Lúc này, GO tỏ ra là một vật liệu khả dĩ làm chất mang cho TiO, vi cũng chứa các nhóm chức phân cực mang oxygen, có thé dé dang tạo liên kết hóa học với Titan, giúp TiO, vừa bộc lộ được
TONG QUAN
1.1 Vat liệu graphene-graphene oxit 1.1.1 Graphene
Kế từ khi được phát hiện bởi hai nhà khoa học Andrei Geim va Konstantin Sergeevich Novoselov, graphene (hình 1.1.1) được biết đến như một loại vật liệu day hứa hẹn có tiềm năng ứng dụng rộng rãi do sở hữu nhứng tính chất lý-hóa vô cựng đặc biệt như: cấu trỳc tinh thộ hỡnh tổ ong với diện tớch bề mặt lớn (2630 mˆứg '), độ linh động cao (200.000 cm vs”), suất Young lớn (~1.0 TPa) và dẫn nhiệt tốt (~5000 WmKˆ}) [69] Không những vậy, các tam graphene còn có độ truyền quang rất cao (~97.7 %) va dẫn điện tốt, khiến cho vật liệu này được sử dụng làm điện cực dẫn trong suốt [69] Graphene ngày càng được tìm hiểu và nghiên cứu sâu kỹ, đồng thời được cải tiễn cau trúc dé mở rộng phạm vi ứng dụng và khắc phục những han chế của nó Gan đây, graphene thường được kết hợp với một số phi kim (O, Si, ) hay kim loại (Fe, Cu, Ti, ) và các hợp chất của chúng để thay đổi một số tính chất, khắc phục những nhược điểm, cũng như cũng có thêm ưu điểm của loại vật kiệu này [70].
Tính chất vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phòng được Sumit Goenka thống kê ở bảng sau [2].
Bang 1.1.1 Tính chất của graphene đơn lớp
Tính chất Giá trị Độ dẫn điện 10 S/cm Mật độ 14x10” cm” Độ dẫn nhiệt 50000 W/m.K Mô đun đàn hồi 1000 GPA Độ cứng I30GPA Điện trở 200 000 cm ˆV'ˆs Độ dẫn điện 5000 WmK'” Độ truyền quang 97.7%
Một trong những cách thức thay đối cấu trúc của graphene đơn giản nhất là oxi hóa một phan graphene, chuyển các nguyên tử cacbon đơn thuan thành những nhóm chức mang oxy như carbonyl (C=O); ether (C—O-C); alcol (C—OH) hay epoxide [70] Khi đó, một loại vật liệu graphene biến đối — graphene oxit (GO) — ra đời (hình 1.1.2) Đây có thể xem là tắm đệm nâng vật liệu graphene lên một tầm cao mới Khi oxi hóa vật liệu graphene để tạo nên GO với các nguyên tử cacbon có độ oxi hóa cao (Csp’) và các nhóm chức mang oxy (-OH, C=O) trên bề mặt, tính chất lý-hóa của vật liệu này thay doi đáng ké: làm giảm tỉ lệ tái tổ hợp quang và điện hóa tạo ra các điện tử lỗ, làm tăng tốc độ truyền tải điện tích của các điện tử và bề mặt hap phụ các phân tử hóa học thông qua các tương tác z-z, làm tăng khả năng hòa tan cua vật liệu trong dung môi [71] Không chỉ vậy, sự xuất hiện các nhóm chức mang oxy trong phân tử GO còn làm cho vật liệu này, trong những điều kiện thích hợp, có khả năng phóng thích các nhóm oxy hoạt động (Reactive oxygen species,
ROS) Các ROS có hoạt độ cao, tương tác tốt với nhiều phân tử hóa học và sinh học, do đó mở rộng rất nhiều tiềm năng ứng dụng cua GO trong lĩnh vực hóa-sinh- y-duoc học [71] Hình 1.1.3 minh họa rõ đặc điểm này của vật liệu GO [72].
Hình 1.1.1 Graphene!” Hinh 1.1.2 Graphene oxit!”!
Hình 1.1.3 Tiềm năng ứng dụng của vật liệu GO dựa trên khả năng tương tác với nhiều loại phân tử hóa học và sinh học khác nhau!””!
Graphene bị biến đối hóa học với các nhóm hydroxyl và carboxyl giúp tăng độ tan trong các dung môi Khi GO được lai tạp với các loại vật liệu khác (hydrid material), GO có thể làm giảm tỉ lệ tái tổ hợp quang hay điện hóa học làm sản sinh ra các electron-lỗ, từ đó làm tăng tốc độ truyền tải điện tích của electron và bề mặt hap thụ các phân tử hóa học thông qua các tương tác a-m Các tài liệu trên thé giới đã công bố GO có hiệu suất kháng khuẩn cao vi GO tao ra các nhóm oxy phản ứng (ROS: reactive oxygen species) và dẫn đến sự phân mảnh AND [1].
GO với các tính chất cơ bản giống như graphene như diện tích bề mặt lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán tốt trong nước Các nhóm chức chứa oxy sẽ liên kết với các ion kim loại và hợp chất có điện tử dương Các nghiên cứu sâu rộng đã được thực hiện để xác định cẫu trúc của GO, một số cấu trúc của GO đã được dé xuất, như hình 1.1.4 Câu trúc của GO bao gồm các liên kết cộng hóa tri trong các nhóm chứa oxy như nhóm hydroxyl, nhóm epoxy, carbonyl và nhóm carboxyl Các nhóm ưa nước này giúp cho GO phân tán trong các dung môi dễ dàng để tạo ra các dung dịch keo ôn định.
Hình 1.1.5 Một số mô hình cấu trúc của GO"!
Ngoài ra, việc sử dụng các thành phần hóa học chính xác, các nhóm chức này sẽ là tâm phản ứng hóa học hay đặc tính của GO Vì vậy, thành phần hóa học của GO có thể được điều chỉnh bằng phương pháp hóa học, nhiệt hay điện hóa, từ đó điều chỉnh tính chất hóa lý của GO [4].
Thực tế các tam GO bao gồm một mạng lưới các cacbon có hình lục giác chứa các nguyên tử cacbon lai hóa sp” và một phan là sp” năm trong các nguyên tử cacbon chứa nhóm chức oxy Trong GO, nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị với các nhóm chức oxy (như hydroxyl, epoxy, và carboxy) là lai hóa sp” Đây có thể được xem là các vùng bị oxy hóa, và chúng đã phá vỡ mạng liên hợp sp” của tam graphene có cau trúc tô ong Loại thứ hai có thé xem như là không bị oxy hóa Các cacbon lai hóa sp” đều giống nhau nên chúng di chuyển ngẫu nhiên hoặc ở trên hoặc ở dưới mặt phang của graphene [4].
Do kết cau 2D và sự tổn tại của các nhóm chức oxy mà GO có những tinh chất rất đặc trưng Bao gom tính chất điện tử, quang học, nhiệt, cơ và điện hóa cũng như phản ứng hóa học [4]. Ứng dụng của vật liệu nano composite TiO, không giới hạn là chất xúc tác quang hóa, là vật liệu được sử dụng rộng rãi trong các tế bào quang điện và các siêu tụ Hơn nữa, khả năng quang xúc tác cao của các hợp chất quang xúc tác dạng composite của graphene-TiO, dưới cả ánh sáng nhìn thấy và ánh sáng cực tím đã được báo cáo và các lý thuyết cũng như cơ chế đã được đưa ra Tuy nhiên, một vài những thiếu sót dần được tìm thấy khi nghiên cứu liên tục Đầu tiên là diện tích bề mặt thực tế của các graphene được sử dụng rộng rãi là 50m”.g' (nhưng graphene oxit, RGO, lại giảm), chỉ bang 2% giá trị theo lý thuyết (gần 2600m“.g”) [59, 60].
Vùng diện tích bề mặt giới hạn lượng hấp thụ các chat ô nhiễm, và ngược lại lại có tỉ lệ phân hủy cao Ngoài ra, mật độ các khuyết tật cao của RGO làm giảm đường đi của các electron tự do (có ảnh hưởng làm giảm tuôi thọ của các điện tử được tạo ra từ bức xạ), từ đó hạn chế hoạt động xúc tác Cuối cùng, sự thống nhất của RGO (chiều dày và kích thước), rất khó được đảm bảo, làm giảm sự liên kết giữa lớp nên và các hat TiO, từ đó làm giảm hiệu xuất quang xúc tác Do đó dé tăng khả năng hấp thụ hóa học của chúng, làm giảm sự tái tổ hợp các cặp eletron-lỗ tạo ra và thúc day vận chuyển electron ở bề mặt, một số phương pháp toi ưu đã được đưa ra để tăng cường các hoạt động quang súc tac của composite.
GO được điều chế chủ yếu qua ba phương pháp: phương pháp Brodie, phương pháp Staudenmaier và phương pháp Hummers Năm 1859, Brodie đã nghiên cứu, tổng hợp và phát hiện ra cấu trúc của GO Sau đó, nhà hoá học người Đức Staudenmaier đã cải tiến phương pháp của Brodie Ca hai phương pháp Brodie và Staudenmaier su dụng su két hợp cua KCIOs va HNO; dé oxy hoa graphite Với phương pháp của Brodie, sản phẩm thu được có tinh axit nhẹ, có khả năng phân tan trong môi trường kiềm và có cấu trúc không hoàn hảo Với phương pháp của Staudenmaier đã dùng tác nhân oxi hoá KCIO; dé tăng mức độ oxy hoá của GO, tuy nhiên, phương pháp này nguy hiểm do KCIO; là chất dé gây kích nỗ và sản phẩm ClO, có nguy cơ cháy nỗ Năm 1958, Hummers va Offeman đã sử dụng hỗn hợp H,SO,, NaNO; và KMnO/¿ tao được mức oxy hoá cao hơn các sản phẩm được tong hop trước đó [69-73].
Sự phá vỡ mạng lưới của graphene thé hiện ở sự tăng khoảng cách giữa các lớp là 0,335nm đến hơn 0,625nm đối với GO Vào năm 1859 lần đầu tiên Brodie đã chỉ ra việc tong hop GO băng cách thêm potassium chlorate vào dung dich graphite trong hoi nitric acid Vào 1898, Sraudenmaier đã cải tién bang cách sử dụng thêm sulfuric acid cũng như hoi nitric acid bốc ra và thêm clorate trong quá trình phản ứng Sự thay đối nhỏ trong quá trình này làm cho việc tổng hop GO bi oxy hóa cao trong bình phản ứng trở nên đơn giản hơn Và đến năm 1958, Hummers đã đưa ra phương pháp mà cho đến ngày nay vẫn còn được áp dụng rộng rãi: oxi hóa graphite băng KMnO, và NaNO3 trong môi trường H;SOx đậm đặc Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là trong quá trình phản ứng tạo ra các khí có độc tính cao như
NO>, NzO¿ hay ClOằ, đồng thời là khả năng gõy nỗ khỏ lớn Đến 2010, giỏo su James M.Tour đã công bố trên tạp chí ACS Nano cải tiến đáng kế phương pháp Hummer, bang cách không su dung NaNO, tăng lượng KMnQ, và sử dung thêm H3PO,4 cho quá trình Theo nhóm tác giả đã nói về khả năng mở rộng của các GONRs tu các ống nano cacbon đa tầng băng cách xử lý KMnQO, và H;S5Ox đậm đặc và thay rang việc b6 sung acid phosphoric (H;PO¿) vào phan ứng tạo ra GONRs với nhiều mặt phăng graphitic co bản nguyên vẹn Việc giảm các GONR thế hệ thứ hai tạo ra các dãi có thể so sánh độ dẫn điện so với các mẫu được tong hop bang vieéc giảm các GONRs thé hệ thứ nhất Ưu điểm của phương pháp cải tiến này là cách làm đơn giản, cho năng suất cao hơn, không tạo các khí độc hại trong quá trình chuẩn bị và giảm các dẫn xuất không mong muốn và có khả năng áp dụng rộng rãi.
Nó cũng cho thay hiệu suất được cải thiện trong ứng dụng vật liệu, chang han nhu trong mang, TEM, hoặc các thiết bị nhạy với nhiệt độ Sản phẩm thu được băng phương pháp này có mức oxy hóa cao hơn va trở thành phương pháp phô biến trong điều chế GO từ graphite tự nhiên.
Hiện nay, trong nước đã có các nhóm nghiên cứu đã và đang thực hiện thành công việc tong hop graphene, các tam GO kết hợp với các hạt nano oxit kim loại
ĐÓI TƯỢNG- PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Đối tượng- Mục tiêu- nội dung nghiên cứu 2.1.1 Đối tượng
Trong luận văn này tiễn hành nghiên cứu chế tạo vật liệu nano kháng khuẩn dùng để xử lý nước gom các hạt nano TiO, va Fe3O, trên GO Do E coli thường duoc su dung cho cac chi tiéu vi sinh vat nhằm xác định độ an toàn của nước uống, do đó E coli được sử dụng dé đánh giá các khả năng diệt khuẩn của nanocomposite dưới ánh sáng mặt trời Vật liệu nanocomposite đề xuất trong dé tài này sẽ khắc phục những hạn chế của TiO>, tích hợp những ưu điểm của mỗi thành phan tương ứng và sở hữu những tính chất (như tính kháng khuẩn ) vượt trội hơn nano T1O›, bao gồm: ức chế sự tái t6 hợp của các cặp electron-lỗ; bố sung kháng khuẩn khi dùng GO, các hat nano Fe30, va dễ dàng thu hồi vật liệu từ nước do các hạt nano từ tính Hiện tại vẫn chưa có nhiều tài liệu trong nước hay ngoai nước tiễn hành, do đó, tính cấp thiết của nghiên cứu là hiện hữu Khử trùng bằng xúc tác quang với việc dùng ánh sáng mặt trời chiếu xạ vào t6 hợp FesOu-TiOs-GO là một giải pháp hợp lý về giá cả và thân thiện môi trường dé làm ngăn ngừa các vi sinh vật khác nhau Kết quả dé tài mang lại có tính khoa học và thực tiễn cao Trên cơ sở này, đề tài
“Nghiên cứu tong hợp vật liệu tổ hợp nano Fe;0,-TiO,-GO (graphene oxit) v khao sát hoạt tính kháng khuẩn E coli và xử lý phẩm mau Rhodamine Blue” được nghiên cứu và thực hiện.
Chế tạo vật liệu tổ hợp kháng khuẩn dùng để xử lý nước gom cac hat nano
Khao sát ti lệ giữa các thành phan tham gia anh hưởng đên hoạt tinh xúc tac quang hóa của vật liệu.
Hiện nay, với toc độ 6 nhiêm nói chung va ô nhiém nguôn nước nói riêng không ngừng gia tăng nhanh chóng đặc biệt là vân đê an toàn nước uông, và cũng là vân đề hiện nay đang được quan tâm lớn Nhu câu vê nước sạch ngày một tăng lên, các chỉ tiêu sức khỏe ngày càng nghiêm ngặc hơn trong quy định phát triển kinh tê Vì vậy, việc loại bỏ hoặc giảm đi các chât độc hại từ nước thải, nước ngầm và nước bé mặt hiện dang là một thách thức rất lớn.
Với công nghệ xử lý nước truyền thống không thé lại bỏ hoàn toàn các chất hữu cơ ô nhiễm hoặc khử trùng vi khuẩn Do vậy, vật liệu xúc tác quan ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường tự nhiên được xem là sự thay thế day hua hen cho việc loại bỏ các tác nhân gây bệnh trong nước Với đặc điểm là không tạo ra các sản phẩm có hại khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời, TiO, là một loại vật liệu phù hợp vi có hoạt tính xúc tác cao, bền nhiệt, độc tính thấp và giá cả hợp lý Tuy nhiên, với hạn chế là năng lượng vùng cam lớn (3.2eV) TiO, chỉ có tác dụng trong vùng ánh sáng hẹp của tia cực tím Ngoài ra, tốc độ truyền electron thấp và tỉ lệ tái tổ hợp electron cao đã hạn chế đáng kế mức độ oxy hóa quang của TiO> Hơn nữa, việc tách và tái sử dụng cua nano TiO) cũng là một trở ngại lớn khi ứng dụng trong việc xử lý nước.
Các hạt nano oxit sắt từ đã được ứng dụng để xử lý môi trường Các hạt này cũng có khả năng ức chế hoạt động cua vi khuẩn Các tài liệu nghiên cứu đã công bồ tính kháng khuẩn của các hat nano FezOx và y-Fe O03 đối với E Coli va da ching minh sự phóng thích Fe” từ FesOx và y-Fe2O3 gây độc tế bào.
Dé đạt mục tiêu và nội dung nghiên cứu trên, các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong dé tài này là:
Phương pháp thu tháp tài liệu: Dựa trên các nghiên cứu liên quan đã được công bô trong và ngoài nước.
Phương pháp thực nghiệm: Kỹ thuật tông hợp và làm sạch mẫu đồng thời sử dụng phương pháp phân tích trên vật liệu tổng hợp được.
Phương pháp phân tích số liệu: Sử dụng các phương pháp thông kê đánh giá sô liệu phân tích và kiêm soát chât lượng.
Cánh khuấy, bếp từ, nhiệt kế, bình cầu 500mL, bể siêu âm, máy ly tâm, cân phân tích năm s6, tủ say, lò nung, thiết bị cô quay chân không, nam châm và các dụng cụ thông thường khác trong phòng thí nghiệm.
Bảng 2.3.2 Các hóa chất sử dụng
STT Hóa chat Ky niệu Trang thái Đặc tính Nguồn gốc hóa học
1 Bột graphite Ran Dang vay Merck, Duc 2 Axit phosphoric H3PO,4 Long 85 % Trung Quốc 3 _ Kali permanganate KMnO, Ran > 99 % Việt Nam 4 Acid sunfuric H,SO, Long 98 % Trung Quéc 5 Acid clohydric HCl Long 36-37 % Trung Quốc 6 Sắt(II) clorua FeCl;.6H,O Ran 99% Merck, Đức 7 Sat (ID clorua FeCl,.4H,O Ran 99 % Merck, Đức 8 | Amoniac NH,OH Long 30% Trung Quốc I0 Etanol C,HsOH Long 99 % Trung Quốc
I2 Polyetyleneglycol PEG Rắn 99% ẹ Š ch I3 Tetrabutyl titanate TBOT Long 98% ẹ Š ch
14 Acid boric H3BO3 Long >99% Trung Quôc
3.1 Tổng hợp vật liệu 3.1.1 Tổng hợp GO
Trong luận văn nay, vật liệu GO được tổng hợp dựa theo qui trình tong hop truyền thong (conventional procedure) được Hummers và cộng sự báo cáo vao năm 1958 [89] Tuy nhiên để phù hợp với điều kiện thí nghiệm của nhóm nghiên cứu, chúng tôi đã giảm bớt và thay đối theo tỉ lệ nguyên liệu đã được Marcano và cộng sự dé nghị trong báo cáo về cải tiễn tong hợp GO năm 2010 [90].
Với định hướng tong hợp vật liệu GO với khối lượng lớn, quy trình tổng hop GO như sau: Cho 3,0g bột graphite, 1,.5g NaNO3 và 69mL H;SO¿ đậm đặc vào cốc có mỏ 250mL, khuấy đều và làm lạnh hỗn hợp đến 0°C trong tủ lạnh Sau khi làm lạnh, đặt hỗn hợp lên máy khuấy từ gia nhiệt, bên ngoài có nước đá muối làm lạnh, vừa khuấy đều vừa cho chậm 9,0g KMnO¿ với tốc độ phù hợp dé nhiệt độ hỗn hop không vượt quá 20°C cho đến hết Khi cho KMnO¿ vào, phan ứng oxide hóa graphite xảy ra, sinh ra khí NO, làm cho thành cốc có mau nâu đỏ nhạt, hỗn hợp phản ứng sui bọt khí Sau khi cho hết lượng KMnO¿, tiếp tục khuấy đều phan ứng trong 30 phút Lúc này, hỗn hợp phản ứng chuyển thành màu xám, dày lên và rất đặc nên hỗ trợ khuấy cơ học bang đũa thủy tinh.
Sau 30 phút, thêm tiếp 138mL nước khử ion vào Lúc này, hỗn hợp phản ứng tỏa nhiệt mạnh và nhiệt độ tăng nhanh Kiểm soát nhiệt độ phản ứng ở mức 98°C và khuấy liên tục trong 15 phút nữa Lúc này, hỗn hợp phản ứng loãng bớt và có màu xám nâu Sau 15 phút, ngâm hỗn hợp phản ứng vào nước lạnh để làm nguội.
Sau khi để nguội, chuyển hỗn hợp phản ứng sang cốc có mỏ 1000mL và thêm tiếp 420mL nước khử ion vào, cùng với 3mL HO; 30 % Lúc này, dung dich chuyển sang mau vàng, sti bọt mạnh va tỏa nhiệt Khuấy đều va để nguội bớt hỗn hợp phản ứng.
Khi hỗn hợp vẫn còn hơi nóng, lọc qua giấy lọc, bỏ phần dịch qua lọc Phần rắn trên giấy lọc được rửa lần lượt với 300mL nước khử ion nóng (70°C), 300mL HC! 10% và 300mL ethanol để loại bỏ hoan toàn các tạp chất và môi trường phan ứng còn lại.
Sau khi hoàn tất, hòa tan phan ran vào 50mL nước khử ion, phân tán bang siêu âm trong 15 phút và đông khô mẫu.
3.1.2 Tổng hợp vật liệu FezOx-TiO; Đề khảo sát vật liệu FezOu-TiO› trước khi kết hợp để tổng hop vật liệu tổ hợp, vật liệu được tiễn hành nghiên cứu tổng hợp theo 2 hướng:
+ Chế tạo vật liệu dạng lõi-vỏ FezOx(@ T1O›
+ Chế tạo vật liệu FezOa-TiOs từ các hạt nano.
Vật liệu mong muốn dạng lõi-vỏ FezOu(@ T1Os được tong hợp can cứ trên quy trình của Q Zhang và các cộng sự công bố năm 2013 [92] với một số thay đổi để phù hợp với điều kiện thực tế của phòng thí nghiệm.
Ngoài ra, phương pháp chế tạo TiO, phủ lên bề mặt của hạt từ tinh có một số chú ý đã được dé cập trong một số nghiên cứu như: các chất phụ (hữu cơ, polymer, ) tham gia phản ứng thường không tạo liên kết với lớp vỏ, tiền chat titan là các chất phản ứng mạnh, có khả năng tạo ra các hạt TiO, thứ cấp dẫn đến khó khăn trong kiểm soát phản ứng gan kết tao vỏ [91-93] Việc chế tạo vật liệu Fe:O¿ - TiO, là bước trung gian trước khi tạo vật liệu tô hợp FesOx-TIO›-GO, do đó, cần thiết những thử nghiệm khi kết hợp giữa các hạt nano trực tiếp với nhau. Ở phần khảo sát này, vật liệu dang core cell Fe;0,@TiO, và vật liệu kết hợp từ các hạt nano FezOu-TiOs được tiến hành nghiên cứu trước khi chế tạo vật liệu tổ a) Tong hợp vật liệu dạng lõi vó Fe,0,@TiO,
KÉT QUÁ - BÀN LUẬN
Sản phẩm GO sau khi đông khô có dạng bột nhẹ, xốp, mau nâu (hình 4.1.1).
Hình 4.1.1 Sản phẩm GO tổng hợp được
Sản phẩm được kiểm tra độ tan trong nước bang cách hòa tan một ít sản phẩm vào nước cất và lắc đều, thu được dung dịch trong suốt, có màu nâu (hình 4.1.2) Kết quả này cho thấy độ hòa tan của sản phẩm đã tăng lên đáng ké so với graphite ban dau, chứng tỏ đã có sự hiện diện các nhóm chức phân cực mạnh trong sản phẩm So sánh với báo cáo của Marcano và cộng sự [90] và một sản phẩm dung dịch GO trong nước của Công ty Graphene Square Inc (Hàn Quốc) [96] (hình 4.1.2), chúng tôi nhận thấy có sự tương đồng về mau sắc và trạng thái dung dịch,
Hình 4.1.2 Dung dịch tạo thành khi hòa tan sản phẩm vào nước cất (trái) và sản phẩm GO của Graphene Square Inc (phai)!””!
Hình thái-cẫu trúc của vat liệu GO tiếp tục được đánh giá bang anh chup kính hién vi điện tử quét (SEM) và kính hién vi điện tử truyền qua (TEM), với kết quả được minh họa trong hình 4.1.3.
Anh SEM và TEM đều cho thấy sản phẩm GO đã tong hợp có cấu trúc dạng tắm, với nhiều tâm xếp lên nhau, các tâm có bề mặt nhãn và liên tục So sánh với một số công bố khác về vật liệu GO như của Choi và cộng sự năm 2016 [97] hay Brahmayya và cộng sự năm 2017 [98], chúng tôi nhận thấy hình thdi-cau trúc của mẫu sản phẩm GO phù hợp với yêu cầu và đặc điểm của vật liệu này.
4.2 Tong hợp vật liệu FezOx-TiO;
4.2.1 Tong hop vật liệu FezOx-TiO; từ tiền chất ban đầu
Vật liệu FezOu-TiO; (MT) được tổng hợp căn cứ trên quy trình của Q Zhang va các cộng sự công bố năm 2013 [92].
Hình 4.2.1 Trạng thái của vật liệu MT sau khi tổng hợp ở các tỉ lệ lần lượt từ trái sang phải là 11, 12 va 13
Vat liệu MT sau khi tong hợp có dang bột min mau đen Vật liệu MT tong hop được có mau từ den ngã dan sang xám khi tăng dần hàm lượng TiOs.
4.2.2 Khao sát tính chat lý-hóa của vật liệu FezO„-TiO; đã tổng hợp Ở phan nay vật liệu MT đã tong hợp cũng được khảo sát hình thai-cau trúc và tính chất lý-hóa bang các phương pháp hóa lý như phố hồng ngoại (FTIR), nhiễu xạ tia X (XRD); tử ngoại-khả kiến (UV-Vis); ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
4.2.2.1 Đối với vật liệu Fe;O„-TiO; từ tiền chất ban đầu aivtvil renner amen keveeu/) hea MT 13
Hình 4.2.2.1 Giản đỗ XRD của FezOx, TiO; anatase và vật liệu FezOa-TiOs ở các tỉ lệ thành phần khác nhau
Hình 4.2.2.1 thé hiện giản đồ XRD của FezOx, TiO, và MT Giản đồ XRD của FezOx được đặc trưng bởi sáu peak ở các vi trí 20 là: 30.2°, 35.5°, 43.2°, 53.4°,
57.2” và 62.8° tương ứng với các góc (2 2 0),(311),(400),(422),(GS11)và(44
0) (phù hợp với JCPDS số 19-629), kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của
Saud Khashan và cộng sự [40] Những peak này có tín hiệu rõ ràng với cường độ lớn, chứng minh cau trúc của FezOx ở dạng lập phương (cubic) chứ không tổn tại ở dang spinel.
Bên cạnh do, TiO có các peak đặc trưng ở 29: 25.4°, 37.9°, 48.2°, 54.0°,
55.2”, 69° và 70° tương ứng với các góc (1 0 1), (0 0 4), (20 0), 1 05), (211), 1
6) và (2 2 0) (phù hop với JCPDS số 21-1272) Đối chiếu với các giản đồ XRD của các vật liệu MT thấy rằng có các peak tương ứng với các peak của vật liệu đối chứng trên, xuất hiện sự giảm nhẹ cường độ peak của FezO¿ trong các mẫu vật liệuMT khi đã có liên kết giữa FesOx va TiO¿ Hình 4.2.3.2 thé hiện bước sóng hap thu cực đại của hạt nano FezOx va vật liệu MT với các tỉ lệ giữa FezOx va T1Os là 1:1, 1:2 và 1:3.
Hình 4.2.2.2 Phố UV-Vis của các vật liệu MT và Fe3;O, (FO)
Hình 4.2.2.2 thể hiện các pic đặc trưng ở bước sóng 215nm và 242nm lần lượt đối với các mẫu vật liệu MT và FezOx Khi tạo liên kết giữa TiO, với hạt nanoFezOx đã có sự dịch chuyển nhỏ bước sóng trong khoảng 215nm-242nm, phù hợp voi su thay đôi ti lệ của FesOx và TiO> Khi tăng tỉ lệ của TiO trong mẫu MT11 lênMT12 đã có sự dịch chuyển đáng kế bước sóng từ khoản 202nm sang 242nm rat gân với độ hấp thu của hạt nano Fe304, nhưng khi tăng lượng TiO, từ MT12 lên mẫu MT13 thì độ hấp thu của vật liệu MT dịch chuyển không rõ nét nữa Hình4.2.3.3 thé hiện phố FT-IR của FezO¿ và vật liệu MT được đo trong khoảng4000em '-500cm' Từ phố đồ của FesOx có một đỉnh lớn ở khoảng 580cm và một peak yếu ở khoảng 436cm” do sự kéo dan của liên kết Fe-O.
Wavenumber (cm?) a —_ | t—~_ AL AVI feds
Hình 4.2.2.3 Phổ FT-IR của FezOx, TiO, và vat liệu Fe;O,-TiO> lần lượt ở các tỉ lệ khác nhau (MT 11, MT 12 va MT13)
Phố của Fe:zOa-TiO; khá tương tự như pho cua TiO, cac dinh hap thu trong khoảng 4000em'” -700cm” tương ứng với sự kéo dan của liên kết Ti-O trong TiOs,đồng thời dài này tương đối rộng hơn do sự chồng peak của đỉnh Ti-O với đỉnh củaFe-O Các peak ở khoảng 1132cm” và 1387emˆ có thé là sự kéo dài của liên kết Ti-O và Fe-O-Ti Các đỉnh hấp thụ ở khoảng 3400em là do sự kéo dài của liên kết O-
H từ nhóm hydroxyl bề mặt Các đỉnh ở khoảng 1600cm” là do các nhóm hydroxyl của nước phân tử, trong khi các đỉnh ở khoảng 2360cm” có thé là do CO, trong không khí Từ đó chứng minh sự gắn kết của TiO trên bé mặt của Fe:Ox Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Khashan và cộng sự về vật liệu Fe3;0,-TiO, [91]. ng , S4 Lá
Fe3;304@TI10; (c) tong hợp boi Zhang va cộng sự [92]
Hinh 4.2.2.4.a cho thay các hạt FeszOx có dang hình cầu kích thước của hạt nano Fe;0, năm trong khoảng từ 10nm-20nm Khi FeszOx được phủ TiO, thì nhận thay các hat Fe3O,4-TiO, thu được có lớp hạt phủ xung quanh lõi và kích thước hạt tong thé tăng lên tương đối khoảng >300nm Kết quả nay tương đối phù hợp với kết quả của Zhang và cộng sự [92] Ở nghiên cứu này, khảo sát sự gia tăng hàm lượng NH; thay được sự lớn dan lên của hạt do sự kết tinh của TiO> trên bề mặt của lõi FeaOx, ngoài ra, sự lớn dần lên của hạt FezOx-TIO› còn phụ thuộc vào lượng TBOT tham gia phản ứng (cơ chế phan ứng (1), (2) và (3) của Zhang và cộng sự đã dé nghị).
Trong quá trình tong hop, sau khi phản ứng kết thúc, dùng nam châm có thé thu hồi được các hạt sản phẩm rất dé dàng Điều này chứng tỏ vật liệu MT vẫn còn từ tính tốt so với FesOx ban đầu, điều này thuận lợi dé tiến hành thu hồi vật liệu khi ứng dụng xử lý môi trường Dé có thé xác định chính xác mức độ từ tính của các vật liệu MT so với nguyên liệu FezOx ban dau, các phép do từ tính mẫu rung (VSM) được tiến hành dé xác định độ từ hóa của vật liệu và Fe;O4 Kết quả được trình bay ở bảng 4.2.3.1
Bang 4.2.2.1 Kết quả độ từ tính của các mẫu GMT và nguyên liệu Fe;O, x Độ từ trễ Độ từ hóa cực dại D0 từ hóa bão hòa
(emu.gTM ) (emu.gTM ) (emu.ứ) MT 11 4.29 36,06 36,06 MT 12 5 23 43.27 43.27 MT 13 5 83 44.87 44.87 Fe30,4 20,87 12204 127,03
Tir két quả trên, có thé thay rõ ràng sự hiện diện cua TiO, đã làm thay đôi tính chất từ của vật liệu MT so với FezOx ban đầu Khi khảo sát gia tăng tỉ lệ TiO>,khả năng tạo lớp vỏ đồng thể và dị thể tương đối khác biệt ở các tỉ lệ khác nhau dẫn đến sự khác biệt trong từ tính của vật liệu tạo thành Công bố của Zhang và cộng sự đã chứng minh về năng lượng bề mặt thấp hơn đối với sự kết tủa dị thể hơn sự phát triển lớp vỏ đồng thể Điều đó rõ ràng như sau: lớp vỏ dị thé (sự kết tủa của TiO,trên bề mặt FesO¿) sẽ chiếm ưu thé ở tỉ lệ TiO, thấp ([TBOIT] thấp) và ngược lại sự phát triển lớp vỏ đồng thé sẽ diễn ra ở tỉ lệ TiO, cao hon [92] Sự khác biệt trong lớp vỏ đồng thé và dị thé ở các tỉ lệ giữa FesOu:TiOs khác nhau dẫn đến sự thay đổi từ tính của vật liệu MT tạo thành. Đề xác định độ bền nhiệt của vật liệu MT khi sử dụng ở môi trường nhiệt độ cao, chúng tôi tiến hành phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) các mẫu vật liệu tạo thành và so sánh với tính chất nhiệt của tiền chất tương ứng (hình 4.2.2.5) Hình biểu thị TGA của các hat nano FezOx có ba giai đoạn giảm trọng lượng: (I) mất trọng lượng lớn trong khoảng 30°C-150°C chủ yếu là do sự bay hơi của các nhóm chức alcol còn lại và nước ở bề mặt, (II) mất trọng lượng ở khoảng 150°C-300°C là do sự phân hủy các chất hữu cơ, CII) sự giảm trọng lượng ở nhiệt độ cao hơn 350°C-800°C là do mat hoàn toàn các nhóm chất hữu cơ đặc biệt, và 6n định khi nhiệt độ tiếp tục tăng sau đó.
Hình 4.2.2.5 Đồ thị phân tích nhiệt trọng lượng của Fe3O,4 và các vật liệu MT đã tổng hợp Ở đồ thị phân tích nhiệt trọng lượng của dạng lõi-vỏ cũng bị mat trong lượng ở ba giai đoạn; (I) ở khoảng 30°C-100°C chủ yếu là do sự bay hoi của alcol còn lại và nước ở bề mặt, (II) mất trọng lượng không đáng ké ở khoảng 100°C-500°C là do lớp phủ TiO, 6n định, do các hat TiO, bat đầu kết tinh ở dạng tinh thé ở nhiệt độ cao, (IID) giai đoạn giảm trọng lượng ở nhiệt độ cao hơn 500°C-800°C là do sự phân hủy hoan toàn các chất hữu cơ đặc biệt, và tiếp tục bị phân hủy khi nhiệt độ lên cao hơn nữa Trong phép phân tích TGA, phan trăm khối lượng còn lại của FesOx ở
500°C là khoảng 80%, trong khi FezOu-TiOs là 90% cho thay rằng lớp phủ titan làm tăng tính ồn định nhiệt động lực học của các hạt nano Do đó so với FezOa„ các mẫu có độ bên nhiệt tăng lên đáng kế và thể hiện sự 6n định ở nhiệt độ cao Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu của Saud Khashan và cộng sự [40].
4.2.2.2 Doi với vật liệu FezOx-TiO; từ các hat nano
L GMT 211
Yo SVR L
Hình 4.2.5.1.5 Sac ký đồ HPLC của dung dịch RhB sau phân hủy với mau GMT 211
— Nm h2 wn o on eral SA AAS See A ee BAS
Hình 4.2.5.1.6 Sắc ký đồ HPLC của dung dich RhB sau phân hủy với mau GMT 111 mAU
Hình 4.2.5.1 /7 Sắc ký đồ HPLC của dung dịch RhB sau phân hủy với mẫu GMT 212
Dựa vào sắc ký đồ của dung dịch RhB 10ppm ban đầu, xác định được peak cao nhất, có thời gian lưu ~ 9,8 phút chính là peak của RhB Trong các sắc ký đồ của dung dịch RhB sau phân hủy với các mẫu GMT, nhận thấy cường độ peak của RhB giảm đi, đồng thời xuất hiện thêm các peak lạ ở trước peak của RhB, chứng tỏ RhB đã phân hủy, hình thành các sản phẩm khác và do đó, hoàn toàn có thể khăng định vật liệu GMT đã phan hủy được RhB.
4.2.5.2 Khao sát độ bên xúc tác
Sau khi được ly tâm ra khỏi dung dịch RhB, các hạt xúc tác tiếp tục được trữ trong môi trường khô, tránh ánh sáng Sau một khoảng thời gian nhất định lại lay ra thực hiện thử nghiệm quang xúc tác tương tự như lần đâu tiên.
Bảng 4.2.5.2.1; 4.2.5.2.2 và 4.2.5.2.3 là kết quả giá trị DE của các mẫu vật liệu GMT sau khi bảo quản 7 ngày, 17 ngày va 24 ngày.
Bang 4.2.5.2.1 Giá trị DE(%) của các mẫu GMT sau 7 ngày
STT Vật liệu Abs C (ppm) C, (ppm) DE (%) 01 GMT III 187 8,20 10 18,00 02 GMT 211 148 6,46 10 35,40 03 GMT 212 1,27 553 10 44,70
Bang 4.2.5.2.2 Giá tri DE(%) của các mau GMT sau 17 ngày
STT Vat lieu Abs C (ppm) C, (ppm) DE (%) 01 GMT 111 1,89 8,27 10 17,30 02 GMT 211 148 647 10 35,30 03 GMT 212 1,30 5,67 10 43,30
Bang 4.2.5.2.3 Giá tri DE(%) của các mau GMT sau 24 ngày
STT Vat liệu Abs C (ppm) C, (ppm) DE (%) 01 GMT 111 1,93 845 10 15,50 02 GMT 211 1,53 6,68 10 33,20 03 GMT 212 131 5.71 10 42,90
Hình 4.2.5.2.1 tiếp tục là đồ thi thé hiện sự thay đổi giá tri DE của ba mẫu
Hình 4.2.5.2.1 Đồ thị thé hiện sự thay đổi giá tri DE của ba mau GMT theo thời gian
Kết quả từ các bảng và đồ thi cho thay các mẫu GMT nhìn chung có giá trị DE(%) ít thay đối theo thời gian Đây là một ưu điểm lớn, cho thay tiềm năng ứng dụng của vật liệu t6 hợp này vì thời gian sử dụng lâu dài Các mẫu GMT có độ bền theo thời gian không giéng nhau GMT 111 là mẫu có giá trị DE ít biến động nhất, trong khi GMT 211 va GMT 212 lại có giá tri DE biến động nhiều hơn Nguyên nhân là do khi hàm lượng của GO, Fe3O, va TiO; không đồng đều, liên kết giữa các thành phan với nhau trở nên long lẻo hon do sự cạnh tranh liên kết, do đó, khi khuấy trộn với dung dịch RhB, các thành phân trong vật liệu có thể bị tách ra, hòa tan vào nước, nhất là đối với GO, vốn tan được trong nước khá dễ dang, từ đó lam cho giá trị DE (tức hoạt lực xúc tác) giảm đi Dễ thấy là hai mau GMT 211 và 212 đều có hoạt tính xúc tác giảm nhiều trong 7 ngày dau tiên, sau đó giảm chậm lại, và hai mẫu nay đều có hàm lượng GO cao hơn so với mau GMT 111 Vì vậy, giải thích trên là có cơ sở.
Mau GMT 111 sau 7 ngày có hoạt tính xúc tác tăng nhẹ, khác với hai mẫu còn lại Nguyên nhân có thể là do trong môi trường nước, khi tiễn hành nhiều lần, các tâm GO gan các hat TiO va FesOx sẽ không còn cuộn chat như ban đầu, mà mở rộng ra hơn, làm lộ ra thêm một sô tâm phản ứng mới, khiên cho hoạt lực xúc tác tăng nhẹ Tuy nhiên, sự mở rộng này không thể kéo dài mãi, do đó, hoạt tính bắt đầu giảm như bình thường.
Như vậy, có thé nhận định rằng vật liệu GMT đã tong hop co hoat tinh xuc tac quang kha tốt so với TiO, truyền thống hay Fe3;04 Hơn nữa, độ bên của vật liệu nay khá cao, hứa hẹn có nhiều tiém năng ứng dụng Các kết quả thu được cũng cho thay tỉ lệ GO, TiO và Fe30,4 có anh hưởng nhất định đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tạo thành và khi tỉ lệ của các thành phần này ngang bằng nhau thì vật liệu có độ 6n định xúc tác tốt nhất.
4.2.5.3 Thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn E coli của vật liệu GMT
Sau khi tiến hành thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn E coli theo quy trình ở phan thực nghiệm 3.2.7.2 kết quả được trình bày trong bảng 4.2.5.3.1 và hình
Bảng 4.2.5.3.1 Hoạt tính kháng khuẩn E coli của các mẫu GMT và các nguyên liệu
KET QUÁ KHUAN LẠC E coli
Mau Sô khuân lac A B % Giảm khuân
Hình 4.2.5 3.1 Các đĩa khuẩn tương ứng với các mau thử (trên) và mẫu đối chứng (dưới) Từ kết quả này, chúng tôi rút ra một số nhận xét: e — Giữa các mẫu vật liệu GMT: hoạt tính kháng khuẩn tăng lên khi hàm lượng TiO, tăng lên, thể hiện thông qua hai mau GMT 111 và 212 (hàm lượng TiO, tăng gap đôi) Mẫu GMT 211 tuy hàm lượng GO tăng nhưng hiệu qua kháng khuẩn lại thấp hơn mẫu GMT 111, chứng tỏ sự tăng hàm lượng GO không làm tăng hoạt tính kháng khuẩn Điều nay là hợp lý vì GO có cau trúc tam với các 16 xốp, với những nhóm chức chứa oxy trên bề mặt đã dành dé tạo liên kết với Ti va Fe nên không thé phóng thích các ROS (các phân tử chứa oxy hoạt động) để diệt khuẩn. e Gitta các mẫu vật liệu GMT và nguyên liệu: o Cả ba mẫu GMT đều có hoạt tính kháng khuẩn thấp hơn các nguyên liệu riêng lẻ Điều này được giải thích là do khi gan kết TiO, và FezOx„ vào các tam GO có cau trúc đa lớp, các hat TiO và Fe3O4 có thể bị che khuất, làm giảm sự tiếp xúc với ánh sáng và các tâm phản ứng, dẫn đến hiệu quả kháng khuẩn thấp đi. o Kết quả kháng khuẩn có sự ngược lại với hoạt tính quang xúc tác: vật liệu GO tuy có khả năng phân hủy màu cao nhất nhưng hoạt tính kháng khuẩn lại thấp nhất Điều nay chứng tỏ sự giảm nồng độ RhB trong phản ứng quang xúc tác của mẫu vật liệu GO chủ yếu gây ra do sự hấp phụ RhB vào các lỗ xốp của GO, mà không phải là do phản ứng phân hủy sinh ra.
KÉT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ
Trong luận văn này đã thu được các kết quả sau: e Tổng hợp thành công vật liệu GO với hiệu suất cao và tinh khiết đi từ quy trình truyền thống có gia giảm nguyên liệu Sản phẩm GO thu được có tính chất lý-hóa và hình thái cau trúc tương đồng với các công bố trước của vật liệu này. e Tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp GO-Fe30,-TiO> trên cơ sở kết hợp vật liệu composite Fe:Ou-TiO; với vật liệu GO bằng quy trình tổng hợp tương đối đơn giản, it phức tạp Vật liệu tong hop có một số ưu điểm nhất định: hình thái-cẫu trúc rõ ràng, bên nhiệt, có từ tính tốt, dé thu hồi, hoạt lực xúc tác giảm ít theo thời gian Hoạt tính quang xúc tác và hiệu ứng kháng khuẩn E coli đạt khá tốt. e Khảo sát được tỉ lệ của ba thành phan GO, FezOx va TiO, lên hình thái-cấu trúc và tính chất của vật liệu và rút ra tỉ lệ hợp lý nên là GO:Fe304:TiO, 1:1:1 hoặc 1:1:2.
Trong những nghiên cứu tiếp theo, sẽ tiến hành tối ưu hóa qui trình tong hợp vật liệu tổ hợp GO-Fe30,-TiO, sao cho tiết kiệm, thân thiện với môi trường và hiệu suất cao nhất Đồng thời, chúng tôi sẽ cải tiến, thay đổi cách thức chế tao mảng lọc GMT và phương pháp thực hiện lọc để nâng cao hiệu quả kháng khuẩn của màng lọc này.