Nồng độ dung dịch rPET, tốc độ quay của spinneret, kích thước đầu kim phun được khảo sát để xác định nồng độ ảnh hưởng đến hình thái và kích thước sợi sau quá trình Centrifugalspinning..
TỔNG QUAN
Blow spinning
Phương pháp blow spinning là phương pháp phun chất lỏng sử dụng dòng khí có áp suất cao để đẩy dòng polymer ra khỏi đầu kim và hình thành sợi trên bản thu Một trong những mối quan tâm chính của quá trình chế tạo sợi nói chung và chế tạo sợi có kích thước submicron là phương pháp để tạo ra trạng thái lỏng của polymer Hiện nay có hai phương pháp blow spinning chủ yếu là solution blow spinning và melt blow spinning
Solution blow spinning Trong phương pháp này, polymer sẽ được hòa tan trong dung môi ở một nồng độ thích hợp Dung dịch polymer sẽ được bơm qua kim phun (inner nozzle), dòng khí cao áp sẽ đi qua kim phun khí (outer nozzle)
Hình 1.1: Cấu tạo thiết bị Solution blow spinning
Melt blow spinning Cũng giống như phương pháp blow spinning, polymer ở trạng thái lỏng sẽ được bơm qua kim phun (inner nozzle), dòng khí cao áp sẽ đi qua kim phun khí (outer nozzle) Tuy nhiên, trong phương pháp melt blow spinning, polymer sẽ được gia nhiệt đến trạng thái nóng chảy
Hình 1.2: Cấu tạo thiết bị Melt blow spinning
Tuy nhiên phương pháp này tồn tại những nhược điểm sau: Đường kính sợi, độ đa phân tán về kích thước sợi lớn khi so sánh với các phương pháp tạo sợi khác
Sợi được tạo ra không có tính định hướng, gây khó khăn trong các ứng dụng yêu cầu tính định hướng cao của sợi
Electrospinning
Phương pháp Electrospinning là một phương pháp phun chất lỏng dựa trên tác động của lực điện trường Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này dựa trên lý thuyết của dòng chất lỏng nhiễm điện trong quá trình phun Khi hiệu điện thế cao áp được đặt vào hệ sẽ làm xuất hiện một điện trường lớn Điện trường đặt trên dòng polymer trên đầu kim có thể làm biến đổi hình dạng của dòng polymer này Các điện tích tạo ra một lực tĩnh điện bên trong giọt polymer cạnh tranh với sức căng bề mặt của dung dịch tạo thành nón Taylor – một điểm đặc trưng của giọt polymer được tích điện Khi sức căng bề mặt của dòng polymer lớn hơn lực điện trường, dòng polymer không bị tách thành các hạt và dòng polymer này di chuyển về phía bộ phận thu mẫu Khi lực điện trường có thể đủ mạnh để có thể thắng được sức căng bề mặt trên các giọt, các giọt polymer này bị tách thành các hạt nhỏ và di chuyển về phía bộ phận thu mẫu Khi dòng polymer di chuyển trong khoảng không giữa các điện cực, dung môi bốc hơi một phần và polymer hóa rắn ở dạng sợi khi đến bộ phận thu mẫu
Tuy nhiên, phương pháp Electrospinning tồn tại những nhược điểm sau:
Năng suất thấp, chỉ tạo được khoảng 0.2g sợi/giờ
Sử dụng dòng điện cao áp để tạo điện trường, dễ gây mất an toàn cho người sử dụng
Sử dụng dung môi có độ dẫn điện cao
10 Để khắc phục những nhược điểm của 2 phương pháp trên, một phương pháp mới được nghiên cứu và sử dụng để chế tạo lượng lớn sợi có đường kính submicron: phương pháp centrifugalspinning
Giới thiệu
Phương pháp centrifugalspinning là một kỹ thuật tạo sợi với đường kính sợi có kích thước submicron từ dung dịch polymer bằng cách sử dụng lực ly tâm và đầu kim có kích thước nhỏ.
Cơ sở lý thuyết của phương pháp centrifugalspinning
Về lý thuyết, phương pháp Centrifugalspinning là một phương pháp phun chất lỏng dựa trên tác động của lực ly tâm Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này dựa trên lý thuyết của dòng polymer bị kéo căng bởi lực ly tâm trong quá trình phun Khi spinneret quay ở tốc độ cao, dung dịch polymer chứa trong spinneret chịu tác động của lực ly tâm, lực thủy tĩnh và lực mao dẫn Lực ly tâm và lực thủy tĩnh sẽ cạnh tranh với lực mao dẫn và lực nhớt (lực tương tác giữa các mạch phân tử polymer) trong quá trình Centrifugalspinning Khi lực ly tâm và lực thủy tĩnh lớn hơn lực mao dẫn và lực nhớt một dòng polymer sẽ thoát ra khỏi đầu kim và di chuyển đến bản thu Khi dòng polymer này di chuyển trong khoảng không giữa đầu kim phun và bản thu, dung môi bay hơi một phần và polymer hóa rắn ở dạng sợi khi đến bản thu
Hình 1.4: Các lực trong quá trình Centrifugalspinning
Hình 1.4 thể hiện các lực trong quá trình Centrifugalspinning Trong quá trình Centrifugalspinning, spinneret quay tạo thành lực ly tâm đẩy dung dịch polymer chứa
11 trong spinneret ra theo lỗ thoát trên spinneret, độ lớn của lực ly tâm được xác định theo công thức: 𝐹 𝐶𝑒𝑛𝑡 = 𝜌𝜔 2 𝑅 với 𝜌: tỷ trọng dung dịch polymer, 𝜔: tốc độ quay của spinneret, R: cánh tay đòn.
Thiết bị centrifugalspinning
Hệ Centrifugalspinning được cấu tạo gồm phần chính:
Bộ phận tạo lực ly tâm: bao gồm một động cơ cao tốc có thể điều chỉnh được tốc độ, một spinneret để chứa dung dịch polymer và đầu kim có đường kính nhỏ
Hệ thống cung cấp dung dịch polymer cho spinneret bao gồm máy bơm vi lượng, ống tiêm chứa dung dịch polymer và ống dẫn dung dịch
Bộ phận thu mẫu bao gồm các thanh kim loại hoặc nhựa được đặt cách đều đầu kim để thu sợi polymer tạo thành
Hình 1.5: Cấu tạo hệ thống Centrifugalspinning
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình centrifugalspinning
Như đã nói ở trên, phương pháp Centrifugalspinning là phương pháp phun dung dịch sử dụng lực ly tâm Do đó, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Centrifugalspinning bao gồm:
12 Tính chất của hệ dung dịch polymer: nồng độ polymer trong dung dịch, tốc độ bay hơi của dung môi, sự tương tác của các mạch polymer trong dung dịch,…
Các thông số thực hiện quá trình Centrifugalspinning: tốc độ quay, khoảng cách đầu phun và bộ phận thu mẫu, kích thước đầu kim
Các yếu tố môi trường: nhiệt độ, độ ẩm,…
1.2.4.1 Ảnh hưởng của dung dịch polymer
Khi tiến hành Centrifugalspinning dung dịch polymer, dung môi trong tia polymer trải qua quá trình bay hơi và khuếch tán đồng thời Các chuỗi rối hình thành trong quá trình và quyết định đến hình thái cuối cùng của sản phẩm thu được Sự đồng đều và kích thước sợi sẽ nhỏ hơn khi giới hạn được chuỗi rối Số lượng rối trên một chuỗi trong dung dịch, (ne)sol, được tính toán thông qua nồng độ dung môi:
𝑀 𝑒 Quá trình Centrifugalspinning tạo hạt chỉ xảy ra đối với trường hợp 1 chuỗi rối trên mạch ((ne)sol = 2) trong khi 2,5 chuỗi rối trên một mạch ((ne)sol = 3,5) sẽ dấn đến sự hình thành các sợi Chuỗi sợi hạt có thể hình thành khi giá trị (ne)sol nằm ở giá trị trung gian
Nồng độ polymer trong dung dịch đóng một vai trò quan trọng trong chế độ rối của polymer và là thông số quyết định đến sự hình thành các hạt hay sợi Đây là thông số quan trọng để kiểm soát và tối ưu hóa quá trình thực hiện Nồng độ che phủ chuỗi tới hạn C * , được biết là điểm mà nồng độ dung dịch bằng với nồng độ bên trong bán kính tròn của một mạch dài polymer và tỷ lệ với độ nhớt thực của polymer ():
Khi nồng độ polymer trong dung dịch C nhỏ hơn C * , trong dung dịch không xuất hiện sự rối chuỗi và chế độ này được gọi là “dilute regime”, khi thực hiện quá trình Centrifugalspinning ở nồng độ này, sản phẩm thu được là màng film Khi C lớn hơn C * và nhỏ hơn 3C * (Ce) nồng độ polymer trong dung dịch đủ lớn để các mạch polymer có thể gối lên nhau nhưng chưa đủ để có thể hình thành mức độ rối lớn Chế độ này được gọi là “semi-dilute unentangled regime” Khi thực hiện quá trình Centrifugalspinning
13 ở nồng độ này, sản phẩm thu được là hạt nhưng hạt thu được lại bị thay đổi hình dạng trong quá trình bay hơi dung môi – hạt bị xẹp xuống thành hình các tấm phim mỏng
Khi C lớn hơn 3C * (Ce) nồng độ dung dịch polymer rất lớn để các chuỗi polymer gối lên nhau hình thành mức độ rối lớn Chế độ này được gọi là “semi-dilute entangled regime”
Khi thực hiện quá trình Centrifugalspinning ở nồng dộ này sản phẩm thu được sẽ là sợi hoặc sợi có đính hạt (bead on string) Do đó, để có thể tạo thành sợi bằng phương pháp Centrifugalspinning, chế độ sử dụng phải là “semi-dilute entangled regime” Điều này xảy ra đối với nồng độ Ce Tại nồng độ này, một hàm lượng lớn các chuỗi rối được hình thành xếp chồng lên nhau Các sợi không hạt được hình thành trong quá trình phun Tuy nhiên khi nồng độ polymer trong dung dịch C >> Ce, lực liên kết giữa các phân tử polymer trở nên quá lớn để mà có thể thực hiện quá trình Centrifugalspinning Để tối ưu hóa quá trình tạo sợi bằng phương pháp Centrifugalspinning, nồng độ tối thiểu cần thiết phải lớn hơn Ce Trọng lượng phân tử trung bình khối (Mw) và độ đa phân tán của polymer cũng ảnh hưởng rất nhiều đến C * và Ce vì sự khác biệt về độ nhớt thực của polymer Sự tăng trọng lượng phân tử trung bình khối (Mw) dẫn đến việc giảm tỷ lệ C/C * và làm giảm nồng độ đạt được chế độ “semi-dilute entangled regime” và do đó làm giảm nồng độ polymer trong quá trình Centrifugalspinning Bên cạnh đó, độ đa phân tán lớn hơn sẽ dẫn đến tỷ lệ C/C * > 3 và làm tăng nồng độ để đạt được khoảng chế độ
“semi-dilute entangled regime” và làm tăng nồng độ polymer trong quá trình Centrifugalspinning
Hình 1.6: Chuỗi rối của dung dịch polymer và sản phẩm sau quá trình Centrifugalspinning ở các nồng độ khác nhau a) vùng dilute, b) vùng semidilute unentangled, c) vùng semidilte entangled
Hình 1.7: Ảnh SEM của dung dịch rPET ở các nồng độ khác nhau sau quá trình Centrifugalspinning, tốc độ quay 15000rpm, đường kớnh đầu kim 160 àm, hỗn hợp dung môi 3TFA:7DCM a) 7 wt%, b) 8 wt%, c) 9 wt%, d) 10 wt%
1.2.4.2 Ảnh hưởng của dung môi
Các dung môi hữu cơ sử dụng trong phương pháp Centrifugalspinning đòi hỏi phải hòa tan hoàn toàn polymer Dung môi được sử dụng nhiều nhất là Dichloromethane (DCM), loại Clo – hydrocacbon có nhiệt độ sôi thấp nhất, khoảng 40 o C Một số loại dung môi khác cũng thường được sử dụng như: Acetone, Chlorofom, Ethanol, Acetonitrile, Acetic Acid , có thể được sử dụng một hình hay kết hợp nhiều loại dung môi lại với nhau
Nhiệt độ sôi của dung môi là nhiệt độ mà ở đó áp suất hơi bằng với áp suất khí quyển và điều này biểu hiện bằng sự bay hơi của dung môi Dung môi với áp suất hơi thấp (nhiệt độ sôi cao) sẽ khó hóa hơi hơn so với dung môi có áp suất hơi cao (nhiệt độ sôi thấp) và do đó bay hơi ít hơn
16 Điều này có nghĩa độ khuếch tán của polymer sẽ giảm đi trong tia polymer từ dung môi có áp suất hơi cao, nơi mà sự bay hơi của dung môi diễn ra ở mức độ cao Tác động của dung môi đến hình dạng và kích thước sợi được cho rằng: với sự tăng nhiệt độ sôi tương ứng với việc giảm độ bay hơi, sợi hình thành có kích thước nhỏ hơn và bề mặt sẽ nhẵn hơn, điều này thu được khi sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao trên 140 o C (như là DMF, 146 o C) Kích thước sợi thu được sẽ lớn hơn khi sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi thấp như Chloroform (61 o C), Dichloromethane (40 o C) Điều này xảy ra với sự bay hơi nhanh của dung môi, thời gian để các chuỗi polymer có thể kết hợp với nhau và sắp xếp lại trong thời gian tia polymer bay từ đầu kim đến bảng thu Sự bay hơi nhanh hơn còn dẫn đến các lỗ trên sợi
Một điều quan trọng cần phải chú ý là sự giảm áp suất hơi làm yếu đi lực tác động chuỗi rối của polymer Do đó, lực ly tâm sẽ dễ dàng vượt qua sức căng bề mặt của dung dịch polymer, dẫn đến sản phẩm có hạt đính trên sợi (bead on string)
Một điều cần chú ý là tùy thuộc vào mỗi loại polymer mà chúng có những tương tác khác nhau đối với mỗi loại dung môi Tác động của dung môi đến những chuỗi rối và hình dạng cuối cùng của sợi thu được là khác nhau đối với loại polymer khác nhau
Nồng độ và trọng lượng phân tử cũng ảnh hưởng rất nhiều đến tương tác giữa dung môi và polymer
1.2.4.3 Ảnh hưởng của tốc độ quay
Sợi submicron polymer
Sợi submicron polymer là những sợi polymer có đường kính từ khoảng 500nm đến vài micromet Với ưu điểm có đường kính nhỏ (tỷ lệ giữa diện tích bề mặt trên khối lượng rất lớn) nên hiện nay, sợi submicron được ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực khác nhau Để có thế ứng dụng được trong thực tế đặt hiệu quả cao, sợi submicron polymer phải đáp ứng được các yêu cầu cơ bản sau:
Sợi submicron phải có độ đa phân tán về đường kính nhỏ
Hình thái sợi polymer ổn định, không có hình thái hạt hoặc hình thái bead on string Độ bền cơ lý, hóa chất của sợi polymer đủ để đáp ứng các yêu cầu ứng dụng cụ thể.
Ứng dụng của sợi submicron polymer
Màng lọc là một bộ phận quan trọng trong các thiết bị làm sạch không khí, nước hoặc dầu trong nhiều thiết bị khác Hiện nay có nhiều loại màng lọc được chế tạo từ nhiều loại vật liệu khác nhau như: màng lọc giấy, màng lọc xốp, màng lọc bông, màng lọc thép nhưng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật màng lọc sợi đã và đang được chú ý
Những năm gần đây, tình trạng ô nhiễm không khí đã và đang trở thành vấn đề nghiêm trọng trên thế giới đặc biệt là ở các thành phố lớn Trong không khí bị ô nhiễm có chứa các hạt rất nhỏ (particulate matter, PM), có khả năng đi sâu vào phế quản của con người
19 và các loài động vật khác, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người Dựa trên kích thước của hạt người ta chia PM ra thành 2 loại là PM2.5, PM10 tương ứng với kớch thước của hạt nhỏ hơn 2.5àm và 10àm PM2.5 bao gồm cỏc hợp chất vụ cơ như
SiO2, SO4 2-, NO3 -, và những hợp chất hữu cơ được thải ra từ quá trình đốt nhiên liệu, than đá, bụi đất Khi tiếp xúc với PM2.5 tăng khả năng mắc bệnh và tử vong do những vấn đề liên quan đến phổi Với các loại màng lọc hiện nay, để lọc được PM2.5 và PM10 cần phải sử dụng các loại màng lọc lớn, khả năng cho không khí đi qua thấp không thích hợp sử dụng để bảo vệ cá nhân khi đi ra ngoài trời Với sự phát triển của khoa học công nghệ, sợi nano, submicron được chú ý Với lợi thế là đường kính sợi nhỏ, diện tích bề mặt lớn, năng lượng bề mặt lớn, sợi nano, submicron được sử dụng trong màng lọc PM2.5, PM10 Màng lọc nano, submicron ngoài khả năng lọc được các hạt bụi nhỏ còn có thể cho ánh sáng đi qua, đặt biệt loại màng lọc này có khả năng thẩm thấu khí rất tốt, nhỏ gọn thích hợp sử dụng cho cá nhân ngoài trời
Hình 1.8: Mô phỏng hoạt động của các màng lọc khí cơ bản
Hình 1.9: Ảnh kính hiển vi quang học và mô phỏng các hạt PM bám trên sợi submicron sau khi lọc khí
Hình 1.10: Ảnh SEM của màng lọc khí sau lọc
1.3.2.2 Màng phân tách trong pin lithium-ion
Pin lithium-ion (hay pin Li-ion, viết tắt là LIB) là một loại pin sạc Trong quá trình sạc, các ion Li chuyển động từ cực dương sang cực âm, và ngược lại trong quá trình xả (quá trình sử dụng) Cấu tạo của pin lithium-ion gồm 4 thành phần chính: là điện cực âm, điện cực dương và chất điện phân Điện cực âm của một cell pin li-ion thông thường được làm từ carbon Điện cực dương là một oxit kim loại, chất điện phân là muối lithium trong dung môi hữu cơ và màng phân tách (separator) Vai trò điện hóa của các điện cực thay đổi giữa cực dương và cực âm, tuỳ thuộc vào hướng của dòng chảy
21 Vật liệu điện cực âm thương mại phổ biến nhất là than chì Điện cực dương thường là một trong ba vật liệu: oxit (như lithium cobalt oxide), polyanion (như lithium sắt photphat), hoặc spinel (như lithium oxit mangan)
Chất điện phân thường là một hỗn hợp của cacbonat hữu cơ như ethylene cacbonat hoặc cacbonat diethyl chứa phức hợp của các ion lithium Những chất điện phân không chứa nước như lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium hexafluoroarsenate monohydrat (LiAsF6), lithium perchlorate (LiClO4), lithium tetrafluoroborate (LiBF4), và lithium triflate (LiCF3SO3)
Màng phân tách bảo đảm phân tách phần cực dương và cực âm, hoạt động như là vật cách điện ngăn không cho electron dịch chuyển qua lại giữa hai miền cực Màng phân tách sử dụng màng ngăn với đường kính lỗ nhất định và lỗ hổng đảm bảo điện trở nhỏ và cho phép ion trong chất điện phân dịch chuyển được qua màng ngăn dễ dàng Bởi dung môi trong môi trường điện phân thường là hợp chất hữu cơ phân cực mạnh, màng ngăn cần phải có tính chống ăn mòn cao, bền với các tác nhân hóa học mạnh và ổn định điện- hóa Nó cũng cần hấp thụ môi trường điện phân tốt nhằm giữ bản thân nó đủ ẩm ướt Với công nghệ hiện tại, sợi submicron có thể ứng dụng làm màng phân tách trong pin lithium-ion
Lithium tinh khiết phản ứng mạnh với nước để tạo thành lithium hydroxide và khí hydro
Vì vậy, chất điện phân không có nước thường được sử dụng, và một vỏ kín chắc chắn, không chứa nước được dùng để đóng gói pin
Hình 1.11: Nguyên lý hoạt động pin Lithium
Hình 1.12: Sự phát triển của điện cực trong pin lithium
Theo những nghiên cứu gần đây, một trong những nguyên nhân chính gây ra cháy nổ của các pin lithium-ion là trong quá trình sử dụng, ion Li + bám vào các điện cực Quá
23 trình này làm cho các điện cực ‘phát triển’ Khi 2 điện cực chạm vào nhau, hiện tượng ngắn mạch xảy ra và làm pin cháy nổ Vì vậy, yêu cầu đặt ra đối với màng phân tách để bảo đảm an toàn cho pin lithium-ion là phải cho ion li đi qua để bảo đảm hiệu suất của pin nhưng phải ngăn tách được cực dương và cực âm sau quá trình ‘phát triển’ của điện cực sau một thời gian sử dụng
Sợi nano, submicron polymer sử dụng để dẫn truyền thuốc thường được chế tạo bằng phương pháp Electrospinning Tuy nhiên, trong những năm gần đây với ưu điểm của mình, phương pháp Centrifugalspinning đã dần thay thế phương pháp Electrospinning trong lĩnh vực chế tạo sợi nano, submicron trong các hệ vân chuyển thuốc Thuốc được hấp thụ trên bề mặt sợi, do diện tích bề mặt rất lớn nên lượng thuốc hấp thụ khá cao Sự phóng thích thuốc trên bề mặt sợi nano, submicro cho phép kiểm soát liều lượng của các tác nhân điều trị
Sự hấp thụ thuốc trên bề mặt là phương pháp đơn giản để đưa thuốc vào sợi nano, submicro Sự hấp thụ thuốc trên bề mặt chủ yếu dựa vào tương tác của thuốc với bề mặt sợi: liên kết cộng hóa trị, liên kết hydrogen, tương tác kỵ nước, lực Van der Walls
Hình 1.13: Các hệ vận chuyển thuốc có chọn lọc
Ngày nay, hệ dẫn truyền thuốc thường sử dụng sợi hoặc hạt có kích thước nano, submicro để dẫn truyền thuốc điều trị ung thư được gọi là hệ dẫn truyền thuốc có chọn lọc Để có thể sử dụng trong việc điều trị ung thư, hệ dẫn truyền thuốc phải đáp ứng các yêu cầu sau:
• Tiếp cận được vị trí tế bào ung thư, nơi thường cách khá xa vị trí đưa thuốc vào cơ thể
• Duy trì tại vị trí tế bào ung thư, có thể nhả thuốc một cách có điều khiển theo thời gian, hạn chế tác dụng phụ của thuốc và phải có sự tương thích sinh học
Giới thiệu về polyethylen terephthalate [27],[28],[29],[30]
Polyethylen terephthalate là gì
Polyethylen terephthalate (PET) có công thức cấu tạo như sau:
Hình 1.14: Công thức cấu tạo PET là nhựa nhiệt dẻo, thuộc loại nhựa polyester và được dùng trong tổng hợp xơ sợi, vật đựng đồ uống, thức ăn và các loại chất lỏng, có thể ép phun để tạo hình PET là một trong số những nguyên vật liệu sử dụng trong việc sản xuất sợi
Các tính chất của sản phẩm được sản xuất từ PET được quyết định bởi quá trình xử lý nhiệt, PET tồn tại cả hai dạng: vô định hình (trong suốt) và ở dạng kết tinh (màu trắng đục) Monomer của PET có thể được tổng hợp bởi phản ứng ester hóa giữa axit terepthalic và ethylene glycol tạo ra nước, hoặc phản ứng este hóa giữa ethylene glycol và dimethyl terepthalate, tạo ra methanol Sự polymer hóa được tiến hành bởi một quá trình trùng ngưng các monomer, ethylene glycol được thu hồi trong thành phần sản phẩm
Hầu hết công nghiệp PET trên thế giới là tổng hợp sợi (chiếm 60%) cung cấp cho khoảng 30% nhu cầu cho ngành may mặc của thế giới Trong lĩnh vực vải sợi, PET được ứng dụng làm polyester kết hợp với cotton Hầu hết, sợi PET trong may mặc được đùn kéo để tạo sợi PET được sản xuất dưới tên thương mại Arnite, Impet và Rynite, Ertalyte, Hostaphan, Melinex, màng Mylar, Dacron, Diolen, sợi Terylene và Trevira
PET có thể dùng để sản xuất các vật dụng đựng chất lỏng, PET có thể tạo thành một màng chống thấm khí và ẩm rất tốt Chai PET chứa được các loại thức uống như rượu và các loại khác, bền và chịu được va đập Hầu hết các sản phẩm dạng vật dụng dùng để chứa chất lỏng được sản xuất bằng phương pháp ép phun từ PET
PET có thể kéo thành màng mỏng (thường được gọi với tên thương mại là mylar) Nhờ vào tính chất chống thấm khí tốt Một lớp mảng PET được cho vào giữa hai lớp màng polyvinyl alcol để làm giảm sự thẩm thấu khí oxygen Một số tính chất cơ bản của PET được thể hiện trong bảng dưới:
Tỷ trọng vô định hình 1.370 g/cm 3
Tỷ trọng kết tinh 1.445 g/cm 3
Young Modun (E) 2800 – 3100 MPa Ứng suất kéo (σt) 55 – 75 MPa
Nhiệt độ thủy tinh hóa 75 o C
Nhiệt dung riêng 1.0 kJ/(kg.K)
Một trong những đặc tính quan trọng của PET là độ nhớt Độ nhớt (dl/g) của PET phụ thuộc vào độ dài mạch polymer Độ dài mạch của polymer càng dài, độ rắn càng cao, nên độ nhớt càng cao Độ dài của một polymer có thể được đều chỉnh thông qua quá trình polymer hóa Tùy thuộc vào trọng lượng phân tử của PET (thể hiện thông qua độ nhớt) PET sẽ được chọn để sản xuất các sản phẩm thích hợp:
Bảng 1.2: Độ nhớt và ứng dụng của các loại nhựa PET Độ nhớt của PET (dl/g) Ứng dụng phổ biến
Một điểm đáng lưu ý là PET có khả năng hút ẩm rất mạnh Khi bị ẩm, trong quá trình gia công PET, sự thủy phân sẽ diễn ra tại bề mặt tiếp xúc giữa nước và PET, nguyên nhân này làm giảm phân tử lượng của PET và những tính chất cơ lý của nó Vì thế trước khi PET được gia công, hơi ẩm phải được loại bỏ khỏi PET Có thể thực hiện được bằng cách sử dụng chất hút ẩm hoặc sấy trước khi đưa vào gia công
Với những tính chất ưu việt của PET đã làm cho nó trở thành loại vật liệu được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp để phục vụ đời sống con người như ngành công nghiệp dệt may, công nghiệp bao bì Do đó, mức độ tiêu thụ PET tăng theo hàng năm,
27 cùng với đó là lượng PET phế thải cũng tăng theo, dẫn đến ảnh hưởng xấu đến môi trường.
Thực trạng sử dụng và tái chế PET hiện nay
Tuy polymer được bắt đầu sử dụng trễ hơn rất nhiều so với các loại vật liệu khác (chỉ được bắt đầu sử dụng cách đây khoảng 60-70 năm) nhưng loại vật liệu này đóng vai trờ rất quan trong trọng cuộc sống hiện đại Polymer được sử dụng ở rất nhiều lĩnh vực khác nhau như: thời trang, may mặc, nấu ăn, các hoạt động kỹ thuật,… Vì vậy, tốc độ sản xuất nhựa ngày càng tăng, tạo ra hàng tỷ tấn nhựa trên thế giới Theo ước tính của các chuyên gia, tính đến nay con người đã sản xuất khoảng 8,3 tỷ tấn polymer các loại nhưng có đến 6,3 tỷ tấn đã trở thành phế thải, 79% trong số đó nằm ở các bãi rác hoặc trong môi trường tự nhiên (chỉ có 9% được tái chế, 12% còn lại sẽ được đốt) Theo chuyên gia David Attenborough, hiện nay lượng rác thải polymer ước tính khoảng 150 triệu tấn
Với tốc độ phát triển như hiện tại thì đến năm 2050 khối lượng polymer phế thải ở các đại dương sẽ vượt khối lượng cá
Tại Anh, trung bình cứ 100m bờ biển thì lại có hơn 200 sản phẩm được sản xuất từ polymer, trong đó rác thải từ những dụng cụ đựng thức ăn, đồ uống và những dụng cụ sử dụng một lần chiếm hơn 20%
Năm 2016, có khoảng 480 tỷ chai nhựa được bán trên toàn thế giới, phần lớn những chai này được sản xuất từ PET
Tính đến năm 2016, lượng PET tái chế từ chai lọ chỉ chiếm khoảng 30% trên tổng số lượng chai lọ được tiêu thụ trên toàn thế giới
So với thế giới, polymer được sử dụng tại Việt Nam trễ hơn Tuy nhiên, polymer có sự phát triển mạnh mẽ ở những năm gần đây Tốc độ tăng trưởng từ 16%-18% (trong giai đoạn 2010-2015) Tính đến năm 2015, PET được sản xuất trong nước với sản lượng khoảng 145000 tấn và nhập khẩu khoảng 343235 tấn Với sự tăng trưởng mạnh mẽ của nhu cầu sử dụng nhựa PET, hàng năm một lượng lớn nhựa PET qua sử dụng bị thải ra môi trường Theo báo cáo tại hội thảo “Quy trình thu gom và tái chế phế liệu nhựa PET”, do Trung Tâm Nghiên Cứu Ứng Dụng Chất Dẻo Và Đào Tạo (thuộc Công Ty Cổ Phần
28 Nhựa Việt Nam Vinaplast) và Trung Tâm Kỹ Thuật Nhựa Cao Su Và Đào Tạo Quản Lý Năng Lượng tổ chức, mỗi năm một người Việt Nam sử dụng khoảng 40kg nhựa các loại, Trong đó có khoảng 10% là nhựa PET Theo báo cáo này, khối lượng PET thải ra môi trường ở Việt Nam là rất lớn Tuy nhiên, với công nghệ tái chế nhựa PET hiện tại, Chỉ một lượng rất nhỏ nhựa PET được tái chế bằng phương pháp thu gom, rửa sạch và đưa vào quy trình tạo hạt Hạt nhựa PET tái chế được chủ yếu được pha trộn với PET nguyên sinh để sản xuất các loại chai lọ không dùng đựng thực phẩm như chai chứa hóa chất, chai thuốc bảo vệ thực vật hoặc dùng sản xuất tơ sợi dùng trong công nghiệp dệt may hoặc các ngành công nghiệp khác
Tái chế PET ở Việt Nam Ở nhà máy Hợp Thành, Thái Bình, chai PET thải được làm sạch, cắt nhỏ, làm nóng chảy và đùn ép thành sợi polyester tái sinh Tuy nhiên, sợi này chỉ phù hợp làm ruột bông cho chăn và gối
Lê H Hương Lan đã thực hiện phản ứng glycol phân PET bằng etylen glycol với xúc tác kẽm axetat, ở nhiệt độ 180-220°C, kết quả cho thấy hàm lượng xúc tác không ảnh hưởng nhiều đến thời gian phản ứng, nhưng việc sử dụng xúc tác đã rút ngắn được rất đáng kể thời gian phản ứng
Võ Thị Hai đã nghiên cứu phản ứng của polyetylenterephtalat (PET) có nguồn gốc từ vỏ chai PET phế thải với dietylene glycol (DEG) tạo thành các oligomer có phân tử lượng khác nhau phụ thuộc tỷ lệ DEG/PET Cấu trúc phân tử của sản phẩm được xác định bằng LC-MS và phân tử lượng được xác định bằng phương pháp định phân nhóm chức cuối mạch Sản phẩm cắt mạch từ DEG/PET (tỷ lệ khối lượng 1/1) là một hỗn hợp chứa các trime, pentame, heptame có hai đầu là EG hoặc DEG Vận tốc phản ứng phản ứng tăng theo hàm lượng xúc tác và phân tử lượng giảm khi tăng tỷ lệ DEG/PET
Tại phòng thí nghiêm bộ môn Lọc – Hóa dầu, Đại học Mỏ-Địa chất, TS.Bùi Thị Lệ Thủy và cộng sự đã tổng hợp thành công chất lỏng ion dạng imidazol và sử dụng làm xúc tác cho quá trình glycol phân hạt nhựa PET của Nhà máy sản xuất xơ sợi tổng hợp polyetylen terephtalat Đình Vũ và chai nhựa PET thải Sản phẩm được tách thành 3 phần: monomer, dimer và oligomer Cấu trúc của các sản phẩm đã được xác nhận bằng phổ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân Kết quả cho thấy có thể đạt được độ chuyển hóa 95% và độ chọn lọc BHET 60% ở nhiệt độ 195 o C, trong thời gian 8 giờ
29 Với đề tài này, PET tái chế được sử dụng để tạo sợi có kích thước submicron Sợi submicron này sẽ được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau Mở ra một hướng đi mới trong lĩnh vực tái chế rác thải polymer.
THỰC NGHIỆM
Nguyên liệu
PET tái chế hay rPET có công thức phân tử: (C10H8O4)n có công thức cấu tạo:
Hình 2.1: Công thức cấu tạo PET rPET được sử dụng trong đề tài này là loại PET CR-8816, được sử dụng để sản xuất chai lọ đựng nước từ công ty , được cung cấp bởi tiến sỹ Yamada (Advanced Fibro- Science, Kyoto Institute of Technology), có thông số kỹ thuật theo nhà sản xuất như sau:
Bảng 2.1: Các thông số kỹ thuật của PET CR-8816
Thông số Đơn vị Giá trị
Trifluoroacetic acid (TFA) là một loại axit hữu cơ, có cấu trúc tương tự như Axit Acetic nhưng 3 nguyên tử Hidro được thay thế bằng 3 nguyên tử Flo TFA là chất lỏng ở nhiệt độ thường, không màu, có mùi như dấm, không tan trong nước TFA là một axit mạnh hơn axit acetic TFA có công thức cấu tạo như sau:
Hình 2.2: Công thức cấu tạo Trifluoroacetic acid
TFA được sử dụng như một nguyên liệu để tổng hợp nhiều chất khác như: Anhydrit
Trifluoracetic, Axit Trifluoroperacetic TFA còn được sử dụng như một dung môi hữu cơ
TFA có tính ăn mòn, gây độc khi hít phải, gây bỏng da khi tiếp xúc phải TFA gây nổ khi phản ứng với Lithium Aluminum Hydrua
Trong luận văn này, TFA được mua từ công ty Wako Co với thông số kỹ thuật như sau:
Bảng 2.2: các thông số kỹ thuật của TFA
Thông số Đơn vị Giá trị
Trọng lượng phân tử g/mol 114.02 Độ tinh khiết % 99.8
Tỷ trọng g/ml 1.49 Áp suất hơi mmHg 97.5 ( 20 °C)
Dichlormethane hoặc Methylene Chloride (DCM) là một hợp chất hữu cơ có mùi thơm dịu, dễ bay hơi, không tan trong nước, tan trong nhiều loại dung môi hữu cơ DCM có công thức hóa học
Hình 2.3: Công thức hóa học DCM
Trong luận văn này, DCM được mua từ công ty Wako Co với thông số kỹ thuật như sau:
Bảng 2.3: thông số kỹ thuật của DCM
Thông số Đơn vị Giá trị
Trọng lượng phân tử g/mol 84.93 Độ tinh khiết % 99.5
Hàm lượng nước ppm ≤ 1ppm
Tỷ trọng g/ml 1.326 Áp suất hơi mmHg 352.53
DCM là chất ít độc nhất tròn các Chlorohydrocacbon nhưng lại rất dễ bay hơi Khi hít phải có thể gây chóng mặt, buồn nôn, nhức đầu Khi hít phải với liều lượng cao có thể gây mất ý thức, hôn mê và tử vong
DCM có thể chuyển hóa thành Cacbon Monoxide có thể dẫn đến ngộ độc cacbon monoxide.
Thiết bị và quy trình thực nghiệm
Hệ thống Centrifugalspinning sử dụng trong luận văn này được thiết kế và lắp đặt tại phòng thí nghiệm Functional Polymer Design Laboratory – Kyoto Institude of
Technology, Japan Hệ thí nghiệm gồm 4 bộ phận chính: động cơ, hệ spinneret, máy bơm vi lượng và hệ bản thu có thể di chuyển Ngoài ra còn có hệ ổn định nhiệt độ, độ ẩm và khung thiết bị Thiết kế của hệ thống Centrifugalspinning được trình bày ở hình dưới:
Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo thiết bị Centrifugalspinning
Hình 2.5: Hệ thí nghiệm Centrifugalspinning
35 Động cơ của hệ Centrifugalspinning được sử dụng từ động cơ của máy ly tâm Tomy MC 150, có tốc độ quay từ 0-15000rpm
Hình 2.6: Sợi trên bản thu sau quá trình Centrifugalspinning
Spinneret tự thiết kế và gia công bằng vật liệu hợp kim chống gỉ bởi một công ty cơ khí Nhật Bản Hai đầu Spinneret được hàn Luerlook Các đầu kim bằng vật liệu hợp kim chống gỉ được gắn vào Spinneret thông qua Luerlook Hình dạng của Spinneret được thể hiện qua hình dưới:
Hình 2.7: (a) Base thiết bị Centrifugalspinning và (b) Spinneret
Hình 2.8: Ảnh thực tế spinneret
Lưu lượng của hệ dung dịch polymer được điều khiển bằng máy bơm định lượng KDS- 100, KD Scientific Co mỏy bơm cú thể vận hành ở khoảng lưu lượng 10àl đến 60ml/h
Kích thức ống tiêm có thể sử dụng cho máy bơm vi lượng này là từ 3 đến 50ml
Hệ thống bản thu là 12 thanh thép chống gỉ tròn có đường kính 5mm, được gắn đồng tâm vào một tấm nhựa PI, khoảng cách từ đầu kim phun đến bản thu là 10cm Tấm nhựa PI được gắn trên 2 động cơ bước và được điều khiển tốc độ bằng phần mềm Arduino
Nhiệt độ của buồng thí nghiệm được điều khiển bằng hệ thống điều khiển nhiệt tự động, sử dụng đồng hồ nhiệt và điện trở được gắn trên thành thiết bị Độ ẩm của hệ được kiểm soát bằng máy tạo ẩm và máy sấy được đặt ngay trong buồng thí ngiệm
Ngoài ra, buồng thí nghiệm còn được kết nối với một quạt hút thông qua mặt trên của thiết bị Quạt hút này được sử dụng sau khí quá trình Centrifugalspinning kết thúc nhằm loại bỏ lượng dung môi còn lại trong buồng thí nghiệm
Buồng thí nghiệm được thiết kế kế để hạn chế sự ảnh hưởng của các yếu tố bên ngoài đồng thời duy trì nhiệt độ và độ ẩm ổn định Phần vỏ bao thiết bị được thiết kế bằng PMMA trong suốt có độ dầy 5mm để dễ dàng quan sát trong quá trình thực hiện thí nghiệm Tuy nhiên, trong luận văn này sử dụng dung môi có thể hòa tan được PMMA nên mặt trong của các tấm PMMA được phủ lớp film PI nhằm kháng hóa chất
Hai kim phun có kích thước giống nhau được sử dụng cùng lúc trong quá trình Centrifugalspinning Kim phun có chiều dài 5mm được mài nhẵn đầu kim và có kích thước lần lượt là 160àm, 260 àm và 340 àm
Hệ ống tiêm được sử dụng trong luận văn này là hệ ống tiêm nhựa HSW 12ml không có đầu cao su Do dung môi sử dụng trong luận văn này là TFA và DCM nên bắt buộc phải
37 sử dụng hệ ống tiêm không có đầu cao su Hệ dung dịch polymer được dẫn từ ống tiêm đến Spinneret bằng hệ dây dẫn dung dịch bằng nhựa PP
Dung dịch được khuấy bằng máy khuấy ly tâm (ARE-310, Thinky Co) ở tốc độ 2000rpm, trong thời gian 20 phút, sau đó dung dịch sẽ được khử bọt ở tốc độ 2200rpm trong thời gian 2 phút
Phần thực nghiệm của luận văn này sẽ được tiến hành theo các bước khảo sát như mô tả ở hình sau: Đánh giá khả năng tạo sợi của dung dịch polymer Kiểm tra nguyên liệu
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái và đường kính sợi Đánh giá hình thái và đường kính sợi Đánh giá tính chất cơ lý và tính chất nhiệt của sợi
Hình 2.9: Các bước thực nghiệm a Kiểm tra nguyên liệu
Nguyên liệu rPET sẽ được phân tích DSC để đánh giá được tính chất nhiệt và mức độ kết tinh của rPET b Đánh giá khả năng tạo sợi của dung dịch polymer
Như đã trình bày ở phần tổng quan, khả năng tạo sợi có thể được dự đoán thông qua việc đánh giá nồng độ của dung dịch polymer Nồng độ thấp nhất có thể tạo sợi là C * (the critical chain overlap concentration) Tuy nhiên ở vùng nồng độ này, sợi tạo ra sau quá trình Centrifugalspinning có nhiều hạt Chỉ khi nồng độ của dung dịch polymer lớn hơn Ce (the critical entanglement concentration) thì sợi tạo ra sau quá trình
Đo độ nhớt
Hệ thống của máy đo độ nhớt gồm một motor có cần số rung cố định được kết nối với hai thanh thép không gỉ để cắm vào dung dịch polymer Hệ thống này sẽ được kết nối với máy tính Độ nhớt của dung dịch sẽ được tính toán thông qua lực cản của dung dịch polymer khi máy đo độ nhớt rung ở tần số cố định (trong luận văn này sẽ sử dụng tần số rung là 30Hz) Ngoài ra, còn có hệ thống ổn định nhiệt được lắp thêm để bảo đảm nhiệt
41 độ của dung dịch polymer được giữ cố định trong suốt quá trình đo độ nhớt (dung dịch polymer sẽ được giữ cố định ở 25 o C)
Mẫu dung dịch polymer được đo độ nhớt tại: phòng thí nghiệm Functional Polymer Design Laboratory – Kyoto Institude of Technology, Japan bằng thiết bị Tuning Fork Vibro Viscometers SV-1A, hãng sản xuất: A&D Company
Hình 2.11: Nhớt kế Vibro Viscometers SV-1A và hệ ổn định nhiệt
Quan sát hình thái sợi bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Việc phát các chùm điện tử trong SEM được thực hiện từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm
42 Amstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này
Mẫu được phân tích SEM tại trung tâm phân tích thuộc viện Kyoto Institude of Technology, Japan Thiết bị được sử dụng là: SEM-Hitachi S300
Mẫu sợi được thu trên băng dính dẫn điện và được phủ đồng trước khi được phân tích SEM
Tính toán và vẽ biểu đồ phân bố kích thước sợi, phần trăm hạt và đường kính hạt
Sau khi có kết quả SEM, dùng phần mềm ImageJ để tiến hành đo đạc kích thước sợi Số lượng hạt được đo trên mỗi mẫu là 200 sợi Kết quả thu được sẽ được vẽ biểu đồ phân bố bằng phần mềm Origin
Hình 2.13: Giao diện phần mềm ImageJ Đối với phần trăm hạt và đường kính hạt, dùng phần mềm ImageJ để tiến hành đo đạc 3 ảnh SEM có cùng độ phóng đại của từng mẫu Các mẫu được chuẩn bị với cùng khối lượng chuẩn là 0.5mg/cm 2 Kết quả thu được tính toán % diện tích hạt và kích thước hạt
% diện tích hạt được tính dựa theo các công thức sau:
S1: diện tích toàn bộ của một ảnh SEM
S2: diện tích hạt trên một ảnh SEM.
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC)
Phép đo nhằm xác định hàm lượng kết tinh của sợi submicron sau quá trình Centrifugalspinning so với nguyên liệu ban đầu Trong luận văn này, mẫu DSC được đo với chương trình nhiệt heat/cool/heat với first heating từ 30-300 o C sau đó cooling đến
0 o C, second heating từ 0-300 o C với tốc độ gia nhiệt 10 o C/ phút trong môi trường khí N2 Hàm lượng kết tinh 𝜒 𝑐 được tính theo công thức sau:
∆𝐻 𝑓 0 Với ∆𝐻 𝑓 : Enthalpy quá trình nóng chảy mẫu
∆𝐻 𝑓 0 : Enthalpy quá trình nóng chảy của mẫu có mức độ kết tinh hoàn toàn
∆𝐻 𝑐 : Enthalpy quá trình kết tinh nguội của mẫu
44 Mẫu được đo DSC tại: phòng thí nghiệm Functional Polymer Design Laboratory – Kyoto Institude of Technology, Japan bằng thiết bị DSC Q2000, hãng sản xuất TA Instruments
Đo cơ tính của màng tạo từ sợi submicron
Phép đo nhằm xác định cơ tính của màng được tạo ra từ sợi Submicron sau quá trình Centrifugalspinning từ dung dịch rPET
Máy đo cơ tính phải có load cell nhỏ, độ nhạy của sensor lớn để đáp ứng nhu cầu của nghiên cứu Do sợi Submicron có cơ tính rất nhỏ nên gần như không thể đo được một sợi, mặt khác các ứng dụng thực tế của sợi Submicron hầu hết đều dưới dạng màng (mat) Do đó, chuẩn bị mẫu sẽ theo phương pháp Template Transfer Method (TTM)
Chuẩn bị mẫu theo phương pháp TTM được mô tả như sau:
Một tấm bìa cứng có kích thước 30mm x 40mm ở giữa tấm bìa cứng này cắt một hình chữ nhật có kích thước 10mm x 20mm Sợi trên bản thu sau quá trình Centrifugalspinning sẽ được thu trên tấm bìa cứng, một tấm bìa cứng khác sẽ được dán lên mẫu này sau khi quá trình thu mẫu kết thúc Mẫu đo cơ tính sẽ được giữ trong bình hút ẩm trong 48h để loại bỏ dung môi còn lại trong sợi Sau đó mẫu sẽ được đo cơ tính với tốc độ kéo 0.5mm/phút và load cell 100N Sau khi đo cơ tính, mẫu sẽ được cắt và cân khối lượng, từ khối lượng của mẫu sẽ tính toán được chiều dầy (thickness) của mẫu và tính toán ứng suất kéo, modul của mẫu
45 Mẫu được đo cơ tính tại: phòng thí nghiệm Functional Polymer Design Laboratory – Kyoto Institude of Technology, Japan bằng thiết bị TENSILON RTF – 1210 , hãng sản xuất A&D Company
Hình 2.15: Thiết bị đo cơ tính TENSILON RTF – 1210
Hình 2.16: Mẫu đo cơ tính theo phương pháp TTM
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Chương 3 Kết Quả Và Bàn Luận
Kiểm tra nguyên liệu đầu vào
Do rPET có khả năng hút ẩm cao nên ảnh hưởng đến nồng độ thực của dung dịch rPET
Mặt khác, rPET cũng là một loại polymer có thể kết tinh nên cần đánh giá hàm lượng kết tinh của rPET trước và sau quá trình Centrifugalspinning Mẫu sẽ được phân tích DSC để đánh giá các yếu tố trên
Hình 3.1: Kết quả DSC nguyên liệu rPET
Kết quả DSC cho thấy, tại 100 o C không có peak thu nhiệt chứng tỏ trong mẫu rPET không có ẩm Như vậy không cần phải sấy rPET trước khi hòa tan trong dung dịch Trên đường cong DSC cũng thể hiện không có peak kết tinh nguội, nhưng lại có 2 peak chảy điều này chứng minh mẫu rPET có độ đa phân tán lớn về khối lượng phân tử
Dự đoán khả năng tạo sợi của rPET trong hệ dung dịch 3TFA:7DCM
Như đã trình bày ở phần tổng quan, khả năng tạo sợi của một dung dịch polymer phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ của polymer trong dung dịch đó Để dung dịch tạo được sợi như mong muốn thì nồng độ của dung dịch rPET phải lớn hơn nồng độ rối của chính dung dịch đó Nghĩa là:
Chương 3 Kết Quả Và Bàn Luận
Trong đó : [𝜂]: độ nhớt nội của dung dịch rPET
Do đó, để xác định được nồng độ của dung dịch rPET có khả năng tạo sợi cần phải xác định độ nhớt nội của dung dịch rPET
Bảng 3.1 trình bày giá trị độ nhớt của dung dịch rPET trong hệ dung môi 3TFA:7DCM với những nồng độ khác nhau, đồng thời cũng đưa ra giá trị tính toán của các độ nhớt theo các giá trị Huggins và Kraemer
Bảng 3.1: Kết quả xác định độ nhớt dung dịch rPET có nồng độ 0.003-0.007 g/mL
Nồng độ rPET (g/mL) Độ nhớt của dung dịch rPET
(mpa.s) Độ nhớt của dung môi (mpa.s)
Từ bảng số liệu trên, vẽ đồ thị 2 đường thẳng Huggins và Kraemer theo nồng độ dung dịch rPET, ngoại suy 2 đường thẳng này về nồng độ bằng 0, ta sẽ có được giá trị độ nhớt nội của dung dịch rPET trong dung môi 3TFA:7DCM
Chương 3 Kết Quả Và Bàn Luận
Hình 3.2: Hai đường thẳng Huggins và Kraemer theo nồng độ dung dịch rPET
Từ đồ thị trên cho thấy, sau khi ngoại suy 2 đường thẳng Huggins và Kraemer về nồng độ dung dịch polymer bằng 0 thì đường thẳng này cắt nhau tại trục tung (trục giá trị độ nhớt của dung dịch rPET) tại 2 điểm: Huggins (đường thẳng
𝜂 𝑠𝑝 𝑐 ) tại giá trị 54.60 mL/g và Kraemer (đường thẳng ln(𝜂 𝑟 )
𝑐 ) tại giá trị 61.16 mL/g Như vậy, giá trị độ nhớt nội của rPET trong hỗn hợp dung môi 3TFA:7DCM là 57.88 mL/g
Theo như đã trình bày ở phần tổng quan, giá trị C * được tính xấp xĩ 1/[𝜂] (với [𝜂] là độ nhớt nội của rPET trong hệ dung môi 3TFA:7DCM)
Với tỷ trong của hệ dung môi 3TFA:7DCM được tính gần đúng như sau:
0.0173+1.375∗ 100 ~ 1.24 (𝑤𝑡%) Để xác định được các vùng dilute, semidilute unentangle và semidilute entangle Một loạt dung dịch rPET trong hệ dung môi 3TFA:7DCM ở các nồng độ khác nhau được xác định độ nhớt Kết quả đo độ nhớt được thể hiện trong bảng sau:
Chương 3 Kết Quả Và Bàn Luận
Bảng 3.2: Kết quả đo độ nhớt của dung dịch rPET có nồng độ từ 0.218-17 wt%
Nồng độ dung dịch polymer, C (%wt)
𝑪⁄𝑪 ∗ Độ nhớt dung dịch polymer
Trung bình độ nhớt (mpa.s) Độ lệch chuẩn
0.218 0.176 0.552 0.545 0.545 0.547 0.004 0.292 0.235 0.603 0.596 0.596 0.598 0.004 0.361 0.291 0.654 0.646 0.646 0.649 0.005 0.437 0.352 0.762 0.762 0.755 0.760 0.004 0.505 0.407 0.784 0.784 0.777 0.782 0.004 0.721 0.581 0.967 0.982 0.996 0.982 0.015 0.865 0.698 1.142 1.142 1.149 1.144 0.004 1.000 0.806 1.218 1.196 1.211 1.208 0.011 1.149 0.927 1.483 1.461 1.483 1.476 0.013 1.291 1.041 1.672 1.672 1.694 1.679 0.013 1.500 1.210 1.941 1.956 1.978 1.958 0.019 2.001 1.614 2.197 2.218 2.240 2.218 0.022 3.000 2.419 3.775 3.818 3.811 3.801 0.023 4.000 3.226 5.688 5.767 5.724 5.726 0.040 5.000 4.032 8.879 9.022 8.951 8.951 0.072 7.000 5.645 17.437 18.576 18.861 18.291 0.753 9.000 7.258 35.089 36.646 36.080 35.938 0.788 11.000 8.871 51.265 51.476 51.687 51.476 0.211 13.000 10.484 79.683 82.581 81.132 81.132 1.449 15.000 12.097 114.268 117.161 117.161 116.197 1.670 17.000 13.710 155.192 157.357 158.079 156.876 1.502 Từ giá trị ở bảng trên, vẽ được đồ thị giá trị 𝐶
⁄ theo độ nhớt với giá trị của trục tung và trục hoành được lấy logarit Đồ thị có dạng như sau:
Chương 3 Kết Quả Và Bàn Luận
Hình 3.3: Sự liên hệ giữa độ nhớt, nồng độ và C/C * của dung dịch rPET
Theo như trình bày ở chương 2, giá trị trị C
⁄ theo độ nhớt có 3 hệ số gốc khác nhau chia trục C
⁄ thành 3 vùng khác nhau đó là dilute, semidilute unentangled và semidilute entangled, trong đó chỉ có các dung dịch có nồng độ nằm trong vùng semidilute entangled khi thực hiện quá trình Centrifugalspinning có khả năng cho ra sợi Theo đồ thị trên, C
⁄ = 3.6 tức là C = 4.46 (%wt) là nồng độ phân chia vùng semidilute unentangled và vùng semidilute entangled Như vậy chỉ có các dung dịch có nồng độ lớn hơn 4.46 (%wt) khi thực hiện quá trình Centrifugalspinning sẽ cho ra sợi
Theo kết quả trên, sẽ tiến hành thực hiện quá trình Centrifugalspinning với các dung dịch có nồng độ từ 5 (%wt) trong hệ dung môi 3TFA:7DCM
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch polymer đến hình thái và đường kính sợi submicron polymer
Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hình thái và đường kính sợi submicron polymer là nồng độ của dung dịch polymer Trong phần này, sự ảnh hưởng của nồng độ sẽ được khảo sát và đánh giá Một loạt dung dịch rPET với hệ dung môi 3TFA:7DCM được chuẩn bị, nồng độ của dung dịch rPET từ 5 wt%-13 wt%, với bước nhảy 1 wt% Các thông số khác của quá trình Centrifugalspinning như sau: kích thước
Chương 3 Kết Quả Và Bàn Luận
52 đầu kim 30G (160𝜇m), tốc độ quay 15000rpm, khoảng cách từ đầu kim đến bản thu 15cm, nhiệt độ 25 o C, độ ẩm 30% Hình 3.4 thể hiện ảnh SEM của các mẫu sợi thu được với các nồng độ rPET khác nhau
Hình 3.4: Ảnh SEM của sợi sau quá trình Centrifugalspinning ở các nồng độ khác nhau, (a) 5, (b) 6, (c) 7, (d) 8, (e) 9, (f) 10, (g) 11, (h) 12 và (i) 13 wt% Điều kiện Centrifugalspinning: tốc độ quay 15000 rpm, đường kớnh trong đầu kim phun 160 àm, khoảng cách từ đầu kim phun đến bản thu 10 cm
Kết quả ảnh SEM cho thấy, ở các nồng độ nhỏ hơn 9 wt% có nhiều hạt, ở các nồng độ
10 wt%, 11 wt% và 12 wt% và 13 wt% sợi thu được sau quá trình Centrifugalspinning là smooth fiber Điều này được giải thích như sau:
Với các nồng độ thấp (nhỏ hơn 9 wt%) số lượng chuỗi polymer trong dung dịch đã đủ để tạo thành chuỗi rối (vì sau quá trình Centrifugalspinning thu được sợi) tuy nhiên, sự chồng chéo của các chuỗi rối này không đủ lớn để thắng được lực ly tâm tạo ra trong quá trình Centrifugalspinning Do đó, trong quá trình Centrifugalspinning, tia polymer thoát ra khỏi đầu kim bị đứt khi bay đến bản thu, các tia polymer bị đứt này sẽ co lại để giảm sức căng bề mặt Kết quả là có nhiều hạt trên bản thu Khi tăng nồng độ, sự chồng chéo của các chuỗi rối xảy ra nhiều hơn, do đó số lượng và kích thước hạt cũng giảm
Chương 3 Kết Quả Và Bàn Luận
53 dần Mặt khác, khi tia polymer bay ra khỏi đầu kim đang bị kéo căng do lực ly tâm, lúc này tia polymer có xu hướng co lại thành hạt tròn để giảm sức căng bề mặt, khi ở nồng độ thấp, thời gian khô của tia polymer dài hơn (do chứa lượng dung môi nhiều hơn) nên trong quá trình tia polymer thoát ra khỏi đầu kim đến bản thu, có đủ thời gian để các mạch polymer co cụm lại để giảm sức căng bề mặt (điều này được gọi là sự bất ổn Rayleigh) Hai nguyên nhân trên cũng giải thích tạo sao lại có hai loại hạt trên bản thu: một loại hạt rất to và một loại hạt có hình bầu dục trên từng sợi đơn Ở các nồng độ cao, sự chồng chéo của các chuỗi rối lớn hơn lực ly tâm nên không có hiện tượng các tia polymer bị đứt ra trong quá trình Centrifugalspinning và không có sự bất ổn Rayleigh xảy ra (do thời gian khô của sợi nhanh hơn sự co cụm của các mạch polymer để làm giảm sức căng bề mặt) Do đó trên bản thu chỉ có các sợi thẳng, không còn hạt
Tuy nhiên ở 13 wt%, do sợi được tạo ra sau quá trình Centrifugalspinning có đường kính lớn, quá trình bay hơi của dung môi mất nhiều thời gian hơn (do dung môi từ trong sợi phải có thời gian khuếch tán ra ngoài bề mặt) Khi bay đến bản thu sợi vẫn còn ướt bề mặt nên các sợi có hiện tượng dính vào với nhau (ở các vị trí khoanh tròn trên ảnh