Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu xử lý HCHO và NO2 bằng công nghệ quang xúc tác với vật liệu đa chức năng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-LÊ PHAN

QUANG XÚC TÁC VỚI VẬT LIỆU ĐA CHỨC NĂNG

WITH MULTIFUNCTIONAL MATERIALS

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 8520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 03 năm 2023

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Nhật Huy

Cán bộ phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Trung Thành

Cán bộ phản biện 2: PGS.TS Trần Lê Lựu

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM ngày 11 tháng 03 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 Chủ tịch Hội đồng: GS.TS Nguyễn Văn Phước 2 Cán bộ phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Trung Thành 3 Cán bộ phản biện 2: PGS.TS Trần Lê Lựu

4 Ủy viên Hội đồng: PGS.TS Đặng Vũ Bích Hạnh 5 Thư ký Hội đồng: TS Phan Thanh Lâm

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

GS.TS Nguyễn Văn Phước PGS.TS.Võ Lê Phú

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: LÊ PHAN MSHV: 2070673 Ngày, tháng, năm sinh: 28/08/1998 Nơi sinh: Long An Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 8520320

I TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu xử lý HCHO và NO2 bằng công nghệ quang xúc tác với vật liệu đa chức năng

Removal of HCHO and NO2 by photocatalysis with multifuncional materials

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp và biến tính vật liệu TNT

- Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý HCHO và NO2.

- Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý HCHO và NO2.

- Thử nghiệm khả năng xử lý HCHO và NO2 của vật liệu biến tính đồng thời nền TNTs

- Xác định sản phẩm sau xử lý và dự đoán cơ chế của quá trình - Khảo sát độ bền của vật liệu

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 14/02/2022

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 05/12/2022 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Nguyễn Nhật Huy

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt thời gian học tập và rèn luyện dưới giảng đường trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc Gia TP.HCM, với lòng yêu nghề, sự tận tâm dạy dỗ truyền đạt kiến thức của thầy cô, tôi đã hiểu biết và tích lũy thêm rất nhiều kiến thức cũng như các kỹ năng cần thiết

Lời đầu tiên, tôi xin chân thành gửi lời càm ơn đến Thầy Nguyễn Nhật Huy, người đã tận tình chỉ bảo, truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm và tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn

Tiếp theo, tôi xin cảm ơn Thầy Lâm Phạm Thanh Hiền và Cô Võ Thị Thanh Thùy, người đã chỉ bảo và hỗ trợ các thiết bị, dụng cụ thí nghiệm trong quá trình thực hiện luận văn Cuối cùng, tôi xin cảm ơn bạn bè và người thân trong gia đình, những người đã luôn nhiệt tình giúp đỡ, động viên tôi trong thời gian qua

Nguồn kiến thức thì vô tận và thời gian thực hiện luận văn còn hạn chế nên trong suốt quá trình thực hiện sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, tôi chân thành cảm ơn những góp ý vô cùng quý giá của Hội đồng

Trân trọng,

Lê Phan

TÓM TẮT

NO2 và HCHO là hai chất ô nhiễm phổ biến trong môi trường không gian giới hạn như nhà ở, trường học, công sở, văn phòng Nghiên cứu này được thực hiện nhằm khảo sát hiệu quả xử lý HCHO và NO2 bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng titania nanotubes (TNTs) được biến tính ở các điều kiện chế tạo (nhiệt độ nung từ 300ºC đến 700ºC và pH xử lý từ 1 đến 6) và với các kim loại khác nhau (V, Cu, Zn, Mo, và Fe) Các thí nghiệm được tiến hành cố định ở điều kiện chiếu sáng (3 đèn UVA), diện tích tiếp xúc (4 tấm kính phủ xúc tác, 50 cm2/tấm), khối lượng xúc tác (0,11 g), và khoảng nồng độ đầu vào HCHO (5 đến 6 ppm) và NO2 (1 đến 2 ppm) Kết quả khảo sát xử lý HCHO và NO2 cho thấy TNTs nung ở 500ºC và tổng hợp ở pH 1,6 cho hiệu quả xử lý đồng thời HCHO và NO2 tốt nhất (khoảng trên 80%) Với TNTs tổng hợp ở pH 1,6 và nung ở 500ºC được biến tính với vanadi và các kim loại khác nhau (Cu, Zn, Mo, Fe), V-Zn/TNT cho hiệu quả xử lý đồng thời HCHO và NO2

tốt nhất Bên cạnh đó, sản phẩm đầu ra CO cũng được quan tâm và tiến hành khảo sát, và ảnh hưởng của nồng độ NO2 đến khả năng xử lý HCHO được xem xét, từ đó dự đoán cơ chế phản ứng của quá trình Hơn nữa, độ bền xúc tác cũng đã được khảo sát bằng cách thử nghiệm cùng 1 mẫu vật liệu qua 4 ngày và đánh giá hiệu quả xử lý HCHO và NO2 qua từng ngày Vật liệu cũng được thử nghiệm và cho khả năng xử lý tốt ở nồng độ chất ô nhiễm thấp gần giống với điều kiện trong nhà hiện nay Cuối cùng, đặc trưng và tính chất của vật liệu xúc tác được phân tích bằng các phương pháp bằng các phương pháp hiện đại như SEM, TEM, SEM-EDS, XRD, BET, FITR, Raman, UV-Vis DRS, và PL

ABSTRACT

NO2 and HCHO are two popular environmental pollutants that present in indoor air (e.g., houses, schools, and offices) This study was conducted to investigate the removal of HCHO and NO2 by photocatalysis using titania nanotubes (TNTs) modified by different synthesis conditions (annealing temperature from 300ºC to 700ºC and rinsing pH value from 1 to 6) and metals (V, Cu, Zn, Mo, and Fe) The operating conditions was fixed at light intensity of 3 UV light bulbs, exposed surface area of 4 glasses (50 cm2/glass), photocatalyst amount of 0,11 g, inlet concentration of HCHO of 5 to 6 ppm and NO2 of 1 to 2 ppm In HCHO and NO2 removal tests, TNTs annealed at 500ºC and rinsed at pH 1.6 gave the best removal efficiency of HCHO and NO2 about over 80% For TNTs (synthesized at pH 1.6 and 500ºC) modified with V and other metals (Cu, Zn, Mo, and Fe), V-Zn/TNT gave the best HCHO and NO2 treatment efficiency Besides, the immediate product of CO was measured, and the effects of NO2 concentration on the removal efficiency of HCHO were considered, thereby predicting the reaction mechanism of the process Moreover, the catalyst durability was tested by running the same material sample for 4 days and evaluating the efficiency of HCHO and NO2 treatment day by day Moreover, the material was also tested and gave good treatment ability for low pollutant concentrations, which are typical in indoor environment Finally, the characteristics and properties of TNT and V-Zn/TNT were analyzed using SEM, TEM, SEM-EDS, XRD, BET, FITR, Raman, UV-Vis DRS and PL

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Nguyễn Nhật Huy Các kết quả và kết luận trong luận văn nghiên cứu này là hoàn toàn trung trung thực Tất cả các kết quả từ những nghiên cứu khác đã được trích dẫn đầy đủ

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này

Học viên

Lê Phan

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 3

1.3 Nội dung nghiên cứu 3

1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu 3

2.1 Giới thiệu về VOCs và HCHO 5

2.1.1 Nguồn gốc VOCs trong nhà 5

2.1.2 Nồng độ VOCs 6

2.1.3 Giới thiệu về HCHO 7

2.1.4 Tác hại của HCHO 9

2.2 Giới thiệu về NOx 10

2.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng quá trình hình thành TNTs 25

2.4.5 Biến tính vật liệu xúc tác bằng pha tạp kim loại 29

2.5 Quang xúc tác loại bỏ HCHO và NO2 31

CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

3.1 Sơ đồ nghiên cứu 36

3.2 Hóa chất, thiết bị và mô hình thí nghiệm 36

3.3.5 Phương pháp xác định HCHO và NO2 trong không khí 45

3.4 Nội dung nghiên cứu 52

3.4.1 Nội dung 1: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý HCHO và NO2 52

3.4.2 Nội dung 2: Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý HCHO và NO2 52

3.4.3 Nội dung 3: Thử nghiệm khả năng xử lý HCHO và NO2 của vật liệu biến tính đồng thời nền TNTs 52

3.4.4 Nội dung 4: Xác định sản phẩm sau xử lý và dự đoán cơ chế của quá trình 53

3.4.5 Nội dung 5: Khảo sát độ bền của vật liệu 53

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54

4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý HCHO và NO2 54

4.2 Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý HCHO và NO2 56

4.3 Ảnh hưởng của việc biến tính TNT với các kim loại khác nhau đến khả năng xử lý HCHO và NO2 58

4.4 Sản phẩm sau xử lý và dự đoán cơ chế quá trình 61

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

BET: Brunauer-Emmett-Teller

EPA: Environmental Protection Agency

GLO: Ground – level Ozone – Ozon tầng mặt đất

PCO: Photocatalytic Oxidation - Quá trình oxy hóa quang hóa PCR: Photocatalytic Reduction - Quá trình khử quang hóa SCR: Selective Catalytic Reduction

SEM: Scanning Electron Microscopy SNCR: Selective Non-Catalytic Reduction TCN: Tiêu chuẩn ngành

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM: Transmission Electron Microscopy TNTs: Titanate nanotubes - Ống nano titanate

VOCs: Volatile Organic Compounds - Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi WHO: World Health Organization - Tổ chức Y tế Thế giới

XPS: X-ray photoelectron spectroscopy XRD: X-ray diffraction

Bảng 2.3 Một số đặc điểm lý – hóa của HCHO……….8

Bảng 2.4 Ành hưởng của HCHO lên con người sau thời gian tiếp xúc ngắn………….9

Bảng 2.5 Một số đặc điểm lý – hóa của NO2……….12

Bảng 2.6 Các phương pháp tổng hợp TNTs……… 23

Bảng 2.7 Ảnh hưởng của tiền chất, điều kiện thủy nhiệt, quá trình rửa axit lên hình thái của TNTs………27

Bảng 3.1 Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu……… 36

Bảng 3.2 Dụng cụ sử dụng trong nghiên cứu………38

Bảng 3.3 Thiết bị sử dụng trong nghiên cứu……….39

Bảng 4.1 Kết quả đo BET của TNT và V0,25Zn0,75/TNT, nung ở 500oC……… 72

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Cơ chế quang xúc tác……… 22

Hình 3.1 Sơ đồ nghiên cứu………36

Hình 3.2 Mô hình thí nghiệm……….40

Hình 3.3 Quy trình tổng hợp TNTs bằng phương pháp thủy nhiệt từ P25………… 42

Hình 3.4 Quy trình biến tính vật liệu TNTs với kim loại………43

Hình 3.5 Quy trình biến tính vật liệu TNTs với hai kim loại……… 44

Hình 3.6 Đường chuẩn HCHO……… 49

Hình 3.7 Đường chuẩn NO2……… 50

Hình 3.8 Đường chuẩn CO………50

Hình 4.1 Hiệu suất xử lý HCHO và NO2 theo thời gian của xúc tác TNTs biến tính ở các nhiệt độ khác nhau……… 55

Hình 4.2 Hiệu suất xử lý HCHO và NO2 theo thời gian của xúc tác TNTs biến tính ở các pH khác nhau……… 58

Hình 4.3 Hiệu suất xử lý HCHO và NO2 theo thời gian của xúc tác TNTs biến tính với các kim loại……… 59

Hình 4.4 Nồng độ CO theo thời gian……… 61

Hình 4.5 Ảnh hưởng của nồng độ NO2 đến hiệu quả xử lý……….64

Hình 4.6 Hiệu suất xử lý HCHO và NO2 của xúc tác V-Zn/TNT trong 4 ngày…… 66

Hình 4.7 Hiệu suất xử lý HCHO và NO2 của xúc tác V-Zn/TNT ở nồng độ thấp… 67

Hình 4.8 Ảnh SEM của TNT và V0,25Zn0,75/TNT, nung ở 500oC………68

Hình 4.9 Ảnh TEM của TNT ở các pH từ 1 đến 6, nung ở 500oC……… 69

Hình 4.10 Kết quả SEM - EDS của TNT và V0,25Zn0,75/TNT, nung ở 500oC……… 70

Hình 4.11 Kết quả XRD của TNT và V0,25Zn0,75/TNT, nung ở 500oC………71

Hình 4.12 Phân bố kích thước lỗ rỗng của TNT và V0,25Zn0,75/TNT, nung ở 500oC 72 Hình 4.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 của TNT và V0,25Zn0,75/TNT, nung

Hình 4.14 Kết quả FTIR của TNT và V0,25Zn0,75/TNT, nung ở 500oC………74 Hình 4.15 Kết quả Raman của TNT và V0,25Zn0,75/TNT, nung ở 500oC……….75 Hình 4.16 Kết quả UV-Vis DRS của TNT và V0,25Zn0,75/TNT, nung ở 500oC…… 76 Hình 4.17 Kết quả PL của TNT và V0,25Zn0,75/TNT, nung ở 500oC………77

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề

Hiện nay, ô nhiễm không khí là một trong những mối quan tâm lớn, và nó có tác động độc hại nghiêm trọng đến sức khỏe con người cũng như môi trường Ôzôn tầng mặt đất (GLO), vật chất dạng hạt (PM), ôxít lưu huỳnh (SOx), cacbon monoxit (CO), ôxít nitơ (NOx) và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) được coi là sáu chất gây ô nhiễm không khí chính theo Thế giới Tổ chức Y tế (WHO) Các chất ô nhiễm không khí có thể gây ra một số bệnh nghiêm trọng như hen suyễn, kích ứng mắt, đau đầu, bệnh ngoài da, bệnh hô hấp và tim mạch, sự phát triển của thai nhi, phì đại tâm thất, ung thư phổi, biến chứng tâm lý và trẻ sơ sinh nhẹ cân Do ô nhiễm không khí trong nhà gây ra bệnh tật ngày càng nhiều, chất lượng không khí trong nhà của các khu dân cư và nơi làm việc là một mối quan tâm hàng đầu Con người dành trên 80% thời gian trong nhà, bao gồm những nơi sống và làm việc như nhà ở, văn phòng, nhà xưởng,… [1,2]

Nhiều VOCs có mặt ở khắp nơi trong môi trường trong nhà do sự hiện diện của các nguồn phát thải điển hình trong nhà VOCs trong nhà được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm việc sử dụng các sản phẩm gia dụng tiêu dùng, khí thải từ chất kết dính và vật liệu xây dựng và quá trình đốt cháy VOCs dễ dàng được hấp thụ bởi da và màng nhầy, gây ra những hậu quả gây hại cho các cơ quan và hệ thống trao đổi chất của con người HCHO là đại diện một trong những VOCs đã được oxy hóa, được sử dụng rộng rãi trong vật liệu xây dựng, chế biến gỗ, đồ gỗ, dệt may và các ngành công nghiệp hóa chất Ngoài ra, HCHO có tính ổn định cao do đó có thể bay hơi khỏi các vật liệu trong một khoảng thời gian dài [2] Phát thải NOx đến từ quá trình đốt cháy trong các thiết bị cố định và di động, do đó chúng thường liên quan đến các nguồn giao thông, khoảng 80% NOx do ô tô thải ra là từ các ô tô chạy bằng động cơ diesel Do đó, NOx có liên quan đến một số ảnh hưởng sức khỏe ngắn hạn và dài hạn, thậm chí cả khả năng gây ung thư Thông thường NOx được xem như hỗn hợp của NO và NO2 Trong đó, NO có thể chuyển hóa thành NO2 khi có mặt các tác nhân oxy hóa ở điều kiện thường NO2 có nhiều nguồn gốc khác nhau, như từ khói

thuốc lá, từ các hoạt động đun nấu, sưởi ấm, từ các thiết bị không được bảo dưỡng tốt, hoặc từ bên ngoài xâm nhập vào Hơn nữa, ozon tầng mặt đất (O3) được hình thành bởi các phản ứng quang hóa giữa ánh sáng mặt trời với NOx và VOCs, điều này một lần nữa có tác động xấu đến sức khỏe con người và khí hậu [3]

Xúc tác quang có các mức độ ứng dụng khác nhau, từ lọc nước và không khí, vệ sinh môi trường, xử lý môi trường, công nghiệp ô tô Xúc tác quang gia tốc phản ứng quang bởi một vật liệu, chất xúc tác, mà nó không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng Chất bán dẫn là vật liệu được sử dụng làm chất xúc tác quang Giữa các chất bán dẫn quang xúc tác, titanium dioxide (titania, TiO2), một vật liệu có nhiều trên Trái đất, là một trong những ứng cử viên hứa hẹn nhất, vì nó sở hữu: khả năng oxy hóa cao và khả năng chống ăn mòn quang trong môi trường nước, không độc hại, hiệu quả về chi phí Tuy nhiên, một trong những hạn chế của TiO2 là mức độ tái kết hợp tương đối cao, tiêu tán năng lượng dưới dạng ánh sáng hoặc nhiệt, do đó ảnh hưởng đến hoạt động quang xúc tác Ghép nối TiO2 với các chất bán dẫn khác, kim loại, kim loại quý đã được đề xuất để cải thiện sự phân tách điện tích, do đó làm tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [3]

Quá trình oxy hóa quang xúc tác (PCO) sử dụng chất bán dẫn titanium dioxide (TiO2) đã được công nhận là một trong những kỹ thuật hiệu quả và kinh tế để phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm có hại thành các sản phẩm không độc hại Các quy trình quang xúc tác mới đang được phát triển hoàn toàn là một quy trình an toàn hơn và sạch hơn, mang tính hiệu quả và thân thiện với môi trường Nói chung, các quá trình quang xúc tác có thể được sử dụng không chỉ trong vùng tia cực tím mà còn trong vùng ánh sáng mặt trời hoặc ánh sáng khả kiến [1]

Các điều kiện thực tế trên cho thấy, đề tài “Nghiên cứu xử lý HCHO và NO2

bằng công nghệ quang xúc tác với vật liệu đa chức năng” là cần thiết và có tính thiết thực cao nhằm giải quyết ô nhiễm không khí trong nhà trong điều kiện Việt Nam.

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Đề tài nghiên cứu nhằm xử lý HCHO và NO2 bằng quá trình quang xúc tác với vật liệu đa chức năng

1.3 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu bao gồm những nội dung sau:

‐ Nội dung 1: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng xử lý HCHO và NO2

‐ Nội dung 2: Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý HCHO và NO2 ‐ Nội dung 3: Khảo sát hiệu quả xử lý HCHO và NO2 của TNTs được biến tính

đồng thời với các kim loại khác nhau

‐ Nội dung 4: Tìm hiểu các sản phẩm tạo ra sau xử lý và dự đoán cơ chế của quá trình

‐ Nội dung 5: Khảo sát độ bền vật liệu

1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 1.4.1 Đối tượng nghiên cứu

Các đối tượng của nghiên cứu bao gồm: ‐ Chất ô nhiễm: HCHO và NO2.

‐ Vật liệu xúc tác đa chức năng nền TNTs

1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn 1.5.1 Ý nghĩa khoa học

Đề tài cung cấp dữ liệu về chế tạo và biến tính TNTs cũng như hiệu quả xử lý của các xúc tác trong trường hợp dòng ô nhiễm có cả HCHO và NO2 Đề tài cung cấp dữ liệu về khả năng xử lý VOCs và NOx trong không khí trong nhà bằng công nghệ quang xúc tác trên vật liệu nền TNTs ở nhiệt độ thường

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Việc nghiên cứu xử lý VOCs và NOx trong không khí trong nhà có ý nghĩa to lớn với môi trường và sức khỏe con người Trong các phương pháp xử lý, công nghệ quang xúc tác mang hiệu quả cao và có tiềm năng ứng dụng trong điều kiện Việt Nam

1.6 Tính mới của đề tài

Xử lý đồng thời VOCs và NOx trong không khí trong nhà bằng vật liệu nền TiO2 biến tính với các kim loại khác nhau và khảo sát một số ảnh hưởng để tìm ra điều kiện cho phạm vi xử lý VOCs và NOx

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 Giới thiệu về VOCs và HCHO

2.1.1 Nguồn gốc VOCs trong nhà

VOCs được định nghĩa là các hợp chất hữu cơ có điểm sôi trong khoảng 50 – 260ºC ở áp suất khí quyển VOCs được tạo thành từ lượng lớn chất ô nhiễm trọng lượng phân tử thấp (như halogen, aldehyde, este,…) Bảng 2.1 liệt kê các VOCs điển hình trong không khí trong nhà và nguồn gốc phát sinh [2]

Bảng 2.1 Các VOCs điển hình tồn tại trong không khí trong nhà và nguồn gốc phát sinh [2]

Formaldehyde Thuốc trừ sâu, vật liệu sàn, vật liệu gỗ, vật liệu che phủ và sơn

Toluene Thuốc trừ sâu, vật liệu sàn, vật liệu gỗ, sơn, xăng dầu Acetaldehyde Vật liệu gỗ, vật liệu sàn

Paradichlorobenzene Vật liệu trần, vật liệu gỗ, thuốc trừ sâu

Ethylbenzen Nội thất làm từ gỗ , sơn, chất kết dính, xăng dầu Methylene chloride Vật liệu sàn, vật liệu che phủ và sơn

Chloroethylene Vật liệu sàn, vật liệu che phủ và sơn Carbon tetrachloride Vật liệu che phủ và sơn, chất tẩy rửa Chloroform Thuốc trừ sâu, keo dán

Naphthalene Vật liệu cách nhiệt, sơn tường

VOCs khác (este, ketone) Nhựa dẻo, nhựa cứng, dung môi, hương liệu

Vật liệu xây dựng và trang trí là nguồn phát thải trực tiếp của nhiều VOCs Ngoài ra, các chất phụ gia trong sơn dung môi, chất bảo quản gỗ và ván ép có thể phát thải lượng VOCs khác nhau ở nhiệt độ phòng Sàn có thể phát ra các hợp chất thơm dễ bay hơi như toluene, benzene và xylen Acetaldehyde, được sử dụng làm chất bảo quản và gia vị thực phẩm cho các sản phẩm cá, có thể được giải phóng từ anilin, mỹ phẩm và các sản phẩm nhựa Báo, tạp chí và những bản in mà con người thường xuyên tiếp xúc là nguồn gốc aromatics C8 Hơn nữa, nước khử trùng bằng clo, chất tẩy rửa công nghiệp và chất khử mùi là nguồn gốc chính của chlorinated hydrocarbons Khói thuốc lá là một nguồn quan trọng đối với VOCs trong nhà, trong đó tổng số 78 loại hóa chất có trọng lượng phân tử thấp, bao gồm các chất thơm, hydrocacbon thơm đa vòng (PAHs), cacbonyl và quinon trong khói thuốc lá Sự trao đổi chất của con người cũng là một nguồn VOCs trong nhà Có thể phát hiện thấy axeton, axetanđehit, metanol và các anđehit khác trong không khí hô hấp [2]

2.1.2 Nồng độ VOCs

Hầu hết các chất ô nhiễm không khí trong khoảng nồng độ điển hình 1–1000 µg/m3 Thông thường, nồng độ VOCs trong nhà phụ thuộc vào một số yếu tố như tuổi thọ xây dựng, cải tạo, trang trí, thông gió, mùa, vị trí gần các tuyến đường giao thông [4] Bảng 2.2 cho thấy nồng độ một số VOCs trong nhà [5]

Bảng 2.2 Nồng độ một số VOCs trong không khí trong nhà tại các không gian khác nhau (µg/m3) [5]

2.1.3 Giới thiệu về HCHO

Formaldehyde (công thức phân tử H2-C = O; số CAS 50-00-0) là một chất khí không màu, dễ cháy và phản ứng mạnh ở nhiệt độ phòng

Formaldehyde được tìm thấy phổ biến trong môi trường, được hình thành chủ yếu bằng nhiều nguồn tự nhiên và các hoạt động nhân tạo Trong môi trường, nó được thải ra ngoài qua quá trình đốt sinh khối (cháy rừng và bụi rậm) hoặc phân hủy và thông qua núi lửa Các nguồn do con người gây ra bao gồm các nguồn trực tiếp như khí thải công nghiệp tại chỗ và quá trình đốt cháy nhiên liệu từ giao thông Các quá trình đốt cháy khác (nhà máy điện, đốt rác, v.v.) cũng đại diện cho các nguồn phát thải formaldehyde trong khí quyển Tuy nhiên, formaldehyde cũng được sản xuất công nghiệp rộng rãi trên toàn thế giới để sử dụng trong sản xuất nhựa, như một chất khử trùng và cố định, hoặc như một chất bảo quản trong sản phẩm [31]

HCHO không tồn tại độc lập mà tồn tại ở dạng dung dịch hay hợp chất khác và chỉ hóa hơi khi có điều kiện thích hợp (khi độ ẩm và nhiệt độ tăng), do đó sự tồn tại của HCHO ở môi trường trong nhà (do gỗ, rèm cửa, thảm, sản phẩm nhựa, …) luôn cao hơn môi trường ngoài trời Vì vậy sự lây nhiễm HCHO đối với sức khỏe con người diễn ra liên tục và có tính tích lũy [42]

Bảng 2.3 Một số đặc điểm lý – hóa của HCHO [31]

Tên khác Formic aldehyde, methanol, methyl aldehyde, methylene oxide

Công thức hóa học CH2O

Cấu trúc hóa học

Khối lượng phân tử 30,03

50ppm 0,5 – 1 ppm Tính hòa tan

Áp suất hơi ở 25°C 3883 mmHg

Sự quang phân Một nửa (dưới ánh sáng mặt trời) từ 1.6 – 19 giờ tạo ra H2 và CO hoặc H+ và HCO-Hằng số Henry ở 25°C 3,27*10-7 atm-m3/mol

Hệ số chuyển đổi 1ppb = 1,23 µg/m

3

1µg/m3 = 0,813 ppb

2.1.4 Tác hại của HCHO

HCHO gây những triệu chứng như kích thích gây cay niêm mạc mắt, đỏ mắt, kích thích đường hô hấp gây chảy mũi, viêm thanh quản, viêm đường hô hấp, hen phế quản, viêm phổi, gây viêm da tiếp xúc, viêm da dị ứng, nổi mề đay, làm chậm tiêu, rối loạn tiêu hóa, viêm loét dạ dày, viêm đại tràng Khi tiếp xúc, hoặc ăn phải với một hàm lượng cao có thể gây tử vong (30 mL là liều lượng có thể gây ra chết người) HCHO là một chất có tiềm năng gây ung thư đã được tranh luận từ những năm 1980 Từ tháng 4 năm 2004, formaldehyde đã được Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế phân loại thuộc nhóm 3 (chất có khả năng gây ung thư) sang nhóm 1 (chất gây ung thư) [5]

Bảng 2.4 Ảnh hưởng của HCHO lên con người sau thời gian tiếp xúc ngắn

Ảnh hưởng Nồng độ đặc trưng (mg/m3)

Khoảng nồng độ (mg/m3)

NO + ½ O2 → NO2 (2-1)

2.2.2 Nồng độ NOx

Tổng lưu lượng nitơ phản ứng (NO, NO2, và tất cả các hợp chất là sản phẩm của quá trình oxy hóa NO và NO2 trong khí quyển) là khoảng 48,8 terra gam (N) mỗi năm Trong đó, 70% lượng khí thải là do con người gây ra và 23% là từ tự nhiên Nồng độ NO2 trong không khí xung quanh trung bình hàng năm cho 18 siêu đô thị, được đo vào cuối những năm 1990 Các giá trị nằm trong khoảng 20,0 μg/m3 đến 170 μg/m3

Dựa trên những nghiên cứu, nồng độ trung bình của NO2 trong môi trường trường học là 30,1 μg/m3 và nó dao động trong khoảng 6,00 μg/m3 (vào mùa xuân / hè) (và 68,5 μg/m3 (mùa đông) Nồng độ trung bình được tính toán trong môi trường

trường học là 26,1 μg/m3 Tuy nhiên, tiếp xúc với nồng độ NO2 trong nhà cao hơn trong các tòa nhà trường học (giá trị tối đa trong khoảng 40,0 – 262 μg/m3) thường gặp phải Theo nghiên cứu của Al-Hemoud (2017) và Annesi-Maesano (2012) báo cáo rằng nồng độ trung bình của NO2 vượt quá tiêu chuẩn WHO (2010) về phơi nhiễm lâu dài (40 mg/m3 cho trung bình 1 năm) ở một số phòng học ở một số trường Sưởi ấm bằng lò sưởi khí không khói NOx thấp cũng được báo cáo là gây ra nồng độ NO2

tăng cao (trung bình 60,44 μg/m3) Trong môi trường văn phòng, nồng độ trung bình của NO2 là 25,1 μg/m3, và nồng độ trung bình của NO2 trong không khí trong nhà dao động trong khoảng 3,40 đến 56,5 μg/m3 [8]

Trong một nghiên cứu được thực hiện ở Hồng Kông, một nhóm 60 người đã được chọn để nghiên cứu về mức độ phơi nhiễm cá nhân của họ với NO2 Tất cả những người tham gia đã dành phần lớn thời gian của họ ở nhà và trong môi trường văn phòng có máy lạnh Người ta thấy rằng mức phơi nhiễm NO2 trung bình của cá nhân là 46,0 µg/m3, khá gần với mức trung bình 47,3 µg/m3 của 12 người tham gia thực hiện trong môi trường gia đình của họ Người ta thấy rằng mức NO2 trung bình trong môi trường trong nhà (phòng khách, phòng ngủ và nhà bếp) là 55,2 µg/m3 Nghiên cứu chỉ ra rằng các hoạt động nấu nướng trong nhà bếp có tác động mạnh đến mức NO2, trong khi đang nấu nướng, mức NO2 trung bình trong nhà là 59,7 µg/m3nhưng khi không nấu, mức NO2 là 41,8 µg/m3 [9]

2.2.3 Giới thiệu về NO2

Trong không khí xung quanh, các oxit của nitơ được tạo thành bởi sự kết hợp khác nhau của oxy và nitơ ở nhiệt độ cao trong quá trình đốt cháy Nhiệt độ đốt cháy càng cao, oxit nitric được tạo ra càng nhiều Khoảng 90–95% oxit nitơ thường được thải ra dưới dạng oxit nitric và chỉ 5–10% dưới dạng nitơ điôxít Trong điều kiện môi trường xung quanh, oxit nitric bị oxy hóa nhanh chóng trong không khí để tạo thành nitơ điôxít bởi các chất oxy hóa có sẵn (như oxy, ozon và VOCs) và tốc độ oxy hóa nhanh khiến cho nitơ điôxít thường được coi là chất ô nhiễm chính Tuy nhiên, trong không khí trong nhà, quá trình oxy hóa này chậm hơn nhiều

Giao thông đường bộ là nguồn nitơ điôxít chủ yếu ngoài trời Các nguồn quan trọng nhất trong nhà bao gồm khói thuốc lá, các thiết bị đốt bằng khí đốt, gỗ, dầu, dầu hỏa và than như bếp, lò nướng, máy nước nóng và lò sưởi, đặc biệt là các thiết bị được bảo dưỡng kém Nitơ điôxít ngoài trời từ các nguồn tự nhiên và nhân tạo cũng ảnh hưởng đến các cấp độ trong nhà

Trong điều kiện môi trường xung quanh, cả ngoài trời và trong nhà, nitơ điôxít tồn tại ở dạng khí và do đó hít thở là con đường tiếp xúc chính ở nhiệt độ phòng Ngoại lệ, tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể dẫn đến kích ứng mắt, mặc dù điều này có nhiều khả năng xảy ra trong các cơ sở công nghiệp sau khi vô tình tiếp xúc với nồng độ nitơ điôxít ở dạng khí tương đối cao [31]

Bảng 2.5 Một số đặc điểm lý – hóa của NO2 [31]

Tên khác

Nitrogen(IV) oxide Deutoxide of nitrogen

Tính hòa tan - Nước - Dung môi

Dễ hòa tan

Cloroform, axit nitric, CCl4

2.2.4 Tác hại của NO2

NO2 có thể ảnh hưởng trực tiếp đến niêm mạc mắt, mũi, họng và đường hô hấp, gây tổn thương phổi nặng, phù phổi Nếu tiếp xúc với NO2 trong thời gian dài có thể gây viêm phế quản cấp tính hoặc mạn tính Ở nồng độ thấp, NO2 có thể gây ra các bệnh mạn tính; làm tình trạng hen của bệnh nhân trầm trọng hơn; giảm chức năng phổi với bệnh nhân mắc bệnh tắc nghẽn phổi mạn tính và tăng nguy cơ nhiễm trùng đường hô hấp, đặc biệt là với trẻ nhỏ Theo hướng dẫn của WHO về chất lượng không khí trong nhà, với nồng độ NO2 trong nhà ~15 µg/m3, nguy cơ mắc các bệnh về hô hấp ở trẻ em tăng 20% [57] WHO cũng khuyến cáo, giới hạn cho phép của NO2 là 200 µg/m3 trung bình giờ và 40 µg/m3 trung bình năm [58]

 Nồng độ NO2 ở vào khoảng 50 – 100 ppm dưới 1h rất có thể sẽ gây viêm phổi trong 6 – 8 tuần

 Nồng độ NO2 ở vào khoảng 150 – 200 ppm dứơi 1h cũng sẽ gây phá huỷ dây khí quản và gây tử vong nếu thời gian nhiễm độc kéo dài 3 – 5 tuần

 Nồng độ NO2 là 500 ppm hay có thể lớn hơn trong 2 – 10 ngày thì sẽ gây tử vong

 Một số hệ enzim của tế bào rất dễ bị phá huỷ bởi NO2

 Hàm lượng nitrit trong cơ thể cao sẽ gây ức chế oxi dẫn đến hiện tượng thiếu oxi trong máu, cơ thể thiếu oxi sẽ bị choáng váng và có thể ngất đi Trường hợp nhiễm độc trầm trọng nếu không được cứu chữa kịp thời dẫn đến nguy cơ tử vong cao

 Nitrit được khuyến cáo là có khả năng gây bệnh ung thư ở người do nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm mà con người ăn uống hàng ngày hình thành một hợp chất nitrosamine-1 là hợp chất tiền ung thư [57]

2.3 Các phương pháp xử lý

Hiện nay có ba cách cơ bản có thể được áp dụng để giảm ô nhiễm không khí trong nhà Thứ nhất là kiểm soát nguồn ô nhiễm Thứ hai là cải thiện hệ thống thông gió bằng cách tăng lượng không khí ngoài trời để làm loãng nồng độ chất ô nhiễm trong nhà nhưng có thể mang lại nhiều chất ô nhiễm hơn từ bên ngoài Thứ ba là sử dụng các công nghệ để xử lý [10]

2.3.1 Xử lý VOCs

2.3.1.1 Hấp phụ

Hấp phụ đã được áp dụng thành công để giữ lại chất gây ô nhiễm trên bề mặt của vật liệu hấp phụ như than hoạt tính, zeolit, silica gel, hoạt hóa alumin, đất sét khoáng và một số polyme Trong số chúng, than hoạt tính và zeolit kỵ nước được sử dụng phổ biến nhất vì chúng có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao Yo và Yang [59] nghiên cứu về sự hấp phụ của benzen, toluen, etylben-zene, và xylenes trên than hoạt tính ở nồng độ thấp (0,1–1ppmv) cho hiệu quả loại bỏ là gần bằng hoặc trên 90%

Hạn chế của phương pháp là khi độ ẩm tương đối cao sẽ dẫn đến ngưng tụ nước trên bề mặt lỗ rỗng và sự thay đổi tải lượng ô nhiễm ảnh hưởng hiệu quả hấp phụ Hơn nữa, không phải tất cả các hợp chất đều hấp thụ hiệu quả vào bề mặt chất hấp phụ và sự tái tạo của chất hấp phụ dẩn đến chi phí đáng kể Yo và Yang [59] kết luận cho thấy nhiệt độ 300°C là cần thiết để giải hấp phụ đáng kể (75–95%) Ngoài ra, chất hấp phụ nên được thay thế hoàn toàn để tránh tái phát các hợp chất đã được hấp phụ [10]

2.3.1.2 Quang hóa bằng UV

Bức xạ tia cực tím (UV) thúc đẩy sự phân hủy các chất ô nhiễm thông qua quá trình oxy hóa quang hóa hoặc oxy hóa quang hóa UV Phương pháp quang hóa UV

thường được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thường, mang lại những ưu điểm vượt trội hơn so với các công nghệ oxy hóa hóa học truyền thống

Vì quang hóa tia cực tím dễ dàng tạo ra ozon và các gốc tự do có hại nên ứng dụng của nó bị hạn chế Trên thực tế, bức xạ tia cực tím chỉ có thể loại bỏ một số chất ô nhiễm ở thể khí và giải phóng các sản phẩm ánh sáng độc hại Nghiên cứu các chất trung gian được tạo ra trong quá trình quang hóa UV của naphthalene, các sản phẩm đã được xác định là 13 chất hữu cơ dễ bay hơi và năm chất hữu cơ dễ bay hơi một nửa, bao gồm cả anđehit (anđehit fomic) Trên thực tế, anđehit được xem là chất trung gian quan trọng nhất của quang hóa toluen và xylene [10]

2.3.1.3 Oxy hóa quang xúc tác

Xúc tác quang thúc đẩy quá trình phân hủy và khoáng hóa các chất gây ô nhiễm trong không khí bằng cách sử dụng một chất bán dẫn và nguồn chiếu xạ trong sự hiện diện của oxy Chất bán dẫn đóng vai trò của chất xúc tác và được kích hoạt khi có bức xạ UV – Vis Do đó, quá trình oxy hóa xảy ra bằng cách các lỗ trống tích điện dương như là chất nhận điện tử, được tạo ra bởi kích thích một electron khi năng lượng được cung cấp cao hơn năng lượng vùng cấm Ngoài ra, lỗ trống tích điện dương phản ứng với các phân tử nước hoặc OH- để tạo ra gốc OH* có tính oxi hóa mạnh Xúc tác quang là một giải pháp thay thế cho quá trình oxy hóa nhiệt xúc tác, vì oxy hóa nhiệt xúc tác yêu cầu nhiệt độ dao động từ 200 đến 1200°C [53] trong khi xúc tác quang có thể xảy ra ở nhiệt độ phòng So sánh với các kỹ thuật khác, quang xúc tác có tính kinh tế do bảo trì và tiêu thụ điện năng thấp

TiO2 hiện là chất xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất Nó là một vật liệu rẻ tiền, không độc hại và hiệu quả quang cao Các chất bán dẫn như ZnO, ZnS, CdS, Fe2O3, SnO2 cũng thường được sử dụng [60] Tỷ lệ chuyển đổi vàt các sản phẩm phụ khác nhau đối với các chất ô nhiễm khác nhau và bị ảnh hưởng bởi độ ẩm tương đối, độ ẩm ban đầu, đường đi của hợp chất, tốc độ dòng khí tuần hoàn hoặc thời gian phản ứng, bước sóng và cường độ bức xạ UV, quy trình phủ chất xúc tác, hình dạng và độ dày vật lý [61, 62, 63] Nghiên cứu đã đánh giá hiệu quả của thời gian phản ứng, độ ẩm tương đối và độ dày của màng đối với chất xúc tác quang TiO2 tinh khiết cho sự

phân hủy của toluen ở nồng độ điển hình trong nhà (10–500 ppbv) cho hiệu quả loại bỏ từ 30 đến 90% [61]

Hạn chế liên quan đến việc sử dụng chất xúc tác quang để xử lý không khí trong nhà là các nghiên cứu tập trung vào chất gây ô nhiễm ở mức ppmv trong khi nồng độ được đo trong không khí trong nhà là mức ppbv Những hạn chế khác là thời gian tồn tại ngắn của chất xúc tác và tạo ra sản phẩm phụ có hại [10]

2.3.1.4 Plasma lạnh

Plasma là một loại khí có độ ion hóa cao được tạo ra bởi phóng điện áp bao gồm các điện tử, ion dương và các hạt trung hòa Về nhiệt động lực học của plasma có ba loại: (1) cân bằng nhiệt động lực học, (2) plasma cân bằng nhiệt động lực học, (3) plasma không ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học, cũng được gọi là plasma lạnh hoặc plasma không nhiệt Plasma lạnh thường được sử dụng để xử lý không khí trong nhà vì nó đóng nhiều vai trò trong việc lọc không khí Nó kết tủa hạt thông qua hiện tượng tĩnh điện, tạo ra bức xạ UV và do đó thúc đẩy quá trình oxy hóa phân tử và loại bỏ vi rút và vi khuẩn Ngoài ra, nó cũng tạo ra các gốc tự do và chất oxy hóa thúc đẩy sự phá vỡ các liên kết hóa học và sự biến đổi của các chất như VOCs thành CO2 và H2O

Tuy nhiên, plasma lạnh có một số nhược điểm, chẳng hạn như hiệu suất năng lượng, đặc biệt là để xử lý nồng độ VOCs Sự hình thành NOx và O3 do hậu quả của cảm ứng trong công nghệ plasma lạnh là không thể tránh khỏi Ozone đã được tạo ra trong phạm vi 150–280 ppmv trong quá trình loại bỏ formaldehyde ở nồng độ thấp (2,2 ± 0,1 ppmv) khi sử dụng lò phản ứng plasma cung cấp năng lượng bởi dòng điện một chiều Mista [64] đã báo cáo sự hình thành 10 ppmv của NOx khi một luồng không khí chứa 70 ppmv được xử lý, với hiệu quả loại bỏ 93%

2.3.1.5 Lọc sinh học

Bộ lọc sinh học là một phương pháp thay thế thân thiện với môi trường và hiệu quả về chi phí có nguồn gốc từ việc kiểm soát ô nhiễm không khí vật lý-hóa học Công nghệ này có thể xử lý nhiều loại VOCs, khí vô cơ và các sản phẩm phụ là không

độc hại Lò phản ứng sinh học thiết kế khác nhau, chẳng hạn như lò phản ứng sinh học giường đóng gói, máy hút bụi sinh học, bộ lọc sinh học và bộ phản ứng sinh học màng đã được đề xuất để xử lý khí ô nhiễm Lu et al (2010) đã sử dụng bộ lọc sinh học để xử lý formaldehyde, benzen, toluen và xylenes Các hiệu quả loại bỏ là 100; 65–70; 93 và 85–90% cho nồng độ 0-6,5; 2,2-46,7; 0,5-28,2 và 4,1–59,0 mg/m3 tương ứng Ondarts et al (2010) đã báo cáo hiệu suất cao của một bộ lọc sinh học xử lý butanol, butyl-axetat, toluen, limo-nene, formaldehyde, undecane và nitrogen dioxide ở nồng độ trong nhà dao động 32-140 mg/m3 Hiệu quả được báo cáo cao hơn 90% và một số sản phẩm phụ (acetaldehyde, propanal, aceton,axit propionic, rượu tert-butyl, etanol, metanol,và 2-propanol) đã được phát hiện ở mức nồng độ rất thấp

Tuy nhiên, những thách thức cần phải được khắc phục trước khi công nghệ này có thể được thực hiện để giải quyết ô nhiễm trong nhà là chuyển đổi chất ô nhiễm từ pha khí sang màng sinh học thấp, giới hạn trong trường hợp hòa tan kém và khả năng thải ra bụi và vi sinh vật [10]

2.3.2 Xử lý NOx

2.3.2.1 Hấp thụ

Hấp thụ thường được sử dụng để thu NOx thành chất lỏng như HNO3 hoặc muối nitrat Trong hấp thụ bằng nước, khả năng loại bỏ NOx khoảng 60-70%, cũng có thể hấp thụ bằng dung dịch kiểm và muối khác nhau Để tăng hiệu suất, một số hóa chất có thể được sử dụng và kết hợp với thời gian tiếp xúc dài Hấp thụ có thể kết hợp với các phương pháp oxi hóa như O3, plasma lạnh hay quang xúc tác

Nhược điểm của phương pháp này là chi phí của các hóa chất và có yêu cầu xử lý về nước thải [11]

2.3.2.2 Hấp phụ

Hấp phụ bằng than hoạt tính được sử dụng để xử lý NOx Một số chất hấp phụ khác cũng được sử dụng như silicagel, zeolit, alumogel,… Các phương pháp hấp phụ thường được kết hợp với khử xúc tác chọn lọc SCR hoặc lưu trữ NOx chuyển NOx

thành khí không độc hại như N2, O2 và H2O Hấp thụ bằng than hoạt tính có thêm chất khử NH3 thường được sử dụng để xử lý đồng thời NOx và SO2 [12]

Hạn chế của phương pháp là khi độ ẩm tương đối cao sẽ dẫn đến ngưng tụ nước trên bề mặt lỗ rỗng và sự thay đổi tải lượng ô nhiễm ảnh hưởng hiệu quả hấp phụ Ngoài ra, chất hấp phụ nên được được thay thế hoàn toàn để tránh tái phát các hợp chất đã được hấp phụ [10]

2.3.2.3 Khử chọn lọc có xúc tác (SCR)

Khử chọn lọc có xúc tác là công nghệ giảm phát thải NOx hiệu quả nhất trong đó các oxit nitơ được khử thành nước và nitơ phân tử Những chất khử thường được sử dụng là các hydrocarbon, H2, NH3 hoặc urê (urea) hay CO Mục đích của chất xúc tác là tăng tốc độ phản ứng NOx (NO và NO2) trong khí bị khử thành N2 và hơi nước (H2O) nhờ phản ứng với NH3 bơm vào trong khí bởi xúc tác ở 250 – 450oC

4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (2-2) NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (2-3)

Hiện nay, do NH3 là hóa chất có mùi mạnh và khó chịu, nên cần tạo ra NH3 một cách gián tiếp từ phản ứng thủy phân và phân hủy urê, quá trình tạo NH3 trung gian này cũng làm giảm hoạt tính chuyển hóa NOx nên dung dịch ure được sử dụng để thay thế Tuy nhiên, urê không thể được sử dụng dưới dạng tinh chất được do ở trạng thái thông thường thì urê là một chất ở dạng bột và không thể đưa vào hỗn hợp khí thải với một lượng xác định được Và đó là lí do người ta phải sử dụng urê dưới dạng dung dịch Ngoài urê, ta cũng hoàn toàn có thể dùng ammonium carbamate, hay thậm chí sử dụng các hệ xúc tác có khả năng khử rất mạnh NOx về NH3, chính NH3 này lại là tác nhân để khử tiếp lượng NOx còn lại về N2 Xử lý NOx bằng khử chọn lọc không xúc tác (SNCR) vẫn hiệu quả mặc dù hiệu suất xử lý thấp hơn và yêu cầu điều kiện nhiệt độ cao hơn so với khử chọn lọc có xúc tác (SCR) [12]

2.3.2.4 Khử chọn lọc không xúc tác (SNCR)

Bằng cách cung cấp khí NH3 vào dòng khí thải có nhiệt độ cao, NO được khử chọn lọc thành N2 mà không cần chất xúc tác Phản ứng diễn ra rất nhanh ở nhiệt độ

trên 900oC và hiệu suất khử NOx tối đa đạt được ở nhiệt độ khoảng 1000oC Lượng NH3 đưa vào càng lớn thì hiệu suất xử lý càng cao Tuy nhiên, do nồng độ O2 tăng lên, hiệu suất xử lý giảm xuống

Sử dụng ure (CO(NH2)2) làm tác nhân khử đã được đưa vào áp dụng thực tế Phản ứng như sau:

CO(NH2)2 + 2NO + 1/2O2 → 2N2 + 2H2O + CO2 (2-4)

Dung dịch ure được phun ở dạng sương vào trong lò đốt Chi phí đầu tư và vận hành của phương pháp này là thấp nhất Xử lý bằng dung dịch ure rất đơn giản và an toàn [12]

2.3.2.5 Plasma lạnh

Một lựa chọn cho quá trình oxy hóa NOx ở nhiệt độ thấp là ứng dụng của plasma không nhiệt Việc sử dụng plasma cho phép quá trình oxy hóa NO2 thành N2O5 có lợi hơn các phương pháp dựa trên sự hấp thụ Các nghiên cứu được thực hiện bởi các nhóm nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra rằng có thể oxy hóa tất cả NO thành NO2 khi nồng độ NO đầu vào lên đến 200–330 ppm tùy thuộc vào điều kiện thí nghiệm Năng lượng đầu vào cần thiết để loại bỏ tất cả NO tại nồng độ đầu vào 200 ppm thay đổi từ 20 đến 200 J l−1 tùy thuộc vào thành phần khí và nhiệt độ lò phản ứng Ở nồng độ đầu vào NO cao hơn, sự oxi hóa NO thành NO2 có xu hướng bão hòa ở 200–330 ppm ở năng lượng từ 100 đến 200 Jl−1 NO2 được tạo ra có thể tiếp tục bị oxi hóa thành N2O5

khi tất cả NO được chuyển đổi [11]

2.3.2.6 Quang xúc tác

Quá trình quang xúc tác cho loại bỏ NOx theo hai hướng là: oxy hóa và khử Quá trình oxy hóa quang hóa là chuyển NO thành HNO3 thông qua sự tạo thành HNO2 và NO2 Quá trình giống như hấp thụ NOx truyền thống Ưu điểm chính của chương trình này là khả năng chuyển NO thành NO2 cao hơn vì khí quyển chứa một lượng đáng kể oxy Tuy nhiên, trong quá trình oxi hóa NO, sẽ xảy ra bão hòa bề mặt chất xúc tác bởi HNO3, cần tái sinh chất xúc tác [7]

NO + hv+ TiO2 → (NO2)ads + H2O → HNO3 or NO3- (2-5) Quá trình khử quang hóa là chuyển NOx thành N2 với 2 cách là khử trực tiếp và khử có chất khử (NH3, VOCs,…) Quá trình khử trực tiếp đã được nghiên cứu như các đặc tính tối ưu lần đầu tiên được nghiên cứu đối với TiO2 dạng bột Courbon và Pichat [42] thu được khoảng 50% tính chọn lọc đối với sự hình thành N2 trên bột TiO2

(Degussa) dưới chiếu xạ UV Phần còn lại của sản phẩm phân hủy quang là N2O Anpo và cộng sự [43] cải thiện hoạt động quang xúc tác bằng cách tăng sự phân tán của các loại ôxít Ti và cố định chất xúc tác quang lên thủy tinh silica hoặc giá đỡ zeolite Các phương pháp trao đổi ion hoặc ngâm tẩm đã được áp dụng để thu được các chất quang xúc tác có hoạt tính cao Họ nhận thấy mối tương quan cao giữa phương pháp chuẩn bị và hàm lượng Ti đối với hoạt tính phân hủy NOx và độ chọn lọc N2 Kết quả tốt nhất (độ chọn lọc 91% đối với N2) thu được đối với chất xúc tác quang có 1,1% trọng lượng TiO2 được điều chế bằng cách trao đổi ion Oxit titan trên Al2O3 hoặc SiO2 tạo ra chất xúc tác quang nhị phân Anpo và Takeuchi [44] đã quan sát thấy độ chọn lọc đối với N2 tăng lên khi hàm lượng Ti trong chất quang xúc tác nhị phân giảm Họ cũng nhấn mạnh vai trò của Ti-oxit tứ diện đối với việc nâng cao hiệu quả phân hủy NO

O2−(cus) + hVB+ → O− (cus) (2-7) NO (ads) + eCB− → NO−(ads) (2-8) NO− (ads) + O− (cus) → N (ads) + O (ads) + O2−(ads) (2-9) N (ads) + N (ads) → N2 (ads) → N2(gas) (2-10) N (ads) + NO (ads) → N2O (ads) → N2O (gas) (2-11) O (ads) + O (ads) → O2(ads) → O2(gas) (2-12)

2.4 Tổng quan về quang xúc tác trên nền TiO2

2.4.1 Quang xúc tác

Quang xúc tác được định nghĩa là quá trình tăng cường phản ứng quang hóa bằng xúc tác Các quá trình quang xúc tác đồng nhất chủ yếu được sử dụng với các phức kim loại như chất xúc tác (phức kim loại chuyển tiếp như sắt, đồng, crom, v.v.) Ở quá trình này, trong điều kiện nhiệt và photon, trạng thái oxy hóa cao hơn của ion kim loại tạo ra các gốc hydroxyl Sau đó, các gốc hydroxyl này phản ứng với chất hữu cơ dẫn đến sự phá hủy các chất độc hại Vật liệu bán dẫn (TiO2, ZnO, SnO2 và CeO2) chủ yếu hoạt động như chất xúc tác quang không đồng nhất, vì sự kết hợp thuận lợi cấu trúc điện tử được đặc trưng bởi vùng hóa trị và vùng dẫn, đặc tính hấp thụ ánh sáng, đặc điểm vận chuyển điện tích và trạng thái kích thích

Phản ứng quang xúc tác chủ yếu phụ thuộc vào bước sóng hoặc năng lượng ánh sáng (photon) và chất xúc tác Nói chung, vật liệu bán dẫn được sử dụng như một chất xúc tác bởi sự nhạy cảm đối với kích thích bằng ánh sáng do cấu trúc điện tử của chúng, được đặc trưng bởi vùng hóa trị đầy và vùng dẫn trống Hình 2.1 là giản đồ biểu diễn cơ chế quang xúc tác Các bước cơ bản trong quá trình xúc tác quang là:

 Khi năng lượng ánh sáng tính bằng photon chiếu vào bề mặt của chất bán dẫn và nếu năng lượng của tia tới bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn thì các electron vùng hóa trị bị kích động và chuyển động lên vùng dẫn của chất bán dẫn

 Các lỗ trống sẽ được để lại trong dải hóa trị của chất bán dẫn Những lỗ trống trong dải hóa trị này có thể oxy hóa các phân tử cho và phản ứng với các phân tử nước để tạo ra các gốc hydroxyl (các gốc hydroxyl có khả năng oxy hóa mạnh chịu trách nhiệm phân hủy các chất ô nhiễm)

 Các electron của vùng dẫn phản ứng với các loại oxy hòa tan để tạo thành các ion superoxide Những electron này gây ra các phản ứng oxi hóa khử

Các lỗ trống và electron này có thể trải qua quá trình oxy hóa và khử liên tiếp phản ứng với bất kỳ chất nào, có thể được hấp thụ trên bề mặt của chất bán dẫn để đưa ra các sản phẩm cần thiết [13]

Hình 2.1 Cơ chế quang xúc tác [13] 2.4.2 Ưu – nhược điểm của phương pháp quang xúc tác

 Ưu điểm:

- Có khá năng phân hủy chất ô nhiễm trong điều kiện nhiệt độ bình thường, ngay cà những chất không thể xử lý được bằng phương pháp truyền thống - Có khả năng xử lý hoặc giảm mức độ độc hại của các kim loại nặng trong

nước sinh hoạt

- Có thể làm giảm thiểu ô nhiễm môi trường không khí, làm trong sạch môi trường nhiễm khuẩn với hiệu quả cao, lại khá đơn giản

- Quá trình quang xúc tác chủ yếu thực hiện các phản ứng oxy hóa nhưng không cần sử dụng tác nhân oxy hóa bên ngoài

thể dẫn đến tăng cường sự tán xạ của các điện tử tự do, do đó làm giảm độ linh động của electron Ngược lại, kích thước nano có trật tự và được kết nối mạnh mẽ với nhau cung cấp tiềm năng cho việc tăng cường vận chuyển điện tử dẫn đến tăng hiệu quả quang học Điều này đã dẫn đến vật liệu TiO2 một chiều, chẳng hạn như dây nano, thanh nano và ống nano rỗng, nhận được rất nhiều sự chú ý trong những năm gần đây Trong số các vật liệu này, ống nano TiO2 rỗng có diện tích bề mặt cũng như các đặc tính liên quan có thể cải thiện hơn nữa các đặc tính quang xúc tác vì chúng có sự vận chuyển electron vượt trội

Ống nano TiO2 (TNT) là vật liệu nano hình ống và thể hiện độ bền, tính chất quang học và tính chất bán dẫn độc đáo Do dạng hình học dẫn đến các đường khuếch tán đặc biệt không chỉ để đi vào độ sâu của ống mà còn đối với các loài được vận chuyển qua thành ống Ngoài ra, cấu trúc rỗng có thể cải thiện sự khuếch tán ion ở mặt phân cách bán dẫn-chất điện phân [14]

Tổng hợp TNT có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau, chẳng hạn như phương pháp hỗ trợ tạo khuôn (1996), phương pháp sol-gel (1998), phương pháp thủy nhiệt (1999) và phương pháp điện hóa (2001) Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng Bảng 2.6 cho thấy các phương pháp tổng hợp TNTs [15]

Bảng 2.6 Các phương pháp tổng hợp TNTs

Phương pháp tổng

Phương pháp khuôn mẫu (template assisted)

Cấu trúc ống nano chế tạo đơn giản bằng khuôn mẫu

Quá trình chế tạo phức tạp Hình thái ống có

thể bị phá hủy

Sắp xếp theo chiều dọc

Dạng bột Kích thước lỗ rỗng: 100 – 200

nm

Đường kính lỗ rỗng: 50 – 80 nm Độ dài trung bình:

250 nm

Phương pháp gel

sol-Kích thước linh hoạt An toàn và thân

thiện với môi trường

Cần kết hợp quá trình khác để đạt cấu trúc ống nano

tốt hơn

Lớp màng vật liệu mỏng Đường kính lỗ rỗng: 80 – 100 nm Độ dài trung bình:

5 μm Diện tích bề mặt:

150 – 300 m2/g

Phương pháp thủy nhiệt

(hydrothermal)

Chi phí thấp Quy trình đơn

giản An toàn và thân

thiện với môi trường Diện tích bề mặt

cao

Cần nồng độ NaOH cao Thời gian tổng hợp vật liệu dài

Dạng bột Đường kính trung

bình: 5 – 10 nm Độ dài trung bình:

20- 300 nm Thể tích lỗ rỗng:

0,54 cm3/g Diện tích bề mặt:

300 – 500 m2/g Phương pháp điện

hóa

(electrochemical anodization)

Kiểm soát chiều dài ống Diện tích bề mặt

cao

Chi phí cao Phụ thuộc vào chất điện phân sử

dụng

Ống nano có trật tự cao

Đường kính trung bình: 100 – 120

nm

Độ dài trung bình: 100 -220 μm Độ dày: 350nm Theo Guo và cộng sự [65], trong số các phương pháp chế tạo, phương pháp thủy nhiệt thường được sử dụng bởi tính đơn giản trong quy trình và yêu cầu thiết bị không quá phức tạp cũng như hiệu quả chi phí, tiêu thụ năng lượng thấp và có tiềm năng ứng dụng với quy mô lớn Trong nghiên cứu này, phương pháp thủy nhiệt cũng được lựa chọn để tổng hợp TNTs dựa trên những ưu điểm của nó và các thiết bị sẵn có Quá trình gồm 3 bước chính là thủy nhiệt, rửa và nung Quá trình thủy nhiệt diễn ra với nhiệt độ xác định và áp suất cao giúp TiO2 phản ứng với NaOH tạo thành muối titanat của natri Quá trình rửa thường được coi là một bước quan trọng để tạo cấu trúc dạng ống cho vật liệu Tuy nhiên cũng có một số ý kiến cho rằng quá trình thủy nhiệt mới là giai đoạn quyết định Trong bước rửa, nước hoặc axit được sử dụng Sự trao đổi ion giữa Na+ và H+ diễn ra tạo thành axit polytitanic Các vật liệu dạng tấm được cuộn lại tạo thành ống cho đến kích nano dựa trên liên kết cộng hóa trị của các nhóm chức Cấu trúc ống nano sau bước rửa cho hiệu quả quá trình quang xúc tác thấp [66], vì vậy, biến tính nhiệt bằng bước nung thường được tiến hành nhằm hoạt hóa vật liệu Quá trình nung có vai trò kết tinh axit titanic thành các tinh thể anatase Trong hầu hết các trường hợp, cấu trúc hình ống bị mất một phần hoặc hoàn toàn để hình thành dạng que trong quá trình khử nước ở nhiệt độ cao

2.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng quá trình hình thành TNTs

 Ảnh hưởng của hàm lượng Na+

Rửa-lọc hay xử lý axit có tác dụng loại bỏ lượng Na+ dư còn tồn đọng trong vật liệu, giảm lượng natri titanat, hình thành axit polytitanic Quá trình được kiểm soát bằng giá trị pH của hỗn hợp tạm gọi là pH rửa Tuy vẫn còn nhiều tranh cãi về vai trò

của bước rửa-lọc trong việc hình thành cấu trúc dạng ống của vật liệu nano, nhưng cũng có nhiều báo cáo đồng tình đã được công bố

Ành hưởng của hàm lượng Na+ hay giá trị pH rửa được tìm thấy trong nghiên cứu [34] và [35] Khi tăng giá trị pH rửa, hàm lượng Na trong vật liệu tăng Các thông số như diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ rỗng, và kích thước lỗ rỗng của vật liệu cũng thay đổi Quan sát hình thái qua kết quả TEM (Tunneling Electron Microscopy) cho thấy, tiền chất P25 có cấu trúc dạng hạt Các TNTs được rửa ở các pH khác nhau có sự khác biệt rõ rệt về cấu trúc Cấu trúc dạng ống được quan sát rõ hơn ở các mẫu có pH rửa thấp (pH 1-4) và không tìm thấy ở mẫu có pH rửa cao (pH 9) Bên cạnh đó, ở pH rửa thấp (pH 2), vật liệu đạt diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ rỗng, và kích thước lỗ rỗng lớn nhất, lần lượt là 395,1 m2/g, 1,31 cm3/g, và 13,3 nm Trong một nghiên cứu khác, vật liệu nano từ quá trình thủy nhiệt TiO2 với NaOH được rửa ở pH 1,6 cho diện tích bề mặt riêng lớn nhất (~400 m2/g) [36] gấp khoảng 7,56 lần so với vật liệu P25 Tuy nhiên, nếu lượng Na+ bị loại bỏ hoàn toàn, cấu trúc hình ống của vật liệu sẽ bị phá vỡ, diện tích bề mặt riêng, kích lỗ rỗng cũng như thể tích lỗ xốp giảm mạnh Ngoài ra, pH rửa còn ảnh hưởng đến tính chất axit bề mặt của vật liệu [34] Sự khác biệt được quan sát rõ rệt ở vật liệu TNTs rửa ở pH 1 và 1,6

 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Nhiệt độ nung ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc tinh thể của TNTs, thúc đẩy việc hình thành pha anatase, một phần cấu trúc hình ống mất đi bởi việc khử nước ở nhiệt độ cao Ảnh hưởng này là khác nhau với các vật liệu TNTs có hàm lượng Na+

khác nhau Cụ thể, sau khi thủy nhiệt, P25 dạng hạt với sự có mặt của 2 pha tinh thể anatase và rutile chuyển sang trạng thái vô định hình dạng ống Pha anatase được tăng cường với khoảng nhiệt độ nung 400 – 600oC [30] Pelaez và các cộng sự nhận thấy pha rutile hình thành từ nhiệt độ 600oC [25] Việc chuyển hóa từ anatase sang rutile trong quá trình nung còn bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt trước đó Độ bền của cấu trúc dạng ống khi tăng nhiệt độ biến tính được kết luận có liên quan đến hàm lượng Na+ trong vật liệu Với hàm lượng Na+ chiếm ưu thế, cấu trúc dạng ống có thể duy trì đến nhiệt độ 600oC, với hàm lượng H+ chiếm ưu thế, cấu trúc dạng