Luận án tiến sĩ khoa học môi trường: Nghiên cứu ứng dụng Fe° nano để xử lý 2,4- Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) và 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5- T) trong đất nhiễm chất độc hoá học

Phạm Việt Đức

NGHIÊN CỨU UNG DỤNG Fe° NANO

DE XỬ LÝ 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC ACID (2,4-D)

VÀ 2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC ACID (2,4,5-T)

TRONG DAT NHIEM CHAT ĐỘC HOA HỌC

LUAN AN TIEN SI KHOA HOC MOI TRUONG

HÀ NỘI - 2021

ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NOI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN ÁN TIEN SĨ KHOA HOC MOI TRUONG

NGUOI HUONG DAN KHOA HOC:

1 PGS TS Lê Đức

2 PGS TS Dinh Ngọc Tan

HÀ NOI - 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn của giáo viên hướng dẫn Các số liệu trong luận án này là trung thực, khách quan,

được các đồng tác giả cho phép sử dụng Một số kết quả nghiên cứu đã được đăng

trên một số tạp chí chuyên ngành, phù hợp với qui định hiện hành Các kết quả tham

khảo đã được trích dẫn đầy đủ trong luận án.

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan và các kết quả nghiên cứu

trong luận án của mình.

Hà Nội, ngày tháng 10 năm 2021

TÁC GIÁ

Phạm Việt Đức

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới PGS.TS Lê Đức và PGS.TS Dinh Ngọc Tan đã chỉ bảo, hướng dẫn tận tình và tạo điềukiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu thực hiện luận án bằng tất cả tâm

huyết, sự tận tụy, sự quan tâm hết mực của người thầy dành cho nghiên cứu sinh.

Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới các thầy, cô, Khoa Môi trường, TrườngĐại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong toàn bộ

quá trình học tập, nghiên cứu tại trường.

Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Bộ Tư lệnh Hóa học, Thủ trưởng Viện

Hóa học Môi trường quân sự là nơi tôi công tác đã quan tâm tạo mọi điều kiện để tôi

hoàn thành luận án.

Xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm đề tài cấp Nhà nước “Nghiên cứu lựachọn công nghệ xử lý triệt dé chất da cam trong đất và trầm tích phù hợp điều kiệnViệt Nam, mã số KHCN-33.02/11-15”, Phòng thí nghiệm của Viện Pháp y Quân đội,

Phòng thí nghiệm của Trung tâm Hóa Môi trường/Trung tâm Nhiệt đới Việt - Nga,

Trung tâm kiểm định/Viện Vật liệu xây dựng, tập thé Trạm Quan trắc - Cảnh báo môi

trường độc - xạ miền Bắc, Phòng Công nghệ xử lý môi trường/Viện Hóa học Môi

trường quân sự đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trangthiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích, các kiến thức thực nghiệm đề tôi hoànthành tốt chương trình nghiên cứu của mình.

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới người thân trong gia đình, bạnbè, đồng nghiệp đã luôn động viên về tinh than, thời gian và vật chất dé tôi hoàn

thành chương trình nghiên cứu sinh và công trình nghiên cứu của mình.

TÁC GIÁ

Phạm Việt Đức

MỤC LỤC

LOT CAM 821977 7Š 10) CO) 0) 20.9/i8/0098.0n0).00757 77 4

DANH MỤC BANG s<ss<+xervetrxeErxeerxetrxeerrerrrerrrxeerreerrxeerrsrrrxeesrseoress 6

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHU VIET TẮTT - 2< «°5«e+seessee 700710077 10CHƯƠNG 1 TONG QUAN TÀI LIỆU s2 °ss#+eYxeexeetxservxe 131.1 TONG QUAN VỀ CHAT ĐỘC DA CAM 5c ccctEeEEEEEEEEEEErrkrrkeri 131.1.1 Đặc tính của chất đa cam c.ccceccccscssesessssesesseseseceesesesecsesesestsvsesacavseseeeveeeees 131.1.2 Các chất diệt cỏ đã được sử dụng ở Việt Nam -.- «<5 <+<+sc+ 161.1.3 Tình hình sử dụng hóa chất BVTV ở Việt Nam 2-2 2+2 191.1.4 Sự phân giải của thuốc bảo vệ thực vật trong CE co ccceeeeeeree 191.1.5 Tình hình nhiễm chất độc chất da cam tại một số sân bay quân sự ở Việt

1.3.1 Phương pháp hoá hỌC - - 6 + +1 v v9 9x vn nh HH net 301.3.2 u00 7 : 311.3.3 Phương pháp cô lap cece eesesesseeceeessesseeseseeessesseeecsessesseeseeessesseeseeseneens 32

1.3.4 Phương pháp rửa đất - ¿+ +52 x2 keEE2 9217112117121 2121 331.3.5 Công nghệ giải hấp nhiệt 2: 52 ©522S2‡EEESEEESEE+SEEeExerxrrrxrrrree 331.4 CÔNG NGHỆ NANO VÀ UNG DỤNG VAT LIEU Fe° NANO 34

I6: 6 2n 34

1.4.2 Tinh chất của vật liệu Fe° nano - 2-2 + +x+EE£EE£EE£EE2EE2EE2EEEerkervee 35

1.4.3 Cơ chế loại bỏ các chất ô nhiễm bằng Fe° nano -+ 37

1.4.4 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu Fe° nano trên thé giới 44

1.4.5 Nghiên cứu áp dụng vật liệu Fe° nano xử lý POPs tại Việt Nam 47

1.5 CÁC PHƯƠNG PHAP CHE TAO VAT LIEU Fe° NANO 48

1.5.1 Phương pháp nghiền ¿2S + £+SE£EE2EEEEEEEEEEEEEEEEEE2EEEEECrErrrreei 481.5.2 Phương pháp phún xạ khí 5 6 + xxx 2E rgnnnrkp 491.5.3 Phương pháp cắt bằng Laser 2-2-5 © £+SE‡EE£EE2EEEEEEEEESEErrkrrrrrek 491.5.4 Phương pháp khử pha lỏng - - 1x 2x HH rep 491.5.5 Phương pháp khử hóa hỌc - c3 S112 32 2111211111 rrkrrke 501.5.6 Phương pháp nhiệt phan ec eceeceeeseeseesseeseeseeseeeseeseeseeeeeseeaeeseseneeaeens 501.6 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CHÍNH CUA LUẬN ÁN - 52

1.6.1 Định hướng phương pháp xử lý dat bị ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T 52

1.6.2 Vật liệu Fe° nano và ứng dụng xử lý 2,4-D và 2,4,5-T «++ 52

1.6.3 Kết luận chung ¿- 2 ©+c+SE+EE‡EEE E2 1E211211271111211211 111211111 53CHUONG II: DOI TƯỢNG, NOI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 55

2.1 DOI TƯỢNG, NỘI DUNG NGHIÊN CỨU -2- 2 22£2x+2£x++zxe+zed 552.1.1 Đối tượng nghiên CỨU - ¿2 2£ ©5£++E+EEtEESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkrrkrrrrerrees 552.1.2 Nội dung nghiÊn CỨU - 2c 2c 3228331311353 131111 1551511111 rry 552.2 VAT LIEU VA PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - 2-2 s+c++s++x+xzxez 562.2.1 Hoa Chat nẽ À 56

2.2.2 Lay mau và xử ly mẫu đất nhiễm da cam tai sân bay Biên Hoà 57

2.2.3 Thiết bi và phương pháp phân tích - 2-22 2 s+£E+E£+£++£x+Eezrseei 582.3 THỰC NGHIEMou eccessessesssessessssssessessusssecsesssssssssussssssessussusssessusssessessussseesecseseees 592.3.1 Điều chế vật liệu Fe? nano v cecccsscsssesssesssecsseessecsssssucsssecsscssecssecssecsseesseesses 592.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình xử lý mẫu 6 nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T nhân tạo bằng Vat i[0)0805:r 117.4 60

2.3.3 Nghiên cứu hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong đất tại sân bay Biên Hoàbằng M18 083-0277 a ã AT 64

2.3.4 Nghiên cứu sản phẩm trung gian của quá trình xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằngvật liệu Fe° nano trong dung dich - 5 + + E2 E 211 E 91 9321 91 91191 H1 9 ng nếp 65CHƯƠNG III: KET QUÁ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN -sc 5 673.1 KET QUA NGHIÊN CỨU MAU DAT TẠI SÂN BAY BIEN HÒA 67

3.1.1 Tinh chất lý, hoá của đất nhiễm da cam khu vực sân bay Biên Hòa 673.1.2 Ham lượng chat da cam và một số nguyên tố khác tại khu vực đất nhiễm da

cam 098-7080)/015219085s AE -cccaaa ẳễa 69

3.2 SAN PHẨM Fe? NANO 2222222211111 1 22k 73

3.2.1 Hình thái của vật liệu Fe nano - << 5 S321 1E 22 vkessseeeeeces 73

3.2.2 Phổ EDS của vat liệu Fe° nano - 2 ©2+2+2+++Ex+2zxtzrxrzrxrrrxerseee 75

3.2.3 PhO XRD của vật liệu Fe° nano - 22-52 5x2x2EvEEtEEerxerxrreerxee 71

3.3 ẢNH HUONG CUA MOT SO YEU TO DEN QUA TRINH XU LY 2,4-D VA

2,4,5-T BANG VAT LIEU Fe? NANO TRONG DUNG DỊCH 78

3.3.1 Anh hưởng của pH đến hiệu qua xử ly 2,4-D và 2,4,5-T bằng vật liệu Fe°

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T

58507777 a 81

3.3.3 Ảnh hưởng của ham lượng Fe° nano đến hiệu qua xử ly 2,4-D va 2,4,5-T

3.3.4 Ảnh hưởng của Cu”' đến hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng Fe° nano 85

3.3.5 Ảnh hưởng của axit humic đến hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong dung

3.4 HIỆU QUA XỬ LÝ 2,4-D VÀ 2,4,5-T TRONG DAT SÂN BAY BIEN HÒA

BANG VAT LIEU Fe° NANO c2 0220011112221 1 111 1111k Tre 923.5 SAN PHAM VÀ CƠ CHE CUA QUA TRÌNH XỬ LÝ 2,4-D VÀ 2,4,5-T BẰNG

NGHIỆM - SE EE9E1E11111211211111111 11111 11 11 T1 11 1 1 1 11g11 gáy 116

KET LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ, .2-©22222+CSEEEE221271127122221271 211 xe 118

DANH MỤC NHỮNG CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIÁ LIÊN

QUAN DEN LUẬN ÁN -2 52c 2s 2212211221121 121121 1xx 120

TÀI LIEU THAM KHẢO -2-©22©S22EE22EE2EE2EE2EE27112112711271.2 1 Ecrtrer 121

DANH MỤC HÌNH

Hình 1-1: Cấu tạo phân tử của 2,4-D -:-©5c s2 2E2112711211211111211 1111.211111 re 13

Hình 1-2: Cấu tạo phân tử của 2,4,5-T 2¿- +5 22EEE2E211221711211271 71121121121 cre 15

Hinh 1-3: Cac khu vuc bi 6 nhiém chat da cam tai San bay Biên Hòa - 21

Hình 1-4: Nồng độ dioxin trong đất khu độc sân bay Da Nang, 1997-1998 24

Hình 1-5: Các khu vực có SỐ liệu khảo sát định lượng dioxin tại sân bay Phù Cát trong dựAN ¡082/20 02000101077 25

Hình 1-6: Cấu trúc lõi vỏ của hạt Fe° nano - - 5-52 t+E+EEE+E+ESEEEEEEEEEEESESEEEEEErErrkrkrrrree 36Hình 1-7: Cơ chế loại bỏ các kim loại và các hợp chất chứa cÌO ¿s- s+secs+zerxerxee 38Hình 1-8: Cơ chế chính loại bỏ xanh methylen bằng Fe° nano -2- 252 4lHình 1-9: Loại bỏ clo trong các hợp chat hữu cơ chứa clo sử dung Fe° nano làm nguồn cung6108911400000 5 7aaaỪ 43

Hình 1-10: Loại bỏ clo trong các hợp chất hữu cơ chứa clo sử dụng hệ Fe°-HạO với Fe?" làm0110.8011810 8N“ 4 44

Hình 3-1: Sắc đồ phân tích 2,4-D và 2,4,5-T trong mẫu đất MĐ04 -s¿ 70Hình 3-2: Sắc đồ phân tích 2,4-D và 2,4,5-T trong mẫu đất MĐ05 . - 70

Hình 3-3: Anh SEM của sản phẩm Fe° nano, độ phân giải 300 nm - 74

Hình 3-4: Ảnh TEM của sản phẩm Fe°nano, độ phân giải 100nm -. 2-52 52¿ 74Hình 3-5: Giản đồ EDS của sản phẩm Fe? nano - 2-2: ©5252 x+£E£+E£+£Et£E++Evrxerxecred 75Hình 3-6: Ảnh EDS sản phẩm Fe° nano - 2-2: ©5£S£SE£SE£2EE£EEEEEEEEEEEECEEEvEEerkerrerree 76Hình 3-7: Phổ nhiễu xa tia X của hạt Fe° nano -¿-s- se xe SE‡EEEEEEE2EEEESEEEEEEkrrrrkrrrea 77Hình 3-8: Ảnh hưởng của pH tới quá trình xử lý 2,4-D bằng Fe° mano - 78

Hình 3-9: Ảnh hưởng của pH tới quá trình xử lý 2,4,5-T bằng Fe° nano -.- 79

Hình 3-10: Khí Ha được sinh ra trong quá trình xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng Fe° nano trongmẫu đẤt - 5-56 1x21 9E1E71211271711211271111 211111111111 1111111111111 11T11 11.111 ru 79Hình 3-11: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý 2,4-D bằng Fe° nano 81

Hình 3-12: Ảnh hưởng thời gian phan ứng đến hiệu qua xử ly 2,4,5-T bang Fe° nano 82

Hình 3-13: Ảnh hưởng của hàm lượng Fe° nano đến hiệu quả xử lý 2,4-D 83

Hình 3-14: Ảnh hưởng của hàm lượng Fe° nano đến hiệu qua xử lý 2,4,5-T 84

Hình 3-15: Sự thay đôi hàm lượng Cu”" theo thời gian khi có mat Fe° nano 86

Hình 3-16: Ảnh hưởng của Cu** tới quá trình xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng Fe° nano theo thời

)t-)4qMIAaaíắđầđầáiaẳaaaaaẢẨỔẨÔdÔÔÔỎÔẢÔẢẮẮ 88

Hình 3-17: Ảnh hưởng của Cu?" đến hiệu quả xử ly 2,4D và 2,4,5T bằng Fe° nano 89

Hình 3-18: Anh hưởng của ham lượng axit humic đến hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trongdung dich bằng Fe° nanO ¿- 2-6552 SE£SE£EEE2EE9EEEEEE2E1E1112112112111111111111 111111 1 cty 91Hình 3-19: Hiệu quả xử ly 2,4-D trong đất MD04 tại sân bay Biên Hòa 93

Hình 3-20: Hiệu quả xử lý 2,4,5-T trong đất MĐ04 tại sân bay Biên Hòa 93

Hình 3-21: Hiệu quả xử ly 2,4-D trong đất MĐ05 tại sân bay Biên Hòa 94

Hình 3-22: Hiệu quả xử lý 2,4,5-T trong đất MĐ05 tại sân bay Biên Hòa 94

Hình 3-23: Phổ khối của 2,4-D trong mẫu HH; so sánh với thư viện phô 98

Hình 3-24: Phổ khối của 2,4,5-T trong mẫu HH: so sánh với thư viện phổ ¬ 98Hình 3-25: Phổ khối của 2,4-DCP trong mẫu HH; so sánh với thu viện phô 99

Hình 3-26: Phé khối của 2,4,5-TCP va trong mẫu HH? so sánh với thư viện phô 99

Hình 3-27: Phổ khối của parachlorophenol trong mẫu HH: so sánh với thư viện pho 99

Hình 3-28: Phổ khối của phenol trong mẫu HH) csssesssesssesssesssesseessesssesssesssecssecssesssess 100Hình 3-29: Phổ khối của Benzaldehyde trong mẫu HH; so sánh với thu viện phô 100

Hình 3-30: Phổ khối của Benzen trong mẫu HH¿ 2 2- 2 522++2£+2z+2zxzzzeez 100Hình 3-31: Hàm lượng của 2,4-D; 2,4,5-T; 2,4-DCP và 2,4,5-TCP trong quá trình 101

Hình 3-32: Hàm lượng của 2,4-D; 2,4,5-T; 2,4-DCP và 2,4,5-TCP trong quá trình 102

Hình 3-33: Hàm lượng 2,4-D; 2,4,5-T; 2,4-DCP và 2,4,5-TCP trong quá trình thử nghiệmmau dat nhiễm da cam tai sân bay Biên Hòa Mẫu MĐ04.B ¿ ¿©55++: 104Hình 3-34: Hàm lượng 2,4-D; 2,4,5-T; 2,4-DCP và 2,4,5-TCP trong quá trình 105

Hình 3-35: Hàm lượng 2,4-D; 2,4,5-T; 2,4-DCP và 2,4,5-TCP trong quá trình 105

Hình 3-36: Hàm lượng 2,4-D; 2,4,5-T; 2,4-DCP và 2,4,5-TCP trong quá trình 105

Hình 3-37: Sự hình thành clorua trong quá trình xử lý 2,4-D; 2,4,5-T bằng Fe° nano 107

Hình 3-38: Sự hình thành Fe** và Fe** trong quá trình xử lý 2,4-D và 2,4,5-T 109

Hình 3-39: Cơ chế phản ứng của Fe° nano với hợp chất hữu cơ cÌo -: +: 110

Hình 3-40: Sơ đồ qui trình xử lý đất nhiễm 2,4-D; 2,4,5-D ở qui mô phòng thí nghiệm I 17

DANH MỤC BANG

Bang 1-2: Một số thuốc bảo vệ thực vật clo hữu cơ khó phân huỷ trong đất 20

Bảng 1-3: Hàm lượng trung bình của dioxin và chất da cam trong đất theo chiều sâu tại khu

vực Z2 sân bay Da Nẵng năm 1997-1998 -¿- - +++2St+EE2EEEE2EE21211211121212121 2.21 c2xe, 23

Bang 1-4: Các chất và hợp chất có thé xử lý bằng Fe° nano 2-2 s2 xecxz+zesred 46

Bảng 2-1: Thành phan dung dịch nghiên cứu ảnh hưởng của pH và thời gian đến hiệu quảxử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng Fe? NaNO - ( < 2 2 2111111011112 22530310 1 vn ng g3 1 ve 60Bảng 2-2: Thành phần dung dịch nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Fe° nano đến hiệu

quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-TT kh TH HT TH TT HT HT TH TH TH nành 61

Bảng 2-3: Thành phần dung dịch nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng axit humic đến hiệuquả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng Fe° mano - 2-22 2c 5S2E£2EE£EEEEEEEEEEEEEEerxerkerrerree 62Bảng 2-4: Thanh phan dung dịch nghiên cứu khả năng khử Cu”* bang Fe° nano 62Bảng 2-5: Thành phần dung dịch nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Cu** đến hiệu quaxử lý đối với mẫu nhân tạo ¿22 +¿©+£22E+2EE+EEEEEEEEEEEE2EE27312711271E2711271271 2212 tre 64Bang 2-6: Tỉ lệ thành phần của các chất tiến hành nghiên cứu hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của các mẫu đất khác nhau bằng Fe° nano - - 2-2 5£ £+E£+EE£EE£EEeEEzEEvExerxerrerred 65

Bảng 2-7: Bảng ký hiệu mẫu 2-2522 ©522SE+EE2EE2EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEerErkrerxrrkrsrrrree 65

Bảng 2-8: Ti lệ thành phan của các chất tiến hành nghiên cứu sản phẩm trung gian của quá

trình xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng F€” TaIO G G G G c1 TT kg 66Bảng 3-1: Thanh phan cơ bản của đất nhiễm chat da cam tại sân bay Biên Hòa 67Bang 3-2: Hàm lượng chất da cam và một số nguyên tố khác trong đất nhiễm 69Bảng 3-3: Thanh phan của các nguyên tố có trong vật liêu Fe° nano -. -s- 76Bảng 3-4: Liều lượng LDso của 2,4-D; 2,4,5-T và các sản phẩm trung gian 107

DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VÀ CHU VIET TAT

Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt

2,3,7,8-TCDD | dioxin

2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-2,4-D 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-2,4-Dichlorophenoxyacetic acid

2,4-DCP 2,4-Dichlorophenol

2,4,5-T 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid2,4,5-TCP 2,4,5-Trichlorophenol

AAS Atomic absorption spectroscopy Quang phô hap thu nguyên tửAds Adsorption Hấp phụ

IPTD In Pile Thermal Desorption Công nghệ giải hấp nhiệt trongmồ

ISTD In Situ Thermal Desorption Công nghệ giải hap nhiệt tại chỗ

KVTT Khu vực trộn và tải lên máy bayKVLT Khu vực lưu trữ

PAA Poly Acryl Amid Chất trợ keo tụ trong nước

PAHs Polycyclic Aromatic Hydrocacbon thơm đa vòngHydrocarbons

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

RH Ranch Hand Tên chiên dịch phun rải các chat

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM Transmission electron microscopy | Kính hién vị điện tử truyền qua

TEQ Toxic equivalents Độ độc tương đươngTNHH Trách nhiệm hữu hạn

TS Tiên sĩ

TINDVN Trung tâm Nhiệt đới Việt — Nga

UNDP United Nations Development Chương trình Phát triển Liên

USAID United States Agency for Co quan Phat trién Quốc tế Hoa

International Development Ky

US EPA United States Environmental Cục Bao vệ Môi trường Hoa KỳProtection Agency

XRD X-ray Diffraction-XRD Nhiéu xa Ron ghen

VOCs Volatile organic compounds Các hop chat hữu co dé bay hơi

VP33 Văn phòng 33 - Ban Chỉ đạo

Quốc gia khắc phục hậu quả chất

độc hoá học do Mỹ sử dụng

trong chiến tranh ở Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài luận án

Trong cuộc chiến tranh ở miền Nam Việt Nam từ năm 1961 đến năm 1972, déhủy diệt, phát quang thảm thực vật trên chiến trường, Mỹ đã sử dụng hơn 76,9 triệu

lit chất độc diét cỏ, trong đó có chứa thành phan chủ yếu là butyl este 2,4-D, butyl este 2,4,5-T và nhiều chất khác trong đó có chứa một tạp chất siêu độc là 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD/Dioxin), là sản pham không mong muốn trong

n-quá trình sản xuất 2,4,5-T [Stellman va cong su, 2003] Trong cac loai chat độc diệt

cây mà Mỹ đã sử dụng ở chiến trường Việt Nam, tùy theo tỉ lệ thành phần n-butyl

este 2,4-D, n-butyl este 2,4,5-T và các chất khác, mà được phân loại thành chất dacam, chất trang, chat xanh, chất tim, chat hong va Dinoxol.

Sân bay Biên Hòa là một căn cứ chính của hai chiến dich Ranch Hand và chiến

dịch Pacer Ivy tại miền Nam Việt Nam Theo các số liệu do quân đội Mỹ cung cấp,

trong chiến địch Ranch Hand, tại đây đã được lưu trữ và sử dụng khoảng hơn 98.000thùng phuy (loại 208 lít/thùng) chat da cam, 45.000 thùng chat trắng và 16.000 thùngchất xanh Trong chiến dịch Pacer Ivy, từ tháng 9/1971 đến tháng 4/1972, hơn 25.200thùng chất diệt cỏ đã được vận chuyên từ sân bay Biên Hoà về Mỹ, nhằm phi tang và

xoá dấu vết việc đã sử dụng chất độc ở Việt Nam [ Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2013].

Trong quá trình sử dung máy bay dé phun rải, quân đội Mỹ phải nạp chất diệt cỏ lênmáy bay và rửa máy bay sau mỗi lần phun rải tại căn cứ không quân Bên cạnh đó,

sân bay Biên Hòa cũng là nơi xảy ra sự cé tràn hóa chất trong quá trình pha chế cácchất diệt cây có chứa TCDD/Dioxin, điều này đã làm một lượng rất lớn chất diệt cây

phát tán ra môi trường đất tại sân bay Hậu quả là cho đến nay, hàm lượng chất dacam tồn lưu trong đất lên đến hàng trăm ngàn ppt-TEQ [Văn phòng Ban chỉ đạo 33,

2013] Hội Chữ Thập đỏ Việt Nam ước tính, có khoảng 1 triệu nạn nhân đã bị tan

phế hoặc bệnh tật vì chất độc da cam [Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2012] Do vậy,mặc dù cuộc chiến tranh đã đi qua gần 50 năm nhưng hậu quả đã và đang dé lại rấtnặng né và lâu dài đối với sức khoẻ con người, thiên nhiên và môi trường Việt Nam.

Trên thế giới đã có nhiều công nghệ xử lý chất độc chất da cam được nghiên

cứu va ap dụng thử nghiệm Ở Việt Nam, công tác khắc phục hậu quả chất độc chất

10

da cam đã được Chính phủ quan tâm từ lâu, đến nay đã có nhiều công nghệ xử lý

được thực hiện như: Công nghệ giải hấp nhiệt, công nghệ nghiền bi, công nghệ rửađất, công nghệ chôn lap cô lập, công nghệ sinh học, Tuy nhiên, vẫn chưa có côngnghệ nào xử lý triệt dé chất da cam một cách an toàn.

Công nghệ nano là công nghệ mới đang được rất nhiều nhà khoa học trên thé

giới và trong nước quan tâm, nên được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực đặc biệt làxử lý môi trường Đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng của Fe° nano như:

Xử lý nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ (POPs), xử lý kim loại

nặng, xử lý hoá chất bảo vệ thực vật trong đất và nước, xử lý các hợp chất hữu cơ

chứa clo, [Lê Duc và cộng sự, 2010], [Velosa and Nogueira, 2013], [Trung tâmCông nghệ xử lý Môi trường, 2016] Việc sử dụng Fe° nano không độc và an toan

với môi trường, hiệu suất xử lý rất cao và giá thành hợp lý Phương pháp này mở ramột hướng nghiên cứu mới ứng dụng trong việc xử lý chất độc da cam/dioxin.

Hiện nay ở Việt Nam, công nghệ chủ yếu được áp dụng đề xử lý lượng lớn đấtô nhiễm chất da cam là chôn lấp cô lập, nhằm ngăn chặn sự lan tỏa của chất ô nhiễm

ra môi trường xung quanh Các nghiên cứu cũng như ứng dụng vật liệu nano nói

chung và Fe° nano nói riêng cho xử lý chất da cam trong đất còn hạn chế Vấn đề đặt

ra là làm thế nao dé ứng dụng công nghệ nano dé xử lý 2,4-D và 2,4,5-T 6 nhiễm

trong môi trường đất cho phù hợp với điều kiện của Việt Nam.

Với những lý do trên đề tài “Wghiên cứu ứng dụng Fe° nano để xử ly

2,4-Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) và 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid

(2,4,5-T) trong dat nhiém chat độc hoá học” đã được lựa chọn.2 Y nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Luận án đóng góp một phương pháp sản xuất vật liệu Fe° nano qui mô pilotphòng thí nghiệm, với công nghệ đơn giản, từ các nguồn nguyên liệu sẵn có ở ViệtNam, góp phần cung cấp nguồn vật liệu Fe° nano phục vụ cho nghiên cứu, làm giảmthiểu việc nhập khẩu nguồn vật liệu này Đặc biệt, góp phần vào việc làm sáng tỏ vaitrò của Fe° nano và cơ chế trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo bền vữngtrong môi trường nói chung và 2,4-D; 2,4,5-T nói riêng, từ đó có thê đưa ra giải phápnhằm nâng cao hiệu quả xử lý chúng cũng như triển khai ứng dụng thực tế.

11

Kết quả của luận án bé sung thêm phương pháp xử lý đất nhiễm chất độc da

cam, góp phan làm sạch đất nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở sân bay Biên Hòa.

Đề tai có triển vọng, áp dụng vao thực tiễn cao, tiếp nhận được công nghệ tiêntiến, góp phần vào việc xử lý các hợp chất POPs tồn lưu và công tác bảo vệ môi

3 Mục tiêu của luận án

Mục tiêu tong quát: Nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe° nano và các điều kiện

thích hợp dé xử lý đất nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T từ sân bay Biên Hòa.

Mục tiêu cụ thể:

- Tổng hợp vật liệu Fe? nano bằng phương pháp khử pha lỏng;

- Tìm điều kiện tối ưu dé xử lý các hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T bằng vật liệu Fe?

4 Tính mới của luận án

- Đã xác định được cơ chế loại bỏ 2,4-D và 2,4,5-T trong quá trình xử lý bằng

vật liệu Fe° nano là phản ứng thuỷ phân, khử clo và phản ứng oxy hóa trong điều kiệncó oxy Sản pham trung gian của quá trình xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng vật liệu Fe°

nano là 2,4-DCP; 2,4,5-TCP và Parachlorophenol, Phenol, Benzaldehyde và Benzen.

- Đã xác định được các điều kiện phù hợp và ứng dụng vật liệu Fe° nano đểxử lý hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T.

- Bước đầu ứng dụng thành công vật liệu Fe° nano vào xử lý 2,4-D và 2,4,5-Ttrong đất sân bay Biên Hòa ở qui mô phòng thí nghiệm đạt hiệu quả cao.

12

CHƯƠNG 1 TONG QUAN TÀI LIEU

1.1 TONG QUAN VE CHAT ĐỘC DA CAM

Chat độc da cam (tên tiếng Anh: Agent Orange - AO ) là một loại chat độc

diệt cỏ va làm rụng lá cây được quân đội Hoa Ky sử dung tại Việt Nam trong Chiếndịch Ranch Hand, một phần của chiến tranh hóa học của Hoa Kỳ trong thời kỳ Chiến

tranh Việt Nam.

1.1.1 Đặc tính của chất da cam

Chất Da cam: Ở dạng tỉnh thể là chất rắn mầu trắng, không tan trong nước,tan trong diezen và các dung môi hữu cơ Thanh phan chất da cam gồm khoảng 50:50

khối lượng của n-butyl este 2,4-D và n-butyl este 2,4,5-T Các este này trong môi

trường, nhất là trong đất bị thuỷ phân, tạo thành 2,4-D và 2,4,5-T.

1.111 Đặc tính của 2,4-D

a) Công thức cấu tạo:

Hình 1-1: Cấu tạo phân tử của 2,4-D

- Công thức phân tử: CsH6Cl203

- Danh pháp: 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid

b) Tính chất vật lý

- Khối lượng phân tử: 221,04 g.mol'!;

- Nhiệt độ nóng chảy: 139+140°C; nhiệt độ sôi: 160°C;

- Ap suất hơi bão hoà: 0,02 mPa ở 25°C; 52,3 Pa ở 160°C;

- 2,4-D tinh khiết là chất kết tinh không mau; pKa = 2,81

- Độ hoà tan trong nước là 900 ppm ở 25°C.

c) Tinh chất hoá học

13

- 2,4-D là một axit yếu, tương đối bền trong môi trường, phân huỷ không đáng

kế khi bị chiếu tia tử ngoại, trên mặt đất nó có thé tồn tại từ 2+15 tuần.

- Tác dụng với kiềm và amin tạo ra các muối tương ứng, tạo este khi tác dụng

với rượu, có khả năng tham gia các phản ứng oxy hóa - khử [International Programme

on Chemical Safety, 1984], [Walters, 2002].

d) Ung dụng của 2,4-D, độc tính đối với con người và môi trường

Axit 2,4-Dichlorophenoxyacetic (2,4-D) là hợp chat được sử dụng phổ biến

nhất trong số các chất diệt cỏ chlorophenoxy, là chất diệt cỏ đầu tiên, được phát triển

ở quy mô thương mại dé sử dụng như một loại thuốc diệt cỏ lá rộng Nó giết một cáchcó chọn lọc các loài cây hai lá mầm mà không ảnh hưởng đến các loài cây một lámam Chính vì vậy, 2,4-D là một trong những chất diệt cỏ được sử dụng rộng rãi nhất

trên toàn thé giới và chủ yếu được sử dụng trong nông nghiệp dé kiểm soát cỏ dai

trên ngô, ngũ cốc và trong lâm nghiệp [Walters, 2002], [LARC, 20151.

2,4-D có độc tính cấp tinh từ thấp đến trung bình, LDso đối với chó qua đườngmiệng là 100 ppm, LDso đối với chuột qua đường miệng là 347 ppm Khi bị nhiễm

độc sẽ xuất hiện một số triệu chứng lâm sàng như nôn mửa, nóng rát miệng, đau bụng,

hạ huyết ap, suy nhược cơ, và hôn mê Ở liều lượng thấp hơn, 2,4-D hoạt động như

một chất thúc day tăng trưởng thực vật, trong khi ở liều lượng cao hơn, nó gây ra cáctriệu chứng ở thực vật tương tự như các triệu chứng gây ra bởi liều lượng cao hơncủa auxin (IAA) Theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA), 2,4-D giết thựcvật chủ yếu theo 3 cách: (i) làm thay đối độ dẻo của thành tế bào, (ii) ảnh hưởng đến

quá trình tổng hợp protein va (iii) tăng sản xuất ethylene 2,4-D ở liều lượng khuyến

cáo gây ra sự phát triển không kiểm soát và không bền vững ở cây trồng dẫn đến thâncây cong queo, lá héo và cuối cùng là cây chết [Walters, 2002], [Junyapoon và cộng

Q L1 m

Hình 1-1: Cấu tạo phân tử của 2,4,5-T

b) Tính chất vật lý

- Khối lượng phân tử: 255,48 g.mol!; nhiệt độ nóng chảy 153°C.

- Nhiệt độ sôi: 280°C; áp suất hoi bão hoa: 0,7 10'5 Pa ở 25°C; pKa = 2.88

- Là chất kết tinh không màu, độ hoà tan trong nước ở 30°C là 238 ppm, tan

trong dung môi hữu cơ.

c) Tinh chất hoá học

- Tác dụng với kiềm và amin tạo ra các muối tương ứng, tạo este khi tác dụng với

- Có khả năng tham gia các phản ứng oxy hóa — khử khi ở các điều kiện thích hợp.

d) Ung dung của 2,4,5-T, độc tinh đối với con người và môi trưởng

Axit 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic cũng là một trong những hợp chất được sửdụng phổ biến nhất trong số các chất diệt cỏ chlorophenoxy [Stellman và cộng sự,2003] Trong chiến tranh ở Việt Nam, nó được Mỹ sử dụng như một chất khai quang,

nhằm phá hủy thảm thực vật Trong quá trình sản xuất 2,4,5-T đã làm sản sinh một

loại hợp chất cực kỳ độc không mong muốn là 2,3,7,8-TCDD/dioxin, hàm lượng

2,3,7,8-TCDD có trong 2,4,5-T vào khoảng từ 0,07 tới 6,2 ppm [Wojcieszak và cộngsự, 2014].

2,4,5-T có độc tinh cấp tinh từ thấp đến trung bình, LDso đối với chuột quađường miệng là 242 ppm, LDso đối với lợn qua đường miệng là 381 ppm Ở liều

lượng cao, có hai loại triệu chứng lâm sàng liên quan đến đường tiêu hóa và hoặc hệ

thần kinh Các dấu hiệu bao gồm chán ăn, do dan, tiêu chảy, loét niêm mạc miệng,đầy hơi và ứ dịch dạ cỏ ở gia súc và nôn mửa, tiêu chảy, tiết nước bọt, v.v ở chó và

lợn Các dâu hiệu thân kinh co bản bao gôm tram cảm va yêu cơ ở gia súc và mat

15

điều hòa, yếu cơ sau (đặc biệt là các chi vùng chậu) va co thắt cơ mạch định kỳ (ở

liều cao) ở chó [Junyapoon và cộng sự, 2005].

1.1.2 Các chất diệt có đã được sử dung ở Việt Nam

Theo Stellman (2003) tông cộng các chất diệt cỏ Mỹ đã sử dụng trong chiến

tranh Việt Nam là 76.954.806 lít, trong đó, chất da cam chiếm 49.268.937 lít Tổng

lượng chất diệt cỏ được quy đổi tương đương 95.112.688 kg, đã được phun rải lên

diện tích 2,63 triệu ha, chiếm 15,2% diện tích toàn miền Nam Việt Nam [Stellman vàcộng sự, 2003] Nếu chỉ tính riêng các chất có hoạt chất 2,4,5-T, thì diện tích bi phunrải là 1,68 triệu ha, chiếm 9,7% diện tích toàn miền Nam Từ số liệu này có thê đánhgiá mật độ phun rải riêng đối với các chat da cam với khối lượng 49.268.937 lít tươngđương 63.064.240 kg, rải trên diện tích 1,68 triệu ha thì mật độ là 37,5 kg/ha, gấp 17lần liều sử dụng trong nông nghiệp theo hướng dẫn của Lục quân Mỹ năm 1962 là

2,2 kg/ha Với mật độ này thì các chất diệt cỏ trở thành chất độc phát quang và huỷ

hoại mua mang mang tính huỷ diệt [Văn phòng Ban chi đạo 33, 2012].

Ngoài chất đa cam/da cam II (orange agent), các chất trăng (white agent), chất

xanh (blue agent), chất tim (purple agent), chất hồng (pink agent) và xanh lá mạ

(green agent), các chất dinoxol và trinoxol cũng đã được thử nghiệm với lượng nhỏ.

Thanh phan của các chất này được thé hiện trong bang 1-1.

Không những vậy, ở Việt Nam cho đến nay, ngày càng nhiều hợp chất hóahọc được dùng trong nông nghiệp dé trừ cỏ dại Đến năm 1972, số loại thuốc trừ cỏdùng trong nông nghiệp đã tăng lên tới 140 các loại hóa chất Từ đó, đã chế ra 5.000

đến 6.000 chế phẩm thuốc trừ cỏ khác nhau [Lê Trường, 1985].

Dựa vào đặc điểm tác động khác nhau đến thực vật, các loại thuốc trừ cỏ được

phân chia thành nhóm riêng biệt [Lê Trường, 1985]:

- Thuốc trừ cỏ tác động chọn lọc: Trong điều kiện nhất định chỉ diệt hoặc làm

ngừng sinh trưởng đối với một số loài thực vật mà không, hoặc rat it ảnh hưởng đếncác loài thực vật khác Tuy nhiên, tính chọn lọc của nhiều loại thuốc trừ cỏ chỉ mangtính tương đối Tinh chọn lọc có thé mat đi khi thay đối liều lượng, thời gian, điềukiện sử dụng, ví dụ: 2,4-D diệt được cỏ gấu, rau sam, tầm bóp mà ít gây hại cho ngô.

16

Bang 1-1: Thành phần chính của các chất diệt có

: TCDD và thành | Thời gian

TT Tên gọi Thanh phan :

phân khác sử dụng: 50% n-butylic este 2,4,5-T

1 | Chat da cam Có 1962-1970

50% n-butylic este 2,4-D

Chat da cam | 50% Isooctylic este 2,4,5-T

2 Có 1968-1969I 50% Isooctylic este 2,4-D

50% n-butylic este 2,4-D

3 Chat tím 30% n-butylic este 2,4,5-T Có 1962-1964

20% Isobutylic este 2,4,5-T¬ 60% n-butylic este 2,4,5-T

4 | Chat hong Có 1962-196440% Isobutylic este 2,4,5-T

Chat xanh 14 | 100% n-butyl este 2,4,5-T

[Nguồn: Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2013]

- Thuốc trừ cỏ không có tác động chọn lọc: Là loại khi sử dụng gây độc cho

tất cả các loài thực vật, không phân biệt loài cây này với loài cây khác.

17

- Thuốc trừ cỏ tiếp xúc: Là những loại thuốc chỉ gây tác động hủy diệt hạn

định ở những chỗ thuốc tiếp xúc với thực vật, hay còn gọi là thuốc trừ cỏ tác độngcục bộ Những loại thuốc này thường chỉ có tác dụng tiêu diệt những phần ở trên mặt

đất của cỏ dai và ít hoặc không gây hại đến rễ, củ sống ở dưới mặt dat, ví dụ nhưđồng sunphat.

- Thuốc trừ cỏ nội hấp: Là những loại thuốc khi xâm nhập vào trong cây, cóthể dịch chuyền, lan truyền đi khắp cây, gây tác động hủy diệt cả những nơi xa nơi

tiếp xúc của thuốc với thực vật, ví du như 2,4-D, MCPA, 2,4,5-T,

Dựa theo tính độc tồn dư, có thể phân chia thuốc trừ cỏ theo các nhóm sau:Thuốc trừ cỏ không có tính độc tồn dư: Là những loại thuốc trừ cỏ chỉ có tác dụngtrong khoảng 48 giờ; Thuốc trừ cỏ có tính độc tồn dư tạm thời: Là những loại thuốctrừ cỏ có tác dụng trong khoảng 4 tháng; Thuốc trừ cỏ có tính độc tồn dư tương đốilâu dài: Là những loại thuốc trừ cỏ có tác dụng trong thời gian từ 4 tháng đến 2 năm;

Thuốc trừ cỏ có tính độc tồn dư lâu dài: Là những loại thuốc trừ cỏ có tác dụng hơn

2 năm [Lê Trường, 1985].

Cũng có thể chia thuốc trừ cỏ thành 2 nhóm, bao gồm: Nhóm có tính độc cấp

tính là loại thuốc trừ cỏ tác động đến cỏ dại vừa nhanh vừa mạnh; Nhóm có tính độc

mãn tính là loại thuốc có tác động đến cỏ dại chậm hơn trong thời gian dài hơn [Lê

Trường, 1985].

Trước đây, dé diệt cỏ trong nông nghiệp, thường dùng từ 0,7 đến 1,0 kg

2,4-D/ha cho cánh đồng lúa vào thời kỳ lúa mới hồi xanh; 1,5 đến 2,0 kg 2,4-2,4-D/ha chongô sau khi gieo hạt; 1,0 kg 2,4-D/ha đối với lạc sau khi gieo hạt; 0,7 dén 2,0 kg natri

2,4-D/ha đối với chè để diệt cỏ thai lai; dé diệt cỏ lào, trinh nữ có gai, thai lai và nhiều

cỏ hai lá mầm khác đối với đồng cỏ chăn nuôi có thể sử dụng 3,5 kg natri D/ha, [Lê Trường, 1985] Như vậy, 2,4-D và các muối của 2,4-D được sử dụng rấtrộng rãi và hiệu quả trong việc trừ cỏ trong nông nghiệp ở nước ta và triên thé giới.

2,4-Tuy nhiên, do sự tồn dư và tác động có hại tới sức khỏe của con người cũng như môi

trường, đến năm 2017, Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn đã ra quyết định số

278/QD-BNN-BVTV ngày 08/02/2017 về việc loại bỏ thuốc bảo vệ thực vật chứa

18

hoạt chất 2,4-D va Paraquat khỏi danh mục thuốc BVTV được phép sử dụng tại Việt

1.1.3 Tình hình sử dụng hóa chất BVTV ở Việt Nam

Vào các năm cuối của thập kỷ 80, lượng hóa chất BVTV sử dụng là 10.000

tắn/năm; và đến các năm của thập kỷ 90, lượng hóa chất BVTV sử dụng đã tăng lêngấp đôi (21.600 tân/năm vào năm 1990) và tăng lên gấp ba (33.000 tắn/năm vào năm

1995), trong đó có số lượng lớn là 2,4-D Từ năm 2010 đến 2014, số lượng thuốcnhập khẩu tăng từ 72.560 tan đến 116.582 tan, trong đó thuốc trừ cỏ chiếm tỷ lệ caotừ năm 2010 đến 2012 [Cục Bảo vệ thực vật, 2014] Đến năm 2018, số lượng thuốcnhập khẩu là 82.255 tan; năm 2019, số lượng thuốc nhập khẩu là 96.310 tan [CụcBảo vệ thực vật, 2020] Theo kết quả điều tra của Viện BVTV và Cục BVTV, cho

đến nay SỐ lượng thuốc bảo vệ thực vật được nhập khẩu ngay một tăng [Viện BVTVvà Cục BVTV, 2015].

1.1.4 Sự phân giải của thuốc bảo vệ thực vật trong đất

Khi thuốc bảo vệ thực vật được sử dụng, một phần được giữ lại trên thực vật,còn lại hầu hết là đi vào môi trường đất, tại đó, điễn ra các quá trình như: Bốc hơi,

bay hoi, hap thụ bởi động thực vật, hấp phụ, rò ri hay phân huỷ thuốc BVTV [Lê

Trường, 1985].

Theo Lê Trường (1985), ở trong cây và trong đất, các hợp chất phenoxy chịusự tác động của thực vật, của hệ thực vật vi mô trong đất và của các yếu tố môi trườngkhác, chuyên hóa thành nhiều hợp chất khác nhau [Lê Trường, 1985].

Hiện nay có nhiều tài liệu đã công bố về sự phân giải của chất da cam nói riêng

và thuốc BVTV nói chung trong đất Theo tác giả Junyapoon, thời gian phân huỷ của

thuốc bảo vệ thực vật là các hợp chất hữu cơ chứa clo tương đối dài và khác nhau,

tuỳ thuộc vào loại hợp chất của chúng (bảng 1-2) Đối với chất da cam, thời gian bánhuỷ là khoảng 1-6 tháng đối với 2,4,5-T và khoảng 1 tháng đối với 2,4-D [Junyapoon,2005] Như vậy, có thé thấy rang 2,4-D và 2,4,5-T tồn tại tương đối lâu trong môitrường đất Tuy nhiên, trên thực tế, thời gian bán phân hủy còn phụ thuộc nhiều vàothành phan, tính chat của đất, điều kiện khí hau,

19

Bang 1-2: Một số thuốc bao vệ thực vật clo hữu cơ khó phân huỷ trong đất

TT Tên thuốc bảo vệ Thời gian bán phân huỷ Thời gian dé phân

thực vật huỷ 95% (năm)1 | Dioxin 60-1200 thang -

2 | DDT ~ 30 thang 4-303 | Dieldrin ~ 27 thang 5-25

4 | Lindane 12-20 thang 3-10

53 | Clodane 10-12 thang 3-56 | Heptachlor 8-10 thang 3-5

7 | Aldrin 3-8 tháng 1-68 | 2,4,5 T 1-6 thang -

9 | 2,4D ~ | tháng

10 | Pyrethrins 2,29,5 ngay 11 | Capsaicin 2-8 ngay -

-[Nguon: Junyapoon, 2005]

Theo Menzie, 2,4-D dưới su chuyén hóa của vi khuân Achro-mobacter trong

môi trường đất có thê chuyền hóa thành 2,4-DCP, sau đó tiếp tục chuyên hóa thành

2-chlorophenol hoặc 4-chlorophenol hoặc 3,5-dichlorocatechin hoặc

4-chloro-catechin [Menzie, 1974].

1.1.5 Tình hình nhiễm chat độc chat da cam tai một số sân bay quân sự ở

Việt Nam

1.1.5.1 Tình hình nhiễm chat độc chất da cam tại Sân bay Biên Hòa

Trong thời gian từ tháng 12/1969-03/1970, tại sân bay Biên Hoà đã xảy ra sự

có rò rỉ 25.000 lít chat da cam và 2.500 lít chất trắng [Stellman và cộng sự, 2003].

Theo kết quả nghiên cứu của Trung tâm Nhiệt đới Việt — Nga năm 1990, tại khu vực

RH có hàm lượng 2,3,7,8-TCDD là 59.000 ppt [Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2013].

Theo kết quả của các đợt khảo sát của Bộ Quốc Phòng từ năm 1995-1997 tại

khu vực Z1, nồng độ dioxin trong dat va tram tich la rat cao, gia tri cao nhất là 410.000ppt TEQ trong đất và 5.470 ppt TEQ trong trầm tích [Báo cáo tông kết dự án Z1,

20

1997] Vào năm 2004-2005 nồng độ của dioxin trong trầm tích là 833 ppt TEQ Vàotháng 01 năm 2008, nồng độ dioxin trong đất cao nhất là 262.000 ppt [Văn phòng

Ban chỉ đạo 33, 2013].

điểm nhiễm dioxin tại sân bay BH (nồng độ điôxin cao nhất ghi nhận được là 65.500

ppt TEQ trong dat mặt, độ sâu 0-10 cm) Nong độ dioxin cao nhất ghi nhận được tại

khu Pacer Ivy là 22.800 ppt (độ sâu 0-10 cm) đối với đất và 5.970 ppt đối với tramtích [USAID Việt Nam, 2016] Nghiên cứu cũng lay mẫu tại bãi chôn lấp Z1 trong

thời gian xây dựng, bao gồm cả địa điểm nằm dưới các bồn chứa hóa chất diệt cỏ

trước đây trong chiến dịch Ranch Hand Nong độ dioxin ghi nhận được tại điểm dưới

bồn chứa Chất Da cam trước đây là 262.200 ppt TEQ trong một mẫu được phân tích

tại phòng xét nghiệm của VRTC (độ sâu 60-90 cm); trong khi một mẫu được phân

tích bởi AXYS Analytical Services Ltd (AXYS) tại cùng địa điểm nhưng ở độ sâulớn hơn (150-180 cm) cho kết qua 185.000 ppt TEQ [USAID Việt Nam, 2016].

Năm 2011, Tổng cục Môi trường Việt Nam (TCMT) và Bộ Tài nguyên Môi

trường (BTNMT) thực hiện một nghiên cứu đặc tả dioxin tại khu Pacer Ivy, đã thực

21

hiện lay mẫu dat, trầm tích và mẫu lõi, bao gồm cả mẫu lấy đến độ sâu 2,3 mét (m).

Kết quả của nghiên cứu cũng ghi nhận được các nồng độ dioxin rất chênh lệch ởnhiều độ sâu khác nhau, từ 0 đến 962.560 ppt TEQ [Văn phòng 33, 2012].

Theo USAID Việt Nam, 2016, tổng lượng đất nhiễm dioxin ở sân bay Biên

Hòa cần xử lý là 495.300 mỶ [USAID Việt Nam, 2016] Đến nay, tại sân bay Biên

Hòa, Binh chủng Hóa học đã thực hiện dự án XĐI chôn lấp cô lập hơn 94.000 mỷ,dự án XD2 chôn lap hơn 60.000m? đất nhiễm dacam/dioxin [Văn phòng Ban chi dao

33, 2013].

1.1.5.2 Tình hình nhiễm chất độc chất da cam tại Sân bay Đà Nẵng

Trong chiến dịch RH từ tháng 5/1964 đến 7/1/1971, sân bay Đà Nẵng đã được

quân đội Mỹ sử dụng làm bãi trung chuyên, tồn trữ chất độc hóa học, với số lượng

52.700 thùng chất da cam, 29.000 thùng chất trắng và 5.000 thùng chất xanh Từ ngày

17/4/1970 đến 31/3/1972, sân bay Đà Nang còn phục vụ cho chiến dich thu hồi (PacerIvy) nhằm xóa hết dấu vết của chất độc hóa học/dioxin, 8.200 thùng chất đa cam vả

vỏ thùng đã thu hồi và đưa về Mỹ [Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2013].

Trong suốt thời gian từ 1964 đến 1972, sân bay Đà Nẵng sử dụng lượng hóa

chat rat lớn, chiếm 1/3 tổng số hóa chat mà Mỹ sử dung tại Đông Dương Các thùnghóa chất dé lộ thiên, chịu tác động của mưa năng làm cho thùng chứa bị han rỉ và vỡ,làm rò ri hóa chất ra môi trường Bên cạnh đó, các thùng sau khi sử dụng còn sót lại

một lượng hóa chat (2 - 5 lit), được chất đống hoặc sử dụng làm hàng rao hay các

mục đích khác Các thiết bị phun rải sau khi thực hiện nhiệm vụ đã xả hóa chất cònlại và rửa Điều đó làm cho sân bay Đà Nẵng trở thành “điểm nóng” ô nhiễm chấtđộc chất da cam [Trung tâm Công nghệ xử lý môi trường, 1999].

Theo báo cáo của dự án Z2 từ năm 1997 đến năm 1999, Trung tâm Nhiệt đớiViệt - Nga đã lay mẫu bề mặt và theo chiều sâu Tổng cộng 101 mẫu tại 66 điểm vàphân tích dioxin 73 mẫu (47 mẫu đất mặt, 23 mẫu lõi khoan và 3 mẫu trầm tích) và65 mẫu có phân tích chat da cam Kết quả phân tích được thẻ hiện trên bảng 1-3.

Báo cáo cho thấy, số mẫu phân tích chủ yếu tập trung vao tiểu khu A (hình

1-4), ở khu vực này, hàm lượng của dioxin trong đất mặt (0-30 cm) cao nhất, giá tri

22

trung bình là 45.330 ppt TEQ Trong khi đó, hàm lượng của chất da cam có giá tritrung bình là 582 ppm Khi độ sâu tăng, hàm lượng của dioxin giảm đáng kể, tuynhiên ở độ sâu 60 cm, hàm lượng chất da cam vẫn không thay déi, giá trị trung bìnhcủa nó là 581 ppm (xem bang 1-3) Một số mẫu lấy tại tiêu khu B (khu rửa), 5 mẫu

có TEQ trung bình là 62.440 ppt Trong tram tích, hàm lượng của dioxin nam trong

khoảng 64 đến 54.200 ppt TEQ [Trung tâm Công nghệ xử lý môi trường, 1999].

Bảng 1-3: Hàm lượng trung bình của dioxin và chất da cam trong đất theo chiều sâu

tại khu vực Z2 sân bay Da Nẵng năm 1997-1998

TT Chiều sâu Số mẫu Hàm lượng dioxin Hàm lượng chất da cam(cm) trung bình (ppt-TEQ) trung bình (ppm)

1 0-30 14 45.330 5822 30-60 14 11.620 5813 60-90 7 10.290 4004 90-120 7 5.010 81

5 120-150 5 952 27

[Nguon: Van phong Ban chi dao 33, 2013]

Theo báo cáo của VP 33 và Hatfeld năm 2007, ham lượng cua dioxin trong

đất ở khu vực trộn và tải lên máy bay rat cao, giá tri của nó từ 899 đến 365.000 pptTEQ Trong khi đó, tai khu vực lưu trữ cũ, hàm lượng của nó nằm trong khoảng 24,5đến 106.000 ppt TEQ Còn ở khu vực vành đai sân bay, giá trị của nó nằm trong

khoảng từ 0,643 đến 5.690 ppt TEQ.

Trong một số trầm tích tại các hồ Sen, Hồ B và hồ C, kênh thoát nước, hàmlượng của dioxin nằm trong khoảng từ 30 đến 27.700 ppt TEQ Trong đó, trầm tíchtrong kênh thoát nước, hàm lượng dioxin là cao nhất [Hatfield Consultants and Office33, 2007] Hàm lượng dioxin trong đất ở khu vực đóng thùng Pacer Ivy nằm trong

khoảng 1,21 đến 99,7 ppt TEQ Ở khu lưu trữ Pacer Ivy hàm lượng của nó nằm trongkhoảng 1,72 đến 20.600 ppt TEQ Khu vực vành đai phía Nam, phía Tây, hàm lượng

của nó khá thấp, giá trị nằm trong khoảng từ 1,14 đến 115 ppt TEQ [Hatfield

Consultants and Office 33, 2009].

23

Từ kết quả trên cho thấy, nồng độ dioxin và da cam tại sân bay là cực kỳ cao,

và ở vị trí đầu phía bắc của sân bay Da Nẵng là một điểm 6 nhiễm dioxin điển hình.Đầu phía Nam sân bay cho thấy ô nhiễm dioxin có giới hạn Khu vực trộn và tải lên

máy bay (KVTT), khu vực lưu trữ (KVLT) và kênh thoát nước, ô nhiễm dioxin tại

các khu vực này cao nhất trong sân bay Kênh thoát nước mang chất ô nhiễm từ

KVTT và KVLT tới hồ Sen, các ao và hồ tại sân bay, dioxin tích tụ trong hồ Sen,

trong bùn, động vật, thực vật thủy sinh Trong 3 hồ, hồ Sen A bị ô nhiễm dioxin nặng.

Tại hồ B và hồ C, trong các mẫu bùn và cá nồng độ dioxin không cao, dưới 100 ppt

TEQ Động thực vật thủy sinh tại hồ Sen A bị nhiễm dioxin với nồng độ cao, vượtcác giá tri tiêu chuẩn [Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2012].

Năm 2012, USAID đã hợp tác với BQP Việt Nam tiến hành dự án xử lý gần

76.000m° đất nhiễm da cam băng công nghệ IPTD tai sân bay Da Nẵng [USAID,

24

1.1.5.3 Tình hình nhiễm chất độc đa cam tại Sân bay Phù Cát

Sân bay Phù Cát được quân đội Mỹ sử dụng cho chiến dịch Ranch Hand từ

năm 1968 đến năm 1972 (hình 1-5) Kết quả khảo sát cho thấy, khu vực kho chứa tạisân bay Phù Cát vẫn còn ô nhiễm dioxin với mức độ cao và nồng độ dioxin tương

đương với nồng độ tại các điểm nóng chính thuộc sân bay Đà Nẵng, cụ thê là:

- Nồng độ dioxin tại khu vực kho chứa (Z3) lên tới 236.000 pg/g TCDD vàtương đương với kết quả tìm thấy tại sân bay Biên Hòa và Đà Nẵng [Trung tâm Công

nghệ xử lý môi trường, 2003].

- Trong khu vực nạp và rửa, nồng độ dioxin thấp hơn rất nhiều so với khu vựclưu trữ Tương tự như vậy, tại khu vực đệm, bao gồm bê sa lắng và các hồ A, B và C

có nồng độ dioxin thấp, ngoại trừ một vai vi trí có nồng độ dioxin vượt tiêu chuẩn

quốc gia [Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2013].

I<PEQ trang tàa

[Nguồn: Trung tâm Công nghệ xử lý môi trường, 2003].

Tại đây, Văn phòng 33 đã phối hợp với Binh chủng Hóa học thực hiện chôn

lấp cô lập hơn 7.500m2 đất nhiễm da cam [Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2013].

25

Từ việc sử dụng chất diệt cỏ trong chiến tranh, trong hoạt động sản xuất, cũng

như sự tồn lưu lâu dài của các loại hóa chất này trong môi trường, làm ảnh hưởng đếnmôi trường và sức khỏe con người, cần thiết phải có công nghệ phù hợp đề loại bỏ an

toàn chúng khỏi môi trường.

1.2, ANH HUONG CUA HÓA CHAT BVTV DOI VỚI SỨC KHỎE CON NGƯỜIVA MOI TRUONG

1.2.1 Ảnh hưởng của chat diệt có trong chiến tranh đối với con người va

môi trường Việt Nam

Với việc quân đội Mỹ đã sử dụng chất độc da cam trong cuộc chiến tranh ởViệt Nam, làm cho hơn hai triệu ha rừng nội dia va đất trồng trọt bi tác động ở nhiều

mức khác nhau, gây thiệt hại tức thời hơn 90 triệu mỶ gỗ, 150.000 ha rừng ngập mặn

ở Nam Bộ bị pha hủy, phá hoại nặng nề sinh thái rừng phong phú ở miền Nam Việt

Nam [Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2013] Theo dự báo, có những khu rừng phải hàng

trăm năm sau mới phục hồi lại được Theo nhóm nghiên cứu Stellman (2003), trong

số 20.585 làng mạc được ghi nhận trong cơ sở đữ liệu, có 3.181 làng bị phun rải trựctiếp, với số dân trong đó bị phơi nhiễm dioxin vào khoảng 2,1- 4,8 triệu người, 1.430

làng khác cũng bị phun rải nhưng không đánh giá được số dân cư bị phơi nhiễm

[Stellman và cộng sự, 2003] Với lượng TCDD rất lớn được sử dụng trong chiến tranh

ở Việt Nam, nó đã và đang gây ra hậu quả nghiêm trọng không những đối với môi

trường mà còn đối với sức khỏe của hàng triệu dân cư và cựu chiến binh ở khắp moi

miền của Việt Nam Hàng triệu nạn nhân chất da cam với nhiều loại chứng bệnh khác

nhau: Ung thư, suy giảm miễn dich, tai biến sinh san, di tật bam sinh, rối loạn tâm

thần Theo ước tính của các cơ quan y tế, ở Việt Nam có khoảng 500.000 trẻ emsinh ra bi di dạng, di tật bởi chất độc hóa học này [Nguyễn Ngọc Hùng và cộng sự,

2008], [Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2012].

Đặc biệt, ở một số sân bay như Biên Hòa, Đà Nẵng và Phù Cát, có những điểmbị ô nhiễm chất da cam rất nặng (những “điểm nóng” về môi trường), hàm lượngdioxin (2,3,7,8-TCDD) trong đất, trong bùn ở đây cao hơn hàng trăm, có nơi hàngngàn lần ngưỡng cho phép (1000 ppt TEQ đối với đất, 150 ppt TEQ với trầm tích)

26

[Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2013] Với đặc tính thời gian bán phân huỷ dai, tích luỹ

trong mô mỡ động thực vật nên 2,4-D và 2,4,5-T tồn lưu rất lâu trong môi trường,đặc biệt là trong môi trường đất, trầm tích và gây nhiều bệnh tật đối với động vật và

con người [Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2012].

1.2.2 Ảnh hưởng của hóa chất bảo vệ thực vật đối với sức khỏe con người

Thuốc bảo vệ thực vật hóa học có thê gây độc cấp tính và ảnh hưởng nghiêm

trọng đến sức khỏe khi con người tiếp xúc với nó Sự phơi nhiễm thuốc bảo vệ thựcvật hóa học có thé gây nên các triệu chứng đau đầu, nôn mửa, co giật và có thể dẫnđến tử vong [Jurewicz and Hanke, 2008] Những ảnh hưởng cua thuốc bảo vệ thực

vật hóa hoc từ nhẹ như gây di ứng cho đến nặng như ảnh hưởng đến hệ thần kinh, cơ

quan sinh sản, phù phối, co đồng tử, co giật và nặng cũng có thể gây liệt, hôn mê, ungthư và gây chết [Sanborn và cộng sự, 2007].

Triệu chứng ngộ độc mãn tinh do ảnh hưởng của thuốc BVTV là ho, nhiềudom, thở khò khe, tiếng ran và tức ngực, choáng váng, trí nhớ giảm, run chân tay, rỗiloạn thần kinh thực vật [Pingali và cộng sự, 1994].

Theo Tổ chức Y tế thé giới và Chương trình Môi trường Liên hiệp quốc, mỗi

năm có khoảng 3 triệu nông dân ở các nước đang phát triển bị nhiễm độc thuốc hóa

học trừ sâu một cách tram trọng, trong số đó có khoảng 18.000 người chết [Pimentel,

và cộng sự, 1993], [Tsimbiri và cộng sự, 2015] Theo một nghiên cứu khác, ở các

nước đang phát triển, có khoảng 25 triệu người bị nhiễm độc nhẹ thuốc trừ sâu hóa

học mỗi năm [Jeyaratnam, 1990].

Theo nhóm nghiên cứu của Pingali 1994 về ảnh hưởng của thuốc BVTV đến mắtcho biết, ở vùng Laguna và Nueva Ecija đã làm xuất hiện các triệu chứng về bệnhmắt rất rõ khi con người tiếp xúc với thuốc BVTV Nghiên cứu cho thấy, khi ngườinông dân có ít nhất 15 năm tiếp xúc với 2,4-D và các thuốc BVTV nhóm Acetamide,thì tỷ lệ bị mắc bệnh về mắt cao hơn so với nông dân ít sử dụng loại thuốc này [Pingalivà cộng sự, 1994] Theo báo cáo của Rola (1994) về ảnh hưởng của thuốc BVTV đối

với những người đã tiêp xúc thường xuyên với nó ở Philipine Trong sô những người

27

nông dân phun thuốc BVTV, có khoảng 50% số người bị ảnh hưởng rõ rệt trong thờigian phun thuốc BVTV [Rola, 1994].

1.2.3 Ảnh hưởng của hóa chất bảo vệ thực vật đối với môi trường

Thuốc BVTV đang làm gia tăng các van đề về môi trường Nguyên nhân là do

trên 98% thuốc diét côn trùng và 95% thuốc diệt cỏ không tác dụng đúng mục tiêuvốn có của nó, mà gây hại cho môi trường không khí, đất và nước [Cục Bảo vệ thực

vật, 2002].

a) Ảnh hưởng đến môi trường không khí

Thuốc BVTV tồn tại trong không khí dưới dang các hạt lơ lửng, hơi Dưới tác

động của ánh sáng, nhiệt độ, gió, khuếch tán và tính chất hóa học, thuốc BVTV có

thê lan truyền trong không khí Nó có thể di chuyển xa và lắng đọng vào nguồn nướcmặt ở nơi khác, gây ô nhiễm môi trường Rất nhiều loại hoá chất BVTV có khả năng

bay hơi và thăng hoa như 2,4-D; 2,4,5-T, ngay cả hóa chất có khả năng bay hơi ít như

DDT cũng có thể bay hơi vào không khí, đặc biệt trong điều kiện khí hậu nóng, âmở Việt Nam, nó có thể vận chuyên đến những khoảng cách xa, gây nên ô nhiễm môi

trường không khí [Bernardes và cộng sự, 2015].

b) Ảnh hưởng tới môi trường dat

Đất canh tác là nơi tập trung nhiều dư lượng hóa chất BVTV, nguyên nhân là

do trong quá trình phun thuốc BVTV cho cây trồng có tới 50% số thuốc rơi xuống

đất, ngoai ra con có một số loại thuốc được phun rải trực tiếp vào đất Bên cạnh đó,

theo mưa lũ, theo xác sinh vật còn tồn lưu hoá chất BVTV đi vào trong đất Khi vào

trong đất, một phần thuốc BVTV được cây hấp thụ, phần còn lại được keo đất giữ lại.

Theo thời gian, thuốc BVTV tồn tại trong đất dan dần được phân giải qua hoạt độngsinh học của đất và qua các tác động của các yếu tố lý, hóa Tuy nhiên tốc độ phângiải phụ thuộc vào loại thuốc BVTV, hàm lượng của chúng cũng như các điều kiệnmôi trường Những khu vực chôn lấp hóa chất BVTV, do ngăn cách với môi trường,đồng thời với hàm lượng lớn, nên tốc độ phân giải chậm hơn nhiều [Bernardes và

cộng sự, 2015].

Lượng thuốc BVTV, đặc biệt là nhóm clo tồn tại quá lớn trong đất mà lại khó

28

phân hủy, sau một khoảng thời gian nó có thể sinh ra một hợp chất mới, thường cótính độc cao hơn bản thân nó, nên chúng có thể gây hại cho thực vật trong nhiều năm.Vi dụ: Sản phẩm tồn lưu của DDT trong đất là DDE cũng có tác dụng như thuốc trừsâu nhưng tác hại đối với sự phát triển của phôi bào trứng chim, nó độc hơn DDT từ2-3 lần Loại thuốc Aldrin cũng tồn tại đồng thời với DDT, nó có khả năng chuyểnhoá trong môi trường đất thành “Dieldrin”, sản phẩm này có độc tính cao hơn Aldrinnhiều lần [Tông cục Môi trường, 2015], [ATSDR, 2019].

Thuốc diệt cỏ 2,4-D tồn lưu trong môi trường đất và cũng có khả năng tích lũy

trong quả, trong hat của cây Các thuốc trừ sâu dẫn xuất từ acid etylen bis

dithoacarbamic (EDBC) như: Maned, propioned, du lượng của chúng trên nông sản

như: Khoai tây, cà rốt dưới tác dụng của nhiệt độ, có thể tạo thành etylenthioure

(ETV), hợp chất này có thé gây ung thư, hoặc động vật bị phơi nhiễm có thể sinh conquái thai [Lê Trường, 1985].

c) Anh hưởng tới môi trường nước

Có nhiều hình thức khác nhau gây ô nhiễm nguồn nước do hóa chất BVTV:

Rửa trôi từ các cánh đồng có hóa chất BVTV, người sử dụng đồ hóa chất BVTV thừa,rửa dụng cụ ở các kênh mương hoặc do nuớc mưa chảy tràn từ các kho hóa chấtBVTV ton lưu Thuốc trừ sâu trong đất, dưới tác dụng của mưa và rửa trôi sẽ tích lũy

và lắng đọng trong lớp bùn đáy ở sông, ao, hồ làm ô nhiễm nguồn nước [Lê Trường,

Khi môi trường nước bi 6 nhiễm thuốc BVTV, các động vật thuỷ sinh như cá,

tôm, cua, ốc cũng như các thực vật thuỷ sinh thông qua quá trình hấp thu, sinhtrưởng, phát triển hay qua chuỗi thức ăn, hóa chất BVTV sẽ được tích tụ trong nông

phẩm hay tích lũy, khuếch đại sinh học Trong nông nghiệp, khi sử dụng nguồn nướcbị ô nhiễm thuốc BVTV làm nước tưới tiêu, các sản phẩm nông nghiệp như lúa, ngô,

rau củ quả bị ảnh hưởng tiêu cực bởi sự có mặt của thuốc BVTV [Lê Trường,

Đặc biệt, khi nguồn nước cap bi 6 nhiễm thuốc BVTV, việc xử ly các hợp chất

này làm cho chi phí của quá trình xử lý tăng thêm, ngoài ra, khi không được xử lý

29

triệt dé, thông qua con đường ăn uống, thuốc BVTV tích tụ trong cơ thé, gây anh

hưởng lớn đến sức khoẻ của con người và động vật [Bernardes và cộng sự, 2015].

1.3 CÁC PHƯƠNG PHAP XỬ LÝ 2,4-D và 2,4,5-T

1.3.1 Phương pháp hoá học

1.3.1.1 Phương pháp oxy hoá (ở nhiệt độ thấp)

Phương pháp oxy hoá dựa trên nguyên tắc: Các chất oxy hoá mạnh tham gia

vào quá trình phá vỡ cấu trúc phân tử của 2,4-D và 2,4,5-T, tạo sản phẩm không độc

hoặc ít độc hơn.

Các chất oxy hoá thường được sử dụng là ozon (O3), hydropeoxit (HaO›),

Fenton Phương pháp này thường được sử dụng cho việc xử lý nước bi ô nhiễm các

POPs chứa/ gồm thuốc BVTV như 2,4-D và 2,4,5-T [National Academy of

Sciences, 1993].

Phương pháp này có ưu điểm: Thiết bị gọn nhẹ, san phẩm cuối của quá trình

oxy hoá thường không hoặc ít độc hại, thời gian xử lý ngăn Tuy nhiên, phương phápnày chỉ áp dụng hiệu quả trong pha lỏng đồng thời chỉ phí đầu tư ban đầu cũng như

chi phí vận hành cao.

1.3.1.2 Phương pháp oxy hoá bằng khí ướt

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: Oxy hoá bang hỗn hợp không khí - hoi

nước ở nhiệt độ cao 200 — 350°C và áp suất cao 70 - 140 atm Ở nhiệt độ cao, hoáhơi các phân tử chất hữu cơ khó phân huỷ như: Dioxin, POP đặc biệt 2,4-D và 2,4,5-

T, đồng thời, có thể khơi mào phản ứng oxy hoá xảy ra Bên cạnh đó, trong điều kiện

áp suất cao, sẽ ngăn ngừa hiện tượng hoá hơi mạnh và làm tăng tốc độ của phản ứng.Sản phẩm thu được chủ yếu là CO›, HCI không độc hoặc ít độc đối với môi trường

[National Academy of Sciences, 1993].

Phuong pháp này thường được áp dung cho các hợp chat lỏng, có độ độc cao,khó xử lý bằng phương pháp sinh học Phương pháp này không thê áp dụng ở qui môlớn vì chỉ phí đầu tư thiết bị và vận hành cao.

30

1.3.2 Phương pháp vật lý

1.3.2.1 Phương pháp phân huỷ nhiệt

Phương pháp phân huỷ nhiệt dựa trên nguyên tắc: Ở nhiệt độ cao và áp suất

cao, các hợp chất hữu cơ chứa clo bền như: Dioxin, POP đặc biệt 2,4-D và 2,4,5-T bị phá vỡ cấu trúc và phân huỷ thành C, H20, HCl Phương pháp này yêu cầu kỹ

thuật cao và chi phí rất tốn kém, đồng thời, có thé tái tổ hợp thành các hợp chất độchại như: Dioxin và furan, nếu trong quá trình xử lý không kiểm soát được các điều

kiện kỹ thuật phù hợp [National Academy of Sciences, 1993].

1.3.2.2 Phương pháp thiêu đốt

Phương pháp thiêu đốt dựa trên nguyên tắc: Oxy hoá các hợp chất hữu cơ bằng

oxy không khí ở nhiệt độ cao thành các chất vô cơ không độc hại như: CO2, H20 vaHCI Quá trình xử lý được thực hiện theo các bước như sau: Nhiệt được cung cấp

trong vùng sơ cấp khoảng 400 + 600°C, các sản phẩm khí và hơi được sinh ra trong

lò sơ cấp, tiếp tục được đốt trong vùng thứ cấp ở nhiệt độ >1050°C với thời gian lưu

1,5 + 2,0s Khí thải và bụi được làm sạch bởi hệ thong xử ly trước khi thai ra môi

trường [Lâm Vĩnh Ánh và cộng sự, 2014].

Phương pháp này thường được sử dụng dé xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo

khó phân huỷ Nó có ưu điểm là xử lý triệt để các hợp chất khó phân huỷ ngay cảDioxin, POP đặc biệt 2,4-D và 2,4,5-T với hiệu suất xử ly > 99,99%, tro sau khixử lý chiếm tỷ lệ rất nhỏ (0,01%) Tuy nhiên, phương pháp này cũng có một số nhượcđiểm sau: Chi phí đầu tư ban đầu cho thiết bi tương đối lớn; Chi phí vận hành cao;

Không thê sử dụng được đối với hợp chất chứa kim loại độc, dễ bay hơi (Hg, As)

cũng như các chất dé nỗ hay chất phóng xạ; Hệ thống xử lý cần phải được trang bịcác thiết bị kiểm soát khí thải; Khí thải cần lọc trước khi thải vào môi trường [LâmVĩnh Ánh và cộng sự, 2014].

1.3.2.3 Phương pháp phân hủy bằng hồ quang Plasma

Phương pháp được tiến hành trong các thiết bị có cấu tạo đặc biệt, ở nhiệt độ

cao tao ra khí ion hoá (Plasma), khi đó, các ion có năng lượng lớn sẽ phá vỡ các liên

31

kết hoá học của hợp chất hữu cơ khó phân huỷ như POP, Dioxin, đặc biệt là 2,4-D và

2,4,5-T tạo thành các sản phẩm SO;, CO›, HO, HPOa, Clo và Br;, [National

Academy of Sciences, 1993] ví dụ: 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid (CsH:C1:Oa)bị phá hủy như sau:

CsHsCl303 > 5C + Hạ + 3CO + 3HCI (1-1)

Phương pháp này có ưu điểm sau: Hiệu suất xử lý cao, thiết bị gọn nhẹ, khí

thải được xử lý an toàn cho môi trường Tuy nhiên, phương pháp này chỉ ứng dụng

trong pha lỏng hoặc pha khí Do việc vận hành thiết bị đòi hỏi năng lượng lớn, chiphí vận hành cao nên còn ít được ứng dụng trong thực tế.

1.3.3 Phương pháp cô lập

Công nghệ chôn lấp dựa trên nguyên tắc: Giam giữ các chất thải bên trong

không cho phát tán ra môi trường bên ngoài nhờ các khả năng chống thấm, cách ly củacác lớp vật liệu Lớp cách ly thường được sử dụng gồm: Vật liệu gia cường, vải địa kỹthuật, màng HDPE, Environmat, Bentofix, Betomat vv Thời gian lưu giữ có thê từ

50 ~ 100 năm tùy vào độ bên của vật liệu được sử dụng làm lớp lót.

Công nghệ chôn lấp đã được áp dụng để xử lý chất thải nguy hại như thuốcBVTV, Dioxin, 2,4-D và 2,4,5-T ở nhiều quốc gia trên thé giới như: Italia, Dai

Loan, Việt Nam [Nguyễn Văn Minh và cộng sự, 2002], [UNIDO Evaluation

Group, 2012].

Ở Việt Nam, Bộ Quốc phòng đã giao cho Binh chủng Hóa học tiến hành triểnkhai dự án XĐI chôn lấp cô lập hơn 94.000 m3, dự án XÐ2 chôn lap hơn 60.000 m3đất nhiễm dacam/dioxin tại sân bay Biên Hòa Văn phòng 33 đã phối hợp với Binh

chủng Hóa học chôn lap cô lập hơn 7.500 m? đất nhiễm dacam/dioxin tại sân bay Phu

Cát [Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2013].

Phương pháp này có ưu điểm là không yêu cầu kỹ thuật cao, dé triển khai thực

hiện, với chi phí xử lý thấp (30 + 50 USD/m)), có thể tiễn hành xử lý đồng thời mộtlượng lớn đất và trầm tích bị nhiễm [Nguyễn Văn Minh và cộng sự, 2002] Nhượcđiểm của phương pháp này là không thé xử lý triệt dé, ma mới chỉ cách ly được chat

ô nhiễm với môi trường xung quanh, đòi hỏi thời gian cách ly kéo dài và phải quan

32

trắc theo doi dé kiểm soát chất lượng hồ chôn lap trong nhiều năm.

1.3.4 Phương pháp rửa đất

Rửa dat là một quá trình sử dụng các kỹ thuật hóa, lý dé tách đối tượng chat 6

nhiễm khỏi đất và trầm tích, nó diễn ra theo ba cơ chế: Tách theo kích thước hạt;Chuyên pha và loại bỏ băng phương pháp hóa học - hóa lý Dung dịch rửa đất có thê

là nước, dung dịch axit - bazơ, dung dịch chất HĐBM, các dung môi hòa tan hoặc

dung dich chất tạo phức Các chất ô nhiễm được thu về một khối lượng nhỏ hơn nhiều

so với chat ô nhiễm ban dau, sau đó, có các biện pháp xử lý tiếp theo [Shrestha và

cộng sự, 2009], [Son và cộng sự, 2011].

Công nghệ này đã được áp dung khá phô biến ở các nước tiên tiến như Mỹ,

Canada, Anh, Nhật Ban dé xử ly các hợp chất như POP, PCB, PAHs, Naphthalene,

benzo-pyrene Ở Việt Nam, Công ty Shimizu sử dụng công nghệ này rửa đất nhiễmdioxin tại sân bay Biên Hòa cho kết quả khả quan [USAID, 2012].

Phương pháp này có ưu điểm là giảm rất nhiều khối lượng đất cần làm sạchtriệt dé bang phương pháp khác như đốt hay chôn lắp, vì vậy, sẽ giảm chi phí xử lý.

Trong quá trình xử lý không phát sinh khí thải, nước thải của quá trình xử lý được sử

dụng tuần hoàn, nên ảnh hưởng rất ít đến môi trường Tuy nhiên, lượng bùn cần phảixử lý vẫn còn rất lớn, phụ thuộc vào thành phần cơ giới đất Hàm lượng limon + sétcó thê cao hơn tới 30% so với lượng đất ban đầu Ngoài ra, khi xử lý bằng phươngpháp này cần phải có chi phí đầu tư ban đầu lớn [Shrestha và cộng sự, 2009], [Son vàcộng sự, 2011], [Lâm Vĩnh Ánh và cộng sự, 2016].

1.3.5 Công nghệ giải hấp nhiệt

Công nghệ giải hap nhiệt (Thermal Desorption Technology) sử dụng nhiệt dégiải hấp các chất hữu cơ ô nhiễm ra khỏi đất và trầm tích cần xử lý Công nghệ nàygồm hai quá trình: Cấp nhiệt dé các hợp chat 6 nhiễm bay hơi khỏi đất và trầm tích;Thu hồi chất ô nhiễm trong pha hơi, pha lỏng ngưng tụ và xử lý các chất ô nhiễm thu

gom được theo các qui trình xử ly khác nhau [Terra Therm Inc, 2001], [Zhang vàcộng sự, 2001].

33

Công nghệ này có thể xử lý chất ô nhiễm là dầu mỡ các loại, các dung môihữu cơ chứa clo, TCE/PCE, hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV), hoa chat bao quản gỗ,

PAHs, PCBs, dioxin và furan Tùy thuộc vào kỹ thuật cấp nhiệt, kỹ thuật xử lý chất

ô nhiễm ở trạng thái hơi và cách thức tiến hành khác nhau mà công nghệ giải hấp

nhiệt có các tên thương mại khác nhau như: Công nghệ giải hap nhiệt MCSTM [TerraTherm Inc, 2001], Công nghệ giải hap nhiệt trong mồ và tại chỗ (IPTD/ISTD) [TerraTherm Inc, 2001], [Baker và cộng sự, 2014], Công nghệ giải hấp nhiệt có mặt của

xúc tác [Lâm Vĩnh Ánh và cộng sự, 2016] Công nghệ giải hấp nhiệt thường được sử

dụng ở các nước như Mỹ, Uc, Hong Kong, Nhat Ban, Viét Nam [Terra Therm Inc,

2001] Tại Việt Nam, năm 2012, USAID đã hợp tác với BOP Việt Nam tiễn hành dự

án xử lý gần 76.000m3 đất nhiễm da cam/dioxin bằng công nghệ IPTD tại sân bay Đà

Nẵng [USAID, 2012].

Ưu điểm của công nghệ: Hiệu suất giải hap từ 95 đến 99,9%; Khí thải sau xửly đạt tiêu chuẩn xả thải; Công nghệ có khả năng ứng dụng dé xử lý các chat POPs,PCBs, thuốc trừ sâu;

Hạn chế của công nghệ: Hệ thống xử lý khí thải bằng than hoạt tính dang hat

nhanh chóng mat tác dụng do hàm lượng hơi âm cao, nguy co mat an toàn khi thải

vào môi trường lớn, khó kiểm soát Chi phí xử lý đất nhiễm da cam bang công nghệIPTD/ISTD khoảng 1000 USD/m Thời gian duy trì nhiệt độ và làm nguội khá dai,

tiêu thụ nguồn điện năng và lượng nước lớn Than hoạt tính và một số vật liệu sauhấp phụ nhiễm chất da cam nông độ cao cần tiếp tục xử lý [Fang và cộng sự, 2012].

1.4 CÔNG NGHỆ NANO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU Fe° NANO

1.4.1 Khái niệm

Theo chương trình nano quốc gia của Mỹ định nghĩa: Công nghệ nano là côngnghệ có liên quan đến nghiên cứu và phát triển ở cấp độ phân tử hoặc vi phân tử vớikích thước từ Inm - 100 nm Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có

kích thước nano mét (nm) [Voorde, 2018].

Vật liệu nano được phân loại theo trạng thái: rắn, lỏng và khí, hay theo hình

dáng của vật liệu:

34

- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không cònchiều tự đo nào cho electron), ví dụ, đám nano, hạt nano

- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano,

electron được tự đo trên một chiêu, ví du, dây nano, ống nano,

- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai

chiều tự do, ví dụ: màng nano

Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có

một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều,một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [Voorde, 2018].

1.4.2 Tính chất của vật liệu Fe° nano1.4.2.1 Đặc tính bê mặt

Diện tích bề mặt riêng là một trong những yếu tô quan trong của vật liệu cókích thước nano Diện tích bề mặt riêng lớn cho phép tăng khả năng tiếp xúc giữa cácchất ô nhiễm với tác nhân trong quá trình phản ứng Đây là một tính chất làm cho hạt

Fe° nano phản ứng với các chất ô nhiễm với tốc độ cao hơn so với các vật liệu khác

[Voorde, 2018].

Đặc tính bề mặt của Fe° nano quyết định tới cơ chế của phản ứng, động họccủa phản ứng và sản phẩm trung gian Quá trình chuyển động, phân bố và sự tồn tại

của các hạt nano trong môi trường cũng phụ thuộc vào những đặc tính bề mặt này.

Về cơ bản, những tính năng hoạt hoá đặc biệt và tính năng bề mặt của Fe° nano bịthay đối một cách nhanh chóng bởi thời gian, thành phần của dung dich và điều kiện

môi trường [Li và cộng sự, 2006], [Voorde, 2018].

1.4.2.2 Cau trúc lõi - vỏ

- Phần lõi bao gồm chủ yếu là Fe° nano và cung cấp năng lượng khử cho cácphản ứng với chất gây ô nhiễm môi trường [Weile và cộng sự, 2010].

- Phần vỏ phần lớn là các oxit sắt/hydroxit được hình thành từ sự oxy hóa Fe°

nano, là nơi diễn ra các quá trình hóa học phức tap (vi dụ: sự hấp phụ hóa học) Dé

tránh sự oxy hóa Fe° nano trên bề mặt, các nhà nghiên cứu đã phủ một lớp mỏng bảo

35

vệ thường là các oxit kim loại hoặc kim loại quý lên bề mặt phân tử Fe° nano [Choi

và cộng sự, 2008], [Heesoo và cộng sự, 2014].

Sự hình thành lớp vỏ oxit bao quanh phân tử sắt nano như sau: Đầu tiên Fe°nano trên bề mặt phan ứng với O› trong sự có mặt của H›O (phản ứng 1-2) hoặc phảnứng với H›O (phản ứng 1-3), tạo thành Fe(II) trên bề mặt.

2Fe° + O2 + 2H20 > 2Fe?' + 40H (1-2)Fe° + 2H20 —> Fe”! + Ha + 20H” (1-3)

Hình 1-5: Cấu trúc lõi vỏ của hạt Fe° nano và khả năng phản ứng

Sau đó, Fe?" tiếp tục bị oxy hóa thành Fe**, các ion Fe**+ được hình thành tiếptục phản ứng với OH’ hoặc HaO để tạo ra các hydroxit và oxyhydroxit.

Fe** + 3OH- > Fe(OH); (1-4)Fe** + 3HạO > Fe(OH); + 3H* (1-5)

Fe(OH); có thé bị dehydrat thành FeO(OH)

Fe(OH); > FeO(OH) + HzO (1-6)

Ở pH thấp (< 8) lớp sắt oxit có khả năng trở thành tâm hấp phụ và tạo liên kết

với các anion như phốt pho, sunfat, nhưng khi pH đạt tới điểm đăng điện, bề mặt chứa

các oxit bão hoà các ion, đạt tới cực đại hấp phụ [Yuan-Pang và cộng sự, 2006].

Nhu vậy, các hạt Fe° nano có cau trúc lõi - vỏ, cho phép chúng hoạt động nhưmột nguồn electron (lõi) và vị trí dé tạo phức trên bề mặt (vỏ).

36