Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite Platin

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN ĐỨC THỊNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE

PLATIN/GRAPHENE OXIT DẠNG KHỬ ĐỂ CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CATOT TRONG PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG

(Synthesis of platinum/reduced graphene oxide composite materials for fabrication of cathode electrode in dye sensitized solar cells)

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨGVHD: TS NGUYỄN HỮU HIẾU

PGS TS NGUYỄN THÁI HOÀNG

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2019

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Hữu Hiếu………

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký)

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Thái Hoàng………

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1: ………… ……….……… (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 2: ……… (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM, ngày…… tháng…… năm 2019

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 ……… – Chủ tịch

2 ………– Ủy viên phản biện 1 3 ………– Ủy viên phản biện 2 4 ………– Ủy viên

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: Nguyễn Đức Thịnh

MSHV: 1770455 Ngày, tháng, năm sinh: 14/07/1994 Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Nơi sinh: An Giang Mã số: 1770455

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite platin/graphene oxit dạng khử để chế tạo điện cực catot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang

Tên tiếng Anh: Synthesis of platinum/reduced graphene oxide composite materials for

fabrication of cathode electrode in dye sensitized solar cells

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 2.1 Tổng quan

Pin năng lượng mặt trời, pin mặt trời chất màu nhạy quang, vật liệu graphite oxit, graphene oxit, graphene, graphene oxit dạng khử, vật liệu composite platin/graphene oxit dạng khử; phương pháp chế tạo điện cực, pin, khảo sát hoạt tính điện hóa của điện cực catot; thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin; các phương pháp khảo sát hình thái – đặc tính – cấu trúc

2.2 Thực nghiệm

- Tổng hợp vật liệu graphene oxit, graphene oxit dạng khử, các vật liệu composite

platin/graphene oxit dạng khử, các hệ keo graphene oxit dạng khử và platin/graphene oxit dạng khử

- Chế tạo và khảo sát hoạt tính điện hóa của điện cực catot, khảo sát nhiệt độ nung catot - Lắp pin và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin

- Khảo sát hình thái – đặc tính – cấu trúc của vật liệu graphene oxit, graphene oxit dạng khử

và composite platin/graphene oxit dạng khử thích hợp

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 08/2018

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2019

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS NGUYỄN HỮU HIẾU; PGS TS NGUYỄN THÁI HOÀNG

Tp HCM, ngày … tháng… năm 2019

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN PTN TĐ ĐHQG TP.HCM CNHH & DK

TS NGUYỄN HỮU HIẾU PGS TS NGUYỄN THÁI HOÀNG TS NGUYỄN HỮU HIẾU

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

GS TS PHAN THANH SƠN NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Ba, Mẹ, bạn bè và người thân đã quan tâm, động viên và giúp đỡ mọi điều kiện tốt nhất cho tác giả trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn này

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn và chân thành đến Thầy TS Nguyễn Hữu Hiếu, Thầy PGS TS Nguyễn Thái Hoàng và Thầy ThS Nguyễn Cảnh Minh Thắng những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận văn và định hướng cho tác giả để có kết quả tốt nhất

Bên cạnh đó, tác giả cũng xin chân thành cảm ơn bạn Lê Văn Cường, Lê Trần Trung Nghĩa, anh Trần Minh Hiền đã luôn dành thời gian quý báu của mình để giúp tác giả củng cố kiến thức trong quá trình làm thí nghiệm cũng như sửa lỗi trong quá trình viết luận văn

Tác giả cũng xin gửi lời tri ân đến quý Thầy Cô trường đại học Bách Khoa, đặc biệt là quý Thầy Cô khoa Kỹ thuật Hóa Học nói chung và quý Thầy Cô bộ môn Quá trình và Thiết bị nói riêng đã tận tâm chỉ dạy và truyền đạt kiến kiến thức trong suốt thời gian học tập vừa qua Tác giả xin chân thành cảm ơn tập thể nghiên cứu viên, các anh chị học viên cao học và các bạn sinh viên của phòng Thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh – Công nghệ Hóa học và Dầu khí (CEPP), trường Đại học Bách Khoa và phòng Thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh – Hóa lý ứng dụng (APC Lab), trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tận tình giúp đỡ và chỉ bảo kinh nghiệm tốt nhất cho tác giả thực hiện luận văn này

Tp Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2019 Tác giả

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn này, vật liệu composite platin/graphene oxit dạng khử (Pt/rGO) được tổng hợp từ tiền chất graphene oxit dạng khử (rGO) và axit cloroplatinic (H2PtCl6) Graphene oxit (GO) được tổng hợp từ graphite (Gi) bằng phương pháp Hummers cải tiến và rGO được tổng hợp từ GO bằng phương pháp khử hóa học Sau đó, H2PtCl6 được phối trộn với rGO với các tỉ lệ % rGO thay thế Pt là: 0, 10, 20, 30, 40, 50 và 100% để tổng hợp vật liệu composite Pt/rGO Bên cạnh đó, vật liệu Pt thương mại được sử dụng làm điện cực đối chứng Các vật liệu Pt và Pt/rGO được sử dụng để chế tạo điện cực catot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye sensitized solar cell – DSSC) Dựa vào kết quả khảo sát hoạt tính điện hóa điện cực catot bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn để xác định nhiệt độ nung thích hợp và khảo sát hoạt tính điện hóa của các điện cực chế tạo từ các vật liệu composite khác nhau

Các điện cực đã chế tạo được sử dụng để ráp DSSC hoàn chỉnh DSSC được thử

nghiệm hiệu quả làm việc bằng đồ thị đặc trưng mật độ dòng-thế (J-V) và phổ tổng trở

điện hóa (EIS) để đánh giá hiệu suất pin và các quá trình chuyển điện tích xảy ra trên ranh giới catot/dung dịch điện ly

Ngoài ra, hình thái – đặc tính – cấu trúc của vật liệu Pt/rGO phù hợp và các vật liệu tiền chất được khảo sát bằng phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR), phổ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), đo độ dẫn điện bằng phương pháp 4 mũi dò (4PP), đo diện tích bề mặt riêng theo Brunauer-Emmett-Teller (BET), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

ABSTRACT

In this thesis, platinum/graphene oxide composite (Pt/rGO) materials were synthesized from reduced graphene oxide (rGO) and axit chloroplatinic (H2PtCl6) Graphene oxide (GO) was synthesized from graphite (Gi) powder by improved Hummers method and rGO was synthesized from GO by chemical reduction method After that, H2PtCl6 was incorporated with rGO with % rGO replacing Pt: 0, 10, 20, 30, 40, 50 and 100% to synthesize Pt/rGO composite materials Pt/rGO composite materials were used for fabrication of cathodes in dye sensitized solar cells (DSSCs) In addition, control cathode was fabricated using commercial Pt paste Cyclic voltametry (CV) was used for investigation electrolytic activity of fabricated cathodes The appropriate annealing temperature was determined and the electrochemical activity of cathodes made from different composite materials were investigated

The fabricated cathodes were used to assemble the DSSCs DSSCs were tested using current density-voltage characteristic curves (J-V) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to evaluate efficiencies of DSSCs and charge transfer processes on cathode/electrolyte interfaces

In addition, characterization of suitable Pt/rGO and precursor materials were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), Raman spectroscopy, X-ray diffaction (XRD), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), four point probes (4PP), Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area analysis, thermogravimetric analysis (TGA) and transmission electron microscopy (TEM)

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của hai thầy TS Nguyễn Hữu Hiếu, Trưởng phòng TN Trọng điểm ĐHQG – Tp HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí (CEPP), trường Đại học Bách Khoa và PGS TS Nguyễn Thái Hoàng, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Tp Hồ Chí Minh

Các số liệu, kết quả nghiên cứu, và kết luận trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác trước đây

Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tác giả

Nguyễn Đức Thịnh

1.7 Vật liệu composite platin/graphene 26

1.8.2 Mục tiêu nghiên cứu 29

1.8.3 Nội dung nghiên cứu 30

1.8.4 Phương pháp nghiên cứu 30

2.2.2 Chế tạo và khảo sát hoạt tính điện cực catot 55

2.2.3 Lắp pin và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin 60

2.2.4 Khảo sát hình thái – đặc tính – cấu trúc vật liệu 62

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 64

3.1 Hoạt tính điện cực catot 64

3.2 Hiệu quả làm việc của pin 66

Hình 1.5: Pin mặt trời thế hệ thứ tư 4

Hình 1.6: Cấu trúc tổng quát của một DSSC 6

Hình 1.7: Nguyên lý hoạt động của DSSC 10

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể Gi 12

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể GiO 13

Hình 1.10: Cấu trúc GO 14

Hình 1.11: Quá trình tổng hợp GO từ Gi 14

Hình 1.12: Cơ chế bảo vệ của H3PO4 16

Hình 1.13: Cấu trúc tinh thể (a) fullerene, (b) ống nano cacbon, (c) Gr và (d) Gi 18

Hình 1.14: (a) Màn hình hiển thị trong suốt và (b) thiết bị đeo tay màn hình dẻo bằng Gr 21

Hình 1.15: Các phân tử nước, muối và màng lọc Gr 21

Hình 1.16: Pin lithium kết hợp Gr đầu tiên trên thế giới 22

Hình 1.17: Phương pháp bóc tách cơ học 23

Hình 1.18: Quá trình tổng hợp Gr bằng phương pháp khử hóa học 25

Hình 1.19: Phương pháp tổng hợp vật liệu composite Pt/rGO 28

Hình 1.20: Phương pháp in lụa 31

Hình 1.21: Đồ thị CV của các hệ thuận nghịch 32

Hình 1.22: Đồ thị J-V và các thông số hoạt động của pin 33

Hình 1.23: Mạch tương đương với phản ứng điện cực đơn 34

Hình 1.24: Cấu tạo thiết bị FT-IR 36

Hình 1.25: Sơ đồ khối của phổ kế Raman 37

Hình 1.26: Nguyên lý nhiễu xạ tia X 38

Hình 1.27: Nguyên lý hoạt động của phổ EDX 39

Hình 1.28: Sơ đồ mạch điện của phương pháp 4 mũi dò 40

Hình 1.29: Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET 42

Hình 1.30: Sơ đồ của thiết bị phân tích nhiệt khối lượng 44

Hình 1.31: Sơ đồ hệ thống chụp TEM 45

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers cải tiến 51

Hình 2.2: Quy trình khử GO để tổng hợp rGO 53

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp hệ keo in lụa Pt/rGO 54

Hình 2.4: Sơ đồ quy trình xử lý FTO 56

Hình 2.5: Quy trình chế tạo điện cực catot 57

Hình 3.3: Đồ thị J-V của các DSSC 67

Hình 3.4: Mối liên hệ giữa tỉ lệ rGO thay thế theo hiệu suất và độ giảm hiệu suất 69

Hình 3.5: Biểu diễn mạch tương đương [RS+(CCE/RCE)+G+(Cd/Rd)] 69

Hình 3.6: Phổ Nquist dùng mạch tương đương [RS +(CCE/RCE)+G+(Cd/Rd)] của các DSSC đã chế tạo ở hai độ phân giải khác nhau 70

Hình 3.7: Phổ FT-IR của Gi, GO, rGO, PG30 73

Hình 3.8: Phổ Raman của Gi, GO, rGO và PG30 74

Hình 3.9: Giản đồ XRD của Gi, GO, rGO và PG30 76

Hình 3.10: (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ và (b) phương trình BET của vật liệu rGO 78

Hình 3.11: Đồ thị TGA của hệ keo PG30 79

Hình 3.12: Ảnh TEM của (a) vật liệu rGO và (b) PG30 80

Bảng 2.3: Khảo sát tỉ lệ rGO trong hệ keo composite 55

Bảng 3.1: Các giá trị Ip và Ep của các điện cực catot PG0, PG10, PG20, PG30, PG40, PG50, PG100 và Pt-TM 66

Bảng 3.2: Các thông số đặc trưng của DSSC 67

Bảng 3.3: Các thông số điện trở của các DSSC 71

Bảng 3.4: Các tỉ lệ ID/IG của Gi, GO, rGO và PG30 74

Bảng 3.5: Tỉ lệ C/O của rGO 76

Bảng 3.6: Độ dẫn điện của rGO tổng hợp và thương mại 77

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

rGO Reduced graphene oxide Graphene oxit dạng khử

FTO Fluorine doped tin oxide Oxit thiếc pha tạp fluorine FT-IR

Fourier transform infrared

spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

TEM

Transmission electron

microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng EDX

Energy dispersive X-ray

spectroscopy Tán sắc năng lượng tia X

Cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-ruthenium(II) tetrabutylammonium

bis-Chất màu nhạy quang N719

LỜI MỞ ĐẦU

Năng lượng tái tạo đang được kỳ vọng sẽ thay thế nguồn năng lượng hóa thạch đang cạn kiệt dần nhằm đảm bảo an ninh năng lượng và khắc phục hiện trạng biến đổi khí hậu toàn cầu Trong số các nguồn năng lượng tái tạo như sinh khối, gió, thủy triều, nhiệt địa cầu v.v thì năng lượng mặt trời được coi là nguồn năng lượng ổn định và trữ lượng vô tận Hiện nay, tốc độ tăng trưởng trong sản xuất các nguồn năng lượng mặt trời nói chung và pin mặt trời nói riêng đang ở mức cao nhất so với các nguồn năng lượng khác Việc đầu tư mạnh cho nghiên cứu công nghệ pin mặt trời đã đạt được những thành quả đáng kể như: Cho ra đời nhiều chủng loại pin mặt trời, nâng cao hiệu suất chuyển hóa, giá thành của pin ngày càng rẻ

Pin mặt trời là một thiết bị chuyển hóa trực tiếp năng lượng ánh sáng thành năng lượng điện Trong các thập kỉ qua, đã có nhiều thế hệ pin mặt trời ra đời và ngày càng phát triển, hoàn thiện hơn Một trong số đó là pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye sensitized solar cell – DSSC) đã nhanh chóng nhận được nhiều sự quan tâm của giới khoa học do giá thành rẻ cũng như công nghệ chế tạo đơn giản Tuy nhiên, hiệu suất của pin vẫn còn thấp so với các thế hệ pin khác nên DSSC chưa được thương mại hóa và việc cải tiến DSSC vẫn được ưu tiên hàng đầu

Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh của vật liệu nano mà điển hình là các vật liệu của cacbon như ống nano cacbon, cacbon vulcan hay graphene đã mở ra những hướng phát triển mới cho DSSC Trong đó, việc cải tiến điện cực catot, điện cực anot, và dung dịch điện ly trong DSSC là những hướng nghiên cứu chính mà các nhà khoa học quan tâm hiện nay nhằm mục đích giảm giá thành, cũng như nâng cao hiệu suất cho DSSC Vì

vậy, đề tài được chọn để nghiên cứu trong luận văn này là: “Nghiên cứu tổng hợp vật

liệu composite platin/graphene oxit dạng khử để chế tạo điện cực catot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang”

Hình 1.1: Hiệu ứng quang điện

Yếu tố quan trọng để đánh giá một một tấm pin mặt trời đó là hiệu suất chuyển đổi năng lượng Ngoài ra, những yếu tố khác cần được quan tâm đó là: khả năng làm việc trong những môi trường khác nhau, giá thành, độ bền, vật liệu thân thiện với con người và môi trường Trong nhiều năm qua, pin mặt trời đã trải qua nhiều thế hệ cải tiến và đang ngày càng trở nên thông dụng hơn, đáp ứng được nhu cầu trong sản xuất và đời sống

Pin mặt trời qua nhiều giai đoạn phát triển đã trải qua bốn thế hệ

1.1.2 Các thế hệ pin mặt trời

1.1.2.1 Pin mặt trời thế hệ thứ nhất

Pin mặt trời thế hệ thứ nhất là pin mặt trời bán dẫn p-n tiếp xúc, đại diện là pin mặt trời bán dẫn đơn tinh thể silic (c-Si) được cấu tạo từ hai lớp bán dẫn silic p và n Hai loại bán dẫn p và n có mật độ điện tử và lỗ trống khác nhau, nên khi đặt tiếp xúc nhau sẽ có sự khuếch tán điện tử từ p sang n và khuếch tán lỗ trống từ n sang p, điều này làm xuất hiện sự chênh lệch điện tích ở ngay mặt tiếp xúc giữa hai lớp bán dẫn, hình thành nên cặp điện tử và lỗ trống Khi lớp tiếp xúc p-n được chiếu sáng, cặp điện tử và lỗ trống dưới tác dụng của điện điện trường làm lỗ trống di chuyển về phía lớp bán dẫn p và điện tử

di chuyển về phía bán dẫn n Điều này làm gia tăng hiệu điện thế giữa hai lớp bán dẫn và tạo nên suất điện động của pin mặt trời Suất điện động này phụ thuộc vào bản chất của hai lớp bán dẫn, nhiệt độ và bước sóng của ánh sáng kích thích [3, 4] Pin mặt trời thế hệ thứ nhất được thể hiện như hình 1.2

Hình 1.2: Pin mặt trời thế hệ thứ nhất

Pin mặt trời thế hệ thứ nhất có hiệu suất cao; tuy nhiên, do làm từ silic đơn tinh thể nên tốn nhiều chi phí để sản xuất, hơn nữa còn khó lắp đặt và có kích thước nhỏ Trong thực tế, mỗi loại bán dẫn thường chỉ hấp thụ tốt một dải sóng ánh sáng với mức

năng lượng nhất định Vì vậy, để hấp thụ tối đa năng lượng ánh sáng mặt trời, thế hệ pin mặt trời thứ hai đã ra đời [5]

1.1.2.2 Pin mặt trời thế hệ thứ hai

Pin mặt trời thế hệ thứ hai ra đời sử dụng cùng một cơ chế tạo năng lượng nhờ lớp tiếp xúc p-n, nhưng được áp dụng các phương pháp tạo màng mỏng như lắng động hơi hóa học (chemical vapor deposition – CVD), các loại vật liệu tạo thành phong phú hơn như

silic đa tinh thể, silic vô định hình, cadmium telurit (CdTe), pin đồng – indium – gallium – selen (copper indium gallium selenide – CIGS) và các loại bán dẫn màng mỏng khác Pin mặt trời thế hệ thứ hai có hiệu suất không cao bằng thế hệ thứ nhất nhưng giá thành rẻ hơn, diện tích tiếp xúc ánh sáng lớn hơn, gọn nhẹ hơn và có thể tích hợp nhiều chức năng hơn Cấu trúc của pin CIGS được thể hiện như hình 1.3 [6]

Hình 1.3: Cấu trúc của pin CIGS thuộc thế hệ thứ hai

1.1.2.3 Pin mặt trời thế hệ thứ ba

Pin mặt trời thế hệ thứ ba gồm các loại pin mặt trời nano tinh thể, pin mặt trời quang điện hóa (photoelectro chemical cell – PEC), pin mặt trời polymer và pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye sensitized solar sell – DSSC) Pin mặt trời thế hệ thứ ba có quy trình công nghệ chế tạo đơn giản, sử dụng ít năng lượng trong quá trình chế tạo, có thể

sản xuất các tấm pin mặt trời mỏng, nhẹ với giá thành thấp, nổi bật là DSSC DSSC không dùng hai loại bán dẫn p-n đặt tiếp xúc nhau, mà sử dụng một lớp oxit kim loại (hoạt động như bán dẫn) để hấp phụ chất màu nhạy quang và có thêm chất điện ly để truyền điện tử và tái tạo các hạt mang điện [7] Pin mặt trời thế hệ thứ ba được thể hiện như hình 1.4

Hình 1.4: Pin mặt trời thế hệ thứ ba

1.1.2.4 Pin mặt trời thế hệ thứ tư

Phát triển từ pin mặt trời thế hệ thứ ba, thế hệ pin mặt trời thứ tư ra đời, kết hợp giữa nano tinh thể bán dẫn vô cơ và polymer dẫn điện tạo thành nano composite polymer Pin mặt trời thế hệ thứ tư có kích thước mỏng nên có thể kết hợp phủ nhiều lớp lên nhau để tạo thành pin hấp thu nhiều dãy sóng ánh sáng khác nhau nhằm tăng hiệu suất Pin mặt trời thế hệ thứ tư được thể hiện như hình 1.5

Hình 1.5: Pin mặt trời thế hệ thứ tư

Pin mặt trời thế hệ thứ tư có hiệu suất vẫn còn thấp so với pin mặt trời silic, hệ polymer trong pin cũng bị thoái hóa theo thời gian, làm hiệu suất của pin giảm dần, loại pin này cần nghiên cứu và phát triển nhiều hơn trong tương lai [7]

1.2 Pin mặt trời chất màu nhạy quang

1.2.1 Giới thiệu

Pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye sensitized solar sell – DSSC) được phát triển bởi O’Regan và Michael Grätzel vào năm 1991 với hiệu suất chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng là 7,1 % – 7,9 % dưới ánh sánh nhân tạo trong phòng thí nghiệm, hiệu suất này tương đương với hiệu suất pin mặt trời silic đa tinh thể cùng thời điểm, nhưng giá thành rẻ chỉ bằng ¼ giá pin mặt trời silic đa tinh thể [8] Đây chính là yếu tố quan trọng thu hút sự quan tâm các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới

Khác với các loại pin mặt trời thông thường có các bán dẫn đảm nhận cả hai chức năng hấp thu ánh sáng và vận chuyển các hạt mang điện tích, hai chức năng này được tách ra riêng biệt trong DSSC Chức năng hấp thu ánh sáng được thực hiện bởi một lớp chất màu nhạy quang tiếp xúc với lớp bán dẫn tinh thể xốp Chức năng chuyển điện tích sẽ do lớp bán dẫn và dung dịch điện ly đảm nhận Chi phí sản xuất một pin DSSC là khá thấp so với các thế hệ pin khác vì vật liệu được sử dụng trong DSSC không đắt, được sử dụng phổ biến có thể kể đến vật liệu bán dẫn titan đioxit (TiO2), đây là vật liệu không

Hình 1.6: Cấu trúc tổng quát của một DSSC

- Điện cực catot: Là một thành phần quan trọng của DSSC, cấu tạo catot gồm có lớp

vật liệu xúc tác phủ lên trên đế nền thủy tinh dẫn (fluorine doped tin oxide – FTO) Vai

trò của điện cực catot là thu nhận điện tử của mạch ngoài và khử ion I3- thành ion I- trong dung dịch điện ly Để quá trình khử có quá thế thấp và tiêu hao ít năng lượng, điện cực catot phải có điện trở thấp và có hoạt tính xúc tác điện hóa cao đối với cặp oxy hóa khử I3-/I-

Vật liệu dùng làm điện cực catot tốt phải có các tính chất: Hoạt tính xúc tác tốt cho sự khử I3

-/I-và có độ bền hóa học, độ bền điện hóa cao, chống ăn mòn Hiện nay, vật liệu phổ biến dùng làm catot là platin (Pt) vì đáp ứng các tính chất hoạt tính xúc tác cao và độ bền cao Thông thường, lớp màng Pt dày khoảng 200 nm tương ứng với khối lượng 5 – 10 µg.cm-2 [7] Các vật liệu từng được sử dụng đề chế tạo catot trong DSSC gồm các polyme dẫn điện, các vật liệu cacbon và các hợp chất sulfide [10]

- Điện cực anot: Bao gồm một lớp oxit bán dẫn cấu trúc xốp phủ lên một lớp thủy

tinh dẫn điện FTO Vai trò của điện cực anot là thu nhận và dẫn điện tử Vật liệu dùng làm

điện cực anot tốt phải có các tính chất: Hoạt tính xúc tác quang cao, trơ về mặt hóa học và sinh học; có vùng cấm rộng và mức năng lượng Fermi phù hợp với giản đồ năng lượng của chất nhạy quang để chất nhạy quang có thể phóng thích điện tử hiệu quả vào vùng dẫn; ngoài ra, vật liệu còn phải có diện tích bề mặt riêng lớn để hấp phụ tốt chất màu nhạy quang [11]

Trong các vật liệu, oxit bán dẫn TiO2 là vật liệu được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì đáp ứng phần lớn các yêu cầu trên, chi phí thấp và độc tính thấp Đường kính của các tinh thể nano TiO2 là khoảng 20 nm, độ dày của lớp TiO2 thường trong khoảng 1 – 10 μm [12] Các oxit kim loại bán dẫn khác cũng được sử dụng trong DSSC là ZnO, Nb2O và SnO2

- Chất màu nhạy quang (dyes): Có chức năng hấp thu ánh sáng và đưa các điện tử

đến vùng dẫn của bán dẫn Lớp chất màu nhạy quang bám trên bề mặt của điện cực anot nhờ liên kết hóa học Có hai loại chất nhạy quang chính: phức chất, điển hình là phức của ruthenium (Ru) và chất màu nhạy quang hữu cơ Các phức của Ru đã từng được sử dụng có thể kể đến N3, N719, N749 và C101 Trong các chất màu nhạy quang Ru, N719 là loại được sử dụng phổ biến nhất hiện nay trong DSSC do có hiệu suất và độ bền cao so với các chất nhạy quang khác Tuy nhiên, việc sử dụng các chất màu nhạy quang Ru không thuận lợi vì giá thành cao, sự khan hiếm của các kim loại quý như Ru, quá trình tổng hợp phức tạp và các vấn đề về môi trường Vì vậy, việc nghiên cứu các loại chất nhạy quang khác như chất màu nhạy quang hữu cơ phi kim loại hay chất màu nhạy quang có nguồn gốc tự nhiên đang rất cần thiết [13] Bảng 1.1 thể hiện các chất màu nhạy quang thường được sử dụng trong DSSC

Bảng 1.1: Các chất màu nhạy quang thường được sử dụng trong DSSC

Ruthenium Tím Grätzel

- Dung dịch điện ly (electrolytes): Dung dịch điện ly đóng vai trò quan trọng trong

DSSC, có nhiệm vụ tái sinh chất màu nhạy quang và vận chuyển điện tử giữa hai điện cực catot và anot Một dung dịch điện ly tốt cần đáp ứng các yêu cầu sau: Có khả năng chuyển điện tích nhanh chóng giữa hai điện cực catot và anot, có thể khử chất màu nhạy quang dạng oxy hóa về trạng thái cơ bản nhanh Có độ ổn định cao, bao gồm ổn định hóa học, nhiệt, quang, điện hóa học và ổn định ở mặt tiếp xúc pha như không gây ra sự giải hấp Ngoài ra, dung dịch điện ly phải có độ nhớt thấp để quá trình khuếch tán điện tích nhanh và có điểm nóng chảy thấp hơn nhiệt độ môi trường nhằm hạn chế rò rỉ do bay hơi [11]

Có ba loại dung dịch điện ly chính là dung dịch điện ly lỏng (liquid electrolytes), dung dịch điện ly giả rắn (quasi-solid electrolytes) và dung dịch điện ly rắn (solid-state electrolytes) Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng dung dịch điện ly cho hiệu suất chuyển đổi quang năng trong DSSC tốt nhất hiện nay là dung dịch điện ly lỏng với cặp oxy hóa khử I3-/I- Dung môi trong dung dịch điện ly thường dùng là các chất hữu

sử dụng Độ bền quang hóa và độ bền hóa học của vật liệu này trong dung dịch điện ly là rất quan trọng Các tấm polymer như surlyn, hay copolymer của polyethylene và polyacrylic axit là các chất kết dính tốt Ngoài ra, các DSSC còn được phủ thêm keo epoxy ở các mối nối ngoài để tăng độ kín của pin [14]

1.2.3 Nguyên lý hoạt động

Nguyên lý hoạt động của DSSC được thể hiện như hình 1.7

Hình 1.7: Nguyên lý hoạt động của DSSC [15, 16]

Theo hình 1.7, ánh sáng mặt trời truyền qua lớp thủy tinh dẫn, các phân tử chất màu nhạy quang sẽ hấp thu photon ánh sáng, chuyển lên trạng thái kích thích S* và phóng ra điện tử Điện tử trên phân tử chất màu nhạy quang sẽ chuyển sang vùng dẫn của bán dẫn TiO2 bằng cách khuếch tán và tới FTO như thể hiện ở phương trình (1.1):

Điện tử ở FTO tiếp tục di chuyển ra tải ngoài và di chuyển về catot Phân tử chất màu nhạy quang bị thiếu điện tử chuyển sang dạng S+, dạng này được khử bởi I- trong dung dịch điện ly để trở về trạng thái ban đầu S, và dạng khử I- trở thành I3

khuếch tán về catot như thể hiện ở phương trình (1.2):

Tại catot, I3-

được khử về dạng ban đầu bằng điện tử đã dịch chuyển ở mạch ngoài như thể hiện ở phương trình (1.3):

Các phương trình này xảy ra liên tục khi có ánh sáng chiếu vào và dòng điện được sinh ra ở tải ngoài Các điện tử trên vùng dẫn của TiO2 ngoài con đường chuyển ra mạch ngoài có thể tham gia vào ba phản ứng tái tổ hợp hay còn gọi là phản ứng dòng tối sau:

lớn hơn rất nhiều so với S+), nên (1.5) là phản ứng dòng tối chủ yếu trong DSSC Các phản ứng tái tổ hợp làm giảm lượng điện tử chuyển ra mạch ngoài, do đó làm giảm dòng ngắn mạch, giảm thế cũng như giảm hiệu suất của pin

1.2.4 Cải thiện hiệu quả làm việc của pin

Để cải thiện hiệu quả làm việc của DSSC, thì trên thế giới hiện nay, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu vào ba hướng chính: dung dịch điện ly mới, vật liệu mới cho anot và catot [17]

Catot thường được chế tạo bằng cách tổng hợp các hạt nano Pt thông qua sự phân hủy nhiệt với tiền chất là axit chloroplatinic (H2PtCl6) được phủ trên lớp thủy tinh dẫn FTO [18] Tuy nhiên, nano Pt có giá thành rất đắt sẽ làm chi phí sản xuất pin mặt trời tăng cao, không hiệu quả về mặt kinh tế Điều này đặt ra vấn đề phải tìm một vật liệu khác thay thế một phần Pt trong catot mà vẫn đảm bảo hiệu suất pin và cải thiện giá thành

Graphene hiện nay nổi lên là một siêu vật liệu, đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học vì các tính chất tuyệt vời như hoạt tính xúc tác cao, độ bền cao, độ truyền dẫn quang học cao v.v có tiềm năng để thay thế một phần Pt ở catot trong DSSC [19] Trong luận văn này, graphene được tổng hợp từ tiền chất graphite

1.3 Graphite

Graphite (Gi) hay còn gọi là than chì, một trong ba dạng thù hình của cacbon tồn tại trong tự nhiên Trong mạng tinh thể Gi, một nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon kế cận tạo lai hóa sp2 Trong cùng một mặt phẳng, các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị nên rất bền, trong khi đó liên kết giữa các mặt phẳng là các liên kết yếu khiến cho Gi có thể trượt lên nhau và tách ra khi có một lực tác động từ ngoài [20]

Khoảng cách giữa một nguyên tử cacbon với ba nguyên tử cacbon trong cùng mặt phẳng là bằng nhau và bằng 0,142 nm; với nguyên tử cacbon còn lại bằng 0,34 nm; đây cũng chính là khoảng cách giữa các lớp trong Gi [20] Cấu trúc tinh thể Gi được thể hiện như hình 1.8.

nối đôi C=C trong Gi dần bị thay thế bằng các nhóm chức phân cực như nhóm epoxy (C–O–C), nhóm hydroxyl (–OH), nhóm carboxyl (–COOH) và nhóm carbonyl (C=O) [21] Cấu trúc tinh thể GiO được thể hiện như hình 1.9

Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể GiO

Tùy phương pháp oxy hóa mà tỉ lệ C:O trong GiO khác nhau, điều đó dẫn đến màu sắc dung dịch GiO khác nhau (tỉ lệ C:O lớn dung dịch có màu nâu, tỉ lệ C:O nhỏ dung dịch có màu vàng) [22] GiO dưới tác dụng của sóng siêu âm sẽ được tách các đơn lớp để tạo ra graphene oxit (GO)

1.5 Graphene oxit

1.5.1 Cấu trúc

GO là đơn lớp của GiO, do có nhiều nhóm chức chứa oxy nên GO phân tán tốt trong môi trường nước Cấu trúc GO được mô tả như hình 1.10 Các phân tử nước tạo liên kết bền vững với các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt phân tử GO Mặc dù các nhóm chức chứa oxy tăng cường khả năng phân tán của GO trong nước nhưng lại phá vỡ mạng lưới sp2 làm cho độ dẫn điện của GO rất nhỏ coi như bằng 0 [23] GO qua quá trình khử hóa học hoặc khử nhiệt sẽ tạo ra graphene oxit dạng khử (reduced graphene oxide – rGO), có thể phần nào phục hồi lại cấu trúc cacbon của Gr Nhiều tính chất của rGO khá giống Gr, nhưng không bằng Gr tinh khiết, vì các quá trình oxy hóa đã gây tổn hại tới mạng lưới cấu trúc cacbon [23]

Hình 1.10: Cấu trúc GO

1.5.2 Phương pháp tổng hợp

GO là sản phẩm của quá trình oxy hóa và tách lớp Gi Do tác động của quá trình oxy hóa, các nhóm chức chứa oxy được gắn lên bề mặt của Gi tạo GiO, khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc được gia tăng hơn (0,6 – 0,7 nm) so với Gi ban đầu (0,34 nm) Giai đoạn tiếp theo là quá trình tách lớp GiO bằng siêu âm để tạo GO Quá trình tổng hợp GO từ Gi được thể hiện như hình 1.11

Hình 1.11: Quá trình tổng hợp GO từ Gi

Các phương pháp tổng hợp GiO bao gồm: Phương pháp Brodie (1859), phương pháp Staudenmaier (1898), phương pháp Hummers Offeman (1958) và phương pháp Hummers cải tiến (2010)

 Phương pháp Brodie

Đây là phương pháp cổ điển ra đời sớm nhất vào năm 1859, sử dụng tác nhân oxy hóa là kali clorat (KClO3) và axit nitric đặc (HNO3) Tuy nhiên, phương pháp này có

những nhược điểm như là phản ứng kéo dài quá lâu (4 ngày); cần rửa, sấy nhiều lần; có phát sinh khí độc NO2/N2O4 và khí ClO2 sinh ra dễ gây nổ [24]

 Phương pháp Staudenmeier

Năm 1898, Staudenmeier đã cải thiện phương pháp trên bằng cách sử dụng thêm axit H2SO4 đặc tạo thành hỗn hợp axit H2SO4 đặc và axit HNO3 đặc KClO3 được thêm từ từ vào hỗn hợp axit Sự thay đổi này trong quy trình đã khiến cho tỉ lệ Gi oxy hóa thành GO tăng lên Phương pháp này mang những nhược điểm tương tự như phương pháp Brodie, mặc dù khí ClO2 được sinh ra ít hơn nhưng phương pháp này cũng nguy hiểm, chỉ thích hợp để nghiên cứu trong phòng thí nghiệm [24]

 Phương pháp Hummers & Offeman

Năm 1958, Hummers và Offeman đã phát triển phương pháp tổng hợp GO đã và đang sử dụng cho tới hiện nay, sử dụng tác nhân oxy hóa khác hẳn hai phương pháp cũ đó là KMnO4 và NaNO3 trong môi trường H2SO4 để oxy hóa Gi thành GO Phương pháp này có nhiều ưu điểm như: Sử dụng tác nhân oxy hóa mạnh KMnO4 làm giảm thời gian oxy hóa xuống vài giờ và không tạo khí dễ nổ ClO2 vì không dùng muối clorat Tuy nhiên, đây chưa phải là phương pháp tối ưu vì vẫn còn những hạn chế nhất định như: Vẫn còn tạo thành khí độc NO2/N2O4 và quá trình oxy hóa không hoàn toàn dẫn đến sự hình

hỗn hợp Gi/GO [25]

 Phương pháp Hummers cải tiến

Năm 2010 phương pháp Hummers cải tiến xuất hiện với sự thay đổi cơ bản so với phương pháp Hummers là không sử dụng NaNO3, tăng lượng KMnO4 và sử dụng hỗn hợp axit với tỉ lệ H2SO4:H3PO4 = 9:1 Sản phẩm thu được có mức oxy hóa cao Cơ chế của phản ứng là phản ứng oxy hóa alkene bởi KMnO4 trong môi trường axit Tác nhân oxy hóa chính là MnO4- sinh ra khi KMnO4 phản ứng với H2SO4 Sau đó, MnO4- tác dụng với nối đôi của alkene, hình thành nên hợp chất điol Nếu không có H3PO4, hợp chất điol tiếp tục được oxy hóa thành hợp chất đione, tạo ra khuyết tật trong mạng cacbon mà sau quá trình khử không thể phục hồi lại được Ngược lại, nếu có H3PO4, cấu trúc vòng sẽ được hình thành, qua đó bảo vệ nhóm điol, giảm thiểu việc oxy hóa quá mức tạo ra hợp chất đione [26] Cơ chế bảo vệ của H3PO4 được mô tả như hình 1.12

Hình 1.12: Cơ chế bảo vệ của H3PO4 [27]

Trong luận văn này, phương pháp Hummers cải tiến được sử dụng để oxy hóa Gi thành GO vì có nhiều ưu điểm đáng kể so với phương pháp tổng hợp truyền thống như quá trình phản ứng không tỏa nhiều nhiệt, không tạo ra khí độc (NO2/N2O4); tỉ lệ cacbon bị oxy hóa cao (có nhiều gốc –OH) và sản phẩm khử GO tạo thành rGO ít bị khuyết tật, khả năng dẫn điện tốt Bảng 1.2 mô tả các phương pháp tổng hợp GO

Bảng 1.2: Các phương pháp tổng hợp GO

Brodie 1859 KClO3, HNO3 Tạo ra khí NO2, N2O4, và Cl2 là những chất độc hoặc dễ gây nổ

Staudenmaier 1898

KClO3 NaClO3HNO3, H2SO4

Khí ClO2 sinh ra vẫn còn trong quá trình phản ứng

Vẫn còn phát sinh các khí NO2 và N2O4, khó loại bỏ các ion Na+ và NO3

ra khỏi nước thải

Hummers cải

KMnO4, H2SO4, H3PO4

Quá trình phản ứng không tỏa nhiệt lớn và phát sinh khí độc, đồng thời tỉ lệ cacbon bị

oxy hóa cao hơn (nhiều gốc –OH hơn), GO thu được ít bị khuyết tật hơn Sau quá trình oxy hóa, GO sẽ được sử dụng làm tiền chất để tổng hợp vật liệu graphene

1.6 Graphene

1.6.1 Lịch sử

Trải qua nhiều thế kỷ khai thác, sử dụng và nghiên cứu các sản phẩm của thiên nhiên, con người đã biết được nhiều nguyên tố hóa học, hợp chất của cacbon Cacbon có vai trò rất quan trọng trong cuộc sống con người, đặc biệt trong công nghệ nano khi con người đã khám phá ra các dạng thù hình rất đặc biệt của cacbon như fullerene, ống nano cacbon, cacbon vulcan, v.v Trong đó, nổi bật nhất là vật liệu graphene (Gr)

Gr có cấu trúc tấm phẳng dày bằng một nguyên tử cacbon Gr là vật liệu kết cấu cơ bản của nhiều cấu trúc nano khác nhau cấu tạo bằng cacbon Gr có thể cuộn tròn để tạo thành fullerene (0D), hay cuộn lại để tạo thành ống nano cacbon (1D), hoặc xếp chồng các lớp Gr lại để tạo thành Gi (3D) [28] Cấu trúc tinh thể của một số loại nano cacbon được thể hiện như hình 1.13

Hình 1.13: Cấu trúc tinh thể (a) fullerene, (b) ống nano cacbon, (c) Gr và (d) Gi Với đặc tính độ bền cơ học cao, trong suốt và tính chất điện từ cao, Gr có tiềm năng trở thành một vật liệu siêu dẫn thay thế cho nhiều vật liệu đang sử dụng hiện nay, như vật liệu silic trong ngành điện tử, v.v Từ lúc được tổng hợp thành công, Gr đã xuất hiện trong rất nhiều các công trình nghiên cứu trên toàn thế giới ở các lĩnh vực như là con chip bán dẫn, vi mạch, bộ cảm ứng, đầu dò, vật liệu gia cường polymer, vật liệu hấp phụ, v.v Vì vậy, Gr là một vật liệu có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong tương lai [29]

1.6.2 Cấu trúc

Gr được xem là vật liệu nano hai chiều với độ dày chỉ bằng một nguyên tử cacbon Gr là một lớp các nguyên tử cacbon tạo thành mạng tinh thể lục giác; trong đó, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng liên kết σ tạo thành các vân đạo nguyên tử (atomic orbital – AO) lai hóa sp2

Độ dài liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong Gr là 1,42 Å Hiện nay, trong phòng thí nghiệm có thể tổng hợp được Gr có đường kính 25 µm và bề dày chỉ 1 nm [30] Đây cũng là vật liệu mỏng nhất mà con người từng phát hiện

1.6.3 Tính chất hóa lý

Các điện tử di động trên màng Gr với vận tốc rất cao: 1000 km/s hay 1/300 lần tốc độ ánh sáng và chuyển động như hạt không khối lượng giống như proton Điều này được giải thích dựa trên cấu trúc Gr; trong đó, mỗi cacbon ở trạng thái sp2 sử dụng ba AO lai hóa sp (mỗi AO có 1 điện tử độc thân) liên kết với ba AO lai hóa sp của ba cacbon kế cận Còn một AO lai hóa p (có 1 điện tử độc thân) sẽ xen phủ với các AO lai hóa p còn lại của ba cacbon kế cận tạo mạng lưới liên kết π-π Do đó, các điện tử có thể dễ dàng di chuyển giữa các AO lai hóa p mà không gặp bất cứ trở ngại nào Gr là vật liệu siêu dẫn và có những tính chất điện từ đặc biệt như: tác dụng trường điện lưỡng cực, tính trong suốt quang học, hiệu ứng Hall lượng tử ở nhiệt độ phòng, v.v [31]

Gr bền hơn thép 200 lần, có thể kéo giãn lên tới 20% kích thước ban đầu mà không bị phá hủy Gr có tính chất mềm dẻo, có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại Gr có nhiều đặc tính của ống nano cacbon (cacbon nanotube – CNT), nhưng Gr dễ chế tạo và dễ thay đổi hơn CNT nên có thể được sử dụng nhiều hơn trong việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, và dễ uốn nắn Các nhà khoa học đã bắt đầu sử dụng Gr trong phòng thí nghiệm để chế tạo vật liệu dẫn và để thử nghiệm các hiện tượng lượng tử ở nhiệt độ phòng [32]

Các nguyên tử của Gr dao động tại nhiệt độ phòng tạo ra một điện trở suất vào khoảng 1,0 µΩ.cm Điện trở suất của Gr nhỏ hơn điện trở suất của đồng đến 30% và là điện trở suất thấp nhất được biết đến tại nhiệt độ phòng Tuy nhiên, Gr lại có rất ít điện tử so với đồng, do đó dòng điện tạo ra trong Gr có vận tốc nhanh hơn nhiều lần so với đồng [33]

Độ dẫn nhiệt của Gr được đo xấp xỉ là 5000 W/m.K Đồng thời, ở nhiệt độ phòng, Gr có độ dẫn nhiệt là 400 W/m.K Kết quả cho thấy Gr dẫn nhiệt tốt hơn đồng gấp 10 lần [33] Modun đàn hồi của Gr đạt 125 GPa, Gr cũng trở thành vật liệu độn lý tưởng với diện tích bề mặt riêng xấp xỉ 2630 m2/g [34] Các tính chất vật lý của Gr được thể hiện trong bảng 1.3

1.6.4.2 Các ứng dụng về quang – điện

Vật liệu làm từ Gr có khả năng truyền ánh sáng đạt hiệu suất đến 90%, dẫn điện tốt, tiết kiệm năng lượng, có thể dùng để làm màn hình cảm ứng (liquid crystal display – LCD) hay màn hình diode phát quang hữu cơ (organic light emitting diodes – OLED) hoặc

sản xuất các thiết bị đeo tay, bỏ túi như màn hình laptop, smartphone rất tiện dụng

(mỏng, nhẹ, có thể gấp, cuộn), e-paper Các thiết bị này có khả năng tương tác và cập nhật thông tin và thậm chí là tình trạng sức khỏe của người dùng [36] Màn hình trong suốt và thiết bị đeo tay làm bằng Gr được thể hiện ở hình 1.14

Hình 1.14: (a) Màn hình hiển thị trong suốt và (b) thiết bị đeo tay màn hình dẻo bằng Gr

1.6.4.3 Màng lọc

Các nhà nghiên cứu đã phát minh ra một loại màng lọc Gr có thể giúp lọc muối khỏi nước biển ngay lập tức Đây là một bước tiến lớn trong nhiệm vụ tìm ra phương pháp hiệu quả để biến nước biển thành nước uống được Kích thước các lỗ lọc đủ nhỏ để chỉ cho các phân tử nước đi qua, còn kích thước của lớp vỏ phân tử nước bao quanh muối lớn hơn các lỗ ở màng lọc, vì vậy mà muối không thể đi qua [37] Cơ chế lọc của màng lọc Gr được thể hiện như hình 1.15

Hình 1.15: Các phân tử nước, muối và màng lọc Gr

1.6.4.4 Pin điện hóa

Việc sử dụng Gr trong pin lithium sẽ kéo dài tuổi thọ của pin, nâng cao khả năng dự trữ năng lượng, cho phép pin sạc nhanh hơn gấp 5 lần và thậm chí là chế tạo xe chạy

bằng pin lithium [38] Pin lithium kết hợp Gr đầu tiên trên thế giới được thể hiện ở hình 1.16

Hình 1.16: Pin lithium kết hợp Gr đầu tiên trên thế giới

1.6.5 Phương pháp chế tạo

Gr được tổng hợp bằng phương pháp khác nhau như: phương pháp bóc tách cơ học, phương pháp ngưng tụ hơi hóa học, phương pháp bóc tách trực tiếp trong pha lỏng, phương pháp sử dụng CO2 siêu tới hạn, phương pháp điện hóa và phương pháp khử hóa học

1.6.5.1 Phương pháp bóc tách cơ học

Bóc tách lớp cơ học là kỹ thuật đầu tiên được sử dụng để tổng hợp Gr Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật liệu Gi dạng khối ban đầu thành các lớp Gr với năng lượng tương tác Van der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm2, lực cần thiết để tách lớp Gi là khoảng 300 nN/µm2 [39], đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được bằng cách cọ xát một mẫu Gi trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính

Năm 2004, Geim và Novoselov tìm ra cách chế tạo Gr thông qua dán những mảnh vụn Gi trên một miếng băng keo, gập dính lại, rồi kéo giật ra, tách miếng Gi làm đôi Thao tác được lặp lại nhiều lần cho đến khi miếng Gi trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và tiến hành ma sát, khi đó có vài mảnh Gi dính trên

miếng silicon xốp và những mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử, đó chính là Gr [29] Phương pháp bóc tách cơ học được thể hiện như hình 1.17

Ưu điểm: Dễ thực hiện và không cần những thiết bị đặc biệt, chi phí thấp

Nhược điểm: Phương pháp đòi hỏi tính tỉ mỉ, kết quả của phương pháp không có

sự lặp lại, không phù hợp cho việc chế tạo Gr với số lượng lớn để ứng dụng cho sản xuất công nghiệp

Hình 1.17: Phương pháp bóc tách cơ học

1.6.5.2 Phương pháp ngưng tụ hơi hóa học

Phương pháp CVD là quá trình tạo ra một lớp màng mỏng nhờ liên kết dưới dạng khuếch tán, là kết quả của phản ứng giữa các pha khí với bề mặt được nung nóng Sản phẩm cuối cùng được tạo ra là một lớp màng phủ cứng và có liên kết rất mạnh với vật liệu nền, quá trình phủ được thực hiện ở nhiệt độ rất cao, khoảng trên 1000 oC [40] Các kim loại như niken (Ni), platin (Pt), coban (Co), đồng (Cu) là các chất nền phổ biến Trong phương pháp CVD thì chất nền được sử dụng nhiều nhất là Cu Các màng Gr với chiều dày 4 nm đã được tổng hợp trên tấm Cu [41] Độ dày và chiều rộng của màng Gr được kiểm soát bằng cách điều chỉnh nhiệt độ ủ, thời gian tiếp xúc của các chất khí, và lựa chọn các chất nền lắng đọng phù hợp

Ưu điểm: Ưu điểm nổi bật của phương pháp CVD là chế tạo được các màng Gr

diện tích lớn (~1 cm2) và có độ đồng đều cao hơn so với các phương pháp khác Từ các màng Gr chất lượng tốt này có thể pha tạp hoặc chức hóa bề mặt

Nhược điểm: Trong phương pháp CVD, tần số plasma, sự nhiệt phân của khí và sự

đồng đều của màng là các yếu tố rất khó kiểm soát Bên cạnh đó, phương pháp này cần có những thiết bị và đế nền chất lượng cao, do đó sản phẩm tạo thành sẽ có giá thành cao và chỉ có thể đáp ứng cho một số ứng dụng đặc thù, không thích hợp cho việc sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp [41]

1.6.5.3 Phương pháp bóc tách trực tiếp trong pha lỏng

Trong phương pháp này, Gi được phân tán trong các môi trường với thành phần có khả năng giữ cho Gi tồn tại dưới dạng huyền phù ổn định Sau đó hệ huyền phù sẽ được tác dụng dưới sóng siêu âm để Gi bóc tách thành các đơn lớp Gr mà không bị kết tụ lại với nhau Gi với bản chất kỵ nước nên môi trường được chọn có thể là các dung môi hữu cơ, chất lỏng ion hoặc dùng nước với các chất hoạt động bề mặt như cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), sodium cholate, bolaampiphile, v.v [42]

1.6.5.4 Phương pháp sử dụng CO2 siêu tới hạn

Khoảng cách giữa các đơn lớp trong Gi là 0,34 nm Trong khi đó, kích thước theo chiều dọc của các phân tử CO2 là khoảng 0,33 nm Hơn nữa, do tính phân cực và động năng của CO2 cao, nên CO2 có khả năng vượt qua khoảng cách giữa các lớp Gi Ngoài ra, khi điều kiện siêu tới hạn được áp dụng, độ khuếch tán và khả năng hòa tan của chất lỏng được tăng cường, cùng với việc thêm vào hỗn hợp các dung môi: N-methyl-pyrrolidone, dimethylformamit, isopropanol, v.v sẽ làm tăng tính phân cực, tăng tương tác giữa chất lỏng và rắn, các đơn lớp Gi sẽ được giãn nở và tách ra dễ dàng hơn Mức độ tách lớp phụ thuộc vào cường độ siêu tới hạn của phương pháp, mật độ siêu tới hạn càng cao thì sẽ tách được các lớp Gi thành những đơn lớp càng mỏng [43]

Ưu điểm: Đây là phương pháp thân thiện với môi trường, thu được Gr chất lượng

cao, và dung môi có thể thu hồi được

Nhược điểm: Để tạo được CO2 siêu tới hạn cần kỹ thuật cao và quá trình tổng hợp Gr có chi phí cao

1.6.5.5 Phương pháp điện hóa

Trong hệ điện hóa, hai thanh Gi có độ tinh khiết cao được sử dụng như hai điện cực và được ngâm trong dung dịch điện ly gồm chất lỏng ion và nước Một thế điện cực tĩnh

sẽ được áp vào giữa hai điện cực Dưới những điều kiện này, điện cực anot bị ăn mòn và chất kết tủa màu đen dần dần xuất hiện trong dung dịch Sau khi điện phân, Gr phân tán ổn định trong dung dịch chất điện ly Sau đó tiến hành lọc, rửa, sấy khô để thu hồi bột Gr Quá trình điện phân thu được sản phẩm Gr vời bề dày khoảng 0,8 nm

Ưu điểm: Phương pháp điện hóa sử dụng chất lỏng ion để tổng hợp Gr là một

phương pháp thân thiện với môi trường vì không sử dụng bất kì dung môi độc hại nào

Nhược điểm: Phương pháp điện hóa sử dụng chất lỏng ion để tổng hợp Gr đòi hỏi

chi phí cao hơn phương pháp khử hóa học [44]

1.6.5.6 Phương pháp khử hóa học

Đây là phương pháp tổng hợp Gr bằng cách oxy hóa Gi thành GiO và siêu âm tách lớp thành GO, như thể hiện ở hình 1.18 Sau đó, hỗn hợp được khử với các tác nhân như hydrazine (N2H4), natri borohydride (NaBH4), axit hydroiodic (HI), axit ascorbic (vitamin C), v.v để tạo thành Gr

Hình 1.18: Quá trình tổng hợp Gr bằng phương pháp khử hóa học [45]

Phương pháp khử hóa học là phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay để tổng hợp Gr vì giá thành rẻ, không đòi hỏi thiết bị phức tạp mà vẫn sản xuất được sản phẩm chất lượng cao Phương pháp này có tiềm năng ứng dụng để sản xuất Gr ở quy mô