THAN ỐNG NANO (CARBON NANOTUBES)
Lịch sử than ống nano
Than ống nano là một loại vật liệu nano mới, được nghiên cứu và ứng dụng trong hơn 20 năm qua Vật liệu này lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1952 bởi các nhà nghiên cứu Nga Radushkevich và Luckyanovich, và vào năm 1976, than ống nano đơn và đa thành được phát hiện bởi nhà khoa học Oberlin Gần đây, Iijima đã mô tả quá trình chế tạo than ống nano đa thành sau khi phát hiện tình cờ trong nghiên cứu phân tử carbon C60 vào năm 1991 Mặc dù Iijima là người đầu tiên công bố kết quả trên tạp chí Nature, nhưng vào thời điểm đó, một công ty nhỏ tại Mỹ đã có khả năng sản xuất than ống nano carbon bị khuyết tật, gọi là sợi carbon, thông qua phương pháp lắng đọng hơi hóa học.
2 nhà nghiên cứu Ijima và Bethune đều đã mô tả quy trình chế tạo than ố
Hình 1.1: Hình ảnh than ống nano đơn SWNT vách và đa vách MWNTs
Than ống nano đa vách Tấm Graphene Than ống nano đơn vách
1.3 Ống nano cácbon có nhiều tính chất ưu việt mà những vật liệu biết trước đây không có, điều này đã góp phần thu hút các nhà khoa học ở nhiều lĩnh vực khác nhau tập trung nghiên cứu Tôi tóm lược những tính chất ưu việt của nó
Bảng 1.1: Phân loại đặc tính dẫn điện của các loại than ống nano
Bảng 1.2: Một số tính chất cơ bản của hai loại ống than nano
Ống nano carbon có tính trơ về mặt hóa học, vì vậy để nâng cao hoạt tính hóa học của chúng, cần tạo ra các khuyết tật trên bề mặt và gắn kết với các phân tử hoạt động khác.
, Ống nano các bon có độ dẫn nhiệt rất cao Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt khoảng 3 x 104 W/m.K và đạt giá trị cao nhất 4 x 104 W/m.K ở khoảng 100
Tính chất phát xạ điện tử trường:
Sự phát xạ trường là quá trình điện tử từ bề mặt rắn được phát tán vào chân không dưới tác động của điện trường tĩnh mạnh (khoảng 108 V/cm) Khi điện trường đủ lớn, các điện tử trên bề mặt có thể xuyên hầm qua hàng rào thế và thoát ra ngoài Ở các ống nano carbon (CNTs), với tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn (hơn 1000 lần) và cấu trúc dạng tip, khả năng phát xạ điện tử rất cao ngay cả ở điện thế thấp nhờ vào độ ổn định hóa, dẫn nhiệt và dẫn điện vượt trội.
Với E ≈ 108V/cm, R ≈ 1nm, α ≈ 10 (hệ số) thì V ≈ 10 V Tức là, với điện thế khoảng 10 V thì các ống CNTs đã có thể phát xạ điện tử
Với điện thế khoảng 25V/4m, các ống CNTs có khả năng phát xạ dòng điện tử lên tới 204A, cho thấy tiềm năng vượt trội của vật liệu này Điều này mở ra cơ hội ứng dụng CNTs trong các thiết bị phát xạ điện tử, mang lại nhiều lợi ích trong công nghệ hiện đại.
1.4.1 Ứng dụng quan trọng nhất của than ống nano các bon dựa trên tính chất cơ như là sự gia cường trong vật liệu composit Những tính chất ưu việt của than ống nano các bon là:
- Ứng suất Young của SWCNT vào khoảng 1 TPa trong khi của MWCNT là 1.28 TPa [4,5]
- Độ bền kéo khá lớn vào khoảng 50 GPa [3] Ố (polyvinyl acetate (polyvinyl pyrrolidone
Hình 1.4: Mô hình màn hình hiển thị sử dụng than ống nano làm nguồn phát điện tử
Do tính đàn hồi và khả năng dẫn điện ưu việt, ống nano carbon (CNTs) được sử dụng làm đầu dò quét trong thiết bị AFM và STM Đầu dò CNT-AFM mang lại độ phân giải cao hơn và có tuổi thọ khoảng 6 tháng, vượt trội hơn so với các đầu tip silicon hay kim loại, đồng thời không gây hại cho mẫu vật.
Đầu dò CNT-AFM được phát triển từ công nghệ vi chế tạo, với đầu kim tự tháp được phủ lớp kim loại Ni Ngoài ra, chúng tôi cũng chế tạo dây cartridge chứa ống nano cácbon thông qua phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) Chi tiết về quá trình chế tạo sẽ được trình bày trong chương 3.
Hình 1.6 : Các phương pháp chế tạo CNTs hiện tại
1.5.1 Chế tạo CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang ( Arc Discharge):
Phương pháp này tạo ra hơi các bon thông qua việc phóng một luồng hồ quang điện giữa hai điện cực bằng carbon, có hoặc không có chất xúc tác Các ống nano carbon (CNTs) tự mọc lên từ hơi các bon trong buồng khí trơ như He hoặc Ar, với khoảng cách giữa hai điện cực là 1 mm và áp suất từ 50 đến 700 mbar Dòng điện 50 - 100 A được điều khiển bởi điện áp khoảng 20V, tạo ra phóng điện hồ quang với nhiệt độ cao Quá trình này làm bay hơi một điện cực và lắng đọng trên điện cực còn lại, dẫn đến sản phẩm là SWCNTs hoặc MWCNTs tùy thuộc vào sự hiện diện của chất xúc tác kim loại như Fe, Co, Ni, hoặc Y.
Các phương pháp tổng hợp CNTs
Dùng nguồng Laser Điện phân
Siêu âm hóa học hoặc thủy nhiệt
Mo) hay không Hiệu suất tạo ra CNTs phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ của điện cực nơi các bon lắng đọng
Hình 1.7: Hệ chế tạo CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang
1.5.2 Chế tạo CNTs bằng phương pháp dùng nguồn laze
Một chùm laser năng lượng cao, có thể là xung hoặc liên tục, được sử dụng để làm bay hơi một bia graphite trong lò ở nhiệt độ khoảng 1200°C Trong quá trình này, lò được cung cấp khí trơ He để tạo điều kiện tối ưu cho quá trình bay hơi.
Ne với mục đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của khí mang đưa hơi các bon về phía cực lắng đọng
Các nguyên tử và phân tử carbon lắng đọng tạo thành các cấu trúc như fullerene và MWCNTs Để sản xuất SWCNTs, cần có xúc tác kim loại như Co, Ni, Fe hoặc Y Phương pháp bay hơi bằng chùm tia laser cho phép tạo ra CNTs với độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện.
Hình 1.8: Hệ chế tạo CNTs bằng nguồn laze 1.5.3 Chế tạo CNTs bằng phương pháp ngưng tụ hơi hóa học CVD
Phương pháp này sử dụng các nguồn carbon như hydrocarbon (CH4, C2H2) hoặc năng lượng nhiệt và plasma để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử carbon hoạt hóa Những nguyên tử này khuếch tán xuống đế và lắng đọng lên các hạt kim loại xúc tác như Fe, Ni, Co, từ đó tạo ra CNTs Nhiệt độ đế trong khoảng 500°C - 900°C, với ưu điểm là dễ chế tạo và chi phí thấp.
Hình1.9: Hệ chế tạo CNTs bắng phương pháp CVD
Cơ chế quá trình mọc CNTs như sau [9]
Hạt xúc tác được tạo trên đế
Khí chứa carbon (CnHm) sẽ bị phân ly thành nguyên tử carbon và các sản phẩm phụ khác do năng lượng nhiệt, năng lượng plasma
Các sản phẩm sau phân ly sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác Ở đây sẽ xảy quá trình tạo các liên kết carbon-carbon và hình thành CNTs
Kích thước của ống nano carbon (CNTs) chủ yếu phụ thuộc vào kích thước của hạt xúc tác Mối liên hệ giữa các hạt xúc tác và đế của ống nano carbon quyết định cơ chế mọc, có thể là từ dưới lên (Base - Growth) hoặc từ trên xuống (Tip - Growth).
Kích thước của hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác quyết định ống nano carbon là đơn tường (SWCNTs) hoặc đa tường (MWCNTs)
, c nhưng các bon T phương pháp than nano các bon
Một trong những kỹ thuật tiên tiến trong việc chế tạo than ống nano các bon là phương pháp lắng đọng hơi màng hóa học sử dụng hơi nước, được đề xuất bởi Kenji Hata vào năm 2004 Phương pháp này cho phép sản xuất than ống nano thẳng đứng với chiều dài lên đến vài cm và độ sạch gần 100%, loại bỏ nhu cầu tinh chế Hơi nước, được sử dụng như một chất oxi hóa yếu, có khả năng loại bỏ các bon vô định hình mà không làm hư hại than ống, nhờ vào việc bao phủ các hạt xúc tác Điều chỉnh tỉ lệ giữa khí C2H2 và hơi nước là yếu tố quan trọng để tối ưu hóa tuổi thọ của xúc tác trong quá trình lắng đọng.
Tỉ lệ phát triển của than ống nano carbon liên quan trực tiếp đến độ hoạt động trong quá trình phủ Sự cân bằng giữa tỷ lệ phủ carbon vô định hình lên bề mặt chất xúc tác và quá trình tẩy trừ lớp carbon vô định hình bởi khí H2 là yếu tố quan trọng giúp duy trì độ hoạt động lâu dài của chất xúc tác.
nano
KÍNH HIỂN VI LỰC NGUYÊN TỬ VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ĐẦU DÒ CNT
KÍNH HIỂN VI LỰC NGUYÊN TỬ VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO ĐẦU DÒ CNT AFM PROBES
Lịch sử kính hiển vi lực nguyên tử [10]
Kính hiển vi đầu dò quét là công nghệ tiên tiến cho phép chụp ảnh bề mặt ở kích cỡ nano mà không cần sử dụng chùm tia ánh sáng hay điện tử Thay vào đó, nó sử dụng đầu dò quét trên bề mặt, cho phép đạt được độ phân giải ở cấp độ nguyên tử và tạo ra hình ảnh 3D thực tế của bề mặt Thuật ngữ này bao gồm các kỹ thuật như kính hiển vi điện tử xuyên hầm (STM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), và kính hiển vi quang học quét trường gần (NSOM), mỗi loại đều đo lường các tính chất khác nhau của bề mặt.
Sự phát triển của kính hiển vi quét đầu dò bắt đầu vào năm 1981 với sự ra đời của kính hiển vi điển tử xuyên hầm STM, do hai nhà khoa học Gerd Binnig và Heinrich Rohrer phát minh trong phòng thí nghiệm IBM Zurich, Thụy Sĩ Phát minh này không chỉ mở ra một kỷ nguyên mới trong nghiên cứu vật liệu mà còn giúp Binnig và Rohrer giành giải Nobel Vật Lý vào năm 1986.
Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) được phát triển để khắc phục nhược điểm của kính hiển vi quét h tunneling (STM), cho phép chụp ảnh cả mẫu dẫn điện và bán dẫn AFM có khả năng chụp ảnh hầu hết các loại bề mặt, bao gồm polyme, ceramic, composit, kính và mẫu sinh học.
Binnig, Quate và Gerber đã phát minh ra kính hiển vi lực nguyên tử AFM vào năm 1985.
Nguyên lý hoạt động
Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) sử dụng một đầu dò có bán kính cong khoảng vài nanomet để quét bề mặt mẫu Nguyên tắc hoạt động của AFM dựa trên lực tương tác giữa mũi dò và bề mặt mẫu, thông qua một đầu dò được tạo ra bởi một cantilever đàn hồi với mũi dò nhọn gắn ở đầu mút của cantilever.
Khi đầu dò tiến gần đến bề mặt mẫu thì lực Van der Waals xuất hiện giữa đầu dò và bề mặt mẫu làm lệch hướng đầu dò
Sự lệch hướng được đo bằng chùm sáng laser phản xạ từ đầu dò, với một máy ghi nhận điều chỉnh khoảng cách giữa đầu dò và bề mặt, đồng thời duy trì lực Vander Wall ổn định Kết quả thu được là ảnh bề mặt mẫu.
Khoảng cách giữa đầu dò và bề mặt mẫu phải được điều khiển một cách chính xác (khoảng 0.1 - 10 -10 m) bằng cách di chuyển đầu dò hoặc bề mặt mẫu
Các chế độ hoạt động của AFM: a) Chế độ tiếp xúc ( Contact Mode)
Trong chế độ tiếp xúc, đỉnh của mũi dò tiếp xúc trực tiếp với bề mặt mẫu cần đo Lực tác dụng giữa các nguyên tử của mũi dò và bề mặt tương đương với lực đàn hồi được sinh ra do sự làm lệch của cantilever.
Chế độ tiếp xúc có thể được thực hiện ở tại lực không đổi hay khoảng cách không đổi ( giữa đầu dò và bề mặt)
Chế độ tiếp xúc có nhược điểm là gây ra tương tác cơ học trực tiếp giữa mũi dò và mẫu, dẫn đến việc mũi dò bị nứt và bề mặt mẫu bị hư hại Do đó, phương pháp này không phù hợp cho các mẫu mềm như vật liệu hữu cơ và sinh học Ngược lại, chế độ không tiếp xúc (Noncontact Mode) có thể khắc phục những vấn đề này.
Chế độ không tiếp xúc là kỹ thuật sử dụng cantilever dao động gần bề mặt mẫu, với khoảng cách giữa mũi dò và bề mặt từ 10-100 Å Cantilever dao động ở tần số cộng hưởng từ 100-400 kHz với biên độ vài chục Å Khi mũi dò tiếp cận bề mặt mẫu, hệ thống phát hiện sự thay đổi trong tần số cộng hưởng hoặc biên độ, cung cấp thông tin về bề mặt mẫu như topo.
Chế độ không tiếp xúc không ảnh hưởng đến chất lượng của mũi dò và mẫu, đồng thời hỗ trợ nghiên cứu các mẫu mềm hoặc dẻo Một trong những chế độ quan trọng là chế độ Tapping (Tapping Mode).
Chế độ tapping trong AFM đánh dấu một bước tiến quan trọng, cho phép tạo ra hình ảnh địa hình bề mặt với độ phân giải cao mà không làm hỏng mẫu Kỹ thuật này cũng giúp tránh ảnh hưởng của lớp chất lỏng trên bề mặt và khắc phục những hạn chế của các phương pháp AFM khác.
Chế độ tapping hoạt động trong không khí thông qua dao động của cantilever tại tần số cộng hưởng, sử dụng tinh thể áp điện Khi không tiếp xúc với bề mặt, cantilever dao động với biên độ lớn, thường trên 20 nm Mũi dò giữ nguyên dao động khi di chuyển đến bề mặt cho đến khi chạm nhẹ Trong quá trình quét, mũi dò dao động theo phương thẳng đứng, luân phiên tiếp xúc và nâng lên khỏi bề mặt với tần số từ 50.000 đến 500.000 chu kỳ trên giây Khi cantilever bắt đầu tiếp xúc với bề mặt, biên độ dao động giảm do mất năng lượng, giúp nhận biết và đo các đặc trưng bề mặt.
Chế độ tapping là một phương pháp hiệu quả để thu được hình ảnh có độ phân giải cao, đặc biệt phù hợp với các mẫu mềm và dễ vỡ, giúp nâng cao khả năng dựng hình thành công.
Hình 2.1: Nguyên lý hoạt động AFM Hình 2.2: Đồ thị thể hiện lực tương tác đầu dò bề mặt mẫu
Ngoài việc chụp ảnh bề mặt mẫu, AFM còn có khả năng thao tác nano để tạo ra các khuôn mẫu thông qua một số kỹ thuật điển hình.
AFM Lithography - Dynamic Plowing (Cày động)
AFM can directly manipulate the sample surface using an AFM cantilever probe through two methods: Static Plowing Lithography and Dynamic Plowing Lithography.
Khắc cày tĩnh (Static Plowing Lithography) được áp dụng trong chế độ tiếp xúc để tạo ra các khuôn mẫu trên bề mặt mẫu hoặc trên nhiều lớp khác nhau Ví dụ, phương pháp này có thể được sử dụng với đơn lớp chất cảm quang, từ đó hoạt động như một mặt nạ khắc hiệu quả.
Kỹ thuật này có chi phí thấp và dễ sử dụng, nhưng cũng tồn tại một số khuyết điểm Cụ thể, trong quá trình tạo rãnh trên lớp cảm quang, sự xoắn của cantilever có thể dẫn đến các cạnh không thẳng đứng Hơn nữa, tùy thuộc vào độ cứng cục bộ của mẫu, có thể xảy ra nhiều sự thay đổi khi chụp ảnh bề mặt trước và sau khi sửa đổi do sự kéo của bề mặt.
Khắc cày động (Dynamic Plowing Lithography) sử dụng chế độ Tapping để cải thiện quy trình khắc Kỹ thuật này khắc phục những hạn chế của khắc tĩnh, như hiện tượng xoắn của cantilever, đồng thời cho phép chụp ảnh bề mặt mà không làm thay đổi bề mặt thêm nữa.
Kỹ thuật khắc động có hai chế độ quét chính: quét theo vector và quét theo khuôn mẫu Trong chế độ quét vector, phần mềm cung cấp lệnh để vẽ đường nét với độ dài và hướng tùy chọn, cùng với tốc độ quét xác định Ngược lại, chế độ quét theo khuôn mẫu đồng bộ hóa quét raster với một khuôn mẫu đã được xác định trước.
Chế tạo nano bằng dựa trên lực
Đầu dò AFM được sử dụng để thay đổi bề mặt mẫu thông qua các phương pháp vật lý hoặc cơ học Khi áp dụng một tải hoặc điện thế nhất định, quá trình này tạo ra các khuôn mẫu đặc trưng trên bề mặt.
3.1.1 Thao tác bằng đầu dò AFM (Nano-manipulation)
Đầu dò AFM được sử dụng để gắp và di chuyển các đám nano hoặc hạt nano trên bề mặt, tạo thành khuôn mẫu nano Quá trình này có thể thực hiện ở chế độ tiếp xúc hoặc không tiếp xúc Trong chế độ tiếp xúc, hạt nano được di chuyển bằng cách áp tải cao trong quá trình chụp ảnh Ngược lại, trong chế độ không tiếp xúc, có hai phương pháp để gắp và di chuyển hạt: tắt hệ thống hồi tiếp khi đầu dò tiếp cận hạt, hoặc thay đổi điểm cài đặt khi đầu dò tiến đến hạt Những hạt nano liên kết yếu với bề mặt có thể bị dịch chuyển nếu đầu dò quét tại tải cao, điều này gây khó khăn cho việc chụp ảnh Các nhà nghiên cứu đã nhận ra rằng họ có thể xây dựng khuôn mẫu nano bằng cách thao tác các hạt liên kết yếu đến vị trí mong muốn.
Hình 3.1: Những hạt vàng đường kính kích cỡ 15 nm ở bên trái được biến đổi thành chữ “USC” bằng kỹ thuật thao tác nano (Nano-manipulation)
3.1.2 Kỹ thuật khắc nhúng Dip-pen nanolithography (DPN)
DPN, được phát triển bởi nhà nghiên cứu Mirkin, là một kỹ thuật in dương bản sử dụng đầu dò AFM như cây viết để phân phối vật liệu lên đế Quá trình này thường diễn ra qua mặt khum nước được tạo ra bởi sự ngưng tụ mao dẫn DPN có khả năng tạo ra các cấu trúc từ nhiều loại vật liệu khác nhau, bao gồm kim loại, hợp chất vô cơ, phân tử hữu cơ và các loại sinh học Kỹ thuật này đã chứng minh khả năng chế tạo các cấu trúc chức năng đa dạng, như đường nét hữu cơ phân giải cao, khuôn mẫu kim loại, mảng polyme và linh kiện sinh học.
Dù đã có những tiến bộ đáng kể trong chế tạo nano dựa trên nền DPN, nhưng vẫn còn tranh cãi về cơ chế di chuyển và khuếch tán của mực Các kết quả lý thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng sự di chuyển và phủ mực chịu ảnh hưởng từ nhiều yếu tố, bao gồm sự hình thành mặt khum nước, tính chất của đầu dò và đế, cũng như thời gian và nhiệt độ trong quá trình phủ mực.
Hình 3.2: Lƣợc đồ mô tả quá trình vận chuyển mực từ đầu dò AFM đến đế thông qua mặt khum nước
Bảng 3.1: Các loại mực đƣợc sử dụng trong kỹ thuật DPN và ứng dụng
Hữu cơ - Nghiên cứu động lực khuếch tán của ODT lên vàng
- Tác động nhiệt độ và độ ẩm lên quá trình tạo khuôn mẫu của ODT
- Quá trình ôxi hóa khử mực Alkylthiol Ferrocenyl lên vàng
- Tạo khuôn mẫu nano dây poly-EDOT
- Tạo khuôn mẫu polyme dẫn Vật liệu sinh học
- Viết trực tiếp protein lên SiO2
- Tạo khuôn mẫu Oligonucleotides trên vàng và SiO2
Vô cơ - Đám hoặc hạt vàng
- Khuôn mẫu nano từ— Magnetic nanopatterns
- Khuôn mẫu từ cứng Barium hexaferrite
- Cấu trúc composit chứa Al 2 O 3 , SiO 2 và SnO 2 Đế
Hướng quétMặt khumPhân tử mực
3.1.3 Kỹ thuật ghi cơ nhiệt và kỹ thuật milipede
Kỹ thuật ghi cơ nhiệt sử dụng đầu dò AFM được làm nóng bởi dây điện trở, cho phép ghi dữ liệu từng bit bằng cách quét trên bề mặt polyme Sự kết hợp giữa nhiệt và cơ học làm cho polyme mềm và tan chảy, từ đó dễ dàng ghi dữ liệu vào không gian lưu trữ Kỹ thuật này được phát triển bởi nhóm nghiên cứu IBM Zurich, với nghiên cứu tập trung vào quá trình chuyển nhiệt và các tính chất vật lý của môi trường polyme trong suốt quá trình ghi dữ liệu.
Hình mô tả quá trình: a) b)
Hình 3.3: a) Giản đồ mô tả quá trình ghi cơ nhiệt với cantilever đƣợc nung nóng b) Ảnh SEM của cantilever ghi
Các chân cantilever Si được chế tạo với khả năng dẫn điện cao nhờ cấy iôn liều cao, trong khi vùng nónh và đầu dò Si vẫn giữ lượng pha tạp thấp để đảm bảo điện trở cao Khi dòng điện chạy qua cantilever và đầu dò chịu áp lực lớn, nó tạo ra vết lõm trong môi trường polyme Vettiger cho biết rằng sự chuyển nhiệt từ đầu dò đến polyme qua diện tích tiếp xúc ban đầu rất ít và chỉ cải thiện khi diện tích tiếp xúc tăng lên Trong thí nghiệm, đầu dò được làm nóng ở nhiệt độ khoảng 400 °C để làm mềm polyme, sau đó được đẩy vào polyme để gia tăng thể tích và để lại kích cỡ dữ liệu bit.
Nhóm nghiên cứu tại IBM Zurich đã chứng minh rằng đầu dò cantilever không chỉ ghi dữ liệu mà còn hoạt động như một đầu dò nhiệt, đọc dữ liệu thông qua điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ Điện trở R tăng không tuyến tính từ nhiệt độ phòng đến khoảng 500 – 700 °C, với nhiệt độ đỉnh phụ thuộc vào nồng độ pha tạp từ 1x10^17 đến 2x10^18 cm^3 Trên nhiệt độ đỉnh, điện trở giảm khi số hạt tải gia tăng do kích thích nhiệt Cảm biến hoạt động ở 350 °C, đủ để ghi dữ liệu mà không làm mềm polyme Vettiger giải thích rằng nguyên lý cảm biến nhiệt dựa trên sự thay đổi dẫn điện giữa vùng nóng và đế lưu trữ, với khoảng cách giữa chúng ảnh hưởng đến quá trình truyền nhiệt Khi khoảng cách giảm khi đầu dò di chuyển, quá trình truyền nhiệt qua không khí trở nên hiệu quả hơn, dẫn đến giảm nhiệt độ và điện trở Sự thay đổi nhiệt độ liên tục của điện trở được điều khiển khi cantilever quét trên bề mặt, tạo ra phương thức phát hiện dữ liệu (bit).
Vào đầu thập niên 1990, các nhà nghiên cứu tại IBM đã chứng minh khả năng ghi lưu trữ dữ liệu bằng kỹ thuật cơ nhiệt thông qua đầu dò AFM, nâng mật độ lưu trữ lên 30 Gb/inch, đánh dấu một bước tiến quan trọng Mặc dù đầu dò AFM hoạt động ở tốc độ micro giây, trong khi lưu trữ từ hoạt động ở nano giây, nhưng tỷ lệ dữ liệu của AFM cần cải thiện gấp ba lần để có thể cạnh tranh Để giải quyết vấn đề này, IBM đã phát triển mảng đầu dò 5x5 và sau đó là kỹ thuật Milipede với mảng 32x32 đầu dò, cho phép ghi dữ liệu song song.
Hình 3.4: a) Giản đồ hình dạng mảng đầu dò AFM b) Ảnh chụp của chip với mảng 32x32 cantilever tại vị trí giữa hình
Mảng cantilever và vùng polyme được quét theo hướng x và y, với sự tiếp xúc giữa mảng đầu dò và polyme được điều chỉnh qua thế áp trục z của gốm áp điện Chỉ một bộ hồi tiếp được sử dụng để điều khiển tất cả các đầu dò, trong khi nhiều cảm biến được tích hợp ở các góc của mảng chip để kiểm soát sự tiếp cận của chip đến vùng lưu trữ Những cảm biến này cung cấp tín hiệu phản hồi để điều chỉnh gốm áp điện theo chiều Z cho đến khi tiếp xúc đồng đều với polyme được thiết lập Trong quá trình ghi dữ liệu, chip quét trên khu vực lưu trữ, với mỗi cantilever ghi và đọc dữ liệu chỉ trong vùng của nó Mảng chip cantilever 32x32 có khả năng tạo ra 1024 vùng lưu trữ trong diện tích nhỏ hơn 3mm x 3mm, với khả năng lưu trữ tương ứng là 0.9 Gb, đạt mật độ 500 Gb/inch.
Mặc dù bộ lưu trữ mật độ cao đầu tiên bằng mảng chip 2D đã được chứng minh, vẫn còn nhiều vấn đề cần giải quyết trước khi kỹ thuật Milipede có thể được áp dụng thương mại Các vấn đề này bao gồm: độ tin cậy hệ thống, hạn chế về tỷ lệ dữ liệu và mật độ diện tích, tích hợp CMOS, tối ưu hóa hệ thống ghi/đọc, theo dõi mảng chip và tỷ lệ dữ liệu so với năng lượng tiêu thụ Nhóm nghiên cứu IBM Zurich đang phát triển mẫu thử để khảo sát những khía cạnh quan trọng và đã xác định cơ chế vật lý của sự phân hủy polyme liên quan đến tính chất polyme và các thông số hoạt động của Milipede Việc ghi dữ liệu là một quá trình bền vững với lựa chọn polyme có thể mở rộng nhằm tối ưu hóa môi trường và đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật bổ sung.
QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM
Hóa chất và thiết bị
- Si AFM Tips ( AppNano, USA)
- Foil thép không dỉ (Stainless steel foil) AISI 304
- Chất cảm quang PMMA (Poly Methyl Methacrylate) (Sigma Aldrich)
- Dung môi Anisole (Sigma Aldrich)
- Chất rửa ảnh MIBK:IPA (Methyl isobutyl Ketone:Isopropyl Alcohol) (Sigma Aldrich)
- Khí C 2 H 4 , N 2 , Ar, H 2 và H 2 0 (Bao gồm cả bình và van an tòan)
- Máy chế tạo đầu dò CNT-AFM bao gồm kính hiển vi Nikon, bộ áp điện Agilent
- Máy tráng quay DELTA 6 RC, Laurell – Spin Coater Model WS- 650MZ-23NPP nhằm phủ chất cảm quang PMMA lên trên foil thép
- Kính hiển vi lực nguyên tử AFM Veeco D3100 và Agilent SPM 5500 chứa bộ phận Lithography nhằm tạo khuôn mẫu (nanopattern) trên bề mặt PMMA
Thiết bị lắng đọng hơi màng hóa học bằng nhiệt (t-CVD) được thiết kế theo hai dạng: nằm ngang để chế tạo than ống các bon trên sợi dây, và thẳng đứng để sản xuất than ống các bon tương ứng với khuôn mẫu trên bề mặt PMMA.
Hình 4.1: Thiết bị t-CVD chế tạo than ống các bon trên sợi dây Pt
Hình 4.2: Thiết bị t- WA CVD để chế tạo than ống trên đế kim loại
Các phương pháp phân tích
Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) là thiết bị sử dụng chùm điện tử hẹp để quét bề mặt mẫu, cho phép ghi nhận và phân tích bức xạ điện tử thứ cấp, tạo ra hình ảnh với độ phân giải cao đạt vài nm Để nâng cao độ phân giải ở kích cỡ nano, người ta bổ sung hệ phát xạ trường FE (Field Emission) vào SEM, giúp gia tốc và điều khiển chùm điện tử hẹp qua thấu kính điện từ, tạo ra kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE SEM.
Thiết bị kính hiện vi điện tử quét phát xạ truờng FE SEM
Điện thế áp: 0.2 đến 30 kV
Hình 4.3: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE SEM S4800
4.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là thiết bị nghiên cứu cấu trúc vật rắn bằng chùm điện tử năng lượng cao Thiết bị này chiếu xuyên qua mẫu và sử dụng thấu kính điện từ để tạo ra ảnh với độ phóng đại lên tới hàng triệu lần Ảnh chụp được hiển thị trên màn huỳnh quang, phim quang học hoặc ghi nhận bằng máy kỹ thuật số.
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) khác biệt với kính hiển vi điện tử quét ở chỗ nó cung cấp hình ảnh chi tiết về cấu trúc bên trong của vật rắn với độ phân giải cực cao, đạt đến cấp độ phân tử và nguyên tử.
Nhược điểm của kính hiển vi điện tử truyền qua là đòi hỏi buồng chân không siêu cao Đây là thiết bị hiện đại và rất đắt tiền
Thiết bị kính hiện vi điện tử truyền qua TEM:
Hình 4.4: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM S4800
4.2.3 Thiết bị quang phổ Micro Raman (Raman Spectroscope)
Quang phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ quan trọng trong vật lý và hóa học, được sử dụng để nghiên cứu các dao động, sự quay và các mode dao động tần số thấp Kỹ thuật này dựa trên hiện tượng tán xạ không đàn hồi, hay còn gọi là tán xạ Raman, xảy ra khi ánh sáng đơn sắc được chiếu vào mẫu.
Nguồn ánh sáng phổ biến trong quang phổ Raman thường là chùm tia laser, với bước sóng nằm trong vùng khả kiến, gần hồng ngoại hoặc gần tử ngoại.
Cơ chế tán xạ Raman:
Chùm laser là tập hợp các photon có khả năng tương tác với mẫu thông qua quá trình kích thích hoặc hấp thụ quang học Kết quả của quá trình này là sự dịch chuyển các mức năng lượng của photon, có thể lên hoặc xuống.
Một photon thứ cấp bức xạ từ mẫu khi có sự dịch chuyển về mức ban đầu
Phân tích chùm tia tán xạ theo năng lượng photon cho phép thu thập thông tin về cấu trúc mẫu và những biến đổi của nó Phổ Raman là công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu các dao động phân tử và các chế độ dao động của mạng tinh thể.
Tán xạ Raman được phân thành hai quá trình chính: tán xạ Stokes, liên quan đến năng lượng hấp thu, và tán xạ đối Stokes, liên quan đến năng lượng kích thích.
Hình 4.5: Mô hình dịch chuyển các mức năng luợng trong tán xạ Raman
Quang phổ Raman trong phân tích than ống nano:
Hơn 20 năm qua, tán xạ Ramanđã chứng minh đây là một công cụ rất hữu ích trong công việc nghiên cứu, khảo sát các vật liệu các bon Trong đó, quang phổ Raman được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu các liên kết và các tính chất của các trạng thái tự nhiên, kim lọai và bán dẫn của than chì, các hợp chất graphite và fullerence Hiện nay quang phổ Raman là một trong những công cụ phân tích không thể thiếu được đối với than ống nano [14,15]
Tán xạ Raman trong than ống nano là kết quả của sự va chạm không đàn hồi giữa chùm tia tới và than ống nano, dẫn đến sự phát xạ hoặc hấp thụ phonon trong cấu trúc của than ống nano.
Một số tính chất của than ống nano có thể đuợc phân tích trong quang phổ Raman như sau:
Đuờng kính d của than ống nano và góc chiral
Độ lệch, sự sai hỏng trong cấu trúc than ống nano
Tính định huớng than ống nano
Sự tương tác giữa các than ống nano
Ảnh hưởng của môi truờng và nhiệt độ lên vùng cấm của than ống nano
Trong phổ Raman của than ống, phổ này được phân chia thành hai vùng chính: vùng năng lượng thấp với bước sóng từ 0 đến 300 cm-1 và vùng năng lượng cao với bước sóng từ 1000 đến 3000 cm-1.
Mode dao động mạnh nhất trong vùng năng lượng thấp là mode đối xứng hoàn toàn RBM, tương ứng với độ co giãn đường kính ống khi tất cả các nguyên tử carbon dao động trong trạng thái kích thích Tần số dao động RBM phụ thuộc vào đường kính ống, và đây là phương pháp hiệu quả để xác định sự phân bố đường kính của than ống đơn vách.
D-mode còn gọi là D-band cho phép nhận biết sự sai hỏng hay lệch mạng trong cấu trúc than chì có tần số từ 1 300 – 1360 cm -1 và vị trí của nó phụ thuộc vào sai hỏng trong cấu trúc mạng tinh thể graphite Vì thế nó hiển thị độ lệch giữa các vách trong ống đa vách còn torng ống đơn vách thì nó được xác định chính là sự sai hỏng bên trong mỗi ống bao gồm các khuyết tật ở đầu ống, chỗ cong của ống hoặc có sự xuất hiện các hạt nano và các bon vô định hình [15]
Chế độ năng lượng cao là điểm nổi bật nhất trong phổ Raman của than ống, tương ứng với chế độ dao động của graphite.
580 cm -1 nên còn gọi là G-Mode ( Graphite like mode)
G-mode thể hiệncho cấu trúc graphite của than ống nano, phụ thuộc vào độ dao động của nguyên tử các bon trên vòng sáu cạnh và độ uốn cong của tấm graphene
Cường độ G-mode càng cao, bề rộng peak càng hẹp ứng với dao động graphite càng mạnh, thể hiện cấu trúc than ống nano càng rõ nét
Thiết bị quang phổ Micro – Raman
Model: LabRam Horiba JOBIN YVON
Hình 4.6: Thiết bị quang phổ Micro – Raman LabRam Horiba JOBIN YVON
4.2.4 Kính hiển vi lực nguyên tử AFM
Chế tạo dây Cartridges chứa than ống nano các bon và đầu dò CNT-AFM
Các sợi dây Catridge được ngâm trong dung dịch IPA 10 phút để loại bỏ các tạp chất trên bề mặt sợi
Để mọc than ống nano các bon, các sợi dây cartridge được đưa vào lò CVD Đầu tiên, nhiệt độ buồng phản ứng được nâng lên và khí N2 được cung cấp với lưu lượng 200 sccm Sau 30 phút, nhiệt độ ổn định ở 750°C Tiếp theo, khí C2H4 được đưa vào buồng với lưu lượng 50 sccm trong 10 phút để hình thành than ống các bon trên sợi Pt Cuối cùng, khí C2H4 được tắt, và buồng được làm nguội xuống 100°C để lấy mẫu ra.
4.3.2 Chế tạo đầu dò CNT-AFM
Sử dụng kính hiển vi với độ phóng đại 500x và vi di chuyển 3 trục XYZ để gắn ống nano các bon lên bề mặt Ni của đầu dò Si AFM.
Khi áp dụng thế một chiều, hiện tượng phát sinh nhiệt xảy ra, dẫn đến lớp kim loại Ni chảy ra và oxi hóa ống nano cacbon Quá trình này làm bẻ gãy CNT khỏi dây cartridge, kết quả là ống nano cacbon được gắn lên đầu dò Si AFM.
Hình 4.9: Bộ thiết bị chế tạo đầu dò CNT AFM
Qúa trình chuẩn bị đế foil và phủ màng chất cảm quang PMMA
Thép không gỉ là một hợp kim bao gồm các thành phần kim loại chính như sắt (Fe), crom (Cr) và niken (Ni), với khả năng chống ăn mòn được cải thiện khi thêm molypden (Mo), đặc biệt trong môi trường có clo Độ dày của thép không gỉ rất đa dạng, với các kích thước như 0.0075 mm, 0.01 mm, 0.0125 mm, 0.025 mm, 0.038 mm và 0.043 mm.
Thép không gỉ chứa các thành phần nguyên tố, là những chất xúc tác cho quá trình hình thành than ống nano các bon
Kích thước mẫu thí nghiệm là 2 cm
Hình 4.10: Hình ảnh AFM bề mặt lớp foil thép với độ gồ ghề bề mặt là 53 – 73 nm
4.4.2 Quá trình oxi hóa và khử bề mặt đế kim loại
Để gia tăng quá trình tổng hợp than ống các bon thông qua cơ chế oxi hóa bề mặt, cần chuẩn bị các điều kiện và bước phản ứng thích hợp Quá trình nung kết thường tạo ra ứng suất bề mặt, dẫn đến hiện tượng vỡ bề mặt Sự vỡ này không chỉ làm tăng mật độ hình thái tinh thể mà còn mở rộng diện tích bề mặt, ảnh hưởng đến các chi tiết, biên hạt và phân bố của vật liệu.
Quá trình tiền xử lý ảnh hưởng trực tiếp đến việc làm vỡ bề mặt, tạo điều kiện cho sự hình thành vùng chất xúc tác cần thiết cho tổng hợp CNT Hai quy trình chính gây ra sự phá vỡ bề mặt là sự hình thành các búa bề mặt hoặc oxit Cần lưu ý rằng các búa hoặc oxit chỉ là phương tiện để chuẩn bị chất xúc tác, không phải là chất xúc tác linh động trong quá trình tổng hợp CNT Quá trình khử thành pha kim loại là yếu tố quyết định trong việc tạo ra chất xúc tác, vì vậy chúng tôi đã chọn khí H2 làm chất khử.
Chúng tôi thực hiện quá trình oxi hóa và khử bằng cách nung mẫu đế kim loại trong buồng phản ứng ở nhiệt độ từ 750 đến 800 độ C, sử dụng lưu lượng khí Ar/H2 là 500/200 sccm trong thời gian 10 phút.
Sau đó chúng tôi lấy mẫu ra và kiểm tra bề mặt bằng thiết bị AFM để đánh giá quá trình oxi hóa và khử
4.4.3 Phủ màng PMMA trên đế kim loại đã đƣợc xử lý bề mặt
Tính chất của chất cảm quang PMMA
PMMA là một chất cảm quang dương, nổi bật với khả năng cung cấp độ phân giải cao trong quá trình khắc bằng tia UV, tia điện tử, và khắc đầu dò quét Với giá thành phải chăng, PMMA còn có đặc điểm dễ dàng bị đốt cháy ở nhiệt độ 460°C, tạo ra khí CO2 hoặc CO Điều này tạo ra những điều kiện thuận lợi cho quá trình phủ màng.
- Pha chế 0.5 %, 1 % và 2 % PMMA trong dung môi Anisole
- Điều kiện tiến hành tráng phủ:
Rửa sạch foil bằng IPA và làm khô bằng khí N 2
Nhỏ chất cảm quang PMMA lên foil
Tốc độ quay 6000 rpm, trong thời gian 30 s bằng thiết bị tráng phủ
Sau đó đặt mẫu trên đế gia nhiệt 160 0 C trong 2 phút
Tiến hành đo độ dày lớp phủ bằng thiết bị AFM Điều kiện cho quá trình rửa ảnh (develope):
Sau khi thực hiện quá trình khắc lithography để tạo ra chi tiết trên bề mặt PMMA, bước tiếp theo là rửa ảnh để hiện hình các chi tiết Điều này được thực hiện bằng cách ngâm mẫu trong dung dịch MIBK:IPA với tỷ lệ 1:1.
Rửa qua nước và thổi khô bằng khí N 2
Tiến hành kiểm tra chi tiết hiện hình và tiến hành chế tạo than ống hình thành tương ứng với chi tiết
4.4.4 Viết và sử dụng chương trình Lithography Đây là chương trình đoạn mã Lithography được viết và chạy trên phần mềm AFM nhằm mục đích tạo ra khuôn mẫu (Pattern) trên bề mặt PMMA
LITHO_BEGIN LithoDisplay Status Box (); // Display litho status box LithoScan (FALSE); // Turn off scanning
Double y0 = 0; // Initial co-ordinates XY Double rate = ?; Speed writing if y= 0.5 j for ( j = 0, int j< 100, j++); then for (i= 0, int