TỔNG QUAN
Các thế hệ pin mặt trời
Ngày nay, nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng cao, do sự phát triển của các nền công nghiệp sản xuất trong thời đại cách mạng khoa học kĩ thuật 4.0 Phần lớn năng lượng sử dụng trong cuộc sống con người hiện nay đều đang phụ thuộc vào các nguồn nguyên liệu hóa thạch như than đá, dầu mỏ, khí đốt, v.v để tạo ra điện và sử dụng trong các động cơ xe Tuy nhiên, các nguồn nhiên liệu hóa thạch này không thể tái tạo Vì vậy, với tốc độ khai thác tài nguyên ngày càng cao như hiện nay, con người đang phải đối mặt với tương lai cạn kiệt tài nguyên và thiếu hụt năng lượng Ngoài ra, việc sử dụng những nguồn năng lượng hóa thạch đã và đang thải ra môi trường lượng lớn khí thải như CO2 hay SO2, dẫn tới biến đổi khí hậu, sự ô nhiễm môi trường ngày càng nặng nề, tạo hiệu ứng nhà kính, và sự nóng lên toàn cầu [1]
Do đó, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang nghiên cứu để phát triển các nguồn nguyên liệu thay thế Các nguồn năng lượng tái tạo hiện nay đã đạt được những bước tiến quan trọng và từng bước thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch, hướng đến sự phát triển bền vững, thay thế hoàn toàn việc sử dụng các nguồn năng lượng hóa thạch trong tương lai Các dạng năng lượng tái tạo quan trọng hiện đang được sử dụng bao gồm pin nhiên liệu, nhiên liệu sinh học, năng lượng gió, năng lượng sóng biển và thủy triều, và năng lượng mặt trời Trong đó, năng lượng mặt trời là năng lượng được chuyển đổi từ ánh sáng mặt trời Năng lượng mặt trời có ưu điểm là an toàn, không tạo ra khí thải hay các chất ô nhiễm, và không tạo ra tiếng ồn Để khai thác nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời, có hai loại công nghệ hiện đang được sử dụng, đó là công nghệ gia nhiệt bằng ánh sáng mặt trời và pin mặt trời Pin mặt trời là công nghệ chuyển đổi năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng Sản lượng điện mặt trời trên thế giới dự đoán sẽ đạt 345 GW vào năm 2020 và 1081 GW vào năm 2030 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời là dựa vào hiệu ứng quang điện [2]
Hiệu ứng quang điện được phát hiện lần đầu bởi nhà vật lý Pháp A.E Becquerel vào năm 1839 Đây là hiệu ứng các điện tử hấp thu năng lượng từ các photon ánh sáng
2 và chuyển sang trạng thái kích thích, tách ra khỏi vật chất hay nguyên tử Hiệu ứng quang điện được mô tả ở hình 1.1 Việc nghiên cứu hiệu ứng quang điện đã đưa tới những bước quan trọng trong việc tìm hiểu về các tính chất của điện tử và sự hình thành khái niệm lưỡng tính sóng hạt của ánh sáng [3]
Hình 1.1: Hiệu ứng quang điện [3]
Hiệu ứng quang điện được phân chia thành hai loại chính:
- Hiệu ứng quang điện ngoài: các điện tử thoát khỏi bề mặt kim loại dưới tác dụng của ánh sáng với bước sóng thích hợp Điện tử phát xạ ra dưới tác dụng của bức xạ điện từ được gọi là quang điện tử Giới hạn quang điện thường nằm trong vùng tử ngoại (λ < 400 nm)
- Hiệu ứng quang điện trong hay hiệu ứng quang dẫn: khi chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp (λ < 800 nm), các điện tử được kích thích lên vùng dẫn, thoát khỏi liên kết với nguyên tử
Hiệu ứng quang điện trong được dùng trong chế tạo các thiết bị quang điện: cảm biến quang học, diot bán dẫn, transistor quang điện, quang điện trở, v.v Đặc biệt, hiệu ứng quang điện được ứng dụng trong pin mặt trời, giúp pin thực hiện quá trình chuyển hóa năng lượng từ ánh sáng mặt trời thành điện năng, như thể hiện ở hình 1.2 [3] Điện tử Ánh sáng
Một trong những yếu tố quan tr năng lượng nhận được từ ánh sáng m đầu tiên được chế tạo bởi Charles Fritts năm 1894 t đạt được là 1% Năm 1954, pin silic đ
Pereson, và Daryl Chapin, hi theo, bên cạnh bán dẫn silic truy nghiên cứu như: cadimi sulphide, gallium asenide, indium phosphid telluride, v.v Nhiều thế hệ cải thiện Công nghệ pin m pin [4]
1.1.3 Pin thế hệ thứ nhấ
Thế hệ pin thứ nhất là các pin d
Silic là nguyên tố dồi dào trên th năng lượng vùng cấm (band gap) dụng phổ biến trong công ngh silic đã được nghiên cứu từ
20 % Cấu tạo của pin silic g được trình bày ở hình 1.3 Đi boron vào silic để tạo ra các l tạp photpho để gia tăng điệ thích từ ánh sáng mặt trời, bán d Điện tử tạo ra được dẫn ra m
3 Hình 1.2: Các tấm pin mặt trời quan trọng để đánh giá pin mặt trời là hiệu su ánh sáng mặt trời, được gọi là hiệu suất của pin i Charles Fritts năm 1894 từ các tấm selen - vàng v 1% Năm 1954, pin silic đầu tiên được tạo ra bởi Capin Fuller, Gerald Pereson, và Daryl Chapin, hiệu suất pin được tăng lên 6% Trong các th n silic truyền thống, các loại vật liệu bán dẫn khác c u như: cadimi sulphide, gallium asenide, indium phosphid pin mặt trời đã được ra đời với hiệu suất ngày càng đư mặt trời qua nhiều thập kỷ phát triển đã trải qua ất t là các pin dựa trên vật liệu silic, có hiệu suất kho i dào trên thế giới sau oxy, chiếm 29,5 % trên v m (band gap) thấp, khoảng 1,12 eV, là vật liệu bán d n trong công nghệ điện – điện tử Pin mặt trời từ vật liệu bán d ừ những năm 1950, hiện nay hiệu suất của pin đ a pin silic gồm 2 lớp điện cực catot (bán dẫn p) và anot (bán d
Điện cực catot thường được chế tạo bằng cách pha t o ra các lỗ trống trong cấu trúc, và anot được chế ện tử trong cấu trúc silic Khi nhận được năng lư i, bán dẫn p sẽ tạo ra lỗ trống và bán dẫn n sẽ n ra mạch ngoài, tạo thành dòng điện
(solar panel) Hệ thống pin (photovoltaic system) u suất chuyển hóa a pin Pin mặt trời vàng với hiệu suất i Capin Fuller, Gerald Trong các thập kỷ tiếp n khác cũng đã được u như: cadimi sulphide, gallium asenide, indium phosphide, và cadimi ngày càng được i qua bốn thế hệ t khoảng 15 – 20 %
% trên vỏ Trái đất, với u bán dẫn được sử u bán dẫn tinh thể a pin đạt đến hơn n p) và anot (bán dẫn n) ng cách pha tạp tạo từ silic pha c năng lượng kích ẽ tạo ra điện tử ng pin (photovoltaic system)
4 Pin thế hệ thứ nhất gồm hai loại chính là pin mặt trời Si đơn tinh thể (single/mono- crystalline silicon solar cell – s-Si) và pin mặt trời Si đa tinh thể (poly-crystalline silicon solar cell – p-Si) Pin s-Si được chế tạo từ silic với độ tinh khiết cao và cấu trúc đơn tinh thể nên quá trình chế tạo pin cần nhiều giai đoạn phức tạp để tái cấu trúc tinh thể của silic với nhiệt độ hơn 1000 o C, nên đòi hỏi nhiều chi phí và năng lượng sản xuất pin Pin p-Si được chế tạo từ silic đa tinh thể, không đòi hỏi độ tinh khiết và cấu trúc tinh thể, nên có chi phí sản xuất thấp hơn, quy trình chế tạo đơn giản hơn, nhưng hiệu suất pin thấp hơn [4] Pin thế hệ thứ nhất có hiệu suất pin cao nhất trong các thế hệ pin (hơn 20 %), là loại pin có thị phần cao nhất trên thị trường pin mặt trời Khuyết điểm của pin thế hệ thứ nhất là to, cứng, và tốn nhiều chi phí, năng lượng để sản xuất [4,5] Do đó, các nhà khoa học đã nghiên cứu và phát triển thế hệ pin thứ hai
Hình 1.3: Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ nhất [4]
1.1.4 Pin thế hệ thứ hai
Thế hệ pin thứ hai là những pin màng mỏng, dẻo thay vì khối cứng như thế hệ pin thứ nhất, giúp cho pin có khả năng ứng dụng được tiện lợi hơn Do đó, thế hệ pin thứ hai còn được gọi là pin màng mỏng (thin-film solar cell), hiện đang chiếm khoảng 20% số lượng pin mặt trời trên thế giới Pin thế hệ thứ hai có ưu điểm là bề dày lớp pin mỏng, khoảng 1 – 4 àm, cú thể chế tạo với nhiều hỡnh dạng khỏc nhau, trờn nhiều loại chất nền mỏng, dẻo như polymer, giúp giảm giá thành sản xuất, dễ dàng sản xuất với quy mô công nghiệp So với thế hệ pin thứ nhất phụ thuộc vào silic, pin màng mỏng sử dụng các vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm khoảng 1 – 1,5 eV, có khả năng hấp thu các photon trong vùng ánh sáng khả kiến (400 – 800 nm), nâng cao hiệu suất pin [4] Dựa vào vật liệu hấp thu ánh sáng, pin màng mỏng được chia thành ba loại: Ánh sáng
Tải ngoài Dòng điện tử
Pin mặt trời chất màu nhạy quang
Pin DSSC là pin hoạt động dựa trên sự kích thích của điện tử trong chất màu nhạy quang để tạo thành dòng điện Pin DSSC được tạo ra vào năm 1991 bởi O’Regan và Grọtzel So với pin thế hệ thứ nhất, thỡ pin DSSC mang những ưu điểm là mỏng, dẻo, nhẹ, dễ chế tạo, chi phí chế tạo thấp, hoạt động tốt trong điều kiện nhiệt độ cao, có thể vận hành trong môi trường ánh sáng yếu, vật liệu chế tạo không độc hại, và thân thiện với môi trường Ngoài ra, pin DSSC còn mang nhiều tiềm năng trong việc phát triển nhiều loại vật liệu khác nhau, nhằm tăng cường hiệu quả làm việc của pin Các thành phần của pin DSSC đều có thể tái sử dụng, thông qua việc giải hấp chất màu nhạy quang ở anot Khả năng vận hành trong môi trường ánh sáng yếu giúp pin DSSC có thể sử dụng cho các thiết bị trong nhà, chỉ cần nguồn ánh sáng từ đèn LED (light emitting diode – LED) hoặc đèn huỳnh quang [9,10]
Pin DSSC bao gồm bốn thành phần chính: chất màu nhạy quang, hệ chất điện ly, catot, và anot
Chất màu nhạy quang (dye) là thành phần quan trọng nhất trong pin DSSC với vai trò hấp thu ánh sáng mặt trời để kích thích điện tử tạo thành dòng điện Trải qua gần ba thập kỷ nghiên cứu và phát triển, đã có nhiều loại chất màu nhạy quang được sử dụng trong pin DSSC Yêu cầu đối với chất màu nhạy quang là khả năng hấp thu được
8 ánh sáng trên vùng quang phổ rộng, và có thời gian điện tử được kích thích dịch chuyển đến anot ngắn hơn so với thời gian điện tử trở về trạng thái năng lượng ban đầu [10] Chất màu nhạy quang sau một thời gian sử dụng sẽ bị thoái hóa do tiếp xúc với tia cực tím và bức xạ hồng ngoại, dẫn đến sự giảm tuổi thọ, hiệu suất, và độ ổn định của pin
Phức chất ruthenium là loại chất màu nhạy quang được sử dụng phổ biến nhất, đặc biệt là chất màu nhạy quang N719 và N3 N719 có khả năng dịch chuyển điện tử đến anot thông qua sự hấp phụ của các nhóm cacboxylate lên bề mặt vật liệu anot [9,10] Công thức cấu tạo của chất màu nhạy quang N3 và N719 được trình bày ở hình 1.5
Hình 1.5: Chất màu nhạy quang N3 và N719 [10]
Chất điện ly (electrolyte) có vai trò tái tạo lại chất màu nhạy quang sau khi mất đi điện tử Chất điện ly đóng vai trò là trung tâm vận chuyển các hạt mang điện, bổ sung điện tử cho chất màu nhạy quang và nhận điện tử từ catot Các chất điện ly hiện nay thường sử dụng dung môi hữu cơ với độ dẫn ion cao Tuy nhiên, sự rò rỉ và bay hơi của dung môi hữu cơ hiện đang là vấn đề quan trọng ảnh hưởng điến hiệu suất của pin DSSC Dung dịch điện ly cần có những đặc tính sau: khả năng dẫn điện tốt, độ nhớt thấp để thuận lợi cho sự khuếch tán của điện tử, khả năng tiếp xúc tốt với điện cực anot và catot, không kích thích sự giải hấp hay sự phân hủy của chất màu nhạy quang, và không hấp thu ánh sáng trong vùng ánh sáng khả kiến Hiện nay, dung dịch điện ly được sử dụng phổ biến trong pin DSSC là phức chất iot – I - /I3 -
1.2.1.3 Catot Điện cực catot, còn được gọi là điện cực đối, có vai trò là xúc tác phản ứng khử I 3 - thành I - sau khi điện tử được kích thích và di chuyển ra mạch ngoài Catot được chế tạo những loại kính thủy tinh dẫn điện (transparent conducting oxide – TCO) như kính FTO (fluorine-doped tin oxide – FTO) hoặc ITO (indium-doped tin oxide – ITO) Tuy nhiên, vận tốc xúc tác phản ứng khử của TCO rất thấp, nên các kim loại quý được phủ lên bề mặt TCO để gia tăng khả năng xúc tác của điện cực catot Trong các kim loại, platin (Pt) được sử dụng phổ biến nhất vì có độ dẫn điện và khả năng xúc tác cao cho các phản ứng điện hóa Vì Pt rất đắt tiền và là một nguyên tố hiếm, nên làm tăng giá thành sản xuất pin DSSC [12] Hiện nay, đã có nhiều các nghiên cứu sử dụng các kim loại khác để chế tạo catot trong pin, nhằm giảm giá thành sản xuất pin như: cacbon đen, FeS, CuS, v.v
1.2.1.4 Anot Điện cực anot, còn được gọi là điện cực quang, có vai trò nhận điện tử được kích thích từ chất màu nhạy quang và dẫn đến mạch điện ngoài, được chế tạo bằng các loại vật liệu bán dẫn với khả năng xúc tác quang hóa Pin DSSC đầu tiên được chế tạo từ vật liệu titan dioxit (TiO2) với năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV, được sử dụng phổ biến để chế tạo điện cực anot Lớp TiO 2 với kích thước hạt trung bình từ 5 – 20 nm được phủ lên trên lớp TCO, có chức năng hấp thu ánh sáng cho chất màu nhạy quang, chuyển điện tử, và khuếch tán hệ chất điện ly Hiện nay, TiO 2 vẫn là vật liệu phổ biến nhất để chế tạo điện cực anot trong pin DSSC [9]
1.2.2 Nguyên lý hoạt động của pin Điểm khác biệt chính giữa DSSC và các loại pin mặt trời khác là vật liệu hấp thu năng lượng photon và giải phóng điện tử là các phân tử chất màu nhạy quang Nguyên lý hoạt động của pin DSSC được mô tả ở hình 1.6
10 Hình 1.6: Nguyên lý hoạt động của pin DSSC [13]
Khi nhận được năng lượng từ photon ánh sáng mặt trời chiếu vào, các điện tử của chất màu nhạy quang sẽ dịch chuyển từ vân đạo chứa điện tử cao nhất (highest occupied molecular orbital – HOMO) đến vân đạo trống thấp nhất (lowest unoccupied molecular orbital – LUMO) Sau đó, điện tử sẽ dịch chuyển từ LUMO của chất màu nhạy quang đến LUMO của vật liệu làm anot Điện tử được dịch chuyển từ anot đến FTO và tạo thành dòng điện ở mạch ngoài Sau đó, điện tử sẽ dịch chuyển đến catot và được hoàn nguyên bởi dung dịch điện ly để trở lại chất màu nhạy quang [13]
1.2.3 Cải thiện hiệu quả làm việc của pin DSSC
Từ năm 1991 đến nay, các hướng nghiên cứu cải tiến pin DSSC đều tập trung vào nâng cao hiệu suất và tăng độ bền hoạt động của pin như:
Tổng hợp chất điện ly rắn hoặc giả rắn: nhằm ngăn chặn, giảm thiểu sự rò rỉ chất điện ly trong quá trình hoạt động Pin DSSC hiện nay chủ yếu sử dụng chất điện giải dạng lỏng Chất điện ly lỏng có nhược điểm lớn là dễ bị rò rỉ, bay hơi, và càng nghiêm trọng hơn khi pin hoạt động ở nhiệt độ cao Vì vậy, đã có nhiều các nghiên cứu sử dụng chất điện giải dạng rắn là các loại polymer như polyaniline hay poly(3,4- ethylenedioxythiophene) (PEDOT), 2,20,7,70-tetrakis (N,N-di-4- methoxyphenylamino)-9,90-spirobifluorene (spiro-MeOTAD), và poly (3- hexylthiophene) (P3HT) Ngoài ra, chất điện giải giả rắn cũng là phương án cải tiến đang được nghiên cứu như poly (3,4-ethylenedioxythiophene) [14]
Tổng hợp vật liệu chế tạo điện cực anot: trong pin DSSC, anot là thành phần quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của pin Anot có vai trò nhận điện tử được kích thích từ chất màu nhạy quang và đưa di chuyển điện tử ra mạch ngoài để tạo thành dòng điện Hiện nay, thành phần chính của anot trong pin DSSC thường là những oxit kim loại bán dẫn như TiO2, ZnO, và SnO2, v.v Việc kết hợp các vật liệu mới vào cấu trúc của pin DSSC được kì vọng gia tăng hiệu suất của pin DSSC [14] Tổng hợp vật liệu chế tạo điện cực catot thay thế vật liệu Pt: hiện nay, Pt là vật liệu được sử dụng phổ biến nhất để làm catot trong pin Tuy nhiên, Pt là kim loại quý có giá thành rất cao, do đó lảm tăng giá thành sản xuất pin DSSC Chính vì vậy, đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp vật liệu đơn giản với chi phí thấp hơn để chế tạo catot trong pin DSSC như các vật liệu CoS, CuS, Nb 2 O 5 , v.v Trong đó, các vật liệu trên cơ sở nano cacbon như cacbon vulcan, ống nano cacbon, cacbon đen, hay graphene đã thể hiện các tiềm năng lớn để ứng dụng chế tạo điện cực catot trong pin DSSC
Trong các vật liệu đó, graphene với tính chất dẫn điện tốt như Pt để thay thế Pt trong catot của pin DSSC, giúp giảm chi phí sản xuất của pin và cũng có thể làm tăng hiệu suất của pin [15,16]
Platin
Platin hay còn được gọi là bạch kim, là nguyên tố hóa học có số nguyên tử 78 trong bảng tuần hoàn hóa học Pt là một kim loại đặc, quý hiếm, thường được sử dụng trong đồ trang sức vì có tính chất ánh kim giống như bạc, như được thể hiện ở hình 1.7, và có nhiều tính chất hóa học và vật lý đặc biệt Pt thuộc nhóm VII của bảng tuần hoàn, thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, nên có tính trơ, ít bị ăn mòn thậm chí ở nhiệt độ cao
Pt có thể uốn dẻo, có khối lượng riêng là 21,45 g/cm 3 , nhiệt độ nóng chảy là 1768,3 °C, và độ cứng Moh khoảng 4 – 4,5 Bên cạnh đó, Pt có khả năng tương thích sinh học cao, không độc hại, nên không tiềm ẩn nguy hiểm cho cơ thể người khi được ứng dụng trong y tế Pt trong tự nhiên được tìm thấy ở dạng kim loại đơn chất, hoặc hợp kim với các kim loại khác Những nguồn khoáng sản Pt lớn nhất thế giới là ở Nam Phi, Nga, Canada, và Zimbabwe [17]
Hình 1.7: a) Pt trong tự nhiên và b) điện cực Pt dạng hình trụ
Pt là kim loại có vai trò đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực điện hóa và năng lượng
Pt có khả năng xúc tác cao cho quá trình dẫn truyền điện tử; Pt trơ và bền trong các dung dịch chất điện ly Do đó, Pt được sử dụng làm điện cực đối trong các nghiên cứu khảo sát các hệ điện hóa trong phòng thí nghiệm Pt cũng được sử dụng làm điện cực cho pin nhiên liệu, giúp xúc tác cho quá trình oxy hóa H2 Trong trong các phương tiện vận tải, Pt được sử dụng để làm bộ phận chuyển hóa xúc tác, xử lý các khí thải CO và
NO x , bằng cách xúc tác để phân hủy các chất khí này thành các hợp chất ít độc hại hơn Trong lĩnh vực y tế, Pt được sử dụng với các ứng dụng cấy ghép võng mạc, chế tạo chất chống ung thư [18] Khi kích thước hạt Pt càng nhỏ, diện tích bề mặt càng lớn, thì khả năng xúc tác càng cao, đặc biệt là khi đạt đến kích thước nano
1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano platin
Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nano Pt như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp dung môi nhiệt, phương pháp sol-gel, hay phương pháp khử hóa học
Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method) là phương pháp tổng hợp bằng phản ứng dị thể trong môi trường nước ở nhiệt độ và áp suất cao Đây là phương pháp tổng hợp nano Pt đơn giản, không cần đế nền, và không cần chất hoạt động bề mặt Phương pháp thủy nhiệt thường tiến hành trong hệ kín, như thiết bị autoclave bằng teflon đặt trong nồi hơi bằng thép Tiền chất thường được sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt là H 2 PtCl 6 xH 2 O Đây là phương pháp thuận lợi để tổng hợp các vật liệu composite từ Pt Các tính chất hình thái, cấu trúc của các hạt nano Pt có thể được kiểm soát thông qua điều chỉnh tiền chất, pH, và nhiệt độ của phản ứng thủy nhiệt Phương pháp này có thể tổng hợp lượng nano Pt lớn mà vẫn giữ được các đặc tính của vật liệu Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi thiết bị có yêu cầu cao về độ an toàn và tốn nhiều năng lượng trong quá trình tổng hợp [19]
1.3.2.2 Phương pháp dung môi nhiệt
Phương pháp dung môi nhiệt (solvothermal method) là phương pháp gần như tương đồng với phương pháp thủy nhiệt, điểm khác biệt là phương pháp này sử dụng các dung môi hữu cơ như methanol, 1,4-butanol, toluene, v.v., thay vì dung môi nước Sản phẩm sau đó vẫn cần được xử lý nhiệt để tạo tinh thể Trong phương pháp dung môi nhiệt, tiền chất thường được sử dụng là các muối hữu cơ của Pt như platin acetylacetonate Các tính chất hình thái, cấu trúc của nano Pt cũng có thể được kiểm soát thông qua điều chỉnh tiền chất, pH, và nhiệt độ của phản ứng [20]
Phương pháp sol-gel là phương pháp tổng hợp nano Pt ít tốn chi phí Phương pháp này được sử dụng để tổng hợp các vật liệu nano kim loại dựa vào phản ứng thủy phân các tiền chất và phản ứng trùng ngưng để hình thành các hạt sol Đây là phương pháp để tổng hợp nano Pt với các kích thước và khả năng phân bố trên các chất nền khác nhau Do có thể tổng hợp được các hạt nano Pt với kích thước nhỏ, nên phương pháp sol-gel thường được sử dụng tổng hợp sản phẩm nano Pt cho các ứng dụng như pin nhiên liệu [20]
1.3.2.4 Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là phương pháp đơn giản và ít tốn chi phí Phương pháp này sử dụng các tác nhân khử như NaBH4 hay hydrazine để khử các tiền chất của Pt (H2PtCl6 hay K2PtCl6) thành các hạt Pt kim loại Đây là phương pháp thường sử dụng chất mang hoặc chất hoạt động bề mặt trong dung dịch để giữ mức độ phân tán của các hạt nano Pt, tránh để xảy ra sự kết tụ tạo thành những hạt Pt kích thước lớn Trong luận văn này, Pt được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học, vì đây là phương pháp đơn giản, không đòi hỏi công nghệ, thiết bị, hay hóa chất phức tạp, và phù hợp với quy mô phòng thí nghiệm [21] Tiền chất được sử dụng là H2PtCl6, và năm loại chất khử được khảo sát bao gồm: vitamin C (C 6 H 8 O 6 ), hydrazine (N 2 H 4 ), natri bohidrua (NaBH4), glucose (C6H12O6), và natri citrate (Na3C6H5O7)
Pt là kim loại có khả năng xúc tác tốt để chế tạo điện cực catot cho pin DSSC Tuy nhiên, do giá thành của Pt cao, nên làm tăng chi phí sản xuất pin DSSC Do đó, để có thể thương mại hóa pin DSSC có thể cạnh tranh với các pin thế hệ thứ nhất, các nhà nghiên cứu đã tìm cách thay thế Pt trong pin DSSC bằng các vật liệu phổ biến hơn, chi phí thấp hơn Trong các vật liệu đã được thử nghiệm, vật liệu graphene (Gr) với đặc tính là độ dẫn điện cao và diện tích bề mặt lớn, đã thể hiện tiềm năng làm vật liệu chế tạo điện cực catot trong pin DSSC [10]
Trong luận văn này, điện cực catot của pin sẽ được tổng hợp bằng vật liệu composite kết hợp giữa Pt và Gr Trong đó, Gr được tổng hợp từ tiền chất graphite.
Graphite
Graphite (Gi) là một trong những dạng thù hình phổ biến của cacbon Gi có cấu trúc đa lớp bao gồm các mặt phẳng với mạng hình lục giác xếp chồng lên nhau Khoảng cách giữa hai mặt phẳng liên tiếp là 0,34 nm Các nguyên tử cacbon trong mỗi mặt phẳng liên liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon kế cận tạo thành vòng lục giác Các mặt phẳng sắp xếp song song với nhau và liên kết với nhau bằng lực Van der Waals tạo thành tinh thể Gi Gi có độ dẫn nhiệt và dẫn điện cao Gi trơ trong các môi trường dung môi axit, kiềm, và các chất ăn mòn [22] Cấu trúc của Gi được thể hiện ở hình 1.8
15 Hình 1.8: Cấu trúc của Gi [22]
Gi là thành phần quan trọng của ruột bút chì, có thể dùng làm chất bôi trơn Gi còn mang ứng dụng trong lĩnh vực điện hóa như chế tạo điện cực, bán dẫn, cảm biến, và đầu dò Gi được dùng làm chất độn dẫn nhiệt, dẫn điện, hoặc tăng cường tính chất cơ học cho các vật liệu polymer Với khả năng chịu nhiệt rất cao, Gi có vai trò quan trọng trong công nghiệp, khi được sử dụng để chế tạo linh kiện và máy trong các nồi nấu kim loại hay lò nung công nghiệp Trong các nhà máy hạt nhân, Gi được ứng dụng trong các lò phản ứng với nhiệt độ rất cao Gi còn được ứng dụng để chế tạo gạch chịu lửa và bản in điện trong công nghiệp in [23]
Gi là tiền chất quan trọng để tổng hợp các vật liệu như graphite oxit (GiO) hay graphene oxit (GO).
Graphite oxit
GiO là sản phẩm của quá trình oxy hóa Gi GiO có cấu trúc mạng cacbon như Gi nhưng mang các nhóm chức chứa oxy như: carbonyl (–C=O), carboxyl (–COOH), nhóm epoxy (–C–O–C), và hydroxyl (–OH) Các nhóm chức này phân cực, dễ dàng tạo liên kết hydro với nước, giúp GiO dễ dàng phân tán trong nước và các dung môi phân cực [22] Các nhóm chức chứa oxy làm gia tăng khoảng cách giữa các lớp GiO so với tiền chất Gi (0,6 – 0,7 nm so với 0,3 nm) Cấu trúc của GiO được thể hiện ở hình 1.9
Liên kết Van der waals 0,34 nm
16 Hình 1.9: Cấu trúc của GiO [24]
GiO có thể tách lớp để tạo thành GO dưới tác dụng của sóng siêu âm.
Graphene oxit
1.6.1 Cấu tạo và tính chất
GO có cấu trúc mạng cacbon tương tự như đơn lớp Gr nhưng có gắn các nhóm chức hydroxyl (–OH), được gắn trên bề mặt; cùng với các nhóm carboxyl (–COOH), nhóm epoxy (–C–O–C), và nhóm carbonyl (C=O) ở các cạnh như thể hiện ở hình 1.10
Hình 1.10: Cấu trúc của GO Cấu trúc mạng tinh thể lục giác và các nhóm chức chứa oxy giúp cho GO mang những tính năng đặc biệt GO mang tính cách điện do có nhiều nguyên tử cacbon lai hóa sp 3 liên kết với các nhóm chức, giúp cho GO có điện trở cao Ngoài ra, GO còn có
17 những đặc tính quang học và cơ học đặc biệt, phụ thuộc vào độ dày của các lớp GO
Mô đun Young và sức bển cơ học của GO vào khoảng 6 – 42 GPa và 76 – 293 MPa [25,26]
GO có nhiều ứng dụng như để tổng hợp các vật liệu hấp phụ hay vật liệu xúc tac quang, giúp xử lý các kim loại nặng hay các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước GO còn có thể được sử dụng chế tạo vật liệu lưu trữ khí hydro, hấp phụ khí, chế tạo pin điện hóa, và siêu tụ Ngoài ra, GO còn có thể kết hợp với bạc để làm vật liệu kháng khuẩn, ứng dụng trong y tế như chế tạo băng dán kháng khuẩn [25,26]
GO là tiền chất quan trọng để tổng hợp Gr bằng phương pháp khử hóa học Trong đó, Gi được oxy hóa bằng các tác nhân oxy hóa mạnh để tạo ra GO và sử dụng tác nhân tách lớp như sóng siêu âm để tạo ra GO
1.6.2 Phương pháp tổng hợp graphene oxit
Phương pháp Brodie: được tìm ra bởi Brodie vào năm 1859 Trong phương pháp này, Gi được oxy hóa bằng KClO3 trong môi trường HNO3 đậm đặc Phương pháp Brodie có khuyết điểm là tạo ra khí NO 2 , N 2 O 4 , và Cl 2 là những chất độc hoặc dễ gây nổ [25]
Phương pháp Staudenmaier: năm 1989, Staudenmaier đã cải tiến phương pháp tổng hợp GO bằng cách sử dụng H 2 SO 4 đậm đặc thay cho HNO 3 , và muối KClO 3 được cho thêm từ từ trong suốt quá trình phản ứng Phương pháp này tạo ra sản phẩm
GO có độ oxy hóa cao hơn Tuy nhiên, phản ứng vẫn tạo khí ClO 2 [25,27]
Phương pháp Hummers: năm 1958, Hummers và Offeman đã sử dụng phương pháp tổng hợp bằng KMnO4 trong môi trường H2SO4 đậm đặc và NaNO3 Phương pháp Hummers có những ưu điểm so với phương pháp Brodie và phương pháp Staudenmaier như sử dụng KMnO4 đảm bảo cho phản ứng diễn ra hoàn toàn và rút ngắn thời gian phản ứng xuống còn vài giờ, đồng thời việc thay thế HNO3 bằng NaNO 3 giúp loại bỏ hiện tượng bốc khói axit Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là vẫn còn phát sinh các khí NO2 và N2O4, khó loại bỏ các ion Na + và NO3 - ra khỏi nước thải trong quá trình tổng hợp GO [25,27]
Phương pháp Hummers cải biên: phương pháp này Hummers được cải biên bằng cách tăng hàm lượng KMnO4 và chia thời gian oxy hóa thành hai lần Ưu điểm của phương pháp Hummers cải biên là không tạo ra khí ClO 2 dễ gây nổ vì không dùng
18 KClO3, phản ứng xảy ra nhanh trong vài giờ, thay thế HNO3 bằng NaNO3 không gây hiện tượng bốc khói axit, mức độ và hiệu suất quá trình oxy hóa tăng hơn so với ban đầu Tuy nhiên, phương pháp cũng còn một số hạn chế là tạo ra khí NO2 và N2O4 độc hại trong quá trình oxy hóa, khó loại bỏ Na + và NO3 - trong nước thải từ quá trình tổng hợp [25,27]
Phương pháp Hummers cải tiến: Năm 2010, phương pháp Hummers đã được cải tiến bằng cách sử dụng hỗn hợp axit H2SO4 và H3PO4 với tỉ lệ 9:1, và tăng lượng KMnO4 để thay thế cho NaNO3, do nhóm nghiên cứu của giáo sư James M Tour tại Đại học Rice (Mỹ) công bố năm 2010 Thay đổi này giúp cho quá trình phản ứng không cần cung cấp nhiệt lượng lớn và phát sinh khí độc, đồng thời tỉ lệ cacbon bị oxy hóa cao hơn (nhiều gốc –OH hơn), GO thu được ít bị khuyết tật hơn [25,28]
Trong luận văn này, GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers, được sử dụng làm tiền chất để tổng hợp rGO và vật liệu composite Pt/rGO.
Graphene
1.7.1 Cấu tạo và tính chất
Graphene là một dạng thù hình của cacbon có cấu trúc đơn lớp gồm các nguyên tử cacbon được liên kết với nhau theo mạng lục giác với lai hóa sp 2 Gr là vật liệu có cấu trúc hai chiều và mỗi đơn lớp có độ dày cỡ một nguyên tử Gr được tổng hợp thành công lần đầu tiên vào năm 2010 bởi Geim và Novolosev Cấu trúc của Gr được thể hiện ở hình 1.11
Hình 1.11: Cấu trúc của Gr [29]
19 Cấu trúc đặc biệt đã giúp cho Gr có những tính chất cơ học, quang học, hóa học vượt trội và độc đáo Gr có độ bền cơ học cao hơn thép 200 lần, mô-đun đàn hồi đạt
110 GPa Gr có khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt cao (5000 W/mK), diện tích bề mặt lớn (2630 cm 2 /g), và linh động điện tử lên đến 10000 cm 2 /V.s Bên cạnh đó, Gr bền trong các môi trường có tính ăn mòn hoặc axit [29]
Gr có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như: chế tạo pin Liti, tổng hợp chất dẫn truyền thuốc, chế tạo siêu tụ, tổng hợp các vật liệu polymer, chế tạo các thiết bị quang điện, v.v
Pin Liti: các nhà nghiên cứu đã kết hợp Gr hoặc GO cùng với các vật liệu khác như Fe2O3, CoMoO4, CoO, SnO2, SiO2, GeOx, MoS2,Si/Ti2O3, Co2V2O7, v.v., với các cấu trúc nano đặc biệt để chế tạo điện cực anot trong pin Liti bằng các phương pháp như xếp lớp điện cực, dùng điện cực hỗn hợp, phủ màng, v.v Pin Liti được chế tạo từ các vật liệu kết hợp với Gr hoặc GO mang khả năng sạc điện và phóng điện nhanh hơn, dung lượng cao hơn, hiệu suất cao hơn, và hoạt động ổn định hơn Gr cũng được dùng để chế tạo catot trong pin Li, với khả năng hoạt động ổn định hơn hơn Bên cạnh pin Liti truyền thống, pin Liti-Oxy (Li-O2) đang thể hiện tiềm năng phát triển thành pin thế hệ tương lai, với điện dung riêng lớn Tuy nhiên, pin Li-S không ổn định, khả năng sạc và phóng điện kém Hiệu suất của pin Li-O2 phụ thuộc nhiều vào phản ứng khử khí oxy, và Gr là một vật liệu mang khả năng xúc tác cao cho phản ứng này, giúp cho pin hoạt động tốt hơn [27]
Dẫn truyền thuốc: so với các vật liệu nano cacbon khác, Gr có độc tính thấp và khả năng tương thích sinh học cao Do đó, Gr và GO đã được nghiên cứu để làm chất dẫn truyền thuốc, bao gồm các loại thuốc chống ung thư, kháng sinh, kháng thể, peptit, và gen Các vật liệu nano dựa trên vật liệu Gr biến tính đã thể hiện tiềm năng phát triển trong các quá trình xác định mục tiêu và kiểm soát các tác nhân dẫn truyền thuốc Do có diện tích bề mặt riêng lớn, nên lượng thuốc gắn trên Gr cao hơn so với các tác nhân dẫn truyền thuốc khác [30]
Siêu tụ: siêu tụ là công nghệ có khả năng tạo ra dòng điện lớn hơn rất nhiều so với tụ điện thông thường Nhiều nghiên cứu đã tập trung phát triển những vật liệu để chế tạo siêu tụ với dung lượng điện và mật độ năng lượng lớn Trong số các vật liệu
20 đã được nghiên cứu, Gr được xem là một trong những vật liệu tiềm năng để sử dụng trong siêu tụ với diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt cao, và bền hóa học Bên cạnh đó, điện dung của Gr từng đo được lên đến 21 F/cm 2 Các kết quả cho thấy triển vọng của các siêu tụ chế tạo từ Gr có thể được sản xuất và ứng dụng trong xe hơi hoặc xe điện ngầm, và trong tương lai có thể ứng dụng trong máy bay [31,32] Cấu trúc của một siêu tụ với điện cực chế tạo từ Gr được thể hiện ở hình 1.12
Hình 1.12: Siêu tụ với điện cực chế tạo từ Gr [32]
Tổng hợp vật liệu polymer: nhiều nghiên cứu đã sử dụng Gr và GO để làm chất độn gia cường trong cấu trúc polymer, cho thấy kết quả cải thiện độ dẫn điện, gia tăng cường độ và mô-đun đàn hồi, độ dẫn nhiệt cao, ổn định, và giảm độ thấm của các phân tử khí Các kết quả nghiên cứu cho thấy tiềm năng phát triển vật liệu polymer với chất độn Gr có tính chất cơ học cao và tỉ trọng thấp, ứng dụng trong các lĩnh vực sản xuất ô tô, hàng không vũ trụ, và ứng dụng tản nhiệt trong ngành công nghiệp điện tử Vật liệu polymer kết hợp Gr cũng có thể được ứng dụng trong đóng gói thực phẩm, thuốc, điện tử, và thức uống với khả năng ngăn cản sự thẩm thấu của các phân tử khí như N2, O2, hơi nước, và CO2 [29]
Thiết bị quang điện: hình 1.13 mô tả thiết bị Smart Window màn hình tinh thể lỏng (liquid crystal display – LCD), một thiết bị mỏng mờ đục cho đến khi được áp vào điện trường và trở nên trong suốt Công nghệ được sử dụng trong thiết bị này bao gồm một lớp tinh thể lỏng đặt giữa hai điện cực mỏng bao gồm một vật liệu polymer dẻo và Gr; điện trường sắp xếp các tinh thể lỏng tán xạ ánh sáng để lộ ra nền trong suốt Gr còn được sử dụng để làm điện cực chế tạo các màn hình diode phát quang hữu
21 cơ (organic light emitting diode – OLED), đây là một hướng nghiên cứu mới mang nhiều triển vọng [33]
Hình 1.13: Smart Window màn hình tinh thể lỏng (LCD) [33]
1.7.3 Phương pháp tổng hợp graphene Để tổng hợp Gr có hai phương pháp cơ bản là từ nguyên tử cacbon (từ dưới lên) và từ graphite (từ trên xuống)
Phương pháp từ dưới lên (bottom up) bao gồm hai phương pháp chính lắng đọng hơi hóa học (chemical vapor deposition – CVD) và phương pháp epitaxy bằng cách nhiệt phân trên nền SiC Các nguyên tử cacbon trên chất nền được tạo mầm và phát triển mạch tạo thành đơn lớp Gr Các phương pháp này có thể tạo được sản phẩm Gr với chất lượng cao
Phương pháp từ trên xuống (top down) dựa trên tiền chất quan trọng là Gi Phương pháp từ trên xuống dựa trên nguyên tắc là gia tăng khoảng cách, giảm tương tác Van der Waals giữa các đơn lớp trong cấu trúc Gi Phương pháp này cho phép sản xuất Gr với quy mô công nghiệp, chi phí thấp, bao gồm các phương pháp: bóc tách cơ học (mechanical exfoliation), bóc tách trực tiếp trong pha lỏng (liquid – phase exfoliation), và phương pháp oxy hóa – khử (oxidation – reduction method) [29,34]
Phương pháp epitaxy là phương pháp dựa trên cơ chế phân hủy nhiệt của chất nền Phương pháp này thông thường được tiến hành với SiC, trong môi trường chân không Quá trình này được xử lý ở nhiệt độ cao (khoảng 1300 °C ở áp suất chân không hoặc ở
1650 o C trong môi trường khí argon), dẫn đến sự thăng hoa của các nguyên tử Si (Si thăng hoa ở 1150 o C trong môi trường chân không và ở 1500 o C trong môi trường khí argon) Do nhiệt độ cao, Si bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai
Màn hình tinh thể lỏng
22 bên, kết quả là còn lại các đơn lớp Gr bên trong hệ [29,34] Quá trình tổng hợp Gr bằng phương pháp epitaxy được thể hiện ở hình 1.14
Hình 1.14: Cơ chế tạo lớp Gr bằng phương pháp epitaxy [35]
Nhược điểm của phương pháp này là tốn nhiều chi phí thiết bị, hóa chất, hiệu suất quá trình tổng hợp phụ thuộc lớn vào chất nền, sự tương tác mạnh giữa Gr và SiC sẽ gây khó khăn trong việc chuyển sản phẩm Gr lên các bề mặt đế nền khác [35]
1.7.3.2 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học
Graphene oxit dạng khử
rGO là sản phẩm của quá trình tổng hợp Gr bằng phương pháp khử GO với các tác nhân khử khác nhau như: chất khử, nhiệt độ, chiếu xạ, v.v Trong cấu trúc của rGO, các nhóm chức của GO sau quá trình khử vẫn không mất đi hoàn toàn Do có các nhóm chức chứa oxy trong cấu trúc, nên rGO có thể phân tán trong các loại dung môi tốt hơn so với các phương pháp khác Trong quá trình khử GO để tạo thành rGO, các nguyên tử cacbon sẽ trở lại trạng thái sp 2 Tuy nhiên, quá trình khử các nhóm chức có thể tạo ra sự khuyết tật và mất trật tự trong cấu trúc lục giác của các nguyên tử cacbon, như thể hiện ở hình 1.19 Những vị trí khuyết tật này làm cho vật liệu rGO có các thông số như độ dẫn điện, dẫn nhiệt, khả năng dẫn truyền điện tử, v.v thấp hơn so với vật liệu Gr [40]
Hình 1.19: Cấu trúc của rGO [41] Để biến tính rGO ứng dụng cho các mục đích khác nhau, các nhà nghiên cứu đã sử dụng các tác nhân hóa học giúp tạo các nhóm chức trên bề mặt của rGO trong quá trình tổng hợp Ví dụ, rGO có thể được biến tính bằng muối diazonium, bằng cách phản ứng trong môi trường có chất hoạt động bề mặt natri dodecylbenzenesulfonate (SDBS), hay rGO với nhóm chức sulfonate cũng có thể được kết hợp với vật liệu polymer composite bằng cách thực hiện phản ứng đồng trùng hợp với PEDOT [40]
Dù không thể hoàn toàn thay thế được với Gr được tổng hợp bằng các phương pháp khác như CVD, rGO vẫn được sử dụng nhiều trong các nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite vì rGO dễ tổng hợp trong phòng thí nghiệm và dễ kiểm soát Trong đó, vật liệu rGO có thể được kết hợp cùng với vật liệu nano Pt để tổng hợp nên vật liệu
27 platinum/graphene oxit dạng khử, ứng dụng làm điện cực trong pin mặt trời hoặc pin nhiên liệu.
Vật liệu composite platinum/graphene oxit dạng khử
Pt là vật liệu có khả năng xúc tác cao được sử dụng trong nhiều ứng dụng như pin mặt trời, pin nhiên liệu, cảm biến, v.v Tuy nhiên, vật liệu nano Pt dễ bị kết tụ do tương tác hút giữa các hạt nano kim loại với nhau; điều này làm giảm khả năng xúc tác của Pt Do đó, các nghiên cứu đã sử dụng các vật liệu như Gr (hay rGO) làm chất nền giúp phân tán đều các hạt nano Pt
Trong vật liệu composite Pt/rGO, rGO với diện tích bề mặt riêng lớn, đóng vai trò làm chất nền, giúp phân tán các hạt nano Pt, như thể hiện ở hình 1.20 Các nhóm chức chứa oxy còn lại sau quá trình khử của rGO có thể hoạt động như các tâm hoạt tính giúp gắn các nguyên tử Pt lên các tấm rGO Pt trong cấu trúc của Pt/rGO có thể tồn tại ở dạng Pt 0 , Pt 2+ , và Pt 4+ , tùy thuộc vào hiệu suất khử của quá trình tổng hợp Trong đó,
Pt 0 là dạng có tỉ lệ nhiều nhất, tạo ra khả năng xúc tác cao nhất của vật liệu Pt/rGO, còn dạng Pt 2+ tạo nên liên kết Pt-O-C [42]
Hình 1.20: Cấu trúc vật liệu Pt/rGO [43]
1.9.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu composite platin/graphene oxit dạng khử
Các vật liệu nanocomposite Pt/rGO được tổng hợp bằng hai phương pháp: phối trộn huyền phù (ex-situ) và đồng kết tủa (in-situ)
Phương pháp phối trộn huyền phù
Trong phương pháp này, các hạt nano kim loại được tổng hợp trước với các tác nhân khử, sau đó là quá trình phối trộn vào chất nền, như thể hiện ở hình 1.21 Phương pháp này có thể kiểm soát được tỉ lệ Gr đối với Pt dễ dàng hơn Tuy nhiên, khả năng
28 phân tán đồng đều các hạt nano với nhau khó đạt được Đặc biệt, vật liệu nano Pt có độ kết tụ cao và khó phân tán trở lại trong dung môi, nên phương pháp phối trộn huyền phù ít khi được sử dụng để tổng hợp vật liệu Pt/rGO [44]
Phương pháp đồng kết tủa Đối với phương pháp đồng kết tủa, vật liệu liệu tiền chất của kim loại như H 2 PtCl 6 sẽ được phân tán cùng với GO hoặc rGO, sau đó là quá trình khử để tạo ra vật liệu composite Pt/rGO, hoặc các hạt nano Pt được phân tán trong hỗn hợp GO và thực hiện quá trình khử, như thể hiện ở hình 1.21 Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm là các hạt nano được hình thành với khả phân tán khá đồng đều trên chất nền, quy trình đơn giản, và dễ dàng điều chỉnh kích thước của các hạt nano [44]
Hình 1.21: Các phương pháp tổng hợp vật liệu Pt/rGO [43]
Trong quá trình tổng hợp vật liệu Pt/rGO bằng phương pháp đồng kết tủa, GO và
H2PtCl6 có thể được khử với nhiều tác nhân khử khác nhau như chất khử, nhiệt độ, chiếu xạ, v.v Nếu tác nhân khử là nhiệt độ thì quá trình được gọi là khử nhiệt hoặc nhiệt phân (thermal reduction), nếu tác nhân khử là các chất khử thì quá trình tổng hợp vật liệu Pt/rGO còn được gọi là quá trình khử hóa học (chemical reduction) [44] Trong luận văn này, quá trình khử hóa học được sử dụng để tổng hợp vật liệu Pt/rGO từ H 2 PtCl 6 và GO Vì phương pháp này tạo có thể tạo ra vật liệu Pt/rGO ở
Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp phối trộn huyền phù
29 dạng huyền phù, có thể dễ dàng hòa tan trong dung môi để chế tạo điện cực trong pin DSSC
1.9.3 Ứng dụng Ứng dụng quan trọng và phổ biến của vật liệu Pt/rGO là xúc tác cho các phản ứng như: phản ứng khử oxy, phản ứng oxy hóa methanol hay ethanol trong pin nhiên liệu [45], phản ứng hydro hóa nitroaren [42], phản ứng oxy hóa CO [46], v.v Ngoài ra, Pt/rGO với đặc tính là diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện và độ linh động điện tử cao, và trơ trong các môi trường hóa chất; nên được sử dụng trong các pin nhiên liệu màng trao đổi proton hoặc pin nhiên liệu methanol [45]; còn khả năng xúc tác phản ứng oxy hóa CO được ứng dụng trong xử lý khí thải [46]
Vật liệu Pt/rGO còn được sử dụng kết hợp với các chất nền polymer để nghiên cứu chế tạo thiết bị cảm biến đối với các hợp chất có hoạt tính điện hóa như H2O2, acetaminophen, kali ferricyanide, trinitrotoluene, glucose, v.v., với khả năng dịch chuyển điện tử và độ nhạy cao hơn so với nhiều vật liệu khác [47,48]
Trong pin DSSC, điện cực catot có nhiệm vụ thực hiện quá trình khử I 3 - thành I - Tốc độ của quá trình khử phụ thuộc vào đặc tính điện hóa của điện cực catot, ảnh hưởng đến sự dẫn truyền điện tử trong hệ pin Với khả năng xúc tác, độ bền cao, và điện trở thấp, Pt đang được sử dụng phổ biến làm điện cực catot trong DSSC Tuy nhiên, Pt là kim loại hiếm, giá thành cao, làm gia tăng chi phí chế tạo pin DSSC Hướng nghiên cứu thay thế Pt bằng vật liệu cacbon dẫn điện, đặc biệt là Gr đang thu hút nhiều sự quan tâm Gr có tính siêu dẫn điện, độ bền cơ học cao, diện tích bề mặt lớn, và giá thành thấp nên là vật liệu tiềm năng thay thế cho Pt trong pin DSSC [10] Đối với catot, diện tích tiếp xúc giữa bề mặt vật liệu làm catot và dung dịch điện ly càng lớn thì các quá trình trao đổi điện tử tại catot diễn càng ra được thuận lợi, giúp làm tăng hiệu suất của pin Gr mang diện tích bề mặt riêng lớn, nên phù hợp để làm vật liệu chế tạo điện cực trong pin DSSC Ngược lại, Pt tuy mang khả năng xúc tác cao và có khả năng hoạt động ổn định, nhưng các hạt nano Pt rất dễ kết tụ, làm giảm diện tích bề mặt của vật liệu Việc kết hợp Pt và Gr giúp các hạt Pt được phân bố đều trên cấu trúc hai chiều của Gr, làm tăng diện tích bề mặt của các hạt nano Pt, giúp cải thiện hiệu suất của pin, như thể hiện ở hình 1.22 [10]
Hình 1.22: Các Các kết quả nghiên cứu đ các vật liệu khác Trong nh liệu từ cacbon có ưu điểm là đi mòn trong các môi trường dung môi khác nhau, và chi phí s học cũng đã và đang thử nghi hợp chất kim loại như: CoS, CuS, MoS thấp hơn so với các pin đượ hay rGO, và các vật liệu này c hợp do sử dụng các kim lo được chế tạo từ vật liệu composite Pt/rGO ho pin đạt được giá trị cao gần đ
Pt [12] Ưu điểm và nhược đi bày ở bảng 1.2
30 : Các phương pháp tổng hợp vật liệu Pt/rGO u đã cho thấy Gr (hay rGO) là vật liệu tiềm năng nh Trong những các vật liệu đã được sử dụng để chế tạ m là điện trở thấp, khả năng xúc tác tốt, khả ng dung môi khác nhau, và chi phí sản xuất thấp nghiệm các điện cực catot chế tạo từ các vật li i như: CoS, CuS, MoS2, v.v Tuy nhiên, các pin này đ ợc chế tạo từ các vật liệu trên cơ sở cacbon, đ u này cũng mang một phần tính độc hại trong quá trình t ng các kim loại nặng (Co, Cu, v.v.) Các pin DSSC với đi u composite Pt/rGO hoặc hoàn toàn từ Gr đã cho th n đạt đến hiệu suất của các pin chế tạo hoàn toàn t c điểm các vật liệu trên cơ sở cacbon khác nhau đư m năng nhất so với ạo catot, các vật năng chống ăn p Các nhà khoa t liệu khác từ các iên, các pin này đều có hiệu suất cacbon, đặc biệt là Gr i trong quá trình tổng i điện cực catot ã cho thấy hiệu suất o hoàn toàn từ vật liệu cacbon khác nhau được trình
31 Bảng 1.2: Ưu điểm và nhược điểm của các vật liệu trên cơ sở cacbon ứng dụng chế tạo điện cực catot trong pin DSSC [49]
Vật liệu Ưu điểm Khuyết điểm
Khả năng dẫn điện cao vượt trội, diện tích bề mặt lớn, độ linh động điện tử cao, độ bền cơ học lớn và trơ trong các môi trường dung môi
Dễ kết tụ làm giảm diện tích bề mặt vật liệu
Cacbon xốp vô định hình
Diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao, rất trơ trong các môi trường dung môi Độ dẫn điện khá thấp, khó bám dính lên bề mặt FTO Ống nano cacbon
Khả năng dẫn điện cao, diện tích bề mặt lớn, độ linh động điện tử cao, và trơ trong các môi trường dung môi Độ dẫn điện thấp hơn so với
Graphite Dẫn điện tốt, chống ăn mòn, và bền nhiệt Độ xốp và diện tích bề mặt thấp
Cacbon đen Có nhiều tâm xúc tác và trơ trong các môi trường dung môi
Diện tích bề mặt thấp, kích thước lỗ xốp không phù hợp, độ dẫn điện thấp Cacbon nanofiber Độ bền cơ học rất cao, dẫn nhiệt tốt, trơ trong các môi trường dung môi Độ dẫn điện, diện tích bề mặt, và độ xốp thấp
Tính cấp thiết, tính mới, mục tiêu, nội dung, và phương pháp nghiên cứu
Ngày nay, xu hướng năng lượng tái tạo trên thế giới đang ngày càng phát triển Năng lượng mặt trời cũng đang dành được nhiều sự thu hút và quan tâm nghiên cứu Nhiều thế hệ pin mặt trời đã được phát triển, trong đó pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSSC) được xem là thế hệ pin năng lượng mặt trời có nhiều tiềm năng để phát triển Tuy nhiên, để có thể thương mại hóa pin DSSC, yêu cần cần đặt ra là giảm chi phí chế tạo pin, đặc biệt là trong thành phần vật liệu sử dụng chế tạo catot Để có thể tổng hợp vật liệu composite nhằm giảm hàm lượng Pt sử dụng trong pin, các điều kiện tổng hợp vật liệu cần được khảo sát để đưa ra quy trình tổng hợp vật liệu với khả năng chế tạo pin DSSC có hiệu suất cao nhất
Hiện nay, với sự phát triển của khoa học và công nghệ, đặc biệt là lĩnh vực vật liệu nano, đã mở ra nhiều hướng phát triển cho pin mặt trời chất màu nhạy quang Đặc biệt, hướng cải tiến điện cực catot bằng các dạng vật liệu composite của cacbon đang được nghiên cứu ngày càng nhiều Tuy nhiên, các hướng nghiên cứu sử dụng Gr tổng hợp bằng phương pháp CVD hoặc Gr thương mại, còn Gr sử dụng khử hóa học (rGO) còn hạn chế Bên cạnh đó, việc khảo sát và so sánh các yếu tố cụ thể trong quy trình tổng hợp như chất khử, tỉ lệ hàm lượng chất khử, nhiệt độ, v.v vẫn chưa được nghiên cứu nhiều trên thế giới
Do đó, trong luận văn này, quy trình tổng hợp vật liệu composite bằng phương pháp khử hóa học được nghiên cứu để có thể đưa ra cụ thể, đầy đủ các thông số điều kiện để tổng hợp vật liệu cho catot của pin DSSC bao gồm chất khử, tỉ lệ chất khử tỉ lệ tiền chất Thay vì chỉ khảo sát một yếu tố như các nghiên cứu trước đây, nghiên cứu này sẽ khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến đặc tính điện hóa catot và hiệu quả làm
33 việc của pin, nhằm đưa ra được vật liệu composite với hàm lượng Pt sử dụng trong pin được giảm đi
Tổng hợp thành công vật liệu composite Pt/rGO, nhằm giảm hàm lượng Pt sử dụng để chế tạo điện cực catot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang
Nội dung 1: Tổng hợp vật liệu composite Pt/rGO với các điều kiện khác nhau Nội dung 2: Chế tạo điện cực catot từ các vật liệu đã tổng hợp ở nội dung 1 và ráp pin DSSC
Nội dung 3: Khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực catot và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin DSSC để xác định vật liệu Pt/rGO phù hợp
Nội dung 4: Khảo sát hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu composite Pt/rGO phù hợp
Tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers cải tiến [26]
Tổng hợp Pt/rGO từ GO và H2PtCl6 bằng phương pháp khử hóa học [50] với các điều kiện khác nhau bao gồm: o Chất khử: các chất khử được khảo sát là vitamin C (C 6 H8O6), hydrazine hydrate (N 2 H 4 ), natri bohydrua (NaBH 4 ), glucose (C 6 H 12 O 6 ), và natri citrate (Na3C6H5O7) o Tỉ lệ khối lượng của chất khử và khối lượng tổng của (GO và H 2 PtCl6) được viết tắt là tỉ lệ chất khử Các tỉ lệ chất khử được khảo sát bao gồm: 1:1, 5:1, 10:1, 15:1, và 20:1 o Tỉ lệ khối lượng GO và khối lượng H 2 PtCl6, được viết tắt là tỉ lệ tiền chất GO:H 2 PtCl 6 Các tỉ lệ tiền chất GO:H 2 PtCl 6 được khảo sát bao gồm: 1:4, 2:3, 3:2, 4:1, và 1:0
1.10.5.2 Phương pháp chế tạo điện cực và pin DSSC
Có nhiều phương pháp để chế tạo điện cực trong pin DSSC như phương pháp phủ quay (spin coating), phủ phun (spray coating), phủ nhúng (dip coating), phủ nhỏ giọt (drop casting), phương pháp dao bác sĩ (doctor-blade method), v.v Trong đó, phương
34 pháp in lụa (screen printing) là một trong những phương pháp thường được sử dụng để chế tạo điện cực trong pin DSSC Phương pháp in lụa là phương pháp in được thực hiện thông qua các vải lưới để chuyển keo in lên đế nền như thể hiện ở hình 1.23 Trong quá trình chế tạo điện cực cho pin DSSC, thì đế nền là FTO Phương pháp in lụa có ưu điểm là chi phí thấp, thuận tiện, vận hành nhanh, có thể áp dụng để phủ vật liệu lên diện tích lớn Sau quá trình in lụa, điện cực sẽ được nung ở nhiệt độ cao để loại các thành phần hữu cơ trong hệ keo in Sản phẩm cuối cùng là vật liệu được phủ lên kính FTO, đây chính là điện cực được chế tạo [51,52]
Hình 1.23: Phương pháp in lụa để chế tạo điện cực catot và anot
Trong luận văn này, hệ keo in lụa để chế tạo điện cực catot được tổng hợp từ các vật liệu composite Pt/rGO, rGO, và H2PtCl6 Hệ keo in lụa TiO2 thương mại (Dyesol) được sử dụng để chế tạo điện cực anot TiO2 Điện cực TiO2 sau khi chế tạo thì được ngâm trong dung dịch N719 để hấp phụ chất màu nhạy quang [53]
1.10.5.1 Phương pháp ráp pin DSSC
Có hai phương pháp để hấp phụ chất màu nhạy quang vào điện cực anot là phương pháp ngâm và phương pháp bơm Trong phương pháp ngâm, điện cực anot được ngâm trong dung dịch chất màu nhạy quang, trong thời gian nhiều giờ liên tục tùy thuộc vào loại chất màu nhạy quang sử dụng Đối với phương pháp bơm, chất màu nhạy quang được bơm một lượng nhỏ vào khoảng không gian giữa hai điện cực Phương pháp ngâm được sử dụng trong luận văn này, vì đây là phương pháp đơn giản và tạo ra sự hấp phụ đồng đều không bị ảnh hưởng bởi thao tác
Pin DSSC được chế tạo theo kiểu lớp kẹp (sandwich) Đây là kiểu chế tạo pin phổ biến thường được sử dụng cho nhiều loại pin thuộc các thế hệ khác nhau Trong thiết kế lớp kẹp, hai điện cực catot và anot được xếp chồng lên nhau sao cho hai bề mặt vật
Lỗ lưới Lưỡi dao/bàn chải in
Mực in/keo in Đế nền Diện tích in
35 liệu có diện tích tiếp xúc tốt Trong luận văn này, lớp surlyn được sử dụng để kết dính hai điện cực lại với nhau và dung dịch điện ly được bơm vào hệ thông qua hai lỗ được khoan trên bề mặt catot Cuối cùng là quá trình ép nhiệt để cố định hai điện cực của pin thông qua sự nóng chảy của lớp surlyn [53] Quy trình ráp pin được thể hiện ở hình 1.24
Hình 1.24: Quy trình ráp pin DSSC Sau khi chế tạo điện cực catot từ hệ keo đã được tổng hợp, các điện cực được khảo sát đặc tính điện hóa để đánh giá khả năng xúc tác cho phản ứng chuyển điện tử của điện cực catot
1.10.5.2 Phương pháp khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực catot
Phương pháp đo quét thế vòng tuần hoàn (cyclic voltammetry – CV) được dùng để xác định nhiệt động và động học của quá trình chuyển điện tử của hệ điện ly I3 -
THỰC NGHIỆM
Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện
Các hóa chất sử dụng trong luận văn được trình bày ở bảng 2.1
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong đề tài
STT Hóa chất Ký hiệu hóa học Trạng thái Đặc tính Nguồn gốc
1 Axit sunfuric H 2 SO 4 Lỏng 98 % Trung Quốc
2 Axit photphoric H3PO4 Lỏng 85 % Trung Quốc
3 Kali permanganat KMnO 4 Rắn > 99 % Việt Nam
4 Graphite Gi Rắn Dh < 20 μm Đức
5 Hydro peroxit H 2 O 2 Lỏng 30 % Trung Quốc
7 Natri citrat Na 3 C 6 H5O 7 Rắn 99 % Trung Quốc
8 Natri bohidrua NaBH4 Lỏng 99 % Trung Quốc
9 Hydrazine hydrate N2H4 Lỏng 99 % Trung Quốc
11 Axit chloroplatinic H2PtCl6 Lỏng 9 mM Thụy sĩ
12 Thủy tinh dẫn FTO Rắn Dày 1 mm Dyesol - Úc
14 Ethyl cellulose C20H38O11 Lỏng 99 % Sigma-Aldrich
17 Ethanol HPLC C2H5OH Lỏng 99,9 % Sigma-Aldrich
Ethanol tuyệt đối C2H5OH Lỏng 99 % Trung Quốc
18 Isopropanol C3H7OH Lỏng 99 % Trung Quốc
19 Titan (IV) clorua TiCl4 Lỏng 99 % Sigma-Aldrich
20 Axit clohydric HCl Lỏng 99 % Trung Quốc
21 Ferrocene C10H10Fe Rắn 98% Sigma-Aldrich
24 Chất màu nhạy quang N719 Lỏng Thụy Sĩ
DSL 18NR-AO Keo Dyesol - Úc
Các hóa chất được sử dụng trực tiếp mà không cần trải qua bất kỳ giai đoạn tinh chế nào khác
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị
Cá từ, bếp từ, đũa khuấy, nhiệt kế, becher loại 1000 mL và 250 mL, ống đong 50 mL, bể siêu âm, máy ly tâm (2000 rpm), cân phân tích 5 số (Shimadzu – Nhật Bản), tủ sấy, máy khoan, lò nung Lenton (Anh), micro pipet (1 – 10 μl, 10 – 100 μl, 100 – 1000 μl), khung in lụa 43T, khung in lụa 90T, máy Epsilon và chương trình xử lý số liệu EpsilonEC-usb, máy KEITHLEY 2400 (Mỹ) và hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời photosimulatior (SOLARENA, Thụy Điển), máy đo tổng trở Autolab 302N (Eco Chemie, Hà Lan), phần mền xử lý số liệu NOVA 1.10 và EC – Lab V10.23 Các thiết bị sử dụng trong luận văn được tổng hợp ở bảng 2.2
1 Máy khuấy từ gia nhi
46 ng 2.2: Các thiết bị sử dụng trong đề tài
Hình ảnh thiết bị Hãng s gia nhiệt
Bể siêu âm Sonic 410 (40 KHz hãng Hwashin
Máy ly tâm siêu t ROTANTA 460 (2000 rpm) của hãng Hettich
Cân phân tích b CPA225D c Sartorius
Máy Khuấy Từ Daihan MSH-20D siêu âm Sonic 410 (40 KHz - 700W) của hãng Hwashin – Hàn
Máy ly tâm siêu tốc ROTANTA 460 (2000 a hãng Hettich – Đức y Memmert – Đức
Cân phân tích bốn số CPA225D của hãng Sartorius – Đức
6 Khung in lụa Việt Nam
Lò nung Lenton EF11/8 của hang Lenton- Anh
9 Máy ép nhiệt Việt Nam
Tủ hút ẩm Fujie – Nhật
Luận văn được thực hiện tại hai phòng thí nghiệm:
Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh – Công nghệ Hóa Học và Dầu Khí (CEPP), Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia
Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh – Hóa Lý Ứng Dụng (APC Lab), Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia TP
Tổng hợp vật liệu
Vật liệu GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers cải tiến [26] Quy trình thực hiện được trình bày ở hình 2.1
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến
Thuyết minh quy trình: 3 g Gi được cho vào hỗn hợp gồm 360 mL H2SO4 và 40 mL H3PO4, khuấy ở nhiệt độ nhỏ hơn 10 ºC Sau đó, 18 g KMnO4 được cho từ từ vào
49 hỗn hợp trên, nhiệt độ được giữ không quá 10 ºC, khuấy hỗn hợp trong 30 phút Sau đó, hỗn hợp được khuấy tại nhiệt độ 50 ºC trong 12 giờ Hỗn hợp được làm nguội về nhiệt độ phòng, thêm từ từ 500 mL nước cất và nhiệt độ được giữ không quá 30ºC Sau đó, 15 mL H2O2 30% được thêm vào từ từ đến khi hỗn hợp chuyển từ màu nâu sang màu vàng sáng Hỗn hợp được ly tâm và rửa bằng nước cất và etanol cho đến khi pH đạt 6, sau đó được sấy ở 50 ºC trong 24 giờ Chất rắn màu nâu đen thu được sau quá trình sấy là GiO Sau đó, GiO được phân tán trong nước bằng phương pháp siêu âm nhằm tách lớp GiO tạo thành hỗn hợp huyền phù GO trong dung môi nước với nồng độ 1 mg/mL
Vật liệu Pt/rGO được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học [50] Quy trình thực hiện được trình bày ở hình 2.2
Hình 2.2: Quy trình tổng hợp Pt/rGO bằng phương pháp khử hóa học
Thuyết minh quy trình: dung dịch H 2 PtCl 6 trong dung môi isopropanol (5 mg/mL) được phối trộn với hỗn hợp GO và khuấy đều trong 15 phút Sau đó, chất khử được thêm vào hệ và hỗn hợp được khuấy liên tục ở nhiệt độ 80 o C trong thời gian 2 giờ Mẫu được ly tâm, rửa bằng nước và isopropanol Phần rắn thu được sau quá trình ly tâm cuối cùng được phân tán trong 2 mL isopropanol để thu được hỗn hợp huyền phù Pt/rGO Điều kiện tổng hợp Pt/rGO được nghiên cứu thông qua khảo sát các yếu tố: chất khử , tỉ lệ chất khử, và tỉ lệ tiền chất
Quy trình tổng hợp Pt/rGO được thực hiện như trình bày ở hình 2.2 Theo đó, cố định tỉ lệ chất khử là 10:1 và tỉ lệ tiền chất GO:H2PtCl6 là 2:3 [60,61]; thay đổi lần lượt năm loại chất khử gồm vitamin C, hydrazine hydrate, natri bohydrua, glucose, và natri citrat như trình bày ở bảng 2.3 Khối lượng tổng của GO và H 2 PtCl 6 là 10 mg và khối lượng chất khử sử dụng là 100 mg
Bảng 2.3: Khảo sát ảnh hưởng của chất khử
STT Tên mẫu Chất khử Tỉ lệ chất khử Tỉ lệ tiền chất
2.2.2.2 Khảo sát tỉ lệ chất khử
Quy trình tổng hợp Pt/rGO được thực hiện như trình bày ở hình 2.2 Theo đó, cố định chất khử phù hợp tìm được ở mục 2.2.2.1; tỉ lệ tiền chất GO:H2PtCl6 là 2:3; thay đổi tỉ lệ chất khử lần lượt là 1:1, 5:1, 10:1, 15:1, và 20:1 như trình bày ở bảng 2.4 Khối lượng tổng của GO và H2PtCl6 là 10 mg và khối lượng chất khử sử dụng là lần lượt là 10, 50, 100, 150, và 200 mg
51 Bảng 2.4: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ chất khử
STT Tên mẫu Chất khử Tỉ lệ chất khử Tỉ lệ tiền chất
Chất khử phù hợp tìm được
2.2.2.3 Khảo sát tỉ lệ tiền chất GO:H 2 PtCl 6
Quy trình tổng hợp Pt/rGO được thực hiện như trình bày ở hình 2.2 Theo đó, cố định chất khử phù hợp tìm được ở mục 2.2.2.1 và tỉ lệ chất khử phù hợp tìm được ở mục 2.2.2.2; thay đổi tỉ lệ tiền chất GO:H2PtCl6 lần lượt là 1:4, 2:3, 3:2, và 4:1 như trình bày ở bảng 2.5 Vật liệu rGO cũng được tổng hợp với tỉ lệ tiền chất GO:H2PtCl6 là 1:0
Bảng 2.5: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất GO:H 2 PtCl 6
STT Tên mẫu Chất khử
Tỉ lệ tiền chất GO:H 2 PtCl 6
Chất khử phù hợp tìm được
Tỉ lệ chất khử hợp tìm được
Chế tạo điện cực và ráp pin DSSC
2.3.1 Tổng hợp hệ keo in lụa
Quy trình tổng hợp hệ keo in lụa từ các vật liệu composite Pt/rGO và rGO được thể hiện ở hình 2.3
52 Hình 2.3: Quy trình tổng hợp hệ keo Pt/rGO
Thuyết minh quy trình: các hỗn hợp huyền phù Pt/rGO đã tổng hợp được phân tán bằng siêu âm trong thời gian 30 phút Sau đó, hỗn hợp gồm 64 mg GBL, 800 mg α – terpineol, và 1200 mg etyl cellulose được thêm vào hỗn hợp và tiến hành cô dung môi ở nhiệt độ 50 o C, áp suất 70 mmHg trong 90 phút thu được hệ keo Pt/rGO Để tổng hợp hệ keo làm catot đối chứng, H2PtCl6 được sử dụng để chế tạo hệ keo theo quy trình được thể hiện ở hình 2.4, ký hiệu là hệ keo H 2 PtCl 6
Hình 2.4: Quy trình tổng hợp hệ keo H2PtCl6
Thuyết minh quy trình : 2 mL hỗn hợp H 2 PtCl 6 trong dung môi isopropanol (5 mg/mL) được phân tán bằng siêu âm trong thời gian 30 phút Sau đó, hỗn hợp gồm
Hệ keo H 2 PtCl 6 GBL, α – Terpineol
Hệ keo Pt/rGO GBL, α – Terpineol
64 mg GBL, 800 mg α – terpineol, và 1200 mg etyl cellulose được thêm vào hỗn hợp và tiến hành cô dung môi ở nhiệt độ 50 o C, áp suất 70 mmHg trong 90 phút thu được hệ keo H2PtCl6
2.3.2 Chế tạo điện cực catot
Quy trình chế tạo catot từ hệ keo in lụa Pt/rGO hoặc rGO được thể hiện ở hình 2.4
Hình 2.5: Quy trình chế tạo điện cực catot Pt/rGO hoặc rGO
Thuyết minh quy trình: mảnh FTO (thủy tinh dẫn điện) kích thước 1,2 × 2 cm được làm sạch bằng cách rửa với H2O Sau đó, mảnh FTO được ngâm trong dung dịch HCl 0,1 M với tác động của siêu âm trong thời trong khoảng 30 phút Sau đó, FTO được rửa bằng ethanol và được sấy ở 120 o C đến khi khô hẳn Quá trình in lụa sẽ được quét trên khung in lụa kích thước 90T, sau đó được sấy ở 120 o C trong 10 phút Quá trình quét được lặp lại ba lần để tạo thành ba lớp vật liệu trên FTO Mảnh FTO sau khi quét được nung ở nhiệt độ 450 o C trong 30 phút Hệ keo sẽ phân hủy dưới tác dụng
Sấy Nung Điện cực catot Pt/rGO hoặc rGO
Hệ keo Pt/rGO hoặc rGO
54 của nhiệt độ Hạ nhiệt độ và bảo quản điện cực trong bình hút ẩm để tránh bụi và các hóa chất khác bám lên bề mặt điện cực Điện cực catot đối chứng H2PtCl6 được chế tạo theo phương pháp in lụa từ hệ keo
Pt thương mại Quy trình chế tạo được trình bày ở hình 2.6
Hình 2.6: Quy trình chế tạo điện cực catot H2PtCl6
Thuyết minh quy trình: mảnh FTO (thủy tinh dẫn điện) kích thước 1,2 × 2 cm được làm sạch bằng cách rửa với H2O Sau đó, mảnh FTO được ngâm trong dung dịch HCl 0,1 M với tác động của siêu âm trong thời trong khoảng 30 phút Sau đó, FTO được rửa bằng ethanol và được sấy ở 120 o C đến khi khô hẳn Quá trình in lụa sẽ được quét trên khung in lụa kích thước 90T, sau đó được sấy ở 120 o C trong 10 phút Quá trình quét được lặp lại ba lần để tạo thành ba lớp vật liệu trên FTO Mảnh FTO sau khi quét được nung ở nhiệt độ 450 o C trong 30 phút Hệ keo sẽ phân hủy dưới tác dụng của nhiệt độ Hạ nhiệt độ và bảo quản điện cực trong bình hút ẩm để tránh bụi và các hóa chất khác bám lên bề mặt điện cực
Sấy Nung Điện cực catot H2PtCl6
2.3.3 Chế tạo điện cực anot
Quy trình chế tạo anot từ keo TiO 2 thương mại được thể hiện ở hình 2.8
Hình 2.7: Quy trình chế tạo điện cực anot từ hệ keo TiO2 thương mại
Thuyết minh quy trình: mảnh FTO (thủy tinh dẫn điện) kích thước 1,2 × 2 cm được làm sạch bằng cách rửa với H 2 O Sau đó, mảnh FTO được ngâm trong dung dịch HCl 0,1 M với tác động của siêu âm trong thời trong khoảng 30 phút Sau đó, FTO được rửa bằng ethanol và được sấy ở 120 o C đến khi khô hẳn Sau khi được rửa sạch, FTO được ngâm trong dung dịch TiCl 4 40 mM ở nhiệt độ 70 o C trong 30 phút, sau đó được rửa bằng ethanol và sấy ở 120 o C đến khi khô hẳn Quá trình in lụa sẽ được quét trên với khung in lụa kích thước 43T, sau đó sẽ được sấy ở 120 o C trong 10 phút Quá trình quét được lặp lại 3 lần, với 2 lớp keo 18NR-T và sau đó là 1 lớp keo 18NR-AO Mảnh FTO sau khi quét được nung ở nhiệt độ 500 o C trong 30 phút Hệ keo sẽ phân hủy dưới tác dụng của nhiệt độ Hạ nhiệt độ và bảo quản điện cực trong bình hút ẩm để tránh bụi và các hóa chất khác bám lên bề mặt điện cực
Sấy Nung Điện cực anot TiO 2 thương mại
Hệ keo TiO 2 thương mại
Quy trình ráp pin DSSC được thể hiện ở hình 2.9
Hình 2.8: Quy trình ráp pin DSSC từ các điện cực đã chế tạo
Thuyết minh quy trình: điện cực anot sau khi chế tạo được ngâm trong dung dịch
N719/C2H5OH 0,3 mM trong 24 giờ Sau đó anot được rửa bằng acetonitrile (ACN) và ethanol, sau đó để khô ở nhiệt độ phòng Hai điện cực anot và catot được xếp chồng lên nhau sao cho hai lớp vật liệu Pt/rGO và TiO 2 khít vào nhau Một lớp surlyn được lắp vào giữa để kết dính hai điện cực Pin được cố định bằng kẹp và gia nhiệt trực tiếp ở nhiệt độ 170 o C để kết dính hai điện cực với nhau Sau đó, dung dịch điện ly HPE được bơm thông qua hai lỗ đã khoan trên bề mặt catot Sau khi dung dịch HPE được bơm vào, hai lỗ khoan của catot được đậy bằng kính thường Cuối cùng, pin được ép nhiệt ở 170 o C trong 15 giây thu được sản phẩm DSSC hoàn chỉnh Điện cực catot
Ngâm trong dd N719/C2H5OH Ráp pin bằng surlyn
Pin DSSC Điện cực anot TiO2 thương mại
Khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực catot và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin DSSC
2.4.1 Khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực catot
Quá trình khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực catot bằng phương pháp đo CV được thực hiện trên hệ máy Autolab 302N Phép đo được thực hiện trong hệ đo ba điện cực gồm: điện cực làm việc (working electrode – WE) là điện cực catot đã chế tạo, điện cực so sánh (reference electrode – RE) là điện cực calomel, điện cực đối (counter electrode – CE) là tấm platin, như thể hiện ở hình 2.7 Dung dịch điện ly gồm: 0,01 M LiClO4 và 0,5 mM C10H10Fe trong dung môi ACN Tốc độ quét thế là 100 mV/s từ - 0,2 đến 0,8 V
Hình 2.9: Hệ thống đo CV trong hệ C10H10Fe
2.4.2 Thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin
2.4.2.1 Đo hiệu suất của pin DSSC
Phương pháp J-V được sử dụng để đo Jsc, VOC, ff, và hiệu suất của DSSC Quá trình đo được thực hiện bằng máy đo Keithley 2400 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời photo simulator (Solarena, Thụy Điển) Cường độ ánh sáng 900 W/m 2 và được kiểm tra bằng thiết bị light meter
Mẫu được đo ở Phòng Thí Nghiệm hóa lý ứng dụng (APC Lab), tòa nhà G, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh Hệ thống thiết bị
58 đo Keithley 2400 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời photo simulator được thể hiện như hình 2.10
Hình 2.10: Máy đo J-V Keithley 2400 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời photo simulator
2.4.2.2 Đo tổng trở điện hóa của pin DSSC
DSSC được đo tổng trở điện hóa để xác định các quá trình chuyển điện tích giữa các giao diện xảy ra trong DSSC Các pin được đo trong điều kiện cường độ chiếu sáng chuẩn dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời photo simulator (Solarena, Thụy Điển), phần mềm phân tích kết quả là VersaStudio và EC – Lab
Mẫu được đo ở Phòng I25, tòa nhà I, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh Hệ thống thiết bị đo EIS VersaStat3 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời photo simulator được thể hiện như hình 2.11
Hình 2.11: Máy đo EIS VersaStat3 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời photo simulator Kết quả đặc tính điện hóa của catot, hiệu suất và tổng trở trong pin DSSC được dùng để xác định vật liệu Pt/rGO phù hợp Vật liệu composite phù hợp và rGO được
59 nung ở nhiệt độ 450 o C trong 30 phút để tạo thành mẫu rắn và khảo sát hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu.
Khảo sát hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu
Hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu của GO, rGO, Pt, và Pt/rGO được phân tích bằng các phương pháp phân tích: phổ FTIR, phổ Raman, giản đồ XRD, phổ EDX, và kính ảnh TEM
Mẫu được đo ở Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh Công nghệ Hóa Học và Dầu Khí (CEPP Lab) – Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, trên máy FTIR Alpha, hãng Bruker (Đức) Máy có các thông số kỹ thuật: Khoảng bước sóng 375 – 7500 cm -1 ; độ phân giải 0,01 cm -1 ; bộ đo giao thoa kế RockSolid với đầu dò deuterated triglycine sulfate (DTGS) và thư viện phổ với 10.000 phổ hợp chất hữu cơ
Mẫu được đo ở Viện Công Nghệ Nano – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, trên máy LabRam HR Evolution, hãng sản xuất Horiba, xuất xứ Nhật Bản Bước sóng kích thích của máy là 632 nm, môi trường đo là môi trường hỗn hợp khí trơ He và Ne
Mẫu được đo ở Trung Tâm Công nghệ Việt Đức – Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP Hồ Chí Minh Mẫu được đo với máy D2 Phaser của hãng Bruker – Đức Nguồn bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 0,1542 nm, góc quét 2θ = 5 – 80 o , tốc độ quét 1 o /s với bước nhảy 0,02 Mẫu Gi, GO, rGO được đo ở dạng bột mịn và mẫu Pt/rGO được đo ở dạng màng phủ trên FTO
Mẫu được đo ở Trung Tâm Đánh Giá Hư Hỏng Vật Liệu (COMFA) – Viện Khoa
Học Vật Liệu – Hà Nội, trên máy JSM 6010, hãng sản xuất Jeol, xuất xứ Mỹ Cực catot làm bằng Vonfram, điện áp gia tốc: 0,5 – 30 kV, độ phân giải 3 nm ở 30 kV và
Mẫu được đo ở Phòng Hiển Vi Điện Tử – Viện Khoa Học Vật Liệu – Hà Nội trên thiết bị HR-TEM JEM-2100, hãng sản xuất Jeol, xuất xứ Mỹ Thế gia tốc cực đại: 120 kV
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp vật liệu đến đặc tính điện hóa của điện cực
3.1.1 Ảnh hưởng của chất khử
Hình 3.1 thể hiện đồ thị CV của các điện cực catot được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với các chất khử khác nhau Kết quả đỉnh dòng khử và dòng oxy hóa được trình bày ở bảng 3.1
Hình 3.1: Đồ thị CV của các điện cực catot được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với chất khử khác nhau Bảng 3.1: Các giá trị Ip và Ep của các điện cực catot được chế tạo từ các vật liệu
Pt/rGO với chất khử khác nhau
(E pa – E pc ) (V) Pt/rGO1 Vitamin C 0,547 1,658 0,274 2,448 0,273
62 Giá trị mật độ đỉnh dòng khử (Ipc) là giá trị quan trong từ kết quả đo CV, vì vai trò của điện cực catot là xúc tác cho phản ứng khử I 3 - Do đó, mật độ đỉnh dòng khử thể hiện khả năng xúc tác của điện cực catot Kết quả ở bảng 3.1 cho thấy mật độ đỉnh dòng khử của các điện cực catot với chất khử vitamin C, hydrazine hydrate, glucose, và natri citrate có giá trị xấp xỉ bằng nhau, thể hiện các phản ứng oxy hóa và khử trong pin xảy ra thuận lợi, chứng tỏ rằng các điện cực catot Pt/rGO1, Pt/rGO2, Pt/rGO3, và Pt/rGO4 có khả năng xúc tác cao cho phản ứng khử I3- [62] Kết quả đo CV của điện cực catot Pt/rGO3 cho thấy khả năng xúc tác thấp hơn nhiều so với các điện cực catot còn lại Đối với vật liệu composite Pt/rGO, các nhóm chức chứa oxy trong cấu trúc của rGO có vai trò tạo lực đẩy tĩnh điện giữa các tấm rGO, chống lại lực Van der Waals làm kết tụ các tấm rGO này, giúp tạo khả năng phân tán của rGO hoặc Pt/rGO trong dung môi isopropanol [63] Vì vậy, mức độ khử của chất khử đối với rGO càng cao thì khả năng phân tán của rGO càng thấp [64] Đối với chất khử NaBH4, hệ keo Pt/rGO3 được chế tạo không có sự phân tán đồng nhất mà tạo thành các hạt kết tụ Nguyên nhân là do hoạt tính khử của NaBH4 quá cao, nên các nhóm chức chứa oxy trong cấu trúc của rGO đã bị khử rất nhiều [27] Do đó, hệ keo Pt/rGO3 với chất khử NaBH4 không có sự phân tán đều nên mật độ đỉnh dòng khử của điện cực catot Pt/rGO3 thấp hơn nhiều so với các điện cực catot khác
Glucose và natri citrate có hoạt tính khử thấp hơn so với hydrazine hydrate và vitamin C, nên vật liệu composite Pt/rGO khử bằng glucose và natri citrate có khả năng dẫn điện thấp hơn vì các nhóm chức trên bề mặt rGO vẫn còn nhiều [27] Bên cạnh đó, trong quá trình nung ở nhiệt độ 450 o C, các nhóm chức chứa oxy còn lại trong vật liệu vẫn có thể được tiếp tục khử với tác nhân nhiệt độ Vì vậy, dù hoạt tính khử của vitamin C thấp hơn so với hydrazine hydrate, vật liệu Pt/rGO với chất khử vitamin
C vẫn đạt được mật độ đỉnh dòng khử cao xấp xỉ so với hydrazine hydrate Các kết quả cho thấy vitamin C và hydrazine hydrate là hai chất khử có thể sử dụng để tổng hợp vật liệu Pt/rGO chế tạo điện cực catot có khả năng xúc tác cao Đường đặc trưng J-V của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với chất khử khác nhau được trình bày ở hình 3.2 Các thông số đặc trưng của DSSC bao gồm: V OC , J SC , hệ số ff, và hiệu suất được tổng hợp ở bảng 3.2
Hình 3.2: Đường đặc trưng J-V của các DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với chất khử khác nhau Bảng 3.2: Các thông số đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu
Pt/rGO với chất khử khác nhau
DSSC Chất khử V OC (V) J SC (mA.cm -2 ) ff (%) Hiệu suất (%)
Bảng 3.2 cho thấy pin Pt/rGO1 và Pt/rGO2 đạt hiệu suất cao là 3,64 và 3,52 %, ứng với chất khử được sử dụng là vitamin C và hydrazine hydrate Các pin Pt/rGO3, Pt/rGO4, và Pt/rGO5 cho thấy hiệu suất lần lượt là 1,14; 2,78; và 3,11 % Pin Pt/rGO3 có hiệu suất thấp đáng kể, nguyên nhân do hạt composite Pt/rGO không phân tán được trong dung môi isopropanol Hệ keo khi quét lên điện cực không đều và làm giảm khả năng xúc tác của điện cực cũng như hiệu suất pin Kết quả này tương tự với kết quả đo
CV của điện cực catot Pt/rGO3, do hoạt tính khử của NaBH4 rất mạnh, nên các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt rGO mất đi nhiều sau quá trình khử [27]
Mật độ dòng (mA/cm 2 )
64 Pin Pt/rGO1 và Pt/rGO có hiệu suất cao hơn so với pin Pt/rGO4 và Pt/rGO5, do khả năng khử của vitamin C và hydrazine tốt hơn so với glucose, và natri citrate, nên vật liệu composite có độ dẫn điện cao hơn, giúp dẫn truyền điện tử tốt hơn [27] Bên cạnh đó, khả năng khử của glucose và natri citrate thấp, nên trong cấu trúc vật liệu Pt/rGO4 và Pt/rGO5 còn nhiều các nhóm chức chứa oxy [27], bề mặt rGO vẫn mang tính ưa nước của GO và khó phân tán được trong dung môi isopropanol Kết quả này tương tự với kết quả đo CV của điện cực catot Pt/rGO1, Pt/rGO2, Pt/rGO4, và Pt/rGO5
Tính chất điện hóa của pin được đặc trưng bởi các thông số điện hóa biểu diễn thông qua phổ Nyquist đo tại thế mạch hở (VOC) Các thông số điện hóa được xử lý bằng phần mềm EC – Lab áp dụng mô hình mạch điện tương đương [Rs+(CCE/RCE)+G+(Cd/Rd)] Hình 3.3 mô tả mạch điện tương đương và phổ Nyquist của các pin DSSC
Hình 3.3: Biểu diễn mạch tương đương [R s +(C CE /R CE )+G+(C d /R d ) và dạng phổ
Nyquist của pin DSSC Như thể hiện ở hình 3.3, trong pin DSSC thường sẽ có ba quá trình điện hóa xảy ra tương ứng với ba bán cung tròn ở ba tần số khác nhau và được mô phỏng bởi một mạch tương đương Trong đó, bán cung ở tần số cao (f1) đặc trưng cho quá trình chuyển điện tích trên ranh giới catot/dung dịch diện ly Bán cung ở tần số trung bình (f 2 ) đặc trưng cho quá trình trao đổi điện tử trên màng TiO 2 bao gồm quá trình khuếch tán điện tử trên màng và phản ứng tái hợp của điện tử với cặp oxy hóa khử của dung dịch điện ly Bán cung ở tần số thấp (f 3 ) biểu thị cho quá trình khuếch tán điện tử trong
65 dung dịch điện ly nằm giữa anot và catot Tuy nhiên, tùy vào bản chất của từng loại DSSC khác nhau mà các bán cung thể hiện rõ ràng hay bị chồng lấp lên nhau [65] Tính chất điện hóa của các DSSC đã chế tạo được mô phỏng bằng mạch tương đương [Rs+(CCE/RCE)+G+(Cd/Rd)] Các thông số được mô tả trong mạch bao gồm: Điện trở R s đặc trưng cho điện trở của kính FTO được tính bằng khoảng cách từ gốc tọa độ (0;0) đến giá trị (Re(Z)CE;0), tiếp theo là quá trình chuyển điện tử tại bề mặt tiếp xúc catot/dung dịch điện ly (CCE/RCE), sau đó là quá trình khuếch tán điện tử trên màng và phản ứng tái tổ hợp của điện tử tại bề mặt tiếp xúc dung dịch điện ly/anot được đặc trung bởi trở kháng Gerischer (G) [65], cuối cùng là quá trình khuếch tán điện tử trong dung dịch điện ly ở giữa catot và anot (C d /R d ) Tổng trở G thể hiện hai phẩn ứng song song: phản ứng tổ hợp giữa điện tử và chất điện ly và phản ứng tái tạo chất màu nhạy quang, được đặc trưng bởi bán cung thứ hai ở tần số trong bình Do quá trình khuếch tán của điện tử trong dung dịch điện ly HPE xảy ra rất nhanh, nên bán cung ở tần số thấp rất nhỏ và có khi không được thể hiện trên phổ Nquist Phần tử CCE và C d xuất hiện trong mạch tương đương thể hiện cho sự không lý tưởng của hệ điện hóa có bề mặt điện cực gồ ghề của cả anot và catot [66] Khảo sát điện cực catot là khảo sát quá trình chuyển điện tích trên ranh giới catot/dung dịch điện ly nên bán cung f 1 và thông số điện trở R CE là hai thông số quan trọng Phổ EIS của các pin DSSC Pt/rGO1, Pt/rGO2, Pt/rGO3, Pt/rGO41, và Pt/rGO5 được thể hiện ở hình 3.4 và các giá trị điện trở được trình bày ở bảng 3.3
Hình 3.4: Phổ Nyquist dùng mạch tương đương [RS +(CCE/RCE)+G+(Cd/Rd)] của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với chất khử khác nhau
66 Bảng 3.3: Các thông số điện trở của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với chất khử khác nhau
Bảng 3.3 cho thấy giá trị điện trở Rs là điện trở tại các bề mặt tiếp xúc FTO ở mặt trước và sau của DSSC, Rs dao động trong khoảng từ 34 đến 42 , giá trị này phụ thuộc vào công nghệ chế tạo và bản chất của tấm FTO chứ không phụ thuộc vào các quá trình thay đổi bên trong DSSC Giá trị RCE đặc trưng cho quá trình chuyển điện tử từ catot đến dung dịch điện ly Vật liệu có độ dẫn điện và diện tích bề mặt càng cao thì khả năng dẫn truyền điện tử giữa điện cực catot và dung dịch điện ly càng thuận lợi và giá trị R CE càng thấp Giá trị R CE của pin Pt/rGO3 cao hơn nhiều so với các pin khác, do hệ keo Pt/rGO3 không có sự đồng nhất, nên khả năng dẫn truyền điện tử của điện cực catot Pt/rGO3 thấp hơn đáng kể Pin Pt/rGO4 và Pt/rGO5 có giá trị điện trở RCE thấp hơn so với pin Pt/rGO1 và Pt/rGO2, do mức độ khử của glucose và natri citrate thấp hơn so với vitamin C và hydrazine hydrate, dẫn đến kết quả là vật liệu Pt/rGO1 và Pt/rGO2 có khả năng dẫn truyền điện tử tốt hơn so với Pt/rGO3 và Pt/rGO4 [27]
Từ kết quả khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin, vitamin C được chọn làm chất khử phù hợp để khảo sát yếu tố tỉ lệ chất khử; vì pin DSSC được chế tạo từ vật liệu composite khử bằng vitamin C có hiệu suất cao, tương đương với hydrazine, và vitamin C là một chất khử thân thiện với môi trường, không tạo ra chất độc hại
3.1.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất khử
Hình thái – cấu trúc – đặc tính của các vật liệu
Phổ FTIR của Gi, GO, rGO, và Pt/rGO12 được trình bày ở hình 3.11
Hình 3.11: Phổ FTIR của các vật liệu Gi, GO, rGO, và Pt/rGO12
Phổ FTIR của GO cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh đặc trưng của các nhóm chức phân cực có chứa oxy trong cấu trúc của GO Các đỉnh đặc trưng tại các vị trí 1079,30; 1625,55 cm -1 ; 1744,49 cm -1 ;và 3396,48 cm -1 lần lượt ứng với dao động của các nhóm chức epoxy (C–O–C), alken (C=C), cacboxylic (C=O), và hydroxyl (–OH), chứng tỏ
Gi đã được oxy hóa để tạo thành GO với các nhóm chức được gắn trên bề mặt [77] Phổ FTIR của rGO và Pt/rGO12 cho thấy sự suy giảm cường độ các đỉnh đặc trưng của các nhóm chức chứa oxy Sự suy giảm này chứng tỏ tác nhân khử vitamin C đã có thể khử đáng kể nhiều các nhóm chức trong cấu trúc của GO để tạo thành các tấm rGO trong cấu trúc của vật liệu Pt/rGO12 [78] Phổ FTIR của Pt/rGO12 có sự xuất hiện của nhóm hydroxyl và alken với cường độ thấp, các nhóm chức này còn lại sau quá trình khử giúp cho vật liệu có thể phân tán được trong dung môi isopropanol làm hệ keo
77 Phổ Raman của các vật liệu trên cơ sở Gr được đặc trưng bởi hai đỉnh nhiễu xạ là
D và G Đỉnh nhiễu xạ D đặc trưng cho số lượng khuyết tật hay sự mất trật tự trong cấu trúc sp 2 của vật liệu Đỉnh nhiễu xạ G đặc trưng cho sự kéo dài liên kết trong mặt phẳng của các cặp nguyên tử C [79] Phổ Raman của các vật liệu Gi, GO, rGO, và Pt/rGO12 được trình bày như hình 3.12
Hình 3.12: Phổ Raman của các vật liệu Gi, GO, rGO, và Pt/rGO12
Hình 3.12 cho thấy phổ Raman của các vật liệu Gi, GO, rGO, và Pt/rGO12 đều xuất hiện đỉnh D ở khoảng 1324 cm -1 và đỉnh G ở khoảng 1560 – 1600 cm -1 , chứng tỏ quá trình oxy hóa Gi đã tạo ra khuyết tật trong cấu trúc mạch cacbon của GO, một phần cacbon lai hóa sp 2 đã chuyển thành cacbon lai hóa sp 3 Mức độ khuyết tật trong cấu trúc của vật liệu được đặc trưng bởi tỉ lệ cường độ của đỉnh D và đỉnh G (I D /I G ) Tỉ lệ
ID/IG cảng cao thì mức độ khuyết tật trong cấu trúc của vật liệu càng cao Các tỉ lệ ID/IG của Gi, GO, rGO, và Pt/rGO12 được trình bày ở bảng 3.11
78 Bảng 3.11: Các tỉ lệ ID/IG của Gi, GO, rGO, và Pt/rGO12
Kết quả ở bảng 3.11 cho thấy tỉ lệ ID/IG của Gi, GO, rGO, và Pt/rGO12 có xu hướng tăng dần Kết quả này cho thấy mức độ khuyết tật trong cấu trúc của vật liệu GO cao hơn của Gi Điều này được giải thích rằng, trong quá trình oxy hóa Gi thành GO đã làm tăng mức độ khuyết tật trong cấu trúc vật liệu, cacbon lai hóa sp 3 tăng lên nhiều so với cacbon lai hóa sp 2 trong Gi Tỉ lệ ID/IG của rGO cao hơn so với GO, chứng tỏ quá trình khử đã làm tăng mức độ khuyết tật trong cấu trúc của vật liệu Bên cạnh đó, tỉ lệ
ID/IG của vật liệu Pt/rGO12 là 1,20; cao hơn so với rGO, điều này được giải thích là do các hạt nano Pt hình thành đã chèn vào mạng lưới cacbon làm tăng mức độ khuyết tật của các tấm rGO trong cấu trúc vật liệu composite [80]
Giản đồ XRD của các vật liệu Gi, GO, rGO, và Pt/rGO12 được thể hiện ở hình 3.13 Giản đồ XRD của GO cho thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của GO tại vị trí 2θ 10,42 o , dựa vào công thức (1.11), tính được khoảng cách giữa các lớp GO là 0,85 nm Giản đồ XRD của rGO không còn xuất hiện đỉnh đặc trưng ở 2θ = 10,42 o , thay vào đó là sự xuất hiện đỉnh tại vị trí 2θ = 26,87 o , gần giống với Gi và khoảng cách giữa các lớp rGO tính được là 0,33 nm Kết quả cho thấy rằng, trong quá trình khử GO để tạo thành rGO thì các nhóm chức chứa oxy chèn vào giữa các đơn lớp đã bị loại bỏ nên làm giảm khoảng cách giữa các đơn lớp cacbon [17]
Hình 3.13: Giản đồ XRD của các vật liệu Gi, GO, rGO, và Pt/rGO12
Giản đồ XRD của Pt/rGO12 có xuất hiện đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của rGO tại vị trí 2θ = 25,32 o với cường độ thấp, bên cạnh đó các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của hạt Pt tại vị trí 2θ = 39,97; 46,36;và 67,69 o tương ứng với mặt tinh thể (111), (200), và (220) trong cấu trúc Pt Giản đồ XRD của vật liệu Pt/rGO12 không cho thấy đỉnh đặc trưng của GO Kết quả trên cho thấy sự hình thành của các hạt nano Pt trong cấu trúc composite, chứng tỏ vật liệu đã được tổng hợp thành công [15] Cường độ đỉnh rGO trong giản đồ XRD của Pt/rGO12 khá thấp, vì tín hiệu nhiễu xạ của rGO là thấp hơn nhiều so với Pt trong cấu trúc của vật liệu composite, tương tự như các nghiên cứu trước đây Điều này được giải thích là do Pt mang tính tinh thể cao hơn nhiều so với rGO và quá trình khử tạo thành composite có thể làm biến đổi cấu trúc vòng lục giác của rGO [70] Bên cạnh đó, kích thước hạt nano Pt trong cấu trúc vật liệu Pt/rGO12 đo được sử dụng công thức Scherrer là khoảng 1 nm
Kết quả thành phần khối lượng các nguyên tố trong cấu trúc của các vật liệu Pt/rGO12 và rGO đo được từ phổ EDX được tính trung bình và trình bày ở bảng 3.12
80 Bảng 3.12: Thành phần nguyên tố của Pt/rGO12 và rGO
Pt/rGO12 54 36 9 4,1 Nghiên cứu này rGO 0 88 7 12,6 Nghiên cứu này rGO
Kết quả cho thấy vật liệu Pt/rGO đã được tổng hợp thành công với của các nguyên tố Pt, C, và O trong cấu trúc của vật liệu Kết quả đo EDX của rGO cho thấy vitamin C có hoạt tính khử là tốt với tỉ lệ C/O cao một số nghiên cứu khác, cho thấy các nhóm chức đã được khử gần như hoàn toàn trong quá trình khử GO thành rGO Tỉ lệ C/O của vật liệu Pt/rGO12 thấp hơn so với vật liệu rGO, chứng tỏ lượng các nhóm chức chứa oxy còn lại sau quá trình khử của vật liệu Pt/rGO12 nhiều hơn so với vật liệu rGO Kết quả này tương đồng với kết quả đo FTIR Kết quả đo EDX cho thấy tỉ lệ Pt:C là khoảng 1,5 Tỉ lệ Pt:C tính theo tỉ lệ tiền chất GO:H 2 PtCl 6 ban đầu có giá trị khoảng 1,1; kết quả này chứng tỏ là rGO sau quá trình nung đã mất đi một phần do bị phân hủy ở nhiệt độ cao [34]
3.2.5 Ảnh TEM Ảnh TEM của vật liệu Pt/rGO12 trong dung môi nước được trình bày ở hình 3.8 Trong đó, các mảng vật liệu mỏng và trong suốt lả rGO, còn các chấm đen là các hạt nano Pt [83]
Hình 3.14: Ảnh TEM c Ảnh TEM của vật liệu Pt/rGO khoảng 10 – 30 nm được phân nghiên cứu trước đây [83,84 tạo nên các cụm hạt (cluster) l vai trò làm chất mang của rGO là quan tr kết tụ, giúp tăng khả năng xúc
[83] Kết quả cũng cho thấy v hệ keo, để giữ cho vật liệu có m
81 nh TEM của vật liệu Pt/rGO12 trong dung môi H u Pt/rGO12 cho thấy kích thước của các hạt nano Pt n c phân bố khá đều trên bề mặt các tấm rGO, tương t 84] Tuy nhiên, các hạt Pt vẫn có xu hướng tụ t (cluster) lớn, do các hạt Pt có mức độ kết tụ rất cao Chính vì v a rGO là quan trọng để giúp vật liệu composite ch năng xúc tác cho phản ứng khử cho điện cực catot trong DSSC y vật liệu sau khi tổng hợp được cần phải sớ u có mức độ phân tán tốt
Pt/rGO12 trong dung môi H2O t nano Pt nằm trong rGO, tương tự như các ụ lại với nhau để ao Chính vì vậy, u composite chống lại sự c catot trong DSSC ớm sử dụng làm