TỔNG QUAN 6
Các hiệu ứng áp điện, từ giảo và điện từ…
Hiệu ứng áp điện được khám phá lần đầu vào năm 1880 bởi anh em nhà Curie, Jacques và Pierre Curie, trên các tinh thể khoáng Khi các tinh thể chịu tác động của lực bên ngoài, chúng bị phân cực điện, và sự phân cực này tỉ lệ với độ lớn và hướng của lực tác dụng Độ nén và độ giãn của các tinh thể tạo ra một điện thế phân cực ngược tỷ lệ với lực đặt vào, gọi là hiệu ứng áp điện thuận Ngoài ra, khi áp dụng điện thế lên tinh thể áp điện, một điện trường sẽ xuất hiện, làm cho tinh thể dài ra hoặc co ngắn theo sự phân cực của điện trường, và tỉ lệ thuận với độ lớn của điện trường, được gọi là hiệu ứng áp điện ngược.
Hình 1.1: Hiệu ứng áp điện thuận và ngược
Khi vật liệu chịu tác dụng của ứng suất , vectơ phân cực điện P xuất hiện, tạo ra một điện trường E có thể cùng chiều hoặc ngược chiều với vectơ P Mối liên hệ giữa điện trường và vectơ phân cực điện này là rất quan trọng trong việc hiểu các đặc tính điện của vật liệu.
E = -k×σ (1.1), trong đó k là hệ số đặc trưng của vật liệu Ứng suất σ có giá trị dương khi là ứng suất kéo và âm khi là ứng suất nén Ứng suất áp điện σ thường tỉ lệ với cường độ điện trường và dấu của điện trường E, trong khi ứng suất điện giảo tỉ lệ với bình phương cường độ điện trường, không phụ thuộc vào hướng của điện trường.
Hệ số thế áp điện g được xác định bằng điện trường tác động lên vật liệu áp điện trên một đơn vị ứng suất cơ học hoặc sự biến dạng áp điện trên một đơn vị điện trường Chỉ số đầu tiên của g biểu thị hướng của điện trường E trong vật liệu, trong khi chỉ số thứ hai tương ứng với hướng của ứng suất Để tối ưu hóa ứng dụng, cần vật liệu có hệ số g lớn, được tính theo công thức g = d/ε T và g 31 = d 31 /ε T 33, với ε là hằng số điện môi.
Trong vài thập kỷ qua, nghiên cứu về vật liệu áp điện đã tập trung vào ứng dụng tính chất điện và quang của chúng Một trong những vật liệu áp điện tiêu biểu là perovskite [Pb(Zr x Ti 1-x )O 3], hay còn gọi là PZT Vật liệu PZT được phát hiện vào năm 1954 bởi Jaffe và cộng sự, nổi bật với tính chất áp điện tốt, đặc biệt khi tỷ lệ Zr:Ti là 1:1 trong công thức của PZT (US Patent 2, 708, 244).
PZT được hình thành từ sự kết hợp giữa PbZrO3, một chất phản sắt điện có cấu trúc tinh thể trực thoi, và PbTiO3, một chất sắt điện có cấu trúc perovskite tứ giác Cấu trúc tinh thể của PZT là perovskite, trong đó các ion Ti4+ và Zr4+ đóng vai trò cation B4+ một cách ngẫu nhiên, trong khi các cation A2+ là Pb2+ và anion X2- là O2- Bán kính nguyên tử và sự liên kết của Pb với mạng tinh thể rất bền vững Dưới tác động của điện trường ngoài, cấu trúc ô cơ sở của PZT bị ảnh hưởng, dẫn đến sự phân cực thể hiện qua sự dịch chuyển của các nguyên tử B ra khỏi vị trí trọng tâm ban đầu.
Nhiều nhóm nghiên cứu đã phát triển hợp chất này để cải thiện tính chất điện môi và áp điện Trên nhiệt độ Curie (T CE ), pha PZT tồn tại dưới dạng cấu trúc lập phương, trong khi dưới nhiệt độ này, vật liệu có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc khác nhau.
Hình1.2: Cấu trúc ô cơ sở của vật liệu PZT: a) Khi chưa có điện trường b) Khi có điện trường tác động
Giản đồ pha của PZT cho thấy biên pha hình thái học MPB tại các trục và , phân chia vùng sắt điện thành hai miền: pha sắt điện mặt thoi (giàu Zr) và pha tứ giác (giàu Ti) Khi x > 0.55, PZT tồn tại dưới dạng dung dịch rắn giàu Zr với cấu trúc mặt thoi, trong khi khi x < 0.45, vật liệu chuyển sang dạng dung dịch rắn giàu Ti với cấu trúc tứ giác Biên pha hình thái học không chỉ là ranh giới giữa hai pha tứ giác và mặt thoi, mà là giữa pha tứ giác và pha đơn tà trong khoảng 0.45 ≤ x ≤ 0.55, nơi vật liệu có tính chất tốt nhất, đặc biệt tại x = 0.52.
Pb(Zr0.52Ti0.48)O3, vật liệu có dạng cấu trúc lập phương (nhóm đối xứng Pm-3m) với hằng số mạng a = 4.1169(2) ÷ 4.1237(4) Å
Nghiên cứu các mẫu đã phân cực cho thấy rằng biến dạng đơn tà là nguyên nhân chính dẫn đến tính chất áp điện cao bất thường của PZT Phân tích cấu trúc cho thấy, gần biên pha hình thái học, có sự thay đổi đột ngột của hằng số mạng, dẫn đến các biến đổi dị thường trong các tính chất vật lý như hằng số điện môi ε và hệ số liên kết điện cơ k, như được minh họa trong hình 1.3b.
Hình 1.3: a) Giản đồ pha của vật liệu PZT b) Ảnh hưởng của tỷ lệ Zr/Ti lên hằng số điện môi và hệ số áp điện của PZT [14, 130]
PZT, giống như nhiều vật liệu sắt điện khác, có đặc điểm là đường biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ ε(T) có điểm chuyển pha nhọn khi chuyển từ thuận điện sang sắt điện tại nhiệt độ Curie T CE Trên nhiệt độ này, sự phụ thuộc ε(T) có thể được mô tả chính xác bằng định luật Curie - Weiss.
So với các vật liệu sắt điện khác như BaTiO3, PZT nổi bật với tính áp điện và sắt điện mạnh mẽ hơn, thể hiện qua hằng số điện môi, hệ số áp điện và độ phân cực dương lớn.
A o : trực thoi phản sắt điện PC: lập phương thuận điện
FR HT : mặt thoi sắt điện tại nhiệt độ cao
FR LT : mặt thoi sắt điện tại nhiệt độ thấp MPB: biên pha hình thái học MPC: thành phần pha hình thái học a b
Trong luận án này, vật liệu Pb(Zr48Ti52)O3 được lựa chọn làm vật liệu áp điện để chế tạo các cấu trúc tổ hợp Các thông số đặc trưng của vật liệu này sẽ được trình bày chi tiết trong chương 2.
Vật liệu PZT đã được ứng dụng rộng rãi trên toàn cầu, đặc biệt tại các quốc gia phát triển như Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc và các nước Châu Âu Nhờ vào hiệu ứng áp điện thuận và nghịch, các nhà khoa học đã thành công trong việc chế tạo bộ chuyển đổi và cảm biến, đồng thời tích hợp chúng vào vi mạch và mạch số.
Từ giảo là hiện tượng thay đổi kích thước của vật liệu khi trạng thái từ của nó thay đổi, được phát hiện bởi James Prescott Joule vào năm 1842 Hiện tượng này có thể xảy ra do sự thay đổi nhiệt độ (từ giảo thể tích) hoặc do tác động của từ trường ngoài (từ giảo Joule hay từ giảo tuyến tính) Sự thay đổi kích thước của vật liệu liên quan đến biến dạng của mạng tinh thể.
Hiệu ứng từ giảo đƣợc đặc trƣng bằng hệ số từ giảo là tỉ lệ phần trăm sự thay đổi về chiều dài hoặc thể tích: o o l l H
Hệ số từ giảo (1.5) được xác định bởi các yếu tố l(H) và V(H), trong đó l(H) là chiều dài và V(H) là thể tích của vật liệu khi có từ trường H Ngược lại, l₀ và V₀ là chiều dài và thể tích của vật liệu khi không có từ trường Nếu hệ số này lớn hơn 0, vật liệu có từ giảo dương, trong khi nếu nhỏ hơn 0, vật liệu có từ giảo âm.
Vật liệu đa pha sắt
Vật liệu đa pha sắt, lần đầu tiên được Hans Schmid giới thiệu vào năm 1994 trong tạp chí Ferroelectrics, được định nghĩa là "multiferroics", tức là vật liệu đơn pha có khả năng thể hiện đồng thời hai hoặc ba tính chất ferroic như sắt điện (ferroelectricity), sắt từ (ferromagnetism) và sắt đàn hồi (ferroelasticity) Các hiện tượng liên quan đến tính chất sắt được mô tả qua sự phá vỡ đối xứng đặc trưng, như đã được nghiên cứu bởi Saxena (2011) và Castán cùng các cộng sự (2012).
Sắt điện là vật liệu có tính chất phân cực điện dưới nhiệt độ tới hạn Curie (T CE ) Khi chuyển từ pha nhiệt độ cao (thuận điện) xuống pha nhiệt độ thấp (sắt điện), vật liệu này sẽ tự phát có độ phân cực điện dọc theo hướng ưu tiên Khi có điện trường E tác động, độ phân cực điện bão hoà P S sẽ xuất hiện theo hướng của điện trường Hướng phân cực này có thể đảo ngược bằng cách thay đổi hướng điện trường.
Sắt từ là tính chất của vật liệu có từ độ tự phát dưới nhiệt độ tới hạn từ Curie
Trong vật liệu sắt từ, sự sắp xếp của các spin, hay còn gọi là từ độ M, có thể được điều khiển bởi từ trường H Từ độ bão hòa MS sẽ theo hướng của từ trường ngoài tác dụng H và có khả năng đảo ngược chiều khi có sự thay đổi của từ trường.
Sắt đàn hồi (ferroelastic) là hiện tượng liên quan đến sự biến dạng tự phát trong vật liệu Khi tác động ứng suất lên pha sắt điện, pha này có thể chuyển đổi từ một cấu trúc sang cấu trúc cân bằng với các định hướng khác nhau Quá trình này liên quan đến việc hình thành chuyển động của các biên kép, và sự thay đổi pha do ứng suất gây ra biến dạng tự phát trong vật liệu.
Hình 1.5: Phân loại vật liệu đa pha sắt và vật liệu điện từ
Việc phân loại các vật liệu đa pha sắt vẫn còn phức tạp, liên quan đến các thuật ngữ như "multiferroic" và vật liệu điện từ.
Magnetoelectric là hiện tượng trong đó sự phủ nhau của điện và từ trường không hoàn toàn Phân cực điện xảy ra khi các phân tử được định hướng theo hướng của điện trường, dẫn đến sự hình thành các điện tích trái dấu trên bề mặt của điện môi Đồng thời, phân cực từ thể hiện mật độ mômen lưỡng cực từ trong vật liệu, liên quan đến trật tự tương đối của các spin trong mạng tinh thể Trật tự điện và từ đóng vai trò quan trọng trong tính chất của vật liệu magnetoelectric.
Sắt từ Sắt điện Điện tích Spin
Vật liệu đa pha sắt
Vật liệu điện từ có sự phân bố không đồng nhất của các điện tích, dẫn đến tính sắt điện Hầu hết các vật liệu trong tự nhiên là vật liệu phân cực từ và điện, trong khi chỉ một số ít có trật tự cả về từ và điện Vật liệu điện từ bao gồm những vật liệu có phân cực điện và phân cực từ tự phát, trong khi vật liệu đa pha sắt là những vật liệu có trật tự điện và trật tự từ Thực tế, vật liệu đa pha sắt là những vật liệu có nhiều hơn một thông số trật tự trong các tương tác của chúng.
Vật liệu đa pha sắt được phân thành hai loại chính: đơn pha và tổ hợp Trong loại đơn pha, các tính chất điện và từ chủ yếu là hiệu ứng thể tích Ngược lại, trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp, các tương tác giữa các pha điện và từ được xác định qua vùng phân giới giữa hai pha.
Hình 1.6: Cấu trúc của vật liệu đa pha sắt loại đơn pha và tổ hợp
Vật liệu đa pha sắt loại đơn pha có ít nhất hai tính chất “ferroic” như sắt điện, sắt từ và sắt đàn hồi trong một pha đồng nhất về thành phần hóa học Năm 1984, Curie đã chỉ ra rằng tính chất điện và từ của tinh thể phụ thuộc vào sự đối xứng, với khả năng bị phân cực khi có mặt từ trường hoặc điện trường Ông định nghĩa đối xứng của một hiện tượng là đối xứng cực đại, tương thích với sự tồn tại của hiện tượng đó Các vật liệu như BiFeO3, Cr2O3, và Yttrium-ion-garnets (YIG) đã được nghiên cứu từ những năm 1960, nhưng sau đó ít được quan tâm do nhiệt độ Néel và nhiệt độ Currie thấp hơn nhiệt độ phòng Lĩnh vực nghiên cứu này đã trở nên sôi động trở lại gần đây.
Vào năm 2003, nghiên cứu về vật liệu đơn pha và vật liệu tổ hợp đã phát hiện ra độ phân cực lớn trong các màng mỏng epitaxy BiFeO3, cùng với sự tương tác điện - từ mạnh trong các vật liệu TbMnO3 và TbMn2O5.
Sự xuất hiện đồng thời của tính chất điện và từ trong các vật liệu đa pha sắt loại đơn pha là do trật tự từ bị điều khiển bởi tương tác trao đổi giữa các spin của điện tử, trong khi trật tự điện phụ thuộc vào sự tái phân bố mật độ điện tích trong mạng tinh thể Dựa trên cấu trúc tinh thể, vật liệu đơn pha có thể được phân loại thành một số nhóm chính.
Vật liệu perovskite có cấu trúc ABO3 với sắp xếp bát diện, trong đó ôxy thường là nguyên tố chủ yếu ở vị trí iôn Tùy thuộc vào nguyên tố tại vị trí B, perovskite được phân loại thành nhiều họ khác nhau, như họ manganite với B = Mn, họ titanat với B = Ti, và họ cobaltit với B = Co.
Bán kính ion A thường lớn hơn bán kính ion B, và cấu trúc của perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương Trong cấu trúc này, các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương, trong khi cation B nằm ở tâm Cation B cũng là trung tâm của một bát diện được tạo ra bởi các anion O Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hoặc B bị thay thế bởi các nguyên tố khác, dẫn đến hiện tượng méo mạng Jahn-Teller.
Cấu trúc của vật liệu perovskite ABO3 bao gồm ô cơ sở perovskite, mạng tinh thể perovskite, và biến dạng cấu trúc tinh thể do lực điện tĩnh giữa các ion, dẫn đến phân cực điện của tinh thể.
Trong các vật liệu như BiFeO3, Pb(Fe2/3W1/3)O3 và Pb(Fe1/2Nb1/2)O3, các ion từ thường chiếm một phần hoặc toàn bộ các vị trí bát diện Một ví dụ tiêu biểu là hệ Bim+1MmO3m+3, thể hiện sự đa dạng trong cấu trúc và tính chất của các vật liệu này.
Cơ chế điều khiển tính chất từ bằng điện trường trong vật liệu đa pha sắt
Hiện tượng thay đổi tính chất từ trong vật liệu đa pha sắt tổ hợp từ giảo - áp điện dưới tác dụng của điện trường là kết quả của hiệu ứng áp điện - từ giảo ngược Quá trình này diễn ra thông qua tương tác đàn hồi giữa pha sắt từ và đế áp điện/sắt điện, dẫn đến biến dạng mạng tinh thể của pha áp điện/sắt điện do điện trường tác động Biến dạng này được truyền qua vùng phân giới giữa hai loại vật liệu, làm cho vật liệu sắt từ - từ giảo cũng bị biến dạng, từ đó làm thay đổi độ lớn và định hướng của từ độ.
Tính chất của vật liệu đa pha sắt tổ hợp bị ảnh hưởng bởi sự cạnh tranh giữa dị hướng từ đàn hồi và dị hướng từ tinh thể, cũng như tương tác trao đổi tĩnh từ Đặc điểm của sự truyền biến dạng trong vật liệu sắt điện và áp điện là khác nhau; trong đó, sự biến dạng cảm ứng điện trường ở vật liệu áp điện có thể là đơn trục hoặc lưỡng trục, tùy thuộc vào định hướng tinh thể Nghiên cứu về vật liệu Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 - PbTiO 3 (PMN-PT) cho thấy ứng dụng của chúng trong việc điều khiển tính chất từ của manganite, ferrite và màng từ kim loại.
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng độ từ của các màng sắt từ mỏng có thể được điều khiển thông qua điện thế, nhờ vào biến dạng từ của các vật liệu như BaTiO3, Pb(Mg1/3Nb2/3)0.72Ti0.28O3 và Pb(Zr,Ti)O3 Hơn nữa, việc điều khiển lực kháng từ cũng có thể thực hiện được bằng cách sử dụng điện trường, trường trao đổi và dị hướng từ.
[5, 152, 155] cũng đã đƣợc các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu
Zang và các cộng sự đã công bố nghiên cứu về hệ vật liệu tổ hợp CoFeB/PMN-PT, nhấn mạnh sự phụ thuộc của M(E) Đặc biệt, việc điều khiển tính chất từ bằng điện trường đã được thực hiện trên hệ Ni/PMN-PT và FeGaB/PMN-PT.
PT xảy ra khi điện trường nhỏ hơn lực kháng điện E C của tấm sắt điện PMN-PT, trong khi với CoFeB/PMN-PT, quá trình này diễn ra khi điện trường lớn hơn E C Sự đảo 109 độ của đômen sắt điện và dị hướng từ tinh thể trong màng CoFeB dẫn đến quá trình đảo từ không tự xóa khi có cảm ứng điện trường Đồng thời, dị hướng từ tinh thể mạnh của màng FeGa được chế tạo bằng phương pháp epitaxy đã chứng minh khả năng đảo từ 90 độ không tự xóa dưới tác động của điện trường.
Bên cạnh đó, Tiercelin và nhóm nghiên cứu đã chứng minh quá trình đảo từ
Quá trình đảo 90 độ của lưỡng bền cảm ứng điện thế trong màng đa lớp TbCo2 (5nm)/FeCo (5nm) trên đế áp điện PZT (011) được nghiên cứu khi có điện trường tác động Bằng cách áp dụng từ trường vuông góc với trục dị hướng đơn trục, hai trạng thái mômen từ bền vững được tạo ra, dẫn đến hiện tượng đảo từ 90 độ Quá trình này được xác định bởi sự cạnh tranh giữa dị hướng đơn trục và từ trường vuông góc, với khả năng điều khiển trường dị hướng đơn trục thông qua điện thế quay 45 độ Đặc biệt, quá trình đảo lưỡng bền này không phụ thuộc vào dạng trễ e(E) và có tiềm năng tiết kiệm năng lượng Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng ứng dụng của quá trình đảo cảm ứng điện thế trong lưu trữ thông tin thế hệ mới.
Nghiên cứu về chuyển pha cấu trúc của BaTiO3 đã chỉ ra sự tương tác biến dạng giữa đế sắt điện và màng từ, cùng với cơ chế điều khiển từ độ bằng điện trường Mạng tinh thể BaTiO3 thay đổi từ cấu trúc lập phương sang tứ giác tại 393 K, sau đó chuyển sang trực giao tại 278 K và cuối cùng là trực thoi tại 183 K Những chuyển pha này làm biến đổi trạng thái biến dạng, dẫn đến sự thay đổi dị hướng từ đàn hồi của các màng từ, được thể hiện qua sự thay đổi đột ngột về từ độ Kết quả này đã được xác nhận trên các hệ vật liệu như La1-xSrxMnO3, Fe3O4 và Fe.
Sự cộng hưởng từ theo điện trường đã được quan sát trên màng Fe, tuy nhiên, các phép đo vĩ mô không cung cấp thông tin chi tiết về cộng hưởng từ trên các đômen sắt điện khác nhau do sự truyền biến dạng địa phương từ các đômen sắt đàn hồi Các đômen từ được ghim trên đỉnh của đế sắt điện, cho phép điều khiển chuyển động vách đômen và quay mômen từ bằng điện trường mà không cần từ trường tác động.
Quá trình đảo phân cực điện bằng điện thế có thể ứng dụng hiệu quả trong việc ghi các bit từ Nghiên cứu gần đây đã tập trung vào quá trình này ở nhiệt độ phòng, đặc biệt trong các cấu trúc tổ hợp.
Hình 1.12 minh họa đường trễ sắt điện P(E) theo chiều dày đế PZT với độ phân cực dư P R = 32 μC/cm² và lực kháng điện E C khoảng 8 kV/cm Đường trễ e(E) tại điện trường E = 8 kV/cm và E = 16 kV/cm cho thấy khi E = 16 kV/cm > E C, quá trình đảo đômen sắt điện tạo ra đường cong cánh bướm Ngược lại, tại E = 8 kV/cm < E C, chỉ có chuyển động của đômen sắt điện bị ảnh hưởng, dẫn đến biến dạng dư lớn trong đường trễ e(E) Đường trễ e(E) có hai trạng thái biến dạng khác nhau tại E = 0 kV/cm, phụ thuộc vào điện trường và E < E C, tạo ra các trạng thái từ lưỡng bền thông qua tương tác điện từ ngược trong vật liệu FeGaB/PZT Điện trường E dương tạo ứng suất nén theo chiều dày đế PZT qua hiệu ứng áp điện ngược, dẫn đến biến dạng nén trong màng FeGaB và giảm dị hướng đơn trục Trong khi đó, điện trường E âm tạo ra ứng suất căng dọc theo chiều dày đế PZT, làm tăng cường dị hướng đơn trục của vật liệu.
Hình 1.12: Đường trễ sắt điện P(E) và đường trễ (E) của đế PZT đo theo phương mặt phẳng tại điện trường E = 16 kV/cm và 8 kV/cm [145]
Chúng ta có thể định nghĩa hai trạng thái từ bằng sự khác biệt của điện trường, thể hiện qua hai giá trị „1‟ và „0‟, nhằm hiểu rõ quá trình điều khiển từ độ bằng điện trường.
Bi ế n d ạ n g t ro n g m ặ t p h ẳ n g ( p p m ) Ph ân c ự c đi ệ n ( C/ cm 2 ) Điện trường (kV/cm)
Khi điện trường đạt 16 kV/cm, nó tạo ra dị hướng từ hiệu dụng dọc theo chiều dày, dẫn đến trạng thái từ được định nghĩa là „0‟, trạng thái này có thể duy trì khi điện trường E giảm về 0 Khi điện trường giảm, từ độ bắt đầu tăng và ổn định tại -8 kV/cm, tạo ra trạng thái từ khác được gọi là „1‟, trạng thái này giữ nguyên khi điện trường E tăng từ -8 kV/cm đến 0 Quá trình này được ghi lại như hình 1.13.a Để mô phỏng quá trình ghi của bộ nhớ thực tế, xung cảm ứng trong quá trình đảo từ lưỡng bền được đo liên tục Hình 1.13.b cho thấy tỉ số từ độ là 68 tại từ trường H bias = 3 Oe trong phép đo thời gian - đômen Khi xung dương tác động, tỉ số từ độ giảm từ 0.7 xuống 0.55, chứng tỏ có sự đảo từ từ trạng thái „1‟ sang trạng thái „0‟ Tương tự, xung âm sau đó đảo trạng thái từ „0‟ sang „1‟ Hai trạng thái này được duy trì ổn định trong mạch hở, chứng minh khả năng điều khiển từ độ bằng xung thế trong các cấu trúc vật liệu tổ hợp.
Hình 1.13 trình bày tỉ số từ độ theo điện trường và từ trường trao đổi với H bias = 3 Oe Dưới tác dụng của điện trường E = 16 kV/cm và 8 kV/cm, tỉ số từ độ của vật liệu tổ hợp FeGaB/PZT được đo tại các xung thế dọc theo chiều dày với H bias = 3 Oe Các thông số điện trường (kV/cm) và thời gian (s) cũng được ghi nhận trong nghiên cứu này.
Một cơ chế khác tạo ra quá trình đảo từ cảm ứng điện trường là trường trao đổi Liu và cộng sự đã chứng minh rằng sự truyền biến dạng áp điện từ đế PZT-PT (011) đến màng đa lớp FeMn/NiFe/FeGaB dẫn đến sự quay 180 độ của mômen từ theo điện trường tác động.
Hình 1.14: Sự đảo từ cảm ứng điện trường trong vật liệu FeMn/NiFe/FeGaB/ PZT-
Đảo từ gần 180 độ xảy ra do sự giảm điện trường với cấu hình góc 55 độ và từ trường bias 28 Oe Hình nhỏ minh họa đường cong từ trễ được đo tại các điện trường tương ứng với góc 55 độ.
CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT 37
2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu đa pha sắt loại tổ hợp
2.1.1 Vật liệu 2.1.1.1 Vật liệu sắt điện
Vật liệu PZT, cấu trúc perovskite, nổi bật với các tính chất ưu việt như độ phân cực điện dương lớn, tính áp điện mạnh mẽ, nhiệt độ Curie cao và hằng số điện môi lớn, nên được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Trong luận án này, vật liệu áp điện được sử dụng là Pb(Zr 0.48 Ti 0.52 )O 3, ký hiệu PZT-APC 855, với dạng tấm mỏng có độ dày 500 micromet.
Vật liệu đế áp điện của hãng American Piezoceramics Inc (PA, USA) có các thông số kỹ thuật chi tiết được liệt kê trong Bảng 2.1 Một số thông số đặc trưng của vật liệu này bao gồm hệ số tích điện d31 = -276 pC/N, hệ số chuyển đổi cơ điện k33 = 0.76, và nhiệt độ Curie T C = 200 o C Đế PZT được chia thành hai loại dựa trên hướng phân cực: một loại phân cực dọc theo chiều dày của đế và loại còn lại phân cực ngang theo bề mặt đế.
Bảng 2.1: Các thông số cơ bản của các vật liệu áp điện PZT
Chúng tôi đã khảo sát tính chất điện và sắt điện của vật liệu PZT, với đường cong điện trễ P(U) thể hiện sự khác biệt giữa phân cực ngang và dọc tại các điện thế khác nhau Trong khoảng điện thế từ -500 V đến 500 V, độ phân cực điện của vật liệu PZT phân cực ngang vẫn chưa bão hòa Đối với vật liệu phân cực dọc, đường cong P(U) cũng chưa bão hòa ở điện thế nhỏ hơn 300 V, nhưng khi tăng điện thế lên cao hơn, đường cong tiến gần đến trạng thái bão hòa Giá trị độ phân cực lớn nhất ghi nhận được là 22 µC/cm², trong khi độ phân cực dư là 19 µC/cm².
Hình 2.1: Đường cong điện trễ P(U) của a) đế áp điện PZT phân cực ngang và b) đế PZT phân cực dọc
Kết quả khảo sát dòng rò của vật liệu PZT ở các điện thế từ 5 V đến 500 V cho thấy giá trị dòng rò rất nhỏ, khoảng 10^-7 đến 10^-8 A, cho thấy vật liệu này có tính điện môi cao và khó bị đánh thủng trong điện trường cao Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của đế áp điện PZT vào tần số trong khoảng từ 1 kHz đến 4 MHz tại điện thế U = 5 V cũng được khảo sát, với hằng số điện môi đạt giá trị cao nhất là = 3300 cho vật liệu PZT phân cực dọc và = 13600.
U (V) b vật liệu PZT phân cực ngang Khi tăng tần số đo trên giá trị 1 kHz, hằng số điện môi giảm dần
Hình 2.2: Sự phụ thuộc dòng rò theo thời gian của a) đế PZT phân cực ngang và b) đế PZT phân cực dọc
Hình 2.3: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số của
a) đế PZT phân cực ngang và b) đế PZT phân cực dọc
Yêu cầu quan trọng của vật liệu đa pha sắt tổ hợp là pha sắt từ phải có hiệu ứng từ giảo Để ứng dụng hiệu quả, vật liệu cần có từ giảo (S) lớn ở nhiệt độ phòng, tức là nhiệt độ Curie (T C) cao, cùng với độ cảm từ giảo (// = /H) cao Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp trong nhóm này đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển vật liệu.
3d), mặc dù có nhiệt độ Curie rất cao (T C của Fe, Ni và Co tương ứng là 1043 K,
631 K và 1393 K) nhưng dị hướng từ và từ giảo của chúng lại rất nhỏ (Co 6010 -
Khi tạo hợp kim như FeCo, NiFe, và CoCr, giá trị từ giảo thay đổi rõ rệt, với giá trị khoảng S ~ 10 -5 Cụ thể, hợp kim CoFe có từ giảo cao xảy ra tại thành phần gần với biên pha fcc/bcc, xuất phát từ sự cân bằng giữa pha fcc giàu Co và ma trận bcc giàu Fe.
Hình 2.4: Hệ số từ giảo theo tỷ lệ thành phần của hai hợp kim a) NiFe và b) CoFe
Trong luận án này, vật liệu sắt từ đƣợc lựa chọn gồm có CoCr, Ni 80 Fe 20 và
Co 50 Fe 50 NiFe là vật liệu từ có tính từ mềm (lực kháng từ H C nhỏ, M S đạt trạng thái
Co50Fe50 là một vật liệu có hệ số từ giảo dương cao (S = 100×10^-6) và từ độ M S lớn, cho phép đạt được tương tác điện từ mạnh mẽ Với khả năng nhạy cảm với ứng suất và khả năng kết dính cao giữa hai pha trong cấu trúc tổ hợp, nó được sử dụng hiệu quả làm lớp đệm So với các hợp kim chứa đất hiếm, Co50Fe50 không chỉ có tính chất từ tốt mà còn có giá thành rẻ hơn, điều này làm cho nó trở thành một lựa chọn hấp dẫn trong nghiên cứu vật liệu đa pha sắt tổ hợp dạng lớp.
2.1.2 Các phương pháp chế tạo
Sau khi chọn vật liệu nghiên cứu, chúng tôi chế tạo vật liệu đa pha sắt tổ hợp với cấu trúc dạng lớp Để thực hiện, chúng tôi sử dụng hai phương pháp chính: kết dính và phún xạ trực tiếp màng sắt từ lên đế sắt điện Phương pháp kết dính được áp dụng cho hệ vật liệu PZT/CoCr, sẽ được trình bày trong phần tiếp theo.
2.1.2.1 Vật liệu tổ hợp PZT/CoCr
Màng từ tính CoCr đƣợc chế tạo trên đế PVDF (có chiều dày các đế là t PVDF =
6, 12, 50 và 100 m) bằng phương pháp phún xạ với độ dày màng t CoCr = 0.5, 1,
Vật liệu đa pha sắt tổ hợp PZT/CoCr được chế tạo với kích thước từ 2 đến 2.5 m, sử dụng phương pháp kết dính bằng keo epoxy để gắn kết tấm áp điện PZT với cấu trúc màng PVDF/CoCr Keo epoxy có độ bám dính cao khoảng 1000 psi và độ dày lớp keo epoxy chỉ vài m Cấu trúc của vật liệu này được minh họa trong hình 2.5.
Hình 2.5: Cấu trúc hệ vật liệu PZT/CoCr với đế PZT phân cực dọc
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng vật liệu áp điện PZT phân cực dọc với kích thước 65mm² và chiều dày 500 m (APC-855) Tấm áp điện được phủ lớp điện cực mỏng bằng kim loại Ag ở cả hai mặt theo hướng véc tơ phân cực P, vuông góc với mặt phẳng mẫu Để tạo điện cực cho đế PZT phân cực dọc, chúng tôi sử dụng keo hồ bạc của Ted Pella, Inc với độ dẫn điện tốt, sau đó sấy khô ở nhiệt độ 80°C và giữ cố định trong 72 giờ để đảm bảo liên kết chắc chắn Phương pháp chế tạo này tuy đơn giản nhưng có lớp keo dính giữa các lớp vật liệu, điều này cần lưu ý.
2.1.2.2 Vật liệu tổ hợp PZT/NiFe/CoFe
Phương pháp phún xạ là một trong những kỹ thuật chế tạo màng mỏng đa lớp hiệu quả hiện nay, với nhiều ưu điểm nổi bật Độ bám dính của màng trên đế được cải thiện nhờ vào động năng cao của các nguyên tử lắng đọng, giúp tạo ra màng có độ gồ ghề bề mặt thấp và hợp thức gần với bia Đặc biệt, trong chế tạo vật liệu đa pha sắt tổ hợp, phún xạ không chỉ tăng cường khả năng bám dính mà còn cải thiện liên kết giữa hai pha, từ đó cho phép ứng suất được truyền trực tiếp từ pha sắt điện sang pha sắt từ.
Trong phương pháp phún xạ, màng mỏng được hình thành thông qua việc sử dụng chùm ion năng lượng cao, thường là ion khí trơ như Ar, Xe, Kr, để bắn phá bề mặt bia vật liệu Quá trình này tách bóc các nguyên tử, tạo ra các nguyên tử, phân tử và ion trong trạng thái plasma Các phần tử này nhận động năng từ va chạm và di chuyển về phía đế, sau đó lắng đọng trên đế để hình thành màng.
Hình 2.6: Nguyên lý quá trình hình thành màng mỏng bằng phún xạ catot
Hệ thiết bị phún xạ bao gồm 3 phần chính nhƣ chỉ ra trên hình 2.7:
Hệ chân không bao gồm hệ thống bơm chân không sơ cấp và thứ cấp được kết nối, nhằm tạo ra chân không trong buồng lắng đọng với mức áp suất khoảng 10^-6 đến 10^-7 Torr.
Buồng lắng đọng được thiết kế cách ly với buồng đệm thông qua hệ thống đệm load-lock và duy trì ở trạng thái chân không Bên trong buồng lắng đọng có ba điện cực RF và ba điện cực DC, cùng với các bia vật liệu và đế để lắng đọng màng.
Hệ thống nguồn điện và điều khiển cung cấp nguồn điện một chiều (DC) và xoay chiều (RF) cho các điện cực thông qua một hệ thống điều khiển linh hoạt Hệ thống này cho phép điều chỉnh các chế độ cấp nguồn khác nhau, bao gồm việc thay đổi công suất và áp suất khí, đồng thời phối hợp trở kháng bằng cách thay đổi giá trị điện trở R và tụ điện C trong quá trình tạo màng.
Hình 2.7: Thiết bị phún xạ catot ATC 2000
CÁC HỆ VẬT LIỆU ĐA PHA SẮT TỔ HỢP TRÊN PZT PHÂN CỰC DỌC 57
TRÊN PZT PHÂN CỰC DỌC
Trong chương này, chúng tôi giới thiệu kết quả nghiên cứu về tính chất của hai hệ vật liệu tổ hợp: PZT/CoCr được chế tạo bằng phương pháp kết dính và PZT/NiFe/CoFe được chế tạo bằng phương pháp phún xạ Cả hai hệ vật liệu này đều sử dụng PZT loại phân cực dọc, với hướng phân cực P dọc theo chiều dày của đế PZT.
Màng CoCr đƣợc phún xạ trên đế PVDF với chiều dày lớp CoCr (t CoCr ) là 0.5,
Các mẫu PVDF có độ dày 1, 2 và 2.5 m với chiều dày đế tương ứng là 6, 13, 50 và 100 m, tạo ra tỉ số chiều dày đế/màng là 12, 13, 25, 40 và được ký hiệu là P1, P2, P3, P4 Vật liệu đa pha sắt tổ hợp PZT/CoCr được chế tạo bằng cách gắn màng PVDF/CoCr lên đế PZT phân cực dọc bằng keo epoxy Mục tiêu của hệ mẫu này là thử nghiệm phương pháp chế tạo và nghiên cứu khả năng điều khiển tính chất từ bằng điện thế Nghiên cứu tập trung vào cấu trúc tinh thể, cấu trúc vi mô và các tính chất điện, từ của vật liệu dưới tác dụng của điện trường Ảnh hiển vi điện tử quét cho thấy màng CoCr dày 1 m có bề mặt đồng nhất và mịn với kích thước hạt khoảng 10 nm Kết quả khảo sát EDS cho thấy các đỉnh đặc trưng của Cr và Co, xác định tỷ phần nguyên tố trong màng là Co 35.6% và Cr 64.4%.
Hình 3.1: a) Hình ảnh FESEM của bề mặt màng CoCr b) Phổ EDS của màng CoCr
Kết quả đo nhiễu xạ tia X của màng CoCr cho thấy rằng khi chiều dày lớp sắt từ tăng, mật độ nguyên tử trong mặt mạng tinh thể CoCr cũng tăng, dẫn đến cường độ đỉnh nhiễu xạ Bragg lớn hơn Tất cả các mẫu đều có cường độ đỉnh nhiễu xạ cao nhất tại góc 2 = 26.2°, tương ứng với đỉnh nhiễu xạ (111) của CoCr Mẫu P1 với lớp sắt từ mỏng nhất (t CoCr = 0.5 m) có cường độ nhỏ nhất, trong khi cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng dần theo chiều dày lớp CoCr và đạt giá trị lớn nhất ở mẫu P3 với lớp sắt từ dày nhất (t CoCr = 2.5 m).
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu tổ hợp P1, P2, P3 và P4
Đường cong từ trễ đo theo các phương khác nhau cho các mẫu P1, P2, P3 và P4 cho thấy dị hướng từ mặt phẳng trong các màng chiếm ưu thế Kết quả từ độ bão hòa M S và lực kháng từ H C đo theo phương song song cho thấy các mẫu có giá trị H C// khá nhỏ, trong đó mẫu P2 có từ độ bão hòa lớn nhất với M S = 1860.
Mẫu P2 tiêu biểu sẽ được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của điện trường đến tính chất từ của vật liệu, với m và lực kháng từ lớn nhất H C// = 25 Oe.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của điện thế lên từ độ của mẫu vật liệu tổ hợp PZT/CoCr, chúng tôi đã khảo sát sự phụ thuộc của từ độ vào điện thế tác động dọc theo đế PZT.
Sự phụ thuộc của từ độ vào điện thế M(U) của mẫu P2 được thể hiện trong hình 3.4, cho thấy rằng từ độ giảm dần khi điện thế tăng Độ biến thiên của từ độ (ΔM) có thể đạt 840 μemu trong khoảng điện thế từ -400 V đến 400 V, với ΔM = M(U) - M(0), trong đó M(U) là từ độ thay đổi dưới tác dụng của điện thế U và M(0) là từ độ khi không có điện thế Các mẫu khác cũng cho thấy xu hướng tương tự trong đường M(U).
Bảng 3.1: Các thông số từ đặc trưng của các mẫu tổ hợp CoCr/PZT
0 Oe -25 Oe -30 Oe -200 Oe -2000 Oe
Hình 3.4 : Sự phụ thuộc từ độ vào điện thế tác động tại các từ trường ngoài khác nhau đối với mẫu P2
Tại các từ trường H bias khác nhau, đường M(U) cắt trục hoành tại các giá trị xác định, nơi mômen từ M đổi dấu Hiện tượng đảo từ này diễn ra tại một giá trị điện thế cụ thể, được gọi là điện thế đảo U đ.
Giá trị của U đ phụ thuộc vào hướng và độ lớn của từ trường ngoài H bias Khi H bias gần với H C// = 25 Oe, U đ sẽ bằng 0 Sự thay đổi của từ độ dưới tác dụng của điện thế có thể được hiểu qua nguyên nhân gây ra sự thay đổi dị hướng từ Biểu thức năng lượng từ đàn hồi E me = K σ cos 2 θ cho thấy mối liên hệ giữa góc θ, hướng vectơ từ độ và pháp tuyến của màng Hằng số dị hướng ứng suất K σ được biểu diễn bằng công thức: 100 100.
K , trong đó 100 là hệ số từ giảo trong mặt phẳng của màng
Trong cấu trúc tổ hợp PZT/CoCr, khi áp điện thế dọc theo hướng (001) vuông góc với đế PZT, sẽ xảy ra hiện tượng kéo dài dọc theo trục c, tạo ra ứng suất nén trong mặt phẳng màng CoCr Ứng suất này, nhờ vào sự kết dính giữa các lớp, được truyền sang màng CoCr, dẫn đến việc vật liệu từ chịu tác dụng của ứng suất nén với giá trị nhỏ hơn .
0 Do 100 > 0 nên K < 0, dẫn đến việc từ độ trong mặt phẳng màng giảm dưới tác dụng của điện thế Việc phân tích kết quả chứng minh rằng sự thay đổi từ độ cảm ứng điện trường thông qua biến dạng đóng vai trò quan trọng trong tương tác điện từ giữa hai pha từ giảo và áp điện trong cấu trúc tổ hợp
Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp đa pha sắt dạng tấm PZT/CoCr bằng phương pháp kết dính Kết quả khảo sát cho thấy mẫu PZT/CoCr có tính chất từ dị hướng từ mặt phẳng Khi chịu tác dụng của điện thế, mẫu P2 ghi nhận độ thay đổi từ độ là M = 840 emu.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi áp dụng phương pháp phún xạ trực tiếp để chế tạo vật liệu tổ hợp đa pha sắt từ NiFe và CoFe trên đế PZT phân cực dọc Phương pháp này cho phép truyền trực tiếp ứng suất từ pha sắt điện sang pha sắt từ, từ đó tăng cường tương tác điện từ giữa hai pha Các mẫu được chế tạo với chiều dày lớp CoFe cố định là 320 nm, trong khi chiều dày lớp đệm NiFe thay đổi từ 10 đến 90 nm, được ký hiệu lần lượt là D1, D2, D3 và D4.
3.2.1 Cấu trúc tinh thể, vi mô và thành phần Ảnh SEM bề mặt của mẫu PZT/NiFe/CoFe với đế PZT phân cực dọc đƣợc chụp như trên hình 3.5 Trong trường hợp này, đế PZT phân cực dọc có một lớp điện cực Ag đƣợc phủ ở trên nên bề mặt khá mịn Lớp sắt từ NiFe/CoFe đƣợc phún xạ lên trên điện cực Ag sẽ có hình thái học của bề mặt tuân theo cấu trúc của bề mặt PZT ban đầu
Hình 3.5: Hình ảnh SEM của mẫu PZT/NiFe/CoFe
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu D1, như thể hiện trong hình 3.6, cho thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng, xác nhận cấu trúc perovskite của đế PZT và cấu trúc đa tinh thể lập phương với định hướng ưu tiên.
(111) của màng sắt từ NiFe/CoFe (thẻ chuẩn JCPDS #23-297) [108] Bên cạnh đó cũng có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của lớp điện cực Ag là (110), (220) và
(311) Các đỉnh nhiễu xạ này của Ag có cường độ lớn là do lớp điện cực Ag trên bề