranh này có thӇ dүQÿӃn nhӳng khuyӃt tұt trong cҩu trúc cӫa vұt liӋu MOFs, tӯ ÿyFyҧQKKѭӣng (tích cӵc hoһc tiêu cӵc) ÿӃn kích WKѭӟc, diӋn tích bӅ mһW02)Vÿӝ xӕSYjÿһc biӋt là hoҥt tính xúc tác [31]

1.1.4.2 3K˱˯QJSKiSKR̩WKyD

a) 7UDRÿ͝i dung môi và ho̩t hóa nhi͏t chân không

VӅ cѫ bҧn, chӍ cҫn gia nhiӋt MOFs trong chân không trӵc tiӃp sau khi tәng hӧp là ÿӫ Tuy nhiên, trong hҫu hӃWFiFWUѭӡng hӧp, viӋc áp dөng trӵc tiӃp nhiӋt và chân không sӁ dүQÿӃn diӋn tích bӅ mһt thҩSKѫQGӵ kiӃn do sӵ sөSÿә khung lӛ xӕp Nguyên nhân cӫa sӵ sөSÿә NKXQJWKѭӡng có thӇ do sӭFFăQJEӅ mһt và áp lӵc tҥo ra trên cҩu trúc MOFs, vì dung môi ӣ dҥng lӓng bӏ giӳ trong lӛ xӕp biӃQÿәi thành pha khí khi hoҥt hóa- ÿһc biӋWOjNKLGXQJP{LFyÿLӇm sôi cao hoһc sӭFFăQJEӅ mһt cao ĈӇ khҳc phөc vҩQÿӅ này WKѭӡng WUDRÿәi vӟLGXQJP{LFyÿLӇm sôi thҩp KѫQVӭFFăQJEӅ mһt thҩSKѫQ WUѭӟc khi gia nhiӋt mүXWURQJFKkQNK{QJĈҫu tiên, MOFs VDXNKLÿѭӧc tәng hӧp ÿѭӧc rӱa kӻ bҵng dung môi phҧn ӭQJÿӇ loҥi bӓ bҩt kǤ tiӅn chҩt không liên kӃt, hoһc tҥp chҩt nào khác vì có thӇ dүQÿӃn kӃt quҧ ÿRdiӋn tích bӅ mһt thҩSKѫQGӵ kiӃQ.KLWUDRÿәi vӟLGXQJP{LÿLӇm sôi thҩSKѫQQKѭHWKDQROKRһFDFHWRQH02)VQrQÿѭӧc ngâm trong dung môi mӟi mӝt khoҧng thӡi gian nhҩWÿӏnh giӳa các lҫn rӱDÿӇ ÿҧm bҧo dung môi mӟi thҩm vào lӛ xӕp .KLTXiWUuQKWUDRÿәi dung môi hoàn tҩt, viӋc gia nhiӋt Gѭӟi áp suҩt chân không có thӇ ÿѭӧc áp dөQJÿӇ hoàn thành quá trình hoҥt hóa mүu NhiӋWÿӝ hoҥWKyDÿѭӧc sӱ dөng nên ӣ WUrQÿLӇm sôi cӫa dung môi trong chân không và thҩSKѫQQKLӋWÿӝ phân hӫy cӫa khung vұt liӋu [29]

b) Ho̩t hóa b̹QJO˱XFK̭t CO2 siêu tͣi h̩n

11 CO2 siêu tӟi hҥn (ScCO2) là mӝt kӻ thuұt hoҥt hóa ӣ ÿLӅu kiӋn êm dӏu có thӇ ÿѭӧc thӵc hiӋn nӃXWUDRÿәi dung môi WK{QJWKѭӡng không thành công và gây ra sөSÿә khung Hoҥt hóa scCO2 êm dӏXKѫQYuQyWUiQKÿѭӧc sӵ biӃQÿәi pha lӓng thành pha khí cӫDGXQJP{LYjWKD\YjRÿyÿLTXDPӝt pha siêu tӟi hҥn giúp loҥi bӓ sӭc FăQJEӅ mһt và lӵc mao dүn [32]

1.1.5 &iFSKѭѫQJSKiSSKkQWtFKFҩXWU~FYұWOLӋX02)V

&iFSKѭѫng pháp phân tích cҩu trúc cӫa MOFs bao gӗm:

™ NhiӉu xҥ tia X dҥng bӝW3;5'