Luận án tiến sĩ: Chế tạo hệ quang xúc tác TiO2-SiO2 trên monolith để xử lý dư lượng phenol trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HỒ THỊ NGỌC SƯƠNG

MONOLITH ĐỂ XỬ LÝ DƯ LƯỢNG PHENOL TRONG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

TP HỒ CHÍ MINH - NĂM 2024

VIET NAM NATIONAL UNIVERSITY-HO CHI MINH CITY

HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

HO THI NGOC SUONG

FOR TREATMENT OF PHENOL RESIDUES IN AQUEOUS SOLUTIONS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HỒ THỊ NGỌC SƯƠNG

MONOLITH ĐỂ XỬ LÝ DƯ LƯỢNG PHENOL TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số chuyên ngành: 9520301

Phản biện độc lập: PGS TS Nguyễn Đình Thành Phản biện độc lập: PGS TS Nguyễn Thị Trúc Linh Phản biện: PGS TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến Phản biện: PGS TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ Phản biện: PGS TS Hoàng Thị Kim Dung NGƯỜI HƯỚNG DẪN:

1 PGS.TS Lê Minh Viễn 2 PGS.TS Ngô Mạnh Thắng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tôi Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Tác giả luận án

Hồ Thị Ngọc Sương

TÓM TẮT LUẬN ÁN

TiO2 là một chất xúc tác quang thường được sử dụng để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước vì có những ưu điểm như hoạt tính quang xúc tác cao, chi phí thấp và thân thiện với môi trường Tuy nhiên bên cạnh ưu điểm, TiO2 còn có nhược điểm như diện tích bề mặt riêng tương đối thấp (50 m2/g), năng lượng vùng cấm rộng (3,2 eV) và kích thước hạt nano khó thu hồi Do đó trong luận án TiO2 được biến tính, thay đổi cấu trúc vi mô với SiO2 nhằm mục đích cải thiện bề mặt riêng, sau đó pha tạp Ag nhằm thu hẹp năng lượng vùng cấm, cuối cùng phủ xúc tác lên monolith để cải thiện khả năng thu hồi và tái sử dụng

Monolith được chọn làm chất mang xúc tác với ưu điểm về tỉ lệ bề mặt/thể tích lớn, khả năng truyền khối tốt và có thể thực hiện ở quy mô lớn Tuy nhiên, đi kèm với ưu điểm này là nhược điểm về diện tích bề mặt riêng thấp và sự chiếu sáng bên trong các kênh monolith kém Để cải thiện vấn đề trên, monolith được phủ lót một lớp SiO2 để tăng diện tích bề mặt riêng trước khi thực hiện phủ xúc tác Khi thực nghiệm xử lý phenol, các kênh monolith được tích hợp thêm các sợi quang để cải thiện sự truyền

sáng

Vật liệu chế tạo trong luận án này được phân tích bởi các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử quét (SEM), ánh xạ EDX (EDX-mapping), đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 (BET), phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS), khối phổ (ICP-MS), quang phổ phát quang (PL) và Raman Kết quả cho thấy vật liệu TiO2-SiO2 composite với tỉ lệ mol Ti:Si là 95:5 có diện tích bề mặt riêng 170,9 m2/g và có một pha TiO2 duy nhất – anatase Vật liệu này sau khi được biến tính với Ag (tỉ lệ mol Ag/Ti là 3%) có năng lượng vùng cấm là 2,93 eV Kết quả EDX-mapping cho thấy nguyên tố Ag được pha tạp vào cấu trúc của vật liệu TiO2-SiO2 composite Phổ Raman cho thấy lớp xúc tác Ag(3%)-TiO2-SiO2 phủ trên monolith có một pha TiO2 duy nhất là anatase Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của các vật liệu monolith chứng minh xúc tác Ag(3%)-TiO2-SiO2 đã được phủ thành công lên trên bề mặt monolith Kết quả EDX-mapping cũng đã chỉ ra nguyên tố Ag đã được kết hợp trong chất xúc tác quang và lắng đọng đồng đều trên bề mặt TiO2-SiO2/SiO2/Monolith

Hiệu suất quang xúc tác xử lý phenol trong nước của cả hai vật liệu dạng bột TiO2-SiO2 (tỉ lệ mol Ti:Si là 95:5) và Ag(3%)-TiO2-SiO2 đã được đánh giá với đèn compact 26 W – mô phỏng ánh sáng tự nhiên Ở cùng điều kiện xử lý – nồng độ phenol ban đầu 10 ppm, liều lượng xúc tác 1,0 g/L và thời gian chiếu sáng 4 giờ – hiệu suất phân huỷ phenol đạt 91,5% với vật liệu TiO2-SiO2 và 97,4% với vật liệu Ag(3%)-TiO2-SiO2

Hiệu suất quang xúc tác xử lý phenol trong nước của cả hai vật liệu TiO2-SiO2 (tỉ lệ mol Ti:Si là 95:5) và Ag(3%)-TiO2-SiO2 dạng lớp phủ trên bề mặt monolith tổ ong đã được đánh giá với đèn LED 100 W – phát bức xạ UVA (λ = 395 nm) Ở cùng điều kiện xử lý như trên, với sự kết hợp của sợi quang, hiệu suất phân huỷ phenol đạt 39,2% với lớp phủ TiO2-SiO2/SiO2/monolith và 49,5% với lớp phủ Ag(3%)-TiO2-SiO2/SiO2/monolith Các hiệu suất này được cải thiện nâng cao hơn hẳn với sự hỗ trợ của chất oxy hóa Potassium monopersulfate (1,0 mM), đạt 94,8% với lớp phủ TiO2-SiO2/SiO2/monolith và 99,5% với lớp phủ Ag(3%)-TiO2-SiO2/SiO2/monolith Khả năng tái sử dụng vật liệu dạng lớp phủ được khẳng định với hiệu suất xử lý phenol trong nước ổn định sau 4 chu kỳ Ống monolith tổ ong với lớp phủ vật liệu được rửa, sấy và nung hoạt hóa ở 300 °C trong 2 giờ trước khi tái sử dụng

ABSTRACT

TiO2, a commonly utilized photocatalyst, finds application in the treatment of organic pollutants in water due to its advantages such as high photocatalytic activity, cost-effectiveness, and environmental compatibility However, alongside its advantages, TiO2 exhibits drawbacks, including a relatively low specific surface area (50 m2/g), a wide bandgap (3.2 eV), and challenges in recovering nano-sized particles Therefore, within the scope of this thesis, TiO2 is modified by microstructural alterations with SiO2 to enhance its specific surface area Subsequently, the additional doping Ag serves to narrow the composite’s bandgap, and coating onto a monolith serves to improve its recovery and reusability

The monolith is selected as a catalyst carrier due to its advantageous high surface to-volume ratio, effective mass transfer, and scalability However, alongside its advantages, monolith exhibits drawbacks related to a low specific surface area and insufficient illumination within the monolith channels To address these issues, within the scope of the thesis, a SiO2 intermediate layer is applied to the monolith before catalyst coating to augment the specific surface area Moreover, optical fibres are integrated into the monolith channels to enhance light transmission

area-The synthesized composites were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), EDX-mapping, N2 adsorption-desorption isotherms (BET), UV-Vis diffuse reflectance spectra, Inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS), photoluminescence spectroscopy (PL) and Raman analysis methods The results show that the TiO2-SiO2composite material with a Ti:Si molar ratio of 95:5 has a specific surface area of 170.9 m2/g and exhibits a single TiO2 phase – anatase Its doping by Ag (ratio Ag/Ti 3%) resulted the Ag(3%)-TiO2-SiO2 material with a bandgap energy of 2.93 eV The EDX-mapping results indicated the presence of Ag elements doped into the TiO2-SiO2composite structure The Raman spectroscopy reveals that the Ag(3%)-TiO2-SiO2catalyst layer coated on the monolith has a single TiO2 phase – anatase

The surface and cross-section SEM images of monolith materials proved that Ag(3%)-TiO2-SiO2 were successfully coated on the monolith surface The EDX-mapping results also demonstrated that the Ag element had been effectively integrated into the structure and uniformly distributed on the surface of the TiO2-SiO2/SiO2/monolith

The synthesized TiO2-SiO2 (with Ti:Si molar ratio 95:5) and Ag(3%)-TiO2-SiO2powders were tested for photocatalytic treatment of phenol in water using a 26 W compact lamp, simulating natural light Under the same treatment conditions – initial phenol concentration 10 ppm, catalyst dosage 1.0 g/L, and 4 hours illumination time – the phenol removal efficiency achieved with TiO2-SiO2 and Ag(3%)-TiO2-SiO2materials were 91.5% and 97.4%, respectively

The honeycomb monoliths coated by the synthesized TiO2-SiO2 (with Ti:Si molar ratio 95:5) or Ag(3%)-TiO2-SiO2 were tested for photocatalytic treatment of phenol in water using a LED 100 W lamp, illuminating UVA (λ = 395 nm) Under the same treatment conditions mentioned above, with the combination of optical fibers, the phenol removal efficiency achieved with coated layers TiO2-SiO2/SiO2/monolith and Ag(3%)-TiO2-SiO2/SiO2/monolith were 39.2% and 49.5%, respectively This phenol removal efficiency was further enhanced by addition of potassium monopersulfate oxidizing agent (1.0 mM), reaching 94.8% for TiO2-SiO2/SiO2/monolith and 99.5% for Ag(3%)-TiO2-SiO2/SiO2/monolith, respectively The durability of coated layers proved to be sufficient as the phenol removal efficiency remained stable after 4 cycles of regeneration The coated monolith was washed, dried, and heated at 300 °C for 2 hours before reuse

LỜI CÁM ƠN

Để hoàn thành luận án, tôi xin gởi lời cám ơn chân thành đến PGS.TS Lê Minh Viễn và PGS.TS Ngô Mạnh Thắng, giảng viên Trường Đại học Bách Khoa TPHCM, đã hỗ trợ và hướng dẫn tôi suốt quá trình nghiên cứu Sự tận tâm và tâm huyết của các thầy đã giúp tôi tích lũy thêm nhiều kiến thức quý báu trong nghiên cứu khoa học và là động lực quan trọng để hoàn thành luận án

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến Ban lãnh đạo Trường Đại học Bách Khoa TPHCM, đã hỗ trợ kinh phí cho bài báo và tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành luận án Cảm ơn đội ngũ cán bộ giảng viên Bộ môn Kỹ thuật Hóa vô cơ, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa TPHCM, đã đóng góp ý kiến chân thành và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nghiên cứu và viết luận án

Lời cảm ơn sâu sắc cũng được gửi đến TS Nguyễn Trí và PGS.TS Nguyễn Quang Long vì những nhận xét quý báu giúp tôi hoàn thành luận án một cách đầy đủ và tốt nhất

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công Thương TPHCM, cũng như các đồng nghiệp đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi suốt những năm tháng làm nghiên cứu sinh

Tôi cũng xin cảm ơn các em sinh viên cũng như các học viên trong phòng thí nghiệm 212B2 đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện nghiên cứu, tìm tài liệu cũng như trao đổi để hoàn thành luận án

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn đại gia đình đã luôn động viên, khuyến khích và giúp đỡ tôi trong hành trình nghiên cứu này Xin chân thành cảm ơn tất cả!

TP.HCM ngày…tháng… năm 2024

Hồ Thị Ngọc Sương

1.2.2 Ảnh hưởng của SiO2 trong hệ xúc tác TiO2-SiO2 12

1.2.3 Tổng hợp vật liệu TiO2-SiO2 compsite 13

1.2.4 Biến tính vật liệu TiO2-SiO2 composite 17

1.2.5 Ứng dụng của TiO2-SiO2 trong xúc tác quang 20

1.2.6 Hạn chế của xúc tác quang dạng bột 21

1.3 Monolith 22

1.3.1 Khái quát về monolith 22

1.3.2 Phương pháp tẩm xúc tác lên monolith 23

1.3.3 Lớp phủ trung gian SiO2 24

1.3.4 Ứng dụng của hệ xúc tác monolith 25

1.3.5 Sợi quang 28

1.4 Phenol 30

1.4.1 Tổng quát 30

1.4.2 Phương pháp phân hủy phenol 31

1.5 Các chất hỗ trợ có hoạt tính oxy hóa cao 33

1.5.1 Potassium peroxydisulfate 33

1.5.2 Potassium peroxymonosulfate 34

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 37

2.1 Hóa chất 37

2.2 Chế tạo vật liệu 38

2.2.1 Tổng hợp xúc tác dạng bột 38

2.2.2 Điều chế xúc tác Ag(0,1,3,5%)-TS05/SiO2/Monolith 40

2.3 Các phương pháp xác định tính chất đặc trưng của vật liệu 41

2.3.1 Nhiễu xạ tia X 41

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét 42

2.3.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua 42

2.6.4 Tỉ lệ khối lượng TNB:PEG 50

2.7 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2-SiO2 51

Ag-2.7.1 Hàm lượng Ag 51

2.7.2 Liều lượng xúc tác 51

2.7.3 Nồng độ ban đầu của phenol 51

2.7.4 pH của dung dịch phenol ban đầu 51

2.7.5 Phân tích sự đóng góp của các gốc tự do đến hiệu quả phân hủy phenol 52

2.8.5 Hoạt tính quang xúc tác dưới sự hỗ trợ của PMS 53

2.8.6 Sự phân hủy phenol trong các điều kiện phản ứng khác nhau 53

2.8.7 Khảo sát độ bền và khả năng tái sử dụng xúc tác TS05/S/M và TS05/S/M dưới sự hỗ trợ của PMS 54

Ag3%-CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 55

3.1 Vật liệu TiO2-SiO2 55

3.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ mol Ti:Si đến cấu trúc vật liệu 55

3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cấu trúc vật liệu 64

3.1.3 Ảnh hưởng tỉ lệ mol TNB:AcAc đến cấu trúc vật liệu 68

3.1.4 Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng TNB:PEG đến cấu trúc vật liệu 71

3.2 Vật liệu Ag-TiO2-SiO2 76

3.2.1 Đặc trưng tính chất của các mẫu biến tính bằng bạc 76

3.2.2 Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu biến tính bằng bạc 83

3.2.3 Ảnh hưởng của liều lượng xúc tác đến sự phân hủy phenol 85

3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của phenol đến hiệu quả phân hủy phenol 85

3.2.5 Ảnh hưởng pH ban đầu của dung dịch phenol đến sự phân hủy phenol 86

3.2.6 Phân tích sự đóng góp của các gốc tự do đến sự phân hủy phenol 88

3.2.7 Ảnh hưởng của chất oxy hóa PDS và PMS đến hiệu suất phân hủy phenol 89 3.3 Vật liệu Ag-TiO2-SiO2 phủ lên monolith 94

3.3.1 Hình thái, cấu trúc của vật liệu Ag-TiO2-SiO2 phủ lên monolith 94

3.3.2 Ảnh hưởng của sợi quang đến hiệu suất phân hủy phenol 98

3.3.3 Ảnh hưởng số lần phủ xúc tác lên monolith đến hiệu suất phân hủy phenol 99

3.3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng Ag đến hiệu suất phân hủy phenol 100

3.3.5 So sánh hiệu quả quang xúc tác của TS05/S/M dưới sự có mặt của PMS và PDS 105

3.3.6 Ảnh hưởng hàm lượng PMS đến hiệu suất phân hủy phenol 105

3.3.7 Sự phân hủy phenol ở các điều kiện tiến hành phản ứng khác nhau 112

3.3.8 Khả năng tái sử dụng xúc tác dưới sự có mặt của PMS 114

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 118

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 120

TÀI LIỆU THAM KHẢO 121

PHỤ LỤC 137

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc pha tinh thể của TiO2: Anatase, rutile và brookite 4

Hình 1.2 Quá trình oxy hóa khử 8

Hình 1.3 a) Cấu trúc tinh thể của SiO2; b) Cấu trúc vô định hình của SiO2 12

Hình 1.4 a) Honeycomb monolith; b) Ceramic foams 23

Hình 1.5 Minh họa thiết bị phản ứng monolith và các sợi quang truyền sáng 28

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2-SiO2 39

Hình 2.2 Quy trình điều chế xúc tác Ag(0,1,3,5%)-TS05/SiO2/Monolith 41

Hình 2.3 Sơ đồ thí nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác dạng bột 46

Hình 2.4 Quang phổ đèn natural light 26 W 47

Hình 2.5 Ống monolith được chèn các sợi quang 47

Hình 2.6 Sơ đồ hệ thống thí nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác của xúc tác trên monolith 48

Hình 2.7 Mối liên hệ giữa nồng độ và độ hấp thu ở bước sóng 510 nm 49

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2, TiO2-SiO2 nung ở nhiệt độ 500 ºC trong 2 giờ 55

Hình 3.2 Ảnh SEM của a) TiO2; b) TS05; c) TS15 và d) TS25 56

Hình 3.3 a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitrogen và b) phân bố kích thước lỗ xốp BJH của các mẫu TiO2, TiO2-SiO2 nung ở nhiệt độ 500 ºC trong 2 giờ 57

Hình 3.4 Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu TiO2, TiO2-SiO2 nung ở nhiệt độ 500 ºC trong 2 giờ 57

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 và các mẫu TiO2-SiO2 nung ở nhiệt độ 500 ºC trong 2 giờ 58

Hình 3.6 a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitrogen và b) phân bố kích thước lỗ xốp BJH của TiO2 và các mẫu TiO2-SiO2 nung ở nhiệt độ 500 ºC trong 2 giờ 60

Hình 3.7 Ảnh TEM và phân bố đường kính hạt của a) TiO2; b) TS02; c) TS05; d) TS10; e) TS15 và f) TS25 nung ở 500 °C trong 2 giờ 61

Hình 3.8 a) Phổ hấp thu UV-Vis và b) mối liên hệ giữa (αhυ)2 và năng lượng photon của của TiO2 và các mẫu TiO2-SiO2 nung ở nhiệt độ 500 ºC trong 2 giờ 62

Hình 3.9 Sự phân hủy phenol theo thời gian của TiO2 và các mẫu TiO2-SiO2 nung ở nhiệt độ 500 ºC trong 2 giờ 63

Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TS05 có nhiệt độ nung 400-600 °C trong 2 giờ. 64

Hình 3.11 a) Phổ hấp thu UV-Vis và b) mối liên hệ giữa (αhυ)2 và năng lượng photon của TS05 có nhiệt độ nung 400-600 °C trong 2 giờ 65

Hình 3.12 a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitrogen và b) phân bố kích thước lỗ

xốp BJH của TS05 có nhiệt độ nung 400-600 °C trong 2 giờ 65

Hình 3.13 Sự phân hủy phenol theo thời gian của mẫu TS05 có nhiệt độ nung

400-600 °C trong 2 giờ 66

Hình 3.14 Động học phân hủy phenol a) giả bậc nhất và b) giả bậc hai của mẫu TS05

có nhiệt độ nung 400-600 °C trong 2 giờ 67

Hình 3.15 Ảnh SEM của các mẫu có tỉ lệ mol TNB:AcAc a,b) 1:0,5; c,d) 1:1 và e,f)

1:2 69

Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitrogen và b) phân bố kích thước lỗ

xốp BJH của các mẫu TS05 theo tỉ lệ mol TNB:AcAc 70

Hình 3.17 a) Sự phân hủy phenol và b) động học phân hủy phenol giả bậc nhất của

các mẫu TS05 theo tỉ lệ mol TNB:AcAc 71

Hình 3.18 a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitrogen và b) phân bố kích thước lỗ

xốp BJH của các mẫu TS05 theo tỉ lệ khối lượng TNB:PEG 72

Hình 3.19 a) Sự phân hủy phenol và b) Động học phân hủy phenol giả bậc nhất của

mẫu TS05 theo tỉ lệ khối lượng TNB: PEG 73

Hình 3.20 Sắc ký đồ HPLC của các chất trung gian: a) Catechol; b) Hydroquinone và

c) P-Benzoquinone 74

Hình 3.21 Sắc ký đồ HPLC của phenol bị phân hủy bởi TS05 ở các thời điểm chiếu

xạ: a) ban đầu; b) 5 phút và c) 240 phút 75

Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2, TS05 và Ag-TS05 76

Hình 3.23 Ảnh SEM của a,b) TiO2; c,d) TS05 và e,f) Ag(3%)-TS05 78

Hình 3.24 a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitrogen và b) phân bố kích thước lỗ

xốp BJH của các mẫu TiO2, TS05 và Ag-TS05 79

Hình 3.25 a) Phổ hấp thu UV-Vis và b) mối liên hệ giữa (αhυ)2 và năng lượng photon của các xúc tác TiO2, TS05 và Ag-TS05 80

Hình 3.26 a) Phổ PL của các mẫu TiO2, TS05, Ag(3%)-TS05 với bước sóng kích thích 380 nm; b) Phổ PL và các đỉnh phát xạ của TiO2 ; c) Phổ PL và các đỉnh phát xạ của TS05 và d) Phổ PL và các đỉnh phát xạ của Ag(3%)-TS05 81

Hình 3.27 Ánh xạ nguyên tố của Ag(3%)-TS05 82 Hình 3.28 Phổ EDX của Ag(3%)-TS05 83 Hình 3.29 a) Sự phân hủy phenol và b) Động học phân hủy phenol giả bậc nhất của

TiO2 và Ag-TS05 84

Hình 3.30 Ảnh hưởng của hàm lượng Ag(3%)-TS05 đến hiệu quả phân hủy phenol.

85

Hình 3.31 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của phenol đến hiệu suất phân hủy của Ag(3%)-TS05 86

Hình 3.32 Sơ đồ xác định điểm đẳng điện của Ag(3%)-TS05 87

Hình 3.33 Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy phenol 87

Hình 3.34 Sự đóng góp các gốc tự do đến sự phân hủy phenol của a)TS05 và b) Ag(3%)-TS05 88

Hình 3.35 Hiệu suất phân hủy phenol của TS05, Ag(3%)-TS05 với sự có mặt của chất bắt gốc tự do ở 240 phút 89

Hình 3.36 Ảnh hưởng nồng độ PDS đến a) sự phân hủy phenol; b) Động học phân hủy phenol và c) hằng số tốc độ phản ứng của Ag(3%)-TS05 sau 120 phút 90

Hình 3.37 Ảnh hưởng nồng độ PMS đến a) sự phân hủy phenol; b) Động học phân hủy phenol và c) hằng số tốc độ phản ứng của Ag(3%)-TS05 sau 120 phút 92

Hình 3.38 Ảnh SEM bề mặt trong của a,b) Monolith; c,d) S/M và e,f) Ag TS05/S/M 94

(3%)-Hình 3.39 Ảnh SEM góc cạnh của a-c) S/M và d-f) Ag (3%)-TS05/S/M 95

Hình 3.40 Ánh xạ nguyên tố của Ag(3%)-TS05/S/M 96

Hình 3.41 Phổ EDX của Ag(3%)-TS05/S/M 97

Hình 3.42 Phổ Raman của Ag(3%)-TS05/S/M với bước sóng kích thích 785 nm 98

Hình 3.43.Ảnh hưởng của sợi quang đến sự phân hủy phenol của xúc tác TS05/S/M 98

Ag(3%)-Hình 3.44 Sự phân hủy phenol của các mẫu có số lần nhúng TS05 khác nhau .100

Hình 3.45 Sự phân hủy phenol của Ag-TS05/S/M 101

Hình 3.46 Sắc ký đồ HPLC của phenol phân hủy bởi Ag(3%)-TS05/S/M theo thời gian chiếu xạ ở thời điểm: a) ban đầu; b) 60 phút tối c) 30 phút; d) 120 phút và e) 240 phút 103

Hình 3.47 So sánh khả năng phân hủy phenol của Ag(3%)-TS05/S/M bằng phương pháp UV-Vis và HPLC .104

Hình 3.48 a) Sự phân hủy phenol theo thời gian; b) động học phân hủy phenol giả bậc nhất và c) hằng số tốc độ phân hủy phenol sau 120 phút khi có mặt của PMS và PDS 106

Hình 3.49 Ảnh hưởng của PMS đến: a) sự phân hủy phenol; b) động học phân hủy phenol giả bậc nhất và c) hằng số tốc độ phản ứng sau 120 phút của TS05/S/M 107

Hình 3.50 Ảnh hưởng của PMS đến: a) sự phân hủy phenol; b) động học phân hủy

phenol giả bậc nhất và c) hằng số tốc độ sau 120 phút của Ag(3%)-TS05/S/M .109

Hình 3.51 Sắc ký đồ HPLC của phenol và chất trung gian sinh ra từ quá trình quang

xúc tác phân hủy phenol của xúc tác Ag(3%)-TS05/S/M-PMS theo thời gian chiếu xạ: a) ban đầu; b) 60 phút tối; c) 120 phút và d) 240 phút .111

Hình 3.52 a) Sự phân hủy phenol theo thời gian; b) động học phân hủy phenol giả bậc

nhất và c) hằng số tốc độ phân hủy phenol ở các điều kiện phản ứng khác nhau trong 120 phút .113

Hình 3.53 Khả năng tái sử dụng của xúc tác TS05/S/M (1 mM PMS) 114 Hình 3.54 Khả năng tái sử dụng của xúc tác Ag(3%)-TS05/S/M (1 mM PMS) 115

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các nghiên cứu tổng hợp TiO2 6

Bảng 1.2 Một số nghiên cứu về TiO2-SiO2 11

Bảng 1.3 Các nghiên cứu tổng hợp TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel 18

Bảng 1.4 Các nghiên cứu về hệ xúc tác monolith 27

Bảng 1.5 Các nghiên cứu sử dụng xúc tác quang/PDS để phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải 34

Bảng 1.6 Các nghiên cứu sử dụng xúc tác quang/PMS để phân hủy phenol 35

Bảng 3.10 Kích thước tinh thể của các xúc tác TiO2, TS05 và Ag-TS05 77

Bảng 3.11 Diện tích bề mặt riêng, đường kính và thể tích lỗ xốp của TiO2 và TS05 79

Ag-Bảng 3.12 Phần trăm khối lượng các nguyên tố trên điểm phân tích EDX và phương

pháp ICP-MS của mẫu Ag(3%)- TS05 83

Bảng 3.13 Hiệu suất quang xúc tác và hằng số tốc độ giả bậc nhất của các mẫu xúc

Bảng 3.21 Nồng độ phenol và p-benzoquinone theo thời gian chiếu xạ từ quá trình

quang xúc tác Ag(3%)-TS05/S/M-PMS phân hủy phenol 111

Bảng 3.22 Hằng số tốc độ và hiệu suất quá trình phân hủy phenol của xúc tác

TS05/S/M sau 120 phút xử lý 115

Bảng 3.23 Hằng số tốc độ và hiệu suất phân hủy phenol của xúc tác

Ag(3%)-TS05/S/M sau 120 phút xử lý 116

Bảng 3.24 Đối chiếu với các nghiên cứu sử dụng xúc tác dạng monolith trong quá

trình quang xúc tác phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ 117

DANH MỤC VIẾT TẮT

AcAc Acetyl acetone

ASTM American Society for Testing and Materials

BET Brunauer-Emmett-Teller BQ p-benzoquinone

CHC Cordierite honeycomb ceramic

C-PVA Polyvinyl alcohol D Kích thước tinh thể

SBET Diện tích bề mặt riêng

SEM Scanning Electron Microscopy TEM Transmission Electron Microscopy TEOS Tetraethyl orthosilicate, tetraethoxysilane TNB Titanium n-butoxide

TTIP Titanium tetraisopropoxide

XRD X-ray Powder Diffraction

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Môi trường nước hiện nay đang gặp nhiều vấn đề ô nhiễm, đặc biệt là do chất thải hữu cơ độc hại từ nhiều ngành công nghiệp Việc xả các hợp chất này mà không được xử lý triệt để có thể gây hại cho sức khỏe con người và các sinh vật sống Phenol là một trong những chất hữu cơ phổ biến nhất gây ô nhiễm nguồn nước Sự độc hại của phenol thể hiện ngay cả ở nồng độ thấp (5 ppm), do vậy việc tìm ra các phương pháp xử lý phenol hiệu quả và tiết kiệm là cần thiết Các quá trình oxy hóa tiên tiến (AOPs) là lựa chọn nhiều hứa hẹn để xử lý phenol trong nước thải vào những năm gần đây Trong tất cả các AOPs, xúc tác quang bán dẫn TiO2 được xem là xúc tác hiệu quả trong việc chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh học thành sản phẩm thân thiện với môi trường Tuy nhiên, TiO2 thương phẩm có năng lượng vùng cấm rộng (3,2 eV), diện tích bề mặt riêng tương đối thấp (50 m2/g) và sự tái tổ hợp electron (e-) với lỗ trống (h+) quang sinh dễ dàng Với năng lượng vùng cấm rộng, TiO2 chỉ thể hiện hoạt tính khi bị chiếu xạ bởi nguồn sáng có tia UV Hơn nữa, xúc tác TiO2 có kích thước nano mét ở dạng bột gây nhiều khó khăn cho việc thu hồi sau quá trình xử lý và tái sử dụng cho các lần xử lý tiếp theo Vì vậy mà xúc tác nano TiO2 gặp nhiều trở ngại khi ứng dụng vào thực tế trong việc phân hủy các chất hữu cơ trong nước Do vậy, để phát huy tiềm năng của xúc tác TiO2,vật liệu này cần điều chế và biến tính nhằm làm giảm năng lượng vùng cấm, giảm tốc độ tái tổ hợp electron (e-) với lỗ trống (h+), cải thiện diện tích bề mặt nhằm tăng hiệu quả phân hủy chất hữu cơ Ngoài ra, các xúc tác TiO2 biến tính cần được cố định lên chất mang (bền cơ học, cấu trúc phù hợp và có khả năng mở rộng quy mô) cần được nghiên cứu

2 Mục tiêu của luận án

Mục tiêu tổng quát của luận án là chế tạo vật liệu trên cơ sở TiO2 làm xúc tác quang với vùng cấm thu hẹp để ứng dụng với ánh sáng khả kiến/ cận khả kiến, dễ vận hành liên tục để xử lý phenol trong nước Để hướng tới mục tiêu chính này, các mục tiêu cụ thể qua các giai đoạn thực hiện luận án bao gồm:

• Chế tạo vật liệu Ag-TiO2-SiO2 dạng bột có khả năng làm xúc tác quang phân hủy phenol trong nước với ánh sáng khả kiến /cận khả kiến

• Chế tạo vật liệu Ag-TiO2-SiO2 cố định trên bề mặt gốm monolith tổ ong làm xúc tác quang phân hủy phenol trong nước với ánh sáng khả kiến /cận khả kiến

3 Tính mới của luận án

• Tìm được điều kiện chế tạo xúc tác quang Ag-TiO2-SiO2/monolith: Tỉ lệ mol Ti:Si=95:5; Ag:Ti =3%; nhiệt độ nung 500 °C (2 giờ)

• Ag-TiO2-SiO2/monolith đã đạt được hiệu quả phân hủy phenol 49,5% sau 4 giờ chiếu sáng Hằng số tốc độ phân hủy giả bậc 1 tại thời điểm 120 phút là 0,255x10-2 phút -1

• Sự tích hợp của PMS đã cải thiện hiệu suất mạnh mẽ Hằng số tốc độ tăng 4,66 lần và hiệu quả phân hủy tăng gấp đôi, lên đến 99,5% sau 4 giờ chiếu sáng

• Xúc tác bền, hiệu suất chỉ giảm 8% sau 4 chu kỳ tái sử dụng

4 Ý nghĩa của luận án

Ý nghĩa khoa học:

• Từ nghiên cứu tổng quan tài liệu, luận án đã xác định được các thông số tối ưu cho qui trình chế tạo vật liệu composite Ag-TiO2-SiO2 dạng bột và được đánh giá bằng các phương pháp hiện đại, có độ tin cậy cao Vật liệu thu được với tỉ lệ Ag:Ti = 3% và Ti:Si = 95:5 có diện tích bề mặt riêng cao hơn (127,85 m2/g) so với TiO2 thương phẩm (50 m2/g), năng lượng vùng cấm thấp hơn (2,93 eV) so với TiO2 (3,2 eV) và hiệu suất phân hủy phenol đạt 97,4% so với TiO2 nguyên chất chỉ đạt 38,5%

• Với kỹ thuật nhúng kết hợp siêu âm, vật liệu Ag(3%)-TiO2-SiO2 dạng bột đã được cố định thành lớp phủ ổn định, khá bền trên monolith Hiệu suất loại bỏ dư lượng phenol trong mẫu ở điều kiện khảo sát chỉ giảm 8% sau 4 lần tái sử dụng Điều này cho thấy lớp xúc tác phủ lên monolith khá bền và có hoạt tính quang xúc tác ổn định

• Khi tích hợp sợi quang, hiệu suất loại bỏ dư lượng phenol trong mẫu của lớp phủ xúc tác Ag(3%)-TiO2-SiO2 trên monolith tăng lên 10%, đạt 49,5% sau 4 giờ chiếu sáng Sự bổ sung potassium monopersulfat (PMS) tiếp tục cải thiện hiệu suất lên đến 99,5%, cho thấy khả năng cải thiện và hiệu quả vượt trội trong quá trình loại bỏ chất gây ô nhiễm trong nước

Ý nghĩa thực tiễn: Đề tài có ý nghĩa quan trọng đối với xã hội và môi trường vì việc

loại bỏ các chất hữu cơ độc hại trong nước là một vấn đề rất cấp bách đối với sức khỏe con người và môi trường sống Bên cạnh đó, đề tài còn thể hiện ý nghĩa của việc tiếp cận và kế thừa các thành tựu khoa học, kỹ thuật hiện đại thông qua việc lựa chọn phương pháp nghiên cứu và đánh giá vật liệu Mặt khác, đề tài tham gia giải quyết vấn đề đang được quan tâm trong việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác Nghiên cứu này sẽ đóng góp vào việc phát triển các công nghệ xử lý nước mới, hiệu quả và bền vững

5 Bố cục của luận án

Luận án gồm 136 trang, không kể phần phụ lục, được chia thành các phần như sau: Mở đầu: 3 trang; Chương 1-Tổng quan: 33 trang; Chương 2-Thực nghiệm: 18 trang; Chương 3-Kết quả và bàn luận: 63 trang; Kết luận: 2 trang; có 169 tài liệu tham khảo

Hình 1.1.Cấu trúc pha tinh thể của TiO2: Anatase, rutile và brookite [1]

Anatase có hoạt tính cao hơn rutile trong nhiều phản ứng xúc tác quang, hoạt tính giữa anatase và rutile khác nhau được bắt nguồn từ hoạt tính khử của oxy cao hơn, vì các gốc •O2ˉ thúc đẩy quá trình oxy hóa các phân tử hữu cơ Ngoài sự thúc đẩy của quá trình oxy hóa, anatase còn thể hiện hoạt tính cao hơn rutile trong quá trình khử nước, ngược lại, rutile có hoạt tính vượt trội anatase trong trường hợp oxy hóa nước [5] Trong khi đó, pha brookite có hiệu suất vượt trội anatase và rutile trong một số phản ứng quang xúc tác [6], tuy nhiên pha brookite lại rất khó điều chế trong phòng thí nghiệm [7], nên trong quá trình nghiên cứu tổng hợp TiO , brookite ít được quan tâm

1.1.2 Phương pháp tổng hợp TiO2

TiO2 có ưu điểm vượt trội, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, với sự thay đổi về kích thước hạt, hình dạng hạt, độ kết tinh phù hợp và tỷ lệ anatase/rutile Các nghiên cứu đã sử dụng các phương pháp tổng hợp khác nhau để thu được TiO2 với các đặc tính phù hợp cho việc xử lý môi trường hoặc cho các ứng dụng khác Có nhiều kỹ thuật khác nhau để tổng hợp nano TiO2, gồm phương pháp lắng đọng, phương pháp sono hóa và hỗ trợ vi sóng, phương pháp thủy nhiệt/dung nhiệt, phương pháp oxy hóa trực tiếp và phương pháp sol-gel [8] Một số phương pháp tổng hợp TiO2 được tóm tắt trong Bảng 1.1 Phương pháp sol-gel hiển thị tiềm năng vượt trội trong tổng hợp vật liệu nano TiO2 khi so sánh với các phương pháp khác, nhờ tính linh hoạt, độ tinh khiết cao, đồng nhất về thành phần ở cấp độ phân tử, cũng như khả năng kiểm soát kích thước và hình dạng hạt một cách dễ dàng [9] Nhờ có nhiều ưu điểm nên phương pháp sol-gel thường được sử dụng để điều chế các hạt nano TiO2 [10]

Hóa học sol-gel của quá trình tổng hợp TiO2 chủ yếu liên quan đến quá trình thủy phân và tạo polymer của các alkoxide kim loại Các yếu tố chính ảnh hưởng đến tính chất của TiO2 bao gồm: loại tiền chất (alkoxide kim loại), nồng độ tiền chất, lượng nước sử dụng, môi trường pH, loại dung môi, nhiệt độ phản ứng và nhiệt độ nung [11, 12] Các alkoxide kim loại được sử dụng trong quá trình sol-gel rất dễ phản ứng, do vậy quá trình phản ứng cần phải được kiểm soát để ngăn chặn sự kết tụ của các hạt Muốn vậy cần phải sử dụng các chất bổ sung hoặc chất điều chỉnh như axit cacboxylic hoặc các phối tử phức tạp, trong đó, acetyl acetone được nghiên cứu để cải tiến quy trình sol-gel của alkoxide kim loại Các chất này phản ứng với tiền chất của TiO2 tạo ra phân tử tiền chất mới và kiểm soát quá trình ngưng tụ Những phân tử tiền chất mới này khó bị phân hủy, chậm phản ứng do đó sẽ ngăn chặn sự kết tụ của các hạt, làm cho các hạt chậm phát triển [12]

Tiền chất alkoxide khác nhau ảnh hưởng nhiều đến kích thước hạt nano của TiO2 Khi chiều dài của nhóm alkoxy tăng, hoạt tính các alkoxide giảm dần, làm chậm quá trình thủy phân, do đó kích thước hạt nano của TiO2 sẽ giảm theo trật tự ethoxide > propoxide ≥ isopropoxide > butoxide [12]

Bảng 1.1.Các nghiên cứu tổng hợp TiO2

STT Năm Phương pháp

Điều kiện tổng hợp Kết quả Ưu/nhược điểm

TLTK

1 2020 Lắng đọng hơi vật lý

Buồng PVD:

Áp suất 5,1×10-4mbar; Ar (99,99%) áp lực 2,1×10-2mbar Plasma: công suất 223 W

Kích thước màng TiO2 24 nm, thời gian thực hiện 3 phút

Phức tạp, chi phí cao

[13]

2 2019 Lắng đọng hơi hóa học

Buồng chân không, nhiệt độ thực hiện: 400 °C

Màng TiO2/C có pha anatase, rutile, SBET 1.463,91m2/g

Phức tạp, chi phí cao, đặc tính của bột khó kiểm soát

[14]

3 2018 Thủy nhiệt

Nhiệt độ khuấy 90 °C (3 h) với tốc độ 200 rpm, nhiệt độ nung 550 °C (5,5 h), với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt

TiO2 có pha duy nhất là anatase, hình cầu và cấu trúc ổn định

Đơn giản, Thiết bị và kỹ thuật đặc biệt dẫn đến chi phí cao

[15]

4 2017 Dung nhiệt

Nhiệt độ 200 °C (6 h),

dung môi : EtOH Xúc tác: HNO3

TiO2 pha anatase Tỉ lệ

TNB:EtOH:HNO3

là 2: 30: 2

TiO2 có kích thước tinh thể 6,9 nm

Đơn giản, Thiết bị và kỹ thuật đặc biệt dẫn đến chi phí cao

[16]

5 2017 Sol-gel Hỗn hợp gồm TTIP+ EtOH+ acid acetic, già hóa ở nhiệt độ phòng (24 h), sấy ở 80 °C (8 h), nung ở nhiệt độ 450 °C (2 h)

TiO2 có pha duy nhất là anatase, kích thước tinh thể khoảng 18 nm

Chi phí thấp, độ đồng nhất và độ tinh khiết của sản phẩm cao

[17]

Trong quá trình điều chế màng mỏng TiO2, khi tăng nồng độ tiền chất (TTIP), màng mỏng tạo ra có độ kết tinh cao hơn và kích thước tinh thể nhỏ hơn, do đó đóng góp hiệu quả trong quá trình quang xúc tác [18]

Hơn nữa, hình thái của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào giá trị pH, ảnh hưởng của pH góp phần làm thay đổi kích thước hạt, cụ thể kích thước hạt trung bình của TiO2 ở pH = 8 là 0,18 µm, trong khi ở pH = 3 và pH = 7 lần lượt là 0,22 µm và 0,32 µm [10]

Bên cạnh đó, dung môi cũng ảnh hưởng rất nhiều đến đặc trưng tính chất của TiO2, cụ thể, khi sử dụng buthanol, isopropanol và ethanol làm dung môi thì cỡ hạt TiO2 đạt được tương ứng là 33, 30 và 25 nm (buthanol > isopropanol> ethanol) [19]

Ngoài ra, nhiệt độ nung cũng không kém phần quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến sự tạo pha tinh thể của TiO2 Trong các nghiên cứu, pha anatase đã xuất hiện khi nhiệt độ ở 300 °C, nhưng mức độ tinh thể hóa chưa cao Khi đạt nhiệt độ 600 °C, pha rutile bắt đầu xuất hiện [20] Đồng thời, nhiệt độ càng cao, kích thước tinh thể càng lớn và hình thái càng sắc nhọn [21]

Từ kết quả của những nghiên cứu trên, phương pháp sol-gel được lựa chọn để tổng hợp vật liệu trên cơ sở TiO2, với titanium n-butoxide làm tiền chất của TiO2 và ethanol là dung môi chính trong tất cả các nghiên cứu của luận án Hơn nữa, acetyl acetone cũng được sử dụng để làm giảm quá trình thủy phân của titanium n-butoxide, ngăn chặn sự kết tụ của các hạt, để thu được hạt có kích thước nhỏ hơn [12]

1.1.3 Quá trình oxy hóa khử

TiO2 là một vật liệu bán dẫn, trong quá trình chiếu xạ, TiO2 hoạt động như một chất oxy hóa mạnh, làm giảm năng lượng hoạt hóa để phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ Khi chiếu xạ, trên bề mặt của TiO2 xảy ra sự phân tách của hai loại hạt, điện tử (e−) và lỗ trống (h+) như mô tả ở phương trình (1.1):

Oxy đóng vai trò như chất nhận e−, và bị khử bởi electron kích thích trong vùng dẫn tạo thành ion superoxide (•O2−) như mô tả ở phương trình (1.2):

O2 + e− →•O2− (1.2)

H2O đóng vai trò là chất cho e−, bị oxy hóa bởi h+ trong vùng hóa trị tạo thành gốc tự

do hydroxyl (•OH) như mô tả ở phương trình (1.3):

H2O + h+ → •OH + H+ (1.3)

Ion superoxide và gốc hydroxyl là hai gốc có tính oxy hóa mạnh, có thể oxy hóa các chất hữu cơ độc hại thành những chất thân thiện với môi trường Quá trình oxy hóa khử được biểu diễn như trên Hình 1.2 [22].

Hình 1.2 Quá trình oxy hóa khử [22]

1.1.4 Ứng dụng của TiO2

TiO2 với hoạt tính xúc tác quang cao, tính tương hợp sinh học và khả năng kháng khuẩn mạnh đã thu hút sự chú ý của cộng đồng khoa học toàn cầu trong nhiều thập kỷ [23] Từ những hoạt tính trên, TiO2 được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, bao gồm xử lý nước và không khí, khử khuẩn, làm lớp phủ bảo vệ, làm vật liệu có khả năng tự làm sạch, và cả trong ngành mỹ phẩm Trong ứng dụng xử lý nước thải từ quá trình sản xuất cà phê, dưới ánh sáng của 4 đèn UV‐C (16Wx4) trong 3 giờ, pH = 4, lượng xúc tác TiO2 là 500 mg/L, kết quả loại bỏ COD và màu của nước thải tương ứng là 67% và 70% Hơn nữa, khi thêm H2O2 (900 mg/L) vào, kết quả loại bỏ COD và màu sắc của nước thải lần lượt tăng lên 84% và 75% Tuy nhiên, khi sử dụng ánh sáng mặt trời để kích hoạt quá trình, hiệu suất đạt được thấp hơn so với khi sử dụng tia UV, nhưng vẫn có hiệu quả đáng kể trong việc sử dụng TiO2 để xử lý chất thải loại này [24]

Nhóm tác giả Lưu Cẩm Lộc đã dùng TiO2 biến tính để phân hủy chất hữu cơ có trong nước thải thủy sản Ở điều kiện tối ưu sau 12 giờ xử lý, hiệu quả loại bỏ COD trong mẫu nước thải đã được xử lý bởi xúc tác Fe-TiO2 và N-TiO2 lần lượt là 41,1 và 64,3%; COD trong nước sau xử lý đạt tương ứng 49,3 và 29,9 mg/L [25] Trong nghiên cứu của tác giả Castro-Beltrán và cộng sự, TiO2 được dùng để xử lý MB, hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB (15 ppm) đạt được là 98%, với lượng xúc tác TiO2 là 1 g/L, dưới sự chiếu xạ của đèn UV (10 W) trong 90 phút [16] Ngoài ra, TiO2 còn được ứng dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ có trong nước thải như phenol, salicylic, caffeine Hiệu suất quang xúc tác phân hủy phenol (10 ppm) đạt được là 92%, với tốc độ phân hủy 2,6 x 10-2 min-1 dưới sự chiếu xạ của đèn UV trong 4 giờ, ở điều kiện pH trung tính Cùng với nguồn sáng UV trên, hiệu suất quang xúc tác phân hủy salicylic (0,145 mmol/L) là 88% trong 3 giờ chiếu xạ và caffeine (0,103 mmol/L) là 59%, trong 4 giờ chiếu xạ [26]

Cùng với việc sử dụng TiO2 làm quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước, TiO2 cũng được ứng dụng để xử lý khí ô nhiễm TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dưới sự có mặt của acid (TiO2/HNO3) hoặc kiềm (TiO2/NaOH) Kết quả thu được TiO2 (TiO2/NaOH) với cấu trúc anatase, có hoạt tính loại bỏ NOx cao hơn, đạt 53,14% khi được chiếu sáng bằng đèn xenon 500 W với dải bước sóng từ 250-700 nm, cường độ chiếu xạ lên bề mặt của xúc tác là 47,5 mW/cm2 Phản ứng diễn ra ở 25 °C trong một bể có dung tích 50,24 cm3 (chiều cao 1,0 cm, đường kính 8,0 cm), chứa 0,3 g xúc tác Không khí có nồng độ NOx là 300 ppb được đưa vào bể phản ứng với tốc độ 800 mL/phút [27] Ngoài ra, TiO2 còn được sử dụng để chuyển các khí thải thành nguồn năng lượng tái tạo, sử dụng nguồn sáng của đèn Xe arc 300 W để mô phỏng ánh sáng mặt trời, sau 1 giờ chiếu sáng, tốc độ chuyển hóa CO2 thành CH4 đạt 14,75 µmol.g-1.h-1 [28]

TiO2 là một vật liệu tiềm năng trong xử lý nước thải, khí thải, tuy nhiên do có năng lượng vùng cấm rộng (3,2 eV) và diện tích bề mặt riêng tương đối thấp (50 m2/g) [3, 4, 29], nên phần nào làm hạn chế khả năng ứng dụng của TiO2 Do đó, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã và đang tìm cách cải thiện những hạn chế của TiO2 bằng cách biến tính chúng, đây cũng chính là vấn đề cần được giải quyết trong luận án

1.2 Nghiên cứu tổng hợp composite TiO2-SiO2

Để cải thiện diện tích bề mặt riêng của TiO2, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu kết hợp TiO2 và một số oxide kim loại có diện tích bề mặt riêng lớn như ZrO2, Al2O3, ZnO và SiO2 Trong nghiên cứu của M.A Ahmed và cộng sự, TiO2 được kết hợp với Al2O3bằng phương pháp sol-gel, tạo ra composite TiO2-Al2O3 Kết quả cho thấy, khi hàm lượng Al2O3 thấp (< 20%), composite có pha rutile, trong khi ở hàm lượng cao hơn (40–90%), pha anatase chiếm ưu thế Kích thước hạt của composite dao động từ 18-40 nm, khi tăng hàm lượng Al2O3, kích thước hạt giảm, cho thấy khả năng của Al2O3 trong việc ngăn chặn sự phát triển của các hạt TiO2 trong quá trình nung [30] Tuy nhiên, Al2O3 không có hoạt tính quang và lượng TiO2 lúc này giảm nhiều, do đó gây bất lợi cho quá trình quang xúc tác Bên cạnh đó, trong nghiên cứu của Rui Qin và các cộng sự, TiO2-ZnO composite thu được có năng lượng vùng cấm giảm so với TiO2nguyên chất Diện tích bề mặt tăng, khả năng phân tách các cặp e−-h+ tăng và khả năng tái tổ hợp e−-h+ giảm, dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tăng [31]

Bên cạnh đó, nghiên cứu sử dụng SiO2 để tăng diện tích bề mặt riêng và tăng tính hấp phụ của TiO2 được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm Esfandiar Pakdel và các cộng sự đã sử dụng phương pháp sol-gel để tổng hợp TiO2-SiO2 và tiến hành nghiên cứu về các đặc tính hấp phụ và hoạt tính quang của chúng [32] Kết quả cho thấy rằng TiO2-SiO2 composite (tỉ lệ Ti/Si là 1/0,43) thu được có diện tích bề mặt riêng là 491,67 m2/g và đường kính lỗ xốp trung bình là 3,5 nm Cấu trúc của composite chỉ tồn tại pha TiO2 anatase, với kích thước tinh thể là 4,35 nm và có độ chọn lọc cao hơn TiO2 ban đầu Cùng với sự nghiên cứu về TiO2-SiO2, nhóm nghiên cứu của tác giả Is Fatimah đã thu được TiO2-SiO2 composite (tỉ lệ Ti/Si là 60/40)có diện tích bề mặt riêng là 289,23 m2/g, kích thước lỗ xốp 2,9 nm, đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu thuộc loại IV, đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình [33] Bên cạnh làm tăng diện tích bề mặt riêng, tăng sự hấp phụ thì SiO2 còn có khả năng ức chế sự chuyển pha của anatase sang rutile [34] Ở nhiệt độ nung 600 ºC, đối với TiO2 nguyên chất, có sự chuyển pha từ anatase sang rutile, tuy nhiên khi có mặt của SiO2, TiO2-SiO2 vẫn duy trì cấu trúc anatase ngay cả khi ở nhiệt độ nung 800 ºC Với những đặc tính như vậy, SiO2 được các nhà nghiên cứu trên thế giới quan tâm và lựa chọn để nâng cao hoạt tính

của TiO2 trong lĩnh vực xúc tác quang Từ những nghiên cứu trên, mặc dù cả Al2O3 và ZnO đều có tác dụng làm tăng diện tích bề mặt riêng của composite, nhưng SiO2 không chỉ làm tăng diện tích bề mặt riêng của composite mà còn có khả năng làm giảm sự phát triển của tinh thể TiO2, làm ức chế quá trình chuyển pha từ anatase TiO2sang rutile, từ đó sẽ làm tăng hoạt tính của vật liệu Vì lý do này, SiO2 được chọn để tổng hợp vật liệu TiO2-SiO2 composite mà luận án đang thực hiện Bảng 1.2 tóm tắt một số nghiên cứu trên thế giới về TiO2-SiO2 trong lĩnh vực xử lý chất hữu cơ ô nhiễm nguồn nước Vật liệu TiO2-SiO2 composite trong các nghiên cứu thu được có tỉ lệ anatase/rutile rất cao, hiệu suất xử lý lên đến 99,0 % trong nhiều trường hợp

Bảng 1.2 Một số nghiên cứu về TiO2-SiO2

STT Năm Tỉ lệ Ti:Si

Anatase (%)

SBET

(m2/g) D (nm)

Chất ô nhiễm

Nguồn sáng tchiếu xạ

(phút) H (%)

TLTK

1 2022 89/11 81 208,0 5,0 MB Đèn UV-Vis, 6 bóng Philip 280-400 nm, 20 W

300 75,8 [35]

2 2022 - - 389,0 200,6 MB Đèn Xenon 300-800 nm,

2500 W

90 95 [36]

3 2021 7/1 88,2 46,02 16,3 Phenol Đèn Xe <395 nm, 300 W

120 96,1 [37] 4 2021 - 100 307,1 15,9 MB Đèn UV

Helios Quartz, 254 nm, 120 W

- 96,8 [38]

5 2019 10/1 100 385,2 6,2 Brilliant blue

Đèn UV 145 W

170 99,7 [39] 6 2019 60/40 100 289,23 13,1 MB Đèn UV

Philips, 360 nm, 30 W

120 99,0 [33]

7 2019 100/2 100 95,96 9,8 Methyl orange

Đèn Xenon 500 W

120 92,0 [40] 8 2018 1/0,43 100 491,67 4,4 MB Đèn UV

Original Hanau, 500 W

- 94,0 [32]

1.2.1 Tổng quát về SiO2

Cấu trúc SiO2 gồm các tứ diện [SiO4]4- liên kết với nhau qua 4 đỉnh, trong đó, silic là nguyên tử trung tâm, các đỉnh tứ diện là các nguyên tử oxy SiO2 có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và dạng vô định hình, được biểu diễn như trên Hình 1.3 SiO tinh thể

gồm các tứ diện [SiO4]4- sắp xếp một cách trật tự và dạng SiO2 vô định hình gồm các tứ diện [SiO4]4- sắp xếp không theo quy luật nào

SiO2 vô định hình đóng vai trò khác nhau trong mỗi sản phẩm, chất lượng của các sản phẩm này phụ thuộc nhiều vào kích thước và sự phân bố kích thước của các hạt nano SiO2 Nano SiO2 có tính kết dính mạnh, diện tích bề mặt lớn, tính chất cơ học và quang học tốt, do đó được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Cụ thể, được sử dụng làm chất mang xúc tác, vật liệu polymer composite, vật liệu đóng gói điện tử, sợi quang và giấy in phun

Hình 1.3 a) Cấu trúc tinh thể của SiO2; b) Cấu trúc vô định hình của SiO2 [41] SiO2 chiếm gần 90% vỏ trái đất [42], khác với vật liệu khối của chúng, nano SiO2 có các đặc tính hóa lý, cơ học, điện học và quang học đặc biệt, do đó, nano SiO2 trở thành ứng cử viên đầy hứa hẹn cho nhiều lĩnh vực ứng dụng Các ứng dụng tiềm năng bao gồm quang tử, vi điện tử, màng mỏng, chất cách điện/ cách nhiệt, chất xúc tác, cảm biến pH, dược phẩm, dẫn truyền thuốc và ngành sơn [43, 44] Do vậy, việc tổng hợp và ứng dụng của nano SiO2 đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới [45]

1.2.2 Ảnh hưởng của SiO2 trong hệ xúc tác TiO2-SiO2

Việc thay đổi cấu trúc của TiO2 bằng SiO2 làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng của chất quang xúc tác trên cơ sở TiO2 Diện tích bề mặt riêng của TiO2-SiO2 cao do có độ xốp cao, những cấu trúc với độ xốp cao sẽ có diện tích bề mặt bên trong lớn Đặc tính này cho phép các phân tử hữu cơ dễ dàng khuếch tán và thâm nhập qua các lỗ rỗng, tăng cường sự tiếp xúc giữa chất hữu cơ với xúc tác, dẫn đến hiệu quả phân hủy các

chất ô nhiễm hữu cơ cao hơn [46] Sự tồn tại của SiO2 trong TiO2-SiO2 composite đã ức chế sự phát triển của hạt TiO2, các hạt nhỏ hơn, thời gian chuyển của các hạt mang điện từ trong ra ngoài bề mặt sẽ nhanh hơn, do đó cải thiện hoạt tính quang xúc tác Cụ thể, diện tích bề mặt riêng của TiO2-SiO2 (tỉ lệ mol Si/Ti là 5%) và hiệu suất quang xúc tác phân hủy methyl orange (MO) lần lượt là 77 m2/g và 93%, so với TiO2 nguyên chất là 44 m2/g và 91% [47] Bên cạnh đó, SiO2 cũng ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu TiO2-SiO2 composite, sự có mặt của SiO2 trong composite sẽ tăng sự ổn định nhiệt của pha anatase, tăng diện tích bề mặt riêng và tăng hoạt tính quang xúc tác [29] Trong nghiên cứu về chế tạo màng TiO2-SiO2 cho thấy ảnh hưởng của SiO2đến hoạt tính quang xúc tác của màng TiO2, SiO2 có thể ức chế hiệu quả sự phát triển của các hạt keo TiO2 và cải thiện độ ổn định của sol [48] Sự kết hợp với SiO2 không dẫn đến sự biến đổi tinh thể và hình thành pha mới, tuy nhiên, kích thước lỗ xốp và sự thô nhám của màng mỏng giảm, màng trở nên mịn hơn so với màng TiO2 nguyên chất Ngoài ra, các hạt SiO2 có diện tích bề mặt riêng lớn hơn các hạt TiO2, và có thể hấp thụ một số chất ô nhiễm và phân hủy chất trung gian trong khoảng thời gian dài hơn, làm cho màng composite có hoạt tính mạnh hơn Màng TiO2-SiO2 không chỉ có ưu điểm của TiO2 và SiO2 riêng lẽ mà còn có lợi ích từ liên kết hóa học (Ti-O-Si) được hình thành bởi TiO2 và SiO2 Do sự khác biệt trong phối trí giữa tinh thể TiO2 và SiO2, axit Lewis dễ dàng hình thành trên bề mặt màng, và do đó tăng hoạt tính của màng Màng mỏng với 15% khối lượng SiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất, và màng mỏng 20% SiO2 thể hiện tính ưa nước tốt nhất, do đó SiO2 với phần trăm khối lượng từ 15% đến 20% là thích hợp nhất Ngoài ra, SiO2 khi kết hợp với TiO2 thì khả năng tái tổ hợp của e−-h+ giảm xuống, đồng thời hoạt tính xúc tác của TiO2 tăng lên [46]

1.2.3 Tổng hợp vật liệu TiO2-SiO2 compsite

Điều kiện để tổng hợp TiO2-SiO2 composite rất quan trọng và ảnh hưởng rất nhiều đến cấu trúc của vật liệu, tác động lớn đến hiệu quả của xúc tác quang [49] TiO2-SiO2compsite thường được tổng hợp theo nhiều phương pháp, phương pháp gián tiếp được thực hiện bằng cách cho thêm hạt nano TiO2 vào chất mang SiO2 trong khoảng pH = 3 và pH = 4 Ở pH đó, titania và silica có điện tích trái dấu nên sẽ hút nhau Tuy nhiên, để TiO2-SiO2 composite ổn định, phương pháp trực tiếp sẽ thuận lợi hơn [49]

Một trong những phương pháp tổng hợp trực tiếp là lắng đọng hơi vật lý (PVD) Trong phương pháp này, titania được phun tạo màng mỏng lên chất mang Sarunas Varnagiris và các cộng sự [50] đã sử dụng phương pháp PVD để lắng đọng TiO2 và SiO2 trên hạt polystyrene, những hạt này sau đó được phát triển thành mảng xốp TiO2-SiO2 composite thu được tinh khiết, SiO2 tồn tại dạng vô định hình, trong khi TiO2 có pha là anatase Màng TiO2-SiO2 có kích thước thay đổi từ 50 nm đến 300 µm và có độ dày khác nhau từ 150 nm đến 1,2 µm Phương pháp này tạo ra composite TiO2-SiO2 có độ tinh khiết vượt trội, tuy nhiên, do yêu cầu thiết bị chuyên dụng nên chi phí đầu tư thiết bị rất cao

Bên cạnh đó, phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) cũng được sử dụng để tổng hợp TiO2-SiO2 compsite Trong phương pháp CVD, tiền chất của TiO2 được nung nóng đến pha khí để phản ứng với silica khô trong môi trường trơ [49] Nhóm tác giả Chenyang Zhang [51] đã sử dụng các tiền chất silicon tetrachloride (SiCl4) và titanium tetrachloride (TiCl4) để tạo ra TiO2-SiO2 composite SiCl4 và TiCl4 là hai tiền chất ở thể khí được chuyển đến lò để oxy hóa trong ngọn lửa hydro Khi hỗn hợp khí SiCl4 và TiCl4 bắt đầu phản ứng, các cụm phân tử SiO2 và TiO2 tạo thành sẽ va chạm với nhau và liên kết lại tạo thành các hạt nano Các hạt nano sẽ được thủy tinh hóa để tạo ra thủy tinh TiO2-SiO2 ở nhiệt độ cao Hạt TiO2-SiO2 nanocomposite lắng đọng có kích thước hạt khoảng 100 nm, và tồn tại ở dạng vô định hình Nhược điểm khi tổng hợp TiO2-SiO2 composite bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học là đòi hỏi quá trình sản xuất phức tạp, yêu cầu các thiết bị và kỹ thuật cao

Phương pháp khác để tổng hợp TiO2-SiO2 composite là phương pháp ngâm tẩm Ở đây, tiền chất của TiO2 được hòa tan trong dung môi hữu cơ như toluene hoặc hexane, dung dịch này sau đó được thêm vào chất hỗ trợ silica để tiền chất phản ứng với các silanol, hỗn hợp sau đó được lọc để lấy sản phẩm composite Tuy nhiên, phương pháp này có một số nhược điểm như chi phí cao do sử dụng các dung môi có giá thành cao và yêu cầu nhiệt độ cao để thực hiện phản ứng [49]

Ngoài phương pháp ngâm tẩm, phương pháp kết tủa cũng được áp dụng để tổng hợp composite TiO2-SiO2 Trong phương pháp này, tiền chất titania được hòa tan trong dung dịch nước có pH thấp và nhiệt độ thấp, khi đó titania chưa hình thành Sau khi

trộn với dung dịch có chứa tiền chất silica, dung dịch được trung hòa bằng dung dịch kiềm hoặc đun nóng đến nhiệt độ thích hợp, nhiệt độ này phụ thuộc vào độ pH và dung môi sử dụng Bằng cách tăng độ pH và nhiệt độ, titania hình thành từ từ, có thể trên chất mang silica nếu sự thủy phân đủ chậm để nồng độ của các monomer titania không đạt đến độ siêu bão hòa Các hợp chất như TiCl3, TiCl4 và titan oxysulfate (TiOSO4) là tiền chất của TiO2, thường được sử dụng trong phương pháp này [49] Phương pháp kết tủa có ưu điểm trong việc tạo ra composite có độ tinh khiết cao, đơn giản và không yêu cầu thiết bị đặc biệt Tuy nhiên, kích thước hạt của composite thu được không đồng nhất và quá trình tổng hợp tốn thời gian Ngoài ra, quá trình tổng hợp còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố, do đó khó kiểm soát

Thêm vào đó, phương pháp thủy nhiệt cũng thường được sử dụng để tổng hợp TiO2-SiO2 composite Tác giả Billy N Cardoso cùng các cộng sự đã tổng hợp TiO2-SiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt, Titanium isopropoxide (TTIP) được sử dụng làm tiền chất của TiO2 và tetraethyl orthosilicate (TEOS) được sử dụng làm tiền chất của SiO2 Hỗn hợp được khuấy liên tục và duy trì ở nhiệt độ 60 °C trong 15 phút Sau đó, lần lượt thêm H2O, HNO3 và HF vào hỗn hợp Hệ thống thủy nhiệt được duy trì ở điều kiện hồi lưu qua đêm Sau quá trình đó, vật liệu được sấy rửa và nung Vật liệu composite thu được ở 500 °C có pha là anatase, kích thước hạt là 10 nm, diện tích bề mặt riêng 93 m2/g SiO2 tồn tại ở dạng hạt nhỏ vô định hình phân tán trong mạng lưới TiO2, với tỉ lệ Ti/Si là 97/3 có hoạt tính cao nhất [52] Mặc dù rất phổ biến, tuy nhiên phương pháp thủy nhiệt cần phải có thiết bị phản ứng đặc biệt, do đó chi phí đầu tư thiết bị cho phương pháp này cũng rất cao

Ngoài các phương pháp trên, phương pháp sol-gel được quan tâm đặc biệt vì tính linh hoạt, mức độ tinh khiết của sản phẩm cao, tính đồng nhất cao ở cấp độ phân tử, kích thước và hình dạng hạt dễ kiểm soát Trong phương pháp sol-gel, thường sử dụng titan alkoxide làm tiền chất của TiO2, cụ thể là titanium isopropoxide (TTIP) và titanium

n-butoxide (TNB) Trong phương pháp này, các yếu tố ảnh hưởng đến đặc tính của vật

liệu là tỉ lệ Ti/Si, giá trị pH, nhiệt độ nung và tiền chất

Tác giả Jun Wang cùng các cộng sự [53] đã tổng hợp TiO2-SiO2 composite bằng phương pháp sol-gel, ứng dụng trong phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải

Tetrabutyl titanate được sử dụng làm tiền chất của TiO2 và ethyl ortho silicate được sử dụng làm tiền chất của SiO2 Vật liệu composite có tỉ lệ 0,5TiO2-0,5SiO2 được nung ở 500 °C trong 1 giờ, có pha là anatase, năng lượng vùng cấm là 3,32 eV Tiền chất SiO2cũng ảnh hưởng rất nhiều đến đặc trưng tính chất của composite I Fatimah đã nghiên cứu sự ảnh hưởng các loại tiền chất khác nhau của SiO2 đến đặc trưng tính chất và hoạt tính quang hóa của TiO2-SiO2 composite Khi sử dụng tetraethyl orthosilicate (TEOS) và tetramethyl orthosilicate (TMOS) làm tiền chất của SiO2, kết quả cho thấy TiO2-SiO2 (tỉ lệ mol Ti: Si là 4:9 ) có diện tích bề mặt riêng lần lượt là 235,71 m2/g và 128,22 m2/g, hơn nữa hoạt tính quang xúc tác trong trường hợp sử dụng tiền chất TEOS cao hơn [54] Ngoài ra, yếu tố pH cũng không kém phần quan trọng, tác giả E.T Wahyuni và các cộng sự [55] đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp TiO2-SiO2, kết quả cho thấy với pH = 4 thì xúc tác có hạt tinh thể nhỏ nhất (8,459 nm) Trong quá trình tổng hợp TiO2 bằng phương pháp sol-gel, tiền chất Ti(OC3H7)4 được hòa tan trong hỗn hợp cồn và nước, với giá trị pH được điều chỉnh và khảo sát ở các mức khác nhau (2, 4, 6 và 9) Ở môi trường acid, titan tồn tại dưới dạng [Ti(OH)2]2+; trong môi trường trung tính, chuyển sang dạng Ti(OH)4; và trong môi trường kiềm, tồn tại dưới dạng (TiO4)4- Trong phương pháp phân tích XRD, thấy rằng sự gia tăng của pH từ pH = 2 đến pH = 4, cường độ peak tăng một cách hợp lý, sau đó cường độ giảm nhẹ khi pH tăng từ pH = 4 đến pH = 6 Ở pH = 9, cường độ peak giảm mạnh Ở pH = 2, silic tồn tại ở dạng –SiOH2+, cùng điện tích với dạng tồn tại của titan, bị ức chế tương tác nên chỉ một lượng nhỏ TiO2-SiO2 hình thành Khi pH có giá trị từ 4 đến 6, hai dạng tồn tại của titan và silic là Ti(OH)4 và –SiOH nên chúng dễ dàng tương tác với nhau tạo TiO2-SiO2 nhiều hơn Và ở pH = 9, hai dạng tồn tại là TiO4- và -SiO- có điện tích như nhau nên chúng ức chế tương tác và cũng chỉ hình thành một lượng nhỏ TiO2-SiO2 Để khẳng định lại vấn đề này có liên quan đến hoạt tính quang xúc tác, trong phạm vi của luận án, giá trị pH được thực hiện khảo sát Nghiên cứu của Yan Cheng cùng các cộng sự [56] đã tập trung vào sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc của TiO2-SiO2 Kết quả cho thấy rằng, nhiệt độ nung ảnh hưởng đáng kể đến pha tinh thể của vật liệu, từ đó ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính quang xúc tác Trong nghiên cứu của nhóm tác giả này, nhiệt độ chuyển pha anatase sang pha rutile trong vật liệu TiO2-SiO2 lên đến 1200 °C Ngoài ra, nhiệt độ nung cũng

ảnh hưởng nhiều đến diện tích bề mặt riêng của vật liệu, diện tích bề mặt riêng thấp sẽ gây bất lợi cho quá trình quang xúc tác Do đó, việc lựa chọn nhiệt độ nung thích hợp rất quan trọng để tổng hợp vật liệu này Một số nghiên cứu tổng hợp TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel được tóm tắt ở Bảng 1.3 Ở đây, các tác giả đã sử dụng những loại tiền chất khác nhau của TiO2 để tổng hợp TiO2-SiO2 composite, ngoài ra, nhiệt độ nung và giá trị pH cũng được đề cập đến

Từ những nghiên cứu trên, trong phạm vi luận án, composite TiO2-SiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với các yếu tố ảnh hưởng tới đặc trưng của vật liệu như tỉ lệ mol Ti/Si, giá trị pH, nhiệt độ nung, tỉ lệ mol TNB:AcAc và tỉ lệ khối lượng TNB:PEG (polyethylen glycol) được khảo sát

1.2.4 Biến tính vật liệu TiO2-SiO2 composite

Để phát huy tiềm năng ứng dụng của vật liệu, ngoài việc tăng diện tích bề mặt riêng, cần phải làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 bằng cách sử dụng các nguyên tố phi kim, kim loại chuyển tiếp hoặc các kim loại quý.Nhóm nghiên cứu của tác giả X Chen [57] đã nghiên cứu tổng hợp S-TiO2-SiO2 bằng phương pháp “co-hydrolysis” Vật liệu S-TiO2-SiO2 thu được có năng lượng vùng cấm 2,55 eV, có kích thước tinh thể 9,6 nm và có hoạt tính cao trong vùng khả kiến Ngoài ra, nhóm tác giả S K Kassahun [58] đã tổng hợp N-TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel kết hợp với sự hỗ trợ của sóng siêu âm, để phân hủy quang xúc tác thuốc kháng sinh trong nước thải Vật liệu thu được có bước sóng hấp thu ở 570 nm, hiệu suất phân hủy thuốc kháng sinh là 88,45% trong 109,4 phút chiếu xạ Bên cạnh đó, tác giả Lu Qiu và các cộng sự [59] đã nghiên cứu biến tính flo lên TiO2-SiO2 với mục đích nâng cao hoạt tính quang của TiO2-SiO2 Kết quả nghiên cứu cho thấy F-TiO2-SiO2 có sự hấp thu mạnh trong vùng tử ngoại, hiệu suất loại bỏ toluen đạt 91,2% sau 6 phút chiếu sáng bằng nguồn sáng mô phỏng ánh sáng mặt trời Ngoài ra, kết quả nghiên cứu của nhóm tác giảH Zangeneh [60], B-TiO2-SiO2 thu được có năng lượng vùng cấm 2,5 eV, hoạt tính cao hơn nhiều so với TiO2-SiO2 chưa biến tính

Bảng 1.3 Các nghiên cứu tổng hợp TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel

Bên cạnh nghiên cứu biến tính TiO2 bằng phi kim, nhóm tác giả S Ahmad [65] đã dùng kim loại chuyển tiếp như Co, Cu, Cr, Ni và Zn để biến tính TiO2-SiO2 trong xử lý MB Hiệu suất phân hủy MB cao nhất đạt 99,8% khi sử dụng Ni-TiO2-SiO2composite Một nghiên cứu của nhóm tác giả S Rani [66], đã dùng Fe và Cu đồng biến tính TiO2-SiO2 để xử lý thuốc chống COVID-19 (doxycycline và ofloxacin) Sau khi biến tính, vật liệu thu được có diện tích bề mặt riêng 288 m2/g, năng lượng vùng cấm 2,86 eV, hiệu suất loại bỏ doxycycline và ofloxacin đạt 98% sau 15 phút chiếu xạ

chất

pH Nhiệt độ nung

(°C)

Nguồn sáng Chất xử lý H(%)

-Thời gian (phút)

TLTK

1 2023 TNB/ TEOS

- 500 Đèn Lumen (4 đèn song

song) 400 nm, 15 W

RhB 100 Phenol 43,2

210 210

[61]

2 2022 TTIP/ fumed silica

2 400 Đèn UV-Vis, Philip (6 bóng)

280-400 nm, 20 W

MB 75,8

300 [35]

3 2021 P25/ TEOS

Mercury Philips 365 nm,

15W

Amoxicillin 88,0 Ofloxacin

96,0

150 60

[62]

4 2021 TTIP/ TEOS

250 W

Quinoline 66,0

180 [63] 5 2020 TNB/

TEOS

- 500 Đèn voltage halogen

high-tungsten

MB 100

40 [53]

6 2020 TTIP/ TEOS

Philips, Poland, 16 W

Liquid paraffin

85

105 [64]

7 2019 Ti(OiPr)4 /Dịch

chiết

Philips, 366 nm, 30 W

MB 99,0

120 [33]

8 2018 TTIP/ TEOS

Original Hanau, 500 W

MB 98,0

- [32]

9 2018 Ti(SO4)2 /FAAS

5-6 600 Đèn Vis mercury Philips,

250 W

RhB 90

240 [56]

Từ những kết quả của các nhà nghiên cứu, biến tính bằng phi kim, kim loại chuyển tiếp có thể cải thiện hoạt tính của TiO2-SiO2, tuy nhiên khả năng làm giảm sự tái tổ hợp của e¯-h+ chưa được quan tâm

Cùng với việc làm giảm năng lượng vùng cấm và nâng cao hoạt tính của TiO2-SiO2, các kim loại quý đã được đề cập đến Trong nghiên cứu của Nikita Singhal và cộng sự, biến tính TiO2 bằng kim loại quý làm giảm sự tái tổ hợp của e¯-h+ [67] Cụ thể, hoạt tính quang xúc tác của kim loại quý/TiO2 được cải thiện do hiệu ứng của sự chuyển điện tử dễ dàng và tốc độ tái tổ hợp của cặp e¯-h+ giảm Theo T.Ali và các cộng sự, sự kết hợp của ion Ag+ vào mạng tinh thể TiO2 làm giảm năng lượng vùng cấm, tỉ lệ tái tổ hợp của các e- và h+ giảm xuống, một số lượng lớn e- và h+ tham gia vào quá trình quang hóa dẫn đến cải thiện hoạt tính quang xúc tác của Ag-TiO2 [68] Trong nghiên cứu của Y W Chenvà cộng sự [69], cho thấy việc biến tính TiO2-SiO2 do sự kết hợp ion Ag+ làm giảm năng lượng vùng cấm từ 3,48 eV xuống đến 2,93 eV, hiệu suất phân hủy MB đạt được cao nhất trong trường hợp hàm lượng Ag là 2% Trong kết quả nghiên cứu của M Lunavà cộng sự [70], sự có mặt của Au sẽ làm tăng hiệu quả quang xúc tác của TiO2-SiO2 dưới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời, vì sự hấp thu ánh sáng của Au-TiO2-SiO2 trong vùng khả kiến Ngoài ra, Juan Matos và cộng sự [71], đã dùng các kim loại quý như Ag và Pt để biến tính TiO2-SiO2 Kết quả thu được vật liệu Ag-TiO2-SiO2 và Pt-TiO2-SiO2 có diện tích bề mặt riêng lần lượt là 323 m2/g và 344 m2/g, hiệu quả quang xúc tác tương ứng cao hơn gấp 3,3 và 6,6 lần so với vật liệu khi chưa biến tính Với hàm lượng Ag, Pt thấp (1%), năng lượng vùng cấm của vật liệu Ag-TiO2-SiO2 và Pt-TiO2-SiO2 vẫn còn cao, cụ thể, 3,40 eV (Ag-TiO2-SiO2 ) và 3,44 eV (Pt-TiO2-SiO2) so với vật liệu chưa biến tính là 3,39 eV (TiO2-SiO2) Vì có hiện tượng plasmon bề mặt nên dù năng lượng vùng cấm chưa được thu hẹp sau khi biến tính, nhưng vật liệu vẫn có hiệu quả quang hóa cao so với vật liệu chưa biến tính Từ những nghiên cứu trên cho thấy, biến tính bằng kim loại quý sẽ làm tăng hiệu quả xúc tác quang vì chúng có thể hấp thu ánh sáng khả kiến, gây ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt và làm giảm tốc độ tái tổ hợp cặp e¯-h+ Ag được cho là thích hợp để biến tính TiO2-SiO2 vì không độc hại và chi phí tương đối chấp nhận được, thấp hơn nhiều so với các kim loại quý khác Tỉ lệ tái tổ hợp của các e¯ và h+ giảm

xuống, một số lượng lớn e¯ và h+ tham gia vào quá trình quang hóa dẫn đến cải thiện hoạt tính quang xúc tác của Ag-TiO2-SiO2

1.2.5 Ứng dụng của TiO2-SiO2 trong xúc tác quang

Quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ là ứng dụng phổ biến của vật liệu TiO2-SiO2 composite Chất xúc tác quang TiO2-SiO2 (Ti/Si ̴ 60/40) với hàm lượng 0,4 g/L dưới sự chiếu xạ của đèn UV (Philips, 366 nm, 30 W), hiệu suất phân hủy MB (20 ppm) đạt 100% sau 40 phút chiếu sáng (có mặt H2O2 ) hoặc 120 phút (không có mặt H2O2) [33] Tác giả Jun Wang và các cộng sự [53] nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu TiO2-SiO2 composite dùng trong quá trình phân hủy MB Ở điều kiện 0,1 g xúc tác (tỉ lệ Ti/Si là 1:1), nồng độ MB ban đầu là 4 mg/L, hiệu suất phân hủy MB đạt 100% sau 40 phút chiếu sáng của đèn cao áp halogen vonfram

Trong công trình nghiên cứu của Ehsan Rahmani và các cộng sự [64], màng mỏng TiO2-SiO2 được phủ phía trong của thiết bị phản ứng, được ứng dụng để phân hủy paraffin trong môi trường nước Kết quả nghiên cứu cho thấy, với vận tốc đầu vào của chất lỏng trong khoảng 0,02−0,03 mm/s, nồng độ ban đầu của paraffin là 500 ppm, trong môi trường pH = 5, hiệu suất phân hủy paraffin là 85% Ngoài ra, SiO2-TiO2composite cũng được sử dụng trong nghiên cứu phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm khác như tetracyline [72], phenol [54] và cynanide [73]

Bên cạnh ứng dụng để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước, vật liệu TiO2-SiO2 còn được ứng dụng trong việc xử lý khí Trong công trình nghiên cứu của tác giả Daily Maria và cộng sự [74], màng mỏng TiO2-SiO2 được nghiên cứu phủ trên đá magma, được sử dụng để xử lý khí NOx Thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ phòng, NOx bị phân hủy 15,95% trong 1 giờ

Khả năng tự làm sạch của vật liệu trên cơ sở TiO2 cũng rất được quan tâm Lớp phủ trên cơ sở TiO2 có khả năng tự làm sạch, là giải pháp thay thế cho các biện pháp bảo vệ vật liệu cần bảo dưỡng, hiệu quả trong việc loại bỏ bụi, chất bẩn, thành phần hữu cơ và thậm chí cả vi sinh vật không mong muốn trên bề mặt vật liệu [75] V.V Tyukavkina và các cộng sự [76] đã nghiên cứu tạo ra bê tông tự làm sạch trên cơ sở vật liệu nano composite TiO2-SiO2 với độ bền cao, có khả năng tự làm sạch dưới ánh