Luận án tiến sĩ chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - NGUYỄN NGỌC ĐỈNH CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA PEROVSKITE CĨ HẰNG SỐ ĐIỆN MƠI LỚN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62 44 07 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HÀ NỘI – 2012 Cơng trình hồn thành tại: Bộ mơn Vật lý Chất rắn - Khoa Vật lý - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS TS Bạch Thành Công Phản biện 1: PGS TS Ngô Thu Hương Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Minh Thuỷ Phản biện 3: PGS TS Nguyễn Ngọc Toàn Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp nhà nước chấm luận án tiến sỹ họp ………………………………………… Vào hồi ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội Mục lục Danh mục viết tắt kí hiệu viii Danh mục hình vẽ xi Danh mục bảng xvii Mở đầu Chƣơng Vật liệu perovskite sắt điện, tính chất điện mơi số mơ hình giải thích 1.1 Cấu trúc perovskite 1.2 Liên kết mạng perovskite 1.3 Vật liệu perovskite sắt điện 10 1.4 Các loại vật liệu perovskite có số điện mơi lớn khơng chứa chì 15 1.5 Áp dụng lý thuyết chuyển pha Landau cho chuyển pha sắt điện 16 1.6 Các trình động học điện tích chất điện mơi 20 1.7 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ tần số tính chất điện mơi 27 1.8 Biểu diễn số điện môi mặt phẳng phức, giản đồ Cole – Cole 32 1.9 Hồi phục Cole -Cole Davidson - Cole 34 1.10 Các mơ hình để giải thích dẫn điện perovskite bán dẫn 39 1.11 Giải thích dẫn điện liên quan đến khái niệm polaron 44 1.12 Lý thuyết Heywang hiệu ứng PTC gốm bán dẫn perovskite 49 1.12 Lý thuyết phiếm hàm mật độ, áp dụng để tính tốn số tính chất điện tử perovskite 51 1.13 Kết luận chương I: 57 v Chƣơng Phƣơng pháp thực nghiệm 59 2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu perovskite 59 2.2 Các phương pháp đo 67 2.3 Kết luận chương 78 Chƣơng Kết nghiên cứu vật liệu tổ hợp perovskite sắt điện- sắt từ (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x 79 3.1 Vật liệu đa phân cực (multiferroic) 79 3.2 Họ vật liệu tổ hợp perovskite sắt điện - sắt từ (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x, (BaTiO3)y(La0.7Sr0.3Mn0.96Co0.04O3)1-y 80 3.3 Chế tạo mẫu 80 3.4 Kết nghiên cứu cấu trúc phép đo nhiễu xạ tia X 82 3.5 Sự ảnh hưởng nhiệt độ nung thiêu kết tới hình thái bề mặt mẫu chế tạo 84 3.6 Tính chất từ mẫu A1 A2: 86 3.7 Sự phụ thuộc nhiệt độ số điện môi điện trở suất 88 3.8 Đặc trưng điện trễ hệ vật liệu tổ hợp: 95 3.9 Áp dụng mơ hình dẫn polaron bán kính nhỏ cho mẫu B1 – B10: 96 3.10 Kết luận chương 3: 99 Chƣơng Kết nghiên cứu hệ vật liệu BZT pha tạp La 101 4.1 Giới thiệu họ vật liệu BZT 101 4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng Sr lên nhiệt độ chuyển pha BSZT 101 4.3 Nhiệt dung mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ 105 4.4 Nghiên cứu ảnh hưởng La lên nhiệt độ chuyển pha BSZT 107 4.5 Kết phân tích nhiệt dung mẫu BSZT pha tạp La 112 vi 4.6 Cấu trúc vùng lượng BZT 113 4.7 Kết luận chương 4: 119 Chƣơng Khả ứng dụng 121 Kết luận chung 129 Danh mục cơng trình sử dụng luận án 131 Tài liệu tham khảo 133 vii DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt PTC : Hiệu ứng hệ số nhiệt điện trở dương (Posistive thermoresistivity coefficient) KDP : Kali dihydro phosphate PZT : Vật liệu PbZr1-xTixO3 PLZT : Vật liệu Pb1-yLay Zr1-xTixO3 BZT : Vật liệu BaZr1-xTixO3 BSZT : Vật liệu Ba1-ySry Zr1-xTixO3 VRH : Mơ hình bước nhảy biến đổi VSM : Từ kế mẫu rung DSC : Phép phân tích nhiệt vi sai TGA : Phép phân tích nhiệt trọng lượng vi sai DC : Dòng điện chiều AC : Dòng điện xoay chiều LDA : Xấp xỉ mật độ địa phương NLSD : Mật độ spin không định xứ XRD : Nhiễu xạ kế tia X SEM : Kính hiển vi điện tử quét CMS : Trung tâm Khoa học Vật liệu – Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Các ký hiệu  : Tần số góc viii  : Thời gian hồi phục , ’, r, r’ : Phần thực số điện môi tương đối/ số điện môi tương đối * : Hằng số điện môi phức/hằng số điện môi phức ”, r” : Phần ảo số điện môi tương đối/hằng số điện môi tương đối ρ : Điện trở suất ζ : Độ dẫn điện δ, θ : Góc lệch pha T : Nhiệt độ Kenvin T : Chu kỳ dòng điện  D, D : Véc-tơ điện dịch độ lớn  P,P : Véc-tơ phân cực độ lớn Q : Điện tích C : Điện dung A : Diện tích e : Độ cảm điện  E,E : Véctơ cường độ điện trường độ lớn U : Hiệu điện I : Cường độ dòng điện Z : Tổng trở Z’ : Phần thực tổng trở Z” : Phần ảo tổng trở ix kB : Hằng số Boltzmann S : Độ lớn véc - tơ spin SI : Hệ đơn vị SI CGS : Hệ đơn vị CGS M : Từ độ Eg : Năng lượng vùng cấm Jh : Hằng số tương tác trao đổi Hund Tc : Nhiệt độ chuyển pha Curie từ trạng thái sắt điện sang thuận điện Tcp : Nhiệt độ chuyển pha cấu trúc Cp : Nhiệt dung đẳng áp N (E) : Mật độ trạng thái điện tử Vpp : Hai lần biên độ điện áp x Danh mục hình vẽ Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng Hình 1.2: Sự phụ thuộc lượng tổng cộng perovskite BaTiO3 cấu trúc lập phương vào thể tích sở tính phương pháp DFT sử dụng chương trình DACAPO Hình 1.3: a) Năng lượng tương tác i-ôn B4+ O2- hàm khoảng cách R i-ôn b) Sự tạo thành giếng kép mạng i-ôn perovskite sắt điện 11 Hình 1.4: Pha cấu trúc độ phân cực tự phát BaTiO3 12 Hình 1.5: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ độ phân cực tự phát pha cấu trúc BaTiO3 12 Hình 1.6: Sự phụ thuộc số điện môi vào nhiệt độ BaTiO3 15 Hình 1.7: Sự phụ thuộc số điện môi vào nhiệt độ Curie perovskite thông dụng 15 Hình 1.8: Độ phân cực tự phát hàm nhiệt độ tỷ đối chuyển pha loại 18 Hình 1.9: Năng lượng tự Landau hàm bình phương độ phân cực chuyển pha loại 19 Hình 1.10: Sự phụ thuộc độ phân cực tự phát BaTiO3 vào nhiệt độ 19 Hình 1.11: Sự phân cực điện môi điện trường tạo hai tụ điện 21 Hình 1.12: Tụ điện tác động điện xoay chiều 23 Hình 1.13: Giản đồ pha tụ thực 24 Hình 1.14: Giản đồ pha U-I phức 26 ' " Hình 1.15: Sự phụ thuộc  r vào tần số gần tần số cộng hưởng 28 r xi Hình 1.16: Quá trình phân cực khuếch tán xảy chậm so với phân cực i-ôn nguyên tử 30 Hình 1.17: Hồi phục Debye 30 Hình 1.18: Sự phụ thuộc    " vào tần số ứng với hồi phục loại phân cực khác 32 Hình 1.19: Giản đồ Cole – Cole 33 Hình 1.20: Phần thực phần ảo điện thẩm phức theo mơ hình Cole – Cole 34 Hình 1.21: Mơ hình hồi phục Cole – Cole 36 Hình 1.22: Phần thực phần ảo điện thẩm phức theo lý thuyết Davidson – Cole 38 Hình 1.23: Hồi phục Davidson – Cole 39 Hình 1.24: Mơ hình polaron tĩnh điện 41 Hình 1.25: Giếng tạo nên phân cực mạng 41 Hình 1.26: Giản đồ lượng gần biên hạt 49 Hình 2.1: Quy trình cơng nghệ gốm 59 Hình 2.2: Giản đồ thời gian điển hình trình nung sơ 62 Hình 2.3: Giản đồ thời gian trình nung thiêu kết 63 Hình 2.4: Cấu tạo bia tạo hợp kim Ag – Zn, tỷ lệ thành phần hợp kim thay đổi nhờ thay đổi tỷ lệ diện tích Ag Zn 64 Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý hệ khảo sát đặc trưng I –V mẫu 65 Hình 2.6: Giản đồ I-V mẫu chế tạo với tỷ lệ Zn/Ag khác 65 Hình 2.7: Với mẫu bột, thành phần góc bị triệt tiêu, nhiễu xạ tia X phụ * thuộc vào d 67 xii Hình 5.3: Nhiệt độ lò dùng cặp nhiệt điện Hình 5.4: Nhiệt độ lị dùng điện trở PTC làm cảm biến Hình 5.5: So sánh nhiệt độ lị dùng cặp nhiệt điện thông thường dùng cảm biến PTC (Ba0.79Sr0.2La0.01Zr0.5Ti0.5O3) hệ khống chế nhiệt độ 126 Hình 5.6 ảnh chụp hệ điều khiển nhiệt độ sử dụng thuật toán điều khiển PID xây dựng Hình 5.6: Hệ điều khiển nhiệt độ PID kết nối máy tính Hình 5.7: Máy đo nhiệt độ có độ xác 0.2 oC có cảm biến vật liệu PTC Ngồi chúng tơi cịn chế tạo máy đo nhiệt độ cầm tay có độ xác đạt 0.2 oC (chuẩn với cặp nhiệt điện Đồng - Constantant), độ phân giải 0.1 oC, dải đo từ - 60 oC (hình 5.7) 127 Ngun lí đo Ngun lý đo vào thay đổi điện trở cảm biến (mẫu làm từ vật liệu có hiệu ứng hệ số nhiệt điện trở dương) theo nhiệt độ để xác định nhiệt độ (được chuẩn cặp nhiệt điện Cu – Constantan) Điện trở mẫu đo phương pháp Vôn - ampe nhiệt độ tương ứng tính tốn hiển thị nhờ vi điều khiển PIC16 Mẫu Ba0.79Sr0.2La0.01Zr0.5Ti0.5O3 có hiệu ứng PTC vùng nhiệt độ phịng ( hình 4.10) chọn làm cảm biến gia cơng cho có kích thước thích hợp đủ nhỏ để đưa vào đầu đo Sau sơ đồ khối hệ đo: Vref Cảm Vref biến + ADC Điện trở PIC 16 Hiển thị - chuẩn LCD Vss 1% Vss Hình 5.8: Sơ đồ khối hệ đo nhiệt độ dùng cảm biến PTC Cảm biến mắc nối tiếp với điện trở chuẩn có độ trơi nhiệt thấp có giá trị điện trở phù hợp với điện trở lối vào ADC giải đo Khi nhiệt độ cảm biến thay đổi làm thay đổi điện trở cảm biến dẫn tới điện lối vào ADC thay đổi Nhiệt độ tăng làm tăng điện trở cảm biến dẫn tới làm giảm dòng qua cảm biến điện trở chuẩn Kết làm giảm hiệu điện điện trở chuẩn 128 ADC đo đạc hiệu điện chuyển thành tín hiệu số tính tốn vi điều khiển PIC16 hiển thị hình LCD dạng nhiệt độ tính theo oC 129 KẾT LUẬN CHUNG Chế tạo nghiên cứu thành công loại vật liệu perovskite (BaTiO3)x (La0.7Sr0.3MnO3)1-x có tính chất đa phân cực (sắt điện - sắt từ, multiferroic) thành phần x = 0.75 có số điện mơi cực đại đạt tới 210000 Thành phần có điện trở suất cao vùng nhiệt độ phòng (khoảng 18 MΩ.cm) nên vùng nhiệt độ độ tổn hao vật liệu nhỏ, phù hợp với việc ứng dụng thực tế Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ hệ mẫu đa phân cực cấu thành từ BaTiO3 (La-Sr)MnO3 hầu hết có tính dẫn bán dẫn Năng lượng kích hoạt tính theo mơ hình polarron nhỏ (SP).Tỷ phần x BaTiO3 lớn làm lượng kích hoạt q trình dẫn điện tăng Mẫu x = 0.97 có lượng kích hoạt Ea = 1.79 eV có giá trị gần giá trị lượng kích hoạt BaTiO3 xác định từ thực nghiệm Ea = 2.02 eV Đặc biệt mẫu B9- ((BaTiO3)0.92(La0.7Sr0.3MnO3)0.08) B10 (BaTiO3)0.97(La0.7Sr0.3MnO3)0.03 xuất hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương, hiệu ứng lý thú có nhiều ứng dụng quan trọng Đã chế tạo thành cơng hai hệ vật liệu có số điện mơi cao khơng chứa ngun tố chì, BZT pha Sr (BSZT) BSZT pha La ( BSLZT) đơn pha 3a Hệ thứ BZT pha tạp Sr có nhiệt độ chuyển pha Curie sắt điện phụ thuộc mạnh vào nồng độ pha tạp Sr Mẫu pha Ba0.8Sr0.2Zr0.5Ti0.5O3 có nhiệt độ chuyển pha Curie sắt điện nằm vùng nhiệt độ phịng, thích hợp cho ứng dụng chế tạo tụ điện vùng nhiệt độ làm việc tụ điện thông thường 3b Hệ thứ hai Ba0.8-ySr0.2LayZr0.5 Ti0.5O3 phần Ba2+ thay phần La3+ Kết thay làm tăng số điện 130 môi mẫu nhiệt độ chuyển pha Curie sắt điện giữ nguyên vùng nhiệt độ phòng Phổ số điện môi phụ thuộc vào tần số mẫu cho thấy phân cực chủ yếu mẫu phân cực i-ôn Giản đồ Cole – Cole mẫu hệ BSZT phân tích nhờ mơ hình Debye mơ hình Davidson - Cole Các kết phân tích cho ta thời gian hồi phục điện môi hệ BSZT (BZT pha Sr) BSLZT (BSZT pha La) có thời gian hồi phục điện môi vào khoảng 4.06 – 6.01 x 10-8 s Thời gian hồi phục cho thấy trình hồi phục điện môi hồi phục i-ôn Các mẫu BSZT pha La có hiệu ứng nhiệt điện trở dương vùng nhiệt độ gần nhiệt độ phòng Tính tốn sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ sử dụng chương trình Dmol3 cho thấy nguyên nhân giảm điện trở suất mẫu pha tạp thay La3+ cho Ba2+ ứng với dịch chuyển mức Fermi EF từ vùng cấm vào đáy vùng hóa trị trình pha tạp làm tăng nồng độ hạt tải điện pha tứ giác Điều cho ta hiểu nguyên nhân hiệu ứng PTC: hai pha cấu trúc tứ giác lập phương vật liệu pha tạp có tính chất dẫn điện khác nhau, chuyển pha cấu trúc hai pha tính dẫn kim loại tính điện mơi tác dụng nhiệt độ đồng thời dẫn đến tăng mạnh điện trở theo nhiệt độ- hiệu ứng PTC Một mơ hình ứng dụng vật liệu có hiệu ứng PTC phát luận án có kết khả quan Hệ điều khiển nhiệt độ có sensor làm vật liệu BZT pha La có khả điều khiển nhiệt độ xác tới 0.2 oC Xây dựng thành công hệ đo tổng trở phụ thuộc vào nhiệt độ khoảng tần số thấp dựa lock-in số cho kết xác đáng tin cậy 131 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN B T.Cong , N N Dinh, D V Hien, N L.Tuyen (2003), “Studying of La0.7 Sr0.3 Mn0.96Co0.04 O3 , La0.7 Sr0.3 MnO3 and BaTiO3”, Physica B, 327, pp 370 373 Nguyen Ngoc Dinh, Bach Thanh Cong (2007), “Study on preparation and characteristics of Ba0.8-xSr0.2LaxTi0.5Zr0.5O3 perovskites”, Advances in Natural Sciences, 8, pp 281 - 285 Nguyen Ngoc Dinh, Tran Vinh Thang (2004), “PC digital lock-in based impedance spectroscopy system”, Journal of Science: Mathematics – Physics, Vietnam National University, HaNoi, 20, pp 48 – 51 Nguyen Ngoc Dinh, Do Trung Kien, Than Thanh Anh Tuan, Tran Vinh Thang (2004), “Designing a data acquisition system for meteorological radiosonde”, Journal of Science: Mathematics – Physics, Vietnam National University, HaNoi, 20, pp 210 – 213 Bach Thanh Cong, Dang Le Minh, Nguyen Ngoc Dinh, Dao Van Hien, Nguyen Long Tuyen, Phung Quoc Thanh (2002), “Research on Positive Thermoresistive Coefficient (PTC) Semiconducting perovskite BaTiO3”, Proceedings of the 8th Biennial Vietnam National Conference on Radio and Electronics, Hanoi, November 2-4, pp 245 – 248 Nguyen Ngoc Dinh, Pham Duy Lac, Phung Quoc Thanh, and Bach Thanh Cong (2004), “Investigation of Perovskites Materials with Positive Thermoresistive Coefficient (PTC)”, The seventh German-Vietnamese Seminar on Physics and Engineering, Halong, Vietnam, March 28-April 02, pp 139 – 141 P.T.Cong, N.N.Dinh, N.L.Tuyen, C.T.A.Xuan, N.T.Dung, B.T.Cong (2004), “Study on Production Technology of Positive Thermoresistive Coefficient (PTC) Semiconducting Perovskite and some Application”, Proceedings of the 132 9th Biennial Vietnam National Conference on Radio and Electronics, Hanoi, November 2-4, pp 2453 – 2456 B.T.Cong, N.N.Dinh, N.L.Tuyen, P.T.Cong (2004), “Study Material having Positive Thermoresistive Coefficient (PTC) and Capability of Application in Vietnam”, Proceedings of the 2th Vietnam National Application of Physics Conference, December 10-11, pp 331 – 334 Nguyen Ngoc Dinh, Do Trung Kien, Tran Vinh Thang (2006), “DSP based lock-in amplifier for low level signals measurement”, Proceedings of the 10th Biennial Vietnam National Conference on Radio and Electronics, Hanoi, November 6-7, pp.250 - 253 10 Nguyen Ngoc Dinh, Bach Thanh Cong (2006), “Dielectric properties of Ba1st SrxTi0.5Zr0.5O3 perovskite materials”, Proceedings of the IWOFM – rd x IWONN Conference, pp 331 - 334 11 Nguyễn Ngọc Đỉnh, Nguyễn Thùy Trang, Bạch Thành Công (2009), “Cấu trúc tính chất điện mơi số gốm perovskite BSZT pha tạp La”, SPMS-2009 – Tuyển tập Hội nghị Vật lý chất rắn khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6, Đà Nẵng, Việt Nam - 10/11/ 2009, tr 425 - 428 133 Tài liệu tham khảo Tiếng Việt: Đỗ Đức Chất (1999), Nghiên cứu chế tạo ứng dụng số vật liệu dùng làm sensor PZT pha Nb, Thuộc đề tài KHCN 03-13 “Nghiên cứu chế tạo cảm biến hỏa điện”, Chủ trì PGS.TSKH Nguyễn An, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Trương Văn Chương (2000), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý gốm áp điện hệ PbTiO3 pha La, Mn, Luận án Tiến sỹ Vật lý, Viện Khoa Học Vật liệu – Viện Khoa học Việt Nam Vũ Hữu Huy (2008), Tính tốn phổ lượng điện tử gốm sắt điện BaTiO3, Luận văn Thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phan Đình Giớ (2006), Nghiên cứu tính chất vật lý gốm sắt điện hai, ba thành phần sở PZT pha tạp La, Mn, Fe, Luận án Tiến sỹ Vật lý, Đại học Huế Nguyễn Tiến Quang (2006), Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ với gói chương trình DACAPO để khảo sát vài tính chất perovskite, Luận văn Thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phùng Quốc Thanh (2006), Nghiên cứu số tính chất vật lý vật liệu perovskite Ca1-xAxMn1-yByO3 (A = Nd, Fe, Pr; B = Ru) có hiệu ứng nhiệt điện lớn, Luận án Tiến sỹ Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phạm Đức Thắng (2010), Nghiên cứu chế tạo màng mỏng áp điện dung vật liệu Từ - Điện, Đề tài nghiên cứu số 60/2008/HĐ-ĐT – Trung tâm hỗ trợ nghiên cứu Châu Á Tiếng Anh: Austin I G and Mott N F.(1979), Polaron in Crystalline and Noncrystaline Materials, Cavendish Laboratory, Cambridge lecture 1979 134 Bobnar V., Marko Hrovat, Janez Holc, Marija Kosec (2009), “All ceramic lead free percolative composite with a colossal dielectric reponse”, J Eu Cera Soc., Vol 29, pp 725-729 10 Charles Kittel (1996), Introduction to solid state Physics, John Wiley & Sons, Inc., New York, 7th Edition 11 Cong B.T, Tsuji Toshihide, Thao Pham Xuan, Thanh Phung Quoc; Yamamura Yasuhisa (2004), “High – temperature thermoelectric properties of Ca1-xPrxMnO3 (0 < x < 1)”, Physica B, vol 352, p.18 12 Coey, Viret (2002), Magnetic Polarons, Charge Ordering and Stripes, Note in Internet, 24-10- 2002 13 Cox P.A., Egdell R.G., Goodenough J.B., Hamnett A., Naish C.C (1983), “The metal-to-semiconductor transition in ternary ruthenium (IV) oxides: a study by electron spectroscopy”, J Phys C: Solid State Phys., 16, pp 62216239 14 D San, Y.F Qua, J.J Song (2007) “Dielectric properties and substitution preference of yttrium doped barium zirconium titanate ceramics”, Sol Sta Com 141, pp 65 - 68 15 Francis S.G (1974), Ferroelectric perovskite materials, Pergamon Press, New York 16 G Barbero, I Lelidis (2008), “Debye’s relaxation frequency: A poor man’s approach”, Phys Let A, 372, pp 2079 17 Galasso F.S (1969), Structure, properties and preparation of perovskite-type compounds, Pergamon Press, New York 18 Goodenough J B (2001), Localized to itinerant electronic transition in perovskite oxides, Spinger, Berlin, Heidelberg 19 Gorur G Raju (2003), Dielectrics in electric fields, CRC press 20 Ha M Nguyen, N.V Dang, Pei-Yu Chuang, T.D Thanh, L.V Hong (2011), “Tetragonal and hexagonal polymorphs of BaTi1-xFexO3- multiferroics using x-ray and Raman analyses”, App Phys Let 99, 202501 135 21 Hippel A.V (1959), Dielectrics and waves, John Wiley & Sons inc., New York 22 Homes C.C, Vogt T., Shapiro S M., Wakimoto S., Ramirez A.P (2001), “Optical response of high dielectric constant perovskite related oxide”, Science, Vol 293, pp 673 23 Imada M., Fujimori A., Tokura Y (1998), “Metal-insulator transitions”, Rev Mod Phys., 70(4), pp 1039-1263 24 Jaffe B., Cook W.R., Jaffe H (1991), Piezoelectric ceramic, Academic Press, New York 25 Jin Xu, Wolfgang Menesklou (2005), “Investigation of BZT thin film for tunable microwave applications”, J Euro Cera Soc., 25, pp 2289 26 K Ohno, K.Esfarjani, Y Kawazoe (1999), Computational materials science from Ab initio to Monte Carlo methods, Springer-Verlag Berlin Heidenberg 27 Kanbayasi Akio (1976), “Magnetocrystalline anisotropy of SrRuO3”, J Phys Soc Japan, 41(6), pp 1879-1883 28 Kim B.G Seong M Cho, Tea-Yong Kim, Hyun M Jang (2001), “Giant dielectrics permittivity obserbed in Pb-based perovskite ferroelectric”, Phys Rev Lett., 86(15), pp 3404 29 Krauss S (1997), WinFit 1997, Institute fur Geologie, Erlangen 30 Kuwabara M.(1999), “Varistor characteristics in PTCR-type (Ba, Sr)TiO3 ceramics prepared by single- step firing in air”, J Mater Sci., 34, pp 2635 31 Kwan Chi Kao, (2004), Dielectric phenomena in solids, Elsevier Academic Press, California, USA 32 Lines M E., (1997), Principles and application of ferroelectrics and related materials, Clarendon Press Oxford 33 Liu Q X., Tang X G ; Deng Y Y ; Wang J ; Chan H L W (2008), “Nonlinear dielectric properties of sol–gel derived (Ba, Sr)TiO3 ceramics”, Mat Chem Phys., 112, pp 281 136 34 Lunkenheimer P., Bobnar V (2002), “Origin of apparent colossal dielectric constants”, Phys Rev B, 66, pp 052105 35 M.R Soares, A.M.R Senos, P.Q Mantas (2000), “Phase coexistence region and dielectric properties of PZT ceramics”, J Euro Cera Soc., 20, pp 321 36 Mahajan R.P., Patankar K.K (2000), “Electrical properties and magnetoelectric effect in MnFe2O4 and BaTiO3”, Ind J Eng Mat Sci., 7, pp 203-210 37 Makosz J J., Urbanowicz (2001), Relaxalation and resonance Absorption in Dielectrics, University of Silesia, Institute of physics, Katowice, Poland 38 Marsh D B., Parris P E (1996), “High-temperature thermopower of LaMnO3 and related systems”, Phys Rev., Vol 54, pp 16602-16607 39 Mohamad A A., Bissell S.R.; Mobasher A A (2008), “Analysis of the AC electrical data in the Davidson–Cole dielectric representation”, Physica B, 403, pp 3040 40 Mohan C.R.K (2007), “Effect of sintering optimization on the electrical properties of bulk BaSrTiO3”, Physica B, 403, pp 2173 41 Mott N.F (1974), Metal-Insulator transitions, Taylor &Francis Ltd, 42 Mott N.F., Davis E.A (1971), Elec Proc Non-crys Mat., Clarendon Press Oxford 43 Mott N.F (1977), Electron in glass, Nobel lecture 44 Moulson A J and Herbert J M.(1990), Elec Mat Pro App., Thomson press 45 Neell J., Wood B J., Dorris S E., T O.Mason (1989), “Jonker- type Analysis of Small Polaron Conductor”, J Sol Sta Chem., 82, pp 247 46 Nicola A Hill(2000), “Why are there so few Magnetic Ferroelectrics?”, J Phys Chem B, 104, pp 6694 47 Nozaki K., Kawaguchi M., Sato K., Kuwabara M (1995), “BaTiO3-based positive temperature coefficient of resistivity resistivities” , J Master Sci., 30, pp 3395 137 ceramics with low 48 Phule P P., Risbud S.H (1990), “Review – low temperature synthesis and processing of electronic materials in BaTiO3 system”, J Mat Sci., 25, pp 1169 49 Prabakar K., Mallikarjun Rao S P (2007), “Complex impedance spectroscopy studies on fatigued soft and hard PZT ceramics”, J All Comp., 437, pp 302 50 PTC Engineering notes (3/16/2004), Western Electronic Components Corp 51 R Cohen, Krakauer H (1992), “Electronic structure studies of the differences in ferroelectrics behavior of BaTiO3 and PbTiO3”, Ferroelectrics, 136, pp 65 – 83 52 Rahaman M.N (1995), Ceramic processing and sintering, Marcel Dekker, Inc., New York 53 Ramirez A P., Subramanian M.A., Gardel M., Blumberg G., Li D., Vogt T., Shapiro S.M (2000), “Giant dielectric constant response in a copper titanate”, Sol Sta Com., 115, pp 217 54 Rao C.N.R (1993), “Chemical synthesis of solid inorganic materials”, Mat Sci Eng., B18, pp 1-21 55 Rao C.N.R., Gopalakrishnan J (1987), “Synthesis of complex metal oxides by novel routes”, Acc Chem Res., 20, pp 228-235 56 Rietveld H.M (1966), “The crystal structure of some alkaline earth metal uranates of the type M3UO6”, Acta Cryst., 20, pp 508-513 57 Rietveld H.M (1967), “Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement”, Acta Cryst., 22, pp 151-152 58 Rietveld H.M (1969), “A profile refinement method for nuclear and magnetic structures”, J Appl Cryst., 2, pp 65-71 59 Rivas J (2004), “Room temperature colossal dielectric constant in chargorder tow dimentional nickelate La1.5Sr0.5 NiO4”, Appl Phys Lett., 85, pp 6224 138 60 Segal D (1989), Chemical synthesis of advanced ceramic materials, Cambridge University Press 61 Shannon R.D (1976), “Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides”, Acta Cryst., A32, pp 751-767 62 Slater J C (1951), “A simplification of the Hartree-Fock method”, Phys Rev., 81, pp 385-390 63 Sorai (2004), Comprehensive handbook of Calorimetry and Thermal Analysis, John Wiley & sons, New York 64 T B Adams (2002), “Giant barrier layer capacitance effects in CaCu3TiO12 ceramics”, Adv Mater., 14, pp 1321-1323 65 Taguchi H (2001), “Metal-isulator transition in orthorhombic perovskitetype Ca(Mn1-xNbx)O3”, Physica B, 304, pp 31-34 66 Tang X Wang G J., Wang X.X., Chan H.L.W (2004), “Effects of grain size on the dielectric properties and tunabilities of sol–gel derived Ba(Zr0.2Ti0.8)O3 ceramics”, Sol Sta Com., 131, pp 163 67 Tejuca L.G., Fierro J.L.G (1993), Properties and applications of perovskitetype oxides, Marcell Dekker, Inc., New York 68 Viret M., Ranno L and Coey J M D (2002), Magnetic localization in mixed- valence manganites, Note in Internet 2002 69 Viret M., Ranno L., and Coey J M D (1997), “Colossal magnetoresistance of the variable range hopping regime in the manganites”, J Apply Phys., 81, pp 4964 70 Warren B.E (1969), X-ray diffraction in crystals, Addison Wesley, Massachusetts, USA 71 Yakel H.L (1955), “On the structures of some compounds of the perovskite type”, Acta Cryst., 8, pp 394 139 72 Yong Li Wang, Longtu Li, Jianquan Qi, Zhilun Gui (2001), “Ferroelectric characteristics of ytterbium-doped barium zirconium titanate ceramics”, Cera Inter., 28, pp 657 73 Young R.A (1969), The Rietveld method, International Union of Crystallography, Oxford Science Publications 74 Yuhuan Xu (1991), Ferroelectric Materials and Their Applications, NorthHolland Amsterdam-London-New York Tokyo 75 Y Song, Placido, Placido F (2004), “The influence of phase probability distributions on impedance spectroscopy”, J Stat Mech.: Theor Exp., P10018 76 Y R Shrout, Shujun J Zhang (2007), “Lead-free piezo electric: Alternatives for PZT”, J Elec., 19, pp 113-126 77 Y N Sawangwan, J Barrel, K MacKenzie, T Tunkasiri (2008), “The effect of Zr content on electrical properties of Ba(Ti1-xZrx)O3 ceramics”, App Phys A, 90, pp.723 78 Y Jingji Zhang, (2008), “Influence of rare-earth addition on microstructure and dielectric behavior of Ba0.6Sr0.4TiO4 ceramics”, Mat Chem and Phys., 111, pp 409 79 Z Teranishi, Takuya Hoshina, Takaaki Tsurumi (2008), “Wide range dielectric spectroscopy on perovskite dielectrics”, Mat Sci and Eng., 161, pp 55 80 Z T Hohenberg, Kohn W (1964), “Inhomogeneous Electron Gas”, Phys Rev., 136, pp 864 81 Z T M Magione, R Bohmer, A Loidl, U T Hochli, Phys Rev B, 40 (1989) 11441 140 ... (Pb), có khả cho hiệu ứng số điện môi lớn làm đề tài nghiên cứu Các tính chất vật liệu nghiên cứu chủ yếu phụ thuộc số điện môi, điện trở vào tần số nhiệt độ Tên đề tài luận án là: ? ?Chế tạo, nghiên. .. Tần số góc viii  : Thời gian hồi phục , ’, r, r’ : Phần thực số điện môi tương đối/ số điện môi tương đối * : Hằng số điện môi phức /hằng số điện môi phức ”, r” : Phần ảo số điện môi tương... nghiên cứu số tính chất perovskite có số điện mơi lớn khả ứng dụng? ?? Mục Tiêu luận án: Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x vật liệu Ba1-xSrx Zr0.5Ti0.5O3 pha tạp La có