Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano Pt (In0,9Sn0,1)2O3 bằng phương pháp khử hóa học

Tin doped indium oxide ITO được đánh giá là một trong những vật liệu noncarbon có độ bền cao để làm chất mang cho Pt trong pin PEMFC nhờ kết hợp được sự tương tác mạnh giữa Sn và Pt, cùn

TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Khái niệm về pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu là thiết bị chuyển hoá trực tiếp năng lượng hóa học thành điện năng từ phản ứng của các nhiên liệu (H2, CH3OH, CH4…) với chất oxy hóa (O2, không khí…) tạo ra dòng điện, và các sản phẩm phụ là nhiệt, nước và một lượng CO2 không đáng kể trong một số loại pin nhiên liệu như Direct methanol fuel cell (DMFC) hay Molten carbonate fuel cell (MCFC) [11]

Pin nhiên liệu thông thường đều sử dụng phản ứng đơn giản giữa hydrogen và oxygen tạo ra nước Một cục pin thông thường được thiết kế cho các thiết bị cầm tay hoặc làm các nguồn phát điện thì bên trong pin chứa các tác chất phản ứng để tạo ra dòng điện, khi nhiên liệu cạn kiệt thì pin cũng sẽ không tạo ra năng lượng được nữa, nhưng đối với pin nhiên liệu, nó không chứa bất kì nhiên liệu nào bên trong mà toàn bộ nhiên liệu đều được cung cấp từ nguồn bên ngoài Vậy nên chỉ cần nhiên liệu được cung cấp thì pin sẽ hoạt động liên tục Do đó, có thể định nghĩa pin nhiên liệu là loại pin không cần sạc Sự đơn giản của phản ứng hóa học xảy ra trong pin nhiên liệu làm cho nó được thu hút về mặt công nghệ và hơn nữa chính sự an toàn với môi trường (sản phẩm phụ của pin nhiên liệu chỉ là nước và sự thất thoát nhiệt) [2,12] là chìa khóa then chốt trong việc nó được lựa chọn để nghiên cứu.

Lịch sử hình thành pin nhiên liệu

Đầu thế kỷ XIX, đã có nhiều nhà khoa học đưa ra khái niệm về pin nhiên liệu tiêu biểu trong số đó là Humphry Davy

Năm 1839, William Grove, một nhà hóa học, vật lý, luật sư và là người đầu tiên phát minh ra acqui khí (Gas battery) Ông đã tiến hành một loạt thí nghiệm mà ông gọi nó là pin Volta khí, và cuối cùng đã chứng minh rằng dòng điện có thể được sản xuất từ một phản ứng điện hóa học giữa hydro và oxy trong một chất xúc tác Platin Thí nghiệm của William Grove với 2 ống thủy tinh chứa khí H2 và O2 bọc điện cực platin ngâm trong H2SO4 loãng, ông nhận thấy có xuất hiện dòng 1

Hình 1.1 Thí nghiệm của William Grove

Năm 1889, Charles Langer và Ludwig Mond đã tiếp tục phát triển thành quả mà trước đó William Grove đã làm được Họ đã thay thế nguồn hydro bằng khí than và họ cũng là những người đầu tiên đưa ra thuật ngữ “Pin nhiên liệu” (Fuel cell)

Tuy nhiên, do còn nhiều hạn chế nên những nghiên cứu của họ không được ứng dụng rộng rãi

Năm 1932, Giáo sư Francis Bacon đã tiếp tục phát triển thêm mô hình bằng cách thay thế điện cực Platin bằng Niken và thay chất điện giải axit sulphuric bằng một chất ít ăn mòn là Kali hydroxyt (KOH) Ông đã đặt tên cho sản phẩm này là pin Bacon (Bacon cell) Đây cũng là loại pin nhiên liệu kiềm đầu tiên

Những năm 1950, một khái niệm rất mới là pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) đã xuất hiện và trong giai đoạn này pin nhiên liệu thật sự được nhiều lĩnh vực quan tâm hơn đặc biệt là lĩnh vực vũ trụ Sở dĩ như vậy là do một số nguyên nhân đã gặp phải khi sử dụng những nguồn năng lượng khác như trọng lượng khá lớn của acquy, năng lượng hạt nhân thì nguy hiểm còn năng lượng mặt trời thì vẫn còn khá mới lạ

Vào những năm 1960, pin nhiên liệu đã được đưa vào ứng dụng trong lĩnh vực quân sự và nó được sử dụng để cung cấp điện trên những loại tàu ngầm thời đó

Tiếp sau nó được Liên Xô đưa vào chương trình không gian có người lái

Những năm 1970 đến 1980, ảnh huởng của cuộc khủng hoảng năng luợng cùng với những nhận thức sâu sắc về việc bảo vệ môi trường, đã thúc đẩy nhiều tổ chức nghiên cứu và dùng pin nhiên liệu như một nguồn năng lượng hữu ích, nhằm thay thế những loại năng lượng có chi phí rất cao và khả năng gây ô nhiễm môi trường lớn kia DMFC cũng đã xuất hiện và phát triển trong khoảng thời gian này

Trong những năm này, chương trình pin nhiên liệu quốc tế đã phát triển một loại pin nhiên liệu kiềm công suất lớn hơn cho Vệ tinh tàu con thoi của NASA (NASA’s Space Shuttle Orbiter) Vệ tinh sử dụng năng lượng 3 thiết bị pin nhiên liệu để cung cấp hoàn điện và nước uống trong suốt chuyến bay mà không có bất cứ một pin dự phòng nào Mỗi pin có khả năng cung cấp 12 kW điện liên tục và 16 kW điện trong thời gian ngắn

Hình 1.2 Pin nhiên liệu của NASA Đầu những năm 1990, pin nhiên liệu đã tiến lên thêm một bước mới Nếu như trước đây hầu như ứng dụng chủ yếu trong những lĩnh vực nông nghiệp và một ít về không gian thì ở giai đoạn này nó được đưa vào một lĩnh vực rất quan trọng đó là công nghiệp Giai đoạn cũng gắn liền với sự chuyển công nghệ từ PEMFC (Proton exchange membrance fuel cell - 6 PEMFC) sang SOFC (Solid oxide fuel cell - SOFC), đồng thời cũng nhen nhóm lên khả năng thương mại hóa trên thị trường

Những năm gần đây pin nhiên liệu đã được thương mại hóa sử sụng một cách rộng rãi trong đời sống hằng ngày, hơn hết trong những phương tiện đi lại Nhiều công ty sản xuất ô tô lớn trên thế giới đã đưa ra những mẫu xe có sử dụng pin nhiên liệu như: General Motor, Ford (Mỹ), Daimler Benz (Đức), Renaul (Pháp), Toyota,

Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệu

Hình 1.3 Cấu tạo của một pin nhiên liệu cơ bản.

Một pin nhiên liệu đơn giản gồm có hai điện cực là anode (là điện cực mà trên đó xảy ra quá trình oxy hóa) và cathode (là điện cực mà trên đó xảy ra quá trình khử), anode và cathode được làm từ kim loại, carbon hoặc ống than nano, được phủ chất xúc tác để tăng hiệu suất của pin nhiên liệu Chất xúc tác có thể là hạt nano platinum, paladium, hay hợp kim của các kim loại này Giữa hai điện cực là chất điện giải (electrolyte) dùng để vận chuyển các hạt ion từ điện cực này sang điện cực kia, tùy thuộc vào từng loại pin nhiên liệu mà chất điện giải có thể ở thể rắn, có thể ở thể lỏng hoặc có cấu trúc màng (gốm hoặc màng polymer, …) Loại màng được sử dụng trong các pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp thường là nafion, chỉ cho phép những ion thích hợp đi qua giữa anode và cathode của pin nhiên liệu mà không cho phép các electron di chuyển qua nó

Ngoài ra, để thúc đẩy các phản ứng hóa học xảy ra, người ta còn bổ sung chất xúc tác vào giữa các điện cực và chất điện giải bằng nhiều cách khác nhau tùy theo từng loại pin nhiên liệu Chất xúc tác có thể là vật liệu của điện cực, hoặc là một chất khác được đặt tiếp xúc giữa các điện cực và lớp điện phân hoặc được phủ trực tiếp lên điện cực, chất điện phân Mặc dù chất xúc tác trong các loại pin nhiên liệu có thể khác nhau về vật liệu và cấu tạo, nhưng chúng đều có cùng công dụng là thúc đẩy các phản ứng hóa học xảy ra ở các điện cực, giảm năng lượng hoạt hóa của quá trình hóa học Chất xúc tác thường dùng trong pin nhiên liệu là platinum và hợp kim của platinum với các kim loại khác như Ru, Ni, Co, …

Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu hydrogen đã được chứng minh lần đầu tiên tại Viện khoa học Luân Đôn bới các nhà khoa học Anh và Willian Grovein 1839 Ông khám phá ra một quá trình hóa học điện tương đối đơn giản nơi mà hydro và oxy tương tác trong một pin để tạo ra điện, nhiệt và nước

Hai nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin nhiên liệu hydro vận hành chỉ đơn giản là hydrogen và oxygen Lợi thế hấp dẫn của pin nhiên liệu là ở chỗ nó tạo ra dòng điện sạch, rất ít ô nhiễm, do sản phẩm phụ của quá trình phát điện cuối cùng chỉ là nước, không hề độc hại

Có nhiều kiểu pin nhiên liệu và mỗi kiểu vận hành một cách khác nhau tùy thuộc vào loại nhiên liệu và chất điện giải sử dụng trong pin Tuy nhiên, quá trình hoạt động của pin thường tuân theo nguyên tắc cơ bản sau: Nhiên liệu đi vào ngăn anode bị oxy hóa, hình thành ion H + mang điện tích dương (proton) cùng với electron Các electron mang điện tích âm không đi qua được màng nafion nên không thể di chuyển trực tiếp từ anode sang cathode mà phải đi vòng qua một đoạn mạch bên ngoài, tạo ra dòng điện một chiều Khí oxy được cung cấp đến cathode của pin nhiên liệu sẽ nhận các electron này, tạo thành các ion (O 2- ) Trong một số dạng pin nhiên liệu, các ion O 2- này sẽ kết hợp với các ion H + vừa đi qua chất điện giải từ anode của pin nhiên liệu để tạo thành nước Trong một số dạng pin nhiên liệu khác, các ion oxy sẽ di chuyển qua chất điện giải đến anode, gặp và kết hợp với các ion hydro ở đó để tạo thành nước Ở một số loại pin nhiên liệu sử dụng nhiên liệu hydrocarbon (CH4, CH3OH, …), sản phẩm tạo ra của pin còn có thể có CO2, nhưng lượng CO2 do pin nhiên liệu tạo ra ít hơn nhiều so với động cơ đốt trong thông thường Trong pin nhiên liệu, các electron di chuyển từ anode sang cathode thông qua một mạch điện bên ngoài, nên dòng điện đi qua mạch điện có chiều từ cathode sang anode Vì vậy, cathode là điện cực dương và anode là điện cực âm của pin nhiên liệu (hình 1.3)

Chất điện phân đóng vai trò quyết định chủ chốt Nó chỉ cho phép những ion thích hợp đi qua giữa anode và cathode; vì nếu electron tự do hay các chất khác cũng có thể đi qua chất điện phân này, chúng sẽ làm hỏng các phản ứng hóa học

Dù cùng gặp ở anode hay cathode, kết hợp với nhau, hydrogen và oxygen cuối cùng cũng tạo ra nước, thoát ra khỏi pin Pin nhiên liệu sẽ liên tục phát điện khi vẫn được cung cấp hydrogen và oxygen Dưới đây là hai phản ứng cơ bản trong một pin nhiên liệu (nhiên liệu sử dụng là hydrogen và oxygen) mà phản ứng tồng quát của chúng chính là phản ứng nghịch của quá trình điện phân nước:

Phản ứng trên anode: 2H2 → 4H + + 4e - (1.1) Phản ứng trên cathode: O2 + 4H + + 4e - → 2H2O (1.2) Tổng quát: 2H2+ O2 → 2H2O + năng lượng (điện) + nhiệt (1.3) Phản ứng hóa học tổng quát cho pin nhiên liệu còn tương tự như phản ứng hóa học mô tả quá trình hydrogen bị đốt cháy với sự hiện diện của oxy, tức cũng là sự kết hợp giữa khí hydrogen và oxygen tạo nên năng lượng; điểm làm nên sự khác biệt quan trọng giữa hai quá trình đó nằm ở cơ chế phản ứng – phản ứng cháy tạo ra nhiệt trong khi phản ứng điện hóa của pin nhiên liệu sinh ra điện năng Pin nhiên liệu chuyển đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng, quá trình này không liên quan đến sự chuyển hóa nhiệt thành cơ năng nên không phải là đối tượng của định luật nhiệt động lực học giới hạn hiệu suất tối đa của các động cơ nhiệt thông thường (Carnot)

Lượng điện thu được từ pin nhiên liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: loại pin nhiên liệu, kích cỡ pin, nhiệt độ khi nó hoạt động, áp suất không khí được cung cấp vào pin, … Tùy theo từng loại pin nhiên liệu mà điện áp của pin sẽ khác nhau, nhưng thông thường nằm trong khoảng từ 0,3 đến 0,9V Để có được điện áp cao hơn, các pin nhiên liệu được kết hợp thành một pin nhiên liệu "ngăn xếp" (fuel cell stack) (hình 1.4) Một tấm lưỡng cực được sử dụng để kết nối các pin Hoạt động liên tục của pin “ngăn xếp” đòi hỏi hiệu quả nhiệt, không khí, hydro, và việc tháo nước, kích hoạt thiết bị phụ trợ như máy bơm, máy thổi, và điều khiển

Hình 1.4 Mô hình một fuel cell Stack

Phân loại pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu có nhiều loại, chủ yếu phân loại dựa trên sự khác nhau về bản chất của lớp điện phân và nhiệt độ hoạt động của pin nhiên liệu

Bảng 1 1: Đặc điểm các loại pin nhiên liệu

Bản chất lớp điện phân

AFC 25 - 200 Cho OH - đi qua

MCFC 650 Cho CO3 2- đi qua

Ứng dụng của pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu có nhiều ưu điểm vượt trội so với các thiết bị truyền thống:

 Lượng khí thải ô nhiễm thấp: Pin nhiên liệu sử dụng nhiên liệu là hydrogen thì sản phẩm phụ tạo ra hầu như chỉ là nước, do đó có thể xem như lượng phát thải các khí độc hại là hoàn toàn không có Tuy nhiên, nhiên liệu hydrogen tinh khiết hầu như không được cung cấp cho pin nhiên liệu mà sử dụng nguồn khí thiên nhiên, do đó cần phải qua quá trình reforming để tạo ra hydrogen, chính quá trình này làm phát sinh một lượng khí CO2, tuy nhiên nó vẫn ít hơn nhiều so với lượng khí thải sinh ra từ việc sử dụng động cơ đốt trong Hiệu quả chuyển hóa năng lượng cao: Hiệu suất lý thuyết tối đa của pin nhiên liệu hydrogen vận hành ở nhiệt độ phòng là 83%, nhưng thực tế thì hầu như pin nhiên liệu đều hoạt động ở nhiệt độ cao hơn do đó hiệu suất giảm Hiệu suất tổng cộng giảm bởi vì quá trình reforming khí thiên nhiên thành hydrogen làm tiêu tốn nhiều năng lượng Dù vậy, pin nhiên liệu thực tế vẫn có tính cạnh tranh về hiệu suất so với các công nghệ sử dụng nhiên liệu hóa thạch

 Ít gây tiếng ồn: Do pin nhiên liệu hoạt động thông qua quá trình chuyển hóa năng lượng từ phản ứng điện hóa nên hệ thống vận hành hầu như không gây tiếng ồn Tuy nhiên, nếu tính tổng thể thì hệ thống vẫn có những tiếng ồn gây ra do máy nén khí để cung cấp nhiên liệu cho pin

 Dễ dàng tạo ra nhiều mức năng lượng: Bằng cách ghép nhiều tế bào pin nhiên liệu với nhau, hệ thống pin nhiên liệu có thể cung cấp nguồn năng lượng từ 1W cho đến 1MW đáp ứng được nhiều ứng dụng trong đời sống

Chính nhờ khả năng tạo ra những nguồn năng lượng ở các mức khác nhau giúp cho pin nhiên liệu có nhiều ứng dụng rộng rãi Ở mức năng lượng thấp từ vài W cho đến 50 W, pin nhiên liệu có thể sử dụng cho điện thoại di động, máy tính cá nhân hay các thiết bị điện khác Trong khoảng năng lượng từ 1 kW – 100 kW thì pin nhiên liệu có thể dùng trong thiết bị vận chuyển như xe tải, xe buýt, tàu biển, nguồn phát điện nhỏ… Với mức năng lượng cao từ 1 MW cho đến 10 MW thì pin nhiên liệu có thể sử dụng trong các nhà máy năng lượng Phạm vi ứng dụng của các loại pin nhiên liệu có thể tóm gọn như hình 1.5

Hình 1.5 Phạm vi ứng dụng của các loại pin nhiên liệu

Một trong những loại pin nhiên liệu được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất hiện nay là pin nhiêu liệu màng trao đổi proton (màng poly-perfluorocarbon sulfonate chỉ cho proton đi qua) PEMFC được sử dụng lần đầu tiên vào những năm 1960 trong chương trình NASA Gemini PEMFC hiện nay đã được ứng dụng rộng rãi từ những thiết bị cầm tay như điện thoại, máy tính xách tay cho đến những sản phẩm có kích thước và năng lượng lớn hơn như xe hơi, xe buýt, tàu thủy, trạm cung cấp nhiệt PEMFC có nhiều ưu điểm như vận hành ở nhiệt độ thấp (khoảng 80 o C), hiệu quả sử dụng năng lượng cao (khoảng 50%) và thời gian khởi động nhanh.

Những thách thức đối với pin nhiên liệu màng trao đổi proton

Mặc dù pin PEMFC là năng lượng thân thiện với môi trường có nhiều ưu điểm và thu hút nhiều sự quan tâm để thay thế cho nhiên liệu hóa thạch, nhưng PEMFC vẫn còn tồn tại nhiều vấn đề cần được nghiên cứu và một trong những vấn đề quan trọng là tìm xúc tác có độ bền và độ hoạt động cao cho phản ứng khử oxy ở điện cực catot Xúc tác cho điện cực catot của PEMFC thương mại hiện nay hầu như là Pt đính trên chất mang carbon (Pt/C) [13] Carbon là chất mang có nhiều ưu điểm như diện tích bề mặt lớn để phân tán các hạt nano kim loại, cấu trúc lỗ xốp giúp vận chuyển chất phản ứng, sản phẩm và khả năng dẫn điện tốt thích hợp ứng dụng cho các phản ứng điện hóa [14] Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm thì carbon vẫn còn những hạn chế cần được cải tiến

Tương tác yếu giữa kim loại và carbon dẫn đến kim loại Pt sẽ bị phá hủy theo nhiều cơ chế Pt có thể bị kết tụ trên chất mang carbon bởi vì ở kích thước nano, các hạt Pt có xu hướng kết dính với nhau để tạo các hạt lớn hơn để giảm năng lượng bề mặt Sự kết tụ Pt làm giảm diện tích bề mặt hoạt động ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu (Hình 1.6 [3,4]) Bên cạnh đó, trong điều kiện hoạt động của pin nhiên liệu, Kawahara và nhóm nghiên cứu của ông đã chứng minh rằng Pt có thể bị hòa tan thành ion Pt 2+ hay Pt 4+ ở hai bên điện cực theo các phương trình 1.4, 1.5, 1.6:[5]

Pt → Pt 4+ + 4e - (1.4) PtO2 + 4H + → Pt + 2H2O (1.5) Anot

PtO2 + 4H + + 2e - → Pt 2+ + 2H2O (1.6) Thêm vào đó, độ bền của carbon trong môi trường oxi hóa của pin nhiên liệu PEMFC cũng là vấn đề hạn chế nghiêm trọng Trong quá trình hoạt động, carbon sẽ bị ăn mòn dần theo phản ứng oxi hóa không hoàn toàn (phương trình 1.7) hoặc là oxi hóa hoàn toàn (phương trình 1.8)[15,16,17,18]

C + H2O  CO + 2H + + 2e - (1.7) C + 2 H2O  CO2 + 4H + + 4e - (1.8) Sự ăn mòn carbon có thể do nhiều yếu tố như thế hoạt động của pin, diện tích bề mặt carbon hay độ ẩm tương đối trong pin Nhưng thế điện hóa có thể là yếu tố ảnh hưởng nghiêm trọng nhất Nhóm nghiên cứu của Kangasniemi [19] đã đưa ra các bằng chứng cho thấy sự oxi hóa bề mặt xảy ra đối với carbon Vulcan khi thế điện hóa là 0,8 V ở 65 o C thì cao hơn 1,0 V tại nhiệt độ phòng Vì vậy quá trình ăn mòn carbon ở bên điện cực catot của pin xảy ra nghiêm trọng hơn

Hình 1.6 Hiện tượng Pt bị kết tụ trên chất mang carbon và carbon bị ăn mòn

Những hạn chế kể trên đòi hỏi phải tìm kiếm vật liệu mới bền trong môi trường catot của pin PEMFC, có khả năng dẫn điện tốt, có bề mặt riêng lớn và khả năng tương tác tốt với Pt để thay thế cho carbon Vật liệu nền không carbon (noncarbon) đang nhận được nhiều sự quan tâm để làm chất mang thay thế cho carbon do đáp ứng được các yêu cầu kể trên [3].

Vật liệu nền không carbon (noncarbon) cho pin PEMFC

Để giải quyết sự ăn mòn carbon trong pin nhiên liệu và khả năng tương tác yếu với Pt của carbon, nhiều vật liệu không carbon đã được nghiên cứu như nitrides, carbides, mesoporous silicas, polymers dẫn điện và oxides kim loại nhằm thay thế carbon Để làm chất mang xúc tác trong pin nhiên liệu, vật liệu làm chất mang đòi hỏi phải có những tính chất như độ dẫn điện tốt, khả năng chống ăn mòn cao trong điều kiện hoạt động của pin nhiên liệu, phân bố kích thước hạt đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, lực liên kết với các hạt xúc tác bền vững Gần đây, vật liệu oxide kim loại dẫn điện nổi lên như là một đại diện tiềm năng trong số các vật liệu noncarbon nhờ đáp ứng tương đối các yêu cầu của một chất mang xúc tác cho pin nhiên liệu [3] Đầu tiên phải kể đến các oxide có nguồn gốc từ titanium Trong nhóm các oxide titanium có công thức TinO2n-1 thì Ti4O7 và Ti5O9 được chứng minh là có độ dẫn điện cao và khả năng chịu ăn mòn tốt trong môi trường muối, axit và cả bazơ Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn điện của Ti4O7 có thể cao hơn 10 3 S/cm [20] trong khi độ dẫn điện của Ti5O9 là vào khoảng 10 2 S/cm [21] Ti4O7 tinh khiết được nghiên cứu làm chất mang xúc tác cho các kim loại quí như Pt, Ru và Ir trong pin nhiên liệu và được chứng minh có độ bền và độ hoạt động của xúc tác cao [22] Theo Ioroi và nhóm nghiên cứu của ông [23] thì chất mang Ti4O7 bên điện cực anot ít bị ăn mòn ở điều kiện U > 1,0 Vtrong điều kiện hoạt động của pin nhiên liệu hơn là chất mang carbon Vulcan XC-72 Hơn nữa, khi xúc tác Pt đính trên chất mang Ti4O7 thì nó thể hiện hoạt tính cho quá trình oxy hóa hydrogen và quá trình khử oxygen ở hai bên điện cực ngang với Pt đính trên chất mang carbon truyền thống trong quá trình hoạt động của pin PEMFC ở 80 o C Ioroi và nhóm nghiên cứu của ông [24] cũng chỉ ra Pt khi đính trên chất mang Ti4O7 được cải thiện độ bền đáng kể so với Pt gắn trên carbon Sự thay đổi diện tích hoạt động điện hóa (ECA) theo điện thế trong hình 1.7 [24] cho thấy xúc tác Pt/Ti4O7 bền trong khoảng điện thế khảo sát (0 – 1,5 V) trong khi 30% Pt/XC72 thì không bền khi điện thế cao hơn 1,3 V bởi vì chất mang carbon bị ăn mòn trong điều kiện này

Hình 1.7 Sự thay đổi diện tích hoạt động điện hóa cho xúc tác 5% Pt/Ti 4 O 7 và

30% Pt/XC72-HTT ở điện cực catot trong pin PEMFC [24]

Trong những nghiên cứu gần đây, Huang và nhóm nghiên cứu của ông [25] cũng đã thảo luận về độ bền của Pt trên chất mang TiO2 mặc dù TiO2 có độ dẫn điện kém Pt/TiO2 cho thấy có độ bền điện hóa cao hơn so với Pt/C Bảng 1.2 [25] tóm tắt kích thước của hạt Pt và diện tích bề mặt điện hóa cho hai xúc tác Pt/TiO2 và Pt/C tại thời điểm ăn mòn là Tc = 0 giờ và Tc = 80 giờ Rõ ràng, kích thước hạt Pt gắn trên chất mang carbon (dPt = 2,5 nm) là nhỏ hơn trên chất mang TiO2 (dPt = 6,2 nm) tại thời điểm Tc = 0, tuy nhiên sau một khoảng thời gian hoạt động dưới điện thế là 1,2 V trong 80 giờ thì kích thước của Pt/C tăng gấp 4 lần (dPt = 11,5 nm) bởi vì sự ăn mòn của chất mang carbon dẫn đến sự di trú và kết tụ của Pt như hình 1.8 [25] làm ảnh hưởng đến độ bền của pin PEMFC Ngược lại, Pt/TiO2 hầu như chỉ tăng nhẹ kích thước từ 6,2 nm cho đến 7,8 nm Điều này cho thấy độ bền cao của Pt trên chất mang TiO2 trong điều kiện hoạt động của pin PEMFC Độ bền này có thể được giải thích bởi tương tác mạnh giữa chất mang và kim loại (SMSI) TiO2 có thể bắt chặt Pt nhờ tương tác với Pt, ngăn chặn quá trình di trú và kết tụ của Pt trên chất mang

Bảng 1.2 Kích thước hạt và diện tích bề mặt điện hóa được của hai xúc tác ở điện thế là 1,2 V tại 0 giờ và 80 giờ [25]

Xúc tác d Pt (nm) Diện tích bề mặt điện hóa

Hình 1.8 Ảnh hưởng của quá trình ăn mòn chất mang carbon: (1) Sự kết tụ, (2) Sự kết dính, (3) Sự mất mát các phân tử Pt trong quá trình hoạt động của pin PEMFC (a) điện cực không bị ăn mòn, (b) điện cực bị ăn mòn [25]

Năm 2011, nhóm nghiên cứu của Van Thi Thanh Ho [26] đã tìm ra một vật liệu không carbon mới đầy hứa hẹn để làm chất mang cho Pt trong pin PEMFC đó là Ti0,7Mo0,3O2 Ti0,7Mo0,3O2 sở hữu những ưu điểm như diện tích bề mặt riêng lớn (230 m 2 /g so với 232 m 2 /g của Vulcan XC72) , vật liệu có lỗ xốp, tương tác mạnh với Pt dẫn đến sự phân tán tốt của Pt và bắt chặt Pt trên chất mang Bên cạnh đó, Ti0,7Mo0,3O2đóng vai trò như một chất trợ xúc tác cho Pt dựa trên cơ chế chuyển electron từ Ti0,7Mo0,3O2 cho Pt Tác giả cũng giải thích được sự tương tác mạnh giữa chất mang và xúc tác thông qua cơ chế chuyển electron được chứng minh thông qua quá trình tính toán số trạng thái d chưa điền đầy của Pt Từ hình 1.9 [26] cho thấy đối với xúc tác Pt/Ti0,7Mo0,3O2 có số trạng thái d không điền đầy thấp nhất (hTs = 1,45) so với tất cả các mẫu còn lại như PtCo/C (hTs = 1,55), Pt/C (hTs = 1,62), Pt kim loại (hTs = 1,6) Rõ ràng, số trạng thái d chưa điền đầy càng thấp cho thấy mức độ chuyển electron từ chất mang sang xúc tác Pt càng cao, mật độ electron bao quanh Pt càng cao cho thấy tương tác giữa Pt và chất mang càng bền chặt Dựa vào kết quả này cho thấy Pt liên kết chặt với chất mang Ti0,7Mo0,3O2 trong khi đó giữa Pt và chất mang carbon hầu như không có bất kì sự tương tác hóa học nào Thêm vào đó, sự kết hợp của TiO2 siêu bền và MoOx có độ dẫn điện cao (2,8  10 -4 S/cm cao hơn nhiều so với độ dẫn điện của TiO2 1,37  10 -7 S/cm) hoàn toàn phù hợp để thay thế carbon làm chất mang cho Pt trong pin PEMFC Kết quả nghiên cứu này mở ra một chiến lược mới trong việc tìm ra những chất xúc tác thích hợp cho pin PEMFC Bằng cách sử dụng những dị nguyên tố (dopant) để gắn vào trong cấu trúc TiO2 nhờ đó kết hợp được những ưu điểm của dị nguyên tố và TiO2 tạo ra được một xúc tác có được những đặc điểm phù hợp để làm chất mang thay thế carbon Ý tưởng thiết kế xúc tác độc đáo này mở ra con đường đầy tiềm năng cho việc tạo ra nhiều loại xúc tác mới và hiệu quả để thay thế carbon ứng dụng trong pin nhiên liệu PEMFC

Hình 1.9 Trạng thái d chưa điền đầy của Pt kim loại và các mẫu khác nhau

Tin doped indium oxide (ITO) – Vật liệu noncarbon tiềm năng để làm chất

Từ ý tưởng về con đường mới để thiết kế xúc tác thay thế carbon làm chất mang Pt cho các điện cực của pin PEMFC trong nghiên cứu của tác giả Van Thi Thanh Ho [26], chúng tôi nhận thấy indium tin oxide (ITO) là vật liệu đầy tiềm năng có thể đáp ứng những yêu cầu của một chất mang xúc tác cho điện cực của pin PEMFC Đây là vật liệu mà tin được gắn vào trong cấu trúc của indium oxide để kết hợp những ưu điểm của cả tin dioxide và indium oxide

Eguchi và nhóm nghiên cứu của ông [27] đã chứng minh bề mặt của Pt/SnO2 hấp phụ rất ít CO tại nhiệt độ phòng sau quá trình khử với hydrogen tại 400 o C và sự phá hủy Pt/SnO2 bởi CO là không đáng kể so với Pt/C

Bên cạnh đó, Stalnionis và nhóm nghiên cứu của ông [28] đã nghiên cứu được khả năng vượt trội của hợp kim Pt-Sn đối với quá trình oxi hóa của khí CO bị hấp phụ trên bề mặt

Theo M Nakada và nhóm nghiên cứu của ông [9], SnO2 có tương tác mạnh với Pt, ngăn chặn sự hình thành platinum oxide, vì vậy cải thiện được độ bền và hoạt tính xúc tác của Pt cho điện cực catot trong pin PEMFC

Ngoài ra, Eguchi và các đồng nghiệp của ông [27] cũng nhấn mạnh rằng chính sự tương tác giữa Pt và SnO2 giúp nó hoạt động hiệu quả hơn đối với xúc tác truyền thống Pt/C Họ tìm thấy rằng cả hai xúc tác kể trên đều bị phá hủy trong khi có mặt khí CO trong hydrogen Khi nồng độ của CO trong H2 là 100 ppm thì phản ứng oxi hóa hydrogen ở bên điện cực anot của pin PEMFC kém hiệu quả đáng kể nếu sử dụng xúc tác Pt/C trong khi đó hiệu suất phản ứng chỉ giảm nhẹ nếu sử dụng xúc tác Pt/SnO2, điều này cho thấy xúc tác Pt/SnO2 có thể chịu đựng sự đầu độc của CO

Tuy nhiên bản thân tin dioxide lại không bền trong điều kiện hoạt động ở điện cực catot của pin PEMFC và SnO2 là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và điện trở suất cao từ 10 – 10 6 .cm, do đó nó sẽ gây ra những bất lợi khi làm chất mang cho điện cực của pin PEMFC [29,30] Để giải quyết những hạn chế nêu trên, ý tưởng nghiên cứu gắn (doping) tin vào trong cấu trúc của indium oxide tạo ra vật liệu tin doped indium oxide (ITO) được thực hiện Indium oxide (In2O3) được chứng minh là vật liệu có khả năng dẫn điện tốt và bền trong môi trường oxi hóa của pin PEMFC [10]

Qua những vấn đề nêu trên, việc tìm kiếm xúc tác mới thay thế cho xúc tác Pt/C để giải quyết bài toán ăn mòn điện cực là hướng nghiên cứu mới đáng được quan tâm Do đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano Pt/(In

0,9Sn0,1)2O3 bằng phương pháp khử hóa học”.

TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN VẬT LIỆU ITO VÀ XÚC TÁC Pt/ITO

Tình hình nghiên cứu liên quan tời vật liệu nền ITO

Năm 2014, Duy Phong Pham và nhóm nghiên cứu của ông [31] đã chế tạo thành công lớp phim ITO với sự định hướng ưu tiên của mặt (2 2 2) bằng phương pháp phún xạ magnetron qua hai giai đoạn Một lớp phim mỏng ITO được tạo thành trong hỗn hợp khí Argon và Oxygen, kế tiếp là lớp ITO dày được bám lên trong môi trường Argon Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy lớp phim ITO có sự định hướng ưu tiên theo mặt (2 2 2) Độ truyền suốt của lớp phim cao trên 80% trong vùng ánh sáng nhìn thấy được Điện trở suất của lớp phim đạt được là 10 -4 .cm Bề dày của lớp phim là 4 nm và đây là một trong những giá trị bề dày nhỏ nhất đạt được bằng phương pháp phún xạ từ trước đến nay

Năm 2005, Huarui Xu và các cộng sự người Trung Quốc [32] đã tổng hợp thành công tin doped indium oxide bằng phương pháp hydrothermal với tác nhân bazơ là NaOH Kết quả cho thấy bột ITO có đường kính là 70  10 nm và phân tán đồng đều, không bị kết tụ Phương pháp này có tiềm năng ứng dụng trong qui mô công nghiệp

Năm 2006, Jianhua Ba và các cộng sự đến từ Đức [33] đã tổng hợp vật liệu nano indium tin oxide từ indium acetylacetonate và tin tert-butoxide trong benzyl alcohol với nồng độ khối lượng của tin oxide thay đổi từ 2 – 30% sử dụng phương pháp sol – gel không có nước và kết hợp với xử lí solvothermal Kết quả XRD cho thấy vật liệu ITO có cấu trúc lập phương bixbyite của indium oxide và không thấy mũi của SnO2 điều này chứng tỏ đây là dung dịch rắn Ảnh từ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy kích thước hạt phân bố đồng đều với đường kính hạt khoảng 5 – 10 nm Độ dẫn điện của ITO cũng được khảo sát và cho thấy ở nồng độ khối lượng của SnO2 là 15% thì ITO có độ dẫn điện tốt nhất là 2,56 S/cm Bên cạnh đó, độ dẫn điện càng tăng khi độ tinh thể của ITO càng tăng và đạt cao nhất là 52,6 S/cm khi mẫu được nung ở 700 o C trong môi trường nitrogen

Năm 2007, Zhen Fang và nhóm nghiên cứu của ông [34] đã tiến hành tổng hợp tinh thể nano tin và indium oxide trong nước siêu tới hạn ở nhiệt độ 350 o C/380 o C và áp suất là 30 MPa trong một hệ thống thiết bị phản ứng dạng ống liên tục với thời gian lưu < 73 giây từ dung dịch (SnCl4 + InCl3) 0,2M Kết quả thu được cho thấy tốc độ chuyển hóa của tin là 100% trong khi của indium chỉ là 28,7% Kích thước hạt trung bình của SnO2 thu được là 5,5 nm và của In2O3 là 10 nm Tác giả cũng dự đoán hiệu suất chuyển hóa của indium có thể tăng lên bằng cách tăng pH của dung dịch ban đầu và kết luận rằng hydrothermal là phương pháp hiệu quả để kiểm soát tốt quá trình tổng hợp ITO

Năm 2008, Richard A Gilstrap Jr và các cộng sự [35] đã tổng hợp thành công hạt nano ITO với kích thước trung bình là 5 nm với đường phân bố kích thước hẹp bằng cách sử dụng phương pháp hóa keo với các tiền chất không độc hại, có tiềm năng phát triển ra qui mô công nghiệp Sự kết hợp của phản ứng tấn công ái nhân và chuỗi phản ứng ngưng tụ, thủy phân liên tục giữa amin và axit cacboxylic giúp tạo ra các hạt nano có cấu trúc tinh thể cao và không bị kết tụ Hạt nano ITO có độ phân tán cao cho phép tạo được lớp phim trên những bề mặt có hình dạng khác nhau và nhạy cảm với nhiệt bằng phương pháp phủ nhúng (dip-coating) Mẫu cũng được nung ở 700 o C trong môi trường N2 và ép viên để đo độ dẫn điện với kết quả thu được là 29 S/cm

Năm 2010, Haiwen Wang và các cộng sự [36] đã tổng hợp thành công hạt nano indium tin oxide với kích thước tinh thể là 12,6 nm và diện tích bề mặt riêng là 45,7 m 2 g -1 bằng phương pháp đồng kết tụ Những ưu điểm của phương pháp là thời gian tổng hợp ngắn, giảm sự kết tụ, giảm tạp chất Cl trong hạt ITO và tăng khả năng nung kết Đây là lần đâu tiên hạt nano ITO được tổng hợp mà không có tạp chất Cl và không sử dụng nguyên liệu ban đầu đắt tiền là những alkoxide kim loại

Năm 2010, Ting Wang và Pavle V Radovanovic [37] đã tổng hợp và phân tách được tinh thể indium tin oxide ở hai dạng: cấu trúc lập phương bixbyite bền (bcc-ITO) và cấu trúc corundum giả bền (rh-ITO) dựa trên mối liên hệ về cấu trúc và kích thước Kích thước của hạt nano có thể đạt dưới 5 nm ứng với cấu trúc corundum và còn cấu trúc bcc-ITO thì có kích thước hạt lớn hơn Nghiên cứu cũng chỉ ra khi nồng độ của chất thêm vào (dopant - Sn) tăng thì ngăn cản sự phát triển tinh thể dẫn đến cấu trúc tinh thể bcc-ITO giảm Ngoài ra, bài báo còn nhấn mạnh sự thay đổi về kích thước và cấu trúc tinh thể cũng ảnh hưởng đến tính chất quang và tính chất điện của ITO

Năm 2011, R Justin Joseyphus và B Jeyadevan [38] đã thực hiện nghiên cứu tổng hợp ITO ở nhiệt độ thấp trong polyols và các ancol khác nhau như ethylene glycol, trimethylene glycol và 1-heptanol Kết quả nghiên cứu cho thấy hình thái sản phẩm phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và loại polyol sử dụng Bên cạnh đó, 1- heptanol thì thích hợp nhất cho quá trình tổng hợp hạt nano ITO ở nhiệt độ thấp khoảng 175 o C và có thể dễ dàng điều khiển nồng độ của Sn trong ITO Kích thước trung bình của tinh thể ITO sau khi nung khoảng 25 nm

Năm 2012, A Solieman và các cộng sự [39] đã tổng hợp thành công tinh thể nano ITO có cấu trúc corundum (hexagonal) (h-ITO) từ dung dịch indium chloride và tin chloride (phần trăm khối lượng của Sn/In là 8%) bằng quá trình hydrothermal và được nung ở 450 o C Nhiệt độ nung được lựa chọn dựa trên đường phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phân tích nhiệt khối lượng (TGA) Kích thước trung bình của hạt nano sau khi nung là khoảng 32 nm Nghiên cứu cũng cho thấy lớp phim h-ITO có điện trở là 10,6 k sau 15 lần xử lý với bức xạ UV ở nhiệt độ sấy khô là 120 o C Điện trở của lớp phim càng nhỏ khi mức độ xử lý với bức xạ UV càng nhiều và nhiệt độ sấy khô càng cao Lớp phim h-ITO cũng có độ truyền suốt cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy được và vùng hồng ngoại gần.

Tình hình nghiên cứu liên quan tới xúc tác Pt/ITO

Năm 2012, Ying Liu and William E Mustain [13] nghiên cứu tổng hợp xúc tác Pt/ITO bằng cách mạ chuyển kim loại, kết quả thu được diên tích hoạt hóa 83,1 m 2 /gPt, và xúc tác hoạt động ổn định Trong thí nghiệm này chất nền ITO được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ các tác chất indium acetylacetonate (In(acac)3) and tin bis- (acetylacetonate) dichloride (Sn(acac)2Cl2) với dung môi oleyamin, phản ứng ở 250 0 C, 3 giờ Lọc rửa tủa thu được ITO, sấy 80 0 C trong điều kiện chân không trong vòng 24 giờ, sau đó nung ở 500 0 C, 3 giờ trong điều kiện không khí.

CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC Pt/ITO

Phương pháp Polyol

Polyol là một trong những phương pháp khử hóa học [63] Phương pháp này dùng các nhóm rượu đa chức để khử ion kim loại thành kim loại Phương pháp này tác nhân khử là dung môi Đây là phương pháp từ dưới lên Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3 Tác nhân khử ion kim loại Ag + , Au + thành Ag, Au ở đây thường dùng các rượu đa chức như Ethylene glycol hay Glycerin.

Phương pháp tẩm trên chất mang

Trái với phương pháp polyol thì phương pháp tẩm chúng ta phải tách riêng thành hai giai đoạn Giai đoạn đầu ta cần phải điều chế những hạt xúc tác với kích thước hạt như mong muốn và bước tiếp là tẩm chúng trên chất mang Mặc dù, đặc điểm của chất mang là kém hoạt động và trơ nhưng khi ta tẩm những thành phần hoạt động (thành phần xúc tác) thì chúng trở thành những nguyên tố hoạt động trong quá trình xử lý

Các phương pháp chế tạo hạt nano Platinum từ phương pháp tẩm: Thông thường có hai hướng chính để chế tạo các hạt nano là từ trên xuống (top-down) hay từ dưới lên (bottom-up) Nhưng ngày nay người ta ưu tiên sử dụng phương pháp từ dưới lên hơn, có nghĩa là hạt nano platin sẽ được tạo ra từ việc kết hợp các ion platin lại với nhau Một số phương pháp được dùng như [40]

3.2.1 Phương pháp khử hóa học

Nguyên lý: Dùng các tác nhân hóa học để khử các ion kim loại thành kim loại

Các tác nhân hóa học như axit Citric, Vitamin C, Natri Borohydride (NaBH4), ethanol… sẽ khử ion Pt 4+ trong muối H2PtCl6 thành Pt 0 Vì khi tạo ra các hạt nano thì kích thước của chúng rất nhỏ, khoảng cách của chúng lại gần nhau nên người ta thường dùng phương pháp tĩnh điện làm cho bề mặt của những hạt có cùng điện tích sẽ đẩy nhau hoặc dùng một polymer thích hợp để bao những hạt đó lại Đối với phương pháp bao bọc thì kích thước của nano platin vào khoảng 10-100 nm

3.2.2 Phương pháp khử vật lý

Nguyên lý dùng các tác nhân vật lý điện tử, sóng điện từ có năng lượng cao như tia Gamma, tia tử ngoại, tia Laser khử các ion kim loại thành các kim loại

Dưới tác dụng của các tác nhân sẽ làm biến đổi các dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion kim loại

3.2.3 Phương pháp khử hóa lý Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lý dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo màng nano Ban đầu, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo ra các hạt nano bám lên điện cực âm Sau đó, chúng được một dòng xung điện siêu âm đồng bộ với xung điện phân tách hạt nano khỏi điện cực và đi vào dung dịch

3.2.4 Phương pháp khử sinh học

Phương pháp này dùng tác nhân là các vi khuẩn bằng cách cấy các con vi khuẩn thích hợp vào dung dịch chứa các ion platinum để thu được hạt nano platinum Ưu điểm là tạo hạt với số lượng lớn, thân thiện với môi trường Tuy nhiên, cách tiến hành lại rất phức tạp Trong quy trình tẩm cần quan tâm đến hai giai đoạn cuối vì chúng ảnh hưởng rất nhiều đến cấu trúc xúc tác, với quy trình có thể làm theo chu kỳ hoặc liên tục đều được Hiệu suất phụ thuộc vào sự phân tán của chất xúc tác trên bề mặt của chất mang.

Phương pháp kết tủa

Khi tiến hành điều chế theo phương pháp này sẽ giúp thay đổi bề mặt nội và cấu trúc của lớp xúc tác nhưng đổi lại chi phí hơi cao Trong phương pháp kết tủa chia làm hai hướng là tạo hình khô và tạo hình ướt Hầu hết các giai đoạn trên đều chịu ảnh hưởng các yếu tố như thời gian tiến hành, kích thước hạt, nhiệt độ làm việc, diện tích bề mặt và đường kính lỗ xốp của vật liệu… Trong phương pháp kết tủa có thêm giai đoạn lọc nhằm mục đích loại bỏ bớt những muối hòa tan, kiềm kém tan các chất dư và ion không có lợi cho quá trình làm việc.

Phương pháp trộn cơ học

Các tác chất sẽ được nghiền và trộn chung để trở nên đồng nhất, có hai hình trộn với dung dịch của chất khác, một số điểm cần lưu ý khi tách phải dùng máy ép, sau là sấy khô và tạo hình nhưng đổi lại sản phẩm lại đồng đều hơn Với phương pháp trộn khô thì không thể đồng đều được như trên Do gặp một số khó khăn về mặt tương tác giữa các chất và hoạt tính xúc tác nên phương pháp này ít được sử dụng Ngoài ra còn có các phương pháp khác để điều chế hệ xúc tác Pt/C như: công nghệ lắng đọng hơi hóa học (CVD), kỹ thuật vi nhũ, kỹ thuật sol-gel, chiếu xạ vi sóng, hay kết hợp giữa chiếu xạ vi sóng và khử hóa học, … Trong các phương pháp đã kể trên thì các phương pháp khử hóa học là được ứng dụng nhiều nhất.

Khử nhanh với phương pháp khử hóa học – phương pháp được chọn nghiên cứu trong đề tài này

Chúng tôi đã chọn phương pháp khử hóa học – một phương pháp với nguyên tắc tẩm xúc tác lên chất mang bằng việc sử dụng chất khử mạnh NaBH4 Phương pháp khử hóa học được sử dụng chủ yếu trong môi trường lỏng, trong dung môi nước hoặc dung môi không phải là nước Kim loại được tổng hợp từ muối của chúng, trong khi các hợp chất như aluminohydride, borohydride, hypophosphite, formaldehyde, muối của acid oxalic và acid tartaric được dùng làm chất khử Gần đây, qui trình khử hóa học trong đó chất khử đóng vai trò của chất bảo vệ được ứng dụng khá rộng rãi, có thể kể đến những hợp chất như các chất hoạt động bề mặt dạng N-S, thiol, muối nitrate, polymer có nhóm chức, Phương pháp này được dùng rộng rãi vì tính hữu dụng cũng như đơn giản của nó

Chất khử được sử dụng nhiều nhất là hợp chất tetrahydroborate của kim loại kiềm (MBH4) Những hợp chất này có thể hoạt động trong môi trường acid, trung hòa hoặc base MBH4 có thể khử được hầu hết các cation của kim loại chuyển tiếp và kim loại nặng, được giải thích là do thế khử khá cao của hợp chất này (1,24 V trong môi trường base) so với thế chuẩn của rất nhiều ion kim loại (nằm trong khoảng -0,5 V đến -1,0 V) Sự khử kim loại Platinum bằng NaBH4 cho kích thước hạt khoảng 2 - 3 nm, trong khi với chất khử yếu như hydrazine thì kích thước hạt sẽ vào khoảng 40 nm Các chất hoạt động bề mặt thường được sử dụng như là chất bảo vệ trong quy trình trên: chúng có thể là chất hoạt động bề mặt anion, cation hay không ion [41,42]

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Mục tiêu đề tài

 Tổng hợp ITO bằng phương pháp sol-gel

 Tổng hợp ITO bằng phương pháp solvothermal

 Khảo sát cấu trúc vật liệu, hình dạng, kích thước, sự phân bố của vật liệu ITO

 Khảo sát diện tích bề mặt riêng, độ dẫn điện của vật liệu ITO

 Tổng hợp xúc tác Pt/ (In0,9Sn0,1)2O3

 Đo tính chất điện hóa của xúc tác Pt/ (In0,9Sn0,1)2O3.

Phương pháp thực hiện

 Tổng hợp vật liệu ITO bằng phương pháp sol-gel từ kết quả nghiên cứu tốt nhất của nhóm trước, nhiệt độ 235 o C trong 3 giờ

 Nghiên cứu điều kiện nhiệt độ, thời gian phản ứng để tổng hợp vật liệu ITO bằng phương pháp solvothermal

 So sánh, đánh giá độ dẫn điện và diện tích bề mặt riêng của vật liệu indium tin oxide tổng hợp bằng hai phương pháp sol-gel và solvothermal

 Tổng hợp xúc tác Pt/ (In0,9Sn0,1)2O3bằng phương pháp khử hóa học với tác nhân khử NaBH4trong môi trường base

 Xác định tính chất điện hóa của xúc tác: Diện tích hoạt hóa riêng, độ bền xúc tác.

Hóa chất và thiết bị

Bảng 2 1: Danh mục các hóa chất sử dụng trong đề tài

Hóa chất Độ tinh khiết Xuất xứ

Indium(III)acetylacetonate (In(OCCH3CHOCCH3)3

Tin (IV) bis(acetylacetonate)dichloride [CH3COCH=C–OCH3]2SnCl2

Oleyamine C18H35NH2 80 – 90% Acros – Bỉ Hydrogen hexachloroplatinate(IV) hexahydrate (H2PtCl6.6H2O)

Etilene glycol (C2H4(OH)2 99% Fisher – Mỹ

Sodium borohydride (NaBH4) 98% Trung Quốc

Nước cất Máy nước cất 2 lần

Methanol, 99+%, extra pure Merck- Đức

Sulfuric acid (H2SO4) 98% Merck-Đức

Vulcan XC-72R carbon Fuel Cell Store -

USA D521 Nafion Dispersion - Alcohol based

Bảng 2 2: Danh mục các dụng cụ, thiết bị sử dụng trong đề tài

Dụng cụ, thiết bị Xuất xứ

Bình cầu phản ứng ba cổ Việt Nam

Hệ thống hoàn lưu Việt Nam

Bếp đun gia nhiệt, khuấy từ (tốc độ khuấy tối đa: 1500 vòng/phút, nhiệt độ tối đa: 380 0 C)

Autoclave (100 ml, nhiệt độ vận hành 220 0 C, áp suất vận hành 3 MPa)

Máy li tâm (tốc độ tối đa: 6000 vòng/phút) Đức

Tủ sấy (nhiệt độ sấy tối đa 300 0 C) Binder – Đức Lò nung (nhiệt độ nung tối đa 1200 0 C) Carbolite – Anh Cân phân tích độ chính xác cao 4 số Shimzu-Nhật Micropipet và pipet: 0,5-10,0μl, 100-

 Điện cực làm việc (WE): điện cực glassy cacbon (d = 3.2 mm) phủ xúc tác

 Điện cực đối (CE): điện cực Pt

 Điện cực so sánh (RE) là điện cực Hg/Hg 2 Cl 2 trong môi trường KCl 3M (E 0 = 0,241V).

Các phương pháp đánh giá, phân tích

1.4.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp đo XRD giúp xác định cấu trúc của vật liệu ITO, Pt/ITO và có thể dự đoán được kích thước hạt

Trong luận văn này, bột tinh thể ITO và Pt/ITO được phân tích nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance – Bruker AXS (Germany), trang bị nguồn CuK, góc quét 2

= 20 o – 80 o , bước quét 0,03 o /bước tại Viện dầu khí Tất cả kết quả XRD của ITO được so sánh với phổ chuẩn của indium oxide cấu trúc lập phương bixbyite (In2O3, JCPDS 06-0416) và SnO2 tứ phương rutile (SnO2, JCPDS 41-1445) và Pt/ITO được so sánh với phổ chuẩn của indium oxide cấu trúc lập phương bixbyite (In2O3, JCPDS 06-0416) và Platinum cấu trúc lập phương tâm mặt (JCPDS 87-0642)

Hình 2.1 Phổ chuẩn của In 2 O 3 lập phương bixbyite (JCPDS 06-0416).

Hình 2.2 Phổ chuẩn của SnO 2 tứ phương rutile (JCPDS 41-1445)

Hình 2.3 Phổ chuẩn của Pt lập phương tâm mặt (JCPDS 87-0642)

Kích thước tinh thể được tính toán dựa trên phương trình Scherrer: [43]

D : kích thước tinh thể (nm) B-FWHM : chiều rộng tại vị trớ ẵ chiều cao của peak

: chiều dài bước sóng tới (nm)

: góc nhiễu xạ Các bước thực hiện xác định kích thước tinh thể bằng phần mềm origin:

 Lựa chọn peak có cường độ cao nhất trong phổ XRD

 Vẽ riêng peak đó để tính toán

 Trong phần mềm origin, chọn công cụ Analysis → Peaks and Baseline

 Trong cửa sổ được mở ra, chọn Function: PsdVoigt1 → Fit

 Phầm mềm sẽ tính toán được giá trị B-FWHM và góc 2

 Thay vào công thức 1.1 để tính giá trị kích thước tinh thể

1.4.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Ảnh TEM cho biết được hình thái của vật liệu ITO, xúc tác Pt/ITO và xác định được chính xác kích thước hạt Các mẫu ITO được gửi đo ảnh TEM tại Phòng thí

Sự phân bố kích thước hạt từ ảnh TEM được xác định bằng cách:

 Lựa chọn ảnh TEM rõ, có hình dạng hạt rõ ràng, số lượng hạt lớn

 Vẽ các đường biên hạt bị che phủ

 Sử dụng thanh scale bar có sẵn trên hình để đo và xác định kích thước từng hạt

 Đưa ra kết quả về khoảng phân bố kích thước hạt

1.4.3 Đo diện tích bề mặt riêng (BET) Để đo diện tích bề mặt riêng, dùng phương pháp hấp phụ đa phân tử BET đối với N2 lỏng ở nhiệt độ 77K Phương pháp N2 lỏng còn cung cấp các thông số thể tích lỗ xốp, đường kính mao quản của chất hấp phụ

Phương trình BET trên thực tế tuyến tính trong vùng X từ 0,05 – 0,3 (X = P/Po áp suất tương đối)

Diện tích bề mặt riêng của mẫu được tính theo công thức sau: [44]

Ss: Diện tích bề mặt riêng của mẫu (cm 2 /g) Vm: Thể tích khí để hình thành đơn lớp khí hấp phụ (cm 3 ) S0: Diện tích bề mặt của 1 cm 3 khí N2 cần để hình thành đơn lớp

W: Khối lượng mẫu (g) Diện tích bề mặt riêng của các mẫu ITO được xác định trên thiết bị Quantachrome Instruments Nova 1000e tại Viện khoa học công nghệ, số 1 Mạc Đĩnh Chi, TPHCM

1.4.4 Phương pháp đo độ dẫn điện của vật liệu rắn Độ dẫn điện của bột ITO được đo bằng phương pháp bốn mũi dò Thiết bị đo có bốn đầu nhọn bằng kim loại Vonfram có khoảng cách bằng nhau được dùng để tiếp xúc với bề mặt mẫu Dòng điện đi qua giữa hai kim loại bên ngoài, trong khi đó hiệu điện thế được đặt giữa hai mũi kim bên trong Vì không có dòng điện (rất nhỏ) đi xuyên qua nên không có sự sai biệt hiệu điện thế đưa vào giữa các kim tiếp xúc

Tuy nhiên, có sự giảm thế ngang ở chổ tiếp xúc của các kim bên ngoài nhưng chúng ta chỉ đo dòng trong phạm vi vòng giữa chổ tiếp xúc các kim

Hình 2.4 Mô hình phương pháp đo bốn mũi dò

Trong phương pháp đo độ dẫn của vật liệu bán dẫn có một số giả thiết cần được chấp nhận:

 Điện trở của vật liệu là đồng nhất trong khu vực đo

 Phép đo được tiến hành trên bề mặt vật liệu

 Đường kính của chỗ tiếp xúc giữa điện cực kim loại và vật liệu bán dẫn phải nhỏ hơn khoảng cách giữa các điện cực

 Bốn điện cực đo điện trở phải chạm vào bề mặt vật liệu cần đo và thẳng hàng với nhau

 Bề mặt vật liệu bán dẫn phải bằng phẳng

 Đường biên giữa điện cực và dòng điện nên có dạng bán cầu và đường kính nhỏ

Các đầu dò mang dòng (đầu dò bên ngoài) giống như nguồn lưỡng cực, thiết lập trường phân bố bên trong mẫu khi đo Chúng ta phải giải thích điện thế khác nhau giữa hai đầu dò lân cận dưới sự biến đổi của điều kiện biên, tập hợp bởi kích cỡ và bề dày mẫu, từ đó suy ra biểu thức liên hệ dòng cung cấp, hiệu điện thế khác Đối với mẫu có bề rộng hay đường kính (d) lớn hơn nhiều lần khoảng cách giữa hai mũi dò (s) (d >> s) và bề dày (t) rất mỏng (t 0) Vùng điện thế khoảng từ 0,32 V đến 0,9 V tương ứng với các quá trình hình thành oxide trên bề mặt Pt (i >0) và khử các oxide (i < 0)

Với kết quả diện tích bề mặt họat hóa riêng của mẫu Pt/ITO nung 400 0 C, 500 0 C, 600 0 C lần lượt là 29,02 m 2 /gPt, 27,22 m 2 /gPt và 19,86 m 2 /gPt, kết quả cho thấy các mẫu nung ở 400 0 Cvà 500 0 C lớn hơn so với 21,53 m 2 /gPt của mẫu Pt/C, điều này chứng tỏ khả năng làm việc thực sự của mẫu xúc tác Pt/ITO Kết quả này là cơ sở để chúng ta có thể tin vào một khả năng hoạt động tốt hơn của hệ xúc tác Pt/ITO so với Pt/C Tuy nhiên mẫu ITO nung ở 600 0 C thấp hơn so với Pt/C, điều này có thể giải thích khi nhiệt độ nung cao thì các hạt ITO kết tụ lại với nhau làm cho diện tích bề mặt riêng giảm dẫn đến sự phân tán các hạt Pt trên chất nền ITO không đồng đều

4.1.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác của mẫu Pt/ITO và Pt/C đối với phản ứng oxy hóa methanol

Hoạt tính xúc tác được đánh giá qua tốc độ phản ứng oxy hóa điện hóa methanol trong môi trường 0,5M H2SO4 và 1,0M CH3OH bão hòa N2, khoảng thế quét từ 0,0 V đến 1,2 V, tốc độ quét 20 mV/s, 25°C

Hình 3.24 Quét vòng tuần hoàn của 20% Pt/ITO: (a) nung 500 0 C, (b) nung 400 0 C, (c) nung 600 0 C và 20% Pt/C (d) trong môi trường H 2 SO 4 0,5M +

CH 3 OH 1M Bảng 3.9 Thông số điện hóa quá trình oxi hóa methanol của 20% Pt/ITO và

Xúc tác Ef (V) If (mA) Eb (V) Ib (mA) If/Ib

Hình 3.24 thể hiện các đường cong CV tại nhiều thời điểm khác nhau của các mẫu xúc tác đang được so sánh Có thể thấy ở các mẫu xúc tác có sự xuất hiện 2 peak oxy hóa điện hóa trên đường quét đi từ 0,0 V đến 1,2 V và đường quét về từ 1,2 V về 0,0 V Thế bắt đầu xảy ra sự oxy hóa trên đường quét tới ở khoảng 0,4 V

Nhận thấy peak oxy hóa xuất hiện trên đường quét về là do sự oxy hóa điện hóa xảy ra không hoàn toàn trên đường quét tới, bởi có sự hình thành các hợp chất trung gian như CO, HCOO-, HCO- [55, 56], các loại chất trung gian này hầu hết đều có thể hình thành liên kết Pt=C=O và có thể bị oxy hóa trên đường quét về [57, 58]

Quá trình oxy hóa methanol xảy ra trên bề mặt Pt như sau:

CO2 + OHads → CO2 + H + + e - (3.5) Pt + CH3OH → Pt-(CO)ads + 4H + + 4e - (3.6) Pt-(CO)ads + H2O → Pt + CO2 +2H + + 2e - (3.7) Và phản ứng chính của quá trình oxy hóa methanol là tổng của 2 phản ứng (3.6) và (3.7): CH3OH + H2O → CO2 +6H + + 6e - (3.8)

COads được hấp phụ trên bề mặt của Pt, liên kết Pt-COads khá bền làm cản trở sự oxy hóa CH3OH thành CO2, hiện tượng này gọi là sự ngộ độc xúc tác

Tỉ lệ If/Ib phản ánh khả năng chịu đựng hay chống lại sự cản trở của các hợp chất trung gian có nguồn cacbon, cũng có thể hiểu tỷ lệ này thể hiện hiệu quả của phản ứng oxy hóa CH3OH của vật liệu xúc tác Tỷ lệ If/Ib thấp có nghĩa trong quá trình quét tới, sự oxy hóa CH3OH thành CO2 là kém, hình thành nhiều hợp chất trung gian có nguồn gốc cacbon trên bề mặt xúc tác, cản trở Pt làm công việc xúc tác của nó bằng cách tạo ra các Pt=C=O như đã nói trên Trong khi đó tỷ lệ If/Ib cao đồng nghĩa với việc lượng sản phẩm trung gian tích tụ trên bề mặt xúc tác ít hơn, quá trình oxy hóa CH3OH thành CO2 xảy ra tương đối hoàn toàn [58]

Tỉ lệ If/Ib của các mẫu Pt/ITO lần lượt là nung 500 o C (1,34), nung 400 o C (1,24), nung 600 o C (1,22) và Pt/C (1,31) Tỉ lệ If/Ib >1 cho thấy xúc tác Pt/ITO có khả năng chống ngộ độc xúc tác trong quá trình hoạt động của pin

4.1.5 Sự ổn định hoạt tính xúc tác điện hóa theo thời gian (độ bền của mẫu xúc tác)

Tổng hợp xúc tác Pt/ITO (ITO tổng hợp phương pháp solvothermal nung

Để xác định diện tích bề mặt hoạt hóa riêng của xúc tác 20% Pt/ITO, chúng tôi tiến hành khảo sát trong môi trường H2SO4 0,5M bão hòa khí N2 ở nhiệt độ phòng, với tốc độ quét là 20mV/s trong khoảng thế từ -0,2 V đến 1,0 V

Hình 3.26 Quét thế vòng tuần hoàn của xúc tác 20%Pt/ITO_solvo_220_12_500, 20%Pt/ITO_solvo_220_48_500 và 20%Pt/C

Từ các đường cong CV, chúng ta có thể tính diện tích bề mặt hoạt hóa riêng (phần thể hiện hoạt tính xúc tác) của các hạt xúc tác Pt (electrochemical surface area - ESA) bằng cách lấy tích phân của phần giải hấp hydrogen và tính theo công thức sau [53,54]:

Trong đó, S ESA-H là diện tích bề mặt hoạt hóa riêng của Pt (m 2 /gPt), Q H là điện tích cho sự giải hấp hydrogen (mC.cm -2 ), 0,21 là Q monolayer (mC.cm -2 ) (điện tích liên quan đến hấp phụ hoặc giải hấp của một lớp hydrogen trên một bề mặt Pt đa tinh thể), v là tốc độ quét thế (mV.s -1 ) và [Pt] là lượng Pt trên điện cực (mg hoặc mg.cm -

2) Kết quả ESA thu được:

Bảng 3.11 Diện tích bề măt hoạt hóa riêng của 20% Pt/ITO (solvo) và 20%

Pt/C Xúc tác S hoạt hóa (cm 2 ) S ESA-H (m 2 /gPt)

Từ đường cong CV hình 3.26, có những vùng điện thế từ -0,195V đến 0,15V xảy ra quá trình hấp phụ và giải hấp phụ hydrogen, tương ứng với các quá trình hấp phụ hydrogen (i < 0) và giải hấp phụ hydrogen (i >0) Vùng điện thế khoảng từ 0,32 V đến 0,9 V tương ứng với các quá trình hình thành oxide trên bề mặt Pt (i >0) và khử các oxide (i < 0)

Kết quả đo diện tích bề mặt hoạt hóa riêng của các mẫu Pt/ITO_solvo_220_12_500 là 16,42 m 2 /gPt, mẫu Pt/ITO_solvo_220_48_500 là 19,90 m 2 /gPt, Pt/C là 21,53 m 2 /gPt Điều này có thể được giải thích là do các chất nền tổng hợp bằng phương pháp solvothermal có diện tích bề mặt riêng thấp nên khi gắn Pt lên chất nền ITO (solvo) các hạt phân bố không đồng đều

Hoạt tính xúc tác được đánh giá qua tốc độ phản ứng oxy hóa điện hóa methanol trong môi trường 0,5M H2SO4 và 1,0M CH3OH bão hòa N2, khoảng thế quét từ 0,0 V đến 1,2 V, tốc độ quét 20 mV/s, 25°C

Hình 3.27 Quét vòng tuần hoàn của 20%Pt/ITO_solvo_220_12_500 (a), 20%Pt/ITO_solvo_220_48_500 (b) và Pt/C (c) trong môi trường 0,5M H 2 SO 4 +

1,0M CH 3 OH Bảng 3.12 Thông số điện hóa quá trình oxi hóa methanol của 20%Pt/ITO

Xúc tác Ef (V) If (mA) Eb (V) Ib (mA) If/Ib

Từ đường cong CV hình 3.27, ta thấy thế xuất hiện trên đường thế đi và thế về, trên đường cong thế đi tại thế 0,86 (V) cường độ dòng là 0,4 mA, thế về tại 0,7 (V) cường độ dòng 0,30 mA với mẫu Pt/ITO_solvo_220_12_500, tại thế 0,86 (V) cường độ dòng là 0,68 mA, thế về tại 0,70 (V) cường độ dòng 0,58 mA với mẫu Pt/ITO_solvo_220_48_500 và tại thế 0,86 (V) cường độ dòng là 0,63 mA, thế về tại 0,7 (V) cường độ dòng 0,48 mA với mẫu Pt/C

Tỷ lệ If/Ib > 1 cho thấy xúc tác Pt/ITO tổng hợp bằng phương pháp solvothermal có khả năng chống đầu độc trong quá trình pin làm việc

Sự ổn định hoạt tính xúc tác điện hóa đối với phản ứng oxy hóa CH3OH theo thời gian được nghiên cứu với phép đo dòng theo thời gian trong dung dịch 1,0M CH3OH/ 0,5M H2SO4 trong 3600s tại thế cố định là 1,0V

Kết quả đồ thị đường cong CA (chrono amperometry) được thể hiện trên hình 3.28

Hình 3.28 Đường cong CA của mẫu xúc tác 20%Pt/ITO_solvo_220_12_500, 20%Pt/ITO_solvo_220_48_500 và Pt/C trong dung dịch 1,0M CH 3 OH/ 0,5M

Từ các đường cong CA, chúng tôi nhận thấy mẫu xúc tác Pt/ITO (tổng hợp bằng phương pháp solvo) giảm nhanh hơn trong khoảng 1200s đầu, sau đó cả 2 mẫu bắt đầu ổn định hơn, dòng hầu như thay đổi rất ít do sự ổn định bề mặt điện cực dần đạt được Khi các mẫu dần đi vào chế độ làm việc ổn định (sau 3530s) thì mật độ dòng của mẫu xúc tác gần như tương đương nhau Pt/ITO_solvo_220_12_500 là 0,013 mA/cm 2 , mẫu Pt/ITO_solvo_220_48_500 là 0,012 mA/cm 2 và mẫu Pt/C 0,01 mA/cm 2 Xét phần trăm suy giảm dòng và tốc độ suy giảm dòng thì các mẫu gần như có độ ổn định tương đương nhau (bảng 3.13), tuy nhiên vẫn có sự suy giảm dòng trong khoảng thời gian khảo sát (3600s) Sự suy giảm dòng có thể là do sự hình thành CO hoặc sự hấp phụ các hợp chất trung gian trong quá trình oxy hóa methanol trên bề mặt điện cực

Bảng 3.13 Các thông số thể hiện độ suy giảm dòng theo thời gian mẫu xúc tác 20%Pt/ITO_solvo_220_12_500, 20%Pt/ITO_solvo_220_48_500 và Pt/C

Tốc độ suy giảm dòng

Tại điện thế cố định là 1,0 V áp dụng cho cả 3 mẫu xúc tác trong khoảng thời gian khảo sát 3600s ta có thể thấy kết quả khảo sát (hình 3.28) được phân tích trong bảng 3.13 với các thông số % suy giảm dòng, tốc độ suy giảm dòng của mẫu Pt/ITO_solvo_220_12_500 (97,92 % và 0,14 x 10 -3 ), Pt/ITO_solvo_220_48_500 (97,93% và 0,16 x 10 -3 ) và Pt/C (98,86% và 0,24 x 10 -3 ), sự chênh lệch này khá nhỏ gần như không đáng kể.