TỔNG QUAN
Pin năng lƣợng mặt trời
Pin mặt trời, hay còn gọi là pin quang điện, là công nghệ sản xuất điện năng từ các chất bán dẫn dưới tác động của ánh sáng mặt trời Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời là dựa vào hiệu ứng quang điện Hiệu ứng quang điện là quá trình các điện tử hấp thu năng lượng từ photon ánh sáng và chuyển sang trạng thái kích thích, tách ra khỏi vật chất hay nguyên tử, hiệu ứng quang điện được trình bày như hình 1.1 [1] Hiệu ứng quang điện được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1839 bởi nhà vật lý người Pháp Alexandre-Edmond Becquerel Đến năm 1946, Russel Ohl đã phát minh ra tế bào quang điện (photovoltaic cell) đầu tiên làm bằng silic (Si) Năm 1988, Charle Fritts chế tạo thành công pin mặt trời (solar cell) đầu tiên với hiệu suất 1% [2]
Hình 1.1: Hiệu ứng quang điện Yếu tố quan trọng để đánh giá một một tấm pin mặt trời đó là hiệu suất chuyển đổi năng lượng Ngoài ra, những yếu tố khác cần được quan tâm đó là: khả năng làm việc trong những môi trường khác nhau, giá thành, độ bền, vật liệu thân thiện với con người và môi trường Trong nhiều năm qua, pin mặt trời đã trải qua nhiều thế hệ cải tiến và đang ngày càng trở nên thông dụng hơn, đáp ứng được nhu cầu trong sản xuất và đời sống
Pin mặt trời qua nhiều giai đoạn phát triển đã trải qua bốn thế hệ
1.1.2 Các thế hệ pin mặt trời
1.1.2.1 Pin mặt trời thế hệ thứ nhất
Pin mặt trời thế hệ thứ nhất là pin mặt trời bán dẫn p-n tiếp xúc, đại diện là pin mặt trời bán dẫn đơn tinh thể silic (c-Si) được cấu tạo từ hai lớp bán dẫn silic p và n Hai loại bán dẫn p và n có mật độ điện tử và lỗ trống khác nhau, nên khi đặt tiếp xúc nhau sẽ có sự khuếch tán điện tử từ p sang n và khuếch tán lỗ trống từ n sang p, điều này làm xuất hiện sự chênh lệch điện tích ở ngay mặt tiếp xúc giữa hai lớp bán dẫn, hình thành nên cặp điện tử và lỗ trống Khi lớp tiếp xúc p-n được chiếu sáng, cặp điện tử và lỗ trống dưới tác dụng của điện điện trường làm lỗ trống di chuyển về phía lớp bán dẫn p và điện tử di chuyển về phía bán dẫn n Điều này làm gia tăng hiệu điện thế giữa hai lớp bán dẫn và tạo nên suất điện động của pin mặt trời Suất điện động này phụ thuộc vào bản chất của hai lớp bán dẫn, nhiệt độ và bước sóng của ánh sáng kích thích [3, 4] Pin mặt trời thế hệ thứ nhất được thể hiện như hình 1.2
Hình 1.2: Pin mặt trời thế hệ thứ nhất Pin mặt trời thế hệ thứ nhất có hiệu suất cao; tuy nhiên, do làm từ silic đơn tinh thể nên tốn nhiều chi phí để sản xuất, hơn nữa còn khó lắp đặt và có kích thước nhỏ Trong thực tế, mỗi loại bán dẫn thường chỉ hấp thụ tốt một dải sóng ánh sáng với mức
3 năng lượng nhất định Vì vậy, để hấp thụ tối đa năng lượng ánh sáng mặt trời, thế hệ pin mặt trời thứ hai đã ra đời [5]
1.1.2.2 Pin mặt trời thế hệ thứ hai
Pin mặt trời thế hệ thứ hai ra đời sử dụng cùng một cơ chế tạo năng lượng nhờ lớp tiếp xúc p-n, nhưng được áp dụng các phương pháp tạo màng mỏng như lắng động hơi hóa học (chemical vapor deposition – CVD), các loại vật liệu tạo thành phong phú hơn như silic đa tinh thể, silic vô định hình, cadmium telurit (CdTe), pin đồng – indium – gallium – selen (copper indium gallium selenide – CIGS) và các loại bán dẫn màng mỏng khác Pin mặt trời thế hệ thứ hai có hiệu suất không cao bằng thế hệ thứ nhất nhưng giá thành rẻ hơn, diện tích tiếp xúc ánh sáng lớn hơn, gọn nhẹ hơn và có thể tích hợp nhiều chức năng hơn Cấu trúc của pin CIGS được thể hiện như hình 1.3 [6]
Hình 1.3: Cấu trúc của pin CIGS thuộc thế hệ thứ hai
1.1.2.3 Pin mặt trời thế hệ thứ ba
Pin mặt trời thế hệ thứ ba gồm các loại pin mặt trời nano tinh thể, pin mặt trời quang điện hóa (photoelectro chemical cell – PEC), pin mặt trời polymer và pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye sensitized solar sell – DSSC) Pin mặt trời thế hệ thứ ba có quy trình công nghệ chế tạo đơn giản, sử dụng ít năng lượng trong quá trình chế tạo, có thể
4 sản xuất các tấm pin mặt trời mỏng, nhẹ với giá thành thấp, nổi bật là DSSC DSSC không dùng hai loại bán dẫn p-n đặt tiếp xúc nhau, mà sử dụng một lớp oxit kim loại (hoạt động như bán dẫn) để hấp phụ chất màu nhạy quang và có thêm chất điện ly để truyền điện tử và tái tạo các hạt mang điện [7] Pin mặt trời thế hệ thứ ba được thể hiện như hình 1.4
Hình 1.4: Pin mặt trời thế hệ thứ ba
1.1.2.4 Pin mặt trời thế hệ thứ tư
Phát triển từ pin mặt trời thế hệ thứ ba, thế hệ pin mặt trời thứ tư ra đời, kết hợp giữa nano tinh thể bán dẫn vô cơ và polymer dẫn điện tạo thành nano composite polymer Pin mặt trời thế hệ thứ tư có kích thước mỏng nên có thể kết hợp phủ nhiều lớp lên nhau để tạo thành pin hấp thu nhiều dãy sóng ánh sáng khác nhau nhằm tăng hiệu suất Pin mặt trời thế hệ thứ tư được thể hiện như hình 1.5
Hình 1.5: Pin mặt trời thế hệ thứ tư
5 Pin mặt trời thế hệ thứ tư có hiệu suất vẫn còn thấp so với pin mặt trời silic, hệ polymer trong pin cũng bị thoái hóa theo thời gian, làm hiệu suất của pin giảm dần, loại pin này cần nghiên cứu và phát triển nhiều hơn trong tương lai [7].
Pin mặt trời chất màu nhạy quang
Pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye sensitized solar sell – DSSC) được phát triển bởi O’Regan và Michael Grọtzel vào năm 1991 với hiệu suất chuyển húa năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng là 7,1 % – 7,9 % dưới ánh sánh nhân tạo trong phòng thí nghiệm, hiệu suất này tương đương với hiệu suất pin mặt trời silic đa tinh thể cùng thời điểm, nhưng giỏ thành rẻ chỉ bằng ẳ giỏ pin mặt trời silic đa tinh thể [8] Đõy chớnh là yếu tố quan trọng thu hút sự quan tâm các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới
Khác với các loại pin mặt trời thông thường có các bán dẫn đảm nhận cả hai chức năng hấp thu ánh sáng và vận chuyển các hạt mang điện tích, hai chức năng này được tách ra riêng biệt trong DSSC Chức năng hấp thu ánh sáng được thực hiện bởi một lớp chất màu nhạy quang tiếp xúc với lớp bán dẫn tinh thể xốp Chức năng chuyển điện tích sẽ do lớp bán dẫn và dung dịch điện ly đảm nhận Chi phí sản xuất một pin DSSC là khá thấp so với các thế hệ pin khác vì vật liệu được sử dụng trong DSSC không đắt, được sử dụng phổ biến có thể kể đến vật liệu bán dẫn titan đioxit (TiO2), đây là vật liệu không đắt tiền và được sử dụng rộng rãi [9]
Pin mặt trời chất màu nhạy quang gồm có bốn thành phần chính: điện cực catot, điện cực anot, chất màu nhạy quang và dung dịch điện ly Cấu trúc tổng quát của một DSSC được thể hiện như hình 1.6
6 Hình 1.6: Cấu trúc tổng quát của một DSSC
- Điện cực catot: Là một thành phần quan trọng của DSSC, cấu tạo catot gồm có lớp vật liệu xúc tác phủ lên trên đế nền thủy tinh dẫn (fluorine doped tin oxide – FTO) Vai trò của điện cực catot là thu nhận điện tử của mạch ngoài và khử ion I 3 - thành ion I - trong dung dịch điện ly Để quá trình khử có quá thế thấp và tiêu hao ít năng lượng, điện cực catot phải có điện trở thấp và có hoạt tính xúc tác điện hóa cao đối với cặp oxy hóa khử I 3 - /I -
Vật liệu dùng làm điện cực catot tốt phải có các tính chất: Hoạt tính xúc tác tốt cho sự khử I3
-/I - và có độ bền hóa học, độ bền điện hóa cao, chống ăn mòn Hiện nay, vật liệu phổ biến dùng làm catot là platin (Pt) vì đáp ứng các tính chất hoạt tính xúc tác cao và độ bền cao Thông thường, lớp màng Pt dày khoảng 200 nm tương ứng với khối lượng
5 – 10 àg.cm -2 [7] Cỏc vật liệu từng được sử dụng đề chế tạo catot trong DSSC gồm cỏc polyme dẫn điện, các vật liệu cacbon và các hợp chất sulfide [10]
- Điện cực anot: Bao gồm một lớp oxit bán dẫn cấu trúc xốp phủ lên một lớp thủy tinh dẫn điện FTO Vai trò của điện cực anot là thu nhận và dẫn điện tử Vật liệu dùng làm điện cực anot tốt phải có các tính chất: Hoạt tính xúc tác quang cao, trơ về mặt hóa học và sinh học; có vùng cấm rộng và mức năng lượng Fermi phù hợp với giản đồ năng lượng của chất nhạy quang để chất nhạy quang có thể phóng thích điện tử hiệu quả vào vùng dẫn; ngoài ra, vật liệu còn phải có diện tích bề mặt riêng lớn để hấp phụ tốt chất màu nhạy quang [11]
7 Trong các vật liệu, oxit bán dẫn TiO 2 là vật liệu được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì đáp ứng phần lớn các yêu cầu trên, chi phí thấp và độc tính thấp Đường kính của các tinh thể nano TiO2 là khoảng 20 nm, độ dày của lớp TiO2 thường trong khoảng
1 – 10 μm [12] Các oxit kim loại bán dẫn khác cũng được sử dụng trong DSSC là ZnO,
- Chất màu nhạy quang (dyes): Có chức năng hấp thu ánh sáng và đưa các điện tử đến vùng dẫn của bán dẫn Lớp chất màu nhạy quang bám trên bề mặt của điện cực anot nhờ liên kết hóa học Có hai loại chất nhạy quang chính: phức chất, điển hình là phức của ruthenium (Ru) và chất màu nhạy quang hữu cơ Các phức của Ru đã từng được sử dụng có thể kể đến N3, N719, N749 và C101 Trong các chất màu nhạy quang Ru, N719 là loại được sử dụng phổ biến nhất hiện nay trong DSSC do có hiệu suất và độ bền cao so với các chất nhạy quang khác Tuy nhiên, việc sử dụng các chất màu nhạy quang Ru không thuận lợi vì giá thành cao, sự khan hiếm của các kim loại quý như Ru, quá trình tổng hợp phức tạp và các vấn đề về môi trường Vì vậy, việc nghiên cứu các loại chất nhạy quang khác như chất màu nhạy quang hữu cơ phi kim loại hay chất màu nhạy quang có nguồn gốc tự nhiên đang rất cần thiết [13] Bảng 1.1 thể hiện các chất màu nhạy quang thường được sử dụng trong DSSC
Bảng 1.1: Các chất màu nhạy quang thường được sử dụng trong DSSC
Tên chất Công thức cấu tạo Loại Màu PTN chế tạo
- Dung dịch điện ly (electrolytes): Dung dịch điện ly đóng vai trò quan trọng trong DSSC, có nhiệm vụ tái sinh chất màu nhạy quang và vận chuyển điện tử giữa hai điện cực catot và anot Một dung dịch điện ly tốt cần đáp ứng các yêu cầu sau: Có khả năng chuyển điện tích nhanh chóng giữa hai điện cực catot và anot, có thể khử chất màu nhạy quang dạng oxy hóa về trạng thái cơ bản nhanh Có độ ổn định cao, bao gồm ổn định hóa học, nhiệt, quang, điện hóa học và ổn định ở mặt tiếp xúc pha như không gây ra sự giải hấp Ngoài ra, dung dịch điện ly phải có độ nhớt thấp để quá trình khuếch tán điện tích nhanh và có điểm nóng chảy thấp hơn nhiệt độ môi trường nhằm hạn chế rò rỉ do bay hơi [11]
Có ba loại dung dịch điện ly chính là dung dịch điện ly lỏng (liquid electrolytes), dung dịch điện ly giả rắn (quasi-solid electrolytes) và dung dịch điện ly rắn (solid-state electrolytes) Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng dung dịch điện ly cho hiệu suất chuyển đổi quang năng trong DSSC tốt nhất hiện nay là dung dịch điện ly lỏng với cặp oxy hóa khử I 3 - /I - Dung môi trong dung dịch điện ly thường dùng là các chất hữu cơ như:
3-methoxypropionitrile (3-PMN), acetonitrile (ACN), propionitrile, hay hỗn hợp các loại này [11]
Sự rò rỉ dung dịch điện ly, sự không hoàn thiện của lớp màng TiO2 hoặc các vết trầy xước là những yếu tố làm giảm hiệu suất và độ bền của DSSC Để kết dính hai điện cực và giữ dung dịch điện ly không bị rò rỉ hay bay hơi, vật liệu kết dính cần được sử dụng Độ bền quang hóa và độ bền hóa học của vật liệu này trong dung dịch điện ly là rất quan trọng Các tấm polymer như surlyn, hay copolymer của polyethylene và polyacrylic axit là các chất kết dính tốt Ngoài ra, các DSSC còn được phủ thêm keo epoxy ở các mối nối ngoài để tăng độ kín của pin [14]
Nguyên lý hoạt động của DSSC được thể hiện như hình 1.7
10 Hình 1.7: Nguyên lý hoạt động của DSSC [15, 16]
Theo hình 1.7, ánh sáng mặt trời truyền qua lớp thủy tinh dẫn, các phân tử chất màu nhạy quang sẽ hấp thu photon ánh sáng, chuyển lên trạng thái kích thích S* và phóng ra điện tử Điện tử trên phân tử chất màu nhạy quang sẽ chuyển sang vùng dẫn của bán dẫn TiO 2 bằng cách khuếch tán và tới FTO như thể hiện ở phương trình (1.1): hν + S → S* + e (1.1) Điện tử ở FTO tiếp tục di chuyển ra tải ngoài và di chuyển về catot Phân tử chất màu nhạy quang bị thiếu điện tử chuyển sang dạng S + , dạng này được khử bởi I - trong dung dịch điện ly để trở về trạng thái ban đầu S, và dạng khử I - trở thành I3
- khuếch tán về catot như thể hiện ở phương trình (1.2):
- được khử về dạng ban đầu bằng điện tử đã dịch chuyển ở mạch ngoài như thể hiện ở phương trình (1.3):
Các phương trình này xảy ra liên tục khi có ánh sáng chiếu vào và dòng điện được sinh ra ở tải ngoài Các điện tử trên vùng dẫn của TiO 2 ngoài con đường chuyển ra mạch ngoài có thể tham gia vào ba phản ứng tái tổ hợp hay còn gọi là phản ứng dòng tối sau: eTiO2 + S + → S (1.4)
Phản ứng (1.6) xảy ra trên bề mặt FTO còn trống, nơi không có oxit TiO2 che phủ Tuy nhiên, phản ứng này xảy ra không đáng kể do điện tử vận chuyển trên FTO ra mạch ngoài khá nhanh Phản ứng (1.5) xảy ra ở mức độ đáng kể hơn nhiều so với 2 phản ứng (1.4) và (1.6) (do nồng độ I3
- lớn hơn rất nhiều so với S + ), nên (1.5) là phản ứng dòng tối chủ yếu trong DSSC Các phản ứng tái tổ hợp làm giảm lượng điện tử chuyển ra mạch ngoài, do đó làm giảm dòng ngắn mạch, giảm thế cũng như giảm hiệu suất của pin
Graphite
Graphite (Gi) hay còn gọi là than chì, một trong ba dạng thù hình của cacbon tồn tại trong tự nhiên Trong mạng tinh thể Gi, một nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon kế cận tạo lai hóa sp 2 Trong cùng một mặt phẳng, các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị nên rất bền, trong khi đó liên kết giữa các mặt phẳng là các liên kết yếu khiến cho Gi có thể trượt lên nhau và tách ra khi có một lực tác động từ ngoài [20]
12 Khoảng cách giữa một nguyên tử cacbon với ba nguyên tử cacbon trong cùng mặt phẳng là bằng nhau và bằng 0,142 nm; với nguyên tử cacbon còn lại bằng 0,34 nm; đây cũng chính là khoảng cách giữa các lớp trong Gi [20] Cấu trúc tinh thể Gi được thể hiện như hình 1.8
Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể Gi
Gi khi cho tác dụng với chất oxy hóa hóa mạnh sẽ tạo ra graphite oxit (GiO) với các nhóm chức được gắn trên mạch cacbon.
Graphite oxit
GiO là sản phẩm của quá trình oxy hóa Gi bằng các tác nhân oxy hóa mạnh như
H2SO4, HNO3, KMnO4, KNO3, v.v với điều kiện và thời gian thích hợp Khi bị oxy hóa, các nối đôi C=C trong Gi dần bị thay thế bằng các nhóm chức phân cực như nhóm epoxy (C–O–C), nhóm hydroxyl (–OH), nhóm carboxyl (–COOH) và nhóm carbonyl (C=O) [21] Cấu trúc tinh thể GiO được thể hiện như hình 1.9
13 Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể GiO Tùy phương pháp oxy hóa mà tỉ lệ C:O trong GiO khác nhau, điều đó dẫn đến màu sắc dung dịch GiO khác nhau (tỉ lệ C:O lớn dung dịch có màu nâu, tỉ lệ C:O nhỏ dung dịch có màu vàng) [22] GiO dưới tác dụng của sóng siêu âm sẽ được tách các đơn lớp để tạo ra graphene oxit (GO).
Graphene oxit
GO là đơn lớp của GiO, do có nhiều nhóm chức chứa oxy nên GO phân tán tốt trong môi trường nước Cấu trúc GO được mô tả như hình 1.10 Các phân tử nước tạo liên kết bền vững với các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt phân tử GO Mặc dù các nhóm chức chứa oxy tăng cường khả năng phân tán của GO trong nước nhưng lại phá vỡ mạng lưới sp 2 làm cho độ dẫn điện của GO rất nhỏ coi như bằng 0 [23] GO qua quá trình khử hóa học hoặc khử nhiệt sẽ tạo ra graphene oxit dạng khử (reduced graphene oxide – rGO), có thể phần nào phục hồi lại cấu trúc cacbon của Gr Nhiều tính chất của rGO khá giống Gr, nhưng không bằng Gr tinh khiết, vì các quá trình oxy hóa đã gây tổn hại tới mạng lưới cấu trúc cacbon [23]
GO là sản phẩm của quá trình oxy hóa và tách lớp Gi Do tác động của quá trình oxy hóa, các nhóm chức chứa oxy được gắn lên bề mặt của Gi tạo GiO, khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc được gia tăng hơn (0,6 – 0,7 nm) so với Gi ban đầu (0,34 nm) Giai đoạn tiếp theo là quá trình tách lớp GiO bằng siêu âm để tạo GO Quá trình tổng hợp
GO từ Gi được thể hiện như hình 1.11
Hình 1.11: Quá trình tổng hợp GO từ Gi Các phương pháp tổng hợp GiO bao gồm: Phương pháp Brodie (1859), phương pháp Staudenmaier (1898), phương pháp Hummers Offeman (1958) và phương pháp Hummers cải tiến (2010)
Phương pháp Brodie Đây là phương pháp cổ điển ra đời sớm nhất vào năm 1859, sử dụng tác nhân oxy hóa là kali clorat (KClO 3 ) và axit nitric đặc (HNO 3 ) Tuy nhiên, phương pháp này có
15 những nhược điểm như là phản ứng kéo dài quá lâu (4 ngày); cần rửa, sấy nhiều lần; có phát sinh khí độc NO2/N 2 O 4 và khí ClO 2 sinh ra dễ gây nổ [24]
Năm 1898, Staudenmeier đã cải thiện phương pháp trên bằng cách sử dụng thêm axit
H 2 SO 4 đặc tạo thành hỗn hợp axit H 2 SO 4 đặc và axit HNO 3 đặc KClO3 được thêm từ từ vào hỗn hợp axit Sự thay đổi này trong quy trình đã khiến cho tỉ lệ Gi oxy hóa thành GO tăng lên Phương pháp này mang những nhược điểm tương tự như phương pháp Brodie, mặc dù khí ClO2 được sinh ra ít hơn nhưng phương pháp này cũng nguy hiểm, chỉ thích hợp để nghiên cứu trong phòng thí nghiệm [24]
Năm 1958, Hummers và Offeman đã phát triển phương pháp tổng hợp GO đã và đang sử dụng cho tới hiện nay, sử dụng tác nhân oxy hóa khác hẳn hai phương pháp cũ đó là KMnO4 và NaNO 3 trong môi trường H 2 SO 4 để oxy hóa Gi thành GO Phương pháp này có nhiều ưu điểm như: Sử dụng tác nhân oxy hóa mạnh KMnO4 làm giảm thời gian oxy hóa xuống vài giờ và không tạo khí dễ nổ ClO 2 vì không dùng muối clorat Tuy nhiên, đây chưa phải là phương pháp tối ưu vì vẫn còn những hạn chế nhất định như: Vẫn còn tạo thành khí độc NO2/N2O4 và quá trình oxy hóa không hoàn toàn dẫn đến sự hình thành của hỗn hợp Gi/GO [25]
Phương pháp Hummers cải tiến
Năm 2010 phương pháp Hummers cải tiến xuất hiện với sự thay đổi cơ bản so với phương pháp Hummers là không sử dụng NaNO3, tăng lượng KMnO4 và sử dụng hỗn hợp axit với tỉ lệ H2SO4:H3PO4 = 9:1 Sản phẩm thu được có mức oxy hóa cao
Cơ chế của phản ứng là phản ứng oxy hóa alkene bởi KMnO4 trong môi trường axit Tác nhân oxy hóa chính là MnO 4 - sinh ra khi KMnO 4 phản ứng với H 2 SO 4 Sau đó, MnO 4 - tác dụng với nối đôi của alkene, hình thành nên hợp chất điol Nếu không có H3PO4, hợp chất điol tiếp tục được oxy hóa thành hợp chất đione, tạo ra khuyết tật trong mạng cacbon mà sau quá trình khử không thể phục hồi lại được Ngược lại, nếu có H3PO4, cấu trúc vòng sẽ được hình thành, qua đó bảo vệ nhóm điol, giảm thiểu việc oxy hóa quá mức tạo ra hợp chất đione [26] Cơ chế bảo vệ của H 3 PO 4 được mô tả như hình 1.12
16 Hình 1.12: Cơ chế bảo vệ của H 3 PO 4 [27]
Trong luận văn này, phương pháp Hummers cải tiến được sử dụng để oxy hóa Gi thành GO vì có nhiều ưu điểm đáng kể so với phương pháp tổng hợp truyền thống như quá trình phản ứng không tỏa nhiều nhiệt, không tạo ra khí độc (NO 2 /N 2 O 4 ); tỉ lệ cacbon bị oxy hóa cao (có nhiều gốc –OH) và sản phẩm khử GO tạo thành rGO ít bị khuyết tật, khả năng dẫn điện tốt Bảng 1.2 mô tả các phương pháp tổng hợp GO
17 Bảng 1.2: Các phương pháp tổng hợp GO
Phương pháp Năm Tác nhân oxy hóa Đặc điểm
Brodie 1859 KClO 3 , HNO 3 Tạo ra khí NO 2 , N 2 O 4 , và Cl 2 là những chất độc hoặc dễ gây nổ
Khí ClO 2 sinh ra vẫn còn trong quá trình phản ứng
Vẫn còn phát sinh các khí NO2 và N2O4, khó loại bỏ các ion Na + và NO3
Hummers cải tiến 2010 KMnO 4 , H 2 SO 4 ,
Quá trình phản ứng không tỏa nhiệt lớn và phát sinh khí độc, đồng thời tỉ lệ cacbon bị oxy hóa cao hơn (nhiều gốc –OH hơn),
GO thu được ít bị khuyết tật hơn
Sau quá trình oxy hóa, GO sẽ được sử dụng làm tiền chất để tổng hợp vật liệu graphene.
Graphene
Trải qua nhiều thế kỷ khai thác, sử dụng và nghiên cứu các sản phẩm của thiên nhiên, con người đã biết được nhiều nguyên tố hóa học, hợp chất của cacbon Cacbon có vai trò rất quan trọng trong cuộc sống con người, đặc biệt trong công nghệ nano khi con người đã khám phá ra các dạng thù hình rất đặc biệt của cacbon như fullerene, ống nano cacbon, cacbon vulcan, v.v Trong đó, nổi bật nhất là vật liệu graphene (Gr)
Gr có cấu trúc tấm phẳng dày bằng một nguyên tử cacbon Gr là vật liệu kết cấu cơ bản của nhiều cấu trúc nano khác nhau cấu tạo bằng cacbon Gr có thể cuộn tròn để tạo thành fullerene (0D), hay cuộn lại để tạo thành ống nano cacbon (1D), hoặc xếp chồng các lớp Gr lại để tạo thành Gi (3D) [28] Cấu trúc tinh thể của một số loại nano cacbon được thể hiện như hình 1.13
18 Hình 1.13: Cấu trúc tinh thể (a) fullerene, (b) ống nano cacbon, (c) Gr và (d) Gi Với đặc tính độ bền cơ học cao, trong suốt và tính chất điện từ cao, Gr có tiềm năng trở thành một vật liệu siêu dẫn thay thế cho nhiều vật liệu đang sử dụng hiện nay, như vật liệu silic trong ngành điện tử, v.v Từ lúc được tổng hợp thành công, Gr đã xuất hiện trong rất nhiều các công trình nghiên cứu trên toàn thế giới ở các lĩnh vực như là con chip bán dẫn, vi mạch, bộ cảm ứng, đầu dò, vật liệu gia cường polymer, vật liệu hấp phụ, v.v
Vì vậy, Gr là một vật liệu có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong tương lai [29]
Gr được xem là vật liệu nano hai chiều với độ dày chỉ bằng một nguyên tử cacbon
Gr là một lớp các nguyên tử cacbon tạo thành mạng tinh thể lục giác; trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng liên kết σ tạo thành các vân đạo nguyên tử (atomic orbital – AO) lai hóa sp 2 Độ dài liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong Gr là 1,42 Å Hiện nay, trong phòng thí nghiệm có thể tổng hợp được Gr có đường kớnh 25 àm và bề dày chỉ 1 nm [30] Đõy cũng là vật liệu mỏng nhất mà con người từng phát hiện
Các điện tử di động trên màng Gr với vận tốc rất cao: 1000 km/s hay 1/300 lần tốc độ ánh sáng và chuyển động như hạt không khối lượng giống như proton Điều này được giải thích dựa trên cấu trúc Gr; trong đó, mỗi cacbon ở trạng thái sp 2 sử dụng ba AO lai hóa sp (mỗi AO có 1 điện tử độc thân) liên kết với ba AO lai hóa sp của ba cacbon kế cận Còn một AO lai hóa p (có 1 điện tử độc thân) sẽ xen phủ với các AO lai hóa p còn lại của ba cacbon kế cận tạo mạng lưới liên kết π-π Do đó, các điện tử có thể dễ dàng di chuyển giữa các AO lai hóa p mà không gặp bất cứ trở ngại nào Gr là vật liệu siêu dẫn và có những tính chất điện từ đặc biệt như: tác dụng trường điện lưỡng cực, tính trong suốt quang học, hiệu ứng Hall lượng tử ở nhiệt độ phòng, v.v [31]
Gr bền hơn thép 200 lần, có thể kéo giãn lên tới 20% kích thước ban đầu mà không bị phá hủy Gr có tính chất mềm dẻo, có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại Gr có nhiều đặc tính của ống nano cacbon (cacbon nanotube – CNT), nhưng Gr dễ chế tạo và dễ thay đổi hơn CNT nên có thể được sử dụng nhiều hơn trong việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, và dễ uốn nắn Các nhà khoa học đã bắt đầu sử dụng Gr trong phòng thí nghiệm để chế tạo vật liệu dẫn và để thử nghiệm các hiện tượng lượng tử ở nhiệt độ phòng [32]
Các nguyên tử của Gr dao động tại nhiệt độ phòng tạo ra một điện trở suất vào khoảng 1,0 àΩ.cm Điện trở suất của Gr nhỏ hơn điện trở suất của đồng đến 30% và là điện trở suất thấp nhất được biết đến tại nhiệt độ phòng Tuy nhiên, Gr lại có rất ít điện tử so với đồng, do đó dòng điện tạo ra trong Gr có vận tốc nhanh hơn nhiều lần so với đồng [33] Độ dẫn nhiệt của Gr được đo xấp xỉ là 5000 W/m.K Đồng thời, ở nhiệt độ phòng,
Gr có độ dẫn nhiệt là 400 W/m.K Kết quả cho thấy Gr dẫn nhiệt tốt hơn đồng gấp 10 lần [33] Modun đàn hồi của Gr đạt 125 GPa, Gr cũng trở thành vật liệu độn lý tưởng với diện tích bề mặt riêng xấp xỉ 2630 m 2 /g [34] Các tính chất vật lý của Gr được thể hiện trong bảng 1.3
20 Bảng 1.3: Bảng tổng hợp các tính chất vật lý của Gr
Tỉ trọng (mg/m 2 ) 0,77 Độ bền (GPa) 125 Độ cứng (GPa) 1020 Độ dẫn điện ρ (Ω.m) ở 20 C 1,0 10 -8 σ (S/m) ở 20 C 1,0 10 8 Độ dẫn nhiệt (W/m.K) 5000 Điện trở suất (àΩ.cm) 1,0
Nhờ những đặc tính vượt trội của mình nên Gr có tiềm năng to lớn trong các ứng dụng phục vụ cuộc sống con người
1.6.4.1 Lớp phủ chống ăn mòn
Chống ăn mòn là một vấn đề quan trọng trong ngành công nghiệp hàng không vũ trụ; vì vậy, lớp phủ Gr đã thu hút được nhiều sự quan tâm bởi vì Gr có khả năng chống ăn mòn với độ dày một vài nanomet Các lớp phủ Gr cũng cho thấy khả năng chống ăn mòn do vi khuẩn cao hơn so với các lớp phủ polyme thông thường Các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng lớp phủ Gr bảo vệ bề mặt kim loại khỏi bị ăn mòn dưới các điều kiện vi sinh vật khắc nghiệt hiệu quả hơn so với parylene-C (PA), polyurethane (PU) thông thường [35]
1.6.4.2 Các ứng dụng về quang – điện
Vật liệu làm từ Gr có khả năng truyền ánh sáng đạt hiệu suất đến 90%, dẫn điện tốt, tiết kiệm năng lượng, có thể dùng để làm màn hình cảm ứng (liquid crystal display – LCD) hay màn hình diode phát quang hữu cơ (organic light emitting diodes – OLED) hoặc sản xuất các thiết bị đeo tay, bỏ túi như màn hình laptop, smartphone rất tiện dụng
21 (mỏng, nhẹ, có thể gấp, cuộn), e-paper Các thiết bị này có khả năng tương tác và cập nhật thông tin và thậm chí là tình trạng sức khỏe của người dùng [36] Màn hình trong suốt và thiết bị đeo tay làm bằng Gr được thể hiện ở hình 1.14
Hình 1.14: (a) Màn hình hiển thị trong suốt và (b) thiết bị đeo tay màn hình dẻo bằng Gr
Các nhà nghiên cứu đã phát minh ra một loại màng lọc Gr có thể giúp lọc muối khỏi nước biển ngay lập tức Đây là một bước tiến lớn trong nhiệm vụ tìm ra phương pháp hiệu quả để biến nước biển thành nước uống được Kích thước các lỗ lọc đủ nhỏ để chỉ cho các phân tử nước đi qua, còn kích thước của lớp vỏ phân tử nước bao quanh muối lớn hơn các lỗ ở màng lọc, vì vậy mà muối không thể đi qua [37] Cơ chế lọc của màng lọc Gr được thể hiện như hình 1.15
Hình 1.15: Các phân tử nước, muối và màng lọc Gr
Việc sử dụng Gr trong pin lithium sẽ kéo dài tuổi thọ của pin, nâng cao khả năng dự trữ năng lượng, cho phép pin sạc nhanh hơn gấp 5 lần và thậm chí là chế tạo xe chạy a) b)
22 bằng pin lithium [38] Pin lithium kết hợp Gr đầu tiên trên thế giới được thể hiện ở hình 1.16
Hình 1.16: Pin lithium kết hợp Gr đầu tiên trên thế giới
Gr được tổng hợp bằng phương pháp khác nhau như: phương pháp bóc tách cơ học, phương pháp ngưng tụ hơi hóa học, phương pháp bóc tách trực tiếp trong pha lỏng, phương pháp sử dụng CO2 siêu tới hạn, phương pháp điện hóa và phương pháp khử hóa học
1.6.5.1 Phương pháp bóc tách cơ học
Bóc tách lớp cơ học là kỹ thuật đầu tiên được sử dụng để tổng hợp Gr Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật liệu Gi dạng khối ban đầu thành các lớp Gr với năng lượng tương tác Van der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm 2 , lực cần thiết để tỏch lớp Gi là khoảng 300 nN/àm 2 [39], đõy là lực khỏ yếu và dễ dàng đạt được bằng cách cọ xát một mẫu Gi trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính
Vật liệu composite platin/graphene
Hiện nay, vật liệu xúc tác kim loại kích thước nano điển hình là Pt trên vật liệu nền
Gr hay rGO vẫn đang được sử dụng phổ biến trong các pin nhiên liệu và DSSC thương mại do hoạt tính xúc tác tốt cho cả hai điện cực anot và catot Để giảm giá thành của vật liệu xúc tác, các xúc tác Pt/rGO cần được tăng hoạt tính cũng như độ bền nhằm giảm chi phí đầu tư cho DSSC
Trong vật liệu composite Pt/rGO, rGO đóng vai trò giúp phân tán đều các hạt nano
Pt sau khi tổng hợp từ tiền chất, tránh bị kết tụ, đảm bảo sự phân bố đồng đều của hạt Pt
27 trên màng rGO [17] Trong vật liệu Pt/rGO, Pt tồn tại chủ yếu ở dạng Pt 0 và một phần ở dạng Pt 2+ , Pt 4+ Hoạt tính xúc tác cao của composite Pt/rGO là do sự giảm khoảng cách giữa các nguyên tử Pt làm giảm độ dài liên kết Pt-Pt, hình thành nhiều tâm xúc tác hơn, kết quả làm tăng hoạt tính xúc tác của điện cực catot [46]
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của xúc tác Pt/rGO như kích thước hạt kim loại, phương pháp tổng hợp vật liệu, độ phân bố các hạt xúc tác trên vật liệu nền rGO, v.v Trong đó, phương pháp tổng hợp vật liệu Pt/rGO đóng một vai trò quan trọng ảnh hưởng lớn đến tính chất của vật liệu Có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng trong tổng hợp vật liệu Pt/rGO bao gồm: phương pháp hóa học, phương pháp hóa keo, phương pháp tẩm xúc tác, phương pháp mạ điện, phương pháp phún xạ, v.v Phân loại theo cách sử dụng vật liệu tiền chất thì có hai phương pháp chính để tổng hợp vật liệu composite Pt/rGO, tương tự như các loại vật liệu composite với cấu trúc nano khác, bao gồm phương pháp phối trộn huyền phù và phương pháp đồng kết tủa như thể hiện ở hình 1.19 [47]
28 Hình 1.19: Phương pháp tổng hợp vật liệu composite Pt/rGO
Phương pháp phối trộn huyền phù
Trong phương pháp này, vật liệu rGO được tổng hợp trước bằng phương pháp khử hóa học Sau đó vật liệu nano Pt sẽ được tổng hợp và được phối trộn với rGO Phương pháp này có ưu điểm là dễ thực hiện; tuy nhiên, vật liệu tổng hợp được khó tạo thành hệ đồng nhất, không kiểm soát được tỷ lệ thành phần trong hệ sau các quá trình lọc rửa [48]
Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa được thực hiện bằng cách phối trộn hai tiền chất GO và
Pt 4+ với nhau hoặc rGO và tiền chất Pt 4+ Sau đó, các hạt nano Pt được tạo thành từ quá trình khử Pt 4+ trên nền GO hoặc rGO Phương pháp này có ưu điểm tạo thành một hệ composite đồng nhất, bền, giữ được tỷ lệ yêu cầu sau khi lọc rửa [49]
Trong luận văn này, vật liệu Pt/rGO được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa Vật liệu rGO được tổng hợp trước bằng phương pháp khử hóa học; tiếp theo, hỗn hợp
29 phối trộn rGO và tiền chất Pt 4+ sẽ được phân hủy nhiệt để tạo hệ composite Pt/rGO Phương pháp này sẽ giúp các hạt nano Pt tạo thành phân bố đồng đều trên các lớp rGO làm tăng độ dẫn của điện cực catot [50]
Vật liệu composite Pt/rGO thường được sử dụng để làm xúc tác cho các phản ứng hóa học như phản ứng khử oxy, nên thường được dùng làm điện cực trong các loại pin nhiên liệu [51] Ngoài ra, Pt/rGO còn được sử dụng để chế tạo cảm biến đối với các hợp chất như hydro peroxit (H2O2), glucozơ, v.v [52, 53]
Vật liệu Pt/rGO được sử dụng để chế tạo điện cực catot trong DSSC Vật liệu rGO với độ dẫn điện cao sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho sự dịch chuyển điện tử trong catot của DSSC Diện tích bề mặt riêng lớn của rGO giúp cho catot chế tạo từ vật liệu Pt/rGO có thể hấp phụ được nhiều dung dịch điện ly hơn, tăng cường quá trình tái tạo dung dịch điện ly làm cho điện tử trong pin di chuyển nhanh và ổn định giúp tăng hiệu suất DSSC
Do đó, vật liệu Pt/rGO là một vật liệu tiềm năng để chế tạo catot trong DSSC [17].
Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu
Ngày nay, xu hướng năng lượng tái tạo trên thế giới đang ngày càng phát triển Bên cạnh các nguồn năng lượng thay thế như: năng lượng gió, năng lượng nước thì năng lượng mặt trời cũng đang dành được nhiều sự thu hút và quan tâm trên thế giới Nhiều thế hệ pin mặt trời đã được phát triển; trong đó, DSSC được xem là thế hệ pin năng lượng mặt trời triển vọng phát triển mạnh trong tương lai Tuy nhiên, giá thành sản xuất DSSC vẫn còn cao và hiệu suất của pin vẫn còn chưa cao
Vật liệu composite Pt/rGO được tổng hợp để chế tạo điện cực catot trong DSSC nhằm giảm tỉ lệ Pt trong catot, tăng hiệu suất của DSSC
Tổng hợp thành công vật liệu composite Pt/rGO nhằm giảm hàm lượng Pt sử dụng để chế tạo điện cực catot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang
Nội dung 1: Tổng hợp vật liệu rGO và các vật liệu composite Pt/rGO với các hàm lượng rGO khác nhau
Nội dung 2: Chế tạo và khảo sát hoạt tính điện hóa của điện cực catot, khảo sát nhiệt độ nung catot
Nội dung 3: Lắp pin và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin
Nội dung 4: Khảo sát hình thái – đặc tính – cấu trúc của vật liệu rGO và composite Pt/rGO
1.8.4.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu
Các vật liệu GO, rGO và Pt/rGO được tổng hợp theo phương pháp:
GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers cải tiến [26]
rGO được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học với tác nhân khử vitamin C [54]
Các hệ keo Pt/rGO được tổng hợp từ tiền chất H 2 PtCl 6 , rGO và các chất tạo keo: etyl xenlulozo, -butyrolactone và -terpineol [55]
1.8.4.2 Phương pháp chế tạo và khảo sát hoạt tính điện cực catot
Có nhiều phương pháp để chế tạo điện cực trong DSSC như phương pháp phủ quay (spin coating), phủ phun (spray coating), phủ nhúng (dip coating), v.v Trong đó, phương pháp in lụa (screen printing) là một trong những phương pháp thường được sử dụng để chế tạo điện cực trong DSSC Phương pháp in lụa là phương pháp in dựa vào sự thẩm thấu của lớp keo in đi qua khung lưới lụa để chuyển keo in lên đế nền như thể hiện ở hình 1.20 Trong quá trình chế tạo điện cực cho DSSC, thì đế nền là FTO Phương pháp in lụa có ưu điểm là chi phí thấp, thuận tiện, vận hành nhanh và có thể áp dụng để phủ vật liệu lên diện tích lớn Sau quá trình in lụa, điện cực sẽ được nung ở nhiệt độ cao để phân hủy các thành phần hữu cơ trong hệ keo in Sản phẩm cuối cùng là vật liệu được phủ lên kính FTO [56]
31 Hình 1.20: Phương pháp in lụa
Phương pháp chế tạo điện cực
Điện cực catot được chế tạo bằng phương pháp in lụa và phân hủy nhiệt với các hệ keo Pt/rGO đã tổng hợp [49]
Điện cực anot được chế tạo bằng phương pháp in lụa và phân hủy nhiệt với hai hệ keo TiO 2 thương mại là 18NR-T và 18NR-AO [49]
Phương pháp khảo sát hoạt tính điện hóa của điện cực catot là phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (cyclic voltammetry – CV)
Nguyên lý: Trong phương pháp này, thế áp vào hệ được thay đổi tuyến tính theo thời gian với một tốc độ quét () từ một giá trị đầu (Ein) đến một giá trị đảo (Esw) và sau đó quét ngược chiều trở về thế ban đầu (hay một giá trị cuối Ef xác định), ứng với mỗi giá trị thế sẽ có một cường độ dòng xác định Ứng dụng: CV là một trong những kỹ thuật điện hóa thông dụng để khảo sát động học phản ứng điện hóa Phân tích đồ thị CV có thể giúp xác định nhiệt động hóa học và động học phản ứng của quá trình oxy khử, tính thuận nghịch, vai trò khuếch tán, hấp thụ, độ bền và phản ứng hóa học đi kèm v.v [57] Đồ thị CV của các hệ điện hóa thuận nghịch được thể hiện như hình 1.21
32 Hình 1.21: Đồ thị CV của các hệ thuận nghịch [57] Điện cực catot được quét keo và nung ở bốn nhiệt độ 350, 400, 450 và 500 o C, sau đó điện cực catot được khảo sát hoạt tính bằng phương pháp CV Kết quả khảo sát hoạt tính các điện cực catot được dùng để chọn nhiệt độ nung thích hợp [18]
1.8.4.3 Phương pháp lắp pin và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin
DSSC được chế tạo bằng phương pháp ép nhiệt với các điện cực catot và anot đã tổng hợp
Các phương pháp thử nghiệm hiệu quả làm việc của DSSC gồm: Đồ thị đặc trưng mật độ dòng-thế (current density-voltage characteristic curves – J-V) và phổ tổng trở điện hóa (electrochemical impedance spectroscopy – EIS)
Nguyên lý: Đồ thị J-V được xác định bằng cách thay đổi hiệu điện thế áp lên pin mặt trời đang được chiếu sáng với cường độ chuẩn 1000 W/m 2 và đo dòng điện mạch ngoài tương ứng Ứng dụng: Đồ thị J-V cho phép xác định các thông số quang điện hóa biểu thị khả năng hoạt động của pin bao gồm dòng điện mạch ngoài đo được tại thế bằng 0 gọi là dòng ngắn mạch J SC (mA/cm 2 ), giá trị điện thế tại dòng mạch ngoài bằng 0 gọi là thế
33 mạch hở V OC (mV), công suất cực đại P max , hệ số lấp đầy (fill factor – ff) và hiệu suất chuyển đổi năng lượng η (%) Đồ thị J-V của DSSC có dạng như thể hiện ở hình 1.22
Hình 1.22: Đồ thị J-V và các thông số hoạt động của pin [58] Điểm có công suất cực đại ( : Công suất của pin thay đổi thay đổi theo điện thế trong dải hoạt động từ V 0 đến V OC tương ứng với dòng I = 0 đến ISC, I max và V max của các giá trị dòng và thế mà tại đó công suất của pin đạt cực đại
Hệ số lấp đầy ff là tỉ số giữa công suất cực đại P max với công suất lý thuyết P0 ( ), được tính theo phương trình (1.7)
Hiệu suất η (%) của DSSC được xác định bằng tỉ số công suất cực đại và công suất photon của ánh sáng tới, được tính theo phương trình (1.8)
(1.8) trong đó, I0 là cường độ ánh sáng tới (mW/cm 2 )
Nguyên lý: EIS là một phương pháp hiệu quả giúp nghiên cứu về quá trình dịch chuyển điện tích giữa các ranh giới hoặc mặt tiếp xúc trong DSSC
Trong phương pháp này, thế xoay chiều đươc áp vào hệ đo với biên độ nhỏ ở một tần số
34 nào đó, thu được tín hiệu cường độ dòng tương ứng với thế áp đặt vào Với mỗi tần số có thể tính được một giá trị tổng trở (Z) Phương pháp này dùng thế có biên độ nhỏ nên không làm phân cực điện hóa và không phá hủy mẫu đo Dữ liệu của phổ tổng trở điện hóa được mô phỏng bằng mạch điện tương đương Mạch điện tương đương mô phỏng phổ tổng trở điện hóa được ghép từ các thành phần nhỏ như điện trở (R), điện dung (C), cuộn cảm (L) v.v mắc nối tiếp hoặc song song với nhau tạo thành mạch điện biểu diễn tính chất điện hóa trong hệ [59] Ứng dụng: EIS là một trong những phương pháp thông dụng và rất nhạy được sử dụng nhiều trong nghiên cứu điện hóa học, được áp dụng rộng rãi trong các nghiên cứu về DSSC, pin nhiên liệu, ăn mòn và bảo vệ kim loại, nghiên cứu lớp phủ v.v Phân tích phổ tổng trở điện hóa cho phép hiểu rõ hơn quá trình xảy ra trên ranh giới điện cực và dung dịch điện ly [59] Tính chất điện hóa của DSSC rất phức tạp do đó mạch điện tương đương của DSSC cũng rất phức tạp Hình 1.23 mô tả mạch điện tổng thể của một DSSC
Hình 1.23: Mạch tương đương với phản ứng điện cực đơn [59]
1.8.4.4 Phương pháp khảo sát hình thái – đặc tính – cấu trúc vật liệu
Các phương pháp được sử dụng để khảo sát hình thái – đặc tính – cấu trúc của các vật liệu GO, rGO và Pt/rGO bao gồm: Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy – FT-IR), phổ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray diffaction – XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (energy dispersive X-ray
35 spectroscopy – EDX), độ dẫn 4 mũi dò (four point probes – 4PP), diện tích bề mặt riêng theo Brunauer-Emmett-Teller (BET), phân tích nhiệt trọng lượng (thermogravimetric analysis – TGA) và kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy – TEM)
Nguyên lý : FT-IR dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu, dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động – quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích Phổ dao động – quay của các phân tử được phát sinh ra do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng dao động và quay
Mức năng lượng được xác định theo công thức (1.9)
(1.9) trong đó, và là các mức năng lượng ở trạng thái đầu và cuối (J), là tần số hấp phụ hoặc bức xạ (Hz)
Nguồn bức xạ phát ra chùm tia hồng ngoại với một tần số trong vùng cần đo Chùm tia này đi qua giao thoa kế (gồm gương cố định, gương di động và bộ phận phân chia chùm sáng) Bức xạ hồng ngoại sau khi đi ra khỏi giao thoa kế sẽ đi qua mẫu rồi đến đầu dò Đầu dò ghi nhận sự biến đổi của cường độ bức xạ theo quãng đường d mà gương di động thực hiện được rồi chuyển thành tín hiệu điện Khi đó, tín hiệu thu được dưới dạng hàm của điện thế V theo quãng đường: V = f (d) Máy tính sẽ thực hiện phép biến đổi Fourier chuyển hàm V = f (d) thành hàm của cường độ bức xạ I theo nghịch đảo của quãng đường: I = f (d -1 ) Vì d -1 chính là số sóng, nên hàm I = f (d -1 ) là hàm phụ thuộc cường độ bức xạ vào số sóng Cấu tạo thiết bị FT-IR được mô tả như hình 1.24
36 Hình 1.24: Cấu tạo thiết bị FT-IR [60] Ứng dụng: Xác định các nhóm chức đặc trưng trong Gi, GO, rGO và Pt/rGO đánh giá mức độ khử của tác nhân khử vitamin C
THỰC NGHIỆM
Hóa chất, dụng cụ, thiết bị và địa điểm thực hiện
Các hóa chất được sử dụng trong luận văn được trình bày ở bảng 2.1
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng
STT Hóa chất Ký hiệu Trạng thái Độ tinh khiết Xuất xứ
2 Axit photphoric H3PO4 Lỏng 95% Trung Quốc
3 Axit sunfuric H 2 SO 4 Lỏng 98% Trung Quốc
4 Kali permanganat KMnO4 Rắn 99,3% Việt Nam
5 Hydro peroxit H 2 O 2 Lỏng 30% Trung Quốc
7 Axit cloroplatinic H2PtCl6.6H2O Rắn 99,5% Sigma-Mỹ
8 Fluorine-doped tinoxide 15 FTO Rắn Dyesol-Úc
9 Acetonnitril CH3CN Lỏng 99,9% Labscan-Thái
10 γ-Butyrolactone (GBL) C4H6O2 Lỏng 99% Sigma-Mỹ
11 Etyl xenlulozo Lỏng Sigma-Mỹ
13 Ferrocene C 10 H 10 Fe Rắn 98% Sigma-Mỹ
14 Liti peclorat trihydrat LiClO4(H2O)3 Lỏng 99% Sigma-Mỹ
15 Ethanol nguyên chất C 2 H 5 OH Lỏng 99,9% Labscan-Thái
16 Ethanol C 2 H 5 OH Lỏng 98% Trung Quốc
17 High stability electrolyte HSE Lỏng Dyesol-Úc
18 Di-tetrabutylammonium cis- bis(isothiocyanato)bis(2,2′- N719 Rắn Dyesol-Úc
20 Keo Transparent titania 18NR-T Keo Dyesol-Úc
21 Keo Active opaque titania 18NR-AO Keo Dyesol-Úc
Các hóa chất sử dụng trực tiếp mà không trải qua bất kỳ quá trình tinh chế nào
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị
Các dụng cụ sử dụng trong luận văn bao gồm: Cá từ, đũa khuấy, nhiệt kế, becher loại 1000 mL và 250 mL, ống đong 50 mL và 500 mL, bình định mức Schott Duran
1000 mL, đĩa petri, và micro pipet (1 – 10 , 10 – 100 , 100 – 1000 )
Những thiết bị sử dụng trong luận văn được trình bày ở bảng 2.2
48 Bảng 2.2: Các thiết bị sử dụng
TT Tên thiết bị Hình ảnh thiết bị Hãng sản xuất
1 Máy khuấy từ gia nhiệt
Máy khuấy từ gia nhiệt Daihan MSH-20D
Bể siêu âm Sonic 410 (40 KHz - 700W) của hãng Hwashin – Hàn Quốc
Máy ly tâm siêu tốc ROTANTA 460 (2000 rpm) của hãng Hettich – Đức
4 Tủ sấy Tủ sấy Memmert – Đức
5 Cân phân tích Cân phân tích 5 số
6 Bàn cắt kính Việt Nam
7 Khung in lụa Việt Nam
9 Lò nung Lò nung Lenton EF11/8 của hãng Lenton – Anh
10 Máy ép nhiệt Việt Nam
Tủ hút ẩm Fujie – Nhật Bản
Luận văn được thực hiện tại:
Phòng thí nghiệm trọng điểm ĐHQG – Công nghệ Hóa học và Dầu khí (CEPP), Đại học Bách Khoa – ĐHQG Tp Hồ Chí Minh
Phòng thí nghiệm Trọng điểm Hóa lý ứng dụng (APC Lab), Đại học Khoa học
Tự nhiên – ĐHQG Tp Hồ Chí Minh
Thí nghiệm
GO được tổng hợp theo phương pháp Hummers cải tiến [25] Quy trình tổng hợp được thể hiện như hình 2.1
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers cải tiến
Thuyết minh quy trình: 3 g Gi được thêm từ từ vào hỗn hợp axit đậm đặc gồm 360 mL H 2 SO 4 và 40 mL H 3 PO 4 và khuấy đều sau đó tiếp tục thêm vào 18 g KMnO 4 , giữ nhiệt độ không quá 10 C, tiếp tục khuấy để thu được hỗn hợp đồng nhất Hỗn hợp được gia nhiệt lên đến 50 C và khuấy liên tục trong 12 h Sau đó, hỗn hợp được đưa về nhiệt độ phòng 500 mL nước cất được thêm từ từ vào hỗn hợp, giữ nhiệt độ không quá
30 C, tiếp đó là thêm 15 mL H2O2, hỗn hợp chuyển từ màu nâu sang màu cam sáng Hỗn hợp được tiến hành ly tâm và rửa bằng nước cất và ethanol cho đến khi pH khoảng 6, sau đó được sấy ở 50 C trong vòng 24 h Chất rắn màu nâu đen thu được sau quá trình sấy là GiO
GiO được phân tán trong nước bằng phương pháp siêu âm nhằm tách lớp GiO và tạo hệ huyền phù GO Sau đó, hỗn hợp được đem ly tâm để thu hồi lại chất rắn và sấy ở 50 C đến khi khô hoàn toàn Chất rắn màu đen thu được sau quá trình sấy là GO
GO được khử với tác nhân khử thân thiện môi trường là vitamin C thu được rGO [54] Quy trình tổng hợp được thể hiện như hình 2.2
Hình 2.2: Quy trình khử GO để tổng hợp rGO
Thuyết minh quy trình: 0,1 g GO được phân tán vào 100 mL H2O và được siêu âm trong 45 phút 0,4 g vitamin C được cho vào dung dịch GO và hỗn hợp được gia nhiệt ở
80 C trong 3 h Hỗn hợp sau phản ứng được lọc, rửa và sấy thăng hoa thu được sản phẩm rắn là rGO
C 2 H 5 OH rGO Sấy thăng hoa 0,4 g vitamin C
2.2.1.3 Tổng hợp hệ keo in lụa Pt/rGO
Vật liệu Pt/rGO được tổng hợp từ hệ keo in lụa dựa trên tiền chất H 2 PtCl 6 6H 2 Ovà rGO [17] Quy trình tổng hợp được thể hiện như hình 2.3
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp hệ keo in lụa Pt/rGO
Thuyết minh quy trình: 0,1 g H 2 PtCl 6 6H 2 O được phân tán vào 20 mL isopropanol để tạo thành dung dịch H2PtCl65 mg/mL a (mg) rGO vào b (mL) dung dịch
H 2 PtCl 6 được phân tán với các tỉ lệ được xác định như trình bày ở bảng 2.2 và dung dịch được siêu âm trong 30 phút Sau đó, hỗn hợp gồm: 64 mg GBL, 800 mg α – terpineol, 1200 mg etyl xelulozo được thêm vào dung dịch đã phân tán Hỗn hợp được cô quay ở 50 o C trong
90 phút để bay hơi dung môi thu được hệ keo Pt/rGO
Hệ keo Pt/rGO được nung ở nhiệt độ thích hợp sẽ được khảo sát để thu được vật liệu Pt/rGO
Giá trị a và b được khảo sát qua 7 tỉ lệ như được trình bày ở bảng 2.2 Các tỉ lệ % rGO trong hệ keo composite được khảo sát bao gồm: 0, 10, 20, 30, 40, 50 và 100% với các kí hiệu lần lượt là PG0, PG10, PG20, PG30, PG40, PG50, và PG100 Bên cạnh đó, hệ keo Pt thương mại (Pt-TM) được sử dụng làm điện cực đối chứng
Hệ keo Pt/rGO Siêu âm b (mL) H 2 PtCl 6
55 Bảng 2.3: Khảo sát tỉ lệ rGO trong hệ keo composite
Kí hiệu mẫu a (mg) rGO b (mL) H 2 PtCl 6 Pt (mg) %rGO thay thế
Pt-TM 0 0 Keo Pt thương mại 0%
2.2.2 Chế tạo và khảo sát hoạt tính điện cực catot
FTO trước khi sử dụng phải được tiền xử lý để loại bỏ bụi bẩn và khoan lỗ để bơm dung dịch điện ly vào [48] Quy trình xử lý FTO được thể hiện như hình 2.4
56 Hình 2.4: Sơ đồ quy trình xử lý FTO
Thuyết minh quy trình: Mảnh FTO kích thước 1,2 2 cm được khoan 2 lỗ nhỏ với đường kính 0,5 mm (khoảng cách giữa 2 lỗ bằng 7 mm) Sau đó, FTO được làm sạch bề mặt bằng cách rửa với xà phòng rồi đánh siêu âm trong dung dịch HCl/etanol 0,1M để loại bụi bẩn và các tạp chất hữu cơ Tiếp theo, FTO được rửa lại với nước cất, sấy khô ở
120 C và bảo quản trong tủ hút ẩm để tránh bụi bám trên bề mặt kính
2.2.2.2 Chế tạo điện cực catot
Hệ keo sau khi chế tạo sẽ được dùng để chế tạo điện cực catot bằng phương pháp in lụa sử dụng khung in lụa T 90 và phương pháp phân hủy nhiệt để tạo thành hạt Pt/rGO và loại bỏ các hợp chất hữu cơ trong keo [17] Quy trình chế tạo catot được thể hiện như hình 2.5
Mảnh FTO đã xử lý (1,2 2 cm) Sấy
57 Hình 2.5: Quy trình chế tạo điện cực catot
Thuyết minh quy trình: Mảnh FTO sau khi đã xử lý sẽ tiến hành in lụa với hệ keo đã được chế tạo Quá trình in lụa sẽ được quét ba lớp với khung in lụa T 90 , sau mỗi lần quét một lớp sẽ được sấy ở 120 C Nung điện cực catot trong 30 phút Hệ keo sẽ phân hủy dưới tác dụng của nhiệt độ Sự phân hủy nhiệt H2PtCl6 tạo thành các hạt Pt/rGO sẽ bám trên bề mặt FTO Hạ nhiệt độ và bảo quản điện cực trong tủ hút ẩm để tránh bụi và các hóa chất khác bám lên bề mặt Sản phẩm thu được là điện cực catot Điều kiện chế tạo điện cực được khảo sát với bốn nhiệt độ nung khác nhau: 350, 400, 450 và 500 o C Dựa vào kết quả đo CV để xác định nhiệt độ nung phù hợp Điện cực catot đối chứng được chế tạo từ hệ keo Pt thương mại với quy trình tương tự như quy trình thể hiện ở hình 2.5
2.2.2.3 Khảo sát hoạt tính điện hóa điện cực catot
Quá trình khảo sát hoạt tính điện hóa của điện cực catot bằng phương pháp CV được thực hiện trên hệ máy Autolab 302N (Thụy Sỹ) Phép đo được thực hiện trong hệ đo
3 điện cực gồm: Điện cực làm việc (WE) là điện cực đã chế tạo, điện cực so sánh (RE) là điện cực calomel, điện cực đối (CE) là tấm platin Dung dịch điện ly gồm: 0,1M LiClO4
Mảnh FTO đã xử lý (1,2 2 cm) Keo Pt/rGO
Quét 1 lớp Khung in lụa T 90
58 và 0,5mM C 10 H 10 Fe trong dung môi acetonitrile (ACN) Tốc độ quét thế là 100 mV/s từ -0,6 đến 0,8 V Phần mềm phân tích kết quả là NOVA 1.10 Hệ thống thiết bị Autolab 302N được thể hiện như hình 2.6 Điện cực catot được khảo sát hoạt tính điện hóa bằng phương pháp CV trong dung dịch điện lychuẩn là ferrocene (C 10 H 10 Fe) Dung dịch điện ly này thường được sử dụng để khảo sát hoạt tính điện cực do có độ ổn định cao, độ thuận nghịch cao và bền trong các điều kiện đo
Mẫu được đo ở Phòng thí nghiệm trọng điểm Hóa lý ứng dụng (APC Lab), tòa nhà
G, Trường đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh (cơ sở 2)
Dựa vào kết quả đo CV để khảo sát hoạt tính điện hóa của các vật liệu Pt/rGO khác nhau
Hình 2.6: Hệ thống thiết bị autolab 302N Điện cực so sánh calomel
Tấm Pt Màng Pt phủ trên FTO Autolab 302N
2.2.2.4 Chế tạo điện cực anot
Hệ keo TiO 2 thương mại được sử dụng để chế tạo điện cực anot bằng phương pháp in lụa sử dụng khung in lụa T43 và sau đó dùng phương pháp phân hủy nhiệt để loại bỏ các hợp chất hữu cơ [9] Quy trình chế tạo anot được thể hiện như hình 2.7
Hình 2.7: Quy trình chế tạo điện cực anot
Thuyết minh quy trình: Mảnh FTO sau khi đã xử lý sẽ được ngâm trong dung dịch
TiCl 4 40mM trong 30 phút, sau đó được rửa thật sạch với nước cất và ethanol Giai đoạn tiếp theo là tiến hành quét ba lớp keo gồm hai lớp truyền qua 18NR-T và một lớp tán xạ 18NR-AO bằng khung in lụa T 43 , sau mỗi lần quét sẽ được sấy ở 120 C trong 15 phút Điện cực sẽ được nung trong 500 C trong 30 phút sau khi đã được quét xong ba lớp Hệ keo sẽ phân hủy dưới tác dụng của nhiệt độ Hạ nhiệt độ và bảo quản điện cực trong tủ hút ẩm để tránh bụi và các hóa chất khác bám lên bề mặt
30 phút Mảnh FTO đã xử lý
15 phút Quét Điện cực anot
60 Điện cực anot được ngâm trong dung dịch dye N719/C2H 5 OH 0,3mM trong 24 h để dye được hấp phụ đồng đều lên bề mặt điện cực Sau đó, điện cực anot được rửa sạch để loại bỏ dye dư bằng acetonitrile và ethanol Sản phẩm thu được là điện cực anot hoàn chỉnh
2.2.3 Lắp pin và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin
Quy trình lắp pin để thu được DSSC hoàn chỉnh được thể hiện như hình 2.8 [48]
Hình 2.8: Quy trình chế tạo DSSC
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Hoạt tính điện cực catot
Kết quả khảo sát hoạt tính điện hóa bằng phương pháp CV trong dung dịch điện ly gồm: 0,1M LiClO 4 và 0,5mM C 10 H 10 Fe trong dung môi ACN khi nung catot ở 350, 400,
450 và 500 o C lần lượt được thể hiện như hình 3.1
Hình 3.1: Hoạt tính điện cực catot khi nung ở 350, 400, 450 và 500 o C
Mẫu PG0 thể hiện hoạt tính tăng dần từ 350 o C đến 500 o C, biểu hiện bằng sự tăng đỉnh dòng oxy hóa (Ipa) và đỉnh dòng khử (Ipc), chứng tỏ rằng có sự phân hủy nhiệt hệ keo
H2PtCl6 tạo thành Pt làm tăng hoạt tính điện cực Hoạt tính điện cực tăng nhanh ở 350 o C tới 450 o C, sau đó tăng chậm đến 500 o C, chứng tỏ hệ keo H 2 PtCl 6 đã được khử gần như hoàn toàn thành Pt
65 Các mẫu PG30, PG50 và PG100 cho thấy hoạt tính điện cực thấp nhất ở 350 o C và cao nhất ở 450 o C, chứng tỏ rằng tương tự như ở hệ keo PG0, ở các mẫu PG30, PG50 và PG100 cũng có sự phân hủy nhiệt H2PtCl6 tạo thành Pt làm tăng hoạt tính xúc tác Tuy nhiên, ở nhiệt độ 500 o C có sự giảm hoạt tính, chứng tỏ rằng ở nhiệt độ cao như
500 o C, một phần rGO đã bị nhiệt phân làm giảm hoạt tính điện cực Sự thay đổi nhiệt độ nung ít ảnh hưởng tới hoạt tính của mẫu PG100 nhưng vật liệu rGO vẫn có hoạt tính tốt thể hiện thông qua cường độ đỉnh dòng oxy hóa và đỉnh dòng khử cao ở mẫu PG100 Màng rGO đóng vai trò làm chất kết nối các hạt Pt lại với nhau, đảm bảo sự phân bố đồng đều của hạt Pt trên màng rGO, làm tăng độ dẫn của điện cực [69] Với các kết quả khảo sát, nhiệt độ 450 o C được chọn để chế tạo điện cực catot trong DSSC
Kết quả khảo sát hoạt tính điện hóa bằng phương pháp CV của các điện cực catot PG0, PG10, PG20, PG30, PG40, PG50, PG100 và Pt-TM khi nung ở 450 o C được trình bày trên hình 3.2 và bảng 3.1
Hình 3.2: Đồ thị CV của các điện cực PG0, PG10, PG20, PG30, PG40, PG50, PG100 và Pt-TM
66 Bảng 3.1: Các giá trị I p và E p của các điện cực catot PG0, PG10, PG20, PG30, PG40,
PG50, PG100 và Pt-TM Điện cực E pa (mV) I pa
(mA/cm 2 ) E pc (mV) I pc
(mA/cm 2 ) (E pa – E pc ) (mV)
Hình 3.2 và bảng 3.1 cho thấy cường độ đỉnh dòng oxy hóa khử (I pa và I pc ) của các điện cực catot có xu hướng giảm khi giảm hàm lượng Pt và tăng hàm lượng rGO trong quá trình tổng hợp hệ keo in lụa Các DSSC đã chế tạo có giá trị I pa và I pc xấp xỉ bằng nhau, thể hiện các phản ứng oxy hóa và khử trong pin xảy ra thuận lợi, chứng tỏ rằng các điện cực catot đều có hoạt tính xúc tác tốt [70] Giá trị E = Epa – Epc dao động trong khoảng xác định từ 207,52 đến 253,91 mV cho thấy khả năng hoạt động ổn định của các pin ở vùng thế này, cao nhất là DSSC PG100 với khả năng tạo thế cao nhất ở 253,91 mV, cho thấy khả năng hoạt động của pin khi thay thế 100% Pt bằng rGO là khá tốt.
Hiệu quả làm việc của pin
3.2.1 Đồ thị J-V Đồ thị J-V của các DSSC sử dụng điện cực catot đã chế tạo được trình bày như hình 3.3 Các thông số đặc trưng của DSSC bao gồm: Thế mạch hở (VOC), mật độ dòng ngắn mạch (J SC ), hệ số lấp đầy (ff) và hiệu suất được thể hiện ở bảng 3.2
67 Hình 3.3: Đồ thị J-V của các DSSC Bảng 3.2: Các thông số đặc trưng của DSSC
DSSC V OC (mV) J SC (mA.cm -2 ) ff (%) Hiệu suất (%)
Bảng 3.2 cho thấy DSSC PG0 đạt hiệu suất cao nhất là 6,96% ứng với catot sử dụng 100% Pt Các pin DSSC PG10, PG20, PG30, PG40, PG50, PG100 cho thấy hiệu suất
68 lần lượt là 6,84%, 6,25%, 5,81%, 5,69%, 5,44% và 4,81% Hiệu suất giảm chủ yếu do
J sc giảm dần từ 11,02 mA/cm 2 về 7,58 mA/cm 2 V OC dao động trong khoảng 670 – 700 mV và ff dao động trong khoảng 64% – 70% là không lớn, chứng tỏ sự thay đổi thành phần vật liệu ít ảnh hưởng đến hai giá trị này Pin PG10 và PG20 có hiệu suất tốt hơn pin Pt-
TM cho thấy rằng việc thêm một lượng rGO thích hợp giúp cải thiện hiệu suất pin Kết quả cho thấy pin chế tạo từ vật liệu composite Pt/rGO có hiệu suất cao tương đương so với pin chế tạo từ điện cực Pt-TM, chứng tỏ vật liệu Pt/rGO thích hợp để sử dụng làm vật liệu chế tạo catot trong pin DSSC Trong pin DSSC, hiệu suất pin phụ thuộc lớn vào sự trao đổi điện tích giữa điện cực catot và dung dịch điện ly thông qua bề mặt tiếp xúc của vật liệu catot Trong đó, các hạt Pt rất dễ bị kết tụ Do đó, vật liệu rGO có độ dẫn điện cao và diện tích bề mặt riêng lớn, có thể giúp phân tán đều các hạt nano Pt, giảm sự kết tụ của các hạt nano Pt này [69] Diện tích bề mặt vật liệu tăng lên sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho sự dịch chuyển điện tử ở điện cực catot, nên dù lượng vật liệu Pt giảm, nhưng hiệu suất pin vẫn duy trì được ở mức cao Vì vậy, việc sử dụng vật liệu Pt/rGO có thể giúp chế tạo pin DSSC vừa có hiệu suất cao gần bằng pin chế tạo từ điện cực Pt, vừa mang lại hiệu quả về kinh tế
Hình 3.4 thể hiện mối liên hệ giữa % rGO thay thế theo hiệu suất và độ giảm hiệu suất Điểm tối ưu cho thấy tỉ lệ rGO thay thế là 30% tương ứng với mẫu PG30
69 Hình 3.4: Mối liên hệ giữa tỉ lệ rGO thay thế theo hiệu suất và độ giảm hiệu suất
Tính chất điện hóa của pin được đặc trưng bởi các thông số điện hóa biểu diễn thông qua phổ Nyquist đo tại thế mạch hở (V OC ) và cường độ chiếu sáng là 800 W/m 2 Các thông số điện hóa được xử lý bằng phần mềm EC – Lab áp dụng mô hình mạch điện tương đương [RS+(C CE /R CE )+G+(C d /R d )] Hình 3.5 mô tả mạch điện tương đương và hình 3.6 mô tả phổ Nyquist của các DSSC
Hình 3.5: Biểu diễn mạch tương đương [RS+(CCE/RCE)+G+(Cd/Rd)]
70 Hình 3.6: Phổ Nquist dùng mạch tương đương [R S +(C CE /R CE )+G+(C d /R d )] của các DSSC đã chế tạo ở hai độ phân giải khác nhau
Hình 3.6 biểu diễn phổ tổng trở Nquist của các DSSC, trong pin sẽ có ba quá trình điện hóa xảy ra tương ứng với 3 bán cung tròn ở ba tần số khác nhau và được mô phỏng bởi một mạch tương đương Trong đó, bán cung ở tần số cao (f 1 ) đặc trưng cho quá trình chuyển điện tích trên ranh giới catot/dung dịch điện ly Bán cung ở tần số trung bình (f 2 ) đặc trưng cho quá trình trao đổi điện tử trên màng TiO2 bao gồm quá trình khuếch tán điện tử trên màng và phản ứng tái hợp của điện tử với cặp oxy hóa khử của dung dịch điện ly Bán cung ở tần số thấp (f3) biểu thị cho quá trình khuếch tán điện tử trong dung dịch điện ly nằm giữa anot và catot Tuy nhiên, tùy vào bản chất của từng loại DSSC khác nhau mà các bán cung thể hiện rõ ràng hay bị chồng lấp lên nhau [71]
Tính chất điện hóa của các DSSC đã chế tạo được mô phỏng bằng mạch tương đương [RS+(CCE/RCE)+G+(Cd/Rd)] Mạch này lần lượt mô tả các thông số: Điện trở RS đặc trưng cho điện trở của kính FTO được tính bằng khoảng cách từ gốc tọa độ (0;0) đến giá trị (Re(Z) CE ;0), tiếp theo là quá trình chuyển điện tử tại bề mặt tiếp xúc catot/dung dịch điện ly (CCE/RCE), sau đó là quá trình khuếch tán điện tử trên màng và phản ứng tái tổ hợp của điện tử tại bề mặt tiếp xúc dung dịch điện ly/anot được đặc trung bởi trở kháng Gerischer (G) [71], cuối cùng là quá trình khuếch tán điện tử trong dung dịch điện ly ở giữa catot và anot (C d /R d ) Do HSE là một dung dịch điện ly có độ ổn định cao, nên quá trình khuếch tán của điện tử trong dung dịch điện ly xảy ra rất nhanh, nên bán cung này rất nhỏ và có khi không được thể hiện trên phổ Nquist [72] Phần tử CCE và Cd xuất hiện
71 trong mạch tương đương thể hiện cho sự không lý tưởng của hệ điện hóa có bề mặt điện cực gồ ghề của cả anot và catot Khảo sát catot là khảo sát quá trình chuyển điện tích trên ranh giới catot/dung dịch điện ly nên bán cung f1 và thông số điện trở RCE là hai thông số quan trọng Các giá trị điện trở của DSSC được thể hiện ở bảng 3.3
Bảng 3.3: Các thông số điện trở của các DSSC
Bảng 3.3 cho thấy giá trị R S là điện trở tại các bề mặt tiếp xúc FTO ở mặt trước và sau của DSSC, R S dao động trong khoảng từ 24 đến 26,07 , giá trị này phụ thuộc vào công nghệ chế tạo và bản chất của tấm FTO chứ không phụ thuộc vào các quá trình thay đổi bên trong DSSC Giá trị RCE đặc trưng cho điện trở quá trình chuyển điện tử từ catot vào dung dịch điện ly Mặc dù tất cả các pin có cùng điều kiện chế tạo (cùng FTO, cùng điện cực anot, cùng chất màu nhạy quang và cùng dung dịch điện ly) nhưng kết quả
R CE thu được có xu hướng tăng khi giảm khối lượng H 2 PtCl 6 và tăng khối lương rGO trong keo in lụa khi chế tạo catot [72] DSSC PG0 có R CE = 5,703 là nhỏ nhất, tỉ lệ rGO càng tăng thì giá trị RCE càng lớn, cụ thể với các DSSC PG10, PG20, PG30, PG40, PG50, PG100 có R CE tương ứng là: 5,972; 6,282; 7,212; 7,324; 8,760 và cao nhất là DSSC PG100 với RCE = 41,59 So với DSSC thương mại Pt-TM có RCE = 6,806 thì các DSSC tổng hợp được có giá trị gần bằng DSSC thương mại Kết quả đo điện trở EIS phù
72 hợp với kết quả đo hiệu suất pin J-V Điều đó được giải thích rằng vật liệu rGO có bề mặt riêng lớn sẽ hấp phụ một lượng lớn dung dịch điện ly trong các lỗ xốp làm tăng diện tích bề mặt hoạt hóa của pin, giúp các DSSC tổng hợp được có hoạt tính điện cực catot cao và ổn định [49]
Dựa vào kết quả tối ưu J-V và kết quả EIS, vật liệu chế tạo DSSC PG30 được chọn để khảo sát hình thái – đặc tính – cấu trúc
Hình thái – đặc tính – cấu trúc vật liệu
Phổ FT-IR của Gi, GO, rGO, và PG30 được trình bày như hình 3.7
Hình 3.7: Phổ FT-IR của Gi, GO, rGO, PG30 Phổ FT-IR của GO cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của các nhóm chức phân cực có chứa oxy trong cấu trúc của GO Các đỉnh nhiễu xạ này ở các vị trí 1079,30; 1625,55 ; 1744,49 và 3396,48 cm -1 lần lượt ứng với dao động của các nhóm chức epoxy (C-O-C), alken (C=C), cacboxylic (C=O) và hydroxyl (-OH), chứng tỏ Gi đã được oxy hóa thành GO [73]
Phổ FT-IR của rGO và composite PG30 cho thấy sự suy giảm hoặc biến mất của các đỉnh của các nhóm chức chứa oxy trong GO Sự suy giảm cường độ này cho thấy các nhóm chức trong cấu trúc rGO và PG30 đã được khử gần như hoàn toàn trong quá trình tổng hợp [73]
Phổ Raman của các vật liệu trên cơ sở Gr được đặc trưng bởi hai đỉnh nhiễu xạ là
D và G Đỉnh nhiễu xạ D đặc trưng cho số lượng khuyết tật hay sự mất trật tự trong cấu trúc sp 2 của vật liệu Đỉnh nhiễu xạ G đặc trưng cho sự kéo dài liên kết trong mặt phẳng của các cặp nguyên tử C [17]
74 Phổ Raman của Gi, GO, rGO và PG30 được trình bày như hình 3.8
Hình 3.8: Phổ Raman của Gi, GO, rGO và PG30 Hình 3.8 cho thấy phổ Raman của các vật liệu Gi, GO, rGO và PG30 đều xuất hiện đỉnh D ở 1324 cm -1 và đỉnh G ở khoảng 1560 – 1600 cm -1 , chứng tỏ quá trình oxy hóa Gi đã tạo ra khuyết tật trong cấu trúc mạch cacbon của GO, một phần cacbon lai hóa sp 2 đã chuyển thành cacbon lai hóa sp 3 Mức độ khuyết tật trong cấu trúc của vật liệu được đặc trưng bởi tỉ lệ cường độ của đỉnh D và đỉnh G (ID/I G ) Tỉ lệ I D /I G cảng cao thì mức độ khuyết tật trong cấu trúc của vật liệu càng cao Các tỉ lệ ID/IG của Gi, GO, rGO và PG30 được trình bày trong bảng 3.4
Bảng 3.4: Các tỉ lệ ID/IG của Gi, GO, rGO và PG30
75 Theo bảng 3.4, tỉ lệ I D /I G của Gi, GO, rGO và PG30 có xu hướng tăng dần Kết quả trên cho thấy mức độ khuyết tật trong cấu trúc của vật liệu rGO cao hơn của GO và Gi Điều này được giải thích rằng, trong quá trình oxy hóa Gi thành GO và khử GO thành rGO với tác nhân khử là vitamin C đã làm tăng mức độ khuyết tật trong cấu trúc vật liệu, cacbon lai hóa sp 3 tăng lên nhiều so với cacbon lai hóa sp 2 trong Gi Ngoài ra, giá trị I D /I G của mẫu PG30 là 1,20 cao hơn rGO, điều này được giải thích là do các hạt nano Pt hình thành đã chèn vào mạng lưới cacbon làm tăng mức độ khuyết tật của rGO [26]
Giản đồ XRD của các vật liệu Gi, GO, rGO và PG30 được trình bày như hình 3.9 Giản đồ XRD của GO cho thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của GO tại vị trí 2θ = 11,69 o , dựa vào công thức (1.11), tính được khoảng cách giữa các lớp GO là 0,76 nm Giản đồ XRD của GO sau quá trình khử (rGO) không còn xuất hiện đỉnh đặc trưng 2θ = 11,69 o , thay vào đó là sự xuất hiện tại đỉnh 2θ = 26,41 o gần giống với Gi và tính ra được khoảng cách giữa các lớp rGO là 0,34 nm Điều này cho thấy rằng, trong quá trình khử
GO về rGO thì các nhóm chức chứa oxy chen vào giữa các đơn lớp đã bị loại bỏ nên làm giảm khoảng cách giữa các đơn lớp cacbon [17]
Tương tự, giản đồ XRD của vật liệu PG30 không thấy đỉnh đặc trưng của GO Thay vào đó, ngoài đỉnh nhiễu xạ của rGO còn xuất hiện thêm đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể Pt tại vị trí 2θ = 40 o tương ứng với mặt tinh thể (111) trong cấu trúc Pt [17]
Do mẫu màng PG30 được phủ trên FTO trước khi đo nên ở giản đồ XRD xuất hiện thêm các đỉnh của đế FTO [74] Kết quả trên cho thấy có sự hình thành của các tinh thể nano Pt trong cấu trúc composite và cũng tính gần đúng được kích thước tinh thể nano Pt là 20,20 nm nhờ công thức Scherrer (1.12) với được xác định dựa theo giản đồ XRD, = 0,4186 o
76 Hình 3.9: Giản đồ XRD của Gi, GO, rGO và PG30
3.3.4 Phổ EDX rGO được phân bố thành dạng tấm mỏng và có % nguyên tố C, % nguyên tố N và
% nguyên tố O trong rGO được xác định lần lượt là 87,83%; 0% và 12,17% Tỉ lệ nguyên tố cacbon (C) và oxy (O) (C/O) được xác định và so sánh như trình bày ở bảng 3.5
Bảng 3.5: Tỉ lệ C/O của rGO
Tỉ lệ C/O Chất khử TLTK
77 rGO được tổng hợp trong luận văn này có tỉ lệ nguyên tử C/O = 7,2, tỉ lệ này cao hơn một số nghiên cứu trước đây, cho thấy các nhóm chức đã được khử gần như hoàn toàn trong quá trình khử GO thành rGO Chứng tỏ vật liệu rGO tổng hợp được có chất lượng tốt, phù hợp để chế tạo vật liệu composite ứng dụng trong DSSC
Kết quả đo 4PP của màng rGO cho thấy màng rGO có thế mạch hở U = 1,6 mV và dòng I = 221,6 A
Do mẫu rGO có dạng màng mỏng, áp dụng công thức (1.16) tính được Rs = 32,7 và với bề dày màng d = 60 m, áp dụng công thức (1.17) tính được = 1,962.10 -3 .m
Từ đó, xác định độ dẫn điện của rGO là = 509,7 S/m
Kết quả so sánh độ dẫn điện của màng rGO tổng hợp được với các vật liệu dẫn điện thông dụng được thể hiện ở bảng 3.6
Bảng 3.6: Độ dẫn điện của rGO tổng hợp và thương mại
Vật liệu Độ dẫn điện (S/m) TLTK Ghi chú rGO 262,0 [77] rGO thương mại 560,0 Hãng Techintro rGO thương mại 666,7 Hãng Graphenea rGO 509,7 Nghiên cứu này
Vật liệu rGO tổng hợp được có độ dẫn 510 S/m, thể hiện tính chất dẫn điện tốt (gấp 2 lần) so với vật liệu rGO tổng hợp được ở nghiên cứu trước đây [77] và xấp xỉ các vật liệu rGO thương mại Để có thể sử dụng làm catot trong pin DSSC, vật liệu chế tạo cần phải có độ dẫn điện cao để thực hiện sự chuyển điện tử trong quá trình xúc tác điện hóa Kết quả cho thấy sản phẩm rGO đã tổng hợp có độ dẫn điện tốt, do đó có thể sử dụng tổng hợp vật liệu composite và chế tạo điện cực catot trong pin DSSC [55]
Hình 3.10 biểu diễn đường đẳng nhiệt hấp phụ khí nitơ của vật liệu rGO (a), từ đó xây dựng được đồ thị BET (b) và xác định được các thông số của phương trình BET [66]
Từ đường thẳng y = 16,788x + 0,3947 xác định được hằng số C = 43,538 và thể tích khí hấp phụ trên đơn lớp V m = 0,058 Áp dụng công thức (1.19) tính được SBET = 202 m 2 /g, cho thấy vật liệu rGO tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng lớn Đối với điện cực catot, diện tích bề mặt chuyển điện tích là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất pin Tuy nhiên, các hạt Pt thường bị kết tụ, làm giảm khả năng chuyển điện tích của catot, dẫn đến giảm hiệu suất pin Việc kết hợp vật liệu rGO với bề mặt riêng lớn giúp tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình chuyển điện tích trong catot, giúp cải thiện hiệu suất của pin [48]. a) b)
Hình 3.10: (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ và (b) phương trình BET của vật liệu rGO
Hình 3.11 biểu diễn đường thay đổi khối lượng theo nhiệt độ của hệ keo PG30 với khối lượng mẫu ban đầu là 12,5 mg Quá trình bay hơi dung môi trong hệ keo diễn ra ở nhiệt độ khoảng 200 o C, thể hiện bởi đường giảm khối nhanh trên giản đồ TG Khối lượng giảm 10,62 mg, tương ứng 84,96% khối lượng Tiếp theo đó là quá trình đốt cháy các chất hữu cơ, thể hiện ở đỉnh tỏa nhiệt mạnh trên đường DTA và giảm thêm 1,62 mg (12,96%) trên đường TG Quá trình cháy hoàn toàn các chất hữu cơ trong hệ keo kết thúc ở khoảng
79 trên 400 o C, thể hiện qua sự không đổi khối lượng ở khoảng trên 400 o C trên đường TG
Từ thành phần của hệ keo cho thấy sự giảm khối lượng ở khoảng nhiệt độ đến 200 o C là quá trình bay hơi của các chất hữu cơ gồm có GBL (ts = 204 o C), α-terpineol (ts = 219 o C) Giai đoạn tiếp theo từ khoảng 200 o C – 350 o C là quá trình đốt cháy các chất hữu cơ chủ yếu là etyl xenlulozo và sự nhiệt phân H 2 PtCl 6 để tạo thành Pt phân bố đều trên bề mặt của các lớp rGO [78] Đồ thị TGA cho thấy nhiệt độ nung hệ keo Pt/rGO là 450 o C là hợp lý
Hình 3.11: Đồ thị TGA của hệ keo PG30
3.3.8 Ảnh TEM Ảnh TEM của vật liệu rGO và PG30 được trình bày như hình 3.12 Những mảng tối trong hình là các tấm rGO và những chấm đen là các hạt nano Pt a) b)