Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu, chế tạo carbon cellulose aerogel từ hỗn hợp sợi lá dứa và sợi cotton ứng dụng trong hấp phụ

Một cấu trúc mạng ba chiều 3D ổn định có thể thu được bằng liên kết ngang vật lý trong phân tử và giữa các phân tử của các liên kết hydro, do đó làm cho quá trình chuẩn bị aerogel khá đơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TRẦN ĐÌNH LÂM

NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO CARBON CELLULOSE AEROGEL TỪ HỖN HỢP SỢI LÁ DỨA VÀ SỢI COTTON ỨNG DỤNG TRONG

HẤP PHỤ

CARBON CELLULOSE AEROGEL PRODUCTION FROM

COMPOSITES OF PINEAPPLE LEAF AND COTTON FIBERS FOR

APPLICATION IN ADSORTION

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS LÊ THỊ KIM PHỤNG

PGS.TS LÊ ANH KIÊN

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS PHẠM TRUNG KIÊN

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS PHẠM THỊ HỒNG PHƯỢNG

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 07 năm 2022

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS.TS Nguyễn Trường Sơn - Chủ tịch

2 PGS.TS Phạm Trung Kiên - Ủy viên phản biện 1

3 TS Phạm Thị Hồng Phượng - Ủy viên phản biện 2

4 TS.Trần Phước Nhật Uyên - Ủy viên

5 TS Phạm Hoàng Huy Phước Lợi - Thư ký Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Trần Đình Lâm MSHV: 1970065

Ngày, tháng, năm sinh: 16/05/1995 Nơi sinh: Quảng Ngãi

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu, chế tạo carbon cellulose aerogel từ hỗn hợp sợi lá dứa và sợi

cotton ứng dụng trong hấp phụ

Carbon cellulose aerogel production from composites of pineapple leaf and

cotton fiber for application in adsortion

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Nghiên cứu quy trình để tổng hợp vật liệu carbon cellulose aerogel

Khảo sát cấu trúc – hình thái – đặc tính của vật liệu carbon cellulose aerogel

Thử nghiệm khả năng hấp phụ methylene blue và Cu2+của vật liệu carbon

cellulose aerogel

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 14/02/2022

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 17/06/2022

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS LÊ THỊ KIM PHỤNG

PGS.TS LÊ ANH KIÊN

TP HCM, ngày 25 tháng 07 năm 2022

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Đặc biệt gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Lê Thị Kim Phụng là người đã trực tiếp hướng dẫn giúp em có thể hoàn thành luận văn một cách hoàn thiện Không chỉ học hỏi từ cô những kiến thức chuyên môn mà còn học hỏi được tác phong làm việc nghiêm túc, khoa học và cẩn trọng

Cảm ơn phòng thí nghiệm Quá Trình & Thiết Bị của Viện KHCN Quân sự Viện Nhiệt Đới Môi Trường đã tạo điều kiện để em có dụng cụ và thiết bị giúp em hoàn thành đề tài

-Chân thành cảm ơn anh Phạm Quốc Nghiệp của Viện KH-CN Quân sự -Viện Nhiệt Đới Môi Trường đã giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thí nghiệm

Em xin chân thành cảm ơn

Sinh viên thực hiện

Trần Đình Lâm

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn này, carbon cellulose aerogel được tổng hợp từ cellulose aerogel bằng quá trình carbon hóa trong môi trường khí N2 Quá trình carbon hóa gồm hai giai đoạn: than hóa và hoạt hóa, đều diễn ra trong môi trường khí trơ Quá trình hoạt hóa có thể sử dụng tác nhân hoạt hóa vật lý hoặc hóa học, thường sử dụng

CO2 và KOH Trong nghiên cứu này, quy trình hoạt hóa bằng tác nhân hoạt hóa vật

lý CO2 và tác nhân hoạt hóa học KOH được nghiên cứu, lượng chất hoạt hóa và thời gian hoạt hóa được khảo sát Cấu trúc - hình thái - đặc tính của vật liệu carbon cellulose aerogel được xác định bằng các phương pháp: Khối lượng riêng, kính hiển

vi điện tử quét, phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier và diện tích bề mặt riêng Brunauer - Emmett - Teller

Carbon cellulose aerogel tổng hợp có khối lượng riêng thấp 0.0212 g/cm3 và 0.0236 g/cm3 tương ứng với mẫu hoạt hóa vật lý và mẫu hoạt hóa hóa học được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ Ảnh hưởng của thời gian, khối lượng chất hấp phụ, và nồng độ ban đầu đến dung lượng hấp phụ đã được nghiên cứu thông qua khảo sát đơn yếu tố Động học quá trình hấp phụ được khảo sát với mô hình động học biểu kiến bậc một và bậc hai Đẳng nhiệt hấp phụ được đánh giá với mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich Sản phẩm thu được có diện tích bề mặt riêng 970,20 /g với mẫu hoạt hóa hóa học và 886.58 /g với mẫu hoạt hóa vật lý, khả năng hấp phụ methylene blue tối đa tương ứng 263 mg/g và 250 mg/g, hấp phụ Cu2+ tối đa tương ứng 69.44mg/g và 62.11 mg/g Động học hấp phụ methylene blue thích hợp với mô hình hấp phụ biểu kiến bậc 1, động học hấp phụ Cu2+ thích hợp với mô hình hấp phụ biểu kiến bậc 2 Hấp phụ đẳng nhiệt thích hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir Kết quả này chứng tỏ vật liệu tổng hợp carbon cellulose aerogel từ sợi lá dứa và sợi cotton thích hợp để làm vật liệu hấp phụ Đồng thời, các điều kiện thí nghiệm sẽ là cơ sở để xây dựng quy trình sản xuất trên quy mô công nghiệp

ABSTRACT

In this thesis, carbon cellulose aerogel is synthesized from cellulose aerogel by carbonization under a N2 atmosphere The carbonization process consists of two- stages: heat treatment and activation, both taking place in an inert atmosphere Activation can use a physical or chemical activating agent, often using CO2 and KOH The activation process by physical agent CO2 and chemical agent KOH were studied in this work KOH impregnation ratio and activation time were investigated The structure - morphology - properties of carbon cellulose aerogel were determined by the following methods: Density, scanning electrone microscopy, Fourier Transform Infrared Spectroscopy, and Brunauer - Emmett - Teller specific surface area

The synthesized carbon cellulose aerogel has a low density of 0.0212 g/cm3 and 0.0236 g/cm3, respectively, for physical and chemically activated samples, which are used as adsorbents material The effects of time, amount of adsorbent, and initial concentration on adsorption capacity were studied through single-factor survey The adsorption kinetics was investigated with the pseudo-first-order model and pseudo-second-order model The adsorption isotherm was evaluated with Langmuir and Freundlich isotherm models The product has a specific surface area

of 970.20 m2/g with the chemically activated sample and 886.58 m2/g with the physically activated sample, the maximum adsorption capacity of methylene blue corresponding to 263 mg/g and 250 mg/g, maximum Cu2+ adsorption 69.44mg/g and 62.11 mg/g respectively The adsorption kinetics for methylene blue is suitable for the pseudo-first-order model and the Cu2+ adsorption kinetics is suitable for the pseudo-second-order model The adsorption isotherm comply with the Langmuir isotherm model These results show that carbon cellulose aerogel was synthesized from pineapple leaf and cotton fibers can be used as adsorbents material

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của cô PGS TS LÊ THỊ KIM PHỤNG và thầy PSG TS LÊ ANH KIÊN

Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác trước đây Mọi sự giúp đỡ cho việc hoàn thành luận văn này đều đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều đã được chỉ rõ nguồn gốc

Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tác giả Trần Đình Lâm

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN iii

LỜI CAM ĐOAN v

MỤC LỤC vi

DANH MỤC HÌNH viii

DANH MỤC BẢNG x

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT xi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 3

1.1 Carbon cellulose aerogel 3

1.1.1 Tổng quan 3

1.1.2 Phương pháp tổng hợp carbon cellulose aerogel 7

1.1.2.1 Quá trình Sol- Gel 7

1.1.2.2 Sấy khô gel 9

1.1.2.3 Sấy khô CO 2 siêu tới hạn 10

1.1.2.4 Sấy thăng hoa 11

1.1.2.5 Sấy ở áp suất môi trường 12

1.1.3 Quá trình carbon hóa 12

1.1.3.1 Phương pháp hoạt hóa vật lý 13

1.1.3.2 Phương pháp hoạt hóa hóa học 14

1.2 Ứng dụng của carbon cellulose aerogel 15

1.3 Các nghiên cứu tổng hợp carbon aerogel ứng dụng hấp phụ 18

1.3.1 Ứng dụng trong hấp phụ khí 18

1.3.2 Ứng dụng trong xử lý nước 21

1.4 Lý thuyết về hấp phụ 23

1.4.1 Khái niệm và phân loại hấp phụ 23

1.4.2 Các dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt 26

1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ 30

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 31

2.1 Tổng hợp vật liệu 31

2.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa 33

2.2 Khảo sát các đặc trưng lý- hóa 34

2.2.1 Xác định chỉ số hấp phụ 34

2.2.1.1 Xác định chỉ số hấp phụ methylene blue 34

2.2.1.2 Xác định chỉ số hấp phụ Cu 2+ 37

2.2.2 Phép đo phổ hồng ngoại (FTIR) 39

2.2.3 Kỹ thuật phân tích thành phần vật chất EDX 40

2.2.4 Phép đo SEM 41

2.2.5 Phép đo BET 42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43

3.1 Đặc tính cấu trúc của vật liệu 43

3.1.1 Hình thái và phân tích cấu trúc 43

3.1.2 Diện tích bề mặt riêng và đặc trưng lỗ xốp 48

3.1.3 Phân tích bề mặt hóa học 50

3.2 Quá trình hấp phụ của carbon cellulose aerogel 51

3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn – lỏng lên khả năng hấp phụ 51

3.2.2 Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa lên quá trình hấp phụ 53

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ lên quá trình hấp phụ 56

3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu lên khả năng hấp phụ 63

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 71

4.1 Kết luận 71

4.2 Đề xuất 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Quá trình hấp phụ vật lý 23

Hình 1.2 Năm loại đường hấp phụ theo Brunauer 25

Hình 1.3 Dạng đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET 27

Hình 1.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ BET 28

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp cellulose aerogel 29

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình than hóa và hoạt hóa 31

Hình 2.3 Đường làm việc chuẩn của Methylen Blue ở bước sóng 664 nm 33

Hình 2.4 Đường làm việc chuẩn của Cu2+ ở bước sóng 550 nm 35

Hình 2.5: Máy đo phổ hấp phụ phân tử UV-vis SP-2000UV……… 37

Hình 2.6: Thiết bị đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Model: Alpha II)……… 38

Hình 2.7: Thiết bị FE-SEM Tescan Mira 3……… 39

Hình 2.8: Thiết bị BET 201A………40

Hình 3.1 Ảnh SEM của CA (a), C (b), CCACO2(c) và CCAKOH (d) 41

Hình 3.2 Phổ EDX của CA (a), C (b), CCACO2(c) và CCAKOH (d) 42

Hình 3.3 Ảnh SEM của CAT(a), CCAKOH 0.5(b) và CCAKOH 2(c) 43

Hình 3.4 Ảnh SEM của CAT(a), CCACO2 100(b) và CCACO2 400(c) 44

Hình 3.5 Ảnh SEM của CCAKOH t=0.5(a), CCAKOH t=1.5(b), CCAKOH t=2(c), CCACO2 t=10 (d), CCACO2 t=15 (e), CCACO2 t=30 (f) 45

Hình 3.6 Đồ thị thể hiện sự phân bố kích thước lỗ xốp của carbon cellulose aerogel 47

Hình 3.7 Phổ FTIR của CA (a), C (b), CCACO2(c) và CCAKOH (d) 48

Hình 3.8: Hiệu suất hấp phụ theo khối lượng 50

Hình 3.9: Dung lượng hấp phụ theo khối lượng 50

Hình 3.10: Dung lượng hấp phụ của mẫu hoạt hóa hóa học ở thời gian hoạt hóa khác nhau……… 51

Hình 3.11: Dung lượng hấp phụ của mẫu hoạt hóa vật lý ở thời gian hoạt hóa khác nhau 51

Hình 3.12: Dung lượng hấp phụ của mẫu hoạt hóa hóa học với tỉ lệ KOH/C khác

nhau 52

Hình 3.13: Dung lượng hấp phụ của mẫu hoạt hóa vật lý với lưu lượng CO2 khác nhau 53

Hình 3.14: Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ methylene blue 55

Hình 3.15: Mô hình khuếch tán mao quản quá trình hấp phụ methylen Blue 56

Hình 3.16: Ảnh hưởng thời gian đến dung lượng hấp phụ Cu2+ 57

Hình 3.17: Mô hình động học bậc một của quá trình hấp phụ methylene blue 58

Hình 3.18: Mô hình động học bậc hai của quá trình hấp phụ methylene blue 58

Hình 3.19: Mô hình động học bậc một của quá trình hấp phụ Cu2+ 60

Hình 3.20: Mô hình động học bậc hai của quá trình hấp phụ Cu2+ 60

Hình 3.21 Đồ thị thể hiện dung lượng hấp phụ methylene blue ở các nồng độ khác nhau 62

Hình 3.22 Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir, quá trình hấp phụ MB 63

Hình 3.23 Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt theo Freundlich, quá trình hấp phụ MB 63

Hình 3.24 Đồ thị thể hiện dung lượng hấp phụ Cu2+ ở nồng độ khác nhau 65

Hình 3.25 Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir, quá trình hấp phụ Cu2+ 66

Hình 3.26 Đồ thị hấp phụ đẳng nhiệt theo Freundlich, quá trình hấp phụ Cu2+ 67

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng của carbon cellulose aerogel 46

Bảng 3.2: Các thông số của các mô hình khuếch tán mao quản 56

Bảng 3.3: Các thông số của các mô hình động học bậc một và bậc hai của quá trình hấp phụ methylene blue 59

Bảng 3.4: Các thông số của các mô hình động học bậc một và bậc hai của quá trình hấp phụ Cu2+ 61

Bảng 3.5 Hằng số đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, quá trình hấp phụ MB 64

Bảng 3.6 Khả năng hấp phụ ethylene blue tối đa từ nguyên liệu khác nhau 64

Bảng 3.7 Hằng số đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, quá trình hấp phụ Cu2+ 67

Bảng 3.8 Khả năng hấp phụ Cu2+ tối đa từ nguyên liệu khác nhau 68

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

SEM Scanning electrone microscopy Phương pháp hiển vi

điện tử quét EDX Energy-dispersive X-ray

spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

BET Brunauer S., Emmett P.H, Teller

E

Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp Nitrogen FTIR Fourier Transform Infrared

Spectroscopy

Phương pháp quang phổ hồng ngoại

IUPAC International Union of Pure and

Applied Chemistry

Danh pháp Hóa học theo Liên mình Quốc tế

về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Dứa rất giàu vitamin, enzym và chất chống oxy hóa, được coi là một trong những loại trái cây quan trọng nhất trên thế giới Quả dứa chiếm khoảng 20% sản lượng trái cây nhiệt đới của thế giới, với hơn 25 triệu tấn được thu hoạch mỗi năm Tuy nhiên, việc thu hoạch loại trái cây thơm ngon và tốt cho sức khỏe này dẫn đến hàng tấn chất thải vỏ và lá dứa, chất thải chiếm đến 70% cây dứa Lượng rác thải này thường bị để thối rữa hoặc đốt, thải ra các hóa chất độc hại và khí nhà kính, ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường Phương pháp xử lý khối lượng lớn lá dứa được lựa chọn là ủ làm phân bón, tuy nhiên với cách này, hiệu quả của lá dứa chưa cao Cùng với đó, sợi bông (sợi cotton) là một trong những cây công nghiệp hàng đầu thế giới Hiện cây bông chiếm khoảng 2.5% diện tích đất canh tác trên thế giới, tuy nhiên khi tách sợi bông ra khỏi hạt của chúng, rất nhiều chất thải sợi bông được tạo ra Hiện tại, phần lớn xơ bông đó chỉ bị đốt cháy hoặc thải vào bãi rác, khoảng

29 triệu tấn sợi bông được sản xuất hàng năm, với khoảng 1/3 trong số đó bị thải bỏ Việc xử lý này gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường Do đó, nhu cầu tìm ra vật liệu tổng hợp từ sợi lá dứa và sợi cotton vừa mang lại hiệu quả kinh tế vừa xử lý tình trạng dư thừa hiện nay là cần thiết

Trong những năm gần đây, bảo vệ môi trường là chủ đề được quan tâm ở Việt Nam cùng với sự phát triển của nền công nghiệp Đặc biệt là ô nhiễm chất màu hữu cơ từ nước thải dệt nhuộm hiện nay, nước thải dệt nhuộm đang được xem là loại nước thải gây ô nhiễm nhất trong tất cả các ngành công nghiệp Trong thực tế, các loại thuốc nhuộm thường được sử dụng trong dệt nhuộm như: Thuốc nhuộm cation, thuốc nhuộm anion và thuốc nhuộm không ion Trong đó, methylene blue là một loại thuốc nhuộm cation được sử dụng nhiều trong các nghành sản xuất giấy màu, bông, len, lụa và nhuộm tóc Khi tiếp xúc với methylene blue có thể gây ra một số nguy cơ như rối loại mắt, hô hấp, tiêu hóa và tâm thần Ngoài ra, ô nhiễm kim loại nặng trong nước là vấn đề đáng báo động hiện nay Tình trạng này xảy ra

gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người, môi trường sống và sinh vật Cùng với sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp như mạ điện, khai thác mỏ, sản xuất điện và điện tử, ngày càng nhiều ion Cu2+ được thải vào nguồn nước, điều này đã trở thành một vấn đề môi trường nổi bật, khi nồng độ cao của ion

Cu2+ trong cơ thể con người sẽ gây ra các bệnh nghiêm trọng và rối loạn Do đó, việc xử lý nước ô nhiễm các chất gây hại này là cần thiết Có nhiều phương pháp để loại bỏ chúng ra khỏi nước thải công nghiệp như quá trình enzym, phản ứng phân hủy quang, loại bỏ điện hóa, kết tủa hóa học, hấp phụ vật lý và màng lọc Tuy nhiên, phương pháp hấp phụ được nghiên cứu và ứng dụng nhiều do giá thành chất hấp phụ rẻ vận hành đơn giản Ngoài các loại chất hấp phụ khác nhau như than hoạt tính, zeolit, tro than, chitin và chitosan Hiện nay, aerogel là một loại vật liệu hấp phụ đang được quan tâm và nghiên cứu nhiều do tính chất có độ rỗng cao, dễ tái sinh, tái

sử dụng Tuy nhiên để gia tăng diện tích bề mặt giúp gia tăng hiệu quả hấp phụ của vật liệu aerogel, carbon aerogel được nghiên cứu Một giải pháp mà đề tài này hướng đến là tận dụng sợi lá dứa và sợi cotton để sản xuất carbon cellulose aerogel, vừa giải quyết được thực trạng thải bỏ gây ô nhiễm môi trường vừa nhằm mục đích tìm nguồn nguyên liệu mới cho việc tổng hợp vật liệu carbon cellulose aerogel

2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng: PFs với hàm lượng cellulose là 75.2% được mua từ Công ty dứa Hạnh

Phúc, Nghệ An CFs thu gom từ các công ty may tại địa phương có hàm lượng cellulose cao (85%), 2-naphthol (PAN) và Cu(NO3)2 được mua từ Merck, Đức

Phạm vi nghiên cứu: Carbon hóa cellulose aerogel tổng hợp từ sợi lá dứa và sợi

bông bằng tác nhân hoạt hóa vật lý và hóa học, cụ thể là CO2 và KOH Khảo sát điều kiện hoạt hóa phù hợp cho quá trình sản xuất carbon cellulose aerogel Khảo sát và so sánh khả năng hấp phụ methylene blue và ion Cu2+ của carbon cellulose aerogel sử dụng tác nhân hoạt hóa vật lý và hóa học

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 1.1 Carbon cellulose aerogel

1.1.1 Tổng quan

Cellulose là polymer tự nhiên phong phú nhất trên Trái đất Về cấu trúc, nó

là một polymer mạch thẳng được hình thành bởi sự liên kết của D-glucose với các liên kết 1,4-β-glycosidic Độ dài chuỗi phân tử của nó phụ thuộc vào nguồn và quá trình chiết xuất cellulose [1] Cellulose có nhiều tính chất khác với các polyme có nguồn gốc từ dầu mỏ, chẳng hạn như tính tương thích sinh học, khả năng phân hủy sinh học, ổn định nhiệt, ổn định hóa học và chi phí thấp [2, 3] Các ứng dụng công nghiệp của nó, như trong giấy, bìa cứng, vải và vật liệu xây dựng, có thể được truy nguyên hàng ngàn năm, mặc dù chỉ có cấu trúc đa lớp và độ cứng của cellulose đã được khai thác trong các vật liệu này và chúng không thể đáp ứng các yêu cầu cho vật liệu mới trong thế kỷ 21 về chức năng, độ bền và tính đồng nhất Với các nghiên cứu tiến bộ về các tính chất vật lý và hóa học của cellulose, các vật liệu dựa trên cellulose chức năng thân thiện với môi trường, chẳng hạn như sợi cellulose, màng cellulose, hydrogel cellulose, cellulose aerogel và vật liệu tổng hợp dựa trên cellulose, đã được phát triển [4]

Aerogel là một loại vật liệu xốp đặc biệt có tính chất vật lý và hóa học tuyệt vời, như khối lượng riêng thấp (0.003-0.500 g/cm3), độ xốp cao (80 ~ 99,8%), diện tích bề mặt riêng lớn (100 ~ 1600 m2/g) và các hoạt tính hóa học bề mặt đầy đủ Đầu những năm 1930, lần đầu tiên Kistler đã phát triển một aerogel bằng cách loại

bỏ chất lỏng trong gel ướt bằng cách sử dụng sấy khô siêu tới hạn [5, 6] Tuy nhiên, quá trình chuẩn bị phức tạp đã cản trở sự phát triển của aerogel Trong vài thập kỷ qua, các loại aerogel khác nhau, chẳng hạn như aerogel vô cơ (ví dụ SiO2, TiO2, SnO2, V2O5 và Al2O3) [7-11], aerogel dựa trên polymer tổng hợp, (ví dụ, resorcinolol formaldehyd, polyvinylchloride, polypropylen và polyimide) [12-15], aerogel dựa trên đại phân tử tự nhiên (ví dụ: alginate, protein, chitosan và hemiaellulose) [16-20] và aerogel carbon (ví dụ, carbon, cacbon nanotubes và

graphene) [21-23], đã được phát triển do sự tiến bộ trong các công nghệ được sử dụng để tổng hợp và sấy aerogel

Cellulose aerogel là một vật liệu rắn xốp Cellulose aerogel thường được chuẩn bị theo ba bước: hòa tan / phân tán dẫn xuất cellulose hoặc cellulose, tạo gel cellulose bằng quy trình sol-gel, và làm khô gel cellulose trong khi vẫn giữ cấu trúc xốp 3D của nó Diện tích bề mặt riêng lớn (10- 975 m2/g), độ xốp (84.0-99.9%) và khối lượng riêng (0.00-0.35g/cm3) của aerogel cellulose có thể so sánh với aerogel silica truyền thống và aerogel polymer tổng hợp, nhưng aerogel cellulose có độ bền nén cao hơn (5.20 kPa-16.67 MPa) và khả năng phân hủy sinh học tốt hơn [24].Cellulose và các dẫn xuất của nó có thể nâng cao các đặc tính cơ học và ái lực với

độ ẩm của vật liệu aerogel [25-27] Ngoài ra, có thể thu được những ưu điểm khi sử dụng cellulose làm tiền chất để điều chế aerogel (1) Thứ nhất, nguồn dự trữ nguyên liệu thô cellulose là không cạn kiệt và có thể tái tạo; (2) Thứ hai, chuỗi cellulose rất giàu nhóm hydroxyl, do đó không cần chất tạo liên kết ngang trong quá trình chuẩn

bị aerogel Một cấu trúc mạng ba chiều (3D) ổn định có thể thu được bằng liên kết ngang vật lý trong phân tử và giữa các phân tử của các liên kết hydro, do đó làm cho quá trình chuẩn bị aerogel khá đơn giản; (3) Thứ ba, sự biến đổi hóa học của cellulose để cải thiện độ bền cơ học và đặc điểm cấu trúc của aerogel cellulose là tương đối dễ thực hiện

Trong phân loại cổ điển của vật liệu aerogel, carbon aerogel được định nghĩa

là một loại vật liệu xốp với khối lượng riêng rất thấp, là sản phẩm của quá trình nhiệt phân của aerogel hữu cơ, carbon cellulose aerogel là một loại carbon aerogel

có nguồn gốc từ sinh khối Tuy nhiên, với những phát triển to lớn trong lĩnh vực aerogel dựa trên graphene và carbon nanotube trong suốt thập kỷ qua, từ "carbon aerogel" không thể chỉ dành riêng cho một loại cụ thể của aerogel hữu cơ được nhiệt phân thông thường nữa Aerogel dựa trên graphene và carbon nanotube đã trình bày các đặc tính và đặc điểm cấu trúc thậm chí còn hấp dẫn hơn những cái cũ

Ý tưởng về carbon aerogel lần đầu tiên được Pekala và các cộng sự phát triển trong suốt những năm 1990, nó đã trình bày một phương pháp sản xuất aerogel carbon từ quá trình nhiệt phân các tiền chất hữu cơ Cấu trúc của cacbon aerogel, được chế tạo

từ quá trình nhiệt phân của aerogel hữu cơ, hầu hết là vô định hình và do đó, hầu hết các đặc tính chức năng của các vật liệu này phụ thuộc vào hiệu quả của quá trình trùng hợp sol-gel cũng như quá trình nhiệt phân Tuy nhiên, các carbon aerogel được sắp xếp theo cấu trúc đã trở nên dễ tiếp cận nhờ sự ra đời của hydrogel và aerogel carbon nanotube Hơn nữa, việc chế tạo graphene aerogel trong thập kỷ trước, đã mở rộng diện tích của carbon aerogel từ vật liệu gần như hoàn toàn vô định hình thành vật liệu được sắp xếp theo cấu trúc [28]

Các đặc tính của carbon aerogel được điều chỉnh để đạt hiệu suất cao bằng cách chọn các điều kiện thực hiện thích hợp Các carbon aerogel nói chung có cấu trúc mạng ba chiều (3D) được kết nối với nhau bằng các hạt nano sơ cấp Các đặc tính cấu trúc lỗ xốp micro của chúng có liên quan đến khung bên trong hạt, trong khi hình thái giữa các hạt chi phối sự phát triển của lỗ meso và macro [29] Sự hình thành lỗ xốp kích thước meso và micro của aerogel carbon được kiểm soát độc lập,

đó là một lợi thế khác biệt cho việc chế tạo vật liệu xốp [30-32] Các đặc tính độc đáo của carbon aerogel thúc đẩy nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của chúng

Phân loại carbon cellulose aerogel

Carbon cellulose aerogel được phân loại dựa trên sự phân loại của cellulose aerogel, bao gồm: cellulose aerogel tự nhiên (aerogel nanocellulose, aerogel vi khuẩn), cellulose aerogel tái tạo và aerogel dẫn xuất cellulose

Cellulose aerogel tự nhiên

Nanocellulose aerogel

Sợi nanocellulose có đường kính nhỏ hơn 100nm [33, 34] và được tách ra khỏi cellulose nguyên chất bằng cách sử dụng phương pháp cơ học [35-37] hoặc hóa học [38, 39] Theo sự khác biệt trong phương pháp phân tách, nanocellulose có thể được chia thành: tinh thể nanocellulose (CNC) hoặc sợi cellulose và sợi nano cellulose (CNF), còn được gọi là cellulose sợi nano (NFC) hoặc cellulose sợi micro (MFC) [40] Các aerogel nanocellulose được điều chế bằng cách phân tán nanocellulose trong nước bằng phương pháp siêu âm hoặc cơ học, sau đó sấy khô tiếp theo có hoặc không có trao đổi dung môi So với các loại cellulose khác,

nanocellulose có mức độ kết tinh cao hơn và tỷ lệ hình dáng lớn hơn Các cấu trúc khung của aerogel nanocellulose bao gồm các sợi nano được kết nối ngẫu nhiên, do

đó dẫn đến độ không trong suốt quang học, không có độ đàn hồi tuyến tính, và diện tích bề mặt riêng thấp hơn nhiều so với dự kiến Ngoài ra, cần một lượng lớn thuốc thử hóa học và một lượng năng lượng đáng kể trong quá trình phân tách hóa học của nanocellulose, do đó làm tăng chi phí và cản trở sự phát triển của aerogel nanocellulose [24]

Cellulose aerogels vi khuẩn

Cellulose vi khuẩn được thu thập từ nuôi cấy vi khuẩn tĩnh và có cấu trúc gel mạng 3D tự nhiên [41] Sau khi loại bỏ vi khuẩn, các tạp chất khác và sấy khô, có thể thu được aerogel cellulose Mặc dù cấu trúc hóa học của cellulose vi khuẩn tương tự như cellulose thực vật [42], cellulose vi khuẩn không chứa các tạp chất hữu cơ như lignin và hemiaellulose, do đó có một số ưu điểm nhất định như độ tinh khiết cao, độ trùng hợp cao và độ kết tinh cao [43] Do đó, aerogel vi khuẩn có mô đun cao nhất trong số các aerogel cellulose [44], cũng như độ xốp cao và diện tích

bề mặt riêng cao Do việc sản xuất cellulose vi khuẩn bị thách thức bởi một chu kỳ sản xuất dài (30 ngày), năng suất thấp và chi phí cao, do đó làm giảm sức hấp dẫn của nó trong các nhà nghiên cứu học thuật [24]

Cellulose aerogels tái tạo

Các aerogel cellulose tái tạo hiện đang được nghiên cứu rất rộng rãi Việc chuẩn bị các aerogel tái tạo có bốn bước chính: hòa tan cellulose, tái tạo cellulose, trao đổi dung môi và sấy khô Do mạng lưới liên kết hydro nội phân tử và liên phân

tử phức tạp trong cellulose, nó không hòa tan trong nước và các dung môi hữu cơ điển hình khác như ethanol [45] Mặt khác, các đại phân tử cellulose là amphiphilic

Do đó, dung môi cellulose phải loại bỏ mạng lưới liên kết hydro và tương tác kỵ nước [46] Các dung môi cellulose thông thường như carbon disulfide là các chất gây ô nhiễm môi trường, nhưng các dung môi cellulose thân thiện với môi trường như kiềm (NaOH hoặc LiOH), hệ dung dịch (kiềm/nước [47], kiềm/ nước/urea hoặc thiourea, và polyethylen glycol (PEG) [48, 49]), LiCl/DMSO [50, 51], LiCl/ dimethylacetamide (DMAc) [52, 53] và chất lỏng ion (IL) [54] hiện đang được sử

dụng để điều chế các aerogel tái tạo Việc chuẩn bị các aerogel tái tạo đòi hỏi phải tái tạo hòa tan và nhiều bước trao đổi dung môi, tốn nhiều thời gian Tỷ lệ co rút của aerogel tái tạo nói chung là > 30% Do đó, aerogel tái tạo dày đặc hơn so với aerogel tự nhiên và có kích thước lỗ trung bình lớn hơn Mặt khác, do quy trình sản xuất aerogel tái tạo rất đơn giản và chi phí thấp, nó đã được nghiên cứu rộng rãi nhất

Aerogel dẫn xuất cellulose

Thay đổi các tính chất vật lý và hóa học của cellulose là một cách quan trọng

để chức năng hóa các aerogel cellulose Một số dẫn xuất cellulose hòa tan trong nước và dung môi hữu cơ điển hình: carboxymethylcellulose (CMC) và hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) hòa tan trong nước, triacetyl cellulose (TAC) hòa tan trong dioxane/isopropanol, ethyl cellulose (EC) hòa tan trong dichloromethane và cellulose Do acetone và một số dung môi hữu cơ khác hòa tan trong CO2 siêu tới hạn, sự tiêu tốn thời gian của quá trình trao đổi dung môi có thể được bỏ qua [55], do đó cải thiện hiệu quả tổng hợp aerogel Mặt khác, do các chuỗi phân tử của các dẫn xuất cellulose có số nhóm hydroxyl giảm, nên một tác nhân liên kết ngang thường được yêu cầu trong quá trình gel hóa dung dịch [56, 57] Do sự phân bố không đồng đều của các nhóm thế, ảnh hưởng của các mức độ khác nhau của các dẫn xuất cellulose đến hiệu suất của aerogel cellulose vẫn chưa rõ ràng Đối với các kết quả nghiên cứu được công bố, mức độ thay thế cho thấy không có ảnh hưởng đáng kể đến mật độ hoặc mô đun nén của aerogel cellulose [58, 59], nhưng mức độ thay thế cao có thể làm giảm độ hút ẩm [59]

1.1.2 Phương pháp tổng hợp carbon cellulose aerogel

Công nghệ tổng hợp carbon cellulose aerogel bao gồm ba quá trình: quá trình sol- gel, sấy khô gel và carbon hóa

1.1.2.1 Quá trình Sol- Gel

Trong hệ sol, các hạt keo có đường kính từ 1nm đến 1000 nm được phân tán trong một chất lỏng Gel bao gồm một mạng rắn ba chiều, chứa đầy một chất khác (thường là chất lỏng) [60] Phản ứng sol- gel là một quá trình trong đó vật liệu biến

đổi từ pha sol lỏng sang pha gel rắn Phản ứng sol-gel là bước quan trọng nhất trong việc hình thành cấu trúc mạng xốp 3D trong một aerogel Hiện tại, hầu hết tất cả các aerogel đều thu được bằng phương pháp tổng hợp hóa ướt: phương pháp sol-gel [60-62]

Dung dịch hoặc huyền phù cellulose có thể tạo ra gel bằng cách kết tụ các polyme hoặc bằng quá trình tách pha khi tái tạo đông tụ được sử dụng Sự trao đổi dung môi với không dung môi (tái sinh) dẫn đến sự phá hủy các phân tử cellulose

và sự tái tạo được cho là của các liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử Ví dụ, quá trình tạo gel của cellulose từ các dung dịch N-methylmoroline-N-oxide (NMMO) sử dụng nước làm hệ thống đông tụ là kết quả của quá trình tách pha tạo thành các pha giàu polymer và nghèo polymer [63] Thông thường, hai cơ chế tách pha có thể diễn ra trong quá trình tách lớp lỏng- lỏng của dung dịch polymer; hoặc tạo mầm / tăng trưởng (tức là, hạt nhân của một pha phát triển trong hỗn hợp) hoặc phân hủy spinodal (tức là, sự thay đổi nồng độ định kỳ dẫn đến sự phân tách pha cuối cùng) [64] Nói chung, bằng cách thêm các tác nhân hóa học liên kết ngang như epichlorohydrin (ECH) và N, N0-methylenebisacrylamide (MBA) vào sol lỏng hoặc thay đổi điều kiện vật lý (nhiệt độ, pH, xử lý siêu âm, v.v.), có thể tạo ra sự kết

tụ hạt keo tạo thành cấu trúc mạng liên kết 3D, do đó chuyển đổi vật liệu thành dạng gel rắn [65, 66]

Gel vật lý được liên kết ngang bởi các tương tác vật lý như lực van der Waals, liên kết hydro, kỵ nước hoặc liên kết điện tử và kết chuỗi Thông thường, tốc độ gel hóa của gel vật lý chủ yếu dựa vào nồng độ của dung dịch cellulose hoặc độ phân tán và nhiệt độ Cấu trúc ổn định và hiệu quả trương nở của gel cellulose thường đạt được bằng cách sử dụng các liên kết ngang hóa học, có thể hình thành liên kết cộng hóa trị giữa các chuỗi polymer trong quá trình tạo gel Trái ngược với liên kết cộng hóa trị trong gel hóa học, năng lượng liên kết của các liên kết ngang trong gel vật lý

là theo thứ tự năng lượng nhiệt, do đó các liên kết mạng có thể được tạo ra và phá hủy bởi chuyển động nhiệt của các polyme, dẫn đến các tính chất độc đáo của gel vật lý Ngoài ra, mức độ và tốc độ tách pha phụ thuộc vào loại hoặc nồng độ của chất chống dung môi và nhiệt độ

Nói chung, tốc độ tạo gel hóa học đạt được bằng liên kết ngang hóa học nhanh hơn tốc độ tạo gel vật lý, và cấu trúc gel ổn định hơn có thể được hình thành theo cách này Ngoài ra, các chất điện giải như CaCl2 có thể thay đổi sự phân bố điện tích trong dung dịch và thúc đẩy quá trình tạo gel vật lý [67, 68] Graphene oxit (GO) có thể hình thành liên kết hydro với cellulose, do đó nó cũng có thể đẩy nhanh quá trình tạo gel vật lý [69]

Sự hình thành của gel có thể được xác định bằng các phương pháp sau: (1) gel

sẽ không chảy khi khuôn bị nghiêng 70◦ hoặc đảo ngược; (2) mô đun lưu trữ (G’) bằng với mô đun tổn thất (G’’) [63, 70]

Quá trình sol- gel thay đổi dựa trên loại riêng biệt của cellulose aerogel mong muốn Ví dụ, vì các chuỗi phân tử của các dẫn xuất cellulose có số nhóm hydroxyl giảm, nên thường cần một tác nhân liên kết ngang để đạt được cấu trúc gel ổn định Tái tạo gel cellulose được điều chế bằng cách tái tạo các dung dịch cellulose, trong khi gel nanocellulose được tạo ra từ huyền phù nanocellulose

1.1.2.2 Sấy khô gel

Sấy khô là bước quan trọng nhất trong việc chuẩn bị aerogel Hình thái của aerogel cellulose phụ thuộc nhiều vào phương pháp sấy Khi sử dụng các phương pháp làm khô thông thường, áp suất mao quản gây ra bởi sự uốn cong của mặt phân cách không khí - chất lỏng có thể làm cho cấu trúc lỗ gel nứt và sụp đổ Do đó, sấy khô siêu tới hạn (sử dụng, ví dụ như rượu, acetone hoặc CO2) và sấy khô chân không thường được sử dụng trong các phương pháp điều chế cellulose aerogel hiện nay Sấy thăng hoa là sự thăng hoa của chất rắn, thường là nước đóng băng, từ mao quản của tiền chất ướt Trong điều kiện siêu tới hạn (SC), sức căng bề mặt chất lỏng/ khí bằng không, vì không còn sụn lỏng/ khí nữa Aerogel được điều chế bằng cách làm khô bằng CO2 siêu tới hạn thường có sự sắp xếp cellulose giống như súp lơ: sự kết tụ của các hạt xù xì nhỏ Tuy nhiên, quá trình làm đông khô dẫn đến một mạng cellulose giống như tấm có lỗ mao quản lớn và liên kết với nhau có đường kính vài micromet do sự phát triển của đá trong quá trình đóng băng nước [71]

1.1.2.3 Sấy khô CO 2 siêu tới hạn

Vì CO2 có điểm tới hạn thích hợp (304K, 7.4 MPa) và lợi thế của chi phí thấp và an toàn cao, đây là một loại chất lỏng được sử dụng phổ biến nhất cho quá trình sấy aerogel cellulose Sấy siêu tới hạn liên quan đến việc truyền khối hai chiều của CO2 siêu tới hạn và dung môi gel đến và từ các mao quản của gel ướt Đầu tiên, quá trình sấy bị ảnh hưởng chủ yếu bởi sự hòa tan cao của CO2 siêu tới hạn trong dung môi gel lỏng, dẫn đến một chất lỏng mở rộng và sự đổ tràn của thể tích chất lỏng dư thừa ra khỏi mạng gel Thứ hai, hàm lượng CO2 trong các lỗ rỗng tăng theo thời gian cho đến khi đạt được điều kiện siêu tới hạn cho hỗn hợp chất lỏng trong lỗ mao quản, mà không có bất kỳ sự chuyển đổi trung gian lỏng- hơi trước đó Cuối cùng, sự hiện diện của hỗn hợp chất lỏng siêu tới hạn trong lỗ mao quản không có pha lỏng dẫn đến không có sức căng bề mặt, do đó tránh được hiện tượng xẹp lỗ mao quản trong cấu trúc gel (tức là thay đổi kích thước macro) trong quá trình loại

bỏ dung môi [16]

Nước có sức căng bề mặt cao có thể làm hỏng cấu trúc dễ vỡ và có độ xốp cao của mạng cellulose, ban đầu được hình thành sau quá trình sấy khô Vì vậy, cần phải thay thế hoàn toàn nước có sức căng bề mặt cao [72] Ví dụ, khi aerogel cellulose tái sinh được điều chế trong hệ dung môi NMMO, gel cellulose nên được mồi lại bằng nước, tiếp theo là trao đổi ethanol và acetone hoặc trao đổi acetone [73, 74] Khi một chất lỏng ion được sử dụng làm hệ dung môi, gel cellulose phải được mồi lại bằng nước trước, sau đó là trao đổi nhiều acetone [75] Các aerogel tự nhiên thường được trao đổi ethanol [68, 76]

Dư lượng dung môi cellulose có thể làm giảm hiệu suất sấy [77] Ngoài ra, sức căng bề mặt của các chất lỏng khác nhau và rung lắc trong quá trình mồi lại và trao đổi dung môi có thể làm hỏng cấu trúc gel của cellulose [77, 78] Quá trình trao đổi dung môi rất chậm, và thường mất 2-3 ngày Tóm lại, sấy khô bằng CO2 siêu tới hạn có thể giúp tránh làm hỏng mạng gel 3D gây ra bởi áp lực mao dẫn bên trong lỗ mao quản, cho phép sản xuất vật liệu aerogel với cấu trúc đồng đều hơn Tuy nhiên, quá trình này liên quan đến thiết bị đắt tiền, bởi vì nó cần một bình áp lực cao

1.1.2.4 Sấy thăng hoa

Sấy thăng hoa là phương pháp sấy đơn giản và thân thiện với môi trường để sản xuất aerogel cellulose Trong quá trình đông khô, gel lần đầu tiên được đông lạnh ở nhiệt độ dưới điểm đóng băng của môi trường lỏng (thường là nước), sau đó chất lỏng chủ yếu được loại bỏ bằng cách thăng hoa, là yếu tố chính trong việc ngăn chặn sự sụp đổ cấu trúc và hạn chế co rút Do đó, kết tinh và tăng trưởng, phụ thuộc vào tốc độ làm đông và nhiệt độ, đóng một vai trò quan trọng trong cấu trúc

lỗ mao quản (hình thái lỗ rỗng và phân bố lỗ rỗng) của aerogel xốp Tốc độ thăng hoa cũng bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố (nghĩa là nồng độ cellulose, kích thước và hình dạng của gel, nhiệt độ) và thường chậm

Aerogel làm từ nanocellulose và các dẫn xuất của nó thường được làm đông khô, nhưng sự tự kết tụ của nanocellulose có thể làm giảm diện tích bề mặt riêng của chúng rượu tert-butyl có sức căng bề mặt thấp và chỉ chứa một nhóm hydroxyl

có thể tạo liên kết hydro với nhóm hydroxyl hoặc carboxyl trên bề mặt nanocellulose và các dẫn xuất của nó Đồng thời, sự cản trở không gian gây ra bởi một số lượng lớn các nhóm butyl có thể ngăn chặn sự kết tụ của nanocellulose Do

đó, việc sử dụng rượu tert-butyl trong trao đổi dung môi có thể bảo vệ tốt hơn cấu trúc gel của nanocellulose và các dẫn xuất của nó so với nước, do đó ngăn chặn hiệu quả hơn cấu trúc aerogel [67, 79, 80]

Khi độ dẫn nhiệt được tăng lên bằng cách sử dụng nitơ lỏng hoặc propan lỏng, gel cellulose có thể được làm lạnh nhanh chóng, điều này làm ức chế thêm sự kết tụ của cellulose và sự phát triển của tinh thể băng, do đó làm tăng độ xốp của aerogel Zhang và cộng sự đã nghiên cứu ba tốc độ làm mát được cung cấp bởi nitơ lỏng (-196oC, 30 phút), tủ đông nhiệt độ thấp (-80oC, 12 giờ) và tủ lạnh thông thường (-20oC, 24 giờ) Họ phát hiện ra rằng nitơ lỏng gây ra sự hình thành nhanh chóng của các tinh thể băng, ức chế hiệu quả sự tự kết tụ của cellulose và tạo ra cấu trúc bề mặt đồng đều và mịn hơn [81] Các chất chống đóng băng [82] và kỹ thuật sấy đông khô phun [83, 84] cũng dựa vào tốc độ đóng băng được tăng tốc để tạo ra aerogel có cấu trúc đồng nhất

Công nghệ sấy khô được sử dụng để sản xuất một loại cellulose aerogel riêng biệt ảnh hưởng rất lớn đến diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước lỗ mao quản [68, 85] Thông thường, do sự phát triển của các tinh thể băng và sức căng bề mặt cao của nước, sấy thăng hoa tạo ra các vết nứt trong vật liệu aerogel Những nhược điểm khác của quá trình sấy thăng hoa bao gồm thời gian xử lý dài và tiêu thụ năng lượng điện cao Mặt khác, làm khô bằng CO2 siêu tới hạn có thể bảo vệ tốt hơn cấu trúc gel của cellulose và tạo ra aerogel với tỷ lệ co rút thấp, kích thước lỗ nhỏ hơn và diện tích bề mặt riêng cao hơn [76, 86, 87]

1.1.2.5 Sấy ở áp suất môi trường

Làm khô ở áp suất môi trường xung quanh là một phương pháp được sử dụng cho sản xuất quy mô lớn dựa trên tính an toàn và chi phí thấp Mặc dù đây là một phương pháp đầy hứa hẹn, nhưng việc làm khô ở áp suất môi trường xung quanh tạo ra sức căng mao dẫn nghiêm trọng tại bề mặt phân cách rắn-lỏng-hơi, dẫn đến co rút cấu trúc Để đảm bảo độ ổn định cơ học tốt trong điều kiện làm khô ở áp suất môi trường xung quanh Sức căng bề mặt của dung môi được giảm xuống ứng suất mao quản thấp hơn, thường được thực hiện thông qua trao đổi dung môi Nó thường được thực hiện với acetone ở 323K trong một đến sáu ngày Việc lựa chọn cẩn thận dung môi trao đổi thích hợp là rất quan trọng khi sử dụng phương pháp này Ngoài ra, độ bền của khung được tăng lên để có thể chịu được sức căng mao dẫn cao Feng và cộng sự đã tổng hợp aerogel resorcinol-formaldehyde (RF) với phương pháp sấy ở áp suất môi trường xung quanh [88]

1.1.3 Quá trình carbon hóa

Công nghệ sản xuất carbon aerogel gồm hai quá trình là than hóa và hoạt hóa Than hóa là quá trình phân hủy nhiệt để đưa nguyên liệu ban đầu về dạng carbon, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơ nhẹ và tạo mao quản ban đầu Giai đoạn hoạt hóa giúp phát triển mao quản, tăng diện tích bề mặt của carbon aerogel Hoạt hóa là giai đoạn khó thực hiện hơn và là giai đoạn quyết định chất lượng sản phẩm

Quá trình than hóa : thông thường, quá trình than hóa được thực hiện ở

nhiệt độ cao trong môi trường yếm khí, các vật liệu giàu carbon sẽ bị dehydrat hóa

tạo carbon aerogel có diện tích bề mặt riêng phát triển Sự có mặt của oxygen sẽ đốt cháy carbon aerogel trong giai đoạn này Để tạo môi trường không có oxygen trong giai đoạn than hóa thông thường có các phương pháp phổ biến sau [89]:

Sử dụng khí nitrogen: thiết bị dùng để than hóa được thổi liên tục dòng khí

nitrogen với mục đích đuổi oxygen ra khỏi thể tích phản ứng Phương pháp này có

ưu điểm là hạn chế được sự có mặt của oxygen và tạo thuận lợi cho quá trình hoạt hóa tiếp theo bằng CO2, hơi nước Nhược điểm của phương pháp này là thiết bị phức tạp và tiêu tốn nitrogen [89]

Sử dụng cát (SiO 2 ): cát được phủ lên trên nguyên liệu và chiếm các không

gian trống trong cốc nung nhầm đuổi hết oxygen và hạn chế sự lưu thông của oxygen trong thể tích phản ứng Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền và dễ tiến hành Tuy nhiên gây trở ngại cho giai đoạn hoạt hóa tiếp theo bằng CO2 hơi nước

và bằng các chất có khả năng tác dụng với cát như KOH, NaOH [89]

Sử dụng khí CO 2 , hơi nước: dùng khí CO2 hơi nước tương tự như dùng khí nitrogen Tuy nhiên CO2 hơi nước ngoài vai trò đuổi oxygen nó còn là tác nhân hoạt hóa cho quá trình tạo lỗ xốp và phát triển bề mặt riêng của carbon aerogel Trong công nghiệp thì phương pháp dùng hơi nước là phổ biến nhất bởi vì hơi nước

là nguồn sẵn có, rẻ tiền và không gây ô nhiễm môi trường [90]

Quá trình hoạt hóa: hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể

carbon dưới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa tạo độ xốp cho carbon aerogel Mục đích của giai đoạn hoạt hóa là phát triển mạnh bề mặt riêng của carbon aerogel thu được sau giai đoạn than hóa Có hai phương pháp hoạt hóa cơ bản là hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học Hoạt hóa vật lý sử dụng tác nhân nhiệt độ để thay đổi cấu trúc bề mặt carbon aerogel còn hoạt hóa hóa học dựa vào phản ứng hóa học của chất hoạt hóa với bề mặt carbon aerogel để thay đổi cấu trúc bề mặt carbon aerogel [90]

1.1.3.1 Phương pháp hoạt hóa vật lý

Hoạt hóa vật lý luôn đi kèm với giai đoạn than hóa, ở nhiệt độ cao vật liệu bị dehydrat hóa, đồng thời xảy ra quá trình tái cấu trúc bề mặt carbon aerogel, kết quả làm tăng cấu trúc xốp của bề mặt làm tăng diện tích bề mặt riêng của aerogel

Sử dụng hơi nước hoặc khí CO2 làm tác nhân hoạt hóa, ở nhiệt độ cao những tác nhân hoạt hóa này thực hiện các phản ứng với nguyên tử carbon như sau:

Cứ mỗi nguyên tử carbon bị lấy đi lại tạo thành một lỗ xốp trong cấu trúc của carbon aerogel hoặc phá vỡ những thành liên kết tạo ra hệ thống mạch mao quản làm tăng diện tích bề mặt của carbon aerogel Ngoài cơ chế tạo thành lỗ xốp do lấy

đi các nguyên tử carbon còn có sự tham gia của các túi khí có sẵn trong carbon aerogel Ở nhiệt độ cao, các túi khí này bị phá vỡ thoát ra ngoài để lại những lỗ xốp trong cấu trúc của carbon aerogel Ban đầu những lỗ xốp này còn nhỏ, nhưng theo thời gian hoạt hóa, các túi khí xung quanh cũng thoát ra ngoài để lại các lỗ xốp mới Nhiều lỗ xốp kết hợp với nhau tạo thành những lỗ xốp lớn hơn Khi quá trình hoạt hóa diễn ra quá lâu thì tạo thành những lỗ xốp rất lớn làm giảm hoạt tính của carbon aerogel Do đó thời gian hoạt hóa là một trong những thông số rất quan trọng quyết định đến chất lượng của carbon aerogel thu được

Ưu điểm của phương pháp hoạt hóa vật lý là sử dụng thiết bị đơn giản, ít gây

ăn mòn thiết bị, sản phẩm carbon aerogel thu được sạch, có thể thực hiện với năng suất lớn và chi phí sản xuất thấp Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là diện tích bề mặt carbon aerogel không cao [89]

1.1.3.2 Phương pháp hoạt hóa hóa học

Các chất hoạt hóa có thể phân chia thành tác nhân hoạt hóa có tính acid (H3PO4, H2SO4, ZnCl2…) và các tác nhân có tính base (KOH, NaOH, K2CO3…) Trong đó, tác nhân hoạt hóa thường được dùng nhiều nhất là: KOH, NaOH, ZnCl2 ,

H3PO4

Các chất này được tẩm vào carbon aerogel, sấy khô và tiến hành nung kỵ khí Tỷ lệ giữa lượng chất dùng làm tác nhân hoạt hóa đối với nguyên liệu, nhiệt độ nung và thời gian nung cần được xác định cho thích hợp với từng trường hợp một

Cơ sở chung để chọn chất hoạt hóa là chất đó phải có khả năng xúc tác cho quá trình dehydrat hóa hoặc tương tác được với carbon Trong quá trình hoạt hóa ở nhiệt

độ cao có thể xảy ra các phản ứng sau:

K2CO3 K tự do sinh ra sẽ xâm nhập vào bên trong mạng tinh thể carbon tạo nên sự phồng nở của cấu trúc graphite Khi nhiệt độ tăng, các chất này dịch chuyển gây nên lực tách rời các lớp graphite tạo cấu trúc xốp Do đó, tốc độ gia nhiệt và nồng độ KOH có ảnh hưởng tới cấu trúc xốp của carbon aerogel [89]

Ưu điểm của phương pháp hoạt hóa hóa học là hiệu suất sản phẩm cao và diện tích bề mặt carbon aerogel thu được cao Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là dễ gây ăn mòn thiết bị, gây ô nhiễm môi trường và chi phí sản suất cao

1.2 Ứng dụng của carbon cellulose aerogel

Các đặc tính độc đáo và lợi ích thực tế của vật liệu làm từ carbon đã làm thay đổi các lĩnh vực khoa học hiện đại về lưu trữ năng lượng điện (EES - electrical energy storage), khoa học môi trường và hóa học vật liệu Các đặc tính cơ học nổi bật và độ dẫn điện đặc biệt của chúng mang lại tiềm năng to lớn cho các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Tuy nhiên, các tạp chất có nguồn gốc từ tiền chất

và sự biến đổi không thể kiểm soát được trong các đặc tính của vật liệu carbon tự nhiên đã tạo ra nhu cầu ngày càng tăng về việc thay thế bằng các vật liệu carbon tổng hợp Độ tinh khiết cao và khả năng kiểm soát cấu trúc của carbon aerogel khiến chúng trở thành lựa chọn thay thế đầy hứa hẹn như một giải pháp khắc phục những trở ngại đó Các tính năng độc đáo của carbon aerogel cho phép chúng được

sử dụng làm vật liệu lưu trữ năng lượng, khung xúc tác và chất hấp phụ Hơn nữa,

hiệu ứng Knudsen và tính kỵ nước của carbon aerogel thúc đẩy các ứng dụng cho thiết bị tách chất ô nhiễm hữu cơ và chất cách nhiệt

Nhờ có các đặc tính đặc biệt mà vật liệu carbon aerogel có nhiều ứng dụng như lưu trữ điện và năng lượng, xúc tác và hỗ trợ xúc tác, lưu trữ và phân tách khí,

xử lí nước, chất cách nhiệt và chất chống cháy

Ứng dụng lưu trữ năng lượng và điện

Nghiên cứu các vật liệu điện tử và năng lượng hiệu quả là điều cần thiết để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng nhanh chóng về các thiết bị và ứng dụng điện tử Carbon aerogel thích hợp cho các vật liệu điện tử, do khả năng điều khiển cấu trúc

và độ dẫn điện đáng kể Tuy nhiên, hiệu ứng xung đột về mặt điện hóa do các đặc tính khác nhau của aerogel, vì vậy cần có sự kiểm soát tinh tế đối với các ứng dụng điện tử của aerogel cacbon Sự phân bố kích thước lỗ xốp cũng là một yếu tố quan trọng Các hạt micro (<2 nm) cung cấp nhiều vị trí hấp phụ cho các ion, bên cạnh đó hạt meso (2 - 50 nm) cho phép khuếch tán nhanh các ion chất điện ly Do đó, sự phân bố kích thước lỗ xốp thích hợp là yếu tố then chốt để đạt được hiệu suất điện hóa tốt trong các ứng dụng lưu trữ năng lượng Điện dung riêng của carbon aerogel tốt hơn đáng kể so với tụ điện thông thường, điều này phát sinh từ tính chất cấu trúc, độ dẫn điện tử cao và khả năng tổng hợp carbon aerogel Tuy nhiên, không chỉ diện tích bề mặt riêng lớn, mà các lỗ rỗng lớn có thể tiếp cận với các ion chất điện

ly lớn cũng yêu cầu phải có khả năng hấp phụ ion cao Cấu trúc xốp được kiểm soát cẩn thận cung cấp nhiều vị trí hấp phụ có thể tiếp cận được, dẫn đến điện dung riêng cao [91]

Ứng dụng xúc tác và hỗ trợ xúc tác

Carbon aerogel thể hiện các đặc điểm cấu trúc và kết cấu hấp dẫn được điều chỉnh ở cấp độ phân tử bằng cách sử dụng phương pháp sol-gel Vật liệu hoạt tính dạng bột thường được sử dụng làm chất xúc tác dị thể Tuy nhiên, các hạt nano dễ dàng kết hợp lại, điều này làm giảm nghiêm trọng hiệu suất của chúng Hơn nữa,

sự thất thoát trong quá trình hấp phụ, khó tái sinh, tái sử dụng là một hạn chế lớn

đối với các ứng dụng thực tế Carbon aerogel gần đây đã thu hút sự chú ý như một cách để giải quyết những vấn đề này Diện tích bề mặt riêng lớn và hình thái macro của chúng cho phép cố định đồng nhất các vật liệu hoạt động trên chất nền [91]

Ứng dụng lưu trữ và phân tách khí

Carbon aerogel có tiềm năng lớn trong việc lưu trữ và phân tách khí, điều này được cho là do kích thước nhỏ của các phân tử khí và sự phân bố hẹp và đồng đều của kích thước lỗ trong cấu trúc carbon aerogel Cấu trúc lỗ xốp micro được lựa chọn vì có ái lực cao đối với sự hấp thụ vật lý của các phân tử khí do đường kính động học nhỏ và thế Lennard-Jones của chúng Các nguyên tử kim loại hoặc dị nguyên tử được đưa vào carbon aerogel để tăng sự hấp phụ hydro, do sự cải thiện ái lực giữa chất hấp phụ và các phân tử khí Điều này xảy ra thông qua quá trình hấp thụ hóa học, là một tương tác hóa học giữa chất hấp phụ và các phân tử khí Chức năng hóa và sự đưa vào của các dị nguyên tử cũng tăng cường thu giữ CO2 bằng cách tăng ái lực của bề mặt chất hấp phụ đối với các phân tử CO2 Do đó, carbon aerogel là chất hấp phụ đầy hứa hẹn để lưu trữ khí do dễ kiểm soát cấu trúc xốp và cấu tạo cấp phân tử của chúng [91]

Ứng dụng cách nhiệt và chống cháy

Một trong những đặc tính độc đáo của carbon aerogel là khả năng kiểm soát

độ dẫn nhiệt Đặc điểm này làm cho chúng thích hợp làm chất cách nhiệt hoặc chất chống cháy [92-94] Tầm quan trọng của cách nhiệt đã tăng lên cùng với sự quan tâm và chú ý đến hiệu quả năng lượng của các tòa nhà, đặc biệt trong lĩnh vực hàng không vũ trụ [95-97] Do đó, nhu cầu về vật liệu có độ dẫn nhiệt thấp hơn các vật liệu hiện có như polystyrene giãn nở (EPS) và polyurethane (PU) đã tăng lên EPS

có hệ số dẫn nhiệt là 0.03-0.04 W/m.K Hệ số dẫn nhiệt của PU và sợi thủy tinh lần lượt là 0.02-0.03 W/m.K và 0.03-0.04 W/m.K [98, 99] Carbon aerogel có kích thước lỗ nhỏ (<100 nm) thường thể hiện tính dẫn nhiệt thấp do hiệu ứng Knudsen

Ứng dụng xử lý nước

Ngày nay, ứng dụng của carbon aerogels trong xử lý môi trường đang được nghiên cứu rộng rãi Ô nhiễm nguồn nước đang trở thành một vấn đề nhức nhối tại TPHCM và các vùng lân cận, tình trạng nước ô nhiễm chủ yếu là ô nhiễm hữu cơ Hấp phụ được xem là giải pháp đơn giản hiệu quả rẻ tiền để tách và loại bỏ các chất hữu cơ ra khỏi nước Ngày nay rất nhiều dạng chất hấp phụ được phát triển và sử dụng bao gồm than hoạt tính, zeolite, nhựa trao đổi ion, tuy nhiên những loại vật liệu này có đặc điểm như: dung lượng hấp phụ nhỏ, khó khăn trong việc tách, tái sinh và tái sử dụng Hiệu quả hấp phụ chịu ảnh hưởng lớn của cấu trúc xốp, kích thước lỗ xốp của vật liệu Carbon aerogel có cấu trúc lỗ xốp với các khung mở các

lỗ trống được phân bố hài hòa và diện tích bề mặt lớn Điều này cho phép tốc độ hấp phụ nhanh với nhiều loại hợp chất hữu cơ như thuốc nhuộm, dung môi hữu cơ, thuốc trừ sâu và các ion kim loại nặng, Sự đồng nhất của cấu trúc dẫn đến độ bền cao đảm bảo cho việc tách và hoàn nguyên dễ dàng [91] Vì vậy carbon aerogel đã trở thành chất hấp phụ tiềm năng

1.3 Các nghiên cứu tổng hợp carbon aerogel ứng dụng hấp phụ

1.3.1 Ứng dụng trong hấp phụ khí

Ô nhiễm không khí do phát thải một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi nguy hại (VOCs) vào khí quyển từ các ngành công nghiệp hoặc khí thải của xe cơ giới cũng gây ra các vấn đề môi trường nghiêm trọng Các chất ô nhiễm không khí phổ biến nhất cần được kiểm soát là benzene, toluene, ethyl benzene và xylene còn được gọi

là “BTEX’’ Hơi của các chất hữu cơ này có thể gây ung thư và gây hại nghiêm trọng cho sức khỏe con người Hấp phụ là cách phổ biến nhất để loại bỏ hơi các hợp chất bay hơi này khỏi khí quyển Trong số các chất hấp phụ khác nhau, các vật liệu xốp có kích thước lỗ xốp micro/meso với sự phân bố kích thước lỗ xốp khít nhau, diện tích bề mặt riêng cao và hóa học bề mặt lỗ xốp có thể thay đổi được, đã được báo cáo là một lựa chọn thay thế tốt hơn với khả năng hấp thụ cao Nhờ đó, aerogel

có thể đáp ứng các yêu cầu hấp phụ một cách dễ dàng và ứng dụng của chúng trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm độc hại nói trên là rất hứa hẹn [100]

Carbon aerogels được Wu báo cáo năm 2006 là một vật liệu tốt để hấp phụ hơi toluene với khả năng tái sử dụng vượt trội [100, 101] Khả năng hấp phụ toluene tối đa của carbon aerogels với kích thước lỗ xốp được kiểm soát là 1180 mg/g và khả năng giải hấp phụ hoàn toàn ở 400°C [102] Đối với sự hấp phụ của BTXE trên carbon aerogels, các vi lỗ có kích thước khoảng 1.05 nm đã đóng góp phần lớn vào quá trình hấp phụ BTXE Vì vậy việc kiểm soát kích thước lỗ xốp của carbon aerogels rất quan trọng đối với các ứng dụng hấp phụ

Các vật liệu carbon aerogels có khả năng hấp phụ cao đối với một số phân tử hữu cơ như methanol, acetone, xiclohexane, benzene; lượng hấp phụ tối đa lần lượt

là 1605, 1435, 1584 và 1750 mg/g Tốc độ hấp phụ đối với hơi hữu cơ cao hơn nhiều so với tốc độ hấp phụ đối với than hoạt tính dạng hạt nhưng gần với tốc độ hấp phụ trên sợi than hoạt tính

Li và cộng sự đã báo cáo một quá trình để chế tạo một carbon aerogel pha nitrogen (NCA) NCA có các đặc tính kết cấu tốt, chẳng hạn như diện tích bề mặt riêng lớn (2.356 m2/g), thể tích lỗ xốp lớn (1.12 cm3/g), độ xốp lớn (70%) và khối lượng riêng thấp (5 mg/cm3) Mẫu được chế tạo đã hấp thụ một lượng đáng kể CO2

[103]

Ngoài ra carbon aerogels là chất hấp phụ có tiềm năng đáng kể, vì đặc điểm cấu tạo của chúng có thể được điều chỉnh bằng cách kiểm soát nồng độ, tỷ lệ và bản chất của chất phản ứng và chất xúc tác trong các công thức ban đầu được sử dụng

và ở tất cả các bước chuẩn bị Những vật liệu carbon mới này thu được bằng cách carbon hóa aerogel hữu cơ, thường được điều chế từ hỗn hợp resorcinol-formaldehyde bằng quá trình sol-gel Sau khi thu được, aerogel carbon có thể được hoạt hóa để phát triển độ xốp hơn nữa

Năm 2006, carbon aerogels được nghiên cứu như vật liệu hấp phụ khí, cụ thể

là benzene và xylene Một carbon aerogel thu được bằng cách carbon hóa một aerogel hữu cơ được điều chế bằng cách trùng hợp sol-gel của resorcinol và formaldehyde trong nước Sau đó, aerogel carbon được hoạt hóa CO2 ở 800°C để tăng diện tích bề mặt và mở rộng độ xốp Diện tích bề mặt riêng SBET của các mẫu

Năm 2007, mười ba mẫu carbon aerogels nguyên khối với kết cấu lỗ xốp khác nhau được Maldonado-Hosdar sử dụng làm chất hấp phụ toluene Quá trình hấp phụ được thực hiện trong cả điều kiện tĩnh và động Trong điều kiện tĩnh ở

25C, khả năng hấp phụ cao tới 1180 mg/g đã đạt được Hấp phụ toluene là một quá trình thuận nghịch trong tất cả các mẫu aerogel, và toluene bị hấp phụ được thu hồi hoàn toàn bằng cách nung chúng ở 400C Các chất hấp phụ được tái sinh cho thấy diện tích bề mặt và chiều rộng vi lỗ lớn hơn so với các mẫu ban đầu, cho thấy rằng không có sự tắc nghẽn lỗ xốp nào được tạo ra Sự hấp phụ trong điều kiện động ở

100C cũng hoàn toàn thuận nghịch sau ít nhất ba chu kỳ hấp phụ - giải hấp phụ liên tiếp Các mẫu carbon aerogel (từ resorcinol và formaldehyde) được sử dụng trong nghiên cứu này có diện tích bề mặt riêng SBET > 400 m2/g và ứng với SBET =

1048 m2/g cho kết quả hấp phụ toluene tốt nhất [102]

Năm 2017, Can đã nghiên cứu hấp phụ CO2 bằng nhiều vật liệu aerogel khác nhau, trong đó có carbon aerogel từ resorcinol và formaldehyde Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu cho thấy carbon aerogel có diện tích bề mặt riêng lớn lên tới 900

m2/g, đường kính lỗ trung bình là 16 nm và diện tích bề mặt lỗ xốp kích thước micro là 342 m2/g Khả năng hấp phụ CO2 của carbon aerogel là 20% ở áp suất 1 bar và hơn 95% ở áp suất lớn hơn 20 bar Aerogel có thể cung cấp giải pháp cho việc thu giữ CO2 để cô lập cũng như tách CO2 khỏi trữ lượng khí đốt tự nhiên [88]

Các vật liệu composite ngày nay cũng đã được nghiên cứu rộng rãi, do đó carbon aerogel có thể kết hợp với nhiều loại vật liệu khác nhau để mang lại hiệu quả cao hơn Trong đó có các loại vật liệu tổng hợp như là carbon nanotubes/carbon aerogels, graphene/carbon aerogels, sợi gia cố carbon aerogels, …

Gần đây, vật liệu tổng hợp carbon-silica được Liao tổng hợp bằng phương pháp sol-gel dựa trên việc điều chế aerogel kỵ nước vào năm 2020 Điều kiện chuẩn

bị là pH của hệ phản ứng phải là 5.5, thời gian điều chỉnh kỵ nước phải là 50 giờ và liều lượng than hoạt tính phải là 2% trọng lượng Diện tích bề mặt riêng của nó là

725 m2/g, kích thước lỗ trung bình là 3.5 nm và tổng thể tích lỗ là 0.67 cm3

/g [104] Carbon aerogel đã được quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực hấp phụ khí, tuy nhiên vẫn chưa có nhiều công bố Do đó, carbon aerogel là vật liệu tiềm năng để

ứng dụng làm vật liệu lọc khí nói chung và ứng dụng cho tấm lọc khí của mặt nạ phòng hóa nói riêng Các thông số phù hợp để sử dụng carbon aerogel làm vật liệu lọc khí là: diện tích bề mặt riêng từ 400-2000 m2/g, thể tích lỗ xốp từ 0.3-1.5 cm3/g, đường kính lỗ xốp 2-10 nm và nguồn carbon có thể từ các hợp chất hữu cơ, cellulose, biomass,…

1.3.2 Ứng dụng trong xử lý nước

Tách các hợp chất dầu/nước

Trong những thập kỷ gần đây, tai nạn rò rỉ dầu và tràn dầu đã trở thành một trong những mối quan tâm hàng đầu về môi trường với việc khai thác dầu thô đang phát triển nhanh chóng Việc tách dầu / nước có chọn lọc là rất mong muốn để lấy lại các nguồn dầu quý giá Do đó, việc phát triển các chất hấp phụ dầu chọn lọc, hiệu quả và thân thiện với môi trường để tách dầu / nước là vô cùng cấp thiết Khả năng hấp phụ dầu chọn lọc chủ yếu được xác định bởi hai đặc tính của chất hấp phụ Đầu tiên là tính kỵ nước bề mặt, độ kỵ nước bề mặt càng cao thì khả năng hấp phụ cạnh tranh của nước càng kém Đồng thời, tính kỵ nước cao dẫn đến việc hút dầu tự phát Tính kỵ nước của bề mặt có thể được cải thiện bằng cách điều chỉnh các nhóm chức bề mặt và thiết kế hợp lý các kết cấu bề mặt phân cấp Thứ hai là mật độ của carbon aerogel Mật độ được xác định bởi độ xốp và các lỗ xốp cung cấp không gian để lưu trữ các loại dầu hấp phụ Do đó, tỷ trọng tỉ lệ nghịch với khả năng hấp phụ Nói một cách dễ hiểu, chất hấp phụ áp dụng để tách dầu / nước có chọn lọc phải có các đặc điểm sau: tỷ trọng thấp và độ xốp cao, năng lượng bề mặt thấp và tính kỵ nước cao, độ bền cơ học mạnh, khả năng tái sử dụng chế tốt và khả năng mở rộng quy mô lớn

Carbon aerogel thường được sử dụng làm chất hấp phụ chọn lọc để tách dầu/nước do các đặc tính nội tại Các nhóm chứa oxy và hydro trong aerogel bị phân hủy trong quá trình cacbon hóa, để lại cấu trúc graphit, được cấu tạo chủ yếu bởi cacbon sp2

năng lượng bề mặt thấp Wang và cộng sự đã chế tạo aerogel cacbon giàu nitơ bằng cách sử dụng bọt poly (melamine formaldehyde) làm tiền chất Kết quả là aerogel có khả năng hấp phụ chọn lọc dầu từ nước lên đến 158 lần trọng

lửa và chịu nén Chen và cộng sự đã điều chế một carbon aerogel mới bằng cách carbon hóa trực tiếp bọt melamine Aerogel thể hiện độ xốp cao (hơn 99.6%), khối lượng riêng thấp (5 mg/cm3), diện tích bề mặt riêng cao (268 m2/g), và các đặc tính hấp thụ tuyệt vời đối với dầu và dung môi hữu cơ (gấp 148 đến 411 lần trọng lượng của chính nó )

Gần đây, vật liệu sinh khối (thậm chí cả vật liệu cacbon thải) đã được chuyển đổi thành carbon aerogel kỵ nước và được sử dụng để tách dầu/nước Li và cộng sự

đã tổng hợp một carbon aerogel bằng cách nhiệt phân các sợi bông của cây dương

có cấu trúc hình ống Kết quả là carbon aerogel cho thấy hiệu suất hấp phụ tuyệt vời , khả năng hấp thụ của dầu lên đến 161 lần khối lượng của chính nó [91]

Loại bỏ các ion kim loại nặng

Các ion kim loại nặng, bao gồm crom (Cr), đồng (Cu), Chì (Pb), thủy ngân (Hg), mangan (Mn), cadimi (Cd), niken (Ni), kẽm (Zn) và sắt (Fe) cũng là một trong những chất gây ô nhiễm nghiêm trọng trong môi trường nước Và chúng chủ yếu được thải ra từ khí thải và nước thải công nghiệp Kim loại nặng được biết đến với độc tính cao và khả năng gây ung thư cho con người, và chúng có thể tồn tại lâu dài trong môi trường sinh thái do tính không phân hủy sinh học [105] Do đó, cần loại bỏ các ion kim loại nặng khỏi môi trường bị ô nhiễm Trong số các phương pháp xử lý khác nhau, hấp phụ là cách tiếp cận phù hợp nhất với nhiều lợi thế [106]

Để loại bỏ kim loại nặng, cơ chế chủ yếu dựa trên sự hấp phụ vật lý, và khả năng hấp phụ bị ảnh hưởng nghiêm trọng bởi các nhóm ái lực bề mặt của chất hấp phụ Khác với sự phân tách dầu/nước, càng có nhiều nhóm ưa nước chứa N, O, S, P trên

bề mặt chất hấp phụ thì khả năng hấp phụ kim loại nặng càng mạnh

Carbon aerogel được sử dụng rộng rãi trong quá trình hấp phụ kim loại nặng

vì cấu trúc xốp của chúng, diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao và quan trọng nhất

là các nhóm chức bề mặt có thể kiểm soát được Meena và cộng sự đã thực hiện hấp phụ bảy loại kim loại nặng (Cd, Pb, Hg, Cu, Ni, Mn và Zn) bằng cách sử dụng aerogel carbon (carbon hóa từ aerogel resorcinol formaldehyde (RF)) Khả năng hấp phụ phụ thuộc vào, nhiệt độ, liều lượng chất hấp phụ, nồng độ và thời gian tiếp xúc Người ta đã chứng minh rằng quá trình trao đổi ion và tạo phức là những cơ chế

chính Khả năng hấp phụ cao nhất thu được đối với Cd (II) (400.8 ml/g) trong khi dung lượng thấp nhất đối với Pb (II) (0.70 m1/g) Sự khác biệt là do ái lực hóa học khác nhau và khả năng trao đổi ion của các ion kim loại nặng khác nhau đối với các nhóm chức hấp thụ Ngoài ra, mô hình Langmuir có thể được sử dụng để giải thích động học thấp phụ của tất cả các ion kim loại, minh họa rằng các phân tử tạo thành một lớp đơn lớp trên bề mặt chất nền với các tương tác tối thiểu và năng lượng hấp phụ là bằng nhau cho tất cả các vị trí [91]

Trong những năm tiếp theo, các nhà khoa học tập trung vào nghiên cứu cách cải thiện hiệu suất hấp phụ của carbon aerogel trên các ion kim loại nặng, bao gồm tăng độ xốp và diện tích bề mặt riêng, thay đổi thành phần bề mặt và khám phá các

vị trí hoạt động của vật liệu Petra và cộng sự đã tổng hợp carbon aerogel phủ N sử dụng NH3 hỗ trợ quá trình hoạt hóa và carbon aerogel được sử dụng để loại bỏ các ion Cu (II) và PB (II) Họ phát hiện ra rằng diện tích bề mặt riêng, diện tích bề mặt

lỗ xốp micro và thể tích lỗ xốp micro đã tăng trong quá trình nhiệt phân sử dụng

NH3, và hàm lượng oxy của các mẫu được phủ N cao hơn so với các mẫu thông thường Hơn nữa, tính ưa nước cao hơn đối với carbon aerogel phủ N, và khả năng hấp phụ đã được cải thiện 2-6 lần so với các mẫu thông thường [107] Tương tự, Alatalo và cộng sự đã tổng hợp một aerogel cacbon phủ N bằng cách sử dụng protein làm nguồn N tự nhiên và tác nhân định hướng cấu trúc, carbon aerogel được ứng dụng để loại bỏ ion Cr (VI) và Pb (II) trong nước thải Carbon aerogel phủ N cho thấy khả năng siêu hấp thụ cả Cr (VI) (khoảng 68 mg/g) và Pb (II) (khoảng 240 mg/g) [106]

1.4 Lý thuyết về hấp phụ

1.4.1 Khái niệm và phân loại hấp phụ

Hấp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút…) các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha Bề mặt phân chia pha có thể

là lỏng-rắn, khí- lỏng và khí-rắn Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ, chất mà được tụ tập trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất

bị hấp phụ

Đánh giá sự hấp phụ thông qua độ hấp phụ: là lượng chất bị hấp phụ trong một đơn vị khối lượng chất hấp phụ m, ngoài ra còn sử dụng đại lượng thể tích ở điều kiện tiêu chuẩn Bề mặt tính đối với một gam vật hấp phụ gọi là bề mặt riêng của nó

Trong quá trình hấp phụ, năng lượng tự do của hệ giảm, nghĩa là ΔG < 0 Đồng thời độ hỗn độn của hệ giảm (do các tiểu phân của các chất bị hấp phụ trên bề mặt hấp phụ được sắp xếp một cách có trật tự) nghĩa là ΔS < 0 Do đó từ phương trình năng lượng của công thức Gibbs (thế đẳng áp đẳng tích) ΔG= ΔH-T.ΔS <0, từ

đó suy ra ΔH<0 Nghĩa là quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt Điều này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm Hiệu ứng nhiệt của quá trình hấp phụ được gọi là nhiệt hấp phụ

Mô hình khuếch tán mao quản Webber - Morris

Theo mô hình hấp phụ, chất bị hấp phụ sẽ khuếch tán vào cấu trúc vật liệu, tốc độ của quá trình phụ thuộc vào giai đoạn khuếch tán trong mao quản Trong đó, dung lượng hấp phụ thay đổi theo tỷ lệ với thời gian t1/2 Mô hình khuếch tán mao quản được mô tả ở phương trình (1.6)

Sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch, nhiệt hấp phụ không lớn Hấp phụ vật lý thường thấy nhiều trong hấp phụ đa lớp

Hình 1.1 Quá trình hấp phụ vật lý Quá trình hấp phụ vật lý thường có một số đặc điểm: tỏa nhiệt yếu khoảng vài chục kJ/mol, khi nhiệt độ tăng lượng chất bị hấp phụ sẽ giảm, lực hấp phụ là lực Van der Waals, quá trình hấp phụ là thuận nghịch nghĩa là cùng quá trình hấp phụ còn có sự giải hấp, hấp phụ có thể đơn lớp hay đa lớp, tốc độ quá trình hấp phụ xảy

ra nhanh và cuối cùng năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ E =0

Đặc trưng của hấp phụ vật lý được thể hiện qua mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một Mô hình bậc một được sử dụng mô tả cho các quá trình hấp phụ vật lý với giai đoạn khuếch tán bề mặt quyết đinh tốc độ và biểu diễn dưới dạng phương trình như sau:

trong đó: k1 là hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc một

Hấp phụ hóa học: hấp phụ hóa học là kết quả của sự tương tác hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Có những lực hóa trị mạnh (do các liên kết bền của liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…) liên kết những phân tử hấp phụ

và những phân tử bị hấp phụ tạo thành những hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha Sự hấp phụ hóa học luôn bất thuận nghịch Nhiệt hấp phụ hóa học lớn Quá trình hấp phụ hóa học có một số đặc điểm: tỏa nhiệt mạnh hàng trăm kJ/mol, quá trình hấp phụ xảy ra ở nhiệt độ cao, là hấp phụ đơn lớp và có tính chọn lọc, quá trình hấp phụ là bất thuận nghịch và năng lượng hoạt hóa thường nhỏ

Tốc độ quá trình hấp phụ chậm được xác định theo phương trình:

a

E

Trong đó: Khp là hằng số tốc độ hấp phụ hóa học, Ko là hệ số đặc trưng cho xác xuất hình học, Ea là năng lượng hoạt hóa và Z là số va chạm của phân tử bị hấp phụ trên một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian (Z tỉ lệ với áp suất)

Đặc trưng của hấp phụ hóa học được thể hiện qua mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai, biểu diễn dưới dạng phương trình như sau:

trong đó: k2 là hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc hai

Một quá trình hấp phụ có bản chất vật lý hoặc hóa học tùy thuộc vào bản chất của chất bị hấp phụ, chất hấp phụ và dung môi Sự phân biệt hấp phụ vật lý hay hóa học không có ranh giới rõ rệt Trong thực tế, các loại hấp phụ trên đều xảy ra đồng thời nhưng tùy theo điều kiện thực tế mà loại này hay loại kia chiếm ưu thế hơn [89, 108]

1.4.2 Các dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt

Dựa vào kết quả phân tích các số liệu thực nghiệm Brunauer S chia thành năm dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt quan trọng nhất [108]

Dạng I: Hấp phụ là đơn lớp, tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir Đây là loại hấp phụ ở áp suất thấp hơn ( là áp suất hơi bão hòa của chất lỏng), gần giá trị độ hấp phụ gần như không tăng

Dạng II: Thường thấy trong sự hấp phụ vật lý có tạo thành nhiều lớp phân tử

chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ rắn

Dạng III: đặc trưng cho hấp phụ mà nhiệt hấp phụ của nó là bằng hay thấp

hơn nhiệt ngưng tụ của chất bị hấp phụ

Dạng IV và V: tương ứng với sự hấp phụ dạng II và III có kèm theo ngưng

tụ mao quản, nó đặc trưng cho hệ hấp phụ trên các vật thể xốp

Hình 1.2 Năm loại đường hấp phụ theo Brunauer

Đẳng nhiệt Freundlich [109, 110]

Đẳng nhiệt Freundlich là mối quan hệ được biết đến sớm nhất để mô tả phương trình hấp phụ Phương pháp đẳng nhiệt thực nghiệm này có thể được sử dụng để mô tả hấp phụ không lý tưởng mà liên quan đến hệ thống bề mặt năng lượng không đồng nhất, được biểu diễn bằng phương trình:

n là cường độ hấp phụ, giá trị n>1 đại diện cho hấp phụ thuận lợi

Thông thường nếu giá trị KF tăng lên thì khả năng hấp phụ sẽ tăng lên, phương trình (1.2) có thể được tuyến tính hóa thành phương trình sau:

1 logq e logC e logK F

n

Đồ thị biểu thị mối quan hệ logqe và logCe sẽ đạt được dạng đường thẳng với

hệ số góc 1