Luận án tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu kháng khuẩn Ag

2 các tác nhân có khả năng ức chế giúp ngăn ngừa hiểm họa lây nhiễm vi khuẩn và làm giảm sự phát triển của vi sinh vật nhằm nâng cao chất lượng sống của con người và thời góp phần bảo vệ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ HUỲNH TUYẾT ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHÁNG KHUẨN Ag/ZnTiO3 VÀ Ag/Zn2TiO4 ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

TRÊN GẠCH MEN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

TP HỒ CHÍ MINH - NĂM 2021

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ HUỲNH TUYẾT ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHÁNG KHUẨN Ag/ZnTiO3 VÀ Ag/Zn2TiO4 ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

TRÊN GẠCH MEN

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số chuyên ngành: 62520301

Phản biện độc lập 1: PGS.TS Nguyễn Đình Thành

Phản biện độc lập 2: PGS.TS Hoàng Thị Kim Dung

Phản biện 1: PGS.TS Huỳnh Quyền

Phản biện 2: TS Nguyễn Quốc Thiết

Phản biện 3: TS Nguyễn Khánh Sơn

NGƯỜI HƯỚNG DẪN:

1 PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ

i

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Tác giả luận án

Chữ ký

Lê Huỳnh Tuyết Anh

ii

TÓM TẮT

Ngày nay, công nghiệp hóa và đô thị hóa mang lại nhiều lợi ích cho Việt Nam, nhưng chúng cũng làm cho môi trường ô nhiễm nghiêm trọng Dân số tại các thành phố lớn quá đông, tạo điều kiện thuận lợi cho vi rút hoặc vi khuẩn phát triển rất nhanh chóng và làm cho nhiều bệnh liên quan đến hô hấp, ruột, da và các bệnh ung thư khác vẫn xảy ra đáng kể Vì vậy, chúng ta cần tập trung để nghiên cứu chế tạo một loại gạch tráng men mới có hoạt tính kháng khuẩn hiệu quả cao khi có hoặc không có ánh sáng khả kiến Công nghệ nano có tiềm năng to lớn trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu với hoạt tính kháng khuẩn [1-9] Từ các nghiên cứu trước đây, hoạt tính kháng khuẩn của nano TiO2 đã được chứng minh rất hiệu quả khi nó được kích hoạt bởi tia cực tím có bước sóng dưới 380nm, nhưng kém hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến và trong bóng tối [10] Vật liệu perovskite ZnTiO3 và spinel Zn2TiO4 được biết đến với một tính chất khá đặc biệt là cấu trúc bền nhiệt và giàu các khuyết tật oxy [3] Tuy nhiên, hoạt tính kháng khuẩn của ZnTiO3 và Zn2TiO4 đối với vi khuẩn Staphylococcus aureus (S.aureus) và Escherichia

coli (E.coli) còn rất yếu nên bạc được thêm vào để cải thiện khả năng kháng khuẩn của

chúng Các hạt nano bạc nổi tiếng với hoạt tính kháng khuẩn tuyệt vời ngay cả khi không

có mặt ánh sáng khả kiến [11-15] Hơn nữa, bạc được quan tâm đặc biệt như một vật liệu chuyên pha tạp để cải thiện hoạt tính xúc tác quang và hoạt tính kháng khuẩn của

vật liệu [16]

Phương pháp phức chất trung gian dựa trên cơ sở phương pháp Sol-gel được áp dụng để tổng hợp các vật liệu kháng khuẩn nano Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4 từ các tiền chất ban đầu như AgNO3, (C4H9O)4Ti và Zn(NO3)2 Ethylenediaminetetraacetic axit (EDTA) đã được sử dụng như một tác nhân tạo phức Bằng cách thay đổi tỷ lệ chất phản ứng, Ag/ZnTiO3 hoặc Ag/Zn2TiO4 có thể được tạo ra Với tỷ lệ Ag+:Zn2+:Ti4+:EDTA là 0.1:1:1:1, hầu hết Ag/ZnTiO3 đã được tạo ra, còn với tỷ lệ 0.1:2:1:6, Ag/Zn2TiO4 chiếm

ưu thế hơn Ag/ZnTiO3 Các yếu tố ảnh hưởng đến các tính chất của Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4 như: nhiệt độ nung và tỷ lệ Ag+: Ti4+ đến tính chất của ZnTiO3 và Zn2TiO4pha tạp với bạc Để đánh giá được ảnh hưởng của các tính chất vật liệu, nhiều phương pháp được áp dụng để xác định hình thái cấu trúc và tính chất vật liệu như cấu trúc tinh

iii

thể, kích thước hạt, diện tích bề mặt Những vật liệu này được đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua và các hoạt tính kháng

khuẩn của chúng đối với vi khuẩn S.aureus cũng được khảo sát Kết quả cho thấy điều

kiện tối ưu để tổng hợp Ag/ZnTiO3 với tỷ lệ Ag+:Zn2+: Ti4+: EDTA là 0.1:1:1:1, Zn2TiO4được tạo thành với tỷ lệ Ag+:Zn2+:Ti4+:EDTA là 0.1:2:1:6 và được nung ở 650°C trong

2 giờ Các hạt nano Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4 có kích thước đồng đều từ 30-50nm, diện tích bề mặt riêng của Ag/ZnTiO3 là 13.79 m2/g và Ag/Zn2TiO4 là 16.16 m2/g Kết quả thu được từ phổ XRD và sự tương thích đường cong của phổ XPS cho thấy có sự hiện diện của kim loại bạc và các oxit của nó trong mẫu được tổng hợp Phương pháp trải đĩa đếm sống để xác định nồng độ diệt khuẩn nhỏ nhất (MBC) cho thấy hoạt tính kháng khuẩn hiệu quả khi có và không có mặt ánh sáng khả kiến Ag/ZnTiO3 (Ag+:Ti4+

= 1:10) ở nồng độ 20mg/mL, 99.99% vi khuẩn bị tiêu diệt trong vòng 2 giờ và tất cả chúng bị tiêu diệt hoàn toàn chỉ trong 4 giờ Ag/Zn2TiO4 (Ag+:Ti4+ = 1:10) ở nồng độ

20 mg/mL đã giết chết hơn 98.3% vi khuẩn S.aureus trong vòng 1 giờ và tất cả chúng

bị tiêu diệt hoàn toàn chỉ trong 2 giờ Sau đó, chúng được phủ lên bề mặt gạch men với

các tỷ lệ khác nhau để nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn của nó đối với vi khuẩn E.coli

và S.aureus Gạch men được phủ lớp kháng khuẩn Ag/Zn2TiO4 thể hiện hoạt động kháng khuẩn tốt đối với cả 2 loại vi khuẩn vi khuẩn Bên cạnh đó, lớp phủ Ag/Zn2TiO4 còn cải

thiện tính chất cơ học bề mặt của gạch men

iv

ABSTRACT

Nowadays, industrialization has led to urbanization by creating economic growth in Vietnam Some environmental and healthy challenges or problems are happening seriously Crowded conditions with poor air circulation can promote viruses or bacteria spread Many diseases concerning the respiratory, intestine, skin and other cancers keep occurring In this case, focusing a research topic makes a new generation of glazed tile with the highly effective antibacterial properties with or without the sunlight

Nanotechnology has great potential for applications in the field of antibacterial material [1-9] Many studies reported that nano titanium oxide exhibited excellent antibacterial activities under UV with below 380nm wavelengths [10] The perovskite ZnTiO3 and spinel Zn2TiO4 have attracted much attention in recent years due to their thermostable and oxygen vacancies structure [3], however their antibacterial activites are not too effective Doping of ZnTiO3 and Zn2TiO4 nanostructures with Ag to improve their properties has been investigated in several studies Silver nanoparticles can perform well under sunlight or even in the dark for their excellent antibacterial properties even in the absence of sunlight [9-13] Furthermore, silver is promising candidate as a doped material to improve the photocatalytic and antibacterial activity [14]

Sol-gel method through intermediate complex compounds was applied to synthesis of antibacterial nanomaterials Ag/ZnTiO3 and Ag/Zn2TiO4 from initial components AgNO3, (C4H9O)4Ti and Zn(NO3)2 Ethylenediaminetetraacetic axit (EDTA) was used

to produce the medium complexion compounds By changing the reactants ratio, Ag/ZnTiO3 or Ag/Zn2TiO4 can be made With this ratio of Ag+:Zn2+:Ti4+:EDTA is 0.1:1:1:1, most of zinc metatitanate ZnTiO3 was made For the ratio of 0.1:2:1:6, Ag/Zn2TiO4 is more dominant than Ag/ZnTiO3 The effects of the factors on the properties of the obtained Ag/ZnTiO3 and Ag/Zn2TiO4 samples, i.e., the calcination temperature, and the effects of different Ag+: Ti4+ ratios on the properties of ZnTiO3and Zn2TiO4 doped with Ag were investigated These materials were characterized by powder X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and transmission electron

microscopy, and their antibacterial activities against S.aureus were also evaluated

v

The results showed that the optimum conditions for ZnTiO3 synthesis were

Ag+:Zn2+:Ti4+:EDTA ratios of 0.1:1:1:1, Zn2TiO4 synthesis were Ag+:Zn2+:Ti4+:EDTA ratios of 0.1:2:1:6 and calcination at 650°C for 2 hours Ag/ZnTiO3 nanoparticles with uniform sizes were 30-50 nm and a specifc surface area of 13.79 m2/g and Ag/Zn2TiO4nanoparticles with uniform sizes were 30-50 nm a specifc surface area of 16.16 m2/g..Results obtained from XRD patterns and the curve fitting of XPS spectra revealed that silver metal and its oxides are presented in the synthesized powder Minimal Bactericidal Concentration (MBC) showed effective antibacterial properties with and without exposure to sunlight Ag/ZnTiO3 (Ag+:Ti4+ = 1:10) at a concentration of 20

mg/mL killed over 99.99% of S.aureus within 2 hours and all of them are completely

destroyed in 4 hours Ag/Zn2TiO4 (Ag+:Ti4+ = 1:10) at a concentration of 20 mg/mL

killed over 98.3% of S.aureus within 1 hour and all of them are fully killed in 2 hours

Then, they were coated on the surface of enamel tile with different ratios to investigate

their antibacterial activity against E.coli and S.aureus Enamel tiles coated with

Ag/Zn2TiO4 exhibit good antibacterial activity and improve their mechanical property

vi

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết sâu sắc đến PGS TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ, Người Thầy đã

tận tình dìu dắt, hướng dẫn tôi, chính Thầy là người động viên và giúp đỡ tôi vượt qua

khó khăn để có thể hoàn thành Luận án này Sự tận tuỵ và nhiệt tình của Thầy là nguồn

động viên cho tôi trong suốt thời gian thực hiện Luận án này

Tôi cũng xin chân thành cám ơn đến:

 Viện Công nghệ Hóa học – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Bộ

môn Vi ký sinh, Khoa Dược, Trường Đại học Y Dược TP.HCM, Bộ môn Vi sinh,

Viện kiểm nghiệm thuốc TP.HCM đã giúp tôi thử nghiệm khả năng kháng khuẩn của

các loại vật liệu mà tôi đang nghiên cứu

 Bộ môn Vật liệu Silicat, Khoa Công nghệ vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa

TP.HCM đã hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi tiến hành nghiên cứu một phần

ứng dụng vật liệu kháng khuẩn lên men gạch

 Các Thầy ở Bộ môn Vô Cơ, Khoa Kỹ thuật Hoá đã truyền đạt cho tôi những kiến

thức quý báu trong suốt thời gian từ Bậc Đại học đến Sau Đại học và PGS.TS Lê

Minh Viễn và PGS TS Nguyễn Tuấn Anh đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi giúp

tôi tiến hành nghiên cứu thực nghiệm tại Phòng thí nghiệm của Bộ môn

 Các Thầy trong Hội đồng đã dành thời gian quý báu để tham dự buổi bảo vệ hôm nay

và đưa ra những lời nhận xét, góp ý vô cùng bổ ích và quý báu nhằm giúp tôi có thể

hoàn chỉnh Luận án này và có những định hướng để tôi tiếp tục thực hiện Luận án

Tiến Sĩ

Đặc biệt, tôi xin cám ơn đến cha tôi, Ông Lê Văn Danh, mẹ tôi, Bà Huỳnh Ngọc Thuận

là những người đã tận tình hướng dẫn, dìu dắt, là điểm tựa vững chắc, nguồn động viên

giúp tôi có đủ nghị lực vượt qua khó khăn trong suốt cuộc sống và cũng là người đã hỗ

trợ kinh phí cho tôi nghiên cứu Luận án này và dành hết thời gian, công sức chăm sóc

tôi và hai con tôi để giúp tôi có đủ thời gian thực hiện Luận án Tiến sĩ này

vii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

TÓM TẮT ii

ABSTRACT iv

LỜI CÁM ƠN vi

MỤC LỤC vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH xi

DANH MỤC BẢNG BIỂU xiii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xiv

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1

Tính cấp thiết của đề tài 1

Mục tiêu nghiên cứu 2

1.2.1 Mục tiêu tổng quát 2

1.2.2 Mục tiêu cụ thể 2

Nội dung nghiên cứu 2

Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu 4

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu 4

1.4.2 Phạm vi nghiên cứu 4

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 4

1.5.1 Tính mới của đề tài 4

1.5.2 Ý nghĩa khoa học 6

1.5.3 Ý nghĩa thực tiễn 6

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 7

Một số vật liệu kháng khuẩn tiêu biểu 7

2.1.1 Cơ sở lý thuyết về kim loại bạc 7

2.1.2 Giới thiệu chung về vật liệu kháng khuẩn ZnTiO3 10

2.1.3 Giới thiệu chung về vật liệu kháng khuẩn Zn2TiO4 12

Cơ chế kháng khuẩn của các vật liệu kháng khuẩn 12

2.2.1 Cơ chế kháng khuẩn của các hạt nano bạc 13

2.2.2 Cơ chế kháng khuẩn của TiO2 15

viii

2.2.3 Cơ chế kháng khuẩn của ZnTiO3 và Zn2TiO4 19

 Cơ chế kháng khuẩn của các vật liệu Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4 20

Các phương pháp tổng hợp vật liệu 27

2.3.1 Phương pháp kết tủa 27

2.3.2 Phương pháp Sol-gel 28

2.3.3 Phương pháp nhũ tương (emulsion method) 28

2.3.4 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method) 29

2.3.5 Phương pháp dung nhiệt (solvothermal method) 29

2.3.6 Lựa chọn phương pháp tổng hợp vật liệu 29

Kỹ thuật tạo màng ứng dụng vật liệu kháng khuẩn lên men gạch 31

2.4.1 Kỹ thuật phủ nhúng 31

2.4.2 Kỹ thuật phủ quay 31

2.4.3 Kỹ thuật phủ phun 32

2.4.4 Kỹ thuật phủ chảy dòng 32

2.4.5 Kỹ thuật in lưới (lụa) 33

2.4.6 So sánh các kỹ thuật tạo màng 34

Tình hình nghiên cứu về các vật liệu kháng khuẩn ZnTiO3, Zn2TiO4, Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4 và về lĩnh vực gạch men kháng khuẩn 34

2.5.1 Tình hình nghiên cứu về các vật liệu kháng khuẩn ZnTiO3, Zn2TiO4, Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4 34

2.5.2 Tình hình nghiên cứu về lĩnh vực gạch ốp lạt kháng khuẩn 40

Kết luận 42

CHƯƠNG 3 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

Nội dung nghiên cứu 43

3.1.1 Tổng hợp vật liệu kháng khuẩn ZnTiO3 và Zn2TiO4 43

3.1.2 Nguyên liệu và thiết bị để tổng hợp các loại vật liệu kháng khuẩn ZnTiO3, Zn2TiO4,Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4 45

3.1.3 Các phương pháp phân tích đặc tính của các vật liệu kháng khuẩn dạng bột 46

3.1.4 Các yếu tố khảo sát 47

Các phương pháp nghiên cứu, phân tích đánh giá thử nghiệm vật liệu 49 3.2.1 Thử nghiệm tính kháng của vật liệu dạng bột và gạch men kháng khuẩn 49

ix

3.2.2 Phương pháp pha loãng đa nồng độ để xác định nồng độ ức chế vi khuẩn

nhỏ nhất 50

3.2.3 Phương pháp trải đĩa đếm sống để xác định nồng độ diệt khuẩn nhỏ nhất (MBC) 52

3.2.4 Phương pháp thử nghiệm khả năng ức chế của các mẫu gạch 53

Phương pháp xác định độ bền bề mặt gạch men 56

Kết luận 56

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 57

Tổng hợp vật liệu kháng khuẩn ZnTiO3 57

4.1.1 Khảo sát nhiệt độ nung bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA/DTA 57

4.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ tiền chất và EDTA đến sản phẩm được tạo thành 58

4.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp và tính chất của ZnTiO3 59

4.1.4 Xác định kích thước và hình thái vật liệu bằng phân tích SEM 64

Tổng hợp vật liệu kháng khuẩn Zn2TiO4 65

4.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tạo sol đến sản phẩm được tạo thành 65

4.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp và tính chất của Zn2TiO4 66 4.2.3 Xác định tính chất vật lý của vật liệu ZnTiO3 và Zn2TiO4 69

4.2.4 So sánh hoạt tính kháng khuẩn của Ag/ZnTiO3 và Zn2TiO4 69

Tổng hợp vật liệu kháng khuẩn Ag/ZnTiO3 70

4.3.1 Xác định thành phần, hình thái cấu trúc và kích thước hạt của vật liệu ZnTiO3 và Ag/ZnTiO3 70

4.3.2 Xác định kích thước và hình thái vật liệu bằng phân tích TEM 73

4.3.3 Khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu dạng bột Ag/ZnTiO3 74

Tổng hợp vật liệu kháng khuẩn Ag/Zn2TiO4 77

4.4.1 Xác định hình thái cấu trúc và kích thước hạt của vật liệu Ag/Zn2TiO4 77

4.4.2 Kết quả XPS – Trạng thái bạc trong vật liệu 82

4.4.3 Khảo sát khả năng kháng khuẩn của Ag/Zn2TiO4 83

4.4.4 Xác định tính chất vật lý các của vật liệu Ag/ZnTiO3 vàAg/Zn2TiO4 87

4.4.5 So sánh hoạt tính kháng khuẩn của bốn loại vật liệu kháng khuẩn 88

Khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu khi đưa lên bề mặt gạch men 91

4.5.1 Kết quả thử nghiệm đối với mẫu gạch kháng khuẩn 91

x

4.5.2 Kết quả thử nghiệm mẫu gạch tại viện kiểm nghiệm dược TP HCM 94

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 98

A Kết luận 98

B Kiến nghị 100

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 101

TÀI LIỆU THAM KHẢO 102

xi

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 2-1 Giản đồ về dao động tổng hợp của các electron nano kim loại bạc tự do trong

điện trường ngoài 8

Hình 2-2 Giản đồ biểu diễn cơ chế tăng cường điện từ của hiệu ứng SERS 9

Hình 2-3 Cấu trúc của vật liệu perovskite ZnTiO3 11

Hình 2-4 Cấu trúc của vật liệu spinel Zn2TiO4 12

Hình 2-5 Cơ chế kháng khuẩn của kim loại và oxit kim loại 13

Hình 2-6 Ion bạc liên kết với các bazơ của DNA 14

Hình 2-7 Cơ chế kháng khuẩn của các hạt nano bạc 15

Hình 2-8 Giản đồ hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi có mặt ánh sáng khả kiến 17

Hình 2-9 Giản đồ hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu TiO2 dưới ánh sáng khả kiến 18

Hình 2-10 Cơ chế kháng khuẩn của các hạt có cấu trúc perovskite Ag/ZnTiO3 21

Hình 2-11 Cơ chế CT giữa phân tử bị hấp phụ và ZnTiO3 hoạt động của SERS 22

Hình 2-12 Phương pháp quang hóa để tổng hợp vật liệu nano Ag/ZnTiO3 23

Hình 2-13 Quy trình tổng hợp Ag/ZnTiO3 hoặc Ag/Zn2TiO4 bằng phương pháp Sol-gel 23

Hình 2-14 Kỹ thuật phủ nhúng 31

Hình 2-15 Các giai đoạn của phương pháp phủ quay 32

Hình 2-16 Kỹ thuật phủ phun 32

Hình 2-17 Kỹ thuật phủ chảy dòng 33

Hình 2-18 Kỹ thuật in lưới 33

Hình 3-1 Quy trình tổng hợp ZnTiO3 hoặc Zn2TiO4 bằng phương pháp Sol-gel 43

Hình 3-2 Quy trình tổng hợp Ag/ZnTiO3 hoặc Ag/Zn2TiO4 bằng phương pháp Sol-gel 44

Hình 3-3 Cấu trúc của phức chelate giữa EDTA và một cation kim loại hóa trị II với tỷ lệ hợp thức là M:EDTA=1:1 47

Hình 3-4 pH tối thiểu để phức giữa cation kim loại và EDTA bền 48

Hình 3-5 Dãy pha loãng chất thử nghiệm kháng khuẩn 51

Hình 3-6 Nồng độ kháng khuẩn thấp nhất trong đĩa thạch 52

Hình 3-7 Sự hiện diện của vi khuẩn trong vùng chấm khuẩn 54

Hình 3-8 Vùng chấm vi khuẩn trên đĩa petri 54

Hình 4-1 Đường cong phân tích TGA/DTA mẫu ZnTiO3 57

Hình 4-2 Ảnh hưởng sự thay đổi tỷ lệ Zn2+:Ti4+: EDTA (X) đến cấu trúc tinh thể của vật liệu 58

Hình 4-3 Ảnh hưởng của pH đến cấu trúc tinh thể của vật liệu 60

Hình 4-4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc tinh thể của vật liệu 62

Hình 4-5 Ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc tinh thể của vật liệu 63

Hình 4-6 Ảnh SEM mẫu ZnTiO3 được nung ở nhiệt độ 650oC 64

xii

Hình 4-7 Ảnh hưởng của thời gian tạo sol đến cấu trúc tinh thể của vật liệu 65

Hình 4-8 Ảnh hưởng của pH đến cấu trúc tinh thể của vật liệu 66

Hình 4-9 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc tinh thể của vật liệu 67

Hình 4-10 Ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc tinh thể của vật liệu 68

Hình 4-11 Cấu trúc vật liệu ZnTiO3 và Ag/ZnTiO3 71

Hình 4-12 Giản đồ XRD của các mẫu Ag/ ZnTiO3 khác nhau 72

Hình 4-13 Ảnh TEM mẫu Ag/ZnTiO3 a) Thước đo 100nm và b) Thước đo 20nm 73

Hình 4-14 Ảnh hưởng của tỷ lệ Ag+:Ti4+ đến khả năng kháng khuẩn S.aureus 74

Hình 4-15 Hiệu quả kháng khuẩn của Ag/ZnTiO3 đối với S.aureus 75

Hình 4-16 Ảnh hưởng của ánh sáng khả kiến đến khả năng kháng khuẩn S.aureus 76

Hình 4-17 Hiệu quả kháng khuẩn của Ag/ZnTiO3 được tổng hợp tại các pH khác nhau 77

Hình 4-18 Cấu trúc vật liệu Zn2TiO4 và Ag/Zn2TiO4 78

Hình 4-19 Giản đồ XRD của các mẫu theo tỉ lệ Ag/ Zn2TiO4 khác nhau 79

Hình 4-20 Hình TEM mẫu Ag/Zn2TiO4 với tỷ lệ Ag+:Ti4+ là 1/10 80

Hình 4-21 Kết quả SEM của Ag/Zn2TiO4 với tỷ lệ Ag+:Ti4+là 1:10 81

Hình 4-22 Kết quả SEM của Ag/Zn2TiO4 với tỷ lệ Ag+:Ti4+ là 1:20 81

Hình 4-23 Kết quả SEM của Ag/Zn2TiO4 với tỷ lệ Ag+:Ti4+ là 1:100 81

Hình 4-24 Kết quả phổ XPS độ phân giải cao của Ag trong vật liệu Ag/Zn2TiO4 82

Hình 4-25 Ảnh hưởng của tỷ lệ Ag+:Ti4+ đến khả năng kháng khuẩn S.aureus 83

Hình 4-26 Hiệu quả kháng khuẩn của Ag/Zn2TiO4 đối với S.aureus 84

Hình 4-27 Ảnh hưởng của ánh sáng khả kiến đến khả năng kháng khuẩn S.aureus 85

Hình 4-28 Hiệu quả kháng khuẩn của Ag/Zn2TiO4 đến các loại vi khuẩn khác nhau 86

xiii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3-1 Hóa chất điều chế vật liệu kháng khuẩn 45

Bảng 3-2 Thiết bị thí nghiệm 46

Bảng 3-3 Phương pháp đánh giá đặc tính vật liệu kháng khuẩn 46

Bảng 4-1 Hằng số mạng của Ag/ZnTiO3 với các tỷ lệ Ag+:Ti4+ khác nhau 73

Bảng 4-2 Hằng số mạng của Ag/Zn2TiO4 với các các tỷ lệ Ag+:Ti4+ khác nhau 78

Bảng 4-3 Các tỷ lệ thành phần của vật liệu Ag/ZnTiO3 vàAg/Zn2TiO4 88

Bảng 4-4 So sánh hoạt tính kháng khuẩn của các loại vật liệu tổng hợp 91

Bảng 4-5 Khả năng kháng khuẩn của gạch khi thay đổi hàm lượng Ag/ZnTiO3 92

Bảng 4-6 Khả năng kháng khuẩn của gạch khi thay đổi hàm lượng Ag/Zn2TiO4 92

Bảng 4-7 Khả năng kháng khuẩn của gạch khi thay đổi thời gian ngâm nước 92

Bảng 4-8 Độ bền bề mặt của gạch men phủ Ag/Zn2TiO4 93

Bảng 4-9 Ký hiệu mẫu của gạch khi thay đổi bột Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4 94

Bảng 4-10 Kết quả kiểm nghiệm tính kháng khuẩn của gạch men có phủ vật liệu kháng khuẩn với vi khuẩn E.coli 95

Bảng 4-11 Kết quả kiểm nghiệm tính kháng khuẩn của gạch men có phủ vật liệu kháng khuẩn với vi khuẩn S.aureus 96

VOC Volatile organic compounds - Các hợp chất hữu cơ bay hơi

DNA Deoxyribonucleic acid

UV Ultraviolet - Ánh sáng tia cực tím

UVA Ultraviolet A - Ánh sáng tia cực tím A

UVB Ultraviolet B - Ánh sáng tia cực tím B)

SEM Scanning electron microscope - Kính hiển vi điện tử quét

TEM Transmission electron microscopy - Kính hiển vi điện tử truyền qua

TGA Thermal gravimetric analysis - Phân tích nhiệt trọng lượng

DTA Differential thermal analysis - Phân tích nhiệt vi sai

XRD X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia X

BET Brunauer Emmett Teller - Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt đa lớp Brunauer,

Emmett và Teller

XPS X-ray photoelectron spectroscopy - Phổ kế quang điện tử tia X

BE Binding energy - Năng lượng liên kết

FWHM Full width at half maximum - Độ rộng tối đa tại nửa cực đại

ATCC - American type culture collection - Bảo tàng Giống chuẩn Hoa Kỳ

ROS Reactive oxygen species - Gốc tự do oxy hóa

CFU Colony forming unit - Đơn vị hình thành khuẩn lạc

TSA Triptone Soya Agar - Thạch dinh dưỡng Triptone Soya

MSA Mannitol Salt Agar - Thạch dinh dưỡng Mannitol Salt

MHA Mueller Hinton Agar -Thạch dinh dưỡng Mueller Hinton

MBC Minimum bactericidal concentration - Nồng độ diệt khuẩn tối thiểu

MIC Minimum inhibitory concentration - Nồng độ ức chế vi khuẩn tối thiểu

S.aureus Staphylococcus aureus

E.coli Escherichia coli

ISO International organization for standardization - Tổ chức tiêu chuẩn hoá quốc tế SERS Surface enhanced Raman scattering - Tán xạ Raman tăng cường bề mặt

CT Charge transfer - Truyền điện tích

LSPR Localized surface plasmon response - Đáp ứng plasmon bề mặt cục bộ SPR Surface plasmon response - Đáp ứng plasmon bề mặt

EM Electromagnetic – Điện từ

xv

TPHCM Thành phố Hồ Chí Minh

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TLTK Tài liệu tham khảo

1

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết của đề tài

Sự bùng nổ dân số và các dịch bệnh hiểm nghèo là những vấn đề cấp thiết của nhân loại hiện nay Đây là những vấn đề đã và đang diễn ra một cách phổ biến trên toàn thế giới (mang tính toàn cầu) và hậu quả của những vấn đề này rất nghiêm trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến sinh hoạt, đời sống, sự tồn tại, phát triển, sự sống còn của con người và sinh vật trên Trái đất Bùng nổ dân số đã trở thành nỗi lo của nhiều nước trên thế giới, làm cạn kiệt tài nguyên, suy thoái trầm trọng nền kinh tế quốc dân, dịch bệnh và ô nhiễm môi trường… Vấn đề này ngày càng trầm trọng, đe doạ trực tiếp sự phát triển kinh tế - xã hội bền vững, sự tồn tại, phát triển của các thế hệ hiện tại và tương lai Từ hiện trạng này, sức khỏe con người ngày càng bị nhiều mối nguy hiểm đe dọa từ các bệnh tật, các vi khuẩn, virus có hại, thậm chí các chủng

vi khuẩn biến dị

Trong những năm gần đây, Việt Nam đang phải đối mặt với nhiều thách thức lớn do tình trạng tăng nhanh dân số mà gây quá tải ở các thành phố, điều kiện sống rất tệ và dẫn tới những vấn đề nghiêm trọng về sức khoẻ Những vùng đô thị lớn như Hà Nội, Thành Phố Hồ Chí Minh, vấn đề này càng trở nên nghiêm trọng Dân cư đông đúc, môi trường sống chật hẹp, ẩm thấp đã tạo điều kiện thuận lợi cho các vi khuẩn, virus gây hại sinh sôi và phát triển, cũng như có khả năng tạo thành nhiều dịch bệnh liên quan đến hệ hô hấp, đường ruột, da… Hiện nay, tỷ lệ tử vong do da tiếp xúc với các vi sinh vật có khả năng gây bệnh (vi khuẩn, nấm, vi rút…) trong môi trường lâm sàng, công nghiệp và hộ gia đình là đáng kể Môi trường sống quanh ta luôn tiềm ẩn các vi khuẩn ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe và sinh hoạt của mọi người Nhiễm trùng bệnh viện và các bệnh da liễu khác nhau là một trong những nguy

cơ tiềm ẩn đối với sức khỏe [17] Việc giữ môi trường sống xung quanh trong sạch là điều kiện cần thiết nhằm đảm bảo sức khỏe và nâng cao chất lượng cuộc sống của mọi người Trước tình hình trên, chúng ta cần tập trung nghiên cứu để tổng hợp nên loại vật liệu bề mặt kháng khuẩn cho sàn và tường trong các không gian lâm sàng, công nghiệp và gia dụng chứa

2

các tác nhân có khả năng ức chế giúp ngăn ngừa hiểm họa lây nhiễm vi khuẩn và làm giảm

sự phát triển của vi sinh vật nhằm nâng cao chất lượng sống của con người và thời góp phần bảo vệ môi trường sống…

Mục tiêu nghiên cứu

1.2.1 Mục tiêu tổng quát

Phương pháp phức chất trung gian dựa trên cơ sở phương pháp Sol-gel được sử dụng để tổng hợp các vật liệu ZnTiO3, Zn2TiO4 và Ag/ZnTiO3, Ag/Zn2TiO4 có kích thước nano Sau khi tổng hợp được các vật liệu này, chúng ta tiến hành khảo sát các đặc tính hóa lý, khả năng kháng khuẩn và định hướng ứng dụng vào gạch men kháng khuẩn

1.2.2 Mục tiêu cụ thể

Tổng hợp các vật liệu ZnTiO3, Zn2TiO4, Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4 có kích thước nano:

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp các vật liệu kháng khuẩn này để tìm được điều kiện tổng hợp vật liệu tốt nhất

- Khảo sát tính kháng khuẩn của các vật liệu kháng khuẩn bằng phương pháp pha loãng đa nồng độ để xác định nồng độ ức chế vi khuẩn tối thiểu, phương pháp trải đĩa đếm sống để xác định nồng độ diệt khuẩn tối thiểu

Tổng hợp gạch men kháng khuẩn được phủ các lớp kháng khuẩn ZnTiO3, Zn2TiO4, Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4:

- Nghiên cứu phương pháp phủ vật liệu kháng khuẩn trên bề mặt gạch men

- Thử nghiệm khả năng ức chế vi khuẩn của các mẫu gạch men kháng khuẩn bằng phương pháp tiếp xúc trực tiếp

- Thử nghiệm tính kháng khuẩn trên bề mặt gạch men

Nội dung nghiên cứu

 Nghiên cứu tổng quan, thiết kế thí nghiệm

3

 Nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu kháng khuẩn như: vật liệu nano ZnTiO3 với cấu trúc perovskite và Zn2TiO4 với cấu trúc spinel (vật liệu được tổng hợp tại Phòng thí nghiệm của Bộ môn Hóa Vô Cơ – Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh (TPHCM)

 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu như ảnh hưởng của tỷ

lệ tiền chất và lượng EDTA, thời gian tạo sol, pH, thời gian nung và nhiệt độ nung đến sản phẩm được tạo thành

 Nghiên cứu cấu trúc và các tính chất của vật liệu thu được (các tính chất: tỷ trọng (d), BET, SEM, TEM, XRD, TGA, XPS…)

 Khảo sát tính khử khuẩn của ZnTiO3 và Zn2TiO4 trong điều kiện in vitro So sánh với một

số vật liệu tương tự khác (được thử nghiệm phòng Phòng thí nghiệm Bộ môn Vi sinh – Đại học Y Dược TPHCM)

 Nghiên cứu tổng hợp các loại các vật liệu nano composite Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4 với kích thước nhỏ hơn 50nm

 Nghiên cứu tính chất lý hóa (như tỷ trọng, pH, kích thước hạt, độ xốp ) của sản phẩm phụ thuộc điều kiện phản ứng

 Nghiên cứu ảnh hưởng các nồng độ và tỷ lệ Ag+/Zn2+ khác nhau của các vật liệu như Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4, điều kiện ánh sáng và pH đến khả năng kháng khuẩn S.aureus

 Khảo sát tính kháng khuẩn của vật liệu pha tạp Ag trong điều kiện in vitro (được thử nghiệm tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Vi sinh – Đại học Y Dược TPHCM)

 Nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của gạch kết hợp vật liệu kháng khuẩn trên bề mặt (được thử nghiệm tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Vi sinh – Viện Kiểm Nghiệm thuốc TPHCM)

 Trên cơ sở kết quả kháng khuẩn, so sánh tính kháng khuẩn của các vật liệu trên và đề nghị quy trình đưa vật liệu lên gạch men

 Đề xuất quy trình chế tạo ZnTiO3, Zn2TiO4 và quy trình pha tạp bạc và vật liệu gạch men được phủ vật liệu kháng khuẩn

4

Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu nano kháng khuẩn: ZnTiO3, Zn2TiO4 và các vật liệu nano composite Ag/ZnTiO3, Ag/Zn2TiO4 dạng bột được tổng hợp bằng phương pháp Sol-gel và gạch men kháng khuẩn được phủ bởi các vật liệu kháng khuẩn trên

1.4.2 Phạm vi nghiên cứu

 Quy trình điều chế các vật liệu nano ZnTiO3, Zn2TiO4 và các vật liệu nano composite Ag/ZnTiO3, Ag/Zn2TiO4 được đánh giá dựa trên tỷ lệ tiền chất và lượng EDTA, thời gian tạo sol, pH, thời gian nung và nhiệt độ nung đến sản phẩm được tạo thành

 Nghiên cứu các tính chất hóa lý của các vật liệu như: tỷ trọng (d), BET, SEM, TEM, XRD, TGA, XPS…

 Nghiên cứu khả năng kháng khuẩn của các vật liệu trên được đánh giá trong phạm vi:

 Khả năng kháng khuẩn S.aureus trong môi trường dung dịch với các vật liệu kháng

khuẩn dạng bột dựa trên các yếu tố ảnh hưởng các nồng độ, tỷ lệ Ag+/Ti4+ khác nhau, điều kiện ánh sáng và pH

 Nghiên cứu khả năng kháng khuẩn đối với S.aureus và E.coli của gạch men ceramic

kết hợp với các loại vật liệu kháng khuẩn trên bề mặt

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

1.5.1 Tính mới của đề tài

Các vật liệu kháng khuẩn nano Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4 là những loại vật liệu rất có tiềm năng với hoạt tính kháng khuẩn cao ngay khi có hoặc không có mặt ánh sáng Bằng phương pháp phức chất trung gian dựa trên cơ sở phương pháp Sol-gel, vật liệu nano Ag/ZnTiO3 có cấu trúc perovskite (với tỷ lệ Zn2+: Ti4+: EDTA=1:1:1) được hình thành Khi tăng tỷ lệ EDTA lên gấp 6 lần, vật liệu nano Ag/Zn2TiO4 có cấu trúc spinel được tạo thành tại nhiệt độ nung

650oC thấp hơn rất nhiều so với những công trình nghiên cứu trước đây Trước đây, vật liệu ZnTiO3 có cấu trúc perovsite chỉ biến đổi thành vật liệu Zn2TiO4 với cấu trúc spinel Zn2TiO4

ởnhiệt độ trên 950oC [18-21] Tuy nhiên, trong Luận án này, tại nhiệt độ 650oC, với tỷ lệ

5

EDTA tăng lên gấp 6 lần, vật liệu ZnTiO3 có cấu trúc perovsite sẽ chuyển thành vật liệu

Zn2TiO4 có cấu trúc spinel Zn2TiO4 Vì thế, đây chính là điểm mới của Luận án này Ngoài ra, trước tình hình cấp bách hiện nay là cả thế giới đang phải đối mặt với dịch bệnh diễn ra hết sức phức tạp, vì thế chúng ta cần tập trung nghiên cứu để chế tạo các vật liệu kháng khuẩn như gạch men có hoạt tính kháng khuẩn cao khi có hoặc không có mặt ánh sáng khả kiến mà được sử dụng trong bệnh viện và nhà bếp nhằm giúp hạn chế tình trạng nhiễm khuẩn, ngăn ngừa sự lây lan và góp phần đẩy lùi bệnh tật và dịch bệnh Nước ta hiện nay chưa có công trình nghiên cứu nào để đưa những loại vật liệu Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4với hoạt tính kháng khuẩn cao trong điều kiện có hoặc không mặt của ánh sáng lên bề mặt gạch men ceramic Hơn nữa, ngay cả các công trình nghiên cứu thành công của Thầy Đặng Mậu Chiến và các sản phẩm gạch men kháng khuẩn thương mại hiện nay như gạch men Đồng Tâm, Taicera và Viglacera…, cũng chỉ mới đưa TiO2 lên men gạch thôi Những công trình trước đây cho thấy các hạt nano TiO2 có khả năng kháng khuẩn tuyệt vời, tuy nhiên chúng chỉ đạt hiệu quả cao khi có mặt của bức xạ UV nhưng khả năng kháng khuẩn của chúng giảm đi rất nhiều và gần như không có dưới ánh sáng khả kiến hoặc trong bóng tối Hơn nữa, phương pháp sử dụng để đưa vật liệu kháng khuẩn lên men gạch bằng cách trộn trực tiếp TiO2 vào trong men, rồi nung lên ở nhiệt độ cao 1150oC Với phương pháp này, một phần lớn vật liệu sẽ bị che phủ bởi men gạch và nhiệt độ nung quá cao làm giảm phần nào hoạt tính của vật liệu kháng khuẩn Còn một số sản phẩm gạch men kháng khuẩn thương mại của nước ngoài hiện nay như gạch men Ariostea, Irisceramica… vật liệu Ag/TiO2 được vào trong men gạch Mặc dù, Ag/TiO2 có hoạt tính kháng khuẩn cao ngay khi không có mặt của ánh sáng khả kiến, nhưng cấu trúc của chúng không bền bằng cấu trúc của Ag/ZnTiO3

và Ag/Zn2TiO4, hơn nữa vật liệu Ag/TiO2 phải được nung ở nhiệt độ nung cao từ 890 đến

980oC nên phần nào hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu Ag/TiO2 bị giảm Vì thế, nghiên cứu khả năng ứng dụng các vật liệu kháng khuẩn Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4 trên bề mặt gạch men bằng cách trộn trực tiếp các loại vật liệu này vào men nhẹ độ và được nung ở nhiệt độ

700oC là hướng nghiên cứu mới Nếu kết quả nghiên cứu khả quan, Luận án này sẽ góp phần

bị hoàn toàn có thể chế tạo trong nước với chất lượng sản phẩm có thể so sánh được với các sản phẩm đang được nghiên cứu và công bố Hơn nữa, công nghệ chế tạo gạch men kháng khuẩn là hoàn toàn thực hiện được trong nước với các vật liệu có hiệu quả kháng khuẩn tốt

1.5.3 Ý nghĩa thực tiễn

Sản phẩm của Luận án là gạch men có tính kháng khuẩn, một trong các sản phẩm hiện đang được nghiên cứu ứng dụng nhiều Tuy nhiên, hiện nay trên thị trường, hiệu quả kháng khuẩn của các sản phẩm này chưa cao và vẫn còn nhược điểm là chỉ thể hiện tính kháng khuẩn khi

có mặt ánh sáng khả kiến Các sản phẩm gạch men kháng khuẩn của Luận án phần nào cải thiện được nhược điểm này vì thế chúng có khả năng triển khai ứng dụng vào trong các bệnh viện và dân dụng Đồng thời công nghệ sản xuất không phức tạp, dễ chế tạo lắp đặt, đầu tư không quá đắt, điều này cho thấy nếu nghiên cứu được triển khai rộng rãi thì có thể đạt được hiệu quả kinh tế xã hội khả quan

7

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Một số vật liệu kháng khuẩn tiêu biểu

Vật liệu kháng khuẩn đã và đang được nghiên cứu rất nhiều trên thế giới và trong nước Hiện nay có rất nhiều công trình công bố về nghiên cứu lẫn các lĩnh vực ứng dụng Phần lớn các vật liệu kháng khuẩn được ứng dụng trong môi trường nước, trên bề mặt vật liệu rắn như vải, gỗ, kính và gạch men… Trong các vật liệu kháng khuẩn đa dạng như vậy, phạm vi Luận

án này sẽ giới thiệu về các loại vật liệu kháng khuẩn được nghiên cứu tổng hợp như ZnTiO3,

Zn2TiO4, Ag/ZnTiO3 và Ag/Zn2TiO4 và được định hướng ứng dụng trên gạch men

2.1.1 Cơ sở lý thuyết về kim loại bạc

Từ lâu đời, bạc đã được đánh giá là một kim loại quý Kể từ thế kỷ 19, bạc và các hợp chất của nó đã được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kháng khuẩn, vì thế bạc trở thành một sự lựa chọn tuyệt vời cho nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y tế Hiện nay, sự tiến bộ mới về công nghệ nano (các vật liệu với kích thước trong khoảng từ 1-100 nanomet) đã dẫn đến sự phát triển của hạt nano bạc Hạt nano bạc gồm nhiều nguyên tử bạc hoặc ion nhóm với nhau để tạo thành một hạt kích thước 1-100 nm Với kích thước nhỏ, vật liệu này có diện tích bề mặt riêng tăng rất đáng kể, vì thế chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chất xúc tác, cảm biến quang học, kỹ thuật dệt may, điện tử, quang học, cũng như các sản phẩm tiêu dùng

và quan trọng nhất trong lĩnh vực y tế mà được sử dụng như một tác nhân chống khuẩn [22] Trong số các kim loại quý khác, các hạt nano bạc được coi là một vật liệu đa chức năng với các tính chất vật lý và hóa học khác nhau và có độc tính mạnh đối với một số vi sinh vật [23-25] Điều này được chứng minh qua một số báo cáo cho thấy các hạt nano bạc có khả năng

ức chế và kháng khuẩn mạnh [7, 26-30] Do đó, nano bạc là một loại vật liệu kháng khuẩn đầy hứa hẹn [23, 26, 31] Tính chất quang học của các hạt nano kim loại bạc bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do các điện tử tự do trong bạc hấp phụ ánh sáng Khi hấp phụ ánh sáng, bạc có mật độ điện tử tự do lớn dao động dưới tác động của điện từ trường Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) mạnh của bạc khiến chúng trở nên hấp dẫn nhất so với các kim loại khác trong bảng tuần

8

Hình 2-1 Giản đồ về dao động tổng hợp của các electron nano kim loại

bạc tự do trong điện trường ngoài [9]

hoàn [32] Hiện tượng này bắt nguồn từ dao động tập hợp của các điện tử tự do trên bề mặt của chúng khi tương tác với bức xạ điện từ khả kiến (hình 2-1) Khi dao động, các điện tử sẽ phân bố lại trong các hạt nano kim loại, làm cho các hạt nano này bị phân cực điện, tạo thành một lưỡng cực điện Vì vậy, xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc nhiều yếu tố như kích thước và hình dạng của hạt nano và môi trường xung quanh

Cấu trúc nano kim loại bạc rất thú vị do các tính chất vật lý và hóa học của nó Vật liệu nano với cấu trúc plasmon tương tác mạnh với bức xạ ánh sáng điện từ tới [9], do đó kích thích điện từ kết hợp với dao động tập hợp của các điện tử tự do trong cấu trúc nano kim loại [33] trong trường điện như hình 2-1 Do hiệu ứng LSPR làm hoạt tính xúc tác quang và khả năng tương tác mạnh với ánh sáng khả kiến, các hạt nano bạc đã được sử dụng để pha tạp với các vật liệu có hoạt tính quang hóa ở dạng nanocomposite [34, 35]

Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu sâu rộng về tính chất của các hạt nano kim loại quý là hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) do tăng cường điện trường cục bộ gần bề mặt của các kim loại này [34] Hiệu ứng điện từ kết hợp hiệu ứng plasmon của các hạt nano với bức xạ tới giúp tăng cường hiệu ứng SERS [36, 37], còn hiệu ứng hóa học bao gồm quá trình chuyển điện tích (CT) giữa chất nền và chất hấp phụ [38, 39] Cơ chế SERS tăng cường điện từ của tín hiệu Raman thông qua kích thích và cộng hưởng của hiệu ứng LSPR khi các phân tử được hấp phụ trên bề mặt của cấu trúc nano plasmon [40, 41] Theo

cơ chế này, dưới sự chiếu xạ của nguồn sáng, dao động plasma trong các hạt nano bị kích

9

thích và dẫn đến sự khuếch đại trường điện từ ở vùng lân cận của bề mặt kim loại Bức xạ điện từ tới (Ei) tương tác với LSPR của các hạt nano và hiệu ứng này được kích thích gây ra dao động của lưỡng cực Lưỡng cực dao động cảm ứng tạo ra trường cục bộ lớn (Ei, s) dẫn đến tăng cường điện trường tới (Ei + Ei,s) Do đó, khi phân tử bị hấp phụ gần với hạt nano, điện trường tổng sẽ kích thích phân tử bị hấp phụ dẫn đến cường độ Raman được nâng cao lên (Ei + Ei,s)2 Tương tự, trường Raman phát ra từ, phân tử bị hấp phụ (ER) trên bề mặt hạt nano cũng được tăng cường (ER + ER,s) tăng lên thành tổng cường độ Raman là (ER + ER,s)2

Do đó, tổng tín hiệu Raman thu được cuối cùng được cải thiện là (Ei + Ei,s)2 Cả hai trường hợp đều giúp tăng cường điện trường tổng là E4 như được thể hiện dưới dạng giản đồ ở hình 2-2 [34, 42] Nguyên nhân là do hiệu ứng plasmon bề mặt cục bộ của các hạt nano này nằm trong dải bước sóng được sử dụng để kích thích các chế độ Raman của các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt

Trong quá trình tương tác, hiệu ứng CT được hình thành trên bề mặt hấp phụ do sự kết hợp điện tử giữa phân tử bị hấp phụ và bề mặt các hạt nano Hiệu ứng này góp phần làm tăng cường thêm hiệu ứng Raman [1, 42, 96, 108–111] Khi một phân tử bị hấp phụ trên bề mặt nano kim loại, một hoặc nhiều quá trình cộng hưởng xảy ra Kích thích CT có thể xảy ra do kích thích nội phân tử bên trong bề mặt kim loại và kích thích có thể xảy ra từ các phân tử sang kim loại hoặc theo hướng ngược lại [42, 96, 111] Cơ chế tác dụng hóa học mà phân tử

bị hấp phụ phải tiếp xúc với bề mặt plasmon để cho phép CT xảy ra giữa các phân tử bị hấp phụ và chất bị hấp phụ [90,104,112]

Hình 2-2 Giản đồ biểu diễn cơ chế tăng cường điện từ của hiệu ứng SERS [9]

Hạt nano kim loại

10

Gần đây, Jensen và các cộng sự [113] đã chứng minh rằng có thể có một số trường hợp mà tín hiệu SERS có thể được tăng cường bởi một hiệu ứng cơ chế hóa học như tương tác hóa học ở trạng thái cơ bản (khi tương tác diễn ra giữa phân tử và bề mặt kim loại mà không có bất kỳ kích thích nào) và sự tăng cường Raman bằng hiệu ứng CT do sự cộng hưởng của sự chuyển điện tích từ phân tử - kim loại với bước sóng kích thích (nguồn kích thích) Do đó,

cả hai cơ chế đều góp phần nâng cao SERS trong đó hiệu ứng EM có đóng góp lớn hơn [104–106] Cơ chế CT có một đóng góp chính trong việc tăng cường SERS trong trường hợp các phân tử bị hấp phụ trên vật liệu bán dẫn TiO2 [105, 115]

Các perovskite vô cơ là vật liệu nano hấp dẫn với độ rộng vùng cấm điển hình 3,02 – 3,15eV được ứng dụng rộng rãi làm chất xúc tác, pin nhiên liệu và vật liệu kháng khuẩn Các vật liệu này thể hiện các tính chất vật lý và hóa học hấp dẫn như độ dẫn điện tử, cấu trúc hoạt động điện, tính linh động của ion oxit qua mạng tinh thể, sự thay đổi hàm lượng oxy, độ ổn định nhiệt và hóa học, và xúc tác quang [43-45]

Theo Hines và các cộng sự, ZnTiO3 là một perovskite có cấu trúc bát diện TiO6 với các cation Zn2+ nằm vào trong cấu trúc [46, 47] Trong ô cơ sở của perovskite ZnTiO3, nguyên

tử Zn2+ nằm ở trung tâm, nguyên tử Ti4+ nằm ở vị trí góc lập phương, và nguyên tử O nằm

ở vị trí tâm mặt (hình 2-3) Số phối trí 6 của cation Ti (bát diện) và số phối trí 12 của cation

Zn2+ dẫn đến sự ổn định của cấu trúc perovskite Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ dạng lập phương sang các dạng khác như trực thoi, mặt thoi và lục giác (hình 2-3) Giữa các cấu trúc tinh thể này, ZnTiO3 lục giác là chất xúc tác quang tiềm năng nổi tiếng cho các phản ứng quang xúc tác [48]

ZnTiO3 có cấu trúc perovskite thu được bằng cách nung hỗn hợp ZnO và TiO2 theo tỷ lệ mol 1:1 ở 700 - 825°C [23] Dulin và Race đã báo cáo sự tồn tại của ba hợp chất: Zn2TiO4 dạng lập phương, ZnTiO3 dạng lục giác và Zn2Ti3O8 dạng lập phương [21] ZnTiO3 bị phân hủy thành Zn2TiO4 và rutil TiO2 ở trên 925 ± 25°C [6] Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các hoạt

để tạo thành hai chuỗi các mức năng lượng gần nhau Việc tách các electron độc thân lớp ngoài cùng dẫn đến sự hình thành các lỗ trống trong perovskite Theo Qianqian Ji và các cộng sự đã nghiên cứu về vai trò của các khuyết tật lỗ trống oxy [50] Để duy trì tính trung hòa về điện tích của ZnTiO3, sự hình thành các lỗ trống oxy cũng đi kèm với việc tạo ra các

lỗ trống e- làm thay đổi trong cấu trúc điện tử của nó và tăng cường hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu Các khuyết tật bề mặt đóng vai trò chủ yếu trong việc hình thành ROS khi không

có ánh sáng do các hạt nano ZnTiO3 giàu các khuyết tật lỗ trống oxy

Zn2TiO4 là một loại spinel nghịch đảo có cấu trúc bát diện TiO6 liên kết góc tồn tại trong pha của nó, các ion Zn2+ bị chiếm giữ vị trí mạng tứ diện và một nửa vị trí giao điểm bát diện [51] Động học trao đổi oxy bề mặt và khuếch tán oxy của chúng cao hơn so với trong oxit ZnTiO3 do điều chỉnh thành thành hai cấu trúc khác nhau là ZnTiO3 và ZnO Như vậy, trong các vị trí nằm trong lớp ZnO có thể chứa một lượng oxy dư thừa như một khuyết tật oxy Các lỗ trống oxy cũng có thể được hình thành bằng cách pha tạp chất thích hợp trong hệ thống Từ phân tích trên dễ dàng nhận thấy rằng, vật liệu spinel này vừa thiếu oxy do có cấu trúc perovskite ZnTiO3, lại vừa thừa oxy vì thế các hạt nano Zn2TiO4 giàu các khuyết tật oxy hơn perovskite ZnTiO3 [3] Vì thế, sự di chuyển ion oxy trong các oxit này có thể xảy ra thông qua các cơ chế liên quan đến các khoảng trống oxy [52] Spinel Zn2TiO4 là ứng cử viên đầy hứa hẹn cho các pin nhiên liệu oxit rắn và vật liệu kháng khuẩn do các tính chất hóa lý hấp dẫn của chúng

Cơ chế kháng khuẩn của các vật liệu kháng khuẩn

Cơ chế kháng khuẩn của các vật liệu kháng khuẩn như: nano kim loại và oxit kim loại dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến

13

Hình 2-5 Cơ chế kháng khuẩn của kim loại và oxit kim loại [5]

Cơ chế chính xác mà các hạt nano kim loại và oxit kim loại sử dụng để gây ra tác dụng kháng khuẩn chưa được biết một cách rõ ràng và vẫn còn là một vấn đề gây tranh cãi Tuy nhiên

có những lý thuyết khác nhau về hoạt tính của chúng trên vi khuẩn gây ra các tác dụng diệt khuẩn Một số cơ chế kháng khuẩn được đề xuất như hình 2-5 [5]

2.2.1 Cơ chế kháng khuẩn của các hạt nano bạc

Nhiều cơ chế kháng khuẩn của các hạt nano bạc được đề xuất như Stoimenov và các cộng

sự [53] cũng đã đề xuất một cơ chế nữa là sự tương tác tĩnh điện giữa các hạt nano và bề mặt

tế bào vi khuẩn gây ra sự ức chế tăng trưởng Bề mặt tế bào tích điện âm do sự hình thành quá nhiều nhóm carboxyl riêng biệt, tuy nhiên các hạt nano chứa một điện tích dương trong huyền phù nước [54] Các điện tích ngược dấu như vậy tạo ra các lực tĩnh điện mạnh giữa các hạt nano và bề mặt của vi khuẩn các hạt nano tương tác với bề mặt tế bào, tạo độ bám dính tốt trên bề mặt vi khuẩn [7, 28] Khả năng tích tụ và bám chặt của hạt nano kim loại lên

bề mặt vi khuẩn nhờ tương tác tĩnh điện giữa các hạt nano và và bề mặt tế bào, tiếp theo là

sự thay đổi hình dạng của tế bào, tăng khả năng thẩm thấu vào màng tế bào và sự tích lũy của các hạt nano trong cytoplasm của vi khuẩn, gây tổn hại màng tế bào Tác dụng chính của bạc đối với vi khuẩn liên quan đến khả năng bám dính của nó trên màng tế bào vi khuẩn Tuy nhiên, hoạt tính kháng khuẩn của bạc phụ thuộc vào cấu trúc của màng và các loại vi

Sondi và cộng sự [28] đã nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano bạc đối với E coli (vi khuẩn Gram âm) Các tế bào E coli bị hư hỏng sau khi tiếp xúc với các hạt nano bạc vì các

hạt nano này được tích tụ trong các lỗ của thành tế bào vi khuẩn và xâm nhập vào bên trong màng tế bào (hình 2-7)

Thêm một cơ chế nữa được đề xuất là do sự tương tác của các ion Ag+ với chuỗi DNA của nhân tế bào gây cản trở sự sao chép của chúng [7, 28] Các ion Ag+ được giải phóng từ các

Hình 2-6 Ion bạc liên kết với các bazơ của DNA [7]

15

Hình 2-7 Cơ chế kháng khuẩn của các hạt nano bạc [9]

Phá hủy DNA Tổn thương

màng tế bào

hạt nano bạc có tác dụng kháng khuẩn do phản ứng chủ yếu với các nhóm thiol và phốt pho

có chứa bazơ của enzym và DNA tương ứng, gây ra sự bất hoạt và tiêu diệt vi khuẩn

Một cơ chế gây hại khác có thể xảy ra đối với màng là sản sinh ra các gốc oxy hoặc phân hủy các thành phần của màng do phản ứng với ion Ag+ gây chết tế bào [7, 58] (hình 2-7) Với cơ chế kháng khuẩn này, các hạt nano giải phóng các ion kim loại trong môi trường có chứa hạt nano và vi khuẩn [59-63] Klueh và cộng sự cho thấy cơ chế kháng khuẩn của các hạt nano bạc dẫn đến giết chết tế bào là do giải phóng các ion Ag+ [64] Việc giải phóng ion kim loại gây ức chế quá trình truyền vận tích cực, cũng như chuyển hóa axit amin và phá vỡ

hệ thống enzym Các hạt nano được phân hủy gây ức chế các chức năng phức tạp trong tế bào vi khuẩn như thủy phân đường glucose, di chuyển proton trong nội màng, khả năng chịu đựng axit làm cho màng tế bào vi khuẩn bị tổn thương Sự xâm nhập của các ion Ag+ tương tác với các thành phần nội bào gây nên phá hủy tế bào [57] Các ion kim loại Ag+ không những có tác dụng kìm khuẩn mà còn có thể giết chết tế bào (diệt khuẩn) [65-67]

Các nghiên cứu gần đây đã đề cập nhiều đến hoạt tính kháng khuẩn của nano bạc, cơ chế kháng khuẩn của các hạt nano bạc được nghiên cứu rộng rãi, tuy nhiên cơ chế kháng khuẩn của chúng vẫn chưa được hiểu rõ và vẫn còn gây tranh cãi [68]

Hoạt tính xúc tác quang của TiO2 lần đầu tiên đã được nghiên cứu vào năm 1972 [69] Năm

1985, Matsunga và cộng sự tiến hành nghiên cứu ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 vào

16

lĩnh vực kháng khuẩn [70] Các nghiên cứu cho thấy các vật liệu nano oxit kim loại này dưới

sự kích thích của tia UV có khả năng tiêu diệt vi sinh vật mạnh [71] Cơ chế kháng khuẩn quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 được đề xuất là do TiO2 gây tổn thương màng tế bào

vi khuẩn và oxy hóa các mảnh vụn tế bào giúp tiêu diệt vi khuẩn Sunada và cộng sự đã đề xuất một cơ chế tương tự về tác dụng kháng khuẩn của TiO2 trên E coli [71] Dưới tác dụng

của ánh sáng tử ngoại, màng tế bào bên ngoài bắt đầu bị phân hủy cùng với sự chiếu sáng liên tục theo thời gian, cuối cùng các tế bào vi khuẩn bị tiêu diệt hoàn toàn Trong một trường hợp tương tự khác, Maness và các cộng sự [72] đã quan sát hoạt tính kháng khuẩn mạnh mẽ của TiO2 dưới sự chiếu xạ ánh sáng gần tia cực tím Khi được chiếu sáng bởi các bức xạ có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm (tương ứng với bức xạ của tia UV) Các hạt nano sẽ hấp phụ các photon (h) và khi đó các điện tử e- trong vùng hóa trị sẽ được kích thích nhảy lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống h+ có điện tích dương trong vùng hóa trị,

và tạo ra cặp electron tự do - lỗ trống (e-h+) Các lỗ trống mang điện tích dương sẽ di chuyển

ra bề mặt của hạt xúc tác, có khả năng oxy hóa nước để tạo thành các ROS (Reduced Oxygen Spices) [73, 74] Mặt khác, khi các electron được xuất hiện trên vùng dẫn, chúng sẽ di chuyển

ra bề mặt chất xúc tác Nếu các phân tử oxy hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác và chuyển hóa

thành các gốc tự do anion superoxit (.O2-), các gốc tự do vừa tạo thành này sẽ phản ứng với

H+ để tạo thành gốc tự do .HO2- và sẽ kết hợp với một electron để tạo thành anion hydroperoxit HO2- Anion này sẽ phản ứng với các ion hydro để tạo thành phân tử H2O2 có tính oxy hóa mạnh mẽ Việc hình thành các ROS như trong hình 2-8 được tạo ra bởi các phản ứng quang xúc tác này có khả năng oxy hóa tuyệt vời, phân hủy các phân tử hữu cơ và thực hiện phản ứng peroxy vật liệu phospholipid không bão hòa trong màng, gây cản trở hoạt động của hệ thống hô hấp của tế bào, làm bất hoạt tế bào và có tác dụng phá hủy trên

bề mặt tế bào Tuy nhiên, các gốc tự do hydroxyl và superoxit là những hạt tích điện âm nên chúng không thể xâm nhập vào bên trong màng tế bào Vì thế, các gốc tự do này chỉ có thể tiếp cận trực tiếp ở bề mặt ngoài của vi khuẩn, còn hydro peroxit có thể xâm nhập vào bên trong tế bào dễ dàng hơn [75-78]

có thể bị oxy hóa thành CO2 như được mô tả trong hình 2-8 Trên cơ sở thảo luận về hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano TiO2 từ những nghiên cứu trước đây, rõ ràng nhận thấy tính chất kháng khuẩn của TiO2 phụ thuộc mạnh mẽ vào quá trình chiếu xạ UV, điều này làm hạn chế khả năng ứng dụng của TiO2 vào thực tiễn

Sơ đồ cơ chế diệt khuẩn dưới tác dụng quang hóa trên hình 2-9 là một chuỗi hình thành ROS, phân hủy một phần màng tế bào bên ngoài, sau đó là tổn thương màng tế bào chất, dẫn đến cái chết của vi khuẩn

mặt ánh sáng khả kiến [9]

Ánh sáng khả kiến

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Khử

Oxy hóa

18

Tuy nhiên, sự tái kết hợp là hạn chế chủ yếu trong xúc tác quang bán dẫn vì nó làm giảm tổng hiệu suất lượng tử của xúc tác quang do tỷ lệ tái kết hợp cao của các cặp lỗ - electron được quang hóa, chẳng hạn như các chất mang điện có thể bị kẹt ở các tâm khuyết tật Ti3+

và O- trong mạng lưới TiO2, hoặc chúng có thể tái kết hợp lại với nhau làm tiêu hao năng lượng [80] Hiệu quả quang xúc tác có thể được tăng đáng kể nếu như hạn chế được quá trình tái tổ hợp

Khi quá trình tái tổ hợp xảy ra, electron bị kích thích quay trở lại vùng hóa trị mà không phản ứng với các chất hấp phụ [81] Bức xạ có thể được phát ra khi một electron bị kích thích tái kết hợp với vùng hóa trị [80, 82, 83]

19

Các gốc tự do hydroxyl được tạo ra bởi quá trình xúc tác quang sẽ oxy hóa phần lớn các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) cho đến khi kết thúc quá trình khoáng hoá Quá trình này cạnh

tranh mạnh mẽ với quá trình xúc tác quang

Theo những nghiên cứu trước đây, các vật liệu perovskite ZnTiO3 và spinel Zn2TiO4 có hoạt tính xúc tác quang vì thế cơ chế kháng khuẩn cũng tương tự với TiO2 Tuy nhiên, vào giữa năm 2012, theo Wan-Jian Yin và các cộng sự báo cáo rằng ZnTiO3 đã nghiên cứu một tính chất khá đặc biệt của của vật liệu perovskite ZnTiO3 là khả năng hình thành các khuyết tật

lỗ trống oxy, thường được gọi là perovskite thiếu oxy [49] Các khuyết tật lỗ này chủ yếu của chúng là do cation Ti4+ có năng lượng orbitan d không ghép đôi cao, các obitan nguyên

tử lớp ngoài cùng được tách thành các orbitan liên kết và phản liên kết và trộn lẫn để tạo thành hai chuỗi các mức năng lượng gần nhau Việc tách các electron độc thân lớp ngoài cùng dẫn đến sự hình thành các lỗ trống trong perovskite Theo Qianqian Ji và các cộng sự

đã nghiên cứu về vai trò của các khuyết tật lỗ trống oxy [50] Để duy trì tính trung hòa về điện tích của ZnTiO3, sự hình thành các lỗ trống oxy cũng đi kèm với việc tạo ra các lỗ trống

e- làm thay đổi trong cấu trúc điện tử của nó và tăng cường hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu Các khuyết tật bề mặt đóng vai trò chủ yếu trong việc hình thành ROS khi không có ánh sáng do các hạt nano ZnTiO3 giàu các khuyết tật lỗ trống oxy

Còn đối với vật liệu spinel Zn2TiO4, theo Dongkyu Lee trong mạng cấu trúc tinh thể của nó thể hiện tính dị hướng mạnh mẽ do điều chỉnh thành 2 cấu trúc khác nhau là ZnTiO3 và ZnO[3] Như vậy, trong các vị trí nằm trong lớp ZnO có thể chứa một lượng oxy dư thừa như một khuyết tật oxy Từ phân tích trên dễ dàng nhận thấy rằng, vật liệu spinel này vừa thiếu oxy do có cấu trúc perovskite ZnTiO3, lại vừa thừa oxy vì thế các hạt nano Zn2TiO4giàu các khuyết tật oxy hơn perovskite ZnTiO3 [3] Nghiên cứu đã xác nhận rằng sai khuyết hay khuyết tật bề mặt đóng vai trò chủ yếu trong việc hình thành ROS khi không có ánh sáng

vì các hạt nano rất giàu các khuyết tật bề mặt

20

Cơ chế kháng khuẩn này yếu là do việc hình thành ROS thông qua tương tác giữa nước/ hơi

ẩm với các superoxit Electron và lỗ trống tương tác với nước (H2O) để tạo thành •OH and

H+ Oxygen từ môi trường phản ứng với electron từ bề mặt ZnTiO3 hoặc Zn2TiO4 để hình

thành gốc superoxit (·O2) Superoxit trong nước bị solvate hóa để hình thành gốc

hydroperoxyl (·HO2) và các gốc hydroperoxyl này có thể kết hợp với nhau để hình thành hydro peroxit H2O2, H2O2 phản ứng với gốc superoxit để hình thành gốc hydroxyl (·OH) và

ion hydroxyl (OH-)

O2+ e-→·O2

-·O2- + H2O→·HO2+ OH

-·HO2 + ·HO2→H2O2

H2O2+ ·O2-→O2+ ·OH + OH- (2.3)

Tuy nhiên, trong các cơ chế kháng khuẩn trên thì cơ chế hình thành các ROS được nhiều nhà khoa học đồng tình nhất vì thế các vật liệu có hoạt tính xúc tác quang, có khả năng hình thành ROS thì có khả năng kháng khuẩn

 Cơ chế kháng khuẩn của các vật liệu Ag/ZnTiO 3 và Ag/Zn 2 TiO 4

2.2.4.1 Cơ chế kháng khuẩn của Ag/ZnTiO 3 và Ag/Zn 2 TiO 4 trong vùng khả kiến

Xúc tác quang ZnTiO3 và Zn2TiO4 còn tồn tại một số khuyết điểm là năng lượng vùng cấm còn lớn như năng lượng vùng cấm của ZnTiO3 là 3,02 – 3,15eV [84], các vật liệu này chỉ có thể được hoạt hóa dưới sự chiếu xạ của ánh sáng có bước sóng < 390 nm Tuy nhiên, tia UV chỉ chiếm 3 - 5% quang phổ khả kiến, trong khi đó ánh sáng khả kiến chiếm đến 40% Đối với xúc tác quang, việc bổ sung các kim loại quý vào chất bán dẫn ZnTiO3 và tạo thành vật liệu nanocomposite là một chiến lược hiệu quả để tăng cường khả năng hấp thụ trong dãy quang phổ ánh sáng khả kiến, giúp tăng hoạt tính quang xúc tác [85] Theo M Pelaez và các cộng sự đã nhấn mạnh rằng sự kết hợp của chất xúc tác quang ZnTiO3 với vật liệu nhận điện

tử thích hợp là một phương pháp khả thi nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của chất bán dẫn ZnTiO3 đến vùng khả kiến, cũng như nâng cao hiệu suất kháng khuẩn [86]

21

Khả năng kháng khuẩn của vật liệu tăng lên khi pha tạp kim loại bạc là do năng lượng vùng cấm của vật liệu giảm như năng lượng vùng cấm lần lượt của Ag/ZnTiO3 (3%) và Ag/ZnTiO3(5%) là 2,93 – 2,84 eV [84] Dễ dàng thấy rằng độ rộng vùng cấm giảm đáng kể so với năng lượng vùng cấm của ZnTiO3 là 3,02 – 3,15eV [84] do tạo ra các trạng thái trung gian giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnTiO3 Hơn nữa, hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) của các hạt nano bạc giúp tăng cường hiệu quả hấp phụ ánh sáng khả kiến làm tăng khả năng kích thích electron của ZnTiO3 Các điện tử được tạo ra từ hiệu ứng SPR dễ dàng chuyển từ các hạt nano bạc sang bề mặt ZnTiO3 giúp cải thiện hoạt tính xúc tác quang [87] Sự tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano Ag/ZnTiO3 khi bổ sung thêm bạc dưới ánh sáng khả kiến là do quá trình tách các hạt mang điện tích tại bề mặt phân cách giữa các hạt nano ZnTiO3 và bạc xuyên qua hàng rào năng lượng Schottky Hiệu ứng CT được hình thành và

có khả năng hấp thụ ánh sáng ở tần số kích thích, dẫn đến SERS được tăng cường khi hấp phụ trên các hạt Ag/ZnTiO3 so với SERS trên các hạt nano ZnTiO3 tinh khiết Hiệu ứng SERS là do hiệu ứng CT hiệp đồng của cả bạc và TiO2 [88] Hơn nữa, việc có mặt các hạt nano bạc trong ZnTiO3 có thể tạo hiệu ứng hiệp đồng CT và hiệu ứng điện từ EM kết hợp lại với nhau làm góp phần thu hẹp vùng cấm của ZnTiO3 [6, 48] Sự phân chia năng lượng thấp hơn giữa các mức năng lượng mới của vùng dẫn và vùng hóa trị, ánh sáng khả kiến trở nên

đủ mạnh để các electron được kích thích sẽ được chuyển đến vùng dẫn và tạo ra các lỗ trống trên bề mặt tham gia phản ứng, làm gia tăng số tâm hoạt động xuất hiện trên bề mặt vật liệu

Khử

Oxy hóa

22

để hình thành các gốc tự do [26] Các hạt electron có thể được kích thích với mức năng lượng vùng cấm là 2,85 eV (λ ≥ 550 nm) bởi hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) và hiệu ứng hiệp đồng CT và EM của các hạt nano bạc, nhỏ hơn năng lượng vùng cấm của ZnTiO3, tức là 3,08 eV [89]

Wang và cộng sự đã đề xuất cơ chế [115] sau: (a) dưới tác dụng quang hóa, các electron trong vùng hóa trị của ZnTiO3 có thể nhảy lên vùng dẫn với năng lượng ánh sáng lớn hơn năng lượng vùng cấm của nó Sau đó, các electron có thể được chuyển vào orbital phân tử không bị chiếm chỗ thấp nhất (LUMO) của phân tử bị hấp phụ, (b) các electron có có thể được kích thích đến LUMO của phân tử bị hấp phụ bằng cách kích thích quang và sau đó được kích thích đến vùng dẫn của TiO2 và (c) các electron từ vùng hóa trị của TiO2 có thể bị kích thích bởi kích thích quang đến các mức năng lượng vùng cấm phụ và sau đó được chuyển vào LUMO của các phân tử bị hấp phụ

Theo A Dawson và các cộng sự, chủ yếu chất bán dẫn ZnTiO3 bị kích thích, nhưng chiếm

ưu thế là cơ chế CT của các hạt nano bạc để tạo thành lớp chuyển tiếp Schottky Trong quá trình này, e− được kích thích từ vùng hóa trị đến vùng dẫn của ZnTiO3 có thể được chuyển đến các hạt nano bạc gắn trên bề mặt ZnTiO3 như được thể hiện trong sơ đồ trong hình 2-12 [90, 91] Do đó, các các hạt nano bạc được hình thành trên ZnTiO3 gắn chặt vào bề mặt tạo thành rào cản Schottky để bẫy e− được tạo thành do quá trình quang hóa và đồng thời cơ chế

ZnTiO

3

tự do lại được hình thành trong vùng dẫn Các lỗ trống dương này là một chất oxy hóa trực tiếp và là tiền đề cho sự tạo thành gốc tự do hydroxyl (OH.) và là một chất oxy hóa mạnh Các lỗ trống sẽ tách các phân tử H2O thành OH- và H+ Các phân tử oxygen hòa tan sẽ được chuyển hóa thành các anion superoxit .O2- , anion vừa tạo thành này sẽ phản ứng với H+ để tạo thành gốc tự do HO2., gốc này sẽ kết hợp với một electron để tạo thành anion hydro peroxit HO2-, anion này sẽ phản ứng với các ion H+ để tạo thành phân tử H2O2 có tính oxy hóa mạnh mẽ

Ag/ZnTiO3 (Ag/Zn2TiO4)+ he- + h+