ĈҤI HӐC QUӔC GIA TP HCM
Trang 2Công trình ÿѭӧc hoàn thành tҥi: 7UѭӡQJĈҥi hӑc Bách Khoa ± Ĉ+4*-HCM
Cán bӝ Kѭӟng dүn khoa hӑc :
(Ghi rõ hӑ, tên, hӑc hàm, hӑc vӏ và chӳ ký) Cán bӝ chҩm nhұn xét 1 :
(Ghi rõ hӑ, tên, hӑc hàm, hӑc vӏ và chӳ ký) Cán bӝ chҩm nhұn xét 2 :
(Ghi rõ hӑ, tên, hӑc hàm, hӑc vӏ và chӳ ký) LuұQYăQWKҥFVƭÿѭӧc bҧo vӋ tҥL7UѭӡQJĈҥi hӑF%iFK.KRDĈ+4*7SHCM QJj\WKiQJQăP Thành phҫn HӝLÿӗQJÿiQKJLiOXұQYăQWKҥFVƭJӗm: 1
Trang 3I 7Ç1Ĉӄ TÀI:
Nghiên cӭu tәng hӧp và ӭng dөng vұt liӋu mesoporous zeolite bҵQJSKѭѫQJpháp top ± down và bottom ± up
II NHIӊM VӨ VÀ NӜI DUNG
x Nghiên cӭu và tәng hӧp vұt liӋu Mesoporous Zeolite X bҵQJSKѭѫQJSKiSWRS
± down sӱ dөng nguӗn nguyên liӋu tro trҩu
x Nghiên cӭu và tәng hӧp vұt liӋu Mesoporous Zeolite X bҵQJ SKѭѫQJ SKiS
bottom ± up sӱ dөng nguӗn nguyên liӋu tro trҩu
x ĈiQKJLiFҩu trúc tinh thӇ, diӋn tich bӅ mһt cӫa vұt liӋu Khҧo sát ӭng dөng ban
ÿҫu cӫa vұt liӋXQKѭK~Wҭm khi so sánh vӟi silica
III NGÀY GIAO NHIӊM VӨ: 06/2019
IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIӊM VӨ: 02/2021
V CÁN BӜ +ѬӞNG DҮN: PGS TS NguyӉn Quang Long
Tp H͛ Chí Minh, ngày tháng QăP
CÁN BӜ +ѬӞNG DҮN CHӪ NHIӊM BӜ 0Ð1Ĉ¬27ҤO
PGS.TS NguyӉn Quang Long PGS.TS NguyӉn Quang Long
75ѬӢNG KHOA KӺ THUҰT HÓA HӐC
*6763KDQ7KDQK6ѫQNam
Trang 4LӠI CҦ0Ѫ1
Ĉҫu tiên, em xin gӱi lӡi cҧPѫQVkXVҳFÿӃn PGS TS NguyӉQ4XDQJ/RQJQJѭӡi ÿmGjQKUҩt nhiӅu công sӭc, tâm huyӃWÿӇ truyӅQÿҥt nhӳng kiӃn thӭc, kinh nghiӋm quý báu cho em trong suӕt quá trình hӑc tұp và thӵc hiӋn LuұQYăQWҥL7UѭӡQJĈҥi Hӑc Bách Khoa Tp HCM
Xin cҧPѫQ4Xê7Kҫy, Cô bӝ môn Kӻ thuұt Hóa Lý ± Khoa Kӻ thuұt Hóa Hӑc, 7UѭӡQJĈҥi HӑF%iFK.KRD7S+&0ÿmWUX\ӅQÿҥt nhӳng kiӃn thӭc quý báu cho em trong quá trình hӑc tұp tҥLWUѭӡng Xin cҧPѫQTXê7Kҫy, Cô trong hӝLÿӗng phҧn biӋQÿmGjQKthӡLJLDQÿӑFYjÿѭDUDQKӳng nhұn xét quý báu giúp em có thӇ hoàn thiӋQKѫQOXұQYăQFNJQJQKѭNLӃn thӭc cӫa mình
Xin cҧPѫQFiFDQKFKӏ và các bҥn cùng làm trong Phòng thí nghiӋm Hóa lý Xúc WiFÿmKӛ trӧ HPÿӇ em có thӇ làm tӕWEiRFiRYjKRjQWKjQKÿӅ tài nghiên cӭu này
Sau cùng em muӕQÿѭӧc gӱi lӡi cҧPѫQFKkQWKjQKÿӃQJLDÿuQKYjEҥn bè, nhӳng QJѭӡLOX{QÿӝQJYLrQYjJL~Sÿӥ em trong suӕt thӡi gian qua
7URQJTXiWUuQKKRjQWKjQKÿӅ tài nghiên cӭu, bài luұn này không thӇ tránh khӓi nhӳng thiӃu sót, em rҩt mong nhұQÿѭӧc sӵ thông cҧPFNJQJQKѭQKӳQJÿyQJJySWӯ phía các Thҫy, Cô, các thành viên trong hӝLÿӗng và các bҥn cùng làm nghiên cӭu
Xin chân thành cҧPѫQ Tp Hӗ &Kt0LQKQJj\WKiQJQăP
Trang 5TÓM TҲT
Trong nghiên cӭu này, các kӃt quҧ thӵc nghiӋm vӅ tәng hӧp mesoporous zeolite vӟi nguӗn nguyên liӋXEDQÿҫu tӯ chҩt thҧi rҳn là tro trҩu nông nghiӋp bҵQJSKѭѫQJSKiStop ± down và bottom ± up
Tro trҩu là nguӗn chҩt thҧi rҳn dӗi dào ӣ ViӋt Nam, có giá trӏ kinh tӃ thҩSQKѭQJKjPOѭӧng SiO2 cao Vì vұy, nó có tiӅPQăQJOӟQQKѭPӝt nguӗn cung cҩp silica trong sҧn xuҩt zeolite Các biӋn pháp xӱ lý zeolite bҵng axit và kiӅm vӟi sӵ có mһt cӫa chҩt hoҥt ÿӝng bӅ mһWFDWLRQ &7$% ÿmWҥo thành công mesopore trong zeolite Mesoporous zeolite WKXÿѭӧc sӣ hӳu NtFKWKѭӟc meso khoҧng 3-4 nm KӃt quҧ là, sau khi mӣ rӝng lӛ xӕp, thӇ tích lӛ xӕp cӫa mesoporous zeolite ÿmWăQJOrQÿiQJNӇ khi so sánh vӟi microporous zeolite DiӋn tích bӅ mһt lӛ NtFK WKѭӟc meso cӫa mesoporous zeolite FDR KѫQ Oҫn so vӟi microporous zeolite &iFÿһFWUѭQJ[~FWiFÿѭӧF[iFÿӏnh bao gӗm NhiӉu xҥ tia X (XRD), diӋn tích bӅ mһt riêng (SEM),
ĈӅ WjLÿm khҧo sát ӭng dөQJEDQÿҫu cӫa vұt liӋu là hút ҭm khi so sánh vӟi vұt liӋu silica và kӃt quҧ WKXÿѭӧc là khҧ quan khi khҧ QăQJKҩp phө cӫa vұt liӋXÿѭӧc tәng hӧp bҵQJSKѭѫQJSKiSWRS-down (TMZ-5+$ FDRKѫQ 9% so vӟi vұt liӋu silica, và cӫa vұt liӋu ÿѭӧc tәng hӧp bҵQJSKѭѫQJSKiSERWWRP-up vӟi tӍ lӋ CTAB là 0,9g/100 mL dung dӏch gel aluminosilicat (BMZ-0,9-5+$ FDRKѫQVRYӟi vұt liӋu silica TӕFÿӝ giҧi hҩp cӫa vұt liӋu TMZ-RHA ӣ nhiӋWÿӝ 150oC, 110oC, 90o&FDRKѫQYұt liӋu silica lҫQOѭӧt là 18,6%, 11,46%, 4,5% và BMZ-0,9-RHA ӣ nhiӋWÿӝ 150oC, 110oC, 90o&FDRKѫQYұt liӋu silica lҫn Oѭӧt là 19,88%, 9,39%, 4,2%
Trang 6ABSTRACT
In this study, experimental results on mesoporous zeolite preparation from a common solid waste, the rice husk ash by a Top-Down and Bottom-Up approach were reported
The rice husk ash is an abundant source of solid waste in Vietnam which is low in economic value but high in SiO2 content Thus, it has great potential as a source of silica in the production of zeolite The consecutive treatments of zeolite by acid and alkaline in the presence of a cationic surfactant (CTAB) successfully generated mesopore in the zeolite The obtained mesoporous zeolite possessed mesopore with a size of around 3-4 nm As a result, after the top-down pore expansion, the pore volume of the mesoporous zeolite was significantly increased ZKHQFRPSDULQJWRWKH³SDUHQW´ULFH-husk-ash derived zeolite Significantly, the mesopore surface area of the mesoporous zeolite was 2.4 times higher than that of the parent zeolite The physicochemical properties of catalyst have been determined by various method including XRD, BET surface area,
The thesis investigated the initial application of the material as hygroscopic when compared with silica and the results obtained are satisfactory when the adsorption capacity of the material is synthesized by the top-down method (TMZ- RHA) 9% higher than that of silica, and that of the material synthesized by bottom-up method with a CTAB ratio of 0.9g / 100 mL of aluminosilicate gel solution (BMZ-0.9-RHA) is high 7% more than the silica material The desorption rate of TMZ-RHA material at 150oC, 110oC, 90oC is 18.6%, 11.46%, 4.5%, and BMZ-0.9-RHA's higher temperature than silica, respectively degrees 150oC, 110oC, 90oC higher than the silica material is 19.88%, 9.39%, 4.2% respectively
Trang 7LӠ,&$0Ĉ2$1&ӪA TÁC GIҦ LUҰ19Ă1
7{L[LQFDPÿRDQQKӭng kӃt quҧ ÿѭӧc trình bày trong LuұQYăQ7KҥFVƭQj\OjGRchính tôi thӵc hiӋn tӯ kiӃn thӭc cӫa chính mình Tôi không nӝp luұn án này cho bҩt cӭ 7Uѭӡng, ViӋQQjRÿӇ ÿѭӧc cҩp bҵng
Tp Hӗ Chí Minh, ngày tháng QăP
TÁC GIҦ LUҰN 9Ă1
Trang 8
1.2 MөFÿtFKFӫa nghiên cӭu 12
ĈӕLWѭӧng và phҥm vi cӫa nghiên cӭu 13
ĈӕLWѭӧng nghiên cӭu 13
1.3.2 Phҥm vi cӫa nghiên cӭu 13
éQJKƭDNKRDKӑc và thӵc tiӉn cӫDÿӅtài nghiên cӭu 13
2.2.1 Giӟi thiӋu vӅzeolite 23
2.2.2 Tính chҩWFѫEҧn cӫa zeolite 24
3.1 Nӝi dung nghiên cӭu 35
3.1.1 Tәng hӧp Natrisilica và Natri Aluminate tӯnguӗn nguyên liӋXÿҫu vào trongQѭӟc 35
Trang 93.1.2 Tәng hӧp vұt liӋu mesoporous zeolite bҵQJSKѭѫQJSKiSWRS- down 36
3.1.3 Tәng hӧp vұt liӋu mesoporous zeolite bҵQJSKѭѫQJSKiSERWWRP- up 37
3.2 Phân WtFKYjÿiQKJLiFiFÿһFWUѭQJYұt liӋu 38
3KѭѫQJSKiSQKLӉu xҥ tia X (XRD) 39
3.2.2 WŚӇҿŶŐƉŚĄƉdžĄĐĜҷnh diҵn tích bҲ mҭt riêng bҪng hҤp phӅ N2 (BET) 41
3.2.3 WŚӇҿŶŐƉŚĄƉŬşŶŚŚŝҳŶǀŝĜŝҵn tӊ quét (SEM) 41
&+ѬѪ1* .ӂT QUҦ VÀ BÀN LUҰN 43
4.1 TMZ-RHA tәng hӧp bҵQJSKѭѫQJSKiSWRS± down 43
4.1.1 KӃt quҧ phân tích cҩu trúc vұt liӋu XRD 43
4.1.2 KӃt quҧ hҩp phө - giҧi hҩp N2 44
4.1.3 Phân bӕ NtFKWKѭӟc lӛ xӕp 45
4.1.4 KӃt quҧ phân tích SEM 46
4.1.5 Ӭng dөng hҩp phө và giҧi hҩp ҭm cӫa vұt liӋu TMZ-RHA 48
4.2 MZ-RHA tәng hӧp bҵQJSKѭѫQJSKiSERWWRP± up 49
4.2.1 KӃt quҧ phân tích cҩu trúc XRD 49
4.2.2 KӃt quҧ hҩp phө - giҧi hҩp N2 50
4.2.3 Phân bӕ NtFKWKѭӟc lӛ xӕp 53
4.2.4 KӃt quҧ phân tích SEM 55
4.2.5 Ӭng dөng hҩp phө và giҧi hҩp ҭm cӫa vұt liӋu BMZ-x-RHA 56
KӂT LUҰN VÀ KIӂN NGHӎ 58
DANH MӨC CÔNG TRÌNH CÔNG BӔ CӪA TÁC GIҦ 59
TÀI LIӊU THAM KHҦO 60
Trang 10DANH MӨC HÌNH ҦNH
Hình 1 Vұt liӋXNtFKWKѭӟc lӛ xӕp phân cҩp [4] 1
Hình 2 Ҧnh SEM cӫa hҥW7Lÿѭӧc nung ӣ 350oC (i, ii, iii) và 500oC (iv) [5] 2
Hình 3 Các vұt liӋu xӕp cho xúc tác quang và xúc tác 5
Hình 4 Cҩu tҥo hҥt lúa 14
Hình 5 Cҩu trúc lignocellulose [35] 14
Hình 6 Cҩu tҥo cӫa cellulose [37] 15
+uQK&iFÿѫQYӏ ÿѭӡng chính cӫa hemicellulose [38] 16
Hình 8 Các monolignols phә biӃQWURQJOLJQLQ + Uѭӧu p-FRXPDU\O* Uѭӧu coniferyl 6 Uѭӧu sinapyl 17
Hình 9 Ví dө vӅ cҩu trúc cӫa lignin [40] 19
Trang 11Hình 17 Khung cҩu trúc cӫa FAU [62] 34
Hình 18 HӋ thӕng mao quҧn cӫa FAU [62] 34
+uQK 6ѫÿӗ khӕi quy trình tәng hӧp Z-RHA và TMZ-5+$WKHRSKѭѫQJSKiSWRS- down 37
+uQK6ѫÿӗ khӕi quy trình tәng hӧp Z-RHA và BMZ-x-5+$WKHRSKѭѫQJSKiSbottom - up 38
Hình 21 Sӵ phҧn xҥ chӑn lӑc trên mӝt hӋ mһt phҷng (hkl) 40
Hình 22 Các mүu XRD cӫa tro trҩu, Z-RHA và TMZ-RHA 43
+uQKĈѭӡQJÿҷng nhiӋt hҩp phө - giái hҩp cho Z-RHA và TMZ-RHA 44
Hình 24 Sӵ phân bӕ NtFKWKѭӟc lӛ xӕp cӫa Z-RHA và TMZ-RHA 45
Hình 25 Hình SEM cӫa tro trҩu (RHA) 47
Hình 26 Hình SEM cӫa Z-RHA 47
Hình 27 Hình SEM cӫa TMZ-RHA 48
Hình 28 TӕFÿӝ hҩp phө ҭm cӫa vұt liӋu TMZ-RHA khi so sánh vӟi vұt liӋu silica 48
Hình 29 TӕFÿӝ giҧi hҩp cӫa vұt liӋu silica và TMZ-RHA ӣ nhiӋWÿӝ 150oC, 110oC, 90oC 49
Hình 30 Các mүu XRD cӫa tro trҩu, Z-RHA và BMZ-RHA 50
+uQKĈѭӡQJÿҷng nhiӋt hҩp phө - giái hҩp cho Z-RHA và BMZ-0,3-RHA 51
+uQKĈѭӡQJÿҷng nhiӋt hҩp phө - giái hҩp cho Z-RHA và BMZ-0,9-RHA 51
Trang 12+uQKĈѭӡQJÿҷng nhiӋt hҩp phө - giái hҩp cho Z-RHA và BMZ-1,5-RHA 52 Hình 34 Sӵ phân bӕ NtFKWKѭӟc lӛ xӕp cӫa Z-RHA và BMZ-x-RHA 53
Hình 35 Hình SEM cӫa BMZ-0,9-RHA 55
Hình 36 TӕFÿӝ hҩp phө ҭm cӫa vұt liӋu BMZ-x-RHA khi so sánh vӟi vұt liӋu silica 56
Hình 37 TӕFÿӝ giҧi hҩp ҭm cӫa vұt liӋu silica và BMZ-x-RHA ӣ 150oC, 110oC, 90oC 56
Trang 13DANH MӨC BҦNG
Bҧng 1 Ӭng dөng cӫa vұt liӋu cҩu trúc lӛ xӕp trong chuyӇQKyDYjOѭXWUӳ QăQJOѭӧng, xúc
tác quang, hҩp phө, phân tách, cҧm biӃn và y sinh [5] 3
Bҧng 2 Các thông sӕ cҩu trúc và hiӋu suҩt cӫa các vұt liӋu xӕp phân cҩp khác nhau cho các ӭng dөng xúc tác và quang xúc tác [61] 7
Bҧng 3 Thành phҫn lignin trong gӛ cӭng và gӛ mӅm 18
Bҧng 4 Thành phҫn hóa hӑc cӫa tro trҩu [45] 21
Bҧng 5'XQJOѭӧng hҩp thө cӫa mӝt sӕ loҥi zeolite [16] 25
Bҧng 6 DiӋn tích bӅ mһt riêng và tính chҩt xӕp cӫa Z-RHA và MZ-RHA 46
Bҧng 7 DiӋn tích bӅ mһt riêng và tính chҩt xӕp cӫa Z-RHA và MZ-RHA 54
Trang 14DANH MӨC TӮ VIӂT TҲT
SEM (scanning electron microscopy): Kính hiӇQYLÿLӋn tӱ quét XRD (X-ray dissraction): NhiӉu xҥ tia X
RHA (rice husk ask): Tro trҩu
TMZ (mesoporous zeolite by top-down method): Vұt liӋu zeolite X cҩu trúc kích
WKѭӟFPHVRÿѭӧc tәng hӧp bҵQJSKѭѫQJSKiSWRS± down
BMZ (mesoporous zeolite by bottom - up method): Vұt liӋu zeolite X cҩu trúc kích WKѭӟFPHVRÿѭӧc tәng hӧp bҵQJSKѭѫQJSKiSERWWRP ± up
Trang 15&+ѬѪ1* 0Ӣ ĈҪU 1.1 Lý do chӑQÿӅ tài
Vұt liӋu xӕp có cҩu trúc phân cҩp là vұt liӋu chӭa nhiӅu mӭFÿӝ lӛ xӕSFNJQJQKѭNӃt cҩX.tFKWKѭӟc lӛ xӕp có thӇ có nhiӅu cҩSÿӝ vӟLWKDQJÿRWӯ micro (<2nm), meso (2-50 nm) và macro (>50nm) TӯQJNtFKWKѭӟc lӛ có thӇ ÿѭӧc kӃt hӧp vӟi nhau tҥo thành hӋ 2 NtFKWKѭӟFQKѭPLFUR-meso, meso-macro và micro macro, hay thұm chí là hӋ NtFKWKѭӟc micro-meso-macro và meso-meso-macro [1] Dӵa vào sӵ ÿDGҥng và hiӋXQăQJYұt liӋu xӕp có cҩu trúc phân cҩSÿmÿѭӧFÿiQKJLiFDRWURQJQKyPYұt liӋu chӭFQăQJWKӡi gian gҫn ÿk\>@1KtQFKXQJYұt liӋu xӕp có cҩu trúc phân cҩp sӣ hӳu diӋn tích bӅ mһt cao, không gian lӛ xӕp lӟn, khӕLOѭӧng riêng thҩp, thành phҫn hóa hӑFÿDGҥng và sӵ liên kӃt giӳa các lӛ xӕSYyLNtFKWKѭӟc khác nhau rҩt thuұn tiên cho sӵ chӑn lӑc light harvesting, sӵ truyӅn electron và ion, truyӅn khӕi và khuӃch tán, mang lҥi tҫm quan trӑng vӅ công nghӋ trong viӋFOѭXWUӳ và chuyӇQÿәLQăQJOѭӧng, xúc tác, quang xúc tác, hҩp phө, tách, cҧm biӃn khí và y sinh [4,5]
+uQK9ұWOLӋXNtFKWKѭӟFOӛ[ӕSSKkQFҩS>@
Trang 16+uQKҦQK6(0FӫDKҥW7LÿѭӧFQXQJӣR& LLLLLL YjR& LY >@
Vұt liӋu xӕp có cҩu trúc phân cҩp hiӋQQD\ÿѭӧc úng dөng rӝng rãi trong nhiӅXOƭQKvӵc Các ӭng dөng cӫa vұt liӋu này ÿѭӧc sӱ dөQJQKѭÿӇ chuyӇQÿәLYjOѭXWUӳ QăQJOѭӧng, xúc tác, quang xúc tác, hҩp phө, tách và cҧm biӃQÿӃn y sinh, và mӝt sӕ ӭng dөng tiӅm QăQJÿѭӧFÿӅ xuҩt Vұt liӋu xӕp có cҩu trúc phân cҩSÿҥt hiӋu suҩt cao trong các công nghӋ chuyӇQÿәLQăQJOѭӧQJQKѭSLQPһt trӡi vӟi thuӕc nhuӝm (DSSC), pin nhiên liӋu (FC) và sҧn xuҩt quang xúc tác H2 và trong các công nghӋ OѭXWUӳ QăQJOѭӧQJQKѭSLQLRQ Li, pin ion Na, pin ion Mg, pin Li-S, các loҥi pin Li-không khí,
Trang 17ELӃQYj\VLQK>@ Ӭng dөng Loҥi Tính chҩt cӫa cҩu
trúc
ҦQKKѭӣng tích cӵc trong ӭng dөng
ChuyӇn hóa QăQJOѭӧng Yj OѭX
trӳ
ChuyӇn hóa QăQJOѭӧng
DSSCs
Pin nhiên liӋu
Xúc tác quang sҧn xuҩt H2
(i) Cҩu trúc phân cҩp xӕp
(ii) DiӋn tích bӅ mһt cao;
(iii) ChiӅu dài khuӃch tán ngҳn
(i)Light harvesting hiӋu quҧ ÿһc biӋt trong vұt liӋu sinh hӑc
composite
(ii) Sӵ tách loҥi nhanh và khӕL Oѭӧng riêng cao;
(iii) Thҭm thҩX KѫLcao;
(iv) MұW ÿӝ OѭX WUӳ cao;
(v) TruyӅn electron và ion nhanh;
(vi) Trӣ lӵc thҩp /ѭX WUӳ
QăQJOѭӧng
Siêu tө ÿLӋn Pin ion Li Pin Li-S
Pin Li-không khí Pin ion Na Pin ion Mg Chҩt
xúc tác và xúc tác quang
quang Chҩt xúc tác truyӅn thӕng
(i) Cҩu trúc phân cҩp xӕp
(ii) DiӋn tích bӅ mһt cao;
LLL tFK WKѭӟc lӛ có thӇ ÿLӅu chӍnh (iv) ThӇ tích lӛ trӕng lӟn
(i) Phân tӱ lӟn có khҧ QăQJWKkPQKұp (ii) MұWÿӝ khuӃch tán cao cӫa tác chҩt và sҧn phҭm
LLL 7Kѭӡng là dӏ thӇ cӫa zeolite hay các hҥt nano
Trang 18Hҩp phө và phân tách
Hҩp phө Phân tách
(i) Dòng chҧ\ÿӗng thӇ ÿL TXD Fҩu trúc lӛ xӕp
LL ĈLӋn tích bӅ mһt cao
(iii) Cҩu trúc lӛ xӕp và tính chҩt bӅ mһt ÿѭӧc kiӇm soát
(i) Thҭm thҩu cao LL 7ѭӡng sӱ dөng cӝt nguyên khӕi
Cҧm biӃn Cҧm biӃn ZnO (i) Cҩu trúc phân cҩp xӕp
(ii) DiӋn tích bӅ mһt cao;
(iii) ChiӅu dài khuӃch tán ngҳn
(i) DiӋn tích bӅ mһt hҩp phө và vӏ trí phҧn ӭng lӟn
(ii) KhuӃch tán khí và truyӅn khӕi
Cҧm biӃn oxit kim loҥLOѭӥng kim
(iii) ChiӅu dài khuӃch tán ngҳn
(i) Cҧi thiӋn hoҥWÿӝng sinh hӑc và dӉ dàng thâm nhұp tӃ bào, xâm nhұp mô
LL