(LUẬN án TIẾN sĩ) chế tạo và nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của vật liệu tổ hợp cấu trúc micro nano trên nền sắt điện luận án TS vật liệu và linh kiện nanô

TỔNG QUAN 6

Các hiệu ứng áp điện, từ giảo và điện từ…

Hiệu ứng áp điện, lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1880 bởi anh em nhà Curie, Jacques và Pierre, liên quan đến sự phân cực điện của các tinh thể khoáng khi chịu tác dụng của lực bên ngoài Sự phân cực này tỷ lệ với độ lớn và hướng của lực tác dụng, dẫn đến việc tạo ra điện thế phân cực ngược, gọi là hiệu ứng áp điện thuận Ngược lại, khi áp dụng điện thế lên tinh thể áp điện, một điện trường sẽ xuất hiện, làm cho tinh thể co giãn theo sự phân cực của điện trường và tỷ lệ thuận với độ lớn của nó, được gọi là hiệu ứng áp điện ngược.

Hình 1.1: Hiệu ứng áp điện thuận và ngược

Khi vật liệu chịu tác dụng của ứng suất , vectơ phân cực điện P xuất hiện, tạo ra một điện trường E có thể cùng chiều hoặc ngược chiều với vectơ P Mối liên hệ giữa chúng là rất quan trọng trong việc hiểu tính chất điện của vật liệu.

E = -k×σ (1.1), trong đó k là hệ số đặc trưng của vật liệu, và σ có giá trị dương khi là ứng suất kéo, còn giá trị âm khi là ứng suất nén Ứng suất áp điện σ thường tỉ lệ thuận với cường độ điện trường và dấu của điện trường E, trong khi ứng suất điện giảo lại tỉ lệ với bình phương cường độ điện trường, do đó không phụ thuộc vào hướng của điện trường.

Hệ số thế áp điện g đo lường sự tương tác giữa điện trường và ứng suất cơ học trong vật liệu áp điện Nó được tính bằng điện trường tác động lên vật liệu trên mỗi đơn vị ứng suất hoặc biến dạng áp điện trên một đơn vị điện trường Chỉ số đầu tiên của hệ số g thể hiện hướng của điện trường E trong vật liệu, trong khi chỉ số thứ hai phản ánh hướng của ứng suất Để tối ưu hóa hiệu suất trong các ứng dụng, người ta thường mong muốn vật liệu có hệ số g lớn, được tính theo công thức g = d/ε T và g 31 = d 31 /ε T 33, trong đó ε là hằng số điện môi.

Trong vài thập kỷ qua, nghiên cứu về vật liệu áp điện đã được chú trọng nhằm ứng dụng các tính chất điện và quang của chúng Một trong những vật liệu áp điện tiêu biểu có cấu trúc perovskite là [Pb(ZrxTi1-x)O3].

Vào năm 1954, Jaffe và cộng sự đã phát hiện ra vật liệu PZT với tính chất áp điện vượt trội, trong đó tỷ lệ Zirconium (Zr) và Titan (Ti) là 1:1 theo công thức tỷ lệ của PZT (US Patent 2, 708, 244).

PZT được hình thành từ sự kết hợp của PbZrO3, một chất phản sắt điện có cấu trúc tinh thể trực thoi, và PbTiO3, một chất sắt điện với cấu trúc perovskite tứ giác PZT có cấu trúc tinh thể dạng perovskite, trong đó các ion Ti4+ và Zr4+ đóng vai trò là cation B4+ một cách ngẫu nhiên, cùng với cation A2+ = Pb2+ và anion X2- = O2- Bán kính nguyên tử và sự liên kết của Pb với mạng tinh thể tạo nên sự bền vững cho cấu trúc Dưới ảnh hưởng của điện trường ngoài, cấu trúc ô cơ sở của PZT cho thấy sự phân cực thông qua sự dịch chuyển của các nguyên tử B khỏi vị trí trọng tâm ban đầu.

Hợp chất PZT đã được nhiều nhóm nghiên cứu phát triển để cải thiện tính chất điện môi và áp điện Ở nhiệt độ Curie (T CE), PZT tồn tại dưới dạng cấu trúc lập phương, trong khi dưới nhiệt độ này, vật liệu có thể chuyển đổi sang nhiều dạng cấu trúc khác nhau.

Hình1.2: Cấu trúc ô cơ sở của vật liệu PZT: a) Khi chưa có điện trường b) Khi có điện trường tác động

Giản đồ pha của PZT cho thấy biên pha hình thái học MPB trên các trục và , phân chia vùng sắt điện thành hai miền: pha sắt điện cấu trúc mặt thoi (phía giàu Zr) và pha tứ giác (phía giàu Ti) Khi x > 0.55, PZT tồn tại dưới dạng dung dịch rắn giàu Zr, chủ yếu có cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) Ngược lại, khi x < 0.45, vật liệu PZT là dung dịch rắn giàu Ti với cấu trúc tứ giác (tetragonal) Biên pha hình thái học không chỉ là biên giữa hai pha tứ giác và mặt thoi mà là biên giữa pha tứ giác và pha đơn tà trong khoảng 0.45 ≤ x ≤ 0.55, nơi vật liệu đạt được tính chất tối ưu, đặc biệt tại x = 0.52.

Pb(Zr0.52Ti0.48)O3, vật liệu có dạng cấu trúc lập phương (nhóm đối xứng Pm-3m) với hằng số mạng a = 4.1169(2) ÷ 4.1237(4) Å

Nghiên cứu các mẫu đã phân cực cho thấy rằng biến dạng đơn tà là nguyên nhân chính dẫn đến tính chất áp điện cao bất thường của PZT Các phân tích cấu trúc chỉ ra rằng, gần biên pha hình thái học, hằng số mạng có sự thay đổi đột ngột, dẫn đến các biến đổi dị thường trong các tính chất vật lý như hằng số điện môi (ε) và hệ số liên kết điện cơ (k), như mô tả trong hình 1.3b.

Hình 1.3: a) Giản đồ pha của vật liệu PZT b) Ảnh hưởng của tỷ lệ Zr/Ti lên hằng số điện môi và hệ số áp điện của PZT [14, 130]

PZT, giống như hầu hết các vật liệu sắt điện khác, có đặc điểm là đường biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ ε(T) với điểm chuyển pha rõ ràng khi chuyển từ thuận điện sang sắt điện tại nhiệt độ Curie T CE Trên nhiệt độ này, sự phụ thuộc ε(T) có thể được mô tả chính xác bằng định luật Curie - Weiss.

So với các vật liệu sắt điện khác như BaTiO3, PZT nổi bật với tính chất áp điện và sắt điện vượt trội, thể hiện qua hằng số điện môi cao, hệ số áp điện lớn và độ phân cực dương đáng kể.

A o : trực thoi phản sắt điện PC: lập phương thuận điện

FR HT : mặt thoi sắt điện tại nhiệt độ cao

FR LT : mặt thoi sắt điện tại nhiệt độ thấp MPB: biên pha hình thái học MPC: thành phần pha hình thái học a b

Trong luận án này, vật liệu áp điện Pb(Zr48Ti52)O3 đã được chọn để chế tạo các cấu trúc tổ hợp Các thông số đặc trưng của vật liệu này sẽ được trình bày chi tiết trong chương 2.

Vật liệu PZT đã được ứng dụng rộng rãi trên toàn cầu, đặc biệt tại các quốc gia phát triển như Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc và các nước châu Âu Nhờ vào hiệu ứng áp điện thuận và nghịch, các nhà khoa học đã thành công trong việc chế tạo các bộ chuyển đổi và cảm biến, đồng thời tích hợp chúng vào vi mạch và mạch số.

Từ giảo là hiện tượng thay đổi kích thước của vật liệu khi trạng thái từ của nó biến đổi, lần đầu tiên được phát hiện bởi James Prescott Joule vào năm 1842 Hiện tượng này có thể xảy ra do sự thay đổi nhiệt độ, gọi là từ giảo thể tích, hoặc do tác động của từ trường ngoài, được biết đến như từ giảo Joule hay từ giảo tuyến tính Sự thay đổi kích thước của vật liệu liên quan mật thiết đến sự biến dạng của mạng tinh thể trong cấu trúc tinh thể của nó.

Hiệu ứng từ giảo đƣợc đặc trƣng bằng hệ số từ giảo là tỉ lệ phần trăm sự thay đổi về chiều dài hoặc thể tích: o o l l H

Vật liệu đa pha sắt

Vật liệu đa pha sắt, được Hans Schmid giới thiệu lần đầu vào năm 1994 trong tạp chí Ferroelectrics, được định nghĩa là vật liệu đơn pha sở hữu đồng thời hai hoặc ba tính chất ferroic, bao gồm ferroelectricity (sắt điện), ferromagnetism (sắt từ) và ferroelasticity (sắt đàn hồi) Các hiện tượng liên quan đến những tính chất này được giải thích thông qua sự phá vỡ đối xứng đặc trưng, như đã được nêu bởi Saxena (2011) và Castán cùng các cộng sự (2012).

Sắt điện là vật liệu có tính chất phân cực điện dưới nhiệt độ tới hạn Curie (T CE) Khi chuyển từ pha nhiệt độ cao (thuận điện) xuống pha nhiệt độ thấp (sắt điện), vật liệu này sẽ xuất hiện độ phân cực điện tự phát theo hướng ưu tiên Khi có điện trường E tác động, độ phân cực điện bão hoà P S sẽ hướng theo điện trường Hướng phân cực này có thể được đảo ngược bằng cách thay đổi hướng điện trường.

Sắt từ là tính chất của vật liệu có từ độ tự phát dưới nhiệt độ tới hạn từ Curie

Trong vật liệu sắt từ, sự sắp xếp của các spin, hay còn gọi là từ độ M, có thể được điều khiển bởi từ trường H Từ độ bão hòa MS sẽ hướng theo từ trường ngoài tác dụng H và có khả năng đảo ngược chiều khi có sự thay đổi từ trường.

Sắt đàn hồi (ferroelastic) là hiện tƣợng liên quan đến sự biến dạng tự phát e

Trong vật liệu sắt đàn hồi, ứng suất  tác động lên pha sắt điện dẫn đến sự biến đổi giữa các pha với cấu trúc cân bằng khác nhau Quá trình này liên quan đến việc hình thành chuyển động của các biên kép, và sự thay đổi pha do ứng suất gây ra biến dạng tự phát trong vật liệu.

Hình 1.5: Phân loại vật liệu đa pha sắt và vật liệu điện từ

Việc phân loại các vật liệu đa pha sắt vẫn còn gặp nhiều phức tạp, đặc biệt liên quan đến các thuật ngữ như "multiferroic" và vật liệu điện từ.

Magnetoelectric là hiện tượng trong đó sự phủ nhau giữa điện và từ không hoàn toàn Phân cực điện xảy ra khi các phân tử được định hướng theo điện trường, dẫn đến sự xuất hiện của các điện tích trái dấu trên bề mặt điện môi Trong khi đó, phân cực từ thể hiện mật độ mômen lưỡng cực từ trong vật liệu từ, liên quan đến trật tự tương đối của các spin trong mạng tinh thể Sự tương tác giữa trật tự điện và từ tạo ra các tính chất độc đáo trong vật liệu magnetoelectric.

Sắt từ Sắt điện Điện tích Spin

Vật liệu đa pha sắt

Vật liệu điện từ là những chất có sự phân bố không đồng nhất của điện tích, dẫn đến tính sắt điện Hình 1.5 cho thấy rằng trong số các vật liệu, phần lớn là vật liệu phân cực từ và điện, trong khi chỉ có một số ít vật liệu có trật tự từ và điện Vật liệu điện từ có đặc điểm là phân cực điện và phân cực từ tự phát, còn vật liệu đa pha sắt là những vật liệu có cả trật tự điện và trật tự từ Thực tế, vật liệu đa pha sắt có sự tương tác với nhiều hơn một thông số trật tự.

Vật liệu đa pha sắt được chia thành hai loại chính: đơn pha và tổ hợp Trong vật liệu đa pha sắt đơn pha, các tính chất điện và từ chủ yếu là hiệu ứng thể tích Ngược lại, trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp, các tính chất điện và từ được xác định thông qua tương tác giữa các pha tại vùng phân giới giữa chúng.

Hình 1.6: Cấu trúc của vật liệu đa pha sắt loại đơn pha và tổ hợp

Vật liệu đa pha sắt loại đơn pha được định nghĩa là những vật liệu có ít nhất hai tính chất "ferroic" như sắt điện, sắt từ và sắt đàn hồi trong một pha đồng nhất Năm 1984, Curie đã chỉ ra rằng các tính chất điện và từ của tinh thể phụ thuộc vào sự đối xứng, với khả năng bị phân cực khi có mặt từ trường hoặc điện trường Curie định nghĩa đối xứng tính chất của hiện tượng là đối xứng cực đại, tương thích với sự tồn tại của hiện tượng Các vật liệu như BiFeO3, Cr2O3, và Yttrium-ion-garnets (YIG) đã được nghiên cứu từ những năm 1960 Tuy nhiên, sự quan tâm đến các vật liệu đơn pha đã giảm do nhiệt độ Néel và nhiệt độ Curie thấp hơn nhiệt độ phòng Lĩnh vực nghiên cứu này chỉ thực sự trở lại sôi động gần đây.

Năm 2003, nghiên cứu về vật liệu đơn pha và vật liệu tổ hợp đã phát hiện ra độ phân cực lớn trong các màng mỏng epitaxy BiFeO3, cùng với sự tương tác điện - từ mạnh trong các vật liệu TbMnO3 và TbMn2O5.

Sự xuất hiện đồng thời của tính chất điện và từ trong vật liệu đa pha sắt loại đơn pha là do trật tự từ bị điều khiển bởi tương tác trao đổi giữa các spin của điện tử, trong khi trật tự điện bị ảnh hưởng bởi sự tái phân bố mật độ điện tích trong mạng tinh thể Dựa trên cấu trúc tinh thể, vật liệu đơn pha có thể được phân loại thành một số nhóm chính.

Vật liệu perovskite có cấu trúc ABO3 với sắp xếp bát diện, trong đó ôxy thường là nguyên tố chủ yếu ở vị trí iôn ôxy Tùy thuộc vào nguyên tố tại vị trí B, perovskite có thể được phân thành nhiều họ khác nhau, chẳng hạn như họ manganite với B = Mn, họ titanat với B = Ti, và họ cobaltit với B = Co.

Cấu trúc perovskite thường có dạng lập phương, với cation A nằm ở các đỉnh và cation B ở trung tâm, tạo thành một bát diện với các anion O Khi các ion A hoặc B được thay thế bởi các nguyên tố khác, cấu trúc tinh thể có thể biến đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hoặc trực thoi, hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn-Teller.

Cấu trúc của vật liệu perovskite ABO3 bao gồm các yếu tố quan trọng như ô cơ sở, mạng tinh thể, biến dạng cấu trúc tinh thể do lực điện tĩnh giữa các ion, và phân cực điện của tinh thể Những yếu tố này đóng vai trò quan trọng trong tính chất và ứng dụng của vật liệu perovskite.

Trong các vật liệu như BiFeO3, Pb(Fe2/3W1/3)O3, và Pb(Fe1/2Nb1/2)O3, các ion từ đóng vai trò quan trọng khi chiếm giữ một phần hoặc toàn bộ các vị trí bát diện Hệ Bim+1MmO3m+3 là một ví dụ điển hình cho sự phân bố này.

Cơ chế điều khiển tính chất từ bằng điện trường trong vật liệu đa pha sắt

Hiện tượng thay đổi tính chất từ trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp từ giảo - áp điện là do hiệu ứng áp điện - từ giảo ngược, diễn ra thông qua tương tác đàn hồi giữa pha sắt từ và đế áp điện/sắt điện Khi điện trường tác động, biến dạng mạng tinh thể của pha áp điện/sắt điện xảy ra và được truyền qua vùng phân giới giữa hai loại vật liệu Ứng suất cơ học này dẫn đến biến dạng trong vật liệu sắt từ - từ giảo, làm thay đổi từ độ về cả độ lớn và định hướng.

Tính chất của vật liệu đa pha sắt tổ hợp bị ảnh hưởng bởi sự cạnh tranh giữa dị hướng từ đàn hồi, dị hướng từ tinh thể và tương tác trao đổi tĩnh từ Sự truyền biến dạng trong vật liệu sắt điện và áp điện có bản chất khác nhau, với biến dạng cảm ứng điện trường trong vật liệu áp điện có thể là đơn trục hoặc lưỡng trục, tùy thuộc vào định hướng tinh thể Các nghiên cứu về vật liệu Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - PbTiO3 (PMN-PT) đã chỉ ra ứng dụng của chúng như pha áp điện trong việc điều khiển tính chất từ của manganite, ferrite và màng từ kim loại.

Các nghiên cứu đã công bố về biến đổi từ trở của các oxit cho thấy khả năng điều khiển từ độ của các màng sắt từ mỏng thông qua điện thế, đặc biệt là nhờ vào biến dạng từ của các vật liệu như BaTiO3, Pb(Mg1/3Nb2/3)0.72Ti0.28O3 và Pb(Zr,Ti)O3 Đồng thời, việc điều khiển lực kháng từ cũng được chứng minh có thể thực hiện thông qua điện trường, trường trao đổi và dị hướng từ.

[5, 152, 155] cũng đã đƣợc các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu

Zang và các cộng sự đã công bố nghiên cứu về hệ vật liệu tổ hợp CoFeB/PMN-PT, tập trung vào sự phụ thuộc của M(E) Đặc biệt, nghiên cứu cũng chỉ ra khả năng điều khiển tính chất từ bằng điện trường trên hệ Ni/PMN-PT và FeGaB/PMN-PT.

PT được thực hiện khi điện trường nhỏ hơn lực kháng điện E C của tấm sắt điện PMN-PT, trong khi đối với CoFeB/PMN-PT, quá trình này diễn ra khi điện trường lớn hơn E C Sự đảo 109 độ của đômen sắt điện và sự tồn tại của dị hướng từ tinh thể trong màng CoFeB gây ra quá trình đảo từ không tự xóa cảm ứng điện trường Ngược lại, dị hướng từ tinh thể mạnh của màng FeGa chế tạo bằng phương pháp epitaxy đã chứng minh sự đảo từ 90 độ không tự xóa theo điện trường tác động.

Bên cạnh đó, Tiercelin và nhóm nghiên cứu đã chứng minh quá trình đảo từ

Quá trình đảo 90 độ của lưỡng bền cảm ứng điện thế trong màng đa lớp TbCo2 (5nm)/FeCo (5nm) được chế tạo trên đế áp điện PZT (011) diễn ra khi có tác động của điện trường và từ trường ngoài Việc áp dụng từ trường vuông góc với trục dị hướng đơn trục trong quá trình tạo màng tạo ra hai trạng thái mômen từ bền vững, dẫn đến quá trình đảo từ Sự cạnh tranh giữa dị hướng đơn trục cảm ứng và hướng từ trường là yếu tố quyết định cho quá trình này, trong đó trường dị hướng đơn trục có thể được điều khiển bằng thế quay 45 độ từ trục Đặc biệt, quá trình đảo từ lưỡng bền được điều khiển bằng điện thế không phụ thuộc vào dạng trễ e(E), mang lại lợi thế về năng lượng Những phát hiện này mở ra triển vọng ứng dụng trong lưu trữ thông tin thế hệ mới thông qua quá trình đảo lưỡng bền cảm ứng thế hoặc xung thế trong cấu trúc tổ hợp.

Nghiên cứu về chuyển pha cấu trúc của BaTiO3 đã chứng minh sự tương tác giữa đế sắt điện và màng từ, cùng với cơ chế điều khiển từ độ bằng điện trường Mạng tinh thể BaTiO3 chuyển từ cấu trúc lập phương sang tứ giác ở nhiệt độ 393 K, tứ giác sang trực giao ở 278 K, và trực giao sang trực thoi ở 183 K Những chuyển pha này làm thay đổi trạng thái biến dạng, dẫn đến sự thay đổi dị hướng từ đàn hồi của các màng từ, được thể hiện qua sự thay đổi đột ngột về từ độ Kết quả này đã được xác nhận trên các hệ vật liệu như La1-xSrxMnO3 và Fe3O4.

Cộng hưởng từ theo điện trường đã được quan sát trên màng Fe, tuy nhiên, sự truyền biến dạng địa phương từ các đômen sắt đàn hồi không cho phép các phép đo vĩ mô cung cấp thông tin đầy đủ về cộng hưởng từ trên các đômen sắt điện khác nhau Các đômen từ bị ghim trên đỉnh của đế sắt điện, cho phép điều khiển chuyển động vách đômen và quay mômen từ bằng điện trường mà không cần từ trường tác động.

Quá trình đảo phân cực điện bằng điện thế có thể ứng dụng hiệu quả trong việc ghi các bit từ Nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng quá trình này diễn ra tại nhiệt độ phòng trong các cấu trúc tổ hợp, mở ra nhiều tiềm năng ứng dụng trong công nghệ lưu trữ dữ liệu.

Hình 1.12 minh họa đường trễ sắt điện P(E) của đế PZT với độ phân cực dư P R = 32 μC/cm² và lực kháng điện E C khoảng 8 kV/cm Đường trễ e(E) tại điện trường E = 8 kV/cm và E = 16 kV/cm cho thấy sự khác biệt trong quá trình đảo đômen sắt điện Khi E = 16 kV/cm, đường cong cánh bướm xuất hiện do sự đảo ngược của đômen, trong khi ở E = 8 kV/cm, chỉ có chuyển động của đômen bị ảnh hưởng, dẫn đến biến dạng dư lớn Đường trễ e(E) có hai trạng thái biến dạng khác nhau tại E = 0 kV/cm và E < E C, tạo ra các trạng thái từ lưỡng bền trong vật liệu FeGaB/PZT Điện trường E dương tạo ứng suất nén theo chiều dày của đế PZT qua hiệu ứng áp điện ngược, làm giảm dị hướng đơn trục, trong khi điện trường E âm tạo ứng suất căng, làm tăng cường dị hướng đơn trục của vật liệu này.

Hình 1.12: Đường trễ sắt điện P(E) và đường trễ (E) của đế PZT đo theo phương mặt phẳng tại điện trường E = 16 kV/cm và 8 kV/cm [145]

Chúng ta có thể định nghĩa hai trạng thái từ thông qua sự khác biệt của điện trường, tương ứng với các giá trị „1‟ và „0‟, nhằm hiểu rõ hơn về quá trình điều khiển từ độ bằng điện trường.

Bi ế n d ạ n g t ro n g m ặ t p h ẳ n g ( p p m ) Ph ân c ự c đi ệ n (  C/ cm 2 ) Điện trường (kV/cm)

Khi điện trường đạt 16 kV/cm, nó tạo ra một trạng thái từ được định nghĩa là „0‟, trạng thái này có thể duy trì khi điện trường E giảm xuống 0 Khi điện trường được giảm, từ độ bắt đầu tăng và duy trì tại -8 kV/cm, dẫn đến trạng thái từ mới được định nghĩa là „1‟, và trạng thái này không thay đổi khi điện trường E tăng từ -8 kV/cm đến 0 Quá trình ghi này được mô phỏng qua việc đo liên tục xung cảm ứng trong quá trình đảo từ Tỉ số từ độ là 68 tại từ trường H bias = 3 Oe cho thấy sự giảm đáng kể từ 0.7 xuống 0.55 khi có xung dương tác động, chứng minh sự đảo từ trạng thái „1‟ sang trạng thái „0‟ Tương tự, xung âm sau đó đảo trạng thái từ „0‟ sang „1‟, cho thấy hai trạng thái này có thể duy trì ổn định trong mạch hở, khẳng định khả năng điều khiển từ độ bằng xung thế trong các cấu trúc vật liệu tổ hợp.

Hình 1.13 trình bày tỉ số từ độ theo điện trường và từ trường trao đổi, với H bias = 3 Oe dưới tác dụng của điện trường E = 16 kV/cm và 8 kV/cm Bên cạnh đó, tỉ số từ độ của vật liệu tổ hợp FeGaB/PZT được đo tại các xung thế dọc theo chiều dày cũng với H bias = 3 Oe Thông tin này giúp hiểu rõ hơn về sự ảnh hưởng của điện trường đến tính chất từ của vật liệu.

Một cơ chế khác có thể gây ra quá trình đảo từ do cảm ứng điện trường là trường trao đổi Liu và cộng sự đã chứng minh rằng sự truyền biến dạng áp điện từ vật liệu PZT-PT (011) đến màng đa lớp FeMn/NiFe/FeGaB dẫn đến sự quay 180 độ của mômen từ dưới tác động của điện trường.

Hình 1.14: Sự đảo từ cảm ứng điện trường trong vật liệu FeMn/NiFe/FeGaB/ PZT-

Đảo từ gần 180 độ được gây ra bởi sự giảm điện trường với cấu hình góc 55 độ và từ trường bù H bias là 28 Oe Hình ảnh nhỏ minh họa đường cong từ trễ được đo tại các điện trường tương ứng với góc 55 độ.

Khả năng ứng dụng của vật liệu đa pha sắt trong công nghệ lưu trữ thôngtin…………………………………………………………… 32 Kết luận chương 1

Cơ chế điều khiển định hướng và độ lớn từ độ bằng điện trường có thể thay thế cho cơ chế đảo từ truyền thống bằng từ trường hoặc dòng điện Nghiên cứu hiện tại đang tập trung vào việc ứng dụng cơ chế điều khiển mới này trong lưu trữ thông tin, hứa hẹn sẽ phát triển các bộ nhớ MERAM trong tương lai.

Chương 1 là phần tổng quan trình bày về các vật liệu đa pha sắt đơn pha và tổ hợp, đồng thời giới thiệu một số tính chất và hiệu ứng đặc trƣng của các vật liệu này Cơ chế đảo từ bằng điện trường có thể được ứng dụng như một cơ chế ghi từ mới thay thế cơ chế ghi từ bằng từ trường hay dòng điện, khắc phục được các hạn chế của các bộ nhớ từ loại khác.

CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT 37

2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu đa pha sắt loại tổ hợp

Vật liệu PZT, thuộc cấu trúc perovskite, nổi bật với các tính chất như độ phân cực điện dương lớn, tính áp điện mạnh mẽ, nhiệt độ Curie cao và hằng số điện môi lớn, đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Trong luận án này, vật liệu áp điện được sử dụng là Pb(Zr0.48Ti0.52)O3, ký hiệu PZT-APC 855, với dạng tấm mỏng có độ dày 500 micromet.

Đế áp điện PZT của hãng American Piezoceramics Inc (PA, USA) có các thông số kỹ thuật chi tiết được trình bày trong Bảng 2.1 Một số thông số đặc trưng quan trọng của vật liệu này bao gồm hệ số tích điện d31 = -276 pC/N, hệ số chuyển đổi cơ điện k33 = 0.76 và nhiệt độ Curie TC = 200 °C Đế PZT được chia thành hai loại dựa trên hướng phân cực: theo chiều dày của đế và theo bề mặt đế.

Bảng 2.1: Các thông số cơ bản của các vật liệu áp điện PZT

Chúng tôi đã khảo sát các tính chất điện và sắt điện của vật liệu PZT, với đường cong điện trễ P(U) được thể hiện trong hình 2.1 cho cả hai loại phân cực ngang và dọc tại các điện thế khác nhau Kết quả cho thấy, trong khoảng điện thế từ -500 V đến 500 V, độ phân cực điện của vật liệu PZT phân cực ngang vẫn chưa bão hòa Đối với vật liệu PZT phân cực dọc, tại các điện thế nhỏ hơn 300 V, đường cong P(U) cũng chưa bão hòa, nhưng khi đo ở các điện thế cao hơn, đường cong dần tiến tới trạng thái bão hòa Giá trị độ phân cực lớn nhất ghi nhận được là 22 µC/cm², trong khi độ phân cực dư là 19 µC/cm².

Hình 2.1: Đường cong điện trễ P(U) của a) đế áp điện PZT phân cực ngang và b) đế PZT phân cực dọc

Kết quả khảo sát đặc trưng dòng rò của vật liệu PZT tại các điện thế từ 5 V đến 500 V cho thấy giá trị dòng rò rất nhỏ, khoảng 10^-7 đến 10^-8 A, cho thấy vật liệu PZT có tính điện môi cao và khó bị đánh thủng trong điện trường cao Điều này được xác nhận qua việc khảo sát sự phụ thuộc của hằng số điện môi của đế áp điện PZT vào tần số trong khoảng từ 1 kHz đến 4 MHz tại điện thế U = 5 V Kết quả cho thấy tại tần số f = 1 kHz, hằng số điện môi đạt giá trị lớn nhất là ε = 3300 cho vật liệu PZT phân cực dọc và ε = 13600 cho vật liệu khác.

U (V) b vật liệu PZT phân cực ngang Khi tăng tần số đo trên giá trị 1 kHz, hằng số điện môi giảm dần

Hình 2.2: Sự phụ thuộc dòng rò theo thời gian của a) đế PZT phân cực ngang và b) đế PZT phân cực dọc

Hình 2.3: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số của

  a) đế PZT phân cực ngang và b) đế PZT phân cực dọc

Yêu cầu quan trọng của vật liệu đa pha sắt tổ hợp là pha sắt từ phải có hiệu ứng từ giảo Để ứng dụng hiệu quả, vật liệu từ giảo cần có từ giảo (S) lớn ở nhiệt độ phòng, tức là có nhiệt độ Curie (T C) cao, cùng với độ cảm từ giảo ( // = /H) cao Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển các tính chất này.

3d), mặc dù có nhiệt độ Curie rất cao (T C của Fe, Ni và Co tương ứng là 1043 K,

631 K và 1393 K) nhưng dị hướng từ và từ giảo của chúng lại rất nhỏ (Co  6010 -

Giá trị từ giảo của các hợp kim như FeCo, NiFe, và CoCr thay đổi đáng kể, với giá trị khoảng S ~ 10 -5 Cụ thể, hợp kim CoFe cho thấy từ giảo cao khi thành phần gần với biên pha fcc/bcc, nhờ vào sự cân bằng giữa pha fcc giàu Co trong ma trận bcc giàu Fe.

Hình 2.4: Hệ số từ giảo theo tỷ lệ thành phần của hai hợp kim a) NiFe và b) CoFe

Trong luận án này, vật liệu sắt từ đƣợc lựa chọn gồm có CoCr, Ni80Fe20 và

Co50Fe50 NiFe là vật liệu từ có tính từ mềm (lực kháng từ H C nhỏ, M S đạt trạng thái

Co50Fe50 có hệ số từ giảo dương cao và từ độ M S lớn, cho phép đạt được tương tác điện từ mạnh mẽ, nhờ vào tính nhạy với ứng suất tác động, làm tăng khả năng kết dính giữa hai pha trong cấu trúc tổ hợp Các vật liệu này không chỉ có tính chất từ tốt mà còn có giá thành rẻ hơn so với các hợp kim chứa đất hiếm, khiến chúng trở thành lựa chọn ưu việt trong nghiên cứu vật liệu đa pha sắt tổ hợp dạng lớp.

2.1.2 Các phương pháp chế tạo

Sau khi lựa chọn vật liệu nghiên cứu, chúng tôi tiến hành chế tạo vật liệu đa pha sắt tổ hợp với cấu trúc lớp Để thực hiện, chúng tôi áp dụng hai phương pháp: kết dính và phún xạ trực tiếp màng sắt từ lên đế sắt điện Phương pháp kết dính được sử dụng cho hệ vật liệu PZT/CoCr, sẽ được trình bày chi tiết trong phần tiếp theo.

2.1.2.1 Vật liệu tổ hợp PZT/CoCr

Màng từ tính CoCr đƣợc chế tạo trên đế PVDF (có chiều dày các đế là t PVDF =

6, 12, 50 và 100 m) bằng phương pháp phún xạ với độ dày màng t CoCr = 0.5, 1,

Vật liệu đa pha sắt tổ hợp PZT/CoCr được chế tạo với kích thước từ 2 đến 2.5 m bằng phương pháp kết dính, sử dụng keo epoxy để gắn kết tấm áp điện PZT với cấu trúc màng PVDF/CoCr Keo epoxy có độ bám dính cao khoảng 1000 psi và có độ dày chỉ vài m Cấu trúc của vật liệu này được minh họa rõ ràng trong hình 2.5.

Hình 2.5: Cấu trúc hệ vật liệu PZT/CoCr với đế PZT phân cực dọc

Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng vật liệu áp điện PZT phân cực dọc dạng tấm kích thước 6×5 mm² và độ dày 500 μm (APC-855) Tấm áp điện được phủ lớp điện cực mỏng bằng kim loại Ag ở cả hai mặt theo hướng véc tơ phân cực P, vuông góc với mặt phẳng mẫu Điện cực được tạo ra trên bề mặt của đế PZT phân cực dọc bằng keo hồ bạc của Ted Pella, Inc., có độ dẫn điện tốt Sau khi phủ, điện cực được sấy khô ở nhiệt độ 80°C và giữ cố định trong 72 giờ để đảm bảo liên kết chắc chắn Phương pháp chế tạo này đơn giản, tuy nhiên, giữa các lớp vật liệu có lớp keo dính ngăn cách.

2.1.2.2 Vật liệu tổ hợp PZT/NiFe/CoFe

Phương pháp phún xạ trong chế tạo màng mỏng đa lớp hiện nay nổi bật với nhiều ưu điểm, bao gồm độ bám dính tốt giữa màng và đế nhờ vào động năng cao của các nguyên tử lắng đọng Màng tạo ra có bề mặt gồ ghề thấp và độ dày có thể điều chỉnh, giúp tối ưu hóa quy trình sản xuất Đặc biệt, trong việc chế tạo vật liệu đa pha sắt tổ hợp, phương pháp này nâng cao khả năng bám dính và liên kết giữa các pha, cho phép ứng suất được truyền trực tiếp từ pha sắt điện sang pha sắt từ một cách hiệu quả.

Phương pháp phún xạ sử dụng chùm ion năng lượng cao, thường là các ion khí trơ như Ar, Xe, Kr, để bắn phá bề mặt bia vật liệu Quá trình này tách bóc các nguyên tử vật liệu, tạo ra nguyên tử, phân tử và ion trong trạng thái plasma Các phần tử này nhận động năng từ va chạm và di chuyển về phía đế, lắng đọng để hình thành màng mỏng.

Hình 2.6: Nguyên lý quá trình hình thành màng mỏng bằng phún xạ catot

Hệ thiết bị phún xạ bao gồm 3 phần chính nhƣ chỉ ra trên hình 2.7:

Hệ chân không bao gồm hệ thống bơm chân không sơ cấp và thứ cấp được kết nối với nhau, nhằm tạo ra chân không trong buồng lắng đọng với mức độ khoảng 10^-6 đến 10^-7 Torr.

Buồng lắng đọng được thiết kế cách ly với buồng đệm thông qua hệ thống đệm load-lock và duy trì ở trạng thái chân không Bên trong buồng lắng đọng, có ba điện cực RF và ba điện cực DC, cùng với các bia vật liệu và đế để thực hiện quá trình lắng đọng màng.

Hệ thống nguồn điện và điều khiển cung cấp nguồn điện một chiều (DC) và xoay chiều (RF) cho các điện cực thông qua một hệ thống điều khiển linh hoạt Hệ thống này cho phép điều chỉnh các chế độ cấp nguồn khác nhau, bao gồm thay đổi công suất và áp suất khí, đồng thời phối hợp trở kháng bằng cách thay đổi giá trị điện trở R và tụ điện C trong quá trình tạo màng.

Hình 2.7: Thiết bị phún xạ catot ATC 2000

CÁC HỆ VẬT LIỆU ĐA PHA SẮT TỔ HỢP TRÊN PZT PHÂN CỰC DỌC 57

TRÊN PZT PHÂN CỰC DỌC

Trong chương này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu về tính chất của hai hệ vật liệu tổ hợp: PZT/CoCr được chế tạo bằng phương pháp kết dính và PZT/NiFe/CoFe được chế tạo bằng phương pháp phún xạ Cả hai hệ vật liệu này sử dụng vật liệu PZT loại phân cực dọc, với hướng phân cực P dọc theo chiều dày của đế PZT.

Màng CoCr đƣợc phún xạ trên đế PVDF với chiều dày lớp CoCr (t CoCr ) là 0.5,

Mẫu vật liệu đa pha sắt tổ hợp PZT/CoCr được chế tạo với các màng PVDF/CoCr có độ dày lần lượt là 1, 2 và 2.5 m, trên đế PVDF với các độ dày 6, 13, 50 và 100 m, tạo thành các tỉ số chiều dày đế/màng là 12, 13, 25, 40, được ký hiệu là P1, P2, P3 và P4 Quá trình chế tạo sử dụng keo kết dính epoxy để gắn các màng lên đế PZT phân cực dọc, nhằm nghiên cứu khả năng điều khiển tính chất từ bằng điện thế trong vật liệu Nghiên cứu tập trung vào khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc vi mô và các tính chất điện, từ của hệ vật liệu dưới tác dụng của điện trường Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử quét cho thấy màng CoCr dày 1 m có bề mặt tương đối đồng nhất và mịn, với kích thước hạt CoCr khoảng 10 nm Phân tích EDS cho thấy các đỉnh đặc trưng của Cr và Co, với tỷ phần nguyên tố trong màng được xác định là Co35.6Cr64.4.

Hình 3.1: a) Hình ảnh FESEM của bề mặt màng CoCr b) Phổ EDS của màng CoCr

Kết quả đo nhiễu xạ tia X của màng CoCr cho thấy cường độ đỉnh nhiễu xạ Bragg tăng theo chiều dày lớp sắt từ Cụ thể, cường độ đỉnh lớn nhất được quan sát tại góc 2 = 26.2°, tương ứng với đỉnh nhiễu xạ (111) của CoCr Mẫu P1 với lớp sắt từ mỏng nhất (t CoCr = 0.5 m) có cường độ thấp nhất, trong khi mẫu P3 với lớp sắt từ dày nhất (t CoCr = 2.5 m) đạt cường độ đỉnh nhiễu xạ cao nhất.

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu tổ hợp P1, P2, P3 và P4

Đường cong từ trễ được đo theo các phương khác nhau (α = 0°, α = 90° và α = 45°) cho các mẫu P1, P2, P3 và P4 như trình bày trong hình 3.3 Kết quả cho thấy dị hướng từ mặt phẳng trong các màng chiếm ưu thế Giá trị độ bão hòa M S và lực kháng từ H C đo theo phương song song (H C//) của các mẫu được liệt kê trong bảng 3.1, cho thấy các mẫu có giá trị H C// khá nhỏ, trong đó mẫu P2 có độ bão hòa lớn nhất với M S = 1860.

Mẫu P2 tiêu biểu sẽ được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của điện trường đến tính chất từ của vật liệu, với giá trị từ trường lớn nhất H C// đạt 25 Oe.

Nghiên cứu ảnh hưởng của điện thế lên từ độ của mẫu vật liệu tổ hợp PZT/CoCr được thực hiện bằng cách khảo sát sự phụ thuộc của từ độ vào điện thế tác động dọc theo đế PZT.

Hình 3.4 cho thấy sự phụ thuộc của từ độ vào điện thế M(U) của mẫu P2 trong các từ trường H bias từ -2000 Oe đến 2000 Oe với các độ dày t CoCr khác nhau (0.5 m, 1 m, 2 m, 2.5 m) Kết quả cho thấy từ độ của mẫu giảm dần khi điện thế tăng, với độ biến thiên của từ độ M đạt tối đa 840 emu trong khoảng điện thế từ -400 V đến 400 V Ở đây, M được tính bằng M(U) - M(0), trong đó M(U) là từ độ thay đổi dưới tác dụng của điện thế U và M(0) là từ độ khi không có điện thế Các mẫu khác cũng cho thấy xu hướng tương tự trong đường M(U).

Bảng 3.1: Các thông số từ đặc trưng của các mẫu tổ hợp CoCr/PZT

0 Oe -25 Oe -30 Oe -200 Oe -2000 Oe

Hình 3.4 : Sự phụ thuộc từ độ vào điện thế tác động tại các từ trường ngoài khác nhau đối với mẫu P2

Từ hình 3.4, có thể nhận thấy rằng ở các từ trường H bias khác nhau, đường M(U) cắt trục hoành tại các giá trị xác định, nơi mà mômen từ M thay đổi dấu Hiện tượng đảo từ này diễn ra tại một giá trị điện thế cụ thể, được gọi là điện thế đảo Uđ.

Giá trị của U đ phụ thuộc vào hướng và độ lớn của từ trường ngoài H bias, đặc biệt khi H bias gần với H C// = 25 Oe, dẫn đến U đ = 0 Sự thay đổi của từ độ dưới tác dụng của điện thế có thể được giải thích qua nguyên nhân gây ra sự thay đổi dị hướng từ Để hiểu rõ hơn, chúng ta xem xét biểu thức năng lượng từ đàn hồi E me = K σ cos 2 θ, trong đó θ là góc giữa hướng vectơ từ độ và pháp tuyến của màng Hằng số dị hướng ứng suất K σ được tính toán theo công thức: 100 100.

K , trong đó  100 là hệ số từ giảo trong mặt phẳng của màng

(CoCr có giá trị  100 > 0) và là ứng suất trong mặt phẳng của màng CoCr

Trong cấu trúc tổ hợp PZT/CoCr, khi điện thế được áp dụng dọc theo hướng (001) vuông góc với đế PZT, nó sẽ kéo dài theo trục c do hiệu ứng áp điện ngược, tạo ra ứng suất nén trong mặt phẳng Sự kết dính giữa các lớp cho phép ứng suất này truyền sang màng CoCr, khiến vật liệu từ chịu tác động của ứng suất nén σ₁₀₀.

0 Do  100 > 0 nên K  < 0, dẫn đến việc từ độ trong mặt phẳng màng giảm dưới tác dụng của điện thế Việc phân tích kết quả chứng minh rằng sự thay đổi từ độ cảm ứng điện trường thông qua biến dạng đóng vai trò quan trọng trong tương tác điện từ giữa hai pha từ giảo và áp điện trong cấu trúc tổ hợp

Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp đa pha sắt dạng tấm PZT/CoCr thông qua phương pháp kết dính Kết quả khảo sát cho thấy tính chất từ của mẫu PZT/CoCr có sự dị hướng rõ rệt từ mặt phẳng Dưới tác động của điện thế, mẫu P2 ghi nhận độ thay đổi từ độ đạt giá trị M = 840 emu.

Trong nghiên cứu này, phương pháp phún xạ trực tiếp được áp dụng để chế tạo vật liệu tổ hợp đa pha sắt từ NiFe và CoFe trên đế PZT phân cực dọc Phương pháp này cho phép truyền trực tiếp ứng suất từ pha sắt điện sang pha sắt từ, từ đó tăng cường tương tác điện từ giữa hai pha Các mẫu được chế tạo với lớp CoFe có độ dày cố định là 320 nm, trong khi độ dày lớp đệm NiFe thay đổi từ 10 đến 90 nm, và được ký hiệu lần lượt là D1, D2, D3 và D4.

3.2.1 Cấu trúc tinh thể, vi mô và thành phần Ảnh SEM bề mặt của mẫu PZT/NiFe/CoFe với đế PZT phân cực dọc đƣợc chụp như trên hình 3.5 Trong trường hợp này, đế PZT phân cực dọc có một lớp điện cực Ag đƣợc phủ ở trên nên bề mặt khá mịn Lớp sắt từ NiFe/CoFe đƣợc phún xạ lên trên điện cực Ag sẽ có hình thái học của bề mặt tuân theo cấu trúc của bề mặt PZT ban đầu

Hình 3.5: Hình ảnh SEM của mẫu PZT/NiFe/CoFe

Hình 3.6 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu D1, cho thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc perovskite của đế PZT và cấu trúc đa tinh thể lập phương với định hướng ưu tiên.

(111) của màng sắt từ NiFe/CoFe (thẻ chuẩn JCPDS #23-297) [108] Bên cạnh đó cũng có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của lớp điện cực Ag là (110), (220) và

(311) Các đỉnh nhiễu xạ này của Ag có cường độ lớn là do lớp điện cực Ag trên bề