Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu xử lý khí thải chứa CO bằng phương pháp xúc tác ở nhiệt độ thấp

TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu xử lý khí thải chứa CO bằng phương pháp xúc tác ở nhiệt độ thấp NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng quan tình hình nghiên cứu - Xây dựng mô hình xử lý CO với quy mô phò

TỔNG QUAN

Khí thải lò hơi đốt sinh khối

2.1.1 Thành phần và nguồn gốc chất ô nhiễm

Quá trình đốt nhiên liệu làm phát sinh những chất khí độc hại ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe con người và sinh vật như khí SO2, NOx, CO và một số hydrocacbon

Khi đốt củi, thành phần các chất trong khí thải thay đổi tuỳ theo loại củi, tuy vậy lượng khí thải sinh ra là tương đối ổn định Để tính toán, có thể dùng trị số như sau VT20 = 4,23 m 3 /kg, nghĩa là khi đốt 1 kg củi sẽ sinh ra 4,23m 3 khí thải ở nhiệt độ

Lượng bụi tro có trong khói thải chính là một phần của lượng không cháy hết và lượng tạp chất không cháy có trong củi, lượng tạp chất này thường chiếm tỷ lệ khoảng

1% trọng lượng củi khô Tro bị khí cháy cuốn theo vào dòng khí lò tạo thành một lượng bụi nhất định trong khí thải Lượng bụi này có nồng độ dao động rất lớn vì phụ thuộc vào các thao tác của công nhân đốt lò Bụi phát sinh lớn nhất khi công nhân nạp thêm củi vào lò hay “chọc ghi” Nó còn phụ thuộc vào vận tốc dòng khí cháy trong lò và cấu tạo lò Bụi trong khói thải lò hơi đốt củi có kích thước hạt từ 500 μm tới 0,1 μm, nồng độ dao động trong khoảng từ 200 – 500 mg/m 3 Khi củi bị ướt hay mục, lượng khói với cỡ hạt nhỏ bay ra nhiều hơn [7]

2.1.2 Kiểm soát ô nhiễm khí thải lò hơi

Nhiên liệu (ví dụ than đá, củi ) khi cháy tạo ra CO2 và H2O Khi quá trình cháy nhiên liệu xảy ra trong điều kiện thiếu oxy, khí CO trong khí thải có nồng độ cao Để quá trình cháy có hiệu quả, cần cung cấp đủ oxy để nhiên liệu cháy hoàn toàn Do đó, việc quan trắc O2, CO và CO2 trong khí thải có vai trò quan trọng trong việc kiểm soát hiệu quả của quá trình cháy

Có 3 cách tiếp cận có thể được sử dụng trong kiểm soát ô nhiễm khí SO2, bụi và NOx đó là:

- Tăng mức độ phát tán bằng cách sử dụng các ống khói cao, phát thải gián đoạn, hoặc quy hoạch lại vị trí đặt nhà máy;

- Giảm thiểu tại nguồn mục đích là hạn chế việc phát sinh ô nhiễm tại nguồn đến mức thấp nhất có thể Việc giảm thiểu có thể được thực hiện bằng các giải pháp như:

 Xử lý nhiên/ nguyên liệu đầu vào;

 Thay thế nhiên/ nguyên liệu đầu vào;

 Tăng cường hiệu suất sử dụng nhiên/ nguyên liệu, năng lượng đầu vào;

 Tuần hoàn tái sử dụng nguyên vật liệu;

 Tăng cường sử dụng năng lượng tái tạo

- Xử lý cuối đường ống bằng cách sử dụng các biện pháp tăng mức độ phát tán, giảm thiểu tại nguồn Nếu mục tiêu kiểm soát ô nhiễm không khí vẫn chưa thể đạt được thì cần phải thực hiện việc xử lý cuối đường ống Các kĩ thuật xử lý cuối đường ống có thể được trình bày như hình 2.1 sau đây:

Hình 2.1 Các kĩ thuật xử lý cuối nguồn

2.1.3 Tác hại của khí thải lò hơi đến môi trường

2.1.3.1 Tác hại của khí SO 2 và SO 3

Khí SO2 và SO3 thường được sinh ra từ quá trình đốt nhiên liệu có chứa lưu huỳnh

Kĩ thuật xử lý ô nhiễm không khí

Xử lý bụi Xử lý các chất ô nhiễm dạng khí

- Buồng lắng - Xyclon - Lắng tĩnh điện - Vật liệu lọc

- Tháp rửa - Xyclon ướt - Ventury

- Hấp thụ - Hấp phụ - Ngưng tụ - Oxy hóa - Khử - Sinh học

Khi bị quang hoá hay do sự xúc tác, khí SO2 dễ dàng bị oxy hoá và biến thành SO3 trong khí quyển Khí SO2 và SO3 gọi chung là SOx, là những khí thuộc loại độc hại không chỉ đối với sức khoẻ con người, động thực vật, mà còn tác động lên các vật liệu xây dựng, các công trình kiến trúc

SOx có thể xâm nhập vào cơ thể con người qua các cơ quan hô hấp hoặc các cơ quan tiêu hoá sau khi được hoà tan trong nước bọt Sau đó, có thể xâm nhập vào hệ tuần hoàn Khi tiếp xúc với bụi, SOx có thể tạo ra các hạt acid nhỏ, các hạt này có thể xâm nhập vào các huyết mạch nếu kích thước của chúng nhỏ hơn 2 – 3 μm SOx cũng làm hư hỏng và giảm tuổi thọ các sản phẩm vải, nylon, tơ nhân tạo, đồ bằng da và giấy… [6]

2.1.3.2 Tác hại của khí NO 2

Nitơ dioxit (NO2) là khí có màu nâu đỏ có mùi gắt và cay, mùi của nó có thể phát hiện được vào khoảng 0,12 ppm NO2 là khí có tính kích thích mạnh đường hô hấp, nó tác động đến thần kinh và phá huỷ mô tế bào phổi, làm chảy nước mũi, viêm họng

Khí NO2 với nồng độ 100 ppm có thể gây tử vong cho người và động vật sau một số phút tiếp xúc Và với nồng độ 5 ppm sau một số phút tiếp xúc có thể dẫn đến ảnh hưởng xấu đối với cơ quan hô hấp Con người tiếp xúc lâu với khí NO2 với nồng độ khoảng 0,06 ppm có thể gây các bệnh nghiêm trọng về phổi [6]

2.1.3.3 Tác hại của bụi tro và mồ hóng

Trong phổi người, bụi có thể là nguyên nhân gây kích thích cơ học gây khó khăn cho các hoạt động của phổi và có thể gây nên các bệnh về đường hô hấp Do đó, bụi tro và mồ hóng ảnh hưởng đến sức khoẻ con người như gây bệnh hen suyễn, viêm cuống phổi, bệnh khí thủng và bệnh viêm cơ phổi Bụi khói được tạo ra trong quá trình đốt cháy nhiên liệu có thể chứa các hydrocacbon đa vòng (như 3,4-benzopyrene) với độc tố cao và có thể gây ung thư

2.1.3.4 Tác hại của khí CO

Khí CO là loại khí không màu, không mùi, không vị, tạo ra do sự cháy không hoàn toàn của nhiên liệu chứa carbon Những người mang thai và đau tim tiếp xúc với khí CO sẽ rất nguy hiểm vì ái lực của CO với hemoglobin cao hơn gấp 250 lần so với oxy, cản trở oxy từ máu đến mô Một số nghiên cứu trên người và động vật đã minh hoạ những cá thể tim yếu ở điều kiện căng thẳng trong trạng thái dư CO trong máu, đặc biệt phải chịu những cơn đau thắt ngực khi lượng CO xung quanh tăng cao Ở nồng độ khoảng 5 ppm CO có thể gây đau đầu, chóng mặt Nồng độ từ 10 ppm đến 250 ppm có thể gây tổn hại đến hệ thống tim mạch, thậm chí gây tử vong Người tiếp xúc với CO trong thời gian dài sẽ bị xanh xao, gầy yếu [8]

Khí CO có thể bị oxy hoá thành carbon dioxide (CO2) nhưng phản ứng này xảy ra rất chậm dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời CO có thể bị oxy hoá và bám vào thực vật và chuyển hóa trong quá trình diệp lục hoá Một số vi sinh vật trên mặt đất cũng có khả năng hấp thụ CO từ khí quyển

Thực vật ít nhạy cảm với CO hơn người, nhưng ở nồng độ cao (100 – 10 000 ppm) nó làm cho lá rụng, bị xoắn quăn, diện tích lá bị thu hẹp, cây non bị chết yểu CO có tác dụng kiềm chế sự ô hấp của tế bào thực vật [9].

Giới thiệu về khí cacbon monoxit (khí CO)

- Danh pháp IUPAC: Carbon monoxide - Tên gọi khác: Cacbon oxit

- Công thức phân tử: CO (khí) - Phân tử gam: 28,01 g/mol

2.2.1 Cấu tạo phân tử Ở trạng thái cơ bản, nguyên tử carbon và nguyên tử oxy đều có hai electron độc thân ở phân lớp 2p Cấu tạo nguyên tử C và O được biểu diễn trong Hình 2.2

Hình 2.2 Cấu tạo nguyên tử C và O [10]

Vì vậy, giữa chúng có thể tạo thành hai liên kết cộng hoá trị Ngoài ra, giữa hai nguyên tử còn hình thành một liên kết cho - nhận Trong phân tử CO, carbon có số oxi hoá +2 [10]

2.2.2 Tính chất vật lý của CO

CO là chất khí không màu, không mùi, không vị, nhẹ hơn không khí, rất ít tan trong nước, hoá lỏng ở -191,5 o C, hoá rắn ở -205,2 o C, rất bền với nhiệt và rất độc [10]

CO có thể cháy trong không khí trong khoảng giới hạn nồng độ rộng, cháy với ngọn lửa màu xanh Hỗn hợp khí CO và không khí có thể dễ dàng bị đốt cháy bởi nhiệt trên bề mặt hay ngọn lửa [11] Tính chất vật lý của CO được thể hiện trong Bảng 2.1

Bảng 2.1 Tính chất vật lý của CO [12]

STT Tính chất Giá trị

+ Ở 25 o C, 101,3 kPa 1,145 g/l 5 Tỷ trọng hơi (không khí = 1) 0,9678 6 Giới hạn cháy nổ trong không khí 12,5 – 74 %

7 Nhiệt độ tự bốc cháy 610 o C

8 Độ hòa tan trong nước

+ Ở 20 o C 2,32 ml/100 ml + Ở 25 o C 2,14 ml/100 ml 9 Độ hoàn tan trong dung môi Tan đáng kể trong etyl axetat, cloroform và axit axetic; tan trong metanol và etanol gấp 7 lần trong nước; tan trong benzen

10 Hằng số Henry ở 25 o C 57978,5 atm/mol

11 Hệ số chuyển đổi + Ở 0 o C; 101,3 kPa

1 mg/m 3 = 0,800 ppm 1 ppm = 1,250 mg/m 3 1 mg/m 3 = 0,800 ppm 1 ppm = 1,250 mg/m 3

2.2.3 Tính chất hóa học của CO

Trong phân tử CO có liên kết ba bền vững nên rất kém hoạt động ở nhiệt độ thường và trở nên hoạt động hơn ở nhiệt độ cao CO là oxit trung tính, có tính khử mạnh [10] Ngoài ra, CO cháy được trong không khí tạo thành CO2, cho ngọn lửa màu lam nhạt và toả nhiều nhiệt Vì vậy, CO được dùng làm nhiên liệu khí

Khi có than hoạt tính làm xúc tác, CO kết hợp được với Clo tạo thành photgen

 xt COCl2 (photgen) (2.1) Khí CO có thể khử nhiều oxit kim loại thành kim loại ở nhiệt độ cao

2.2.4 Các nguồn tạo ra CO

Khí CO sinh ra chủ yếu từ quá trình đốt cháy không hoàn toàn các vật liệu chứa cacbon trong tự nhiên và trong hoạt động của con người Tổng lượng phát thải CO hàng năm vào môi trường khoảng 2000 triệu tấn Trong đó, các hoạt động của con người đóng vai trò chủ yếu chiếm 60% khí CO thải vào môi trường [2]

Nguồn phát sinh khí CO có thể chia thành 2 nguồn chính, đó là nguồn ô nhiễm tự nhiên và nguồn ô nhiễm nhân tạo

Khí CO được tạo ra chủ yếu từ cháy rừng, hoạt động của núi lửa và thảm thực vật

Nạn cháy rừng xảy ra do các nguyên nhân tự nhiên như hạn hán kéo dài, khí hậu khô và nóng khắc nghiệt làm cho thảm cỏ khô bị bốc cháy, từ đó lan rộng ra thành đám cháy lớn Khu rừng bị cháy chứa nhiều chất độc hại bốc lên và lan toả ra như: khói, tro bụi, khí SO2, CO và NOx [13] Khí thải phát sinh từ núi lửa chứa 0,46% CO tính trên số mol các thành phần khí thải, dữ liệu được đo ở nhiệt độ 1130 o C và áp suất tương đương áp suất khí quyển [14] Một số chất thải từ thực vật với thành phần hóa học gồm các nhóm ankyl, vòng thơm, dưới tác động của nhiệt độ môi trường và ánh sáng mặt trời đã bị phân hủy hóa – lý, sản sinh ra CO thải vào môi trường Một nghiên cứu khác của Lee và cộng sự cho thấy, thông qua thảm thực vật, lượng CO thải vào mụi trường là 1,8 – 34 àmol/m 2 giờ [15]

Lượng phát thải CO từ nguồn thiên nhiên và nguồn nhân tạo được thể hiện trong Bảng 2.2 sau:

Bảng 2.2 Lượng phát thải CO từ nguồn thiên nhiên và nguồn nhân tạo [13]

Nguồn gây ô nhiễm Tải lượng chất ô nhiễm

Nguồn nhân tạo chủ yếu Nguồn thiên nhiên Nhân tạo Thiên nhiên - Đốt nhiên liệu

- Cháy rừng - Các phản ứng hóa học âm ỉ 300 >3000

Nguồn ô nhiễm nhân tạo có thể chia thành: ô nhiễm do đốt nhiên liệu và ô nhiễm trong công nghiệp luyện gang thép

- Ô nhiễm do đốt nhiên liệu: CO được sinh ra từ quá trình đốt nhiên liệu như vận hành động cơ, lò hơi, lò đốt công nghiệp, đốt chất thải rắn, chất thải nông nghiệp, nấu nướng trong gia đình,… Quá trình này tạo ra khoảng 40% lượng phát thải hàng năm Nồng độ CO trong khí thải phụ thuộc vào loại nhiên liệu, lượng oxy được cung cấp, nhiệt độ đốt, thời gian lưu khí ở nhiệt độ cao và sự xáo trộn trong buồng đốt [2] Từ đó, có thể so sánh lượng phát thải độc hại do đốt nhiên liệu ở Bảng 2.3

Bảng 2.3 Lượng phát thải do đốt nhiên liệu, kg/tấn nhiên liệu [13]

Các nguồn đốt trong Các nguồn đốt ngoài Động cơ xăng Động cơ diezen

Nhiên liệu lỏng Than đá

- Ô nhiễm không khí trong công nghiệp gang thép: CO đi từ công nghiệp luyện gang thép có trong khói thải của lò cao Quặng sắt có thành phần chủ yếu là Fe2O3 được nung chảy bằng than cốc với phản ứng hóa học:

Fe2O3 + 3C → 2Fe + 3CO (2.3) Khí lò cao có thành phần: khoảng 55% N2, 24 – 28% CO, 15% CO2 [13]

2.2.5 Ảnh hưởng của khí CO

2.2.5.1 Ảnh hưởng của khí CO đối với con người

CO gây hại đối với người và động vật khi nó hoá hợp thuận nghịch với hemoglobin (Hb) trong máu CO kết hợp với hemoglobin (Hb) tạo thành dạng cacboxyhemoglogin-HbCO làm giảm lượng oxy được vận chuyển trong máu đến mô tế bào [2] Khi 20% hồng cầu của máu bị mất khả năng kết hợp với O2 thì con người bị nhiễm độc CO, biểu hiện bằng triệu chứng điển hình là nhức đầu nặng, bị mất ngủ, chóng mặt, buồn nôn Nếu 70% hồng cầu bị ức chế bởi CO thì cơ thể bị thiếu oxy và đi đến chỗ bị chết ngạt Nếu con người sống trong môi trường không khí chứa 1%

CO thì bị bất tỉnh sau 2 giờ và bị tử vong [9] Mức độ ảnh hưởng của CO đến con người thể hiện trong Bảng 2.4

Bảng 2.4 Mức độ ảnh hưởng của CO đến con người [8]

Thời gian tiếp xúc Ảnh hưởng

1-3 0,6 – 0,7 Giới hạn tiếp xúc trong 8 giờ

60-150 10-20 1-2 giờ Đau vùng trán, khó thở

150-300 20 -30 45 phút Đau nhói cả đầu, buồn nôn, suy yếu khả năng vận động

300 - 650 30 - 50 20 phút Đau đầu nghiêm trọng, buồn nôn và nôn, lú lẫn, té ngã 700 -1000 50 -65 5 -10 phút Hôn quê, co giật

Suy giảm chức năng tim và phổi, gây tử vong nếu không được điều trị

Trên 2000 Trên 70 Ngay lập tức Bất tỉnh và tử vong

2.2.5.2 Ảnh hưởng của khí CO đối với thực vật

Thực vật ít nhạy cảm với CO hơn so với người và động vật, nhưng khi nồng độ chậm phát triển CO còn làm mất khả năng cố định nitơ, làm thực vật bị thiếu đạm [9]

2.2.6 Các giới hạn nồng độ cho phép của CO trong môi trường

Nồng độ CO cho phép trong môi trường được quy định tại các quy chuẩn Việt Nam, tiêu chuẩn Việt Nam được trình bày sau đây:

2.2.6.1 QCVN 19:2009/BTNMT, QCVN 02:2012/BTNMT, QCVN 51:2013/BTNMT, QCVN 61-MT:2016/BTNMT

Bảng 2.5 Các giới hạn nồng độ cho phép của CO trong môi trường

Nồng độ CO (mg/Nm 3 )

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về khí thải công nghiệp đối với bụi và các chất vô cơ

QCVN 02:2012/BTNMT Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về lò đốt chất thải rắn y tế 350 200

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về khí thải công nghiệp sản xuất thép

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về lò đốt chất thải rắn sinh hoạt

- Cột A quy định nồng độ C của bụi và các chất vô cơ làm cơ sở tính nồng độ tối đa cho phép trong khí thải công nghiệp đối với các cơ sở sản xuất, chế biến, kinh doanh, dịch vụ công nghiệp hoạt động trước ngày 16 tháng 01 năm 2007 với thời gian áp dụng đến ngày 31 tháng 12 năm 2014;

- Cột B quy định nồng độ C của bụi và các chất vô cơ làm cơ sở tính giá trị tối đa cho phép trong khí thải công nghiệp đối với:

 Các cơ sở sản xuất, chế biến, kinh doanh, dịch vụ công nghiệp hoạt động kể từ ngày 16 tháng 01 năm 2007;

 Tất cả các cơ sở sản xuất, chế biến, kinh doanh, dịch vụ công nghiệp với thời gian áp dụng kể từ ngày 01 tháng 01 năm 2015

- Cột A: áp dụng đối với lò đốt CTRYT tại cơ sở xử lý CTRYT tập trung theo quy hoạch (không nằm trong khuôn viên cơ sở y tế);

- Cột B: áp dụng đối với lò đốt CTRYT được lắp đặt trong khuôn viên của cơ sở y tế

2.2.6.2 QCVN 05:2009/BTNMT Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng không khí xung quanh

Bảng 2.6 Giá trị giới hạn các thông số cơ bản trong không khí xung quanh Đơn vị: mg/Nm 3

2.2.7 Phương pháp xử lý khí CO

2.2.7.1 Xử lý CO bằng phương pháp hấp thụ Để xử lý CO, có thể sử dụng các phương pháp đồng ammoniac, dung dịch clorua đồng, nhôm [16] và dung dịch muối đồng đơn trị [17]

- Qúa trình hấp thụ khí CO bằng dung dịch đồng ammoniac, sử dụng phức Cu với NH3 ở áp suất cao (120 – 300 atm) và nhiệt độ thấp hơn 25 o C, hiệu suất hấp thụ lớn Với dung dịch đồng axetat, phản ứng hấp thụ CO xảy ra theo phương trình (2.4)

Xúc tác

Xúc tác là chất khi thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng nhỏ cũng có thể đẩy nhanh tốc độ phản ứng lên nhiều lần (hàng trăm, hàng nghìn có khi hàng triệu lần…)

Chất xúc tác khi tham gia tạo thành hợp chất trung gian với các chất phản ứng, sau khi kết thúc phản ứng sẽ hoàn nguyên lại xúc tác Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng để phản ứng nhanh đạt cân bằng chứ không làm chuyển dịch cân bằng Ngoài tính năng làm tăng tốc độ phản ứng, xúc tác còn có tính chọn lọc cao

Phản ứng xúc tác là một phản ứng hóa học, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào khối lượng xúc tác và hoạt tính của xúc tác Mặc dù chất xúc tác không bị tiêu tốn trong quá trình phản ứng nhưng chất xúc tác có thể bị bất hoạt, mất hoạt tính và mài mòn bởi nhiều yếu tố trong quá trình hoạt động như nhiệt độ, hơi nước, các hợp chất lưu huỳnh, lưu lượng dòng khí…[18]

Xúc tác được chia thành hai loại là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể

- Xúc tác đồng thể là xúc tác mà chất xúc tác và chất phản ứng ở cùng một pha

- Xúc tác dị thể là chất xúc tác và chất tham gia phản ứng ở hai pha khác nhau

Thông thường, trong xúc tác dị thể, chất rắn sẽ xúc tác các phản ứng của các phân tử trong pha khí hoặc pha lỏng Quá trình xúc tác sẽ diễn ra trên bề mặt của chất rắn Xúc tác rắn thường sử dụng các vật liệu đắt tiền Do đó, các vật liệu này thường được chế tạo với kích thước nano trên một chất mang có cấu trúc xốp, trơ

Xúc tác dị thể bao gồm các loại phản ứng như hệ xúc tác rắn với chất phản ứng là lỏng - lỏng, hệ xúc tác rắn với chất phản ứng là lỏng – khí và hệ xúc tác rắn với chất phản ứng là khí –khí Xúc tác rắn với cấu trúc xốp, bề mặt bao gồm nhiều mao quản với kích thước khác nhau tạo nên bề mặt riêng của nó Các phản ứng thường xảy ra trên bề mặt trong do mao quản hình thành Khi đó, xúc tác dị thể gồm các giai đoạn:

- Chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt ngoài của chất xúc tác;

- Chất phản ứng khuếch tán vào mao quản;

- Chất phản ứng tạo thành sản phẩm;

- Sản phẩm được nhả hấp ra khỏi bề mặt xúc tác;

- Sản phẩm được khuếch tán ra khỏi mao quản;

- Khuếch tán sản phẩm ra môi trường

Hiện nay xúc tác dị thể có những điểm vượt trội như có thể tự động hóa thiết bị nhờ phản ứng xảy ra liên tục, dễ dàng tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng và năng lượng hoạt hóa thấp hơn [19]

2.3.1 Các loại xúc tác và ứng dụng trong xử lý khí thải công nghiệp

Làm sạch không khí bằng xúc tác là một phần quan trọng của các quá trình xử lý môi trường bằng phương pháp đốt Các quá tình này có ưu thế trong các trường hợp hàm lượng các chất độc hại thấp (nhưng cao hơn giới hạn cho phép) và việc loại bỏ chúng bằng các phương pháp khác là không kinh tế

Xúc tác oxi hóa CO và hydrocacbon trong thập niên 75 – 80 chủ yếu sử dụng hai kim loại quý có hoạt tính cao là Pt hay Pt + Pd mang trên chất mang oxyt nhôm và silicate – manhe – nhôm (Mg2 Al3(AlSi)0,8) có hệ số giãn nở nhiệt thấp và bền cơ học cao Các loại xúc tác này ứng dụng chủ yếu cho xử lý khí thải của giao thông vận tải và khí thải công nghiệp

Một vài công trình nghiên cứu được công bố gần đây đã đưa xúc tác oxyt kim loại thường vào xử lý khí thải công nghiệp, chủ yếu là CuO, MgO, Cr2O3, CeO2… Xúc tác oxyt kim loại được nghiên cứu và sử dụng thay thế dần xúc tác chứa oxyt kim loại quý hiếm Đặc tính ưu việt của các loại xúc tác chứa oxyt kim loại thường được đặc thù bởi từng loại khác nhau tùy theo cấu trúc nguyên tử của nó

2.3.1.1 Lựa chọn chất xúc tác

Các phản ứng thường xảy ra trên chất xúc tác kim loại và các oxyt của nó, đó là các phản ứng oxi hóa khử, phân hủy hợp chất chứa oxi Với đặc điểm là có sự di chuyển electron từ chất phản ứng đến chất xúc tác hoặc ngược lại, nên có mối liên quan phức tạp giữa hoạt tính xúc tác và các đặc trưng electron của chất rắn bao gồm: độ dẫn điện, bề rộng vùng “cấm”, nồng độ và bản chất các khuyết tật tinh thể

Hạt kim loại nhỏ thường không ổn định và dễ kết dính lại với nhau ở nhiệt độ đặc trưng của phản ứng xúc tác Vì vậy, xúc tác dị thể được sử dụng trong công nghiệp thường là ở dạng hạt nhỏ gắn trên chất mang Có nhiều loại vật liệu có thể sử dụng như chất mang như alumia, silica, cacbon, mangan, kẽm, kẽm oxit, zeolit… Đặc trưng quan trọng của chất mang là diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ rỗng Chất mang thường có hệ thống mao quản với diện tích bề mặt trong lớn Một chất mang tốt phải đảm bảo các tính chất như:

- Kiểm soát được diện tích bề mặt và độ rỗng

- Ổn định nhiệt và chịu được sự mài mòn Diện tích bề mặt riêng được đo bằng các phương pháp hấp phụ thông qua việc xác định độ xốp trên một đơn vị khối lượng 1 gam gọi là diện tích bề mặt riêng (m 2 /g)

Một số chất mang xúc tác thường dùng như sau: bột thạch anh 3,6 (m 2 /g); BaSO4 kết tủa 2,7 (m 2 /g); ZnO kết tủa 8,8 (m 2 /g); Silicagen 600 ÷ 800 (m 2 /g); than hoạt tính 700 ÷ 2000 (m 2 /g) [21].

2.3.1.3 Sự đầu độc xúc tác

Hiện tượng chất xúc tác bị “đầu độc” trong quá trình làm việc là rất phổ biến Đầu độc là sự giảm hoặc mất hẳn hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của những “chất độc xúc tác” như lưu huỳnh, chì, asen… hoặc do sự che phủ bề mặt hoạt động trên bề mặt chất xúc tác tạo thành một lớp màng cao phân tử, chủ yếu gồm cacbon che phủ các trung tâm hoạt động Sự che phủ dẫn đến sự làm hẹp hoặc bịt kín các cửa đi vào lỗ xốp của chất xúc tác, làm cản trở quá trình khuếch tán và thay đổi đáng kể hoạt tính và độ chọn lọc của chất xúc tác xốp Đầu độc có thể là hậu quả của sự biến đổi cấu trúc bề mặt Khả năng bị đầu độc đặc biệt nhạy cảm đối với chất xúc tác kim loại [21]

2.3.2 Cơ chế oxi hóa CO trên hệ xúc tác oxit kim loại [22]

Cơ chế oxi hóa CO trên hệ xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu kĩ nhưng các nhà khoa học vẫn còn đang tranh luận để đưa ra cơ chế tối ưu nhằm giải thích được đầy đủ nhất các hiện tượng xảy ra

Trong khoảng nhiệt độ từ 100 – 200 o C, theo Frazer cùng với cộng sự đã chỉ ra rằng oxi đầu tiên sẽ được hấp phụ lên bề mặt chromite với năng lượng hoạt hóa [23]

Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

2.4.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

2.4.1.1 Oxi hóa CO trên xúc tác CuO biến tính Pt trong môi trường có hơi nước và

Các hệ xúc tác CuO biến tính kim loại quý Pt có thành phần mang: γ – Al2O3 và γ – Al2O3 + CeO2 Kết quả cho thấy tâm hoạt động của các hệ xúc tác là Cu 2+ và Pt 2+ Trong xúc tác CO hấp phụ trên các tâm hoạt động Cu 2+ , Pt 2+ , CeO2 cũng như γ – Al2O3, việc bổ sung CeO2 giúp tăng hấp phụ CO và mức độ khử của xúc tác, nhưng làm giảm diện tích bề mặt riêng và độ phân tán của xúc tác Xúc tác Pt + CuO mang trên γ – Al2O3 + CeO2 có hoạt tính cao nhưng làm việc kém bền hơn so với xúc tác mang trên γ – Al2O3 [25]

2.4.1.2 Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của hệ Cu/bentonite chống lớp cho phản ứng oxi hóa CO [26]

Cu có tính khử cao và có thể chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp [27] Các nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của CuO phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa của Cu và đặc liệu mao quản trung bình, cacbon… Bentonite là loại sét tự nhiên có thành phần chính là montmorilonit, được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp, thực phẩm, xây dựng, dầu khí nhờ các đặc tính bề mặt và cấu trúc xốp của nó Tuy nhiên, tính bền nhiệt của bentonit thấp Việc phối hợp sử dụng các kim loại chuyển tiếp và bentonite chống lớp sẽ dẫn đến sự hình thành các hệ xúc tác có hoạt tính cao, tính chọn lọc và độ bền tốt [28] Tác giả Lương Thị Thu Thủy và cộng sự đã nghiên cứu bentonite chống lớp thành công bằng polycation Al Kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc cho thấy khoảng cách giữa các lớp sét đã được “nong” rộng hơn, bentonit chống lớp có diện tích bề mặt riêng lớn, chứa chủ yếu mao quản trung bình, có độ bền nhiệt cao và có khả năng làm chất mang tốt cho Cu trong phản ứng oxi hóa CO Ce là chất trợ xúc tác tốt cho Cu/Bent-Al Với sự có mặt của 2% Ce, Cu phân tán tốt hơn và bị khử ở nhiệt độ thấp hơn so với CuO nguyên chất Nghiên cứu còn cho thấy xúc tác Ce-Cu trên chất mang bentonit chống lớp có thể quay vòng và tái sử dụng [26]

2.4.1.3 Oxy hóa Monoxyt Carbon trên xúc tác M-OMS-2

Xúc tác M-OMS-2 (M = Cu 2+ , Co 2+ , Cr 3+ , H + , Ag + ) đã được tổng hợp bằng phương pháp khuấy trộn có hoàn lưu sau đó trao đổi ion hoặc đồng kết tinh Các xúc tác Co- OMS-2, Cr-OMS-2, Cu-OMS-2… tổng hợp bằng hai cách trao đổi ion và đồng tổng hợp đã được khảo sát hoạt tính trong phản ứng oxy hóa khí monoxyt carbon trong thiết bị phản ứng dòng vi lượng Với độ bền nhiệt tốt (600-800 o C) các vật liệu M- OMS-2 đạt hiệu quả tốt và có hoạt tính ổn định theo thời gian Nhiệt độ phản ứng thấp (oxy hóa hoàn toàn CO ở từ 100 o C – 170 o C) trong đó dạng Ag-OMS-2 là hoạt động nhất Đây là các chất xúc tác đầy tiềm năng có thể ứng dụng trong công nghiệp xử lý khí thải CO và hydrocarbon [29]

2.4.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

2.4.2.1 Xúc tác oxyt kim loại quý

Xúc tác kim loại quý (Pd, Pt, Ru) được sử dụng trong làm sạch khí thải của các phương tiện giao thông từ những năm 1970 ( three – way catalyst – xúc tác ba hướng) bởi vì có hoạt tính, tính chọn lọc cao và sự ổn định trong những điều kiện phản ứng khác nhau [30] Ưu điểm của hệ xúc tác kim loại quý là có hoạt tính xúc tác cao ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, giá thành cao là hạn chế lớn để ứng dụng hệ xúc tác này vào thực tế

Trên thế giới đã có các nghiên cứu về xử lý CO bằng các phương pháp khác nhau

Kolobov và cộng sự đã nghiên cứu xử lý CO sử dụng hai phương pháp bao gồm cả oxy hoá xúc tác nhiệt và oxy hoá xúc tác quang bằng tia UV với chất xúc tác là M/TiO2, trong đó M là các kim loại quý như Pt, Pd, Au Hàm lượng TiO2 được thêm vào là 0,01 – 4% [31]

Alberto Sandoval và cộng sự đã nghiên cứu xử lý CO bằng phương pháp oxy hoá xúc tác sử dụng Au/TNT Hai cấu trúc nano được sử dụng trong nghiên cứu là: titania nanotubes (TNT) và titania nanotubes trên TiO2 (TNT-T) Các thí nghiệm xúc tác cho thấy sự khác nhau về hoạt động và sự ổn định giữa các chất xúc tác Kết quả cho thấy chất xúc tác Au/TNT hoạt động kém trong quá trình oxi hóa Au/TNT-T có hoạt tính cao hơn so với Au/TiO2 Chất xúc tác P-25 ở 25 o C có độ ổn định cao hơn so với Au/TNT-T [32]

2.4.2.2 Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp

Quá trình oxi hóa CO nhằm chuyển hóa CO độc hại thành CO2 vô hại đã được nghiên cứu một cách rộng rãi trên rất nhiều loại xúc tác khác nhau như trên các kim loại quý (Pt, Pd, Rh, Au,…)[22], các kim loại chuyển tiếp (Cu, Mn, Cr, Co, Ni, Fe,…), các oxit của kim loại chuyển tiếp (CuO, ZnO,…), các vật liệu có cấu trúc spinel (copper chromite, cobalt manganite,…)

Các oxit kim loại chuyển tiếp được xem là sự thay thế cho xúc tác kim loại quý trong xử lý khí CO Ở nhiệt độ cao, xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp thể hiện các đặc điểm như xúc tác kim loại quý Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có ưu thế hơn so với xúc tác kim loại quý về chi phí chế tạo Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác của nó giảm ở nhiệt độ thấp, sự mất hoạt tính do bị đầu độc bởi các hợp chất sulfua và hơi nước Đây là những hạn chế đáng kể đối với nhóm xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp [5, 33]

Unnikrishnan R.Pillai và cộng sự đã nghiên cứu xử lý CO bằng phương pháp oxy hoá xúc tác với chất xúc tác là CuO ở nhiệt độ phòng Kết quả thí nghiệm đã chỉ ra với chất xúc tác là CuO Với nồng độ đầu vào 3,6%CO – 21% O2 –Ar = 1,0 l/min, khối lượng xúc tác 100mg, hiệu quả xử lý đạt 80% Quá trình làm khô và nung Cu(OH)2 có ảnh hưởng đến hiệu suất chất xúc tác đáng kể [27]

Wei-Ping Dow và cộng sự đã nghiên cứu xử lý CO bằng phương pháp oxy hoá xúc tác ở nhiệt độ 300 o C đến 450 o C sử dụng Cu làm chất xúc tác và 6,8% mol Yttria- stabilized zirconia (YSZ) Ở nhiệt độ cao, làm giảm CO và các chất xúc tác oxy hoá được sử dụng để phản ứng hầu hết với các tinh thể, nghèo oxy và giàu oxy [34]

Gregorio Marban và cộng sự đã nghiên cứu lựa chọn xúc tác CuOx/CeO2 bằng phương pháp citrate cho quá trình oxy hóa CO Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của đồng oxit mạnh hơn so với Cobalt và manganese oxit, hiệu quả chuyển đổi CO và tính chọn lọc trên 90% ở nhiệt độ 165 o C, với nồng độ CO đầu vào 300ppm, khối lượng xúc tác 15mg, lưu lượng 300ml/min; SP (space velocity ) = 83.000h -1 [35]

Vật liệu OMS-2 (Octahedral Molecular Sieve – rây phân tử bát diện) được hình thành từ các ion MnO6 x- bát diện Sự khử các ion Mn 4+ thành Mn 3+ , Mn 2+ trong cấu trúc làm cho OMS-2 có tính đa hóa trị [36] OMS-2 được tổng hợp bằng nhiều phương pháp Mn trong OMS-2 chủ yếu ở dạng Mn +4 và một số ít ở dạng Mn +3 [37] Với cấu trúc ống và đa hóa trị, OMS-2 có khả năng xúc tác quá trình oxy hóa Không chỉ vậy, các vật liệu OMS-2 biến tính thông qua trao đổi ion cũng được ứng dụng trong quá trình oxy hóa [38]

Loại bỏ VOCs trong dòng khí là ứng dụng phổ biến của OMS-2 Ethyl acetate chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 ở nhiệt độ 400 o C [38] Theo V.P Santos và cộng sự, ethyl acetate bị chuyển hóa hoàn toàn ở 220 o C; quá trình này không bị ảnh hưởng bởi hơi nước và CO2 trong dòng khí đầu vào [39] OMS-2 được tổng hợp bằng phương pháp hoàn lưu đạt được hoạt tính oxy hóa toluen cao ở 240 o C và hoạt tính xúc tác ổn định trong thời gian dài OMS-2 và các vật liệu biến tính (Ce/OMS- 2, Pt/OMS -2, Pt-Ce/OMS – 2) thể hiện hoạt tính oxy hóa formaldehyde cao ở nhiệt độ 80 – 120 o C [40]

OMS -2 có ái lực lớn đối với kim loại nặng như Cu, Ni Vì vậy, có thể ứng dụng OMS-2 để loại bỏ các ion kim loại trong nước thải hay thu hồi kim loại quý Theo

Pakarinen và cộng sự, OMS -2 có thể loại bỏ ion Cu 2+ , Ni + ra khỏi dung dịch ở pH 5 [41]

Ngoài ra, OMS -2 còn có ái lực mạnh với các hợp chất hữu cơ Theo nghiên cứu của Phuoc Hoang Ho và cộng sự, OMS -2 có khả năng hấp phụ chọn lọc tert- butylmercaptan (TBM) trong dòng khí CH4 ( khoảng 90%), vật liệu Cu/OMS – 2 đạt được dung lượng hấp phụ TBM 4,44 mmol S/g, gấp 2 -7 lần so với dung lượng hấp phụ của than hoạt tính và zeolite [42]

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Sơ đồ nội dung nghiên cứu

Tiến hành quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa quá trình xử lý CO Sơ đồ nội dung nghiên cứu được trình bày theo Hình 3.1

Hình 3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu

Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng các loại vật liệu xúc tác CuO/Al2O3, CoOx/Al2O3,

Cr2O3/Al2O3, CuO/OMS–2, CuO-MnOx/ OMS-2 và CuO-MnOx/ Zeolite

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý CO của vật liệu xúc tác CuO-MnOx/ OMS-2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung khác nhau của vật liệu CuO-MnOx/

OMS-2 đến hiệu quả xử lý CO

Khảo sát các đặc trưng của vật liệu xúc tác: BET, FTIR, TGA,

XRD, SEM và EDS Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả xử lý CO Ảnh hưởng của nồng độ CO đầu vào đến hiệu quả xử lý CO Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí đến hiệu quả xử lý CO Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến hiệu quả xử lý CO Ảnh hưởng thay đổi Q và C với

Q.C = const đến hiệu quả xử lý CO Đánh giá độ bền của vật liệu CuO-MnOx/ OMS-2 đến hiệu quả xử lý CO

Vật liệu thí nghiệm

Bình khí CO được mua từ công ty Hóa Việt với tỷ lệ N2:CO là 95:5 (thể tích) và nguồn O2 lấy từ dòng không khí của máy thổi khí

3.2.2 Hệ thống thí nghiệm kiểm tra hoạt tính xúc tác

Hệ thống phản ứng gồm 3 phần chính là hệ thống cấp khí, hệ thống phản ứng và hệ thống phân tích:

- Hệ thống cấp khí gồm có bình khí CO, hệ thống điều chỉnh lưu lượng

- Hệ thống phản ứng gồm ống chữ U chứa vật liệu xúc tác Vật liệu xúc tác ( cỡ hạt qua rây 20 mesh và 40 mesh) tạo thành lớp đặt bên trong thiết bị phản ứng, bông thủy tinh cách điện và cách nhiệt, dây điện trở

- Hệ thống phân tích gồm nồng độ CO trong dòng khí thải trước và sau khi qua hệ thống phản ứng được xác định bằng máy đo khí TESTO 350 XL (Đức)

Nước cất được sử dụng để chế tạo vật liệu xúc tác, được lấy từ phòng 805H2 tại phòng thí nghiệm cơ sở 2 của trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh

3.2.4 Các hóa chất, thiết bị và dụng cụ sử dụng trong phân tích

MnSO4.H2O tinh thể, KMnO4 tinh thể, Cu(NO3)2.3H2O, axit HNO3 đậm đặc, Zeolit, Fe(NO3)3.9 H2O, Zn(NO3)2.6H2O, Al(OH)3, MnO2, CrO3, Co(NO3)2.6H2O,

Ni(NO3)2.6H2O (các hóa chất có xuất xứ Trung Quốc)

- Đũa, cốc thủy tinh các loại 50 -1000 ml - Bình định mức các loại 25 -1000ml - Pipet các loại từ 1 – 25ml

- Tủ sấy UN55 – hãng sản xuất Memmert – Đức và tủ sấy ED53 – hãng sản xuất Binder – Đức,

- Lò nung Economy Chamber Furnace EF 11/8B – sản xuất Trung Quốc, - Máy khuấy từ có gia nhiệt CB162 – Stuart Scientific – Anh,

- Máy rung siêu âm Ultrasonic Cleaner DC400H – Nhật Bản, - Máy đo khí TESTO 350 XL - Đức,

- Máy BET Sorptometer - CBET-210A – IMS – U.S, - Máy quang phổ hồng ngoại Alpha – Bruker – Đức, - Máy nhiễu xạ tia X - D2 Phaser – Bkuer AXS – Đức, - Kính hiển vi điển tử JSM – IT 200 – Nhật Bản,

- Máy đo nhiệt trọng trường TGA Q500 – TA Instrucments – US, - Bộ điều chỉnh nhiệt độ.

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp tổng hợp tài liệu chủ yếu được thực hiện thông qua sách, báo, internet, các bài báo khoa học trong và ngoài nước Đây là phương pháp cơ bản có vai trò định hướng cho mục tiêu nghiên cứu, cung cấp các cơ sở lý thuyết đã được kiểm chứng bởi các học giả, là tiền đề, cơ sở cho phát triển ý tưởng

Nghiên cứu được thực hiện trên mô hình nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm tại phòng thí nghiệm cơ sở 2 của trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM

3.3.2.1 Mô hình khảo sát hiệu quả xử lý CO Thuyết minh mô hình:

Mô hình nghiên cứu được thể hiện trong Hình 3.2 Đầu tiên khí CO từ bình khí qua van điều áp của bình khí nén chứa 5%CO cân bằng trong N2, để khống chế sao cho áp suất của dòng khí này không vượt quá 0,25atm Không khí được cung cấp từ bơm khí sạch Khí CO được pha loãng bằng không khí sạch để đạt nồng độ mong muốn khoảng 2300 ppm trước khi dẫn dòng khí hỗn hợp vào hệ thống phản ứng Tất cả các lưu lượng dòng khí được kiểm soát bằng bộ điều khiển lưu lượng (MFC) với tổng lưu lượng dòng khí được giữ ổn định vào khoảng 1 L/phút Lưu lượng dòng khí tổng được đo tại vị trí van thể hiện trên mô hình 3.2 Sau khi đạt yêu cầu dòng tổng khối lượng cho vào ống phản ứng thủy tinh hình chữ U Tại đây, vật liệu được cố định bằng lớp bông thủy tinh và được điều chỉnh nhiệt độ thiết bị phản ứng đến nhiệt độ thí nghiệm Dòng khí hỗn hợp đi qua thiết bị phản ứng sẽ xảy ra phản ứng oxy hóa

CO tạo ra các sản phẩm cuối cùng là CO2 Sau khoảng 30 phút phản ứng, nhóm nghiên cứu tiến hành thu mẫu phân tích và tính toán hiệu quả xử lý CO thông qua nồng độ mẫu đầu vào và đầu ra CO đo được

Hình 3.2 Mô hình nghiên cứu

3.3.2.2 Mô hình ép viên xúc tác

Mô hình ép viên xúc tác được thể hiện trong Hình 3.3 Xúc tác sau khi được điều chế cho vào khung của máy ép sau đó điều chỉnh với các áp suất khác nhau để tạo ra được khối xúc tác có tính chất phù hợp Sau đó các khối xúc tác này được đem đi đập và cho qua rây Vật liệu được rây qua lỗ rây có kích thước trong khoảng 20 -40 mesh

Cuối cùng ta thu được xúc tác có kích thước cần dùng thích hợp cho quá trình xử lý khí CO

Hình 3.3 Bộ ép viên xúc tác

3.3.3 Phương pháp lấy mẫu và phân tích mẫu

Phương pháp lấy mẫu được thực hiện bằng cách dùng máy đo TESTO 350 – XL của Đức để đo nồng độ khí CO đầu vào và đầu ra sau xử lý Hiệu quả xử lý CO (%) sau đó được tính toán theo (công thức 2.14) và sử dụng tiêu chuẩn để đánh giá khả năng xử lý của xúc tác ở các điều kiện nhiệt độ phản ứng khác nhau

H: Hiệu suất xử lý CO (%) Cvào: Nồng độ CO đầu vào (ppm) Cra: Nồng độ CO đầu ra (ppm)

3.3.4 Phương pháp xác định các đặc trưng của vật liệu

Vật liệu xúc tác sau khi điều chế sẽ được đo đạc kiểm tra các thông số kích thước, hình dạng, cấu trúc và thành phần pha tinh thể bằng phương pháp phân tích đo diện tích bề mặt riêng (BET), phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phân tích nhiệt trọng trường (TGA) Quá trình phân tích được tiến hành tại phòng thí nghiệm của Trường Đại học An Giang và Trung tâm Công nghệ Việt Đức của trường Đại học

3.3.4.1 Phương pháp xác định bề mặt riêng theo phương pháp hấp phụ (BET)

Phương pháp BET được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu rắn xốp Phương pháp này được thực hiện dựa trên nguyên lý hấp phụ nitơ lên bề mặt và trong hệ thống mao quản của vật liệu xúc tác tại nhiệt độ nitơ lỏng, sau đó thực hiện các bước giải hấp ở các áp suất khác nhau Từ lượng nitơ hấp thụ, phần mềm sẽ tính toán ra các kết quả diện tích bề mặt riêng của vật liệu Trong nghiên cứu này, mẫu vật liệu được đo trên thiết bị CBET-210A, hãng IMS-U.S (2013) tại phòng phân tích trường Đại học An Giang

3.3.4.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR)

Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để xác định nhóm nguyên tử đặc trưng nhóm chức trong cấu trúc vật liệu Dựa vào nguyên lý hoạt động là mỗi hợp chất hóa học hấp thụ năng lượng hồng ngoại ở một tần số đặc trưng và cấu trúc cơ bản của vật liệu có thể được xác định bằng vị trí các vạch hấp thu của phổ nhận được Trong nghiên cứu này, mẫu vật liệu được phân tích trên thiết bị quang phổ hồng ngoại Alpha hãng Bruker, Đức tại phòng phân tích trường Đại học An Giang

3.3.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp XRD được sử dụng để xác định độ tinh thể, thành phần pha của vật liệu Nguyên lý hoạt động của phương pháp là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Khi chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, mỗi nút mạng tinh thể trở thành một tâm nhiễu xạ Các tia tới và tia phản xạ giao thoa với nhau hình thành nên các vân sáng và vân tối xen kẽ nhau Mẫu vật liệu được phân tích trên thiết bị nhiễu xạ tia X – D2 Phaser (hãng Bruker AXS, Đức), dùng tia đơn sắc CuK𝛼 ( 𝜆 = 1,542 nm) trong gốc quét (2θ) từ 5° đến 80°, hiệu thế 30 kV, cường độ dòng 10mA tại Trung tâm Công nghệ Việt Đức của trường Đại học Công nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

3.3.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscopy) là phương pháp hiện đại để nghiên cứu hình dạng và kích thước của vật liệu Cơ sở của phương pháp này là dùng chùm tia điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt chất xúc tác Dựa trên thang tỉ lệ ta có thể xác định chính xác kích thước các hạt cũng như độ đồng đều của hạt

Mẫu được đo trên thiết bị kính hiển vi điện tử JSM-IT200 tại Trung tâm Công nghệ Việt Đức của trường Đại học Công nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

3.3.4.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng trường (TGA)

Phương pháp phân tích nhiệt trọng trường (TGA) dùng để xác định khối lượng thay đổi theo thời gian khi thay đổi nhiệt độ Trong nghiên cứu này, mẫu vật liệu được tiến hành đo ở tốc độ gia nhiệt 50 o C/phút và thực hiện gia nhiệt đến 950 o C trên thiết bị TGA Q500 của hãng TA Instrucments-US tại phòng phân tích trường Đại học An Giang

3.3.5 Phương pháp xử lý số liệu

Việc tính toán, xử lý số liệu và vẽ biểu đồ dựa trên phần mềm Microsoft Office Excel 2016 và OriginPro 8

3.3.6 Phương pháp tổng hợp và phân tích vật liệu

3.3.6.1 Tổng hợp vật liệu OMS-2 theo phương pháp thủy nhiệt

- Hòa tan 4 ml axit HNO3 đậm đặc vào dung dịch gồm 7,57 g KMnO4 hòa tan trong 38 ml nước cất khử ion;

- Thêm 11,33g MnSO4 H2O hòa tan trong 120 ml nước cất khử ion;

- Hỗn hợp dung dịch được chuyển vào bình chứa bằng Teflon, sau đó đem đi rung siêu âm và khuấy từ trong vòng 20 phút;

- Tiếp tục đem hỗn hợp đi gia nhiệt ở 160 o C trong 24 giờ;

- Sản phẩm sau khi được gia nhiệt để nguội và tiến hành lọc, rửa, sấy khô ở 120 o C, cuối cùng đem nung ở 400 o C trong 4 giờ

- Sản phẩm tổng hợp được là vật liệu OMS-2

3.3.6.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác bằng phương pháp tẩm Co 3 O 4 /Al 2 O 3 , CuO/Al 2 O 3,

- Vật liệu CuO/Al2O3 được điều chế bằng phương pháp tẩm với muối đồng nitrat ở nồng độ mong muốn Đầu tiên, 2,82 g Zn(NO3)2.6H2O và 11,29 g Al(OH)3 được hòa tan bằng nước cất Hỗn hợp được đem đi khuấy từ và rung siêu âm trong 15 phút, sấy ở 105 o C và nung ở 500 o C trong 6 giờ Sau đó, CuO được tẩm vào bằng cách thêm 5,584 g Cu(NO ) vào hỗn hợp, tiếp theo đem sấy ở

- Vật liệu Cr2O3/Al2O3 chứa 15,7% wt Cr2O3 được điều chế bằng cách hòa trộn khối lượng Al(OH)3 và khối lượng của chất rắn CrO3, sau đó đem hỗn hợp đi sấy ở 120 o C và nung ở 800 o C trong 6 giờ ta thu được Cr2O3/Al2O3 [49]

- Vật liệu Co3O4/Al2O3 được điều chế bằng phương pháp kết tủa, đầu tiên 13,6g Co(NO3)2.6H2O hòa tan với nước cất và 15 g Al2O3 từ hóa chất Al(OH)3 thêm 0,5ml dung dịch NH3 25% để điều chỉnh pH Hỗn hợp sau đó đem sấy 105 o C trong 24 giờ và nung ở 550 o C trong 1,5 giờ ta thu được mẫu Co3O4/Al2O3 [44]

Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng các loại vật liệu xúc tác khác nhau đến khả năng xử lý CO

3.4.1 Tổng hợp các loại vật liệu xúc tác

Các loại vật liệu xúc tác bao gồm CuO/Al2O3, CoOx/Al2O3, Cr2O3/Al2O3, CuO/OMS – 2, CuO-MnOx/OMS-2 và CuO-MnOx/ Zeolite được tổng hợp bằng phương pháp tẩm và phương pháp nhiệt trong bình Teflon được trình bày trong mục 3.3.6

3.4.2 Khảo sát hiệu quả của các loại vật liệu xúc tác cho quá trình xử lý khí CO

- Các mẫu xúc tác bao gồm CuO/Al2O3, CoOx/Al2O3, Cr2O3/Al2O3, CuO/OMS – 2, CuO-MnOx/OMS-2 và CuO-MnOx/ Zeolite

- Các mẫu vật liệu trên được tiến hành đem cân theo khối lượng tương ứng, sau đó cho vào hệ thống phản ứng, điều chỉnh lưu lượng, nồng độ và nhiệt độ thích hợp để hệ thống ổn định khoảng 30 phút Mẫu được tiến hành đo nồng độ đầu vào và nồng độ đầu ra của khí CO (mỗi vật liệu được tiến hành lặp lại 3 lần, mỗi lần 10 phút) Dựa vào kết quả nồng độ đầu vào và nồng độ đầu ra thu được, tính hiệu quả xử lý khí CO Từ thí nghiệm này, sẽ tìm ra loại vật liệu cho hiệu quả xử lý CO tốt nhất và dùng vật liệu này để tiếp tục chạy những thí nghiệm còn lại.

3.5 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung khác nhau của vật liệu xúc tác CuO-

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý khí CO của vật liệu xúc tác CuO-MnO x /OMS-2

3.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả xử lý khí CO

Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng được tiến hành tại các điểm nhiệt độ 50 o C, 100 o C, 150 o C, 200 o C, 250 o C, 300 o C và 350 o C Một mẫu xúc tác sẽ được thử nghiệm hoạt tính ở mỗi nhiệt độ khác nhau, lưu lượng dòng khí 1 L/phút, khối lượng vật liệu được sử dụng 1g Sau khi chạy thí nghiệm khoảng 30 phút, tiến ứng Từ kết quả nồng độ CO đầu vào và đầu ra đo được, tính hiệu quả xử lý của thiết bị phản ứng Thí nghiệm được thể hiện trong Bảng 3.2

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu quả xử lý khí CO Chuẩn bị

50 100 150 200 250 300 350 Cân 1g mẫu xúc tác cho vào bình phản ứng Cho dòng khí tổng hợp đi qua hệ thống phản ứng Thí nghiệm được tiến hành ở nồng độ khoảng 2300 ppm, lưu lượng 1 L/phút x x x x x x x

21 mẫu (3 mẫu đối với mỗi điểm nhiệt độ phản ứng )

3.6.2 Khảo sát ảnh hưởng cúa nồng độ đầu vào đến hiệu quả xử lý khí CO

Nồng độ CO thực tế thải ra từ lò đốt khoảng 200 ppm đến 5000ppm vì vậy đề tài tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu vào đến hiệu quả xử lý CO được tiến hành lần lượt 526pppm, 1081 ppm, 2305 ppm, 3098 ppm, 3694 ppm và 4395 ppm Mẫu vật liệu xúc tác được vận hành với nhiệt độ phù hợp đã khảo sát ở thí nghiệm 3.6.1 Thí nghiệm được thể hiện trong Bảng 3.3

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ đầu vào đến hiệu quả xử lý khí CO

Chuẩn bị Nồng độ khí CO (ppm) Số mẫu phân tích

Cân 1g mẫu xúc tác cho vào bình phản ứng Sau đó tiến hành thí nghiệm với lưu lượng và nhiệt độ từ thí nghiệm 3.6.1 x x x x x x

18 mẫu (3 mẫu đối với mỗi điểm nồng độ khác nhau)

3.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí đến hiệu quả xử lý CO

Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng khác nhau được tiến hành lần lượt 0,52 L/phút; 0,75 L/phút; 1 L/phút và 1,25 L/phút Thí nghiệm được thể hiện trong Bảng 3.4

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của lưu lượng đến hiệu quả xử lý CO Chuẩn bị

(l/phút) Số mẫu phân tích

Cân 1g mẫu xúc tác cho vào bình phản ứng, thí nghiệm được tiến hành với nồng độ thích hợp từ thí nghiệm 3.6.2 x x x x

12 mẫu (3 mẫu đối với mỗi điểm lưu lượng)

3.6.4 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến hiệu quả xử lý CO

Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến hiệu quả xử lý CO được tiến hành lần lượt 0,25 g; 0,5 g; 0,75 g; 1 g và 1,25 g Thí nghiệm được thể hiện trong Bảng 3.5

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến hiệu quả xử lý CO

Chuẩn bị Khối lượng (g) Số mẫu phân tích

0,25 0,5 0,75 1 1,25 Mẫu xúc tác được chuẩn bị theo từng khối lượng khác nhau cho vào bình phản ứng Thí nghiệm được tiến hành với nồng độ từ thí nghiệm

3.6.2 và với lưu lượng từ thí nghiệm 3.6.3 x x x x x

15 mẫu (3 mẫu đối với mỗi điểm khối lượng vật liệu)

3.6.5 Khảo sát ảnh hưởng của cả lưu lượng dòng khí và nồng độ đầu vào với tổng lượng khí CO không thay đổi

Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của cả lưu lượng dòng khí và nồng độ đầu vào với tổng lượng khí CO không thay đổi được thể hiện trong Bảng 3.6

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của cả lưu lượng và nồng độ đến hiệu quả xử lý CO

Nồng độ khí CO (ppm)

0,5 0,66 1 4132 3082 2045 Mẫu xúc tác được cân với khối lượng thích hợp từ thí nghiệm 3.6.4 cho vào bình phản ứng Thí nghiệm được tiến hành ở lưu lượng dòng và nồng độ khác nhau với tổng lượng khí CO không thay đổi x x x x x x

9 mẫu (3 mẫu đối với mỗi điểm lưu lượng)

3.6.6 Đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác CuO-MnO x /OMS-2

Thí nghiệm khảo sát độ bền của vật liệu được tiến hành lần lượt theo thời gian 1 giờ, 3 giờ, 5 giờ, 7 giờ, 9 giờ và 11 giờ Mẫu xúc tác được thử nghiệm với nồng độ CO đầu vào khoảng 2300 ppm, lưu lượng dòng khí từ thí nghiệm 3.6.3 và nhiệt độ thích hợp từ thí nghiệm 3.6.1 Thí nghiệm được thể hiện trong Bảng 3.7

Bảng 3.7 Đánh giá độ bền của vật liệu xúc tác CuO-MnO x /OMS-2

Vật liệu Thời gian (giờ) Số mẫu phân tích

18 mẫu (3 mẫu đối với mỗi điểm nồng độ khác nhau)