Luận án tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng ứng dụng vật liệu 1-D PdAg và PdNi làm xúc tác ANOT cho pin nhiên liệu Etanol trực tiếp (DEFC)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN TRƯƠNG XUÂN MINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG VẬT LIỆU 1-D PdAg VÀ PdNi LÀM XÚC TÁC ANOT

CHO PIN NHIÊN LIỆU ETANOL TRỰC TIẾP (DEFC)

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số chuyên ngành: 62520301

Phản biện độc lập: PGS.TS.Nguyễn Đại Hải Phản biện độc lập: TS Lý Cẩm Hùng

Phản biện: PGS.TS Nguyễn Đình Thành Phản biện: PGS.TS Huỳnh Quyền

Phản biện: TS Nguyễn Thị Ánh Nga

NGƯỜI HƯỚNG DẪN:

1 PGS.TS HUỲNH KỲ PHƯƠNG HẠ 2 PGS.TS NGUYỄN TRƯỜNG SƠN

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Tác giả luận án

Chữ ký

Nguyễn Trương Xuân Minh

TÓM TẮT LUẬN ÁN

Trong nghiên cứu này, vật liệu PdNi và PdAg dạng dây nano (PdNi-NWs và NWs) có cấu trúc lõi Ni hoặc Ag phủ Pd được tổng hợp với lượng tiền chất Pd rất thấp thông qua phương pháp polyol hai giai đoạn Đầu tiên, dây nano niken (NiNWs) và dây nano bạc (AgNWs) được tổng hợp bằng phương pháp polyol Sau đó, quá trình tổng hợp dựa trên phản ứng thay thế ganvanic giữa NiNWs hoặc AgNWs với ion Pd2+ được tiến hành để tạo thành PdNi-NWs và PdAg-NWs

PdAg-Để đánh giá khả năng ứng dụng làm vật liệu xúc tác cho phản ứng oxi hóa etanol (Ethanol Oxidation Reaction – EOR) trong môi trường kiềm, PdNi-NWs và PdAg-NWs được phân tán trên cacbon đen Vulcan XC-72 Các khảo sát điện hóa được thực hiện bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry – CV), quét thế tuyến tính (Linear Sweep Voltammetry – LSV), đo dòng – thời gian (chronoamperometry – CA) và CO stripping trên hệ điện hóa ba điện cực với điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa

Tổng hợp NiNWs và AgNWs bằng phương pháp polyol

- NiNWs được tổng hợp bằng cách khử niken (II) clorua trong môi trường etylen glycol (EG) với chất hoạt động bề mặt là Polyvinylpyrrolidone (PVP) và chất khử là hydrazine Kết quả cho thấy, NiNWs với độ tinh khiết cao đã được tổng hợp thành công với nồng độ Ni2+ là 5 mM; 0,6 ml hydrazine; nồng độ phần trăm khối lượng (kl) theo thể tích (tt) của PVP là 1,5 %kl/tt và phản ứng tại 100 oC trong 30 phút thì sở hữu cấu trúc dây nano với bề mặt đồng đều có đường kính trung bình 92 nm

- AgNWs được tổng hợp dựa trên sự khử AgNO3 bởi EG với sự có mặt của PVP làm tác nhân định hướng phát triển một chiều Điều kiện tốt nhất tổng hợp AgNWs là PVP 0,6 M và AgNO3 0,4 M ở 150 oC trong 120 phút Sản phẩm thu được có đường kính trung bình 86 nm và dài khoảng 10 µm

Tổng hợp PdNi-NWs và PdAg-NWs bằng phương pháp thay thế ganvanic

Quá trình tổng hợp trên cơ sở phản ứng ganvanic giữa NiNWs hoặc AgNWs với ion Pd2+ đểtạo thành lớp phủ Pd trên bề mặt NiNWs hoặc AgNWs Mức độ phủ và hình thái

bề mặt của lớp Pd được khảo sát bằng cách điều chỉnh nhiệt độ phản ứng, thời gian tổng hợp, tỉ lệ mol của Pd:M (M = Ni, Ag) và nồng độ PVP

Tổng hợp PdAg-MW bằng phương pháp thay thế ganvanic với sự hỗ trợ của vi sóng

Phản ứng ganvanic giữa AgNWs với ion Pd2+ được tiến hành bằng cách chiếu vi sóng (MW) ở chế độ mở 10 giây – tắt 10 giây trong dung môi EG, tạo thành PdAg-MW Ảnh hưởng của số lần chiếu vi sóng (4 đến 12 lần) được nghiên cứu đồng thời so sánh với mẫu PdAg-NWs tổng hợp bằng phương pháp gia nhiệt thông thường

Đánh giá khả năng xúc tác cho EOR trong môi trường kiềm

- PdNi-NWs có cấu trúc lõi NiNWs phủ Pd được tổng hợp thành công ở 90 oC trong 180 phút với tỉ lệ mol Pd:Ni rất thấp là 18:100 và 0,1 %kl/tt PVP, có kí hiệu mẫu là PdNi-0.1PVP, thể hiện hoạt tính xúc tác cho EOR là tốt nhất Cường độ đạt được 7999mA/mgPd cùng với giá trị thế bắt đầu cho EOR là -0,64 V, cao gấp 9,3 lần và thế bắt đầu dịch chuyển về phía âm 50 mV so với hạt nano Pd nguyên chất (PdNPs) - PdAg-0.1PVP với lớp phủ Pd mịn trên lõi AgNWs đạt hiệu quả xúc tác cho EOR cao nhất với cường độ 9745 mA/mgPd và thế bắt đầu là -0,67 V So với PdNPs, kết quả này vượt trội gấp 11,3 lần và thế bắt đầu âm hơn 80 mV Mẫu này được tổng hợp ở 70 oC trong 150 phút ở tỉ lệ mol Pd:Ag rất thấp là 12:100 và nồng độ của PVP là 0,1 %kl/tt - PdAg-MW6 được tạo thành với chế độ tổng hợp ở 6 lần chiếu vi sóng thể hiện khả năng xúc tác cao hơn 1,9 lần so với PdAg-NWs được tổng hợp theo quy trình polyol với phương pháp gia nhiệt thông thường

- Khảo sát khả năng chịu đầu độc bởi CO cho thấy quá trình oxi hóa điện hóa CO trên PdNi-NWs và PdAg-NWs có thể xảy ra sớm hơn so với PdNPs Điều đó chứng tỏ rằng cả hai vật liệu này đều có khả năng loại bỏ CO tốt hơn so với Pd nguyên chất

Những kết quả khả quan trên cho thấy tiềm năng ứng dụng của sản phẩm PdNi-NWs, PdAg-NWs và PdAg-MW trong lĩnh vực vật liệu xúc tác cho phản ứng oxi hóa etanol tại anot trong pin nhiên liệu sử dụng etanol trực tiếp trong tương lai.

ABSTRACT

In this study, PdNi nanowires (PdNi-NWs) and PdAg nanowires (PdAg-NWs) with low Pd concent were synthesized via a simple two-step polyol method based on the galvanic replacement reaction (GRR) PdNi-NWs and PdAg-NWs were then supported on Vulcan XC–72 carbon black for the application in catalytic activities for ethanol oxidation reaction (EOR) in alkaline medium The electrocatalytic performances for EOR were examined by using cyclic voltammetry (CV), linear sweep voltammetry (LSV), chronoamperometry (CA) and CO stripping measurements in a three-electrode cell

Synthesis of NiNWs and AgNWs by polyol method

- Nickel nanowires (NiNWs) were synthesized by the reduction of nickel (II) chloride in polyol medium Polyvinylpyrrolidone (PVP) served as the surfactant and hydrazine hydrate was used as the reductant The results show that the high pure NiNWs were successfully synthesized at 5 mM of Ni2+, 0.6 mL of hydrazine with 1.5 %w/v PVP at 100 oC for 30 min, possessing smooth surfaces with mean diameter of 92 nm

- Silver nanowires (AgNWs) were prepared in polyol medium based on the reduction of AgNO3 by EG with the presence of PVP as the polymeric capping agent The optimal AgNWs prepared with 0.6 M of PVP, 0.4 M of AgNO3 at 150oC for 120 min have mean diameter of 86 nm and 10 µm in length

Synthesis of PdNi-NWs and PdAg-NWs by GRR in polyol medium

PdNi-NWs and PdAg-NWs were prepared based on the GRR between NiNWs or AgNWs as a template and Pd2+ ions The architectures of Pd coating on NiNWs and AgNWs were controllable by adjusting the reaction temperature, synthesis time, molar ratio of Pd:M (M= Ni, Ag) and PVP concentration

Synthesis of PdAg-MW with the assistant of microwave irradiation

The PdAg-MW were synthesized under microwave (MW) pulse mode (on 10s - off 10s) irradiation in EG solvent The effect of MW irradiation times from 4 to 12 times on the formation of Pd coating on AgNWs was investigated and compared to the PdAg sample

prepared by conventional polyol process at 70 oC for 150 min

Investigation of catalytic abilities for EOR in alkaline medium

The electrocatalytic performances of the products for EOR were carried out in (1 M C2H5OH + 1 M KOH) solution at room temperature (about 25 oC) from -0.8 to 0.4 V vs SCE The obtained results show that:

- The most effective electrocatalytic EOR activity of PdNi-NWs was obtained on the synthetic conditions at 90 oC for 180 min with 18:100 of Pd:Ni and 0.1 %w/v of PVP, denoting in PdNi-0.1PVP The mass activity and onset potential in EOR is 7999 mA/mgPd and -0.64 V, which is 9.3 times superior and 50 mV more negative shifted than Pd nanoparticles (PdNPs)

- The PdAg-0.1PVP having a smooth Pd coating show the highest ability at 9745 mA/mgPd and -0.67 V of the onset potential In comparison with PdNPs, it performs 11.3 times superior EOR activity, and the onset potential shifts 80 mV negatively This sample was prepared at 70 oC for 150 min with 12:100 of Pd:Ag and 0.1 %w/v of PVP

- The PdAg-MW prepared with 6 times of MW irradiation indicates that the catalytic efficiency is 1.9 times higher than PdAg-NWs prepared with conventional polyol process

- The CO stripping results reveal that the electro-oxidation of CO on the surfaces of PdNi-NWs and PdAg-NWs can be occurred earlier than those on PdNPs, proving that they both have higher poisoning tolerances to CO-like intermediates

These achievements make PdNi-NWs, PdAg-NWs and PdAg-MW promissing Pd-based anodic electrocatalysts for alkaline direct ethanol fuel cell

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc Đại học Quốc gia TP.HCM, Ban Giám Hiệu trường Đại học Bách Khoa, Ban Chủ nhiệm Khoa Kỹ thuật Hóa học và Bộ môn Kỹ thuật Hóa Vô cơ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập Lòng biết ơn sâu sắc tôi xin kính gửi đến PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ và PGS.TS Nguyễn Trường Sơn, hai người Thầy đã trực tiếp hướng dẫn, luôn tận tình giúp đỡ và động viên tôi hoàn thành luận án này

Trong suốt các năm học, tôi cũng nhận được sự hỗ trợ kinh phí từ chương trình học bổng của Chính phủ Việt Nam theo Đề án 911 Tôi rất cảm kích vì điều đó

Tôi cũng xin chân thành cám ơn quý Thầy Cô phụ trách Phòng Thí nghiệm Hóa Vô cơ và Phòng Thí nghiệm Hóa lý trường Đại học Bách Khoa TP.HCM và trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM cũng như trường Đại học Quốc gia Singapore (NUS) đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất về trang thiết bị, dụng cụ và hóa chất giúp tôi có thể hoàn thành tốt luận án này

Cuối cùng, xin cám ơn các đồng nghiệp, các em sinh viên, bạn bè và gia đình đã luôn đồng hành cùng tôi trong mọi hoàn cảnh khó khăn nhất

TP.HCM, ngày 20 tháng 6 năm 2021

NCS Nguyễn Trương Xuân Minh

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU xiii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xiv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 6

1.1 Pin nhiên liệu 6

1.1.1 Sơ lược về pin nhiên liệu 6

1.1.2 Pin nhiên liệu dùng etanol trực tiếp 7

1.2 Vật liệu xúc tác anot cho pin DEFC 8

1.2.1 Những thách thức và xu hướng của vật liệu xúc tác anot cho pin DEFC 8

1.2.2 Vật liệu xúc tác trên cơ sở paladi 10

1.2.3 Vật liệu xúc tác paladi kết hợp niken 13

1.2.4 Vật liệu xúc tác paladi kết hợp bạc 16

1.2.5 Vật liệu xúc tác với các cấu trúc khác nhau 20

1.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano kim loại 22

1.3.1 Giới thiệu một số phương pháp phổ biến tổng hợp vật liệu nano kim loại 22

1.3.2 Phương pháp polyol tổng hợp vật liệu nano kim loại 23

1.3.3 Phương pháp thay thế ganvanic tổng hợp vật liệu lõi kim loại phủ paladi 27

1.3.4 Phương pháp thay thế ganvanic kết hợp vi sóng tổng hợp vật liệu lõi kim loại phủ paladi 29

2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu 1–D Ni bằng phương pháp polyol 33

2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu 1–D PdNi bằng phương pháp ganvanic 34

2.2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu 1–D Ag bằng phương pháp polyol 36

2.2.4 Quy trình tổng hợp vật liệu 1–D PdAg bằng phương pháp ganvanic 37

2.2.5 Quy trình tổng hợp vật liệu 1–D PdAg bằng phương pháp ganvanic kết hợp vi sóng 37

2.2.6 Quy trình tổng hợp hạt nano paladi (PdNPs) làm mẫu so sánh 38

2.2.7 Quy trình phân tán vật liệu lên chất mang cacbon đen Vulcan XC–72 38

2.3 Xác định các đặc trưng của vật liệu 39

2.3.1 Xác định hình thái bằng kính hiển vi điện tử truyền qua 39

2.3.2 Xác định cấu trúc và thành phần pha bằng phương pháp XRD 39

2.3.3 Xác định thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDS 40

2.3.4 Phân tích tính chất bề mặt vật liệu bằng phương pháp UV-Vis 40

2.3.5 Xác định trạng thái oxi hóa của nguyên tố bằng phương pháp XPS 40

2.4 Khảo sát các tính chất điện hóa của vật liệu 40

2.4.1 Hệ điện hóa ba điện cực 40

2.4.2 Khảo sát khả năng xúc tác cho EOR bằng phương pháp CV 41

2.4.3 Khảo sát độ bền theo thời gian bằng phương pháp CA 41

2.4.4 Khảo sát khả năng chịu đầu độc bởi CO bằng phương pháp CO stripping 42

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU 1–D PdNi VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC ANOT CHO PIN DEFC 43

3.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D Ni bằng phương pháp polyol 43

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ni2+ 43

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích hydrazine 48

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ PVP 50

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 52

3.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D PdNi bằng phương pháp ganvanic 55

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 55

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 58

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Pd:Ni 61

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của PVP 67

3.2.5 Khảo sát độ bền theo thời gian và khả năng chịu đầu độc bởi CO 71

3.3 Kết luận về vật liệu 1–D PdNi 73

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU 1–D PdAg VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC ANOT CHO PIN DEFC 74

4.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D Ag bằng phương pháp polyol 74

4.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ PVP 74

4.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ag+ 77

4.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 80

4.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 82

4.1.5 Kết luận về vật liệu 1–D Ag 84

4.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D PdAg bằng phương pháp ganvanic 85

4.2.1 Đánh giá độ lặp lại của quy trình tổng hợp AgNWs 85

4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 86

4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 91

4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Pd:Ag 95

4.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của PVP 101

4.2.6 Khảo sát độ bền theo thời gian và khả năng chịu đầu độc bởi CO 108

4.2.7 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ KOH 110

4.2.8 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ C2H5OH 112

4.2.9 Kết luận về vật liệu 1–D PdAg 113

4.3 Nghiên cứu tổng hợp 1–D PdAg bằng phương pháp ganvanic kết hợp vi sóng 115

4.3.1 Các tính chất lý hóa đặc trưng của vật liệu 115

4.3.2 Khả năng xúc tác của PdAg-MW cho EOR trong môi trường kiềm 119

4.3.3 Kết luận về vật liệu PdAg-MW 121

4.4 Khả năng xúc tác điện hóa cho EOR của PdNi-0.1PVP/C và PdAg-0.1PVP/C 121

KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 123

TÀI LIỆU THAM KHẢO 125

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 138

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu tạo đơn giản của một pin nhiên liệu 7

Hình 1.2 Cơ chế đề nghị cho EOR trên Pt với sản phẩm trung gian đa dạng 9

Hình 1.3 Các sản phẩm trung gian có thể hình thành trong EOR trên bề mặt Pd 12

Hình 1.4 Minh họa quá trình hình thành mầm tinh thể và phát triển thành vật liệu 1–D Ni theo phương pháp tổng hợp polyol 24

Hình 1.5 Quá trình tương tác giữa phân tử PVP với các tiểu phân bạc 25

Hình 1.6 Ảnh TEM mầm Ag năm cạnh (a) và minh họa sự phát triển của 1–D Ag (b) 26

Hình 1.7 Minh họa quá trình phủ Pd lên bề mặt AgNWs theo thời gian phản ứng 28

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu 1–D Ni 34

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu 1–D PdNi 35

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu 1–D Ag 36

Hình 2.4 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu 1–D PdAg 37

Hình 2.5 Quy trình phân tán vật liệu lên cacbon đen XC–72 38

Hình 2.6 Hệ đo điện hóa ba điện cực 41

Hình 3.1 Ảnh TEM (10µm) của Ni tổng hợp với các nồng độ Ni2+ khác nhau 45

Hình 3.2 Ảnh TEM (200 nm) của Ni tổng hợp với các nồng độ Ni2+ khác nhau 46

Hình 3.3 Ảnh TEM của 1-D Ni ở thước đo 5µm 47

Hình 3.4 Giản đồ XRD của 1-D Ni 48

Hình 3.5 Ảnh TEM (10 µm) của Ni tổng hợp với thể tích hydrazine khác nhau 49

Hình 3.6 Ảnh TEM (200 nm) của Ni tổng hợp với thể tích hydrazine khác nhau 50

Hình 3.7 Ảnh TEM (200 nm) của Ni tổng hợp với nồng độ PVP khác nhau 51

Hình 3.8 Ảnh TEM (200 nm) của Ni tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau 54

Hình 3.9 Ảnh TEM (50 nm) của PdNi tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 56

Hình 3.10 Kết quả CV của NiNWs/C (a), PdNPs/C (b), PdNi-NWs/C (c) và đường cong LSV (d) của các mẫu PdNi-NWs/C tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau 58

Hình 3.11 Ảnh TEM (20 nm) của mẫu PdNi tổng hợp ở thời gian khác nhau 59

Hình 3.12 Kết quả LSV của mẫu PdNi tổng hợp với thời gian khác nhau 60

Hình 3.13 Ảnh TEM (50 nm) của PdNi với tỉ lệ Pd:Ni là (a) 18:100 và (b) 26:100 61

Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ XRD của NiNWs/C và PdNi-NWs/C 62

Hình 3.15 Phổ XPS độ phân giải cao của Ni trong vật liệu PdNi-18:100/C 62

Hình 3.16 Phổ XPS độ phân giải cao của Pd trong vật liệu PdNi-18:100/C 63

Hình 3.17 Kết quả phân tích EDS của mẫu PdNi-18:100 64

Hình 3.18 Đường cong LSV của PdNi tổng hợp với tỉ lệ Pd:Ni khác nhau (a) và các đặc tính điện hóa của NiNWs/C (b); PdNi-NWs/C (c); PdNPs/C (d) 66 Hình 3.19 Ảnh TEM (20 nm) của PdNi-NWs tổng hợp với nồng độ PVP khác nhau 68

Hình 3.20 Ảnh TEM (50 nm) của PdNi-0.1PVP thể hiện sự phân bố nguyên tố Ni

(màu xanh lá) và Pd (màu đỏ) 69

Hình 3.21 Đường cong LSV của các mẫu PdNi tổng hợp với nồng độ PVP khác nhau (a) và sự thay đổi hoạt tính xúc tác theo nồng độ PVP (b) 69

Hình 3.22 Kết quả CA của mẫu PdNi-0.1PVP/C và PdNPs/C 72

Hình 3.23 Kết quả CO stripping của mẫu (a) PdNPs/C và (b) PdNi-0.1PVP/C 73

Hình 4.1 Ảnh TEM các mẫu Ag khảo sát theo nồng độ PVP ở thước đo 200 nm 75

Hình 4.2 Ảnh TEM các mẫu Ag khảo sát theo nồng độ PVP ở thước đo 2µm 76

Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu AP60 77

Hình 4.4 Ảnh TEM (200 nm) của Ag tổng hợp với nồng độ Ag+ khác nhau 78

Hình 4.5 Sự tạo thành sản phẩm với hình dạng khác nhau 80

Hình 4.6 Ảnh TEM (200 nm) của Ag khảo sát theo nhiệt độ phản ứng 81

Hình 4.7 Ảnh TEM của Ag khảo sát theo thời gian phản ứng ở thước đo 200 nm 83

Hình 4.8 Phổ hấp thu UV-Vis của AgNWs 85

Hình 4.9 Ảnh TEM (200 nm) của các mẫu PdAg tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau 88

Hình 4.10 Đường cong CV của PdAg-T70/C và PdNPs/C trong dung dịch KOH 1 M (a) và kết quả LSV trong dung dịch (C2H5OH 1 M + KOH 1 M) (b) 89

Hình 4.11 Ảnh TEM (200 nm) của PdAg tổng hợp trong các thời gian khác nhau 92

Hình 4.12 Kết quả CV của PdAg tổng hợp với thời gian khác nhau 93

Hình 4.13 Sự thay đổi cường độ của PdAg tổng hợp với các thời gian khác nhau 95

Hình 4.14 Ảnh TEM (200 nm) của PdAg tổng hợp với các tỉ lệ Pd:Ag khác nhau 96

Hình 4.15 Giản đồ nhiễu xạ XRD của PdAg tổng hợp với tỉ lệ khác nhau 97

Hình 4.16 Phổ XPS độ phân giải cao của Ag trong vật liệu PdAg-12:100/C 98

Hình 4.17 Phổ XPS độ phân giải cao của Pd trong vật liệu PdAg-12:100/C 99

Hình 4.18 Kết quả phân tích EDS của các mẫu tổng hợp với tỉ lệ Pd:Ag khác nhau 100 Hình 4.19 Đường cong LSV (a) và cường độ và thế bắt đầu của các mẫu PdAg tổng hợp ở tỉ lệ Pd:Ag khác nhau (b) 101

Hình 4.20 Ảnh TEM (50 nm) của các PdAg tổng hợp với nồng độ PVP khác nhau 102

Hình 4.21 Ảnh TEM (200 nm) về sự phân bố nguyên tố của mẫu PdAg-0.1PVP 103

Hình 4.22 Phổ UV-Vis của PdAg tổng hợp với nồng độ PVP khác nhau 104

Hình 4.23 Đường cong LSV của PdAg tổng hợp với nồng độ PVP khác nhau 105

Hình 4.24 Kết quả CA của PdAg tổng hợp với nồng độ PVP khác nhau 108

Hình 4.25 Kết quả CO stripping của PdAg tổng hợp với nồng độ PVP khác nhau 109

Hình 4.26 Đường cong LSV khảo sát mẫu PdAg-0.1PVP/C trong các dung dịch C2H5OH 1 M với nồng độ KOH khác nhau 111

Hình 4.27 Đường cong LSV khảo sát mẫu PdAg-0.1PVP/C trong các dung dịch KOH 1 M với nồng độ C2H5OH khác nhau 113

Hình 4.28 Ảnh TEM (100 nm) của PdAg tổng hợp với số lần chiếu vi sóng khác nhau

116

Hình 4.29 Ảnh TEM (5 µm) của PdAg với (a) 6 lần và (b) 12 lần chiếu vi sóng 117

Hình 4.30 Phổ XRD của mẫu PdAg-MW6/C 118

Hình 4.31 Kết quả EDS của mẫu PdAg-MW6 118

Hình 4.32 Phổ hấp thu UV-Vis của PdAg-MW6 với PdAg-10:100 và AgNWs 119

Hình 4.33 Kết quả LSV của PdAg-MW/C (a) và đường cong CV của PdAg-MW6/C so sánh với PdAg-10:100/C và PdNPs/C (b) 120

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Năng lượng hấp phụ (eV) tính theo DFT của H2O và C2H5OH trên Pt và Pd

11

Bảng 1.2 Tóm tắt các công trình trên thế giới về vật liệu xúc tác PdNi cho EOR 14

Bảng 1.3 Tóm tắt các công trình trên thế giới về vật liệu xúc tác PdAg cho EOR 17

Bảng 1.4 Năng lượng liên kết và độ dài liên kết Pd-O/C2H5OH theo DFT 21

Bảng 2.1 Các hóa chất được sử dụng trong luận án 32

Bảng 2.2 Các thiết bị được sử dụng trong luận án 33

Bảng 3.1 Các mẫu Ni khảo sát theo nồng độ Ni2+ 47

Bảng 3.2 Thời điểm xuất hiện chất rắn đen tính từ lúc vừa nhỏ giọt hydrazine vào 52

Bảng 3.3 Các mẫu Ni tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau 53

Bảng 3.4 Đặc tính điện hóa của các mẫu PdNi tổng hợp với tỉ lệ Pd:Ni khác nhau 65

Bảng 3.5 So sánh đặc tính điện hóa của PdNi-0.1PVP với vật liệu tương tự 71

Bảng 4.1 Các mẫu Ag khảo sát theo nồng độ PVP 76

Bảng 4.2 Các mẫu Ag khảo sát theo nồng độ Ag+ 77

Bảng 4.3 Thời điểm xuất hiện màu xám bạc từ lúc cho AgNO3 vào 81

Bảng 4.4 Các mẫu Ag khảo sát theo nhiệt độ phản ứng 82

Bảng 4.5 Các mẫu Ag khảo sát theo thời gian phản ứng 84

Bảng 4.6 Tính toán hằng số mạng a từ kết quả XRD 98

Bảng 4.7 Các số liệu điện hóa của các mẫu PdAg-NWs/C và PdNPs/C 105

Bảng 4.8 So sánh đặc tính điện hóa của PdAg-0.1PVP với các vật liệu tương tự 106

Bảng 4.9 Giá trị thế bắt đầu cho phản ứng oxi hóa CO trên các xúc tác khác nhau 110

Bảng 4.10 Các đặc tính điện hóa của mẫu PdAg-MW6 so với các mẫu khác 120

Bảng 4.11 So sánh tính chất của vật liệu PdNi, PdAg và PdNPs 121

s

EDS Energy Dispersive Spectroscopy EOR Ethanol Oxidation Reaction

GCE Glassy Carbon Electrode

GRR Galvanic Replacement Reaction

JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards kl/tt khối lượng / thể tích

LSV Linear Sweep Voltammetry MCFC Molten Carbonate Fuel Cell NHE Normal Hydrogen Electrode

PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell

PVP Polyvinylpyrrolidone

MỞ ĐẦU

Năng lượng là yếu tố then chốt trong việc tồn tại và phát triển của xã hội Trong đó, an ninh năng lượng đóng vai trò quan trọng vào sự phát triển bền vững của tất cả ngành công nghiệp và nền khoa học kỹ thuật của mọi quốc gia Nhiều thế kỷ qua, nguồn năng lượng được sử dụng chủ yếu từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, sử dụng quá nhiều nhiên liệu này làm xuất hiện các mối đe dọa đến môi trường và sức khỏe con người, cũng như nguy cơ bùng nổ khủng hoảng, thiếu hụt năng lượng, gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới lợi ích kinh tế – chính trị, thậm chí nảy sinh những xung đột tranh giành dầu mỏ [1] Do đó, xu thế hiện nay là hướng tới sử dụng các nguồn năng lượng thay thế, phát triển các công nghệ chuyển đổi năng lượng sạch Dựa trên những kết quả nghiên cứu, nhiều công trình khoa học đã xác nhận pin nhiên liệu có thể đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao hơn nhiều so với động cơ đốt trong và là nguồn năng lượng có thể tái tạo Trong đó pin nhiên liệu dùng etanol trực tiếp (Direct Ethanol Fuel Cell – DEFC) với những ưu điểm như sử dụng nguồn nhiên liệu sạch, dồi dào từ các nguồn sinh khối, hiệu suất cao, mật độ năng lượng lớn, thiết kế nhỏ gọn, không gây tiếng ồn và hoạt động ở nhiệt độ thấp…được xem là một trong những công nghệ chuyển đổi năng lượng tiềm năng và hứa hẹn nhất [2]

Tuy nhiên, hiệu suất và tính ổn định của pin DEFC nói riêng và pin nhiên liệu nói chung đang gặp phải nhiều thách thức Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất của pin đó chính là vật liệu xúc tác điện hóa cho các quá trình oxi hóa – khử diễn ra tại các điện cực của pin Đối với vật liệu xúc tác cho quá trình oxi hóa etanol tại anot của pin, platin (Pt) được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất từ trước đến nay Bên cạnh những kết quả khả quan, vật liệu Pt đang gặp khó khăn trong quá trình hướng tới thương mại hóa, do nguồn cung cấp Pt hạn chế, nguyên liệu để tổng hợp có giá thành cao [2,3] Do đó, nhiều công trình nghiên cứu đã được thực hiện để tìm kiếm loại vật liệu mới có thành phần Pt thấp, hoặc thay thế hoàn toàn cho Pt Các kết quả được công bố gần đây cho thấy, trong môi trường kiềm, paladi (Pd) có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa etanol (Ethanol Oxidation Reaction – EOR) cao hơn Pt Hơn nữa, Pd rẻ hơn và trong tự nhiên có trữ lượng lớn hơn Pt ít nhất 200 lần Với những nổi trội về hoạt tính, giá thành

cũng như trữ lượng so với Pt, vật liệu xúc tác anot cho pin DEFC trên cơ sở Pd có nhiều triển vọng phát triển [4–6]

Hoạt tính xúc tác của Pd cho EOR phụ thuộc vào thành phần, cấu trúc và hình dạng của vật liệu [4] Về thành phần xúc tác, nghiên cứu cho thấy EOR xảy ra trên bề mặt xúc tác Pd nguyên chất thường không hoàn toàn và sinh ra các sản phẩm phụ, chẳng hạn như cacbon monoxit (CO), có thể bám lên bề mặt và gây ngộ độc xúc tác [7,8] Một trong những giải pháp được đưa ra là kết hợp Pd với các kim loại khác rẻ hơn (kim loại M) như Ag, Ni, Co, Pb, Sn, W… giúp chuyển hóa một số chất trung gian thành dạng bền thông qua cơ chế nhị phân, nâng cao rõ rệt hiệu quả cho EOR và giảm lượng Pd cần sử dụng [6,9,10] Chẳng hạn, sự có mặt của Ni trong PdNi có thể tạo ra các hợp chất NiO, Ni(OH)2, NiOOH… hỗ trợ cho sự oxi hóa etanol hoặc Ag trong PdAg làm tâm d-band của Pd dịch chuyển lên mức năng lượng cao hơn, giúp tăng cường sự hấp phụ nhóm OH– vốn rất quan trọng trong EOR Do vậy, trong các kim loại trên, Ni và Ag là những kim loại có khả năng kết hợp hiệu quả với Pd tạo thành xúc tác điện hóa lưỡng kim PdNi và PdAg, giúp cải thiện những hạn chế của xúc tác Pd nguyên chất trong phản ứng oxi hóa etanol [8,11,12]

Về mặt cấu trúc, vật liệu hợp kim PdNi và PdAg thường được tổng hợp bằng phương pháp khử đồng thời các tiền chất tương ứng Tuy nhiên, trong lĩnh vực ứng dụng xúc tác cho thấy chỉ những nguyên tử ở bề mặt vật liệu đóng vai trò là tâm hoạt động, mà tại đó xảy ra các quá trình hấp phụ và oxi hóa Trong khi đó, những nguyên tử Pd bên trong cấu trúc hợp kim hầu như không đóng góp gì vào các giai đoạn của EOR [13] Mặt khác, để nâng cao hoạt tính xúc tác, cấu trúc hợp kim PdM cần tổng hợp với tỉ lệ Pd:M khá cao, dẫn đến cần sử dụng một lượng lớn tiền chất Pd [14–16] Trong khi đó, nếu thiết kế hệ lưỡng kim PdM với M đóng vai trò làm lõi và Pd được phủ bên ngoài, chẳng những có thể giảm đáng kể lượng tiền chất Pd cần dùng, mà còn có thể phát huy hiệu quả xúc tác của lớp Pd trên bề mặt Thông thường, hệ lưỡng kim cấu trúc lõi kim loại M phủ Pd được tổng hợp trên cơ sở của phản ứng thay thế ganvanic giữa M và ion Pd2+ Trong quá trình đó, sự oxi hóa M thành các ion tương ứng bởi Pd2+ dẫn đến vật liệu có cấu trúc rỗng toàn bộ hoặc một phần Những phần rỗng của vật liệu sẽ cung cấp mặt hoạt động điện hóa cả phía trong lẫn phía ngoài, nhờ đó làm tăng đáng kể số tâm xúc

tác [5,8] Số lượng các tâm xúc tác này còn chịu ảnh hưởng lớn từ hình thái bề mặt của lớp phủ Với cách gia nhiệt thông thường, khi thời gian phản ứng kéo dài, các hạt Pd nhỏ thường xảy ra hiện tượng bị hòa tan và kết tụ thành hạt lớn, làm giảm số tâm hoạt động Hạn chế này có thể cải thiện bằng cách gia nhiệt bằng vi sóng để rút ngắn thời gian phản ứng, đồng thời giúp cho sự phân bố nhiệt được đồng đều hơn [17,18] Về hình dạng của vật liệu, nhiều nghiên cứu [19–21] chỉ ra rằng vật liệu nano dạng hạt hình cầu có kích thước nhỏ mặc dù có thể cung cấp bề mặt hoạt động điện hóa lớn, nhưng năng lượng bề mặt lớn khiến chúng dễ bị hòa tan và kết tụ thành hạt lớn trong quá trình hoạt động của pin Trong khi đó, các vật liệu nano 1-D như thanh, dây, que,…lại thể hiện hoạt tính tốt và độ bền cao Hơn nữa, cấu trúc 1-D có ít biên giới mặt giúp cho sự vận chuyển electron dễ dàng hơn, và nhờ đó làm tăng tốc độ phản ứng Tuy nhiên, quá trình tổng hợp vật liệu nano 1-D là phức tạp hơn nhiều so với hạt nano, hầu hết các nghiên cứu xúc tác cho EOR khảo sát với vật liệu dạng hạt nano mà dạng 1-D chưa được chú trọng

Đối với tình hình nghiên cứu trong nước, những năm gần đây, xúc tác cho pin nhiên liệu dùng cồn trực tiếp cũng đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu [22–24] Các nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt, chưa quan tâm nhiều đến tổng hợp và ứng dụng vật liệu 1–D trên cơ sở Pd trong lĩnh vực này

Với những hạn chế và ưu điểm nêu trên, câu hỏi nghiên cứu được đặt ra là điều kiện phù hợp để tổng hợp thành công vật liệu mới có cấu trúc nano 1-D với lõi kim loại M (M = Ni, Ag) phủ Pd là gì và liệu rằng vật liệu này có thể giải quyết được những hạn chế của

vật liệu xúc tác cho EOR hiện nay hay không Từ đó cho thấy đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng ứng dụng vật liệu 1–D PdAg và PdNi làm xúc tác anot cho pin nhiên liệu etanol trực tiếp (DEFC)” đưa ra hướng nghiên cứu rất thiết thực

và có ý nghĩa cả về mặt khoa học lẫn ứng dụng thực tiễn Bên cạnh đó, với định hướng nghiên cứu kết hợp năng lượng vi sóng trong quá trình tổng hợp vật liệu sẽ góp phần nâng cao giá trị ứng dụng của đề tài trong lĩnh vực năng lượng xanh, phần nào giảm bớt sự phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu hóa thạch, cũng như đáp ứng được các tiêu chuẩn ngày càng nghiêm ngặt về môi trường trong việc phát triển các nguồn năng lượng sạch

Mục tiêu cụ thể của luận án

- Tổng hợp vật liệu kim loại M (M = Ni, Ag) đạt yêu cầu về kích thước của vật liệu nano có cấu trúc 1-D để làm lõi

- Đề xuất quy trình với các điều kiện cụ thể để tổng hợp được vật liệu 1-D có cấu trúc lõi M phủ đồng đều Pd trên bề mặt

- Khảo sát và tìm ra tỉ lệ kết hợp phù hợp giữa tiền chất Pd và M sao cho lượng tiền chất Pd sử dụng trong quy trình tổng hợp là ít nhất nhưng vẫn tạo được một lớp phủ Pd thích hợp trên bề mặt lõi M Từ đó phát huy tối đa vai trò của Pd và M trong vật liệu nhằm đạt được hiệu quả xúc tác cao cho EOR so với vật liệu đơn thuần Pd

- Xác định được điều kiện chiếu xạ vi sóng thích hợp trong quy trình tổng hợp PdM (M= Ni hoặc Ag) để hình thành lớp phủ Pd đồng đều trên bề mặt lõi M mà không phá hủy cấu trúc 1-D của vật liệu và có hoạt tính xúc tác tốt hơn so với vật liệu tương tự tổng hợp bằng phương pháp gia nhiệt truyền thống

Nội dung của luận án

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D Ni bằng phương pháp polyol, khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Ni2+, hydrazine, PVP và nhiệt độ tổng hợp

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D PdNi bằng phương pháp ganvanic trong môi trường polyol, khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp, thời gian tổng hợp, tỉ lệ tiền chất Pd:Ni và nồng độ PVP

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D Ag bằng phương pháp polyol, khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ PVP, nồng độ Ag+, nhiệt độ và thời gian tổng hợp

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D PdAg bằng phương pháp ganvanic trong môi trường polyol, khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp, thời gian tổng hợp, tỉ lệ tiền chất Pd:Ag và nồng độ PVP

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D PdAg bằng phương pháp ganvanic trong môi trường polyol với sự hỗ trợ của vi sóng

- Khảo sát các tính chất lý hóa của vật liệu như thành phần pha, hình thái bề mặt, thành phần nguyên tố…

- Khảo sát, đánh giá hoạt tính xúc tác cho EOR cũng như độ bền theo thời gian và khả năng chịu ngộ độc CO của vật liệu PdNi và PdAg

Những đóng góp mới của luận án

- Đã làm sáng tỏ ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp (nồng độ tiền chất, nhiệt độ, thời gian tổng hợp, nồng độ chất hoạt động bề mặt…) đến các tính chất, hình thái, cấu trúc của các dây nano Ni và Ag, từ đó đề xuất quy trình tổng hợp phù hợp

- Đã tổng hợp thành công vật liệu mới PdM (M= Ni, Ag) có cấu trúc 1–D với lõi M phủ bởi Pd trên cơ sở phản ứng thay thế ganvanic giữa kim loại Ni, Ag và ion Pd2+ Với quy trình đề xuất, tuy lượng tiền chất Pd sử dụng thấp nhưng vẫn tạo được lớp phủ đồng đều trên bề mặt dây Ni và Ag Nhờ vậy, giảm chi phí nguyên liệu nhưng vẫn tăng đáng kể hiệu quả xúc tác của vật liệu PdNi và PdAg cho quá trình oxy hóa điện hóa etanol trong môi trường kiềm, cũng như cải thiện khả năng chịu đầu độc bởi CO của sản phẩm so với vật liệu Pd đơn thuần

- Đã tổng hợp thành công vật liệu 1–D PdAg bằng phương pháp gia nhiệt bằng vi sóng và đã làm sáng tỏ tính ưu việt của công nghệ này trong tổng hợp vật liệu: không chỉ góp phần tạo hệ vật liệu có hoạt tính xúc tác cho EOR cao, mà còn rút ngắn đáng kể thời gian tổng hợp vật liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Pin nhiên liệu

1.1.1 Sơ lược về pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu (fuel cells) là thiết bị điện hóa trong đó năng lượng hóa học dự trữ trong nhiên liệu được chuyển đổi trực tiếp thành điện năng thông qua các phản ứng oxi hóa – khử tại các điện cực Nguồn nhiên liệu được sử dụng rất đa dạng như khí hidro, khí metan, các loại cồn như metanol, etanol, glyxerin…và khí oxi lấy từ không khí [25,26] Pin nhiên liệu thường được phân loại theo nhiều cách khác nhau dựa trên nhiệt độ hoạt động của pin, nguồn nhiên liệu nạp vào pin, đặc điểm của điện cực, chất xúc tác trong đó thông dụng nhất là dựa trên chất điện phân được sử dụng

Một số loại pin nhiên liệu phổ biến [25–27]:

- Pin nhiên liệu kiềm – Alkaline Fuel Cell (AFC)

- Pin nhiên liệu màng trao đổi proton – Proton Exchange Fuel Cell (PEFMC)

- Pin nhiên liệu axit photphoric – Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC)

- Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy – Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)

- Pin nhiên liệu oxit rắn – Solid Oxyde Fuel Cell (SOFC)

- Pin nhiên liệu cồn trực tiếp – Direct Alcohol Fuel Cell (DAFC)

Pin nhiên liệu được xem là công nghệ chuyển đổi năng lượng tiềm năng, thân thiện với môi trường và hứa hẹn thay thế các công nghệ chuyển đổi năng lượng truyền thống Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin nhiên liệu cao hơn nhiều so với động cơ đốt trong và các nhà máy phát điện cổ điển Bên cạnh đó, nguồn chất thải từ pin nhiên liệu cũng rất ít, chẳng hạn như pin hidro chỉ thải ra không khí và nước, còn pin nhiên liệu cồn chỉ thải ra một ít CO2 Trong các loại pin nhiên liệu, pin DAFC là một trong những loại pin đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm trong cả nghiên cứu lẫn ứng dụng thực tiễn Nguồn nhiên liệu được sử dụng trong DAFC rất đa dạng như các rượu đơn metanol, etanol, propanol… hay các rượu đa như etylen glycol (EG), glyxerol…[27–29] Nhiều nghiên cứu về pin DAFC sử dụng metanol làm nhiên liệu đã được triển khai, trong đó nhóm của Pave và cộng sự vào năm 1954 là một trong những công trình đầu tiên [30] Các kết quả công bố cho thấy loại pin này có hiệu suất cao, chất thải ít Tuy nhiên,

metanol được biết đến là một chất độc hại, trong khi đó etanol chẳng những không có độc tính cao như metanol mà còn có mật độ năng lượng cao (8030 so với 6100 Wh/kg) đồng thời có thể sản xuất được với sản lượng lớn từ quá trình lên men và từ các nguồn sinh khối Do đó, các hướng nghiên cứu về pin nhiên liệu dùng etanol trực tiếp (pin DEFC) ngày càng phát triển, có khả năng thay thế pin nhiên liệu dùng metanol trực tiếp [27,31,32]

1.1.2 Pin nhiên liệu dùng etanol trực tiếp

1.2.1.1 Cấu tạo – Nguyên lý hoạt động

Cấu tạo đơn giản của một pin nhiên liệu được trình bày ở Hình 1.1 gồm ba thành phần cơ bản là điện cực âm anot (anode), điện cực dương catot (cathode) và chất điện phân (electrolyte) ở giữa 2 điện cực [27,28,33]

Anot: Etanol được đưa vào khu vực anot, khuếch tán đến bề mặt điện cực và được oxi

hóa Phản ứng oxi hóa etanol sẽ tạo ra các electron, di chuyển thành dòng ở mạch điện bên ngoài đến khu vực catot để sẵn sàng cho quá trình nhận electron của khí oxi tại đây

Hình 1.1 Cấu tạo đơn giản của một pin nhiên liệu [28]

Catot: Không khí được dẫn vào khu vực catot để chuẩn bị nhận electron thực hiện các

quá trình khử

Chất điện phân: Có chức năng vận chuyển các ion qua lại giữa các điện cực, gồm nhiều

loại như axit, kiềm và muối, oxit ở dạng rắn, lỏng hay có cấu trúc màng Dựa trên chất điện phân, pin DEFC thường được phân loại thành hai loại chính là pin axit dùng etanol trực tiếp và pin kiềm dùng etanol trực tiếp Pin axit với vật liệu xúc tác trên cơ sở platin

là loại pin được nghiên cứu đầu tiên Tuy nhiên, những nghiên cứu gần đây cho thấy khi sử dụng các axit, chẳng hạn như axit sunfuric H2SO4 trong DEFC thường gây nên tình trạng ăn mòn điện cực đồng thời tốc độ của các phản ứng oxi hóa cồn cũng chậm hơn so với dùng dung dịch kiềm như NaOH hay KOH Chính vì vậy xu hướng nghiên cứu hiện nay tập trung vào chất điện phân là kiềm và phát triển đa dạng các loại vật liệu xúc tác không sử dụng Pt (non-based Pt) [28,34]

Ngoài ra, để gia tăng tốc độ phản ứng hóa học, thông thường một lớp xúc tác được đặt vào giữa điện cực và chất điện phân Chất xúc tác cũng có thể là chính vật liệu chế tạo điện cực hoặc được phủ lên bề mặt điện cực

Các quá trình xảy ra trong pin kiềm etanol trực tiếp được tóm tắt như sau [26,28]:

- Quá trình oxi hóa etanol xảy ra ở anot:

1.2 Vật liệu xúc tác anot cho pin DEFC

1.2.1 Những thách thức và xu hướng của vật liệu xúc tác anot cho pin DEFC

Vật liệu được ứng dụng làm xúc tác anot cho pin nhiên liệu DEFC cần phải thỏa những yêu cầu nhất định Một trong những tiêu chí quan trọng đó là cần phải có khả năng xúc tác hiệu quả cho phản ứng bẽ gãy liên kết C-C trong etanol tạo thành các sản phẩm bền

và sinh ra nhiều electron Bên cạnh đó, để hướng tới mục tiêu thương mại hóa pin nhiên liệu, vật liệu cần phải có độ bền cao trong môi trường làm việc của pin, có khả năng loại bỏ các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình oxi hóa nhiên liệu để có thể nâng cao hiệu suất phản ứng, đồng thời giá thành, chi phí tổng hợp phải thấp [27]

Vật liệu trên cơ sở Pt được xem là một trong những vật liệu đầu tiên ứng dụng làm xúc tác điện hóa cho các quá trình oxi hóa metanol hoặc etanol tại điện cực anot trong pin Kết quả thể hiện vật liệu Pt có hoạt tính xúc tác cao và độ bền tốt trong môi trường có pH thấp

Trong quá trình ứng dụng vật liệu nano trên cơ sở Pt làm xúc tác anot cho pin DEFC đã xuất hiện nhiều vấn đề cấp thiết cần phải được giải quyết Những hạn chế này chính là một trong những rào cản lớn nhất khiến cho sự thương mại hóa pin DEFC gặp nhiều khó khăn và thách thức [27,34,35] Thông thường, EOR trên xúc tác platin diễn ra không hoàn toàn, sự chuyển hóa etanol thành CO2 với hiệu suất cao rất khó đạt được [36] Các sản phẩm trung gian được hình thành (minh họa ở Hình 1.2) [37], chẳng hạn như CO, liên kết khá bền với Pt dẫn đến hoạt tính xúc tác của Pt bị giảm mạnh hoặc mất hẳn, mà hay gọi là hiện tượng Pt bị “ngộ độc” Cũng chính vì vậy mà tuổi thọ của xúc tác bị giảm đáng kể

Hình 1.2 Cơ chế đề nghị cho EOR trên Pt với sản phẩm trung gian đa dạng [37]

Bên cạnh đó, nguồn nguyên liệu Pt có giá thành cao trong khi trữ lượng trong tự nhiên lại thấp Theo ước tính, một điện cực phủ xúc tác Pt chiếm khoảng 54% trong tổng giá thành của một pin nhiên liệu [38] Hơn nữa, ứng dụng các vật liệu nano dạng hạt với

diện tích bề mặt hoạt động lớn tuy mang lại hiệu quả xúc tác cao nhưng độ bền của các hạt kim loại lại kém Các hạt nano có kích thước nhỏ với năng lượng bề mặt lớn khiến chúng có xu hướng bị hòa tan và nhập lại thành các hạt lớn [39]

Thực trạng này đã thôi thúc các nghiên cứu mới nhằm tìm ra giải pháp để giải quyết các hạn chế trên Trước hết, cần tìm kiếm một vật liệu có thể thay thế một phần hoặc hoàn toàn cho các hạt nano Pt Pd là vật liệu có nhiều hứa hẹn và đầy tiềm năng có thể đáp ứng được [40,41] Về mặt lý thuyết, Pt và Pd được xếp vào cùng một nhóm nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn, chúng có tính chất tương tự nhau, có cùng kiểu cấu trúc tinh thể fcc cũng như kích thước nguyên tử xấp xỉ nhau…Trong khi đó, về mặt giá thành và trữ lượng thì Pd lại thể hiện tính ưu việt hơn khi có giá thành thấp hơn (khoảng 30-40%) và trữ lượng trong tự nhiên cao hơn gấp nhiều lần (khoảng 200 lần) so với Pt [32,37] Về mặt hoạt tính xúc tác điện hóa, vật liệu Pd thể hiện được khả năng xúc tác tốt đối với EOR cao hơn gấp 4 lần so với Pt [34], đặc biệt là trong môi trường kiềm [37,42]

Ngoài ra, dựa trên các kết quả khả quan khi nghiên cứu về hệ xúc tác Pt kết hợp với kim loại hoặc oxit khác, các vật liệu trên cơ sở Pd cũng có xu thế phát triển tương tự, đặc biệt là các hệ xúc tác đa kim loại có cấu trúc lõi kim loại chuyển tiếp phủ Pd [16,43–45] Mặt khác, để giải quyết các hạn chế của xúc tác dạng hạt hình cầu thì xu hướng tổng hợp các chất xúc tác nano với các hình dạng và cấu trúc khác nhau, trong đó cấu trúc một chiều 1–D được đánh giá cao [13,46– 48] Bên cạnh đó, các pin kiềm dùng etanol trực tiếp được ưu tiên nghiên cứu và phát triển Cơ sở của hướng nghiên cứu chuyển từ pin axit sang kiềm là do môi trường kiềm giúp hạn chế sự ăn mòn điện cực đồng thời tăng tốc độ của quá trình oxi hóa etanol [27,28]

1.2.2 Vật liệu xúc tác trên cơ sở paladi

1.2.2.1 So sánh khả năng xúc tác của platin và paladi cho EOR trong môi trường kiềm

Nhiều công trình trên thế giới đã nghiên cứu về khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu trên cơ sở Pd cho EOR đồng thời so sánh với vật liệu Pt Nhóm nghiên cứu của Changwei Xu [35] tổng hợp hạt nano Pd và hạt nano Pt trên nền cacbon Sau đó tiến hành đánh giá hoạt tính xúc tác của hai loại vật liệu này cho EOR trong dung dịch KOH Kết quả cho thấy xúc tác Pd có hoạt tính cao gấp 5 lần so với Pt Kết quả này đã mở ra

hướng nghiên cứu mới về vật liệu xúc tác cho pin DEFC trên cơ sở Pd Trong khi đó, nhóm nghiên cứu Arnio [49] khảo sát hoạt tính xúc tác của Pd/C và Pt/C cho các phản ứng oxi hóa metanol, etanol và iso-propanol trong môi trường kiềm Công trình đã báo cáo rằng đối với phản ứng oxi hóa metanol thì Pt/C có hoạt tính tốt hơn so với Pd/C Ngược lại thì quá trình oxi hóa điện hóa của etanol và iso-propanol trên xúc tác Pd/C lại có hiệu quả hơn trên xúc tác Pt/C Ngoài ra, Ma và cộng sự [50] cũng khảo sát khả năng xúc tác của vật liệu Pd và Pt cho phản ứng oxi hóa một số loại cồn trong môi trường kiềm Kết quả cho thấy Pd/C có khả năng xúc tác cho phản ứng bẽ gãy liên kết C-C trong etanol tốt hơn so với Pt/C đồng thời Pd/C có khả năng chịu đầu độc bởi các hợp chất trung gian cũng như có độ bền cao hơn Pt/C

Nhiều báo cáo tổng quan về vật liệu xúc tác anot cho pin DEFC trong môi trường kiềm cũng đúc kết những kết luận tương tự [32,34,37,42] Bên cạnh đó, nhiều đề nghị được đưa ra để giải thích cho khả năng xúc tác vượt trội của Pd so với Pt cho EOR trong môi trường kiềm Thông thường, các hoạt động xúc tác cho EOR được diễn ra trên bề mặt Pt thông qua sự liên kết giữa Pt với C và với O trong phân tử etanol (được biểu diễn là Pt CH2–C(=O)–O Pt) Trong môi trường kiềm, sự xúc tác này xảy ra chủ yếu thông qua liên kết Pt–O hơn là qua liên kết Pt–C [37] Bởi vì Pd có ái lực với oxi mạnh hơn so với Pt, cho nên đây chính là một trong những yếu tố giúp cho sự hấp phụ etanol và nhóm hydroxyl thuận lợi hơn Bảng 1.1 [2] trình bày năng lượng hấp phụ tính theo thuyết mật độ nhóm chức (Density Functional Theory – DFT) của phân tử nước và phân tử etanol trên bề mặt Pd và Pt Qua đó cho thấy năng lượng hấp phụ của etanol trên Pd là lớn nhất, các phân tử etanol dễ dàng hấp phụ lên các tâm hoạt động của Pd Nhờ đó, quá trình oxi hóa etanol trên bề mặt xúc tác Pd trong môi trường kiềm có hiệu quả hơn so với xúc tác Pt [51–53]

Bảng 1.1 Năng lượng hấp phụ (eV) tính theo DFT của H2O và C2H5OH trên Pt và Pd [2]

Phân tử Xúc tác

1.2.2.2 Cơ chế xúc tác cho EOR trong môi trường kiềm của vật liệu Pd

Nhiều phương pháp và kỹ thuật hiện đại đã được ứng dụng để tìm hiểu cơ chế xúc tác của Pd đối với EOR trong môi trường kiềm Nhóm nghiên cứu của Yang [54] đã ứng dụng kỹ thuật đánh dấu đồng vị để nghiên cứu chi tiết quá trình oxi hóa etanol diễn ra trên bề mặt xúc tác Pd trong môi trường kiềm Kết quả cho thấy đây là một quá trình phức tạp, có thể hình thành nhiều sản phẩm trung gian tùy thuộc vào các khoảng điện thế khác nhau, minh họa ở Hình 1.3

Hình 1.3 Các sản phẩm trung gian có thể hình thành trong EOR trên bề mặt Pd [54]

Các kết quả nghiên cứu cho thấy sự oxi hóa điện hóa etanol trên hệ xúc tác Pd thường diễn ra không hoàn toàn với sản phẩm hình thành chủ yếu là axetat Sự chuyển hóa etanol thành sản phẩm cuối CO2 hoặc CO32- là rất khó khăn (thường đạt hiệu suất chỉ khoảng 2,5%) [37,54] Do đó, một trong nhiều giải pháp được đưa ra là kết hợp Pd với các nguyên tố kim loại, phi kim hoặc oxit kim loại khác như Ag [16,43,55,56], Au [57], Ni [41,58,59], Co [60,61] , Pb [62], Sn [31,41,63], Ru [64], [65]…Vai trò của các kim loại này có thể được giải thích thông qua cơ chế đề nghị như sau [54,66,67]:

Pd + OH– ↔ Pd-(OH)ads + e- (1.4) Pd + CH3CH2OH ↔ Pd-(CH3CH2OH)ads (1.5) Pd-(CH3CH2OH)ads + 3 OH– ↔ Pd-(CH3CO)ads + 3 H2O + 3 e- (1.6) Pd-(CH3CO)ads + Pd-(OH)ads ↔ Pd-CH3COOH + Pd : chậm (1.7)

Pd-CH3COOH + OH– ↔ Pd + CH3COO– + H2O : nhanh (1.8) Những phản ứng khác có thể xảy ra:

Pd-(OH)ads + OH– ↔ Pd-Oads + H2O + e- (1.9) Pd-(OH)ads + Pd-(OH)ads ↔ Pd-Oads + H2O (1.10) Pd-Oads + H2O + 2 e- ↔ Pd + 2 OH– (1.11) Khi kết hợp với kim loại M (như Ag, Au, Ni…) thì:

Pd-(CH3CO)ads + M-(OH)ads ↔ Pd + M + CO2 + H2O (1.13) Cơ chế nhị phân (bifunctional mechanism) được đề xuất để giải thích cho tác dụng nâng cao hiệu quả EOR của các kim loại M được kết hợp với Pd [40,41] Theo cơ chế này, trên các tâm hoạt động Pd sẽ xảy ra các quá trình hấp phụ và phân hủy etanol cũng như các hợp chất trung gian Trong khi đó, trên bề mặt các kim loại M xảy ra sự hấp phụ ion OH- ở điện thế thấp hơn để tạo ra những tác nhân hoạt động M-(OH)ads Các tác nhân này giúp loại bỏ các sản phẩm trung gian trên bề mặt Pd như Pd-(CH3CO)ads và giải phóng trở lại các vị trí hoạt động của Pd

1.2.3 Vật liệu xúc tác paladi kết hợp niken

1.2.3.1 Tình hình nghiên cứu

Sự kết hợp của platin và niken (PtNi) đã thể hiện được hiệu quả xúc tác cao cho các quá trình oxi hóa điện hóa cồn trong pin nhiên liệu Trên cơ sở đó, những công trình về vật liệu paladi kết hợp niken (PdNi) làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa etanol trong pin DEFC đã được quan tâm nghiên cứu và một vài công trình nghiên cứu trên thế giới đã công bố được đúc kết trong Bảng 1.2 Các kết quả nghiên cứu trên cho thấy kết hợp Pd với Ni bằng các phương pháp tổng hợp khác nhau có thể hình thành nên hợp kim (alloy) giữa Pd và Ni hoặc hệ lưỡng kim (bi–metallic) Các kết quả điện hóa trình bày trong Bảng 1.2 đều cho thấy vật liệu PdNi có hoạt tính xúc tác cao hơn, độ bền cao hơn cũng như khả năng chịu đầu độc bởi các hợp chất trung gian tốt hơn so với vật liệu đơn thuần Pd Tuy nhiên, các nghiên cứu này đều thể hiện mặt hạn chế ở việc sử dụng lượng tiền chất Pd khá cao, với tỉ lệ mol Pd:Ni khoảng từ 67:100 đến 285:100 Vì vậy, nghiên cứu trong luận án này hướng tới mục tiêu giảm nguồn nguyên liệu Pd trong quá trình tổng hợp vật liệu nhưng vẫn mang lại hiệu quả xúc tác cao cho EOR

Bảng 1.2 Tóm tắt các công trình trên thế giới về vật liệu xúc tác PdNi cho EOR

TLTK Năm

Tác giả Tên công trình Nội dung – Kết quả nghiên cứu

[58] Năm 2009

Nhóm nghiên cứu S.Y Shen

Synthesis of PdNi catalysts for the oxidation of ethanol in alkaline direct ethanol fuel cells

- Tổng hợp hạt PdNi với các tỉ lệ Pd:Ni khác nhau bằng phương pháp khử đồng thời từ tiền chất PdCl2, NiCl2 và NaBH4

- Các đặc tính trong EOR so với Pd/C: • Cường độ mẫu Pd2Ni3/C cao gấp 2,22 lần • Thế bắt đầu oxi hóa etanol âm hơn [68]

Năm 2011

Nhóm nghiên cứu Zhiyong Zhang

Pd-Ni

electrocatalysts for efficient ethanol oxidation reaction

in alkaline electrolyte

- Tổng hợp PdxNiy trên cacbon đen - Các đặc tính trong EOR so với Pd/C: • Cường độ của mẫu tốt nhất là Pd1Ni1/C, cao gấp 4,23 lần

• Thế bắt đầu oxi hóa etanol âm hơn

• Sau 10000 giây, hoạt tính xúc tác của mẫu Pd1Ni1/C là cao nhất

[69] Năm 2011

Nhóm nghiên cứu Zhen Qi

Novel

nanocrystalline PdNi alloy catalyst for methanol and ethanol

electro-oxidation in alkaline media

- Tổng hợp Pd40Ni60 trên cacbon đen - Hoạt động xúc tác cho EOR so với Pd/C: • Cường độ cao gấp 1,40 lần

• Thế bắt đầu oxi hóa etanol EOR âm hơn (-0,81 V so với -0,57 V)

• Sau 3500 giây, hoạt tính xúc tác của mẫu Pd40Ni60 cao hơn so với Pd

[14] Năm 2014

Nhóm

nghiên cứu

Huijuan Yang

Effect of stabilizers on the synthesis of palladium nickel nanoparticles

- Khảo sát ảnh hưởng của các loại chất hoạt động bề mặt

- Kết quả cho thấy các mẫu PdNi đều có hoạt tính xúc tác cho EOR tốt hơn so với Pd nguyên chất

[53] Năm 2016

Nhóm nghiên cứu M.D Obradovic´

Electrochemical oxidation of ethanol on palladium-nickel nanocatalyst in

alkaline media

- Tổng hợp hạt PdNi trên cacbon đen từ tiền chất Ni(HCOO)2, PdCl2 và NaBH4 ở 40oC trong bể siêu âm

- Các đặc tính trong EOR so với Pd/C: • Cường độ cao gấp 2,95 lần

• Thế bắt đầu oxi hóa etanol âm hơn • Độ bền xúc tác: PdNi/C > Pd/C [15]

Năm 2017

Nhóm nghiên cứu Joshua L Tan

Preparation and characterization of palladium–nickel

oxide support as anode catalyst for alkaline direct

ethanol fuel cell

- Tổng hợp hạt PdNi trên nền chất mang cacbon đen (PdNi/C) và trên oxit graphen (PdNi/EGO)

- So sánh hoạt tính xúc tác của vật liệu với PdNi để khẳng định vai trò quan trọng của các loại chất mang trong quy trình tổng hợp xúc tác cho EOR

[70] Năm 2018

Nhóm nghiên cứu Jelena D Lović

Electrochemical behaviour of electrodeposited Pd and PdNi coatings for the ethanol oxidation reaction in

• Sau 1500 giây, mẫu Pd0,74Ni0,26 còn hoạt tính cao nhất

[9] Năm 2019

Nhóm nghiên cứu Jorge Torrero

Insights on the electrooxidation of ethanol with Pdbased catalysts in alkaline electrolyte

- Tổng hợp hạt hợp kim PdNi và PdRu (với 40% Pd về khối lượng) trên chất mang cacbon đen

- Kết quả cho thấy khả năng xúc tác của mẫu PdNi/C và PdRu/C cho EOR là tốt hơn hẳn Pd/C

1.2.3.2 Vai trò của niken

Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để tìm hiểu vai trò của niken khi kết hợp với paladi đã cải thiện được khả năng xúc tác của vật liệu PdNi cho EOR trong môi trường kiềm Các công bố trên thế giới chỉ ra rằng trên bề mặt của vật liệu đã hình thành các hợp chất

giàu oxi của niken như NiO, Ni(OH)2, NiOOH Các hợp chất này đóng vai trò chủ chốt trong việc tăng cường sự hấp phụ các tiểu phân tham gia phản ứng cũng như thúc đẩy sự oxi hóa etanol và các chất hữu cơ trung gian thành các sản phẩm bền Cơ chế hình thành các hợp chất này được đề nghị như các phương trình phản ứng (1.14) và (1.15) [71,72] Tarasevich và cộng sự [72] cho rằng trong cơ chế này etanol sẽ bị oxi hóa thành axetaldehit hoặc axit axetic từ quá trình phản ứng giữa NiOOH với các chất trung gian Tuy nhiên, các chất trung gian này vẫn chưa thể xác định được cụ thể và cần phải được tiếp tục nghiên cứu

Ni + 2 OH- → Ni(OH)2 + 2e (1.14) Ni(OH)2 + OH- → NiOOH + H2O + e (1.15) NiOOH + CH3CH2OH → Chất trung gian 1 + Ni(OH)2 (1.16) NiOOH + Chất trung gian 1 → CH3CHO + Ni(OH)2 (1.17) NiOOH + CH3CHO → Chất trung gian 2 + Ni(OH)2 (1.18) NiOOH + Chất trung gian 2 → CH3COOH + Ni(OH)2 (1.19)Bên cạnh đó, Ni còn có vai trò lôi kéo Pd ra khỏi liên kết với CO, hoạt hóa trở lại bề mặt hoạt động xúc tác của Pd theo như cơ chế đề nghị ở phương trình đề nghị (1.12) và (1.13) [32,40,67]

1.2.4 Vật liệu xúc tác paladi kết hợp bạc

1.2.4.1 Tình hình nghiên cứu

Vật liệu paladi kết hợp bạc (PdAg) đã được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới tiến hành tổng hợp và khảo sát khả năng xúc tác đối với EOR trong môi trường kiềm Công trình [56] của nhóm tác giả Son Truong Nguyen khảo sát các hàm lượng bạc khác nhau kết hợp với paladi trong vật liệu PdAg Trong đó, các xúc tác PdAg trên chất mang cacbon đen (PdAg/C) đã được tổng hợp với NaBH4 là chất khử và natri citrate là chất ổn định Kết quả XRD cho thấy có sự tạo thành hợp kim giữa Pd và Ag Các phép đo điện hóa như phương pháp CV, LSV và CA thể hiện vật liệu PdAg/C có hoạt tính xúc tác tốt hơn Ag/C, Pt/C và Pd/C Kết quả còn cho thấy chất xúc tác 10%Pd–10%Ag/C có hiệu quả xúc tác cao nhất Khả năng xúc tác của vật liệu được đánh giá dựa trên cường độ, thế bắt đầu oxi hóa etanol cũng như tỉ lệ cường độ trên chiều quét thế đi (forward intensity, kí hiệu là If) và cường độ trên chiều quét thế về (backward intensity, kí hiệu

là Ib) Một vật liệu xúc tác cho EOR được đánh giá là tốt khi cường độ càng cao, thế bắt đầu oxi hóa càng âm cũng như tỉ lệ If/Ib càng lớn [43] Trên cơ sở lý thuyết này, một số công trình được liệt kê trong Bảng 1.3 giúp đánh giá tổng quan các kết quả mà quá trình nghiên cứu trên thế giới đã công bố trong lĩnh vực này Phân tích các kết quả này đều cho thấy khả năng cải thiện hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa etanol của Pd khi kết hợp với Ag Tương tự như phân tích cho vật liệu PdNi, những nghiên cứu này cũng thể hiện những hạn chế khi tổng hợp vật liệu với tỉ lệ mol Pd:Ag cao, khoảng từ 33:100 đến 100:100

Bảng 1.3 Tóm tắt các công trình trên thế giới về vật liệu xúc tác PdAg cho EOR

TLTK Năm

Tác giả Tên công trình Nội dung – Kết quả nghiên cứu

[56] Năm 2009

Nhóm nghiên cứu Son Truong

Nguyen

Enhancement effect of Ag for Pd/C towards the ethanol electro-oxidation in

alkaline media

- Tổng hợp PdAg trên cacbon đen (PdAg/C) với NaBH4 là chất khử và natri citrate là chất ổn định bề mặt

- PdAg/C có hoạt tính xúc tác cho EOR tốt hơn Ag/C, Pt/C và Pd/C, trong đó vật liệu 10%Pd–10%Ag/C có hoạt tính xúc tác cao nhất

[73]

Năm 2014

Nhóm nghiên cứu Yuan-Yuan Feng

Promotion of palladium

catalysis by silver for

ethanol oxidation in alkaline

electro-electrolyte

- Tổng hợp hợp kim PdmAg (m = 0,1 – 1,5) bằng cách khử đồng thời dung dịch nước K2PdCl4 và AgNO3 ở nhiệt độ phòng trong 4 giờ

- Các đặc tính điện hóa trong EOR của mẫu tốt nhất là Pd0,5Ag/C so với Pd/C:

• Cường độ dòng cao gấp 5,5 lần • Tỉ lệ If/Ib >1 (1,65 so với 0,87)

• Sau 3500 giây, Pd0,5Ag/C có hoạt tính cao [43]

Năm 2014

Nhóm nghiên cứu Cheng

Peng

Synthesis of porous PdAg nanoparticles with enhanced

[10] Năm 2015

Nhóm nghiên cứu Wei Hong

Hollow like PdAg alloy nanospheres: High

raspberry-electrocatalytic activity for ethanol oxidation in alkaline media

- Tổng hợp hạt PdAg bằng cách khử AgNO3

trong EG rồi cho tiếp dung dịch PdCl2 vào ở nhiệt độ phòng và để hệ phản ứng qua đêm - Các đặc tính điện hóa trong EOR của mẫu tốt nhất là Pd1Ag1/C so với Pd/C:

• Cường độ dòng cao gấp 2,9 lần • Thế bắt đầu cho EOR âm hơn • Tỉ lệ If/Ib > 1 (2,41 so với 0,75)

• Sau 1000 giây, PdAg/C còn hoạt tính cao hơn [44]

Năm 2016

Nhóm nghiên cứu Yu-Geun Jo

tuned porous Pd-Ag bimetallic dendrites for the enhancement of ethanol oxidation

Composition-reactions

- Tổng hợp PdAg với các tỉ lệ Pd:Ag khác nhau bằng cách tổng hợp Ag hình lá cây, sau đó cho dung dịch Pd(NO3)2 vào ở 90 oC

- Các đặc tính điện hóa trong EOR của mẫu tốt nhất là Pd40Ag60/C so với Pd/C:

Năm 2016

Nhóm nghiên cứu Yue Feng

Hydrothermal method using

reducing

agent for the fabrication of PdAg nanochain catalysts towards ethanol electro-oxidation

- Tổng hợp PdAg dạng “dây chuyền” (nanochain) bằng cách khử AgNO3 trong EG rồi cho tiếp dung dịch PdCl2 vào ở nhiệt độ phòng, để hệ phản ứng qua đêm và hình thành sản phẩm

Nhóm nghiên cứu Duan Bin

Design of PdAg hollow

nanoflowers through galvanic

- Tổng hợp PdAg hình bông hoa, Pd: Ag là 1:3; 1:1 và 3:1 dựa trên phản ứng giữa Ag và Pd2+, chất khử ascorbic axit, chất hoạt động bề mặt là

CTAC

replacement and their Application for ethanol electrooxidation

- Các đặc tính điện hóa của mẫu tốt nhất là Pd1Ag3/C trong EOR so với Pd/C:

• Cường độ cao gấp 2,43 lần

• Sau 4000 giây, mẫu Pd1Ag3/C còn hoạt tính xúc tác cao nhất

[16] Năm 2017

Nhóm nghiên cứu Cheng Peng

PdAg alloy nanotubes with porous walls for enhanced

electrocatalytic activity towards ethanol

• Thế bắt đầu oxy hóa âm hơn và If/Ib > 1 • Sau 1000 giây thì mẫu PdAg vẫn còn hoạt tính

cao hơn Pd [74]

Năm 2018

Nhóm nghiên cứu Wenjing Huang

2D PdAg Alloy Nanodendrites for Enhanced Ethanol

Electroxidation

-Tổng hợp hợp kim PdAg (tỉ lệ Pd:Ag là 1:1) hình lá cây (PdAgNDs)

- So sánh với Pd hình lá cây (PdNDs) và hạt Pd trên nền cacbon

- Khử đồng thời dung dịch nước của H2PdCl4, AgNO3, ascorbic axit ở 20 oC trong 1 phút với

OTAC làm chất “định hướng hình dạng”

- Hoạt tính xúc tác cho EOR và độ bền tăng theo chiều Pd < PdNDs < PdAg-NDs

[19] Năm 2019

Nhóm nghiên cứu Hao Lv

Ultrathin PdAg single-crystalline nanowires

enhance ethanol oxidation

- Khả năng xúc tác cho EOR của mẫu Pd2Ag1 là cao nhất và cao gấp Pd 2,75 lần

1.2.4.2 Vai trò của bạc

Những nghiên cứu về vật liệu PdM (M thường là các kim loại chuyển tiếp) nói chung và PdAg nói riêng đã cho thấy các kim loại M khi kết hợp với Pd trong hoạt động xúc

tác cho EOR trong môi trường kiềm có hai vai trò cơ bản Trước hết, Ag có vai trò tăng cường sự hấp phụ của các phân tử OH– và etanol lên trên bề mặt xúc tác, nhờ đó các phản ứng oxi hóa được diễn ra với tốc độ nhanh hơn Điều này có thể giải thích dựa trên lý thuyết trung tâm d-band của Nørskov và cộng sự [75] Theo đó, việc kết hợp một kim loại có hằng số mạng nhỏ hơn (chẳng hạn như Pd) với một kim loại khác có hằng số mạng lớn hơn (ví dụ như Ag) thì trung tâm d-band của Pd sẽ dịch chuyển lên Khi đó khả năng hấp phụ các chất lên bề mặt vật liệu sẽ tăng lên và nhờ đó cải thiện được hiệu quả của quá trình oxi hóa điện hóa etanol trên xúc tác [16,19,76] Bên cạnh đó, sự hình thành các tác nhân hoạt động Ag-(OH)ads (phương trình 1.12) sẽ giúp loại bỏ các sản phẩm trung gian trên bề mặt Pd như Pd-(CH3CO)ads và giải phóng trở lại các vị trí hoạt động của Pd (phương trình 1.13) [31,32,40]

1.2.5 Vật liệu xúc tác với các cấu trúc khác nhau

1.2.5.1 So sánh khả năng xúc tác cho EOR của vật liệu không chiều và một chiều

Khả năng xúc tác của một vật liệu phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố Khả năng đó chẳng những phụ thuộc vào thành phần, kích thước mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc, hình thái của vật liệu Từ trước đến nay, phần lớn các nghiên cứu về vật liệu xúc tác nano đều tập trung vào hạt nano hình cầu Với cấu trúc này, phương pháp tổng hợp đơn giản đồng thời còn tạo thành những sản phẩm có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt hoạt động lớn và do đó tăng hiệu suất của quá trình oxi hóa Tuy nhiên, xúc tác nano dạng hạt hình cầu có xu hướng bị hòa tan và nhập thành các hạt lớn để giảm năng lượng bề mặt Do đó, diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của các chất xúc tác bị giảm, dẫn đến hoạt tính xúc tác bị giảm [39,77,78] Chính vì vậy, những vật liệu với các cấu trúc và hình thái đa dạng đã được tổng hợp và khảo sát hoạt tính cho EOR Bảng 1.2 và Bảng 1.3 cho thấy có những hình dạng vật liệu được tổng hợp như hình bông hoa (nanoflower) [45,79], hình lá cây (nanodendrite) [74], cấu trúc chuỗi (nanochain) [55] hay cấu trúc 1–D dạng thanh, dây hay que (nanobar, nanowire, nanorod) [46,80] Các kết quả đều thể hiện rằng sự đa dạng trong cấu trúc và hình thái có thể cải thiện diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của xúc tác Do đó dẫn đến sự gia tăng hoạt tính xúc tác trong EOR cũng như cải thiện được khả năng chịu đầu độc và độ bền của xúc tác Trong đó, nổi trội hơn cả là các vật liệu có cấu trúc 1–D

Nhóm nghiên cứu của Cerritos [46] đã tổng hợp vật liệu nano Pd dạng hạt (nanoparticle), dạng que (nanorod) và dạng thanh (nanobar) trên nền cacbon với kí hiệu lần lượt là NP/C, NR/C và NB/C Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác cho EOR trong môi trường kiềm cho thấy NR/C có hoạt tính cao nhất, tiếp theo là NB/C và NP/C Peng và cộng sự [16] công bố hoạt tính cho EOR trong môi trường kiềm cao vượt trội của PdAg dạng ống (nanotube) so với Pd dạng hạt Công bố của nhóm Rodrigues [13] cho rằng PdAg vật liệu dạng ống nano (nanotube) có khả năng xúc tác điện hóa cao hơn vật liệu dạng “dây chuyền” (assembled nanoparticles) Các nghiên cứu này cũng đề nghị đặc điểm khiến cho cấu trúc vật liệu một chiều có hoạt tính xúc tác cao hơn hẳn các dạng hình thái khác là do câu trúc này có nhiều các bề mặt tinh thể năng lượng cao ở vỏ ngoài (chẳng hạn mặt (100) của Pd) cho hiệu quả xúc tác cao hơn đối với mặt (111) vốn có nhiều trong cấu trúc dạng hạt Hơn nữa, cấu trúc 1-D có ít biên giới mặt hơn và giúp cho sự vận chuyển electron dễ dàng hơn, nhờ đó tăng tốc độ phản ứng trên bề mặt xúc tác [13,46–48] Điều đó được giải thích dựa vào năng lượng liên kết [81] trong Bảng 1.4

Bảng 1.4 Năng lượng liên kết và độ dài liên kết Pd-O/C2H5OH theo DFT [81]

Liên kết Pd-O/C2H5OH Năng lượng liên kết (eV) Độ dài liên kết (Å)

Pd-1.2.5.2 Khả năng xúc tác cho EOR của vật liệu cấu trúc lõi kim loại phủ paladi

Từ các phân tích trên cho thấy sự kết hợp Pd với các kim loại khác vừa có thể nâng cao khả năng xúc tác của vật liệu cho EOR vừa có thể giúp làm giảm lượng kim loại quý sử

dụng trong vật liệu Vì thế ý tưởng thay thế lượng Pd bên trong bằng một kim loại M khác rẻ hơn đồng thời kim loại đó có thể làm tăng hoạt tính xúc tác đã thúc đẩy nhiều nghiên cứu về vật liệu cấu trúc lõi kim loại M được phủ bởi Pd [16,43–45] Tuy nhiên, các ứng dụng vật liệu cấu trúc lõi kim loại phủ Pd cho lĩnh vực xúc tác trong pin nhiên liệu DEFC chưa được chú trọng nghiên cứu, chỉ vài công trình đã được báo cáo như hạt nano Pt phủ Pd [82], Pd phủ Pt3Ni [83], Cu phủ Pd [84] Các kết quả đều cho thấy với cấu trúc này, vật liệu có diện tích bề mặt hoạt động điện hóa, hoạt tính xúc tác cũng như độ bền điện hóa cao hơn nhiều so với Pd

Với những phân tích nêu trên, định hướng nghiên cứu được đặt ra trong luận án này là liệu rằng một loại vật liệu mới có cấu trúc nano 1-D với lõi kim loại M (M = Ni, Ag) phủ Pd có thể giải quyết được những hạn chế của vật liệu xúc tác cho EOR hiện nay không Như vậy phương pháp và điều kiện nào là phù hợp để tổng hợp thành công loại vật liệu nano kim loại này?

1.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano kim loại

1.3.1 Giới thiệu một số phương pháp phổ biến tổng hợp vật liệu nano kim loại

Cùng với sự phát triển của khoa học, kỹ thuật thì ngành hóa học cũng có nhiều phát triển trong lĩnh vực chế tạo và ứng dụng của vật liệu, đặc biệt là vật liệu có kích thước nanomet (vật liệu nano) Phương pháp để tổng hợp vật liệu nano rất đa dạng, bao gồm các nhóm phương pháp vật lý, sinh học và hóa học Mỗi phương pháp khác nhau cho phép tổng hợp vật liệu với hình thái, cấu trúc khác nhau trong đó kích thước và thành phần vật liệu có thể dễ dàng kiểm soát

Đối với vật liệu nano kim loại tổng hợp bằng phương pháp hóa học thì hai nhóm phương pháp phổ biến thường được áp dụng là phương pháp sử dụng khuôn và phương pháp khử hóa học Đối với phưng pháp sử dụng khuôn thì có hai loại, trong đó phương pháp khuôn mềm sử dụng các chất hoạt động bề mặt, thường ở dạng polime chuỗi, có vai trò hình thành những mixen (micelle) giúp cho quá trình phát triển dị hướng của những vật liệu nano 1-D Còn phương pháp khuôn cứng dùng các ống hình trụ, có dạng rỗng, thường làm bằng vật liệu thủy tinh, nhôm hoặc các polime….Phương pháp khử hóa học được dựa trên cơ sở khử các ion kim loại thành các mầm kim loại và phát triển thành

vật liệu nano kim loại trong các môi trường khác nhau (môi trường nước, polyol…) với các chất khử rất đa dạng (EG, NaBH4…) cùng với sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt (PVP, CTAB…) như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp polyol, phương pháp

ganvanic [77,85,86]

1.3.2 Phương pháp polyol tổng hợp vật liệu nano kim loại

Nhiều công trình đã tổng hợp thành công các vật liệu nano kim loại bằng phương pháp polyol, vốn được báo cáo là một phương pháp đơn giản, hiệu quả cao, dễ điều khiển và có thể triển khai ở quy mô lớn Trong phương pháp này, các polyol có nhiệt độ sôi cao (các rượu đa chức như EG, propandiol, glixerin…) được sử dụng với vai trò là dung môi, có thể hòa tan tốt các muối kim loại thông qua quá trình tạo một số phức chất vừa là chất hoạt động bề mặt Các polyol này có thể hấp thu trên bề mặt vật liệu và làm hạn chế quá trình oxi hóa các sản phẩm kim loại thành oxit Cơ sở của phương pháp là thực hiện quá trình khử từ các dung dịch muối kim loại hoặc hydroxit, oxit tương ứng trong môi trường polyol [78,87–90]

Trong số các polyol thì EG được sử dụng phổ biến Khi EG được đun nóng trong không khí ở khoảng 140–160 oC thì chuyển hóa thành glycol anđehit (viết tắt là GA, có công thức HO-CH2-CHO) (Phương trình 1.20), có tính chất là một chất khử mạnh GA có thể khử các tiền chất kim loại thành các mầm kim loại và phát triển lên thành hạt kim loại với kích thước nanomet hoặc micromet với các hình dạng khác nhau như hình cầu, thanh, dây, màng… Để thu được vật liệu với hình thái mong muốn, có thể tác động đến động học của quá trình (chẳng hạn như điều chỉnh tốc độ nhanh – chậm của sự tạo thành mầm, chọn lựa các tác nhân tạo mầm tinh thể…) cũng như sử dụng thêm các tác nhân định hướng sự phát triển tinh thể

2 HO–CH2–CH2–OH + O2 ⟶ 2 HO–CH2–CHO + 2 H2O (1.20)

1.3.2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu 1–D niken

Trong phương pháp polyol, thông thường Ni kim loại được tổng hợp thông qua quá trình khử ion Ni2+ trong môi trường EG Đối với các kim loại khác, như Ag chẳng hạn, EG vừa đóng vai trò là môi trường phân tán vừa đóng vai trò là chất khử Nhưng đối với Ni, việc sử dụng EG làm chất khử là không tạo thành sản phẩm [91] Trong khi đó, các

nghiên cứu khác sử dụng chất khử mạnh NaBH4 thường cho sản phẩm tạo thành dạng hạt Ni, hơn nữa sản phẩm phụ Bo có thể hình thành trên bề mặt Ni kim loại dẫn đến vật liệu kém tinh khiết [92]

Trong các nghiên cứu hiện nay, hydrazine thể hiện là chất khử thích hợp nhất dùng trong phương pháp này dựa trên các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn E0 của Ni2+/Ni và N2/N2H4

lần lượt là –0,257 V và –1,16 V, từ đó phản ứng (1.21) có thể tự xảy ra được Hơn thế nữa, trong quy trình tổng hợp vật liệu 1–D Ni, hydrazine còn đóng thêm vai trò rất quan trọng là tác nhân cầu nối (bridging bidentate ligand) để các hạt Ni sinh ra kết dính lại với nhau thành dạng vật liệu 1-D như cơ chế trong Hình 1.4 [92–96]

2 Ni2+ + N2H4 + 4 OH– → 2 Ni + N2 + 4 H2O (1.21)

Hình 1.4 Minh họa quá trình hình thành mầm tinh thể và phát triển thành vật liệu 1–D

Ni theo phương pháp tổng hợp polyol [96]

Khi tiến hành trong môi trường EG, các giai đoạn phản ứng xảy ra trong quá trình tổng hợp được đề nghị như phương trình phản ứng từ (1.22) đến (1.24) Trên cơ sở đó, sự hình thành nguyên tử Ni là kết quả của quá trình khử các phức chất trung gian [Ni(N2H4)m]2+ của hydrazine với ion Ni2+ [92,96]