Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ferrite Zn1-xNixFe2O4 siêu thuận từ

Vật liệu từ đã được nghiên cứu và sử dụng rất rộng rãi trong thực tế, trong các thiết bị phục vụ đời sống con người như: máy biến thế, động cơ điện, máy phát điện cho đến các thiết bị đi

HOÀNG THỊ QUỲNH TRANG

Cán bộ chấm nhận xét 1:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 22 tháng 07 năm 2016 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1

2

3

4

5 .Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Hoàng Thị Quỳnh Trang MSHV: 13031232Ngày, tháng, năm sinh: 04/12/1986 Nơi sinh: Lâm ĐồngChuyên ngành: Kỹ thuật Vật liệu Mã số : 60520309

I TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ferrite Zn1-xNixFe2O4siêu thuận từ

- Chế tạo thành công vật liệu nano ferrite Zn1-xNixFe2O4siêu thuận từ bằng phương pháp đồng kết tủa ở nhiệt độ dưới 500oC

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung và chất hoạt động bề mặt axit oleic đến thành phần, cấu trúc, hình thái, kích thước hạt và nhiệt độ ferrite hóa hoàn toàn của các mẫu

- Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt ferrite đến từ tính và đặc tính siêu thuận từ của vật liệu nano ferrite Ni-Zn

- Tìm ra xu hướng và qui trình để chế tạo vật liệu nano ferrite Zn1-xNixFe2O4 siêu thuận từ

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến Thầy PGS.TS Nguyễn Văn Dán, người không những đã hướng dẫn, chỉ dạy tận tình mà

còn động viên và cho em rất nhiều lời khuyên quí báu để em có thể hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Em xin cảm ơn toàn thể quý Thầy Cô trong Bộ Môn Kim Loại và Hợp Kim đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn

Xin cảm ơn đến các bạn cùng khóa học đã giúp đỡ và chia sẻ nhiều kinh nghiệm hữu ích

Và cuối cùng, con xin cảm ơn Bố Mẹ, những người đã luôn dõi theo, ủng hộ và đồng hành trên mỗi bước đường con đi

Mặc dù đã rất cố gắng nhưng luận văn chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong được sự góp ý của quý Thầy Cô và các bạn

Em xin chân thành cảm ơn!

Tp HCM, tháng 07 năm 2016

Học viên

Hoàng Thị Quỳnh Trang

với x=0,2 bằng phương pháp đồng kết tủa với 2 qui trình: qui trình sử dụng axit oleic làm chất bảo vệ bề mặt và qui trình không sử dụng axit oleic

Phân tích cấu trúc và thành phần hóa học của hạt nano ferrite bằng phổ XRD và phổ EDX tại Phân Viện vật lý, Tp HCM và phòng thí nghiệm nano Khu Công nghệ cao quận 9, Tp HCM

Xác định kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử quét SEM tại phòng thí nghiệm nano - Khu Công nghệ cao quận 9, Tp HCM và TEM tại Trường đại học Bách Khoa Tp HCM

Xác định từ tính (Ms, Hc, Mr) bằng thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) tại phân viện vật lý, Tp HCM

Kết quả cho thấy: - Đề tài đã chế tạo thành công nano ferrite siêu thuận từ Zn1-xNixFe2O4với kích thước hạt trung bình khoảng 10,5nm, độ từ hóa bão hòa Ms = 47,18 emu/g

- Kích thước hạt nano ferrite thu được khi có biến tính bằng axit oleic là khoảng 10,5nm – 12,4nm, nhỏ hơn so với qui trình chế tạo không có axit oleic (14,58 nm-19,01nm)

- Với qui trình có biến tính bằng axit oleic, nhiệt độ ferrite hóa hoàn toàn giảm từ 400oC xuống còn 300oC so với qui trình không biến tính bằng axit oleic

- Kích thước hạt ferrite càng giảm, Ms, Hc và Mr càng giảm Khi kích thước hạt đạt khoảng 10,5nm, Hc và Mr ≈ 0, vật liệu đạt tới trạng thái siêu thuận từ

Cuối cùng, đề tài đã đưa ra được qui trình chế tạo vật liệu nano ferrite ZnxNixFe2O4siêu thuận từ bằng phương pháp đồng kết tủa và biến tính bằng axit oleic

1-Ferrite nanoparticles Zn1-xNixFe2O4 (x=0,2) have been synthesized by the chemical co-precipitation method; with and without oleic acid as a capping agent

Chemical compositions, structures and crystical crystallites size of ferrite noparticales were studied by EDX and XRD at Nano Lab – High Tech Park and Phys-ical Institute, HCMC

na-Particles size were studied by SEM images at Nano Lab – High Tech Park The magnetization measurements were carried out by vibrating sample mag-netometer (VSM) at Physical Institute, HCMC

As a result, superparamagnetic Zn1-xNixFe2O4 ferrite nanoparticles had been successfully synthesized with a mean size of ~ 10,5nm, saturation magnetization Ms

reached 47,18 emu/g

- The addition of oleic acid decreased the size of ferrite nanoparticles from about 14,58 nm - 19,01nm to around 10,5nm – 12,4nm and decreased the ferritization temperature from 400oC to 300oC compared to the process without oleic acid

- Ms, Hc,Mr decreased by decreasing of ferrite nanoparticles size When the particles size reached value as small as around 10,5nm then Hc and Mr ≈ 0, the sample show superparamagnetic behavior

- Finally, this report presented a process to synthesize superparamagnetic rite nanoparticles Zn1-xNixFe2O4 by the chemical co-precipitation method with oleic acid as a capping agent

fer-MỞĐẦU 1

CHƯƠNG1 TỔNGQUAN 4

1.1 GIỚITHIỆUVỀVẬTLIỆUTỪ 5

1.1.1 Hiện tượng từ và tổng quan về vật liệu từ 5

1.1.2 Phân loại vật liệu từ 7

1.1.3 Tính chất cơ bản của vật liệu từ 11

1.2 VẬTLIỆUTỪFERRITEVÀNANOFERRITESIÊUTHUẬNTỪ 18

1.2.1 Vật liệu từ ferrite 18

1.2.2 Nano ferrite siêu thuận từ 25

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu nano ferrite và nano ferrite Ni-Zn siêu thuận từ 30

1.3 TÌNHHÌNHNGHIÊNCỨUVẬTLIỆUNANOFERRITESIÊUTHUẬNTỪNÓICHUNGVÀNANOFERRITE ZN1-XNIXFE2O4 SIÊUTHUẬNTỪ 32

1.4 CƠ SỞ LỰACHỌNĐỀTÀI–MỤCTIÊUNGHIÊNCỨUVÀGIỚIHẠNCỦAĐỀTÀI 34

1.4.1 Cơ sở lựa chọn đề tài 34

1.4.2 Mục tiêu của đề tài 35

1.4.3 Giới hạn của đề tài 35

CHƯƠNG2 NỘIDUNGNGHIÊNCỨU 36

2.1 NGHIÊNCỨUTHỰCNGHIỆM 37

2.1.1 Chế tạo mẫu 37

2.1.2 Qui trình chế tạo mẫu 41

2.1.3 Mẫu và thông số các mẫu 46

2.2 CÁCPHƯƠNGPHÁPPHÂNTÍCHMẪU 47

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X để khảo sát thành phần pha và kích thước hạt trung bình 47

2.2.4 Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) 52

2.3 KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN 55

2.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung và chất hoạt động bề mặt axit oleic đến thành phần hóa học, hình thái, cấu trúc của hạt nano ferrite Ni-Zn 55

2.3.2 Ảnh hưởng của axit oleic đến kích thước hạt ferrite và nhiệt độ ferrite hóa 66 2.3.3 Phân tích các thông số từ tính và đặc tính siêu thuận từ của hạt nano ferrite Ni-Zn 71

2.3.4 Kết luận về qui trình chế tạo vật liệu siêu thuận từ nano ferrite Ni-Zn 80

CHƯƠNG3 KẾTLUẬN 84

TÀILIỆUTRÍCHDẪN–TÀILIỆUTHAMKHẢO 86

PHỤ LỤC 89

Hình 1-2 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỉ 20 6

Hình 1-3 Cấu hình momen lưỡng cực từ nguyên tử của (a) vật liệu nghịch từ; 8

Hình 1-4 Sự sắp xếp có trật tự của momen lưỡng cực từ nguyên tử trong vật liệu sắt từ và vật liệu phản sắt từ 9

Hình 1-5 Cấu trúc ferrite spinen 10

Hình 1-6 Sự sắp xếp có trật tự của momen lưỡng cực từ nguyên tử 11

Hình 1-7 Đường đo từ độ theo nhiệt độ của Ferrite 12

Hình 1-8 Sự thay đổi hướng của cực từ dọc theo vách đomen 14

Hình 1-9 Đường cong từ trễ và các thông số của vật liệu sắt từ 15

Hình 1-10 Biên độ từ trễ của vật liệu khác nhau với biên độ dao động từ trường ngoài khác nhau 16

Hình 1-11 Cấu trúc ô cơ sở của ferrite spinel 18

Hình 1-12 Một số đặc tính từ của vật liệu: sắt từ (FM), siêu thuận từ (SPM), thuận từ (PM) 29

Hình 1-13 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt 30

Hình 2-1 Sơ đồ thể hiện qui trình chế tạo nano ferrite Zn1-xNixFe2O4 khi không biến tính bằng axit oleic (qui trình 1) 42

Hình 2-2 Cấu trúc của axit oleic 43

Hình 2-3 Sơ đồ thể hiện qui trình tổng hợp nano ferrite Zn1-xNixFe2O4 khi có biến tính bằng axit oleic (qui trình 2) 45

Hình 2-4 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg 47

Hình 2-5 Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét 49

Hình 2-6 Nguyên lý hoạt động của phương pháp EDX 51

Hình 2-7 Thiết bị đo VSM 52

Hình 2-8 Sơ đồ cấu tạo của thiết bị đo VSM 53

Hình 2-9 Phổ EDX của mẫu 4-400oC (nung 400oC trong 2h – không có axit oleic) 55

Hình 2-12 Phổ XRD chuẩn của ferrite Ni-Zn 59

Hình 2-13 Ảnh SEM của mẫu 1-80oC 59

Hình 2-14 Ảnh SEM của mẫu 2-200oC 60

Hình 2-15 Ảnh SEM của mẫu 3-300oC 60

Hình 2-16 Ảnh SEM của mẫu 4-400oC 61

Hình 2-17 Ảnh SEM của mẫu 5-500oC 61

Hình 2-18 Phổ XRD của các mẫu qui trình 2 62

Hình 2-19 Ảnh SEM của mẫu oleic-80oC 63

Hình 2-20 Ảnh SEM của mẫu oleic-200oC 63

Hình 2-21 Ảnh SEM của mẫu oleic-300oC 64

Hình 2-22 Ảnh SEM của mẫu oleic-400oC 64

Hình 2-23 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt ferrite 67

Hình 2-24 So sánh phổ XRD của 2 mẫu cùng nung ở 300oC 69

Hình 2-25 Ảnh SEM của 2 mẫu cùng nung ở 300oC của: 70

Hình 2-26 Đường cong từ trễ của các mẫu ferrite qui trình 1: mẫu 4-400oC và mẫu 500oC 72

5-Hình 2-27 Đường cong từ trễ của các mẫu ferrite qui trình 2: mẫu oleic-300oC và mẫu oleic -400oC 73

Hình 2-28 Đồ thị thể hiện sự thay đổi từ độ bão hòa Ms theo kích thước hạt 74

Hình 2-29 Mô hình cấu trúc lõi vỏ của 1 momen từ 75

Hình 2-30 Biểu đồ sự thay đổi độ kháng từ Hc theo kích thước hạt 76

Hình 2-31 Biểu đồ sự thay đổi từ dư Mr theo kích thước hạt 76

Hình 2-32 Ảnh TEM của mẫu oleic 300oC 79

Hình 2-33 Sơ đồ tóm tắt qui trình chế tạo vật liệu nano ferrite siêu thuận từ 81

Bảng 1-1 Lĩnh vực ứng dụng của ferrite từ 19

Bảng 2-1 Tính toán lượng tiền chất cần thiết với x=0,2, CM = 0,1M – qui trình 1 43

Bảng 2-2 Tính toán lượng tiền chất cần thiết với x=0,2, CM = 0,1M – qui trình 2 46

Bảng 2-3 Ký hiệu các mẫu thực nghiệm 46

Bảng 2-4 Thành phần hóa học của mẫu 4-400oC theo phổ EDX 56

Bảng 2-5 Thành phần hóa học của mẫu oleic-400oC 57

Bảng 2-6 Kích thước hạt theo phổ XRD và ảnh Sem của các mẫu ở nhiệt độ nung khác nhau 67

Bảng 2-7 Giá trị thông số từ tính của các mẫu ferrite của 2 qui trình 74

Bảng 2-8 Tính toán lượng tiền chất cần thiết để chế tạo vật liệu siêu thuận từ 83

MỞĐẦU

Công nghệ nano điều chế vật liệu mới đặc biệt là vật liệu từ đang rất được quan tâm do hiệu ứng thu nhỏ kích thước làm xuất hiện nhiều tính chất mới so với vật liệu khối thông thường

Vật liệu từ đã được nghiên cứu và sử dụng rất rộng rãi trong thực tế, trong các thiết bị phục vụ đời sống con người như: máy biến thế, động cơ điện, máy phát điện cho đến các thiết bị điện tử hiện đại như máy tính, máy ghi âm, máy ghi hình…Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, việc chế tạo vật liệu từ nano với tính năng ưu việt ngày càng được chú trọng trong những năm gần đây, đặc biệt là nano ferrite siêu thuận từ Siêu thuận từ là một trạng thái đặc biệt của vật liệu ferrite, chỉ xảy ra khi hạt ở kích thước giới hạn nhất định Ở trạng thái này, dưới tác động của từ trường ngoài, các hạt nano thể hiện từ tính mạnh và bị khử từ hoàn toàn khi ngắt từ trường ngoài Vật liệu ferrite siêu thuận từ có rất nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y sinh và vật lý nhờ khả năng hồi đáp nhanh với từ trường ngoài Một trong các vật liệu siêu thuận từ được chú ý nhiều nhất hiện nay là nano ferrite siêu thuận từ spinel Ni-Zn (Zn1-xNixFe2O4)

Vật liệu nano siêu thuận từ ferrite spinel Ni-Zn có thể được điều chế theo nhiều phương pháp khác nhau Phương pháp vật lý với các công đoạn chế hoá nghiền trộn nung ép nhiều lần, có nhược điểm là sản phẩm dễ bị nhiễm bẩn, thành phần dễ bị thay đổi, kích thước hạt không đều, thành phần không đồng nhất, bề mặt riêng nhỏ, ô nhiễm môi trường Gần đây để điều chế vật liệu từ nano người ta thường sử dụng phương pháp hoá học Trong đó, với những ưu điểm cho sản phẩm có độ tinh khiết cao, các tiền chất phân bố đồng đều, nhiệt độ phản ứng thấp, kích thước hạt sản phẩm nhỏ, tránh được sự ngưng tụ của các hạt trong quá trình thiêu kết, vật liệu thu được chất lượng cao, v.v nên phương pháp đồng kết tủa đang được sử dụng rất thành công trong tổng hợp vật liệu nano siêu thuận từ

Ở Việt Nam, có nhiều đề tài trong nước đã nghiên cứu chế tạo nano ferrite siêu thuận từ, tuy nhiên đa số các đề tài tập trung nghiên cứu nano ferrite Fe3O4ứng dụng trong y sinh Với các nano ferrite siêu thuận từ dạng cấu trúc spinel như Zn1-xNixFe2O4

ứng dụng cho những thiết bị hoạt động ở tần số cao chưa được nghiên cứu nhiều

Cũng có một số đề tài nghiên cứu nano ferrite spinel tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào đầy đủ về đặc tính siêu thuận từ của hạt nano ferrite Ni-Zn

Nano ferrite spinel Zn1-xNixFe2O4 siêu thuận từ là vật liệu quan trọng bởi chúng có độ từ thẩm, độ bão hoà từ tương đối cao, điện trở lại rất lớn… thích hợp cho các thiết bị hoạt động ở tần số cao, ngoài ra nó còn có ứng dụng quan trọng trong chế tạo

vật liệu tàng hình, hấp thụ sóng radar trong quân sự Vì vậy tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Nano Ferrite – Zn1-xNixFe2O4siêu thuận từ” làm đề tài luận

văn tốt nghiệp thạc sĩ - chuyên ngành kim loại với mong muốn làm sáng tỏ những tính năng ưu việt của loại vật liệu này nhằm ứng dụng rộng rãi vào thực tiễn và có thể đóng góp một phần nhỏ cho nền sản xuất vật liệu trong nước

CHƯƠNG 1 TỔNGQUAN

1.1 GIỚITHIỆUVỀVẬTLIỆUTỪ

1.1.1 Hiện tượng từ và tổng quan về vật liệu từ

Hiện tượng từ (magnetism) được bắt nguồn từ chữ “Magnesia”, tên một làng ở Asia Minor – Hy Lạp, nơi đá nam châm, một dạng quặng sắt từ, được tìm thấy lần đầu tiên vào thời cổ đại Hiện tượng từ đã được phát hiện từ lâu, nhưng cho đến những năm 30 của thế kỷ 20, bản chất của nó mới được giải thích rõ ràng

Bất kì dòng điện nào cũng đều gây ra xung quanh nó 1 từ trường Khi đặt một dòng điện khác vào trong không gian này thì dòng điện này sẽ bị lực từ tác dụng Thông qua từ trường, lực từ được truyền từ dòng điện này tới dòng điện khác Vận tốc truyền tương tác bằng vận tốc của ánh sáng trong chân không Chính nhờ cơ chế này đã tạo tính chất từ đặc biệt của loại vật liệu này [1] [2] [10]

Hình 1-1 Momen từ trong vật liệu

Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể bị từ hóa Trong các vật liệu từ nào đó, các mômen từ với một tỷ lệ lớn của các electron đã được sắp xếp, khi tạo ra một từ trường đồng nhất Trường được tạo ra trong vật liệu ( hoặc bằng một nam châm điện) có một hướng chảy và nam châm bất kỳ nào đều thể hiện một lực để cố gắng sắp xếp nó theo từ trường ngoài, giống như cái kim la bàn Các lực này được sử dụng để điều khiển môtơ điện, tạo âm thanh trong một hệ loa, kiểm soát cuộn tiếng trong CD player, v.v Các tương tác giữa từ và điện, vì vậy là một khía cạnh thiết yếu của nhiều thiết bị mà chúng ta sử dụng hàng ngày [10]

Đá nam châm là loại vật liệu từ tự nhiên đầu tiên được tìm thấy, với công thức hóa học Fe2O4 Tuy nhiên sắt không phải là loại vật liệu duy nhất dễ bị từ hóa khi đặt trong từ trường, niken và coban cũng có tính chất tương tự

Vật liệu từ được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều ngành kĩ thuật như điện kĩ

trăm triệu máy biến thế và động cơ điện đang hoạt động trên toàn cầu Trong thiết bị gia đình hay trong mỗi chiếc xe ô tô, xe máy có thể liệt kê được ít nhất 150 linh kiện làm bằng vật liệu từ tính [2] [10]

Trong hơn 100 năm qua, vật liệu từ đã phát triển rất mạnh mẽ cả về chủng loại lẫn tính năng (hình 1-2) Có thể kể đến sự ra đời của thép kĩ thuật điện dị hướng (1933), ferrite từ mềm (1940) Gần đây là sự xuất hiện của vật liệu từ mềm vô định hình (1970) và nano tinh thể (1988) cho thấy sự mở rộng của chủng loại vật liệu từ hợp kim sang oxit, từ tinh thể sang vô định hình, từ kích thước hạt thô to sang kích thước nano.Vật liệu làm nam châm cũng có sự phát triển mạnh mẽ Từ nam châm nền thép (1900) sang nam châm oxit (1952), rồi đến nam châm đất hiếm (SmCo 1970 và NbFeB 1983) Tích năng lượng của nam châm tăng gần 50 lần, từ 1 MG oersted lên tới 50 MG oersted [10]

Hình 1-2 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỉ 20 [10]

Từ tính của các vật liệu từ khác nhau tuỳ thuộc vào cấu trúc từ của chúng

* Các đại lượng đặc trưng của vật liệu từ [1]

Mômen từ của các vật liệu từ tính trên một đơn vị thể tích (1m3) được gọi là độ nhiễm từ hay độ từ hoá, hoặc từ độ I Đó là một véctơ hướng từ cực nam đến cực bắc của một thanh nam châm Đơn vị của I là Wb/m2 (Tesla)

Trong hệ SI, đơn vị của mômen từ M là Wb.m (vêbe.m), đơn vị của độ nhiễm từ là Wb/m2

Vecto cường độ từ trường kí hiệu là H Độ từ cảm B thể hiện cường độ cảm ứng từ của vật liệu đặt trong từ trường H và được xác định qua công thức

B = µ.H (1.1) Với µ là độ từ thẩm của môi trường Trong chân không:

B0 = µ0.H (1.2) Với µ0là độ từ thẩm của chân không, µ0 là một hằng số có giá trị là 4π.10-7 H/m

Còn một đại lượng thường dùng nữa là độ từ hoá M tính toán bởi:

B = µ0.H + µ0.M (1.3) Khi tồn tại từ trường H, momen từ trong vật liệu có xu hướng song song với chiều của từ trường ngoài bằng cách xoay từ trường của nó Thông số µ0.M trong công thức B = µ0.H + µ0.M thể hiện xu hướng này

Cường độ của độ từ hoá M thể hiện qua:

Với χmlà độ cảm từ Độ cảm từ và độ từ thẩm tỷ đối µ𝑟𝑟 có quan hệ:

χm = µ𝑟𝑟- 1

1.1.2 Phân loại vật liệu từ

Dựa vào giá trị tuyệt đối và dấu của độ từ cảm χ của vật liệu, người ta phân loại các vật liệu thành ba loại chính sau: nghịch từ, thuận từ, sắt từ và ferrite từ

1.1.2.1 Vật liệu nghịch từ [1] [10] [11]

Là vật liệu có độ cảm từ χ có giá trị âm và độ lớn vào cỡ 10-6H/m (rất yếu)

Trong một vật liệu nghịch từ , các nguyên tử không có mômen từ riêng khi không có từ trường ngoài đặt vào Dưới ảnh hưởng của một từ trường ngoài (H) các electron đang quay sẽ tiến động và chuyển động này , là một loại dòng điện, tạo ra một độ từ hóa (M) trong hướng đối diện với phương của từ trường ngoài Tất cả vật liệu đều có hiệu ứng nghịch từ, song thường trong trường hợp mà hiệu ứng nghịch từ bị bao phủ bởi hiệu ứng thuận từ hay sắt từ lớn hơn Giá trị của độ cảm từ là độc lập với nhiệt độ (hình 1-3)

Nguồn gốc tính nghịch từ là chuyển động quĩ đạo của điện tử quanh hạt nhân do cảm ứng điện từ bởi từ trường ngoài

Hình 1-3 Cấu hình momen lưỡng cực từ nguyên tử của (a) vật liệu nghịch từ;

(b) vật liệu thuận từ [11]

1.1.2.1 Vật liệu thuận từ

Là vật liệu có độ cảm từ tương đối χ dương và độ lớn vào cỡ 10-3 ÷ 10-5 H/m(rất nhỏ) Vật liệu gồm những nguyên tử hoặc ion từ mà mômen từ (spin) cô lập, định hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt Khi đặt vào từ trường ngoài (H ≠ 0) các mômen từ nguyên tử định hướng theo từ trường làm I tăng dần theo H (hình 1-3) Vật liệu này có χ tỷ lệ với 1/T

Cả vật liệu nghịch từ và thuận từ đều là vật liệu không có từ tính, không có trật tự từ Vì chúng chỉ thể hiện tính chất từ khi có sự xuất hiện của từ trường ngoài Đồng thời, cả hai đều có độ từ cảm B trong từ trường H giống như trong chân không [1]

1.1.2.3 Vật liệu sắt từ

Vật liệu sắt từ là vật liệu có trật tự từ, có độ cảm từ χmcó giá trị dương rất lớn và phụ thuộc vào nhiệt độ Vật liệu sắt từ tồn tại trật tự từ (từ tính) cả khi không tồn tại từ trường ngoài Các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni và kim loại đất hiếm là vật liệu sắt từ

Vật liệu sắt từ có hai loại: sắt từ và phản sắt từ

Hình 1-4 Sự sắp xếp có trật tự của momen lưỡng cực từ nguyên tử trong (a) vật liệu

sắt từ (b) vật liệu phản sắt từ [10]

+ Vật liệu sắt từ: Trong vật liệu này các spin sắp xếp song song với nhau nên tương tác giữa các spin là dương và lớn (hình 1-4) Khi T tăng, do dao động nhiệt nên từ độ giảm dần và biến mất ở TC Trên nhiệt độ TC thì 1/χ tuân theo định luật tuyến tính với T (gọi là định luật Curie - Weiss)

+ Vật liệu phản sắt từ: Trong vật liệu phản sắt từ, các spin sắp xếp phản song song (hình 1-4), vì vậy chúng bù trừ nhau làm cho từ tính yếu đi hoặc bị triệt tiêu Vật liệu phản sắt từ giống vật liệu thuận từ ở chỗ có từ tính yếu, nhưng khác với vật liệu thuận từ, sự phụ thuộc nhiệt độ của 1/χ của nó có một cực tiểu tại nhiệt độ TNgọi là nhiệt độ Neel Khi T < TNcác spin có trật tự phản song song (gây bởi tương tác phản sắt từ) Khi T > TNsự sắp xếp spin trở nên hỗn loạn, 1/χ lại tăng như vật liệu thuận từ

1.1.2.4 Vật liệu ferrite từ

Vật liệu ferrite từ có tính chất từ trên cơ sở của các oxit có công thức dạng MO Fe2O3 với nguyên liệu chế tạo là oxit sắt và oxit của các kim loại hoá trị 2 như Cu, Ni, Mn, Zn thường có kiểu mạng lập phương dạng spinel (hình 1-5) [1] [2]

Hình 1-5 Cấu trúc ferrite spinen [2]

Ngoài công thức hóa học kể trên, vật liệu từ ferrite còn có cấu trúc sáu phương và granat Vật liệu từ có cấu trúc sáu phương có công thức hóa học là AB12O19, trong đó A là kim loại hóa trị hai như Ba, Pb và B là kim loại hóa trị ba như Al, Ga, Cr, Fe Ví dụ điển hình cho dạng vật liệu từ này là PbFe12O19 và BaFe12O19

Vật liệu từ ferrite dạng granat có cấu trúc tinh thể rất phức tạp, thể hiện bằng công thức tổng quát M3Fe5O12với M là ion của kim loại đất hiếm như Y, Ga, Sa Trong đó Y3Fe5O12 hay YIG là loại thông dụng nhất trong nhóm này [10]

Hình 1-6 Sự sắp xếp có trật tự của momen lưỡng cực từ nguyên tử

Vật liệu ferrite từ thuộc nhóm vật liệu phản sắt từ không bù trừ Ở vật liệu ferrite từ, hai vị trí mạng A và B trong tinh thể có các spin với độ lớn khác nhau và sắp xếp phản song song với nhau dẫn đến từ độ tổng cộng khác không cả khi từ trường ngoài bằng không (hình 1-6) Từ độ tổng cộng này được gọi là từ độ tự phát Ở các vật liệu ferrite từ có tồn tại nhiệt độ chuyển pha TCgọi là nhiệt độ Curie Tại T > TC

trật tự từ bị phá vỡ và vật liệu trở thành thuận từ

1.1.3 Tính chất cơ bản của vật liệu từ

1.1.3.1 Độ từ hóa bão hòa (Ms) [10]

Độ từ hóa bão hòa (Ms) là một phép đo số lượng cực đại của từ trường có thể được sinh ra bởi một vật liệu, là tổng số momen từ trên một đơn vị khối lượng Giá trị từ hóa bão hòa sẽ phụ thuộc vào cường độ của các mômen dipol trên các nguyên tử cấu tạo vật liệu và chúng xếp chặt như thế nào đó với nhau Mômen dipol nguyên tử sẽ bị ảnh hưởng bởi bản chất của nguyên tử và toàn bộ cấu trúc electron bên trong hợp chất Mật độ xếp của các mômen nguyên tử sẽ được xác định bởi cấu trúc tinh thể (tức là không gian của các mômen) và sự có mặt của các nguyên tố không có từ tính bên trong cấu trúc

Đối với các vật liệu sắt từ, tại các nhiệt độ nhất định, Mssẽ phụ thuộc vào việc các mômen từ này sắp xếp tốt như thế nào, vì dao động nhiệt của các nguyên tử gây ra sự sai hỏng sắp xếp của các mômen và làm giảm Ms Đối với các vật liệu ferrite,

không phải tất cả các mômen đều sắp xếp song song, ngay cả tại 0oK và vì vậy, Ms

sẽ phụ thuộc vào sự sắp xếp tương đối của các mômen cũng như nhiệt độ

1.1.3.2 Nhiệt độ Curie [10]

Nhiệt độ Curie là nhiệt độ mà tại đó, trật tự ferrite từ bị phá vỡ Tại nhiệt độ này mô men từ bằng không Dưới nhiệt độ Curie tồn tại pha ferrite từ, trên nhiệt độ Curie năng lượng nhiệt phá vỡ trật tự ferrite, pha ferrite chuyển thành pha thuận từ

Nhiệt độ Curie thể hiện tính chất nội tại của vật liệu và được khảo sát đo đạc thông qua đường đo từ độ theo nhiệt độ (hình 1-7)

Hình 1-7 Đường đo từ độ theo nhiệt độ của Ferrite

1.1.3.3 Tính dị hướng từ [10]

Dị hướng từ là một đặc tính của vật liệu từ, dị hướng có liên quan đến các tương tác từ trong tinh thể có trật tự từ Tính dị hướng thể hiện khi tính chất từ của vật liệu khác nhau theo các phương khác nhau Nguồn gốc của dị hướng từ liên quan đến các dạng năng lượng tương tác cơ bản xác định trạng thái của vật liệu, trong đó phải kể đến dị hướng từ tinh thể,dị hướng từ đàn hồi và các ứng suất…

Một phép đo dị hướng từ tinh thể theo phương dễ từ hóa là trường dị hướng, Ha, là trường đòi hỏi để quay tất cả các mômen đi 90o, là một đơn vị trong một đơn tinh thể bão hòa Sự dị hướng được gây ra bởi một liên kết của các quỹ đạo electron đối với mạng, và theo phương dễ từ hóa thì liên kết này là làm cho các quỹ đạo này ở trạng thái năng lượng thấp nhất

Hướng dễ từ hóa đối với một nam châm vĩnh cửu, ferrite hay hợp kim đất hiếm, có thể là đơn trục , song nó cũng có thể có các vật liệu với nhiều trục dễ hoặc ở đó trục dễ nằm tại mọi nơi trong một mặt phảng nào đó hoặc trên bề mặt của một hình nón Sự thực là, một nam châm vĩnh cửu có tính dị hướng đơn trục nghĩa là khó để khử từ, vì nó cản trở sự quay của phương từ hóa [10]

1.1.3.4 Đô men từ [1] [11] [12]:

Thông thường trạng thái từ của vật liệu từ được quyết định bởi sự cạnh tranh của các dạng năng lượng như: năng lượng dị hướng, năng lượng tĩnh từ, năng lượng Zeman, năng lượng trao đổi Các dạng năng lượng này cạnh tranh với nhau theo xu hướng làm cực tiểu năng lượng toàn hệ, do vậy cấu hình của vật liệu từ thường được chia thành các cấu trúc đômen từ (hı̀nh 1-7) Trong các đomen, sự từ hóa tự phát đều đạt đến trạng thái bão hòa Nhưng các đomen có hướng sao cho momen từ của cả vật thường bằng 0

Nguyên nhân của sự phân chia thành đomen là để giảm năng lượng tự do của vật bằng cách giảm trường phân tán ở mặt ngoài của vật

Cấu trúc đomen cơ bản là tập hợp các đomen dạng dài Những đomen kế cận nhau có hướng từ hóa ngược nhau Cùng với những đomen từ cơ bản còn có các đomen kích thước nhỏ hơn, vecto từ hóa của nó thường vuông góc với vecto từ cơ bản Những đomen nhỏ này sẽ đóng kín những mạch riêng lẻ, làm giảm năng lượng từ tính của đomen cơ bản

Tuy nhiên, sự phân chia đomen lại có thể làm tăng năng lượng tự do của hệ, bằng dạng năng lượng ở trên lớp biên giới giữa hai đomen, gọi là năng lượng vách đomen Kết quả là sự phân chia sẽ dừng lại ở cấu hình nào mà năng lượng tự do đạt giá trị cực tiểu Lớp chuyển tiếp giữa hai đomen có vecto hướng từ hóa ngược nhau

gọi là vách đomen (hình 1-8)

Hình 1-8 Sự thay đổi hướng của cực từ dọc theo vách đomen [11]

Thông thường, kích thước của đomen là nhỏ Ở vật liệu đa tinh thể, một hạt có thể chứa nhiều hơn một đomen Ở những vật có trật tự từ có kích thước đủ lớn, sự phân chia thành đomen làm giảm năng lượng tự do của hệ Trong trường hợp vật có kích thước đủ nhỏ thì sự phân chia này lại làm tăng năng lượng tự do của hệ Vì vậy, trong các hạt nhỏ không có sự phân chia thành nhiều đomen mà cả hạt là một đomen – hạt một đomen

Kích thước đủ nhỏ để tạo ra hạt một đomen này được gọi là kích thước tới hạn Dth Ví dụ, đối với sắt, Dth= 0.05 µm, với BaO.Fe2O3 thì Dth= 1.5 µm [1]

1.1.3.5 Hiện tượng từ trễ [10] [11] [12]:

Từ trễ là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá trình từ hóa và đảo từ ở các vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ Hiện tượng từ trễ là một đặc trưng quan trọng và dễ thấy nhất ở các chất sắt từ

Hình 1-9 Đường cong từ trễ và các thông số của vật liệu sắt từ

Hiện tượng từ trễ được biểu hiện thông qua đường cong từ trễ (từ độ - từ trường, M(H) hay cảm ứng từ - Từ trường, B(H)), được mô tả như sau: sau khi từ hóa một vật sắt từ đến một từ trường bất kỳ, nếu ta giảm dần từ trường và quay lại theo chiều ngược, thì nó không quay trở về đường cong từ hóa ban đầu nữa, mà đi theo đường khác Và nếu ta đảo từ theo một chu trình kín (từ chiều này sang chiều kia), thì ta sẽ có một đường cong kín gọi là đường cong từ trễ hay chu trình từ trễ (hình 1-9) Diện tích chứa bên trong chu trình chỉ ra lượng năng lượng hấp thụ bởi vật liệu trong suốt mỗi vòng của chu trình trễ

Tính chất từ trễ là một tính chất nội tại đặc trưng của các vật liệu sắt từ, và hiện tượng trễ biểu hiện khả năng từ tính của các chất sắt từ

Biên độ dao động của từ trường ngoài khác nhau sẽ tạo ra các đường cong từ trễ khác nhau (hình 1-10)

Hình 1-10 Biên độ từ trễ của vật liệu khác nhau với biên độ dao động từ trường

ngoài khác nhau

1.1.3.6 Từ dư [10]:

Từ hóa dư (remanence) hoặc từ dư là từ hóa còn giữ lại trong một khối vật liệu sắt từ (như sắt) sau khi ngắt từ trường ngoài (H=0) Nó cũng là thước đo của sự từ hóa Một cách đơn giản thì khi một nam châm được từ hóa thì nó có từ dư, tức là có từ trường riêng khi không còn trường ngoài Ký hiệu là Mrhoặc Ir

Từ dư không phải là tham số nội tại của vật liệu mà là tham số dẫn suất phụ thuộc vào cơ chế từ trễ, phương từ hóa và hình dạng vật từ Tỉ số giữa từ dư và từ độ Mr/Ms thường gọi là từ độ rút gạn hay hệ số rút gọn của đường cong từ trễ (hệ số Mr/Ms càng gần 1 thì đường cong từ trễ càng tiến tới dạng hình chữ nhật)

1.1.3.7 Độ kháng từ [10] [11]:

Lực kháng từ, đôi khi còn được gọi là trường kháng từ, hoặc trường đảo từ, là một đại lượng ngoại sử dụng trong ngành từ học, được định nghĩa bằng giá trị của từ trường cần đặt vào để triệt tiêu từ độ hoặc cảm ứng từ của vật từ Khi gọi là trường đảo từ, đại lượng này được định nghĩa là từ trường cần đặt để đảo chiều từ độ của vật từ Lực kháng từ thường được ký hiệu là Hc, đôi khi còn được gọi là trường đảo từ Lực kháng từ không phải là tham số nội tại của vật liệu mà nó cũng là tham số dẫn suất giống như từ dư

Lực kháng từ thực tế là một đại lượng ngoại của mỗi vật từ và vật liệu từ Thực tế, lực kháng từ chỉ tồn tại ở các vật liệu có trật tự từ (sắt từ, ferrite từ, ) Thông

thường, lực kháng từ thường được xác định từ đường cong từ trễ của vật từ Nhờ khái niệm lực kháng từ, người ta phân loại được 2 loại vật liệu sắt từ là vật liệu sắt từ cứng (có lực kháng từ lớn) và vật liệu sắt từ mềm (có lực kháng từ nhỏ)

Đối với các vật liệu từ có cấu trúc đơn đômen, cấu trúc đơn đômen là cấu trúc không có vách đômen nên không có các quá trình dịch chuyển vách hay hãm các vách đômen trong quá trình từ hóa Vì thế, quá trình từ hóa và khử từ trong vật từ có cấu trúc đơn đômen là quá trình quay kết hợp các mômen từ Vì thế, lực kháng từ tạo ra là do đóng góp bởi 3 yếu tố dị hướng: dị hướng từ tinh thể, dị hướng từ hình dạng và dị hướng từ do sự bất đồng nhất cấu trúc và đo bởi công thức:

Với K1 là hằng số dị hướng từ tinh thể bậc 1, Islà từ độ bão hòa, N1,N2là thừa số khử từ đo theo hai phương khác nhau, λs là từ giảo bão hòa, τ là ứng suất nội và a, b, c lần lượt là các hệ số đóng góp

Lực kháng từ và từ dư là 2 đại lượng tham số trong đường cong từ trễ Đối với các vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng 0

1.1.3.8 Hiện tượng từ giảo [10] [11]:

Từ giảo là hiện tượng hình dạng, kích thước của các vật từ (thường là sắt từ) bị thay đổi dưới tác dụng của từ trường ngoài (từ giảo thuận) hoặc ngược lại, tính chất từ của vật từ bị thay đổi khi có sự thay đổi về hình dạng và kích thước (từ giảo nghịch) Ngoài ra khi vật liệu từ chuyển trạng thái qua lại giữa sắt từ ↔ thuận từ cũng xảy ra hiện tượng từ giảo

Từ giảo được đặc trưng bởi hằng số từ giảo λ, bao gồm từ giảo khối và từ giảo tuyến tính

Biến dạng từ giảo được sinh ra bởi các khuyết tật mạng tinh thể hoặc bởi ứng suất bên ngoài kèm theo ứng suất đàn hồi của mạng tinh thể

1.2 VẬTLIỆUTỪFERRITEVÀNANOFERRITESIÊUTHUẬNTỪ

Các ion hoá trị hai như Cu2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+tạo dung dịch rắn thay thế với ion sắt trong khối cơ bản của ferrite từ Fe3O4 Bằng cách điều chỉnh thành phần hóa học, vật liệu từ ferrite có một khoảng biến thiên từ tính rộng Ví dụ, có thể tạo ra niken ferrite có công thức NiO.Fe2O3 Cũng có thể tạo ra ferrite từ bằng cách sử dụng hai ion hóa trị hai cùng lúc như Mn.Mg.Fe2O4 với tỉ lệ Mn2+:Mg2+thay đổi

Hình 1-11 Cấu trúc ô cơ sở của ferrite spinel

Cấu trúc của ferrite từ thực chất là dung dịch rắn của oxit sắt và kim loại, đa số có kiểu mạng lập phương dạng spinel, một số có kiểu mạng sáu phương (hình 1-11) Ferrite từ thường cứng, giòn, không thể gia công cắt mà chỉ có thể đánh bong

Vật liệu từ ferrite được sử dụng và phát triển trong lĩnh vực cao tần và siêu cao tần Đó là do ferrite được chế tạo bằng cách thiêu kết các oxit Những ion oxi trong

mạng tinh thể có tác dụng cách điện các ion kim loại dẫn đến vật liệu từ ferrite có điện trở suất cao Điện trở suất của chúng đạt tới 1012 Ωm Điện trở suất cao giúp cho các ferrite hoạt động tốt ở tần số cao Tần số càng cao, tổn thất do hiện tượng dòng điện xoáy càng nhỏ khi điện trở suất càng lớn Tại tần số cao các vật liệu từ mềm kim loại không thể sử dụng được vì chúng có điện trở suất nhỏ Vì là oxit nên ferrite có điện trở suất rất lớn, đặc biệt hữu ích trong lĩnh vực tần số cao và siêu cao từ vài MHz tới vài GHz Ngoài ra, ferrite từ cứng còn có lực kháng từ rất cao, rất lý tưởng để chế tạo ra các nam châm điện kĩ thuật cao

Về từ tính, độ từ thẩm của ferrite tương đối cao so với lõi sắt, lõi hợp kim cao cấp Lõi sắt có độ từ thẩm thấp từ 10 – 100 H/m, lõi hợp kim cao cấp có độ từ thẩm cao hơn từ 15 – 550 H/m Trong khi đó ferrite có độ từ thẩm cao và thay đổi trong phạm vi rộng từ 100 – 2000 H/m, cảm ứng từ bão hoà nhỏ, lực kháng từ tương đối lớn, nhiệt độ Curie không cao θ≤ 300oC

Ferrite có tất cả các đặc tính của ceramic là rất cứng, giòn và co ngót lớn khi thiêu kết Bảng 1-1 tổng hợp một số lĩnh vực ứng dụng của ferrite từ

Bảng 1-1 Lĩnh vực ứng dụng của ferrite từ [6]

Ferrite từ mềm (Ferrite Ni-Zn, Mn-Zn)

Ni-Zn: 2000 HH, 600 HH, 150B4, 100 HH

Mn-Zn: 6000 HM, 2000 HM, 1000 HM3

Lõi vòng của máy biến áp, bộ khuếch đại từ, lõi cuộn cảm ứng, anten, bộ phận thu của radio, lõi biến thế của tivi

Ferrite từ cứng 0.7 bII, 2bA, 3 Ba Nam châm vĩnh cửu cho các thiết bị

điện Ferrite có chu

trình trễ hình chữ nhật

0.12 BT, 0.7 BT, 2 BT, 0.37 BT Bộ nhớ của các thiết bị tính toán

Ferrite granat 3Y2O3.Fe2O3,

3Sm2O3.5Fe2O3

Linh kiện trong lĩnh vực siêu cao tần, linh kiện quay Faraday, van điện từ trường

1.2.1.1 Phân loại vật liệu từ ferrite [1]] [3] [4] [10] [12]:

a Ferrite từ mềm

Ferrite từ mềm là các vật liệu từ có lực kháng từ thấp (Hc< 800A/m) và có hệ số từ thẩm cao Các vật liệu ferrite từ mềm là các vật liệu được từ hoá và khử từ dễ dàng Chúng được sử dụng đầu tiên để tăng cường hoặc che chắn từ thông được tạo ra bởi một dòng điện Thông số chính, thừơng sử dụng như một biểu tựơng cho vật liệu từ mềm là độ từ thẩm tương đối ( µr, ở đây µr = B/moH ), là phép đo cho biết độ hưởng ứng như thế nào của vật liệu đối với từ trường ngoài Các thông số chính khác đáng quan tâm là lực kháng từ, độ từ hóa bão hòa và độ dẫn điện Chúng có khả năng từ hóa tới bão hòa ở từ trường yếu, có vòng tổn hao nhỏ và tổn hao trên từ hóa nhỏ Do có điện trở suất cao, nên có thể làm việc ở tần số cao (100Mhz) Chúng được sử dụng rộng rãi để làm lõi anten, biến áp, cuộn cảm (bảng 1-1)

Nếu ta sử dụng ferrite từ tổng hợp từ nhiều loại oxit khác nhau thì có thể nâng cao từ tính so với trường hợp chỉ sử dụng một loại oxit kim loại

Khi nung, cần xử lý như sau:  Khi nung ở nhiệt độ trên 1000°C giữ áp suất không khí ở mức 25 mm Hg

Khi làm nguội giảm xuống đến 0.1 mmHg  Khi giảm xuống dưới 1000°C, bơm khí N2 vào làm cho môi trường trơ

hoàn toàn Khi x nhỏ, độ từ hoá của ferrite Ni-Zn và Mn-Zn tăng theo x Khi x đủ lớn thì độ từ hoá lại giảm

Ferrite có chu trình trễ hình chữ nhật

Có công thức tổng quát: (MgO)x.(MnO)y.Fe2O3 Vật liệu có độ chữ nhật cao của chu trình trễ, đặc trưng bằng tỷ số Br/Bsđủ lớn (≥85%).Và vật liệu cũng có độ từ hoá bão hoà, điện trở riêng lớn, có Hcổn định và tốc độ đảo từ lớn

Nguyên liệu sau khi được nghiền trộn thật đều (nghiền ướt), được đem đi ferrite hoá ở 900°C trong môi trường không khí Sau khi nén ép, sản phẩm được đem thiêu kết ở 1000÷1100°C, rồi đem mài đến kích thước chính xác Cuối cùng tiếp tục đem thiêu kết ở 1100÷1400°C

Ferrite có chu trình trễ hình chữ nhật được dùng để chế tạo phần tử logic và bộ nhớ trong máy tính điện tử

b Ferrite từ cứng [4] [10]

Chức năng của vật liệu từ mềm là để dẫn từ, còn với vật liệu từ cứng là để tạo ra từ trường và duy trì trong khoảng thời gian lâu dài Vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao, diện tích vòng trễ lớn hơn rất nhiều so với vật liệu từ mềm

Vật liệu từ cứng là loại vật liệu mà vẫn giữ lại tính chất từ sau khi bị từ hóa (Hcrất lớn)

Loại ferrite từ cứng được dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu có thể có cấu trúc sáu phương như ferrite bari, ferrite strongxi có điện trở suất cao và lực kháng từ rất cao

Công nghệ chế tạo ferrite bari gồm các bước: phối trộn bột oxit sắt với muối của oxy, nghiền mịn, nung ở 1100÷1250°C Sau đó tiếp tục nghiền mịn rồi đem thiêu kết lần hai ở 1100÷1250°C trong không khí

1.2.1.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu ferrite cấp hạt nano

a Phương pháp gốm truyền thống [4]

Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi Các công đoạn theo phương pháp này như sau:

Chuẩn bị phối liệu  nghiền, trộn  ép viên  nung  sản phẩm Ưu điểm của phương pháp truyền thống: dùng ít hoá chất, hoá chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn

Nhược điểm : đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm, tính chất từ bị giảm sút

b Phương pháp sol-gel [13]

Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước Nhưng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano

Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxít siêu nhỏ trong chất lỏng Tiền chất để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan…Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác

c Phương pháp đồng tạo phức

Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức với ferrit muốn điều chế Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion

Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn

Nhược điểm: tìm các phức chất đa nhân không phải dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức thì mới cần thiết tổng hợp theo phương pháp này Ví dụ, để tổng hợp niken ferrite chúng ta có thể bắt đầu từ phức

chất có công thức Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH.12C5H5N Điều lý thú là phức này có thể tinh chế thành dạng nguyên chất bằng cách kết tinh lại trong pyridin

d Phương pháp precursor - hợp chất [14]

Các cation kim loại sẽ rút nhắn được quãng đường khuyếch tán rất nhiều nếu chúng được đưa vào cùng một tiền chất Các tiền chất này được gọi là precursor- hợp chất như precursor – xianua, precursor – oxalat, precursor – axetat, Nhiệt phân các precursor này sẽ thu được các oxit phức hợp

Phương pháp precursor các hợp chất có ưu điểm hơn so với các phương pháp khác ở chỗ nó cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử Quãng đường khuyếch tán còn lại khoảng 10 A0 Như vậy sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, nhiệt độ nung không cao và thời gian nung mẫu ngắn, tiết kiệm năng lượng

Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là thành phần của oxit phức hợp phải trùng với thành phần của precursor hợp chất, phương pháp này chỉ có thể áp dụng điều chế một số vật liệu có thành phần tỉ lượng như: LaCoO3 , LaMnO3, LaFeO3 bằng cách nhiệt phân các precursor tương ứng: LaCo(CN)6.5H2O, LaMn(CN)6.5H2O, LaFe(CN)6.6H2O Để khắc phục nhược điểm của phương pháp này , người ta đưa ra phương pháp precursor- dung dịch rắn

e Phương pháp precursor – dung dịch rắn [15]

Kết tinh các muối nitrat, cacbonat, oxalat từ dung dịch các muối kim loại hợp phần thu được các dung dịch rắn Bằng cách nhiệt phân các precursor – dung dịch rắn thu được các oxit phức hợp

Phương pháp precursor- dung dịch rắn không những có đầy đủ ưu điểm của phương pháp precursor- hợp chất mà còn cho phép tổng hợp các oxit có thành phần phức hợp từ tỉ lượng đến không tỉ lượng Tuy nhiên không phải bất kì chất nào cũng có thể chế tạo được các dung dịch rắn Do vậy không thể điều chế tất cả các oxit phức hợp theo phương pháp này

f Phương pháp đồng kết tủa [16] [17] [18] [19] [20]

Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu ferrite spinel mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung tạo sản phẩm thấp

Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu ảnh hưởng đến nhiều tính chất, do đó khi tiến hành phản ứng đồng kết tủa, làm sao thu được pha kết tủa có thành phần mong muốn

Khác với các phương pháp tổng hợp vật liệu truyền thống cần nhiệt độ, sự đồng nhất của sản phẩm thấp, khó điều khiển tỉ lệ các chất trong sản phẩm cuối cùng, kích thước các hạt thu được lớn, cần nhiều phương pháp tiêu hao, nhiều năng lượng và thời gian Phương pháp đồng kết tủa có nhiều thuận lợi hơn như :

+ Cho sản phẩm tinh khiết, vì quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải là các khối vật liệu lớn

+ Tính đồng nhất của sản phẩm cao, dễ điều khiển tỉ lệ hoá học: quá trình cho phép lấy những lượng chính xác tiền chất trộn với nhau theo tỉ lệ hoá học của sản phẩm đạt được như mong muốn Điều này đặc biệt quan trọng trong tổng hợp các vật liệu cao cấp, đòi hỏi tỉ lệ chính xác của các cấu tử trong vật liệu như các chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao (Tc)

+ Điều chỉnh các tính chất thông qua điều chỉnh các yếu tố Sự thay đổi các điều kiện phản ứng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết tinh ảnh hưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng + Tổng hợp ở nhiệt độ thấp Vì sản phẩm bột khô đồng nhất và kích thước hạt nhỏ

hơn phương pháp xay nghiền-thiêu kết, sự lớn lên của tinh thể có thể thu được ở nhiệt độ thấp Điều này cho phép tổng hợp các pha kém bền và có thể có sự tham gia của các phân tử hữu cơ kém bền nhiệt trong sản phẩm cuối cùng Sau khi làm mất các chất dễ bay hơi, có thể được hình thành Nhiệt độ thấp tránh được ảnh hưởng về sự thiêu kết các hạt

1.2.2 Nano ferrite siêu thuận từ

1.2.2.1 Vật liệu từ nano tinh thể

Khi kích thước của các hạt tinh thể ở cỡ micro, các tính chất vật lý của vật liệu vẫn tuân theo các quy luật như trong vật liệu khối Nhưng khi kích thước của vật liệu từ được làm giảm tới cỡ nano mét, vật liệu từ sẽ xuất hiện thêm nhiều tính chất mới như: hiện tượng siêu thuận từ, dị hướng bề mặt, thay đổi nhiệt độ Curie, quá trình lan truyền sóng spin bị gián đoạn, bề mặt riêng lớn… [10] [12] Các tính chất này làm cho chúng có những biểu hiện kì lạ hơn nhiều so với vật liệu khối và có nhiều ứng dụng trong thực tế Các tính chất vật lý khác thường của vật liệu nano chủ yếu gây ra bởi hai yếu tố :

+ Kích thước của các hạt tinh thể : Kích thước hạt tinh thể giảm làm tỷ lệ %

nguyên tử, ion nằm trên bề mặt tăng lên nhanh và hằng số mạng giảm xuống Các ion hay nguyên tử nằm trên bề mặt tương tác với các ion hay nguyên tử xung quanh hoàn toàn khác với các nguyên tử nằm bên trong, nên vị trí của chúng cũng bị thay đổi, dẫn đến các tính chất khác cũng bị thay đổi theo

Mặt khác, sự giảm kích thước hạt tinh thể còn ảnh hưởng đến cặp trao đổi: cơ chế lượng tử của tương tác trao đổi trong các hạt của vật liệu từ gây ra sự định hướng của mômen từ trên toàn bộ tinh thể, nhưng cũng gây ra sự ảnh hưởng đến các hạt bên cạnh gọi là tương tác cặp trao đổi Đối với các vật liệu khối, các hạt có kích thước micro trở lên cặp trao đổi nhỏ hơn rất nhiều so với tương tác nhiệt động trong mỗi hạt Vì vậy, tính chất vĩ mô được xác định bởi quy luật nhiệt động vĩ mô trong các hạt Khi kích thước các hạt giảm xuống đến đơn vị nano, tương tác trao đổi có thể so sánh hoặc lớn hơn tương tác nhiệt động, các hạt trao đổi với nhau Trong trường hợp này các hạt riêng lẻ mất tính chất từ riêng của nó, cấu trúc từ tính và tính chất mới được tạo ra Quy luật khống chế từ tính khác so với vật liệu có cấp hạt lớn

+ Sự bắt giữ lượng tử : Các electron bị giam cầm trong các hố thế nằm trong

các hạt Sự giam cầm lượng tử này tạo nên các tính chất khác thường của vật liệu nano như :

 Điện trở của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với vật liệu khối Điều này rất có lợi đối với các ferrit từ hoạt động ở vùng tần số cao vì giảm sự mất mát năng lượng

 Tuy nhiên, khác với vật liệu khối có điện trở giảm nhẹ khi hoạt động trong từ trường có tần số cao, điện trở của vật liệu nano lại giảm mạnh ở điều kiện đó (hiệu ứng từ trở lớn)

 Màu sắc của vật liệu dạng nano khác dạng khối Do vậy có thể tổng hợp các gốm siêu mịn, màu sắc phong phú …

Với những đặc điểm nổi bật, sự ra đời của lĩnh vực vật liệu từ nano tạo nên cuộc cách mạng trong lĩnh vực vật liệu từ Các hiệu ứng kích thước được nghiên cứu nhiều nhất trong các hạt nano từ là giới hạn đơn đômen và giới hạn siêu thuận từ

1.2.2.2 Lý thuyết một domen và hiện tượng siêu thuận từ của nano từ tinh thể [5] [6] [10] [11] [12]

Như đã nói ở trên, vật liệu có trật tự từ luôn được chia thành các miền rất nhỏ gọi là đomen Khi kích thước của khối vật liệu giảm tới một giá trị tới hạn nào đó, sự hình thành vách đômen sẽ trở nên không thuận lợi về mặt năng lượng và vật liệu sẽ có cấu trúc đơn đômen

Ban đầu khi kích thước hạt giảm dần tới giá trị Dcnào đó thì Hctăng Nếu kích thước hạt giảm xuống tới mức dưới Dc, khi đó giá trị Hcphụ thuộc vào kích thước hạt D theo công thức: HC = g- h/D1.5 (1.6)

Trong đó g và h là hằng số Khi giảm dần về kích thước khoảng 40 nm, lực kháng từ Hccủa ferrite sẽ được nâng lên rất cao, có thể tới 6.95 oersted [5] hay 25.5 oersted, thậm chí tới 150 oersted Nhưng khi đạt tới một giới hạt nhất định (khoảng 20 nm) thì Hc lại giảm dần và tiến về giá trị 0 Hiện tượng này gọi là siêu thuận từ

Siêu thuận từ là một hiện tượng, một trạng thái từ tính xảy ra ở các vật liệu từ, mà ở đó chất biểu hiện các tính chất giống như các chất thuận từ, ngay ở dưới nhiệt độ Curie Đây là một hiệu ứng kích thước, về mặt bản chất là sự thắng thế của năng

lượng nhiệt so với năng lượng định hướng khi kích thước của hạt rất nhỏ.Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt nano từ, nó liên hệ trực tiếp đến dị hướng từ của hạt nano và thăng giáng nhiệt của từ độ tự phát

Giới hạn siêu thuận từ xảy ra khi năng lượng dị hướng nhỏ hơn năng lượng nhiệt, có nghĩa là:

K1.V0 < < kB.T (1.7) với K1, V0 lần lượt là hằng số dị hướng từ tinh thể bậc 1 của vật liệu, thể tích của hạt; kB, T là hằng số Boltzmann, nhiệt độ của môi trường xung quanh

Khi xảy hiện tượng siêu thuận từ, vật liệu vẫn có mômen từ lớn của chất sắt từ, nhưng lại thể hiện các hành vi của chất thuận từ, có nghĩa là mômen từ biến đổi theo hàm Langevin:

(1.8)

với N/V là mật độ hạt, H là từ trường Khái niệm siêu thuận từ được đưa ra bởi Frenkel và Dorfman vào năm 1930 Sau đó các nghiên cứu đã chứng minh tính đúng đắn của dự đoán này Năm 1949, Neél đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn năng lượng dị hướng thì mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài (minh họa trên hình 1-12)

Hay nói cách khác, dưới một kích thước hạt đặc trưng nào đó thì kích thích nhiệt sẽ gây ra sự thăng giáng nhanh của mômen từ và quá trình đảo chiều từ độ có thể xảy ra, lúc này mômen từ tương tự như một spin riêng lẻ trong vật liệu thuận từ Toàn bộ hệ spin có thể bị quay đồng bộ và nhanh chóng đạt trạng thái cân bằng nhiệt dưới tác dụng của từ trường ngoài Trạng thái từ của tập hợp các hạt từ không tương tác như trên sẽ được gọi là siêu thuận từ

Hình 1-12 Một số đặc tính từ của vật liệu: sắt từ (FM), siêu thuận từ (SPM), thuận

từ (PM)

Điều này giống như tính chất của thuận từ, tuy nhiên mômen từ nguyên tử hoặc ion trong chất thuận từ chỉ cỡ vài Magneton - Bohr nhưng với một hạt nano thì mômen từ nguyên tử cỡ vài nghìn Magneton - Bohr

Ở trạng thái siêu thuận từ, thời gian hồi phục từ độ diễn ra rất nhanh và hệ hạt nhanh chóng đạt tới trạng thái cân bằng, do đó không quan sát được hiện tượng trễ từ hay trên đường từ hóa HC= 0 và các số liệu của đường cong mômen từ M phụ thuộc vào H/T thu được ở các nhiệt độ khác nhau sẽ trùng khít lên nhau thành một đường cong hợp nhất Dưới kích thước giới hạn của trạng thái siêu thuận từ, rõ ràng các hạt không nhớ được trạng thái từ dư sau khi ngắt từ trường ngoài và chúng không có tính từ trễ

Đối với các hạt đơn đômen lực kháng từ thay đổi trong một khoảng rộng từ

không tới 2K/MS Giới hạn dưới ứng với trường hợp kích thước hạt siêu thuận từ, khi

đó quá trình đảo chiều từ độ xảy ra do năng lượng nhiệt có thể lớn hơn rào năng lượng Giới hạn trên đạt được khi kích thước hạt gần với kích thước đơn đômen tới hạn Trong vùng kích thước nằm giữa hai giới hạn nêu trên, lực kháng từ phụ thuộc vào trạng thái của hệ các hạt có hoặc không có tương tác Trong trường hợp các hạt không có tương tác, khi kích thước hạt khá lớn so với giới hạn siêu thuận từ, lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm (hình 1-13)