1.2 Vật liệu đa pha sắt
1.2.2 Vật liệu tổ hợp
Khác với vật liệu đơn pha, trong vật liệu tổ hợp, trật tự đa pha sắt có đƣợc là do sự tƣơng tác giữa hai pha vật liệu (khác nhau về thành phần hóa học) có tính sắt điện và sắt từ riêng rẽ thông qua liên kết đàn hồi. Nó có thể bắt nguồn trực tiếp từ các thông số trật tự nhƣ trong vật liệu đa pha sắt đơn pha hoặc không trực tiếp thông qua biến dạng/ứng suất (xem hình 1.10). Tƣơng tác giữa các pha điện và từ trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp lớn hơn vài bậc so với vật liệu đa pha sắt đơn pha. Các nghiên cứu về các vật liệu đa pha sắt loại tổ hợp ban đầu thƣờng tập trung vào các vật liệu khối, trong đó hai pha sắt điện và sắt từ có cấu trúc xen kẽ với nhau, đƣợc
chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Điển hình là nghiên cứu của J. Van Suchetelene vào năm 1972 trên vật liệu BaTiO3 - CoFe2O4. Hệ số thế điện từ của hệ vật liệu đạt DME = 130 mV/(cmOe), CME = 720 pT/Vm-1 [82]. Tuy nhiên sự khuếch tán của nguyên tử không mong muốn trong quá trình chế tạo thƣờng làm xuất hiện pha thứ ba, dẫn tới việc giảm độ phân cực điện hoặc tính chất từ giảo của chúng trong từng pha riêng rẽ. Do đó, việc chế tạo các tổ hợp dƣới dạng liên kết các lớp [10, 22, 43, 113] hoặc dạng màng mỏng đa lớp [104] đƣợc các nhà khoa học quan tâm cùng với các nghiên cứu lý thuyết [17, 23, 85, 159].
Hình 1.10: Tương tác của vật liệu đa pha sắt tổ hợp với hai pha sắt từ và sắt điện
Suchtelen và Boomgaard [87-89] đã đƣa ra những nguyên tắc chung trong vật liệu có khả năng tƣơng tác điện từ bắt nguồn từ hai pha vật liệu sắt điện và sắt từ gồm: (i) Hai pha phân biệt ở trạng thái cân bằng; (ii) Không xảy ra sự không tƣơng thích giữa các hạt; (iii) Hệ số từ giảo trong pha từ giảo hay pha áp từ và độ lớn của hệ số áp điện trong pha áp điện phải lớn; và (iv) Điện tích không bị rò rỉ qua pha áp điện hay từ giảo.
Trong cấu hình trên hình 1.11a, các pha sắt từ có cấu trúc dạng cột nano phân bố đều trên nền sắt điện, ví dụ các ống CoFe2O4 có đƣờng kính vài chục nanomet nằm trên nền áp điện BaTiO3. Nhờ việc xen kẽ đều giữa các pha điện và từ, tƣơng
Sắt điện Sắt từ
Phân cực điện
Mômen từ
Điện trường
Sự đảo hướng phân cực điện dưới tác dụng của điện trường
Từ trường Sự đảo hướng mômen từ dưới tác dụng của từ trường
Sắp xếp của các spin Sắp xếp của các điện tích
tác điện từ giữa các vật liệu này đƣợc tăng cƣờng mạnh dẫn đến các dị thƣờng trên đƣờng cong từ nhiệt [173]. Với cấu trúc dạng màng đa lớp (hình 1.11b), ngƣời ta có thể tận dụng đƣợc ƣu thế của các lớp mỏng sắt điện với độ phân cực lớn và liên kết giữa các pha ở mức độ nguyên tử. Cấu trúc siêu mạng (La, Ca)MnO3 - BaTiO3 bao gồm từng lớp sắt từ (La,Ca)MnO3 và áp điện BaTiO3, với độ dày mỗi lớp cỡ vài lớp nguyên tử, xen kẽ nhau. Nhờ cấu trúc siêu mỏng nhƣ vậy, các đối xứng tại các vùng tiếp xúc giữa các pha bị phá vỡ, dẫn đến sự thay đổi về quỹ đạo của các điện tử, sự phân bố của các spin và điện tích, đồng thời ảnh hƣởng mạnh đến các tính chất điện và từ của vật liệu.
Vật liệu đa pha sắt tổ hợp dạng hạt (hình 1.11e) đƣợc chế tạo bởi sự kết hợp của pha sắt từ (nhƣ CoFe2O4, hay Terfenol-D...) dạng hạt có kích thƣớc micrô hoặc nanô đƣợc trộn trên nền pha sắt điện (nhƣ perovskite BaTiO3 hay PZT, hay polymer PVDF). Hệ số điện từ thuận đặc trƣng cho ảnh hƣởng của điện trƣờng đến sự thay đổi độ phân cực điện trong vật liệu tổ hợp đã đƣợc công bố vào khoảng DME = 10 - 100 mV/(cmOe), lớn hơn rất nhiều so với vật liệu đa pha sắt đơn pha, nhƣng vẫn nhỏ hơn so với dự đoán của lý thuyết [82]. Điện trở suất nhỏ của hạt sắt từ làm giảm điện trở suất của toàn khối vật liệu, vì vậy sự phân cực cảm ứng không thay đổi đáng kể dƣới tác dụng của từ trƣờng.
Trong các cấu trúc nêu ở trên, việc tạo ra vật liệu đa pha sắt tổ hợp dạng tấm đƣợc các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu rộng rãi (hình 1.11d,f). Năm 1998, tại Nhật Bản, Shin và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu nghiên cứu vật liệu đa pha sắt tổ hợp PZT/Fe [48]. Tiếp đó, vào năm 2000, các nhà khoa học Tây Ban Nha đã nghiên cứu vật liệu PZT/FeBSiC. Tuy nhiên, vật liệu này có hệ số chuyển đổi cơ điện k nhỏ và kích thƣớc khá lớn, do vậy khó ứng dụng trong thực tế [68]. Hiện nay, các nhóm nghiên cứu trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các vật liệu nhƣ MFe2O4 (M = Co, Mn, Ni, Zn,…), MNO3 (M = Ni, Ba, Sm; N = Fe, Mn), RFe5O12 (R = Y, Sm,…)làm pha từ và các vật liệu nhƣ ABO3 (A = Bi, Ba, Pb,…; B = Ti, Zr, Fe), PMN-PT, PVDF, PZT,… làm pha sắt điện trong các cấu trúc tổ hợp
[10, 22, 27, 43, 63, 104, 113, 115]. Tuy nhiên, với tổ hợp dạng tấm, hai pha sắt từ và sắt điện đƣợc kết hợp bằng dán keo epoxy, gây ra sự mất mát tƣơng tác tại vùng phân giới, trong khi đó với các màng tổ hợp, các pha thành phần liên kết trực tiếp nên mất mát tại vùng phân giới giảm rất nhiều.
Hình 1.11: Minh họa một số cấu trúc vật liệu đa pha sắt tổ hợp: a) Dạng cột, b) Lắng đọng từng lớp, c) Lắng đọng kết hợp kỹ thuật mặt nạ và tạo mẫu, d) Lắng đọng ba pha, e) Dạng hạt, f) Dạng tấm, g) Dạng ô vuông, h) Hạt phân tán thiêu kết [95].
Chính vì lí do đó, các nghiên cứu sau này tập trung vào việc chế tạo các vật liệu đa pha sắt tổ hợp dƣới dạng màng. Bằng cách kết hợp các pha khác nhau với hằng số mạng tinh thể tƣơng đƣơng, màng tổ hợp siêu mạng hoặc epitaxy có thể đƣợc chế tạo để nghiên cứu tƣơng tác điện từ ở mức độ nguyên tử. Vật liệu tổ hợp dạng màng có ƣu điểm là pha từ giảo và áp điện có thể biến đổi và điều khiển tại thang nanô. Các nghiên cứu tập trung vào vật liệu tổ hợp dạng màng tăng đáng kể trong khoảng một thập kỷ gần đây do màng tổ hợp có thể ứng dụng trong các cảm biến, thiết bị điện tử. Quan sát hiệu ứng điện từ lớn nhất đƣợc công bố trong hệ LSMO/PZT và LCMO/PZT. Đối với hệ tổ hợp có cấu trúc perovskite, hiệu ứng điện từ thƣờng yếu hơn trong hệ đa lớp khi so sánh với hai lớp. Hệ số điện từ cực đại là DME = 60 mV/(cm.Oe). Năm 2004, xuất hiện công trình nghiên cứu trên màng đa lớp {NiZnFeO/PZT}n của G. Srinivasan công bố hệ số từ điện cao DME =
Tƣơng tác điện từ đạt cực đại trong trƣờng hợp mẫu có sự cân bằng thể tích giữa ferrite và PZT. Hệ số tƣơng tác điện từ lớn nhất đo đƣợc đối với mẫu NZFO (với x = 0.2) và PZT. Và đặc biệt, hệ số điện từ khá cao DME = 23 V/(cm.Oe) đã đƣợc công bố trên hệ vật liệu tổ hợp NFO/PZT tại điểm cộng hƣởng (Bichurin và các cộng sự năm 2003).
Bảng 1.2 liệt kê hệ số điện từ thuận của một số vật liệu đa pha sắt tổ hợp. Chúng ta có thể tạo ra sự thay đổi lớn về từ độ nhờ sự tăng biến dạng đƣợc tạo ra do sự chuyển pha của vật liệu sắt điện trong quá trình mọc màng hoặc làm biến đổi cấu trúc từ nhờ tác động điện thế vào vật liệu áp điện, tạo ra biến dạng trong vật liệu từ. Quá trình mọc epitaxy của các lớp cũng cho phép tƣơng tác mặt phân giới giữa hai pha vật liệu trở nên tốt hơn.
Bảng 1.2: Hệ số điện từ thuận DME của một số vật liệu đa pha sắt tổ hợp [11, 22, 37, 43, 44, 63, 104, 113]
Phƣơng pháp chế tạo Vật liệu DME (mV/cm.Oe) Tổ hợp BaTiO3/CoFe2O4 [11] 50 Tổ hợp dạng tấm trong ma trận polymer Terfenol-D/PZT [22] 3000 Dạng tấm Terfenol-D/PZT [113] 4800 Dạng tấm La0.7Sr0.3MnO3/PZT [43] 60 Dạng tấm NiFe2O4/PZT [104] 1400 Màng mỏng epitaxy BaTiO 3/CoFe2O4 [63] --- Màng mỏng epitaxy BiFeO 3/CoFe2O4 [37] ---
Tại Việt Nam, từ năm 2005, nhóm nghiên cứu tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trƣờng Đại học Công nghệ (ĐHQGHN) của GS. Nguyễn Hữu Đức đã nghiên cứu hệ vật liệu đa pha sắt tổ hợp PZT/TerfecoHan, PZT/FeCoBSi chế tạo bằng phƣơng pháp kết dính và thu đƣợc kết quả khả quan. Hệ số thế điện từ
mV. Kết quả này đã đƣợc ứng dụng làm các sensơ đo từ trƣờng cỡ T, sensơ từ khi độ nhạy chỉ khoảng 2 V/Oe [116, 122]. Từ năm 2008, các nghiên cứu tiếp theo tại Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano (Trƣờng ĐH Công nghệ) đƣợc thực hiện trên hệ màng tổ hợp PZT/CoFe2O4 chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay xung với một số tính chất lý thú về tƣơng tác áp điện - từ giảo [123]. Bên cạnh đó, vào giai đoạn 2011-2012 có các công bố của PGS. Lê Văn Hồng và cộng sự tại Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) trên hệ vật liệu BaTi1−xMnxO3vàBaTi1−xFexO3 [64, 112].
Trong số các vật liệu tổ hợp, pha từ giảo là hợp kim chứa đất hiếm có giá thành khá đắt và để có hiệu ứng điện từ lớn thì từ trƣờng Hbias phải lớn, còn việc sử dụng một lớp keo epoxy trung gian để gắn kết hai pha sẽ khó khống chế về độ dày và ảnh hƣởng của lớp trung gian chƣa đƣợc nghiên cứu. Các vật liệu đa pha sắt với pha từ là hợp kim có giá thành thấp nhƣ các kim loại chuyển tiếp, với Hbias thấp và có thể chế tạo vật liệu tổ hợp không dùng lớp gắn kết là mục tiêu đƣợc chúng tôi hƣớng đến. Các vật liệu sắt từ có từ giảo và tính từ mềm tốt nhƣ từ độ bão hòa MS, từ giảo lớn, HS nhỏ và độ cảm từ lớn đƣợc lựa chọn thay thế là Fe, Ni, NiFe, CoFe …[21, 22, 81]. Việc nghiên cứu phƣơng pháp chế tạo vật liệu tổ hợp sử dụng trên cơ sở phƣơng pháp phún xạ cũng đƣợc thực hiện trong luận án để chế tạo các lớp sắt từ lên đế áp điện.