Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Composite Platin

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

- -

LÊ TRẦN TRUNG NGHĨA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE PLATIN/GRAPHENE OXIT DẠNG KHỬ BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC ĐỂ CHẾ TẠO CATOT

TRONG PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG

(Synthesis of platinum/reduced graphene oxide composite materials by chemical reduction method for fabrication

of cathodes in dye-sensitized solar cells)

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 1 năm 2020

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Phạm Trọng Liêm Châu………

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ – Chủ tịch

2 PGS.TS Nguyễn Thái Hoàng – Ủy viên phản biện 1 3 TS Nguyễn Tuấn Anh – Ủy viên phản biện 2 4 TS Nguyễn Quốc Thiết – Ủy viên

5 TS Đặng Bảo Trung – Thư ký

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: Lê Trần Trung Nghĩa

MSHV: 1870152 Ngày, tháng, năm sinh: 08/09/1994 Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Nơi sinh: TP HCM Mã số: 1870152

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite platin/graphene oxit dạng khử bằng phương pháp khử hóa học để chế tạo catot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang Tên tiếng Anh: Synthesis of platinum/reduced graphene oxide composite materials by

chemical reduction method for fabrication of cathode in dye-sensitiezed solar cell

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 2.1 Tổng quan

Pin năng lượng mặt trời, pin mặt trời chất màu nhạy quang, vật liệu graphite, graphite oxit, graphene oxit, graphene, graphene oxit dạng khử, vật liệu composite platin/graphene oxit dạng khử

2.2 Thực nghiệm

- Tổng hợp vật liệu graphene oxit, graphene oxit dạng khử, các vật liệu composite

platin/graphene oxit dạng khử, các hệ keo platin/graphene oxit dạng khử, và keo graphene oxit dạng khử

- Chế tạo điện cực catot và ráp pin mặt trời chất màu nhạy quang

- Khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin

- Khảo sát hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu graphene oxit, graphene oxit dạng

khử, và composite platin/graphene oxit dạng khử thích hợp

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 08/2019

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 01/2020

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS PHẠM TRỌNG LIÊM CHÂU; PGS.TS NGUYỄN HỮU HIẾU

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG PHÒNG PTN TĐ ĐHQG TP.HCM-CNHH & DK

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Ba, Mẹ, bạn bè, và người thân đã quan tâm, động viên, và giúp đỡ mọi điều kiện tốt nhất cho tác giả trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn này

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến Thầy TS Phạm Trọng Liêm Châu, Thầy PGS.TS Nguyễn Hữu Hiếu, Thầy PGS.TS Nguyễn Thái Hoàng, và Thầy ThS Nguyễn Cảnh Minh Thắng, những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận văn và định hướng cho tác giả để có kết quả tốt nhất

Tác giả xin cảm ơn các bạn: Lê Văn Cường, Nguyễn Đức Thịnh, Lê Tiến Phát, Nguyễn Thị Trà My, Hồ Hữu Đạt, Lê Khắc Hưng, và anh Trần Minh Hiền đã luôn dành thời gian quý báu của mình để giúp tác giả trong quá trình làm thí nghiệm, đưa ra những lời khuyên kinh nghiệm hợp lý cũng như sửa lỗi trong quá trình viết luận văn

Bên cạnh đó, tác giả xin gửi lời tri ân đến quý Thầy Cô Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, đặc biệt là quý Thầy Cô Khoa Kỹ Thuật Hóa Học đã tận tâm chỉ dạy và truyền đạt kiến kiến thức trong suốt thời gian học tập vừa qua Tác giả chân thành cảm ơn tập thể nghiên cứu viên, các anh chị học viên cao học và các bạn sinh viên của Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh – Công Nghệ Hóa Học và Dầu Khí (CEPP Lab), Trường Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh và Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh – Hóa Lý Ứng Dụng (APC Lab), Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh đã tận tình giúp đỡ và chỉ bảo kinh nghiệm tốt nhất cho tác giả thực hiện luận văn này

TP Hồ Chí Minh, tháng 2 năm 2020 Tác giả

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn này, vật liệu composite platin/graphene oxit dạng khử (Pt/rGO) được tổng hợp thành công từ tiền chất graphene oxit (graphene oxide – GO) và axit chloroplatinic (H2PtCl6) GO được tổng hợp từ graphite (Gi) bằng phương pháp Hummers cải tiến Sau đó, H2PtCl6 được phân tán cùng với GO và được khử bằng các chất khử: vitamin C, hydrazine hydrate, natri bohidrua, glucose, và natri citrate; với các tỉ lệ chất khử bao gồm: 1:1, 5:1, 10:1, 15:1, và 20:1 để tổng hợp vật liệu composite Pt/rGO và rGO với các tỉ lệ tiền chất GO:H2PtCl6 là 1:4, 2:3, 3:2, 4:1, và 1:0

Các vật liệu Pt/rGO và rGO được sử dụng để chế tạo điện cực catot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye-sensitized solar cell – DSSC) bằng phương pháp in lụa Bên cạnh đó, điện cực catot đối chứng được chế tạo từ H2PtCl6 Các điện cực catot đã chế tạo và điện cực anot từ keo TiO2 thương mại được sử dụng để ráp pin DSSC

Ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp vật liệu đến đặc tính điện hóa và hiệu quả làm việc của pin được khảo sát bằng phương pháp: đo quét thế vòng tuần hoàn (cyclic voltammetry – CV), đo đường đặc trưng mật độ dòng – thế (J-V), và phổ tổng trở điện hóa (electrochemical impedance spectroscopy – EIS) để chọn vật liệu phù hợp

Ngoài ra, hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu Pt/rGO phù hợp và các vật liệu tiền chất được khảo sát bằng phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (Fourier-transform infrared spectroscopy – FTIR), phổ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (energy-dispersive X-ray spectroscopy – EDX), và kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy – TEM)

ABSTRACT

In this thesis, platinum/graphene oxide composite (Pt/rGO) materials were synthesized from reduced graphene oxide (rGO) and axit chloroplatinic (H2PtCl6) Graphene oxide (GO) was synthesized from graphite (Gi) powder by improved Hummers method After that, GO and H2PtCl6 was reduced using the chemical reduction method with five reducing agent: vitamin C, hydrazine hydrate, Sodium borohydride, glucose, and sodium citrate; five different reducing agent:(GO and H2PtCl6 weight ratio: 1:1, 5:1, 10:1, 15:1, and 20:1 to create the Pt/rGO composite and rGO materials with five different precursors ratio (GO:H2PtCl6): 1:4, 2:3, 3:2, and 4:1

Pt/rGO composite materials were used for fabrication of cathodes in dye-sensitized solar cells (DSSCs) using the screen-printing method For comparison, control cathode was fabricated from H2PtCl6 Commercial TiO2 paste was used for fabrication of anodes The fabricated cathodes and anodes were used for DSSCs asembely

The effect of synthesis conditions on the electrochemical activities of cathode and DSSC performances were investigated using the cyclic voltammetry (CV) measurement, current density-voltage characteristic curves (J-V), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to select the appropriate composite material

In addition, characterization of appropriate Pt/rGO and precursor materials were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, X-ray diffaction (XRD), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and transmission electron microscopy (TEM)

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của Thầy TS Phạm Trọng Liêm Châu và Thầy PGS.TS Nguyễn Hữu Hiếu, và, Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia – TP HCM Công nghệ Hóa Học và Dầu Khí (CEPP Lab), Trường Đại Học Bách Khoa cùng với sự hỗ trợ của Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Hóa Lý Ứng Dụng (APC Lab), Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh

Các số liệu, kết quả nghiên cứu, và kết luận trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác trước đây

Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tác giả

Lê Trần Trung Nghĩa

1.2 Pin mặt trời chất màu nhạy quang 7

1.2.1 Cấu tạo pin 7

1.2.1.1 Chất màu nhạy quang 7

1.2.1.2 Chất điện ly 8

1.2.1.3 Catot 9

1.2.1.4 Anot 9

1.2.2 Nguyên lý hoạt động của pin 9

1.2.3 Cải thiện hiệu quả làm việc của pin DSSC 11

1.3 Platin 12

1.3.1 Tính chất 12

1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano platin 13

1.3.2.1 Phương pháp thủy nhiệt 13

1.3.2.2 Phương pháp dung môi nhiệt 13

1.3.2.3 Phương pháp sol-gel 13

1.10.3 Mục tiêu nghiên cứu 33

1.10.4 Nội dung nghiên cứu 33

1.10.5 Phương pháp nghiên cứu 33

1.10.5.1 Tổng hợp vật liệu 33

1.10.5.2 Phương pháp chế tạo điện cực và pin DSSC 33

1.10.5.1 Phương pháp ráp pin DSSC 34

1.10.5.2 Phương pháp khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực catot 35

1.10.5.3 Phương pháp thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin DSSC 361.10.5.1 Các phương pháp khảo sát hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu 38

2.2.2.3 Khảo sát tỉ lệ tiền chất GO:H2PtCl6 51

2.3 Chế tạo điện cực và ráp pin DSSC 51

2.3.1 Tổng hợp hệ keo in lụa 51

2.3.2 Chế tạo điện cực catot 53

2.3.3 Chế tạo điện cực anot 55

2.3.4 Ráp pin DSSC 56

2.4 Khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực catot và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin DSSC 57

2.4.1 Khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực catot 57

2.4.2 Thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin 57

2.4.2.1 Đo hiệu suất của pin DSSC 57

2.4.2.2 Đo tổng trở điện hóa của pin DSSC 58

2.5 Khảo sát hình thái – cấu trúc – đặc tính của vật liệu 59

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 61

3.1 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp vật liệu đến đặc tính điện hóa của điện cực catot và hiệu quả làm việc của pin DSSC 61

3.1.1 Ảnh hưởng của chất khử 61

3.1.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất khử 66

3.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất GO:H2PtCl6 70

3.2 Hình thái – cấu trúc – đặc tính của các vật liệu 76

PHỤ LỤC

CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Hiệu ứng quang điện 2

Hình 1.2: Các tấm pin mặt trời 3

Hình 1.3: Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ nhất 4

Hình 1.4: Cấu tạo pin CdTe 5

Hình 1.5: Chất màu nhạy quang N3 và N719 8

Hình 1.6: Nguyên lý hoạt động của pin DSSC 10

Hình 1.7: a) Pt trong tự nhiên và b) điện cực Pt dạng hình trụ 12

Hình 1.8: Cấu trúc của Gi 15

Hình 1.9: Cấu trúc của GiO 16

Hình 1.10: Cấu trúc của GO 16

Hình 1.11: Cấu trúc của Gr 18

Hình 1.12: Siêu tụ với điện cực chế tạo từ Gr 20

Hình 1.13: Smart Window màn hình tinh thể lỏng (LCD) 21

Hình 1.14: Cơ chế tạo lớp Gr bằng phương pháp epitaxy 22

Hình 1.15: Tổng hợp Gr bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học 23

Hình 1.16: Tổng hợp Gr bằng phương pháp bóc tách cơ học 24

Hình 1.17: Tổng hợp Gr bằng phương pháp điện hóa 24

Hình 1.18: Tổng hợp Gr bằng phương pháp oxy hóa – khử 25

Hình 1.19: Cấu trúc của rGO 26

Hình 1.20: Cấu trúc vật liệu Pt/rGO 27

Hình 1.21: Các phương pháp tổng hợp vật liệu Pt/rGO 28

Hình 1.22: Các phương pháp tổng hợp vật liệu Pt/rGO 30

Hình 1.23: Phương pháp in lụa để chế tạo điện cực catot và anot 34

Hình 1.24: Quy trình ráp pin DSSC 35

Hình 1.25: Giản đồ đo CV 36

Hình 1.26: Đường đặc trưng J-V của pin DSSC 37

Hình 1.27: Phép đo phổ tổng trở của pin DSSC và sơ đồ mạch điện tương ứng 38

Hình 1.28: Nguyên lý hoạt động của quang phổ FTIR 39

Hình 1.29: Nguyên lý hoạt động của máy đo phổ Raman 40

Hình 1.30: Nguyên tắc của nhiểu xạ tia X 41

Hình 1.31: Cơ chế tương tác giữa năng lượng ánh sáng chiếu tới và điện tử 42

Hình 1.32: Cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua 43

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến 48

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp Pt/rGO bằng phương pháp đồng kết tủa 49

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp hệ keo Pt/rGO 52

Hình 2.4: Quy trình tổng hợp hệ keo H2PtCl6 52

Hình 2.5: Quy trình chế tạo điện cực catot Pt/rGO hoặc rGO 53

Hình 2.6: Quy trình chế tạo điện cực catot H2PtCl6 54

Hình 2.7: Hệ thống đo CV trong hệ C10H10Fe 57

Hình 2.8: Quy trình chế tạo điện cực anot từ hệ keo TiO2 thương mại 55

Hình 2.9: Quy trình ráp pin DSSC hoàn chỉnh 56

Hình 2.10: Máy đo J-V Keithley 2400 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời photo simulator 58

Hình 2.11: Máy đo EIS VersaStat3 dưới hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời photo simulator 58

Hình 3.1: Đồ thị CV của các điện cực catot được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với các chất khử khác nhau 61

Hình 3.2: Đường đặc trưng J-V của các DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với chất khử khác nhau 63

Hình 3.3: Biểu diễn mạch tương đương [Rs+(CCE/RCE)+G+(Cd/Rd) và dạng phổ Nyquist của pin DSSC 64

Hình 3.4: Phổ Nyquist dùng mạch tương đương [RS +(CCE/RCE)+G+(Cd/Rd)] của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với tỉ lệ chất khử khác nhau 65

Hình 3.5: Đồ thị CV của các điện cực catot đã được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với các tỉ lệ chất khử khác nhau 67

Hình 3.6: Đường đặc trưng J-V của các DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với tỉ lệ chất khử khác nhau 68

Hình 3.7: Phổ Nyquist dùng mạch tương đương [RS +(CCE/RCE)+G+(Cd/Rd)] của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với tỉ lệ chất khử khác nhau 69

Hình 3.8: Đồ thị CV của các điện cực catot đã được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với các tỉ lệ tiền chất GO:H2PtCl6 khác nhau 71

Hình 3.9: Đường đặc trưng J-V của các DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với tỉ

lệ tiền chất khác nhau 72

Hình 3.10: Phổ Nyquist dùng mạch tương đương [RS +(CCE/RCE)+G+(Cd/Rd)] của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với tỉ lệ tiền chất GO:H2PtCl6 khác nhau 74

Hình 3.11: Phổ FTIR của các vật liệu Gi, GO, rGO, và Pt/rGO12 76

Hình 3.12: Phổ Raman của các vật liệu Gi, GO, rGO, và Pt/rGO12 77

Hình 3.13: Giản đồ XRD của các vật liệu Gi, GO, rGO, và Pt/rGO12 79

Hình 3.14: Ảnh TEM của vật liệu Pt/rGO12 trong dung môi H2O 81

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Năng lượng và khí thải trong quá trình sản xuất pin 6

Bảng 1.2: Ưu điểm và nhược điểm của các vật liệu trên cơ sở cacbon ứng dụng chế tạo điện cực catot trong pin DSSC 31

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong đề tài 44

Bảng 2.2: Các thiết bị sử dụng trong đề tài 46

Bảng 2.3: Khảo sát ảnh hưởng của chất khử 50

Bảng 2.4: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ chất khử 51

Bảng 2.5: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất GO:H2PtCl6 51

Bảng 3.1: Các giá trị Ip và Ep của các điện cực catot được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với chất khử khác nhau 61

Bảng 3.2: Các thông số đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với chất khử khác nhau 63

Bảng 3.3: Các thông số điện trở của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với chất khử khác nhau 66

Bảng 3.4: Các giá trị Ip và Ep của các điện cực catot chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với tỉ lệ chất khử vitamin C khác nhau 67

Bảng 3.5: Các thông số đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với tỉ lệ chất khử vitamin C khác nhau 68

Bảng 3.6: Các thông số điện trở của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với tỉ lệ chất khử vitamin C khác nhau 70

Bảng 3.7: Các giá trị Ip và Ep của các điện cực catot chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với tỉ lệ tiền chất GO:H2PtCl6 khác nhau 71

Bảng 3.8: Các thông số đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với tỉ lệ tiền chất GO:H2PtCl6 khác nhau 73

Bảng 3.9: Các thông số điện trở của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với tỉ lệ tiền chất GO:H2PtCl6 khác nhau 74

Bảng 3.10: Hiệu suất pin DSSC chế tạo từ Pt/rGO12 và các vật liệu khác 75

Bảng 3.11: Các tỉ lệ ID/IG của Gi, GO, rGO, và Pt/rGO12 78

Bảng 3.12: Thành phần nguyên tố của Pt/rGO12 và rGO 80

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

s-Si Single-crystalline silicon solar cell Pin mặt trời silic đơn tinh thể p-Si Poly-crystalline silicon solar cell Pin mặt trời silic đa tinh thể a-Si Amorphous silicon solar cell Pin mặt trời silic vô định hình CdTe Cadmium telluride solar cells Pin cadimi telluride

CIS Cooper-indium-selenide solar cell Pin đồng-indium-selen CIGS Cooper-indium-gallium-diselenide

solar cell Pin đồng-indium-gallium-diselenit CZTS Copper-zinc-tin-sulfide solar cell Pin đồng-kẽm-thiếc sulfide

SQD Semiconductor quantum dots Pin bán dẫn chấm lượng tử

DSSC Dye-sensitized solar cell Pin mặt trời chất màu nhạy quang FTO Fluorine-doped tin oxide Thủy tinh oxit dẫn điện độn flo

ITO Indium-doped tin oxide Thủy tinh oxit dẫn điện độn indium TCO Transparent conducting oxide Thủy tinh oxit dẫn điện HOMO Highest occupied molecular orbital Vân đạo chứa điện tử cao nhất LUMO Lowest uoccupied molecular orbital Vân đạo trống thấp nhất

LCD Liquid crystal display Màn hình tinh thể lỏng CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng hơi hóa học FTIR Fourier-transform infrared

spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

rGO Reduced graphene oxide Graphene oxit dạng khử

J-V Current density – voltage Mật độ dòng – thế EIS Electrochemical impedance

HPE Hight Performance Electrolyte Dung dịch điện ly HPE

LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng năng lượng của mỗi quốc gia đang tăng cao Những nguồn năng lượng hóa thạch hiện nay như than đá, dầu mỏ đang gặp phải những vấn đề khó khăn do cạn kiệt nguồn tài nguyên và ô nhiễm môi trường Những vấn đề cấp thiết trên đã thúc đẩy các nhà khoa học nghiên cứu phát triển những công nghệ khai thác năng lượng không gây ô nhiễm và có thể tái tạo được từ các nguồn như mặt trời, gió, địa nhiệt, thủy triều, v.v Những nguồn năng lượng tái tạo này có ưu điểm là sạch, thân thiện với môi trường và có trữ lượng gần như vô tận Đối với năng lượng mặt trời, là nguồn năng lượng đã được khai thác từ thời cổ đại để phục vụ các hoạt động sinh hoạt và sản xuất hằng ngày như sấy nông sản, phơi khô đồ dùng sinh hoạt, v.v Năng lượng mặt trời luôn có sẵn, dễ dàng khai thác, sử dụng và là nguồn năng lượng tái tạo đang được quan tâm nhiều nhất hiện nay Công nghệ để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng được gọi là pin mặt trời Yêu cầu của những thiết bị này là hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao, hoạt động trong nhiều điều kiện, dễ lắp đặt, sửa chữa, và chi phí sản xuất thấp Những yêu cầu này cũng chính là thách thức đặt ra cho các nhà khoa học trên thế giới Trong hơn 50 năm qua, pin mặt trời không ngừng được cải tiến và đang mang lại nhiều kết quả khả quan, điển hình trong đó là pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye-sensitized solar sell – DSSC) Hiện nay, pin DSSC đang được nhiều quốc gia trên thế giới nghiên cứu phát triển vì giá thành sản xuất rẻ cũng như nguyên vật liệu sử dụng đa dạng

Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh của vật liệu nano mà điển hình là các vật liệu của cacbon như ống than nano, cacbon vulcan hay graphene đã mở ra những hướng phát triển mới cho pin DSSC Trong đó, bao gồm việc cải tiến điện cực catot, điện cực anot, và dung dịch điện ly trong DSSC là những hướng nghiên cứu chính mà các nhà khoa học quan tâm ngày nay nhằm mục đích giảm giá thành cũng như nâng cao hiệu suất cho pin mặt trời chất màu nhạy quang Vì vậy, đề tài được chọn để

nghiên cứu trong luận văn này là: “Tổng hợp vật liệu composite platin/graphene oxit dạng khử bằng phương pháp khử hóa học ứng dụng chế tạo catot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang”

Do đó, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang nghiên cứu để phát triển các nguồn nguyên liệu thay thế Các nguồn năng lượng tái tạo hiện nay đã đạt được những bước tiến quan trọng và từng bước thay thế các nguồn năng lượng hóa thạch, hướng đến sự phát triển bền vững, thay thế hoàn toàn việc sử dụng các nguồn năng lượng hóa thạch trong tương lai Các dạng năng lượng tái tạo quan trọng hiện đang được sử dụng bao gồm pin nhiên liệu, nhiên liệu sinh học, năng lượng gió, năng lượng sóng biển và thủy triều, và năng lượng mặt trời Trong đó, năng lượng mặt trời là năng lượng được chuyển đổi từ ánh sáng mặt trời Năng lượng mặt trời có ưu điểm là an toàn, không tạo ra khí thải hay các chất ô nhiễm, và không tạo ra tiếng ồn Để khai thác nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời, có hai loại công nghệ hiện đang được sử dụng, đó là công nghệ gia nhiệt bằng ánh sáng mặt trời và pin mặt trời Pin mặt trời là công nghệ chuyển đổi năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng Sản lượng điện mặt trời trên thế giới dự đoán sẽ đạt 345 GW vào năm 2020 và 1081 GW vào năm 2030 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời là dựa vào hiệu ứng quang điện [2]

1.1.2 Hiệu ứng quang điện

Hiệu ứng quang điện được phát hiện lần đầu bởi nhà vật lý Pháp A.E Becquerel vào năm 1839 Đây là hiệu ứng các điện tử hấp thu năng lượng từ các photon ánh sáng

và chuyển sang trạng thái kích thích, tách ra khỏi vật chất hay nguyên tử Hiệu ứng quang điện được mô tả ở hình 1.1 Việc nghiên cứu hiệu ứng quang điện đã đưa tới những bước quan trọng trong việc tìm hiểu về các tính chất của điện tử và sự hình thành khái niệm lưỡng tính sóng hạt của ánh sáng [3]

Hình 1.1: Hiệu ứng quang điện [3] Hiệu ứng quang điện được phân chia thành hai loại chính:

- Hiệu ứng quang điện ngoài: các điện tử thoát khỏi bề mặt kim loại dưới tác dụng của ánh sáng với bước sóng thích hợp Điện tử phát xạ ra dưới tác dụng của bức xạ điện từ được gọi là quang điện tử Giới hạn quang điện thường nằm trong vùng tử ngoại (λ < 400 nm)

- Hiệu ứng quang điện trong hay hiệu ứng quang dẫn: khi chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp (λ < 800 nm), các điện tử được kích thích lên vùng dẫn, thoát khỏi liên kết với nguyên tử

Hiệu ứng quang điện trong được dùng trong chế tạo các thiết bị quang điện: cảm biến quang học, diot bán dẫn, transistor quang điện, quang điện trở, v.v Đặc biệt, hiệu ứng quang điện được ứng dụng trong pin mặt trời, giúp pin thực hiện quá trình chuyển hóa năng lượng từ ánh sáng mặt trời thành điện năng, như thể hiện ở hình 1.2 [3]

Điện tử Ánh sáng

Một trong những yếu tố quan trnăng lượng nhận được từ ánh sáng m

đầu tiên được chế tạo bởi Charles Fritts năm 1894 tđạt được là 1% Năm 1954, pin silic đ

Pereson, và Daryl Chapin, hitheo, bên cạnh bán dẫn silic truy

nghiên cứu như: cadimi sulphide, gallium asenide, indium phosphidtelluride, v.v Nhiều thế hệ

cải thiện Công nghệ pin mpin [4]

1.1.3 Pin thế hệ thứ nhấ

Thế hệ pin thứ nhất là các pin dSilic là nguyên tố dồi dào trên thnăng lượng vùng cấm (band gap)dụng phổ biến trong công nghsilic đã được nghiên cứu từ20 % Cấu tạo của pin silic gđược trình bày ở hình 1.3 Điboron vào silic để tạo ra các ltạp photpho để gia tăng điệthích từ ánh sáng mặt trời, bán dĐiện tử tạo ra được dẫn ra m

Pin đơn (solar

cell)

Tấm pin (solar panel)

Hình 1.2: Các tấm pin mặt trời

quan trọng để đánh giá pin mặt trời là hiệu suánh sáng mặt trời, được gọi là hiệu suất của pin i Charles Fritts năm 1894 từ các tấm selen - vàng v

1% Năm 1954, pin silic đầu tiên được tạo ra bởi Capin Fuller, Gerald Pereson, và Daryl Chapin, hiệu suất pin được tăng lên 6% Trong các th

n silic truyền thống, các loại vật liệu bán dẫn khác cu như: cadimi sulphide, gallium asenide, indium phosphid

pin mặt trời đã được ra đời với hiệu suất ngày càng đưmặt trời qua nhiều thập kỷ phát triển đã trải qua

ất

t là các pin dựa trên vật liệu silic, có hiệu suất khoi dào trên thế giới sau oxy, chiếm 29,5 % trên vm (band gap) thấp, khoảng 1,12 eV, là vật liệu bán dn trong công nghệ điện – điện tử Pin mặt trời từ vật liệu bán d

ừ những năm 1950, hiện nay hiệu suất của pin đa pin silic gồm 2 lớp điện cực catot (bán dẫn p) và anot (bán d

Điện cực catot thường được chế tạo bằng cách pha to ra các lỗ trống trong cấu trúc, và anot được chế

ện tử trong cấu trúc silic Khi nhận được năng lưi, bán dẫn p sẽ tạo ra lỗ trống và bán dẫn n sẽn ra mạch ngoài, tạo thành dòng điện

(solar panel) Hệ thống pin (photovoltaic system)

u suất chuyển hóa a pin Pin mặt trời vàng với hiệu suất i Capin Fuller, Gerald Trong các thập kỷ tiếp n khác cũng đã được u như: cadimi sulphide, gallium asenide, indium phosphide, và cadimi ngày càng được i qua bốn thế hệ

t khoảng 15 – 20 % % trên vỏ Trái đất, với u bán dẫn được sử u bán dẫn tinh thể a pin đạt đến hơn n p) và anot (bán dẫn n) ng cách pha tạp tạo từ silic pha c năng lượng kích ẽ tạo ra điện tử ng pin (photovoltaic system)

Pin thế hệ thứ nhất gồm hai loại chính là pin mặt trời Si đơn tinh thể crystalline silicon solar cell – s-Si) và pin mặt trời Si đa tinh thể (poly-crystalline silicon solar cell – p-Si) Pin s-Si được chế tạo từ silic với độ tinh khiết cao và cấu trúc đơn tinh thể nên quá trình chế tạo pin cần nhiều giai đoạn phức tạp để tái cấu trúc tinh thể của silic với nhiệt độ hơn 1000 oC, nên đòi hỏi nhiều chi phí và năng lượng sản xuất pin Pin p-Si được chế tạo từ silic đa tinh thể, không đòi hỏi độ tinh khiết và cấu trúc tinh thể, nên có chi phí sản xuất thấp hơn, quy trình chế tạo đơn giản hơn, nhưng hiệu suất pin thấp hơn [4] Pin thế hệ thứ nhất có hiệu suất pin cao nhất trong các thế hệ pin (hơn 20 %), là loại pin có thị phần cao nhất trên thị trường pin mặt trời Khuyết điểm của pin thế hệ thứ nhất là to, cứng, và tốn nhiều chi phí, năng lượng để sản xuất [4,5] Do đó, các nhà khoa học đã nghiên cứu và phát triển thế hệ pin thứ hai

(single/mono-Hình 1.3: Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ nhất [4]

1.1.4 Pin thế hệ thứ hai

Thế hệ pin thứ hai là những pin màng mỏng, dẻo thay vì khối cứng như thế hệ pin thứ nhất, giúp cho pin có khả năng ứng dụng được tiện lợi hơn Do đó, thế hệ pin thứ hai còn được gọi là pin màng mỏng (thin-film solar cell), hiện đang chiếm khoảng 20% số lượng pin mặt trời trên thế giới Pin thế hệ thứ hai có ưu điểm là bề dày lớp pin mỏng, khoảng 1 – 4 µm, có thể chế tạo với nhiều hình dạng khác nhau, trên nhiều loại chất nền mỏng, dẻo như polymer, giúp giảm giá thành sản xuất, dễ dàng sản xuất với quy mô công nghiệp So với thế hệ pin thứ nhất phụ thuộc vào silic, pin màng mỏng sử dụng các vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm khoảng 1 – 1,5 eV, có khả năng hấp thu các photon trong vùng ánh sáng khả kiến (400 – 800 nm), nâng cao hiệu suất pin [4] Dựa vào vật liệu hấp thu ánh sáng, pin màng mỏng được chia thành ba loại:

Ánh sáng

Tải ngoài Dòng điện tử

 Pin silic vô định hình (a-S): được chế tạo từ vật liệu silic vô định hình nên quá trình chế tạo pin có chi phí và năng lượng thấp, do không đòi hỏi về độ tinh khiết và cấu trúc tinh thể của vật liệu silic Pin được chế tạo bằng cách trộn silic với chất nền thủy tinh hoặc polymer Tuy nhiên, pin có hiệu suất thấp và không ổn định Hiện tại, pin a-Si ở dạng mô-đun thương mại có hiệu suất khoảng 4 – 8 % [5] Cấu tạo của pin CdTe được thể hiện ở hình 1.4

 Pin cadimi telluride (CdTe): CdTe có năng lượng vùng cấm khoảng 1,5 eV, khả năng hấp thu ánh sáng cao, và bền hóa học Pin CdTe có hiệu suất khoảng 9 – 11% Pin CdTe có thể được chế tạo trên nền polymer và có tính dẻo [5]

 Pin selen (copper-indium-diselenide – CIS) và gallium-diselenide (copper-indium-gallium-diselenide – CIGS): pin CIGS có hiệu suất khoảng 10 – 12 % Pin CIGS bền, có thể hoạt động trong điều kiện nhiệt độ cao và trong thời gian dài mà không bị giảm hiệu suất [5]

đồng-indium-Hình 1.4: Cấu tạo pin CdTe [6]

Ưu điểm của pin thế hệ thứ hai là giá thành thấp hơn do quá trình sản xuất đơn giản, ít tốn chi phí và năng lượng hơn, hiệu suất cao, và có khả năng hấp thu ánh sáng trong khoảng bước sóng rộng Tuy nhiên, pin thế hệ thứ hai có nhược điểm là các vật liệu chế tạo pin là loại vật liệu hiếm, chi phí cao (indium), hoặc mang độc tính cao (cadimi, selen), và kém bền, nên khó khăn trong quá trình chế tạo [4,5] Nhiều nghiên cứu gần đây hướng đến thế hệ pin mặt trời thứ ba, sử dụng các loại vật liệu thân thiện với môi trường hơn so với pin thế hệ thứ hai

Đế thủy tinh Lớp thủy tinh dẫn

Mặt sau

Anot

Catot

1.1.5 Pin thế hệ thứ ba

Pin thế hệ thứ ba có ưu điểm hiệu suất cao, vùng quang phổ hấp thu rộng, chi phí chế tạo ít tốn kém, không độc hại đối với con người, và có thể chế tạo với quy mô lớn Pin thế hệ thứ ba mang bản chất cấu tạo và nguyên lý hoạt động khác hoàn toàn so với hai thế hệ trước, gồm có các loại: pin đồng-kẽm-thiếc-sulfide (copper-zinc-tin-sulfide solar cell – CZTS), pin polymer, pin bán dẫn chấm lượng tử (semiconductor quantum dots – SQD), pin mặt trời hữu cơ (organic photovoltaics – OPV), pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye-sensitized solar cell – DSSC), và pin perovskite (perovskite solar cell) Trong đó, pin mặt trời DSSC với nhiều ưu điểm như quy trình chế tạo đơn giản, giá thành thấp, có tính dẻo, nhẹ, độ bền cao, dễ dàng tích hợp lên các thiết bị khác, hoạt động tốt trong điều kiện nhiệt độ cao hay môi trường ánh sáng yếu, và thân thiện với môi trường, hứa hẹn có thể thay thế cho các loại pin mặt trời truyền thống [4] So với các loại pin thế hệ thứ nhất, pin thế hệ thứ ba có quá trình sản xuất ít tốn năng lượng và lượng khí CO2 thải ra môi trường ít hơn, như thể hiện ở bảng 1.1

Bảng 1.1: Năng lượng và khí thải trong quá trình sản xuất pin [7]

Loại pin Năng lượng để chế tạo (MJ/m2)

Thời gian thu hồi năng lượng

1.1.6 Pin thế hệ thứ tư

Phát triển từ pin mặt trời thế hệ thứ ba, thế hệ pin mặt trời thứ tư ra đời, kết hợp giữa nano tinh thể bán dẫn vô cơ và polymer dẫn điện tạo thành vật liệu nanocomposite polymer Pin mặt trời thế hệ thứ tư có kích thước mỏng nên, có thể kết hợp phủ nhiều lớp lên nhau để tạo thành pin hấp thu nhiều dãy sóng ánh sáng khác nhau, nhằm tăng hiệu suất pin [8]

Pin mặt trời thế hệ thứ tư có hiệu suất vẫn còn thấp so với pin mặt trời silic, hệ polymer trong pin cũng bị thoái hóa theo thời gian, làm hiệu suất của pin giảm dần, nên pin thế hệ thứ tư cần nghiên cứu nhiều hơn trong tương lai Hiện nay, các nghiên cứu tập trung nhiều vào phát triển các pin thuộc thế hệ thứ ba Trong đó, pin DSSC là một loại pin mang tiềm năng phát triển

1.2 Pin mặt trời chất màu nhạy quang

Pin DSSC là pin hoạt động dựa trên sự kích thích của điện tử trong chất màu nhạy quang để tạo thành dòng điện Pin DSSC được tạo ra vào năm 1991 bởi O’Regan và Grätzel So với pin thế hệ thứ nhất, thì pin DSSC mang những ưu điểm là mỏng, dẻo, nhẹ, dễ chế tạo, chi phí chế tạo thấp, hoạt động tốt trong điều kiện nhiệt độ cao, có thể vận hành trong môi trường ánh sáng yếu, vật liệu chế tạo không độc hại, và thân thiện với môi trường Ngoài ra, pin DSSC còn mang nhiều tiềm năng trong việc phát triển nhiều loại vật liệu khác nhau, nhằm tăng cường hiệu quả làm việc của pin Các thành phần của pin DSSC đều có thể tái sử dụng, thông qua việc giải hấp chất màu nhạy quang ở anot Khả năng vận hành trong môi trường ánh sáng yếu giúp pin DSSC có thể sử dụng cho các thiết bị trong nhà, chỉ cần nguồn ánh sáng từ đèn LED (light emitting diode – LED) hoặc đèn huỳnh quang [9,10]

1.2.1 Cấu tạo pin

Pin DSSC bao gồm bốn thành phần chính: chất màu nhạy quang, hệ chất điện ly, catot, và anot.

1.2.1.1 Chất màu nhạy quang

Chất màu nhạy quang (dye) là thành phần quan trọng nhất trong pin DSSC với vai trò hấp thu ánh sáng mặt trời để kích thích điện tử tạo thành dòng điện Trải qua gần ba thập kỷ nghiên cứu và phát triển, đã có nhiều loại chất màu nhạy quang được sử dụng trong pin DSSC Yêu cầu đối với chất màu nhạy quang là khả năng hấp thu được

ánh sáng trên vùng quang phổ rộng, và có thời gian điện tử được kích thích dịch chuyển đến anot ngắn hơn so với thời gian điện tử trở về trạng thái năng lượng ban đầu [10] Chất màu nhạy quang sau một thời gian sử dụng sẽ bị thoái hóa do tiếp xúc với tia cực tím và bức xạ hồng ngoại, dẫn đến sự giảm tuổi thọ, hiệu suất, và độ ổn định của pin

Phức chất ruthenium là loại chất màu nhạy quang được sử dụng phổ biến nhất, đặc biệt là chất màu nhạy quang N719 và N3 N719 có khả năng dịch chuyển điện tử đến anot thông qua sự hấp phụ của các nhóm cacboxylate lên bề mặt vật liệu anot [9,10] Công thức cấu tạo của chất màu nhạy quang N3 và N719 được trình bày ở hình 1.5

NC S

C S

N3

NC S

C S

N719 Hình 1.5: Chất màu nhạy quang N3 và N719 [10]

1.2.1.2 Chất điện ly

Chất điện ly (electrolyte) có vai trò tái tạo lại chất màu nhạy quang sau khi mất đi điện tử Chất điện ly đóng vai trò là trung tâm vận chuyển các hạt mang điện, bổ sung điện tử cho chất màu nhạy quang và nhận điện tử từ catot Các chất điện ly hiện nay thường sử dụng dung môi hữu cơ với độ dẫn ion cao Tuy nhiên, sự rò rỉ và bay hơi của dung môi hữu cơ hiện đang là vấn đề quan trọng ảnh hưởng điến hiệu suất của pin DSSC Dung dịch điện ly cần có những đặc tính sau: khả năng dẫn điện tốt, độ nhớt thấp để thuận lợi cho sự khuếch tán của điện tử, khả năng tiếp xúc tốt với điện cực anot và catot, không kích thích sự giải hấp hay sự phân hủy của chất màu nhạy quang, và không hấp thu ánh sáng trong vùng ánh sáng khả kiến Hiện nay, dung dịch điện ly được sử dụng phổ biến trong pin DSSC là phức chất iot – I-/I3- [9,11]

1.2.1.3 Catot

Điện cực catot, còn được gọi là điện cực đối, có vai trò là xúc tác phản ứng khử I3thành I- sau khi điện tử được kích thích và di chuyển ra mạch ngoài Catot được chế tạo những loại kính thủy tinh dẫn điện (transparent conducting oxide – TCO) như kính FTO (fluorine-doped tin oxide – FTO) hoặc ITO (indium-doped tin oxide – ITO) Tuy nhiên, vận tốc xúc tác phản ứng khử của TCO rất thấp, nên các kim loại quý được phủ lên bề mặt TCO để gia tăng khả năng xúc tác của điện cực catot Trong các kim loại, platin (Pt) được sử dụng phổ biến nhất vì có độ dẫn điện và khả năng xúc tác cao cho các phản ứng điện hóa Vì Pt rất đắt tiền và là một nguyên tố hiếm, nên làm tăng giá thành sản xuất pin DSSC [12] Hiện nay, đã có nhiều các nghiên cứu sử dụng các kim loại khác để chế tạo catot trong pin, nhằm giảm giá thành sản xuất pin như: cacbon đen, FeS, CuS, v.v

-1.2.1.4 Anot

Điện cực anot, còn được gọi là điện cực quang, có vai trò nhận điện tử được kích

thích từ chất màu nhạy quang và dẫn đến mạch điện ngoài, được chế tạo bằng các loại vật liệu bán dẫn với khả năng xúc tác quang hóa Pin DSSC đầu tiên được chế tạo từ vật liệu titan dioxit (TiO2) với năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV, được sử dụng phổ biến để chế tạo điện cực anot Lớp TiO2 với kích thước hạt trung bình từ 5 – 20 nm được phủ lên trên lớp TCO, có chức năng hấp thu ánh sáng cho chất màu nhạy quang, chuyển điện tử, và khuếch tán hệ chất điện ly Hiện nay, TiO2 vẫn là vật liệu phổ biến nhất để chế tạo điện cực anot trong pin DSSC [9]

1.2.2 Nguyên lý hoạt động của pin

Điểm khác biệt chính giữa DSSC và các loại pin mặt trời khác là vật liệu hấp thu năng lượng photon và giải phóng điện tử là các phân tử chất màu nhạy quang Nguyên lý hoạt động của pin DSSC được mô tả ở hình 1.6

Hình 1.6: Nguyên lý hoạt động của pin DSSC [13]

Khi nhận được năng lượng từ photon ánh sáng mặt trời chiếu vào, các điện tử của chất màu nhạy quang sẽ dịch chuyển từ vân đạo chứa điện tử cao nhất (highest occupied molecular orbital – HOMO) đến vân đạo trống thấp nhất (lowest unoccupied molecular orbital – LUMO) Sau đó, điện tử sẽ dịch chuyển từ LUMO của chất màu nhạy quang đến LUMO của vật liệu làm anot Điện tử được dịch chuyển từ anot đến FTO và tạo thành dòng điện ở mạch ngoài Sau đó, điện tử sẽ dịch chuyển đến catot và được hoàn nguyên bởi dung dịch điện ly để trở lại chất màu nhạy quang [13]

TiO2|S+ + 3/2 I- → TiO2|S + ½ I3- (1.4) ½ I3- + e(Pt)- → TiO2|S + ½ I3- (1.5)

Thế cực đại

Tải ngoài

1.2.3 Cải thiện hiệu quả làm việc của pin DSSC

Từ năm 1991 đến nay, các hướng nghiên cứu cải tiến pin DSSC đều tập trung vào nâng cao hiệu suất và tăng độ bền hoạt động của pin như:

Tổng hợp chất điện ly rắn hoặc giả rắn: nhằm ngăn chặn, giảm thiểu sự rò rỉ chất điện ly trong quá trình hoạt động Pin DSSC hiện nay chủ yếu sử dụng chất điện giải dạng lỏng Chất điện ly lỏng có nhược điểm lớn là dễ bị rò rỉ, bay hơi, và càng nghiêm trọng hơn khi pin hoạt động ở nhiệt độ cao Vì vậy, đã có nhiều các nghiên cứu sử dụng chất điện giải dạng rắn là các loại polymer như polyaniline hay poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), 2,20,7,70-tetrakis (N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,90-spirobifluorene (spiro-MeOTAD), và poly (3-hexylthiophene) (P3HT) Ngoài ra, chất điện giải giả rắn cũng là phương án cải tiến đang được nghiên cứu như poly (3,4-ethylenedioxythiophene) [14]

Tổng hợp vật liệu chế tạo điện cực anot: trong pin DSSC, anot là thành phần quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của pin Anot có vai trò nhận điện tử được kích thích từ chất màu nhạy quang và đưa di chuyển điện tử ra mạch ngoài để tạo thành dòng điện Hiện nay, thành phần chính của anot trong pin DSSC thường là những oxit kim loại bán dẫn như TiO2, ZnO, và SnO2, v.v Việc kết hợp các vật liệu mới vào cấu trúc của pin DSSC được kì vọng gia tăng hiệu suất của pin DSSC [14]

Tổng hợp vật liệu chế tạo điện cực catot thay thế vật liệu Pt: hiện nay, Pt là vật liệu được sử dụng phổ biến nhất để làm catot trong pin Tuy nhiên, Pt là kim loại quý có giá thành rất cao, do đó lảm tăng giá thành sản xuất pin DSSC Chính vì vậy, đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp vật liệu đơn giản với chi phí thấp hơn để chế tạo catot trong pin DSSC như các vật liệu CoS, CuS, Nb2O5, v.v Trong đó, các vật liệu trên cơ sở nano cacbon như cacbon vulcan, ống nano cacbon, cacbon đen, hay graphene đã thể hiện các tiềm năng lớn để ứng dụng chế tạo điện cực catot trong pin DSSC

Trong các vật liệu đó, graphene với tính chất dẫn điện tốt như Pt để thay thế Pt trong catot của pin DSSC, giúp giảm chi phí sản xuất của pin và cũng có thể làm tăng hiệu suất của pin [15,16]

1.3 Platin

1.3.1 Tính chất

Platin hay còn được gọi là bạch kim, là nguyên tố hóa học có số nguyên tử 78 trong bảng tuần hoàn hóa học Pt là một kim loại đặc, quý hiếm, thường được sử dụng trong đồ trang sức vì có tính chất ánh kim giống như bạc, như được thể hiện ở hình 1.7, và có nhiều tính chất hóa học và vật lý đặc biệt Pt thuộc nhóm VII của bảng tuần hoàn, thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, nên có tính trơ, ít bị ăn mòn thậm chí ở nhiệt độ cao Pt có thể uốn dẻo, có khối lượng riêng là 21,45 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là 1768,3 °C, và độ cứng Moh khoảng 4 – 4,5 Bên cạnh đó, Pt có khả năng tương thích sinh học cao, không độc hại, nên không tiềm ẩn nguy hiểm cho cơ thể người khi được ứng dụng trong y tế Pt trong tự nhiên được tìm thấy ở dạng kim loại đơn chất, hoặc hợp kim với các kim loại khác Những nguồn khoáng sản Pt lớn nhất thế giới là ở Nam Phi, Nga, Canada, và Zimbabwe [17]

Hình 1.7: a) Pt trong tự nhiên và b) điện cực Pt dạng hình trụ

Pt là kim loại có vai trò đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực điện hóa và năng lượng Pt có khả năng xúc tác cao cho quá trình dẫn truyền điện tử; Pt trơ và bền trong các dung dịch chất điện ly Do đó, Pt được sử dụng làm điện cực đối trong các nghiên cứu khảo sát các hệ điện hóa trong phòng thí nghiệm Pt cũng được sử dụng làm điện cực cho pin nhiên liệu, giúp xúc tác cho quá trình oxy hóa H2 Trong trong các phương tiện vận tải, Pt được sử dụng để làm bộ phận chuyển hóa xúc tác, xử lý các khí thải CO và NOx, bằng cách xúc tác để phân hủy các chất khí này thành các hợp chất ít độc hại hơn Trong lĩnh vực y tế, Pt được sử dụng với các ứng dụng cấy ghép võng mạc, chế tạo chất chống ung thư [18] Khi kích thước hạt Pt càng nhỏ, diện tích bề mặt càng lớn, thì khả năng xúc tác càng cao, đặc biệt là khi đạt đến kích thước nano

1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano platin

Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nano Pt như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp dung môi nhiệt, phương pháp sol-gel, hay phương pháp khử hóa học

1.3.2.1 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method) là phương pháp tổng hợp bằng phản ứng dị thể trong môi trường nước ở nhiệt độ và áp suất cao Đây là phương pháp tổng hợp nano Pt đơn giản, không cần đế nền, và không cần chất hoạt động bề mặt Phương pháp thủy nhiệt thường tiến hành trong hệ kín, như thiết bị autoclave bằng teflon đặt trong nồi hơi bằng thép Tiền chất thường được sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt là H2PtCl6.xH2O Đây là phương pháp thuận lợi để tổng hợp các vật liệu composite từ Pt Các tính chất hình thái, cấu trúc của các hạt nano Pt có thể được kiểm soát thông qua điều chỉnh tiền chất, pH, và nhiệt độ của phản ứng thủy nhiệt Phương pháp này có thể tổng hợp lượng nano Pt lớn mà vẫn giữ được các đặc tính của vật liệu Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi thiết bị có yêu cầu cao về độ an toàn và tốn nhiều năng lượng trong quá trình tổng hợp [19]

1.3.2.2 Phương pháp dung môi nhiệt

Phương pháp dung môi nhiệt (solvothermal method) là phương pháp gần như tương đồng với phương pháp thủy nhiệt, điểm khác biệt là phương pháp này sử dụng các dung môi hữu cơ như methanol, 1,4-butanol, toluene, v.v., thay vì dung môi nước Sản phẩm sau đó vẫn cần được xử lý nhiệt để tạo tinh thể Trong phương pháp dung môi nhiệt, tiền chất thường được sử dụng là các muối hữu cơ của Pt như platin acetylacetonate Các tính chất hình thái, cấu trúc của nano Pt cũng có thể được kiểm soát thông qua điều chỉnh tiền chất, pH, và nhiệt độ của phản ứng [20]

1.3.2.3 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp tổng hợp nano Pt ít tốn chi phí Phương pháp này được sử dụng để tổng hợp các vật liệu nano kim loại dựa vào phản ứng thủy phân các tiền chất và phản ứng trùng ngưng để hình thành các hạt sol Đây là phương pháp để tổng hợp nano Pt với các kích thước và khả năng phân bố trên các chất nền khác nhau Do có thể tổng hợp được các hạt nano Pt với kích thước nhỏ, nên phương pháp sol-gel thường được sử dụng tổng hợp sản phẩm nano Pt cho các ứng dụng như pin nhiên liệu [20]

1.3.2.4 Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học là phương pháp đơn giản và ít tốn chi phí Phương pháp này sử dụng các tác nhân khử như NaBH4 hay hydrazine để khử các tiền chất của Pt (H2PtCl6 hay K2PtCl6) thành các hạt Pt kim loại Đây là phương pháp thường sử dụng chất mang hoặc chất hoạt động bề mặt trong dung dịch để giữ mức độ phân tán của các hạt nano Pt, tránh để xảy ra sự kết tụ tạo thành những hạt Pt kích thước lớn Trong luận văn này, Pt được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học, vì đây là phương pháp đơn giản, không đòi hỏi công nghệ, thiết bị, hay hóa chất phức tạp, và phù hợp với quy mô phòng thí nghiệm [21] Tiền chất được sử dụng là H2PtCl6, và năm loại chất khử được khảo sát bao gồm: vitamin C (C6H8O6), hydrazine (N2H4), natri bohidrua (NaBH4), glucose (C6H12O6), và natri citrate (Na3C6H5O7)

Pt là kim loại có khả năng xúc tác tốt để chế tạo điện cực catot cho pin DSSC Tuy nhiên, do giá thành của Pt cao, nên làm tăng chi phí sản xuất pin DSSC Do đó, để có thể thương mại hóa pin DSSC có thể cạnh tranh với các pin thế hệ thứ nhất, các nhà nghiên cứu đã tìm cách thay thế Pt trong pin DSSC bằng các vật liệu phổ biến hơn, chi phí thấp hơn Trong các vật liệu đã được thử nghiệm, vật liệu graphene (Gr) với đặc tính là độ dẫn điện cao và diện tích bề mặt lớn, đã thể hiện tiềm năng làm vật liệu chế tạo điện cực catot trong pin DSSC [10]

Trong luận văn này, điện cực catot của pin sẽ được tổng hợp bằng vật liệu composite kết hợp giữa Pt và Gr Trong đó, Gr được tổng hợp từ tiền chất graphite

1.4 Graphite

Graphite (Gi) là một trong những dạng thù hình phổ biến của cacbon Gi có cấu trúc đa lớp bao gồm các mặt phẳng với mạng hình lục giác xếp chồng lên nhau Khoảng cách giữa hai mặt phẳng liên tiếp là 0,34 nm Các nguyên tử cacbon trong mỗi mặt phẳng liên liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon kế cận tạo thành vòng lục giác Các mặt phẳng sắp xếp song song với nhau và liên kết với nhau bằng lực Van der Waals tạo thành tinh thể Gi Gi có độ dẫn nhiệt và dẫn điện cao Gi trơ trong các môi trường dung môi axit, kiềm, và các chất ăn mòn [22] Cấu trúc của Gi được thể hiện ở hình 1.8

Hình 1.8: Cấu trúc của Gi [22]

Gi là thành phần quan trọng của ruột bút chì, có thể dùng làm chất bôi trơn Gi còn mang ứng dụng trong lĩnh vực điện hóa như chế tạo điện cực, bán dẫn, cảm biến, và đầu dò Gi được dùng làm chất độn dẫn nhiệt, dẫn điện, hoặc tăng cường tính chất cơ học cho các vật liệu polymer Với khả năng chịu nhiệt rất cao, Gi có vai trò quan trọng trong công nghiệp, khi được sử dụng để chế tạo linh kiện và máy trong các nồi nấu kim loại hay lò nung công nghiệp Trong các nhà máy hạt nhân, Gi được ứng dụng trong các lò phản ứng với nhiệt độ rất cao Gi còn được ứng dụng để chế tạo gạch chịu lửa và bản in điện trong công nghiệp in [23]

Gi là tiền chất quan trọng để tổng hợp các vật liệu như graphite oxit (GiO) hay graphene oxit (GO)

1.5 Graphite oxit

GiO là sản phẩm của quá trình oxy hóa Gi GiO có cấu trúc mạng cacbon như Gi nhưng mang các nhóm chức chứa oxy như: carbonyl (–C=O), carboxyl (–COOH), nhóm epoxy (–C–O–C), và hydroxyl (–OH) Các nhóm chức này phân cực, dễ dàng tạo liên kết hydro với nước, giúp GiO dễ dàng phân tán trong nước và các dung môi phân cực [22] Các nhóm chức chứa oxy làm gia tăng khoảng cách giữa các lớp GiO so với tiền chất Gi (0,6 – 0,7 nm so với 0,3 nm) Cấu trúc của GiO được thể hiện ở hình 1.9

Liên kết Van der waals 0,34 nm

Cacbon

Hình 1.9: Cấu trúc của GiO [24]

GiO có thể tách lớp để tạo thành GO dưới tác dụng của sóng siêu âm

1.6 Graphene oxit

1.6.1 Cấu tạo và tính chất

GO có cấu trúc mạng cacbon tương tự như đơn lớp Gr nhưng có gắn các nhóm chức hydroxyl (–OH), được gắn trên bề mặt; cùng với các nhóm carboxyl (–COOH), nhóm epoxy (–C–O–C), và nhóm carbonyl (C=O) ở các cạnh như thể hiện ở hình 1.10.

OHHOOC

những đặc tính quang học và cơ học đặc biệt, phụ thuộc vào độ dày của các lớp GO Mô đun Young và sức bển cơ học của GO vào khoảng 6 – 42 GPa và 76 – 293 MPa [25,26]

GO có nhiều ứng dụng như để tổng hợp các vật liệu hấp phụ hay vật liệu xúc tac quang, giúp xử lý các kim loại nặng hay các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước GO còn có thể được sử dụng chế tạo vật liệu lưu trữ khí hydro, hấp phụ khí, chế tạo pin điện hóa, và siêu tụ Ngoài ra, GO còn có thể kết hợp với bạc để làm vật liệu kháng khuẩn, ứng dụng trong y tế như chế tạo băng dán kháng khuẩn [25,26]

GO là tiền chất quan trọng để tổng hợp Gr bằng phương pháp khử hóa học Trong đó, Gi được oxy hóa bằng các tác nhân oxy hóa mạnh để tạo ra GO và sử dụng tác nhân tách lớp như sóng siêu âm để tạo ra GO

1.6.2 Phương pháp tổng hợp graphene oxit

 Phương pháp Brodie: được tìm ra bởi Brodie vào năm 1859 Trong phương pháp này, Gi được oxy hóa bằng KClO3 trong môi trường HNO3 đậm đặc Phương pháp Brodie có khuyết điểm là tạo ra khí NO2, N2O4, và Cl2 là những chất độc hoặc dễ gây nổ [25]

 Phương pháp Staudenmaier: năm 1989, Staudenmaier đã cải tiến phương pháp tổng hợp GO bằng cách sử dụng H2SO4 đậm đặc thay cho HNO3, và muối KClO3được cho thêm từ từ trong suốt quá trình phản ứng Phương pháp này tạo ra sản phẩm GO có độ oxy hóa cao hơn Tuy nhiên, phản ứng vẫn tạo khí ClO2 [25,27]

 Phương pháp Hummers: năm 1958, Hummers và Offeman đã sử dụng phương pháp tổng hợp bằng KMnO4 trong môi trường H2SO4 đậm đặc và NaNO3 Phương pháp Hummers có những ưu điểm so với phương pháp Brodie và phương pháp Staudenmaier như sử dụng KMnO4 đảm bảo cho phản ứng diễn ra hoàn toàn và rút ngắn thời gian phản ứng xuống còn vài giờ, đồng thời việc thay thế HNO3 bằng NaNO3 giúp loại bỏ hiện tượng bốc khói axit Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là vẫn còn phát sinh các khí NO2 và N2O4, khó loại bỏ các ion Na+ và NO3- ra khỏi nước thải trong quá trình tổng hợp GO [25,27]

 Phương pháp Hummers cải biên: phương pháp này Hummers được cải biên bằng cách tăng hàm lượng KMnO4 và chia thời gian oxy hóa thành hai lần Ưu điểm của phương pháp Hummers cải biên là không tạo ra khí ClO2 dễ gây nổ vì không dùng

KClO3, phản ứng xảy ra nhanh trong vài giờ, thay thế HNO3 bằng NaNO3 không gây hiện tượng bốc khói axit, mức độ và hiệu suất quá trình oxy hóa tăng hơn so với ban đầu Tuy nhiên, phương pháp cũng còn một số hạn chế là tạo ra khí NO2 và N2O4 độc hại trong quá trình oxy hóa, khó loại bỏ Na+ và NO3- trong nước thải từ quá trình tổng hợp [25,27]

 Phương pháp Hummers cải tiến: Năm 2010, phương pháp Hummers đã được cải tiến bằng cách sử dụng hỗn hợp axit H2SO4 và H3PO4 với tỉ lệ 9:1, và tăng lượng KMnO4 để thay thế cho NaNO3, do nhóm nghiên cứu của giáo sư James M Tour tại Đại học Rice (Mỹ) công bố năm 2010 Thay đổi này giúp cho quá trình phản ứng không cần cung cấp nhiệt lượng lớn và phát sinh khí độc, đồng thời tỉ lệ cacbon bị oxy hóa cao hơn (nhiều gốc –OH hơn), GO thu được ít bị khuyết tật hơn [25,28]

Trong luận văn này, GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers, được sử dụng làm tiền chất để tổng hợp rGO và vật liệu composite Pt/rGO

1.7 Graphene

1.7.1 Cấu tạo và tính chất

Graphene là một dạng thù hình của cacbon có cấu trúc đơn lớp gồm các nguyên tử cacbon được liên kết với nhau theo mạng lục giác với lai hóa sp2 Gr là vật liệu có cấu trúc hai chiều và mỗi đơn lớp có độ dày cỡ một nguyên tử Gr được tổng hợp thành công lần đầu tiên vào năm 2010 bởi Geim và Novolosev Cấu trúc của Gr được thể hiện ở hình 1.11

Hình 1.11: Cấu trúc của Gr [29]

Cấu trúc đặc biệt đã giúp cho Gr có những tính chất cơ học, quang học, hóa học vượt trội và độc đáo Gr có độ bền cơ học cao hơn thép 200 lần, mô-đun đàn hồi đạt 110 GPa Gr có khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt cao (5000 W/mK), diện tích bề mặt lớn (2630 cm2/g), và linh động điện tử lên đến 10000 cm2/V.s Bên cạnh đó, Gr bền trong các môi trường có tính ăn mòn hoặc axit [29]

1.7.2 Ứng dụng

Gr có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như: chế tạo pin Liti, tổng hợp chất dẫn truyền thuốc, chế tạo siêu tụ, tổng hợp các vật liệu polymer, chế tạo các thiết bị quang điện, v.v

 Pin Liti: các nhà nghiên cứu đã kết hợp Gr hoặc GO cùng với các vật liệu khác như Fe2O3, CoMoO4, CoO, SnO2, SiO2, GeOx, MoS2,Si/Ti2O3, Co2V2O7, v.v., với các cấu trúc nano đặc biệt để chế tạo điện cực anot trong pin Liti bằng các phương pháp như xếp lớp điện cực, dùng điện cực hỗn hợp, phủ màng, v.v Pin Liti được chế tạo từ các vật liệu kết hợp với Gr hoặc GO mang khả năng sạc điện và phóng điện nhanh hơn, dung lượng cao hơn, hiệu suất cao hơn, và hoạt động ổn định hơn Gr cũng được dùng để chế tạo catot trong pin Li, với khả năng hoạt động ổn định hơn hơn Bên cạnh pin Liti truyền thống, pin Liti-Oxy (Li-O2) đang thể hiện tiềm năng phát triển thành pin thế hệ tương lai, với điện dung riêng lớn Tuy nhiên, pin Li-S không ổn định, khả năng sạc và phóng điện kém Hiệu suất của pin Li-O2 phụ thuộc nhiều vào phản ứng khử khí oxy, và Gr là một vật liệu mang khả năng xúc tác cao cho phản ứng này, giúp cho pin hoạt động tốt hơn [27]

 Dẫn truyền thuốc: so với các vật liệu nano cacbon khác, Gr có độc tính thấp và khả năng tương thích sinh học cao Do đó, Gr và GO đã được nghiên cứu để làm chất dẫn truyền thuốc, bao gồm các loại thuốc chống ung thư, kháng sinh, kháng thể, peptit, và gen Các vật liệu nano dựa trên vật liệu Gr biến tính đã thể hiện tiềm năng phát triển trong các quá trình xác định mục tiêu và kiểm soát các tác nhân dẫn truyền thuốc Do có diện tích bề mặt riêng lớn, nên lượng thuốc gắn trên Gr cao hơn so với các tác nhân dẫn truyền thuốc khác [30]

 Siêu tụ: siêu tụ là công nghệ có khả năng tạo ra dòng điện lớn hơn rất nhiều so với tụ điện thông thường Nhiều nghiên cứu đã tập trung phát triển những vật liệu để chế tạo siêu tụ với dung lượng điện và mật độ năng lượng lớn Trong số các vật liệu

đã được nghiên cứu, Gr được xem là một trong những vật liệu tiềm năng để sử dụng trong siêu tụ với diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt cao, và bền hóa học Bên cạnh đó, điện dung của Gr từng đo được lên đến 21 F/cm2 Các kết quả cho thấy triển vọng của các siêu tụ chế tạo từ Gr có thể được sản xuất và ứng dụng trong xe hơi hoặc xe điện ngầm, và trong tương lai có thể ứng dụng trong máy bay [31,32] Cấu trúc của một siêu tụ với điện cực chế tạo từ Gr được thể hiện ở hình 1.12

Hình 1.12: Siêu tụ với điện cực chế tạo từ Gr [32]

 Tổng hợp vật liệu polymer: nhiều nghiên cứu đã sử dụng Gr và GO để làm chất độn gia cường trong cấu trúc polymer, cho thấy kết quả cải thiện độ dẫn điện, gia tăng cường độ và mô-đun đàn hồi, độ dẫn nhiệt cao, ổn định, và giảm độ thấm của các phân tử khí Các kết quả nghiên cứu cho thấy tiềm năng phát triển vật liệu polymer với chất độn Gr có tính chất cơ học cao và tỉ trọng thấp, ứng dụng trong các lĩnh vực sản xuất ô tô, hàng không vũ trụ, và ứng dụng tản nhiệt trong ngành công nghiệp điện tử Vật liệu polymer kết hợp Gr cũng có thể được ứng dụng trong đóng gói thực phẩm, thuốc, điện tử, và thức uống với khả năng ngăn cản sự thẩm thấu của các phân tử khí như N2, O2, hơi nước, và CO2 [29]

 Thiết bị quang điện: hình 1.13 mô tả thiết bị Smart Window màn hình tinh thể lỏng (liquid crystal display – LCD), một thiết bị mỏng mờ đục cho đến khi được áp vào điện trường và trở nên trong suốt Công nghệ được sử dụng trong thiết bị này bao gồm một lớp tinh thể lỏng đặt giữa hai điện cực mỏng bao gồm một vật liệu polymer dẻo và Gr; điện trường sắp xếp các tinh thể lỏng tán xạ ánh sáng để lộ ra nền trong suốt Gr còn được sử dụng để làm điện cực chế tạo các màn hình diode phát quang hữu

cơ (organic light emitting diode – OLED), đây là một hướng nghiên cứu mới mang nhiều triển vọng [33]

Hình 1.13: Smart Window màn hình tinh thể lỏng (LCD) [33]

Phương pháp từ trên xuống (top down) dựa trên tiền chất quan trọng là Gi Phương pháp từ trên xuống dựa trên nguyên tắc là gia tăng khoảng cách, giảm tương tác Van der Waals giữa các đơn lớp trong cấu trúc Gi Phương pháp này cho phép sản xuất Gr với quy mô công nghiệp, chi phí thấp, bao gồm các phương pháp: bóc tách cơ học (mechanical exfoliation), bóc tách trực tiếp trong pha lỏng (liquid – phase exfoliation), và phương pháp oxy hóa – khử (oxidation – reduction method) [29,34]

1.7.3.1 Phương pháp epitaxy

Phương pháp epitaxy là phương pháp dựa trên cơ chế phân hủy nhiệt của chất nền Phương pháp này thông thường được tiến hành với SiC, trong môi trường chân không Quá trình này được xử lý ở nhiệt độ cao (khoảng 1300 °C ở áp suất chân không hoặc ở 1650 oC trong môi trường khí argon), dẫn đến sự thăng hoa của các nguyên tử Si (Si thăng hoa ở 1150 oC trong môi trường chân không và ở 1500 oC trong môi trường khí argon) Do nhiệt độ cao, Si bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai

Cảm ứng điện dung Nền thủy tinh/polymer

Lớp chống phản chiếu

Màn hình tinh thể lỏng

bên, kết quả là còn lại các đơn lớp Gr bên trong hệ [29,34] Quá trình tổng hợp Gr bằng phương pháp epitaxy được thể hiện ở hình 1.14

Hình 1.14: Cơ chế tạo lớp Gr bằng phương pháp epitaxy [35]

Nhược điểm của phương pháp này là tốn nhiều chi phí thiết bị, hóa chất, hiệu suất quá trình tổng hợp phụ thuộc lớn vào chất nền, sự tương tác mạnh giữa Gr và SiC sẽ gây khó khăn trong việc chuyển sản phẩm Gr lên các bề mặt đế nền khác [35]

1.7.3.2 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học là phương pháp dùng các chất khí lắng đọng trên bề mặt chất nền rắn có độ hòa tan nguyên tử cacbon cao như Ni hay Pd với vai trò như một chất xúc tác Chất nền được gia nhiệt đến nhiệt độ cao, ở điều kiện đó các nguyên tử cacbon được hấp phụ lên bề mặt kim loại, sau đó sẽ được ngưng tụ trong các lỗ xốp trên bề mặt chất nền sau khi được làm nguội đến nhiệt độ phòng [29,34] Quy trình tổng hợp Gr bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học được trình bày ở hình 1.15

Gr Si SiC

Thăng hoa Si

Chất nền