Đang tải... (xem toàn văn)
Microsoft Word Bao cao de tai doc Tæng c«ng ty ho¸ chÊt viÖt nam ViÖn ho¸ häc c«ng nghiÖp viÖt nam VIIC Nghiªn cøu c«ng nghÖ chÕ t¹o chÊt xóc t¸c Co Mo/Al2O3 cã ho¹t tÝnh vµ ®é bÒn c¬ häc cao cho qu¸[.]
Tổng công ty hoá chất việt nam Viện hoá học công nghiệp việt nam VIIC Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 có hoạt tính độ bền học cao cho trình chuyển hoá khí CO với nớc nhằm thay chất xúc tác nhập ngoại Nhiệm vụ hợp tác quốc tế khoa học công nghệ theo Nghị định th 1/2006 12/2007 Chủ nhiệm đề tài : TS V Th Thu H ng ch nhim: TS Phơng Kỳ Công 7498 26/8/2009 Hà nội 5/2008 Danh sách ngời tham gia nhiệm vụ TS Phơng Kỳ Công Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam TS Vũ Thị Thu Hà Viện Hóa học c«ng nghiƯp ViƯt Nam PGS TS Mai Ngäc Chóc ViƯn Hóa học công nghiệp Việt Nam GS.TSKH Mai Tuyên Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam PGS TS Phạm Thế Trinh ViƯn Hãa häc c«ng nghiƯp ViƯt Nam GS TSKH Ngun H÷u Phó ViƯn Hãa – ViƯn KHCN ViƯt Nam PGS TS Nguyễn Huy Phiêu Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam ThS Đặng Thị Thúy Hạnh Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam ThS Nguyễn Thị Thu Trang Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam KS Nguyễn Thị Phơng Hòa Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam KS Bùi Ngäc Qnh ViƯn Hãa häc c«ng nghiƯp ViƯt Nam KS Đỗ Mạnh Hùng Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam GS TS Michel Vrinat Viện Nghiên cứu trình Xúc tác Môi trờng GS.TS Michel Lacroix Viện Nghiên cứu trình Xúc tác Môi trờng TS Jean Pierre Bachelet Trung tâm Nghiên cứu Khoa Học quốc gia (CNRS) KS Robert Bacaud Viện Nghiên cứu trình Xúc tác Môi trờng TS Alain Perrard Viện Nghiên cứu trình Xúc tác Môi trờng TS Younốs Ben Taarit Viện Nghiên cứu trình Xúc tác Môi trờng KTV Gilbert Sapaly Viện Nghiên cứu trình Xúc tác Môi trờng KS Giáp Văn Ước Công ty Phân đạm Hoá chất Hà Bắc KS Nguyễn Quang Khanh Công ty Phân đạm Hoá chất Hà Bắc NCS Phïng Ngäc Bé ViƯn Hãa häc c«ng nghiƯp ViƯt Nam NCS Đỗ Thanh Hải Trờng Cao đẳng Việt Hung SV Nguyễn Trùng Dơng Trờng Đại Học Bách khoa Hà Nội SV Trần Minh Hiền Trờng Đại Học Bách khoa Hà Nội Lời cám ơn Nhóm cán thực đề tài xin trân trọng cám ơn Bộ Khoa học Công nghệ đà cấp kinh phí để thực đề tài Cám ơn hợp tác Viện Nghiên cứu Quá trình xúc tác Môi trờng (IRCE Lyon), Cộng hoà Pháp trình thực đề tài Xin đặc biệt cám ơn TS Younès Ben Taarit, chuyên gia trình phản ứng chuyển hóa khÝ CO, TS Alain Tuel, chuyªn gia lÜnh vùc chất rắn mao quản trung bình, TS Michel Vrinat, chuyên gia lĩnh vực xúc tác sở Co-Mo, đóng góp ông vấn đề đào tạo nhân lực nh thảo luận quí báu ông Cám ơn KTV Gilbert Sapaly đà giúp thực số thử nghiệm đề tài Cám ơn hợp tác nhiệt tình Công ty Phân đạm Hóa chất Hà Bắc việc cung cấp xúc tác đối chứng giới thiệu qui trình công nghệ chuyển hóa CO với nớc Nhà máy Công ty Cám ơn Phòng nghiệp vụ Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam đà tạo điều kiện thủ tục hành để đề tài đợc thực Xin chân thành cám ơn hội đồng nghiệm thu đà tham gia phản biện đóng góp ý kiến cho đề tài Mục lục Mở đầu Chơng I: Tổng quan tài liệu 10 I Giới thiệu chung II Phản ứng chuyển hóa Co với n−íc (water gas shift reaction - WGS) 11 11 III trình công nghệ chuyển hoá CO với 12 nớc công ty phân đạm hóa chất hà bắc IV Xúc tác Co-Mo/Al2O3 chuyển hóa CO với nớc 16 V chất mang nhôm oxit hoạt tính 17 V.1 Phân loại nhôm oxit 17 V.2 Cấu trúc nhơm oxit 20 V.3 TÝnh axit cđa nh«m oxit 22 V.4 Bề mặt riêng nhôm oxit 22 V.5 Cấu trúc xốp nhôm oxit 22 V.6 Một số ứng dụng nhơm oxit 23 V.7 Q trình tổng hợp nhôm oxit 24 V.7.1 Tổng hợp nhôm oxit phương pháp kết tủa 25 V.7.2 Tổng hợp nhôm oxit phương pháp sol-gel 27 V.8 Phương pháp tạo hạt nhôm oxit 35 V.8.1 Tạo hạt phương pháp tầng sôi 35 V.8.2 Tạo hạt phương pháp nhỏ giọt dầu 35 V.8.3 Tạo hạt phương pháp ép đùn 36 V.8.4 Tạo hạt thiết bị vo viên 37 Chơng ii: Thực nghiệm, kết thảo luận 40 I Nghiên cứu tính chất hoá lý xúc tác đối chứng 43 II Nghiên cứu qui trình công nghệ điều chế chất mang 53 II.1 Điều chế nhôm oxit phơng pháp kết tủa 56 II.1.1 Qui trình thực nghiệm 56 II.1.2 Nghiên cứu ảnh hởng tốc độ khuấy 58 II.1.3 Nghiên cứu ảnh hởng nhiệt độ phản ứng axit hóa 58 II.1.4 Nghiên cứu ảnh hởng tốc độ nhỏ giọt axit pH môi trờng 59 II.1.5 Nghiên cứu ảnh h−ëng cđa thêi gian giµ hãa 60 II.1.6 TiÕn hµnh sản xuất thử điều kiện thực nghiệm thích hợp 61 II.2 Điều chế nhụm oxit hot tớnh theo phương pháp sol-gel 64 II.2.1 Quy trình thực nghiệm 64 II.2.2 Nghi ên cứu yếu tố ảnh hưởng tới trình 65 II.2.2.1 Ảnh hưởng tốc độ nhỏ giọt II.2.2.2 Ảnh hưởng tốc độ khuấy II.2.2.3 Ảnh hưởng dung môi II.2.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 66 68 69 II.2.2.5 Ảnh hưởng nhiệt độ già hoá gel 71 II.2.2.6 Ảnh hưởng thời gian già hoá gel 72 II.2.2.7 Khảo sát chế độ nung xerogel 74 II.3 Đặc trưng tính chất hố lý ca nhụm oxit hot tớnh III Nghiên cứu qui trình công nghệ tạo viên nhôm oxit 77 82 III.1 Thực nghiệm 82 III.2 Kết thảo luận 83 III.2.1 Ảnh hưởng chất axit đến độ bền viên nhôm oxit 83 III.2.2 Ảnh hưởng nồng độ axit đến độ bền viên 84 nhôm oxit III.2.3 Ảnh hưởng thời gian peptit hóa đến độ bền viên nhôm oxit 84 III.2.4 Ảnh hưởng độ ẩm nguyên liệu đến độ bền viên nhơm oxit 85 IV Nghiªn cøu qui trình công nghệ điều chế xúc tác Co-Mo/Al2O3 91 IV.1 Thực nghiệm 91 IV.2 Kết thảo luận 91 V thử hoạt tính xúc tác 95 VI NGHIấN CỨU ĐỘ BỀN CƠ HỌC CỦA XÚC TÁC TRONG ĐIỀU KIỆN LÀM VIỆC GẦN THỰC TẾ 101 VII ĐỀ XUẤT QUI TRÌNH CƠNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC Co-Mo/Al2O3 VIII Sơ đánh giá giá thành sản phẩm 103 107 KẾT LUẬN 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 PHỤ LỤC 115 Mở đầu Vấn đề chế tạo chất xúc tác chuyển hoá khí CO nhằm thay sản phẩm nhập ngoại Công ty Phân đạm Hoá chất Hà Bắc đà đợc nghiên cứu Viện Hoá học Công nghiệp từ năm 70 kỷ trớc Tuy nhiên, thời điểm đó, trình đợc nghiên cứu trình chuyển hoá khí CO nhiệt độ từ 400-500C, sử dụng xúc tác sở Fe-Cr Từ kết nghiên cứu phòng thí nghiệm, tác giả đà đa đợc hệ xúc tác có hoạt tính đạt yêu cầu, có khả chịu ngộ độc thay đợc xúc tác nhập ngoại Các tác giả đà dự kiến xây dựng dây chuyền pilot sản xuất xúc tác Công ty Phân đạm Hoá chất Hà Bắc nhng có lẽ thiếu kinh phí nên dự án đà không đợc triển khai Ngày nay, công nghệ chuyển hoá khí CO Công ty Phân đạm Hoá chất Hà Bắc đà đợc cải tiến, với trình chuyển hoá CO nhiệt độ khoảng 250C 380C Xúc tác đợc sử dụng nhà máy xúc tác sở Co-Mo mang chất mang Al2O3 Chất xúc tác đà đợc đối tác Trung Quốc cung cấp kèm thiết bị công nghệ, với tổng khối lợng khoảng 50 Do xúc tác có độ bền học không cao lại phải làm việc điều kiện có nớc, nên trình vận hành, xúc tác bị vỡ vụn nhiều, trở lực thiết bị tăng lên dẫn tới việc phải đa phơng án thay xúc tác Việc thay xúc tác tốn (trên dới tỷ VNĐ cho lần thay) đồng thời vừa tốn nhiều thời gian công sức phải qua lại nhiều lần để đàm phán với đối tác Trung Quốc vừa phải phụ thuộc hoàn toàn vào phía đối tác Thực tế, năm 2005, Công ty đà phải thay mẻ xúc tác Vì lý đó, lâu dài, Công ty muốn chủ động việc cung cấp chất xúc tác, tránh bị phụ thuộc vào đối tác Trung quốc Để thực đợc dự định này, Công ty Phân đạm Hóa chất Hà Bắc đà đề nghị Viện Hoá học Công nghiệp hợp tác nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác cho trình chuyển hoá CO với nớc nhằm thay phần xúc tác nhập ngoại Công nghệ sản xuất chất xúc tác dị thể nói chung, xúc tác Co-Mo/Al2O3 nói riêng phổ biến giới nhng cha đợc nghiên cứu sâu có hệ thống Việt Nam Việc nghiên cứu sở tận dụng kinh nghiệm nớc giải pháp tốt để nắm bắt nhanh chóng có hiệu công nghệ Viện Nghiên cứu trình Xúc tác Môi trờng (IRCELYON - Cộng hoà Pháp) đối tác hợp lý để hợp tác thực nhiệm vụ Mục tiêu Nhiệm vụ : Hợp tác nghiên cứu với Viện Nghiên cứu trình xúc tác IRC - CNRS, Cộng hoà Pháp nhằm mục đích xây dựng qui trình công nghệ chế tạo chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 công nghiệp sử dụng trình chuyển hoá khí CO với nớc, thay sản phẩm nhập ngoại Tạo chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 có hoạt tính, độ bền học cao, chịu đợc điều kiện làm việc áp suất nhiệt độ cao, môi trờng có nớc, tơng đơng chất xúc tác thơng phẩm mà Công ty Phân đạm Hoá chất Hà Bắc sử dụng Vì thế, nội dung nhiệm vụ bao gåm : a Tỉng quan vỊ vÊn ®Ị chun hoá CO với nớc xúc tác CoMo/Al2O3, công nghệ sản xuất chất mang xúc tác Al2O3, công nghệ sản xuất xúc tác Co-Mo/Al2O3 yêu cầu chất lợng xúc tác CoMo/Al2O3 trình chuyển hoá CO với nớc b Xác định tính chất hoá lý xúc tác Trung Quốc đợc sử dụng Công ty Phân đạm Hoá chất Hà Bắc (để đối chứng) c Xây dựng qui trình tổng hợp chất mang oxit nhôm hoạt tính d Nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 cho trình chuyển hoá CO với nớc e Xây dựng qui trình đánh giá hoạt tính xúc tác f Chế tạo thử xúc tác thử nghiệm hoạt tính xúc tác điều kiện thực tế g Đào tạo chuyên sâu Pháp công nghệ điều chế chất xúc tác CoMo/Al2O3 công nghiệp qui trình đánh giá hoạt tính xúc tác trình chuyển hoá CO với nớc cho cán Việt Nam h Tổ chức hội thảo, lớp học chuyên đề xúc tác dị thể nói chung xúc tác cho trình chuyển hoá CO với nớc nói riêng Các kết dự kiến Nhiệm vụ : - Công nghệ điều chế chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 cho trình chuyển hóa CO với nớc - Qui trình đánh giá hoạt tính xúc tác Co-Mo/Al2O3 trình chuyển hóa CO với nớc - 20 kg xúc tác Co-Mo/Al2O3 - báo cáo khoa học chuyên đề công bố tạp chí quốc gia - báo cáo tổng kết Nhiệm vụ - Đào tạo chuyên sâu cho c¸n bé KH & CN cđa ViƯn Hãa häc công nghiệp lĩnh vực công nghệ sản xuất chất xúc tác dị thể Chơng I Tổng quan tài liÖu 10 Quantity absorbed (cm3/g STP) 1000 800 600 400 200 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Relative pressure Hình 38: Đường đẳng nhiệt hấp phụ mẫu TVU-01 dv/dr (cm3/g.nm) 0,4 0,3 0,2 0,1 0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Pore Radius (nm) Hình 39: Phân bố kích thước mao quản mẫu TVU-01 Sau trình xử lý tạo viên, diện tích bề mặt riêng mẫu giảm khơng đáng kể (từ 480 m2/g xuống 401 m2/g) Thể tích lỗ xốp phân bố đường kính lỗ xốp gần không thay đổi Như vậy, giống nhôm oxit điều chế phương pháp kết tủa, nhôm oxit điều chế phương pháp sol-gel xử lý để tạo viên tạo viên nhơm oxit có độ bền học cao mà cấu trúc tính chất xốp khơng bị thay đổi thay đổi khơng đáng kể 71 IV Nghiªn cøu qui trình công nghệ điều chế xúc tác CoMo/Al2O3 IV.1 Thực nghiệm Hóa chất, dụng cụ - Co(NO3)2.6H2O 99% (Aldrich); (NH4)6Mo7O24.4H2O 99% (Aldrich) - Dụng cụ thủy tinh loại; bơm, kim phun dung dịch dạng sương mù; tủ sấy thường chân khơng; lị nung thường, lị nung dịng Quy trình thực nghiệm a Quy trình thực nghiệm dạng tẩm khơ tiến hành theo phương pháp: - Tẩm sau sấy, hút chân không - Tẩm sau sấy mà không hút chân không Ở phương pháp trên, trước tiên 20 g chất mang ®· t¹o d¹ng sấy 110°C Sau đó, dung dịch chứa 0,98 g muối coban nitrat, 1,71 g muối amoni heptamolybdat 1,3 ml nước phun lên chất mang lắc chúng Tùy trường hợp, tiến hành hút chân khơng thêm dung dịch muối vào Sau tẩm, sản phẩm sấy nung để chuyển muối Co, Mo thành dạng oxit b Quy trình thực nghiệm dạng tẩm ướt 20 g chất mang sau sấy 1100C 5h ngâm vào 52 ml dung dịch nước muối Co, Mo (chứa 39,2 g coban nitrat 68,4 g amoni heptamolybdat) có khuấy nhẹ, Sau đó, lọc lấy chất rắn, sấy nung để chuyển kim loại từ dạng muối thành dạng oxit Phần chất lỏng lại thu hồi, bổ sung muối Co Mo để sử dụng cho lần tẩm sau Trong trường hợp điều chế mẻ lớn, tỷ lệ chất phản ứng nhân lên với hệ số 100 IV.2 Kết thảo luận Trong phương pháp tẩm trên, phương pháp có ưu nhược điểm riêng Phương pháp tẩm ướt có ưu điểm dễ thao tác có nhược điểm khó kiểm sốt hàm lượng muối Co, Mo phân tán chất mang Phương pháp tẩm khơ có ưu điểm dễ dàng kiểm soát hàm lượng kim loại, thực với mẻ lớn, có độ phân tán kim loại tốt có nhược điểm khó thao tác Trong 72 phương pháp tẩm khơ phương pháp sấy chân không chất mang trước tẩm cho độ phân tán tốt có nhược điểm khó thao tác với quy mơ lớn Phương pháp sấy thường chất mang trước tẩm cho độ phân tán kim loại chút có ưu điểm dễ vận hành, dễ kiểm sốt thơng số kỹ thuật Do vậy, với mục đích tẩm kim loại lên chất mang với mẻ lớn, lựa chọn phương pháp tẩm khô với chất mang sấy trước tẩm Kết đặc trưng tính chất hóa lý xúc tác thể hình 40, 41 600 Intensity (a.u.) 500 400 300 200 100 0 20 40 60 80 Theta (Degree) Hình 40: Phổ XRD mẫu Co-Mo/Al2O3 Hình 41: Ảnh TEM mẫu Co-Mo/Al2O3 Hình 40 thể xúc tác sau tẩm không bị thay đổi cấu trúc (vẫn dạng vơ định hình) đặc biệt, khơng có kết tụ pha hoạt tính kết tụ nhỏ đến mức khơng phát phổ XRD Hình 41 thể độ phân tán kim loại chất mang Trên hình 41 ta thấy khơng có đám kim loại kết tụ, phân tán đồng đều, hạt pha hoạt tính có kích thước nhỏ nm Như trình tẩm kim loại lên chất mang tốt 73 Kết phân tích hàm lượng nguyên tố (bảng 25) mẫu xúc tác CoMo/Al2O3-01 Co-Mo/Al2O3-08 sử dụng chất mang tương ứng nhôm oxit điều chế phương pháp kết tủa phương pháp sol-gel cho thấy hàm lượng Mo, Co thực tế theo lý thuyết có sai khác nhỏ trình điều chế xúc tác tương đối tốt Bảng 25 : Hàm lượng pha hoạt tính mẫu xúc tác Mẫu xúc tác % Mo % Co Lý thuyết Thực tế Lý thuyết Thực tế Co-Mo/Al2O3-01 4,7 4,50 1,0 0,96 Co-Mo/Al2O3-08 4,7 4,55 1,0 0,97 Kết phân tích cấu trúc cho thấy mẫu xúc tác Co-Mo/Al2O3-01 CoMo/Al2O3-08 có diện tích bề mặt riêng (BET) tương ứng 180 m2/g 400 m2/g (không đây) tương đương với diện tích bề mặt riêng (BET) viên chất mang Al2O3-01 (181 m2/g) Al2O3-08 (401 m2/g ) trước điều chế xúc tác Như giai đoạn tẩm, sấy, nung điều chế xúc tác không làm thay đổi cấu trúc chất mang Tóm lại, với hàm lượng pha hoạt tính 0,9 – 1% Co – 5% Mo, trình điều chế xúc tác tương đối tốt : oxit MoO3 CoO phân bố đồng chất mang nhôm oxit, cấu trúc xốp chất mang không bị thay đổi hàm lượng pha hoạt tính đạt yêu cầu làm xúc tác cho q trình chuyển hóa CO với nước Ngồi ra, mẫu chất mang nhơm oxit điều chế phương pháp sol-gel, có bề mặt riêng lớn, tiến hành thử điều chế xúc tác Co-Mo /Al2O309 có hàm lượng pha hoạt tính cao gấp 2,5 lần (tương ứng với 10% Mo 1,7% Co) Kết thú vị cho dù với hàm lượng pha hoạt tính cao pha hoạt tính phân tán đồng mà không bị co cụm chất mang (không phát thấy pha kim loại phổ XRD (hình 42), đồng thời kết chụp kính hiển vi điện tử cho thấy tiểu phân kim loại không bị co cụm) Điều chứng tỏ phương pháp điều chế thích hợp chất mang có diện tích bề mặt riêng cao ưu điểm để phân tán đồng pha hoạt tính Khi phân tán đồng hàm lượng lớn pha kim loại chất mang, làm tăng hiệu sử dụng xúc tác Kết mở triển vọng ứng dụng chất mang nhôm oxit điều chế phương pháp sol-gel, không phản ứng chuyển hóa CO với nước mà phản ứng đòi hỏi hàm lượng cao pha hoạt tính chất mang 74 Hình 42: Phổ XRD xúc tác Co-Mo /Al2O3-09 hàm lượng Co, Mo cao Kết đánh giá chung tính chất hóa lý xúc tác trình bày bảng 26 Bảng 26 : Tính chất hóa lý xúc tỏc Co-Mo /Al2O3 Chỉ tiêu Đơn vị Giá trị đo đợc Đăng ký thuyết minh Diện tích bề mặt riêng m2/g 214 480 > 200 Kích thớc hạt mm Viên hình trụ, Theo yêu cầu viên hình cầu nhà máy 147 (đối với hạt cầu) 120-180 Độ bền học N/hạt * 166 (~ 10 Mpa) (đối với hạt trụ) (> xúc tác Trung quốc**) (> xúc tác Trung quốc***) T trng ng Viên tròn : 0,4893 Viên trô : 0,5371 *: * *: *** : 0,6352 TÝnh theo hạt hình cầu có đờng kính từ 3-6 mm Sử dụng thiết bị đo khả chịu nén 10 hạt khác Ghi kết tính trung bình Xúc tác Trung quốc có độ bền từ 100 đến 160 N/hạt (giá trị công bố) Thực tế, mẫu đối chứng có độ bền cao 77 N/hạt (giá trị thực đo đợc) 75 V Thử hoạt tính xúc tác Trớc tiến hành phản ứng, xúc tác đợc sulfua hoá dới dòng N2 H2/H2S ë 450°C giê TiÕp theo, ph¶n øng Water-Gas-Shift đợc tiến hành 300 mg xúc tác 400C tốc độ dòng nớc N2 1,492 lít/h, tốc độ dòng CO 0,5 lít/h Sản phẩm phản ứng đợc phân tích sắc ký khí trang bị detector TCD Chất xúc tác đối chứng TQ-B303Q Độ chuyển hóa CO (%) Kết s phụ thuộc độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ng đợc trình bày hỡnh 43 30 25 20 Xúc tác đối chứng 15 10 Xúc tác PTN Xóc t¸c PTN 0 20 40 60 80 Thời gian phản ứng (phút) Hình 43 : Độ chuyển hóa phụ thuộc thời gian phản ứng Các kết thực nghiệm cho thấy, phút phản ứng đầu tiên, ộ chuyển hóa CO tăng lên đến cực đại giảm dần giữ ổn định độ chuyển hóa khoảng 22 23% Cả hai xúc tác điều chế phòng thí nghiệm có hoạt tính tơng đơng xúc tác đối chứng Trong mi trng hp, sản phẩm phản ứng có mặt CO2, H2 CO chưa phản ứng hết Điều chứng tỏ độ chọn lọc xúc tác cao không xảy phản ứng phụ số (trang 96) Nh vậy, nói xúc tác điều chế đợc có hoạt tính tơng đơng với xúc tác đối chứng Trung Quốc sử dụng nhà máy Phân đạm hóa chất Hà Bắc Nói khác đi, giống nh xúc tác đối chứng, trờng hợp này, ngoại suy từ kết thực nghiệm xúc tác tổng hợp đợc có tuổi thọ làm việc (dựa độ ổn định hoạt tính) từ năm Để kiểm tra độ bền hóa học chất xúc tác, đà tiến hành phản ứng thời gian dài Kết ®é chun hãa phơ thc vµo thêi gian ®èi víi chất xúc tác đợc trình bày hình 44 Kết cho thấy, độ bền hóa học chất xúc tác hoàn toàn tơng đơng Độ chuyển hóa CO giữ nguyên suốt thời gian phản ứng kéo dài đến 25 76 Độ chuyển hóa CO (%) 50 Xúc tác đối chứng Xúc tác PTN 40 Xóc t¸c PTN 30 20 10 0 10 20 30 Thời gian phản ứng (h) Hình 44: §é chun hãa phơ thc thêi gian ph¶n øng §Ĩ đánh giá hoạt tính độ bền hóa học xúc tác điều kiện làm việc gần với điều kiện thực tế, đà tiến hành phản ứng chuyển hóa CO với nớc loại xúc tác nói thiết bị phản ứng cao áp pha khí Các kết nghiên cứu phụ thuộc độ chuyển hóa CO vào thời gian phản ứng loại xúc tác đợc trình bày hình 45 §é chun hãa CO (%) 30 25 20 10 Xúc tác đối chứng Xúc tác PTN Xúc t¸c PTN 15 0 500 1000 1500 2000 Thời gian phản ứng (phút) Hình 45 : Độ chuyển hãa phơ thc thêi gian ph¶n øng KÕt qu¶ thùc nghiệm cho thấy hoạt tính độ bền xúc tác khảo sát tơng đơng Ngoài ra, làm việc áp suất cao, xúc tác bền so với trờng hợp làm việc áp suất thờng Thực tế, phút đầu tiên, độ chuyển hóa CO tăng mạnh giữ ổn định ®é chun hãa kho¶ng 24 – 25% st thêi gian dài Điều hoàn toàn phù hợp ngời ta đà chứng minh làm việc áp suất cao, khả tạo cốc bám bề mặt xúc tác giảm 77 đi, thế, xúc tác bền so với trờng hợp làm việc áp suất thờng Vì vậy, nhiều trình công nghiệp đợc tiến hành áp suất cao VI NGHIấN CU BỀN CƠ HỌC CỦA XÚC TÁC TRONG ĐIỀU KIỆN LÀM VIỆC GẦN THỰC TẾ Do phải làm việc điều kiện tương đối khắc nghiệt (nhiệt độ cao có mặt nước) nên xúc tác cần phải bền nước, không bị vỡ vụn trình làm việc Để đánh giá độ bền này, tiến hành thực nghiệm xử lý xúc tác nước nhiệt độ 300°C thiết bị dòng liên tục Đây thực nghiệm chuyên gia lĩnh vực xúc tác trình cơng nghiệp Viện IRCE, Pháp khun dùng Đồng thời, Cơng ty Phân đạm Hóa chất Hà Bắc chấp nhận Để tiến hành thực nghiệm này, viên xúc tác chất mang đưa vào ống phản ứng hình chữ U thủy tinh Ống phản ứng đạt lị gia nhiệt có điều khiển nhiệt độ Nhiệt độ trình 200°C Hơi nước thiết bị sinh liên tục cho qua ống phản ứng hình chữ U Quá trình tiến hành liên tục thời gian tháng Sau đó, dừng q trình, để nguội thu hồi xúc tác chất mang Sấy chất mang xúc tác đo độ bền học Các kết thực nghiệm trình bày bảng 27 Bảng 27: Độ bền học xúc tác trước sau xử lý với nước Độ bền học, N/hạt STT Mẫu Trước xử lý Sau x lý vi hi nc thiết bị dòng liên tôc Đối chứng 49,0 29,4 Đối chứng 58,3 48,9 Hình cầu (tổng hợp PTN) 147,5 127,5 Hình trụ (tổng hợp PTN) 166 136 (~ 10,0 Mpa) (~ 8,6 Mpa) Mẫu đối chứng (đoạn II lß II) 77,25 27,78* Mẫu đối chứng (lị I) 30,22 33,25* * xóc t¸c cũ, sau năm làm việc 78 Trong bảng 27, mẫu đối chứng mẫu Trung quốc đợc dùng Công ty Phân đạm Hóa chất Hà Bắc Mẫu đối chứng mẫu xúc tác Co-Mo mang chất mang nhôm oxit châu Âu Các mẫu khác mẫu tổng hợp phòng thí nghiệm (mẫu hình cầu mẫu hình trụ) Độ bền học mẫu đối chứng giảm 40% sau xử lý với nớc Mẫu ®èi chøng chØ gi¶m 16% MÉu ®èi chøng xúc tác cũ đà thải từ đoạn II lò II lò I Kết cho thấy, sau thời gian năm làm việc, độ bền học xúc tác lò I không giảm độ bền học xúc tác đoạn II lò II giảm đến 64% Điều giúp dễ dàng hiểu đợc độ bền mẫu xúc tác đối chứng (cha qua phản ứng) lò phản ứng khác lại có độ chênh lệch nh (trong khoảng từ 30 77 N/hạt) Thực tế, xúc tác đoạn II lò II bị giảm độ bền học nhiều nh nên xúc tác lò cần phải có độ bền học cao số loại xúc tác Sau x lý bng hi nc, hai mẫu điều chế phòng thí nghiệm có độ bền học giảm tơng øng lµ 13,5% vµ 14% Nh− vËy, cã thĨ nhËn thấy rằng, môi trờng nhiệt độ cao có mặt nớc thời gian dài, mẫu xúc tác điều chế có độ bền c học cao nhiều so với mẫu đối chứng Trung quốc tơng đơng với độ bền học mẫu Châu ¢u VII ĐỀ XUẤT QUI TRÌNH CƠNG NGHỆ ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC CoMo/Al2O3 Từ kết thực nghiệm phịng thí nghiệm kết q trình sản xuất thử, chúng tơi đề xuất hai qui trình tổng hợp xúc tác Co-Mo/Al2O3 từ hai nguồn nhôm khác hình 46, 47 Qui trình Nhơm hydroxyt hồ tan dung dịch NaOH để tạo thành dung dịch NaAlO2 Sau dung dịch lọc để tách tạp chất học Nước lọc thu được axít hố dung dịch axít HNO3 Q trình thực 80 ÷ 900C có khuấy Tiến hành lọc, rửa, sấy để thu sản phẩm boehmit Để thu γ-Al2O3 dạng bột ta cần nung boemit nhiệt độ thích hợp cịn để thu γ-Al2O3 dạng hạt từ bột boemit ta tiến hành peptit hố sau cho tạo viên máy vê viên cho vào sấy Sau sấy, ta dùng muối Co, Mo tẩm lên hạt boemit vừa nhận cho vào nung ta nhận sản phẩm cuối Co-Mo/γ-Al2O3 79 Qui trình Nhơm isopropoxit hồ tan hồn tồn dung mơi thích hợp Sau nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch gồm HNO3, nước dung môi vào dung dịch nhôm isopropoxit dung mơi Q trình thuỷ phân ngưng tụ để tạo gel tiến hành 90°C Gel tạo thành già hố nhiệt độ 80°C ÷ ngày Sau lọc, sấy 80°C – 100°C thu chất rắn xốp xerogel Xerogel nung để trực tiếp tạo thành Al2O3 dạng bột peptit hố axít nước tạo viên hình trụ máy ép đùn tạo viên hình cầu máy vê viên Viên tạo thành sấy, tẩm với muối Co Mo theo thành phần mong muốn Sau nung sản phẩm thu xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 Nh«m hydroxit γ-Al2O3 NaOH Dung dịch NaAlO2 lẫn tạp H2SO4 Lọc, rửa Nung Boehmite Sấy Axit hóa Dung dịch NaAlO2 Khuấy 80-90 C axít Nước Lọc Peptit hoá Bột nhão Tạo viên Sấy Muối Co Co-Mo/Chất mang Muối Mo Nung Co-Mo/γ-Al2O3 Hình 46: Qui trình cơng nghệ điều chế xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 80 Hình 47: Qui trình cơng nghệ điều chế xúc tác Co-Mo/Al2O3 (phương pháp sol-gel) Nhơm isopropoxit, dung m«i HNO3 Dung mơi H2 O Thuỷ phân ngưng tụ Tạo gel Già hoá (80÷100°C, 1÷3 ngày) Lọc Sấy Xerogel Axít, nước Peptit hố Bột nhão Tạo viên Sấy Muối Co Co-Mo/Chất mang Muối Mo Nung Co-Mo/Al2O3 81 VIII Sơ đánh giá giá thành sản phẩm Theo tính toán ban đầu cách ngoại suy từ trình sản xuất thử qui mô pilot 10 lít nguyên liệu/mẻ, chi phí cho nguyên liệu để sản xuất 1kg xúc tác dao động từ 30 000 50 000 đồng sử dụng chất mang điều chế phơng pháp kết tủa 40 000 60 000 đồng sử dụng chất mang điều chế phơng pháp sol-gel (bảng 28) Bảng 28: Chi phí nguyên liệu để sản xuất kg xúc tác, nghìn đồng Phng phỏp kt tủa Nguyên liệu Al(OH)3 Tân Bình (kg) 7,0 14,0 NaOH (kg) 0,8 4,0 6,0 H2SO4 98% kg 0,6 14,0 21,8 H2O phản ứng (lít) 0,8 1,7 Nước rửa (lít) 0,2 0,5 Muối Co (g) 10 2,0 3,0 Muối Mo (g) 50 2,0 3,0 30,0 50,0 Tổng Phương pháp sol-gel Thành tiền (nghìn đồng) Số lượng Phương án thấp Phương án cao Nhôm isopropoxit (kg) 1,5 34,5 50,6 Isopropanol (kg) 0,1 1,2 2,4 HNO3 65% (kg) 0,03 0,5 1,0 Muối Co (g) 10 2,0 3,0 Muối Mo (g) 50 2,0 3,0 40,3 60,0 Tổng Th«ng th−êng, chi phÝ nguyên liệu chiếm khoảng 60% giá thành sản phẩm Vậy giá 1kg xúc tác sử dụng chất mang điều chế phơng pháp kết tủa 50 000 83 000 đồng sử dụng chất mang điều chế phơng pháp solgel 66 000 100 000 đồng So với xúc tác đối chứng có giá mua khoảng 120 000 đồng/kg (5 tỷ đồng cho 40 xúc tác), giá thành xúc tác điều chế nớc hoàn toàn chấp nhận đợc Ngoài ra, triển khai sản xuất công nghiệp với lợng lớn, chi phí nguyên liệu giảm 82 KT LUN V KIN NGH Đề tài đà tiến hành đánh giá tính chất hóa lý mẫu xúc tác đối chứng (là mẫu xúc tác Trung Quốc đợc sử dụng Công ty Phân đạm Hoá chất Hà Bắc) nhằm làm sở nghiên cứu chế tạo chất xúc tác thay Các kết phân tích cho thấy xúc tác có thành phần pha hoạt tính Co Mo, đợc phân tán đồng chất mang nhôm oxit hoạt tính có cấu trúc vô định hình có diện tích bề mặt riêng vào khoảng 100 m2/g, thể tích lỗ xốp l 0,31 cm3/g v kớch thc l xốp phân bố khoảng rộng từ 20 - 110 A° Các mẫu xúc tác có độ bền học khong 30 77 N/ht hỡnh cu Trên sở mẫu đối chứng, đề tài đà tiến hành nghiên cứu qui trình tổng hợp chất mang oxit nhôm hoạt tính hai phơng pháp : kết tủa tổng hợp solgel, từ qui mô phòng thí nghiệm đến qui mô pilot thiết bị có dung tích 10 lít nguyên liệu/mẻ Các điều kiện thích hợp qui trình tổng hợp nhôm oxit phơng pháp kết tủa qui mô pilot nhiệt độ phản ứng 80 °C ; pH – 8,5 ; tèc ®é nhỏ giọt 60 ml/phút ; tốc độ khuấy 50 vòng/phút ; thời gian già hóa h Đối với nhôm oxit tổng hợp phơng pháp sol-gel qui mô 10 lít/mẻ, đà tìm đợc điều kiện thích hợp sau : nhiệt độ phản ứng 90 C ; tèc ®é nhá giät 10 ml/phót ; tèc ®é khuấy 120 - 150 vòng/phút ; nhiệt độ già hóa 80°C ; thêi gian giµ hãa – ngµy ; dung môi isopropanol ; nung mẫu theo chế độ dòng liên tục Đề tài đà tiến hành đặc trng tính chất hóa lý chất mang đợc tổng hợp điều kiện thích hợp Các sản phẩm thu đợc có tính chất hoàn toàn thỏa mÃn làm chất mang xúc tác đặc biệt u việt hẳn mẫu đối chứng Các chất mang điều chế phơng pháp kết tủa có cấu trúc -Al2O3, diện tích bề mặt riêng 200 m2/g, phân bố lỗ xốp đồng đều, độ cao Các chất mang điều chế phơng pháp sol-gel có cấu trúc vô định hình, diện tích bề mặt riêng gần 500 m2/g, phân bố lỗ xốp đồng đều, độ cao Tiếp theo, đề tài đà nghiên cứu công nghệ chế tạo chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 cho trình chuyển hoá CO với nớc Trớc tiên, chất mang đợc tạo dạng hình trụ hình cầu Các yếu tố ảnh hởng đến trình tạo viên đà đợc nghiên cứu cách hệ thống Các kết cho thấy viên tạo thành có độ bền học cao hẳn so với mẫu đối chứng Sau tạo viên, tính chất cấu trúc tính chất xốp chất mang không bị biến đổi Đề tài đà tiến hành điều chế 20 kg xúc tác Co-Mo/Al2O3 chất mang đà đợc tạo dạng Hàm lợng pha hoạt tính Co thay đổi từ 0,9 1% v Mo từ 5% khối lợng Xúc tác Co-Mo/Al2O3 đà đợc thử hoạt tính hệ thống thử nghiệm xúc tác áp suất thờng áp suất cao, làm việc điều kiện gần điều kiện thực tế Kết cho thấy xúc tác có hoạt tính tơng đơng với xúc tác đối chứng Đặc biệt, có mặt nước nhiệt độ cao, độ bền học 83 xúc tác điều chế đợc cao hẳn so với xúc tác đối chứng Có thể tóm tắt số lợng chất lợng chất xúc tác Co-Mo/Al2O3 mà đề tài đà ®iỊu chÕ ®−ỵc nh− sau: Sè l−ỵng: 20 kg DiƯn tích bề mặt riêng (m2/g) : 214 480 Độ bền học (N/hạt): 147 (đối với hạt cầu); 166 (~10 Mpa) (đối với hạt trụ) T trng ng : Viên tròn : 0,4893 ; Viên trụ : 0,5371 Hoạt tính xúc tác: tơng đơng xúc tác đối chứng Với tính chất nh vậy, xúc tác mà đề tài đà điều chế đợc hoàn toàn thỏa mÃn tiêu đà đợc đăng ký, đặc biệt, xúc tác có độ bền học cao hẳn so với độ bền đo đợc xúc tác đối chứng Sơ tính toán giá thành cho thấy xúc tác điều chế nớc rẻ so với xúc tác nhập ngoại Có thể nói, nội dung khoa học, đề tài đà thực đầy đủ đạt chất lợng mục tiêu đà đề Về hợp tác quốc tế, đề tài đà đạo tạo chuyên sâu cho hai cán bé KH&CN cđa ViƯn Hãa häc c«ng nghiƯp vỊ lÜnh vực công nghệ sản xuất chất xúc tác dị thể (một cộng tác viên khoa học, nghiên cứu sinh) Đề tài đà tổ chức buổi hội thảo lớp học chuyên đề xúc tác dị thể nói chung xúc tác cho trình chuyển hóa CO với nớc nói riêng Đà tổ chức hai đoàn cán tham quan, trao đổi kinh nghiệm với đối tác trình thực đề tài Đề tài đà trình bày báo cáo khoa học đợc hội nghị Xúc tác hấp phụ toàn quốc, công bố báo tạp chí chuyên ngành nớc viết chuyên đề cho Tổng công ty Hóa chất Việt Nam Sau số kiến nghị Ngay đề tài thu đợc kết khả quan, đà thảo luận với Công ty Phân đạm Hóa chất Hà Bắc Phía đối tác đà đề nghị tiếp tục nghiên cứu triển khai công nghệ điều chế xúc tác qui mô lớn qui mô 10 lít/mẻ, ví dụ nh qui mô pilot khoảng 100 300 lít/mẻ nhằm ổn định qui trình trớc triển khai sản xuất công nghiệp Sau đà làm chủ đợc qui trình công nghệ qui mô pilot với mẻ lớn, Công ty Phân đạm Hóa chất Hà Bắc đề xuất dự án lắp đặt hệ thống thử nghiệm hoạt tính độ bền xúc tác Công ty Phân đạm Hóa chất Hà Bắc Họ trích lấy nguyên liệu thực để đa vào thử nghiệm xúc tác sản xuất thử Các điều kiện thử nghiệm 84 đợc mô hƯ thèng thư nghiƯm cho gièng nh− điều kiện thực tế Sau đà làm đợc nh vậy, họ yên tâm thay phần thay toàn xúc tác nhập ngoại mà họ sử dụng Vì lý đó, kiến nghị cấp quản lý tiếp tục cấp kinh phí để đề tài tiến hành nghiên cứu pha II tức nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất xúc tác Co-Mo/Al2O3 cho trình chuyển hóa CO với nớc qui mô pilot khoảng 100 300 lít/mẻ Bằng mối quan hệ mật thiết từ lâu với đối tác Pháp, tiếp tục tranh thủ gióp ®ì cđa hä ®Ĩ thùc hiƯn néi dung ®Ị tµi tiÕp theo 85