Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu loại bỏ kháng sinh trong nước bằng phương pháp quang xúc tác trên nền vật liệu TiO2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 09 năm 2020

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Nhật Huy

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Nguyễn Quốc Bình Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS TS Lê Đức Trung

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 16 tháng 09 năm 2020

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1 GS TS Nguyễn Văn Phước

2 TS Nguyễn Quốc Bình 3 PGS.TS Lê Đức Trung 4 PGS TS Đặng Viết Hùng 5 TS Võ Nguyễn Xuân Quế

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN THỊ CẨM TIÊN MSHV: 1770289 Ngày, tháng, năm sinh: 30/10/1994 Nơi sinh: Quảng Ngãi Chuyên ngành : Kỹ Thuật môi trường Mã số : 60520320

I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ KHÁNG SINH TRONG NƯỚC

BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC TRÊN NỀN VẬT LIỆU TiO2

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

− Phân tích đặc trưng vật liệu (pHpzc, XRD, TEM, BET, SEM, TPD, UV-Vis) − Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý ENR (nồng độ chất ô nhiễm đầu vào, nồng độ chất xúc tác, pH, thời gian tiếp xúc)

− Tối ưu hóa quá trình xử lý bằng phần mềm Design Expert 11

− Đánh giá khả năng xử lý ENR bằng các phương pháp: quang phân, hấp phụ và quang xúc tác

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 01/03/2020

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 25/08/2020

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS NGUYỄN NHẬT HUY

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn tới quý Thầy, Cô Trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM nói chung và quý Thầy, Cô Khoa Môi trường và Tài Nguyên nói riêng đã truyền đạt nhiều kiến thức quý báu, tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và làm việc tại trường

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến Thầy Nguyễn Nhật Huy - người đã hướng dẫn, chỉ bảo, chia sẻ, đồng hành và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu thạc sĩ

Tôi xin cảm ơn cán bộ quản lý thí nghiệm tòa nhà H2, cùng tất cả các em sinh viên tại phòng thí nghiệm cơ sở 2 của trường Đại học Bách Khoa đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm thí nghiệm

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình tôi, người thân, bạn bè luôn bên cạnh tôi, động viên tinh thần, dành nhiều thời gian và vật chất để tôi có động lực hoàn thành nghiên cứu như mong muốn

Trân trọng cảm ơn!

TP.HCM, ngày … tháng… năm 2020 Học viên

Nguyễn Thị Cẩm Tiên

TÓM TẮT

Ngày nay, để đáp ứng nhu cầu cuộc sống của con người, kháng sinh được sử dụng ngày càng nhiều cả về liều lượng và tần suất Thông qua bài tiết, con người và động vật trong ngành chăn nuôi vô tình tạo ra những chất ô nhiễm mới vào môi trường – dư lượng kháng sinh – tiềm năng gây ung thư, kháng kháng sinh và mất cân bằng sinh thái Một trong số kháng sinh được sử dụng nhiều và phổ biến trong chăn nuôi tạo nên dư lượng kháng sinh lớn là Enrofloxacin Các phương pháp xử lý truyền thống dường như không có hiệu quả trong việc loại bỏ chúng Quá trình oxy hóa bậc cao cụ thể là quang xúc tác vật liệu TiO2 là khả thi hơn cả Trong nghiên cứu này, khả năng xử lý Enrofloxacin (ENR) bằng phương pháp xúc tác quang sử dụng vật liệu nano TiO2

(P25) được thực hiện trên mô hình từng mẻ và xúc tác lơ lửng Sau 2 giờ chiếu xạ bằng đèn UVA, hiệu quả loại bỏ ENR đạt được trên 90% Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý ENR như pH, nồng độ chất ô nhiễm đầu vào, liều lượng chất xúc tác, thời gian chiếu xạ cũng được khảo sát và đánh giá Sau đó, một phần mềm tối ưu hóa quy hoạch thực nghiệm Design Expert 11 đã được thực hiện nhằm tìm ra các thông số tối ưu cho mô hình nghiên cứu và kiểm tra sự phù hợp của mô hình với thực tế Loạt 30 thí nghiệm với 6 lần lặp tâm để kiểm tra sự ảnh hưởng của các yếu tố đã khảo sát trước đó Điều kiện tối ưu được tìm thấy cho mô hình nghiên cứu này là: liều lượng xúc tác 1,08 g/L; nồng độ ENR ban đầu 21 mg/L; pH tối ưu = 5,95 và thời gian phản ứng tối thiểu 120 phút Khả năng loại bỏ ENR sau khi áp dụng các thông số tối ưu là 100% Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, phương pháp xúc tác quang sử dụng vật liệu nano TiO2 phù hợp để xử lý kháng sinh ở nồng độ cao trong thời gian ngắn và có thể ứng dụng để xử lý nước thải chứa chất kháng sinh trong thực tế

Từ khóa: Quang xúc tác, TiO2, kháng sinh, Enrofloxacin

ABSTRACT

Today, to meet the needs of human life, antibiotics are increasingly used both in dosage and frequency Through excretion, humans and animals in the livestock industry create emerging pollutants called “antibiotic residues” into the environment, antibiotic residues with a great risk of potential for cancer, antibiotic resistance, and ecological imbalance One of them is Enrofloxacin Traditional treatments are recognized not to be effective at eliminating for Advanced oxidation processes such as photocatalysts using TiO2 material could be more feasible In this study, the ability to treat Enrofloxacin (ENR) by photocatalytic method using TiO2 nanomaterials (P25) was performed using a batch model and suspended catalyst After 2 hours of irradiation under UVA lamp, the efficiency of ENR removal is over 90% Factors affecting ENR treatment efficiency such as pH, input pollutant concentration, catalyst dosage, irradiation time were also surveyed and evaluated Afterward, Design Expert 11 software was performed to find the optimal parameters for the research model and check the plot's suitability with reality A series of 30 experiments with 6 center iterations to monitor the effects of the factors that were proposed previously The optimal conditions found for this study model: catalytic dose of 1,08 g / L; initial ENR concentration 21 mg / L; the optimal pH = 5,95 and the reaction time is about 120 minutes The removal possibility of ENR after applying optimal parameters is almost 100% The results show that the photocatalytic method using TiO2 nanomaterials is suitable for treating antibiotics at high concentrations in a short time and can be applied to treat wastewater containing antibiotics

Keyworks: Photocatalytic, TiO2 material, antibiotics, Enrofloxacin

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện Các số liệu thu thập và kết quả phân tích trong bài báo cáo là trung thực, không sao chếp từ bất cứ đề tài nghiên cứu khoa học nào khác Các kết quả nghiên cứu trước đó đã được trích dẫn đầy đủ

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày trong luận văn này

TP Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2020 Học viên thực hiện

Nguyễn Thị Cẩm Tiên

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 4

1.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu 4

1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu 4

2.1 Kháng sinh và dư lượng kháng sinh trong môi trường nước 6

2.1.1 Nguồn gốc kháng sinh trong môi trường 6

2.1.2 Dư lượng kháng sinh trong môi trường nước 9

2.1.3 Rủi ro và thách thức về dư lượng kháng sinh trong môi trường nước 10

2.2 Một số phương pháp xử lý kháng sinh trong môi trường nước 12

2.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 31

2.4.1 Trong nước 32

2.4.2 Ngoài nước 34

CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37

3.1 Sơ đồ nghiên cứu 37

3.2 Hóa chất, thiết bị và mô hình nghiên cứu 37

3.2.1 Hóa chất và thiết bị thí nghiệm 37

3.2.2 Mô hình thí nghiệm 38

3.3 Phương pháp nghiên cứu 40

3.3.1 Phương pháp hồi cứu tài liệu 40

3.3.2 Phương pháp thực nghiệm 40

3.3.3 Phương pháp lấy mẫu và phân tích mẫu 41

3.3.4 Phương pháp xác định đặc trưng xúc tác 42

3.3.5 Phương pháp phân tích và xử lý số liệu 42

3.4 Nội dung nghiên cứu 42

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 47

4.1 Tính chất vật liệu 47

4.2 Ảnh hưởng của pH lên hiệu quả xử lý ENR 51

4.3 Ảnh hưởng của liều lượng chất xúc tác 53

4.4 Ảnh hưởng của nồng độ ENR ban đầu 54

4.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 56

4.6 Tối ưu hóa mô hình xử lý 56

4.7 Hiệu quả xử lý ENR bằng các phương pháp: hấp phụ, quang phân và quang xúc tác 59

4.8 Kiểm tra mức độ kháng khuẩn của ENR bằng vi khuẩn Bacillus subtilis 60

4.9 Đề xuất phương pháp xử lý nước thải trong thực tế 61

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AC: Actived Carbon – Than hoạt tính AOPs: Quá trình oxy hóa bậc cao

BC: Biochar – Than sinh học

BET: Brunauer-Emmet-Teller – Phương pháp phân tích diện tích bề mặt riêng BOD5: Biological) Oxygen Demand – Nhu cầu oxy sinh hóa

CDs: Carbon dots CIP: Ciprofloxacin

CNTs: Carbon Nanotubus - Ống nano carbon DOC: Dissolved organic carbon

ENR: Enrofloxacin ERY: Erythromycin FQs: Fluoroquinolones

F/M: Food to Microorganism – Tỉ lệ thức ăn/vi khuẩn GAC: Granular Actived Carbon – Than hoạt tính dạng hạt HRT: Hydraulic retention time – Thời gian lưu nước MBR: Membrane Bio-Reactor

MLSS: Mixed Liquor Suspended Solids – Hàm lượng chất rắn lơ lửng trong bùn hoạt tính

MWCNTs: Multi-walled carbon nanotubes - Ống nano carbon đa thành MWCO: Molecular weight cut-off: Mặt cắt khối lượng phân tử NF: Nanofiltration

PAC: Powder Actived Carbon – Than hoạt tính dạng bột RO: Reverse Osmosis – Thẩm thấu ngược

SDZ: Sulfadiazine

SEM: Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét SMX: Sulfamethoxazole

SMZ: Sulfamethazine

SRT: Sludge retention time – Thời gian lưu bùn

STP: Sewage treatment plans – Nhà máy xử lý nước thải

SWCNTs: Single-wall carbon nanotubes - Ống nano carbon đơn vách TEM: Transmission electron microsco – Hiển vi điện tử truyền qua TNTs: Titanate nanotubes - Ống nano titanate

TOC: Total organic carbon- Tổng carbon hữu cơ TRIM: Trimethorim

UF: Ultrafiltration

XRD: X-Ray Diffraction – Phân tích nhiễu xạ tia X

WWTP: Wastewater treatment plans - Nhà máy xử lý nước thải

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Một số kháng sinh tự nhiên [3] 6

Bảng 2.2 Sự xuất hiện và nồng độ một số kháng sinh trong nước thải, nước ngọt ở Mỹ, Châu Âu và Châu Á [6] 9

Bảng 2.3 Một số đặc tính cấu trúc dạng thù hình của TiO2 [81] 27

Bảng 2.4 Tóm tắt quá trình loại bỏ ENR bằng quang xúc tác trong xử lý nước 35

Bảng 3.1 Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 38

Bảng 3.2 Thiết bị dụng cụ sử dụng trong nghiên cứu 38

Bảng 4.1 Một số đặc điểm của P25 47

Bảng 4.2 Giá trị kobs ở các nồng độ ENR khác nhau 55

Bảng 4.3 Các thông số tối ưu hóa mô hình xử lý ENR bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu TiO2 57

Bảng 4.4 Kết quả phân tích ANOVA cho mô hình bậc hai đa biến 57

Bảng 4.5 Hệ số của mô hình hồi quy và ý nghĩa 58

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Nguồn gốc và con đường ô nhiễm chính của kháng sinh từ con người và

chăn nuôi [13] 7

Hình 2.2 Cơ chế của quá trình xúc tác quang [76] 25

Hình 2.3 Ứng dụng của quang xúc tác TiO2 trong lĩnh vực môi trường và năng lượng [78] 26

Hình 2.4 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 27

Hình 2.5 Giản đồ năng lượng của TiO2 dạng Rutile và Anatase 29

Hình 2.6 Khả năng quang xúc tác của TiO2 khi doping một kim loại lên bề mặt 31

Hình 3.1 Sơ đồ nghiên cứu 37

Hình 3.3 Mô hình thí nghiệm thực tế 40

Hình 3.4 Khảo sát khả năng xử lý ENR bằng P25 43

Hình 3.5 Ảnh hưởng của pH lên hiệu quả xử lý ENR 44

Hình 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của liều lượng xúc tác đến hiệu quả loại bỏ ENR 45

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ ENR ban đầu 45

Hình 4.1 Hình ảnh SEM (a) và TEM (b) của vật liệu TiO2 48

Hình 4.2 Phân bố kích thước lỗ rỗng 48

Hình 4.3 Khả năng hấp phụ và nhả hấp đối với khí N2 49

Hình 4.4 Hình ảnh XRD của vật liệu TiO2 50

Hình 4.5 Độ hấp thu ánh sáng và năng lượng vùng cấm của TiO2 50

Hình 4.6 Giản đồ hấp phụ và giải hấp NH3 và CO2 theo chương tình nhiệt độ 51

Hình 4.7 Hiệu suất loại bỏ ENR ở các giá trị pH khác nhau sau 150 phút chiếu xạ 52

Hình 4.8 Sự thay đổi nồng độ ENR theo thời gian ở các giá trị pH khác nhau 53

Hình 4.9 Hiệu suất xử lý ENR theo thời gian ở liều P25 khác nhau 54

Hình 4.10 Tốc độ phản ứng tương ứng với các giá trị ENR khác nhau 55

Hình 4.11 Hiệu suất xử lý ENR theo thời gian với C0 = 50 mg/L; liều xúc tác = 1 g/L; pH = 6; UVA 56

Hình 4.12 Hiệu suất xử lý ENR sau khi áp dụng các thông số tối ưu hóa (C0 = 36 mg/L; liều lượng TiO2 = 1,3 g/L; pH = 5,83; thời gian 150 phút) qua 6 lần thí nghiệm 59

Hình 4.13 Hiệu suất xử lý ENR bằng các phương pháp quang phân, hấp phụ và quang xúc tác theo thời gian (C0 = 36 mg/L; pH = 5,83; liều lượng TiO2 = 1,3 g/L; thời gian = 150 phút) 60

Hình 4.14 Mức độ kháng khuẩn của ENR theo thời gian xử lý lên vi khuẩn Bacillus

subtilus 61

Hình 4.15 Sơ đồ mô phỏng hệ thống xử lý dư lượng kháng sinh trong thực tế 62

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU

1.1 Đặt vấn đề

Kháng sinh là một loại chất có khả năng tiêu diệt hoặc ức chế sự hoạt động của vi khuẩn và các sinh vật gây bệnh Việc phát hiện ra kháng sinh vào thế kỷ 20 đã làm nên cuộc cách mạng khoa học y học lớn nhất từ trước đến nay Khởi đầu từ những nghiên cứu của Paul Ehrlich và Alexander Fleming, pecnicillin được phát hiện vào năm 1929, sau đó là sufonamid – một kháng sinh phổ rộng lâm sàng đầu tiên được phát hiện bởi các nhà hóa học của Bayer năm 1935 [1] Năm 1946, penicillin được đưa vào sản xuất công nghiệp và thương mại hóa Từ đó, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, hàng trăm kháng sinh đã được tìm thấy, tổng hợp và sản xuất để điều trị chống nhiễm trùng, bắt đầu một kỷ nguyên mới của nền y học – kỷ nguyên kháng sinh [2]

Sự ra đời cùng với việc phát triển và sử dụng kháng sinh trong đời sống đối với cả con người, động vật đã làm giảm đáng kể tỷ lệ tử vong và tỷ lệ mắc bệnh của xã hội và dịch tễ học của các bệnh truyền nhiễm nguy hiểm như lao, lậu, giang mai, … Thuốc kháng sinh là loại thuốc hoạt động có chọn lọc vi khuẩn, trong số đó là mầm bệnh mà không gây ảnh hưởng lên các tế bào khác cũng như ảnh hưởng lên sức khỏe con người Hiệu quả nó đem đến cho nhân loại có một ý nghĩa cực kì to lớn Tuy nhiên, phép màu của những loại thuốc này đang mang lại một mối đe dọa tiềm tàng bởi sự xuất hiện, phổ biến và tồn tại của kháng kháng sinh Kháng sinh và các sản phẩm của chúng trở thành một trong những chất ô nhiễm mới trong môi trường khoảng hơn hai thập kỉ trở lại đây Các báo cáo hiện nay cho thấy kháng sinh có mặt ở khắp mọi nơi trong môi trường, đặc biệt trong môi trường nước và có nồng độ ngày càng tăng Kháng sinh được thải ra môi trường chủ yếu do các hoạt động của con người trong y học, sản xuất thuốc, chăn nuôi, trồng trọt và nuôi trồng thủy sản [3, 4] Chúng tồn tại trong các hệ thống nhà máy xử lý nước thải, nước biển, nước mặt, đất và trầm tích Tốc độ bài tiết kháng sinh của con người đối với các hợp chất không hoạt động bao gồm một phạm vi rộng, dao động từ 10 - 90% trong khi đó tốc độ trao đổi chất chỉ ~30%, dẫn đến có khoảng 70% được bài tiết từ chất thải của con người vào môi trường Hơn nữa, các sản phẩm bài tiết của kháng sinh có thể tạo nên các hợp chất độc

hơn tiền chất ban đầu [4] Mặc khác, các nhà máy xử lý nước thải thông thường có khả năng giới hạn trong việc loại bỏ các hợp chất là kháng sinh hay sản phẩm chuyển hóa của chúng với hiệu quả loại bỏ dao động trung bình từ 34 - 72% Do đó, các hệ thống xử lý nước thải tập trung, nhà máy xử lý nước thải đô thị, bệnh viện là các điểm nóng và là nguồn gốc phát thải dư lượng kháng sinh vào môi trường tự nhiên [3, 5, 6] Enrofloxacin (ENR), là một kháng sinh thuộc nhóm fluoroquinolones, có công thức cấu tạo là C19H22FN3O3, có tác dụng diệt khuẩn và có phổ kháng khuẩn rộng ức chế trên cả vi khuẩn mang gram dương và âm Nó được sử dụng phổ biến để điều trị các bệnh nhiễm trùng đường hô hấp và vi khuẩn đường ruột trong thú y [7] Ở liều lượng cao, ENR gây ra nhiều tác dụng phụ và để lại di chứng cho các loài sinh vật, vì thế nó được khuyến cáo khi sử dụng về tần suất và liều lượng sử dụng Nồng độ ENR dao động khoảng vài chục ppb trong môi trường nước [8] Sự tồn tại bền vững và ổn định của nó trong môi trường, đặc biệt là khả năng hấp phụ mạnh vào trong đất đã góp phần gây nên tác động đến môi trường, con người và hệ sinh thái ngay cả ở nồng độ thấp [9] Một báo cáo của Châu và cộng sự, 38,2% mẫu nước mặt ở sông Mekong có chứa ENR với nồng độ trung bình là 12 ng/L Được sử dụng nhiều với liều lượng cao nhưng vì các tính chất trên khiến việc phát hiện chúng trong mẫu nước thải là hạn chế [10] Dư lượng ENR nói riêng và nhóm fluoroquinolones nói chung trong môi trường nước mặt đã được các nhà khoa học nghiên cứu đánh giá và kết luận rằng chúng gây nên độc tính đối với cộng đồng vi sinh vật thủy sinh như vi khuẩn cyanobacterium

Microcystis aeruginosa (EC50 trung bình = 49 µg/L); bèo tấm (EC50 trung bình = 106 µg/L); tảo xanh Pseudokirchneriella subcapitata (EC50 trung bình = 7400 µg/L); loài giáp xác Daphnia magna và Pimephales promelas (NOEL = 10 mg/L) [11]

Tiềm ẩn từ dư lượng kháng sinh chính là các vấn đề liên quan đến sự xuất hiện, lây lan và phát triển của gen kháng và vi khuẩn kháng kháng sinh trong môi trường Điều đó có nguy cơ rất lớn đối với sự phát triển bền vững toàn cầu, chúng còn có khả năng thay đổi cân bằng của vi sinh vật trong hệ sinh thái Các nghiên cứu cải tiến hoặc tìm ra phương án mới nhằm loại bỏ kháng sinh ra khỏi nguồn ô nhiễm đã được các chuyên gia bắt tay vào thực hiện Các quá trình liên quan đến việc sử dụng và tạo thành các gốc tự do có khả năng oxy hóa mạnh mẽ, chủ yếu là gốc hydroxyl (OH•) gọi là quá

trình oxi hóa bậc cao (AOPs) Một số nghiên cứu đã báo cáo rằng AOPs có hiệu quả cao trong việc loại bỏ kháng sinh ra khỏi nước thải Một số ví dụ cũng như ứng dụng của AOPs trong việc loại bỏ kháng sinh trong môi trường nước là ozon hóa, UV, fenton, quang xúc tác và các quá trình điện hóa Gốc OH• có khả năng oxy hóa rất cao (E0 = 2,8 V), nó là tác nhân oxy hóa mạnh mẽ dẫn đến việc oxy hóa và khoáng hóa gần như hoàn toàn mọi hợp chất hữu cơ khó phân hủy nhất nhờ vậy mà AOPs trở thành phương pháp mới khá hiệu quả cho xử lý nước và nước thải, trong đó có kháng sinh là một trong những chất ô nhiễm khó xử lý [5, 12, 13] Dựa vào các báo cáo nghiên cứu về khả năng loại bỏ ENR, trong các nguồn ô nhiễm chứa ENR, phương án khả thi nhất là sử dụng các quá trình oxy hóa bậc cao như O3, fenton và quang xúc tác Trong đó, quang xúc tác là sự biến đổi về mặt hóa học của chất ô nhiễm bằng chất xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng được cung cấp năng lượng cao Quang xúc tác thực ra là đẩy nhanh quá trình quang phân chất ô nhiễm, khắc phục sự phân rã chậm của chất ô nhiễm dưới tác động của ánh sáng Cơ chế loại bỏ chất ô nhiễm không chỉ xảy ra do gốc hydroxyl như trước đây đã kết luận mà nó còn thông qua các gốc tự do khác từ oxy có khả năng oxy hóa mạnh Chất xúc tác là tác nhân làm tăng tốc độ phản ứng nhưng không làm thay đổi các phản ứng diễn ra của quá trình Hầu hết các chất xúc tác là kim loại bán dẫn vì chúng có mức năng lượng vùng cấm hẹp Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật hiện đại, vật liệu nano trở thành chất xúc tác quang đem lại hiệu quả xử lý ô nhiễm cao Được phát hiện khả năng xúc tác quang vào năm 1972, TiO2 trở thành một trong những vật liệu nano bán dẫn được sử dụng nhiều nhất hiện nay do có thế oxy hóa khử phù hợp, năng lượng vùng cấm tương đối, bền về mặt hóa học, ổn định, hiệu suất cao và chi phí thấp Dựa trên các đặc tính của chất ô nhiễm mà TiO2 có thể dễ dàng biến tính cho phù hợp và mang lại hiệu quả xử lý cao nhất

Vấn đề về dư lượng kháng sinh, cụ thể là ENR cùng với sự phát triển của vật liệu xúc tác quang trên nền TiO2 đã thúc đẩy tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu xử lý Enrofloxacin trong nước thải bằng vật liệu xúc tác quang trên nền TiO2” Đây chính là một đề tài nghiên cứu mang tính mới và có giá trị khoa học thực tiễn cao trong điều kiện phát triển kinh tế xã hội hiện nay tại Việt Nam

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Xử lý được ENR trong nước giả thải có nồng độ cao bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano TiO2

1.3 Tổng quan tình hình nghiên cứu

Xác định được nguy cơ tiềm ẩn từ dư lượng kháng sinh, cụ thể ENR và khả năng trong việc loại bỏ chúng từ nước của phương pháp xúc tác quang trên nền TiO2, nghiên cứu đặt ra các vấn đề và giải quyết bằng các nội dung sau:

− Nội dung 1: Tổng quan tình hình nghiên cứu

− Nội dung 2: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý ENR (nồng độ chất ô nhiễm đầu vào, nồng độ chất xúc tác, pH, thời gian tiếp xúc)

− Nội dung 3: Tối ưu hóa quá trình xử lý

− Nội dung 4: Đánh giá khả năng xử lý ENR bằng các phương pháp: quang phân, hấp phụ và quang xúc tác

− Nội dung 5: Đánh giá độc tính kháng khuẩn lên vi khuẩn sau khi xử lý bằng quá trình quang xúc tác

1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1.4.1 Đối tượng nghiên cứu

Các đối tượng nghiên cứu bao gồm: − Vật liệu xúc tác P25 (Merck, Germany) − Enrofloxacin trong nước giả thải

1.4.2 Phạm vi nghiên cứu

Phạm vi: Qui mô nghiên cứu phòng thí nghiệm, điều kiện môi trường và cơ sở vật chất tại phòng thí nghiệm phân tích Môi trường trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh

1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn 1.5.1 Ý nghĩa khoa học

Phát triển phương pháp xử lý được ENR cho hiệu quả cao

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Đề tài đưa ra một phương án xử lý được ENR - chất ô nhiễm mới nổi có nồng độ cao trong các nguồn nước phát thải ra môi trường, trong đó chủ yếu là nước thải bệnh viện và nước thải các khu vực chăn nuôi, nuôi trồng thủy sản Điều này có một ý nghĩa thực tiễn to lớn trong điều kiện kinh tế xã hội hiện tại của Việt Nam

1.6 Tính mới của đề tài

Căn cứ vào các báo cáo khoa học đã được công bố, đây là nghiên cứu đầu tiên được thực hiện và có đánh giá trên tạp chí khoa học trong nước

Kháng sinh đã được sử dụng khá rộng rãi từ thời kì cổ đại, chính vì vậy, nguồn gốc tự nhiên của kháng sinh là không thể phủ nhận Người đầu tiên trực tiếp ghi nhận việc sử dụng nấm mốc để chống lại nhiễm trùng là John Parkinson (1567 – 1650) Sau đó, Alexander Fleming (1881 – 1955) đã phát hiện ra penicillin ngày nay trong nấm mốc vào năm 1928 Bảng 2.1 dưới đây mô tả một số nhóm kháng sinh tự nhiên:

Cefuroxim group Cefuroxim C18H19N4O9S-R Cefotaxim group Cefotaxim C16H17N5O7S2

Cefalexin group Cefprozil C18H19N3O5S Carbpenems - Meropenem C17H25N3O5S

Xác định nồng độ kháng sinh tự nhiên là rất quan trọng để đánh giá nguồn gốc kháng sinh có trong môi trường cũng như rủi ro của chúng lên hệ sinh thái Một số loại kháng sinh như β-lactams, streptomycins, aminoglycosides,… được sản xuất bởi vi khuẩn đất, cụ thể như vi khuẩn streptomycetes thuộc nhóm Actinomycetes [3] Trong môi trường nước tự do, kháng sinh tự nhiên được phát hiện nhưng với nồng độ rất thấp, do hệ vi khuẩn tồn tại ít hơn và hoạt động nhiều hơn so với môi trường đất và trầm tích [4]

Hình 2.1 Nguồn gốc và con đường ô nhiễm chính của kháng sinh từ con người và chăn nuôi [13]

Các báo cáo nghiên cứu chủ yếu tập trung vào nguồn phát thải kháng sinh ra môi trường từ hệ thống xử lý nước thải đồng thời dư lượng kháng sinh trong nguồn nước mặt cũng được xem xét đánh giá Dư lượng kháng sinh trong môi trường hiện nay được xác định chủ yếu là do các hoạt động của con người xuất phát từ nhu cầu sử dụng thuốc trong y học con người, chăn nuôi và nuôi trồng thủy hải sản Theo thống

Thuốc kháng sinh cho người

(Hộ gia đình, công nghiệp, bệnh viện, dịch vụ)

Thuốc kháng sinh cho thú y

(Nuôi trồng thủy sản, chăn nuôi, gia cầm, thú cưng)

DÒNG CHẢY

Nước uống LẮNG

ĐỌNG RỬA TRÔI

NƯỚC SAU XỬ LÝ

kê, nhiều loại kháng sinh được sử dụng trên toàn thế giới ước tính lên đến 0,1 đến 0,2 triệu tấn/năm Tại Hoa Kì, khoảng một nửa số thuốc chống vi trùng trong khoảng 22.700 tấn được sử dụng cho người, số còn lại dùng cho động vật, nuôi trồng thủy hải sản để ngăn ngừa bệnh và thúc đẩy tăng trưởng [14] Các kháng sinh họ β-lactams gồm các nhóm phụ của penicillin, cephalosporins, carbpenems chiếm khoảng 50-70% tổng lượng kháng sinh tiêu thụ của con người [4] Tại Châu Âu, 48,4% penicillin được tiêu thụ trong y học cho con người, 22,1% được sử dụng cho sản xuất thức ăn và điều trị cho động vật [1] Tại Việt Nam, từ năm 2014 - 2016, lượng nguyên liệu kháng sinh nhập khẩu tăng dần, họ β-lactams, đặc biệt là amoxcillin, ampicillin được nhập khẩu với khối lượng cao hơn các loại khác [15], khoảng 90% hợp chất và tá dược được nhập trực tiếp từ các nước khác, chủ yếu vẫn là các nhà sản xuất nhỏ, liều lượng đơn giản, dạng chung có giá trị thấp nên nước thải từ dược phẩm chứa dư lượng kháng sinh không quá đáng kể [16] Xuất phát từ nhu cầu cuộc sống, việc điều chế và sản xuất các sản phẩm từ kháng sinh là thiết yếu, tuy vậy, phát thải kháng sinh vào môi trường từ hoạt động này thật sự không quá đáng kể, có thể chỉ góp một phần nhỏ vào nồng độ kháng sinh được phát hiện từ các nhà máy xử lý nước thải công nghiệp [3] Có 6 nguồn chính đưa kháng sinh vào môi trường: bãi rác, chất thải động vật, chất thải nuôi trồng thủy sản nước ngọt, chất thải bệnh viện, chất thải công nghiệp và chất thải sinh hoạt [14, 17, 18] Trong khi đó, Li (2014) phân loại nguồn gốc kháng sinh trong môi trường đến từ hai nguồn ô nhiễm chính là nguồn điểm và nguồn không điểm Nguồn ô nhiễm cố định (điểm) là các nhà máy xử lý nước thải tập trung: nước thải công nghiệp, nước thải bệnh viện, nước thải đô thị Nguồn không điểm điển hình là các dòng chảy rò rỉ từ các hoạt động nông nghiệp: tưới tiêu, chất thải động vật, phân chuồng, nước thải rò rỉ từ hệ thống xử lý nước thải đô thị hay sinh hoạt ra các dòng chảy Nguồn không điểm có tải môi trường thấp hơn so với nguồn điểm vì nó có khả năng suy giảm tự nhiên cao hơn trong môi trường [6] Để so sánh tầm ảnh hưởng cũng như nguồn ô nhiễm chính dẫn đến việc phát thải kháng sinh ra môi trường, hàng loạt các báo cáo đã đánh giá mức gây ô nhiễm của từng loại nguồn phát thải, tuy nhiên, chưa có sự thống nhất cụ thể nào vì mức độ ô nhiễm kháng sinh là khác nhau và tùy thuộc vào môi trường, khu vực Các hệ thống xử lý nước thải được xem là nguồn chính gây phát thải kháng sinh vào môi trường nước [3, 5] vì việc loại bỏ kháng sinh

ra khỏi hệ thống xử lý nước thải là khá hạn chế [19], hiệu quả loại bỏ của môt số loại kháng sinh dao động trung bình từ 34 - 72% trong các hệ thống xử lý nước thải [20] Các nguồn khác như nước thải bệnh viện, nước thải công nghiệp cũng là các nguồn quan trọng phát thải kháng sinh vào môi trường [3] Nước thải từ bệnh viện và các trang trại chăn nuôi là nguồn chính mà vi khuẩn kháng kháng sinh và gen kháng kháng sinh phát thải ra môi trường [21] Nhu cầu về nước là cần thiết, nên việc tái sử dụng nước thải trong tưới tiêu nông nghiệp đã được áp dụng trong khoảng một vài thập niên trở lại đây, điều đó vô tình đưa kháng sinh từ nước thải chưa được xử lý rơi vào một vòng tuần hoàn dai dẳng Dư lượng kháng sinh đã xuất hiện trong đất từ nước tưới, đặc biệt ở một số Quốc gia đang phát triển như Trung Quốc và Tunisia Nước thải chứa kháng sinh vào đất, qua thời gian sẽ xâm nhập và gây ảnh hưởng lên chất lượng nước ngầm [6]

2.1.2 Dư lượng kháng sinh trong môi trường nước

Trong hầu hết các báo cáo và tổng kết hiện nay, có hơn 10 nhóm kháng sinh quan trọng khác nhau, phổ biến và tồn tại trong môi trường nước đã được phân tích, cụ thể là: β-lactams, macrolides, fluoroquinolones, aminoglycosides, trimethoprim, sulfonamide và tetracycline [3, 5, 6, 12] Nồng độ một số kháng sinh trong hệ thống xử lý nước thải và nguồn nước mặt tại một số khu vực trên thế giới được thống kê qua Bảng 2.2:

Bảng 2.2 Sự xuất hiện và nồng độ một số kháng sinh trong nước thải, nước ngọt ở Mỹ, Châu Âu và Châu Á [6]

Source

Range of concentration (ng/L)

Effluent/ WWTP/STP

Freshwater- Rivers, canals

Effluent/ WWTP/STP

Freshwater- Rivers, canals

Effluent/ WWTP/STP

Freshwater- Rivers, canals Location New Mexico,

Balkan

New Jersey,

Canada Spain, Italy Spain

Taiwan, Korea

Taiwan, Vietnam

thông thường có hiệu quả loại bỏ được một số kháng sinh, tuy nhiên một số báo cáo chỉ ra rằng nồng độ một số loại kháng sinh như: β-lactams, macrolides, fluoroquinolones, trimethoprim, sulfonamide và tetracyline dao động từ 10 – 1000 ng/L còn lại trong nước thải sau xử lý sinh học [12] Các nhóm kháng sinh như sulfonamide (sulfamethoxazole), macrolides (erythromycin, roxithromycin), fluoroquinolones, chloramphenicol, tylosin, trimethoprim được phát hiện ở mức trung bình cao (128 – 886 ng/L) trong các hệ thống xử lý nước thải [23] Cardoso và cộng sự (2014) đánh giá dư lượng kháng sinh có nồng độ cực cao, cụ thể như oxytetracyline hay ciproflocaxin lên đến vài mg/L từ nước thải các công ty, cơ sở sản xuất dược phẩm ở Ấn Độ và Trung Quốc Mặc dù thuộc nhóm kháng sinh sử dụng nhiều nhất nhưng họ β-lactams lại thường ít được phát hiện hoặc được phát hiện với nồng độ thấp hơn nhiều so với mong đợi, điều đó có thể do sự phân rã của chúng trong môi trường hoặc các phép phân tích, giới hạn đo còn hạn chế [3] Macrolides được tìm thấy có nồng độ cao trong nhà máy xử lý nước thải ở Nam Trung Quốc, đặc biệt nồng độ có trong nước sau xử lý lại cao hơn nước thải đầu vào [24] Nồng độ Sulfonamide thường khá cao trong các mẫu nước thải, một nghiên cứu của Hoa và cộng sự (2011) cho thấy có mối liên hệ của sulfamethoxazole (SMX) và trimethoprim (TRIM), điều này có thể quy cho việc kết hợp thuốc trong chăn nuôi của con người [25] Phát hiện sulfamethazine (SMZ) được đề xuất như 1 chỉ số để xác định ô nhiễm kháng sinh trong ngành chăn nuôi tại Việt Nam vì mức độ phổ biến trong sử dụng của nó [21] Fluoroquinolones (FQs) liên tục được phát hiện trong nước thải bệnh viện lên đến nồng độ μg/L trong đó ciprofloxacin thường được phân tích nhất [3, 21]

2.1.3 Rủi ro và thách thức về dư lượng kháng sinh trong môi trường nước

Dư lượng kháng sinh trong môi trường tự nhiên có nguy cơ rất cao dẫn đến việc xuất hiện các loại vi khuẩn kháng kháng sinh [26, 27] Chúng tăng sinh, lây lan gen kháng và phát triển nhanh chóng chủ yếu do việc sử dụng kháng sinh rộng rãi và không hợp lý trong chăn nuôi, trồng trọt và hoạt động y tế của con người Sự phát triển của vi khuẩn kháng kháng sinh gây nghi ngờ đến tiềm năng nhiễm độc gen, đột biến và ung thư [4] Qua các nghiên cứu về vi khuẩn kháng, người ta nhận ra rằng, khả năng kháng hiện diện nhiều hơn trên các vi khuẩn biển Hơn 90% vi khuẩn có nguồn gốc từ nước

biển kháng với nhiều loại kháng sinh và 20% vi khuẩn kháng ít nhất là 5 loại [21] Mật độ của vi khuẩn và gen kháng kháng sinh trong nước ngọt thay đổi dựa trên địa điểm gần hay xa khu vực có mức độ tiêu thụ kháng sinh khác nhau và giữa các mùa, thường được tìm thấy nhiều hơn trong mùa mưa [28], điều đó càng thể hiện tiềm ẩn nguy cơ vi khuẩn kháng kháng sinh phát triển do dư lượng kháng sinh phát thải ra môi trường ngày một nhiều Các kỹ thuật di truyền hiện đại cung cấp một hình ảnh chính xác hơn nhiều về sự đa dạng và phức tạp thực sự của tình trạng kháng kháng sinh ở vi

khuẩn trong môi trường nước Khoảng một nửa chủng Aeromonas trong hồ chứa nước có thể mang nhiều loại kháng sinh, 10% chủng Aeromonas từ nước cửa sông Bồ Đào

Nha mang gen kháng β-lactams [21], chúng kháng với penicillin, hầu hết các

cephalosporin và erythromycin Aeromonas ở hệ thống nước nuôi trồng thủy sản (cá,

lươn) đặc biệt thường xuyên chứa plasmid và integron có nhiều gen kháng kháng sinh [29] Trong hệ thống xử lý nước thải, một hệ quần thể vi khuẩn dày đặc chắc chắn đã trao đổi gen với nhau và với cộng đồng, tạo nên sự lan truyền gen kháng một cách nhanh chóng trong cộng đồng vi khuẩn Việc nghiên cứu kháng kháng sinh ở vi sinh vật nước bản địa là quan trọng vì nó chỉ ra mức độ thay đổi của hệ sinh thái nước do các hoạt động của con người [21] Có một mối liên hệ giữa dư lượng kháng sinh và kim loại nặng mà các nhà khoa học đã phát hiện được, đó là sự tồn tại khả năng đa kháng (kháng kháng sinh và kháng kim loại nặng) thường xuyên trong cùng một sinh vật (cũng trong cùng một plasmid, transposon, integron), tức là song song với việc không bị ảnh hưởng bởi kim loại nặng, khả năng cao vi khuẩn cũng sẽ kháng kháng sinh và ngược lại [30]

Kháng kháng sinh không phải là hậu quả duy nhất của việc phát thải kháng sinh ra môi trường, các nghiên cứu liên quan đến các tác động tiêu cực lên hệ sinh thái gần đây đã được báo cáo Dư lượng kháng sinh ảnh hưởng trực tiếp đến cộng đồng vi sinh, nó có thể hoạt động như một yếu tố sinh thái trong môi trường, thúc đẩy sự thay đổi cấu trúc của cộng đồng vi khuẩn tự nhiên (làm biến mất hoặc ức chế một số nhóm vi khuẩn) [31]; từ đấy, làm giảm đa dạng sinh học của nhóm vi khuẩn Hơn nữa, chúng có thể ảnh hưởng đến sự tăng trưởng và hoạt động của enzyme, cuối cùng là chức năng sinh thái như sản xuất sinh khối và biến đổi dinh dưỡng dẫn đến việc mất cân bằng chức năng [32] Kháng sinh trong môi trường có thể hoạt động, dù ở nồng độ

thấp (dư lượng) như các tác nhân tín hiệu (một loại hormone) [21] Các thí nghiệm trên thực vật cho thấy sự ảnh hưởng lớn của kháng sinh và các chất khử trùng phổ biến đến sự nhân lên của diệp lục tố (FQs), dịch mã phiên mã (tetracylines, macrolides, lincosamides, amioglycosides, pleuromutilins), sinh tổng hợp folate (Sulfonamides, có thể là TRIM), … [33] Phơi nhiễm kháng sinh như tylosin, oxytetracyline, chlotetracyline, erythromycin có thể gây độc tính cao lên tảo [23] Các hợp chất của kháng sinh cực kỳ có hại cho vi sinh vật và tảo, sự xuất hiện của sulfamethoxazole có thể gây độc tính mãn lên bộ máy quang hợp của tảo [34]

2.2 Một số phương pháp xử lý kháng sinh trong môi trường nước 2.2.1 Các phương pháp xử lý sinh học

Trong các hệ thống xử lý sinh học, dư lượng kháng sinh được loại bỏ và chuyển hóa bằng các quá trình khác nhau Đó là sự phân hủy sinh học do vi khuẩn vả nấm Hoặc đó là các quá trình phi sinh học như hấp phụ, thủy phân và quang phân Dư lượng kháng sinh được loại bỏ chủ yếu phụ thuộc vào sự hấp phụ của chúng trên bùn thải và sự chuyển hóa của chúng trong hệ thống xử lý dẫn đến nồng độ suy giảm theo thời gian Kháng sinh cũng có thể được loại bỏ khỏi dung dịch nước lên các chất rắn, các hạt trong bùn thứ cấp bằng cách trao đổi ion, hình thành các phức hợp với ion kim loại, … [3, 5] Trong bất kì hệ thống sinh học nào, các yếu tố như nhu cầu oxy sinh hóa (BOD5), chất rắn lơ lửng (SS), tải trọng ô nhiễm, thời gian lưu nước (HRT), thời gian lưu bùn (SRT), tỷ lệ F/M, MLSS, thời gian, nhiệt độ, chế độ vận hành, kỵ khí hay hiếu khí, …ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả xử lý ô nhiễm, dư lượng kháng sinh trong hệ thống này cũng không ngoại lệ [35] Việc điều chỉnh các SRT, HRT ở một mức độ nào đó để tối ưu hóa hiệu quả loại bỏ kháng sinh bằng các quá trình sinh học đã được nghiên cứu, kéo dài SRT được đề xuất như một cách để nâng cao hiệu suất xử lý cho phép làm giàu các vi khuẩn có khả năng cung cấp các enzyme có thể phá vỡ các mạch của kháng sinh [12] Các phương pháp chính để loại bỏ kháng sinh ra khỏi nước thải hiện nay chủ yếu là các quá trình cổ điển như bùn hoạt tính, quá trình nitrat hóa hay MBR với màng lọc UF hoặc MF trong điều kiện hiếu khí hoặc kị khí, ngoài ra phương án sử dụng vùng đất ngập nước cũng được đề xuất như một phương án xử lý hiệu quả Hệ thống MBR được cho rằng có hiệu quả loại bỏ kháng sinh bằng hoặc hơn

hệ thống bùn hoạt tính có HRT và SRT tương tự, điều này có thể giải thích do nồng độ sinh khối trong MBR cao hơn trong bùn hoạt tính

β – Lactams không ổn định do quá trình thủy phân của vòng β – Lactams, chính vì vậy nên khả năng loại bỏ nó bằng phương pháp sinh học lên đến 90% [6] Quá trình bùn hoạt tính loại bỏ 82% Ampicillin [36, 37] và khả năng loại bỏ Amoxcillin là 100% trong hệ thống xử lý nước thải tại Ý và Thụy Sĩ [38], MBR với thời gian lưu từ 3 – 60 ngày cho hiệu quả loại bỏ Ampicillin cao, lớn hơn 94% [39] Bên cạnh đó, các hệ thống xử lý sinh học thông thường cũng loại bỏ đến hơn 99% Cephalexin, trong khi đó cefotaxime chỉ đạt 43% [36, 38] Mặc dù được báo cáo là loại kháng sinh phổ biến nhất, được kê hầu hết trong mọi đơn thuốc và có mặt với nồng độ khá cao trong nước thải đầu vào nhưng β – Lactams có xu hướng giảm đáng kể sau quá trình xử lý sinh học [12]

Không giống như β – Lactams, nhóm Macrolides khó loại bỏ hoàn toàn ra khỏi hệ thống xử lý sinh học thông thường hơn, quá trình bùn hạt tính chỉ loại bỏ từ 40 – 46% roxithromycin [36] Theo báo cáo của Clara và cộng sự khả năng loại bỏ roxithromycin dao động từ 52 – 100% bằng MBR (SRT = 10 – 55 ngày) nhưng theo báo cáo của Gӧbel và cộng sự, hiệu quả loại bỏ chỉ đạt từ 38 – 57% trong 2 hệ thống MBR ở Thụy Sĩ (SRT = 16, 33; 60 – 80 ngày) [40] Erythromycin (ERY) đã giảm xuống 15% và 26% trong quá trình bùn hoạt tính ở 2 nhà máy xử lý nước thải đô thị tại Hồng Kong Reif và cộng sự báo cáo rằng, khả năng loại bỏ của roxithromycin và erythromycin tương ứng là 77% và 91% bằng hệ thống MBR (SRT = 44 – 72 ngày) Macrolides có thể được hấp thụ vào sinh khối thông qua quá trình trao đổi cation Thực tế, trong các hệ thống sinh học, điều kiện pH dao động từ 7 – 8, nhiều chất tích điện dương thông qua proton của nhóm dimethylamino trong khi đó bề mặt bùn hoạt tính chủ yếu tích điện âm [12]

Một nghiên cứu của Zorita và cộng sự, quá trình bùn hoạt tính sau keo tụ tạo bông loại bỏ ciprofloxacin ( > 90%), ofloxacin ( > 56%), norfloxacin ( > 70%) Hấp thụ vào bùn thải được đề xuất là cơ chế chính loại bỏ fluoroquinolones (ciprofloxacin và norfloxacin) trong quá trình bùn hoạt tính, dẫn đến khả năng loại bỏ 78% - 84% fluoroquinolones từ nước thải [5] Khả năng loại bỏ ciprofloxacin bằng MBR trong

nước thải bệnh viện chỉ đạt 51% (SRT = 30 – 50 ngày), điều này có thể do việc sản xuất bùn trong hệ thống MBR là thấp hơn so với bùn hoạt tính, dẫn đến khả năng hấp thụ kháng sinh vào bùn ở MBR là thấp hơn [35]

Sự hiện diện của trimethoprim thường có thể có sự tương quan với sulfamethoxazole vì hai loại thuốc này thường sử dụng kết hợp [25, 41] Trong một báo cáo năm 2009, Li và cộng sự chỉ ra hiệu quả loại bỏ của trimethoprim là 48,6% Sau đó, năm 2011, Li & Zang khảo sát 2 nhà máy xử lý nước thải đô thị ở Hồng Kong áp dụng quá trình bùn hoạt tính thì hiệu quả loại bỏ chỉ đạt 13% và 42% tương ứng tại Shatin và Stanley Loại bỏ trimethoprim là cao hơn trong các hệ thống MBR, và càng cao khi tăng SRT [36] Môt số nghiên cứu chỉ ra rằng các vi sinh vật nitrate hóa dường như có khả năng làm giảm trimethoprim, điều này cho thấy điều kiện hiếu khí ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả loại bỏ trimethoprim bằng con đường sinh học

Là một trong những nhóm kháng sinh xuất hiện phổ biến và có nồng độ trung bình cao trong hầu hết các hệ thống xử lý nước thải, việc loại bỏ sulfonamide được quan tâm nghiên cứu nhiều Điển hình là SMX và N4 – Acetylsulfamethoxazole – chất chuyển hóa thường chiếm hơn 50% liều dùng qua bài tiết của con người khi sử dụng SMX Điều đáng quan tâm ở đây là N4 – Acetylsulfamethoxazole không hoạt động về mặt sinh học dẫn đến hiệu quả loại bỏ một số sulfonamide là cực kì khó khăn trong quá trình xử lý sinh học [12, 40] Tuy nhiên, SDZ lại có tỷ lệ loại bỏ đạt từ 50% – 100% trong các hệ thống xử lý nước thải đô thị áp dụng quá trình bùn hoạt tính tại Trung Quốc (50%), Hồng Kông (78% - 100%); SMZ có tỷ lệ loại bỏ đạt trên 80% [36, 42]

Tetracylines là một trong những loại kháng sinh được phát hiện thường xuyên nhất trong nước thải [43, 44], nó có tính chất phức tạp và có thể dễ dàng liên kết với các ion Canxi hoặc các ion khác tương tự để tạo thành phức ổn định hoặc có thể liên kết với chất rắn lơ lửng hoặc bùn có trong nước thải Khả năng loại bỏ chlorotetracyline và doxycyline tương ứng là 78% và 67% bằng quá trình bùn hoạt tính và khử trùng bằng Clo Năm 2011, Li và Yang báo cáo rằng tỷ lệ loại bỏ chlorotetracyline khá cao bằng bùn hoạt tính (82 – 85%) [12] Nhìn chung, thông qua quá trình bùn hoạt tính,

các nhóm teatracyline được loại bỏ > 68% Các hệ thống MBR (SRT = 3 – 60 ngày) cũng cho hiệu quả loại bỏ tetracyline khá cao [39]

Việc nghiên cứu khả năng loại bỏ một số nhóm kháng sinh khác bằng phương pháp sinh học cũng được nghiên cứu, ví dụ như sự xuất hiện của nhóm kháng sinh lincosamides (lincomycin và clindamycin) và hiệu quả loại bỏ tối đa của chúng sau xử lý sinh học đạt 67% [35, 38] Metronidazole trong nước thải bệnh viện được loại bỏ chỉ 23% trong bùn hoạt tính nhưng đạt 45% trong MBR với SRT 30 – 50 ngày [5] Glycopeptide như vancomycin được loại bỏ đến 52% bằng bùn hoạt tính theo nghiên cứu của Zang và Li [36]

Tóm lại, xử lý sinh học không thể loại bỏ hoàn toàn kháng sinh ra khỏi nước thải Và theo các số liệu thống kê từ các nghiên cứu đã được báo cáo, loại bỏ dư lượng kháng sinh trong nước thải bằng phương pháp sinh học có hiệu quả xử lý rất khác nhau đối với nhiều chất, có loại cho hiệu quả xử lý cao, loại bỏ gần hết, có loại thì hầu như không loại bỏ được, thậm chí nồng độ sau xử lý sinh học còn cao hơn đầu vào Dẫn đến việc đánh giá, so sánh và thảo luận kết quả để đưa ra một kết luận tổng quát rất khó, một số trường hợp được qui cho các kỹ thuật phân tích cân bằng khối lượng Theo đó, các quy trình hoặc phương án xử lý khác được coi là cần thiết để thay thế hoặc bổ sung vào phương án này nhằm giảm thiểu mức độ tối đa dư lượng kháng sinh còn lại trong nước thải sau xử lý ra ngoài môi trường

2.2.2 Các phương pháp xử lý hóa lý

Hiện nay, xu hướng chính là phát triển công nghệ sinh học để áp dụng vào các hệ thống xử lý nước thải hay giải quyết các vấn đề môi trường Tuy nhiên, như chúng ta đã biết, về mặt hiệu quả và tính bất ổn của hệ vi sinh trong xử lý kháng sinh là không mấy khả thi, chính vì vậy, công nghệ hóa lý đang chứng minh được nó là lựa chọn phù hợp trong việc loại bỏ kháng sinh ra khỏi môi trường nước [13]

2.2.2.1 Lọc màng

Các quá trình màng được sử dụng ngày càng nhiều và trở thành một xu thế mới trong việc loại bỏ chất ô nhiễm ra khỏi nước thải vì hiệu quả xử lý gần như hoàn toàn triệt để Lọc màng thực ra được xem như là một quá trình phân riêng, nó không cho phép

loại bỏ hoàn toàn hoặc phân hủy, chuyển hóa chất ô nhiễm mà chỉ chuyển chất ô nhiễm qua một pha mới có nồng độ ô nhiễm cao hơn ở dạng cô đặc hơn [13] Loại bỏ kháng sinh trong quá trình màng có thể xảy ra thông qua nhiều cơ chế Đối với kháng sinh có tính kỵ nước hoặc có đặc tính liên kết hydro mạnh mẽ sẽ dễ dàng hấp phụ qua màng ở giai đoạn đầu tiên của quá trình lọc Cơ chế loại bỏ kháng sinh qua màng phụ thuộc vào tính chất hóa lý của hợp chất (MWCO, pKa, ưa nước/kỵ nước, …), dung dịch (pH, ion) và đặc tính màng (vật liệu, diện tích bề mặt, kích thước lỗ màng) [12] Trong khi kích thước lỗ màng của MF và UF khá lớn thì NF và RO là hai loại màng được sử dụng phổ biến trong những năm gần đây để loại bỏ hầu hết các chất ô nhiễm có trọng lượng phân tử thấp, hóa chất dược phẩm bao gồm cả kháng sinh khỏi nước thải Các nghiên cứu khác nhau cho thấy hơn 90% hiệu quả loại bỏ một số loại kháng sinh bao gồm quinolone, sulfonamide, tetracyline và trimethoprim [12] Đối với vật liệu sản xuất màng NF/RO tương ứng là các polyamide và cellulose acetate thường sẽ tích điện âm trong điều kiện trung tính, do sự tồn tại của các gốc sulfonic và carboxylic có thể ion hóa, các chất tan tích điện âm bị loại bỏ chủ yếu qua lực đẩy tĩnh điện, còn các chất tan tích điện dương thì được loại bỏ bằng tương tác tĩnh điện với bề mặt màng kết hợp với trạng thái cân bằng Donnan Zang và cộng sự báo cáo hiệu quả loại bỏ amoxcillin từ nước thải lên đến 99.7% sử dụng thẩm thấu ngược RO Hiệu quả loại bỏ oxytetracyline trong nước thải dược phẩm bằng màng RO đạt 92% từ nghiên cứu của Li và cộng sự [45] Quá trình lọc màng NF/RO được xem như là một phương án kết hợp với các phương pháp xử lý khác nhằm nâng cao hiệu suất xử lý một cách triệt để nhất Sự kết hợp đồng thời giữa MBR và RO cho hiệu quả loại bỏ kháng sinh đạt 99% [46]

Mặc dù cho kết quả nghiên cứu khá cao trong hiệu quả loại bỏ kháng sinh ra khỏi nước thải nhưng tại đây, quá trình hấp phụ xảy ra sự tích lũy dần chất ô nhiễm dẫn đến nồng độ tăng cao trên bề mặt màng Bẩn màng xảy ra do sự tích tụ của chất ô nhiễm kết tủa hoặc do sự tăng trưởng của khối vi sinh vật tự nhiên Điều này làm thay đổi đáng kể về tính chất hóa lý của bề mặt màng, suy giảm cấu trúc màng và ảnh hưởng trực tiếp đến cơ chế tách của màng chính là khả năng loại trừ chất ô nhiễm [13, 47] Hơn nữa, suy thoái màng do tiếp xúc với clo dư có thể tác động đến việc loại bỏ một

số kháng sinh [48] Để làm giảm quá trình bẩn màng, các thông số liên qua đến vật liệu làm màng, cấu trúc màng, áp lực và thông lượng qua màng đã được nghiên cứu và cải thiện được đáng kể tình trạng bẩn màng để duy trì được hiệu quả xử lý ô nhiễm của phương án này

2.2.2.2 Hấp phụ

Hấp phụ là thuật ngữ chỉ sự tích lũy vật chất từ pha khí hoặc pha lỏng lên bề mặt vật liệu hấp phụ, có thể liên quan đến hấp phụ vật lý hoặc hấp phụ hóa học Hấp phụ là một quá trình phổ biến và nó còn cho thấy rằng hiệu quả xử lý cao, thiết kế và hoạt động đơn giản, tương đối rẻ tiền đồng thời không bị ảnh hưởng bởi các độc tính tiềm tàng như các quá trình sinh học [49, 50] Ứng dụng của quá trình hấp phụ để loại bỏ kháng sinh đã được báo cáo đến nay cho khoảng 30 loại hợp chất khác nhau và hiệu quả loại bỏ phụ thuộc rất nhiều vào vật liệu hấp phụ (diện tích bề mặt riêng, độ xốp, hình dạng và cấu trúc, phân cực bề mặt), tính chất và thành phần ô nhiễm Một số vật liệu hấp phụ phổ biến để loại bỏ kháng sinh như than hoạt tính, CNTs đặc biệt là ống nano carbon đa thành (MWCNTs), vật liệu đất sét tự nhiên như bentonite, nhựa trao đổi ion và than sinh học [51]

Than hoạt tính đã được sử dụng rộng rãi để loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ từ nước và nước thải trong quy mô công nghiệp và việc loại bỏ kháng sinh gần đây cũng đã được áp dụng [52] Hấp phụ sử dụng than hoạt tính được báo cáo có hiệu quả cao đối với một số kháng sinh có tính kỵ nước (không phân cực) Tuy nhiên, hiệu quả hấp phụ lên than hoạt tính của các chất phân cực hoặc các hợp chất tích điện khó dự đoán hơn vì sự ảnh hưởng tương tác giữa các cực và trao đổi ion Đồng thời, các hợp chất hữu cơ hòa tan tự nhiên làm giảm khả năng hấp phụ của than hoạt tính vì chúng hấp phụ cạnh tranh với chât ô nhiễm Trong một nghiên cứu xử lý trên nước thải bệnh viện, macrolides, fluoroquinolones, trimethoprim và clindamycin đã được loại bỏ khá tốt bằng PAC với liều lượng từ 20 – 40 mg/L, trong khi đó sulfamethoxazole và metronidazole thì bị loại bỏ kém hơn Than hoạt tính dạng hạt (GAC) cũng được sử dụng rất nhiều và khá phổ biến, nhìn chung thì nó cho hiệu quả cao hơn PAC Hàng loạt thí nghiệm được thực hiện trên AC (cả dạng hạt và dạng bột) cho thấy hiệu quả loại bỏ đạt trên 90% đối với imidazoles, sulfonamides và trimethoprim [53] Hơn 99%

Amoxcillin đã được loại bỏ bởi NH4Cl trên nền AC ở pH = 6 và 50oC Pouretedal và Sadegh sử dụng AC sản xuất từ gỗ nho cho hiệu quả loại bỏ từ 74 – 88% các loại kháng sinh phổ biến như amoxcillin, cephalexin, cephalosporin, penicillin G và tetracycline [51] Ngoài ra, hiệu quả xử lý đạt 100% đối với SMX và một số kháng sinh khác cũng được xem xét [52]

Được phát hiện từ năm 1991, CNTs (đơn và đa lớp) ngày càng phát triển và có nhiều hứa hẹn trong ứng dụng chúng vào các ngành công nghiệp kể cả môi trường, xử lý kháng sinh cũng nằm trong những ứng dụng tuyệt vời đó [54] Hiệu quả loại bỏ kháng sinh bằng CNTs được báo cáo từ các nghiên cứu là khá cao, dao động từ 80 đến hơn 90% đối với một số loại như sulfonamides, lincomycine, amoxcillin [51] Kim và cộng sự đã tiến hành thí nghiệm loại bỏ lincomycine và sulfamethoxazole bằng hai loại CNTs là SWCNT và MWCNT cho hiệu quả xử lý khoảng 90%, đồng thời Kim cũng báo cáo rằng SWCNT tốn kém nhiều chi phí hơn, và hiệu quả xử lý được sắp xếp theo thứ tự SWCNT > PAC > MWCNT Một nghiên cứu khác kết luận 96% sulfamethoxazole và sulfapyridine đã được loại bỏ bằng CNTs sau 2 giờ thí nghiệm và 80% sulfamethoxazole và sulfapyridine cũng được loại bỏ bằng 15mg MWCNT ở pH từ 5,7 – 6,2 [54] Mohammadi và cộng sự loại bỏ được 86,5% amoxcillin bằng MWCNT Mặc dù cho hiệu quả xử lý cao nhưng CNTs không được áp dụng phổ biến rộng rãi như AC vì chi phí vật liệu cao [51]

Bentonite là một chất hấp phụ của nhôm phyllosilicate, với diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng cao bentonite có thể loại bỏ kháng sinh ra khỏi nước thải Sự hấp phụ của ciprofloxacin bằng bentonite cho hiệu quả rất cao, trên 99% trong thời gian 30 phút ở pH = 4,5 Trong một nghiên cứu khác, để loại bỏ ciprofloxacin người ta sử dụng bentonite, AC, zeolite và đá bọt thì hiệu quả loại bỏ của bentonite là cao nhất, giá trị năng lượng tự do ΔGo được sắp xếp theo thứ tự bentonite < AC < zeolite < đá bọt [55] Trong một thí nghiệm để loại bỏ amoxcillin bằng bentonite và AC, người ta nhận thấy rằng, hiệu suất xử lý của bentonite chỉ đạt 88% trong khi đối với AC là 95% và không có chất hấp phụ nào có thể loại bỏ hoàn toàn amoxcillin vì cạnh tranh hấp phụ sẽ xảy ra do các chất khác tồn tại trong nước thải Nhìn chung, hiệu suất xử lý

amoxcillin và ciprofloxacin bằng bentonite đôi khi cao hơn hoặc gần như là tương tự AC trong việc loại bỏ kháng sinh từ nước thải [55]

Trao đổi ion là một quá trình mà các cation hoặc anion trong pha lỏng trao đổi với các anion hoặc cation trên vật liệu hấp phụ rắn nhằm đạt đến trạng thái cân bằng điện tích cho hệ Một số vật liệu hấp phụ dựa trên nguyên tắc này đã được tìm thấy và đánh giá khả năng loại bỏ kháng sinh khỏi nước thải với hiệu suất lên đến 90% Hiệu quả hấp phụ tetracyline và sulfonamide bằng nhựa trao đổi ion đạt từ 80 đến 90% [56] Một nghiên cứu khác cho thấy hiệu quả loại bỏ sulfamethazine là 100% trong tất cả các chu kỳ [57] Một hỗn hợp chứa sulfamethoxazole và sulfamethazine cũng được loại bỏ gần như hoàn toàn khi sử dụng nhựa anion, khả năng loại bỏ của sulfamethoxazole là cao hơn đồng thời 100% hai loại kháng sinh này đã được thu hồi trong quá trình giải hấp [58] Tuy nhiên phương án này lại không phù hợp cho các dẫn xuất của quinoxaline và sulfonamides

Than sinh học (BC) trở thành một vật liệu hấp phụ thay thế AC có tiềm năng bởi những ưu điểm mà nó mang lại đã được kiểm chứng Đầu tiên, nguyên liệu thô sản xuất BC có thể thu được từ sinh khối nông nghiệp hoặc chất thải rắn rất phong phú với chi phí thấp BC được sản xuất bằng nhiều phương pháp khác nhau, dễ dàng biến tính để có những đặc tính mong muốn vượt trội hơn như cấu trúc lỗ rỗng, độ bền, chi phí, khả năng hấp phụ chọn lọc chất ô nhiễm,…[59] Hấp phụ kháng sinh bằng BC bị ảnh hưởng rất nhiều vào tính chất của kháng sinh cũng như là tính chất của BC BC thể hiện khả năng hấp phụ tương tự hoặc tậm chí là tốt hơn AC có sẵn trên thị trường trong một số nghiên cứu đã được báo cáo, hơn nữa BC cho thấy mức độ loại bỏ kháng sinh rất cao, lên đến 100% [51] BC được sản xuất bằng gỗ thông trong điều kiện nhiệt hóa khác nhau cho hiệu quả hấp phụ loại bỏ sulfonamides (sulfamethoxazole và sulfapyridine) cao [60, 61] Thêm vào đó, hiệu quả hấp phụ florfenicol và ceftiofu đạt đến 100% bằng BC làm từ gỗ thông Tiềm năng của BC là chất hấp phụ hiệu quả để loại bỏ kháng sinh đã được chứng minh

Tóm lại, hấp phụ là một quá trình có thể áp dụng và phát triển thành một công nghệ để loại bỏ kháng sinh ra khỏi nguồn nước bị ô nhiễm cho hiệu quả cao Việc giảm chi phí sản xuất vật liệu hấp phụ cũng như mở rộng ứng dụng của công nghệ này vào thực

tiễn đối với những chất ô nhiễm mới là mục đích chính để giải quyết các vấn đề môi trường Tuy nhiên, đây là một phương pháp không phân hủy chất ô nhiễm và chỉ chuyển chúng vào trong vật liệu hấp phụ, làm xuất hiện thêm chất thải thứu cấp bắt buộc phải giải quyết bằng các phương án khác

2.2.2.3 Oxy hóa bậc cao

Các quá trình liên quan đến việc sử dụng và tạo thành các gốc tự do có khả năng oxy hóa mạnh mẽ, chủ yếu là gốc hydroxyl (OH•) gọi là quá trình oxi hóa bậc cao (AOPs) Gốc OH• có khả năng oxy hóa rất cao (E0 = 2,8 V), nó là tác nhân oxy hóa mạnh mẽ dẫn đến việc oxy hóa và khoáng hóa gần như hoàn toàn mọi hợp chất hữu cơ khó phân hủy nhất nhờ vậy mà các quá trình oxy hóa bậc cao trở thành phương pháp mới khá hiệu quả cho xử lý nước và nước thải [5, 12, 13] Một số nghiên cứu đã báo cáo cũng cho thấy rằng AOPs có hiệu quả cao trong việc loại bỏ kháng sinh ra khỏi nước thải Một số ví dụ cũng như ứng dụng của AOPs trong việc xử lý kháng sinh trong môi trường nước là ozon hóa, UV, fenton, quang xúc tác và các quá trình điện hóa

Ozone là một chất oxy hóa mạnh (E0 = 2,07 V) vì vậy ngày nay, nó được ứng dụng rộng rãi trong cả xử lý nước thải thay vì chỉ sử dụng trong nước uống Quá trình ozone hóa đã loại bỏ 95% một số sulfonamides và trimethoprim ra khỏi nước sông với liều 7,1 mg/L sau 1,3 phút tiếp xúc [62] Hollender và cộng sự (2005; 2009) cũng chứng mình được >80% sulfonamides, trimethoprim, macrolides và clindamycin đã được loại bỏ bằng ozone với liều lượng thấp 2 mg/L (0,3 – 0,4 g O3/g DOC) trong nước thải sau xử lý sinh học, hàm lượng ozone > 2 mg/L cũng oxy hóa được 90 – 99% sulfonamides và macrolines có trong nước thải thứ cấp, đồng thời nó cũng loại bỏ 100% tetracyline với liều 1,5 mg/L [5] Trong quá trình xử lý nước bằng O3, các hợp chất hữu cơ bị oxy hóa bằng cách phản ứng trực tiếp với O3 phân tử hoặc gián tiếp qua các gốc hydroxyl tự do Nhiều loại kháng sinh như β – lactams, sulfonamides, macrolides, quinolones, trimethoprim và tetracylineschủ yếu bị biến đổi do xảy ra phản ứng trực tiếp với O3, trong khi đó cephalexin, penicillin, N4–acetyl sulfmethoxazole được chuyển hóa nhờ gốc hydroxyl tự do [63] Con đường quyết định sự chuyển hóa chính xảy ra trong quá trình oxy hóa này phụ thuộc vào tỷ lệ O3

phân tử/ gốc hydroxyl tự do, phản ứng động học tương ứng và sự hiện diện của các

chất hữu cơ Rất nhiều tác giả cho rằng pH là một thông số quan trọng trong quá trình ozone hóa và giảm pH thường sẽ ảnh hưởng đến tốc độ oxy hóa các thành phần ô nhiễm [63] Ozone/hydroxyl có khả năng làm mất tính diệt khuẩn hoặc làm thay đổi các nhóm chức năng của kháng sinh, ví dụ như các nhóm macrolide N-etheroxime và dimethylamino; các aniline của nhóm sulfonamides [64], liên kết chưa bão hòa của cephalosporin, vòng phenol của trimethoprim [63] Hiệu suất xử lý bằng quá trình ozone hóa có thể được tăng cường khi kết hợp với chiếu xạ tia UV, H2O2 hoặc chất xúc tác (thường là phức của Fe hoặc Cu) [65] Tuy nhiên quy trình, các điều kiện và thông số hoạt động tối ưu đối với các loại nước thải khác nhau hay các loại kháng sinh khác nhau vẫn chưa được xác định Mối quan tâm chính hiện nay của phương án này là tiềm năng xuất hiện những sản phẩm vẫn còn hoạt động về mặt sinh học và chống lại được các tác nhân oxy hóa mạnh, kể cả O3 Cụ thể, sản phẩm sau khi ozone hóa β – lactams (penicillin và cephalexin) vẫn còn hoạt tính sinh học sau khi phản ứng với O3

và cần có thêm gốc hydroxyl tự do hoặc lượng O3 phân tử dư để vô hiệu hóa hoàn toàn về mặt sinh học của các sản phẩm này [63] Trường hợp đối với roxithromycin, quá trình ozone hóa lại tạo ra các gốc dimethylamino bền có tính diệt khuẩn cao và cần một liều O3 cực cao mới có thể phá vỡ được chúng [66]

Sử dụng tia UV trong xử lý nước thải là một quá trình tương đối mới, do đó nó ít nhận được sự quan tâm hơn các AOPs khác Mặc dù vậy, đã từng xuất hiện các nghiên cứu có liên quan đến việc xử lý kháng sinh ra khỏi môi trường nước và nó cho thấy rằng, UV chỉ có thể làm giảm một số loại kháng sinh mà không thể loại bỏ hoàn toàn [44] Hàm lượng DOC và liều UV sử dụng cùng với thời gian tiếp xúc là các yếu tố ảnh hưởng lên hiệu suất quá trình Các nghiên cứu đã báo cáo cho thấy hiệu quả loại bỏ kháng sinh trong nước thải sau xử lý sinh học khử trùng bằng UV với liều 30 – 80 mW/cm2 là không đáng kể [12] Với liều amoxcillin tăng vọt trong nước thải thứ cấp, tia UV cũng chỉ cho thấy khả năng xử lý tương đối thấp (~ 40%) Khả năng loại bỏ sulfonamide (sulfamethoxazole) bằng UV là tương đối thấp (25 – 50%) và người ta vẫn quan sát thấy sự tồn tại của hợp chất này sau khử trùng mặc dù sulfonamide rất dễ bị quang phân [12] Hiệu suất xử lý kháng sinh được tăng lên với liều bức xạ tia UV rất cao, gấp 20 – 100 lần so với liều khử trùng thông thường cho nước thải [44, 62] Kim và cộng sự đã báo cáo rằng, với tia bức xạ UV lên đến 3000 mJ/cm2, DOC dao

động từ 2,5 – 4 g/L, thời gian tiếp xúc cần thiết là 5 phút cho hiệu quả loại bỏ >90% sulfamethoxazole và norflocaxin; đối với tetracylines là 15 phút [44]

Fenton được xem là một quá trình oxy hóa đồng thể, trong đó sắt đóng vai trò là chất xúc tác Nhược điểm chính của quá trình là cần duy trì độ pH thấp để tránh bị mất Fe do kết tủa [67, 68] Sự hiện diện của UV trong quá trình Fenton đã cải thiện được hiệu suất xử lý Trong một nghiên cứu của Arslan Alaton và Dogruel khả năng loại bỏ penicillin trong nước giả thải thông qua hai giá trị COD và TOC đã đạt được bằng phương pháp photo-Fenton [5] Enrofloxacin và ciproflocaxin cũng được loại bỏ bằng phương pháp này với một hệ gồm H2O2, O3, UV có bổ sung sắt (II) Trimethoprim đã được loại bỏ hoàn toàn nhờ quá trình Fenton bằng ánh sáng mặt trời trong nghiên cứu của Michael đã nghiên cứu ứng dụng của ánh sáng mặt trời cho hệ thống photo-Fenton trong việc loại bỏ kháng sinh từ nước thải thứ cấp ở nồng độ thấp: ofloxacin và trimethoprim và nhà máy xử lý nước thải thí điểm [5] Các kết quả đã chứng minh hiệu quả của quá trình loại bỏ này là hoàn toàn Nói chung, quá trình Fenton đã được sử dụng rộng rãi với thành công cho oxy hóa nhiều loại kháng sinh bao gồm β - lactams, imidazoles, lincosamides, quinolones, sulfonamides, trimethoprim và tetracyclines [5, 13] Tuy nhiên, photo-Fenton thường không thể áp dụng cho nước thải có hàm lượng chất hữu cơ cao (COD cao, nước thải đô thị, nước thải bệnh viện, nước thải nhà máy sản xuất dược phẩm), vì độ đục ngăn chặn sự xâm nhập của các tia UV dẫn đến hiệu quả xử lý không đạt yêu cầu

Các quá trình điện hóa là một trong những phương án mới và khá thú vị để loại bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại, áp dụng một công nghệ hiệu quả, linh hoạt, tiết kiệm chi phí, dễ dàng và sạch sẽ Hiệu quả của quá trình oxy hóa trực tiếp phụ thuộc vào điện cực, hoạt tính xúc tác, tốc độ khuếch tán của các hợp chất đối với các vùng hoạt động của cực dương, trong khi các vùng tiếp cận gián tiếp, quá trình oxy hóa mạnh mẽ phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của chất oxy hóa thứ cấp vào dung dịch, nhiệt độ và pH Một nghiên cứu của Jara và cộng sự thử nghiệm khả năng loại bỏ lincomycin (lincosamide) và ofloxacin (quinolone) Kết quả là lincomycin hầu như không bị oxy hóa (30%), trong khi ofloxacin loại bỏ hoàn toàn ( > 99%) [5]

Một cách khách quan nhất, cần tích hợp các quy trình khác nhau để tối đa hóa hiệu suất xử lý Trong một số trường hợp, công nghệ xử lý bị xuống cấp khiến cho hiệu quả xử lý giảm sút hoặc hỏng hóc trong hệ thống nên hầu hết các hệ thống xử lý hiện này mà tổng hợp các quá trình lại với nhau và không được áp dụng một cách riêng lẻ Trong trường hợp phân hủy sinh học, vì hầu hết các vi sinh vật đều nhạy cảm với các chất ô nhiễm độc hại, do vậy, AOPs đã được áp dụng như một bước tiền xử lý, trong đó các chất ô nhiễm được oxy hóa thành các sản phẩm phụ dễ phân hủy sinh học và ít độc hơn, ngăn chặn sự chết của vi sinh vật có mặt trong các quá trình xử lý sinh học tiếp theo [69] Tình trạng tương tự xảy ra với thẩm thấu ngược RO, đó là áp dụng kết hợp với một quy trình hấp phụ AC Việc sử dụng hấp phụ như tiền xử lý, với quá trình xử lý tiếp theo bằng AOP cũng thường xuyên [65] Zhang và cộng sự đã nghiên cứu sự kết hợp của Fenton với thẩm thấu ngược trong việc loại bỏ amoxicillin Trước hết, các tác giả sử dụng phương pháp xử lý sơ bộ để xử lý một số hợp chất hữu cơ (Giảm được 50% TOC) Sau đó, quá trình oxy hóa Fenton đã được thực hiện, cải thiện hiệu suất xử lý (thêm 38% TOC) Cuối cùng hệ thống RO được áp dụng làm tăng hiệu suất xử lý TOC đạt đến 99% ; Sánchez-Polo [70] đã nghiên cứu ứng dụng đồng thời ozone hóa và hấp phụ trong việc loại bỏ imidazole Chỉ với quá trình ozone hóa đơn giản các tác giả đã đạt được sự hiệu suất 90 - 100% và 10 - 20% khoáng hóa nhưng họ kết luận rằng sản phẩm phụ tạo ra rất độc hại Sự hiện diện của than hoạt tính trong quá trình hấp phụ cộng với ozone hóa, bên cạnh việc tăng tốc độ loại bỏ cũng làm giảm độc tính của sản phẩm phụ Quá trình kết hợp này cho phép xử lý nước với hàm lượng chất hữu cơ cao (nước thải đô thị), điều này sẽ không thể xảy ra nếu quá trình ozone hóa được áp dụng một mình Tker và Akmehmet-Balcioglu [71] cũng đã nghiên cứu sự kết hợp của hai kỹ thuật này để xử lý enrofloxacin (quinolones); 80% các hợp chất đã được hấp phụ và ozone hóa có thể làm loại bỏ hoàn toàn enrofloxacin hấp phụ trên zeolit Augugliaro [72] đã nghiên cứu loại bỏ lincomycin (lincosamide) bằng phương pháp quang xúc tác bán dẫn kết hợp với lọc nano Lincomycin đã được oxy hóa thành công (100%) và quá trình lọc cho phép tách các hạt của chất xúc tác quang và các sản phẩm phụ từ quá trình lọc Một nghiên cứu tương tự đã được thực hiện bởi Molinari [73] với quinolone, 66% chất ô nhiễm đã được xử lý bằng phương pháp quang xúc tác, trong khi quá trình lọc chỉ tách các hạt xúc tác ra khỏi nước thải được xử lý;

Sirtori et al [74] đã nghiên cứu sự khả năng phân hủy của quinolone bằng Fenton kết hợp với xử lý sinh học Hiệu quả loại bỏ carbon hữu cơ hòa tan là 95%, trong đó 33% cho photo-fenton và 62% cho xử lý sinh học Toàn bộ quá trình, hiệu quả loại bỏ của kháng sinh đã đạt được 90% Việc áp dụng photo-Fenton như một phương pháp sơ bộ cho phép tăng khả năng phân hủy sinh học nước thải, cho phép sử dụng xử lý sinh học trong giai đoạn tiếp theo Mặc dù các phương pháp kết hợp không phải là một thực tế rất phổ biến, chúng là một trong những quá trình hiệu quả nhất đối với loại bỏ kháng sinh khỏi môi trường [13]

photo-2.3 Tổng quan về quang xúc tác bằng vật liệu TiO22.3.1 Quang xúc tác

Quang xúc tác chính là sự biến đổi về mặt hóa học của chất ô nhiễm bằng chất xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng được cung cấp năng lượng cao, tức là bước sóng ánh sáng có bức xạ lớn hơn mức năng lượng vùng cấm của vật liệu xúc tác Liên quan về lịch sử của quá trình xúc tác được đặt ra bởi Berzelius vào đầu thế kỉ XIX, xúc tác quang vẫn là một khái niệm còn gây tranh cãi J M Herrmann cho rằng, về cơ bản, xúc tác quang hóa khác với xúc tác thông thường ở chỗ kích hoạt chất xúc tác Trong quang xúc tác, quá trình xảy ra thông qua sự hấp phụ photon thay vì bằng hóa hoặc nhiệt Chính vì vậy, đối với quá trình này, chất xúc tác thường là vật liệu bán dẫn vì chúng có mức năng lượng vùng cấm hẹp [75] Chất bán dẫn là các chất rắn có độ dẫn điện nằm ở khoảng trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện Cấu hình quỹ đạo phân tử của chất bán dẫn có cấu trúc vùng năng lượng và được đặc trưng bởi hai vùng năng lượng tách rời: vùng hóa trị năng lượng thấp (VB) gồm những obitan nguyên tử được xếp đủ electron và vùng dẫn năng lượng cao (CB) gồm những obitan nguyên tử phản liên kết còn trống electron Khoảng cách các mức năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị gọi là vùng cấm, đặc trưng bằng năng lượng vùng cấm (Eg) Cơ chế loại bỏ chất ô nhiễm không chỉ xảy ra do gốc hydroxyl như trước đây đã kết luận mà nó còn thông qua các gốc tự do khác từ oxy có khả năng oxy hóa mạnh Quá trình này bị ảnh hưởng bởi nồng độ chất xúc tác, bước sóng ánh sáng, cường độ bức xạ, pH và nồng độ chất ô nhiễm [76]

Cơ chế của quá trình quang xúc tác để loại bỏ chất ô nhiễm nói chung và ENR nói riêng được mô tả trong Hình 2.2 Cụ thể như sau:

i Khi ánh sáng mang một năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của chất xúc tác, lúc này, chất xúc tác sẽ hấp thụ năng lượng photon từ ánh sáng, kích thích các electron và lỗ trống di chuyển tạo nên sự mất cân bằng điện tích, các phản ứng oxy hóa-khử xảy ra đối với chất phản ứng trên bề mặt pha khí hoặc pha lỏng tùy vào ứng dụng (xúc tác quang đồng thể hay dị thể) Các electron chuyển lên vùng dẫn (CB), các lỗ trống ở lại vùng hóa trị (VB)

ii Sự tái tổ hợp bề mặt của các electron và lỗ trống để cân bằng lại điện tích, giải phóng năng lượng ở dạng photon hoặc nhiệt năng, hoặc có thể tham gia vào phản ứng truyền điện tử (phản ứng oxy hóa –khử) với các thành phần chất khác có trong dung dịch

iii Electron và lỗ trống di chuyển đến bề mặt của xúc tác quang tạo nên các phản ứng oxy hóa – khử Quá trình này tạo nên các gốc hydroxyl tự do, cụ thể OH* và O2-*

iv Chất ô nhiễm bị khoáng hóa tạo thành CO2 và H2O do các gốc oxy hóa và khử mạnh tạo nên từ quá trình xúc tác quang

Hình 2.2 Cơ chế của quá trình xúc tác quang [76]

Ngày nay, bản chất của quá trình oxy hóa bậc cao của quang xúc tác vẫn là ứng dụng được khai thác và quan tâm nhiều nhất đối với các lĩnh vực xử lý môi trường, các sản phẩm tự làm sạch/khử trùng Một mặt, quang xúc tác cho hiệu quả xử lý cao trong việc giải quyết các vấn đề ô nhiễm nước và không khí thân thiện với môi trường, phù