Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật Môi trường: Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác xử lý nước ngầm nhiễm Amoni trên địa bàn tỉnh Hà Nam

Tuy nhiên, phương pháp: này khả tốn kém và phức tạp trong khi đó lệ người dân sử dụng nguồn nước giếng khoan ở khu vc nông thôn của tỉnh Hà Nam khá cao họ chưa có điều kiện để áp dụng ôn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI

BO GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

TRUONG ĐẠI HỌC THỦY LỢI

LỜI CAM ĐOAN'Tên tôi là: Lê Thị Trang Mã số học viên: 1681520320003

ngầm nhiễm amonl trên đị bàn tink Hà Nam”:

tồi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tôi Các kết quả nghiên.

cứu và các kết luận trong luận văn à trung thực, không sao chép từ bắt kỳ một nguồn

nào và đưới bất kỳ hình thức nào, Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện

trích dẫn và ghi nguồn tả liệu tham khảo đúng quy định

“Tác giả luận van

Lê Thị Trang

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Thủy Lợi, Khoa Môi trường

đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện cho tôi học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Tôi xin trân trong cảm ơn các thầy, cô tại Bộ môn Kỹ thuật Môi trường, Trường Đại

học Thủy Lợi đã tạo điều kiện giúp đờ tôi trong quá trình nghiên cứu thực hiện luận

văn tai day Đặc biệt tôi xin bày tỏ sự cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Hoài Nam

người thầy đ trực ip, tn tỉnh hướng dẫn về mặt khoa học để ôi hoàn thin luận văn này

Mic dù, tôi đã rất cổ gắng hoàn thiện luận văn bằng tắt cả sự nhiệt huyết và năng lực

của minh, song với kiến thức còn bạn chế và trong giới hạn thời gian quy định, luận

văn có thể còn thiểu sót Tác giả rit mong nhận được những đồng góp quý báu của quýthầy cô và các chuyên gia dé uận văn có thể hoàn hiện hon

Xin tin trọng cảm ơn

Hà Nội, ngày — tháng nam 2018

1 Tính cấp thiết của đề tài.

Myc tiêu của để tài

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

“Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu

5 Cấn trúc của luận văn

CHUONG 1 TONG QUAN VE ĐỐI TƯỢNG N

1.1 Khái quất chúng về tinh HN:

1.1.1 Điều kiện tự nhiên

1.1.2, Điều kiện nh t xã hội

1.1.3 Hiện trạng môi tường nước trên địa bàn tinh

1.2 Tổng quan về amoni

1.2.1 Sự chuyển hóa amoni trong môi trường nước

1.22 Ảnh hưởng của nguồn nước nhiễm Amoni

1.4.2, Đặc điểm và tinh chất của vật liệu CuO, ZnO,

1.4.3, Đặc điểm vật liệu làm giá thể

1.44, Ứng dụng của CuO và ZnO.

'CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIEM

2.1 Thiết bị và hóa chat

IBN CUU

10

10

" 2 13

13

16 20 20 22 2 28 32 32

2.2 Quy trình thực nghiệm

2.3 Chế tạo vit lig

2.3.1, Chế tạo vật liệu dang bột

2.3.2 Chế tạo vậ liệu trên nên chất mang

2.4, Các phương pháp đánh giá đặc trưng vt liệu

2.4.1 Chup ảnh hiển vi điệ tử quết (SEM)

2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (X-ray diffraction ~ XD)

2.4.3, Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X ~ EDX

2.5 Phương pháp phân tích amoni trong nước

2.5.1, Phương pháp xác định Amoni

2.5.2 Xây dựng đường chuẩn

2.5.3, Phương pháp xác định ion NO,, NOs

2.6, Nghiên cứu đánh giá khả năng xử lý amoni của vậ liệu chế tạo.

2.7, Nghiên cứu xử lý sử dụng mô hình vật lý

2711 Xây đựng mô hình

2.7.2 Đánh giá hiệu quả xử lý của mô hình

2.7.3 Xứ lý một số mẫu nước thực ế tai Hà Nam

CHƯƠNG 3 KET QUA VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả đánh giá đặc trưng vat liga

3.1.1 Hình thái học của vật liệu (chụp SEM).

3.1.2 Thành phần hóa học vật liệu

3.14 Kết quả nhiễu xa tia X (XRD)

3.2 Ảnh hưởng của các yếu tổ đến quá tình xử lý amoni

3.2.1 Tỷ lệ vậtliện

322 Nel én cứu ảnh hưởng cúa loại ánh sáng đến khả năng xử lý

cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 3.2.4, Nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng

3.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH.

3.2.6, Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đầu vào.

40 2 4 4

45 48 48 50

50

52 58 58 sọ 59

60

63

65 66

3⁄4 Đánh giá hiệu quả mô hình liên te

3.3.1 Khảo sit ảnh hưởng của độsâu ngập nước

33.2 Khảo sắt nh hưởng của lưu lượng dầu vào

33.3 Đánh giá độ bám dính của lớp vật liệu trên b8 mặt chất mang

71 73

14 78

DANH MỤC BANG

Bang 2.1 Diy nông độ sử đụng dé lập đường chuẩn

Bảng 22 Cúc thí nghiệm được tiễn hành

Bảng 3.1 Khi lượng vật liệu qua các đợt chế tạo

Bảng 32 Thành phần hóa học của vật liệu CuO-ZnO dạng bột

Bang 3.3 Thành phần hóa học của vật liệu CuO-ZnO trên nền gốm

Bảng 3.4 Hiệu quả xử lý amoni đưới sự xúc tác của các loại ánh sáng.

Bảng 35 Hiệu quả xử lý amoni với các nồng độ dung dịch ban dầu

Bảng 36 Kết qua phân tích chất lượng nước trước xử lý

Bảng 3.7 Kết quả phân tích chất lượng nước sau xử lý

41 4

56

37

6i 66 1 n

nh 1.8 Cấu trúc tinh thé Zn0 (miu xâm: Zn, mau den: O) 23 Hình 1.9 Cau trúc vùng năng lượng của ZnO [23] 24

Hình 2.1 Sơ đổ tiến trình thí nghiệm 3Hình 2.2 Sơ đổ ting hợp vật liệu CuO-ZnO dạng bột 34

Hình 2.3 Tổng hop vit ligu ZnO 35 Hình 2.4 Sơ đồ tong hợp vậtliệu CuO-ZnO rên nền gm 35 Hình 2.5 Vat lgu mang trước (a) va sau (b) khi được cổ định chit xúc tác 36 Hình 2.6 Kính hign vi điện tử quết phát xạ trường Hitachi 5-4800 37

Hình 2.7 Sơ đỗ chùm t tới và chùm tia nhiễu xạ tn tin thể 38

inh 2.8 Thiết bị do nhiễu xạ tia X 38 h2.9 Nguyên lý phân tích EDX 39 Hình 2.10 Đường chuẩn xác định amoni 42

Hình 2.11 Thuốc thử phân tích nitrat, nitit (a)NitraVer®5, (b) NitriVer®3 a

Hình 2.12 Mô hình chạy thir nghiệm 4s

Hình 2.13 Hình ảnh phối cảnh mô hình chạy thử nghiệm 46

Hình 2.14 Bản vẽ chỉ tt mô hình chạy hên tục 41

Hình 2.15 Mẫu nước sau thổi khí (a) và được lọc (b) 49 Hình 3.1 Vat liệu chế tạo được Zn0 (a), CuO-ZnO (b) 30

Hình 3.2 Vétligu cổ định trên chất mang (a) Gốm ban div, (b) ZnOfe6m, siHình 3.3 Hình ảnh chụp b mặt vật liệu ZnO %

Hình 3.4 Hình ảnh chụp bé mat vật liệu bán dẫn pha tạp CuO-ZnO %

Hình 3.5 Chụp SEM bề mặt chất mang (a) và ZnO/sốm (b) 54

Hinh 3 6 Chụp SEM b mat vậ liệu CuO-ZnO/gốm ở các độ phóng đại khác nhau 55

Hình 3.7 Pha EDX của vật liệu CuO.ZnO.

Hình 3.8 Phổ tín sắc nang lượng tia X của vật liệu CuO-ZnO trên nền gốm

Hình 39 Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu 10%wx CuO-ZnO

Hinh 3.10 Kết quả nhiễu xạ tia X của ZnO [34]

H nh 3.11 Khả năng xử lý amoni theo tỉ ệ vật liệu

Hình 3.12 Khảo sát ảnh hưởng của loại ánh sáng đế eu quả xử lý amoni

Hình 3.13 Diễn biến xử lý amoni theo thời gian

Hình 3.14 Sự chuyển hóa Nito trong quá trình xử lý.

Hình 3.15 Ảnh hưởng của pH dung dich đến hiệu quả xử lý amoni

"Hình 3.16 Diễn biển xử lý amoni theo nồng độ dung địch ban đầu

Hình 3.17 Diễn biến quả xử lý amoni theo độ v Q ngập nước

Hình 3.18 Diễn biển quá ình xử lý amon theo lưu lượng dồng chảy

Hình 3.19 Hiệu quả xử lý amoni của vật liệu CuO-ZnO/gm sau 4 lẫn sit dụng

56 sĩ 58

59 6 683 6

65

67

68 69 70

ĐANH MỤC CÁC TỪ VIET TAT

DD Dung dich

EDX Phi tin sie ning lượngtiaX

SEM - Kínhhiễnviđiện ur quét

XRD Phé nhiễu xa tia X

ews Phin tim theo trong lượng

UBND Ủy Ban Nhân Dân

QCVN Quy chuẩn Việt Nam,

ix

MỞ DAU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Ha Nam nằm trong khu vực hạ lưu sông Bay là tỉnh cổ tỉnh trạng 6 nhiễm amoni rit

nghiêm trọng Đặc biệt, ai các địa phương dọc con sông Châu như Duy Tiên, Bình

Lục, Lý Nhân va thành phổ Phủ Lý là nơi có hàm lượng amoni trong nước ngằm cao

nhất tỉnh Theo tiêu chuẩn quốc gia QCVN 02:2009/BYT hàm lượng amoni trong

nước đùng cho sinh hoạt đảm bảo an toàn cho người sử dụng nếu ở đưới mức 3 mg/l,nếu hàm lượng này cao hơn sẽ khiến người sử dụng mắc nguy cơ bị ung thr do amoni

4i vào cơ thể sẽ chuyển hoa thành những chất có Khả năng tạo những hợp chit tiễn ung thư

“heo kết quả của trung tôm Quan trắc ~ Sở Tải nguyên Môi trường tinh Hà Nam tạisắc địa phương này ham lượng amoni cao hơn gắp hằng trim lần so với tiêu chuẩn cho

- Binh Lụe, Duy Tiên và thành phố Phủ Lý Không

hình là ở xã

phép, dié

giống như Asen việc loại bỏ Amoni không thể xử lý triệt để với các công trình bé lọc

thông thường Hiện nay có khá nhiều phương pháp để xử lý amoni như clo hóa, làm

thoáng, trao đổi ion, sinh học Mỗi một gi pháp đều có những tu, nhược điểm riêng

trong đó oxi hóa nâng cao là phương pháp có hiệu quả nhit Tuy nhiên, phương pháp:

này khả tốn kém và phức tạp trong khi đó lệ người dân sử dụng nguồn nước giếng

khoan ở khu vc nông thôn của tỉnh Hà Nam khá cao họ chưa có điều kiện để áp dụng ông rai phương pháp này:

Việ tạo ra các gốc có tính oxi hóa mạnh là vô cùng quan trong trong quả tỉnh xử lý

các thành phan 6 nhiễm bằng phương pháp oxi hóa nâng cao và các phản ứng quangxúc ác là một giải pháp được rit nhiễu các nước phát triển như Mỹ, Dire, Nhật ứng

‘dung để tạo các gốc có khả năng thực hiện quá trình oxi hóa nâng cao xử lý amoni Ở

'Việt Nam cũng đã có một số các công trình nghiên cứu về đề tài này và vật liệu làm

chất xúc ác bin dẫn được nghiên cứu nhiễu nhất là TiO, bởi hoạt tính quang xúc tác

cao và tính oxy hóa khứ mạnh của nó Bên cạnh đó oxit kẽm cũng là một vật liệu bán

dẫn thu hit được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong các ngành công nghệ

‘va khoa học nano bởi ZnO là thành phần có khả năng xúc tác cho các phản ứng quang

tác đưới tác dụng của ánh sing mặt trai và có cơ chế phản ứng giống TiOs Không.những thé ZnO có phổ hij thụ ánh sáng rộng hom TiO, do vậy việc nghiên cứu chế tao

chất quang xúc tác từ ZnO giúp tạo ra loại vật liệu có khả năng thúc dy cho các phản

ng điễn ra nhanh hơn,

Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ chotìm kiểm vật li cquang xúc, je nén ZnO hoạt động tong vùng ánh sáng nhìn

thấy nhằm tận dụng nguồn bức xạ tự nhiên xử lý nguồn nước nhiễm amoni tại nhữngkhu vực bị 6 nhiễm cao, tôi tiến hành nghiễn cứu “Nghiên cứu chế tạo vật liệu

quang xúc tác xử lý nước ngằm nhiễm amoni trên địa bàn tỉnh Hà Nam”.

2 Mục tiêu của đề

~ Nghiên cứu chế tạo vật liệu bán dẫn pha tạp CuO- nO trên nền vật liệu gốm có khảnăng xúc ác cho phản ứng quang hóa nhằm xử lý amoni trong nước ngằm của một số

khu vực tinh Hà Nam.

~ Nghiên cứu chế tao vật liệu xúc tác quang hóa và đánh giá hiệu quả xử lý nước

nhiễm amoni của vật liệu

~ Khảo sit các yêu 6 ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của vật ig từ đồ xác định các

đại lượng tối wu tương ứng với điều kiện tiền hành thực nghiệm.

~ Trién khai ứng dụng mô hình xử lý nước nhiễm amoni trên vật liệu đã chế tạo được

và khảo sắt một số thông số ảnh hưởng đến quá trình hoạt động của mô hình

~ Đánh giá hiệu quả xử lý amoni trong một số mẫu nước trên địa bàn tinh Hà Nam

bằng vit liệu quang xúc ác đã chế tạo được

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

+ Đối tượng nghiên cứu:

~ Vat ligu xúc tác có tinh chất quang hóa bao gdm ZnO, CuO và vật liệu mang là gồm

sit dụng trong xây dung,

~ Nước ngầm có him lượng amoni cao.

+ Phạm vỉ nghiên cứu:

= Trong phạm vi thực hiện đề tài luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu và chạy mô hình trong phòng thí nghiệm.

~ Mẫu nước ngằm có hàm lượng amoni co tại các khu vực trên địa bàn tỉnh Hài

4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu

ĐỂ xây dựng được nội dung thực hiện đề tài tác giả tiếp cận để tài thông qua việc

nghiên cứu, tìm hiểu các đề tài có tính chat tương tự và dựa trên hiện trạng 6 nhiễm

amoni trong nước ngầm thực té trên địa bin tỉnh Hà Nam Các phương pháp nghiên

cứu tác giả sử dụng trong qua trình làm luận văn bao gồm

~ Phương pháp KẾ tia: Tiếp thụ và phất tiễn các công tình nghiên cứu trơng tự về

vat ligu xúc te phản ứng quang hóa và xử ý nước nhiễm amoni

~ Phương pháp ting hợp và phân tích tài liệu: Thu thập số liệu, nguồn ti iệu liên

«quan đến xử lý nước bằng chất quang xúc tác và tài liệu về phân ứng quang hóa

xác định

~ Phương pháp thực nghiệm: Chế tạo vật liệu xúc tác gu quả xử lý amoni của chất quang xúc tác, khảo sit các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình xử lý quang ho: xây dựng vật lý

~ Phương phúp phân tích và xứ ý số liệu: Phân tich bộ số liệu thụ được từ quá tình

thực nghiệm, xử lý và loại bỏ các số liệu không đáng tin cây

~ Phuong pháp so sánh, nhận xét và đánh giá: Từ kết quả thực nghiệm phân tích vàanh kết quả đồng thời đưa ra các giải đáp, dự đoán các quá trình diễn ra

5 Cấu trúc của luận văn

‘Cu trúc của luận văn gồm 03 chương với nội dung của các chương như sau:

“Chương 1: Tổng quan về đối tượng nghiên cứu

“Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

“Chương 3: Kết qua và thảo luận

CHƯƠNG 1 TONG QUAN VE DOI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

1.1 Khái quát chung về tỉnh Hà Nam

LLL Điều kiện tự nhiên

LALLA Vị trí địa lý

Tinh Hà Nam nằm trong vùng đồng bing Bắc Bộ, là của ngõ phía nam của Hà Nội,

phía Đông giáp tinh Hưng Yên và Thái Bình, phía Nam giáp tinh Nam Định và Ninh

Binh, phía Tây giáp tỉnh Hòa Bình có toa độ như sau:

= Kinh độ Đông: 10545! — 106° 10°

= Vi độ Bắc: 20°21 — 20°43

Điện tích 860,5 km*, Hà Nam là tỉnh nhỏ đứng thứ 62/63 tinh, thảnh phổ trong cả nước sồm 6 đơn vị hảnh chính: thành phổ Phủ Lý (tình ly của tinh), huyện Duy Tiên, huyện Kim Bảng, huyện Lý Nhân, huyện Thanh Liêm và huyện Bình Lục [1].

Hà Nam nằm trên trục giao thông quan trọng xuyên Bắc - Nam, trên địa bản tinh có

quốc lộ 1A và đường sắt Bắc Nam chạy qua và các tuyển đường giao thông quan trọng

nhự: Quốc lộ 21, Quốc lộ 218, Quốc lộ 8 Vị tí chiến lược quan trong cũng hệ thống

giao thông thủy, bộ, sit tạo cho Hà Nam lợi thể ắtlớn trong việc giao lưu kính tế, văn

hóa - xã hội, khoa học - kỹ thuật với các tỉnh trong vùng và cả nước.

1.1.1.2 Địa hình địa mạo

Hà Nam có địa hình thấp dẫn từ Tây sang Đông Trên địa bản tỉnh có ba dang địa hình:

đồi thấp và địa hình đồng bằng [I]

Địa hình núi đá vôi, địa

= Dia hình núi đã với: đây là kiễ địa hình chiếm diện tích lớn với độ cao tuyệt đối

lớn nhất 419m Đặc điểm địa hình phân cắt mạnh, nhiều sườn dốc đứng, nhiều đỉnh

nhọn cao hiểm trở

~ Địa hình đồi thấp: gồm các dai đồi bát úp nằm xen kẽ hoặc ven ria địa hình núi đá

vôi, tạo thành một dai (dai thôn Non - Chanh Thượng) hoặc các cham độc lập 6 các xã

‘Thanh Binh, Thanh Lưu Dang địa hình đồi thấp là đỉnh trồn, sườn thoải.

~_ Địa hình ding bằng: nằm chủ yêu ở các huyện Duy Tiên, Binh Lục, Lý Nhân, thành

phố Phủ Lý và một phần thuộc các huyện Kim Bảng, Thanh Liêm Độ cao tuyệt đổi

của địa hình dng bing khoảng 5 - lôm, thấp dẫn về phía đông và đồng nam

1.13 Đặc điển Khí hậu

Ha Nam có khí hậu mang đặc trưng của khí hậu nhiệt đổi giỏ mủa, nồng va ẩm Nhiệt

449 trung bình hàng năm 23 - 24°C, số giờ nắng khoảng 1.300-1.500 giờ/năm Trong

và chỉ có 3 thing nhiệt độ năm thường có 8-9 thắng có nhiệt độ trung bình trên.

trung bình đưới 20°C Khí hậu có sự phân hóa theo chế độ nhiệt với hai mùa tương.

phản nhau là mùa hạ và mùa đông cùng với hai thời kỳ chuyển tiếp tương đối là mùa

xuân vả mùa thu Mùa hạ với các hướng gió nam, tây nam và đông nam; vào mùa.

dong gió bắc, đông và đông bắc hoạt động mạnh mẽ [1] [2]

Độ Âm trung bình hing năm là khoảng 85%, thing 3 có độ âm trung bình cao nhất

trong năm lên tới 93,5%, tháng 11 có độ Âm trung bình thấp nhất trong năm khoảng

82.5% Lượng mưa trung bình năm khoảng 1.900 mm Dòng chảy ngim chuyển qua lãnh thổ lúp cho Hà Nam luôn luôn được bổ sung [2]

1.1.14 Đặc điễn chễ độ thấy văn tin Hà Nam

Ha Nam có lượng mưa trung bình, khối lượng tải nguyên nước rơi khoảng 1,602 tỷ m’,

“rên địa bản tính cổ ác sông lớn chảy qua như: sông Hồng, sông Diy, sông Châu và

các sông do con người dio dip như sông Nhuệ, sông Sắt, Sông Châu Giang Dòng

“chảy mặt từ các con sông lớn bảng năm đưa vào lãnh thổ khoảng 14.050 tỷ mỶ nước [3]

~ Song Hồng là ranh giới phia đông của tỉnh với các tỉnh Hung Yên và Thái Bình.

“rên lãnh thổ tinh sông Hồng có chiều dài 38,6 km, Sông Hồng có vai tò tưới tiêu

‘quan trọng phục vu cho nén nông nghiệp của địa phương.

= Song Déy là một nhánh của sông Hỗng bắt nguồn từ Phú Thọ chiy vào lãnh thổ HàNam, chiều đãi sông trên lãnh thổ Hà Nam khoảng 476 km,

= Song Nhuệ là sông đào din nước sông Hồng từ Thụy Phương, Từ Liêm, Hà Nội và

di vào Hà Nam với chiều dai 14,5 km, sau đó dé vào sông Bay ở Phủ Lý.

~ Song Châu Giang khỏi nguồn trong lãnh thổ Hà Nam, Tại Tiên Phong (Duy Tiên)

sông chỉ thành bai nhánh, một nhánh Kim ranh giới giữa huyện Lý Nhân và Bình Lục

và một nhánh làm ranh giới giữa huyện Duy Tiên và Bình Lục.

Điều kiện khí hậu, thủy văn thuận lợi cho phát in một nền nông nghiệp sinh thái đa

dạng, thích hợp với các loại thực, động nhiệt đới vả cho phát triển các lĩnh vực kinh tế khác.

1.1.2 Điều kiện tính tế- xã hội

‘Theo thống kê mới nhất của UBND tinh, dân số Ha Nam là 811.126 người, với mật độ

dân số là 941 người/kmỸ trong đó din số nông thôn chiếm hơn 90% Phin đông laođộng có trình độ văn hóa, có khả năng tiếp nhận và áp dụng tién bộ khoa học kỹ thuật

Hàng năm dan số Hà Nam tăng thêm khoảng 8 - 9 nghìn người, tạo thêm nguồn lao

động dồi dào, bố sung cho nền kinh tế quốc dan [4]

Ngành công nghiệp chủ đạo của tỉnh là xi mang, vật liệu xây dưng, công nghiệp dệt

may và tiếu thủ công nghiệp với làng nghề dệt lụa Nha Xá, xã Mộc Nam, huyện Duy

Tiên chuyên đặt lụa tơ tim, di, công suất đạt từ 350.000 ~ 1.000.000 mết lụainăm;

lăng nghề thêu ren thủ công xã Thanh Hà, huyện Thanh Liêm với các sản phẩm thêu

chăn, ga, gỗi, đệm, khăn ăn, khăn trang tri Bên cạnh đó, mây tre giang dan phát triển

4 Hoàng Đông, Duy Tiên với các sản phẩm chủ yêu là hàng mây, giang, dan thủ công,thị trường tiêu thy là ở châu Âu, châu Mỹ và một phn Bắc A [5]

Điều kiện tự nhiên thuận li củng với nguồn nhân lực đồi dio, cổ khả năng tiếp nhận

và áp dụng tiến bộ khoa học kỹ thuật - công nghệ là những yếu tổ tích cực để Hà Nam

phát triển một nền công nghiệp hiện đại, nông nghiệp tiên

1.1.3 Hiện trạng môi trường nước trên địa bàn tinh

1.1.3.1 Hiện trạng nguẫn nước mặt

Trên dia bản tinh Hà Nam là khu vue thuộc hạ lưu sông Đây nên có hệ thống sôngngòi khá da dạng, phong phú Tuy nhiên, chất lượng nước mặt tại các sông Day, sông

hug, sông Châu Giang dang bị 6 nhiễm nghiêm trọng, ác chỉ tiêu như COD, Amoni

(NH,*), Nitrit (NO;) tại các điểm quan trắc đều vượt tiêu chuẩn cho phép Tại thời

điểm ngày 14/7/2016 theo kết quả phân tích của Cục quản lý tii nguyên nước tỉnh hàm

lượng các chất như sau: NH, là 10,92 mg/I-N vượt 36,4 lần, COD là 70 mg/l vượt

6

‘xy hod tan là 0,52 mg/l nhỏ hơn 9,6 lần giới hạn cho phép loại Az theo

'QCVN 08-MT-2015/BTNMT) [6] Mức độ 6 nhiễm cao nhất là sông Nhuệ ở khu vực

thành phố Phi Lý, Ngoài ra, có khoảng 207E ha mặt nước ao, hd trong tính cũng cổnguy cơ bị 6 nhiễm do nguồn nước không có lư thông cộng với nước thải sinh hoạt,

chăn nuôi gia sức, gia cằm của các hộ dân và nước thải của các cơ sở sản xuất kinh doanh, các làng nghề và các bệnh viện

“Các tác nhân gây 6 nhiễm nguồn nước rit đa dạng bao gbm các nh tổ phát sinh từ bản thân ác hoạt động sinh hoại, sản xuất trên địa bàn và các tá động ngoại cảnh từ

địa phương khác theo hệ thống sông di chuyên đến địa bản tinh, Cụ thé

= Nguẫn gây ð nhiễn ngoại tính

Nằm trong lưu vực hạ lưu con sông Day, hệ thẳng sông trén địa bản tỉnh chịu tác động

mạnh mẽ bởi chất lượng nguồn nước cũng như các yéu tổ gây ô nhiễm ở thượng nguồn

và đọc tuyển sông Vi vậy lượng nước thai từ Hi Nội bao gồm nước sinh hoạt, sản xuất chưa được xử lý dé thẳng ra lưu vực sông Nhuệ - Bay ngày cảng tăng về lưu

lượng và nông độ

~ NguỄn gy ônhiễn nội th

Hoạt động sinh hoạt, sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, chăn nuôi và y tế trên địa bàn

tỉnh hing năm là nguyên nhân góp phần tác động mạnh mẽ gây ô nhiễm môi trường nước mat Lượng nước thải phát sinh năm 2007 khoảng 750 triệu m’ trong đó nước.

thải sinh hoạt khoảng 22.00 minim (chiếm 56%), nước thải sản xuất công nghiệpkhoảng 15.000 mÏ/năm Nước thải y tế khoảng 350 mÖnăm, nước thải chăn nuôikhoảng 7.500 m năm, nước thải của sản xuất làng nghề Khoảng 193,621 m năm [3]

Hiện nay, tại các khu công nghiệp đã có hệ thống xử lý, kiểm soát chất lượng nước

thải đầu ra tuy nhiên các hoạt động này chưa thực sự thường xuyên và hiệu quả, đốivới nước thải phát sinh đặc biệt ở vũng nông thôn nước tha từ các hộ dân thì hầu hếtchưa được xử lý mà theo hệ thống kênh dẫn đổ thẳng ra sông

nước ngằm được bổ cập trên địa bàn khá phong phú Trên địa bàn tỉnh Hà Nam có

địa hình của khu vực rồng, có nhiễu ao, hỗ và các con sông do vậy nguồn

khoảng 33 công trình khai thác nước dưới đất tập trung để phục vụ cắp nước cho sản

xuất với tổng lưu lượng khoảng 14.800 m'/ngay đềm Ngoài ra, nước phục vụ cấpnước sinh hoạt chủ yếu bằng hình thức khai thác từ giếng khoan đường kính nhỏ,iếng dio (hiện có khoảng 94,000 giếng khoan, giéng dio) để cung cấp nước sinh hoạt

cho hộ gia đình, không có công trình khai thác nước dưới đắt quy mô tập trung để cắp

nước sinh hoạt với rữ lượng khai thắc nước ngắm tiềm năng của tinh Hà Nam đạt tới

165 triệu m` [6] Tuy nhiên, trữ lượng và chất lượng nước ngằm ở nhiều địa phương

trên địa ban tinh đã và đang có cl hướng suy giảm và bị nhiễm ban khả cao, Về mặttrữ lượng, theo báo cáo của Liên đoàn dia chất thuỷ văn, địa chất công trinh miễn bắc,mỗi năm mực nước ngầm của tỉnh giảm trung bình 28 em [3] Việc khai thác nước

dưới đắt trin lan không theo quy hoạch cũng với việ các giếng ngừng sử dụng không

được trim lắp đúng quy định, có giếng nằm ở gin chuồng trại chăn nuôi, gin nguồn

nước th à nguyên nhân có nguy cơ ánh hưởng đến chất lượng nước dướiđắc Nguyên nhân cơ bản khác là do nước thải sinh hoạ, nước tải công nghiệp khôngqua xử lý ô nhiễm nặng từ các tinh, thành, nhất là Hà Nội đỗ về Hà Nam với lưu lượng

quá lớn vượt quá sức chịu đựng và đánh mắt khả năng tự làm sạch vì vậy nước ô

nhiễm dé dàng thâm thấu xuống lòng dat

Theo pl

khoáng hoá < 0,Ig/l, chiếm khoảng 50% dig

tích, tổng hợp của ngành chúc năng nước ngầm trên địa bản tính có đội

tích Ham lượng As, NH,’ Fe, Cử, CF,

CN, NO> ,.trong nước ngắm có ở nhiều địa phương vượt tiêu chuẩn cho phép nhiều.lin, Điễn hình tại hôn Trung Hod, xã Tiên Nội, huyện Duy Tiên him lượng As là

2,978me/l, vượt 59,56 lần so với tiêu chun cho phép, tại xã Hoà Hậu, huyện Lý Nhân

hàm lượng As lên tới 2,433mgl, vượt 48,66 lin tiêu chuỗn cho phép Điều đảng quan

tâm qua phân tích ở 7069 giếng khoan trong tỉnh, có tới 3609/7069 giếng bị nhiễm.

casen từ 2 đến 62 li so với tiêu chuẩn cho phép chiếm 51% [7]

Bên cạnh đó, qua các khảo sát của trung tâm nghiền cứu thuộc Trung tim Khoa học tự

nhiên và Công nghệ quốc gia và trường Đại học Mỏ - Dia Chit th chất lượng nướcngằm ở ting mạch nông và mạch sâu tại một số khu vực trên địa bản tinh có hàm

lượng Nita trung bình khoảng 20 mg/l (8)

“Theo kết quả Khảo sát khác của các nhã khoa học tai Viện Địa lý thuộc Viện khoa học

và Công nghệ Việt Nam thi xác suất các nguồn nước ngằm nhiễm amoni có nông độ

‘cao hơn tiêu chuẩn nước sinh hoạt khoảng 70-80% (so với QCVN 01:2009/BYT) Một

số mẫu nước có him lượng amoni ở mức bio động: Lý Nhân him lượng amoni lên tối

111.8 mg/l (vượt 37,2 lần), còn ở Duy Tiên là 93,8 mg/l (vượt 31,3 lần) [8]

Kết quả phân tích mẫu nước ngằm của Trung tâm quan tắc phân ích Tải nguyên Mỗi

trường thuộc Sở TNMT tỉnh Hà Nam tại 15 địa điểm trong tinh trong thời gian tháng 13/2013 cho thấy phần lớn các điểm lấy mẫu đều có him lượng cao hơn hing trim Kin

(x3 Bồ Để vượt 754 lẫn, Bồi Chu vượt 647 lần) so quy chuẳn Việt Nam về chất lượng

nước ngầm (QCVN 09:2008/BTNMT quy định him lượng amoni là 0.1 mg/) [9]

Vấn dn nước ngằm nhiễm amoni gây ác tác động tiêu cực đến mỗi trường và

sức khỏe con người, Nó đã và đang đe dọa nghiệm trọng đến cuộc sống của người dân

sinh ống ở những noi cổ nguồn nước 6 nhiễm amoni cao, Do dé cần có những giải

pháp kịp thời cả về mặt kỹ thuật và quản lý để giáp cải thiện tình trang ô nhiễm amoni

trong nước ngằm ở những khu vực này [7]

1.2.1 Sự chuyển hóa amoni trong môi trường nước.

“rong nước amon’ tồn ta đưới hai dang là NH, và NHÍ, Tổng NH, và NH được gợi

là tổng amoni t do, Đối với nước uống, tổng amoni sẽ bao gồm amoni tự do, monochloramine (NHCD, diehloramine (NHCI) và trihloramine (NCI).

Amoni không tồn tại lâu trong nước mà dễ dàng chuyển thành nitrit, Với những mẫunước nhiễm amoni từ 20mg/ trở lên có thể ngửi thấy mùi khai [10] Amoni có mặttrong mỗi trường có nguồn gốc từ các quá trình chuyển hoá, nông nghiệp, công nghiệp

và từ sự khử trùng nước bằng cloramin Phương trình chuyén hóa thành cloramin từ

amoni va clo trong nước như sau:

NHCI, + HOCI — NCI, + (5)

Amoni trong nước là một chit 6 nhiễm do chit thải động vật, nước cổng và khả năng

nhiễm khuẩn Khi hàm lượng amoni trong nước ăn uống cao hơn tiêu chuẩn cho phép.

chứng 16 nguồn nước đã bịô nhiễm bởi chất thải động vét, nước cổng và cố khả năng

xuất hiện các loại vi khuẩn, kể cả vi khuẩn gây bệnh.

1.22 Ảnh hưởng của nguén nước nhiễm Amor

Ban thân amoni không quá độc với co thé, theo tài liệu hướng dẫn về chất lượng nước.tống của WHO cũng như Tiêu chuẳn 1329/2002 (Bộ Y tế) không coi amoni là chất

sây nguy hại cho sức khoẻ con người mà xếp vào nhóm các chit có thé làm người

dùng nước than phiễn v lý do cảm quan (mii, vi) [H1] Amoni là một rong những yếu

18 gây cân trở trong công nghệ xử lý nước cấp nổ làm giảm tác dụng của clo, giảm

hiệu quả khử trung nước do phản ứng với clo tạo thành monoeloamin la chat sát trùng

thử cắp hiệu quả kém clo hơn 100 lin, Amoni củng với các chất vi lượng trong nước

(hợp chất hữu cơ, phốt pho, sắt, mangan ) là "thức an” để vi khuẩn phát triển, gây,cảnh hưởng tới chất lượng nước sau xử lý Tuy nhiên, nếu tồn tai trong nước với him

lượng vượt quá tiêu chuẩn cho phép, nó có thể chuyển hóa thành nitrit (NO;), nitrat

m chất

(NOs) Trong cơ thể động vật, nitrit và nitrat có thể biển thành N- nitroso là

có tiềm năng gây ung thư Nước nhiễm amoni côn nghiêm trọng hơn nhiễm asen rấtnhiều vì amoni dễ dàng chuyển hoá thành chất độc hại, lại khó xử lý Các nghiên cứu.cho thấy 1g amoni khi chuyển héa hết sẽ tạo thành 2,7 g niuït và 3,65 g niưat Trong

Khi hàm lượng cho phép của nitit là 0,1 mgilí và nitat là 10-50 mgt (11).

Khi ăn tổng nước có chứa nirït, cơ thé sẽ hấp thu nitit vào mầu và chất này sẽ tranh

‘oxy của hồng cầu làm hêmoglobin mắt khả năng lấy oxy, dẫn đn tỉnh trang thiểu mắn,

xanh da Vì vậy, nitrit đặc biệt nguy hiểm cho trẻ mới sinh đưới sáu tháng, nó có thé

làm chậm sự phát tiển, gây bệnh ở đường hô hấp, trẻ bị xanh xao, 6m yếu, thiểu mâu,

Khó the do thiếu oxi rong máu, Đối với người lớn, nirit kết hợp với các axit amin

trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosamin Nitrosamin cỏ thé gây tổn thương

di truyền tế bảo ~ nguyên nhân gây bệnh ung thư Vì vay edn có những giải pháp lại

"bỏ ham lượng amoni trong nước, giám thiểu các tác động đến sức khỏe con người.

Hình L.3 Sự chuyên hóa amoni trong môi tường

1.23 Mặt số phương pháp xử lý amoni

Để giải quyết vin đề 6 nhiễm amoni trong nước một số phương pháp được áp dụng để

xử lý trong thực tế hiện nay như

= Lâm thoáng: NH loại bỏ khỏi nước bằng phương pháp làm thoáng, phải đưa pH

én hóa NH," thành khí NH hòa tan trong

của nước nguồn lên 10.3 ~ 11.0 để chu

nước Ưu điểm của phương pháp này là có hiệu quả xử lý cao, 99% NH," có thểchuyển hóa thành khí NH; Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp phải dùng vôi

hoặc xút năng pH của nước thô lên 10.5 ~ 11.0, sau đổ cần phải ding mút để đưa pH

về 1.5 và cần có thấp làm thoáng và điều chỉnh nhiệt độ của nước để hiệu quả khử khí

NH cao Nhin chung phương pháp này đòi hồi kỹ thuật nên rt it được sử dụng ti các

hộ gia đình

= Phương pháp trao đổi ion: NHỆ sẽ được loại bd nhờ cột lọc cation (Na, Ca"),NHL" được giữ trên bi mặt các hạt cation nhờ phản ứng thể Ưu điểm của phương pháp,này là hiệu qua xử lý cao, dé sử dụng, phù hợp với quymoo hộ gia đỉnh và xử lý nước.tập trung tuy nhiên cần xi lý sơ bộ loại bo các thành phần cặn, độ cứng trước khi vio

cột lọc dé tránh hiện tượng tác, làm giảm hiệu quả xử lý cũng như tudi thọ của cột lọc,

đồng thời tổn kém chỉ phí

~ Phương pháp sinh học: Lợi dụng khả năng chuyén hóa NH,* thành NO; của vi khuẩn Nitrosomonas và Nitrobacter oxy hóa NO, thành NOs Ưu

12

pháp này không tốn kém hỏa chit tuy nhiên lại cần phải duy tri môi trường cho các

loại vi khuẩn hoạt động do đó nó không thực sự phủ hợp cho quy mô hộ gia đình.

Mỗi mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng biệt cần đánh gid về nhiều yêu tổ

đổ có thể lựa chọn phương pháp ph hợp nhắc

1.3 Giới thiệu về qué trình xúc tác

13.1 Cơ sở lý thuyết

1.3.1.1 Khái niệm

Que trình xúc tác: Xúc tác là một hiện tượng làm thay đối tốc độ phản ứng gây ra do

tác dụng một hay nhiều chất phân ứng được thêm vào Các chất này được gợi là ch

xúc t trong quả tình phản ứng các chất xúc tắc không bi mắt i

Chit xúc ác được sử dụng ring ri rong các Tinh vực đặc bit rong sản xuất sông

nghiệp cần có những đặc điểm sau: có tính chọn lọc cao,hoạt lực mạnh rẻ, bén cơ học,

thời gian và bên nhiệt, dễ tái sinh và không độc hại Trên thực tẺ, các chất xúc tácđược sử dụng rt phổ biến trong cúc ĩnh vực đặc biệt à ngành công nghiệp hỏa học

27% của GNP và 90% của ngành công nghiệp hóa chất có sử dụng các chit xúc tác

Việc sử dụng rộng rãi các chất xúc tác giáp mang ại nhiễu lợi ch [2]

= Tạo được nhiều sản phẩm và kinh tế hơn do chất xúc tác giúp ting tốc độ phản ứng,

giảm thời gian phản ứng, đơn giản hóa các bước phản ứng giảm chỉ phí đầu tư.

~_ Phân ứng tiến hành ở các điều kiện trung bình, nhiệt độ và áp suất thấp do vậy giảm.

năng lượng tiêu thụ và thay thể các nguyên liệu độc hại

~_ Giảm lượng chất thải: Chit xúc tác cổ tính chọn lọc cao, giúp chọn lọc ra cc sản

phẩm mong muốn, làm giảm lượng nguyên liệu, chất thải không mong muốn, giúp

kiểm soát quả trình tốt hon,

1.3.1.2 Đặc điểm của quá trình xúc tác

~_ Tính chọn lục: Mỗi chất xúc tá chi có tác dung xúc tắc cho một quả nh, một chất

phân ứng ở một điều kiện xác định Nhờ tính chất chọn lọc của chất xúc tác mà người

ta có thể hướng cho phân ứng theo hướng nhất định, tạo ra sản phim nhất định theo

nhủ cầu của mình.

= Không lim chuyén dịch trang thải cân bằng của phản ing: Chit xúc chỉ cổ vai trồ

trong các quá trình trung gian của phan ứng, giúp các quá trình din ra một cách nhanh

chóng, mạnh mẽ nhanh đạt đến trạng thái cân bằng hơn nhưng không làm thay đổitrang thái của các chất tham gia phan ứng cũng như trạng thải cân bằng của phản ứng

Trường hợp phan ứng thuận nghịch khi ở trang thái edn bằng chất xúc tác làm tốc độ

của phản ứng thuận bao nhiều lầ thi nó cũng lâm ting tốc độ phần ứng nghịch lên baynhiêu lần din đến phản ứng dat trang thái cân bằng nhanh hơn

+ Không cô khả năng tạo phản ứng: Chất xúc tác cing hoại động mạnh thi tác đụnglâm giảm năng lượng hoạt động cảng nhiều và chất xúc tác không thể ạo ra phản ứng

= Hing số xúc tác: là hằng số tốc độ phân ứng khi nồng độ chất xúc tá bằng đơn vỉ,Dai lượng này đặc rung cho qu tình xúc tác và có thé xác định bằng thực nghiệm [12L

A—E3»X (Khong e6 xt tie)

~ Pha nén (chất mang): đề phân tân tâm hoạt động, bỗ trợ

giá thành Chất mang có bề mặt riêng lớn, cấu trúc mao quản và độ xốp, có khả năng

biển dang pha hoạt động và độ bén cơ họ

© Chất phụ to: làm nhiệm vụ như chất mang giúp sắp xếp lại cẩu trú, hạn chế hoạt

tính (như giảm tính axit) hoặc kích động hoạt tinh, Bên cạnh đó chất phụ trợ như mộtthành phần hoạt động về điện từ, vé phân tin hay chẳng chit độc

1.3.1.4 Phân loại chất xúc tác [13]

+ Dya theo trạng thái vật lý: các chất xúc tác được chia làm 3 pha

= Khí (gas): là tập hop các nguyên từ hay phân tử hay các hạt nói chung trong dé các

hạt có thé tự do chuyển động trong không gian, cổ khả ning phần tin đều

= Long (ligujp) các hạt chất long thường là các phân tứ, không nén được và khôngphân tin đều trong vật chất chứa

~ Rain (sold): chất xúe tác dang rin có hình dang dn định

Dua vào chất cẩu tạo:

~ V6 cơ (Inorganic): Các chất xúc tắc vô cơ được hình thành từ các hợp chất vô cơ

"bao gồm các chất khí, kim loại, các chất có tinh axit, bazơ.

~_ Hữu cơ (Organic): axit hữu cơ, enzym, Các chất xúc tác sinh học có khả năng thie

tất xúc tác võ cơdiy các phản ứng xáy ra nhanh hơn rất nhiều so với

* Dya vào cách thức hoạt độn

= Đông thé (Homogeneous): là chất xúc tác cùng pha với các chất tham gia phản ứng

Phân ứng xúc tác đồng thể chỉ xây ra trong pha khí và pha rắn.

= Dj thể (Heterogeneous): hệ phản ứng gồm nhiều pha, chất xúc tác và chất phản ứng

4 hai pha khác nhau, phân ứng xảy ra trên bé mặt phân chia pha Quả trình xúc tic di

thể mang lại hiệu quả cao hơn và dễ thu hồi xúc the hơn so với xúc ác đồng thể,

Dua vio chức năng:

~ Axtt~ Baco: Ht và OFF có trường tinh điện mạnh thu hút các chất phần ứng xung

quanh va phân cực trái đấu

lim ting khả năng phản ứng

fim cho các ion của các chất phản ứng xích lại gần nhau và

+ Xúc tác Enzym: là chất xúc tác sinh học được tổng hợp trong các té bảo sống, Enzym có bản chất là protein làm tăng tốc độ cho các phản ứng sinh hóa rất nhanh.

~ Xúc tác quang (Photocatalsis): Chit xúe tác quang hỏa là những chất có khảnăng biển thành chất oxi hóa cục mạnh khi có sự chiếu sing của ảnh sing có nănglượng lớn hơn năng lượng vùng cắm của chất đó Những chất xúc tác quang đa số là

sắc oxit của các kim loi chuyển tiếp như: TiO, ZnO, WO, FeTiO, SrT1O,

1.3.1.5 Các ye 16 ảnh hưởng đến tỉnh năng của chất xc tác

Các yếu tổ về điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất, ảnh sang, thời gian xúc tác

có ảnh hưởng trực én khả năng xúc tác phán ứng của các chất phản ứng Đồi với

mỗi diễu kiện phân ứng khác nhau thì hoạt tinh xúe tác của các chit tham gia xúc tác

cũng khác nhau Nhiệt độ ảnh hưởng rất mạnh mè đến tốc độ phản ứng Sự tăng nhiệt

độ rất nhỏ có thể lâm hay đổi hoại độ củ chấ xú tác và lâm tăng tốc độ phản ng rt lớn.Bản thân chất của chất xúc tác cỏ tác động mạnh mè đến khả năng xúc tác cho phản

ng héa học bởi tính chọn lọc của chất xúc ác Chit xúc tác chỉ lâm tăng tốc độ phản

ứng của những phản ứng có thể xảy ra Bên cạnh đó hình dạng và kết cấu của chất xúc

tác có ảnh hưởng mạnh mẽ đến khả năng hoại động của chất xú tác, do đồ khẩu xử lý

và hoạt hóa xúc tác ban đầu rất quan trọng [13]

Chit lượng nguyên liệu chế tạo chất xúc tác cũng có anh hưởng đến độ tinh khiết và

kết cấu của chất xúc tác Tùy vào mục đích sử dụng mà con người chế tạo ra các chất

xúc tie bán dẫn khác nhau Tắt cả các yếu tổ có khả năng ảnh hưởng đến tính năng của

chất xúc tác đều có thể trở thành nguyên nhân làm giảm hoạt tính của chất xúc tác như:

sắc tác dung cơ học, nhiệt độ, sin phẩm tạo thành Vì vậy, để các chất xúc tác hoại

động tốt cần nắm rõ tổ tác động đến tùng loại xúc tác tương ứng nhằm tạo

điều kiện thuận lợi nhất cho quá trình xúc tác xây ra,

1.3.2 Quá trình xúc tác quang hóa

Xúc tác quang hóa sử dụng các chất xúc tác có khả năng chuyển hóa thành các chất

oxi hóa cực mạnh kh có sự chiếu sing của ảnh sing cỗ mức năng lượng lớn hơn mức

năng lượng ving cắm của chất đó Những chất quang xúc ác chủ yêu là các oxit cũa

các kim loại chuyển tiếp như: TiOs, ZnO, FeTiO

Qua tình oxi hóa quang hoặc sự xúc tác quang dj thé xảy ra Khi một chất xúc tác

quang được chiếu xạ bằng một photon ánh sáng có năng lượng cao hơn năng lượng.

vùng cắm của chất xúc ác quang đó (photocatalyst's band gap energy) Ngtĩa là khỉhạt bản dẫn được chiều sing bởi nguồn năng lượng hy lớn hơn năng lượng vũng cắm,

thì c electron trong vùng hóa trị sẽ được kích thích và đủ năng lượng để nhảy lên

một mức năng lượng cao hon trong ving dẫn Két quả trên ving din có các electron (`) mang điện tích âm và trên vùng hóa tj sẽ xuất hiện các lỗ trống mang điện tích

đương ( ) Tuy nhiền, do mức năng lượng trong vàng hồa tr thấp hơn n sau đó

electron có khuynh hướng nhảy trở lại vùng hóa trị để kết hợp lại với lỗ tring, cùng

với việc giải phỏng năng lượng ở dạng photon hoặc nhiệt năng, hoặc có thể tham gia.

vào các phản ứng truyễn điện từ (phân ứng oxy ~ hỏa khử) với các chất trong dung

dich Giả dụ với titanium dioxide (TiO;), độ dai bước sóng nhỏ hơn 385 nm mới đủ dé

vượt qua năng lượng vũng cắm là 3,2eV, Khi điều này xảy ra, điện từ được diy mạnh

từ vùng hóa trị tới vùng din điện bỏ lại một lỗ trắng trong vùng hóa trị Lỗ trống vùng

hóa tri và điện từ trong vùng dẫn điện phản ứng với nước và oxi hiện điện trong không khí hoặc nước bao quanh Kết quả là hai chất oxi hóa cực mạnh bao gồm: gốc hydroxy

(OH) và những ion siêu oxit (O;`) được tạo thành [14]

Điều kiện để một chit có khả năng quang xúc tic bao gồm: chit đồ phải só tinh quanghóa và có năng lượng vùng cắm thích hợp đẻ hắp thy ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng.nhìn thấy, Bức xạ phải cổ bước sng 2 bằng hay thấp hơn bước sông tương ứng với

Eg, được tính toán theo phương tình Planck [15] [16]

= «sy với Bg là năng lượng vùng cắm, h là hằng số Planck, e là vận tốc ánh sing.

Khi nguyên tử đang ở trang thấi cơ bản nhận được một năng lượng nào đó nó sẽ

chuyển lên trang thấi kích thích có năng lượng cao hơn Năng lượng bị hấp thụ trong

phan ứng qua hóa chủ yếu là của photon ánh sáng Các electron được chuyên lên vùng.dẫn (quang eleeton), còn các lỗ tng ở lại vũng hoá tr Các phân tử của chất tham giaphản ting hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại [17]

~ _ Các phân từ cỏ khả năng nhận electron (acceptor).

~ Cae phân từ có khả năng cho electron (donor),

Qui tình xúc tác quang dj thể có thể được tiền hành ở pha khí hoặc pha lồng Cũng

giống như các quả mình xúc te dj thể khác, qué mình xúc tắc quang di thé được chia

thành các giai đoạn như sau [1S]

(1) Khuếch tan các chất tham gia phản ứng từ pha lồng hoặc khí dn bé mặt chất xúc

te

(2) Hip phụ các chất tham gia phân ứng lên bé mặt chit xúc tác

(3) Hip thụ photon ánh sảng, sinh ra các cập điện tử lỗ trồng trong chất xúc tác, và

khuyếch tán đến bé mặt vật liệu

(4) Phản ứng quang hỏa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:

Phan ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân

tứ chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phân ứng với các chất hp phụ lên bề mặt

Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “ti” hay phản ứng nhiệt,

đồ là giai đoạn phần ứng của các sản phẩm thuộc gi đoạn s cấp

(5) Nha hip phụ các sin phẩm

(6) Khuéch tin các sin phẩm vio pha khí hoc lồng

(Qué trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử bị ắp phụ trước trên b mộtchất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các

phân từ có khả năng nhận electron (A) và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ

chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng

CCác ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phần ứng với nhau qua một

chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Như vậy quả

trình hấp thy photon của chất x tác là giai đoạn khỏi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng

“Trong quá tinh xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có th bị giảm bởi sự tái kết hợp của

các electron và lỗ trồng.

Trong đó (SC) là t m bán dẫn trung hoa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới

dang bức xạ điện từ (hu” < hw) hoặc nhiệt

"Để tăng hiệu suất lượng từ (o) th chúng ta pha nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tr

và giảm tốc độ tả kết hợp electron với lỗ trống ky "Bẫy điện tích” được sử dựng đểthúc dy sự bẫy điện tử và lỗ trồng ở bề mặt, tăng thời gian tổn tại của electron và lỗtrồng trên bé mặt chất xúc tic bin dẫn Điều này din ti việc làm tăng hiệu quả của

quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng.

Bẫy điện tích có thé được tạo ra bằng cách biển tinh bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm,

kim loại, chất biến tinh vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn sự giảm.

tốc độ úikếthợp điện tử lỗ rồng và tng hiệu suất lượng tứ của quả tinh quang sức tác

1.41 Chất bán dẫn

14.11 Khái niệm

Chất bán dẫn là vật liệu trừng gian giữa chit dẫn điện và chất cách điện Chất bán dẫn

hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và nó có tính dẫn điện ở nhiệt độ

phòng Về phương điện hóa học thì chất bán dẫn là những chat có 4 điện từ lớp ngoài

cùng của nguyên từ và các nguyên tử liên kết với nhau tho liên kết cộng hóa tr [1]

Số điện tử tự do trong vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ và do đó độ dẫn đi

của vật liệu cũng vậy.

bán dẫn được hình thành khi mà các nguyên tử kết hop lại

Vũng năng lượng trong c

với nhau thành các khối, các mức năng lượng bị phủ lên nhau và trở thành các 3 vùng năng lượng chính:

= ng dần

ss — aes

Hình 1.5 Cấu trúc ving năng lượng của chất bán dẫn

= Ving hóa tri: là vàng cổ năng lượng thấp nhất, tại đây điện tử bị liên kết mạnh với

nguyên tử và không linh động,

~_ Vũng dẫn: là vũng cô mức năng lượng cao nhất, các điện tử sẽ linh động như các

điện tử tự do Chất bán dẫn có khả năng dẫn điện khi điện tử tồn tại trên vùng dẫn, tính

dẫn điện t lệ thuận với mật độ đi tử trên ving dẫn

~_ Hùng cắm: là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng cắm, không có mức năng lượng,

nào vi vậy điệ từ không th tổn ti trên vũng cắm,

20

= Kim loại có vùng din và vùng hóa t phủ lên nhau do đồ không tồn tại ving cắm và

Tôn có điện từ trên vũng dẫn vì vậy mà kim loại có tinh chất dẫn điện

~_ Các chất bán din có vùng cắm với một độ rộng vùng cắm xác định Ở 0°K tắt cả cácđiện tử tổn tại ở vùng hóa trị do đỏ chất ban dẫn không dẫn điện ở nhiệt độ thấp Khi

tăng dẫn nhiệt độ đến mức đủ cao cúc điện tr sẽ nhận được năng lượng nhiệt sẽ cỏ các

điện tir nhận được mức năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cắm và vượt qua vùng.sắm đến vùng bản dẫn làm cho chất bán dẫn có khả năng di điện.

Bén cạnh đó năng lượng ánh sáng có thé kích thích chất bán dẫn Khi chiếu sing, các.

điện từ sẽ hấp thu năng lượng từ photon

4 lớn Dây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi về ính chất của chất bán dẫn dưới tácđụng của inh sing và vật liêu này được gọi là quang bản dẫn

1.4.1.2 Chất bán dẫn pha tap

“Có hai loại chất bán din:

= Chat bản dẫn dương (positive): chất bản dẫn loi p cổ tạp hi là nhóm nguyên tổ

thuộc nhóm III, có khả năng dẫn điện chủ yếu bằng các lỗ trống Khi ta thêm một

lượng nhỏ chất có hóa tị 3 ví dụ như Indium vào chất bán dẫn Sĩ thì 1 nguyên từ

By

Indium sẽ liên kết với 4 nguyên tử Sỉ theo iên kết cộng hóa tr và liên kết bị thiếu một

điện tử sẽ trở thành lỗ trồng mang điện dương.

= Chat bản din âm (negative) là chất bản din loi n có các tạp chất thuộc nguyên tổnhóm V, các nguyên từ này dùng 4 diện từ tham gia liên kết và một điện từ dư trởthành điện tử tự do Chat bán dẫn lúc này trở thành thừa điện tử và mang điện âm

®@®@®.®@®@G.®@®©®Ooo

fa) b)

Hình 1.7 Chit bản dn pha tap đương (a) và âm (6)

Các c it dẫn pha tap sẽ có các mức pha tap nằm trong vùng cắm chúng khiển cho cácđiện tử dễ dàng chuyển lên vùng dẫn hoặc lỗ trồng dễ dàng di chuyên xuống vùng hóa

trị dé tạo nên tính dẫn của vật liệu Do đó, chỉ cần pha tạp với một him lượng rit nhỏ cũng làm thay đổi lớn tính dẫn điện của chất bán dẫn

1.42 Đặc diễm và tính chất của vật liệu CuO, ZnO

142.1 Vật liệu ZnO

ZnO là một hợp chit rin vô cơ màu trắng, là chất bán dẫn thược nhóm AIIBVI do đó

nó mang đầy đủ các tính chất của một chất bán dẫn Bột ZnO được sử dụng rộng rãinhư một chat phụ gia vio nhiều tải liệu và các sản phẩm bao gồm cả nhựa, gốm sứ,thủy tính, xi mang, cao su (ví dụ, lốp xe), đầu nhờn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính,

10 được.

sử dung rộng rã tong các thiết bị quang điện vi những tỉnh chất tuyệt vời là có khả

bịt kín, bột màu, thực phẩm (nguồn gốc của Zn dinh dưỡng) Bên cạnh đó,

năng phát sng ving tử ngoại và vùng ánh sáng khả kiến ở nhiệt độ phỏng.

2

s&- Cấu trúc tỉnh thể ZnO

Trong cấu trúc của ZnO các ion Zn”" và OÈ thay phiên xép chồng lên nhau theo mạnglục giác một cách chặt chẽ Các ion Zn”" chiếm phân nửa số vị tí điện tử trong cấu

trúc mang, ZnO có 3 dang cấu trúc: hexagonal wurtzite, zin bende, rocksalt(hinh 1.9)

Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc bền, én định nhiệt nên là cấu trúc

ph bid

ngược lạ Cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tai đưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Zain

6 cấu trúc wurtzite,nhấ kết với 4 nguyên tử kẽm vànguyên từ Oxi i

blende chỉ

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thé ZnO (mau xám: Zn, màu den: O)

© Cấu trúc vùng năng lượng của Za0

ZnO cũng có cầu trúc vùng năng lượng tương tự như các chất bán din khác, Từ edu

trúc ving năng lượng của tinh thé ZnO wuzite có dạng khối lục giác tấm mật cho

thấy ving Brilisin có tính đổi xứng cao Tại định vũng hóa tị và đầy vũng dẫn đều

xây ra ở số sóng k=0 Do đó, ZnO là bán dẫn vùng cắm thẳng, có độ rộng vùng cắm là

E,

của Zn Các dai tiếp theo

.X7eV Dai năng lượng ở vùng đáy (xung quanh -9 eV) tương ứng với mức 3d

ir -5 eV đến 0 eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p của

‘Oxi, Hai trạng thái vùng dẫn đầu tiên phủ hợp với mức 3s của Zn bị trồng Ở các vùng

dẫn cao hơn gin như trồng clectton [23]

Hình 1.9 Cấu trúc vũng năng lượng của ZnO [23]

Theo nghiên cứu của Ivanov và Plollmann thi vũng hóa trị của ZaO được chia hành 3

vũng trang thái Độ rộng vùng cắm phụ thuộc vào nhiệt độ, sự liên hệ nảy được biểu

ZnO +H;§O, —› ZnSO, + H;O 15)

ZnO + 2 NaOH —+ NayZn0, + HO 16)

ZnO phản ứng chậm với các axit béo trong dầu dé sản xuất các eacboxylat tương ứng,

chẳng hạn như oleate hoặc steara.

200 phản ứng với hydro sunfua tạo sin phẩm được dùng trong thương mại trong việc loại bỏ HS (ví dụ chất khử mù): Zn0 + Hy§ — Zn + H,O an

Tinh chất điện

Hầu hết các ZnO là bán dẫn loại n độ rộng vùng cắm 3.4 eV ở 300 K Zn0 tỉnh khiết

là chất cách điện ở nhiệt độ thấp, Dưới đáy vùng dẫn tổn tại 2 mức donor cách đấy

vùng dẫn lần lượt là 0,05 eV và 0,15 eV Ở nhiệt độ thường electron không đủ năng

lượng để nhảy lên vùng dẫn, vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng (24) Tăng

nhiệt độ đến khoảng 200°C- 400°C, các electron nhận được năng lượng nhiệt đủ lớn

để chúng có th di chuyển lên vùng dẫn, ZnO trở thành chất dẫn điện

Tinh chất quang

Tinh chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vio cấu trúc ving năng lượng và mạngđộng lực Tinh chất nồi bật nhất của vật liệu nano bán dẫn là việc mở rộng độ rộng

vùng cắm Độ rộng ving cấm tinh từ đỉnh của ving hóa trị đến đáy của vùng dẫn Độ

rộng của vùng cắm phụ thuộc vào kích thước của bin dẫn ZnO có giá tỉ độ rộng vùngsắm lớn 3.37eV thi ZnO có xu hướng hp thụ ánh sing ngắn vùng cực tím ZnO cũng

số tính chất quang xúc tắc tương te như TiO; [24] Tuy nhiên, khả năng quang xúc táccủa ZnO yếu hơn so với TiO,

1.4.3.2 Một số tính chất của vật liệu CuO

Đồng (II) oxit là một hợp chit rt đặc trưng của đồng kim loại, là chất bán dẫn loi p,

với độ rộng vùng cắm hẹp khoảng 1.2 eV, Đồng oxit có thể chuyển về dang đồng kim

loại khi iếp xúc với hydro hoặc cacbon monoxit dưới nhiệt độ cao [25] CuO được

ứng dụng nhiều trong thực tổ đặc biệt trong sản xuất pin và được sử dung trong vật

Trong dung dich NH3 đồng Il oxitcó khả năng tạo thành phức chất amonitat

CuO + ANH, + HO [CuíNH);b(OHD); aan

1.4.2.3 Phương pháp che tao vật iệu bán dẫn

‘Cac vật liệu nano nói chung và vật liệu bán dẫn nói riêng hiện nay có thể được tạo ra

bằng bén phương pháp phổ biển bao gồm: phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học,

phương pháp bốc bay và phương pháp hình thành từ pha khí Mỗi phương pháp đều có.

những điểm mạnh và điểm yếu, một sé phương pháp chỉ có thé được áp dụng với một

số vật liệu nhất định, đặc điểm cụ thé của từng phương pháp như sau: [26] [27]

‘Phuong pháp hóa ướt (wet chemical)

Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry),

phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, và kết tủa Các dung dich chứa ion khác nhau được

trộn với nhau theo một tỷ phin thích hợp, dưới tác động của các yếu tổ nhiệt độ, áp

suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch Sau các quá trình lọc, sấy khô ta

thu được các vật liệu nano Phương pháp này có thể chế tạo được vật liệu rit da dang (vậtliệu võ cơ, hữu cơ, kim loại ), khá rẻ in và chế tạo được lượng lớn vật liệu.

+ Phương pháp cơ học.

Bao gồm các phương pháp tin, nghi, hợp kim cơ học Theo phương pháp này, vatliệu ở dang bột được nghién đến kich thước nhỏ hơn Phương pháp cơ học có ưu điểm

là đơn giản, dung cụ chế tạo không đất ền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật

liệu Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bé kích thước

26

hạt không đồng nhất, dễ bi nhiễm bin từ các dụng cự ch ạo và thường khó có th đạt

được hat có kích thước nhỏ.

.+_ Phương pháp bốc bay

Gdm các phương pháp quang khắc (lithography), bắc bay trong chân không (vacuumdeposition) vật lí, hóa học Các phương pháp này áp dụng hiệu quả để chế tạo mangming hoặc lớp bao phủ bÈ mặt tuy vậy người ta cũng có thé ding nỗ để chế tạo hạt

nano bằng cách cạo vật liệu từ để Tuy nhiên phương pháp này không hiệu qua lắm để.

có thể chế tao ở quy mô thương mại

‘Phuong pháp hình thành từ pha khí

Gém các phương pháp nhiệt phân (ame pyrolysis), nỗ điện (clectro-explosion), đố

laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma, Nguyên tắc của các phương pháp.

này là hình thành vật liệu nano từ pha khí Phương pháp hình thành từ pha khí dùng.

chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene) hoặc ông carbon, rất nhiễu các công ty đăng

phương pháp này để chế tạo mang tinh thương mại

“Trong điều kiện phạm vi thực hiện luận văn vật liga các vật liệu được chế tạo bằngphương pháp hóa ướt tạo các kết ta trực

1-43 Đặc điễn vậ liệu làm giá thé

Vật liệu gốm xây dựng li loại vật liệu được sản xuất từ nguyên liệu chính là dat sét

bằng cách tạo hình và mung ở nhiệt độ cao, chúng có cúc tính thé bao gém các hợpchat giữa kim loại vả á kim Các sản phẩm gốm bẻn axít, bền nhiệt được dùng nhiều

trong công nghiệp hóa học, luyện kim và các ngành công nghiệp khác [28],

© Ưu điểm:

Vat iệu gốm có nhiễu đặc điểm quý vé cơ, nial, điện, quang Gốm có độ bin và ỗi

thọ cao, từ nguyên liệu địa phương có thể sản xuất ra các sản phẩm khác nhau thích

hợp với các yêu cầu sử dụng, công nghệ sản xuất tương đối đơn giản, giá thành thấp

"Nhờ những đặc tính về tính chất quang nó có thé hấp thụ ánh sing ngay cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy đây là một wu điểm giúp có thé làm giá thể cho các chất xúc tác quang.

học Tính chất quang của nó phụ thuộc vào pha tỉnh th của vật liệu

> Nhược điểm:

‘Vat liệu gốm vẫn còn những hạn chế là giòn, tương đối nặng, khó cơ giới hóa

trong xây dựng đặc biệt la với gạch xây và ngói lop.

Phan loại [28]:

Sản phẩm gốm xây đựng rit da dang về chủng loại và tính chit Để phân loại ching

người ta đựa vào những cơ sở sau:

= Theo công dung: Vật iệu gdm được chia ra thành các loi vật iu xây đựng

(gạch ), vật liệu lợp, vật liệu Lit, 6p, sản phẩm kỹ thuật vệ sinh, các sản phẩm cách

nhiệt,

= Theo cấu tạo: Vat iệu gốm được chia thành

+ Gốm đặc: Có độ rỗng r < 5% như gạch ốp, lát, Ống thoát nước.

+ Gốm ring: Có độ ring r> 5% như gach xây cúc loại, gach lá nem

+ Theo phương pháp sản xuất vật liu gồm được chia ra

+ Gồm tỉnh: inh trúc hạt min, sản xuất phức tạp như gach trang tí, sứ

+ Gắm thô: cấu trú hạt lớn, sản xuẾt đơn giản như gạch ngi, tắm lá ống nước

1.44 Ủng dung của CuO và Zn0

-%ˆ Ứng dụng của vậtiệu Zn0

Với những đặc tính ưu việt của mình vật liệu nano ZnO có rất nhiễu ứng dụng trong

thực tế, ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng trong các thiết bị như

sensor đo lực, ng hưởng sóng âm, biển điệu âm - quang hờ hiệu ứng áp điện của

nó Trong các loại bản dẫn có liên kế tứ diện, Zn0 cổ tensor áp điện cao nh, điều

này có thể tạo ra các tương tác cơ - điện lớn Nhờ vio cầu trúc hình học có dạng hình

28

ết bịtrụ, chiết suất lớn đây nano có triển vọng trong các ống dẫn quang, trong các Ì

UV photodetector, các bộ ngất điện quang học sử dụng ánh sáng phân cực Các

nghiên cứu tương tự cũng cho thấy cấu trúc nano ZnO có th là ứng cử viên quan

trọng trong các mạch quang điện ch hợp Với những tính năng này ZnO là một vật

liệu đầy hứa hẹn cho việc chế tạo nhiều loại thiết bị như: điện cực trong suốt cho màn.hình phẳng tế bào năng lượng mặt rồi, bo quang điện [22]

Việc áp dụng ZnO có một số hạn chế như nó chỉ có thể hip thụ một lượng nhỏ các.

photon trong vũng có thé nhị thấy, khả ning tải kết hợp cao 4 16 cặp electron 15 phát

quang và sự khó khăn trong hỗ trợ ZnO bật trên một số vật liệu, Việc kích hoạt ZnO

dưới bức xạ vùng ánh sảng nhìn thấy có thể tạo điều kiện cho sự phát triển của các quy.

trình hứa hẹn cho việc xử lý các thành phần 6 nhiễm trong nước Vì vậy, để thu hoạch

năng lượng tối đa của ánh sáng mặt trời, kích thích ZnO bởi cả hai vùng bức xạ UV vàảnh sing nhìn thấy là điều cần thiết

+ Ứng dụng của vật liệu CuO

“Trong thực tế các hạt nano CuO được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như:

= CuO làm chất xúc tác tốc độ đốt trong nhiên liệu tên lửa Nó có thể cải thiện đáng

kể tỷ lệ đốt nhiên liệu diy đồng nhất, chỉ số áp suất thấp hơn, và cũng làm tốt hơn như.một chất xúc tác cho nhiên liệu composite AP

~ CuO có thể được áp dụng cho chất xúc tác, vật liệu siêu dẫn, vật liệu nhiệt điện, vật

lig cảm biển, thủy tinh, gồm sử và các lĩnh vực Khác

~ CuO là chat bán dẫn, chuyển đổi năng lượng mặt trời và các chất siêu cao

© Ứng dụng của vật liệu CuO/ZnO)

‘CuO là một oxit kim loại và chất bản dẫn loi p giúp tang cường sự bắp thụ ảnh sing