(Luận Văn Thạc Sĩ Kỹ Thuật Môi Trường) Nghiên Cứu Giảm Thiểu Amoni Trong Nước Rỉ Rác Bằng Quá Trình Stripping Trong Hệ Thiết Bị Ly Tâm Tiếp Xúc

T ỏ ng quan v ò n°ỏ c r ó rỏc

S ự hình thành c ủa nướ c r ỉ rác

Với tác độđô thịhóa và gia tăng dân sá á các khu vực đô thị lớn hián nay trên toàn thế giới, l°ợng phát thÁi rác sinh ho¿t đang là một áp lực lớn hián nay đái với nhiều quác gia phát triển và đang phát triển Theo °ớc tính tr°ớc đó trong nghiên cứu của Hoornweg và Bhada-Tata năm 2012, tới năm 2025 l°ợng chất thÁi rắn phát thÁi hàng năm sẽ đ¿t ng°ỡng 2,2 tỉ tấn [8] Điều này t¿o áp lực lớn lờn cỏc cụng tỏc xử lý và bÁo vỏ mụi tr°òng, đũi hòi phÁi cú cỏc ph°Ăng pháp xử hián này phÁi đ°ợc áp dụng hiáu quÁ và triát để h¡n nh° chôn lấp, tái chế, ủphân compost, và thiêu đát à hầu hết các quác gia đang phát triển, phần lớn l°ợng chất thÁi rắn đ°ợc xử lý bằng ph°¡ng pháp chôn lấp do chi phí xử lý thấp bất chấp cỏc nguy cĂ ụ nhiòm thứ cấp và cỏc rủi ro mụi tr°òng đi kốm Viỏc sử dụng cỏc cụng nghỏ tỏi °u hĂn th°òng bị h¿n chế bỏi cỏc lý do về h¿n hẹp về nguồn ván, ch°a chặt chẽ trong luật, và sự h¿n chế trong ý thức đái với bÁo vá mụi tr°òng [9]

Nhìn chung, n°ớc rỉ rác có thể chủ yếu bắt nguồn từ các bãi chôn lấp, cũng nh° từ cỏc bói chụn lấp lõu đòi (đó đúng cửa) d°ới d¿ng 7.5 > 7.5

Quá trình lên men kị khí của các thành phần hữu c¡ trong rác t¿o nên sự hình thành của các axit béo dẫn đến giÁm độ pH và tăng thành phần BOD5 trong n°ớc rỉ rác á các bãi chôn d°ới 5 năm [15] Trong quá trình metan hóa, các vi khuẩn sẽ phân hủy kỵ khí các axit béo thành khí metan và CO2 khiến độ pH của n°ớc rỉ rỏc trỏ về ng°ỡng trung tớnh ỏ thòi gian sau đú Đồng thòi, sự sụt giÁm của các axit hữu c¡ sẽ làm giÁm tỉ lá BOD5/COD bái các thành phần hữu c¡ không phân hủy sinh học liên tục đ°ợc hình thành trong n°ớc rỉ rác á bãi chôn lấp lâu năm Điều này gây nên sự khó khăn trong xử lý n°ớc thÁi bằng quy trình sinh học với n°ớc rỉ rác từ các bãi chôn lấp cũ Điểm đặc biát khiến n°ớc rỉ rác khú xử lý hĂn cỏc lo¿i n°ớc thÁi khỏc là nồng độ ụ nhiòm rất cao của hai thành phần COD và amoni

Chủ yếu thành phần hữu c¡ á n°ớc rỉ rác lâu năm là các hợp chất humic chia làm ba phần chính gồm có humic axit, fulvic axit và humin Các phần này đ°ợc phân biát dựa trên kích th°ớc và độ hòa tan khác nhau á điều kián pH khác nhau [16] Ví dụ, axit humic không tan trong điều kián pH < 2, nh°ng l¿i hòa tan trong n°ớc rỉ rác á điều kián pH lớn h¡n [17] Mặt khác, fulvic axit l¿i hòa tan á

7 mọi điều kián pH Humin có kích th°ớc phân tử và khái l°ợng phân tử lớn nhất l¿i chỉ hòa tan trong n°ớc rỉ rác á điều kián kiềm hoặc axit, không hòa tan á trung tính Do đó, n°ớc rỉ rác á các bãi chôn lấp lâu năm chủ yếu có chứa axit humic và axit hulvic là hai hợp chất humic chính Các axit humic bao gồm các hợp chất polyme phức t¿p chứa các gác carboxyl, carbonyl, phenol, các nhóm hydroxyl kết nái thành các vòng th¡m và axit béo [18] Các hợp chất này hoàn toàn có thể thu hút các hóa chất hữu c¡ tổng hợp và kim lo¿i nặng, sau đó thẩm thấu gõy ụ nhiòm n°ớc ngầm hoặc hỏ thỏng n°ớc mặt lõn cận [19]

Thành phần nitĂ tồn t¿i trong mụi tr°òng n°ớc chủ yếu d°ới d¿ng amoni, và đ°ợc xỏc định là một trong n°ớc thành phần ụ nhiòm nặng nề nhất trong n°ớc rỉ rác Lý do là không có bất kỳ một c¡ chế chuyển hóa nào để phân hủy thành phần amoni trong điều kián kị khí của bãi chôn lấp Mặc dù nồng độ amoni trong n°ớc rỉ rác còn phụ thuộc nhiều vào bÁn chất của rác và bãi chôn lấp, nh°ng nồng độ của thành phần này luôn đ°ợc ghi nhận á mức cao Sự hình thành của amoni trong các bãi chôn lấp là do sự phá hủy về cấu trúc của các hợp chất hữu c¡ dẫn tới sự khử amin của các chuỗi amino axit t¿o thành các ion amoni [20] Các nghiên cứu tr°ớc đây đã chỉ ra rằng quá trình lên men và thủy phân của các thành phần phân hủy hữu c¡ chứa nit¡ là nguồn sÁn sinh ra l°ợng lớn amoni trong n°ớc rỉ rác lâu năm [21] Sự chênh lách của nồng độ amoni trong n°ớc rỉ rác á bãi chôn lấp mới và lâu năm đ°ợc giÁi thích bằng sự dịch chuyển ion của

NH4 + và NH3 á các điều kián pH khác nhau theo ph°¡ng trình (1) à các bãi chụn lấp cú tuổi đòi lõu năm, điều kiỏn pH tăng dần về trung tớnh sẽ khiến một phần NH4 + chuyển dịch thành khí NH3 làm giÁm một phần l°ợng amoni trong n°ớc rỉ rác [22]

N°ớc thÁi rỉ rác là thành phần thÁi phát sinh từ quá trình chôn lấp chất thÁi rắn Do xuất phỏt từ phần lòng cú từ tổ hợp cỏc lo¿i chất thÁi rắn, n°ớc thÁi rỉ rỏc nếu khụng đ°ợc xử lý phự hợp sẽ gõy Ánh h°ỏng nghiờm trọng tới mụi tr°òng xung quanh và sức khoẻ con ng°òi Mặc dự tớnh chất của n°ớc thÁi rỉ rỏc mỗi nĂi sẽ cú tớnh chất khỏc nhau phụ thuộc vào cỏc yếu tỏ nh° l°ợng m°a, thòi tiết, tuổi đòi bói chụn lấp, nh°ng cỏc đặc điểm tiờu biểu cú thể kể đến là chứa nồng

8 độ cao các chất hữu c¡, amoni, kim lo¿i nặng, clo hữu c¡ và muái vô c¡ Đặc biát, t¿i Viát Nam, các nồng độ amoni trong n°ớc rỉ rác rất cao so với các lo¿i n°ớc thÁi thụng th°òng khỏc, rĂi vào khoÁng 500 cho tới gần 2000 mg/L tuỳ vào tuổi thọ của n°ớc thÁi [3] T¿i Viát Nam, mặc dù đã có nhiều nghiên cứu h°ớng tới xử lý lo¿i bò amoni trong n°ớc rỉ rỏc, nh°ng cỏc nghiờn cứu này chỉ dừng l¿i á quy mô thử nghiám Do đó, chi phí cho hoá chất bổ trợ nếu xử lý á quy mô thực tế sẽ t°¡ng đái đáng kể, ch°a tính đến viác xử lý bùn sau đó Hián nay các quy trình xử lý n°ớc rỉ rác á quy mô thực tế vẫn sử dụng tháp stripping để lo¿i bò amoni nồng độ cao.

Ph°¢ng ph áp x ử lý amoni trong n°á c th Á i

Phương pháp sinh họ c

Xử lý sinh học cú khÁ năng lo¿i bò cỏc hợp chất nitĂ trong n°ớc thÁi nhò vào các vi khuẩn có khÁ năng phân huỷ nit¡ trong tự nhiên với °u điểm tiết kiám chi phí xử lý Vi khuẩn có khÁ năng phân huỷamoni trong n°ớc thÁi đ°ợc phân lo¿i thành hai nhóm là vi khuẩn oxi hoá amoni hiếu khí và oxi hoá amoni kị khí Quy trình phân huỷ hiếu khí và kị khí đ°ợc thực hián dựa trên hai quá trình

9 không quá khác biát Quá trình hiếu khí đ°ợc thể hián trong phÁn ứng (1.3) tới (1.6) và kịkhí đ°ợc thể hián trong phÁn ứng (1.7) [23] : þ�㔻 4 + + 1.5ÿ 2 → þÿ 2 2 + 2�㔻 + + �㔻 2 ÿ þ�㔻 4 + + þ 2 ÿ 4 → 0.33þÿ 2 2 + 1.33�㔻 + + 0.33þ 2 + 2þÿ + 1.33�㔻 2 ÿ þÿ 2 2 + 0.5ÿ 2 → þÿ 3 22 þÿ 3 22 + �㔻 + + 5[�㔻] → 0.5þ 2 + 3�㔻 2 ÿ þ�㔻 4 + + þÿ 2 2 → 2þ 2 + �㔻 2 ÿ

Vi khuẩn hiếu khí sẽ tiêu thụ oxy, đóng vai trò nh° một chất nhận electron để khử amoni thành ion nitrit (NO2 -), tiếp đến là nitrat (NO), cuái cùng trá thành khí nit¡ Với các vi khuẩn kị khí, với điều kián không có oxi, ion nitrit sẽ đóng vai trò là một chất cho electron để khử amoni thành khí nit¡

Hián nay, đã có nhiều công nghá đã ứng dụng khÁ năng của những vi khuẩn trên vào quy trình xử lý sinh học để đ¿t đ°ợc hiáu quÁ xử lý các hợp chất nit¡ với hiáu suất từ 60 3 95% [24] Các ph°¡ng pháp phổ biến hián nay trên thế giới để lo¿i bò cỏc hợp chất nitĂ trong n°ớc thÁi hiỏn nay dựa vào cỏc quỏ trỡnh nitrification và denitrification là há xử lý amoni hiáu suất cao trên nitrit (single reactor system for ammonium removal over nitrite, SHARON), há xử lý nit¡ tự d°ỡng toàn phần trên nitrit (completely autotrophic nitrogen-removal over nitrite, CANON), và há xử lý nit¡ tự d°ỡng thiếu khí (oxygen-limited autotrophic nitrification and denitrification, OLAND) [25] Há xử lý sinh học nitĂ hoỏ từng phần và oxi hoỏ amoni kỵ khớ tiếp diòn đó đ°ợc ứng dụng d°ới quy mô pilot để xử lý n°ớc thÁi chứa amoni nồng độ cao trong nghiên cứu của Fux và cộng sự [26] D°ới điều kiỏn nhiỏt độ 30 o C, thòi gian l°u 1 3 1,5 ngày, nồng độ amoni đầu vào khoÁng 650 g nit¡/m 3 , h¡n 90% l°ợng nit¡ đầu vào đã đ°ợc xử lý với hàm l°ợng bùn thÁi ra không đáng kể

Hình 1.2 Cấu t¿o há phÁn ứng nit¡ hoá từng phần (trái) và ô xi hoá kị khí amoni

Theo tác giÁ Yamamoto và cộng sự (2006), há phÁn ứng với giá thể sinh học sợi acrylic đã đ°ợc thử nghiám cho quá trình xử lý nitrit từng phần với n°ớc thÁi chăn nuôi lợn với điều kián kị khí [27] Hiáu quÁ xử lý đ¿t 62% l°ợng amoni đ°ợc oxi hoá với l°u l°ợng đầu vào của tổng nit¡ á mức 1,9 kg-N/m 3 d Tuy nhiên, hiáu quÁ xử lý có thể bị suy giÁm nếu nhiát độ của há tháng thấp h¡n

15 o C hoặc nồng độ đầu vào cao hĂn bỡnh th°òng Trong nghiờn cứu của tỏc giÁ

Wu và cộng sự (2019), hiáu quÁ xử lý tổng nit¡ và COD của hai lo¿i màng lọc sinh học thẩm thấu d°ới điều kián hiếu khí đã đ°ợc khÁo sát và so sánh [28] Màng sinh học polyvinylidene flouride (PVDF) đ¿t đ°ợc hiáu quÁ xử lý COD (97,06 ± 0,97%) và tổng nit¡ (85,66 ± 0,87%) cao h¡n so với hiáu suất của màng lọc sinh học polypropylene (PP) (87,13 ± 0,87 % COD và 71,13 ± 0,71% tổng nit¡) Tác giÁ cũng nhấn m¿nh rằng bề mặt nhám °a n°ớc của màng lọc PVDF là yếu táđem l¿i hiáu suất xử lý sinh học cao h¡n Tuy nhiên, ph°¡ng pháp này đái với hai màng lọc yờu cầu thòi gian l°u n°ớc t°Ăng đỏi cao ỏ ng°ỡng 12 giò đỏi với PVDF và 20 tiếng đái với PP, á cùng l°u l°ợng chất thÁi đầu vào với 11,56 g COD/m 2 d và 2,32 g NH3-N/m 2 d

Hình 1.3 Quy trình há xử lý COD và tổng nit¡ hiếu khí với màng lọc sinh học thẩm thấu [28] ¯u điểm của các ph°¡ng pháp sinh học về c¡ bÁn có thể nói là chi phí xử lý thấp do chủ yếu dựa vào khÁ năng phân huỷ của các vi sinh vật Tuy nhiên, h¿n chế của ph°Ăng phỏp này cú thể kể đến là thòi gian nuụi cấy t°Ăng đỏi dài, thòi gian l°u đỏng kể, và t°Ăng đỏi nh¿y cÁm với sự thay đổi của cỏc thụng sỏ vận hành nh° nhiát độ và nồng độ chất thÁi đầu vào.

Phương pháp hóa lý – keo t ụ hóa h ọ c

Ph°¡ng pháp keo tụ hoá học dựa trên viác bổ sung các chất hoá học thích hợp t¿o nờn cỏc hợp chất với chất ụ nhiòm t¿o thành cỏc tinh thể lắng cú khỏi l°ợng lớn qua đú đ°ợc lo¿i bò khòi n°ớc trong một quy trỡnh xử lý n°ớc thÁi Đái với xử lý amoni trong n°ớc thÁi, kết tủa struvite, hình thành kết tủa amoni d°ới d¿ng magnesium ammonium phosphate (MgNH4PO4.6H2O) là một kỹ thuật th°òng đ°ợc ứng ụng phổ biến [23] Kết tủa struvite đ°ợc t¿o ra từ phÁn ứng cõn bằng của ion thành phần PhÁn ứng này yêu cầu sự cân bằng nồng độ của ion magie và photphat, điều kián pH tái °u, và sự thiếu vắng của ion gây Ánh h°áng ví dụ nh° canxi [29] Ph°¡ng trình phÁn ứng của kết tủa struvite (1.8) đ°ợc thể hián d°ới đây: ý�㕔 (�㕎�㕞) 2+ + þ�㔻 4 (�㕎�㕞) + + Āÿ 4(�㕎�㕞) 32 → ý�㕔þ�㔻 4 Āÿ 4(�㕠) (1.8)

Hình 1.4 Quy trình thu hồi amoni từn°ớc thÁi chăn nuôi bằng ph°¡ng pháp kết tủa struvite [30]

Có nhiều nghiên cứu đã ứng dụng ph°¡ng pháp này vào quy trình xử lý các lo¿i n°ớc thÁi chứa amoni khác nhau nh° n°ớc thÁi chế biến thực phẩm, n°ớc thÁi chăn nuôi, n°ớc thÁi đầu ra của há kị khí, n°ớc thÁi rỉ rác [23] Ryu và cộng sự (2018) đã sử dụng ph°¡ng pháp này để xử lý amoni trong n°ớc thÁi của một nhà máy sÁn xuất vật liáu bán dẫn [30] Kết quÁ cho thấy hiáu quÁ xửlý đ¿t mức tái °u 89% ổn định trong 176 ngày vận hành t¿i điều kián pH 9,2 Tunay và Kabdasli đã thực hián khÁo sát khÁ năng xử lý amoni của ph°¡ng pháp này trong quy mô phòng thí nghiám đái với n°ớc thÁi từ quy trình sÁn xuất thực phẩm [31] Thòi gian quy trỡnh xử lý diòn ra nhanh trong khoÁng từ 1 đến 3 giò với điều kián pH trong khoÁng 7,5 đến 9,5 Kết luận t°¡ng tự cũng đ°ợc nhấn m¿nh trong nghiên cứu của Borojovich và cộng sự khi họ nêu ra bán °u điểm nổi bật của sử dụng MgO trong ph°¡ng pháp kết tủa struvite đó là: hiáu suất kết tủa cao (99%), nồng độ amoni đầu ra ổn định d°ới 50 mg/L, kết tủa diòn ra ỏ điều kiỏn pH trung tính, và l°ợng d° MgO cũng không làm Ánh h°áng đến điều kián pH của n°ớc thÁi [29] Tuy nhiên, d°ới sự xuất hián của ion canxi, nồng độ amoni đầu ra có thể bịtăng lên 1000 mg/L.

Mặc dự ph°Ăng phỏp này đem l¿i hiỏu quÁ xử lý cao trong thòi gian ngắn, nh°ng h¿n chế rõ rát có thể thấy là sự hình thành của bùn thÁi cần phÁi xử lý và chi phí cho hoá chất bổ trợ.

Phương pháp hấ p ph ụ

Ph°¡ng pháp hấp phụ là một trong những kỹ thuật nâng cao đ°ợc ứng dụng rộng rãi trong các quy trình xử lý bậc ba đái với các há xử lý n°ớc thÁi nói chung và xử lý n°ớc rỉ rác nói riêng [26] Hấp phụ là quá trình xÁy ra trên bề mặt, quá trình hấp phụ gồm hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Đã có nhiều nghiên cứu hián nay xoay quanh ph°¡ng pháp hấp phụ trong xử lý n°ớc rỉ rác nhằm đ°a ra các lựa chọn tái °u về chất hấp phụ, điều kián pH, hay trợ keo tụ nhằm đ¿t đ°ợc hiáu quÁ xử lý tái °u nhất Phèn nhôm (PAC), phèn sắt, FeCl3, và FeClSO4 là các chất keo tụ đ°ợc sử dụng phổ biến nhất đái với n°ớc rỉ rác Các nghiên cứu tr°ớc đây đã cho thấy hiáu quÁ xử lý COD và TOC bái ph°¡ng pháp keo tụ dao động rất lớn, từ 10 3 25% đái với n°ớc rỉ rác bãi chôn lấp mới tới 50 3 60% với n°ớc rỉ rác á bãi chôn lấp lâu năm [3]

Viác lựa chọn vật liáu hấp phụ cũng có thể linh ho¿t tùy thuộc vào đái t°ợng ụ nhiòm cần xử lý trong n°ớc thÁi Trong xử lý n°ớc rỉ rỏc, hai đỏi t°ợng chủ yếu cần đ°ợc xử lý bằng ph°¡ng pháp hấp phụ là COD và amoni nhằm đÁm bÁo hai chỉ tiờu này luụn đ¿t ng°ỡng tiờu chuẩn tr°ớc khi xÁ thÁi Cho tới thòi điểm hián t¿i, than ho¿t tính là vật liáu hấp phụ phổ biến nhất và dặc biát thích hợp để lo¿i bò những hợp chất khụng phõn cực nh° cỏc thành phần hữu cĂ cú trong n°ớc rỉ rác Halim và cộng sự (2010) đã so sánh khÁnăng hấp phụ COD và amoni giữa ba lo¿i vật liáu gồm có vật liáu composite, zeolite, và than ho¿t tính [27] Với diỏn tớch bề mặt lớn và bề mặt phõn cực đồng thòi, vật liỏu composite có dung l°ợng hấp phụ COD và amoni cao h¡n cÁ á mức lần l°ợt là 22,99 mg/g và 24,30 mg/g Than ho¿t tính dù có dung l°ợng hấp phụ v°ợt trội với COD (37,88 mg/g) nh°ng l¿i h¿n chế trong khÁ năng xửlý amoni Điều này ng°ợc l¿i với vật liáu zeolite, với dián tích bề mặt h¿n chế nh°ng l¿i có bề mặt phân cực, thích hợp h¡n trong hấp phụamoni thay vì COD ¯u điểm của ph°¡ng pháp này là dò vận hành, thiết kế đĂn giÁn, khụng bị Ánh h°ỏng bỏi cỏc hợp chất cú độc tớnh, và cú khÁ năng ứng dụng với nhiều thành phần ụ nhiòm

Phương pháp màng lọ c

Ph°¡ng pháp sử dụng màng lọc là ph°¡ng pháp tách biát các chất rắn và cỏc thành phần hoà tan ỏ kớch th°ớc phõn từ khòi n°ớc thÁi thụng qua lớp màng bán thẩm thấu Các lo¿i màng lọc phổ biến hián nay đó là RO (reserve osmosis),

UF (ultrafiltration), MF (microfiltration), NF (nanofiltration), đ°ợc lựa chọn và sử dụng tuỳ thuộc vào kớch th°ớc chất thÁi cần đ°ợc lo¿i bò khòi nguồn n°ớc Đỏi với chất thÁi cú thể hoỏ hĂi nh° amoni, lo¿i màng lọc d¿ng sợi mòng đó đ°ợc nghiên cứu phát triển để phù hợp h¡n với mục đích này Amoni từ dung dịch sẽ xâm nhập vào thành của sợi lọc và thẩm thấu qua màng lọc, phÁn ứng với các axit hoà tan á phía còn l¿i t¿o thành các hợp chất không bay h¡i [23]

Cấn Thị Mai Tú (2018) cũng đã nghiên cứu xử lý amoni trong n°ớc rỉ rác bằng ph°¡ng pháp lọc sinh học [32] Giá thể đ°ợc làm từ vật liáu nhựa PE, có 8 lớp giá thểđặt song song đứng hình sóng, giá thể bám dính giúp vi sinh bám vào bề mặt của giá thể t¿o thành lớp màng Với há xử lý lọc sinh học này, trong khoÁng tÁi l°ợng amoni từ 0,07 3 0,21 kg/m 3 ngày, hiáu suất xử lý amoni luôn đ¿t trên 99% và nồng độđầu ra đ¿t QCVN 25:2009/BTNMT cột A

Trong nghiên cứu của Kurama và cộng sự (2002), một sá lo¿i màng lọc đã đ°ợc ứng dụng trong nghiờn cứu xử lý amoni khòi n°ớc cấp với mục đớch giÁm thiểu l°ợng amoni xuáng thấp h¡n 0,5 mg/l theo tiêu chuẩn của Cộng đồng Châu Âu và Thổ Nhĩ Kỳ [33] Hiáu suất cao nhất đ¿t đ°ợc đái với màng lọc RO á ng°ỡng 96,9% khi l°ợng amoni giÁm từ 6,5 xuáng 0,2 mg/L Hansanoglu và cộng sự cũng đã thử nghiám xử lý amoni bằng hai lo¿i modun sử dụng màng lọc d¿ng sợi và d¿ng phẳng [34] Kết quÁ cho thấy hiáu suất xử lý amoni rất cao vào khoÁng 99,83% đ¿t đ°ợc trong khoÁng 35 phút cho màng lọc d¿ng sợi và 150 phút cho màng lọc d¿ng phẳng Màng lọc d¿ng sợi bằng vật liáu polypropylene cũng đ°ợc Ashrafizadeh và Khorasani sử dụng để lo¿i bò amoni với hiỏu suất 99% trong điều kián pH dung dịch đầu vào áng°ỡng 10 [35] ¯u điểm của ph°¡ng pháp sử dụng màng lọc có thể thấy là hiáu suất xử lý rất cao trong thòi gian ngắn, khụng gõy ụ nhiòm thứ cấp, thớch hợp cho ứng dụng thực tiòn, rất thớch hợp cho xử lý nồng độ amoni ỏ mức thấp cho quy trỡnh xử lý bậc 3 Tuy nhiờn, chi phớ đầu t° và bÁo trỡ cao, tuổi đòi màng lọc khụng ổn định,

15 cũng nh° hiỏn t°ợng tắc màng th°òng gặp là những nh°ợc điểm hay gặp phÁi khi sử dụng ph°¡ng pháp này.

Phương pháp tách khí - stripping

Xu h°ớng hình thành phân tử amoniac á giá trị pH cao của dung dịch đã mỏ đ°òng cho kỹ thuật tỏch khớ và sục khớ đ°ợc ỏp dụng để xử lý n°ớc thÁi chứa amoni Cỏc ph°Ăng phỏp này dựa trờn sự t°Ăng tỏc khớ-lòng để t¿o ra bề mặt tiếp xúc dián tích lớn giữa hai pha n¡i amoni có thể đ°ợc tách thành pha khí Há tháng phổ biến của kỹ thuật tách khí là tháp stripping hoặc cột stripping Thỏp/cột stripping đ°ợc trang bị một khoang tiếp xỳc t¿o nờn từ cỏc vật nhònh° vũng Rischig hoặc l°ới thộp nhằm t¿o ra diỏn tớch bề mặt cực lớn để tăng c°òng tiếp xúc của hai pha

Bonmati và Flotats đã sử dụng ph°¡ng pháp này để xử lý amoni từ n°ớc thÁi chăn nuôi nh° một ph°¡ng pháp xử lý n°ớc thÁi tr°ớc hoặc sau quá trình phân hủy kỵ khí [36] Một cột thủy tinh vách °ớt đẳng nhiát đ°ợc sử dụng làm cột stripping để tỏch 4 lớt n°ớc thÁi ỏ nhiỏt độ 80 o C với l°u l°ợng chất lòng và không khí lần l°ợt là 0,266 mL/phút và 20 mL/phút Hiáu suất tách h¿t cao nhất đ°ợc ghi nhận sau 4 giò, lần l°ợt là 98,8% và 96% đỏi với n°ớc thÁi tr°ớc kị khớ và n°ớc thÁi sau kị khớ Đỏng chỳ ý, tỏc độ lo¿i bò amoni phụ thuộc rất nhiều vào pH dung dịch vì giá trị pH cao nhất là 11,5 mang l¿i hiáu quÁ xử lý cao nhất S¡ đồ của há tháng stripping đ°ợc trình bày trong Hình 1.5 d°ới đây.

Hình 1.5 S¡ đồ thí nghiám của há tháng cột stripping/hấp thụ xử lý amoni [36]

Những °u điểm của kỹ thuật stripping trong lo¿i bò amoni là tớnh khÁ thi của nó đái với nồng độ amoni cao, có khÁ năng thu hồi amoniac và ít yêu cầu bổ sung hóa chất h¡n Tuy nhiên, bÁn thân há tháng cột cũng có một sánh°ợc điểm nh°: kích th°ớc thiết bị lớn dẫn đến chi phí ván cao, l°u l°ợng đầu vào của chất lòng bị h¿n chế và cú khÁnăng tắc khớ khi gặp l°u l°ợng n°ớc thÁi lớn Để khắc phục vấn đề này, Yuan và các cộng sự đã sử dụng thiết bị tiếp xúc li tâm để thay thế cột stripping thụng th°òng để tỏch amoni khòi dung dịch tổng hợp [37, 38] Nghiên cứu đã chứng minh rằng thiết bị tiếp xúc li tâm có thể ho¿t động á tỷ lá khớ/lòng cao d°ới lực ly tõm lớn để tăng c°òng sự truyền khỏi giữa hai pha lòng- khớ chỉ trong thiết bị nhò gọn Do đú, quy trỡnh này cú khÁ năng đ°ợc ỏp dụng vào các đ¡n vị xử lý n°ớc thÁi thực tế.

T ỏ ng quan v ò ph°Âng phỏp stripping

Tình hình nghiên c ứ u và ứ ng d ụ ng quá trình stripping

- Tình hình nghiên cāu trên th¿ giái

Fuat Ozyonar và các cộng sự (2012) đã sử dụng kỹ thuật stripping để xử lý amoni trong n°ớc thÁi phát sinh từ nhà máy sÁn xuất than các [41] Các thông sá vận hành tái °u trong viác stripping amoni bằng quy trình tháp sử dụng vật liáu đỏm là pH ban đầu là 12, l°u l°ợng khớ 12 L/phỳt, l°u l°ợng chất lòng 2,5 mL/phỳt và thòi gian tỏch là 14 giò Với n°ớc thÁi cú nồng độ amoni vào khoÁng

2500 mg/L và COD 6250 mg/L, thí nghiám quá trình stripping bằng sục bong bóng khí d°ới điều kián pH 12, l°u l°ợng khí 12 L/phút, l°u l°ợng n°ớc 2,5 mL/phỳt và thòi gian stripping là 24 giò, nồng độ amoni đ°ợc xử lý triỏt để và hiỏu suất lo¿i bò amoni trong điều kiỏn này là 96,7 %.

Quỏ trỡnh lo¿i bò amoni khòi n°ớc bằng Ca(OH)2 trong khụng khớ đ°ợc thực hiỏn trong bộ tiếp xỳc khớ-lòng đ°ợc thiết kế mới (Hỡnh 1.7), một hỏ phÁn ứng aerocyclone phun n°ớc (WSA - Water-Sparged Aerocyclone) đ°ợc nghiên cứu bỏi Quan và cỏc cộng sự (2009) [42] Để giÁm chi phớ, vụi tụi th°òng đ°ợc sử dụng để điều chỉnh pH của n°ớc thÁi, do đó t¿o thành huyền phù Nh°ng stripping cột nhồi khụng phự hợp trong tr°òng hợp này vỡ sự hiỏn diỏn của cỏc h¿t rắn trong huyền phù WSA thể hián hiáu quÁ stripping cao h¡n và hiáu suất truyền khỏi l°ợngtuyỏt vòi, nú cũng tiờu thụ ớt khụng khớ hĂn so với stripping sử dụng vật liáu đám Ngoài ra, không quan sát thấy hián t°ợng đóng cặn và tắc nghẽn trong cấu trỳc bờn trong của WSA WSA thể hiỏn hiỏu suất lo¿i bò amoni rất cao trong một dÁi nồng độ amoni rộng từ 1200 lên đến 5459 mg/L Hiáu quÁ lo¿i bò amoni cao hĂn 97% đó đ¿t đ°ợc chỉ với thòi gian stripping là 4 giò ỏ điều kián 15 o C, l°u l°ợng khí 1,9 L/s.

Hình 1.8 Há phÁn ứng aerocyclone phun n°ớc (WSA) [42]

L°ợng thòi gian cần thiết để n°ớc đ°ợc lọc thụng qua tỏch khớ cú thể khỏc nhau giữa các há tháng tùy thuộc vào kích th°ớc của bể hoặc tác độ n°ớc có thể chÁy qua thiết bị L°ợng thòi gian thụng th°òng để n°ớc đ°ợc lọc là khoÁng vài phỳt Mặc dự vậy, cỏc nghiờn cứu khỏc cho thấy rằng cú thể mất nhiều thòi gian h¡n tùy thuộc vào lo¿i và nồng độ của chất Ví dụ, hàm l°ợng amoni cao h¡n, một chất gõy ụ nhiòm phổ biến trong n°ớc ngầm, cú thể mất vài giò để lo¿i bò khụng khớ để lo¿i bò đỳng cỏch khòi n°ớc Trong một nghiờn cứu gần đõy sử dụng ph°¡ng pháp stripping để xử lý n°ớc rỉ của há tháng thẩm thấu ng°ợc RO cú nồng độ amoni lờn đến 2121 mg/L, phÁi mất 4 giò để bộ tỏch khớ đ¿t tr¿ng thỏi cõn bằng về hiỏu quÁ trong viỏc lo¿i bò cỏc nguyờn tỏ NH3-N, đ¿t tỷ lỏ lo¿i bò cao nhất là 81,9% Trong khi đú, chỉ 30,7% nguyờn tỏ NH 3 -N đ°ợc lo¿i bò sau 10 phỳt, cho thấy rằng viỏc lo¿i bò cỏc chất gõy ụ nhiòm trong n°ớc t°Ăng quan với l°ợng thòi gian sử dụng để lo¿i bò khụng khớ [43]

Hình 1.9 S¡ đồ vận hành quy mô pilot (a), chi tiết tháp tách khí, bình lọc khí hấp thụ amoniac (b) và vật liáu đám (c) [44]

Quá trình stripping cũng có những °u thếđể có thể ứng dụng để xử lý lo¿i bò amoni khòi n°ớc thÁi và chất lòng phõn hủy (th°òng yờu cầu điều chỉnh độ pH tr°ớc khi lo¿i bò) nờn đó thu hỳt nhiều sự chỳ ý trong cỏc nghiờn cứu gần đây Santos và các cộng sự (2020) đã thử nghiám quy trình stripping trong há thỏng khộp kớn và quy mụ pilot, ỏp dụng xử lý lo¿i bò amoni nồng độ cao trong n°ớc rỉ rác và thu hồi bằng hấp thụ hóa học trên axit photphoric [44] Với l°u l°ợng n°ớc rỉ rác đ°ợc sử dụng là 9, 18, 20 và 40 L/h và l°u l°ợng không khí là

1800 và 3600 L/h, s¡ đồ thí nghiám đ°ợc mô tÁ nh° trong Hình 1.8 Kết quÁ cho thấy thỏp stripping lo¿i bò trung bỡnh 98% amoni với thòi gian ho¿t động từ 4 đến 9 ngày, và hiáu suất thu hồi amoni đ¿t khoÁng 92% Tuy nhiên hiáu quÁ của quỏ trỡnh stripping là ch°a cao khi thòi gian để xử lý amoni kộo dài từ 4 đến 9 ngày khi tăng l°u l°ợng n°ớc rỉ rác lên, trá ng¿i chính của vấn đề này là do hiáu quÁ truyền khái của thiết bị Nh° đã đề cập, stripping là kỹ thuật dựa vào quá trình truyền khái bằng cách cho dòng khí tự nhiên và n°ớc thÁi tiếp xúc ng°ợc

23 dòng hoặc giao nhau Hiáu quÁ truyền khái còn đ°ợc cÁi thián nếu tỉ lá l°u l°ợng đ°ợc thay đổi tuỳ thuộc với quá trình, cụ thể là hiáu quÁ stripping sẽ càng cao nếu tỉ lỏ l°u l°ợng khớ/lòng (QG/QL) càng lớn Tuy nhiờn vận tỏc dũng khớ càng cao, lực cÁn mà chất lòng chÁy xuỏng gặp phÁi càng lớn và ỏp suất giÁm qua cỏc vật liáu đám càng cao Vận tác khí quá cao sẽ dẫn đến tình tr¿ng đ°ợc gọi là tắc nghẽn dũng chất lòng, theo đú chất lòng lấp đầy toàn bộ cột và ho¿t động trỏ nờn khú thực hiỏn Áp suất cao sẽ nghiền nỏt và làm hòng cỏc vật liỏu đỏm trong cột

Hình 1.10 Thiết bị stripping d¿ng cột nhồi [45] ễ nhiòm n°ớc ngầm bỏi cỏc hợp chất hữu cĂ dòbay hĂi (VOC) là một vấn đềmụi tr°òng nghiờm trọng do sự cỏ tràn, rũ rỉ cụng nghiỏp và cỏc sự giÁi phúng khỏc của cỏc chất này Stripping dũng n°ớc bị nhiòm VOC là một cụng nghỏ hiỏu quÁđể lo¿i bò VOC khòi n°ớc

Thiết bị stripping d¿ng cột nh° trong Hình 1.9 bao gồm một cột hình trụ chứa vật liỏu đỏm (th°òng là cỏc vũng Raschig) và một vũi phun để phõn phỏi n°ớc ỏđỉnh thỏp Cột cũn cú hỏ thỏng phõn phỏi khớ ỏphớa d°ới N°ớc chÁy nhò

24 giọt qua các khoÁng tráng giữa các vật liáu đám xuáng đáy cột trong khi không khí di chuyển lên trên theo ho¿t động ng°ợc dòng Cột dùng vật liáu đám làm tăng diỏn tớch bề mặt của n°ớc bị ụ nhiòm tiếp xỳc với khụng khớ, do đú tỏi đa hóa l°ợng VOC di chuyển từ n°ớc vào không khí N°ớc tinh khiết đ°ợc thu thập ỏ d°ới cựng của cột, trong khi khụng khớ giàu VOC ròi khòi cột ỏ phớa trờn Do đú, viỏc lo¿i bò khụng khớ chỉ là sự tỏch pha đĂn thuần và khớ thÁi giàu VOC từ thiết bị stripping có thể phÁi trÁi qua quá trình xử lý tiếp theo đểđáp ứng các giới h¿n phỏt thÁi Điều này th°òng đ°ợc thực hiỏn bằng cỏch sử dụng cỏc hỏ thỏng tích hợp nh° máy tách khí và há phÁn ứng plasma không nhiát (Abdullahi và cộng sự 2013a), tách khí và oxy hóa xúc tác (Chuang và cộng sự 1992), tách khí và hấp phụ (Russsell và nhóm 1992, Worrall và Zuber 1996), tách khí và thẩm thấu h¡i (Zareei và Ghoreyshi 2011), v.v Công nghánày đ°ợc sử dụng chủ yếu để lo¿i bò VOC khòi dũng chất thÁi chứa n°ớc loóng Một sỏ nghiờn cứu đó bỏo cỏo hiỏu quÁ lo¿i bò VOC cao bằng cỏch sử dụng thiết bị stripping nh° trong

BÁng 1.2 Samadi và cộng sự (2004) đã so sánh hiáu suất của thiết bị tách khí với than ho¿t tớnh d¿ng h¿t (GAC) trong viỏc lo¿i bò cloroform khòi n°ớc uỏng ỏ Tehran Hiỏu suất lo¿i bò lần l°ợt là 89,9% và 71,2% đỏi với cột tỏch khớ và cột GAC với mẫu n°ớc khử ion, trong khi đái với n°ớc máy Tehran đ°ợc khử trựng bằng clo, đ¿t đ°ợc hiỏu suất lo¿i bò lần l°ợt là 91,2% và 76,4% Kết quÁ này cho thấy thiết bị thoỏt khớ cú hiỏu quÁhĂn trong viỏc lo¿i bò cloroform

B Á ng 1.2 Hiáu suất của thiết bị stripping d¿ng cột sử dụng vật liáu đám đái với các VOC khác nhau

Các lo¿i ch¿t gây ụ nhiòm Nòng đò ch¿t gõy ụ nhiòm Tó lỏ khớ/lòng Hiỏu su¿t lo¿i bò (%) TLTK

- Tình hình ngiên cāu trong n°ác

Trần Tiến Khôi (2021) cũng đã nghiên cứu xử lý amoni trong n°ớc rỉ rác từ bãi chôn lấp bằng ph°¡ng pháp stripping [51] Ành h°áng của pH, tỷ lá tÁi thủy lực (HLR), tỷ lỏ khớ/lòng (G/L), và thòi gian tuần hoàn lờn hiỏu quÁ tỏch amoni đã đ°ợc nghiên cứu Kết quÁ khÁo sát cho thấy rằng pH tăng từ 9 3 12 đã tăng hiáu quÁ xử lý amoni dù há tháng vận hành á những tỷ lá G/L hay HLR khác nhau Đái với cÁ hai tỷ lá tÁi thủy lực là 57,6 và 172,8 m 3 /m 2 ngày, tỷ lá G/L tăng dẫn đến cÁi thiỏn hiỏu quÁ lo¿i bò, lờn tới 56% Trong điều kiỏn HLR 172,8 m 3 /m 2 ngày, pH 12, G/L 728 với viỏc tuần hoàn dũng chất lòng, n°ớc rỉ rỏc chứa amoni ỏ nồng độ 2520 mg/L đó đ°ợc lo¿i bò 99% amoni trong ba giò Nồng độ cuái cùng của amoni là 25,2 mg/L, gần bằng giá trị cho phép theo tiêu chuẩn xÁ n°ớc rỉ rác.

Hình 1.11 Quy trình xửlý n°ớc thÁi của Công ty TNHH Đ¿i Phú Thịnh

Do những khó khăn phức t¿p của viác xử lý amoni trong n°ớc thÁi rỉ rác nói trên, á quy mô xử lý thực tế, quy trình xử lý đái với đái t°ợng này sẽ là kết hợp của nhiều công đo¿n xử lý bao gồm từ tiền xử lý, stripping, xử lý sinh học, oxy hoá bậc cao Công ty TNHH Đ¿i Phú Thịnh đã thành công đ°a vào Xây lắp

26 và vận hành Nhà máy xử lý n°ớc rỉ rác tập trung công suất 520 m 3 /ngày Tiêu chuẩn n°ớc thÁi đãxử lý đ¿t tiêu chuẩn TCVN 7733 3 2007 Cột A N°ớc sau xử lý đủ điều kiỏn về đÁm bÁo mụi tr°òng, gúp phần cÁi thiỏn mụi tr°òng cho tỉnh nhà N°ớc thÁi rỉ rác đầu tiên sẽ đ°ợc xử lý s¡ bộ và châm vôi để điều chỉnh pH lên cao (pH > 10) rồi đ°ợc khuấy trộn, làm thoáng để giÁi phóng phần lớn nit¡ (N-NH 3 ) Tiếp đó, n°ớc thÁi tiếp tục đ°ợc b¡m lên tháp stripping và bổ sung thêm NaOH để duy trì pH cho quá trình giÁi phóng N-NH3 Cuái cùng, n°ớc thÁi tr°ớc khi đ°ợc xÁ ra hồ sẽ qua quá trình xử lý sinh học và bể khử trùng, bùn từ quá trình xử lý hóa lý, sinh học sẽ đ°ợc thu gom và xử lý Tuy nhiên để đ¿t hiáu quÁ cao và đáp ứng đủ cho công suất lớn, yêu cầu cho kích th°ớc cũng sẽ rất lớn hoặc phÁi có nhiều h¡n một tháp stripping vận hành nái tiếp dẫn tới chi phí đầu t° ban đầu sẽ gây khó khăn cho giai đo¿n xây dựng và đầu t° ban đầu.

H ệ thi ế t b ị ly tâm ti ế p xúc

Năm 1981, Ramshaw và cộng sự đã t¿o ra thiết bị ly tâm tiếp xúc (Rotating packed bed - RPB) có thể thay thế trọng lực bằng lực ly tâm lên đến vài trăm lần lực hấp dẫn [7] Há tháng này có thể đ°ợc vận hành á một tỷ lá dòng khí/chất lòng cao hĂn vỡ xu h°ớng tắc nghẽn đó đ°ợc cÁi thiỏn D°ới một tr°òng ly tõm đỏng kể, cỏc màng chất lòng mòng và cỏc giọt chất lòng nhò cú thể đ°ợc t¿o ra, do đú làm giÁm điỏn trỏ truyền khỏi và đồng thòi làm tăng diỏn tớch giao thoa khớ/lòng Do đú, quy mụ của hỏ thỏng xử lý sẽ giÁm đỏng kể CĂ chế của hỏ thiết bị ly tâm tiếp xúc đ°ợc mô tÁ nh° trong Hình 1.11 (d¿ng trục thẳng đứng), bao gồm một rụ-tĂ và vò cỏ định Trong hỏ thiết bị này, dũng khớ lòng đi từ trờn xuáng vào trong thiết bị sẽ đ°ợc phân phái đều vào bên trong phần vật liáu đám thụng qua cỏc lỗ phõn phỏi chất lòng, dũng khớ đ°ợc đ°a vào ng°ợc chiều với dũng lòng, tiếp xỳc với chất lòng trong phần đỏm nhồi và thoỏt ra ngoài Phần nhồi vật liáu đám đ°ợc nái với trục rô-t¡, khi vận hành á tác độ quay lớn t¿o ra một gia tỏc ly tõm, dũng chất lòng bờn trong đỏm xoay sẽ t¿o thành cỏc màng mòng giỳp tăng diỏn tớch bề mặt tiếp xỳc giữa pha rắn với pha lòng, từ đú tăng hiáu suất truyền khái mà không lo có hián t°ợng tắc nghẽn

Hình 1.12 C¡ chế ho¿t động của thiết bị ly tâm tiếp xúc [52]

Cấu t¿o chớnh của thiết bị RPB gồm cú phần đỏm xoay hỡnh trụ và phần vò

Phần đám xoay đ°ợc nhồi vật liáu t°¡ng tựá cột nhồi nh° vòng raschig Pha khí sẽ đ°ợc đ°a qua van khớ vào trong phần vò rồi xuyờn qua phần đỏm xoay, t¿i đõy sẽ tiếp xỳc ng°ợc dũng với pha lòng và thoỏt ỏ van khớ ra (Hỡnh 1.11) Pha lòng sẽ đ°ợc đ°a vào thiết bị qua van phía trên thiết bịvà đ°ợc phân phái đều vào bên trong phần đỏm qua cỏc lỗ nhò ỏ cuỏi ỏng Phần đỏm xoay sẽ đ°ợc nỏi với một trục rôt¡, khi vận hành sẽ quay á tác độ từ 300 tới 1800 vòng/phút (rpm) t¿o ra một gia tác li tâm bên trong đám lớn gấp 100 tới 1000 lần gia tác trọng lực [52]

Với điều kián lực li tâm lớn, hiáu quÁ truyền khái đ°ợc gia tăng đáng kể mà khụng cần tới kớch th°ớc thiết bị lớn nhò khÁ năng ho¿t động ỏ tỉ lỏ QG/QL cao mà khụng gặp rủi ro tắc nghẽn dũng chất lòng Bờn c¿nh đú, d°ới tỏc động của gia tỏc li tõm ỏ tỏc độ quay lớn, cấu hỡnh dũng chÁy chất lòng trong bề mặt đỏm xoay cú thể trỏ thành cỏc d¿ng tấm film mòng bỏm vào bề mặt vật liỏu nhồi trong đỏm giỳp tăng diỏn tớch bề mặt tiếp xỳc giữa pha rắn lòng, tăng đỏng kể hiỏu suất truyền khỏi so với cột nhồi thụng th°òng (Hỡnh 1.12) [53]

Hỡnh 1.13 Ba lo¿i cấu hỡnh dũng chÁy chất lòng trong thiết bị RPB [53]

Nhò °u điểm cÁi thiỏn hiỏu suất truyền khỏi với kớch th°ớc thu gọn, đó cú nhiều nghiên cứu và ứng dụng đã đ°ợc thực hián, cụ thể trong lĩnh vực môi tr°òng là hấp thụ khớ thÁi và stripping n°ớc thÁi Hiỏu quÁ của thiết bị tiếp xỳc li tõm trong stripping đó đ°ợc thử nghiỏm với viỏc lo¿i bò cỏc chất hữu cĂ hoỏ hĂi (VOCs) trong n°ớc ngầm (Singh và cộng sự., 1992; Gudena và cộng sự., 2012) [54, 55], stripping ethanol (Liu và cộng sự., 1996) [56], và lo¿i bò amoni (Yuan và cộng sự, 2016) [37, 38] ¯u điểm của thiết bị tiếp xúc li tâm so với cột tiếp xúc truyền tháng đã đ°ợc Yuan và cộng sự chỉ rõ khi thiết bị tiế xúc li tâm với thể tích đám chỉ với 0,4 L có thể đ¿t đ°ợc hiáu suất t°¡ng đ°¡ng (khoÁng 80%) với cột nhồi thể tích 1000 L trong xử lý amoni [37] Các thông sá vận hành khác của thiết bị RPB nh° thòi gian l°u n°ớc và hỏ sỏ truyền khỏi (KLa) (12,3 3 18,4 h -1 ) cũng rất v°ợt trội so với cột nhồi thụng th°òng (3,5 giò và 0,42 h -1 ) Qua những nghiên cứu trên, có thể thấy thiết bị tiếp xúc li tâm với những °u thế v°ợt trội về hiỏu năng và kớch th°ớc nhò gọn hĂn nhiều lần so với thiết bị cột tiếp xỳc truyền tháng Do đó, ứng dụng của thiết bị này rất có tiềm năng để thay thế và đúng vai trũ là một quỏ trỡnh vật lý lo¿i bò và thu hồi cỏc chất thÁi hoỏ hĂi nồng độ lớn trong n°ớc nh° amoni, VOCs, n°ớc thÁi nhiòm dung mụi nh° IPA, methanol, ethanol,…

B ề m ặ t v ậ t li á u nh ồ i Dũng ch Á y pha l ò ng

Trong những năm gần đõy, Viỏn Cụng nghỏ mụi tr°òng đó cú kinh nghiỏm ứng dụng kỹ thuật tăng c°òng quỏ trỡnh bằng viỏc sử dụng kỹ thuật tiếp xỳc li tâm trong các công đo¿n làm s¿ch khí và xử lý amoni trong n°ớc thÁi Trong đề tài cấp Quác gia thuộc Nhiám vụ nghị định th° 2016-2019 hợp tác giữa Vián Cụng nghỏ mụi tr°òng và Tr°òng Đ¿i học Quỏc gia Đài Loan về