TỔNG QUAN
Kháng sinh và dư lượng kháng sinh trong môi trường nước
2.1.1 Nguồn gốc kháng sinh trong môi trường
Kháng sinh là một loại chất có khả năng tiêu diệt hoặc ức chế sự hoạt động của vi khuẩn và các sinh vật gây bệnh Bắt nguồn từ Hy Lạp, kháng sinh có nghĩa là “chống lại sinh học” hay “cuộc sống đối nghịch” [3] Theo Davies and Davies (2010), thuật ngữ kháng sinh chung hiện nay chính là bất kỳ loại phân tử hữu cơ nào gây ức chế hoặc giết chết vi khuẩn bằng các tương tác cụ thể đến vi khuẩn mục tiêu, mà không có bất kì xem xét nào từ ngồn gốc của chúng
Kháng sinh đã được sử dụng khá rộng rãi từ thời kì cổ đại, chính vì vậy, nguồn gốc tự nhiên của kháng sinh là không thể phủ nhận Người đầu tiên trực tiếp ghi nhận việc sử dụng nấm mốc để chống lại nhiễm trùng là John Parkinson (1567 – 1650) Sau đó, Alexander Fleming (1881 – 1955) đã phát hiện ra penicillin ngày nay trong nấm mốc vào năm 1928 Bảng 2.1 dưới đây mô tả một số nhóm kháng sinh tự nhiên:
Bảng 2.1 Một số kháng sinh tự nhiên [3]
Họ Nhóm Phân nhóm Ví dụ Công thức hóa học β-lactams Penicillins Benzyl-penicillins Phenoxypenicillin C16H18N2O5S
Isoxazolylpenicillins Oxacillin C19H19N3O5S Aminopenicillins Amoxcillin C16H19N3O5S Carboxypenicillins Carbenicillin C17H18N2O6S Acylaminopecnicillins Piperacillin C23H26N5NaO7S Cephalosprins Cefazolin group Cefazolin C14H14N8O4S3
Cefuroxim group Cefuroxim C18H19N4O9S-R Cefotaxim group Cefotaxim C16H17N5O7S2
Cefalexin group Cefprozil C18H19N3O5S Carbpenems - Meropenem C17H25N3O5S
Xác định nồng độ kháng sinh tự nhiên là rất quan trọng để đánh giá nguồn gốc kháng sinh có trong môi trường cũng như rủi ro của chúng lên hệ sinh thái Một số loại kháng sinh như β-lactams, streptomycins, aminoglycosides,… được sản xuất bởi vi khuẩn đất, cụ thể như vi khuẩn streptomycetes thuộc nhóm Actinomycetes [3] Trong môi trường nước tự do, kháng sinh tự nhiên được phát hiện nhưng với nồng độ rất thấp, do hệ vi khuẩn tồn tại ít hơn và hoạt động nhiều hơn so với môi trường đất và trầm tích [4]
Hình 2.1 Nguồn gốc và con đường ô nhiễm chính của kháng sinh từ con người và chăn nuôi [13]
Các báo cáo nghiên cứu chủ yếu tập trung vào nguồn phát thải kháng sinh ra môi trường từ hệ thống xử lý nước thải đồng thời dư lượng kháng sinh trong nguồn nước mặt cũng được xem xét đánh giá Dư lượng kháng sinh trong môi trường hiện nay được xác định chủ yếu là do các hoạt động của con người xuất phát từ nhu cầu sử dụng thuốc trong y học con người, chăn nuôi và nuôi trồng thủy hải sản Theo thống
Thuốc kháng sinh cho người
(Hộ gia đình, công nghiệp, bệnh viện, dịch vụ)
Thuốc kháng sinh cho thú y
(Nuôi trồng thủy sản, chăn nuôi, gia cầm, thú cưng)
Chất thải Hệ thống cống rãnh
Chuỗi thức ăn Đất LẮNG ĐỌNG Phân BÀI TIẾT
XỬ LÝ kê, nhiều loại kháng sinh được sử dụng trên toàn thế giới ước tính lên đến 0,1 đến 0,2 triệu tấn/năm Tại Hoa Kì, khoảng một nửa số thuốc chống vi trùng trong khoảng 22.700 tấn được sử dụng cho người, số còn lại dùng cho động vật, nuôi trồng thủy hải sản để ngăn ngừa bệnh và thúc đẩy tăng trưởng [14] Các kháng sinh họ β-lactams gồm các nhóm phụ của penicillin, cephalosporins, carbpenems chiếm khoảng 50-70% tổng lượng kháng sinh tiêu thụ của con người [4] Tại Châu Âu, 48,4% penicillin được tiêu thụ trong y học cho con người, 22,1% được sử dụng cho sản xuất thức ăn và điều trị cho động vật [1] Tại Việt Nam, từ năm 2014 - 2016, lượng nguyên liệu kháng sinh nhập khẩu tăng dần, họ β-lactams, đặc biệt là amoxcillin, ampicillin được nhập khẩu với khối lượng cao hơn các loại khác [15], khoảng 90% hợp chất và tá dược được nhập trực tiếp từ các nước khác, chủ yếu vẫn là các nhà sản xuất nhỏ, liều lượng đơn giản, dạng chung có giá trị thấp nên nước thải từ dược phẩm chứa dư lượng kháng sinh không quá đáng kể [16] Xuất phát từ nhu cầu cuộc sống, việc điều chế và sản xuất các sản phẩm từ kháng sinh là thiết yếu, tuy vậy, phát thải kháng sinh vào môi trường từ hoạt động này thật sự không quá đáng kể, có thể chỉ góp một phần nhỏ vào nồng độ kháng sinh được phát hiện từ các nhà máy xử lý nước thải công nghiệp [3]
Có 6 nguồn chính đưa kháng sinh vào môi trường: bãi rác, chất thải động vật, chất thải nuôi trồng thủy sản nước ngọt, chất thải bệnh viện, chất thải công nghiệp và chất thải sinh hoạt [14, 17, 18] Trong khi đó, Li (2014) phân loại nguồn gốc kháng sinh trong môi trường đến từ hai nguồn ô nhiễm chính là nguồn điểm và nguồn không điểm Nguồn ô nhiễm cố định (điểm) là các nhà máy xử lý nước thải tập trung: nước thải công nghiệp, nước thải bệnh viện, nước thải đô thị Nguồn không điểm điển hình là các dòng chảy rò rỉ từ các hoạt động nông nghiệp: tưới tiêu, chất thải động vật, phân chuồng, nước thải rò rỉ từ hệ thống xử lý nước thải đô thị hay sinh hoạt ra các dòng chảy Nguồn không điểm có tải môi trường thấp hơn so với nguồn điểm vì nó có khả năng suy giảm tự nhiên cao hơn trong môi trường [6] Để so sánh tầm ảnh hưởng cũng như nguồn ô nhiễm chính dẫn đến việc phát thải kháng sinh ra môi trường, hàng loạt các báo cáo đã đánh giá mức gây ô nhiễm của từng loại nguồn phát thải, tuy nhiên, chưa có sự thống nhất cụ thể nào vì mức độ ô nhiễm kháng sinh là khác nhau và tùy thuộc vào môi trường, khu vực Các hệ thống xử lý nước thải được xem là nguồn chính gây phát thải kháng sinh vào môi trường nước [3, 5] vì việc loại bỏ kháng sinh ra khỏi hệ thống xử lý nước thải là khá hạn chế [19], hiệu quả loại bỏ của môt số loại kháng sinh dao động trung bình từ 34 - 72% trong các hệ thống xử lý nước thải [20]
Các nguồn khác như nước thải bệnh viện, nước thải công nghiệp cũng là các nguồn quan trọng phát thải kháng sinh vào môi trường [3] Nước thải từ bệnh viện và các trang trại chăn nuôi là nguồn chính mà vi khuẩn kháng kháng sinh và gen kháng kháng sinh phát thải ra môi trường [21] Nhu cầu về nước là cần thiết, nên việc tái sử dụng nước thải trong tưới tiêu nông nghiệp đã được áp dụng trong khoảng một vài thập niên trở lại đây, điều đó vô tình đưa kháng sinh từ nước thải chưa được xử lý rơi vào một vòng tuần hoàn dai dẳng Dư lượng kháng sinh đã xuất hiện trong đất từ nước tưới, đặc biệt ở một số Quốc gia đang phát triển như Trung Quốc và Tunisia Nước thải chứa kháng sinh vào đất, qua thời gian sẽ xâm nhập và gây ảnh hưởng lên chất lượng nước ngầm [6]
2.1.2 Dư lượng kháng sinh trong môi trường nước
Trong hầu hết các báo cáo và tổng kết hiện nay, có hơn 10 nhóm kháng sinh quan trọng khác nhau, phổ biến và tồn tại trong môi trường nước đã được phân tích, cụ thể là: β-lactams, macrolides, fluoroquinolones, aminoglycosides, trimethoprim, sulfonamide và tetracycline [3, 5, 6, 12] Nồng độ một số kháng sinh trong hệ thống xử lý nước thải và nguồn nước mặt tại một số khu vực trên thế giới được thống kê qua
Bảng 2.2 Sự xuất hiện và nồng độ một số kháng sinh trong nước thải, nước ngọt ở
Mỹ, Châu Âu và Châu Á [6]
New Jersey, Canada Spain, Italy Spain Taiwan,
Nhìn chung, nồng độ kháng sinh giảm dần từ các hệ thống xử lý nước thải đến nước mặt rồi nước ngầm, có thể do các quá trình tự nhiên như phân hủy sinh học, quang phân, hấp phụ, bay hơi và phân tán,…[21, 22] Mặc dù các quy trình xử lý sinh học thông thường có hiệu quả loại bỏ được một số kháng sinh, tuy nhiên một số báo cáo chỉ ra rằng nồng độ một số loại kháng sinh như: β-lactams, macrolides, fluoroquinolones, trimethoprim, sulfonamide và tetracyline dao động từ 10 – 1000 ng/L còn lại trong nước thải sau xử lý sinh học [12] Các nhóm kháng sinh như sulfonamide (sulfamethoxazole), macrolides (erythromycin, roxithromycin), fluoroquinolones, chloramphenicol, tylosin, trimethoprim được phát hiện ở mức trung bình cao (128 – 886 ng/L) trong các hệ thống xử lý nước thải [23] Cardoso và cộng sự (2014) đánh giá dư lượng kháng sinh có nồng độ cực cao, cụ thể như oxytetracyline hay ciproflocaxin lên đến vài mg/L từ nước thải các công ty, cơ sở sản xuất dược phẩm ở Ấn Độ và Trung Quốc Mặc dù thuộc nhóm kháng sinh sử dụng nhiều nhất nhưng họ β-lactams lại thường ít được phát hiện hoặc được phát hiện với nồng độ thấp hơn nhiều so với mong đợi, điều đó có thể do sự phân rã của chúng trong môi trường hoặc các phép phân tích, giới hạn đo còn hạn chế [3] Macrolides được tìm thấy có nồng độ cao trong nhà máy xử lý nước thải ở Nam Trung Quốc, đặc biệt nồng độ có trong nước sau xử lý lại cao hơn nước thải đầu vào [24] Nồng độ Sulfonamide thường khá cao trong các mẫu nước thải, một nghiên cứu của Hoa và cộng sự (2011) cho thấy có mối liên hệ của sulfamethoxazole (SMX) và trimethoprim (TRIM), điều này có thể quy cho việc kết hợp thuốc trong chăn nuôi của con người [25] Phát hiện sulfamethazine (SMZ) được đề xuất như 1 chỉ số để xác định ô nhiễm kháng sinh trong ngành chăn nuôi tại Việt Nam vì mức độ phổ biến trong sử dụng của nó [21] Fluoroquinolones (FQs) liên tục được phát hiện trong nước thải bệnh viện lên đến nồng độ μg/L trong đó ciprofloxacin thường được phân tích nhất [3, 21]
2.1.3 Rủi ro và thách thức về dư lượng kháng sinh trong môi trường nước
Dư lượng kháng sinh trong môi trường tự nhiên có nguy cơ rất cao dẫn đến việc xuất hiện các loại vi khuẩn kháng kháng sinh [26, 27] Chúng tăng sinh, lây lan gen kháng và phát triển nhanh chóng chủ yếu do việc sử dụng kháng sinh rộng rãi và không hợp lý trong chăn nuôi, trồng trọt và hoạt động y tế của con người Sự phát triển của vi khuẩn kháng kháng sinh gây nghi ngờ đến tiềm năng nhiễm độc gen, đột biến và ung thư [4] Qua các nghiên cứu về vi khuẩn kháng, người ta nhận ra rằng, khả năng kháng hiện diện nhiều hơn trên các vi khuẩn biển Hơn 90% vi khuẩn có nguồn gốc từ nước biển kháng với nhiều loại kháng sinh và 20% vi khuẩn kháng ít nhất là 5 loại [21] Mật độ của vi khuẩn và gen kháng kháng sinh trong nước ngọt thay đổi dựa trên địa điểm gần hay xa khu vực có mức độ tiêu thụ kháng sinh khác nhau và giữa các mùa, thường được tìm thấy nhiều hơn trong mùa mưa [28], điều đó càng thể hiện tiềm ẩn nguy cơ vi khuẩn kháng kháng sinh phát triển do dư lượng kháng sinh phát thải ra môi trường ngày một nhiều Các kỹ thuật di truyền hiện đại cung cấp một hình ảnh chính xác hơn nhiều về sự đa dạng và phức tạp thực sự của tình trạng kháng kháng sinh ở vi khuẩn trong môi trường nước Khoảng một nửa chủng Aeromonas trong hồ chứa nước có thể mang nhiều loại kháng sinh, 10% chủng Aeromonas từ nước cửa sông Bồ Đào Nha mang gen kháng β-lactams [21], chúng kháng với penicillin, hầu hết các cephalosporin và erythromycin Aeromonas ở hệ thống nước nuôi trồng thủy sản (cá, lươn) đặc biệt thường xuyên chứa plasmid và integron có nhiều gen kháng kháng sinh [29] Trong hệ thống xử lý nước thải, một hệ quần thể vi khuẩn dày đặc chắc chắn đã trao đổi gen với nhau và với cộng đồng, tạo nên sự lan truyền gen kháng một cách nhanh chóng trong cộng đồng vi khuẩn Việc nghiên cứu kháng kháng sinh ở vi sinh vật nước bản địa là quan trọng vì nó chỉ ra mức độ thay đổi của hệ sinh thái nước do các hoạt động của con người [21] Có một mối liên hệ giữa dư lượng kháng sinh và kim loại nặng mà các nhà khoa học đã phát hiện được, đó là sự tồn tại khả năng đa kháng (kháng kháng sinh và kháng kim loại nặng) thường xuyên trong cùng một sinh vật (cũng trong cùng một plasmid, transposon, integron), tức là song song với việc không bị ảnh hưởng bởi kim loại nặng, khả năng cao vi khuẩn cũng sẽ kháng kháng sinh và ngược lại [30]
Kháng kháng sinh không phải là hậu quả duy nhất của việc phát thải kháng sinh ra môi trường, các nghiên cứu liên quan đến các tác động tiêu cực lên hệ sinh thái gần đây đã được báo cáo Dư lượng kháng sinh ảnh hưởng trực tiếp đến cộng đồng vi sinh, nó có thể hoạt động như một yếu tố sinh thái trong môi trường, thúc đẩy sự thay đổi cấu trúc của cộng đồng vi khuẩn tự nhiên (làm biến mất hoặc ức chế một số nhóm vi khuẩn) [31]; từ đấy, làm giảm đa dạng sinh học của nhóm vi khuẩn Hơn nữa, chúng có thể ảnh hưởng đến sự tăng trưởng và hoạt động của enzyme, cuối cùng là chức năng sinh thái như sản xuất sinh khối và biến đổi dinh dưỡng dẫn đến việc mất cân bằng chức năng [32] Kháng sinh trong môi trường có thể hoạt động, dù ở nồng độ thấp (dư lượng) như các tác nhân tín hiệu (một loại hormone) [21] Các thí nghiệm trên thực vật cho thấy sự ảnh hưởng lớn của kháng sinh và các chất khử trùng phổ biến đến sự nhân lên của diệp lục tố (FQs), dịch mã phiên mã (tetracylines, macrolides, lincosamides, amioglycosides, pleuromutilins), sinh tổng hợp folate (Sulfonamides, có thể là TRIM), … [33] Phơi nhiễm kháng sinh như tylosin, oxytetracyline, chlotetracyline, erythromycin có thể gây độc tính cao lên tảo [23] Các hợp chất của kháng sinh cực kỳ có hại cho vi sinh vật và tảo, sự xuất hiện của sulfamethoxazole có thể gây độc tính mãn lên bộ máy quang hợp của tảo [34].
Một số phương pháp xử lý kháng sinh trong môi trường nước
2.2.1 Các phương pháp xử lý sinh học
Trong các hệ thống xử lý sinh học, dư lượng kháng sinh được loại bỏ và chuyển hóa bằng các quá trình khác nhau Đó là sự phân hủy sinh học do vi khuẩn vả nấm Hoặc đó là các quá trình phi sinh học như hấp phụ, thủy phân và quang phân Dư lượng kháng sinh được loại bỏ chủ yếu phụ thuộc vào sự hấp phụ của chúng trên bùn thải và sự chuyển hóa của chúng trong hệ thống xử lý dẫn đến nồng độ suy giảm theo thời gian Kháng sinh cũng có thể được loại bỏ khỏi dung dịch nước lên các chất rắn, các hạt trong bùn thứ cấp bằng cách trao đổi ion, hình thành các phức hợp với ion kim loại, … [3, 5] Trong bất kì hệ thống sinh học nào, các yếu tố như nhu cầu oxy sinh hóa (BOD5), chất rắn lơ lửng (SS), tải trọng ô nhiễm, thời gian lưu nước (HRT), thời gian lưu bùn (SRT), tỷ lệ F/M, MLSS, thời gian, nhiệt độ, chế độ vận hành, kỵ khí hay hiếu khí, …ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả xử lý ô nhiễm, dư lượng kháng sinh trong hệ thống này cũng không ngoại lệ [35] Việc điều chỉnh các SRT, HRT ở một mức độ nào đó để tối ưu hóa hiệu quả loại bỏ kháng sinh bằng các quá trình sinh học đã được nghiên cứu, kéo dài SRT được đề xuất như một cách để nâng cao hiệu suất xử lý cho phép làm giàu các vi khuẩn có khả năng cung cấp các enzyme có thể phá vỡ các mạch của kháng sinh [12] Các phương pháp chính để loại bỏ kháng sinh ra khỏi nước thải hiện nay chủ yếu là các quá trình cổ điển như bùn hoạt tính, quá trình nitrat hóa hay MBR với màng lọc UF hoặc MF trong điều kiện hiếu khí hoặc kị khí, ngoài ra phương án sử dụng vùng đất ngập nước cũng được đề xuất như một phương án xử lý hiệu quả Hệ thống MBR được cho rằng có hiệu quả loại bỏ kháng sinh bằng hoặc hơn hệ thống bùn hoạt tính có HRT và SRT tương tự, điều này có thể giải thích do nồng độ sinh khối trong MBR cao hơn trong bùn hoạt tính β – Lactams không ổn định do quá trình thủy phân của vòng β – Lactams, chính vì vậy nên khả năng loại bỏ nó bằng phương pháp sinh học lên đến 90% [6] Quá trình bùn hoạt tính loại bỏ 82% Ampicillin [36, 37] và khả năng loại bỏ Amoxcillin là 100% trong hệ thống xử lý nước thải tại Ý và Thụy Sĩ [38], MBR với thời gian lưu từ 3 – 60 ngày cho hiệu quả loại bỏ Ampicillin cao, lớn hơn 94% [39] Bên cạnh đó, các hệ thống xử lý sinh học thông thường cũng loại bỏ đến hơn 99% Cephalexin, trong khi đó cefotaxime chỉ đạt 43% [36, 38] Mặc dù được báo cáo là loại kháng sinh phổ biến nhất, được kê hầu hết trong mọi đơn thuốc và có mặt với nồng độ khá cao trong nước thải đầu vào nhưng β – Lactams có xu hướng giảm đáng kể sau quá trình xử lý sinh học [12]
Không giống như β – Lactams, nhóm Macrolides khó loại bỏ hoàn toàn ra khỏi hệ thống xử lý sinh học thông thường hơn, quá trình bùn hạt tính chỉ loại bỏ từ 40 – 46% roxithromycin [36] Theo báo cáo của Clara và cộng sự khả năng loại bỏ roxithromycin dao động từ 52 – 100% bằng MBR (SRT = 10 – 55 ngày) nhưng theo báo cáo của Gӧbel và cộng sự, hiệu quả loại bỏ chỉ đạt từ 38 – 57% trong 2 hệ thống MBR ở Thụy Sĩ (SRT = 16, 33; 60 – 80 ngày) [40] Erythromycin (ERY) đã giảm xuống 15% và 26% trong quá trình bùn hoạt tính ở 2 nhà máy xử lý nước thải đô thị tại Hồng Kong Reif và cộng sự báo cáo rằng, khả năng loại bỏ của roxithromycin và erythromycin tương ứng là 77% và 91% bằng hệ thống MBR (SRT = 44 – 72 ngày) Macrolides có thể được hấp thụ vào sinh khối thông qua quá trình trao đổi cation Thực tế, trong các hệ thống sinh học, điều kiện pH dao động từ 7 – 8, nhiều chất tích điện dương thông qua proton của nhóm dimethylamino trong khi đó bề mặt bùn hoạt tính chủ yếu tích điện âm [12]
Một nghiên cứu của Zorita và cộng sự, quá trình bùn hoạt tính sau keo tụ tạo bông loại bỏ ciprofloxacin ( > 90%), ofloxacin ( > 56%), norfloxacin ( > 70%) Hấp thụ vào bùn thải được đề xuất là cơ chế chính loại bỏ fluoroquinolones (ciprofloxacin và norfloxacin) trong quá trình bùn hoạt tính, dẫn đến khả năng loại bỏ 78% - 84% fluoroquinolones từ nước thải [5] Khả năng loại bỏ ciprofloxacin bằng MBR trong nước thải bệnh viện chỉ đạt 51% (SRT = 30 – 50 ngày), điều này có thể do việc sản xuất bùn trong hệ thống MBR là thấp hơn so với bùn hoạt tính, dẫn đến khả năng hấp thụ kháng sinh vào bùn ở MBR là thấp hơn [35]
Sự hiện diện của trimethoprim thường có thể có sự tương quan với sulfamethoxazole vì hai loại thuốc này thường sử dụng kết hợp [25, 41] Trong một báo cáo năm 2009,
Li và cộng sự chỉ ra hiệu quả loại bỏ của trimethoprim là 48,6% Sau đó, năm 2011, Li
& Zang khảo sát 2 nhà máy xử lý nước thải đô thị ở Hồng Kong áp dụng quá trình bùn hoạt tính thì hiệu quả loại bỏ chỉ đạt 13% và 42% tương ứng tại Shatin và Stanley Loại bỏ trimethoprim là cao hơn trong các hệ thống MBR, và càng cao khi tăng SRT [36] Môt số nghiên cứu chỉ ra rằng các vi sinh vật nitrate hóa dường như có khả năng làm giảm trimethoprim, điều này cho thấy điều kiện hiếu khí ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả loại bỏ trimethoprim bằng con đường sinh học
Là một trong những nhóm kháng sinh xuất hiện phổ biến và có nồng độ trung bình cao trong hầu hết các hệ thống xử lý nước thải, việc loại bỏ sulfonamide được quan tâm nghiên cứu nhiều Điển hình là SMX và N4 – Acetylsulfamethoxazole – chất chuyển hóa thường chiếm hơn 50% liều dùng qua bài tiết của con người khi sử dụng SMX Điều đáng quan tâm ở đây là N4 – Acetylsulfamethoxazole không hoạt động về mặt sinh học dẫn đến hiệu quả loại bỏ một số sulfonamide là cực kì khó khăn trong quá trình xử lý sinh học [12, 40] Tuy nhiên, SDZ lại có tỷ lệ loại bỏ đạt từ 50% – 100% trong các hệ thống xử lý nước thải đô thị áp dụng quá trình bùn hoạt tính tại Trung Quốc (50%), Hồng Kông (78% - 100%); SMZ có tỷ lệ loại bỏ đạt trên 80% [36, 42]
Tetracylines là một trong những loại kháng sinh được phát hiện thường xuyên nhất trong nước thải [43, 44], nó có tính chất phức tạp và có thể dễ dàng liên kết với các ion Canxi hoặc các ion khác tương tự để tạo thành phức ổn định hoặc có thể liên kết với chất rắn lơ lửng hoặc bùn có trong nước thải Khả năng loại bỏ chlorotetracyline và doxycyline tương ứng là 78% và 67% bằng quá trình bùn hoạt tính và khử trùng bằng Clo Năm 2011, Li và Yang báo cáo rằng tỷ lệ loại bỏ chlorotetracyline khá cao bằng bùn hoạt tính (82 – 85%) [12] Nhìn chung, thông qua quá trình bùn hoạt tính, các nhóm teatracyline được loại bỏ > 68% Các hệ thống MBR (SRT = 3 – 60 ngày) cũng cho hiệu quả loại bỏ tetracyline khá cao [39]
Việc nghiên cứu khả năng loại bỏ một số nhóm kháng sinh khác bằng phương pháp sinh học cũng được nghiên cứu, ví dụ như sự xuất hiện của nhóm kháng sinh lincosamides (lincomycin và clindamycin) và hiệu quả loại bỏ tối đa của chúng sau xử lý sinh học đạt 67% [35, 38] Metronidazole trong nước thải bệnh viện được loại bỏ chỉ 23% trong bùn hoạt tính nhưng đạt 45% trong MBR với SRT 30 – 50 ngày [5] Glycopeptide như vancomycin được loại bỏ đến 52% bằng bùn hoạt tính theo nghiên cứu của Zang và Li [36]
Tóm lại, xử lý sinh học không thể loại bỏ hoàn toàn kháng sinh ra khỏi nước thải Và theo các số liệu thống kê từ các nghiên cứu đã được báo cáo, loại bỏ dư lượng kháng sinh trong nước thải bằng phương pháp sinh học có hiệu quả xử lý rất khác nhau đối với nhiều chất, có loại cho hiệu quả xử lý cao, loại bỏ gần hết, có loại thì hầu như không loại bỏ được, thậm chí nồng độ sau xử lý sinh học còn cao hơn đầu vào Dẫn đến việc đánh giá, so sánh và thảo luận kết quả để đưa ra một kết luận tổng quát rất khó, một số trường hợp được qui cho các kỹ thuật phân tích cân bằng khối lượng Theo đó, các quy trình hoặc phương án xử lý khác được coi là cần thiết để thay thế hoặc bổ sung vào phương án này nhằm giảm thiểu mức độ tối đa dư lượng kháng sinh còn lại trong nước thải sau xử lý ra ngoài môi trường
2.2.2 Các phương pháp xử lý hóa lý
Hiện nay, xu hướng chính là phát triển công nghệ sinh học để áp dụng vào các hệ thống xử lý nước thải hay giải quyết các vấn đề môi trường Tuy nhiên, như chúng ta đã biết, về mặt hiệu quả và tính bất ổn của hệ vi sinh trong xử lý kháng sinh là không mấy khả thi, chính vì vậy, công nghệ hóa lý đang chứng minh được nó là lựa chọn phù hợp trong việc loại bỏ kháng sinh ra khỏi môi trường nước [13]
Các quá trình màng được sử dụng ngày càng nhiều và trở thành một xu thế mới trong việc loại bỏ chất ô nhiễm ra khỏi nước thải vì hiệu quả xử lý gần như hoàn toàn triệt để Lọc màng thực ra được xem như là một quá trình phân riêng, nó không cho phép loại bỏ hoàn toàn hoặc phân hủy, chuyển hóa chất ô nhiễm mà chỉ chuyển chất ô nhiễm qua một pha mới có nồng độ ô nhiễm cao hơn ở dạng cô đặc hơn [13] Loại bỏ kháng sinh trong quá trình màng có thể xảy ra thông qua nhiều cơ chế Đối với kháng sinh có tính kỵ nước hoặc có đặc tính liên kết hydro mạnh mẽ sẽ dễ dàng hấp phụ qua màng ở giai đoạn đầu tiên của quá trình lọc Cơ chế loại bỏ kháng sinh qua màng phụ thuộc vào tính chất hóa lý của hợp chất (MWCO, pKa, ưa nước/kỵ nước, …), dung dịch (pH, ion) và đặc tính màng (vật liệu, diện tích bề mặt, kích thước lỗ màng) [12]
Trong khi kích thước lỗ màng của MF và UF khá lớn thì NF và RO là hai loại màng được sử dụng phổ biến trong những năm gần đây để loại bỏ hầu hết các chất ô nhiễm có trọng lượng phân tử thấp, hóa chất dược phẩm bao gồm cả kháng sinh khỏi nước thải Các nghiên cứu khác nhau cho thấy hơn 90% hiệu quả loại bỏ một số loại kháng sinh bao gồm quinolone, sulfonamide, tetracyline và trimethoprim [12] Đối với vật liệu sản xuất màng NF/RO tương ứng là các polyamide và cellulose acetate thường sẽ tích điện âm trong điều kiện trung tính, do sự tồn tại của các gốc sulfonic và carboxylic có thể ion hóa, các chất tan tích điện âm bị loại bỏ chủ yếu qua lực đẩy tĩnh điện, còn các chất tan tích điện dương thì được loại bỏ bằng tương tác tĩnh điện với bề mặt màng kết hợp với trạng thái cân bằng Donnan Zang và cộng sự báo cáo hiệu quả loại bỏ amoxcillin từ nước thải lên đến 99.7% sử dụng thẩm thấu ngược RO Hiệu quả loại bỏ oxytetracyline trong nước thải dược phẩm bằng màng RO đạt 92% từ nghiên cứu của Li và cộng sự [45] Quá trình lọc màng NF/RO được xem như là một phương án kết hợp với các phương pháp xử lý khác nhằm nâng cao hiệu suất xử lý một cách triệt để nhất Sự kết hợp đồng thời giữa MBR và RO cho hiệu quả loại bỏ kháng sinh đạt 99% [46]
Mặc dù cho kết quả nghiên cứu khá cao trong hiệu quả loại bỏ kháng sinh ra khỏi nước thải nhưng tại đây, quá trình hấp phụ xảy ra sự tích lũy dần chất ô nhiễm dẫn đến nồng độ tăng cao trên bề mặt màng Bẩn màng xảy ra do sự tích tụ của chất ô nhiễm kết tủa hoặc do sự tăng trưởng của khối vi sinh vật tự nhiên Điều này làm thay đổi đáng kể về tính chất hóa lý của bề mặt màng, suy giảm cấu trúc màng và ảnh hưởng trực tiếp đến cơ chế tách của màng chính là khả năng loại trừ chất ô nhiễm [13, 47] Hơn nữa, suy thoái màng do tiếp xúc với clo dư có thể tác động đến việc loại bỏ một số kháng sinh [48] Để làm giảm quá trình bẩn màng, các thông số liên qua đến vật liệu làm màng, cấu trúc màng, áp lực và thông lượng qua màng đã được nghiên cứu và cải thiện được đáng kể tình trạng bẩn màng để duy trì được hiệu quả xử lý ô nhiễm của phương án này
Hấp phụ là thuật ngữ chỉ sự tích lũy vật chất từ pha khí hoặc pha lỏng lên bề mặt vật liệu hấp phụ, có thể liên quan đến hấp phụ vật lý hoặc hấp phụ hóa học Hấp phụ là một quá trình phổ biến và nó còn cho thấy rằng hiệu quả xử lý cao, thiết kế và hoạt động đơn giản, tương đối rẻ tiền đồng thời không bị ảnh hưởng bởi các độc tính tiềm tàng như các quá trình sinh học [49, 50] Ứng dụng của quá trình hấp phụ để loại bỏ kháng sinh đã được báo cáo đến nay cho khoảng 30 loại hợp chất khác nhau và hiệu quả loại bỏ phụ thuộc rất nhiều vào vật liệu hấp phụ (diện tích bề mặt riêng, độ xốp, hình dạng và cấu trúc, phân cực bề mặt), tính chất và thành phần ô nhiễm Một số vật liệu hấp phụ phổ biến để loại bỏ kháng sinh như than hoạt tính, CNTs đặc biệt là ống nano carbon đa thành (MWCNTs), vật liệu đất sét tự nhiên như bentonite, nhựa trao đổi ion và than sinh học [51]
Than hoạt tính đã được sử dụng rộng rãi để loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ từ nước và nước thải trong quy mô công nghiệp và việc loại bỏ kháng sinh gần đây cũng đã được áp dụng [52] Hấp phụ sử dụng than hoạt tính được báo cáo có hiệu quả cao đối với một số kháng sinh có tính kỵ nước (không phân cực) Tuy nhiên, hiệu quả hấp phụ lên than hoạt tính của các chất phân cực hoặc các hợp chất tích điện khó dự đoán hơn vì sự ảnh hưởng tương tác giữa các cực và trao đổi ion Đồng thời, các hợp chất hữu cơ hòa tan tự nhiên làm giảm khả năng hấp phụ của than hoạt tính vì chúng hấp phụ cạnh tranh với chât ô nhiễm Trong một nghiên cứu xử lý trên nước thải bệnh viện, macrolides, fluoroquinolones, trimethoprim và clindamycin đã được loại bỏ khá tốt bằng PAC với liều lượng từ 20 – 40 mg/L, trong khi đó sulfamethoxazole và metronidazole thì bị loại bỏ kém hơn Than hoạt tính dạng hạt (GAC) cũng được sử dụng rất nhiều và khá phổ biến, nhìn chung thì nó cho hiệu quả cao hơn PAC Hàng loạt thí nghiệm được thực hiện trên AC (cả dạng hạt và dạng bột) cho thấy hiệu quả loại bỏ đạt trên 90% đối với imidazoles, sulfonamides và trimethoprim [53] Hơn 99%
Amoxcillin đã được loại bỏ bởi NH4Cl trên nền AC ở pH = 6 và 50 o C Pouretedal và Sadegh sử dụng AC sản xuất từ gỗ nho cho hiệu quả loại bỏ từ 74 – 88% các loại kháng sinh phổ biến như amoxcillin, cephalexin, cephalosporin, penicillin G và tetracycline [51] Ngoài ra, hiệu quả xử lý đạt 100% đối với SMX và một số kháng sinh khác cũng được xem xét [52] Được phát hiện từ năm 1991, CNTs (đơn và đa lớp) ngày càng phát triển và có nhiều hứa hẹn trong ứng dụng chúng vào các ngành công nghiệp kể cả môi trường, xử lý kháng sinh cũng nằm trong những ứng dụng tuyệt vời đó [54] Hiệu quả loại bỏ kháng sinh bằng CNTs được báo cáo từ các nghiên cứu là khá cao, dao động từ 80 đến hơn 90% đối với một số loại như sulfonamides, lincomycine, amoxcillin [51] Kim và cộng sự đã tiến hành thí nghiệm loại bỏ lincomycine và sulfamethoxazole bằng hai loại CNTs là SWCNT và MWCNT cho hiệu quả xử lý khoảng 90%, đồng thời Kim cũng báo cáo rằng SWCNT tốn kém nhiều chi phí hơn, và hiệu quả xử lý được sắp xếp theo thứ tự SWCNT > PAC > MWCNT Một nghiên cứu khác kết luận 96% sulfamethoxazole và sulfapyridine đã được loại bỏ bằng CNTs sau 2 giờ thí nghiệm và 80% sulfamethoxazole và sulfapyridine cũng được loại bỏ bằng 15mg MWCNT ở pH từ 5,7 – 6,2 [54] Mohammadi và cộng sự loại bỏ được 86,5% amoxcillin bằng MWCNT Mặc dù cho hiệu quả xử lý cao nhưng CNTs không được áp dụng phổ biến rộng rãi như AC vì chi phí vật liệu cao [51]
Tổng quan về quang xúc tác bằng vật liệu TiO 2
Quang xúc tác chính là sự biến đổi về mặt hóa học của chất ô nhiễm bằng chất xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng được cung cấp năng lượng cao, tức là bước sóng ánh sáng có bức xạ lớn hơn mức năng lượng vùng cấm của vật liệu xúc tác Liên quan về lịch sử của quá trình xúc tác được đặt ra bởi Berzelius vào đầu thế kỉ XIX, xúc tác quang vẫn là một khái niệm còn gây tranh cãi J M Herrmann cho rằng, về cơ bản, xúc tác quang hóa khác với xúc tác thông thường ở chỗ kích hoạt chất xúc tác Trong quang xúc tác, quá trình xảy ra thông qua sự hấp phụ photon thay vì bằng hóa hoặc nhiệt Chính vì vậy, đối với quá trình này, chất xúc tác thường là vật liệu bán dẫn vì chúng có mức năng lượng vùng cấm hẹp [75] Chất bán dẫn là các chất rắn có độ dẫn điện nằm ở khoảng trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện Cấu hình quỹ đạo phân tử của chất bán dẫn có cấu trúc vùng năng lượng và được đặc trưng bởi hai vùng năng lượng tách rời: vùng hóa trị năng lượng thấp (VB) gồm những obitan nguyên tử được xếp đủ electron và vùng dẫn năng lượng cao (CB) gồm những obitan nguyên tử phản liên kết còn trống electron Khoảng cách các mức năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị gọi là vùng cấm, đặc trưng bằng năng lượng vùng cấm (Eg) Cơ chế loại bỏ chất ô nhiễm không chỉ xảy ra do gốc hydroxyl như trước đây đã kết luận mà nó còn thông qua các gốc tự do khác từ oxy có khả năng oxy hóa mạnh Quá trình này bị ảnh hưởng bởi nồng độ chất xúc tác, bước sóng ánh sáng, cường độ bức xạ, pH và nồng độ chất ô nhiễm [76]
Cơ chế của quá trình quang xúc tác để loại bỏ chất ô nhiễm nói chung và ENR nói riêng được mô tả trong Hình 2.2 Cụ thể như sau: i Khi ánh sáng mang một năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của chất xúc tác, lúc này, chất xúc tác sẽ hấp thụ năng lượng photon từ ánh sáng, kích thích các electron và lỗ trống di chuyển tạo nên sự mất cân bằng điện tích, các phản ứng oxy hóa-khử xảy ra đối với chất phản ứng trên bề mặt pha khí hoặc pha lỏng tùy vào ứng dụng (xúc tác quang đồng thể hay dị thể) Các electron chuyển lên vùng dẫn (CB), các lỗ trống ở lại vùng hóa trị (VB) ii Sự tái tổ hợp bề mặt của các electron và lỗ trống để cân bằng lại điện tích, giải phóng năng lượng ở dạng photon hoặc nhiệt năng, hoặc có thể tham gia vào phản ứng truyền điện tử (phản ứng oxy hóa –khử) với các thành phần chất khác có trong dung dịch iii Electron và lỗ trống di chuyển đến bề mặt của xúc tác quang tạo nên các phản ứng oxy hóa – khử Quá trình này tạo nên các gốc hydroxyl tự do, cụ thể OH* và
O2 -* iv Chất ô nhiễm bị khoáng hóa tạo thành CO2 và H2O do các gốc oxy hóa và khử mạnh tạo nên từ quá trình xúc tác quang
Hình 2.2 Cơ chế của quá trình xúc tác quang [76]
Ngày nay, bản chất của quá trình oxy hóa bậc cao của quang xúc tác vẫn là ứng dụng được khai thác và quan tâm nhiều nhất đối với các lĩnh vực xử lý môi trường, các sản phẩm tự làm sạch/khử trùng Một mặt, quang xúc tác cho hiệu quả xử lý cao trong việc giải quyết các vấn đề ô nhiễm nước và không khí thân thiện với môi trường, phù hợp với phương châm phát triển bền vững Mặt khác, quang xúc tác được áp dụng để xử lý một số loại ô nhiễm có tính độc hại cao, tiềm ẩn nhiều nguy cơ và rủi ro mà các phương án thông thường khó loại bỏ được hoàn toàn (virus, vi khuẩn, kháng sinh, dược phẩm,…) [75]
Titanium dioxide (TiO2) là một cái tên khá quen thuộc và là một loại vật liệu phổ biến được áp dụng trong hầu hết mọi lĩnh vực công nghiệp phục vụ đời sống Chúng được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp dệt nhuộm, mỹ phẩm và cả thực phẩm
Một báo cáo của A Fujishima và Honda năm 1972 về khả năng xúc tác quang của TiO2 trong quá trình quang phân điện hóa nước đã mở đầu thời kì huy hoàng của nó trong việc ứng dụng chúng vào khoa học công nghệ và đời sống, đặc biệt là chất xúc tác quang Và, cho đến ngày nay, TiO2 là một ứng cứ viên sáng giá cho các nghiên cứu liên quan đến xúc tác quang bởi hiệu quả quang hóa, độ ổn định và chi phí [77] Ứng dụng của TiO2 trong lĩnh vực môi trường và năng lượng được thể hiện trong Hình 2.3:
Hình 2.3 Ứng dụng của quang xúc tác TiO2 trong lĩnh vực môi trường và năng lượng
[78] Ở cấu trúc nano, TiO2 trở thành vật liệu xúc tác có khả năng oxy hóa và khử mạnh trong số các chất đã biết trước đây, mạnh hơn 1,5 lần so với O3, 2 lần so với Cl2 TiO2 là chất rắn màu trắng, độ cứng cao, khó nóng chảy (T = 1870 o C), khi nung nóng có màu vàng, trọng lượng riêng từ 4,13 - 4,25 g/cm 3 , không tan trong nước và acid (HCl;
H2SO4) TiO2 tinh khiết có 3 dạng thù hình: Rutile; Anatase; Brookite (Hình 2.3) Trong đó, với vai trò chất xúc tác quang, hai dạng thù hình chính của TiO2 là Anatase và Rutile [79]
Hình 2.4 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Rutile là dạng thù hình bền và phổ biến nhất của TiO2, hai dạng còn lại kém bền hơn và sẽ chuyển thành Rutile khi bị nung nóng ở các nhiệt độ khác nhau Cấu trúc mạng lưới tinh thế hai dạng của TiO2 đều được xây dựng từ các đa diện 8 mặt (octa-hedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti 4+ được bao quanh bởi 8 mặt tạo bởi 6 ion O 2- Tuy nhiên, giữa các dạng thù hình của TiO2 có khác nhau do sự biến dạng của mỗi hình 8 mặt và cách gắn kết giữa các đa diện 8 mặt [80] Các đặc tính thù hình và đặc điểm riêng của từng cấu trúc được chỉ ra ở bảng 2.3
Bảng 2.3 Một số đặc tính cấu trúc dạng thù hình của TiO2 [80] Đặc tính cấu trúc Các dạng thù hình của TiO2
Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic
Khối lượng riêng (g/m 3 ) 4,13 3,79 3,99 Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87~2,04
Sự khác nhau trong cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình Anatase và Rutile Đây cũng là nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về tính chất giữa chúng Tùy vào mục đích sử dụng mà người ta quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt riêng, năng lượng vùng cấm, cấu trúc tinh thể vì tính chất của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể, kích thước hạt của các dạng thù hình này
Ngoài cấu trúc tinh thể, TiO2 còn tồn tại ở một dạng vô định hình, đó là sản phẩm kết tủa khi điều chế bằng cách thủy phân muối vô cơ của Ti 4+ hoặc các hợp chất titanium hữu cơ trong nước ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, dạng này lại không bền trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi nung nóng thì lại chuyển sang sạng Anatase [80]
TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính xúc tác quang cao hơn hẳn so với 2 dạng khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng TiO2 Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng ~ 388 nm TiO2 Rutile có mức năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng ~ 413 nm Mức năng lượng vùng cấm của hai dạng thù hình này tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh, nhưng so với mức năng lượng là 3,2 eV thì dạng thù hình Anatase vẫn cao hơn, nó có khả năng khử O2 về dạng O2 - trong khi đó, Rutile chỉ có khả năng khử H2O thành H2 Chính vì vậy, Anatase là dạng thù hình có hoạt tính mạnh nhất [80] Tuy nhiên, khả năng quang xúc tác của TiO2 dang Anatase không phải là cho hiệu quả cao nhất đối với trường hợp càng tăng dạng thù hình của Anatase thì khả năng quang xúc tác càng tăng mà hiệu quả xúc tác quang đạt tối ưu khi có một tỉ lệ Anatase/Rutile thích hợp Cụ thể, đối với vật liệu TiO2 P-25 của Dessuga - Đức, hiệu quả xúc tác quang tối ưu khi TiO2 mang tỉ lệ hai dạng thù hình Anatse/Rutile là 80/20 tương ứng thay vì TiO2 Anatase thuần khiết Điều này có thể được giải thích rằng, khi kết hợp giữa hai dạng thù hình này, electron trên vùng dẫn của TiO2 Anatase sẽ nhảy qua vùng dẫn của TiO2 Rutile dẫn đến giảm sự tái tổ hợp các electron và lỗ trống trên bề mặt vật liệu làm cho sự mất cân bằng điện tích diễn ra lâu hơn để dễ dàng tiếp tục tham gia vào các quá trình oxy hóa khử, hiệu quả xúc tác quang vì thế sẽ cao hơn [81]
Hình 2.5 Giản đồ năng lượng của TiO2 dạng Rutile và Anatase
Do cấu trúc điện tử được đặc trưng bởi hai vùng dẫn và vùng hóa trị, TiO2 hoạt động như chất xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng, xảy ra quá trình oxy hóa khử, hình thành nên gốc hydroxyl tự do OH* Đây cũng chính là cơ chế chính của phản ứng quang xúc tác trên vật liệu TiO2 [79, 82] Cơ chế xúc tác quang trên nền TiO2 xảy ra các quá trình chính sau:
− Khi ánh sáng mang năng lượng photon lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm, cụ thể TiO2 dang Anatase có năng lượng vùng cấm là 3.2 eV, năng lượng này kích thích electron và lỗ trống di chuyển làm mất cân bằng điện tích:
− Trong điều kiện môi trường nước, các lỗ trống mang điện tích dương, thúc đẩy quá trình khử nước tạo nên gốc hydroxyl tự do:
− Mặt khác, các electron trên vùng dẫn sẽ oxy hóa O2 tự do trong nước tạo nên gốc OH* theo các phương trình phản ứng sau:
Nhìn chung, có chế của quang xúc tác trên TiO2 nói riêng hay trên chất bán dẫn nói chung xảy ra theo 5 bước cơ bản: (1) chuyển chất ô nhiễm trong dung dịch đến bề mặt vật liệu; (2) sự hấp phụ các chất ô nhiễm; (3) phản ứng trong pha hấp phụ; (4) quá trình giải hấp các sản phẩm của quá trình phản ứng; (5) loại bỏ sản phẩm khỏi bề mặt pha Dựa vào nguyên lý của quá trình quang xúc tác, rõ ràng, hiệu suất quá trình bị ảnh hưởng bởi nồng độ chất xúc tác, bước sóng ánh sáng, cường độ bức xạ, pH dung dịch và sự có mặt của các ion khác trong dung dịch [13] Trong đó, pH được xem là yếu tố có sự ảnh hưởng lớn nhất đến hiệu suất của quá trình, pH dung dịch tác động trực tiếp đến điện tích bề mặt, kích thước tổ hợp cũng như thế oxy hóa khử của vật liệu TiO2 Giá trị của pHpzc – điểm đẳng điện mà tại đó điện tích bề mặt của vật liệu bằng 0 của TiO2 nằm trong khoảng pH = 6 - 7 Tùy vào giá trị pH dung dịch mà khả năng hấp phụ chất ô nhiễm lên bề mặt vặt liệu TiO2 sẽ xảy ra tuân theo định luật Culong, nếu pH > pHpzc thì bề mặt TiO2 sẽ tích điện âm và ngược lại Sự tích điện trên bề mặt vật liệu xúc tác sẽ góp phần thúc đẩy hoặc hạn chế sự tiếp xúc đối với chất ô nhiễm từ đó ảnh hưởng trực tiếp lên hiệu quả xử lý Dù vậy, sự thay đổi hiệu suất quá trình ở các pH khác nhau là không quá đáng kể, cho nên, đây cũng xem như là một thuận lợi khi áp dụng xúc tác quang TiO2 so với các AOPs khác [83] Liều lượng xúc tác cho vào cũng quyết định không nhỏ đến hiệu quả loại bỏ ENR Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng quang phân của ENR, nếu hàm lượng xúc tác quá ít không đủ để thúc đẩy phản ứng diễn ra nhanh hơn thì hiệu quả xử lý là không cao, chưa kể đến sự tác động của các ion khác tồn tại trong môi trường xử lý Tuy nhiên, khi mật độ xúc tác trong dung dịch tăng lên quá nhiều, bản thân xúc tác là các hạt rắn lơ lửng, chúng vô tình cản trở sự tiếp xúc của ánh sáng đến chất ô nhiễm mục tiêu khiến cho quá trình quang phân không xảy ra được dẫn đến hiệu quả xử lý cũng không cao Vì vậy, liều lượng xúc tác tương ứng với mỗi nồng độ chất ô nhiễm là khác nhau trong từng trường hợp xử lý Xúc tác quang TiO2 được xem là quá trình dị thể, tốc độ phản ứng ban đầu tỉ lệ thuận với nồng độ chất xúc tác Nhưng khi đến một giá trị Cmax, nồng độ chất xúc tác càng tăng, tốc độ phản ứng sẽ chậm dần và không còn phụ thuộc vào nồng độ chất xúc tác nữa Bản chất của xúc tác quang là cần một nguồn năng lượng photon đủ lớn, với nồng độ chất xúc tác quá cao, chúng cản trở một phần hoặc toàn phần bề mặt vật liệu cần được chiếu sáng (cấp năng lượng), dẫn đến một phần vật liệu trong dung dịch không thể xảy ra quá trình oxy hóa khử như mong muốn Chính vì vậy, cần tìm ra nồng độ xúc tác tối ưu ứng với từng loại vật liệu khi áp dụng chúng vào xử lý ô nhiễm nhằm tối ưu hóa hiệu suất của cả quá trình Cụ thể, hàm lượng xúc tác tối ưu đối với TiO2 - P25 là từ 0,1 - 5 gTiO2/L tùy vào từng loại ô nhiễm được khuyên dùng Tinh thể TiO2 có năng lượng vùng cấm lớn (3,0 – 3,2 eV), nên độ nhạy quang chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại có bước sóng nhỏ hơn 387,5 nm, tức là chỉ có khoảng 5% năng lượng ánh sáng mặt trời có thể kích hoạt được khả năng quang xúc tác Đấy chính là lí do bước sóng ánh sáng, cường độ bức xạ ảnh hưởng lên hiệu suất quá trình xúc tác quang bằng TiO2 Để nâng cao hiệu suất quá trình cũng như chuyển mức năng lượng để kích hoạt xúc tác quang trên nền TiO2 vào vùng ánh sáng khả kiến, người ta tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bởi các ion kim loại kiềm như Na,
K, Li; các kim loại như Fe, Cr, Co, V, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn; các phi kim B, C, N, F, S,
Cl, Br đã được đưa vào thành công trên nền TiO2 nguyên bản mang lại hoạt tính xúc tác quang cao hơn trong vùng ánh sáng nhìn thấy [84]
Hình 2.6 Khả năng quang xúc tác của TiO2 khi doping một kim loại lên bề mặt
Theo các báo cáo, có rất nhiều cách để tổng hợp và biến tính TiO2 bằng phương pháp vật lý hay hóa học như sol gel, thủy nhiệt, giải nhiệt, oxy hóa trực tiếp, microwave, … phù hợp với đặc tính ô nhiễm hay mục đích sử dụng [84] Xuất phát từ các báo cáo nghiên cứu khoa học đã được công bố và các vấn đề thực tế, các phương án được đề xuất mới đây về ứng dụng quang xúc tác TiO2 trong xử lý kháng sinh hay các chất ô nhiễm mới, khó xử lý là khả thi và đang được tiếp tục nghiên cứu ứng dụng.
Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Kháng sinh là chất ô nhiễm mới nổi trong khoảng hai thập kỉ trở lại đây, tuy nhiên đã có hàng loạt các báo cáo về nguồn gốc, nguy cơ và phương án giải quyết vấn đề này trong môi trường do tiềm ẩn bất lợi mà nó mang lại Quang xúc tác là một phương án đầy hứa hẹn trong việc loại bỏ kháng sinh ra khỏi nước thải vì tính thân thiện, kinh tế và hiệu quả; đặc biệt trên nền vật liệu TiO2 – một chất xúc tác quang bán dẫn cho hiệu quả xử lý cao, ổn định và chi phí thấp
Hiện nay, dư lượng kháng sinh đã bắt đầu xuất hiện trên các lưu vực sông chính tại Việt Nam và hầu hết trong nước thải bệnh viện Các công bố hiện nay cho thấy rằng, trong môi trường nước tại Việt Nam, có 6 loại kháng sinh phổ biến đã đang xuất hiện và ngày càng tăng về nồng độ trong môi trường, bao gồm: β-lactams, sulfonamides, macrolides, cyclines, lincosamides, quinolones [15] Một báo cáo năm 2011 của Hoa và cộng sự, mô hình trang trại tích hợp trồng trọt, chăn nuôi và nuôi trồng thủy sản (vườn - ao - chuồng) tại miền Bắc Việt Nam phát thải một lượng kháng sinh lớn ra ngoài môi trường từ đó xuất hiện tình trạng kháng kháng sinh của một số chủng vi khuẩn bản địa Trong đó, kháng sinh họ sulfonamide được cho là phát hiện trong tất cả các mẫu thử Vào mùa khô, sulfamethazine (SMZ) là chất ô nhiễm chính trong các trang trại chăn nuôi lợn (475 - 6662 ng/L); sulfamethoxazole (SMX) lại hiện diện phổ biến hơn trong các hệ thống kênh rạch thành phố (612 - 4330 ng/L) Erythromycin (154 - 2246 ng/L) và clarithromycin là hai loại kháng sinh thuộc nhóm macrolides được phát hiện phổ biến trong hệ thống kênh rạch đô thị nhưng có nồng độ thấp tại các trang trại chăn nuôi Báo cáo cũng chỉ ra rằng tần suất xuất hiện vi khuẩn kháng sulfamethoxazole dao động từ 2,14 – 94,44%, trong khi đó, đối với erythromycin là thấp hơn (0,01 – 38,8%) [25] Châu và cộng sự tìm thấy đồng thời một số loại kháng sinh như sulfamethoxazole (SMX), sulfadiazine (SDZ), trimethoprim (TRIM) và enrofloxacin (ENR) trên hệ thống sông Mekong năm 2015 Theo đó, nồng độ trung bình của SMX là 21 ng/L; SDZ là 4 ng/L; 17 ng/L đối với TRIM và 12 ng/L của ENR trong nước mặt, nguồn nước thường được sử dụng cho hoạt động ăn uống và sinh hoạt của người dân địa phương Mặc dù xuất hiện, nhưng nồng độ các kháng sinh này vẫn nằm trong ngưỡng an toàn đối với các báo cáo khoa học về mức độ ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái thủy sinh Thời gian bán hủy của các kháng sinh này dao động từ 1 –
44 ngày, phụ thuộc vào điều kiện chiếu sáng của mặt trời và trầm tích TRIM là loại kháng sinh ổn định và hầu như không bị quang phân, ENR và SDZ bị chuyển hóa dưới tác động của ánh sáng mặt trời Nồng độ về dư lượng kháng sinh trong nguồn nước mặt chưa gây ra rủi ro ngay lập tức cho môi trường nhưng điều này đáng được quan tâm và tiếp tục nghiên cứu, điều tra và theo dõi thêm [10] Tại hồ Tây và hồ Trúc Bạch (Hà Nội), nồng độ SMX lần lượt là 89,7 ng/L và 104,3 ng/L, giá trị về nồng độ của CIP cũng được tìm thấy tại hai hồ trên với nồng độ cao nhất đạt 10,68 ng/g và 23,81 ng/g tương ứng trong trầm tích đáy [85] Trên đây là các báo cáo điển hình về tình trạng xuất hiện dư lượng kháng sinh tại hệ thống sông, hồ, kênh rạch thành phố và khu vực chăn nuôi - nuôi trồng thủy sản ở Việt Nam Bệnh viện là nơi được cho là điểm nóng phát thải kháng sinh ra môi trường bởi nhu cầu sử dụng kháng sinh là thiết yếu Nồng độ của một số kháng sinh thuộc nhóm fluoroquinolones (FQs) trong nước thải một số bệnh viện ở Hà Nội đã được báo cáo Cụ thể, ciprofloxacin (CIP) dao động từ 1,1 – 44 àg/L; norfloxacin (NOR) 0,9 – 17 àg/L Thụng qua hệ thống xử lý nước thải FQs được loại bỏ từ 80 – 85% và chủng E.coli trong nước thải đầu vào kháng được với cả CIP, NOR, điều này có thể do việc thiếu hoặc không có hệ thống xử lý, nước thải bệnh viện được xả thẳng vào hệ thống kênh rạch thành phố dẫn đến tình trạng kháng kháng sinh của chủng E.coli này [86] Bảy loại kháng sinh phổ biến đã được phát hiện trong 39 cơ sở chăm sóc sức khỏe tại Tp Hồ Chí Minh: SMX (2,5 ± 1,9 àg/L); NOR (9,6 ± 9,8 àg/L); CIP (5,3 ± 4,8 àg/L); ofloxacin (10,9 ± 8,1 àg/L); ERY (1,2 ± 1,2 àg/L); tetracycline (1,0 ± 0,0 àg/L); TRIM (1,0 ± 0,9 àg/L) [87]
Cùng với sự phát triển của quang xúc tác, các nghiên cứu về chế tạo vật liệu TiO2 cũng như áp dụng chúng trong xử lý môi trường nước đã được tiến hành và công bố
Cụ thể, một số nghiên cứu về chế tạo vật liệu nano trên nền TiO2 được cấy kim loại hoặc phi kim cho đặc tính vật liệu độc đáo và tốt hơn cùng với hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm khó phân hủy sinh học hay các chất độc, kim loại nặng, thuốc trừ sâu,… cao hơn thay vì chỉ sử dụng TiO2 thông thường, ví dụ như Au, Ag, Pt, Cu, Fe [88, 89] Trong vùng ánh sáng nhìn thấy, Thảo và cộng sự (2014) tổng hợp thành công vật liệu TiO2 phủ Ag bằng phương pháp sol-gel Với lượng pha tạp tối ưu là 1,5 % Ag sự hấp phụ quang của TiO2 chuyển từ vùng ánh sáng tử ngoại sáng vùng ánh sáng khả kiến
Hiệu quả xử lý chất hữu cơ khó phân hủy của loại vật liệu này cho thấy một kết quả đầy hứa hẹn [90] Hàm lượng Mn tối ưu được cấy trên nền TiO2 là 3%, nung trong 3 giờ cho hiệu quả xử lý nước rỉ rác đạt 53% [91] Biến tính vật liệu TiO2 với 8% N và gắn trên nền than hoạt tính được tổng hợp thành công và cho hiệu quả xử lý Rhodamin
B tốt hơn TiO2 thuần khiết, đạt khoảng 98% sau 90 phút chiếu xạ [92] Hiệu quả xử lý nước thải thủy sản đạt cột A theo QCVN 11:2008/BTNMT bằng TiO2 được biến tính với N và Fe [93] Cũng trên nền vật liệu TiO2, Chu Duy Bắc đã tổng hợp thành công TiO2/GO và TiO2/Fe3O4-GO từ tiền chất TiCl4 bằng phương pháp sol-gel để xử lý nước thải nhà máy sản xuất dược phẩm IMC – KCN Quang Minh, Hà Nội – một trong những loại nước thải khó xử lý và chắc chắn có chứa dư lượng kháng sinh, đồng thời, thu hồi và tái sinh được vật liệu bằng phương pháp ly tâm và tách từ [94] Tuy nhiên, hiện tại, chưa có tác giả trong nước nào báo cáo về việc xử lý kháng sinh bằng phương pháp xúc tác quang bằng vật liệu TiO2
Khác với các nghiên cứu trong nước, các nhà khoa học trên Thế giới đã sớm nhận ra sự tồn tại dư lượng kháng sinh cũng như tác động tiêu cực của chúng đối với môi trường và hệ sinh thái Những năm gần đây, hầu hết các báo cáo đều tập trung vào phương án xử lý kháng sinh, cụ thể là ENR, chủ yếu là áp dụng các phương án oxy hóa bậc cao Đặc biệt, quang xúc tác trên nền TiO2 cũng được quan tâm nghiên cứu nhiều (Bảng 2.4)
Nghiên cứu của Li và cộng sự nghiên cứu sự suy giảm nồng độ 4 loại kháng sinh phổ biến họ fluoroquinolones bao gồm ofloxacin, norfloxacin, ciprofloxacin, enrofloxacin bằng quang xúc tác TiO2 dưới đèn UV mô phỏng ánh sáng mặt trời Đồng thời với các thông số thực nghiệm như pH, nồng độ ô nhiễm đầu vào, liều TiO2, lượng H2O2 thêm vào cũng đã được đánh giá Hiệu quả loại bỏ các loại kháng sinh này là hoàn toàn (100%) trong điều kiện thí nghiệm 0,5 g/L TiO2, 82,5 mg/L H2O2 ở pH = 6, trong thời gian 90 phút chiếu xạ UV [95] Vật liệu xúc tác quang dạng ống CuS/TiO2 được cố định trên bề mặt lá titan cho hiệu quả xử lý ENR là 85,5% sau 120 phút chiếu xạ đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời Ảnh hưởng của các anion trong dung dịch cũng được đề cập theo thứ tự giảm dần hiệu quả xúc tác quang: không có anion > Cl - = HCO3 - >
SO4 2- > NO3 -[96] Khoảng 99,6% ENR được loại bỏ bằng vật liệu xúc tác quang tổng hợp TiO2/g-C3N4 dưới ánh sáng nhìn thấy [97] Cả hai tác giả đều cho rằng gốc superoxide (O2 -* ) là gốc oxy hóa chính trong hiệu quả xúc tác quang dị thể loại bỏ ENR Khả năng loại bỏ ENR lên đến 96% của vật liệu FTG (tẩm Fe3O4 lên TiO2 sau đó phủ lên graphene oxide) [98]; 91,6% đối với vật liệu CDs/TiO2/g-C3N4 trong 1 giờ dưới ánh sáng nhìn thấy [99]; 99% đối với vật liệu hấp phụ kiêm xúc tác quang PAA- g-CGR/TNT trong 90 phút tại pH = 5 [100]; 98,5% đối với vật liệu POCN/anatase TiO2 sau 60 phút dưới ánh sáng nhìn thấy [101]
Ngoài TiO2, một chất xúc tác khác cũng được ứng dụng trong nghiên cứu xử ENR trong môi trường nước là ZnO ZnO/TiO2 cho hiệu quả xử lý ENR cao hơn so với hạt ZnO (92%) Dưới điều kiện chiếu xạ UVC cũng cho hiệu quả xử lý tốt hơn trong điều kiện chiếu xạ UVA [102]
Bảng 2.4 Tóm tắt quá trình loại bỏ ENR bằng quang xúc tác trong xử lý nước
STT Vật liệu Kết quả Nguồn
1 P25 Merck, Germany ~100% với liều lượng P25 là 0,5 g/L + 82,5 H 2 O 2 mg/L/UV pH = 6, 90 phút
2 TiO2/g-C3N4 Loại bỏ đến 99,6% sau 90 phút chiếu xạ, gấp 43,6 lần so với g-
3 Fe3O4@TiO2-GO 96% ENR được loại bỏ sau 120 phút
4 ZnO và ZnO/TiO2 92% ENR được loại bỏ sau 120 phút chiếu xạ UVC, hiệu quả loại bỏ bằng UVC cao hơn đối với UVA
5 PAA-g-CGR/TNT 99% ENR được loại bỏ sau 90 phút ở pH = 5
Loại bỏ 91,6% ENR bằng CDs/TiO 2 /g-C 3 N 4 trong 1 giờ dưới ánh sáng nhìn thấy
85,5% ENR được loại bỏ sau
120 phút dưới điều kiện ánh sáng mặt trời mô phỏng
8 POCN/TiO2 anatase Loại bỏ 98,5% ENR trong 60 phút
Nhìn chung, về hiệu quả xử lý, phương pháp này có vẻ đầy hứa hẹn để xử lý nước thải có hàm lượng chất hữu cơ thấp (nước sông, nước uống) Mặc dù quang xúc tác đã được nghiên cứu cách đây hơn hai thập kỷ và có rất nhiều bài báo được xuất bản nhưng công nghệ này chưa bao giờ được áp dụng thực tế vào xử lý nước hay nước thải [13] Đề tài nghiên cứu sử dụng vật liệu TiO2 để loại bỏ ENR có tính mới, khả thi và có ý nghĩa khoa học, thực tiễn cao.
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Sơ đồ nghiên cứu
Sơ đồ nghiên cứu của đề tài được trình bày qua Hình 3.1
Hình 3.1 Sơ đồ nghiên cứu
Hóa chất, thiết bị và mô hình nghiên cứu
3.2.1 Hóa chất và thiết bị thí nghiệm
Nghiên cứu tiến hành đánh giá các yếu tố ảnh hưởng và hiệu quả xử lý ENR bằng phương pháp xúc tác quang sử dụng vật liệu TiO2 Các hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng trong nghiên cứu này được thể hiện dưới Bảng 3.1 và Bảng 3.2
Nghiên cứu xử lý kháng sinh trong nước thải bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu TiO 2 pH Ảnh hưởng của liều lượng xúc tác Ảnh hưởng của nồng độ ENR
Hiệu quả xử lý ENR bằng các phương pháp khác nhau
Tối ưu hóa quá trình
Enrofloxacin (C19H22FN3O3) được nhập khẩu từ Zhejiang Goubang Pharmaceutical Co., Ltd (Zhejiang, China) có độ tinh khiết trên 99%
Vật liệu nano TiO2 (P25) được sản xuất bởi Merk (Merk, Đức) có cấu trúc tinh thể anatase và rutile kết hợp, đường kính hạt từ 10 – 30 nm
Các hóa chất khác sử dụng trong nghiên cứu này được mua bởi Country Medicine Reagent Co (China) Nước cất được chưng cất từ phòng thí nghiệm Môi trường, Trường Đại học Bách khoa Tp.HCM
Bảng 3.1 Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu
Bảng 3.2 Thiết bị dụng cụ sử dụng trong nghiên cứu
STT Tên dụng cụ Số lượng Hãng sản xuất
8 Bình định mức 100 ml 1 Trung Quốc
13 Máy đo pH 1 Đài Loan
14 Cân phân tích 1 Đài Loan
16 Máy rung siêu âm 1 Nhật
Mô hình thí nghiệm bao gồm:
− Một bình thủy tinh hình trụ tròn, đường kính trong 100 mm; thể tích 2 lít,
− Đèn UVA công suất 8 W được chứa trong ống trụ thủy tinh đường kính 30 mm
− Hai tấm mica hình vuông có tấm cao su ở giữa được khoan lỗ tròn có đường kính
30 mm để chứa đèn và cố định đèn trong quá trình thực hiện
− Một máy khuấy từ và cá từ dùng để khuấy trộn xúc tác với nước thải chứa dư lượng kháng sinh cần xử lý
− Một thùng nhôm kích thước 10 x 10 x 60 cm để chắn sáng, tạo điều kiện cho phản ứng diễn ra không bị tác động bởi ánh sáng bên ngoài Phía trên và có lỗ vuông kích thước 20 x 20 mm để lấy mẫu theo thời gian
Hình 3.2 Mô hình nghiên cứu: (1) nguồn điện; (2) vị trí lấy mẫu; (3) ống chứa đèn; (4) đèn UVA; (5) máy khuấy từ; (6) bình thủy tinh 2L; (7) lớp giấy bạc chắn sáng
Hình 3.3 Mô hình thí nghiệm thực tế
Phương pháp nghiên cứu
3.3.1 Phương pháp hồi cứu tài liệu
Tìm kiếm, đọc, tổng hợp, phân tích, đánh giá và kế thừa các tài liệu, bài báo, tạp chí trong và ngoài nước về:
− Kháng sinh: nguồn gốc, dư lượng và ảnh hưởng của chúng đối với môi trường nước và hệ sinh thái
− Các phương pháp xác định và xử lý kháng sinh
− Quá trình quang xúc tác, các yếu tố ảnh hưởng và ứng dụng
− Vật liệu nano TiO2: các dạng tồn tại, phương pháp tổng hợp, biến tính và ứng dụng
Quy trình chuẩn bị nước thải có nồng độ ENR dao động từ 10 – 50 mg/L được chuẩn bị như sau:
− Cân chính xác khổi lượng ENR rắn bằng cân phân tích 4 số để đảm bảo đúng nồng độ dung dịch cần pha
− Pha dung dịch nước giả thải vào cốc thủy tinh bằng nước cấp và mang đi siêu âm trong vòng 15 phút để đảm bảo kháng sinh tan hoàn toàn được mẫu giả thải có nồng độ cao
− Tiến hành làm đồng thời với mẫu được pha vào bình định mức 100 mL có nồng độ tương tự đối với mẫu giả thải gọi là mẫu đối chứng
− Quét bước sóng hai mẫu, xem xét kết quả bước sóng λmax và giá trị hấp thụ quang học (Abs) tương đồng thì tiếp tục sử dụng mẫu giả thải để chạy mô hình
Quy trình thí nghiệm trên mô hình được tiến hành như sau:
− Chuẩn bị mẫu nước giả thải chứa nồng độ ENR cho vào ống thủy tinh hình trụ tròn 2 lít
− Cân một khối lượng xúc tác P25 xác định rồi đem đi rung siêu âm trong 15 phút, cho xúc tác vào bình thủy tinh đã có chất ô nhiễm
− Cho cá từ vào hệ và đặt lên máy khuấy từ, khuấy trộn đều
− Điều chỉnh giá trị pH ứng với từng nội dung nghiên cứu
− Đặt đèn vào bình thủy tinh, dùng thùng nhôm chắn sáng rồi bật đèn, bắt đầu chạy mô hình, lấy mẫu theo các mốc thời gian 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút,
150 phút thông qua vị trí lấy mẫu trên mô hình
− Lấy mẫu và đem đi ly tâm ở 60.000 vòng trong 15 phút, để yên khoảng 5 phút sau đó lọc để loại bỏ các hạt xúc tác
− Đem đi phân tích nồng độ ENR và ghi nhận kết quả
3.3.3 Phương pháp lấy mẫu và phân tích mẫu
Sự thay đổi về nồng độ ENR được phân tích dựa trên mức độ hấp thụ ánh sáng tại bước sóng λmax = 320 nm
Mẫu theo thời gian được lấy bằng pipet 10 mL thông qua một vị trí lấy mẫu nhỏ phía trên mô hình Việc lấy mẫu không làm gián đoạn việc xử lý chất ô nhiễm theo thời gian Mẫu sau khi lấy được cho vào ống ly tâm và mang đi ly tâm ở 60.000 vòng/phút trong vòng 15 phút Sau ly tâm, mẫu được để ổn định từ 5 – 10 phút và lọc để loại bỏ hoàn toàn các hạt xúc tác lơ lửng Để đảm bảo tính chính xác của toàn bộ quá trình, mỗi mẫu đều được thực hiện 3 lần, chọn ngẫu nhiên và quét lại bước sóng để xác định lại giá trị λmax và đo độ hấp thu tại bước sóng đó
Nồng độ ENR được xác định thông qua phương trình hồi quy tuyến tính bậc nhất có mô tả ở phần Phụ lục
3.3.4 Phương pháp xác định đặc trưng xúc tác
Vật liệu xúc tác được phân tích kiểm tra các thông số về kích thước, hình dạng, size bằng máy Zetasizer NanoZs của Anh và phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hấp phụ BET, kính hiển vi điện tử quét (SEM), chương trình nhiệt (TPD), đo độ hấp thu ánh sáng (UV-Vis)
3.3.5 Phương pháp phân tích và xử lý số liệu
Các số liệu thu được từ quá trình thí nghiệm được tổng hợp, phân tích, tính toán đồng thời tìm ra mối liên hệ giữa chúng.
Nội dung nghiên cứu
Mặc dù tồn tại trong môi trường nước với nồng độ khoảng vài chục ng/L nhưng để xem xét tính khả thi của phương pháp xử lý đồng thời có thể giải quyết vấn đề ô nhiễm khi xảy ra sự cố môi trường bất ngờ trong tương lai, nồng độ ENR được lựa chọn lên đến 50 mg/L Đề tài được tiến hành trong quy mô phòng thí nghiệm khảo sát đánh giá các yếu tố ảnh hưởng và mối liên hệ giữa các thông số đó đến hiệu quả loại bỏ ENR trong nước giả thải bao gồm các nội dung nghiên cứu sau:
Nội dung 1: Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, định hướng, lập khung đề tài
Nội dung 2: Khảo sát, thử nghiệm hiệu quả loại bỏ ENR trong nước (Hình 3.4)
− Cố định nồng độ ENR đầu vào và nồng độ vật liệu xúc tác, không điều chỉnh pH ban đầu, chiếu xạ đèn UVA
− Cho dung dịch ô nhiễm vào mô hình nghiên cứu, tiến hành chạy thử nghiệm mô hình trên vật liệu P25 trong thời gian 150 phút
− Lấy mẫu, phân tích nồng độ ENR sau xử lý theo thời gian
− Kết luận khả năng loại bỏ ENR của P25
Hình 3.4 Khảo sát khả năng xử lý ENR bằng P25
Nội dung 3: Khảo sát và đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện xử lý
− Nội dung 3.1: Khảo sát và tìm ra sự ảnh hưởng của pH lên hiệu quả xử lý ENR
− Nội dung 3.2: Đánh giá liều lượng xúc tác ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý (Hình
− Nội dung 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ ENR ban đầu (Hình 3.7)
− Nội dung 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
500 mg/L vật liệu xúc tác pH = 6,5 Thời gian: 150 phút
Hiệu quả xử lý ENR của P25 trong điều kiện không điều chỉnh pH
Thời gian bắt đầu cho hiệu quả xử lý cao
Vận hành mô hình Phân tích nồng độ ENR theo thời gian: 0; 30; 60; 90; 120, 150 phút
500 mg/L P25 pH = 5 - 7,5 Thời gian: 150 phút
Kết luận pH cho hiệu quả xử lý ENR tốt nhất (I)
Vận hành mô hình Phân tích nồng độ ENR theo thời gian:
Hình 3.5 Ảnh hưởng của pH lên hiệu quả xử lý ENR
Kết luận liều lượng xúc tác tốt nhất (II)
Vận hành mô hình Phân tích nồng độ ENR theo thời gian:
(II) P25 pH (I) Thời gian: 150 phút
Kết luận ảnh hưởng của nồng độ ENR
Vận hành mô hình Phân tích nồng độ ENR theo thời gian: 0; 30; 60; 90; 120; 150 phút Hình 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của liều lượng xúc tác đến hiệu quả loại bỏ ENR
Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ ENR ban đầu
Nội dung 4: Tối ưu hóa quá trình xử lý bằng phần mềm Desing Expert 11
Xác định tâm thí nghiệm và giá trị độ rộng dựa vào những thông số đã khảo sát trước đó: nồng độ chất ô nhiễm, liều lượng TiO2, pH và thời gian phản ứng Phần mềm thiết lập số thí nghiệm cần thiết phải tiến hành Chạy thí nghiệm theo điều kiện đã xác lập trên phần mềm Ghi nhận kết quả và đánh giá mô hình, xác định độ phù hợp thực tế, phương trình tương quan
Nội dung 5: Đánh giá hiệu quả xử lý ENR bằng các phương pháp khác nhau: hấp phụ; quang phân; quang xúc tác
Sau khi tối ưu hóa mô hình, phần mềm sẽ kết luận các giá trị của thông số ảnh hưởng
Sử dụng các điều kiện thí nghiệm ở 3 phương pháp xử lý khác nhau: hấp phụ; quang phân và quang xúc tác
Nội dung 6: Kiểm tra mức độ kháng khuẩn của ENR bằng vi khuẩn Bacillus subtilis Để khẳng định một lần nữa về hiệu suất xử lý cũng như dư lượng còn lại của ENR là an toàn trước khi phát tán ra môi trường, các thí nghiệm kiểm tra hoạt tính kháng khuẩn của ENR nên được tiến hành Mục đích là để kiểm tra độc tính còn lại của ENR, bởi khả năng chất chuyển hóa và các sản phẩm trung gian sau phân hủy ENR tạo nên chất độc hơn tiền chất ban đầu Đối với kháng sinh, việc đo lường hoạt động của các chất chuyển hóa/chất trung gian sau phân hủy là thực sự cần thiết Thường thì nên phân tích hoạt tính kháng khuẩn lên một vi khuẩn nào đó được chọn lọc và có phản ứng tuyến tính với nồng độ ENR [104] Ở đây, chủng Bacillus subtilis được lựa chọn [95] Sự tác động của các mẫu sau chiếu xạ lên hoạt tính sinh học của vi khuẩn được xác định bằng cách đo quầng ức chế hình thành xung quanh các hạt micro trên bề mặt đĩa thạch [105].
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Tính chất vật liệu
Vật liệu xúc tác được sử dụng trong nghiên cứu này là Degussa P25 (Merck, Germany) Đây là một loại vật liệu nano phổ biến, được sản xuất và thương mại hóa TiO2 này ở dạng kết hợp anatase và rutile, ở dạng hạt nano 0D là dạng thù hình cho hiệu quả xúc tác quang cao do có tỉ lệ diện tích/thể tích lớn, diện tích bề mặt cao, khả năng hấp phụ ánh sáng tốt và khả năng phân tán rất tốt trong môi trường nước Những đặc tính về tính chất vật liệu sau phân tính được tóm tắt qua Bảng 4.1
Bảng 4.1 Một số đặc điểm của P25
STT Đặc điểm Giá trị
2 Độ dẫn điện (àS.cm -1 ) của huyền phự 0,0303
8 Đường kính lỗ rỗng (nm) 9,6
9 Kích thước hạt (nm) 10 – 30 Để xác định hình thái vi mô và cấu trúc vật liệu, phương pháp chụp SEM (Scanning Electons Microscope) và TEM (Transmission Electron Microscopy) đã được áp dụng Hình 4.1 (a) và (b) cho thấy, P25 là các hạt kích thước nano phân bố thành từng cụm kích thước khoảng 560 nm, cấu trúc mặt phẳng dạng lưới
Hình 4.1 Hình ảnh SEM (a) và TEM (b) của vật liệu TiO2
Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp phân tích bề mặt BET của vật liệu TiO2 này là 52,8 m 2 /g, trong khi các phân tích về vật liệu TiO2 tinh khiết là 84,69 m 2 /g chứng tỏ vật liệu này có xu hướng kết hợp lại thành từng cụm Phân bố kích thước lỗ rỗng của vật liệu được thể hiện qua Hình 4.2 Vật liệu này có kích thước phân bố lỗ rỗng khá rộng từ 0 – 150 nm cho thấy khả năng hấp phụ photon lớn
Hình 4.2 Phân bố kích thước lỗ rỗng Phương pháp BET được đánh giá thông qua khả năng hấp phụ và nhả hấp khí N2 Hình 4.3 mô tả kết quả của phương pháp này đối với vật liệu xúc tác quang được sử dụng Đường hấp phụ và nhả hấp nhận được có cấu trúc thuộc độ trễ hấp phụ (adsorption hysteresis) loại ống rỗng hình trụ (cylindrical) Xem xét đường đẳng nhiệt
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 dV/vD Pore Volume (cm 3 /g.nm)
(a) (b) hấp phụ thì đây thuộc loại hấp phụ chữ U: hấp phụ chủ yếu lên các lỗ nonporous và macroporous; lực hấp phụ < lực liên kết phân tử
Hình 4.3 Khả năng hấp phụ và nhả hấp đối với khí N2
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) dùng để xem xét về cấu trúc tinh thể, các dạng thù hình, cấu trúc, định hướng tinh thể và các thông số cấu trúc khác Ở đây, loạt số liệu về cấu trúc tinh thể TiO2 sau khi nhiễu xạ tia X-ray được thể hiện qua Hình 4.4 Rõ ràng, tại các đỉnh peak TiO2 đều thể hiện đang ở cấu trúc tinh thể dạng anatase và rutile Trong đó, anatase là cấu trúc chủ yếu do có peak cao và chiếm đại đa số trong dãy phân tích XRD tại các điểm 25,24 (101); 37,72 (004); 38,53 (112); 48,00 (020); 54,98 (121); 62,62 (204); 68,92 (301); 69,04 (112); 70,2 (220); 75,02 (215) Ngoài ra, các đỉnh peak cấu hình rutile cũng chiếm khá nhiều, cụ thể các điểm 27,4 (110); 35,82 (101); 41,22 (111) [106]
Hình 4.4 Hình ảnh XRD của vật liệu TiO2
Giá trị năng lượng vùng cấm là một thông số quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả xúc tác quang của vật liệu này so với vật liệu khác Ngoài ra, độ hấp thụ quang của vật liệu cũng quan trọng không kém khi xem xét ứng dụng vật liệu vào thực tế Đối với TiO2, cấu trúc tinh thể dạng anatase và rutile có năng lượng vùng cấm và rìa hấp thu ánh sáng (adsorption edgs) lần lượt tương ứng là 3,2 eV ≈ 413,3 nm và 3,0 eV ≈ 387,5 nm (Hình 4.5)
Hình 4.5 Độ hấp thu ánh sáng và năng lượng vùng cấm của TiO2
Mỗi loại vật liệu khác nhau, tính axit hay bazơ quyết định một phần đến hiệu suất xử lý ô nhiễm của vật liệu cũng như liên quan đến các điều kiện vận hành trong thực tế
Phương pháp phân tích TPD được áp dụng để kiểm ra tính axit và bazơ trên bề mặt vật liệu Giản đồ hấp phụ NH3 và CO2 theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3 và TPD-CO2 đều xuất hiện hai đỉnh peak chứng tỏ vật liệu vừa có tâm axit vừa có tâm bazơ theo định nghĩa của cả Bronsted và Lewis (Hình 4.6)
Hình 4.6 Giản đồ hấp phụ và giải hấp NH3 và CO2 theo chương tình nhiệt độ
Ảnh hưởng của pH lên hiệu quả xử lý ENR
Để khảo sát ảnh hưởng của pH lên quá trình loại bỏ ENR của P25, dãy pH dao động từ 5 – 7,5 được thực hiện với nồng độ ENR ban đầu là 50 mg/L, liều lượng TiO2 là 0,5 g/L Sau thời gian chiếu xạ 150 phút, kết quả sau phân tích được so sánh với pH ban đầu không điều chỉnh là 6,53 Hiệu suất loại bỏ ENR ở các dãy pH khác nhau được thể hiện qua Hình 4.7 Trong điều kiện axit yếu, khả năng xử lý ENR cao hơn ở mức trung tính và kiềm yếu Giá trị pH tốt nhất cho sự phân hủy quang xúc tác của ENR là
6 Sau 150 phút chiếu xạ bằng đèn UVA, hiệu suất loại bỏ ENR lên đến 82,54% ở pH
6, đồng thời giảm dần về hai biên ở mức pH 5 và 8 Tuy nhiên, hiệu suất giảm nhanh hơn ở môi trường axit yếu và chậm hơn ở môi trường kiềm Trong điều kiện axit, nếu chọn tâm pH = 6 thì hiệu suất giảm nhanh từ 82,54% xuống 54,24% trong cùng điều kiện xử lý Ở môi trường kiềm yếu, hiệu suất không cao bằng so với điều kiện axit nhưng hiệu xuất xử lý khi tăng pH lên thì giảm chậm hơn, từ 82,54% xuống 53,16%
Hình 4.7 Hiệu suất loại bỏ ENR ở các giá trị pH khác nhau sau 150 phút chiếu xạ
Sự suy giảm về nồng độ ở các điểm pH khác nhau theo thời gian được thể hiện trong Hình 4.8 Theo đó, tại pH 6, nồng độ ENR giảm nhanh nhất so với các giá trị pH còn lại Ảnh hưởng của pH dung dịch lên hiệu quả xử lý là một quá trình phức tạp, nó liên quan đến trạng thái ion hóa của bề mặt vật liệu xúc tác, sự hình thành các gốc tự do và các phản ứng dị thể trong hệ Kết quả phân tích trên máy Zetasizer NanoZs cho thấy pHpzc của P25 là 6,3 trong khi pKa1 và pKa2 của ENR lần lượt là 6,03 và 8,70 [95] Theo đó, ở pH < 6, bề mặt xúc tác của P25 mang điện tích dương Tương tự đối với ENR, thường tồn tại ở dạng cation dưới pKa1 và anion trên pKa2 Ở đây, rõ ràng không thể giải thích về hiệu quả loại bỏ ENR dựa trên trạng thái ion hóa của chất xúc tác lẫn chất nền vì chúng đều tồn tại ở dạng cation và anion trong điều kiện axit hoặc kiềm Hiệu quả loại bỏ ENR cao nhất tại pH 6 có thể được giải thích bằng hiện tượng hấp phụ lên bề mặt các hạt nano TiO2 hoặc các sản phẩm sau khoáng hóa của ENR mang điện tích âm dẫn đến lực hút tương tác tĩnh điện giữa chúng Kết quả nghiên cứu này phù hợp với báo cáo của Li (2012) khi kết luận về hiệu suất xử lý ENR bằng vật liệu P25 ở pH 6 [95]
H iệu su ất x ử lý ( %) pH
Hình 4.8 Sự thay đổi nồng độ ENR theo thời gian ở các giá trị pH khác nhau
Ảnh hưởng của liều lượng chất xúc tác
Tại pH 6, liều lượng của TiO2 được điều chỉnh dao động từ 0,25 – 2 g/L để khảo sát hiệu quả xử lý ENR của mô hình nghiên cứu này Sau 150 phút chiếu xạ, khả năng loại bỏ ENR được mô tả qua Hình 4.9 Hiệu suất xử lý tăng dần khi tăng liều lượng TiO2 trong dung dịch, tăng từ 38,37 % đến 86,74% khi tăng liều lượng từ 0,25 – 1 g/L Sau đó bắt đầu giảm xuống còn 74,03% khi tiếp tục tăng liều lượng TiO2 từ 1 – 2 g/L Kết quả cho thấy rằng, hiệu suất xử lý đạt cao nhất ở liều TiO2 là 1 g/L Điều này có thể là do nồng độ cao của chất xúc tác làm tăng tán xạ ánh sáng, cản trở sự tiếp xúc ánh sáng lên chất ô nhiễm [107] Đồng thời, với nồng độ cao, khả năng kết hợp và lắng đọng các hạt TiO2 cũng tăng lên [108, 109], vì vậy hiệu suất xử lý đã giảm xuống Thông thường, thí nghiệm để tìm ra liều lượng xúc tác phù hợp là một bước quan trọng để tránh trường hợp dư thừa vật liệu hoặc không đủ vật liệu để xử lý chất ô nhiễm Đối với nước thải thật, liều lượng của chất xúc tác nên được tăng lên vì ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố khác như sự tồn tại của các các chất hữu cơ khác, các anion (chloride, sulphate, phosphate,…), và độ đục sẽ làm giảm mật độ ánh sáng trong nước thải
Thời gian (phút) pH 5 pH 5,5 pH 6 pH 6,5 pH 7 pH 7,5
Hình 4.9 Hiệu suất xử lý ENR theo thời gian ở liều P25 khác nhau
Ảnh hưởng của nồng độ ENR ban đầu
Mối liên hệ giữa nồng độ chất ô nhiễm đầu vào đến hiệu quả xử lý ô nhiễm được mô tả bằng phương trình tuyến tính bậc nhất (4.1) Đồng thời, quá trình xúc tác quang dị thể thường được mô tả bằng phương trình Langmuir-Hinshelwood (L-H) (4.2) ln(𝐶 𝑡 ⁄ ) = −𝑘𝐶 0 𝑜𝑏𝑠 × 𝑡 (4.1)
Trong đó, kobs là hằng số tốc độ phân hủy ENR (1.min -1 ), C0 là nồng độ ban đầu của ENR (mg.L -1 ), KC là tốc độ phản ứng bề mặt (mg.L -1 min -1 ), KL-H là hằng số cân bằng hấp phụ theo mô hình L-H (L.mg -1 ) [110] Đây là hai phương trình được sử dụng rộng rãi để mô tả quá trình phân hủy chất ô nhiễm bằng phương pháp quang xúc tác Kết quả thu được sau khi tính toán theo hai mô hình được mô tả qua Bảng 4.2 và Hình 4.10 Khi nồng độ đầu vào của ENR tăng, sự tập trung cao về nồng độ dẫn đến sự hấp phụ photon cũng tăng lên, làm mất đi đáng kể lượng photon để TiO2 sử dụng, làm thiếu hụt các photon trên bề mặt hoạt động của TiO2 Đồng thời, nồng độ ENR cao chiếm số lượng lớn hơn vị trí các TiO2, điều này ngăn chặn sự hình thành của các gốc
0,25 g/L 0,5 g/L 1 g/L 1,5 g/L 2 g/L oxy hóa mạnh dẫn đến hiệu suất xử lý theo đó mà giảm xuống [95] Tương ứng với mỗi nồng độ ENR khác nhau thì tốc độ xử lý khác nhau Nhưng khi đánh giá cho tất cả các dãy nồng độ khảo sát, hệ số tương quang R 2 của các phương trình tuyến tính bậc nhất đều cao chứng tỏ độ tin tưởng của phương trình này khi áp dụng vào thực tế là khả thi
Bảng 4.2 Giá trị kobs ở các nồng độ ENR khác nhau
C0 (mg/L) kobs (1.min -1 ) R 2 Phương trình đường thẳng
Hình 4.10 Tốc độ phản ứng tương ứng với các giá trị ENR khác nhau
Kết quả thí nghiệm cho thấy hệ số tương quang R 2 của phương trình hồi quy là 0,95 Qua đó có thể kết luận rằng, động học phản ứng của ENR tuân theo mô hình Langmuir – Hinshelwood.Giá trị KC và KL-H lần lượt được tính toán theo phương trình trên tương ứng là: 0,4705 và 7,4907 y = 2.1254x + 3.5244 R² = 0.9539
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Để đánh giá hiệu quả xử lý ENR theo thời gian, mô hình thí nghiệm đã được thiết lập như sau: nồng độ ENR ban đầu là 50 mg/L, pH = 6, liều xúc tác là 1 g/L Sau thời gian chiếu xạ 240 phút, trên 96% ENR đã được chuyển hóa Thời gian chiếu xạ càng dài, hiệu xuất xử lý càng tăng lên, lượng TiO2 trong dung dịch tiếp tục hấp phụ photon tạo ra các gốc oxy hóa mạnh tiếp tục oxy hóa ENR Sự suy giảm về nồng độ ENR theo thời gian được mô tả qua Hình 4.11 Tại thời điểm 60 phút chiếu xạ đầu tiên, hiệu xuất xử lý tăng nhanh do quá trình hấp phụ lên bề mặt của TiO2 đối với ENR cộng với quá trình quang xúc tác diễn ra làm nồng độ ENR giảm đáng kể Từ 0 – 76% chỉ sau
60 phút chiệu xạ đầu tiên Sau đấy, chỉ còn quá trình xúc tác quang là chủ đạo nên hiệu suất xử lý tăng dần từ 76% lên đến 96% sau 240 phút chiếu xạ nhưng không còn tăng nhanh nữa
Hình 4.11 Hiệu suất xử lý ENR theo thời gian với C0 = 50 mg/L; liều xúc tác = 1 g/L; pH = 6; UVA
Tối ưu hóa mô hình xử lý
Để đánh giá các yếu tố vận hành liên quan đến khả năng loại bỏ ENR ra khỏi nước, phần mềm tối ưu hóa quy hoạch thực nghiệm Design Expert 11 đã được thực hiện sau khi tiến hành nghiên cứu đánh giá sự ảnh hưởng lên hiệu suất xử lý của yếu tố đơn lẻ Một thiết kế mục tiêu với 30 thí nghiệm với 6 lần lặp tâm để kiểm tra sự ảnh hưởng của các yếu tố: nồng độ ENR ban đầu, liều lượng chất xúc tác, thời gian phản ứng và
Thời gian (phút) pH dung dịch lên hiệu suất xử lý Các giá trị tâm của thí nghiệm đưa ra dựa trên cơ sở kết luận từ các đánh giá từng thông số cụ thể trước đó Bốn thông số được chọn là độc lập tới hiệu suất xử lý ENR Phạm vi và mức độ độc lập giữa các biến được thể hiện qua Bảng 4.3
Bảng 4.3 Các thông số tối ưu hóa mô hình xử lý ENR bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu TiO2
Biến độc lập Độ rộng và mức độ
Nồng độ ENR ban đầu 15 20 30 40 45 pH 5,25 5,5 6 6,5 6,75
Dữ liệu sau khi chạy thí nghiệm được phân tích bằng phương pháp phân tích phương sai (ANOVA) (Bảng 4.4) Các giá trị F = 3,74; giá trị p = 0,008 < 0,05, giá trị của thiếu sự phù hợp đều chỉ ra rằng mô hình này có ý nghĩa Kết quả phân tích ANOVA tối ưu cho thấy mô hình này có ý nghĩa Hệ số xác định R 2 – tỷ số của biến được giải thích là tổng trung bình của biến và là thước đo cho sự phù hợp của mô hình Khi R 2 gần về 1 tức là giá trị thực nghiệm của mô hình thí nghiệm phù hợp với thực tế hơn Ở đây, kết quả phân tích giá trị R 2 = 77,75, mặc dù giá trị này không cao nhưng cũng đủ để khẳng định mô hình đa thức thực nghiệm được xây dựng ở đây có sự phù hợp với diễn biễn trong thực tế Cần xem xét và điều chỉnh các giá trị tâm, số lần lặp để đạt được sự phù hợp cao hơn
Bảng 4.4 Kết quả phân tích ANOVA cho mô hình bậc hai đa biến
Source Sum of squares df Mean squares F values P values
R = 98.67 R 2 = 77,75 Để cung cấp một cái nhìn sâu sắc hơn về quá trình phân hủy ENR bằng TiO2 thứ tự các thí nghiệm với các biến độc lập được sắp xếp một cách ngẫu nhiên Một phương trình đa biến bậc hai bao gồm các biến: liều lượng xúc tác (𝑥 1 ); nồng độ ENR ban đầu (𝑥 2 ); pH (𝑥 3 ) và thời gian phản ứng (𝑥 4 ) Phương trình đa thức bậc hai thực nghiệm được biểu diễn như sau:
Trong đó, giá trị biến số 𝑥 1 ; 𝑥 2 ; 𝑥 3 là có ý nghĩa vì p < 0,05 Trường hợp p > 0,05 có nghĩa là các biến của mô hình có ảnh hưởng không đáng kể đến hiệu quả loại bỏ ENR Giá trị p các hệ số đơn thức của mô hình hồi quy 𝑥 1 = 0,0005; 𝑥 2 = 0,0272; 𝑥 3 0,0216 và 𝑥 1 2 = 0,0015 Thứ tự ảnh hưởng của các biến đến hiệu quả xử lý ENR được sắp xếp theo mức độ tăng dần 𝑥 1 > 𝑥 3 > 𝑥 2 (Bảng 4.5)
Bảng 4.5 Hệ số của mô hình hồi quy và ý nghĩa
𝑥 4 2 0,5027 1 0,3792 1,76 -0,3056 1,31 0,2048 Điều kiện tối ưu được tìm thấy cho mô hình nghiên cứu này là: liều lượng xúc tác 1,315 g/L; nồng độ ENR ban đầu 35,926 mg/L; pH tối ưu = 5,827 và thời gian phản ứng là khoảng 148,348 phút Hiệu suất xử lý ENR sau khi áp dụng các thông số tối ưu được mô tả qua Hình 4.12 Sau 6 lần tiến hành thí nghiệm lặp dựa trên các thông số tối ưu cho mô hình, hiệu suất xử lý đạt từ 95 – 100%, khả năng xảy ra sai số do nhiễu trong phạm vi cho phép (< 5%) Kết quả này khẳng định lại một lần nữa về hiệu quả xử lý ENR bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu TiO2 cũng như mức độ phù hợp của mô hình trong thực tế
Hình 4.12 Hiệu suất xử lý ENR sau khi áp dụng các thông số tối ưu hóa (C0 = 36 mg/L; liều lượng TiO2 = 1,3 g/L; pH = 5,83; thời gian 150 phút) qua 6 lần thí nghiệm
Hiệu quả xử lý ENR bằng các phương pháp: hấp phụ, quang phân và quang xúc tác
Để đánh giá khả năng xử lý ENR và khẳng định và hiệu suất xử lý ENR bằng phương pháp xúc tác quang sử dụng vật liệu TiO2 Các thí nghiệm được tiến hành đồng thời song song cùng điều kiện giữa ba quá trình quang phân, hấp phụ và quang xúc tác Các giá trị về liều lượng xúc tác, pH, nồng độ ENR ban đầu và thời gian phản ứng được thiết lập là như nhau như kết quả trình bày ở Mục 4.6 Kết quả thí nghiệm được thể hiện ở Hình 4.13 Rõ ràng, sau 150 phút chỉ có khoảng 6% ENR bị quang phân, 43% ENR bị hấp phụ bởi TiO2 sau khoảng 60 phút và bắt đầu đạt trạng thái cân bằng hấp phụ, quan trọng là hơn 99% ENR đã được loại bỏ Một nghiên cứu của Yu và cộng sự (2017) cũng đánh giá khả năng phân hủy ENR theo thời gian dưới điều kiện
Hiệu suất (%) ánh sáng mặt trời và hấp phụ bằng TiO2 cho kết quả tương đồng với kết quả thí nghiệm này [98] Theo thời gian, nồng độ ENR đều có chiều hướng suy giảm ở cả 3 phương pháp Tuy nhiên, cùng giá trị nồng độ, quang xúc tác sử dụng vật liệu P25 cho hiệu quả khả quang và nhanh chóng Phương pháp này đã loại bỏ gần như đến hoàn toàn ENR chỉ sau 150 phút chiếu xạ UVA Đây là một kết luận quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả xử lý cũng như khả năng áp dụng phương án này trong thực tế xử lý ENR
Hình 4.13 Hiệu suất xử lý ENR bằng các phương pháp quang phân, hấp phụ và quang xúc tác theo thời gian (C0 = 36 mg/L; pH = 5,83; liều lượng TiO2 = 1,3 g/L; thời gian
Kiểm tra mức độ kháng khuẩn của ENR bằng vi khuẩn Bacillus subtilis
Sau khi xử lý ENR, tác dụng kháng khuẩn lên vi khuẩn Bacillus subtilis được kiểm tra bằng phương pháp khuếch tán Môi trường TSA được sử dụng làm môi trường tăng sinh cho chủng vi khuẩn được phân lập và nhập trực tiếp từ Hoa Kì Lỗ thạch có đường kính 6mm được đục tại tâm trên đĩa petri chứa dung dịch kháng sinh sau xử lý đã loại bỏ các hạt xúc tác Sau 48 giờ, khả năng phát triển cũng như mức độ kháng khuẩn của ENR còn lại thể hiện rất rõ ràng trên bề mặt đĩa petri (Hình 4.14)
Hấp phụQuang phânQuang xúc tác
Hình 4.14 Mức độ kháng khuẩn của ENR theo thời gian xử lý lên vi khuẩn Bacillus subtilus
Rõ ràng, sau khi xử lý, nồng độ ENR giảm đáng kể, các hợp chất sau quá trình quang xúc tác phân hủy tạo thành không mang độc tính sinh học lên chủng vi khuẩn này Đồng thời, chỉ sau 60 phút xử lý vòng kháng khuẩn đã không còn Từ đó, có thể kết luận được rằng, phương pháp quang xúc tác rõ ràng xử lý được ENR tạo thành những hợp chất không độc đối với sinh học, không làm gia tăng mức độ kháng kháng sinh của vi khuẩn.