1.2 Vật liệu đa pha sắt
1.2.1 Vật liệu đơn pha
Theo định nghĩa ban đầu, vật liệu đa pha sắt loại đơn pha có ít nhất hai tính chất “ferroic”: sắt điện, sắt từ và sắt đàn hồi trong một pha (đồng nhất về thành phần hóa học). Năm 1984, Curie đã chỉ ra rằng các tính chất điện và từ của tinh thể đƣợc đánh giá dựa vào việc xem xét sự đối xứng, trong đó tinh thể có thể bị phân cực khi có mặt từ trƣờng hoặc điện trƣờng. Curie định nghĩa đối xứng tính chất của một hiện tƣợng là đối xứng cực đại, tƣơng thích với sự tồn tại của hiện tƣợng. Các loại vật liệu có tính chất nhƣ trên, ví dụ nhƣ BiFeO3, Cr2O3, Yttrium-ion-garnets (YIG) đã đƣợc nghiên cứu từ năm những năm 1960 [6]. Tuy nhiên sau đó, các vật liệu đơn pha ít đƣợc quan tâm do có nhiệt độ Néel và nhiệt độ Currie dƣới nhiệt độ phòng [9, 83, 143]. Lĩnh vực nghiên cứu này chỉ thực sự trở nên sôi động trở lại vào
năm 2003 với các nghiên cứu tìm ra độ phân cực lớn trong các màng mỏng epitaxy BiFeO3 và tƣơng tác điện - từ mạnh trong các vật liệu TbMnO3 và TbMn2O5 [13, 114, 142]. Sự xuất hiện đồng thời của các tính chất điện và từ trong các vật liệu đa pha sắt loại đơn pha là do về mặt nguyên lý, trật tự từ chịu sự điều khiển của tƣơng tác trao đổi giữa các spin của điện tử, trong khi đó trật tự điện chịu tác động của sự tái phân bố mật độ điện tích trong mạng tinh thể. Dựa trên cấu trúc tinh thể, về cơ bản vật liệu đơn pha có thể chia thành một số nhóm chính nhƣ sau [38]:
- Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 là vật liệu có sắp xếp bát diện (hình 1.7a, b). Ở vị trí của iôn ôxy, có thể là một số nguyên tố khác, nhƣng phổ biến nhất vẫn là ôxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ nhƣ họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co... Thông thƣờng, bán kính iôn A lớn hơn so với B. Cấu trúc của perovskite thƣờng là biến thể từ cấu trúc lập phƣơng với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phƣơng, có tâm là cation B. Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các anion O. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phƣơng sang các dạng khác nhƣ trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống nhƣ việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller (hình 1.7c).
Hình 1.7: Cấu trúc của vật liệu perovskite ABO3
a) Ô cơ sở của perovskite b) Mạng tinh thể perovskite c) Biến dạng cấu trúc tinh thể do lực điện tĩnh giữa các ion d) Phân cực điện của tinh thể [124, 129]
Ion Oxy Ion A Ion B
Trong vật liệu BiFeO3, Pb(Fe2/3W1/3)O3, Pb(Fe1/2Nb1/2)O3,…, các ion từ chiếm một phần hay toàn bộ các vị trí bát diện. Điển hình trong số này là hệ Bim+1MmO3m+3
(M = Fe3+, Ti4+) với cấu trúc perovskite tƣơng tự nhƣ trên hình 1.7 trong đó vị trí bát diện chứa cả ion Fe3+ và Ti4+. Tƣơng tác trao đổi giữa các ion Fe3+ đƣợc thực hiện thông qua chuỗi Fe - O - Fe với một góc khoảng 180o. Tiếp đó là hệ hợp chất manganit đất hiếm cấu trúc lục giác với công thức tổng quát ReMnO3 với Re = Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc. Các vật liệu này thể hiện tính phản sắt từ hoặc sắt từ yếu [35, 62, 140].
- Hợp chất chứa nguyên tố Bo với công thức tổng quát M3B7O13X trong đó M = Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni và X = Cl, Br, I. Bên cạnh đặc tính sắt điện, các hợp chất này còn là phản sắt từ hoặc sắt từ yếu. Nhiệt độ chuyển pha trật tự sắt điện - thuận điện của các vật liệu này thấp hơn nhiệt độ phòng [32, 33, 59, 110, 169].
- Hợp chất BaMF4 với M = Mn, Fe, Co, Ni có tính sắt điện hoặc hỏa điện và cấu trúc tinh thể dạng trực thoi ở nhiệt độ cao. Nhiệt độ chuyển pha điện rất gần với nhiệt độ nóng chảy. Ở nhiệt độ đủ cao, cấu trúc phản sắt từ hay sắt từ yếu xuất hiện cùng với các tính chất từ đàn hồi [93, 96, 97]. Bảng 1.1 dƣới đây đƣa ra một số vật liệu đa pha sắt đơn pha cùng với các nhiệt độ chuyển pha điện và từ tƣơng ứng.
Bảng 1.1: Một số vật liệu đa pha sắt loại đơn pha [35, 62, 93, 96, 97, 140].
Hợp chất Trật tự điện Trật tự từ Tce (K) Tcm (K) BiFeO3 FE AFM 1123 650 BiMnO3 FE FM 450 105 YMnO3 FE AFM 913 80 YbMnO3 FE AFM/WFM 983 87.3 HoMnO3 FE AFM/WFM 873 76 ErMnO3 FE AFM 883 79 ScMnO3 FE AFM - 120 β-NaFeO2 FE WFM 723 723
Co1.75Mn1.25O 4 FE FIM 170 170 Pb(Fe2/3W1/3) O3 FE AFM 178 363 Pb(Fe1/2Nb1/2) O3 FE AFM 387 143 Pb(Mn2/3W1/3 )O3 AFE AFM 473 203 Pb(Fe1/2Ta1/2) O3 FE AFM 233 180 Eu1/2Ba1/2TiO 3 FE FM 165 4.2
Nếu phân loại theo cơ chế vật liệu sắt điện, vật liệu đa pha sắt đơn pha đƣợc Khomskii phân thành hai nhóm chính và một số nhóm phụ [30]. Vật liệu đa pha sắt đơn pha loại I (hình 1.8) là vật liệu có trật tự sắt từ và sắt điện bắt nguồn từ các hiện tƣợng độc lập, thƣờng có độ phân cực sắt điện lớn và tính sắt điện xuất hiện tại nhiệt độ cao hơn so với pha sắt từ. Sự khác nhau về nhiệt độ chuyển pha cho thấy rằng cả hai trật tự liên quan đến sự khác nhau về phƣơng diện năng lƣợng và cơ chế, gây ra tƣơng tác điện từ yếu. Trật tự từ xuất phát từ sự không cân bằng giữa các trạng thái spin điện tử và tƣơng tác spin - quỹ đạo. Tính sắt điện có thể bắt nguồn từ các cặp điện tích đơn lẻ (trật tự của các cặp điện tử phân cực 6s), trật tự điện tích (trong sự tƣơng đƣơng của các mạng ion và các liên kết) hoặc dịch chuyển ion.
Hình 1.8: Một số vật liệu đơn pha loại I như BiFeO3, REMnO3 [31, 83, 143,164]
Vật liệu đa pha sắt đơn pha loại II (hình 1.9) có phân cực sắt điện bắt nguồn trực tiếp từ các loại cấu trúc xoắn từ hoặc cộng tuyến từ tức là cơ chế từ gây ra tính
sắt điện. Ngoài ra, tƣơng tác rất mạnh giữa các thông số trật tự từ và điện cũng đƣợc quan sát. Tƣơng tác từ làm tăng độ phân cực tổng cộng tại nhiệt độ thấp và liên quan trực tiếp đến các thông số trật tự sắt. Điều này dẫn đến giá trị phân cực điện nhỏ và trật tự sắt điện luôn xuất hiện tại nhiệt độ thấp hơn trật tự từ (luôn là phản sắt từ). Năm 2003, Kimura cùng các cộng sự đã công bố sự tồn tại của phân cực tự phát trong trạng thái từ hóa của TbMnO3có các cấu trúc từ: không tƣơng xứng phản sắt từ giữa nhiệt độ 27 và 42 K và tƣơng xứng với phản sắt từ giữa nhiệt độ 7 và 27 K. Tại trạng thái giữa 2 và 27 K, vật liệu chỉ ra tính sắt điện. Hur và các cộng sự cũng quan sát hiệu ứng tƣơng tự xảy ra trong TbMn2O5. Một số vật liệu khác nhƣ Ni3V2O8, MnWO6 cũng xảy ra hiệu ứng này [114, 143].
-
Hình 1.9: Một số vật liệu đơn pha loại II như HoMnO3, TbMn2O5[55, 61, 65, 136, 165]