Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu xử lý HCHO và NO2 bằng công nghệ quang xúc tác với vật liệu đa chức năng

TỔNG QUAN

Giới thiệu về VOCs và HCHO

2.1.1 Nguồn gốc VOCs trong nhà

VOCs được định nghĩa là các hợp chất hữu cơ có điểm sôi trong khoảng 50 – 260ºC ở áp suất khí quyển VOCs được tạo thành từ lượng lớn chất ô nhiễm trọng lượng phân tử thấp (như halogen, aldehyde, este,…) Bảng 2.1 liệt kê các VOCs điển hình trong không khí trong nhà và nguồn gốc phát sinh [2]

Bảng 2.1 Các VOCs điển hình tồn tại trong không khí trong nhà và nguồn gốc phát sinh [2]

VOCs Nguồn gốc phát thải

Formaldehyde Thuốc trừ sâu, vật liệu sàn, vật liệu gỗ, vật liệu che phủ và sơn Toluene Thuốc trừ sâu, vật liệu sàn, vật liệu gỗ, sơn, xăng dầu Acetaldehyde Vật liệu gỗ, vật liệu sàn

Paradichlorobenzene Vật liệu trần, vật liệu gỗ, thuốc trừ sâu

Ethylbenzen Nội thất làm từ gỗ , sơn, chất kết dính, xăng dầu

Methylene chloride Vật liệu sàn, vật liệu che phủ và sơn

Chloroethylene Vật liệu sàn, vật liệu che phủ và sơn

Carbon tetrachloride Vật liệu che phủ và sơn, chất tẩy rửa

Chloroform Thuốc trừ sâu, keo dán

Naphthalene Vật liệu cách nhiệt, sơn tường

VOCs khác (este, ketone) Nhựa dẻo, nhựa cứng, dung môi, hương liệu

Vật liệu xây dựng và trang trí là nguồn phát thải trực tiếp của nhiều VOCs Ngoài ra, các chất phụ gia trong sơn dung môi, chất bảo quản gỗ và ván ép có thể phát thải lượng VOCs khác nhau ở nhiệt độ phòng Sàn có thể phát ra các hợp chất thơm dễ bay hơi như toluene, benzene và xylen Acetaldehyde, được sử dụng làm chất bảo quản và gia vị thực phẩm cho các sản phẩm cá, có thể được giải phóng từ anilin, mỹ phẩm và các sản phẩm nhựa Báo, tạp chí và những bản in mà con người thường xuyên tiếp xúc là nguồn gốc aromatics C8 Hơn nữa, nước khử trùng bằng clo, chất tẩy rửa công nghiệp và chất khử mùi là nguồn gốc chính của chlorinated hydrocarbons Khói thuốc lá là một nguồn quan trọng đối với VOCs trong nhà, trong đó tổng số 78 loại hóa chất có trọng lượng phân tử thấp, bao gồm các chất thơm, hydrocacbon thơm đa vòng (PAHs), cacbonyl và quinon trong khói thuốc lá Sự trao đổi chất của con người cũng là một nguồn VOCs trong nhà Có thể phát hiện thấy axeton, axetanđehit, metanol và các anđehit khác trong không khí hô hấp [2]

Hầu hết các chất ô nhiễm không khí trong khoảng nồng độ điển hình 1–1000 àg/m 3 Thụng thường, nồng độ VOCs trong nhà phụ thuộc vào một số yếu tố như tuổi thọ xây dựng, cải tạo, trang trí, thông gió, mùa, vị trí gần các tuyến đường giao thông [4] Bảng 2.2 cho thấy nồng độ một số VOCs trong nhà [5]

Bảng 2.2 Nồng độ một số VOCs trong không khí trong nhà tại các không gian khỏc nhau (àg/m 3 ) [5] Địa điểm Benzen Toluene Ethylbenzen o-

Formaldehyde (công thức phân tử H2-C = O; số CAS 50-00-0) là một chất khí không màu, dễ cháy và phản ứng mạnh ở nhiệt độ phòng

Formaldehyde được tìm thấy phổ biến trong môi trường, được hình thành chủ yếu bằng nhiều nguồn tự nhiên và các hoạt động nhân tạo Trong môi trường, nó được thải ra ngoài qua quá trình đốt sinh khối (cháy rừng và bụi rậm) hoặc phân hủy và thông qua núi lửa Các nguồn do con người gây ra bao gồm các nguồn trực tiếp như khí thải công nghiệp tại chỗ và quá trình đốt cháy nhiên liệu từ giao thông Các quá trình đốt cháy khác (nhà máy điện, đốt rác, v.v.) cũng đại diện cho các nguồn phát thải formaldehyde trong khí quyển Tuy nhiên, formaldehyde cũng được sản xuất công nghiệp rộng rãi trên toàn thế giới để sử dụng trong sản xuất nhựa, như một chất khử trùng và cố định, hoặc như một chất bảo quản trong sản phẩm [31]

HCHO không tồn tại độc lập mà tồn tại ở dạng dung dịch hay hợp chất khác và chỉ hóa hơi khi có điều kiện thích hợp (khi độ ẩm và nhiệt độ tăng), do đó sự tồn tại của HCHO ở môi trường trong nhà (do gỗ, rèm cửa, thảm, sản phẩm nhựa, …) luôn cao hơn môi trường ngoài trời Vì vậy sự lây nhiễm HCHO đối với sức khỏe con người diễn ra liên tục và có tính tích lũy [42]

Bảng 2.3 Một số đặc điểm lý – hóa của HCHO [31]

Tên khác Formic aldehyde, methanol, methyl aldehyde, methylene oxide Công thức hóa học CH2O

Mùi Mùi hăng, gây nghẹt thở, mùi khó chịu

Dễ hòa tan Ether, alcohol, acetone, benzen Áp suất hơi ở 25°C 3883 mmHg

Sự quang phân Một nửa (dưới ánh sáng mặt trời) từ 1.6 –

19 giờ tạo ra H2 và CO hoặc H + và HCO - Hằng số Henry ở 25°C 3,27*10 -7 atm-m 3 /mol

Hệ số chuyển đổi 1ppb = 1,23 àg/m 3

HCHO gây những triệu chứng như kích thích gây cay niêm mạc mắt, đỏ mắt, kích thích đường hô hấp gây chảy mũi, viêm thanh quản, viêm đường hô hấp, hen phế quản, viêm phổi, gây viêm da tiếp xúc, viêm da dị ứng, nổi mề đay, làm chậm tiêu, rối loạn tiêu hóa, viêm loét dạ dày, viêm đại tràng Khi tiếp xúc, hoặc ăn phải với một hàm lượng cao có thể gây tử vong (30 mL là liều lượng có thể gây ra chết người) HCHO là một chất có tiềm năng gây ung thư đã được tranh luận từ những năm 1980 Từ tháng 4 năm 2004, formaldehyde đã được Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế phân loại thuộc nhóm 3 (chất có khả năng gây ung thư) sang nhóm 1 (chất gây ung thư) [5]

Bảng 2.4 Ảnh hưởng của HCHO lên con người sau thời gian tiếp xúc ngắn Ảnh hưởng Nồng độ đặc trưng

Có thể chịu đựng được

Nguy hiểm đến tính mạng, phù nề, viêm phổi 37,5 37 - 60

Giới thiệu về NOx

Hai oxit nitơ chính là oxit nitric (NO) và nitơ đioxit (NO2), cả hai đều có liên quan đến nguồn cháy, chẳng hạn như bếp nấu ăn và lò sưởi [6] Mặc dù các khí này cũng được thải ra từ các nguồn tự nhiên như hoạt động núi lửa, cháy rừng và ánh sáng khí quyển nhưng các hoạt động của con người đã góp phần lớn nhất trong tổng lượng NOx phát thải Các nguồn NOx chính do con người cung cấp đến từ các nhà máy điện tĩnh (chủ yếu là than) và động cơ ô tô Trong quá trình đốt cháy, NO được tạo ra và sau đó có thể bị oxi hóa trong không khí thành NO2 trong phản ứng [7]

Tổng lưu lượng nitơ phản ứng (NO, NO2, và tất cả các hợp chất là sản phẩm của quá trình oxy hóa NO và NO2 trong khí quyển) là khoảng 48,8 terra gam (N) mỗi năm Trong đó, 70% lượng khí thải là do con người gây ra và 23% là từ tự nhiên Nồng độ NO2 trong không khí xung quanh trung bình hàng năm cho 18 siêu đô thị, được đo vào cuối những năm 1990 Các giá trị nằm trong khoảng 20,0 μg/m 3 đến 170 μg/m 3

Dựa trên những nghiên cứu, nồng độ trung bình của NO2 trong môi trường trường học là 30,1 μg/m 3 và nó dao động trong khoảng 6,00 μg/m 3 (vào mùa xuân / hè) (và 68,5 μg/m 3 (mùa đông) Nồng độ trung bình được tính toán trong môi trường trường học là 26,1 μg/m 3 Tuy nhiên, tiếp xúc với nồng độ NO2 trong nhà cao hơn trong các tòa nhà trường học (giá trị tối đa trong khoảng 40,0 – 262 μg/m 3 ) thường gặp phải Theo nghiên cứu của Al-Hemoud (2017) và Annesi-Maesano (2012) báo cáo rằng nồng độ trung bình của NO2 vượt quá tiêu chuẩn WHO (2010) về phơi nhiễm lâu dài (40 mg/m 3 cho trung bình 1 năm) ở một số phòng học ở một số trường Sưởi ấm bằng lò sưởi khí không khói NOx thấp cũng được báo cáo là gây ra nồng độ NO2 tăng cao (trung bình 60,44 μg/m 3 ) Trong môi trường văn phòng, nồng độ trung bình của NO2 là 25,1 μg/m 3 , và nồng độ trung bình của NO2 trong không khí trong nhà dao động trong khoảng 3,40 đến 56,5 μg/m 3 [8]

Trong một nghiên cứu được thực hiện ở Hồng Kông, một nhóm 60 người đã được chọn để nghiên cứu về mức độ phơi nhiễm cá nhân của họ với NO2 Tất cả những người tham gia đã dành phần lớn thời gian của họ ở nhà và trong môi trường văn phòng có máy lạnh Người ta thấy rằng mức phơi nhiễm NO2 trung bình của cá nhõn là 46,0 àg/m 3 , khỏ gần với mức trung bỡnh 47,3 àg/m 3 của 12 người tham gia thực hiện trong môi trường gia đình của họ Người ta thấy rằng mức NO2 trung bình trong mụi trường trong nhà (phũng khỏch, phũng ngủ và nhà bếp) là 55,2 àg/m 3 Nghiên cứu chỉ ra rằng các hoạt động nấu nướng trong nhà bếp có tác động mạnh đến mức NO2, trong khi đang nấu nướng, mức NO2 trung bỡnh trong nhà là 59,7 àg/m 3 nhưng khi khụng nấu, mức NO2 là 41,8 àg/m 3 [9]

Trong không khí xung quanh, các oxit của nitơ được tạo thành bởi sự kết hợp khác nhau của oxy và nitơ ở nhiệt độ cao trong quá trình đốt cháy Nhiệt độ đốt cháy càng cao, oxit nitric được tạo ra càng nhiều Khoảng 90–95% oxit nitơ thường được thải ra dưới dạng oxit nitric và chỉ 5–10% dưới dạng nitơ điôxít Trong điều kiện môi trường xung quanh, oxit nitric bị oxy hóa nhanh chóng trong không khí để tạo thành nitơ điôxít bởi các chất oxy hóa có sẵn (như oxy, ozon và VOCs) và tốc độ oxy hóa nhanh khiến cho nitơ điôxít thường được coi là chất ô nhiễm chính Tuy nhiên, trong không khí trong nhà, quá trình oxy hóa này chậm hơn nhiều

Giao thông đường bộ là nguồn nitơ điôxít chủ yếu ngoài trời Các nguồn quan trọng nhất trong nhà bao gồm khói thuốc lá, các thiết bị đốt bằng khí đốt, gỗ, dầu, dầu hỏa và than như bếp, lò nướng, máy nước nóng và lò sưởi, đặc biệt là các thiết bị được bảo dưỡng kém Nitơ điôxít ngoài trời từ các nguồn tự nhiên và nhân tạo cũng ảnh hưởng đến các cấp độ trong nhà

Trong điều kiện môi trường xung quanh, cả ngoài trời và trong nhà, nitơ điôxít tồn tại ở dạng khí và do đó hít thở là con đường tiếp xúc chính ở nhiệt độ phòng Ngoại lệ, tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể dẫn đến kích ứng mắt, mặc dù điều này có nhiều khả năng xảy ra trong các cơ sở công nghiệp sau khi vô tình tiếp xúc với nồng độ nitơ điôxít ở dạng khí tương đối cao [31]

Bảng 2.5 Một số đặc điểm lý – hóa của NO 2 [31]

Tên hóa học Nitơ đioxit

Nitrogen(IV) oxide Deutoxide of nitrogen

Công thức hóa học NO2

Dễ hòa tan Cloroform, axit nitric, CCl4 Áp suất hơi ở 20°C 98,8 kPa

NO2 có thể ảnh hưởng trực tiếp đến niêm mạc mắt, mũi, họng và đường hô hấp, gây tổn thương phổi nặng, phù phổi Nếu tiếp xúc với NO2 trong thời gian dài có thể gây viêm phế quản cấp tính hoặc mạn tính Ở nồng độ thấp, NO2 có thể gây ra các bệnh mạn tính; làm tình trạng hen của bệnh nhân trầm trọng hơn; giảm chức năng phổi với bệnh nhân mắc bệnh tắc nghẽn phổi mạn tính và tăng nguy cơ nhiễm trùng đường hô hấp, đặc biệt là với trẻ nhỏ Theo hướng dẫn của WHO về chất lượng không khớ trong nhà, với nồng độ NO2 trong nhà ~15 àg/m 3 , nguy cơ mắc cỏc bệnh về hụ hấp ở trẻ em tăng 20% [57] WHO cũng khuyến cáo, giới hạn cho phép của NO2 là

200 àg/m 3 trung bỡnh giờ và 40 àg/m 3 trung bỡnh năm [58]

 Nồng độ NO2 ở vào khoảng 50 – 100 ppm dưới 1h rất có thể sẽ gây viêm phổi trong 6 – 8 tuần

 Nồng độ NO2 ở vào khoảng 150 – 200 ppm dứơi 1h cũng sẽ gây phá huỷ dây khí quản và gây tử vong nếu thời gian nhiễm độc kéo dài 3 – 5 tuần

 Nồng độ NO2 là 500 ppm hay có thể lớn hơn trong 2 – 10 ngày thì sẽ gây tử vong

 Một số hệ enzim của tế bào rất dễ bị phá huỷ bởi NO2

 Hàm lượng nitrit trong cơ thể cao sẽ gây ức chế oxi dẫn đến hiện tượng thiếu oxi trong máu, cơ thể thiếu oxi sẽ bị choáng váng và có thể ngất đi Trường hợp nhiễm độc trầm trọng nếu không được cứu chữa kịp thời dẫn đến nguy cơ tử vong cao

 Nitrit được khuyến cáo là có khả năng gây bệnh ung thư ở người do nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm mà con người ăn uống hàng ngày hình thành một hợp chất nitrosamine-1 là hợp chất tiền ung thư [57].

Các phương pháp xử lý

Hiện nay có ba cách cơ bản có thể được áp dụng để giảm ô nhiễm không khí trong nhà Thứ nhất là kiểm soát nguồn ô nhiễm Thứ hai là cải thiện hệ thống thông gió bằng cách tăng lượng không khí ngoài trời để làm loãng nồng độ chất ô nhiễm trong nhà nhưng có thể mang lại nhiều chất ô nhiễm hơn từ bên ngoài Thứ ba là sử dụng các công nghệ để xử lý [10]

Hấp phụ đã được áp dụng thành công để giữ lại chất gây ô nhiễm trên bề mặt của vật liệu hấp phụ như than hoạt tính, zeolit, silica gel, hoạt hóa alumin, đất sét khoáng và một số polyme Trong số chúng, than hoạt tính và zeolit kỵ nước được sử dụng phổ biến nhất vì chúng có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao Yo và Yang [59] nghiên cứu về sự hấp phụ của benzen, toluen, etylben-zene, và xylenes trên than hoạt tính ở nồng độ thấp (0,1–1ppmv) cho hiệu quả loại bỏ là gần bằng hoặc trên 90%

Hạn chế của phương pháp là khi độ ẩm tương đối cao sẽ dẫn đến ngưng tụ nước trên bề mặt lỗ rỗng và sự thay đổi tải lượng ô nhiễm ảnh hưởng hiệu quả hấp phụ Hơn nữa, không phải tất cả các hợp chất đều hấp thụ hiệu quả vào bề mặt chất hấp phụ và sự tái tạo của chất hấp phụ dẩn đến chi phí đáng kể Yo và Yang [59] kết luận cho thấy nhiệt độ 300°C là cần thiết để giải hấp phụ đáng kể (75–95%) Ngoài ra, chất hấp phụ nên được thay thế hoàn toàn để tránh tái phát các hợp chất đã được hấp phụ [10]

Bức xạ tia cực tím (UV) thúc đẩy sự phân hủy các chất ô nhiễm thông qua quá trình oxy hóa quang hóa hoặc oxy hóa quang hóa UV Phương pháp quang hóa UV thường được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thường, mang lại những ưu điểm vượt trội hơn so với các công nghệ oxy hóa hóa học truyền thống

Vì quang hóa tia cực tím dễ dàng tạo ra ozon và các gốc tự do có hại nên ứng dụng của nó bị hạn chế Trên thực tế, bức xạ tia cực tím chỉ có thể loại bỏ một số chất ô nhiễm ở thể khí và giải phóng các sản phẩm ánh sáng độc hại Nghiên cứu các chất trung gian được tạo ra trong quá trình quang hóa UV của naphthalene, các sản phẩm đã được xác định là 13 chất hữu cơ dễ bay hơi và năm chất hữu cơ dễ bay hơi một nửa, bao gồm cả anđehit (anđehit fomic) Trên thực tế, anđehit được xem là chất trung gian quan trọng nhất của quang hóa toluen và xylene [10]

2.3.1.3 Oxy hóa quang xúc tác

Xúc tác quang thúc đẩy quá trình phân hủy và khoáng hóa các chất gây ô nhiễm trong không khí bằng cách sử dụng một chất bán dẫn và nguồn chiếu xạ trong sự hiện diện của oxy Chất bán dẫn đóng vai trò của chất xúc tác và được kích hoạt khi có bức xạ UV – Vis Do đó, quá trình oxy hóa xảy ra bằng cách các lỗ trống tích điện dương như là chất nhận điện tử, được tạo ra bởi kích thích một electron khi năng lượng được cung cấp cao hơn năng lượng vùng cấm Ngoài ra, lỗ trống tích điện dương phản ứng với các phân tử nước hoặc OH - để tạo ra gốc OH* có tính oxi hóa mạnh Xúc tác quang là một giải pháp thay thế cho quá trình oxy hóa nhiệt xúc tác, vì oxy hóa nhiệt xúc tác yêu cầu nhiệt độ dao động từ 200 đến 1200°C [53] trong khi xúc tác quang có thể xảy ra ở nhiệt độ phòng So sánh với các kỹ thuật khác, quang xúc tác có tính kinh tế do bảo trì và tiêu thụ điện năng thấp

TiO2 hiện là chất xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất Nó là một vật liệu rẻ tiền, không độc hại và hiệu quả quang cao Các chất bán dẫn như ZnO, ZnS, CdS, Fe2O3, SnO2 cũng thường được sử dụng [60] Tỷ lệ chuyển đổi vàt các sản phẩm phụ khác nhau đối với các chất ô nhiễm khác nhau và bị ảnh hưởng bởi độ ẩm tương đối, độ ẩm ban đầu, đường đi của hợp chất, tốc độ dòng khí tuần hoàn hoặc thời gian phản ứng, bước sóng và cường độ bức xạ UV, quy trình phủ chất xúc tác, hình dạng và độ dày vật lý [61, 62, 63] Nghiên cứu đã đánh giá hiệu quả của thời gian phản ứng, độ ẩm tương đối và độ dày của màng đối với chất xúc tác quang TiO2 tinh khiết cho sự phân hủy của toluen ở nồng độ điển hình trong nhà (10–500 ppbv) cho hiệu quả loại bỏ từ 30 đến 90% [61]

Hạn chế liên quan đến việc sử dụng chất xúc tác quang để xử lý không khí trong nhà là các nghiên cứu tập trung vào chất gây ô nhiễm ở mức ppmv trong khi nồng độ được đo trong không khí trong nhà là mức ppbv Những hạn chế khác là thời gian tồn tại ngắn của chất xúc tác và tạo ra sản phẩm phụ có hại [10]

Plasma là một loại khí có độ ion hóa cao được tạo ra bởi phóng điện áp bao gồm các điện tử, ion dương và các hạt trung hòa Về nhiệt động lực học của plasma có ba loại: (1) cân bằng nhiệt động lực học, (2) plasma cân bằng nhiệt động lực học, (3) plasma không ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học, cũng được gọi là plasma lạnh hoặc plasma không nhiệt Plasma lạnh thường được sử dụng để xử lý không khí trong nhà vì nó đóng nhiều vai trò trong việc lọc không khí Nó kết tủa hạt thông qua hiện tượng tĩnh điện, tạo ra bức xạ UV và do đó thúc đẩy quá trình oxy hóa phân tử và loại bỏ vi rút và vi khuẩn Ngoài ra, nó cũng tạo ra các gốc tự do và chất oxy hóa thúc đẩy sự phá vỡ các liên kết hóa học và sự biến đổi của các chất như VOCs thành CO2 và

Tuy nhiên, plasma lạnh có một số nhược điểm, chẳng hạn như hiệu suất năng lượng, đặc biệt là để xử lý nồng độ VOCs Sự hình thành NOx và O3 do hậu quả của cảm ứng trong công nghệ plasma lạnh là không thể tránh khỏi Ozone đã được tạo ra trong phạm vi 150–280 ppmv trong quá trình loại bỏ formaldehyde ở nồng độ thấp (2,2 ± 0,1 ppmv) khi sử dụng lò phản ứng plasma cung cấp năng lượng bởi dòng điện một chiều Mista [64] đã báo cáo sự hình thành 10 ppmv của NOx khi một luồng không khí chứa 70 ppmv được xử lý, với hiệu quả loại bỏ 93%

Bộ lọc sinh học là một phương pháp thay thế thân thiện với môi trường và hiệu quả về chi phí có nguồn gốc từ việc kiểm soát ô nhiễm không khí vật lý-hóa học Công nghệ này có thể xử lý nhiều loại VOCs, khí vô cơ và các sản phẩm phụ là không độc hại Lò phản ứng sinh học thiết kế khác nhau, chẳng hạn như lò phản ứng sinh học giường đóng gói, máy hút bụi sinh học, bộ lọc sinh học và bộ phản ứng sinh học màng đã được đề xuất để xử lý khí ô nhiễm Lu et al (2010) đã sử dụng bộ lọc sinh học để xử lý formaldehyde, benzen, toluen và xylenes Các hiệu quả loại bỏ là 100; 65–70; 93 và 85–90% cho nồng độ 0-6,5; 2,2-46,7; 0,5-28,2 và 4,1–59,0 mg/m 3 tương ứng Ondarts et al (2010) đã báo cáo hiệu suất cao của một bộ lọc sinh học xử lý butanol, butyl-axetat, toluen, limo-nene, formaldehyde, undecane và nitrogen dioxide ở nồng độ trong nhà dao động 32-140 mg/m 3 Hiệu quả được báo cáo cao hơn 90% và một số sản phẩm phụ (acetaldehyde, propanal, aceton,axit propionic, rượu tert- butyl, etanol, metanol,và 2-propanol) đã được phát hiện ở mức nồng độ rất thấp

Tuy nhiên, những thách thức cần phải được khắc phục trước khi công nghệ này có thể được thực hiện để giải quyết ô nhiễm trong nhà là chuyển đổi chất ô nhiễm từ pha khí sang màng sinh học thấp, giới hạn trong trường hợp hòa tan kém và khả năng thải ra bụi và vi sinh vật [10]

Hấp thụ thường được sử dụng để thu NOx thành chất lỏng như HNO3 hoặc muối nitrat Trong hấp thụ bằng nước, khả năng loại bỏ NOx khoảng 60-70%, cũng có thể hấp thụ bằng dung dịch kiểm và muối khác nhau Để tăng hiệu suất, một số hóa chất có thể được sử dụng và kết hợp với thời gian tiếp xúc dài Hấp thụ có thể kết hợp với các phương pháp oxi hóa như O3, plasma lạnh hay quang xúc tác

Nhược điểm của phương pháp này là chi phí của các hóa chất và có yêu cầu xử lý về nước thải [11]

Hấp phụ bằng than hoạt tính được sử dụng để xử lý NOx Một số chất hấp phụ khác cũng được sử dụng như silicagel, zeolit, alumogel,… Các phương pháp hấp phụ thường được kết hợp với khử xúc tác chọn lọc SCR hoặc lưu trữ NOx chuyển NOx thành khí không độc hại như N2, O2 và H2O Hấp thụ bằng than hoạt tính có thêm chất khử NH3 thường được sử dụng để xử lý đồng thời NOx và SO2 [12]

Hạn chế của phương pháp là khi độ ẩm tương đối cao sẽ dẫn đến ngưng tụ nước trên bề mặt lỗ rỗng và sự thay đổi tải lượng ô nhiễm ảnh hưởng hiệu quả hấp phụ Ngoài ra, chất hấp phụ nên được được thay thế hoàn toàn để tránh tái phát các hợp chất đã được hấp phụ [10]

2.3.2.3 Khử chọn lọc có xúc tác (SCR)

Tổng quan về quang xúc tác trên nền TiO 2

Quang xúc tác được định nghĩa là quá trình tăng cường phản ứng quang hóa bằng xúc tác Các quá trình quang xúc tác đồng nhất chủ yếu được sử dụng với các phức kim loại như chất xúc tác (phức kim loại chuyển tiếp như sắt, đồng, crom, v.v.) Ở quá trình này, trong điều kiện nhiệt và photon, trạng thái oxy hóa cao hơn của ion kim loại tạo ra các gốc hydroxyl Sau đó, các gốc hydroxyl này phản ứng với chất hữu cơ dẫn đến sự phá hủy các chất độc hại Vật liệu bán dẫn (TiO2, ZnO, SnO2 và CeO2) chủ yếu hoạt động như chất xúc tác quang không đồng nhất, vì sự kết hợp thuận lợi cấu trúc điện tử được đặc trưng bởi vùng hóa trị và vùng dẫn, đặc tính hấp thụ ánh sáng, đặc điểm vận chuyển điện tích và trạng thái kích thích

Phản ứng quang xúc tác chủ yếu phụ thuộc vào bước sóng hoặc năng lượng ánh sáng (photon) và chất xúc tác Nói chung, vật liệu bán dẫn được sử dụng như một chất xúc tác bởi sự nhạy cảm đối với kích thích bằng ánh sáng do cấu trúc điện tử của chúng, được đặc trưng bởi vùng hóa trị đầy và vùng dẫn trống Hình 2.1 là giản đồ biểu diễn cơ chế quang xúc tác Các bước cơ bản trong quá trình xúc tác quang là:

 Khi năng lượng ánh sáng tính bằng photon chiếu vào bề mặt của chất bán dẫn và nếu năng lượng của tia tới bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn thì các electron vùng hóa trị bị kích động và chuyển động lên vùng dẫn của chất bán dẫn

 Các lỗ trống sẽ được để lại trong dải hóa trị của chất bán dẫn Những lỗ trống trong dải hóa trị này có thể oxy hóa các phân tử cho và phản ứng với các phân tử nước để tạo ra các gốc hydroxyl (các gốc hydroxyl có khả năng oxy hóa mạnh chịu trách nhiệm phân hủy các chất ô nhiễm)

 Các electron của vùng dẫn phản ứng với các loại oxy hòa tan để tạo thành các ion superoxide Những electron này gây ra các phản ứng oxi hóa khử

Các lỗ trống và electron này có thể trải qua quá trình oxy hóa và khử liên tiếp phản ứng với bất kỳ chất nào, có thể được hấp thụ trên bề mặt của chất bán dẫn để đưa ra các sản phẩm cần thiết [13]

Hình 2.1 Cơ chế quang xúc tác [13]

2.4.2 Ưu – nhược điểm của phương pháp quang xúc tác

- Có khá năng phân hủy chất ô nhiễm trong điều kiện nhiệt độ bình thường, ngay cà những chất không thể xử lý được bằng phương pháp truyền thống

- Có khả năng xử lý hoặc giảm mức độ độc hại của các kim loại nặng trong nước sinh hoạt

- Có thể làm giảm thiểu ô nhiễm môi trường không khí, làm trong sạch môi trường nhiễm khuẩn với hiệu quả cao, lại khá đơn giản

- Quá trình quang xúc tác chủ yếu thực hiện các phản ứng oxy hóa nhưng không cần sử dụng tác nhân oxy hóa bên ngoài

- Chỉ thích hợp xử lý chất ô nhiễm nồng độ thấp trong vùng ánh sáng khả kiến

Trong cơ chế quang xúc tác, sự vận chuyển điện tử là một yếu tố hạn chế hiệu suất của vật liệu TiO2, trong khi cấu trúc của TiO2 là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự vận chuyển điện tử Sự rối loạn cấu trúc ở chỗ tiếp xúc giữa các hạt nano tinh thể dẫn đến tăng cường sự tán xạ của các điện tử tự do, do đó làm giảm độ linh động của electron Ngược lại, kích thước nano có trật tự và được kết nối mạnh mẽ với nhau cung cấp tiềm năng cho việc tăng cường vận chuyển điện tử dẫn đến tăng hiệu quả quang học Điều này đã dẫn đến vật liệu TiO2 một chiều, chẳng hạn như dây nano, thanh nano và ống nano rỗng, nhận được rất nhiều sự chú ý trong những năm gần đây Trong số các vật liệu này, ống nano TiO2 rỗng có diện tích bề mặt cũng như các đặc tính liên quan có thể cải thiện hơn nữa các đặc tính quang xúc tác vì chúng có sự vận chuyển electron vượt trội Ống nano TiO2 (TNT) là vật liệu nano hình ống và thể hiện độ bền, tính chất quang học và tính chất bán dẫn độc đáo Do dạng hình học dẫn đến các đường khuếch tán đặc biệt không chỉ để đi vào độ sâu của ống mà còn đối với các loài được vận chuyển qua thành ống Ngoài ra, cấu trúc rỗng có thể cải thiện sự khuếch tán ion ở mặt phân cách bán dẫn-chất điện phân [14]

Tổng hợp TNT có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau, chẳng hạn như phương pháp hỗ trợ tạo khuôn (1996), phương pháp sol-gel (1998), phương pháp thủy nhiệt (1999) và phương pháp điện hóa (2001) Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng Bảng 2.6 cho thấy các phương pháp tổng hợp TNTs [15]

Bảng 2.6 Các phương pháp tổng hợp TNTs

Phương pháp tổng hợp Ưu điểm Nhược điểm Đặc điểm TNTs

Cấu trúc ống nano chế tạo đơn giản bằng khuôn mẫu

Quá trình chế tạo phức tạp

Hình thái ống có thể bị phá hủy

Sắp xếp theo chiều dọc Dạng bột

Kích thước lỗ rỗng: 100 – 200 nm Đường kính lỗ rỗng: 50 – 80 nm Độ dài trung bình:

An toàn và thân thiện với môi trường

Cần kết hợp quá trình khác để đạt cấu trúc ống nano tốt hơn

Lớp màng vật liệu mỏng Đường kính lỗ rỗng: 80 – 100 nm Độ dài trung bình:

Chi phí thấp Quy trình đơn giản

An toàn và thân thiện với môi trường

Diện tích bề mặt cao

Cần nồng độ NaOH cao

Thời gian tổng hợp vật liệu dài

Dạng bột Đường kính trung bình: 5 – 10 nm Độ dài trung bình: 20- 300 nm

Thể tích lỗ rỗng: 0,54 cm 3 /g

Kiểm soát chiều dài ống

Diện tích bề mặt cao

Phụ thuộc vào chất điện phân sử dụng Ống nano có trật tự cao Đường kính trung bình: 100 – 120 nm Độ dài trung bình:

Theo Guo và cộng sự [65], trong số các phương pháp chế tạo, phương pháp thủy nhiệt thường được sử dụng bởi tính đơn giản trong quy trình và yêu cầu thiết bị không quá phức tạp cũng như hiệu quả chi phí, tiêu thụ năng lượng thấp và có tiềm năng ứng dụng với quy mô lớn Trong nghiên cứu này, phương pháp thủy nhiệt cũng được lựa chọn để tổng hợp TNTs dựa trên những ưu điểm của nó và các thiết bị sẵn có Quá trình gồm 3 bước chính là thủy nhiệt, rửa và nung Quá trình thủy nhiệt diễn ra với nhiệt độ xác định và áp suất cao giúp TiO2 phản ứng với NaOH tạo thành muối titanat của natri Quá trình rửa thường được coi là một bước quan trọng để tạo cấu trúc dạng ống cho vật liệu Tuy nhiên cũng có một số ý kiến cho rằng quá trình thủy nhiệt mới là giai đoạn quyết định Trong bước rửa, nước hoặc axit được sử dụng Sự trao đổi ion giữa Na+ và H+ diễn ra tạo thành axit polytitanic Các vật liệu dạng tấm được cuộn lại tạo thành ống cho đến kích nano dựa trên liên kết cộng hóa trị của các nhóm chức Cấu trúc ống nano sau bước rửa cho hiệu quả quá trình quang xúc tác thấp [66], vì vậy, biến tính nhiệt bằng bước nung thường được tiến hành nhằm hoạt hóa vật liệu Quá trình nung có vai trò kết tinh axit titanic thành các tinh thể anatase Trong hầu hết các trường hợp, cấu trúc hình ống bị mất một phần hoặc hoàn toàn để hình thành dạng que trong quá trình khử nước ở nhiệt độ cao

2.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng quá trình hình thành TNTs

 Ảnh hưởng của hàm lượng Na +

Rửa-lọc hay xử lý axit có tác dụng loại bỏ lượng Na+ dư còn tồn đọng trong vật liệu, giảm lượng natri titanat, hình thành axit polytitanic Quá trình được kiểm soát bằng giá trị pH của hỗn hợp tạm gọi là pH rửa Tuy vẫn còn nhiều tranh cãi về vai trò của bước rửa-lọc trong việc hình thành cấu trúc dạng ống của vật liệu nano, nhưng cũng có nhiều báo cáo đồng tình đã được công bố Ành hưởng của hàm lượng Na + hay giá trị pH rửa được tìm thấy trong nghiên cứu [34] và [35] Khi tăng giá trị pH rửa, hàm lượng Na trong vật liệu tăng Các thông số như diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ rỗng, và kích thước lỗ rỗng của vật liệu cũng thay đổi Quan sát hình thái qua kết quả TEM (Tunneling Electron Microscopy) cho thấy, tiền chất P25 có cấu trúc dạng hạt Các TNTs được rửa ở các pH khác nhau có sự khác biệt rõ rệt về cấu trúc Cấu trúc dạng ống được quan sát rõ hơn ở các mẫu có pH rửa thấp (pH 1-4) và không tìm thấy ở mẫu có pH rửa cao (pH 9) Bên cạnh đó, ở pH rửa thấp (pH 2), vật liệu đạt diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ rỗng, và kích thước lỗ rỗng lớn nhất, lần lượt là 395,1 m 2 /g, 1,31 cm 3 /g, và 13,3 nm Trong một nghiên cứu khác, vật liệu nano từ quá trình thủy nhiệt TiO2 với NaOH được rửa ở pH 1,6 cho diện tích bề mặt riêng lớn nhất (~400 m 2 /g) [36] gấp khoảng 7,56 lần so với vật liệu P25 Tuy nhiên, nếu lượng Na + bị loại bỏ hoàn toàn, cấu trúc hình ống của vật liệu sẽ bị phá vỡ, diện tích bề mặt riêng, kích lỗ rỗng cũng như thể tích lỗ xốp giảm mạnh Ngoài ra, pH rửa còn ảnh hưởng đến tính chất axit bề mặt của vật liệu [34] Sự khác biệt được quan sát rõ rệt ở vật liệu TNTs rửa ở pH 1 và 1,6

 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Nhiệt độ nung ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc tinh thể của TNTs, thúc đẩy việc hình thành pha anatase, một phần cấu trúc hình ống mất đi bởi việc khử nước ở nhiệt độ cao Ảnh hưởng này là khác nhau với các vật liệu TNTs có hàm lượng Na + khác nhau Cụ thể, sau khi thủy nhiệt, P25 dạng hạt với sự có mặt của 2 pha tinh thể anatase và rutile chuyển sang trạng thái vô định hình dạng ống Pha anatase được tăng cường với khoảng nhiệt độ nung 400 – 600 o C [30] Pelaez và các cộng sự nhận thấy pha rutile hình thành từ nhiệt độ 600 o C [25] Việc chuyển hóa từ anatase sang rutile trong quá trình nung còn bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt trước đó Độ bền của cấu trúc dạng ống khi tăng nhiệt độ biến tính được kết luận có liên quan đến hàm lượng Na + trong vật liệu Với hàm lượng Na + chiếm ưu thế, cấu trúc dạng ống có thể duy trì đến nhiệt độ 600 o C, với hàm lượng H + chiếm ưu thế, cấu trúc dạng ống bắt đầu mất đi ở từ 300 o C [30] Nguyen và cộng sự quan sát thấy vật liệu bắt đầu có dạng hình que ở nhiệt độ 400 o C qua kết quả TEM, đồng thời các đỉnh nhiễu xạ của pha Anatase cũng được thể hiện rõ ràng ở nhiệt độ này qua kết quả XRD (X-ray diffraction) [28] Bảng 2.7 cho thấy một số ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt và quá trình rửa axit đến hình thái TNTs

Bảng 2.7 Ảnh hưởng của tiền chất, điều kiện thủy nhiệt, quá trình rửa axit lên hình thái của TNTs [50]

Kích thước hạt ban đầu (nm) Điều kiện thủy nhiệt Rửa axit Đường kính trong/chiều dài (nm/àm)

5/vài trăm nanomet đến vài chục nanomet

8-10/một vài đến vài trăm micromet

Tỉ lệ cạnh( chiều dài/đường kính) 10/vài nghìn

Phân tử Ti IV alkoxide - 10M NaOH; 150 oC, 20h - 12/-

Hạt nano từ phương pháp sol-gel

100-180 o C, 48h 0,1M HCl 5-30/một đến vài trăm micromet

Hạt nano từ sự kết tủa - 5M NaOH; 100-

Tỉ lệ mol NaOH/Ti = 13- 80; 90-150 o C, 3-

2.4.5 Biến tính vật liệu xúc tác bằng pha tạp kim loại

Mục tiêu chính của việc biến tính vật liệu xúc tác nhằm giảm năng lượng vùng cấm, tăng khả năng xử lý trong vùng ánh sáng nhìn thấy, giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống Biến tính vật liệu nano nói chung có thể thực hiện theo những quy trình sẵn có, thay đổi các điều kiện tổng hợp, thay đổi tiền chất ban đầu, thêm hoặc pha tạp chất khác Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của việc biến tính xúc tác bằng kim loại hay chính xác hơn là ion kim loại được quan tâm

Theo như tổng quan của Salgado và các cộng sự [37], Shayegan và các cộng sự [38], việc biến tính với ion kim loại có nhiều tác động đến tính chất vật liệu như đặc tính hóa học, vật lý, tính chất quang học và xúc tác quang của vật liệu Các kết quả quan sát được là tổ hợp tất cả các ảnh hưởng phức tạp của việc biến tính đến vật liệu Việc lựa chọn ion kim loại thích hợp và tối ưu hóa nồng độ của nó trong vật liệu xúc tác quang là một trong những giải pháp cải thiện hiệu quả quá trình quang xúc tác Một cách đơn giản, kim loại được pha tạp tạo một vùng VB đệm làm giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu, cho phép vật liệu xúc tác có thể bị kích thích ở những bước sóng lớn hơn Mức độ ảnh hưởng tùy thuộc vào loại chất pha tạp và nồng độ của nó Ngoài ra, việc pha tạp với các kim loại giúp duy trì sự phân tách electron và lỗ trống quang sinh, giữ cho chất xúc tác ở trạng thái kích thích trong thời gian lâu hơn Tuy nhiên, nếu sử dụng nồng độ tẩm quá cao sẽ khiến kim loại trở thành trung tâm tái tổ hợp, làm suy giảm hiệu quả quang xúc tác

Báo cáo của Motola và các cộng sự [39] cho thấy, tốc độ phân hủy rhodamine

B theo thời gian dưới điều kiện chiếu sáng UV, Mặt Trời, hay ánh sáng nhìn thấy được của các vật liệu được biến tính với vanađi với tỷ lệ 1% đều có hoạt tính xúc tác quang cao hơn các vật liệu không được pha tạp Tác dụng vượt trội này được lý giải bởi cặp oxy hóa/khử V +5 /V +4 đóng vai trò như bộ tách điện tử, hạn chế việc tái tổ hợp e - /h + Ngoài ra, sự hiện diện của các oxit của vanađi trên bề mặt titania cũng được mong đợi tăng cường khả năng quang hóa của xúc tác khi VO2 và V2O5 lần lượt có năng lượng vùng cấm là 2,78 eV và 2,58 eV, thấp hơn năng lượng vùng cấm của TiO2

(3,2 eV) Điều này cũng có tác dụng hạn chế sự tái tổ hợp e - /h + nhờ việc chuyển giao điện tử giữa các vùng CB Một nghiên cứu về đặc tính của các TNTs pha tạp V2O5 của Gannoun và cộng sự [40] cho thấy, bước sunfat hóa cải thiện đáng kể hiệu suất của xúc tác vì tính axit của vật liệu tăng và khả năng phản ứng của các vị trí oxy hóa khử cũng được tăng cường Nhóm nghiên cứu của Gannoun cũng kết luận rằng, phương pháp pha tạp có ảnh hưởng đến tính chất và hiệu quả của vật liệu được pha tạp

Quang xúc tác loại bỏ HCHO và NO 2

Một số nghiên cứu sử dụng xúc tác TiO2 dạng ống (TNTs) kết hợp biến tính một số kim loại để loại bỏ HCHO ở nồng độ thấp, kết quả cho thấy xúc tác TNT biến tính bằng muối kẽm với tỷ lệ mol Zn/Ti = 1% nung ở 400 o C cho hiệu quả xử lý HCHO trung bình đạt từ 85% - 91% [18] Nghiên cứu chế tạo thiết bị làm sạch không khí sử dụng TiO2 để xử lý acetone với tốc độ xử lý là 5 mg/phút ở công suất 100 m 3 /h và 3,3 mg/phút với thiết bị có công suất 25 m 3 /h [19]

Nhóm tác giả Vũ Anh Tuấn [36, 37] và các cộng sự đã tổng hợp, đặc trưng các tính chất quang hóa của TiO2 có cấu trúc nano bằng các phương pháp khác nhau, đồng thời biến tính bằng cách đưa thêm các kim loại chuyển tiếp vào hệ xúc tác, kết quả cho thấy, xúc tác sau khi biến tính có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn so với xúc tác TiO2 chưa biến tính

Cơ chế quá trình phân hủy HCHO đã được Yang và các cộng sự [21] đề xuất với xu hướng oxy hóa đóng vai trò chủ đạo khi sản phẩm cuối cùng là H2O và CO2

(phương trình 2-13 đến 2-21) Tuy nhiên, khi quá trình oxy hóa diễn ra không hoàn toàn, CO xuất hiện sau quá trình phân hủy HCHO như một sản phẩm trung gian đã được ghi nhận trong nghiên cứu của Liu và cộng sự với xúc tác được sử dụng là TiO2 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, phủ trên vật liệu đỡ kính thủy tinh [45]

•CHO + •O2, ads- → HCO3 - (2-15) HCO3 - + H + → HCOOOH (2-16)

HCOO - +•OH → H2O + •CO2 - (2-19) HCOO - + h + → H + + •CO2 - (2-20)

Quá trình loại bỏ NO2 bằng phương pháp quang xúc tác theo 2 hướng: khử hoặc oxy hóa Quá trình oxy hóa quang hóa – PCO (photocatalytic oxidation) NOx với TiO2 bao gồm 3 giai đoạn: (i) NOx được hấp phụ trên bề mặt xúc tác, (ii) TiO2 được ánh sáng kích thích, và (iii) quá trình oxy hóa NOx trên bề mặt xúc tác [50] Cuối cùng, NOx bị oxy hóa thành NO3 - bám trên bề mặt hạn chế sự tiếp xúc giữa xúc tác và ánh sáng Quá trình khử quang hóa – PCR (photocatalytic reduction) thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu với mục tiêu khử NOx thành N2, khắc phục được hạn chế do NO3 - gây ra trong PCO PCR có thể chia thành 2 nhóm: khử quang hóa trực tiếp và khử quang hóa có mặt chất khử (NH3, CO, H2, CH4, VOCs …) Khử quang hóa trực tiếp NOx diễn ra với sự tham gia của ánh sáng trong điều kiện có mặt xúc tác mà không cần O2, hơi nước hay bất kì chất khử nào khác

Trong lĩnh vực môi trường, xu hướng khử trực tiếp không cần các tác nhân khử khó có thể diễn ra Bởi vì, nguồn khí đầu vào thường có thành phần phức tạp, đặc biệt là sự xuất hiện của O2 và hơi nước Vì vậy, quá trình quang hóa thường xảy ra theo xu hướng oxy hóa Khi có mặt những tác nhân khử, quá trình xử lý được dự đoán là tổ hợp PCO và PCR Với mục tiêu xử lý đồng thời HCHO và NO2 nên chất khử trong quá trình PCR-NOx được quan tâm trong nghiên cứu này là các hydrocacbon hay VOCs

D.M Tobaldi và cộng sự đã đánh giá hiệu quả xử lý NOx và VOCs bằng quang xúc tác TiO2 kết hợp biến tính bằng graphene thu được kết quả các mẫu được biến tính với graphene cho thấy hoạt tính quang xúc tác cao hơn Việc bổ sung 1,0 wt% graphene đã tăng cường gần như gấp đôi hoạt tính quang xúc tác của chúng Với VOCs, trong 60 phút đầu xử lý bezen các mẫu bổ sung 1,0 wt% graphene có hoạt tính quang xúc tác là cao hơn 3 lần ở mẫu nung 250 o C và hoạt tính gấp 2 lần ở mẫu nung

450 o C [3] Nghiên cứu tổng hợp của H.S Russel và cộng sự đã cho thấy các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác NOx như: độ ẩm, độ chiếu xạ, lưu lượng, nồng độ đầu vào, đồng ô nhiễm, …, cũng như các biến tính với kim loại, các dạng carbon cho thấy Pd được khẳng định nhiều lợi ích, bao gồm tăng tính chọn lọc và khả năng chống nitrat, cũng như dịch chuyển vùng cấm theo hướng ánh sáng khả kiến [20] Nghiên cứu của Xiao và cộng sự về pha tạp với các kim loại từ nhóm lantan (đặc biệt là Ce-doped TiO2) có diện tích bề mặt cao, ổn định nhiệt cao trong pha anatase và khả năng hấp phụ tốt hơn đối với VOC [21] cũng như nghiên cứu benzen, toluen, etylbenzen và xylen (BTEX) sử dụng TiO2 dựa trên chất xúc tác quang Họ đã điều tra tác động của các xúc tác khác nhau (0,25% (w / w) Pt, Fe và Ce) về hiệu suất quang xúc tác thu được kết quả chất xúc tác quang P25/Ce là chất xúc tác hiệu quả nhất cho sự phân hủy benzen và etylbenzen, và cho thấy khả năng hoạt động của P25 đối với xúc tác quang toluen và m-xylen [22]

Một số nghiên cứu đã được thực hiện thực địa như TiO2 pha tạp carbon có hiệu quả 19% cho NOx và đây là một trong những hiệu quả loại bỏ được ghi nhận cao nhất cho một nghiên cứu thực địa nơi lát đường phố [23] Cũng như các nghiên cứu về các vật liệu đỡ có thể ảnh hưởng đến hoạt động bằng cách có bề mặt nhám hơn giúp cải thiện tỉ lệ lắng đọng [24], thông qua các tổng hợp khác nhau chẳng hạn như các chip thủy tinh, giúp tăng khả năng truyền ánh sáng [25] hoặc vật liệu pozzolanic trong bê tông bảo tồn độ xốp [26], bê tông có thể được sản xuất với độ rỗng diện tích bề mặt riêng cao với kích thước chính xác vùng hấp thụ NO2 và do đó ngăn chặn NO2 sinh ra khi lượng lớn NO bị oxy hóa [26, 27] Độ pH của bê tông cũng có thể được điều chỉnh thông qua việc sử dụng các hỗn hợp cốt liệu khác nhau và với các chất phụ gia như vôi, alumin và CaCO3 [27, 28] Thêm các chất cơ bản vào bề mặt tạo điều kiện cho quá trình oxy hóa NO2 thành nitrat tăng lên và do đó cải thiện tính chọn lọc NOx của quang xúc tác [26, 29]

Theo nghiên cứu của Russel (2020) về việc tìm vật liệu xử lý đồng thời NO2 và HCHO cho thấy là một vật liệu, AC_COMP_2 (vật liệu composite trên AC), có thể sử dụng trong bộ lọc NO2 và HCHO Thực tế là vật liệu composite có hiệu quả khi đồng tiếp xúc như trong các thử nghiệm riêng biệt cho từng vật liệu riêng biệt chứng tỏ rằng các bề mặt khác nhau của vật liệu có tính chọn lọc đối với chất ô nhiễm riêng lẻ của chúng và sẽ không hấp phụ hoặc phản ứng mạnh với chất khác Trên thực tế, vật liệu hoạt động hiệu quả là do bề mặt AC liên kết thuận nghịch với HCHO để giải phóng cho chất xúc tác và chỉ hấp thụ NO2 về mặt hóa học Tương tự, chất xúc tác chỉ được phản ứng với HCHO và không bị nhiễm độc khi tiếp xúc với NO2 Vật liệu này thể hiện một cách tiếp cận mới hiệu quả để loại bỏ HCHO và NO2 kết hợp trong một bộ lọc duy nhất, phương pháp này không quá đắt Do đó, loại bộ lọc hỗn hợp này cho thấy tiềm năng lớn để sử dụng trong PCD cho môi trường trong nhà Sự hấp thụ của vật liệu này sẽ phụ thuộc vào việc kiểm tra thêm về tuổi thọ và hiệu suất của nó so với hỗn hợp các chất đồng ô nhiễm Cả xúc tác mạ vàng nano CAT_2 và xúc tác dựa trên MnO2 M_CAT_4 dường như hoạt động tốt hơn các chất xúc tác loại bỏ HCHO thuộc loại này, trong các điều kiện xung quanh, đã được báo cáo trước đây trong tài liệu và do đó chúng có thể được sử dụng trong việc tối ưu hóa PCDs nhắm mục tiêu cụ thể HCHO [41]

Quá trình tìm hiểu các nghiên cứu có liên quan cho thấy, quang xúc tác với vật liệu TiO2 hoặc TiO2 biến tính có khả năng oxy hóa HCHO hiệu quả PCO-NOx có thể diễn ra đồng thời với PCR-NOx tùy thuộc vào từng điều kiện cụ thể trong đó vật liệu xúc tác và thành phần khí đầu vào đóng vai trò then chốt Xu hướng PCR-NOx tỏ ra thích hợp và cần được tăng cường hơn trong lĩnh vực môi trường khi các sản phẩm khử có thể tự giải phóng khỏi bề mặt xúc tác không ảnh hưởng đến việc tiếp xúc giữa ánh sáng và xúc tác như NO3 - (sản phẩm chính của quá trình PCO-NOx)

Sự xuất hiện đồng thời HCHO và NO2 trong môi trường không khí trong nhà thật sự là một vấn đề đáng lo ngại, vì vậy việc quan tâm xử lý là cần thiết Các vật liệu xúc tác khác nhau cần được thử nghiệm, ảnh hưởng tương quan về sự có mặt của HCHO và NO2 đến hiệu quả quang hóa cũng là một vấn đề cần phải bàn luận.

VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Sơ đồ nghiên cứu

Nghiên cứu xử lý HCHO và NO 2 bằng quá trình quang xúc tác với vật liệu đa chức năng

Dự đoán cơ chế của quá trình

Khảo sát tìm ra vật liệu tối ưu

Thí nghiệm độ bền vật liệu

Tổng hợp vật liệu TNTs

Nhiệt độ pH Tẩm kim loại

Khảo sát sản phẩm sau xử lý Ảnh hưởng giữa HCHO và

Hóa chất, thiết bị và mô hình thí nghiệm

Bảng 3.1 Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu

STT Tên Công thức hóa học Xuất xứ Độ tinh khiết

2 Natri hydroxit NaOH Trung Quốc 96%

3 Axit nitric HNO3 Trung Quốc 65%

4 Natri hydrosunfit NaHSO3 Trung Quốc 58,5%

7 Acid sulfuric H2SO4 Trung Quốc 98%

8 Acid acetic CH3COOH Trung Quốc 99,5%

11 Natri nitrit NaNO2 Trung Quốc 99%

12 Đồng (II) nitrat Cu(NO3)2.3H2O Trung Quốc 99%

13 Kẽm nitrat ZnSO4.7H2O Trung Quốc 99%

14 Amoni molipdat (NH4)6Mo7O24.4H2O Đức 99%

15 Sắt (III) nitrat Fe(NO3)3.9H2O Trung Quốc 98,5%

16 Amoni metavanadat NH4VO3 Đức 99%

17 Paladi clorua PdCl2 Trung Quốc 59,5%

18 Natri cacbonat Na2CO3 Trung Quốc 99,8%

19 Natri tungstat Na2WO4.2H2O Trung Quốc 99,5%

20 Natri molypdat Na2MO4 Trung Quốc 99%

21 Axit clohydric HCl Trung Quốc 36%

22 Axit photphoric H3PO4 Trung Quốc 85%

23 Lithisulfat Li2SO4.H2O Trung Quốc 99%

Bảng 3.2 Dụng cụ sử dụng trong nghiên cứu

STT Tên dụng cụ Số lượng (cái)

14 Đèn UV Toshiba FL15BLB 15W 1

15 Tấm kính phủ xúc tác 4

Bảng 3.3 Thiết bị sử dụng trong nghiên cứu

STT Tên thiết bị Xuất xứ

1 Máy khuấy từ gia nhiệt Model T.ARE Velp (Italia)

2 Máy rung siêu âm Elma (Đức)

3 Cân điện tử Sartorius Godex (Mỹ)

4 Máy so màu UV/VIS DR6000 Hach (Mỹ)

5 Tủ sấy Memmert, UN55 Memmert (Đức)

6 Tủ nung, EF11/8B Lenton (Anh)

7 Bơm cung cấp khí Nhật Bản

8 Máy biến áp 110 V – 220 V Nhật Bản

9 Bình khí nén NO2 Trung Quốc

10 Bình thủy nhiệt Autoclave thể tích 200 mL Đức

Hình 3.2 Mô hình thí nghiệm

Mô hình thí nghiệm được bố trí như hình 3.2 Khi máy bơm khí hoạt động, dòng khí chia làm 2 dòng, dòng 1 không khí đi qua thiết bị chỉnh lưu lượng (3), dòng 2 qua thiết bị chỉnh lưu lượng HCHO (4) sau đó đến impinge (7) có chứa dung dịch HCHO

37% (6), dòng 3 là khí NO2 được cung cấp qua bình khí nén và qua thiết bị chỉnh lưu lượng NO2 (5) Sau đó ba dòng khí hòa trộn với nhau để thành dòng khí hỗn hợp và đi vào thiết bị xử lý Trong thiết bị, phía trên có gắn 3 đèn UVA Toshiba FL15BLB

(15 W, 220V) với cường độ cao nhất là 1,25 mW/cm 2 tại bước sóng 365 nm (13) và bên dưới là reactor chứa kính thủy tinh nhám (50 cm 2 /tấm) (11) đã phủ vật liệu quang xúc tác nền TNTs (12), dòng khí hỗn hợp trong thiết bị phản ứng dưới chiếu xạ UV và tiếp xúc vật liệu TNTs sẽ xảy ra phản ứng quang xúc tác Dòng khí sau xử lý tiếp tục đi ra ngoài và được lấy mẫu (14)

Thiết bị chỉnh lưu lượng (3) được điều chỉnh là 0,7 L/phút, thiết bị chỉnh lưu lượng HCHO (4) là 0,02 L/phút, thiết bị chỉnh lưu lượng NO2 (4) là 0,02 L/phút và tổng lưu lượng dòng khí là 0,74 L/phút

Mẫu đầu vào được lấy bằng cách mở van (8) và đóng van (9) sẽ thu được dòng khí hỗn hợp đầu vào (không khí, hơi HCHO, NO2) Khi không thu mẫu đầu vào thì mở van (9) và đóng van (8).

Phương pháp nghiên cứu

Tham khảo tài liệu, nghiên cứu có liên quan về:

- Ô nhiễm không khí trong nhà

- Tính chất HCHO và NO2, phương pháp xác định HCHO và NO2 trong không khí

- Phản ứng quang xúc tác với vật liệu TiO2

- Phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác quang TNTs, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo và biến tính xúc tác, phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu

- Quá trình quang xúc tác xử lý HCHO và NO2 với TNT và TNTs biến tính

Thực nghiệm xử lý HCHO, NO2 bằng quá trình quang hóa với xúc tác TNTs và TNTs biến tính bằng mô hình quang xúc tác dòng liên tục, quy mô phòng thí nghiệm

3.3.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu TNTs

Quy trình điều chế vật liệu TNTs được thực hiện theo Hình 3.3 TiO2 thương mại được hòa trộn trong 20 phút với NaOH tiếp theo được rung siêu âm trong 20 phút và được thủy nhiệt ở nhiệt độ 135 o C Sau đó hỗn hợp được lọc với nước cất và sử dụng HNO3 để điều chỉnh pH vật liệu Khi đạt được pH cần có, vật liệu được lọc tiếp tục với nước cất, sấy trong 12h ở nhiệt độ 120 o C và được nung trong 2h ở các nhiệt độ nung khác nhau theo nghiên cứu

Rung siêu âm trong 20 phút

Rửa - lọc Điều chỉnh pH

Rung siêu âm trong 20 phút

Xử lý nước Nước cất

Hình 3.3 Quy trình tổng hợp TNTs bằng phương pháp thủy nhiệt từ P25 [30]

 Biến tính vật liệu TNTs với kim loại

Quy trình biến tính TNTs được thực hiện theo Hình 3.4 Muối kim loại được hòa tan trong 10 mL nước cất, khuấy với TNT trong 15 phút, hỗn hợp thu được sau đó được rung siêu âm trong 15 phút và khuấy gia nhiệt, tiếp theo hỗn hợp được mang đi sấy ở 105 o C trong 12 giờ và tiếp tục được nung trong 2 giờ ở nhiệt độ mong muốn để thu được vật liệu

Muối kim loại Me Khuấy 15 phút

Hình 3.4 Quy trình biến tính vật liệu TNTs với kim loại

 Biến tính vật liệu TNTs với hai kim loại

Quy trình TNTs biến tính 2 kim loại được thực hiện theo Hình 3.5 Muối của hai kim loại được hòa tan trong 10 mL nước cất, khuấy với TNT trong 15 phút, hỗn hợp thu được sau đó được rung siêu âm trong 15 phút và khuấy gia nhiệt, tiếp theo hỗn hợp được mang đi sấy ở 105 o C trong 12 giờ và tiếp tục được nung trong 2 giờ nhiệt độ mong muốn để thu được vật liệu

Muối kim loại Me (1) Khuấy 15 phút

Hình 3.5 Quy trình biến tính vật liệu TNTs với hai kim loại

3.3.4 Phủ xúc tác lên vật liệu đỡ

Vật liệu đỡ gồm 4 tấm kính thủy tinh được ghép lại với nhau, với kích thước mỗi tấm là dài x rộng x dày = 100 mm x 50 mm x 2 mm Các tấm kính được rửa sạch, sau đó đem sấy khô ở 105ºC trong 20 phút

 Phủ xúc tác lên vật đỡ

Xúc tác vật liệu nền TNTs được cân 0,11g và thêm 8 mL nước cất cho vào ống nghiệm lắc đều Sau đó tiến hành rung siêu âm cho đến khi bột xúc tác dưới đáy ống nghiệm phân bố đều thành huyền phù trong nước Sau đó hút 2 mL lên bề mặt mỗi tấm kính, trải đều hỗn hợp lên khắp bề mặt tấm kính, đem sấy khô ở 105ºC trong 20 phút

3.3.5 Phương pháp xác định HCHO và NO 2 trong không khí

HCHO và NO2 lần lượt được thu thập và phân tích theo Phương pháp 3500 của Viện Quốc gia về An toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp, Mỹ - NIOSH (National Institute of Occupational Safety and Health) và TCVN 6137:2009 về xác định nồng độ khối lượng của NO2 trong không khí xung quanh (Phương pháp Griess-Saltzman cải biên) được công bố bởi Bộ Khoa và Công nghệ Việt Nam CO được thu thập và phân tích theo Tiêu chuẩn ngành 52TCN 352 – 89 Mẫu HCHO và NO2 được thu thập luân phiên bằng dung dịch hấp thụ tương ứng xen kẽ nhau khi tiến hành thí nghiệm Thời gian lấy mẫu là 10 phút với lưu lượng lấy mẫu 0,4 L/phút a Hóa chất

Hóa chất phân tích HCHO

- Dung dịch hấp thụ NaHSO3 1%: cân 5,05 g bột NaHSO3, hòa tan trong 500 mL nước cất, sử dụng trong ngày

- Dung dịch axit chromotropic 1%: cân 0,5 g bột axit chromotropic, hòa tan trong

50 mL nước cất, lần lượt khuấy từ và siêu âm trong vòng 40 phút, lọc lấy dung dịch màu vàng, bảo quản trong tối, sử dụng trong 3 ngày

- Dung dịch chuẩn HCHO 1 mg/mL (dung dịch A): hút chính xác 3,3 mL formalin 37% và định mức đến 1000 mL bằng nước cất

- Dung dịch chuẩn HCHO 0,1 mg/mL (dung dịch B): hút chính xác 10 mL dung dịch A và định mức đến 100 mL bằng dung dịch NaHSO3 1%

- Dung dịch chuẩn HCHO 0,01 mg/mL (dung dịch C): hút chính xác 10 mL dung dịch B và định mức đến 100 mL bằng dung dịch NaHSO3 1%

Hóa chất phân tích NO 2

- Dung dịch N-(1-naphty) etylendiamin dihydroclorua, dung dịch gốc 0,5 g/L: hòa tan 0,5 g N-(1-naphtyl)-etylendiamin dihydroclorua

[C10H7NH(CH2)2NH2.2HCl] trong 1000 mL nước cất, bảo quản trong lọ thủy tinh màu nâu nút kín ở nhiệt độ dưới 5 o C, dung dịch bền trong vài tháng

- Dung dịch hấp thụ NO2: hòa tan 5,0 g axit sunfanilic (C6H4SO3HNH2) trong khoảng 600 mL nước cất và 50 mL axit axetic làm nóng nếu cần, trong bình định mức có dung tích 1000 mL, làm nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng, thêm

100 mL dung dịch N-(1-naphty)-etylendiamin dihydroclorua, lắc đều và làm đầy đến vạch mức bằng nước cất, bảo quản trong lọ thủy tinh màu nâu nút kín ở nhiệt độ dưới 5 o C, dung dịch bền trong 2 tuần

- Dung dịch chuẩn NO2 0,25 mg/mL (dung dịch D): hòa tan 0,375 g NaNO2 trong

- Dung dịch chuẩn NO2 0,025 mg/mL (dung dịch E): hút chính xác 10 mL dung dịch D và định mức đến 100 mL bằng nước cất

- Dung dịch chuẩn NO2 0,0025 mg/mL (dung dịch F): hút chính xác 10 mL dung dịch E và định mức đến 100 mL bằng nước cất

Hóa chất phân tích CO

- Dung dịch PdCl2 1‰ (1g/l): cân 0,1g PdCl2 cho vô bình định mức 100mL, định mức tới vạch

- Dung dịch Na2CO3 20%: cân 20g Na2CO3 cho vô bình định mức 100mL, định mức tới vạch

- Thuốc thử PhotphoMolypdat (Folin - Ciocalteu) cho vào bình cầu thể tích 1500L:

Lắc đều cho tan hết, sau đó cho thêm:

Lắc đều rồi đem đun sôi với ống sinh hàn trên miệng bình cầu từ 8-10 giờ Để nguội, thêm:

 Brôm (Br2): 2 giọt Đun sôi 15 phút để loại bỏ hết Brôm thừa Để nguội, định mức thành 1L bằng nước cất, lọc dung dịch, bảo quản trong chai màu tối b Đường chuẩn Đường chuẩn HCHO

- Chuẩn bị 7 ống nghiệm có nắp, kí hiệu từ 0 đến 6

- Hút chính xác 0, 0,1, 0,3, 0,5, 0,7, 1 và 1,5 mL dung dịch chuẩn HCHO 0,01 mg/L cho vào mỗi ống nghiệm

- Thêm dung dịch NaHSO3 1% sao cho tổng thể tích mỗi ống là 4 mL

- Thêm vào mỗi ống 6 mL dung dịch H2SO4 98% và 0,1 mL dung dịch axit chromotropic 1%

- Đập nắp, lắc đều ống nghiệm và nung cách thủy ở 80 o C trong 15 phút

- Để nguội đến nhiệt độ phòng và so màu ở bước sóng 580 nm

- Ghi nhận độ hấp thu quang phổ, tính toán phương trình đường chuẩn, hệ số tương quan bằng Excel, dựng đường chuẩn như Hình 3.6 Đường chuẩn NO 2

- Chuẩn bị 6 bình định mức 25 mL, kí hiệu từ 0 đến 5

- Hút chính xác 0, 2,5, 5, 7,5, 10, 12,5 mL dung dịch chuẩn NO2 0,0025 mg/mL cho vào mỗi bình

- Định mức mỗi bình đến vạch bằng dung dịch hấp thụ NO2

- Lắc đều và so màu ở bước sóng 543 nm

- Ghi nhận độ hấp thu quang phổ, tính toán phương trình đường chuẩn, hệ số tương quan bằng Excel, dựng đường chuẩn như Hình 3.7 Đường chuẩn CO

- Chuẩn bị 6 bình 500 mL, kí hiệu từ 0 đến 5

- Hút chính xác 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 mL dung dịch PdCl2 1‰ cho vào mỗi bình

- Đưa vào mỗi chai một lượng CO thừa để khử hết PdCl2 còn trong chai

- Đậy nút, để tiếp xúc khoảng 4h, thỉnh thoảng lắc đều

- Đem các chai đi đun cách thủy 5 phút, bơm không khí sạch để đuổi hết CO thừa

- Thêm dung dịch PdCl2 cho đủ 1 ml

- Thêm vào chai 1,5 ml thuốc thử Folin - Ciocalteu, lắc đều

- Đun cách thủy 30 phút, trên mỗi chai có một cái phễu nhỏ, thỉnh thoảng lắc đều

- Sau khi để nguội, cho vào bình định mức 50ml, rửa và tráng chai bằng nước cất

- Thêm 10ml dung dịch Na2CO3 20%

- Định mức và lắc đều (có thể lọc dung dịch nếu cần), để yên 10-15 phút

- Đo hấp thu quang phổ ở bước sóng 650 nm

- Ghi nhận độ hấp thu quang phổ, tính toán phương trình đường chuẩn, hệ số tương quan bằng Excel, dựng đường chuẩn như Hình 3.8 Đường chuẩn HCHO, NO2 và CO được xây dựng và có dạng y = Ax +B với y là độ hấp thu quang phổ, ABS và x là hàm lượng chất ô nhiễm, A là hệ số tìm được từ đường chuẩn c Thu mẫu và phân tích

- Chuẩn bị 10 mL dung dịch NaHSO3 1% cho vào 2 impinger mắc nối tiếp

- Sục dòng khí cần phân tích với lưu lượng 400 mL/phút qua 2 impinger trong 10 phút

- Trích 4 mL dung dịch mẫu cho vào ống nghiệm có nắp

- Thêm 6 mL dung dịch H2SO4 98% và 0,1 mL dung dịch axit chromotropic 1%

- Đập nắp, lắc đều ống nghiệm và nung cách thủy ở 80 o C trong 15 phút

- Để nguội đến nhiệt độ phòng và so màu ở bước sóng 580 nm

- Ghi nhận độ hấp thu quang phổ và tính toán nồng độ theo công thức (3-1)

- Chuẩn bị 25 mL dung dịch hấp thụ NO2 cho vào impinger mắc nối tiếp

- Sục dòng khí cần phân tích với lưu lượng 400 mL/phút qua 2 impinger trong 10 phút

- So màu dung dịch thu được (màu hồng) ở bước sóng 543 nm

- Ghi nhận độ hấp thu quang phổ và tính toán nồng độ theo công thức (3-1)

- Chuẩn bị 1 mL dung dịch PdCl2 1‰ vào bình có thể tích 500 mL

- Sục dòng khí cần phân tích vào bình

- Đậy nắp, để khí CO tiếp xúc với PdCl2 khoảng 4 giờ, thỉnh thoảng lắc đều

- Thêm 1,5 ml thuốc thử Folin - Ciocalteu, lắc đều

- Đun cách thủy 30 phút, trên mỗi chai có một cái phễu nhỏ, thỉnh thoảng lắc đều

- Sau khi để nguội, cho vào bình định mức 50ml, rửa và tráng chai bằng nước cất

- Thêm 10ml dung dịch Na2CO3 20%

- Định mức và lắc đều (có thể lọc dung dịch nếu cần), để yên 10-15 phút

- Đo hấp thu quang phổ ở bước sóng 650 nm

- Ghi nhận độ hấp thu quang phổ và tính toán nồng độ theo công thức (3-2)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 Độ h ấp th u qu an g ph ổ A B S

Hàm lượng (àg) Đường chuẩn HCHO

Hình 3.8 Đường chuẩn CO d Tính toán

Nồng độ HCHO và NO2 trong pha khí được xác định bằng công thức [55]:

- C: nồng độ chất ô nhiễm (mg/m 3 ) y = 0.0349x - 0.0022 R² = 0.9988

0 5 10 15 20 25 30 35 Độ h ấp th u qu an g ph ổ A B S

Hàm lượng (àg) Đường chuẩn NO 2 y = 0.548x + 0.0005 R² = 0.9983

0 0.05 0.1 0.15 0.2 Độ h ấp th u qu an g ph ổ A B S

Hàm lượng (mg) Đường chuẩn CO

- y: độ hấp thu quang phổ của mẫu

- A: hệ số góc của đường chuẩn

- V: thể tích dung dịch hấp thụ thu mẫu (mL)

- v: thể tích dung dịch hấp thụ phân tích (mL)

- t: thời gian lấy mẫu (phút)

- q: lưu lượng lấy mẫu (L/phút)

Nồng độ CO trong pha khí được xác định bằng công thức:

- C: nồng độ chất ô nhiễm (mg/m 3 )

- y: độ hấp thu quang phổ của mẫu

- A: hệ số góc của đường chuẩn

- V: thể tích bình thu mẫu (L)

Phép chuyển đổi nồng độ chất ô nhiễm từ đơn vị ppm thể tích sang đơn vị mg/m 3 được thực hiện theo công thức [55]:

- MW: phân tử khối của chất ô nhiễm (kg/kmol)

Hiệu suất xử lý chất ô nhiễm được xác định theo công thức [55]:

- Cin, Cout: nồng độ chất ô nhiễm đầu vào và đầu ra (ppm hoặc mg/m 3 )

Nội dung 3: Thử nghiệm khả năng xử lý HCHO và NO 2 của vật liệu biến tính đồng thời nền TNTs

Thực hiện thí nghiệm với vật liệu TNTs được biến tính đồng thời với 2 kim loại là V và Cu, Fe, Zn, Mo

Các thông số vận hành: lưu lượng dòng khí đầu vào khoảng 0,74 lít/phút, 4 tấm kính đã phủ xúc tác với khôi lượng xúc tác 0,11g, 3 đèn UVA và nồng độ đầu vào HCHO và NO2 lần lượt là nhỏ hơn 6 ppm và 2 ppm

Kết luận hiệu quả của việc biến tính đồng thời 2 kim loại trên một xúc tác đối với xử lý HCHO và NO2.

Nội dung 4: Xác định sản phẩm sau xử lý và dự đoán cơ chế của quá trình

Thực hiện thí nghiệm với vật liệu xúc tác có hiệu quả xử lý HCHO và NO2 tốt nhất và xác định các sản phẩm được tạo ra sau xử lý

Kết luận sản phẩm quá trình xử lý HCHO và NO2 với vật liệu xúc tác biến tính nền TNTs và dự đoán cơ chế của quá trình.

Nội dung 5: Khảo sát độ bền của vật liệu

Khảo sát và đánh giá độ bền vật liệu xúc tác đã tổng hợp bằng cách chạy mô hình thí nghiệm ở 4 ngày trong các điều kiện tối ưu đã xác định từ các nội dung nghiên cứu trước.