CHƯƠNG 4: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM
4.4: Qúa trình chuẩn bị đế foil và phủ màng chất cảm quang PMMA
4.4.2. Quá trình oxi hóa và khử bề mặt đế kim loại
Những điều kiện chuẩn bị hoặc những bước phản ứng làm gia tăng số lượng khu vực xúc tác sẽ gia tăng quá trình tổng hợp than ống các bon thông qua cơ chế oxi hóa bề mặt. Quá trình chuẩn bị thông thường liên quan đến quá trình nung kết quả là tạo ứng suất bề mặt dẫn đến sự vỡ (break-up). Sự vỡ bề mặt gia tăng cả mật độ hình thái tinh thể cũng như diện tích bề mặt. Tất cả những chi tiết cũng như biên hạt, phân bố.
Chi tiết quá trình tiền xử lý mà gây trực tiếp hoặc tạo điều kiện làm vỡ bề mặt là tiêu chuẩn cho sự hình thành vùng chất xúc tác phù hợp cho quá trình tổng hợp CNT. Hai quy trình mà gây ra sự phá vỡ bề mặt là sự tạo thành cácbua bề mặt hoặc oxit. Nên chú ý rằng sự hình thành cácbua hoặc oxit chỉ là phương tiện nơi mà những chất xúc tác được chuẩn bị. Cácbua hoặc oxit trong quá trình không là chất xúc tác linh động cho quá trình tổng hợp CNT. Quá trình khử thành pha kim loại là cơ bản tạo sự chất xúc tác. Tương ứng cho lý do này, chúng tôi lựa chọn khí H 2 như là chất khử.
Chúng tôi tiến hành quá trình oxi hóa (oxidation) và quá trình khử (reduction) bằng cách nung mẫu đế kim loại trong buồng phản ứng tại nhiệt độ 750 0 -800 0 C với lưu lượng khí tương ứng Ar/H 2 là 500/200 sccm trong thời gian 10 phút.
Sau đó chúng tôi lấy mẫu ra và kiểm tra bề mặt bằng thiết bị AFM để đánh giá quá trình oxi hóa và khử.
4.4.3. Phủ màng PMMA trên đế kim loại đã đƣợc xử lý bề mặt Tính chất của chất cảm quang PMMA
PMMA là chất cảm quang dương, cho độ phân giải cao trong quá trình khắc bằng chùm tia tử ngoại UV, chùm điện tử hay trong quá trình khắc đầu dò quét.
Ngoài ra giá thành PMMA rẻ và đặc biệt tại nhiệt độ 460 0 C nó dễ dàng bị đốt cháy và tạo thành khí CO 2 hay CO….
Điều kiện cho quá trình phủ màng:
- Pha chế 0.5 %, 1 % và 2 % PMMA trong dung môi Anisole - Điều kiện tiến hành tráng phủ:
Rửa sạch foil bằng IPA và làm khô bằng khí N 2
Nhỏ chất cảm quang PMMA lên foil
Tốc độ quay 6000 rpm, trong thời gian 30 s bằng thiết bị tráng phủ
Sau đó đặt mẫu trên đế gia nhiệt 160 0 C trong 2 phút
Tiến hành đo độ dày lớp phủ bằng thiết bị AFM
Điều kiện cho quá trình rửa ảnh (develope):
Sau khi tiến hành quá trình khắc (lithography) tạo chi tiết trên bề mặt PMMA, ta tiến hành rửa ảnh để hiện hình những chi tiết bằng cách ngâm mẫu trong dung dịch MIBK:IPA = 1:1
Rửa qua nước và thổi khô bằng khí N 2
Tiến hành kiểm tra chi tiết hiện hình và tiến hành chế tạo than ống hình thành tương ứng với chi tiết.
4.4.4. Viết và sử dụng chương trình Lithography
Đây là chương trình đoạn mã Lithography được viết và chạy trên phần mềm AFM nhằm mục đích tạo ra khuôn mẫu (Pattern) trên bề mặt PMMA.
# include < litho.h>
void main () {
LITHO_BEGIN
LithoDisplay Status Box (); // Display litho status box LithoScan (FALSE); // Turn off scanning
Double x0 = 0;
Double y0 = 0; // Initial co-ordinates XY Double rate = ?; Speed writing
if y= 0.5 j
for ( j = 0, int j< 100, j++);
then for (i= 0, int<100, i++)
Lithotranslate (x0+0.5i, y0+0.5j, rate);
Lithopulse ( 1s Bias, double V, double seconds);
LITHO_END }
4.5. Thực hiện quá trình khắc (SPL- Scanning Probe Lithgraphy)
Trước khi tiến hành quá trình khắc đầu dò quét, chúng tôi tiến hành sử dụng CNT AFM đã chế tạo, đo đường cong I –V trên các bề mặt mẫu khác nhau bằng chế độ dẫn điện TUNA ( TUNA mode_ Tunneling AFM), để xác định thế bật (V turn on) cho quá trình khăc. ( Scanning Probe Lithography). TUNA sử dụng chế độ tiếp xúc và sử dụng đầu dò dẫn điện. Tín hiệu thu được là dòng điện giữa đầu dò và mẫu khi áp điện thế một chiều.
Tất cả các thí nghiệm này đều thực hiện trên thiết bị AFM Veeco D3100.
4.5.1. Trên HOPG (Highly Ordered Pyrolytic Graphite) là vật liệu dẫn điện
Hình 4.11: Ảnh AFM của bề mặt HOPG
Ta áp thế từ -1V đến 1 V hay từ -5V đến 5 V thì ta thấy đường cong I-V là đường tuyến tính. Chứng tỏ tiếp xúc giữa đầu dò CNT AFM và mẫu HOPG là tiếp xúc Ohmic và ta thu được dòng bão hòa là 50 pA.
a) b)
Hình 4.12: Đường cong I-V của đầu dò CNT-AFM và bề mặt HOPG trong chế độ C-AFM trong trường hợp a) áp thế từ -1V đến 1 V và b) từ -5V đến 5 V.
4.5.2. Trên đế kim loại với lớp oxit tự nhiên
Ta áp thế từ -100 mV đến 100 mV hay từ -500 mV đến 500 mV thì ta thấy đường cong I-V là đường tuyến tính. Chứng tỏ tiếp xúc giữa đầu dò CNT AFM và mẫu foil là tiếp xúc Ohmic.
a) b)
Hình 4.13: Đường cong I-V của đầu dò CNT-AFM và bề mặt foil trong chế độ TUNA a) áp thế từ -100 mV đến 100 mV và b) từ -500 mV đến 500 mV.
4.5.3. Trên đế kim loại đã bị oxi hóa
Ta áp thế từ -500 mV đến 500 mV cho đến từ -7 V đến 7 V thì ta thấy đường cong I-V là đường không tuyến tính. Chứng tỏ tiếp xúc giữa đầu dò CNT AFM và mẫu foil là tiếp xúc Schottky. Đồng thời ta nhận thấy rằng thế bật (Voltage turn on) là từ 1.5-1.7 V cũng như dòng bão hòa là 50pA.
a) b)
c) d) e)
Hình 4.14: Đường cong I-V của đầu dò CNT-AFM và bề mặt foil đã bị oxi hóa trong chế độ TUNA trong trường hợp a) áp thế từ -500 mV đến 500 mV; b) từ - 1 V đến 1 V; c) từ -3 V đến 3 V; d) từ -5 V đến 5 V và e) từ -7 V đến 7 V
4.5.4. Trên lớp PMMA phủ trên đế kim loại đã bị oxi hóa
Phủ PMMA với vận tốc 3000 rpm, thời gian 60 giây và độ dày thu được là 200 nm Ta áp thế từ -1 V đến 1 V cho đến từ -12 V đến 12 V thì ta thấy đường cong I-V là đường không tuyến tính. Chứng tỏ tiếp xúc giữa đầu dò CNT AFM và mẫu là tiếp xúc Schottky. Đồng thời ta nhận thấy rằng thế bật (Voltage turn on) là từ 1.8 - 3 V cũng như dòng bão hòa là 5pA.
a) b)
c) d) e)
Hình 4.15: Đường cong I-V của đầu dò CNT-AFM và bề mặt PMMA trên foil đã bị oxi hóa trong chế độ TUNA trong trường hợp a) áp thế từ -1V đến 1V; b) từ -3 V đến V; c) từ -5 V đến 5 V; d) từ -7 V đến 7 V và e) từ -12 V đến 12 V
Từ những kết quả nêu trên chúng tôi tiến hành thực hiện quá trình khắc SPL _Scanning Probe Lithography với diện tớch quột 10 àm 2 ; điện thế từ 3 V đến 7V;
tốc độ quét thay đổi từ 0.2 Hz đến 1 Hz theo sơ đồ sau:
Sau mỗi diện tích quét tương ứng với điện thế và tốc độ quét, chúng tôi đều tiến hành thực hiện đo đường cong lực (Force curve) để kiểm tra xem than ống nano (CNT_Carbon Nanotube) trên Si AFM cantilever còn hay không. Trong trường hợp than ống nano vẫn còn trên Si AFM cantilever thì ta thấy được độ nhấp nhô trên đồ thị thể hiện biên độ (Amplitude) theo độ cao Z như hình 4.16 và ngược lại trong trường hợp không còn than ống nano thì chúng ta không thấy được độ nhấp nhô nêu trên như hình 4.17.
Hình 4.16: Đường cong lực thể hiện than ống nano cácbon vẫn còn trên Si AFM cantilever
Hình 4.17: Đường cong lực thể hiện than ống nano cácbon không còn trên Si AFM cantilever
Đồng thời chúng tôi cũng tiến hành chụp ảnh các CNT AFM Tips sau khi thực hiện quá trình khắc đầu dò quét bằng thiết bị FE SEM.
Chúng tôi làm thí nghiệm với 3 CNT AFM Tips với thế áp từ 3V đến 5 V trong quá trình khắc đầu dò quét.
a) b)
Hình 4.18: Ảnh CNT AFM Tip 1 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL
a) b)
Hình 4.19: Ảnh CNT AFM Tip 2 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL
a) b)
Hình 4.20: Ảnh CNT AFM Tip 3 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL
Chúng tôi làm thí nghiệm với 3 CNT AFM Tips với thế áp từ 3V đến 6 V trong quá trình khắc đầu dò quét.
a) b)
Hình 4.21: Ảnh CNT AFM Tip 4 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL
a) b)
Hình 4.22: Ảnh CNT AFM Tip 5 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL
a) b)
Hình 4.23: Ảnh CNT AFM Tip 6 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL
Chúng tôi làm thí nghiệm với 3 CNT AFM Tips với thế áp từ 3V đến 7V trong quá trình khắc đầu dò quét.
a) b)
Hình 4.24: Ảnh CNT AFM Tip 7 a) trước và b) sau sử dụng trong quá trình SPL
a) b)
Hình 4.25: Ảnh CNT AFM Tip 8 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL
a) b)
Hình 4.26: Ảnh CNT AFM Tip 9 sử dụng a) trước và b) sau trong quá trình SPL
Qua những dữ liệu ở trên, ta nhận thấy rằng chúng ta nên áp thế từ 3 V và nhỏ hơn 6 V để tránh trường hợp làm cháy than ống nano cácbon ở Si AFM cantilever trong quá trình khắc, sẽ khó làm thay đổi tính chất lớp PMMA dẫn đến không thể mọc than ống nano cácbon trong quá trình lắng đọng hơi màng hóa học (CVD_Chemical Vapor Deposition) tại những vị trí mà ta muốn khắc.