Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu ứng dụng bùn thải từ nhà máy nước cấp xử lý khí hydro sunfua

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

GASEOUS HYDROGEN SULFIDE

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 8520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2021

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG – HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đặng Văn Thành và PGS.TS Nguyễn Nhật Huy

Cán bộ chấm phản biện 1: TS Nguyễn Quốc Bình

Cán bộ chấm phản biện 2: PGS.TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 23 tháng 01 năm 2021

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1 Chủ tịch hội đồng: GS.TS Nguyễn Văn Phước 2 Cán bộ phản biện 1: TS Nguyễn Quốc Bình

3 Cán bộ phản biện 2: PGS.TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến 4 Ủy viên Hội Đồng: PGS.TS Đặng Viết Hùng

5 Thư ký Hội Đồng: PGS.TS Đặng Vũ Bích Hạnh

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA

MÔI TRƯỜNG & TÀI NGUYÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngày, tháng, năm sinh: 18/01/1995 Nơi sinh: Bình Định Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 8520320

I TÊN ĐỀ TÀI :

Nghiên cứu ứng dụng bùn thải từ nhà máy nước cấp xử lý khí hydro sulfua

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG :

Nghiên cứu ứng dụng bùn thải từ nhà máy nước cấp xử lý khí hydro sulfua:

- Nội dung 1: Điều chế vật liệu từ bùn thải nhà máy nước cấp- Nội dung 2: Đặc trưng các mẫu vật liệu được điều chế

- Nội dung 3: Khảo sát các điều kiện trong phòng thí nghiệm cho mẫu vật liệu - Nội dung 4: Khảo sát khả năng tái chế của vật liệu

- Nội dung 5: So sánh vật liệu với vật liệu thương mại được bán trên thị trường 

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 21/09/2020

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/01/2021

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Đặng Văn Thành, PGS.TS Nguyễn Nhật Huy

Tp HCM, ngày….…tháng 01 năm 2021 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA

MÔI TRƯỜNG & TÀI NGUYÊN (Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn, tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ, động viên của các Thầy, Cô giáo và bạn bè đồng nghiệp cùng với gia đình, tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi có thể hoàn thành luận văn

Tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy, Cô giáo, phòng Sau đại học trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh và đặc biệt là các Thầy Cô giáo trực tiếp giảng dạy các chuyên đề, cung cấp một lượng lớn kiến thức hữu ích để tôi có thể làm cơ sở cho những nghiên cứu của mình

Đặc biệt, tôi thực sự biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Đặng Văn Thành và PGS.TS Nguyễn Nhật Huy, những người thầy đã rất tâm huyết và trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi tiến hành các hoạt động nghiên cứu khoa học để tôi có thể hoàn thành luận văn Thạc sĩ Bên cạnh đó, xin chân thành cảm ơn đến phòng thí nghiệm Kỹ Thuật Môi Trường tòa H2 thuộc cơ sở 2 Trường ĐH Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi thực hiện các thí nghiệm trong nghiên cứu của mình

Trong bài luận văn này, chắc hẳn không thể tránh khỏi những hạn chế và thiếu sót Tôi mong muốn nhận được nhiều đóng góp quý báu đến từ các Thầy Cô, bạn đọc để đề tài được hoàn thiện hơn và có ý nghĩa thiết thực áp dụng trong thực tiễn cuộc sống

Chân thành cảm ơn

TP Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2021 Tác giả

Lê Sĩ Quí

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Chất hấp phụ có nguồn gốc từ chất thải rắn đã được quan tâm rất nhiều trong những năm gần đây Mục đích của nghiên cứu này là đánh giá khả năng hấp phụ khí H2S của vật liệu có nguồn gốc từ bùn thải của bốn nhà máy nước cấp BOO, Thủ Đức, Tân Hiệp và Tân Phú được biến tính với HCl, H3PO4, NaHCO3, Mg(NO3)2.6H2O và Zn(NO3)2.6H2O Các phương pháp SEM, EDX, XRD, FTIR, và BET được sử dụng để xác định trưng của vật liệu Kết quả nghiên cứu cho thấy bùn thải nhà máy nước cấp Tân Phú được biến tính nhiệt ở 200 oC và tẩm Zn(NO3)2.6H2O “200-TP-Zn” đạt hiệu quả hấp phụ khí H2S tốt nhất Vật liệu 200-TP-Zn có diện tích bề mặt riêng 89,51 m2/g, thể tích rỗng 0,2044 cm3/g và kích thước lỗ 14,58 nnm Dung lượng hấp phụ bão hòa đạt 289,06 mgH2S/g sau 640 phút và dung lượng vật hành đạt 245,98 mgH2S/g trong 440 phút trước khi đầu ra vượt tiêu chuẩn, với điều kiện lưu lượng khí H2S 1 L/phút, khối lượng vật liệu 10 g, và nồng độ khí H2S đầu vào 2000 ppm Quả trình hấp phụ H2S vật liệu 200-TP-Zn phù hợp với đường đẳng nhiệt Langmuir với R2 = 0.9,26 và amax = 333,3 mg/g So sánh với vật liệu thương mại ITIMS với thời gian hấp phụ trong 320 phút với dung lượng 186,13 mgH2S/g trước khi đầu ra vượt QCVN 19: 2009/BTNMT, vật liệu 200-TP-Zn cho thời gian hấp phụ dài hơn và dung lượng hấp phụ cao hơn Thử nghiệm vật liệu 200-TP-Zn tại hệ thống biogas của công ty TNHH CNSH Sài Gòn Xanh cho thấy vật liệu có tính hấp phụ chọn lọc và ít bị ảnh hưởng các khí khác có trong biogas, dung lượng hấp phụ với nồng độ đầu ra dưới 200ppm đạt khoảng 170,99±10,054 mgH2S/g và sau 100 phút nồng độ mới vượt quá 200ppm Kết quả trên cho thấy tiềm năng của vật liệu ứng dụng vào thực tế là khả thi

ABSTRACT

Solid waste-derived adsorbents have received lots of attention in recent years This study aim to evaluate the H2S adsorption ability of the materials derived from the sludge of the four water treatment plants of BOO, Thu Duc, Tan Hiep and Tan Phu which were modified by HCl, H3PO4, NaHCO3, Mg(NO3)2.6H2O, and Zn(NO3)2.6H2O SEM, EDX, XRD, FT-IR, and BET were used to characterize the material properties The results show that the adsorbent from sludge of Tan Phu water treatment plant, which was thermally treated at 200 oC and impregnated with Zn(NO3)2.6H2O “200-TP-Zn”, gave the best H2S adsorption efficiency The 200-TP-Zn material has specific surface area of 89.51 m2/g, pore volume of 0.2044 cm3/g, and pore size of 14.58 nnm The saturated adsorption capacity reached 289.06 mgH2S/g after 640 min and the operating adsorption capacity reached 245.98 mgH2S/g after 440 min before breakpoint under gas flow of 1 L/min, adsorbent amount of 10 g, and input H2S concentration of 2000 ppm The adsorption of H2S by 200-TP-Zn material follows Langmuir isotherm with R2 of 0.9926 and maximum adsorption capacity of 333.3 mg/g As compared to commercial ITIMS adsorbent with working adsorption time of 320 min and adsorption capacity of 186.13 mgH2S/g before violating the QCVN 19: 2009/BTNMT, 200-TP-Zn material has longer adsorption time and higher adsorption capacity Testing of 200-TP-Zn material at the biogas system of Saigon Xanh Biotechnology Co., Ltd showed that the material has selective adsorption and is less affected by other gases in the biogas, adsorption capacity with concentration Output below 200ppm reached about 170.99 ± 10,054 mgH2S / g and after 100 minutes the concentration would exceed 200ppm The above results show that the potential of the applied material is practically feasible

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Những kết quả, số liệu của luận văn này chưa được dùng cho bất cứ luận văn cùng cấp nào khác Các kết quả nghiên cứu trước đó đã được trích dẫn đầy đủ Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Nhà trường về sự cam đoan này

TP.Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2021 Tác giả luận văn

Lê Sĩ Quí

i MỤC LỤC

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

1.3.1 Đối tượng nghiên cứu 2

1.3.2 Phạm vi nghiên cứu 3

1.4 Nội dung nghiên cứu 3

1.5 Phương pháp nghiên cứu 3

1.5.1 Phương pháp tổng hợp tài liệu nghiên cứu 3

1.5.2 Phương pháp lấy mẫu, phân tích 3

1.5.3 Phương pháp thực nghiệm mô hình và phân tích mô hình 4

1.5.4 Phương pháp tính toán và xử lý số liệu 4

1.6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 4

ii

2.2.2.2 Các phương pháp xử lý H2S 16

2.3 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 17

2.3.1 Tình hình nghiên cứu bùn nước cấp 17

2.3.1.1 Nghiên cứu trong nước 17

2.3.1.2 Nghiên cứu ngoài nước 17

2.3.2 Tính hình nghiên cứu H2S 23

2.3.2.1 Nghiên cứu trong nước 23

2.3.2.2 Nghiên cứu ngoài nước 24

CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 Vật liệu thí nghiệm 34

2.1.1 Nước cất 34

2.1.2 Các hóa chất dụng trong phân tích 34

2.1.3 Dụng cụ và thiết bị sử dụng trong phân tích 34

2.2 Phương pháp nghiên cứu 36

2.2.1 Phương pháp lý thuyết 36

2.2.2 Phương pháp thực nghiệm 36

2.2.2.1 Cấu tạo mô hình thí nghiệm 36

2.2.2.2 Mô hình nghiên cứu 37

2.2.3 Phương pháp lấy mẫu và phân tích mẫu 38

2.2.5.3 Tính toán hiệu suất xử lý trung bình khí H₂S 42

2.2.5.4 Tính toán dung lượng hấp phụ 42

2.2.5.5 Tính toán hằng số cân bằng và dung lượng tối đa 43

2.3 Nội dung nghiên cứu 46

2.3.1 Chế tạo và biến tính các vật liệu từ bùn thải nhà máy nước cấp 47

2.3.2 Xác định đặc trưng của vật liệu 51

iii

2.3.3 Thử nghiệm các mẫu vật liệu 51

2.3.4 Xác định các điều kiện phù hợp cho quá trình hấp phụ H2S ở điều kiện phòng 52

2.3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian tiếp xúc tầng rỗng của lớp vật liệu 52

2.3.4.2 Khỏa sát ảnh hưởng nồng độ đầu vào 52

2.3.5 Xác định thông số động học đặc trưng cho quá trình hấp phụ H2S của vật liệu 52

2.3.6 Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu 52

2.3.7 So sánh vật liệu với vật liệu thương mại trên thị trường 53

2.3.8 Thử nghiệm vật liệu tại công ty TNHH CNSH Sài Gòn Xanh 53

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

3.1 Phân tích cấu trúc vật liệu 54

3.1.1 Phân tích SEM và EDX 54

3.1.2 Phân tích nhiễu xạ XRD 57

3.1.3 Phân tích FTIR của vật liệu 58

3.1.4 Phân tích BET vật liệu 59

3.2 Khảo sát khả năng xử lý H2S của các mẫu vậu liệu hấp phụ khác nhau 62

3.2.1 Mẫu vật liệu WTS-HCl, WTS-PO4 và WTS-CO3 62

3.2.2 Mẫu vật liệu WTS-Zn và WTS-Mg 64

3.3 Xác định các điều kiện phù hợp cho quá trình hấp phụ H2S tại điều kiện phòng thí nghiệm 69

3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 69

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ khí H2S ban đầu đến khả năng xử lý khí H2S 71

3.4 Xác định các thông số động học đặc trưng cho quá trình hấp phụ khí H2S của vật liệu 200-TP-Zn 73

3.5 Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu 200-TP-Zn 77

3.6 So sánh hiệu quả loại bỏ H2S của vật liệu WTS với vật liệu thương mại ở Việt Nam 78

3.7 Thử nghiệm vật liệu 200-TP-Zn tại công ty TNHH CNSH Sài Gòn Xanh 79

iv

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO 84 PHỤ LỤC

v

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Thành phần hóa học bùn thải qua các nghiên cứu 6

Bảng 2.2 Thành phần hóa lý của alum sludge và ferric sludge [4] 7

Bảng 2.3 Thành phần hóa lý của 3 mẫu bùn nhà nước cấp trên Tp Hồ Chí Minh [2] 8

Bảng 2.4 Thành phần biogas [15] 11

Bảng 2.5 Tính chất cơ bản hóa lý H2S [20] 14

Bảng 2.6 Ảnh hưởng của H2S đối vối con người [21] 15

Bảng 2.7 Khả năng hấp phụ P được báo cáo trong các nghiên cứu 18

Bảng 2.8 Khả năng loại bỏ kim loại nặng bằng WTS trong môi trương nước [41] 19

Bảng 2.9 Tổng hợp các nghiên cứu về hấp phụ H2S bằng Zeolites 26

Bảng 2.10 Tổng hợp các nghiên cứu về hấp phụ H2S bằng Than hoạt tính 28

Bảng 2.11 Tổng hợp các nghiên cứu về hấp phụ H2S bằng vật liệu OMS

30

Bảng 3.1 Dụng cụ thiết bị thực hiện thí nghiệm 34

Bảng 3.2 Thiết bị thực hiện nghiên cứu và phân tích 35

Bảng 3.3 Dụng cụ thực hiện thí nghiệm 35

Bảng 3.4 Quy trình chung tiến hành các thí nghiệm 52

Bảng 4.1 Thành phần và hàm lượng các nguyên tố trong bùn thô và bùn biến tính 55

Bảng 4.2 Kết quả hấp phụ H2S của vật liệu WTS-Mg, WTS-Zn 64

Bảng 4.3 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc tầng rỗng đến quá trình loại bỏ H2S 70

Bảng 4.4 Ảnh hưởng nồng độ đầu vào khí H2S tới hiệu quả xử lý 72

Bảng 4.5 Bảng thông số động học hấp phụ H2S bằng vật liệu 200-TP-Zn

74

Bảng 4.6 Phân loại sự phù hợp mô hình đẳng nhiệt bằng tham số RL 75

vi

Bảng 4.7 Giá trị của tham số RL theo nồng độ đầu vào 75Bảng 4.8 So sánh Qmax của H2S với các nghiên cứu trước 76

vii DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1 Mô hình nghiên cứu 38

Hình 3.2 Sơ đồ các bước phân tích mẫu 41

Hình 3.3 Sơ đồ nghiên cứu 46

Hình 4.4 Đường hấp phụ và giải hấp của vật liệu 200-TP-Zn 60

Hình 4.5 Phân bố kích thước lỗ rỗng của vật liệu 200-TP-Zn 61

Hình 4.6 Dung lượng hấp phụ và hiệu suất trung bình của WTS-HCl 62

Hình 4.7 Dung lượng hấp phụ và hiệu suất trung bình của WTS-PO4 63

Hình 4.8 Dung lượng hấp phụ và hiệu suất trung bình của WTS-CO3 64

Hình 4.9 Breakthrough curve của WTS-Mg 65

Hình 4.10 Breakthrough curve của WTS-Zn 66

Hình 4.11 Dung lượng hấp phụ và hiệu suất trung bình của vật liệu WTS-Zn 66

Hình 4.12 Breakthrough curve của vật liệu 200-TP-Zn theo EBCT 71

Hình 4.13 Dung lượng hấp phụ và hiệu suất trung bình theo các nồng độ đầu vào 73

Hình 4.14 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) thí nghiệm hấp phụ H2S bằng vật liệu 200-TP-Zn 74

Hình 4.15 Dung lượng hấp phụ và hiệu suất trung bình những mẫu vật liệu giải hấp 77

Hình 4.16 Dung lượng hấp phụ và hiệu suất trung bình vật liệu 200-TP-Zn và ITIMS 78

viii

Hình 4.17 Breakthrough Curve của vật liệu 200-TP-Zn và ITIMS 79 Hình 4.18 Mô hình thí nghiệm hấp phụ khí H2S từ biogas tại công ty TNHH CNSH 80 Sài Gòn Xanh 80 Hình 4.19 Breakthrough Curve của vật liệu 200-TP-Zn hấp phụ H2S từ biogas 81

ix

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT BNNPTPT : Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông Thôn

BOD : Biochemical oxygen Demand – Nhu cầu ôxy sinh hóa BTNMT : Bộ Tài nguyên và Môi trường

COD : Chemical Oxygen Demand – Nhu cầu ôxy hóa học EDS : Energy- dispersive X-ray spectroscopy – Phổ tán xạ tia X LEL : Lower Explosive Limit – Giới hạn cháy nổ thấp

MOF : Metal–Organic Framework OMS : Octahedral Molecular Sieves QCVN : Quy chuẩn Việt Nam

SEM : Scanning Electron Microscope – Kính hiển vị điện tử TCN : Tiêu Chuẩn Ngành

1

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề

Vấn đề năng lượng và xử lý chất ô nhiễm môi trường là thách thức đối với các nhà khoa học và nhà quản lý ở tất cả các nước trên thế giới trong đó có Việt Nam Việc tìm kiếm công nghệ để sản xuất nhiên liệu mới từ các nguồn nhiên liệu khác nhau là một trong những vấn đề được quan tâm Đặc biệt trong tình hình hiện nay, một khi đánh giá nhiên liệu được sản xuất từ quá trình chế biến dầu khí tăng rất cao, luôn biến động đã gây ảnh hưởng lớn đến sự phát triển và ổn định của các quốc gia, thì vấn đề đã tìm kiếm công nghệ để sản xuất nhiên liệu mới lại càng trở nên cấp bách hơn Trong đó nguồn năng lượng được quan tâm rất nhiều đó là biogas, nó có ưu điểm là thân thiện môi trường Biogas được hình thành từ quá trình phân hủy kỵ khí của các chất hữu cơ trong điều kiện không có oxy Biogas có khả năng tạo ra nguồn năng lượng lớn và giải quyết các vấn đề môi trường

Biogas bao gồm chủ yếu là metan (CH4) và carbon dioxide (CO2) và lượng nhỏ hơi nước, các khí độc hại như H2S, và các khí khác tùy theo nguồn hữu cơ tạo ra biogas Nhiên liệu biogas chủ yếu là CH4 có nhiệt trị cháy cao, cháy sạch và phát thải ít CO2, hạn chế gây ô nhiễm môi trường cũng như hiệu ứng nhà kính Tuy nhiên trong biogas việc xử lý các khí độc hại đặc biệt là các khí chứa lưu huỳnh như H2S là vấn đề được quan tâm nhiều nhất vì nó là chất gây ô nhiễm độc hại và ăn mòn thiết bị nhiều nhất Ngoài ra khi đốt H2S sẽ phát thải lượng dioxit lưu huỳnh có tác hại đến môi trường sống Tùy theo nguồn biogas về hàm lượng H2S có thể lên đến 1% Do đó việc loại bỏ H2S cũng như các khí độc hại khác là yêu cầu cần thiết để bảo vệ các thiết bị tăng cường an toàn trước khi sử dụng

Xu hướng đô thị hóa và sự gia tăng nhanh chóng của dân số đã thúc đẩy nhu cầu xử dụng nước tăng lên, đòi hỏi phải thăm dò các nguồn nước thô, phát triển hệ thống xử lý và phân phối nước cấp Để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng, việc sản xuất nước cấp từ các nhà máy xử lý nước phải được tăng lên Nước mặt chủ yếu từ sông mang chất lơ lửng cũng như chất keo và các tạp chất khác Do đó, đòi hỏi phải xử lý thích hợp, tùy thuộc vào chất lượng nước thô có sẵn và chất lượng cần thiết ở người dùng Các nhà máy xử lý nước thông thường là những quá trình sau như keo tụ, tạo

2

bông, lắng, lọc và khử trùng Trong các quy trình xử lý này, chất thải lớn được tạo ra được gọi là bùn thải từ quá trình xử lý nước và điển hình các nhà máy xử lý nước tạo ra khoảng 100.000 tấn/năm, trong khi trên quy mô toàn cầu, tài liệu ước tính rằng hiện tại sản lượng bùn hàng ngày vượt quá 10.000 tấn [1]

Tại thành phố Hồ Chí Minh với công suất cấp nước cho toàn thành phố lên tới 1,8 triệu m3/ngày Một khối lượng lớn bùn thải (tấn/ngày) sinh ra tại những nhà máy xử lý nước: Thủ Đức ( ~700 tấn bùn khô), BOO Thủ Đức (~ 320 tấn bùn khô), Tân Hiệp (~ 390 tấn bùn khô), Bình An (~ 150 tấn bùn khô), Tân Phú (~ 112 tấn bùn khô)[2] Theo quy định nhà nước hiện nay bùn thải được liệt kê là chất thải nguy hại Nên chi phí xử lý bùn dư có thể chiếm một phần đáng kể trong chi phí vận hành chung của các nhà máy xử lý nước ước tính lên tới hằng trăm tỷ đồng/năm

Đối lập với việc xử lý chôn lấp rất phổ biến tại Việt Nam, ở các nước phát triển những lựa chọn tái sử dụng hiệu quả và thân thiện với môi trường của bùn đã được phát triển đặc biệt trong những năm gần đây, bao gồm thu hồi và tái sử dụng làm chất keo tụ giúp tiết kiệm hóa chất đáng kể thông qua thu hồi và tái sử dụng tài nguyên, nâng cao hiệu quả xử lý và giảm khối lượng bùn Ngoài ra bùn dư sử dụng làm chất hấp phụ, làm chất nền trong đất ngập nước được xây dựng và làm nguyên liệu cho xi măng, cốt liệu nhẹ, sản xuất gạch và gốm, sản xuất bê tông và vữa

Chính vì các nguyên nhân nêu trên, việc tiến hành xử lý khí H2S sinh ra trong dòng khí thải là một trong những nhiệm vụ cấp bách đối với kỹ sư, doanh nghiệp và xã hội Với các lý do trên em lựa chọn thực hiện đề tài “Nghiên cứu ứng dụng bùn từ nhà máy nước cấp xử lý khí Hydro Sunfua ” Nghiên cứu này có thể được xem là một tiền đề để ứng dụng bùn thải vào xử lý khí thải chứa H2S sinh ra từ biogas một cách rộng rãi với chi phí thấp

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Tận dụng được bùn thải từ nhà máy nước cấp làm vật liệu hấp phụ H2S 1.3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

1.3.1 Đối tượng nghiên cứu

Dòng khí có chứa khí H2S, bùn thải từ nhá máy nước cấp (WTS)

3 1.3.2 Phạm vi nghiên cứu

Đây là một nghiên cứu có quy mô phòng thí nghiệm, do vậy phạm vi nghiên cứu xoay quanh khí có chứa khí H2S, hiệu quả chuyển hóa khí H2S của WTS tại phòng thí nghiệm Khoa Môi trường trường và Tài nguyên Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh Và nguồn khí biogas từ hệ thống biogas của công ty TNHH CNSH Sài Gòn Xanh

1.4 Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo và biến tính các vật liệu từ bùn thải nhà máy nước cấp - Phân tích đặc trưng các mẫu vật liệu

- Thử nghiệm các mẫu vật liệu

- Khảo sát các điều kiện phù hợp cho quá trình hấp phụ H2S ở điều kiện phòng thí nghiệm: nồng độ đầu vào, lưu lượng của dòng khí hoặc khối lượng vật liệu - Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu

- So sánh vật liệu với vật liệu thương mại

- Thử nghiệm vật liệu với khí biogas ngoài thực tế 1.5 Phương pháp nghiên cứu

1.5.1 Phương pháp tổng hợp tài liệu nghiên cứu

Phương pháp tổng hợp tài liệu chủ yếu được thực hiện thông qua sách, báo, internet, các bài báo khoa học trong và ngoài nước Đây là phương pháp cơ bản có vai trò định hướng cho mục tiêu nghiên cứu, cung cấp các cơ sở lý thuyết đã được kiểm chứng bởi các học giả, là tiền đề, cơ sở cho phát triển ý tưởng

1.5.2 Phương pháp lấy mẫu, phân tích

Phân tích SEM, EDX được thực hiện bằng máy JSM-IT200, XRD được thực hiện bằng thiết bị nhiễu xạ tia X (Model: D2 Phaser, hãng Brucker, Đức) Tại trung tâm Thí nghiệm thực hành trường Đại học Công nghiệp thực phẩm Hồ Chí Minh số 93, Tân Kỳ Tân Quý, Tân Phú, Tp, Hồ Chí Minh

Phân tích FT-IR được thực hiện tại Phòng kính hiển vi điện tử quét – Viện Công Nghệ Hóa Học Địa chỉ TL29, Phường Thạnh Lộc, Quận 12, Tp Hồ Chí Minh

Đo diện tích bề mặt (BET) tại Khoa/Trường Tài Nguyên Môi Trường Tp Hồ Chí Minh

4

Phân tích nồng độ khí H2S đầu vào và đầu ra sau xử lý dựa vào tiêu chuẩn”10 TCN 676-2006\ Bộ Nông Nghiệp & Phát Triển Nông Thôn”

1.5.3 Phương pháp thực nghiệm mô hình và phân tích mô hình

Nghiên cứu được thực hiện trên mô hình nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm (lab-scale) Dựa vào các thông số mô hình và các điều kiện thực nghiệm, lấy mẫu và phân tích khí thải đầu vào đầu ra

1.5.4 Phương pháp tính toán và xử lý số liệu

Số liệu sau khi thu thập sẽ được phân tích bằng phần mềm Microsoft Office Excel và đánh giá hiệu quả xử lý khí H2S

1.6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 1.6.1 Ý nghĩa khoa học

Cung cấp thêm một giải pháp tận dụng các thành phần oxit trong bùn thải từ nhà máy nước cấp để hấp phụ khí H2S

1.6.2 Ý nghĩa thực tiễn

Kết quả nghiên cứu của đề tài mang lại một số ý nghĩa thực tiễn như sau:

 Chế tạo được nguyên liệu hấp phụ chi phí phù hợp với hiệu quả xử lý cao dùng cho quá trình xử lý H2S trong biogas

 Kết quả nghiên cứu đề tài có thể làm cơ sở ứng dụng cho các công trình xử lý H2S trong biogas

1.7 Tính mới đề tài

Tận dụng bùn thải nhà máy nước cấp để xử lý khí H2S từ biogas ở Việt Nam hiện nay còn khá mới mẻ Vì vậy nghiên cứu xử lý khí H2S từ biogas bằng vật liệu được điều chế từ bùn thải nhà máy nước cấp, là một giải pháp hiệu quả do giảm được lượng lớn chất thải, hiệu quả kinh tế do giá thành rẽ và nguồn nguyên liệu dồi dào, tránh các rủi ro về môi trường

Trong đó, bùn thải phát sinh từ các trạm xử lý nước cấp cũng chiếm một phần khá lớn do nhu cầu sử dụng nước ngày càng nhiều của người dân song hành với chất lượng nước thiên nhiên (nước mặt, nước ngầm và nước mưa) ngày càng giảm, việc xử lý nước trước khi đưa vào hệ thống cung cấp cho người dân ngày càng được quan tâm 2.1.1 Thành phần và tính chất bùn nước cấp

Các đặc tính của bùn thải từ nhà máy xử lý nước cấp phụ thuộc vào chất lượng nguồn nước đầu vào và phương pháp xử lý được áp dụng Nếu nước ngầm thì thành phần và tính chất của bùn thải thường ổn định không thay đổi đáng kể Tuy nhiên, đối với nước mặt có sự thay đổi rõ rệt về thành phần và tính chất bùn thải sinh ra Sự thay đổi trên do chất lượng nguồn nước đầu vào, lượng hóa chất hoặc loại hóa chấy được sử dụng trong các quá trình xử lý Các hạt phân tán và chất keo có trong nước thô được kết tủa và lắng xuống nhờ các hóa chất được gọi là chất keo tụ Các chất keo tụ thường được sử dụng là muối nhôm (Al203.18H2O, PAC), muối ion sắt (FeCl3.6H2O), muối sắt (FeCl2, FeSO4.7H2O)[4] Do đó bùn thải bao gồm nồng độ vi sinh vật, chất rắn lơ lửng, các sản phẩm quá trình keo tụ, tạo bông và các nguyên tố hóa học Thành phần của bùn thải được báo cáo các nghiên cứu được trình bày trong Bảng 2.1 Trong khi các thành phần và tính chất hóa lý riêng biệt của bùn thải dựa trên Al, Fe được đưa ra trong Bảng 2.2, Bảng 2.3 Nói chung các thành phần chính của bùn thải thường SiO2,

Al2O3, Fe2O3, các oxit khác như CaO, MgO, Na2O, K2O, P2O5 và TiO2 cũng được tìm thấy với tỷ lệ nhỏ Lượng Al2O3, Fe2O3 có trong bùn thải tùy thuộc vào chất keo tụ sử dụng trong quá trình xử lý (muối Al hoặc muối Fe) và nồng độ các kim loại này có trong nước thô

6

Bảng 2.1 Thành phần hóa học bùn thải qua các nghiên cứu

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O P2O5 TiO2 Tham khảo

7

Bảng 2.2 Thành phần hóa lý của alum sludge và ferric sludge [4]

phân tích Đơn vị Tân Hiệp Tân Phú Thủ Đức

QCVN 07:2009/BTNMT

QCVN 03:2008/BTNMT

MPN/g

Bùn sau xử lý nước cấp nếu được các cơ quan chức năng xác định không có tạp chất ô nhiễm, không có mùi hôi và không tìm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm môi trường thì được quản lý tương tự bùn đất

Bùn thải phát sinh từ các quá trình xử lý nước thải công nghiệp có chứa hàm lượng cao các kim loại nặng như Cu, Cr, As, Ni, Cd,…đặc biệt là bùn thải phát sinh từ nhà máy xử lý nước thải ập trung của các ngành sản xuất: điều chế hóa chất vô cơ, hữu cơ; xử lý, che phủ bề mặt, gia công kim loại, các vật liệu khác và bùn thải phát sinh từ hệ thống xử lý nước thải tập trung của các khu công nghiệp, khu chế xuất có các ngành nghề sản xuất thuộc lĩnh vực nêu trên là chất thải nguy hại Do đó, bùn thải này được quản lý, thu gom, xử lý bởi các đơn vị chức năng có giấy phép hành nghề quản lý chất thải nguy hại

Đối với bùn thải được nghi ngờ là chất thải nguy hại “mã * theo Thông tư 36/2015/TT-BTNMT cần được phân định xác định ngưỡng chất thải nguy hại theo QCVN 50:2013/BTNMT về ngưỡng nguy hại đối với bùn thải quừ quá trình xử lý nước thải:

- Nếu kết quả phân tích thấp hơn giới hạn của QCVN 50:2013/BTNMT thì bùn thải được thu gom, xử lý như chất thải công nghiệp thông thường - Nếu kết quả phân tích lớn hơn giới hạn QCVN 50:2013/BTNMT thì bùn

thải được thu gom, xử lý như chất thải nguy hại 2.1.3 Tác hại bùn thải

Bùn thải tại Việt Nam đang rơi vào hiện trạng thừa thu gom, thiếu xử lý, thực tế không phải tất cả các bùn thải này đều được xử lý theo quy chuẩn kỹ thuật đã được

10

ban hành Các cơ sở sản xuất kinh doanh thường thu gom sau đó xả bỏ tại một nơi vô định, thường là những khu vực hẻo lánh, dân cư thưa thớt nhằm giảm bớt chi phí xử lý bùn thải cho doanh nghiệp, mặc kệ hậu quả nghiêm trọng xảy ra cho môi trường cũng như sức khỏe con người [2]

Bùn thải công nghiệp nói chung và bùn thải từ nhà máy nước cấp nói riêng thường ảnh hưởng đến môi trường sống theo các xu hướng sau:

Thâm nhập vào nguồn nước mặt, nước ngầm tạo điều kiện thuận lợi cho các chất độc hại tích lũy trong nước, như: kim loại nặng, các chất hữu cơ bền vững sinh học POPs (Persistent Organic Pollutants), các hợp chất THM (Trihalometan), HAA (haloaxetic acid), kén Giardia và Kryptosporidium…Mà những nguồn nước này nếu sử dụng lại để cấp nước sẽ ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người [14] Các chất thải nguy hại có trong bùn thải dễ phát tán ra môi trường không khí, đặc biệt đối với chất thải chứa nhiều vi sinh vật gây bệnh, gây ra ô nhiễm môi trường không khí, phán tán mùi hôi, dịch bệnh

Bùn thải nhà máy nước mặc dù không phải là chất thải nguy hại nhưng nếu chưa qua xử lý mà thải trực tiếp ra môi trường thì nó cũng có thể gây ô nhiễm nghiêm trọng Chính vì thế, xử lý bùn thải là một trong những vấn đề cần được quan tâm và giải quyết triệt để càng sớm càng tốt Hoạt động của các nhà máy nước luôn phát sinh ra một lượng bùn thải không hề nhỏ Tuy nhiên hiện nay, việc xử lý bùn thải chủ yếu được thực hiện bằng cách xả trực tiếp ra sông, suối, ao, hồ… Mặc dù cách xử lý này có thể giúp doanh nghiệp tiết kiệm một khoản chi phí không nhỏ nhưng ngược lại nó lại làm thất thoát một lượng lớn nước sạch có thể tái sử dụng và là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nước [14]

Bùn thải nếu không qua xử lý mà đổ bỏ, hoặc bón cho cây trồng sẽ giúp cho các thành phần nguy hại xâm nhập vào cây xanh, cũng như làm cho thành phần đất nông nghiệp trở nên nguy hại Từ đó ảnh hưởng đến các sinh vật sử dụng trực tiếp cây xanh Trong lĩnh vực quản lý, khối lượng bùn thải sẽ gây khó khăn cho công tác quản lý, lưu trữ vì chất thải dạng bùn khó xử lý và bảo quản

11 2.2 Tổng quan biogas và H2S

Biogas hay khí sinh học là hỗn hợp khí methane (CH4) và một số khí khác phát sinh từ sự phân huỷ các vật chất hữu cơ Methane cũng là một khí tạo ra hiệu ứng nhà kính gấp 21 lần hơn khí carbonic (CO2) Theo ước tính của Bộ Năng lượng Hoa Kỳ, nếu sử dụng tất cả nguồn nguyên liệu có thể tạo ra khí sinh học để dùng trong vận chuyển thì lượng năng lượng này có thể làm giảm 500 triệu tấn khí cácbonic hàng năm, tương đương với số lượng 90 triệu xe dùng trong một năm [15]

Thành phần chính của biogas là CH4 (50-60%) và CO2 (>>30%) còn lại là các chất khác như hơi nước N2, O2, H2S, CO … được thuỷ phân trong môi trường yếm khí, xúc tác nhờ nhiệt độ từ 20-40C, Nhiệt trị thấp của CH4 là 1012 Btu/ft3 do đó có thể sử dụng biogas làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong [16] Để sử dụng biogas làm nhiên liệu thì phải xử lý biogas trước khi sử dụng vì có thể tạo nên hỗn hợp nổ với không khí Khí H2S có thể ăn mòn các chi tiết trong động cơ, sản phẩm của nó là SOx cũng là một khí rất độc Hơi nước có hàm lượng nhỏ nhưng ảnh hưởng đáng kế đến nhiệt độ ngọn lửa, giới hạn cháy, nhiệt trị thấp và tỷ lệ không khí/nhiên liệu của biogas [15] Thành phần biogas được trình bày trong Bảng 2.3

Các đặc điểm chính của khí biogas là [15]:

- Khí metane (CH4) không màu và dễ cháy, giới hạn cháy nổ giữa LEL là 5% và UEL là 15% Tỉ trọng và thấp hơn không khí, dễ bị phân tán và không độc hại

Các nước phát triển mạnh trên thế giới, nguồn năng lượng và nguồn phân bón, cho nên việc ứng dụng kỹ thuật biogas chủ yếu là để giải quyết vấn đề môi trường Ở các nước này thường có dạng hầm ủ theo nhiều kiểu xây dựng khác nhau với dung tích khoảng 1 triệu đến 2 triệu m3 Ở các nước châu Á như Trung Quốc và Ấn Độ có số lượng biogas nhiều nhất [17]

Trung Quốc từ sau 1975 với hình thức “biogas cho mỗi hộ gia đình” đã thiết lập khoảng 1,6 triệu cái mỗi năm Đến 1982, với con số lớn hơn 7 triệu cái được lắp đặt ở Trung Quốc Tuy số lượng lớn được lắp đặt như thế, nhưng con số không thành công cũng chiếm tỷ lệ không nhỏ Chẳng hạn năm 1980 hơn 50% tổng số cái đã rơi vào tình trạng không sử dụng được [17]

Tại Ấn Độ với sự phát triển mới với những mô hình mới đã không được hợp nhất nhanh chóng Chính vì thế có cuộc cải cách kết hợp với sự phản hồi từ nông hộ đã giải quyết nạn ô nhiễm môi trường Nhìn chung Ấn Độ rất thích hợp trong chương trình biogas kết hợp nông hộ để giải quyết vấn đề môi trường Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu xử lý khí H2S trong khí sinh học Các công trình nghiên cứu chủ yếu tập trung ở các nước sản xuất và sử dụng loại nhiên liệu này như Trung Quốc, Brazil… Từ những năm 80 đã có một vài công trình nghiên cứu xử lý H2S nhưng đa số các nghiên cứu chỉ tập trung vào việc tách H2S ra khỏi khí mà không chuyển hóa H2S thành những chất bền hơn hoặc những hợp chất có giá trị như S [17]

Việc sử dụng khí sinh học ở Việt Nam được đề cập từ đầu thập niên 70 nhưng mãi đến cuối thập niên 70 mới phát triển mạnh do thiếu hụt năng lượng và hưởng ứng

13

chương trình năng lượng 52C của nhà nước Lúc đầu khí sinh vật tạo ra chủ yếu ở dạng các hầm ủ và những túi cao su Những năm gần đây túi ủ bằng plastic mới phát triển do đặc điểm giá rẻ, dễ lắp đặt và phù hợp với mô hình nông trại kết hợp Đối với Việt Nam chúng ta, cũng như các nước trên thế giới, khí biogas là một trong những nguồn năng lượng đang được quan tâm nhiều nhất, hiện nay có nhiều dự án đang được triển khai Tuy nhiên công nghệ xử lý khí khí biogas để đưa loại nhiên liệu này vào sử dụng chưa được hoàn thiện Đặc biệt là vấn đề xử lý H2S Túi ủ bằng nylon chỉ mới tập trung ở các tỉnh phía Nam như quanh thành phố Hồ Chí Minh, thành phố Cần Thơ Trong quá trình lắp đặt và sử dụng thì tỷ lệ thành công ở các tỉnh phía Nam đạt cao hơn ở các tỉnh miền Trung và các tỉnh miền Bắc Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đến sự thành công của biogas như điều kiện xã hội, sự tiếp cận thông tin khoa học kỹ thuật, thì sự duy trì bảo quản túi cũng là yếu tố quan trọng Ở miền Nam sự thành công cao hơn ở miền Trung, miền Bắc về lắp đặt và sử dụng biogas bằng túi nylon có thể là do: khó khăn về vốn trong chăn nuôi, khó khăn về khí hậu, trong đó yếu tố nhiệt độ chi phối rất lớn Đó là thời điểm mùa đông nhiệt độ hạ thấp làm biogas hoạt động không tốt [18]

2.2.1 Khí hydrogen sulfide

Hydrogen sulfide (H2S) là một khí quen thuộc, thường gặp trong tự nhiên cũng như trong các quá trình sản xuất công nghiệp và trong cơ thể người H2S cũng xuất hiện trong quá trình thủy phân chất khoáng sufide thường xảy ra ở các suối nước nóng [19] Đặc biệt, trong khí biogas tồn tại một lượng khí H2S, khí H2S là vấn đề được đông đảo người sử dụng quan tâm nhất, vì nó là chất độc hại và ăn mòn nhiều thiết bị nhất Ngoài ra, khi đốt H2S dẫn đến lượng phát thải khí dioxit lưu huỳnh, có tác hại đến môi trường sống [19]

Trong tự nhiên, H2S có trong khí núi lửa, trong một số con suối, H2S sinh ra khi xác người và động vật phân hủy Trong nước, khi hàm lượng các chất hữu cơ cao trong điều kiện thiếu oxi, xảy ra quá trình phân hủy các chất hữu cơ tạo ra các sản phẩm độc hại như H2S, mercaptan gây mùi hôi thối và làm nước có màu đen Chính do sự thiếu dưỡng khí cộng với các sản phẩm khí độc hại như H2S, mercaptan, … được tạo ra trong nước, làm cho các loài động vật như tôm cá, cùng hệ thực vật nước

14

bị hủy diệt Đồng thời đây cũng là nguồn gốc lây lan dịch bệnh theo đường nước Các đầm lầy nước mặn cũng sinh ra H2S H2S được sinh ra từ các đầm lầy nước mặn phát tán vào khí quyển khoảng 8.3x105 tấn mỗi năm [20]

Trong công nghiệp, H2S được phát hiện với nồng độ cao trong khí thải của các nhà máy Nó có thể được tạo ra khi lưu huỳnh hoặc các hợp chất chứa lưu huỳnh tiếp xúc với các chất hữu cơ ở nhiệt độ cao Chẳng hạn, H2S được tạo thành trong suốt quá trình sản xuất coke, sản xuất tơ nhân tạo visco, trong các nhà máy xử lý nước thải, sản xuất bột gỗ Năm 1978, ở Canada, công nghiệp sản xuất bột bìa giấy được đánh giá là đã thải ra 97% lượng H2S trên tổng lượng H2S Tuy nhiên, H2S từ nguồn này chỉ chiếm có 10% trong các nguồn sinh ra H2S trên thế giới [20]

2.2.2 Tính chất H2S

Ở điều kiện thường, hydrosunfua (H2S) là khí không màu, nặng hơn không khí, có mùi khó chịu, vị hơi ngọt Các tính chất hóa lý cơ bản của hydrosunfua được trình bày trong Bảng 2.5

Bảng 2.5 Tính chất cơ bản hóa lý H2S [20]

4 Hằng số axit: H2S  HS-+ H+ (pKa1) HS-  S2- + H+ (pKa2)

pKa1 = 6,89 pKa2 = 19±2

H2S tan ít trong nước, tan nhiều trong etanol Khác với nước, H2S không tạo được liên kết hydro bền vững, do vậy ở điều kiện thường nó tồn tại ở trạng thái khí Giới hạn cháy nổ của hỗn hợp H2S – không khí nằm trong khoảng thành phần từ 4,5 - 45%

15

H2S là chất khí linh động, có khả năng gây ăn mòn mạnh, nhất là khi có hơi ẩm (ăn mòn hydrosunfua) Khi tan trong nước, nó tạo thành dung dịch axit yếu, dung dịch axit này có thể gây ăn mòn điểm với sự có mặt của O2 hoặc CO2

Các muối sunfua hầu hết đều không tan trong nước, trừ muối của các kim loại kiềm, kiềm thổ và muối amoni

2.2.2.1 Tác hại H2S

H2S rất độc, chủ yếu tấn công hệ thần kinh và các cơ quan quan trọng như gan và thận Bảng thể hiện mức độ ảnh hưởng của H2S đối với con người ở những ngưỡng nồng độ tăng dần Bảng 2.6

Bảng 2.6 Ảnh hưởng của H2S đối vối con người [21]

Nồng độ Ảnh hưởng đến con người 0 – 10 ppm Gây kích ứng mắt, mũi và cổ họng

2 ppm Sự co thắt phế quản ở những người bệnh hen suyễn, gây sảy thai

5 – 9.3 ppm Tăng nồng độ lactate trong máu, làm giảm hoạt động của synthase cơ xương

10 – 50 ppm Nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn, nôn mửa, ho, khó thở

50 – 200 ppm

Kích ứng đường hô hấp nghiêm trọng, kích ứng mắt / viêm kết mạc cấp, sốc, co giật, hôn mê, tử vong trong các trường hợp nặng

150 – 250 ppm Gây tổn thương màng nhầy của các cơ quan hô hấp, dẫn đến khả năng gây mất khứu giác

700 – 900 ppm Tiếp xúc trong thời gian ngắn, H₂S nhanh chóng xuyên qua màng túi phổi, xâm nhập vào mạch máu và gây tử vong Tổ chức Y tế Thế giới (World Health Organization – WHO 1981) cho biết không có tiêu chuẩn quốc tế về H₂S WHO khuyến cáo nồng độ môi trường xung quanh không được vượt quá 5 ppb, với thời gian trung bình 30 phút, để tránh mùi khó chịu [21]

16

Hội đồng Khoa học Môi trường Michigan (2000) đã điều tra tác động sức khoẻ của con người đối với H2S mức thấp Mức hiệu ứng xấu không thấy được (NOAEL) trong không khí xung quanh là từ 2 đến 10 ppm H₂S đại diện cho một sự thay đổi có thể dẫn đến sự ức chế enzyme (cytochrome oxidase) cần thiết cho hô hấp tế bào Ức chế men này chịu trách nhiệm về tác động độc hại cấp tính của H₂S Ở giá trị cao hơn 10 ppm, thì NOAEL được tìm thấy trong một nghiên cứu sử dụng chuột thí nghiệm, cho chúng tiếp xúc với H₂S trong 70 ngày Với nồng độ khí là 30 ppm, chúng gây ra các tổn thương đến mũi, ảnh hưởng đến các tế bào thần kinh khứu giác [21]

Khi phân tích các kết quả của các nghiên cứu này, rõ ràng mức độ độc tính tiếp xúc thấp từ khí H₂S vẫn còn chưa rõ ràng, một số nghiên cứu cho thấy không có tác dụng ở 2 ppm Tuy nhiên, nhiều dữ liệu, cũng như các khuyến cáo từ WHO, cho thấy độc tính từ tiếp xúc lâu dài có thể sẽ tồn tại dưới ngưỡng mùi Điều này cho thấy rằng một cá nhân không nên được tiếp xúc lâu dài với bất kỳ mức độ của H₂S mà ta có thể ngửi được [21]

2.2.2.2 Các phương pháp xử lý H2S

a Xử lý H₂S bằng phương pháp hấp phụ

Trong những năm gần đây nhiều nghiên cứu xử lý khí H₂S trong biogas cho thấy phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp hiệu quả nhất và có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc nghiên cứu tổng hợp chất hấp phụ hiệu quả nhất Công nghệ tách H₂S trong khí biogas bằng vật liệu hấp phụ được nghiên cứu nhiều, vật liệu hấp phụ ZnO, than hoạt tính [22]

b Xử lý H₂S bằng các phương pháp hấp thụ

Các dung môi như methanol, propylen cacbonat và ete của polyethylene glycol được cung cấp như dung môi thể chất được cải thiện Tiêu chuẩn dung môi lựa chọn bao gồm khả năng hấp thụ cao, phản ứng thấp với thiết bị và khí thành phần, và độ nhớt thấp Kỹ thuật giải hấp nhiệt vẫn cần thiết trong hầu hết các trường hợp hoàn nguyên Ngoài ra, mất mát sản phẩm có thể cao hơn với các dung môi này, như mức độ cao 10% thất thoát đã được báo cáo [23]

c Xử lý H2S bằng phương pháp sinh học

17

Lọc sinh học: cho thấy khả năng loại bỏ H₂S thông qua hoạt động của vi sinh vật tự nhiên xảy ra vi khuẩn Bộ lọc sinh học hứa hẹn là một giải pháp thay thế thân thiện với môi trường công nghệ kiểm soát ô nhiễm không khí với chi phí vốn, lao động và tiêu huỷ thấp hơn [24]

2.3 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 2.3.1 Tình hình nghiên cứu bùn nước cấp 2.3.1.1 Nghiên cứu trong nước

Nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Văn Phước và Viện Môi trường và Tài nguyên chủ trì thực hiện đề tài Nghiên cứu phương án tái sử dụng bùn thải từ hệ thống xử lý nước, nước thải và xỉ thải để làm gạch không nung [25]

Nhóm tác giả gồm GS.TS Lâm Minh Triết, Viện Nước và công nghệ môi trường, ThS Nguyễn Ngọc Thiệp, Đại học Tôn Đức Thắng cùng các cộng sự đã thực hiện đề tài Nghiên cứu đề xuất công nghệ xử lý, tận dụng bùn thải, nước tách bùn từ các nhà máy cấp nước của TP Hồ Chí Minh Nhóm tác giả đã xác định lượng nước tách bùn từ hỗn hợp nước bùn (từ rửa lọc của bể lọc và xả bùn từ bể lẳng) chiếm trung bình từ 3 - 6% công suất hằng ngày của nhà máy nước (NMN) Chất lượng nước sau tách bùn bằng lắng tốt hơn chất lượng nguồn nước thô NMN hiện đang khai thác nên có thể tái sử dụng như nguồn nước bổ sung Đưa ra được tỷ lệ pha trộn theo khối lượng 2 kg bùn thải với 8 kg đất sét Chất lượng sản phẩm kiểm nghiệm cho thấy, tính chất vật lý: cường độ nén, tính thấm tương tự như vật liệu xây dựng thông thường [2].

2.3.1.2 Nghiên cứu ngoài nước  Hấp phụ Phốt pho

Về mặt hấp thụ anion WTS, hầu hết các nghiên cứu về hấp phụ ở quy mô phòng thí nghiệm đã tập trung vào khả năng của WTS liên kết P trong nhiều điều kiện khác nhau (ví dụ: kích thước hạt WTS, thời gian phản ứng, pH dung dịch và nồng độ P) Các ion Al vô định hình dồi dào trong Al-WTS có thể trở nên quan trọng trong việc loại bỏ phốt pho trong chất thải vì các ion này đã được chứng minh là làm tăng quá trình hấp phụ và kết tủa hóa học hỗ trợ quá trình hấp phụ phốt pho [26]

Ippolito và công sự đã sử dụng phạm vi kích thước hạt từ 0,1 đến 0,3 mm (không kiểm soát pH), cho thấy Al-WTS giữ lại 12.500 mgP/kg sau thời gian một

18

ngày[27] Makris và cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ P theo thời gian (không kiểm soát pH) đã sử dụng Al-WTS và Fe-WTS cho thí nghiệm với kích thước hạt <2 mm), kết quá cho thấy hiệu quả hấp phụ P lần lượt là 7700 và 2000 mg/kg trong thời gian một ngày Tuy nhiên, Al-WTS đã hấp phụ P ~ 10.000 mg/kg sau khoảng 10 ngày, trong khi Fe-WTS hấp phụ P 9100 mg/kg sau 80 ngày[28]

Rõ ràng là pH đóng vai trò chính trong khả năng hấp phụ phốt pho được trình bày trong Bảng 2.6 Yang và cộng sự đã sử dụng kích thước hạt Al-WTS là 0,063 mm và xác định độ hấp thụ P là hàm của pH (4.3, 6.0, 7.0, 8.5 và 9.0) Khả năng hấp phụ P của Al-WTS đạt được tối đa hóa gần 3500 mg/kg ở pH 4,3 và 6,0 và giảm khi tăng pH (700 mg/kg ở pH 9)[29] Razali và cộng sự cũng thực hiện nghiên cứu hấp phụ P bằng cách sử dụng Al-WTR có kích thước <2,36 mm Kết quả quan sát cho thấy khả năng hấp phụ 3

PO 10.200 mg/kg ở pH dung dịch 4,0 [30] Fu và công sự đã tối ưu hóa việc loại bỏ P Al-WTR khỏi dung dịch, quan sát hiệu quả cho thấy loại bỏ 99.6% đối với orthophosphate, pH ở mức 4,2 và sử dụng cỡ hạt WTS là 0,125 mm[31] Bảng 2.7 Khả năng hấp phụ P được báo cáo trong các nghiên cứu

19

thời gian 24 giờ Kết quả quan sát cho thấy gần 100% tổng P hòa tan được loại bỏ được quan sát trong vòng 30 phút [35]

 Hấp phụ kim loại nặng và bán kim loại

Những nỗ lực thành công đã được thực hiện để sử dụng WTS làm chất hấp phụ trong xử lý nước thải để loại bỏ Pb (II), Cu (II), Cd (II), Cr (III), Cr (VI), Zn (II), Hg (II), Như (III), As (V), B (III) và Se (VI) Như thể hiện trong Bảng 2.8, khả năng hấp phụ và tốc độ loại bỏ ion phụ thuộc nhiều vào đặc tính hóa lý của WTS và tính chất của chất lượng nước vào WTS từ Flandria, Bỉ cho thấy ái lực rất lớn với các ion có khả năng hấp phụ cao nhất với 119,97 mg Pb (II)/g, 21,02 mg Cd (II)/g, 40,01 mg Zn (II)/g và 40,0 mg As (V)/g, do lượng Al, Fe và Mn lớn nhất trong bùn và diện tích bề mặt riêng tương đối cao Ngoài ra, WTS còn loại bỏ tới 90% chất gây ô nhiễm (Cd, Ni, Co và Zn) khỏi nước mặt [36] Khả năng hấp phụ vượt trội của Al-WTS từ Brisbane, Úc đạt tới 274,02 mg Cr (III)/g do than hoạt tính và Al-WTS được trộn với nhau nhằm cung cấp thêm khả năng hấp phụ [37] Kích thước hạt WTS nhỏ hơn dẫn đến sự hấp phụ As lớn hơn do sự khuếch tán trong hạt tốt hơn của As (III) và As (V) Tuy nhiên, ảnh hưởng kích thước của bùn tới hiệu quả hấp phụ rõ rệt hơn trên Fe-WTS so với Al-WTS, do sự gia tăng diện tích bề mặt riêng của Fe-WTS lớn hơn so với Al-WTS liên quan đến kích thước hạt giảm [38] Lin và cộng sự [39] đã nghiên cứu hiệu suất WTS trong việc loại bỏ kim loại và kim loại khỏi nước muối với hiệu quả 90% loại bỏ Cr (VI), Cu (II) và Pb (II), nhưng loại bỏ B (III) tương đối thấp hơn Se (VI) Fe-WTS và Ca-WTS cho thấy khả năng hấp phụ As lớn hơn so với Al-WTS do có nhóm chức trên vật liệu [40] Do đó, độ xốp cao hơn của Fe-WTS cung cấp qua trình khuếch tán và hấp phụ lên bề mặt hiệu quả tốt hơn

Bảng 2.8 Khả năng loại bỏ kim loại nặng bằng WTS trong môi trương nước [41]

1 Sassari ,Ý Al-WTS 12,873 mg Pb(II)/g, 3,494 mg Cu(II)/g, 4,48 mg Cd(II)/g, 3,250 mg Zn(II)/g

2 Bidifhinzu ,Ý Fe-WTS 12,873 mg Pb(II)/g, 3,496 mg Cu(II)/g, 7,28 mg Cd(II)/g, 5,252 mg Zn(II)/g

Al-WTS 34,4-40,24 mg As(III)/g, 44,95-49,98 mg As(V)/g

7 Bradenton, Mỹ

Al-WTS > 15 mg As(V)/g, >8 mg As(III)/g

8 Fort colins, Mỹ

Al-WTS 1,4-2,1 mg Se(VI), 1,4-1,95 mg Se(IV)/g

9 Michangan, Mỹ

Al-WTS 10 mg Cu(II)/g

10 Colorado, Mỹ

Fe-WTS > 0.113mg B(III)/g, > 0,023 mg Cr(VI)/g, 0,038 mg Se(VI)/g, > 0,3 mg Cu(II)/g, > 0,0071 mg Pb(II)/g

Giá trị pH của dung dịch ảnh hưởng mạnh đến hiệu quả quá trình hấp phụ của WTS Tuy nhiên, trong các nghiên cứu gân đây thì khoảng pH tối ưu quá trình khoảng 5,5-7 Sự khác biệt không đáng kể đã được quan sát Cr (III), Pb (II), Cr (VI), Cd (II), Zn (II), Se (IV), Se (VI) và B (II) [41] Castaldi và cộng sự [42] đã nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ ion đến sự hấp phụ Pb (II) và Cu (II) bằng WTS dưới nồng độ Na+ khác nhau Kết quả quan sát được cho thấy Na + không thể cạnh tranh với Pb (II) và Cu (II) cho các vị trí hấp phụ bề mặt Nhiệt độ nước ít ảnh hưởng đến sự hấp thụ kim loại vào WTS [39] Đối với Fe-WTS, sự hấp phụ Pb (II) cao hơn so với Cu (II) xảy ra trong các thử nghiệm, trong khi đối với Al-WTS, có sự khác biệt không đáng kể giữa sự hấp phụ của Pb (II) và Cu (II) [42] Zhou và Haynes [37] nhận thấy hiêu quả hấp phụ theo sau: Cr (III)> Pb (II)> Cr (VI) Hơn nữa, Zhou và Haynes [43] đã báo

21

cáo rằng hiệu quả của sự hấp phụ lên WTS ở pH 6.0 tuân theo thứ tự: Cr (III)> Pb (II) Cu (II)> Zn (II)> Cd (II) Sự giải hấp kim loại và bán kim loại từ chất hấp phụ WTS đã qua sử dụng rất quan trọng trong việc đánh giá tùy chọn xử lý tiềm năng của chất hấp phụ WTS [42, 44]

Việc áp dụng WTS trong ứng dụng đất để xử lý đất bị ô nhiễm kim loại nặng, WTS đã được dùng cho việc xử lý đất với chi phí thấp để cô lập kim loại và bán kim loại, bao gồm Pb, Ni, Cu, As, Cd, Zn, Cr , Hg So với đất chưa được xử lý, với WTS (5% w/w) có thể làm giảm 91% nước rỉ trong đất bị ô nhiễm đối với Cr và 98% đối với As [41] Wang và cộng sự [45] báo cáo rằng As, Pb, Ni, Zn, Cu có thể được chuyển đổi thành các dạng ổn định hơn bằng cách thay đổi tỷ lệ WTS (15% w/w) Chiang và cộng sự [36] cho rằng WTS đạt được tỷ lệ loại bỏ trung bình trên 80% Cd, Ni, Pb và Zn, vượt qua hiệu suất của goethite Vì WTS có chức năng trung hòa pH, WTS có thể được sử dụng để xử lý cả đất kiềm và đất chua [41]

 Sử Dụng WTS làm vật liệu xây dựng

Huang và cộng sự đã nghiên cứu tạo ra cốt liệu nhẹ bằng cách bằng cách nung kết WTS trong nhiệt độ 1150 - 1250 oC trong 10 phút Kết quả tạo ra các cốt liệu có mật độ hạt 0,65-2,05 g/cm3 và hấp thụ nước 5-15%, phù hợp tiêu chuẩn cốt liệu nhẹ [7]

Nhằm thay thế đá nghiền trong bê tông, Sales và công sự đã trộn mùn cưa, WTS và nước theo tỷ lệ 1: 6: 4,5 theo khối lượng và được đúc bằng thủ công thành các viên tròn đường kính 14 ± 2 mm, sấy khô ở 105 ± 5oC và ngâm trong dầu hạt lanh đun sôi trong 1 phút trước khi sử dụng Bê tông được sản xuất bằng cách trộn xi măng: cát: hỗn hợp: tỷ lệ khối lượng nước lần lượt là 1: 2,5: 0,67: 0,6 Kết quả sản phẩm cho thấy cường độ nén dọc trục là 11.1 MPa, cường độ chịu nén và đường kính 1,2 MPa, độ hấp thụ nước là 8,8% và khối lượng riêng 1,847 kg/m3 [46]

Huang và công sự đã nghiên cứu chế tạo gạch bằng cách phối trộn WTS với đất đào để sản xuất gạch Kết quả nghiên cứu cho thấy 15- 30% WTS có thể được trộn với đất thải đào để sản xuất gạch xây dựng cấp hai và cấp ba ở nhiệt độ nung 950°C Tuy nhiên, với sự gia tăng nhiệt độ nung, cường độ nén và mật độ khối tăng lên; trong khi

 Tái sử dụng làm chất keo tụ trong nhà máy xử lý nước thải

Basibuyuk và cộng sự đã nghiên cứu hiệu quả kết tủa của Fe-WTS trong xử lý nước thải nhà máy lọc dầu thực vật Họ đã quan sát thấy hiệu quả loại bỏ đáng kể đối với dầu, mỡ, COD và TSS ở pH tối ưu là 6 và liều lượng WTS là 1100 mg SS/L và hiệu quả như các chất keo tụ thường được sử dụng Hiệu quả loại bỏ tăng thêm 16% đối với COD và 18% đối với TSS với liều bùn 1000 mg SS/L kết hợp với clorua sắt 12,5 mg/L [47]

Guan và công sự đã báo cáo phần lớn các nhôm hydroxit không hòa tan có trong Al-WTS có thể được tái sử dụng làm chất keo tụ để đạt được loại bỏ SS và COD tăng cường trong xử lý nước thải chính Nghiên cứu đã báo cáo hiệu quả loại bỏ SS cũng như COD được cải thiện lần lượt là 20% và 15% với liều bùn 18-20 mgAl/L Người ta cũng nhận thấy rằng Al-WTS cải thiện tính chất làm đặc và khử nước của bùn kết hợp[48]

Xử lý nước thải từ bể phản ứng UASB đã được Nair và Ahammed nghiên cứu thông qua quy trình keo tụ - tạo bông sử dụng Al-WTS kết hợp với Polyaluminium Cloride (PACl) mới làm chất keo tụ Kết quả được báo cáo rằng ở điều kiện tối ưu của liều WTS 15 g/L, pH 9 và PACl liều 4,2 mgAl/L, loại bỏ 74% COD và loại bỏ 89% độ đục từ nước thải UASB có thể đạt được Việc loại bỏ phosphate, chất rắn lơ lửng, BOD và tổng coliform cũng được tìm thấy lần lượt là 79%, 84%, 78% và 99,7% ngoài việc loại bỏ COD và độ đục cao ở điều kiện tối ưu [49]

23

Jangkorn và cộng sự đã phát hiện ra rằng chỉ riêng Al-WTS có thể loại bỏ đáng kể độ đục, COD và chất hoạt động bề mặt anion có trong nước thải được thải ra từ ngành công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa, xà phòng và các sản phẩm tiêu dùng khác Tuy nhiên, mức độ TSS đã tăng lên, nhưng có thể được loại bỏ bằng cách thêm phèn mới [50]

2.3.2 Tính hình nghiên cứu H2S 2.3.2.1 Nghiên cứu trong nước

Lê Thị Thu Hường và cộng sự nghiên cứu hấp phụ H2S trên than hoạt tính Than hoạt tính nhóm tác giả sử dụng, có hình trụ hạt màu đen, khô, rời, có góc cạnh, chiều dài của viên than 2 - 4 mm; tỷ trọng: 520 - 550 kg/m3 ; chỉ số hấp phụ iod: 650 - 850 mg/g; độ ẩm: ≤ 6 Kết quả thí nghiệm cho thấy Tải trọng hấp phụ khí H2S của than hoạt tính tăng dần và đạt cao nhất (8,76 mg/g) trong thời gian từ 1 đến 3 giờ và tải trọng hấp phụ cực đại của than hoạt tính đối với khí H2S đạt giá trị là 15,27mg/g [51]

Vũ Thị Thu Hà và công sự tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ H2S cho quá trình lọc dầu và chế biến khí Qua quá trình nghiên cứu nhóm tác giả đã đưa ra quy trình chế tạo vật liệu như sau : nguyên liệu kẽm và đồng sử dụng là dạng muối carbonat Tỷ lệ CuO/ZnO thích hợp là 1/10 (kl) Hàm lượng pha hoạt tính CuO + ZnO thích hợp là 3% Quá trình xử lý nhiệt: sấy ở 1500oC trong 5h, nung ở 3000oC trong 3h, tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên 4000oC và giữ trong 3h Hiệu quả xử lý khí H2S xuống rất thấp từ 50ppm – 135ppb với (q = 10mg/g)[20]

Nguyễn Quang Long và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật lệu xử lý khí H2S trong biogas làm nhiên liệu sử dụng máy phát điện Nhóm tác giả nghiên cứu tổng hợp và thử nghiệm khả năng xử lý H2S của 4 nhóm vật liệu gồm các vật liệu hấp phụ trên cơ sở ZnO (27 loại) và Fe2O3 (14 loại), các vật liệu mao quản như zeolite X (7 loại) và MCM-41 (5 loại) Đồng thời thực hiện đánh giá dung lượng hấp phụ H2S của các vật liệu và khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố gồm: thành phần nguyên liệu chính, chất xúc tiến, binder (chất kết dính), chất tạo độ xốp, điều kiện xử lý nhiệt, nồng độ H2S đầu vào, tốc độ thể tích, tạp chất trong biogas, điều kiện tái sinh Kết quả cho thấy vật liệu tổ hợp oxit ZnO-CuO-MnO cho kết quả xử lý tốt nhất thể hiện thông qua dung lượng hấp phụ H2S của các vật liệu này [52]

24

Phan Thị Ngọc Bích đã nghiên cứu xây dựng công nghệ xử lý khí H2S trên vật liệu xúc tác mới, ứng dụng làm sạch khí biogas Qua quá trình thực hiện đề tài tác giả đã xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu nano composite Fe/MgO, sử dụng hiệu quả trong xử lý H2S theo công nghệ oxy hóa trong pha lỏng, Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite Fe/MgO/bentonite, vật liệu có khả năng xử lý H2S rất tốt theo qui trình khô Mô hình thí nghiệm theo công nghệ oxy hóa trong pha lỏng và theo công nghệ khô và đánh giá được hiệu quả loại bỏ H2S của các vật liệu đã chế tạo và chế tạo và lắp đặt hệ thống thiết bị xử lý H2S trong biogas quy mô 5m3/h ở Hợp tác xã chăn nuôi Cổ Đông, thị xã Sơn Tây, Hà Nội Với hiệu quả xử lý H2S của hệ thống trong thực tế đạt yêu cầu đề ra [53]

2.3.2.2 Nghiên cứu ngoài nước Hấp phụ H2S từ Zeolites

Vì Zeolit là chất hấp phụ có tính chọn lọc cao, đặc biệt là các hợp chất phân cực, nên việc sử dụng chúng để loại bỏ hấp phụ H2S (và CO2) đã là chủ đề của một số bài báo Các kết quả quan trọng nhất về sự hấp phụ H2S trên Zeolit được thu thập trong Bảng 2.9 Trong một công trình tiên phong, Karge và Rasko [54] đã nghiên cứu sự hấp phụ H2S trên các Zeolit loại faujasite, tập trung sự chú ý của họ vào vai trò của tỷ lệ Si/Al Họ đã quan sát thấy rằng, trong khi NaY Zeolite, có tỷ lệ Si/Al> 2,5 hấp phụ H2S, Zeolite 13X, có tỷ lệ Si/Al thấp hơn đáng kể Là chất xúc tác mạnh cho sự phân ly H2S, quan sát cho thấy rằng rằng các phản ứng phân ly H2S dẫn đến sự hình thành các nguyên tố S hoặc các sản phẩm rắn khác Điều này hạn chế sự tái sinh chất hấp phụ trong quá trình hấp phụ Một vấn đề quan trọng khác để phân tách khí sinh học xuất phát từ thực tế là sự phân cực của Zeolites ảnh hưởng tiêu cực đến sự cạnh tranh giữa H2S và H2O, nghĩa là H2O được hấp phụ chọn lọc trên H2S do tính lưỡng cực lớn hơn của nó Vì lý do này, trong một nghiên cứu của Maghsoudi và cộng sự [55], tính phân cực của chất hấp phụ Zeolites đã được giảm thiểu bằng cách tổng hợp một chabazite silic (SiCHA) Các kết quả được báo cáo là khá đáng khích lệ về khả năng hấp phụ H2S (3,77 mol/kg) Hơn nữa, sự hấp phụ H2S trên SiCHA đã được tìm thấy là có thể giải hấp được