Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu chế tạo và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của hệ quang xúc tác TiO2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS TS Lê Minh Viễn

TS Hoàng anh Hoàng

5 TS Nguyễn Bùi Hữu Tuấn

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN

Họ tên: PHẠM NGỌC DIỆP MSHV: 1770444

Ngày sinh: 19/09/1993 Nơi sinh: TP Hồ Chí Minh Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số chuyên ngành: 62520301

I ĐỀ TÀI: Nghiên cứu chế tạo và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của hệ quang xúc tác

TiO2/Monolith ở điều kiện ánh sáng sáng mặt trời mô phỏng

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 Tổng quan tài liệu về phương pháp điều chế, tính chất và hoạt tính kháng khuẩn trong môi trường nước của vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2/monolith

2 Tổng hợp, đánh giá các tính chất đặc trưng và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của nano TiO2 dạng bột đối với vi khuẩn E coli

3 Nghiên cứu điều kiện phủ xúc tác TiO2 lên chất mang monolith (TiO2/SiO2/monolith) 4 Khảo sát và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu TiO2/SiO2/monolith và và

biến tính Ag lên TiO2/SiO2/monolith (Ag-TiO2/SiO2/monolith)

III NGÀY NHẬN : 20/08/2018

IV NGÀY KẾT THÚC LUẬN VĂN: 10/12/2019 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS Lê Minh Viễn

TS Hoàng Anh Hoàng

TP Hồ Chí Minh, ngày 11 tháng 12 năm 2019

PGS.TS Lê Minh Viễn TS Hoàng Anh Hoàng PGS.TS Lê Minh Viễn

TRƯỞNG KHOA KT HÓA HỌC

GS.TS Phan Thanh Sơn Nam

LỜI CÁM ƠN

Trải qua thời gian dài của quá trình nghiên cứu, để hoàn thành Luận văn tốt nghiệp như hôm nay, em xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Lê Minh Viễn và TS Hoàng Anh Hoàng, là những người thầy đã dành tâm huyết, thời gian và sự tận tình để truyền đạt kiến thức, hướng dẫn, nhận xét, giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình thực hiện Bài báo khoa học và Luận văn vừa qua

Xin chân thành cảm ơn ThS Trần Thị Thanh Xuân, người đã hết lòng chỉ dẫn và hỗ trợ em trong quá trình thực nghiệm tại Phòng thí nghiệm Sinh Học Phân Tử - Khoa Kỹ thuật hóa học – Đại học Bách Khoa TP HCM

Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Kỹ thuật hóa học, Bộ môn Kỹ Thuật Hóa Vô Cơ, Bộ môn Công Nghệ Sinh Học và các thầy cô tại Phòng thí nghiệm Hóa Vô Cơ, Phòng thí nghiệm Sinh Học Phân Tử đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thiết bị, dụng cụ và cơ sở vật chất cho em trong quá trình thực hiện Luận văn

Em cũng xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cô giảng viên Trường Đại học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia TP HCM, là những người đã truyền đạt cho em kiến thức, những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian học cao học tại trường Nhờ sự giảng dạy tận tâm của Quý Thầy/Cô, em đã tích lũy thêm được rất nhiều kiến thức bổ ích phục vụ cho công việc nghiên cứu hiện tại và trong tương lai

Cuối cùng, em thực sự biết ơn sự giúp đỡ, hỗ trợ từ gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em có thể tập trung nghiên cứu và hoàn thành đề tài này

Trong quá trình thực hiện nội dung Luận văn, em chắc chắn không thể tránh khỏi những thiếu sót Kính mong Quý Thầy/Cô và các bạn nhận xét và đóng góp ý kiến để tài Luận văn tốt nghiệp của em được hoàn thiện hơn nữa

Xin chân thành cảm ơn

TP HCM, ngày 17 tháng 12 năm 2019 Học viên thực hiện văn

Phạm Ngọc Diệp

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Từ lâu, nano TiO2 đã cho thấy tiềm năng trong nhiều lĩnh vực quan trọng như xúc tác quang hóa, bột màu, vật liệu kháng khuẩn… Mặc dù vậy, hầu hết các nghiên cứu đều cho thấy ứng dụng kháng khuẩn của nano TiO2 trong thực tế còn gặp nhiều hạn chế bởi khả năng thu hồi nano dạng bột và khả năng tái sử dụng Do đó, Luận văn này nghiên cứu các điều kiện để phủ nano TiO2 lên chất mang và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu này nhằm hướng đến các ứng dụng trong thực tế Trước tiên, để rút ngắn thời gian nghiên cứu, các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nội tại của TiO2 đã được khảo sát trên các mẫu dạng bột nhằm tìm ra điều kiện điều chế vật liệu nano TiO2 cho hoạt tính kháng khuẩn tốt nhất Sau đó, các điều kiện điều chế này đã được áp dụng vào việc phủ TiO2 lên chất mang monolith và khảo sát các điều kiện công nghệ kết dính TiO2 lên chất mang

Trong nghiên cứu này, vật liệu nano TiO2 đã được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, sử dụng TNB như tiền chất của Ti, PEG và AcAc là các chất trợ phân tán và chất tạo phức giúp giảm tốc độ quá trình thủy phân Trong quá trình tổng hợp này, ảnh hưởng của tỉ lệ mol TNB : H2O : EtOH và nhiệt độ nung đến đặc tính và hoạt tính kháng khuẩn của TiO2 đã được nghiên cứu Đặc tính của các vật liệu đã được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử quét Xúc tác TiO2 dạng bột được tổng hợp với tỉ lệ mol TNB : H2O : EtOH = 1:4:20 và nung ở 500 C là vật liệu TiO2 có hiệu quả kháng khuẩn cao nhất, với khả năng diệt khuẩn hoàn toàn chỉ sau 2,5 giờ ở điều kiện ánh sáng mặt trời mô phỏng Nano TiO2 đã được phủ lên bề mặt chất mang ceramic monolith thông qua kĩ thuật dip-coating và được đánh giá hoạt tính kháng khuẩn cũng như khả năng tái sử dụng Những yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu TiO2/SiO2/Monolith cũng đã được khảo sát bao gồm nhiệt độ nung của SiO2 và số lần nhúng trong dung dịch TiO2 Hơn nữa, Ag đã được pha tạp vào cấu trúc TiO2 nhằm thu hẹp bandgap của TiO2 và tăng cường hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu Ag-TiO2/SiO2/Monolith Xúc tác Ag-TiO2/SiO2/Monolith được tổng hợp với nhiệt độ nung SiO2 ở 1000 C, nhúng 4 lần trong dung dịch Ag-TiO2 với tỉ lệ mol pha tạp Ag : Ti = 6% và lớp Ag-TiO2 nung ở 500 C trong 2 giờ có khả năng diệt khuẩn hoàn toàn chỉ sau 1 giờ chiếu sáng

ABSTRACT

Nano TiO2 is known popularly due to its potential in many important fields such as photocatalysts, pigment or antibacterial material In the other hand, most of TiO2 research showed that its antibacterial applications in reality have been troubled by its poor ability in recovery and reusing Therefore, this thesis researched the conditions to coat nano-TiO2 on substrate and investigated antibacterial activity of this material for the aim at practical applications Nevertheless, in order to find out the fabricating conditions, the influence of factors to the intrinsic nature of TiO2 was researched first After that, those conditions were applied for coating TiO2 on monolith surface and investigating technological conditions for cohesion of TiO2 and substrate

In this study, nano-TiO2 was synthesized by sol-gel method using TNB as a Ti precursor, whereas PEG, AcAc as dispersant and chelating agents to mitigate the TNB hydrolysis rate In synthesis, effects of characteristics and antibacterial activity of TiO2 such as TNB:water:EtOH molar ratio and calcined temperature was largely investigated Characterization of synthesized materials were determined by X-ray diffraction and Scaning electron microscope TiO2 photocatalyst synthetized with TNB : H2O : EtOH molar ratio of 1:4:20 and calcined at 500 C is the best one within survey scope killing

completely E coli after 2,5 h irradiation with simulated solar light

Nano TiO2 was coated on the ceramic monolith surface via dip-coating technique and investigated its antibacterial activity as well as reusability of photocatalyst The influential factors to TiO2/SiO2/Monolith including calcined temperature of SiO2 layer and dip-coating times was studied Moreover, Ag was doped in TiO2 structure to narrow TiO2

bandgap and enhance antibacterial activity of Ag-TiO2/SiO2/Monolith TiO2/SiO2/Monolith photocatalyst was fabricated with calcining SiO2 at 1000 C and 4 dip-coating times in Ag-TiO2 solution, in which Ag : Ti molar ratio is 6% and Ag-TiO2

Ag-calcined temperature of 500 C is able to kill totally E coli just 1 h simulated solar

irradiation

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong Luận văn là trung thực và của nhóm nghiên cứu Các số liệu tham khảo đã được trích dẫn và chỉ rõ nguồn gốc trong bài viết

Học viên thực hiện Luận văn

Phạm Ngọc Diệp

1.1.1.3 Các cấu trúc của TiO2 3

Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 4

1.1.2.1 Nguyên lý xúc tác quang hóa của TiO2 5

1.1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 6

Hoạt tính kháng khuẩn của TiO2 8

1.1.3.1 Cơ chế kháng khuẩn của TiO2 8

1.1.3.2 Các nghiên cứu về hoạt tính kháng khuẩn của TiO2 10

Điều chế nano TiO2 bằng phương pháp sol-gel 13

20

Hóa chất và nguyên liệu 20

Dụng cụ, thiết bị 20

Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 dạng bột 21

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong điều chế vật liệu nano TiO2 dạng bột 22

Điều chế vật liệu TiO2/SiO2/Monolith và Ag-TiO2/SiO2/Monolith 22

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên monolith 24Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 25

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25

Hóa chất, vi khuẩn, dụng cụ 26

Thiết bị đánh giá hoạt tính kháng khuẩn 26

Quy trình đánh giá hoạt tính kháng khuẩn 27

29

Ảnh hưởng của tỉ lệ mol TNB : H2O 29

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 30

Ảnh hưởng của tỉ lệ mol TNB : EtOH 31

Ảnh hưởng của tỉ lệ mol TNB : H2O 32

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 33

Ảnh hưởng của tỉ lệ mol TNB : EtOH 34

Ảnh hưởng của thời lượng chiếu sáng 35

Vai trò của vật liệu nền SiO2 và sợi quang học đối với hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu 38

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lớp SiO2 39

Ảnh hưởng của số lần nhúng phủ lớp TiO2 40

Khả năng tái sử dụng của vật liệu TiO2/SiO2/Monolith 40

43

Phụ lục 2.1.2 Chuẩn bị hóa chất, môi trường và vi khuẩn 55

Phụ lục 2.2.Phương pháp đếm khuẩn lạc định lượng vi sinh vật 56

Phụ lục 2.2.1 Phương pháp pha loãng theo dãy thập phân (pha loãng bậc 10) 56

Phụ lục 2.2.2 Phương pháp trải đĩa tạo khuẩn lạc đơn 57

Phụ lục 2.3.Tính toán kết quả mật độ vi khuẩn và sai số 57

Phụ lục 2.4.Kết quả kháng khuẩn E coli của các vật liệu nano TiO2 dạng bột 58

Phụ lục 2.5.Kết quả kháng khuẩn của các vật liệu TiO2 phủ trên monolith 70

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất vật lý của TiO2 2

Bảng 1.2 Thông số cấu trúc của các dạng thù hình TiO2 4

Bảng 1.3 Thế oxi hóa khử của các ROS 6

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng trong điều chế TiO2 dạng bột và TiO2/Monolith 20

Bảng 2.2 Hóa chất, vi khuẩn sử dụng trong đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu 26

Bảng 3.1 Kích thước tinh thể của bột nano TiO2 theo tỉ lệ mol TNB : H2O 29

Bảng 3.2 Kích thước tinh thể của bột nano TiO2 theo nhiệt độ nung 31

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Các cấu trúc TiO2: (a) anatase; (b) rutile; (c) brookite; (d) amorphous 3

Hình 1.2 Sự phân bố các mức năng lượng trong nguyên tử và tinh thể 4

Hình 1.3 Minh họa quá trình xúc tác quang hóa của chất bán dẫn 5

Hình 1.4 Sơ đồ mức năng lượng cho thấy vị trí bandgap của anatase và rutile 7

Hình 1.5 Cơ chế chuyển đổi electron giữa anatase và rutile 8

Hình 1.6 Phạm vi hoạt động của lỗ trống và ROS 8

Hình 1.7 Các giai đoạn phân hủy của tế bào vi khuẩn bởi TiO2 9

Hình 1.8 Cấu trúc thành tế bào vi khuẩn (a) gram dương và (b) gram âm 11

Hình 1.9 Phản ứng giữa acetyl acetone với Ti(OR)4 14

Hình 1.10 Ceramic honeycomb monolith 16

Hình 1.11 Kỹ thuật phủ nhúng 17

Hình 1.12 Hệ quang xúc tác monolith sử dụng sợi quang học hỗ trợ truyền ánh sáng [61] 17

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 dạng bột bằng phương pháp sol-gel 21

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp dung dịch SiO2 bằng phương pháp sol-gel 23

Hình 2.3 Quy trình điều chế vật liệu TiO2/SiO2/Monolith 24

Hình 2.4 Thiết bị sử dụng trong thí nghiệm đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu dạng bột và vật liệu monolith 27

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nano TiO2 theo tỉ lệ mol TNB : H2O 29

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nano TiO2 theo nhiệt độ nung 30

Hình 3.3 Ảnh SEM của bột nano TiO2 theo tỉ lệ mol TNB : EtOH = 1:10 (a); 1:20 (b); 1:30 (c) 31

Hình 3.4 Hiệu quả kháng khuẩn của bột nano TiO2 theo tỉ lệ mol TNB : H2O 33

Hình 3.5 Hiệu quả kháng khuẩn của bột nano TiO2 theo nhiệt độ nung 34

Hình 3.6 Hiệu quả kháng khuẩn của bột nano TiO2 theo tỉ lệ mol TNB : EtOH 34

Hình 3.7 Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu P 1:4:20 theo thời lượng chiếu sáng 35

Hình 3.8 Ảnh SEM của (a) bề mặt và (b) mặt cắt ngang của vật liệu SiO2/Monolith ở các độ phóng đại 36Hình 3.9 Ảnh SEM của (a) bề mặt và (b) mặt cắt ngang của vật liệu TiO2/SiO2/Monolith ở các độ phóng đại 37Hình 3.10 Ảnh hưởng của vật liệu nền SiO2 và sợi quang học đến hiệu quả kháng khuẩn của vật liệu 38Hình 3.11 Hiệu quả kháng khuẩn của TiO2/SiO2/Monolith theo nhiệt độ nung lớp SiO2 39Hình 3.12 Hiệu quả kháng khuẩn của TiO2/SiO2/Monolith theo số lần nhúng TiO2 40Hình 3.13 Độ bền của xúc tác TiO2/SiO2/Monolith 41Hình 3.14 Hiệu quả kháng khuẩn của Ag-TiO2/SiO2/Monolith theo hàm lượng Ag 42

Hình 3.15 Sự sinh trưởng của E coli theo thời gian xử lý với 4% Ag-TiO2/SiO2/Monolith (a) và 6% Ag-TiO2/SiO2/Monolith (b) 42

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Tiến trình Công Nghiệp Hóa – Hiện Đại Hóa trong thế kỷ XXI đang diễn ra vô cùng nhanh chóng khiến nền kinh tế của một số nước phát triển mạnh mẽ Tuy nhiên, hệ quả song hành của sự phát triển này là những tác động tiêu cực đến môi trường như gây biến đổi khí hậu, thoái hóa và ô nhiễm môi trường Môi trường ô nhiễm tiềm ẩn vô số nguy cơ phát tán dịch bệnh, đặc biệt là ô nhiễm vi sinh trong môi trường nước Vì vậy, giải pháp cho nguồn nước sạch đang ngày càng khan hiếm trở thành vấn đề mang tính cấp bách

Các phương pháp diệt khuẩn hiện nay đều tồn tại những hạn chế nhất định trong việc ứng dụng Trong khi đó, phương pháp diệt khuẩn dựa trên công nghệ oxi hóa nâng cao (AOT) thông qua vật liệu quang xúc tác là giải pháp xanh Nano TiO2 được biết đến như một quang xúc tác phổ biến và hoạt tính kháng khuẩn của nó đã được công bố lần đầu năm 1985 Tuy nhiên việc ứng dụng TiO2 trong lĩnh vực kháng khuẩn thường không được quan tâm nghiên cứu như ứng dụng trong phân hủy chất hữu cơ TiO2 đã được chứng minh có hoạt tính quang xúc tác kháng khuẩn dưới điều kiện chiếu ánh sáng UV hay thậm chí là ánh sáng khả kiến Điều này cho thấy tiềm năng ứng dụng của nó ngay trong điều kiện ánh sáng mặt trời, một nguồn năng lượng không tốn kém, vô tận và sạch Hơn nữa, nano TiO2 cũng sở hữu nhiều ưu điểm khác như thân thiện môi trường, giá thành khá thấp, độ bền cao… Những ưu điểm trên cho thấy TiO2 hoàn toàn phù hợp ứng dụng diệt khuẩn trong môi trường nước Tuy nhiên, nano TiO2 dạng bột thường gặp phải những trở ngại trong ứng dụng thực tế như khó loại bỏ hạt nano TiO2 ra khỏi nước hay thu hồi cho mục đích tái sử dụng Việc tái sử dụng bột nano TiO2 cũng đòi hỏi nhiều năng lượng, thiết bị xử lý phức tạp, dẫn đến chi phí vận hành cao Để cải thiện những hạn chế này, nano TiO2 đã được phủ lên chất mang, giúp việc thu hồi vật liệu trở nên dễ dàng hơn TiO2 đã được phủ lên nhiều loại chất mang, trong đó, ceramic monolith đã cho thấy độ tương thích và hiệu quả cao khi chế tạo vật liệu TiO2

dạng cố định trên bề mặt chất mang ứng dụng trong xử lý nước

Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano TiO2 phủ trên monolith luôn chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố trong quá trình chế tạo Vì vậy, “Nghiên cứu chế tạo và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của hệ quang xúc tác TiO2/Monolith ở điều kiện ánh sáng mặt trời mô phỏng” đã được thực hiện nhằm khảo sát các điều kiện tẩm xúc tác TiO2 lên chất mang monolith và

đánh giá hoạt tính quang xúc kháng khuẩn trên vi khuẩn E coli của vật liệu Đây sẽ là

những khảo sát bước đầu cho việc nghiên cứu cải thiện và phát triển hoạt tính của vật liệu này trong những nghiên cứu về sau

TỔNG QUAN

TiO2 là thành phần không thể thiếu trong tất cả các loại sơn, mực in, nhựa, giấy, gốm sứ hay thậm chí có trong thức ăn và mỹ phẩm Sở hữu những ưu điểm nổi trội như tính ổn định quang học và hóa học cao, độ tương thích sinh học cao, không độc hại, thân thiện với môi trường, tính sẵn có và phổ biến, chi phí thấp [1], TiO2 luôn thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu Khi đạt đến kích thước nanomet, TiO2 đã thể hiện nhiều tính chất mới Những nỗ lực nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của TiO2 đã cho thấy tiềm năng ứng dụng của TiO2, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm trong môi trường

Tính chất đặc trưng của TiO2

Ngoài sự khác biệt về kích thước, các tính chất vật lý của vật liệu macro và nano TiO2

đều giống nhau và được trình bày trong bảng 1.1 Do có màu trắng, độ mờ và độ khúc xạ cao, TiO2 thường được sử dụng làm thành phần chính trong kem chống nắng và một số mỹ phẩm tạo màu

1.1.1.2 Tính chất hóa học

Ở điều kiện bình thường, TiO2 rất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với nước, base, các acid vô cơ (trừ HF) ở nồng độ thấp hay các acid hữu cơ Ở nhiệt độ rất cao (800 C-1000 C), TiO2 có thể bị khử từ Ti4+ xuống Ti3+ bởi các tác nhân H2, CO (1.1-2), là cơ sở cho việc chế tạo vật liệu TiO2 tự biến tính

2 TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O (1.1) 2 TiO2 + CO → Ti2O3 + CO2 (1.2)

1.1.1.3 Các cấu trúc của TiO2

TiO2 gồm 2 loại cấu trúc chính là vô định hình và tinh thể TiO2 vô định hình (amophours) (hình 1.1d) là cấu trúc rối loạn nguyên tử tầm xa điển hình, gồm các khối bát diện không hoàn chỉnh liên kết với nhau tại các đỉnh và cạnh bằng liên kết Ti–O TiO2 vô định hình có cấu trúc core-shell với lõi là các đơn vị TiO6 và vỏ là các đơn vị TiO5 [3, 4] Cho đến nay, tính chất và khả năng ứng dụng của TiO2 vô định hình vẫn ít được quan tâm và đánh giá toàn diện

Hình 1.1 Các cấu trúc TiO2: (a) anatase; (b) rutile; (c) brookite; (d) amorphous [3]

TiO2 tinh thể tồn tại ở 3 dạng thù hình phổ biến nhất gồm anatase, rutile và brookite Chúng được hình thành từ các đơn vị bát diện hoàn chỉnh (TiO6) Các bát diện này liên kết với nhau qua các cạnh, góc O chung Trong anatase, mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận (4 tiếp xúc cạnh và 4 tiếp xúc đỉnh), các bát diện sắp xếp theo kiểu zigzag, đối xứng trục (hình 1.1a) Trong rutile, mỗi bát diện tiếp xúc tới 10 bát diện lân cận (2 tiếp xúc cạnh và 8 tiếp xúc đỉnh) (hình 1.1b) Brookite có cấu trúc orthorhombic phức tạp [3] (hình 1.1c), không phổ biến bằng các dạng thù hình khác và ít được sử dụng Độ biến dạng (độ méo) của đơn vị bát diện và cách thức chia sẻ cạnh, góc của các đơn vị bát diện khác nhau dẫn đến độ dài liên kết Ti–O, Ti–Ti và góc liên kết trong mỗi dạng thù hình cũng khác nhau Điều này gây ra sự khác biệt về cấu trúc điện tử và các tính chất vật lý, hóa học riêng của mỗi dạng thù hình Thông số cấu trúc và tính chất của các dạng thù hình được trình bày trong bảng 1.2

Rutile là cấu trúc bền nhất, trong khi amorphous, anatase và brookite là các trạng thái giả bền của TiO2 Bằng cách xử lý nhiệt, TiO2 vô định hình có thể chuyển thànhtinh thể

[5] Anatase và brookite cũng có thể chuyển pha thành rutile khi được xử lý nhiệt Nhiệt độ chuyển pha từ anatase sang rutile nằm trong khoảng khá rộng (400-1200 C), tùy thuộc vào kích thước, hình thái, độ tinh khiết, diện tích bề mặt riêng của pha anatase hay môi trường, tốc độ gia nhiệt và thời gian nung [6] Sự chuyển pha ở nhiệt độ cao kéo theo sự kết tụ của các hạt luôn gây ra kích thước lớn hơn đáng kể của rutile Các nghiên

cứu cho thấy sự chuyển pha không xảy ra ngay lập tức mà cần thời gian cho sự sắp xếp lại cấu trúc tinh thể

Bảng 1.2 Thông số cấu trúc của các dạng thù hình TiO2[6]

Thông số mạng (Å) a = 4,59 c = 2,96

a = 3,79 c = 9,51

a = 9,18 b = 5,45 c = 5,15 Nhóm không gian P 42

Nhiệt độ chuyển đổi pha (oC) 1825 Có thể chuyển thành rutile

Hoạt tính quang xúc tác của TiO2

Hình 1.2 Sự phân bố các mức năng lượng trong nguyên tử và tinh thể [7]

TiO2 được hình thành bởi liên kết ion giữa Ti4+ và O2 Trong khi O2 với cấu hình [Ne]2s22p6 gồm các mức năng lượng đều được lấp đầy điện tử, Ti4+ với cấu hình [Ar] 3s23p6 có các mức năng lượng 3d và 4s vẫn còn trống hoàn toàn Theo lý thuyết vùng năng lượng trong chất rắn [7], các mức năng lượng được lấp đầy điện tử tạo thành vùng hóa trị và các mức năng lượng còn trống tạo thành vùng dẫn (hình 1.2) Khoảng cách giữa hai vùng này chính là bandgap (Eg) của TiO2

Mọi chất bán dẫn đều có khả năng trở thành quang xúc tác khi được hoạt hóa bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng bandgap của nó Bandgap của TiO2 thường khá rộng, nằm trong khoảng 3,0 – 3,2 eV [8] Vì vậy, để biểu hiện hoạt tính quang xúc tác, TiO2 cần được hoạt hóa bởi ánh sáng có  < 380 nm

1.1.2.1 Nguyên lý xúc tác quang hóa của TiO2

Hình 1.3 Minh họa quá trình xúc tác quang hóa của chất bán dẫn [9]

Khi ánh sáng chiếu vào bề mặt TiO2, các điện tử ở vùng hóa trị nhận được năng lượng photon (h), bị kích thích và di chuyển lên vùng dẫn (hình 1.3) tạo ra các cặp electron nằm trên vùng dẫn (eCB− ) và lỗ trống nằm trên vùng hóa trị (hVB+ ) [10] Đây chính là phản ứng quang hóa (1.3) của TiO2

TiO2 + h  eCB− + hVB+ (1.3)

Sau đó, các eCB− và hVB+ tiếp tục thực hiện các phản ứng oxi hóa khử (1.4-1.9) để tạo thành các ROS (tác nhân chứa oxi hoạt động) như OH, O2–, H2O2 [11]

hVB+ + H2O → H+ + OH (1.4) 2 hVB+ + 2 H2O → 2 H+ + H2O2 (1.5)

eCB− + O2 + 2H+ → H2O2 (1.8) eCB− + H2O2 → OH + OH (1.9)

Do eCB− và hVB+ chỉ tồn tại trên bề mặt TiO2 nên các phản ứng (1.4-1.9) cũng chỉ có thể xảy ra ngay trên bề mặt TiO2 và tạo ra ROS ngay tại đây Trong khi đó, sản phẩm của các phản ứng này (H2O2, H+ và O2) lại có thể có thể khuếch tán trong nước và tiếp tục thực hiện các phản ứng (1.10-1.12) để tạo ra ROS ở xa bề mặt TiO2 hơn [11]

O2 + H2O + H+ → H2O2 + O2 (1.11) O2− + H2O2 → OH + OH + O2 (1.12)

Cuối cùng, hVB+ và các ROS oxi hóa các chất hữu cơ và phân hủy chúng thành H2O, CO2

hay các chất hữu cơ dễ phân hủy hơn [12]

Tuy nhiên, phản ứng tái kết hợp của các cặp eCB− và hVB+ (1.13) làm chúng không thể tồn tại lâu dài Lượng eCB− và hVB+ giảm do phản ứng tái kết hợp làm giảm lượng ROS được tạo ra [13] và hoạt tính quang xúc tác của TiO2 cũng giảm

eCB− + hVB+  Nhiệt + h (1.13) ROS có thế oxi hóa khử càng dương (bảng 1.3) thì khả năng oxi hóa các chất hữu cơ của nó càng mạnh Cho đến nay, OH được biết đến là tác nhân oxi hóa mạnh nhất với khả năng phân hủy không chọn lọc mọi hợp chất hữu cơ [14]

Bảng 1.3 Thế oxi hóa khử của các ROS [15, 16]

OH, H+/H2O + 2,73 V O2, 2H+/H2O2 + 0,94 V H2O, h+/H+, OH + 2,32 V O3/O3 + 0,89 V

O3, 2H+/H2O + O2 + 1,80 V O2/O2 + 0,65 V RO, H+/ROH + 1,60 V H2O2, H+/ H2O, OH + 0,38 V HOO, H+/H2O2 + 1,06 V O2/O2 – 0,05 V ROO, H+/ROOH + 1,00 V H2O/e(aq) – 2,87 V

1.1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2

Hầu hết các nghiên cứu đều cho thấy hoạt tính quang xúc tác của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào diện tích bề mặt riêng, mức độ tinh thể hóa và kích thước tinh thể Tuy nhiên các yếu tố này không tác động đến hoạt tính của TiO2 một cách độc lập mà phụ thuộc lẫn nhau [17] Diện tích bề mặt riêng càng lớn tạo nhiều vị trí hoạt động hơn và tăng khả năng hấp phụ chất hữu cơ lên TiO2, khả năng hấp thu ánh sáng của vật liệu cũng tăng, góp phần làm tăng hoạt tính Tuy nhiên, trong một vài trường hợp, vật liệu có diện tích bề mặt nhỏ hơn nhưng mức độ tinh thể hóa cao hơn lại cho hoạt tính quang xúc tác tốt hơn Khi so sánh giữa các vật liệu có cùng kích thước tinh thể, mức độ tinh thể hóa của pha anatase cao hơn cũng có thể dẫn đến sự tăng hoạt tính quang xúc tác [18] Việc xử lý nhiệt (nung) trong quá trình điều chế TiO2 làm tăng mức độ tinh thể hóa của TiO2

nhưng luôn kèm theo sự tăng kích thước tinh thể và giảm diện tích bề mặt riêng Ngoài ra, kích thước tinh thể càng nhỏ thì bandgap càng lớn, giúp giảm tốc độ tái kết hợp của các cặp eCB− và hVB+ [17] Đó là lý do tại sao trong một số trường hợp vật liệu có độ tinh thể hóa rất cao nhưng kích thước quá lớn nên chỉ cho hoạt tính kém

Mặc dù vật liệu có bandgap hẹp hơn thường có lợi thế hơn về hoạt tính quang xúc tác,

nhưng điều này không trùng khớp trong trường hợp của anatase và rutile Sự trái ngược

về bandgap và hoạt tính quang xúc tác này có thể được giải thích dựa trên sự khác nhau về kích thước cũng như mức năng lượng vùng dẫn của chúng [19] Vì có vùng dẫn ở xa vùng hóa trị hơn, phản ứng tái kết hợp của eCB− và hVB+ trên anatase diễn ra chậm hơn trên rutile Vì vậy, thời gian tồn tại của eCB− trên bề mặt pha anatase dài hơn 50 lần so với pha rutile [13] Hơn nữa, hình 1.4 cho thấy, mặc dù anatase có bandgap lớn hơn rutile nhưng vùng dẫn của anatase ở vị trí âm hơn, nên thế oxi hóa khử của các eCB− trên anatase (Ep0  + 0,1 V) cao hơn eCB− trên rutile (Ep0  – 0,08 V) Nhờ đó, ngoài tạo ra OH và H2O2, eCB− trên anatase có khả năng tạo ra O2 theo phản ứng (1.9) trong khi eCB− trên rutile không thể thực hiện điều này Mặt khác, xét về mặt kích thước, sự hình thành ở nhiệt độ cao hơn của rutile [6] khiến nó có kích thước hạt lớn hơn và diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn rất nhiều so với anatase [19], kết quả là khả năng hấp phụ chất hữu cơ và hấp thụ ánh sáng của rutile đều kém hơn

Hình 1.4 Sơ đồ mức năng lượng cho thấy vị trí bandgap của anatase và rutile [16]

Một số nghiên cứu đã chứng minh vật liệu anatase pha tạp một lượng nhỏ rutile với tỉ lệ thích hợp cho hoạt tính quang xúc tác cao hơn hẳn anatase nguyên chất [20, 21] Nguyên nhân có thể là do vùng dẫn của rutile nằm giữa bandgap của anatase và trở thành bẫy electron (shallow trap), bắt giữa các eCB− đang di chuyển về vùng hóa trị của anatase, nhờ đó làm chậm và ngăn cản sự tái kết hợp eCB− và hVB+ trên anatase (hình 1.5) [22]

Hình 1.5 Cơ chế chuyển đổi electron giữa anatase và rutile [22]

Hoạt tính kháng khuẩn của TiO2

1.1.3.1 Cơ chế kháng khuẩn của TiO2

Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano TiO2 đã được giải thích thông qua rất nhiều cơ chế như cơ học, hóa học, quang hóa… cả trong điều kiện bóng tối hay được chiếu sáng Trong đó, các nghiên cứu đều cho thấy ROS là tác nhân chính chịu trách nhiệm cho sự oxi hóa các thành phần lipid trong tế bào, dẫn đến sự chết của tế bào [23]

Trong tế bào, ROS với nồng độ thấp được coi như sản phẩm phụ tự nhiên của quá trình chuyển hóa oxi nội bào ở điều kiện bình thường, có vai trò điều khiển quá trình vận chuyển ion, bảo vệ tế bào khỏi các mầm bệnh bên ngoài và cân bằng môi trường nội bào

[24] Tuy nhiên, ROS ở nồng độ cao thường gây quá tải chất oxi hóa, có khả năng phá hoại cấu trúc, phân hủy mọi thành phần hữu cơ trong tế bào và gây ra một số tổn thương Điều này có thể dẫn đến các bất thường trong hoạt động thông qua sự biến đổi của các vật chất di truyền (RNA và DNA), oxi hóa các chất có lợi cho tế bào như các acid béo không bão hòa trong lipid, các acid amine trong protein và các enzyme [23]

Hình 1.6 Phạm vi hoạt động của lỗ trống và ROS [25]

Mặc dù ROS có khả năng oxi hóa mạnh nhưng mỗi loại ROS lại thể hiện ưu thế trong từng phạm vi hoạt động cụ thể, được miêu tả trong hình 1.6 Gốc tự do OH là ROS có khả năng oxi hóa mạnh nhất và mạnh hơn cả Clo (𝐸𝑝0 + 1,36 V), do đó có khả năng diệt cả những loại vi khuẩn mà Clo không thể diệt Tuy nhiên, thời gian tồn tại của OH thường rất ngắn và chỉ có khả năng khuếch tán trong phạm vi 1 m tính từ bề mặt TiO2, quyết định hiệu quả kháng khuẩn của TiO2 trong phạm vi gần H2O2 có khả năng oxi hóa yếu hơn nhưng sự oxi hóa do nó gây ra có thể được quan sát thấy 50 m tính từ bề mặt TiO2, quyết định hiệu quả kháng khuẩn ở khoảng cách xa bề mặt TiO2 Trong khi đó, mặc dù có khả năng oxi hóa mạnh (𝐸𝑝0 + 0,94 V), vẫn chưa có nghiên cứu nào đề cập đến vai trò rõ ràng của gốc O2– trong một phạm vi hoạt động cụ thể nào

V Nadtochenko [26] đã chỉ ra rằng các chất hữu cơ tiếp xúc với TiO2 cũng có thể bị oxi hóa trực tiếp bởi chính các eCB− và hVB+ trên bề mặt TiO2 Do đó, sự tiếp xúc giữa TiO2

và vi khuẩn càng nhiều sẽ cho hiệu quả kháng khuẩn càng cao Bên cạnh đó, sự tiếp xúc cơ học giữa vi khuẩn và vật liệu TiO2 có độ tinh thể cao cũng có khả năng gây ra các tổn thương vật lý cho màng tế bào [25]

Sự phá hủy toàn bộ tế bào bởi ROS không xảy ra ngay lập tức mà xảy ra theo nhiều giai đoạn (hình 1.7) [27] Ban đầu, thành tế bào bị phân hủy một phần, dẫn đến những biến đổi cấu trúc và hoạt động bất thường của màng tế bào Sau đó, các thành phần nội bào như cation, RNA, protein… bắt đầu bị rò rỉ ra ngoài và bị mất vĩnh viễn [25] Khi lỗ hổng trên thành tế bào đủ lớn, TiO2 xâm nhập vào nội bào và gây thêm các tổn thương và biến đổi trên nucleoid (DNA) [28] Sự phân hủy tiếp diễn cho đến khi tế bào vi khuẩn trở thành những mảnh vụn và cuối cùng thành CO2, H2O Phần lớn sự tổn hại và hoạt động bất thường của tế bào hầu như chỉ được nhìn thấy sau khi TiO2 bắt đầu được hoạt hóa bởi ánh sáng [25]

Hình 1.7 Các giai đoạn phân hủy của tế bào vi khuẩn bởi TiO2 [25]

Cái chết của vi khuẩn được chứng minh phần lớn có liên quan đến những tổn thương của màng và thành tế bào [29] Sự tổn thương trên DNA chỉ là nguyên nhân phụ dẫn đến cái chết của vi khuẩn vì đa số tổn thương này được thấy sau khi vi khuẩn đã chết [25]

1.1.3.2 Các nghiên cứu về hoạt tính kháng khuẩn của TiO2

Từ những phân tích về cơ chế kháng khuẩn của TiO2, có thể thấy khả năng gây tổn thương thành tế bào vi khuẩn chủ yếu dựa trên hoạt động quang xúc tác của TiO2, cụ thể là số lượng ROS và loại ROS được tạo ra Tác động về mặt cơ học của hạt có độ tinh thể hóa cao góp phần phá hủy thành tế bào Vì vậy, pha tinh thể, độ tinh thể hóa, kích thước hạt và diện tích bề mặt riêng là các yếu tố quyết định hoạt tính kháng khuẩn của TiO2, tuy nhiên đây không phải là các yếu tố tác động độc lập

Một số nghiên cứu cũng cho thấy việc tăng nồng độ xúc tác có thể làm tăng hiệu quả kháng khuẩn Tuy nhiên, sử dụng xúc tác ở nồng độ quá cao lại làm giảm hoạt tính mạnh vì khi đó, dung dịch sẽ quá đục và cản trở sự truyền ánh sáng trong lòng chất lỏng đến bề mặt TiO2 [30]

Cũng tương tự như trong quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ, anatase luôn thể hiện hoạt tính kháng khuẩn tốt hơn rutile nhưng hỗn hợp anatase và một lượng nhỏ rutile có tính chất vượt trội [31] Brookite đơn pha rất ít được nghiên cứu trong ứng dụng này nhưng nghiên cứu của R R Shah [32] đã chỉ ra khả năng kháng khuẩn tốt hơn hẳn của hỗn hợp anatase pha tạp brookite so với anatase đơn pha Hoạt tính kháng khuẩn của các dạng thù hình này trong bóng tối là như nhau [33], nghĩa là khả năng gây hại cho tế bào vi khuẩn về mặt cơ học chúng đều giống nhau và không đáng kể so với tác động của ROS Điều này chứng tỏ sự khác biệt về hiệu quả kháng khuẩn giữa các dạng thù hình trong điều kiện được chiếu sáng chủ yếu là do hoạt tính quang xúc tác khác nhau của chúng nên có thể được giải thích tương tự như trong quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ Cấu trúc amorphous dù ít được quan tâm nhưng hoạt tính kháng khuẩn của nó cũng đã được ghi nhận Amorphous TiO2 với nồng độ 1000 ppm đã được hoạt

hóa dưới ánh sáng UV và cho thấy khả năng diệt khuẩn hoàn toàn trên vi khuẩn E coli

có mật độ ban đầu là 106 CFU mL-1 sau 150 phút chiếu sáng [4]

Khả năng kháng khuẩn của TiO2 được biểu hiện dưới nhiều điều kiện chiếu sáng khác nhau, trong phạm vi khá rộng như trên các loại vi khuẩn, endospore, tảo, động vật nguyên sinh hay virus ở nhiều mức độ, từ bất hoạt, ức chế quá trình sinh trưởng cho đến tiêu diệt hoàn toàn [34]

Dưới điều kiện chiếu ánh sáng UVC ( = 254 nm), nano TiO2 đã cho thấy khả năng làm

giảm tốc độ sinh trưởng và bất hoạt hoàn toàn cả vi khuẩn E coli (gram âm) và B cereus (gram dương) chỉ sau 60 giây [35] Cũng dưới bức xạ UVC, vật liệu TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel thông qua quá trình thủy phân của TiCl4 bởi tác nhân NH4OH ở pH 8 đã cho thấy hiệu quả kháng khuẩn trên E coli (vi khuẩn gram âm) là 65,9% và S aureus (vi khuẩn gram dương) là 66,1% chỉ sau 1 giờ chiếu xạ [36] Hầu hết các kết quả nghiên cứu đều cho thấy hiệu quả kháng khuẩn của TiO2 trên vi khuẩn gram dương luôn cao hơn gram âm [35] Nguyên nhân chủ yếu là do khuẩn gram dương có cấu trúc thành tế bào chỉ gồm 2 lớp (hình 1.8a) trong thành tế bào khuẩn gram âm gồm 3 lớp (hình 1.8b) Hơn nữa, vi khuẩn gram dương cũng được cho là nhạy cảm với các tác động bên ngoài cũng như sự biến đổi bất thường bên trong tế bào hơn khuẩn gram âm [27]

Hình 1.8 Cấu trúc thành tế bào vi khuẩn (a) gram dương và (b) gram âm [37]

Hoạt tính kháng khuẩn của một số loại TiO2 thương mại cũng đã được nghiên cứu và đánh giá Dưới ánh sáng UVA, TiO2 P-25 đã làm mật độ của S typhimurium (gram âm) và L monocytogenes (gram dương) giảm đi 2,9 logCFU mL-1 và 4,2 log CFU sau 1 giờ chiếu sáng [30] Dưới điều kiện sáng ánh sáng mặt trời mô phỏng (gồm 7% UVA), TiO2

P-25 với cấu trúc pha hỗn hợp anatase/rutile chỉ có khả năng làm mật độ E coli giảm đi

3,7 log CFU mL-1, trong khi đó, vật liệu Tayca TKP101 với cấu trúc anatase, kích thước hạt 6nm và diện tích bề mặt riêng 300 m2/g có khả năng làm mật độ E coli giảm đi 4

log CFU mL-1 sau 2 giờ [38]

Dưới điều kiện ánh sáng mặt trời, vật liệu anatase TiO2 đơn pha với kích thước  11 nm

được sử dụng ở nồng độ 100 ppm đã cho hiệu quả diệt khuẩn hoàn toàn trên E coli,

trong khi vật liệu với kích thước hạt lớn hơn (25-50 nm) chỉ cho hiệu quả kháng khuẩn là 40-60% [39]

Dưới ánh sáng khả kiến, vật liệu TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, nung ở 500 C với trúc anatase đơn pha và kích thước hạt 13nm đã cho thấy khả năng diệt

hoàn toàn trên vi khuẩn trong dung dịch có mật độ E coli ban đầu là 1,5105 CFU mL-1

sau 40 phút chiếu xạ Trong khi đó, với vi khuẩn K neumoniae ở điều kiện tương tự, vật

liệu này chỉ mất 20 phút để tiêu diệt hoàn toàn [40] Cũng ở điều kiện ánh sáng khả kiến, nano TiO2 được tổng hợp từ TiCl4 bằng phương pháp sol-gel chỉ cho thấy khả năng làm

giảm 8,8% vi khuẩn E coli sau 12 giờ chiếu xạ Tuy nhiên, khi vật liệu này được phủ

lên graphene lại cho hiệu quả diệt khuẩn lên đến 90,5% [41]

Mặc dù đã được thử nghiệm hoạt tính trong điều kiện chiếu ánh sáng mặt trời và cho thấy kết quả tốt nhưng xét về bản chất, TiO2 nguyên chất chỉ sử dụng được phần tia UV (chiếm 5%) trong ánh sáng mặt trời để thực hiện phản ứng quang hóa (1.3), trong khi đó ánh sáng ở vùng khả kiến mới chiếm 95% ánh sáng mặt trời Vì vậy, để tăng khả năng hấp thu ánh sáng khả kiến, các vật liệu TiO2 biến tính bởi các kim loại, phi kim hay tự biến tính đã được nghiên cứu và cho thấy hoạt tính quang xúc tác kháng khuẩn cao hơn hẳn TiO2 nguyên chất dưới điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến và ánh sáng mặt trời Dưới điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến, vật liệu N-doped TiO2 điều chế từ tiền chất TNB và CO(NH2)2 bằng phương pháp sol-gel tại pH 3 đã diệt được 91,75% vi khuẩn E coli với mật độ khuẩn ban đầu  105 CFU mL-1 sau 2 giờ [42] Trong khi, với mật độ E coli ban đầu thấp hơn ( 104 CFU mL-1), vật liệu N-doped TiO2 với cấu trúc anatase trong đã chứng tỏ khả năng diệt khuẩn hoàn toàn chỉ sau 3 giờ chiếu xạ [43]

Vật liệu Ag-doped TiO2 với hàm lượng Ag pha tạp từ 1-10% có thể được điều chế bằng phương pháp sol-gel từ tiền chất TNB và AgNO3, trong đó AgNO3 được thêm trực tiếp vào dung dịch TiO2 với tỉ lệ tương ứng Kết quả cho thấy Ag-doped TiO2 với tỉ lệ pha

tạp 5% mol cho hoạt tính tốt nhất Khi được hoạt hóa bằng ánh sáng UV, với mật độ E coli ban đầu  108 CFU mL-1, hiệu quả kháng khuẩn của vật liệu này sau 3 giờ lên đến 94% M Harikishore [44] cũng chứng minh Ag-TiO2 có khả năng kháng khuẩn hoàn toàn

trên E coli có mật độ ban đầu  105CFU mL-1 sau 24 giờ dưới ánh sáng đèn neon [45].Bên cạnh khả năng thu hẹp bandgap của TiO2, các vật liệu Ag-TiO2 hay Ag2O-TiO2 [46]

còn có thể tạo ra ROS bằng các phản ứng oxi hóa khử của Ag hay Ag+ (1.14-16) Nhờ đó, hiệu quả kháng khuẩn của TiO2 được tăng cường đáng kể khi được biến tính với Ag

Ag+ + O2  Ag + O2 (1.14) Ag + O2  Ag+ + O2 2 (1.15) H2O2 + Ag  Ag+ + OH + OH (1.16)

Đặc biệt, các vật liệu TiO2 pha tạp quý kim (Ag, Au…) còn có khả năng diệt khuẩn E coli và S aureus ngay cả trong bóng tối [47] nhờ vào hiệu ứng plasmon bề mặt của các quý kim Khi quý kim tiếp xúc với vi khuẩn, hiệu ứng plasmon bề mặt thu hút các điện tử trên màng tế bào chuyển đến bề mặt TiO2 để trở thành eCB− Điều này làm gián đoạn quá trình vận chuyển điện tử trong hoạt động hô hấp trên màng và dẫn đến sự thiếu hụt và mất năng lượng duy trì các hoạt động của tế bào, gây chết vi khuẩn Hơn nữa, các eCB− vừa chuyển đến TiO2 còn làm tăng khả năng sản sinh ROS trong bóng tối, mà nhờ đó, hiệu quả kháng khuẩn của vật liệu trong bóng tối càng được tăng cường

Vật liệu Au-TiO2 với nhiều hàm lượng pha tạp từ 0,5-5% đã được đánh giá hoạt tính kháng khuẩn và cho thấy tỉ lệ pha tạp 1% cho hiệu quả kháng khuẩn tốt nhất Sau 5 giờ,

vật liệu này có khả năng diệt 25% vi khuẩn E coli trong bóng tối và diệt hơn 70% vi

khuẩn khi được hoạt hóa bằng ánh sáng khả kiến [48]

Điều chế nano TiO2 bằng phương pháp sol-gel

Để tổng hợp vật liệu nano TiO2, nhiều phương pháp đã được nghiên cứu như phương pháp phản ứng pha rắn, thủy nhiệt, vi nhũ tương, kết tủa, sol-gel… Mỗi phương pháp đều có các ưu điểm và nhược điểm Trong đó, sol-gel là một trong những phương pháp phổ biến nhất hiện nay trong chế tạo vật liệu nano, đặc biệt là nano TiO2 bởi các ưu điểm như quy trình đơn giản, tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao, đồng đều và có khả năng điều khiển được cấu trúc của vật liệu Hơn nữa, việc sử dụng phương pháp sol-gel kết hợp với kĩ thuật dip-coating là rất phù hợp cho quá trình chế tạo vật liệu màng mỏng TiO2 trên bề mặt chất mang Sự kết hợp này cũng đã được nghiên cứu và cho thấy hiệu quả tốt trong chế tạo các vật liệu nano TiO2 cố định trên bề mặt [49-51]

Titanium n-butoxide hay các loại Ti-alkoxide khác cũng đã được nghiên cứu sử dụng như một tiền chất của Ti trong quá trình điều chế Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình sol-gel từ tiền chất TNB và EtOH đóng vai trò môi trường bao gồm [52]:

Phản ứng hoán vị gốc ancol: Ti(OBut)4 + x EtOH  Ti(OBut)4-x(OEt)x + x ButOH (1.17)

Phản ứng thủy phân: Ti(OBut)4 + y H2O  Ti(OBut) 4-y(OH)y + y ButOH (1.18) Ti(OBut)4-x(OEt)x + y H2O  Ti(OBut) 4-y(OH)y + y EtOH (1.19)

Phản ứng ngưng kết:

Ti-Hình 1.9 Phản ứng giữa acetyl acetone với Ti(OR)4

Mặt khác, sự hiện diện của PEG như một chất định hướng cấu trúc, đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các lỗ xốp trong cấu trúc của TiO2 cũng như sự tăng trưởng của hạt trong quá trình nung [55] Vì vậy, các quá trình tổng hợp TiO2 bằng phương pháp sol-gel từ các tiền chất Ti-alkoxide thường sử dụng một số tác nhân như acetyl acetone và poly etylene glycol đóng vai trò giúp phân tán đều các tác chất, làm chậm quá trình thủy

phân nhằm tạo kích thước hạt nhỏ và sự đồng nhất giữa các hạt xúc tác TiO2 thành phẩm, hạn chế sự kết khối

Sau các phản ứng và ngưng tụ từ tiền chất TNB, dung dịch TiO2 cần được sấy và nung ở nhiệt độ cao nhằm loại bỏ các thành phần hữu cơ trong mạng lưới cấu trúc TiO2 và hình thành cấu trúc tinh thể với độ tính thể hóa cao

H A Foster [25] đã chứng minh hoạt tính của TiO2 dạng bột tốt hơn nhiều so với TiO2

được cố định trên chất mang do TiO2 dạng bột có bề mặt lớn hơn và khả năng di động tạo ra không gian hoạt động lớn hơn Tuy nhiên, trong các ứng dụng xử lý môi trường nước thực tế ở quy mô lớn, TiO2 dạng bột vẫn gặp một số hạn chế trong quá trình sử dụng cũng như thu hồi vật liệu

Để có thể tái sử dụng, vật liệu dạng bột cần được tách ra khỏi dung dịch đã xử lý xong và tái sinh trước lần sử dụng tiếp theo Kích thước nano khiến việc thu hồi TiO2 đòi hỏi công nghệ và thiết bị phức tạp, dẫn đến chi phí thu hồi rất cao làm cho công nghệ xử lý này mất đi tính kinh tế Bên cạnh đó, do không được thu hồi hoàn toàn, xúc tác sẽ bị thất thoát dần sau mỗi lần sử dụng, làm cho tuổi thọ của xúc tác kém

Trong ứng dụng xử lý nước, bột nano TiO2 được phân tán trong nước tạo thành huyền phù Các hạt TiO2 lơ lửng tạo ra độ đục cho nước và cản trở sự truyền ánh sáng trong lòng chất lỏng Ánh sáng trong trường hợp này chỉ có thể truyền qua một phần chất lỏng gần bề mặt và hầu như không thể truyền đến đáy Như vậy, chỉ có các hạt TiO2 nằm gần mặt thoáng chất lỏng mới có khả năng tiếp xúc với ánh sáng và thể hiện hoạt tính, trong khi phần TiO2

còn lại gần như không có tác dụng, toàn bộ lượng xúc tác sẽ không được sử dụng hiệu quả và triệt để TiO2 chỉ có thể tiếp xúc với ánh sáng khi nằm gần mặt thoáng của chất lỏng nên việc khuấy trộn là không thể thiếu nếu muốn sử dụng quang xúc tác TiO2 một cách hiệu quả Điều này dẫn đến quá trình xử lý nước với bột TiO2 chỉ có thể được vận hành theo mẻ ở quy mô nhỏ chứ không thể ứng dụng trong các hệ thống vận hành liên tục Năng suất xử lý nước của quá trình này sẽ không cao

Ngoài ra, do không thể thu hồi hoàn toàn sau quá trình sử dụng, lượng TiO2 còn sót lại trong nước đã xử lý sẽ trở thành thành phần không mong muốn trong nước sau khi xử lý Mặc dù không độc hại nhưng nước có chứa các thành phần lơ lửng như bột TiO2 chắc chắn không đáp ứng được các tiêu chí cảm quan đối với nước sử dụng trong mục đích sinh hoạt

Monolith

Monolith là các khối có cấu trúc tổ ong, gồm nhiều kênh song song với nhau dọc theo chiều dài khối Nó có thể được chế tạo từ chất liệu ceramic hoặc kim loại, với kích thước, hình thái rất đa dạng (lập phương, hình trụ… Các kênh bên trong thường được sắp xếp theo kiểu zigzag hoặc thẳng hàng với nhau Kích thước, bề dày vách, mật độ vách và hình dạng các kênh cũng rất đa dạng như hình tròn, tam giác, lục giác, hình chữ nhật, hình vuông Ceramic monolith với các kênh hình vuông là cấu trúc được sử dụng phổ biến nhất hiện nay trong công nghệ xúc tác, với các thông số đặc trưng là kích thước kênh, độ dày vách kênh và mật độ kênh (số kênh/inch2 - cpsi) [56]

Thành phần chính của ceramic monolith là cordierite tổng hợp (2MgO.2Al2O3.5SiO2) giúp monolith có độ dẫn nhiệt thấp, khả năng chống sốc nhiệt do độ giãn nở thấp, chịu được nhiệt độ cao mà không xảy ra sự nứt gãy trong cấu trúc (nhiệt độ nóng chảy trên 1450 C) và độ xốp tương đối lớn (khoảng 30-40% tùy thuộc công nghệ sản xuất) tạo diện tích bề mặt riêng lớn và giúp các lớp phủ lên bề mặt này có độ bám dính tốt [57]

Hình 1.10 Ceramic honeycomb monolith

Xúc tác phủ trên monolith và các thiết bị phản ứng dạng monolith được ứng dụng đầu tiên trong hệ thống xử lý khí thải của xe hơi và hiện nay được sử dụng chủ yếu trong các ứng dụng xử lý môi trường Nhờ cấu trúc đặc biệt, chúng sở hữu rất nhiều ưu điểm cả về khả năng lưu giữ xúc tác và thủy động lực học của các chất phản ứng [58] Cấu trúc kênh dạng khe hẹp giúp sự sụt áp xảy ra trên monolith ít phụ thuộc vào lưu lượng lớn của dòng chất lỏng, cho phép dòng chất phản ứng chảy qua các kênh theo chế độ chảy tầng Hơn nữa, với nhiều vách bên trong, tổng diện tích bề mặt của monolith lớn hơn nhiều so với các chất mang dạng khối đặc, giúp lưu giữ lượng xúc tác nhiều hơn [56], đồng thời cho phép quá trình truyền khối và phản ứng diễn ra thuận lợi, dễ dàng hơn Cấu trúc vách của monolith có độ trật tự cao [59] cho phép xúc tác được phân phối đồng đều lên bề mặt vách thành những lớp rất mỏng nên loại bỏ được các giới hạn khuếch tán bên trong monolith và ngăn chặn được việc tắc nghẽn xúc tác trong hệ thống làm tăng tuổi thọ xúc tác Các chất phản

ứng tích lũy trên bề mặt xúc tác monolith dễ làm sạch hơn so với vật liệu dạng bột Việc mở rộng quy mô của xúc tác và thiết bị phản ứng monolith cũng tương đối đơn giản

Tuy nhiên, ngoài các ưu điểm vượt trội nói trên, cấu trúc monolith cũng mang theo một số nhược điểm [60] Tốc độ truyền nhiệt xuyên qua khối monolith khá thấp gây ra những khó khăn trong việc kiểm soát nhiệt độ phản ứng bên trong monolith Vì các kênh bên trong quá dài so với tiết diện kênh, vì vậy sự phân bố chất lỏng dọc theo chiều dài các kênh có thể không đồng đều, ảnh hưởng đến hiệu quả phản ứng của xúc tác và thiết bị Chi phí cao và kĩ thuật phân phối xúc tác lên bề mặt trong các kênh cũng là một vấn đề gây trở ngại trong việc sản xuất và thương mại hóa vật liệu xúc tác monolith

Phủ nhúng và phủ quay là những kỹ thuật tạo lớp phủ mỏng phổ nhất hiện nay vì tính linh hoạt, cho phép chế tạo các các vật liệu xúc tác phủ trên chất mang một cách nhanh chóng và dễ dàng [61] Trong đó, dip-coaitng cho thấy hiệu quả tốt hơn và phù hợp hơn trong chế tạo xúc tác monolith, đặc biệt là khi kết hợp với phương pháp sol-gel trong chế tạo TiO2/Monolith [62] Kỹ thuật dip-coating diễn ra theo 4 giai đoạn (hình 1.11), bao gồm nhúng vật liệu vào dung dịch, ngâm vật liệu trong dung dịch, rút vật liệu ra khỏi dung dịch và làm bay hơi dung môi trong dung dịch

Hình 1.11 Kỹ thuật phủ nhúng

Các xúc tác phủ trên monolith với cấu trúc khe hẹp và dài khiến ánh sáng truyền đến nhanh chóng bị hấp thụ và tán xạ dọc theo chiều dài kênh Vì vậy, phần diện tích bên trong monolith được chiếu sáng bị hạn chế Cường độ ánh sáng giảm dần từ đầu đến cuối kênh hay thậm chí không thể truyền đến cuối kênh Đây là thách thức lớn cho việc ứng dụng monolith trong phản ứng quang xúc tác

Hình 1.12 Hệ quang xúc tác monolith sử dụng sợi quang học hỗ trợ truyền ánh sáng [63]

Vấn đề này đã được nỗ lực giải quyết nhằm điều chỉnh sự phân bố ánh sáng và tăng cường hiệu quả dẫn truyền ánh sáng suốt chiều dài kênh Sợi quang đã được sử dụng trong ứng dụng một số loại quang xúc tác cố định trên monolith (hình 1.12) và cho thấy hiệu quả cải thiện khả năng dẫn truyền ánh sáng cũng như hiệu quả quá trình quang xúc tác [64] Ánh sáng được truyền trong lõi sợi quang và các photon được khúc xạ đến bề mặt xúc tác suốt

chiều dài kênh, cho phép năng lượng photon có thể được truyền đến từ xa [63]

Vật liệu nano TiO2 trên các chất mang

Nhằm khắc phục những nhược điểm của nano TiO2 dạng bột, những vật liệu nano TiO2

phủ trên các loại chất mang đã được nghiên cứu để nâng cao khả năng ứng dụng của nano TiO2 trong thực tế, đặc biệt là trong lĩnh vực y tế và xử lý môi trường nước Một loại xúc tác nano TiO2 cố định với cấu tạo như một lớp màng mỏng TiO2 phủ trên bề mặt thép đã

được chế tạo và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn trên E coli và cho thấy diệt khuẩn hoàn

toàn sau 3 giờ được hoạt hóa bởi ánh sáng UVA [65] TiO2 P-25 cũng đã được cố định trên vải len bằng cách bằng cách ngâm trực tiếp vải len trong hỗn hợp nano TiO2 phân tán trong nước cất Dưới điều kiện chiếu sáng UV, vật liệu này đã cho thấy khả năng kháng khuẩn

trên E coli và S aureus với hiệu suất kháng khuẩn lên đến 60% [66] Ngoài ra, nano TiO2

còn được phủ lên sợi cotton và cho thấy có hiệu quả kháng khuẩn E coli dưới điều kiện

chiếu ánh sáng UV có bước sóng ngắn Hiệu quả kháng khuẩn của vật liệu TiO2/cotton này vẫn không thay đổi sau 5 lần tái sử dụng [67]

Việc phủ vật liệu nano TiO2 pha tạp lên bề mặt chất mang cũng đã được thực hiện bởi nhiều nhóm nghiên cứu Co-TiO2 đóng vai trò như một lớp men, đã được phủ trên bề mặt gạch trong mục đích chế tạo các vật liệu có khả năng tự làm sạch Vật liệu này đã cho thấy

khả năng diệt khuẩn trên vi khuẩn E coli, S aureus và P aeruginosa Sau 48 giờ đặt trong

điều kiện ánh sáng phòng thí nghiệm, vật liệu này đã cho thấy khả năng diệt khuẩn hoàn

toàn trên E coli với mật độ ban đầu 108 CFU mL-1 [68]

Tính cấp thiết của đề tài

Hầu hết các nghiên cứu đều cho thấy TiO2 có tính kháng khuẩn ưu việt Tuy nhiên để ứng dụng tính kháng khuẩn của nano TiO2 trong thực tế còn gặp nhiều hạn chế bởi khả năng thu hồi nano dạng bột và khả năng tái sử dụng do kích thước của nó rất nhỏ cũng như tính phức tạp của hệ thống Do đó, việc phủ lên chất mang và tính đơn gỉản của hệ thống luôn được nghiên cứu và phát triển Nhằm giải quyết những hạn chế về khả năng thu hồi của vật liệu nano TiO2 dạng bột, nano TiO2 đã được nghiên cứu để phủ lên nhiều loại chất mang như dạng tấm phim mỏng, kính mỏng, tấm thép không gỉ Nhờ sở hữu nhiều ưu điểm về cấu trúc

tổ ong gồm hàng trăm kênh nhỏ bên trong, honeycomb ceramic monolith (ống dài) là chất mang có tỉ lệ diện tích bề mặt trên thể tích (S/V) lớn nhất trong số các vật liệu dạng khối Nhờ đó, diện tích bề mặt của chất mang này lớn hơn hẳn, có khả năng lưu giữ lượng xúc tác lớn hơn Vì vậy, trong luận văn này, nano TiO2 đã được phủ lên bề mặt honeycomb ceramic monolith Các điều kiện phủ xúc tác và hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu này cũng đã được khảo sát, nghiên cứu và đánh giá nhằm hướng đến các ứng dụng trong thực tế

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Hóa chất và nguyên liệu

Các hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp, chế tạo vật liệu được sử dụng trực tiếp như khi mua từ nhà cung cấp và được liệt kê trong bảng 2.1 Nước cất 2 lần được sử dụng

trong toàn bộ nội các thí nghiệm

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng trong điều chế TiO2 dạng bột và TiO2/Monolith

Titanium n-butoxide TNB 99% Acros Organics (US) Tetraethyl orthosilicate TEOS 99%

Merck Chemical Company (Germany)

Polyethylene glycol (MW = 20.000)

PEG

_

Cylinder ceramic monolith (410 cm) gồm 177 kênh (2 x 2 mm)

Chauger Honeycomb Ceramics Company (Taiwan)

Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 dạng bột

Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 dạng bột từ tiền chất titanium n-butoxide bằng phương pháp sol-gel đã được mô tả trong hình 2.1

Đầu tiên, các tiền chất gồm 4,1700 g TNB, 7 mL EtOH, 1,235 mL AcAc và PEG (với tỉ lệ mol TNB : AcAc = 1:1 và tỉ lệ w/w PEG : TiO2 = 1:2) theo thứ tự trên được cho liên tiếp vào becher 100 mL Hỗn hợp này được khuấy liên tục trong 30 phút ở nhiệt độ 40 C để hòa tan hoàn toàn PEG và thu được dung dịch A trong suốt, có màu vàng cam Nước cất, EtOH và 0,1 mL HNO3 theo thứ tự này cũng lần lượt được cho vào một becher khác và khuấy trong 10 phút ở nhiệt độ phòng để thu được dung dịch B trong suốt, không màu

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 dạng bột bằng phương pháp sol-gel

Dung dịch B được nhỏ giọt vào dung dịch A và khuấy liên tục trong 2,5 giờ ở nhiệt độ phòng cho đến khi dung dịch A chuyển từ màu vàng cam sang màu cam Sau đó, dung dịch này được gia nhiệt ở 80C trong 2 giờ Dung dịch tiếp tục được ủ ở nhiệt độ phòng thêm 48 giờ trong tối để thu được dung dịch TiO2 có màu đỏ cam, trong suốt Tiếp đó, dung dịch TiO2 được sấy ở 120 C trong 4 giờ đến khi gel và khô lại rồi tiếp tục được nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 h với tốc độ gia nhiệt 1 C/phút Cuối cùng, sản phẩm sau khi nung được nghiền ướt với EtOH trong 12 giờ và sấy khô ở 120 C để thu

được nano TiO2 dạng bột màu trắng hoặc trắng xám.Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong tổng hợp nano TiO2 dạng bột

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong điều chế vật liệu nano TiO2 dạng bột

Có 3 thông số chính gồm tỉ lệ mol TNB : H2O, nhiệt độ nung và tỉ lệ mol TNB : EtOH ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất kháng khuẩn của vật liệu Nội dung nghiên cứu này nhằm khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố trên, làm cơ sở tìm ra điều kiện tổng hợp vật liệu TiO2 có hoạt tính kháng khuẩn tốt nhất và sử dụng các điều kiện đó để chế vật liệu TiO2/SiO2/Monolith Quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng được thực hiện như sau:

Ảnh hưởng của tỉ lệ mol TNB : H2O: Dựa trên hệ số tỉ lượng của phản ứng thủy phân

TNB (1.18) trong quá trình điều chế TiO2 bằng phương pháp sol gel, ảnh hưởng của tỉ lệ mol TNB : H2O đã được khảo sát ở các giá trị tỉ lệ mol TNB : H2O = 1:1; 1:2 (tương ứng với lượng nước thiếu); 1:4 (tương ứng với lượng nước vừa đủ) và 1:6 (tương ứng với lượng nước dư) Các thông số khác được giữ cố định như tỉ lệ mol TNB : EtOH = 1:20; nhiệt độ nung là 500 C trong 2 giờ, tốc độ gia nhiệt 1 C/phút

- Ảnh hưởng của nhiệt độ nung: Các nghiên cứu trước đây đã cho thấy, , pha anatase

hình thành từ 450 C và nhiệt độ chuyển pha của TiO2 từ anatase thành rutile thường nằm trong khoảng 500-550 C [69] Vì vậy, ảnh hưởng của nhiệt độ nung đã được khảo sát ở các giá trị nhiệt độ 450 C, 500 C, 550 C và 600C trong 2 giờ, tốc độ gia nhiệt 1

C/phút Các thông số khác được giữ cố định như tỉ lệ mol TNB : H2O : EtOH = 1:4:20

- Ảnh hưởng của tỉ lệ mol TNB : EtOH được khảo sát ở các tỉ lệ mol TNB : EtOH =

1:10; 1:20; 1:30 Các thông số khác được giữ cố định như: tỉ lệ mol TNB : H2O = 1:20, nhiệt độ nung là 500 C trong 2 giờ, tốc độ gia nhiệt 1 C/phút

Kết quả nghiên cứu của J.C.S Wu [70] đã chỉ ra việc tạo ra độ nhớt cho dung dịch TiO2

bằng PEG MW = 20,000 với tỉ lệ khối lượng PEG : TiO2 = 1:2 đã cho thấy hiệu quả tốt nhất trong quá trình phủ TiO2 lên bề mặt monolith Vì vậy, trong nghiên cứu này, tỉ lệ khối lượng PEG : TiO2 = 1:2 đã được giữ cố định trong mọi thí nghiệm chế tạo vật liệu dạng bột và monolith để rút ngắn thời gian nghiên cứu

Điều chế vật liệu TiO2/SiO2/Monolith và Ag-TiO2/SiO2/Monolith

Monolith được rửa sạch bằng cách ngâm trong dung dịch acetone và đánh siêu âm trong 30 phút Sau đó, monolith được sấy ở 100 C trong 24 giờ để loại bỏ hoàn toàn acetone trước khi sử dụng Quy trình điều chế TiO2/SiO2/Monolith được thực hiện như sau:

Dung dịch SiO2 được chuẩn bị theo quy trình được mô tả trong hình 2.2:

- Đầu tiên, các tiền chất gồm 100 mL TEOS, 50 mL EtOH với tỉ lệ thể tích TEOS : EtOH = 2:1 được cho vào một becher 500 mL và khuấy liên tục trong 30 phút ở nhiệt độ phòng để thu được dung dịch C trong suốt, không màu Trong khi đó, 50 mL EtOH và 50 mL nước cất được cho vào một becher 250 mL và khuấy trong 5 phút ở nhiệt độ phòng để thu được dung dịch EtOH

- Nhỏ từ từ dung dịch EtOH vào dung dịch C và khuấy đều để thu được hỗn hợp hơi đục Tiếp theo,  1 mL HNO3 đậm đặc được thêm vào hỗn hợp để điều chỉnh đến pH 3 Dung dịch này tiếp tục được khuấy trong 12 giờ để thực hiện quá trình thủy phân

- Sau đó, 13,3010 g PEG được thêm vào dung dịch với tỉ lệ khối lượng PEG : SiO2 = 1:2 và khuấy thêm 6 giờ để thu được dung dịch SiO2

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp dung dịch SiO2 bằng phương pháp sol-gel

Dung dịch TiO2 cũng được tổng hợp theo quy trình mô tả trong hình 2.2 và sử dụng các

thông số đã được tìm thấy đối với mẫu bột TiO2 cho hoạt tính kháng khuẩn tốt nhất Các thông số này bao gồm tỉ lệ mol TNB : H2O = 1:4 và TNB : EtOH = 1:20 Mặt khác, bằng cách thêm trực tiếp AgNO3 với tỉ lệ thích hợp vào cùng lúc với TNB, dung dịch Ag-TiO2

cũng được tổng hợp với tỉ lệ mol TNB : H2O : EtOH = 1:4:20 Quy trình phủ TiO2 lên monolith được thực hiện như sau (hình 2.3):

- Đầu tiên, monolith sau khi rửa sạch và sấy khô được nhúng trong dung dịch SiO2 với tốc độ nhúng và kéo lên là 0,5 mm/s, thời gian ngâm trong dung dịch SiO2 là 30 phút để thu được mẫu monolith phủ SiO2 được sấy ở nhiệt độ 180 C trong 1 giờ với tốc độ gia nhiệt 2 C/phút Sau đó, mẫu được nung ở các nhiệt độ thay đổi (600, 800 hoặc 1000

C) trong 3 giờ với tốc độ gia nhiệt 1 C/phút để thu được SiO2/Monolith

- SiO2/Monolith tiếp tục được nhúng trong dung dịch TiO2 hoặc Ag-TiO2 với tốc độ nhúng xuống và kéo lên là 0,5 mm/s, thời gian ngâm trong dung dịch TiO2 hoặc Ag-TiO2 là 30 phút Sau đó, mẫu được sấy ở 120 oC trong 4 giờ Quá trình nhúng được thực hiện 2, 3 hay 4 lần

- Cuối cùng, sau khi đạt số lần nhúng cần thực hiện, mẫu được nung ở 500 oC trong 2 giờ với tốc độ gia nhiệt 1 C/phút để thu được TiO2/SiO2/Monolith hoặc Ag-TiO2/SiO2/Monolith

Hình 2.3 Quy trình điều chế vật liệu TiO2/SiO2/Monolith

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong chế tạo vật liệu TiO2 phủ trên monolith

Các yếu tố chính ảnh hưởng đến tính chất và hoạt tính của TiO2/SiO2/Monolith và TiO2/SiO2/Monolith bao gồm nhiệt độ nung của lớp SiO2, số lần nhúng trong dung dịch TiO2 và hàm lượng Ag trong dung dịch Ag-TiO2

Ag Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lớp SiO2: Cấu trúc hạt SiO2 thường được hình thành ở nhiệt độ nung trên 600 C [71] Vì vậy, ảnh hưởng của nhiệt độ nung lớp SiO2 đã được khảo sát với các giá trị 600, 800 hoặc 1000 oC trong 3 giờ với tốc độ gia nhiệt 1 C/phút Các thông số khác trong quá trình điều chế các mẫu được giữ cố định gồm sử dụng dung dịch TiO2 (0% Ag) và nhúng trong dung dịch TiO2 2 lần

- Ảnh hưởng của số lần nhúng dung dịch TiO2 được khảo sát với số lần nhúng trong

dung dịch TiO2 là 2, 3 hoặc 4 lần Các thông số khác trong quá trình điều chế các mẫu được giữ cố định gồm nhiệt độ nung lớp SiO2 là 1000 oC trong 3 giờ với tốc độ gia nhiệt 1 C/phút và sử dụng dung dịch TiO2 (0% Ag)

- Ảnh hưởng của hàm lượng Ag được khảo sát với những mẫu Ag-TiO2/SiO2/Monolith được chế tạo với tỉ lệ mol Ag : Ti trong dung dịch Ag-TiO2 là 0%; 4% và 6% Các thông số khác trong quá trình điều chế các mẫu này đều được giữ cố định gồm nhiệt độ nung lớp SiO2 là 1000 oC và số lần nhúng trong dung dịch TiO2 hoặc Ag-TiO2 là 4 lần

Phân tích đặc tính cấu trúc của vật liệu

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Cấu trúc pha tinh thể và độ tinh thể hóa của vật liệu nano TiO2 dạng bột được xác định thông qua phổ XRD được đo trên máy D2 Phaser- Bruker, USA với các thông số sau:

- Bước sóng của bức xạ Cu-K:  = 0,15406 nm - Bước nhảy góc 2: 0,02

- Bước nhảy thời gian: 0,2 s

Cấu trúc pha tinh thể của bột nano TiO2 được xác định bằng cách so sánh phổ XRD của chúng với phổ chuẩn của pha anatase (JCPDS card No 21-1272) và pha Rutile (JCPDS card No 87-0710)

Kích thước tinh thể () của vật liệu tính theo công thức Scherrer (2.1) tại peak (101)

𝜏 = 𝑘×𝜆

Trong đó: k là hằng số hình dạng, k = 0,9

 là bước sóng của bức xạ Cu-K (nm)

 là bề rộng tại vị trí 1/2 chiều cao peak (rad)

 là góc nhiễu xạ

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình thái cấu trúc, kích thước hạt của vật liệu nano TiO2 dạng bột và hình thái cấu trúc bề mặt của vật liệu TiO2 monolith được đo bằng kính hiển vi điện tử quét sử dụng súng

điện tử kiểu phát xạ cathode trường lạnh FE-SEM và hệ thấu kính điện từ tiên tiến nên có độ phân giải cao Hitachi S-4800 với các thông số sau:

- Điện áp tăng tốc (Accelerating Voltage): 5,0 kV

- Khoảng cách từ kính đến mẫu (Working distance): 4 mm - Độ phóng đại (Magnification): 10.000 lần và 100.000 lần

Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu

Hóa chất, vi khuẩn, dụng cụ

Các thao tác chuẩn bị dụng cụ, hóa chất, môi trường nuôi cấy, vi khuẩn cho thí nghiệm đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của các loại vật liệu được trình bày chi tiết trong phần phụ lục 2.1

Bảng 2.2 Hóa chất, vi khuẩn sử dụng trong đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu

1 Vi khuẩn E coli (K12) PTN Sinh học phân tử - Khoa Kỹ thuật hóa học ĐH Bách Khoa TP HCM

2 Cao nấm men Merck Chemical Company (Germany)

4 Sodium chloride (NaCl) Merck Chemical Company (Germany)

Thiết bị đánh giá hoạt tính kháng khuẩn

Thiết bị sử dụng trong các thí nghiệm đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu dạng bột được mô tả trong hình 2.4a với đèn ánh sáng mặt trời mô phỏng Exo Terra PT2191 Thiết bị dùng trong đánh giá hoạt tính của vật liệu monolith được mô tả trong hình 2.4b với nguồn sáng là đèn Xenon HID Phổ ánh sáng của đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời sử dụng trong các thiết bị này được trình bày trong hình 2.4c