Luận án tiến sĩ: Chế tạo và khảo sát tính chất gia cường của lớp mạ điện nano chứa graphene

Mạ điện là một quá trình điện hóa được ứng dụng dé tạo ra lớp kim loại hay hợp kim trên bề mặt của vật liệu dẫn điện như kim loại.. Mục tiêu của luận án: làm chủ công nghệ chế tạo lớp mạ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

TRAN VĂN HẬU

CHE TẠO VÀ KHAO SÁT TÍNH CHAT GIA CƯỜNG CUA LỚP MA ĐIỆN

NANO CHỨA GRAPHENE

HÀ NỘI - NĂM 2022

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

TRAN VĂN HẬU

CHE TẠO VÀ KHAO SÁT TÍNH CHAT GIA CƯỜNG CUA LỚP MA ĐIỆN

NANO CHỨA GRAPHENE

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: 944012801QTD

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS.TS NGUYÊN PHƯƠNG HOÀI NAM

2 TS BÙI HÙNG THẮNG

HÀ NỘI - NĂM 2022

LỜI CẢM ƠN

Lời đâu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn PhươngHoài Nam và TS Bùi Hùng Thắng đã nhiệt tình hướng dẫn, định hướng khoa học,truyền đạt những kinh nghiệm quý báu và tạo diéu kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành

luận án này Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn rất lớn đến GS VS Nguyễn VănHiệu, GS TS Nguyễn Toàn Thắng và TS Nguyễn Bích Hà những người đã nhiệttình, định hướng nghiên cứu và diu dắt cho tôi trong thời gian dau làm nghiên cứu

sinh.

Tôi xin cảm ơn Trường Dai học Công nghệ, Phong Sau Đại học đã luôn quan

tâm đến tiến độ công việc và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập, nghiên cứu

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Lãnh đạo Viện, các anh chị em Phòng Vật liệucácbon nano và Trung tâm Ung dụng và Triển khai Công nghệ, Viện Khoa học vậtliệu đã chia sẻ kinh nghiệm và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện nghiên cứuluận án này Tôi xin cảm ơn các thay cô giáo trong Khoa Vật lý Kỹ thuật, TrườngĐại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình giúp do tôi trong qua trình

học tập và nghiên cứu.

Xin được gửi lời cảm ơn đến các anh, chị nghiên cứu sinh ở Khoa Vật lý Kỹ

thuật, những người đã luôn chia sẻ và động viên tôi trong quá trình nghiên cứu Sự

động viên của bạn bè là nguồn động lực không thể thiếu giúp tôi hoàn thành luận án

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc đến

bó mẹ, vợ và những người thân trong gia đình đã luôn ở bên tôi, hỗ trợ, động viên và

giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn dé thực hiện tot dé tài luận án

Luận án được hỗ trợ bởi một số dé tài do Viện Khoa học vật liệu, Viện Han

lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam chủ trì.

Hà Nội, tháng 5 năm 2022

Trần Văn Hậu

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn khoa học của PGS.TS Nguyễn Phương Hoài Nam và TS Bùi Hùng Thắng

Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án trích dẫn từ các bài báo đã xuất bản củatôi cùng các thành viên trong nhóm nghiên cứu Các số liệu và kết quả trong luận án

là trung thực và chưa từng được ai công bồ trong bất kỳ công trình nào khác

Tập thể hướng dẫn Tác giả luận án

PGS.TS Nguyễn Phương Hoài Nam TS Bùi Hùng Thắng Trần Văn Hậu

il

LOI CAM 090 i

LOI CAM 099900107 ii

¡1095600 ili DANH MỤC CÁC KÝ HIEU VA CHU VIET TẮTT -ccc-+cccccscxvere vii DANH MỤC BANG cssssssssssesssssneeessneecssnsecssnneecssnsecssnecesnsecssuneeesnnecsaneessnneeesnneees x DANH MUC HINH 0 xi

N10 1

CHUONG 1 GIỚI THIỆU VE VAT LIEU GRAPHENE VÀ CONG NGHỆ CHE TẠO LỚP MA ĐIỆN NIKEN GIA CƯỜNG VAT LIEU GRAPHENE 6

1.1 Giới thiệu về vật liệu 10:1: 21 -1ạâ 6 1.2 Tính chất của vật liệu graphene -¿- ¿+©++x++zx+tzxerx+erxesrxrrrrees 7 Pin 7

1.2.2 Tinh 0570010 11 ` 7

1.2.3 Tính chất quang - ¿s2 2+ s+EE+EE££EE2EEEEEEEEEEEE2EEEEEEEEEEEEEEEerkervee 8 1.2.4 Tính chất cơ hỌc -++++++ttEkkttEEkrrttttrrttrrrrrtrirrrrrrrrrirree 8 1.2.5 Tính không thấm 2-2 2¿©2+©+++Ex2EE+EEEEEEESEEEEEEEEESEkrrrkrrrrres 9 1.2.6 Một số tính chất khác ¿52+ 9 1.3 Phuong pháp tổng hợp vật liệu graphene ceccecescesessesseseeseesessesseeeseseesees 9 1.3.1 Các phương pháp tiếp cận từ dưới lên ¿ 5¿s¿©s+ecs2 10 1.3.2 Các phương pháp tiếp cận từ trên xuống . ¿2+ 5 s+cs+ss2 11 1.4 Biến tính bề mặt vật liệu øraphene - 2 2 2 + £+E££E+£x+rxerxzrszrs 12 1.4.1 Biến tính không tạo liên kết cộng hóa tTỊ . -s-sssscssseeseers 12 1.4.2 Biến tính tạo liên kết cộng hóa trị -. ¿- 5: ©+©s++cxz+zx+zxesrxs 14 1.5 Công nghệ chế tạo lớp mạ điện niken - - 5+ + s++cssexsesserres 15 1.5.1 Chế tạo lớp mạ điện niken bằng dung dịch Watfs 15

1.5.2 Chế tạo lớp mạ điện niken bằng dung dịch muối sunfamat 18

1.5.3 Chế tạo lớp mạ điện niken bằng dung dịch pirophốtphat 19

1.6 Cơ chế gia cường trong lớp mạ điện compozit kim loại 20

11

1.6.1 Cơ chế truyền tải lỰC -¿- 2-2 ©c+2E22EE£EESEE2E2E1E1 2121111 EEcrtree 211.6.2 Cơ chế vòng OroWan 2-2 2++2+EE+EE£EE2EE2EEEEEEEEEEEEEEEErkerkrrei 21

1.6.3 Cơ chế hệ số giãn nở nhiệt không cân bằng . 2-52 52 22

1.6.4 Hiệu ứng Hall-Petch - - - + 323133 119 111811111 111 re 23

1.7 Tổng quan về tính chat lớp mạ điện niken gia cường bằng vật liệu graphenecấu tÚC MANO eeeecsescsesecsesecsesesececscsesecsesesusscsesucsesesucucaesteneassvseasatsusasstsvssacaveneacees 231.8 Tém tat ChYONG 088 ẽ.aa1 ÔỎ 29

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHAP THUC NGHIEM CHE TAO VA KHẢO SÁT TINHCHAT GIA CƯỜNG CUA LOP MA ĐIỆN NANO CHUA GRAPHENE 30

2.1 Biến tính vật liệu GINPS ¿22-522 2x2 E2EEEEEE21221221 71211211 1x 30

2.1.1 Thay đổi kích thước vật liệu GNPs -¿- 5c scxcvreEvrkerrxeree 30

2.1.2 Chức năng hóa bề mặt vật liệu GÌNPs ¿- ¿ xccesxvzvzxerezrrrez 30

2.2 Chuan bị dung dịch mạ điện chứa thành phần GNPs . 32

2.2.1 Điều chế dung dich Watts -¿- ¿+ SscStE2EE 2E EEEEEErkerrerkrree 332.2.2 Điều chế dung dịch mạ điện chứa thành phan GNPs-COOH 332.3 Chuan bị vật liệu kim loại nền cho quá trình mạ điện - 35

2.3.1 Lựa chọn vật liệu kim loại 1 2S SE2E2E3215E2E3112E251112125E3 5E x2 352.3.2 Xử lý bề mặt kim loại nền trước khi mạ điện - 352.4 Chế tạo các lớp mạ điện Ni, Ni/GNPs, N/GNPs-COOH 36

2.4.1 Chế tạo lớp mạ điện Ni ¿- 2 2 ©sSE+SE+EE£EEEE2EEEEEEErkerkrrkrree 362.4.2 Chế tạo lớp mạ điện Ni/GNPs -2- 52 22S2+E2EEEeEEeEkerxrrkeree 372.4.3 Chế tao lớp mạ điện Ni/GNPs-COOH -2 2¿©52+cz+csccxerxeee 372.5 Phương pháp khảo sát và đánh giá đặc trưng cấu trúc của vật liệu 37

2.5.1 Phương pháp khảo sát hình thái học bề mặt và thành phan vật liệu 37

2.5.2 Phương pháp khảo sát và đánh giá chiều dày vật liệu - 382.5.3 Phương pháp khảo sát cau trúc nano của vật liệu 39

2.6 Phương pháp khảo sát đặc tính cơ học của vật liệu +++-<+ 41

2.6.1 Phương pháp do độ cứng Vicker cceeeeceeeccesseeeeeeeeeteeeseeeseeeeeeneeees 41

2.6.2 Phương pháp khảo sát tính chất chống mài mòn của vật liệu 42

1V

2.7 Khảo sát đặc tính chất chống ăn mòn của vật liệu -: 43

2.8 Hóa chất và dụng cụ thí nghiỆm 5 S5 + * + E+ssEEeeerseeerseeeeee 44 2.9 Tóm tắt chương 2 -¿- 2 2S +tEE9EE9E1EE121121717171111111211 21.11111110, 44 CHƯƠNG 3 KET QUA NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CUA VAT LIEU GIA CƯỜNG - 2-56 St 2t E1 2E1271211211211211111211 211 1111112111111 1111k erre 46 3.1 Anh hưởng của thời gian nghiền bi năng lượng cao đến hình thái học bề mặt và đặc trưng cau trúc của vật liệu GNPS .¿ 5¿©2++22++cx++zxrzrxerxesree 46 3.1.1 Hình thái học bề mặt của vật liệu GNPs 5 S<<<<<<<<+S2 46 3.1.2 Sự thay đổi chiều dày của vật liệu GNPs theo thời gian nghiền 48

3.1.3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của quá trình nghiền bi năng lượng cao đến cấu trúc vật liệu GNPS - ¿22+2++2E£2E2EE2E1221221121171 712112111 50 3.2 Các đặc trưng của vật liệu GNPs-COOH -S-cccckssiseseeirrsrrrres 52 3.2.1 Đặc trưng về thành phần nhóm chức của vật liệu 52

3.2.2 Đặc trưng về cấu trúc của vật liệu GNPs-COOH - 5

3.3 Nghiên cứu khả năng phân tán và độ 6n định của GNPs-COOH 54

3.3.1 Phố phân bố kích thước hạt của vat liệu GNPs-COOH 54

3.3.2 Độ ôn định phân tán của vật liệu GNPs-COOH trong nước 55

3.4 Tóm tắt chương 2 - ¿2© E+EE+EE2EE2EEE2EE7121112212112112171 1111.110 57 CHUONG 4 KET QUA NGHIEN CUU DAC TRUNG CAU TRUC VA TINH CHAT GIA CƯỜNG CUA LỚP MA ĐIỆN NANO CHUA GRAPHENE 59

4.1 Cau trúc và tinh chat của lớp mạ điện niken - ¿s22 59 4.1.1 Cau trúc và thành phan của lớp mạ điện niken -s: 59 4.1.2 Đặc tính cơ-lý của lớp mạ điện ÌN¡ - c5 cSxsssssersserses 62 4.2 Cau trúc và tính chất cơ học của lớp mạ điện Ni/GNPs 66

4.3 Cau trúc và tính chất cơ học của lớp mạ điện Ni/GNPs-COOH 69

4.3.1 Các đặc trưng bề mặt của lớp mạ điện N/GNPs-COOH 69

4.3.2 Đặc trưng độ cứng của lớp mạ điện N/GNPs-COOH 76

4.3.3 Đặc trưng chống mài mòn của lớp mạ điện Ni/GNPs-COOH 77

4.3.4 Đặc trưng chống ăn mòn của lớp ma điện Ni/GNPs-COOH 84

4.4 Tóm tắt chương 4KET LUẬN

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HOC CUA TÁC GIẢ - - s5ss+¿TÀI LIỆU THAM KHẢO

Mái

DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VÀ CHU VIET TAT

1 Các ký hiệu

Ao : Sự gia tăng độ bền (Strengthening)

Àtr : Sự gia tăng độ bền theo cơ chế truyền tải lực (Load transfer)

Adorowan : Sự gia tăng độ bền theo co chế vịng Orowan (Orowan looping)

Àcrg : Sự gia tăng độ bền theo cơ chế giãn nở nhiệt khơng cân bằng

(Coefficient of thermal expansion mismatch)

AGyau-—petch : Sự gia tang độ bên theo hiệu ứng Hall-Petch (Hall-Petch effect)

À : Bước sĩng (Wavelength)

Ecom : Điện thế ăn mịn (Corrosion potential)

Hy : Độ cứng Vicker (Vicker hardness)

Q : DO mai mon (Wear rate)

I : Cường độ dịng điện (Current)

lcorr : Mật độ dịng điện ăn mịn (Current density)

Ip : Cường độ đỉnh D (Intensity)

Ic : Cường độ đỉnh G (Intensity)

Ip/Io : Tỉ lệ cường độ đỉnh D và đỉnh G

L : Kích thước tinh thể niken (Crystallite size)

Liv : Kích thước tinh thé niken trung bình (Average crystallite size)

2 Chir viét tat

AFM : Kinh hién vi luc nguyén tir (Atomic force microscope)

BET : Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET (Specific surface

area BET)

Vil

CNT : Ong nano cácbon (Carbon nanotubes)

-COOH : Nhóm chức cácboxyl (Carboxyl functional group)

CVD : Lang dong pha hơi hóa học (Chemial Vapor Deposition)

EDS : Phố tán sắc năng lượng (Energy-dispersive X-ray

spectroscopy)

FESEM : Kính hién vi điện tử quét phát xạ trường (Field emission

scanning electron microscopy)

FTIR : Phố hap thụ hồng ngoại (Fourier-transform infrared

spectroscopy)

GNPs : Vật liệu tam nano graphene (Graphene nanoplatelet)

GNPSsI : Vật liệu tam nano graphene được nghiền 1 giờ

GNPsI-COOH : Vật liệu tam nano graphene được nghiền 1 giờ đã biến tínhGNPs2 : Vật liệu tam nano graphene được nghiền 2 giờ

GNPs2-COOH : Vật liệu tam nano graphene được nghiền 2 giờ đã biến tínhGNPs3 : Vật liệu tam nano graphene được nghiền 3 giờ

GNPs3-COOH : Vật liệu tam nano graphene được nghiền 3 giờ đã biến tínhGNPs4 : Vật liệu tam nano graphene được nghiền 4 giờ

GNPs4-COOH : Vật liệu tam nano graphene được nghiền 4 giờ đã biến tínhGNPs5 : Vật liệu tam nano graphene được nghiền 5 giờ

GNPs5-COOH : Vật liệu tam nano graphene được nghiền 5 giờ đã biến tính

GNPs-COOH _ : Ký hiệu chung cho vật liệu tam nano graphene sau khi

nghiền đã biến tính

GO : Graphene oxit (Graphene oxide)

Vili

: Lớp mạ điện niken gia cường vật liệu tâm nano

graphene được nghiền | giờ đã biến tính

: Lớp mạ điện niken gia cường vật liệu tâm nano graphene

được nghiền 2 giờ đã biến tính

: Lớp mạ điện niken gia cường vật liệu tâm nano graphene

được nghiền 3 giờ đã biến tính

: Lớp mạ điện niken gia cường vật liệu tâm nano graphene

được nghiền 4 giờ đã biến tính

: Lớp mạ điện niken gia cường vật liệu tâm nano graphene

được nghiền 5 giờ đã biến tính

: Lớp mạ điện niken gia cường bằng vật liệu graphene

: Nhóm chức epoxy (Epoxy functional group) : Nhóm chức hydroxyl (Hydroxyl functional group)

: Lang dong pha hơi hóa hoc tăng cường plasma

(Plasma-enhanced chemical vapor deposition) : Graphene oxit khử (Reduce graphene oxide)

: Kính hién vi điện tử quét (Scanning electron microscope)

: Nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction)

1X

DANH MỤC BANG

Bảng 1.1 Thành phan va các điều kiện mạ niken mờ -2- ¿552252 16Bảng 1.2 Chat làm bóng và điều kiện mạ bóng niken - 2-55: 17

Bảng 1.3 Thành phan và điều kiện mạ compozit niken -:2- 5 555552 18

Bảng 1.4 Thành phan và điều kiện mạ niken muối sunfamat . : 19Bang 1.5 Thành phan và điều kiện mạ pirophốtphat - 2 ¿55s s22 5+2 19Bang 1.6 Thống kê một số nghiên cứu về độ cứng tế vi của lớp mạ điện niken gia

cường vật liệu graphene cấu trúc nano - + ¿++2+++2+++£x++zx+zx++rx+zzxzrxeex 27Bang 2.1 Thành phần dung dich Wats 2 2-52 5E2E2E£2EE+EEeEEEEErrkerkerrrrex 33Bang 2.2 Điều kiện chế tạo lớp mạ điện niken gia cường vật liệu GNPs 34Bang 4.1 Các hệ số phương trình Scherrer của lớp mạ điện Ni - 60Bảng 4.2 Giá trị thế ăn mòn và mật độ dòng ăn mòn rút ra từ đường cong phân cực

l0ï84:1801090i;8ì120 0007007 85

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Các dạng thù hình của vật liệu cácbon 25+ +s*++kE+sskksseerssres 6

Hình 1.2 Biến tính vật liệu graphene không tạo liên kết cộng hóa trị 13

Hình 1.3 Biến tính vật liệu graphene tạo liên kết cộng hóa trỊ «« - 14

Hình 1.4 Anh SEM bề mặt lớp mạ điện a) Ni và b) Ni/Gï -cc5c=s+ 24Hình 1.5 Kết quả nghiên cứu, khảo sát độ cứng và tính chất chống ăn mòn của lớp

ma dién Ni /28)0//G›„uyt Ệ 4 24

Hình 1.6 Kết quả nghiên cứu về sự ảnh hưởng của hàm lượng Gr lên độ cứng và độmài mòn của lớp mạ điện Ni/Gr: a) Độ cứng tẾ vi, b) Độ mài mòn 25Hình 1.7 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến các tinh chất của lớp mạ điện Ni/Gr a) Kíchthước hạt, b) Độ cứng tế vi, c) Đường cong phân cực, d) Phô tổng trở 27Hình 2.1 Minh hoạ quy trình biến tính vật liệu GNPs 2 2 5255x552 31Hình 2.2 Minh họa quy trình kiểm tra độ mài mòn - 2 ss+sxs+x+Eezzxzxez 42

Hình 3.1 Hình ảnh FESEM đặc trưng của các loại vật liệu a) GNPs, b) GNPs1, c) GNPSs3, d) GINPSỐ HH TH HH HH HH hệt 46

Hình 3.2 Thống kê kích thước của vật liệu GNPs theo thời gian nghiền 41

Hình 3.3 Hình anh AFM của vật liệu a) GNPs, b) GNPs1, c) GNPs3, d) GNPsS 48

Hình 3.4 Thống kê độ day của vật liệu GNPs theo thời gian nghiền ¬ 49Hình 3.5 Phố Raman của vật liệu GNPs với các thời gian nghiền khác nhau 50

Hình 3.6 a) Kết quả XRD của vật liệu GNPs trước và sau khi nghiền, b) Đỉnh nhiễu

xa (002) của vật liệu GNPs trước và sau khi nghiền đã chuẩn hoá 51Hình 3.7 Pho hấp thụ hồng ngoại của GNPs-COOH - 2 2-52 ©++cx£s+zszse2 52Hình 3.8 Phố Raman của các loại vật liệu GNPs sau khi biến tính 53Hình 3.9 Phổ phân bố kích thước vật liệu GNPs-COOH -5:5¿55+ 54

Hình 3.10 Thế zeta và diện tích bề mặt riêng của vật liệu GNPs theo thời gian nghiền

bi Nang LWONYG CAO ÁcÁcÁc5t.i Ả Ỷ 56

Hinh 4.1 Hinh anh FESEM bé mat lớp mạ điện Ni ở a) Độ phân giải 0,5 k, b) Độ

90208 0008 1 59

Hinh 4.2 Két quả do độ day của lớp mạ điện niken a) - 55s << s+s<++es2 60

XI

Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của lớp mạ điện niken - -+s++<<++<+ 61Hình 4.4 Phé tán sắc năng lượng phân tích thành phan lớp ma điện Ni 61Hình 4.5 Ảnh quang học mũi đâm đo độ cứng lớp mạ điện N¡ - 62Hình 4.6 Ảnh FESEM bé mặt của rãnh mài mòn của lớp mạ điện niken a) độ phân

giai 0,1 k, b) 3:0 11 62

Hình 4.7 Ảnh quang học mặt cắt ngang của rãnh mài mòn của lớp mạ điện niken 63Hình 4.8 Phân tích thành phần EDS trên rãnh mài mòn của lớp mạ điện niken 63Hình 4.9 Độ mài mòn của lớp mạ điện niken đối với các tải khác nhau 64

Hình 4.10 Duong cong phân cực của lớp mạ điện Ì¡ 5 5+5 s+<s+s 65

Hình 4.11 Hình ảnh quang học của lớp mạ điện niken a) trước và b) sau khi thử

nghiệm phun muối trong 96 giỜ 2: 2£ 2 +£+EE£+EE+EEE+EE+2EEt2EEtEE+eEEzrxrrrerree 65

Hình 4.12 Hình ảnh quang học của lớp mạ điện Ni a), c) và lớp mạ điện Ni/GNPs b),

d) tại các vi trí trung tâm a), b) và tại vi trí biên €), đ|) - -«++x++s+sersserees 66

Hình 4.13 Hình ảnh FESEM lớp mạ điện NƯGNPSs c5 2c cScsssssee 67

Hình 4.14 Kết qua phân tích EDS tại các vi trí khác nhau trên bề mặt lớp ma điện

j6 11777 67

Hình 4.15 Đồ thị so sánh độ cứng của lớp mạ điện Ni và lớp mạ điện Ni/GNPs 68Hình 4.16 Minh hoạ quy trình chế tạo lớp mạ điện N/GNPs-COOH 69Hình 4.17 Ảnh FESEM của lớp mạ điện a) Ni/GNPs1 khi chưa hình thành tinh thétrên bề mặt vật liệu GNPs và quá trình tạo mam tinh thé niken trên bề mặt vật liệu

GNPs của các lớp mạ điện b) Ni/GNPs1, c) Ni/GNPs3, d) N/GNPsS 70

Hình 4.18 Hình ảnh bề mặt của lớp mạ điện a) Ni, b) Ni/GNPs1, c) N/GNPs2, 72Hình 4.19 Hình ảnh hiển vi quang học mặt cắt ngang của các lớp mạ điện a) Ni, b)

Ni/GNPs1, c) Ni/GNPs2, d) Ni/GNPs3, e) Ni/GNPs4, f) N/GNPSsS 73

Hinh 4.20 Két quả phan tích EDS cua các lớp mạ điện a) Ni, b) Ni/GNPs1, c)

Ni/GNPs3, d) 0060055111777 74

Hình 4.21 Gian đồ nhiễu xa tia X của lớp ma điện a) Ni, b) Ni/GNPs1, c) Ni/GNPs2,

d) Ni/GNPs3, e) Ni/GNPs4, f) NIGNPSS HH HH HH HH ưệt 75

XI

Hình 4.22 Độ cứng tế vi và kích thước tinh thé niken trung bình của lớp mạ điện Ni

và lớp mạ điện Ni gia cường vật liệu GNPs-COOH - c5 5c sSccssscssesseress 76

Hình 4.23 Hình ảnh FESEM của bề mặt rãnh mài mòn ở độ phóng đại 100 lần của

các lớp mạ điện a) Ni, b) Ni/GNPs1, c) Ni/GNPs3, d) N/GNPSs5 78

Hình 4.24 Hình ảnh FESEM bề mặt của rãnh mài mòn của các lớp mạ điện ở độphóng đại 1000 lần a) Ni, b) Ni/GNPs1, c) Ni/GNPs3, d) Ni/GNPs5 79Hình 4.25 Hình ảnh quang học mặt cắt ngang của rãnh mài mòn của lớp mạ điện a)

Ni, b) Ni/GNPs1, c) Ni/GNPs3, d) N/GNPSS HH HH, 80

Hình 4.26 Kết quả phân tích EDS trên bề mặt của rãnh mai mòn của các lớp ma điện

a) Ni, b) Ni/GNPs1, c) Ni/GNPs3, d) NƯ/GNPSS SH, 81

Hình 4.27 Phố Raman của vật liệu GNPs tại các vi trí khác nhau trên rãnh mai mòn

của lớp mạ điện Ni/GNPs5 đo tại điều kiện tải 5 N -c-cccccctcEerererkererrrrs 82

Hình 4.28 Độ mài mòn của lớp mạ điện Ni và các lớp mạ điện Ni/GNPs-COOH 83 Hình 4.29 Đường cong phân cực của các lớp mạ điện Ni và Ni/GNPs-COOH 84 Hình 4.30 Hình ảnh quang học của các lớp mạ điện trước và sau thử nghiệm phun

muối trong thời gian thử nghiệm 96 giờ ¿2:22 5£22S22E+2E+tEE+2EEvzrxrrreeree 86Hình 4.31 Độ tôn hao khối lượng của các lớp mạ điện sau quá trình thử nghiệm phunmuối với thời gian 96 giỜ ¿+ +k+SE+EE£EE2EE2E2E2EE71717111211211211 711111111 cxe 87

Xili

MỞ DAU

Hiện nay, công nghệ bề mặt được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành, nhiềulĩnh vực để tạo ra lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại khỏi tác động của các yeu tố bên

ngoài như hiện tượng mài mòn do ma sát, hiện tượng ăn mòn kim loại, các hiện

tượng đã góp phan gây ra những tốn thất rất lớn về kinh tế Thông thường, các chitiết máy luôn hoạt động liên tục trong các điều kiện làm việc khắc nghiệt như trong

buồng đốt ở nhiệt độ cao hoặc trong các khu công công nghiệp đầy bụi bân và hóachất, điều này dẫn đến tuôi thọ của động cơ và chỉ tiết máy giảm di đáng ké do cáchiện tượng bị ăn mòn hoặc bị mài mòn do ma sát Các thiệt hại sẽ không thể phục

hồi hoặc có thể phục hồi với chi phí bảo dưỡng, thay thế linh kiện cao nhưng hiệusuất giảm so với ban đầu Điều này cho thấy vấn đề bảo vệ bề mặt kim loại khỏi các

tác động ăn mòn do môi trường hoặc các tác động mài mòn do ma sat đóng vai trò

quan trọng trong lĩnh vực công nghệ bề mặt Sử dụng hợp lý những công nghệ bề

mặt có thê ngăn chặn hoặc ít nhât là làm chậm lại quá trình ăn mòn và mải mòn.

Việc lựa chọn một phương pháp thích hợp đề chế tạo lớp phủ bảo vệ bề mặtkim loại cần có sự cân bằng giữa tính chất bảo vệ tốt đồng thời phải phù hợp nhữngyêu cầu về kinh tế cũng như hạn chế ô nhiễm môi trường Có nhiều phương phápchế tạo lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại như: Lang dong pha hơi hóa hoc (chemicalvapor deposition), lang dong pha hoi vat ly (physical vapor deposition) [64], son

laze (laser cladding) [74], bom nóng chảy laze (laser melt injection) [140], phún xa (sputtering), thau han (brazing), va phương pháp ma điện (electrodeposition) Trong

những phương pháp trên, kỹ thuật ma điện là phương pháp được cho là đơn giản, dễ

thiết lập, phù hợp với chi phí kinh tế thấp [9, 13, 21, 48, 84, 91, 116, 158] Mạ điện

là một quá trình điện hóa được ứng dụng dé tạo ra lớp kim loại hay hợp kim trên bề

mặt của vật liệu dẫn điện như kim loại Đây là một phương pháp cũ thường được

dùng trong những quy trình kỹ thuật bề mặt đề bảo vệ vật liệu nền khỏi tác động của

môi trường Trong quá trình này, lớp phủ đơn hoặc đa lớp được hình thành nhờ vào

phản ứng điện hóa xảy ra tại mặt phân cách giữa điện cực và chất điện phân cùng

với sự phóng điện của ion từ dung dich mạ điện lên bề mặt [35] Lớp mạ điện đượclắng đọng lên bề mặt kim loại nên dé tạo ra lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại nên bằng

những kim loại hoặc hợp kim có độ cứng cao, có khả năng ngăn chặn và làm chậm

lai quá trình ăn mòn và mai mòn của bê mặt kim loại nên.

Tùy thuộc vào mục đích sử dụng lớp mạ điện dé lựa chọn vật liệu thích hợp

dé tạo nên lớp ma, một số kim loại điển hình dùng cho mạ điện như: kẽm, đồng,

niken, crôm, sắt, bạc, vàng, Trong đó, Ni là một trong những vật liệu được sử dụngkhá phô biến bởi vật liệu niken có tính chất cơ học cao [8], khả năng ôn định, chống

ăn mòn lớn So với các kim loại kỹ thuật khác, niken có khả năng ôn định chống ăn

mon trong khí quyên cao hơn cả Dưới tác dụng của không khí âm, bề mặt niken bị

mờ do tạo ra lớp oxit rất mỏng có tính bảo vệ tốt Trong nước ngọt, niken bị ăn mònrất chậm khoảng 0,003 mm/năm [8] Dưới tác dụng của nước biển hoặc nước

khoáng, niken bị ăn mòn nhanh hơn nhưng cũng không đáng ké: 0,13 + 0,61mm/nam [8] Dé nâng cao các tính chất cơ lý của lớp mạ điện người ta đã ứng dungnhiều kỹ thuật và công nghệ khác nhau Một trong những kỹ thuật được đặc biệt

quan tâm và mang lại hiệu quả cao đó là mạ điện nano Trong kỹ thuật này, các cầutrúc nano được sử dụng có vai trò gia cường cho kim loại nền, làm tăng tính chất cơhọc, chất lượng lớp mạ điện Một số nghiên cứu cho thấy lớp mạ điện niken gia

cường hạt nano kim loại như W, Cr, C, Mo [26, 62, 81, 162], các hạt oxit kim loại

như TiO2, AlazOa, ZrO2, CeOa [5, 33, 144, 151], hoặc các hợp chất cacbua nhưSiC, WC, TiC, ZrC [2, 87, 134, 167], đã giúp nâng cao đáng kê độ cứng, độ bền

và khả năng chống mài mòn và ăn mòn cho lớp mạ điện [22, 119]

Với sự phát triển của khoa học và kỹ thuật, nhiều vật liệu nano mới được

nghiên cứu và khám phá với những tính chất vật lý, hóa học đặc biệt [10, 54, 90]

Năm 2004, Novoselov va cộng sự đã khám pha ra vật liệu graphene [98] một dang

thù hình của cácbon ngoài các dạng thù hình đã được biết đến trước đó như cácbon

vô định hình, graphit, kim cương, fulleren, ống nano cácbon Vật liệu graphene sở

hữu những tính chât cơ học vượt trội so với các vật liệu khác và được đánh giá là

vật liệu bền nhất với mô-đun Young là 1 TPa, sức bên nội tại 130 GPa Những chi

số đó cho thay độ bền cơ học của graphene lớn hơn 200 lần so với thép A36

Graphene là vật liệu vô cùng nhẹ, diện tích bề mặt lớn 2630 m’/g và tương đối trơ

về mặt hóa học [32] Với những tính chất đó, vật liệu graphene đang thu hút nhiềuchú ý của các nhà khoa học trong nghiên cứu ứng dụng làm thành phần gia cường

cho polymer cũng như kim loại [16, 103, 130, 141, 149].

Sự kết hợp giữa graphene và kim loại niken để tạo ra lớp mạ điện nhằm mụcđích cải thiện những tính chất về cơ học, chống mài mòn và chống ăn mòn, đang

là hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ và day triển vọng phù hợp với xu thé nghiên

cứu của quốc tế Nhiều nghiên cứu về lớp mạ điện niken gia cường vật liệu graphene

đã được công bố từ năm 2013 cho đến nay đều cho thấy lớp mạ điện niken gia cườngvật liệu graphene đều có độ cứng, khả năng chống ăn mòn và mài mòn cao hơn so

với lớp mạ điện niken thông thường Năm 2015 Algul va cộng sự đã nghiên cứu sự

ảnh hưởng của hàm lượng graphene lên tính chất chống mài mòn của lớp mạ điệnniken/graphene bang kỹ thuật mạ xung điện [6] Chen va cộng sự đã công bố báo

cáo về tính chất ma sát của lớp mạ điện niken/graphene ở nhiệt độ phòng [24] Cùngnăm đó, Szeptycka và cộng sự đã công bồ nghiên cứu về lớp mạ điện niken trên cơ

sở vật liệu graphene với các tính chất chống ăn mòn [129] Những năm gan đây,

nhiều nghiên cứu tập trung vào việc thay đôi kỹ thuật mạ điện dé tạo ra lớp mạ điện

niken gia cường vật liệu graphene có đặc tính chống ăn mòn và chống mài mòn đượccải thiện hơn nữa [60, 73] Đối với tình hình nghiên cứu trong nước, lĩnh lực mạ

điện hiện nay đa phần tập trung vào mạ điện đơn kim loại hoặc hợp kim Những

nghiên cứu về mạ điện kim loại sử dụng vật liệu gia cường nano chưa nhiều Năm

2007 phòng Vật liệu Cácbon nano thuộc viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa

học và Công nghệ Việt Nam đã thực hiện một sỐ nghiên cứu về lớp mạ điện Niken

và Crôm gia cường ống nano cácbon Trong khi đó, hướng nghiên cứu về lớp mạ

điện kim loại gia cường vật liệu graphene đến nay vẫn chưa được thực hiện ở các

đơn vị trong nước, điều này cho thấy sự cần thiết phải thực hiện hướng nghiên cứunày trong thời gian tới.

Trên cơ sở tổng quan về tình hình nghiên cứu lớp mạ niken được gia cường

băng vật liệu graphene, chúng tôi đặt ra vẫn đề mới cần được nghiên cứu như sau:

- Khảo sát vai trò và sự ảnh hưởng của nhóm chức -COOH đến khả nănggia cường của vật liệu graphene đối với lớp mạ điện niken

- Khảo sát vai trò và sự ảnh hưởng của kích thước vật liệu graphene biếntính nhóm chức -COOH đến tính chất gia cường của vật liệu graphene đối với lớp

mạ điện niken

- Nghiên cứu cơ chế tăng cường của vật liệu graphene và vật liệu graphenebiến tính nhóm chức -COOH với kích thước khác nhau khi được sử dụng làm thànhphần gia cường cho lớp mạ điện niken

Với những lý do trên, đề tài "Ché tạo và khảo sát tinh chất gia cường của

lớp mạ điện nano chứa graphene" được lựa chọn dé nghiên cứu và thực hiện luận

án tiến sĩ

Mục tiêu của luận án: làm chủ công nghệ chế tạo lớp mạ điện niken gia

cường vật liệu graphene với các tính chất cơ học được cải thiện, tính chat chống màimòn và chống ăn mòn được nâng cao so với lớp mạ điện niken thông thường

Phạm vi nghiên cứu: Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi tập trung nghiên

cứu quy trình chế tạo lớp mạ điện niken gia cường vật liệu tắm nano graphene thươngmại và khảo sát các tính chất cơ học, tính chất chống ăn mòn và chống mài mòn của

lớp mạ điện tạo thành.

Ý nghĩa khoa học của luận án: Luận án nghiên cứu chỉ tiết về tính chất giacường của vật liệu GNPs như sự ảnh hưởng của quá trình biến tính bề mặt vật liệu

và kích thước của vật liệu GNPs lên cấu trúc nano của lớp mạ điện Ni nhằm cải thiện

độ cứng, tính chất chống mài mòn và chống ăn mòn của lớp mạ điện Ni, xây dựngquy trình chế tạo lớp mạ điện Ni gia cường vật liệu GNPs Luận án được thực hiện

thành công sẽ đóng góp thêm một phương pháp mạ điện kim loại gia cường vật liệu

GNPs Đây sé là cơ sở dé ứng dụng kỹ thuật mạ điện và công nghệ nano vào việc

bảo vệ bề mặt và nâng cao độ bền của kim loại, đồng thời mở ra hướng phát triển

mới trong công nghiệp xi mạ với những sản phâm được ứng dụng công nghệ nano

có độ bên cao, chông mài mòn và ăn mòn tôt, giảm giá thành và chi phí sản xuât Như vậy đây là hướng nghiên cứu mới, có tính thời sự, tâm quan trọng và có tiêm

Gr Công nghệ chế tạo lớp mạ điện Ni và cơ chế gia cường của vật liệu compozitcũng được trình bày chỉ tiết Tổng quan về tình hình nghiên cứu và một số kết quả

đã đạt được của một số nhóm nghiên cứu về lớp mạ điện Ni gia cường vật liệu Gr

Ni gia cường vật liệu GNPs.

- _ Chương 3: Trong chương này chúng tôi tập trung trình bày các kết quảnghiên cứu về sự thay đôi kích thước vật liệu và quá trình biến tính bề mặt vật liệu

GNPs Cụ thé là sự thay đổi kích thước, diện tích bề mặt riêng, sự thay đổi về hìnhthái học bề mặt và cấu trúc, khả năng phân tán và độ én định phân tán của vật liệuGNPs-COOH theo thời gian nghiền

- Chương 4: Trong chương này các kết quả nghiên cứu về tính chat của lớp

mạ điện Ni gia cường vật liệu GNPs được trình bày chỉ tiết Cụ thê là trình bày cácnghiên cứu về cau trúc của lớp mạ điện, sự ảnh hưởng của kích thước vật liệu GNPs-

COOH đến độ cứng tế vi, tính chất chống mài mòn, và chống ăn mòn của lớp mạ

điện Ni gia cường bằng vật liệu GNPs-COOH

CHUONG 1 GIỚI THIỆU VE VAT LIEU GRAPHENE VÀ CÔNG NGHỆ

CHE TẠO LỚP MA ĐIỆN NIKEN GIA CƯỜNG VAT LIEU GRAPHENE

Nội dung chính của chương này là tổng quan về các đặc trưng cấu trúc vàtính chat của vật liệu Gr, các phương pháp tổng hợp vật liệu Gr với số lượng lớn và

diện tích lớn, trình bày các phương pháp biến tính bê mặt vật liệu Gr Tổng quan vềcông nghệ chế tạo lớp mạ điện Ni nói chung và lớp mạ điện Ni gia cường bằng vật

liệu Gr nói riêng Bên cạnh đó các cơ chế gia cường trong vật liệu compozit kimloại cũng được trình bày chỉ tiét

1.1 Gidi thiệu về vật liệu graphene

Gr là một dạng thù hình của cácbon (Hình 1.1) ngoài các dạng thù hình đã

được biết đến trước đó như cácbon vô định hình, graphit, kim cương, fulleren, ống

nano cácbon được khám phá vào năm 2004 bởi Novoselov và cộng sự Phát hiện

này đã mở ra một lĩnh vực khoa học mới đầy triển vong, nôi lên như "một ngôi sao

đang lên nhanh chóng trên đường chân trời của khoa học vật liệu và vật lý các chất

đậm đặc" và cho thay tiềm năng ứng dụng vô cùng to lớn [98] Trong Gr, mỗi nguyên

tử cácbon liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cácbon khác hình thành nên mạng

phăng hai chiều với các ô hình lục giác [23] Do đó mỗi nguyên tử cácbon trongmạng còn thừa một điện tử, các điện tử còn lại này có thể chuyền động tự do trongmặt phang Gr, với cau trúc như thé Gr sở hữu những tính chat vật ly đặc biệt Do đó,chỉ trong thời gian ngắn đã có rất nhiều nghiên cứu cơ bản và ứng dụng trên Gr vàvật liệu cầu trúc nano trên nền Gr được thực hiện [95, 96]

1.2 Tinh chất của vật liệu graphene

1.2.1 Tính chất điện

Ké từ khi được phát hiện, vật liệu Gr đã thu hút rất nhiều sự chú ý của cácnhà khoa học bởi các tính chất điện cũng như các tính chất cơ, quang và hóa học đặcbiệt của chúng Trong cấu trúc điện tử của vật liệu Gr vùng hóa trị và vùng dẫn tiếp

xúc nhau tại sáu điểm Dirac trong vùng Brillouin, vì vay Gr được xem như là vậtliệu trung gian giữa kim loại và bán dẫn Do các hạt mang điện bên trong Gr biểu

hiện như các hạt tương đối tính không khối lượng (hạt fermion Dirac) [98] nên vậtliệu Gr thể hiện hiệu ứng Hall lượng tử dị thường [163], độ linh động của điện tửcao tại nhiệt độ phòng (>200.000 cm’/V) [17] cũng như nhiều đặc tính điện đángchú ý khác [23] Hơn nữa sự vận chuyền ballistic của các hạt mang điện luôn có giá

trị ở kích thước micron tại nhiệt độ phòng [15] Điện trở suất của vật liệu Gr thấp lại

với CNT đa tường [98] và 3500 W/(mK) [105] với CNT đơn tường) Một số nghiêncứu sau đó cho thay kết quả công bố ban đầu về độ dẫn nhiệt của Gr được đánh giá

quá cao, tuy nhiên các kết quả đo độ dẫn nhiệt vẫn thu được trong khoảng từ 1500

W/(mK) đến 2500 W/(m.K) [20, 150] Điều này chỉ ra rằng Gr là vật liệu có tínhdẫn nhiệt rất cao, mang lại tiềm năng ứng dụng lớn trong các ứng dụng quản lý nhiệt

[47, 107].

1.2.3 Tính chất quang

Vật liệu Gr đơn lớp được báo cáo với độ hấp thụ quang 2,3%, hệ số phản xạ

không đáng kể (<0,1%) đối với ánh sáng trắng [93] Sự hấp thụ ánh sáng gia tăngtuyến tính theo số lớp Gr, độ dày tắm Gr tăng thêm một lớp tương ứng với độ hấp

thụ ánh sang tăng thêm 2,3 % Do các hiệu ứng giao thoa tăng cường mạnh mẽ độ

tương phản quang học, vật liệu Gr trên dé Si/SiO› có thé được tạo hình theo tỉ lệ độtương phản tuyến tính với số lượng lớp Gr [63] Sự kết hợp giữa các tính chất quang

và tính chất điện của vật liệu Gr đã mở ra hướng nghiên cứu mới trong các ứng dụngquang tử và quang điện tử [18] như là điện cực dẫn điện trong suốt [76], bộ tách

sóng hồng ngoại [89], thiết bị phát quang [141], màn hình cảm ứng [12], pin mặt

trời [149], và các thiết bị terahertz [118]

1.2.4 Tính chất cơ học

Gr được đánh giá là vật liệu “mạnh nhất” từng biết, cứng hơn 200 lần so vớithép có cùng trọng lượng [42] Ban đầu, các phép đo các tính chất cơ học được thựchiện với kính hién vi lực nguyên tử [72] Kết quả cho thấy sức bền kéo là 130 GPa,mô-đun Young | TPa, biến dạng phá hủy lên đến 12% [72] Biến dạng nén va độ

bên kéo của Gr được đo bằng phương pháp quang phô Raman thông qua việc theodõi sự thay đổi của đỉnh G và đỉnh 2D dưới tác dung của lực căng Kết quả nghiên

cứu cho thay Gr có thé duy trì biến dạng kéo trên 1,3%, trong khi biến dạng nén vớitải tối đa là 0,7% [133] Hơn nữa, các sai hỏng trong cấu trúc Gr trong quá trìnhnghiên cứu đã được chứng minh là làm giảm độ bền cơ học so với vật liệu Gr banđầu [159] Những tính chất cơ học đáng chú ý của graphene đã được khai thác để

gia cường cho nền vật liệu polymer Một nghiên cứu được công bố cho thấy răng

khi thêm thành phần Gr với hàm lượng 0,1% vào nền polymer thì toàn bộ tính chất

cơ học cua câu trúc compozit này như mô-đun Young, độ bên kéo được tang cường

đáng ké so với nền polymer ban đầu [44, 109]

1.2.5 Tính không thấm

Bằng phương pháp thực nghiệm Gr đã được chứng minh là không dé cho cácloại khí thấm qua bao gồm cả khí He [19] Ngoài ra một vật liệu Gr đơn lớp hoànhao cũng không cho khí H› thắm qua ở điều kiện môi trường không khí, do hàng rào

năng lượng quá cao nên không thể xảy ra hiệu ứng xuyên hầm qua đám mây điện tửday đặc của Gr [86] Tuy nhiên người ta chứng minh bằng thực nghiệm rang Gr ban

đầu không khuyết tật rat dé thấm qua bởi các proton nhiệt ở điều kiện môi trườngkhông khí [55] Với vật liệu Gr hai lớp chồng lên nhau AB, trong đó các nguyên tửcácbon của lớp thứ nhất được xếp chồng lên tại tâm vòng lục giác của lớp thứ hai,các proton nhiệt không thể xuyên qua [55] Ngoài ra, đối với vật liệu Gr trong các

dung dich nước, proton có thé xuyên qua lớp Gr tai các vi trí khuyét tật của vat liệu

này thông qua cơ chế Grotthuss [3]

tiếp xúc nước là 127°, cao hơn so với graphit với góc tiếp xúc 98,3° Năng lượng bề

mặt cua Gr trong Na khô (tương tác giữa Gr và N2) được báo cáo là khoảng 115

mJ/m? [135] Ngoài ra các kết quả đo từ thực nghiệm cho thay năng lượng bám dínhcủa Gr được lắng đọng pha hơi hóa học trên dé Cu và Ni lần lượt là 12,8 J/m? và

72,7 ]/m° tương ứng [34].

1.3 Phương pháp tông hop vật liệu graphene

Ké từ khi vật liệu Gr được khám phá bởi Geim và cộng sự vào năm 2004 [99]băng phương pháp bóc tách cơ học, phương pháp được biết đến với tên gọi khác là

phương pháp băng dính, hàng loạt phương pháp tong hợp Gr khác được đưa ra [27]

bao gồm bóc tách graphite tự nhiên, CVD, PE-CVD, phóng điện hồ quang, bóc tách

vi cơ graphit, epitaxi mọc Gr lên bề mặt dé cách điện, mở vòng CNT, khử dung dịchGO, Trong nội dung này, chúng tôi chỉ tong quan một số phương pháp đặc trưngđược sử dụng dé chế tạo vật liệu Gr hiên nay

1.3.1 Các phương pháp tiếp cận từ dưới lên

1.3.1.1 Phương pháp lắng dong pha hơi hóa học

Quá trình tổng hop vật liệu Gr bằng phương pháp CV

D lần đầu được thực hiện với chất nền là Cu và Ni cùng các khí tiền chất là CH¿ vàCoH» [67, 75, 110, 157] Kỹ thuật này đã trở thành một phương pháp phổ biến và

đầy triển vọng trong tổng hợp vật liệu Gr chất lượng cao với kích thước lớn [121].

Cơ chế hình thành vật liệu Gr trên nền xúc tác Cu và Ni là khác nhau, chủ yếu là do

sự khác nhau về khả năng hòa tan cácbon vao nền của hai vật liệu này [164] Ngoài

Cu và Ni, một số nền kim loại khác cũng được sử dụng mọc Gr bằng phương pháp

CVD như Pt [127], Ir [30], Ru [128], Pd [28] và Al [142].

Vật liệu Gr tong hợp bằng phương pháp CVD có chất lượng cao, ít bị khuyếttật, lớp Gr tạo thành có kích thước lớn đến vài inch Tuy nhiên phương pháp nàytiêu tốn nhiều chi phí sản xuất, ngoài ra Gr tao bằng phương pháp CVD không phùhợp với các ứng dụng gia cường trong lĩnh vực compozit bởi yêu cầu về số lượng

lớn ở quy mô công nghiệp và giá thành rẻ.

1.3.1.2 Phương pháp mọc epitaxi

Phương pháp chế tạo vật liệu Gr bằng cách tiếp cận từ dưới lên còn có phươngpháp mọc epitaxi cũng khá phô biến Gr được chế tạo bằng phương pháp mọc epitaxibang cách nung nóng silic cácbua trong điều kiện chân không siêu cao ở nhiệt độcao (1300 °C) dé giải phóng các nguyên tử silic từ tinh thé silic cácbua, các nguyên

tử cácbon còn lại trên bề mặt liên kết lại với nhau hình thành nên lớp Gr [126] Mặc

dù kỹ thuật này có thé chế tạo được màng graphene kích thước lớn và liên tục nhưng

10

phương pháp này vẫn tồn tại một số hạn chế trong van dé kiểm soát chất lượng và

độ dày cũng như độ lặp lại trong quá trình chế tạo của màng Gr [27]

1.3.2 Các phương pháp tiếp cận từ trên xuống

1.3.2.1 Phương pháp bóc tách cơ học

Trong các dạng thù hình của cácbon, Gr được xem như là một dang thù hình

cơ bản cau tạo nên graphit vì vậy người ta có thé thu được Gr đơn lớp thông qua sự

bóc tách từ graphit Trong trường hợp này, điều kiện cần thiết là thắng được lực liênkết Van der Waals giữa các lớp Gr trong graphit Một phương pháp tiêu biểu cho kỹthuật này là bóc tách cơ học bằng băng dính được sử dụng bởi Geim và Novoselov

khi lần đầu tiên họ thu được vật liệu graphene [99] Mặc dù phương pháp này sản

xuất được vật liệu Gr với chất lượng cao nhưng quy trình thực hiện mất nhiều thờigian và kết quả thu được chỉ là những vảy Gr với kích thước vài micron Vì vậy,

phương pháp này chỉ được dùng để tạo mẫu trong phòng thí nghiệm, không thể mở

rộng và do đó không phù hợp với bất kỳ ứng dụng thực tế nào

1.3.2.2 Phương pháp bóc tách hóa học

Phương pháp tiếp cận này được phát triển bởi Brodie [145], Staudenmaier[124], Hummers [146], một số phương pháp khác chủ yếu cải tiến từ ba phươngpháp trên Cơ chế của phương pháp này là oxi hóa vật liệu graphit bằng các tác nhânoxi hóa mạnh (KMNO¿ và axit H›SO¿ theo phương pháp Hummers [146]) dé hìnhthành nhiều loại nhóm chức khác nhau như epoxy (-O-), hydroxyl (-OH), cácboxyl

(-COOH) trên bề mặt [94] Các tam GO được bọc tách từ graphit oxit bang sự hỗ trợ

của kỹ thuật khuấy hoặc rung siêu âm trong các dung môi Các nhóm chức hìnhthành trên bề mặt vật liệu Gr có thể được loại bỏ bằng quy trình khử GO đề hình

thành rGO [41, 45, 46, 51, 85, 88, 100, 122, 139, 147, 169].

1.3.2.3 Phuong pháp boc tách pha lỏng

Phương pháp bóc tach pha lỏng là phương pháp bóc tách Gr từ graphit với

sản lượng lớn, không có sai hỏng hoặc sai hỏng rất ít trong cấu trúc của Gr [29]

11

Phương pháp này càng thé hiện ưu điểm khi kết hợp rất thành công với sự hỗ trợ của

thiết bị rung siêu âm [53, 65, 66] và khuấy cắt tốc độ cao [102]

Phương pháp bóc tách pha lỏng bằng kỹ thuật rung siêu âm sử dụng nănglượng của sóng siêu âm dé tạo ra các thay đôi trạng thái vật lý hoặc hóa học trong

hệ bóc tách thông qua sự hình thành các vi bong bóng [104] Sự hình thành, phát

triển và nỗ tung của vi bong bóng trong chất lỏng gây ra xung lực hình thành nên

các tia chất lỏng tốc độ cao với kích thước micron và sóng xung kích, điều này gây

ra lực và lực trượt tác dụng lên graphit dé bóc tách thành các tâm Gr [52]

Một số nghiên cứu đã chứng minh rang Gr có thé bóc tách trong chất longthích hợp dưới tác dụng của lực trượt [25] Việc ứng dụng lực trượt dé bóc tách Grbằng cách sử dụng phương pháp khuấy cắt đã được nghiên cứu như một phươngpháp mở rộng đề chế tạo Gr bóc tách từ graphit trong pha lỏng [102] Bóc tách bằng

kỹ thuật khuấy cắt tương tự như kỹ thuật rung siêu âm khi chất lỏng có thê được sử

dụng dé thuận lợi cho việc bóc tách từ graphit và cung cấp môi trường phân tán ôn

định cho Gr qua đó làm loại bỏ việc sử dụng chất lỏng hữu cơ có hại.

1.4 Biến tính bề mặt vật liệu graphene

Gr là vật liệu trơ về mặt hóa học, có tính ky nước cao với góc tiếp xuc nước

là 127°, cao hơn so với graphite có góc tiếp xúc 98,39 Do đó dé tăng khả năng phantán và độ ôn định của vật liệu Gr trong các dung môi phân cực, vật liệu Gr cần được

biến tính dé thay đổi cau trúc bề mặt bằng các phương pháp vật lý hay hóa học Tuy

nhiên, phương pháp xử lý hóa học bề mặt vật liệu Gr thường được sử dụng phô biếnbởi tính đơn giản trong quá trình thực hiện và không phụ thuộc nhiều vào trang thiết

bị hiện đại.

1.4.1 Biến tính không tạo liên kết cộng hóa trị

Gr sau khi được biến tính không tạo liên kết cộng hoá trị có thể dễ dàng phântán 6n định trong nhiều loại dung môi, đây là phương pháp biến tính chủ yếu liên

12

quan đến tương tác 1-1, lực tĩnh điện, tính chat ky nước và sự hấp phụ vật lý của cácphân tử thích hợp trên bề mặt Gr.

a

poly(N-isopropylacrylamide) Graphen

Hinh 1.2 Bién tinh vat liéu graphene không tạo liên kết cộng hóa trị [77]

Phương pháp biến tính bề mặt Gr sử dụng tương tác 1-7 là kỹ thuật biến tính

sử dụng tương tác giữa obitan rr của Gr và một obitan khác của các chất hữu cơ cócấu trúc liên hợp và hấp phụ các phân tử hữu cơ này trên bề mặt để cải thiện khả

năng phân tán (Hình 1.2) Một sỐ hợp chất hữu cơ có thé được sử dụng để cải thiện

khả năng phân tán cho vật liệu graphene như axit humic [152], 1sopropylacrylamide) [77], polyethylene [58], poly(methyl methacrylate) [101]

poly(N-Ngoài việc sử dụng các chất hữu co là các polyme, dé phân tán Gr bằng phương

pháp biến tính không tạo liên kết cộng hoá trị người ta thường sử dụng các chấtHĐBM Chất HĐBM là một hợp chất hữu cơ lưỡng tính, trong cấu trúc của chất

HĐBM chứa cả nhóm ky nước (đuôi của chất HDBM) và nhóm ưa nước (đầu củachất HDBM) Do đó chất HĐBM có thé tan trong các dung môi phân cực (nước,ancol ) hoặc các dung môi không phân cực (dầu) [117] Khi sử dụng chất HĐBM

dé phan tan Gr, dudi cha chat HDBM sé tương tac với bề mặt ky nước của vật liệu

graphene trong khi đầu của chất HĐBM tương tác với dung môi phân cực giúp Grphân tán đồng đều trong các dung môi phân cực Một số loại chất HĐBM bao gồmchất HĐBM cation như cetrimide, chất HĐBM anion như sodium dodecyl sulfate

hoặc chất HDBM phi ion như tween 80 đã được sử dụng dé nghiên cứu sự phân tán

cua Gr trong nước [113, 132].

13

Phương pháp biến tính này có ưu điểm là không làm thay đôi cấu trúc nano

của vật liệu Gr ban đầu, không gây ra các sai hỏng trên bề mặt Gr Tuy nhiên quá

trình biến tinh này đã đưa thêm các thành phần hữu cơ vao trong chat lỏng Vì vậykhi sử dung Gr biến tính không cộng hoá trị vào các ứng dụng yêu cầu độ tinh khiếtcủa vật liệu cao như trong chế tạo cảm biến điện hoá hoặc làm màng dẫn điện trong

suốt thì các thành phần hữu cơ đó vô hình trung làm thay đổi các tính chất của sản

phẩm sau khi chế tạo

1.4.2 Biến tính tạo liên kết cộng hóa trị

COOH

Hình 1.3 Biến tính vật liệu graphene tạo liên kết cộng hóa trị [69]

Biến tính Gr bằng phương pháp tạo liên kết cộng hoá trị là phương pháp sửdụng tác nhân oxi hoá mạnh như axit HNO2, HaSOa, muối KMnOa để oxi hoá bềmặt Gr [136] Trong quá trình này cấu trúc bề mặt vật liệu sẽ bị thay đổi, các nhómchức chứa oxi khác nhau như -COOH, -OH, -O- sẽ hình thành các liên kết cộng hoátrị với các nguyên tử cácbon trên bề mặt hoặc tại các vị trí biên của Gr (Hình 1.3)

[40] Các nhóm chức được hình thành sau quá trình oxi hoá có độ phân cực lớn giúp cho khả năng phân tán của Gr vào các dung môi phân cực được cải thiện Tuy thuộc

vào mục đích và nhu cầu sử dụng mà tiếp tục thực hiện các quá trình biến tính tiếp

theo sử dụng các phân tử hữu cơ nhỏ như isocyanate [123], I-ethyl-3(3-dimethyl

amino)-1-propylamine)-carbodiimide [80], thionyl chloride [161],

N,N'-14

dicyclohexylcarbodiimide [138] để phân tán Gr vào các môi trường khác nhau nhưDMEF, PBS, DMSO, CHCl, toulene, serum

Biến tính tạo liên kết cộng hoá trị là phương pháp phức tạp, tiêu tốn nhiều thờigian và hoá chất hơn so với biến tính không tạo liên kết cộng hoá trị Phương pháp

nay tác động lên các liên kết giữa các nguyên tử cácbon, qua đó làm thay đổi cấutrúc của chúng Điều này gây nên những sai hỏng trên bề mặt của Gr Tuy nhiên

phương pháp này có ưu điểm là các thành phần tác nhân oxi hoá sau quá trình phảnứng được làm sạch một cách dễ dàng, không chứa các thành phần tạp chất hữu cơ

Vật liệu Gr biến tính bằng phương pháp tạo liên kết cộng hoá tri có độ sạch cao hơn,

và phù hợp hơn với các ứng dụng yêu cầu độ tinh thiết cao so với phương pháp biếntính không tạo liên kết cộng hoá tri

1.5 Công nghệ chế tạo lớp mạ điện niken

Ni là kim loại nhận được nhiều sự chú ý trong ứng dụng làm lớp mạ điện nhờvào đặc tính chống ăn mòn và mài mòn tốt so với các kim loại khác Hầu như 12%lượng tiêu thụ Ni trên toàn thế giới được dùng cho mạ điện lớp phủ Ni Mục đích

chính của lớp mạ điện Ni là sử dụng như lớp phủ trang trí [37], lớp mạ điện Ni giúp

tăng cường sức hấp dẫn và nâng cao giá trị của sản phẩm đối với người tiêu dùng

Trong công nghiệp, lớp mạ điện Ni được dùng dé cải thiện mài mòn và chống ănmòn, sửa chữa những chi tiết kim loại bi xói mòn, cải thiện những tính chất từ, chế

tạo bề mặt dé cho mục đích trang trí hay tông hợp các lớp phủ hữu cơ cũng như trong

nhiều mục đích ứng dụng khác [4]

1.5.1 Chế tạo lớp mạ điện niken bằng dung dich Watts [1]

1.5.1.1 Dung dich Watts

Dung dịch mạ niken Watts là dung dịch có hóa chất cơ bản như niken sunfat,hợp chất clorua và axit boric Chế tạo lớp mạ điện Ni từ dung dich Watts cho sản

phẩm lớp ma Ni kết tinh mịn, dễ đánh bóng, dẻo, kha năng chống ăn mòn tốt hơnlớp mạ niken bóng Dung dịch này cho thêm chat làm bóng, có thé trực tiếp mạ được

15

lớp mạ bán bóng hoặc lớp mạ bóng, dung dịch có tác dụng làm bóng tốt, do đó giảmbớt công đánh bóng lớp mạ, tạo điều kiện thuận lợi để tự động hóa.

Dung dich Watts được pha chế bằng cách hòa tan muối NiSO4 và NiCh trongnước nóng, trong một can đựng khác hòa tan H3BO3 trong nước nóng từ 70 °C đến

80 °C, hỗn hợp hai loại được pha loãng đến thể tích quy định C¡2HasSOuNa hòa tan

trong nước, đun sôi 15 - 30 phút sau đó sử dụng.

1.5.1.2 Phương pháp mạ niken mo

Dung dịch mạ niken mờ không có chất làm bóng Muối niken sunfat là muốichính cung cấp ion niken, hợp chất clorua là chất hoạt hóa anét, axit boric là chấtđệm, dé chống châm kim, dùng thắm ướt Phương pháp mạ niken mờ được thê hiện

ở Bảng 1.1

Bảng 1.1 Thành phan và các điều kiện ma niken mờ [1]

` „ Dung dịch mạ điện Thành phân và thông sô

mạ niken mờ Dung dịch 1 Dung dịch 2 Dung dịch 3

Mật độ dong điện (A/dm”) 1-2,5 0,5- 1 0,8 - 1,5

Khuay Suc khí Suc khí Suc khí

16

1.5.1.3 Phương pháp mạ niken bóng

Dung dich mạ niken bóng trên cơ sở dung dịch 1 ở Bang 1.1 có cho thêm chatlàm bóng Chất làm bóng gồm hai loại: Chất làm bóng loại I là saccharin, paratoluensunfamit, naptalen Chất làm bóng loại II là chất cumarin, 1-4 butidiol,

quinolin Dùng phối hợp chat làm bóng loại I và loại II dé được lớp mạ bóng bangphẳng Chat làm bóng và phương pháp mạ được thể hiện ở Bang 1.2

Bảng 1.2 Chat làm bóng và điều kiện mạ bóng niken [1]

Khuay Suc khi | Sụckhí | Suckhi | Suc khí

1.5.1.4 Phương pháp mạ compozit niken

Đề tăng cường các đặc tính cơ, lý, hóa cho lớp mạ điện niken người ta sự

dụng thêm vật liệu gia cường có độ cứng cao, khó nóng chảy, bền về phương diện

17

hóa học cũng như cơ học vi dụ các hop kim cácbua như SiC, TiC, ZrC, TaC, các

ôxít TIOa, S1Oa, ZrO2, AlaOa, hoặc các kim loại Pb, Ni, Cr, W [10, 54, 170].

Bảng 1.3 Thành phần và điều kiện mạ compozit niken [1]

Thanh phần và chế độ làm việc Hàm lượng (g/l)

Lớp compozit niken được mạ ra ngoài lớp niken bóng nhờ một dung dich

niken bóng khác có cho thêm vật liệu gia cường trong điều kiện khuấy mạnh đề đảmbảo thành phan vật liệu gia cường phân bố khá đồng đều trong dung dịch mạ Thành

phần và điều kiện mạ điện compozit niken được thé hiện ở Bảng 1.3

1.5.2 Chế tạo lớp mạ điện niken bằng dung dịch muối sunfamat [1]

Dung dịch mạ niken muối sunfamat kết tủa nhanh, được lớp mạ ứng suất bé,dùng dé mạ đúc và chế tạo khuôn điện hóa Thành phần và điều kiện mạ được đưa

ra ở Bảng 1.4

18

Bảng 1.4 Thành phan và điều kiện mạ niken muối sunfamat [1]

1.5.3 Chế tạo lớp ma điện niken bang dung dịch pirophotphat [1]

Dung dich mạ niken pirophốtphat và chế độ mạ được trình bày ở Bảng 1.5

Bảng 1.5 Thành phan và điều kiện mạ pirophốtphat [1]

Thành phần và điều kiện mạ Dung dịch mạ điện

điện niken pirophotphat Dung dịch 1 (g/l) Dung dich 2 (g/l)

1.6 Co chế gia cường trong lớp mạ điện compozit kim loại

Mạ điện là một quá trình hình thành lớp phủ kim loại trên bề mặt vật dẫnđiện, xảy ra trong quá trình khử điện hóa của các ion kim loại từ chất điện phân Đây

là kỹ thuật phô biến dé tạo ra lớp kim loại hay hợp kim trên bề mặt của vật liệu dẫnđiện nhằm mục đích bảo vệ bề mặt kim loại khỏi bị ăn mòn, chống mài mòn, chống

ma sát, tạo lớp mạ dẫn điện tốt hơn kim loại gấp nhiều lần, lại không gi, lớp mạ cho

độ cứng cao, chịu được các lực tác dụng mà không bị bong tróc, tạo lớp mạ bóng

sáng, bền nhiệt cao Đề tăng độ cứng, tăng tính chất chống ăn mòn, chống mài mòn,

tăng độ bám dính cũng như cải thiện nhiều tính chất cơ học khác của lớp mạ, người

ta thường sử dụng thêm vật liệu gia cường có kích thước cỡ micrômét Vật liệu gia

cường chủ yếu được lựa chọn là những vật liệu có độ cứng cao, khó nóng chảy, bền

về phương diện hoá học cũng như cơ học, ví dụ các hợp kim cácbua như SiC, TiC,

ZrC, TaC, các ôxít Ti02, SIOa, ZrO›, AlaOa, hoặc các kim loại Pb, Ni, Cr, W, Sự

có mặt của thành phần gia cường bên trong lớp mạ điện kim loại tạo ra những thay

đổi cơ bản về cấu trúc dẫn đến thay đôi về các tính chất cơ-lý Một số nghiên cứu vềvật liệu nano compozit nền kim loại đã chứng minh các tính chất cơ của vật liệucomposte như độ bền uốn, độ cứng, độ bền kéo, độ bền nén có thé được cải thiện

thông qua việc thêm vào kim loại nền các hạt nano [43, 83, 114] Các hiệu ứng tăngcường có thê đạt được thông qua các cơ chế khác nhau như hiệu ứng truyền tải lực,tăng cường Hall-Petch, hệ số giãn nở nhiệt không cân bằng, vòng Orowan

20

1.6.1 Cơ chế truyền tải lực

Hiệu ứng truyền tải lực là cơ chế có thé đầu tiên hiệu ứng tăng cường trongvật liệu compozit ma trận kim loại Trong cơ chế này lực truyền tải từ ma trận mềmsang vật liệu gia cường có độ bền cao, cơ chế này phụ thuộc vào bề mặt tiếp xuc

giữa kim loại và vật liệu gia cường Về nguyên tắc, liên kết giữa các bề mặt tiếp xúc

càng mạnh thì hiệu quả truyền tải lực càng cao và do đó độ bền sau cùng của vật liệu

compozit được tăng cường Hiệu ứng truyền tải lực trong ma trận kim loại có thêđược giải thích bằng phương trình sau

fụơ,

Ao,r = x (1.1)

trong đó, d,, (MPa) và f, là độ bền uốn của ma trận và phan thể tích của thành phangia cường Tuy nhiên một số báo cáo chỉ ra rằng compozit với thành phần gia cườngthấp, hiệu ứng truyền tải lực không đóng góp đáng kể đến việc tăng cường của vậtliệu nano compozit nên kim loại [83, 166]

1.6.2 Cơ chế vòng Orowan

Vòng Orowan là một cơ chế tăng cường quan trọng khác, cơ chế này dựa trên

sự ngăn cản dịch chuyên lệch mạng bởi thành phần gia cường kích thước nano Lực

tác dụng lên mỗi hat trong suốt quá trình tương tác của nó với chuyên động mạngđược tính băng công thức [57]

F=tba (1.2)

trong đó, t (N/nm?), A (nm), b (nm) lần lượt là ứng suất tác dụng, khoảng cách giữa

các hạt, và vectơ burger tương ứng Bất cứ khi nào một hạt tương tác với một dịchchuyển lệch mạng đều chịu một ứng suất và nếu nó có thể chịu được lực đó thì địch

chuyền lệch mạng bắt đầu giảm dan và cuối cùng hình thành vòng Orowan xungquanh hạt đó Trong một số trường hợp, một số hạt không thé chịu được ứng suấttác dụng bởi sự lệch mạng, chúng sẽ bị cắt ngang và các vòng lệch mạng sẽ không

hình thành xung quanh hạt đó Trong cơ chế này, sự phân tán đồng đều của thành

21

phần gia cường đĩng vai trị rất quan trọng trong việc đạt đến hiệu ứng tăng cườnglớn nhất Hiệu ứng tăng cường đĩ được diễn tả băng phương trình

dy

0.81.M.G.b.In (7)

Àggwwn #“——————— 2

Tre TỰ 6)(A— dy)

trong đĩ, M và A (nm) là hệ số Taylor và khoảng cách giữa tâm của các hạt G (MPa)

(1.3)

là modun cắt của ma trận kim loại, b (nm) là vectơ burger của ma trận kim loại và

d, (nm) là kích thước của các hạt gia cường Phương trình (1.3) cho thấy rằng khi

giảm khoảng cách giữa các hạt gia cường bên trong ma trận kim loại thơng qua sự

phân tán đồng đều, thì hiệu ứng tăng cường thơng qua cơ chế vịng Orowan sẽ tănglên càng đáng ké [112]

1.6.3 Cơ chế hệ số giãn nở nhiệt khơng cân bằng

Hệ số giãn nở nhiệt khác nhau giữa ma trận kim loại và thành phần gia cường

đã tạo ra các sai lệch mạng tại bề mặt tiếp xúc do đĩ dẫn đến sự tăng cường cho vậtliệu compozit [11] Sự tăng cường của compozit do sự mat cân bằng trong quá trình

giãn nở nhiệt của ma trận kim loại và thành phần gia cường được diễn tả bằng

_ 12AT AC fy Àcrg — a.G.b — by (1.4)

trong đĩ, Ager, là sự thay đổi độ bền uốn, ø là hằng số (cĩ giá trị khoảng 1,25), G

phương trình

(MPa) là modun cắt của ma trận kim loại, b (nm) là vectơ burger của ma trận kim

loại, A7 (K) là sự thay đối nhiệt độ, AC (Kˆ) là sự khác nhau trong hệ số giãn nởnhiệt của ma trận kim loại và thành phan gia cường, fy là phan thể tích của thành

phần gia cường trong compozit và d, (nm) là kích thước hat gia cường Phươngtrình (1.4) cho thay rang, do sự khác nhau đáng ké giữa hệ số giãn nở nhiệt của matrận kim loại và thành phan gia cường, dẫn đến hiệu qua tăng cường đáng ké cho vật

liệu compozit.

22

1.6.4 Hiệu ứng Hall-Petch

Hall-Petch là một trong các hiệu ứng tăng cường đáng ké của thành phan giacường, dựa vào kích thước và phan thê tích của thành phan gia cường nano mà kíchthước hạt kim loại d,, (nm) giảm xuống khi tăng phan thé tích V, và giảm kích thướchạt đ„ (nm) của thành phần gia cường [115] Sự phụ thuộc đĩ được biểu diễn trực

tiếp thơng qua phương trình Zener

Một mơ hình tính tốn lý thuyết được phát triển bởi Zhanng và Chen dựa trên

các hiệu ứng tăng cường trong sự cải thiện độ bền uốn của vật liệu nano compozit

nền kim loại được biéu diễn theo phương trình [165]

Ao = Ài+ + Adyau-—petcn + V (Àcrg)2 + (Adorowan)” (1.7)

1.7 Tổng quan về tính chất lớp mạ điện niken gia cường bang vật liệu

graphene câu trúc nano

Lớp mạ điện niken được sử dụng dé bảo vệ bề mặt kim loại khỏi các tác độngcủa mơi trường hoặc trang trí Dé cải thiện hơn nữa các tính chất cơ lý của lớp mạ

như độ cứng, tính chất chống ăn mịn, chống mài mịn người ta thường sử dụng thêmvật liệu gia cường Sự cĩ mặt của thành phan gia cường bên trong lớp mạ điện niken

tạo ra những thay đơi cơ bản về cau trúc dẫn đến thay đổi về các tính chất co-ly, tínhchất chống mài mịn, chống ăn mịn, độ bám dính Những năm gan đây, nhiều loại

vật liệu gia cường câu trúc nano cĩ độ bên co học cao đã được sử dụng Trong đĩ,

23

vật liệu graphene là một đại diện tiêu biêu có tiêm năng lơn trong ứng dụng làm

thành phân gia cường, nhiêu nghiên cứu về việc sử dung vật liệu Gr đê tăng cường

tính chất bảo vệ cho lớp mạ điện Ni lần lượt được công bố

(a) (b)

Hình 1.4 Anh SEM bề mặt lớp mạ điện a) Ni va b) Ni/Gr [68]

Năm 2013, Kuang va cộng su da tong hop vật liệu compozit Ni/Gr bangphương pháp ma điện đồng kết tủa ion Ni** va vật liệu GO (Hình 1.4) Kết quả chothấy vật liệu compozit Ni/Gr có thành phan Gr chi với 0,12 % theo khối lượng nhưng

độ cứng của vật liệu compozit này lên đến 6,85 GPa tăng gần 4 lần so với lớp mạđiện Ni thông thường, mô-đun đàn hồi là 252,76 GPa Bên cạnh đó độ dẫn nhiệt củavật liệu Ni/Gr cao hơn 15 % so với lớp mạ điện niken thuần [68]

Trong cùng thời gian đó C M Kumar và cộng sự cũng bao cáo kết quả nghiêncứu sử dung GO dé tổng hợp lớp mạ điện compozit Ni/Gr [70] Kết quả thu được đã

chứng minh rằng trong quá trình chế tạo lớp mạ điện compozit Ni/Gr, Gr có tác dụngtăng cường sự tạo mam tinh thé bang cách tao ra sự kết hợp không có trật tự của nóbên trong nền kim loại hoặc khuếch tán bề mặt của Gr đến các mam tinh thé đangphát triển dé ngăn chặn sự phát triển của tinh thé Ni Cơ chế này vừa làm tăng sự tạomam tinh thé đồng thời ngăn chặn sự phát triển tinh thé từ các mầm tinh thé, dẫnđến việc giảm kích thước tinh thê trung bình, hình thành nên hiệu ứng min hạt cholớp mạ điện Ni/Gr Đồng thời, với sự có mặt của vật liệu Gr bên trong nền ma trậnkim loại mịn hạt đã làm cản trở sự chuyền động lệch mạng kết hợp với độ bền cơhọc cao vốn có của Gr đã làm cải thiện độ cứng và khả năng chống ăn mòn của lớp

mạ điện compozit Ni/Gr (Hình 1.5).

Algul và cộng sự đã mở rộng nghiên cứu sự ảnh hưởng cua hàm lượng Gr lên

cau trúc, độ cứng và các tính chat ma sát của lớp mạ điện Ni chứa thành phan Gr [6]

Kết quả (Hình 1.6) cho thay rang độ cứng của lớp ma điện Ni/Gr tăng và độ mài

mon của lớp mạ điện Ni/Gr giảm theo hàm lượng Gr phân tán trong dung dịch mạ

điện Kết quả này được lý giải do tính chất cơ học cao của Gr và hiệu ứng bôi trơn

của vật liệu Gr đã nâng cao tinh chất chống mài mòn cho lớp mạ điện Ni/Gr.

Thanh phan graphene (mg/L) Thanh phan graphene (mg/L)

Hình 1.6 Kết quả nghiên cứu về sự ảnh hưởng của ham lượng Gr lên độ cứng va

độ mài mòn của lớp mạ điện Ni/Gr: a) Độ cứng tế vi, b) Độ mài mòn [6]

25