Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu xử lý kháng sinh trong nước bằng phương pháp quang xúc tác trên nền vật liệu nano ZnO

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Ngày, tháng, năm sinh: 26/05/1997 Nơi sinh: Đồng Nai Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số : 8520320 TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu xử lý kháng sinh trong nước bằng

Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu xử lý kháng sinh trong nước bằng phương pháp quang xúc tác trên nền vật liệu nano ZnO.

Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu bao gồm những nội dung chính sau:

‐ Nội dung 1: Tổng hợp và biến tính vật liệu nano xúc tác quang ZnO Nghiên cứu đặc trưng của vật liệu (XRD, FT-IR, SEM, EDX, UV-Vis)

Thực nghiệm xử lý kháng sinh OTC bằng quang xúc tác đã được tiến hành tối ưu hóa các điều kiện khác nhau, bao gồm vật liệu xúc tác, hàm lượng PDS, nhiệt độ nung vật liệu và môi trường pH Với những điều kiện thích hợp, quá trình quang xúc tác hoạt hóa PDS có thể đạt hiệu quả cao trong việc phân hủy kháng sinh OTC trong nước.

‐ Nội dung 3: Nghiên cứu nhận diện và vai trò hoạt động của các oxy hóa hoạt tính

‐ Nội dung 4: Thu hồi và tái sử dụng xúc tác

Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn

Ý nghĩa khoa học

Đề tài này sẽ là cơ sở có ý nghĩa khoa học cho các nghiên cứu tiếp theo về vật liệu quang xúc tác nano ZnO trong phân hủy kháng sinh, thuốc nhuộm, chất bảo vệ thực vật

Ý nghĩa thực tiễn

Kết quả nghiên cứu là cơ sở lý thuyết để đánh giá hiệu quả xử lý và tiềm năng quang xúc tác của vật liệu khi được biến tính và kết hợp với các phương pháp oxy hóa bậc cao (AOPs) Xác định được các đặc trưng của vật liệu tổng hợp tối ưu hóa đặc tính

& khả năng quang xúc tác của vật liệu tổng hợp Tạo tiền đề cho việc nghiên cứu, triển khai thực tế khi xử lý nước thải tồn tại dư lượng kháng sinh phù hợp tính cấp thiết của đề tài trong thực tế đời sống sản xuất, nuôi trồng thủy sản, …

Tính mới của đề tài

Qua quá trình tìm hiểu một số tài liệu và các công trình nghiên cứu trước đây thì vật liệu được chế tạo trên nền ZnO thương mại pha tạp Cobalt (Co-ZnO) với mục đích giảm chi phí và thời gian cho quá trình chế tạo vật liệu ZnO theo phương pháp đồng kết tủa để xử lý thuốc nhuộm hữu cơ oesin vàng [68] và methyl cam [78] Bên cạnh tăng hiệu suất xử lý chất ô nhiêm, cụ thể là Oxytetracycline cũng như giảm thời gian vận hành so với các nghiên cứu trước [85] Đề tài với khả năng đánh giá tổng quan về các yếu tố ảnh hưởng đến quy trình xử lý dư lượng kháng sinh Oxytetracycline, sử dụng các thí nghiệm với nhiều sự thay đổi vê môi trường phản ứng như: Liều lượng chất xúc tác PDS, nhiệt độ nung vật liệu, môi trường pH, xác định gốc tự do nhằm xác định được điều kiện tối ưu và và đưa ra quy trình xử lý tốt nhất Bên cạnh, đề tài cũng hướng đến mục đích tăng cường hoạt động xúc tác quang của vật liệu, tăng độ bền và tăng khả năng tái sử dụng vật liệu được nhiều lần từ những thí nghiệm đánh giá về hiệu suất xử lý dư lượng kháng sinh Oxytetracycline Từ đó, cho thấy tiềm năng ứng dụng vào thực tiễn của vật liệu Co-ZnO được tổng hợp.

Tổng quan về kháng sinh

Cấu tạo và tính chất của Oxytetracycline

Hình 2.1: Cấu tạo của kháng sinh Oxytetracyline [13]

OTC có công thức phân tử là C22H24N2O9 (M = 460,434 g.mol -1 ) (Hình 2.1), OTC ở dạng tinh thể có màu vàng nhạt, tính axit yếu với pKa1 = 3,57; pKa2 = 7,49 và pKa3 9,88 [13] OTC Ổn định ở nhiệt độ và áp suất bình thường, phân hủy khi tiếp xúc với ánh sáng và nóng chảy ở 183 o C OTC tan ít trong nước và có độ hòa tan cao trong rượu (metanol, etanol) và độ hòa tan thấp trong dung môi hữu cơ (etyl axetat, axeton) Trong các môi trường pH khác nhau, OTC tồn tại ở các dạng khác nhau OTC có pH acid và tương kỵ có thể xảy ra với các chế phẩm có tính base hay các thuốc không ổn định ở pH thấp Tùy thuộc vào độ pH của dung dịch, OTC ở ba dạng, chẳng hạn như dạng cation ở pH < 3,3, dạng ion lưỡng cực ở pH 3,3 - 7,7 và dạng anion ở pH > 7,7 Do đó, độ pH tăng sẽ làm tăng điện tích âm của OTC; khi pH đạt trên 7,0 thì 25% OTC tồn tại ở dạng anion.

Các phương pháp xử lý Oxytetracycline

Các phương pháp xử lý sơ cấp và thứ cấp đối với nước thải kháng sinh còn sót lại trong nhà máy xử lý nước thải không đủ để loại bỏ 100% kháng sinh Do đó, việc xử lý nâng cao các chất ô nhiễm kháng sinh như vậy là rất cần thiết vì ô nhiễm tăng lên khi mức tiêu thụ kháng sinh tăng lên Phương pháp sinh học, phương pháp lọc màng, ôzôn hóa, ôxi hóa bật cao AOPs, hấp phụ, Fenton điện hóa, quang xúc tác, là một số phương pháp phổ biến trong xử lý OTC ở Việt Nam và trên thế giới a Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là quá trình tích tụ vật chất từ khí hoặc lỏng lên bề mặt chất hấp phụ bằng liên kết vật lý hoặc hóa học Quá trình này mang lại nhiều lợi thế hơn trong kỹ thuật xử lý chất ô nhiễm vì nó đơn giản, dễ vận hành, thân thiện với môi trường và hiệu quả so với quá trình phân hủy quang và các công nghệ dựa trên màng khác [18] Hiệu quả của quá trình hấp phụ để loại bỏ kháng sinh chủ yếu phụ thuộc vào loại chất hấp phụ, và các đặc tính của chúng bao gồm diện tích bề mặt, độ xốp và đường kính lỗ rỗng Các vật liệu được sử dụng rộng rãi để loại bỏ OTC bao gồm chất hấp phụ gốc cacbon, oxit kim loại và kim loại, khung hữu cơ kim loại (MOF), đất sét và khoáng chất, vật liệu xốp, nhựa polyme, chất hấp phụ có nguồn gốc từ bùn và vật liệu tổng hợp kim loại được hỗ trợ bằng polyme sinh học [19] ( Hình 2.2)

Hình 2.2: Các loại chất hấp phụ xử lý OTC khỏi nước [19]

Chất thật vật đóng vai trò chất khử

Hấp phụ nền cacbon Khung kim loại hữu cơ Lỗ nung/ vật liệu đất sét

Fe/Nano nền sắt hóa trị 0 Than sinh học

Vật liệu nano tổng hợp xanh

Chất hấp phụ được sử dụng để loại bỏ OTC b Phương pháp sinh học

Phương pháp này tận dụng sức mạnh của vi sinh vật có khả năng phân huỷ các tạp chất trong nước thải kháng sinh Từ đó tạo thành nguồn dinh dưỡng Khi vi sinh vật này được đưa vào bể xử lý, các phản ứng sinh học sẽ diễn ra để loại bỏ hợp chất độc hại và các vi sinh vật loại bỏ vi sinh vật ô nhiễm Phương pháp này đặc biệt an toàn và có thể xử lý lượng nước thải lớn Bản chất của quá trình xử lý nước thải chứa kháng sinh bằng phương pháp sinh học là sử dụng khả năng hoạt động của vi sinh vật để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ có trong nước thải Trong quá trình tăng trưởng, vi sinh vật chuyển hóa các chất ô nhiễm thành CO2, H2O và các tế bào mới (sinh khối/bùn) Daouia Belkheiria và cộng sự, đã nghiên cứu khả năng phân hủy sinh học của Tetracycline trong nước, kết hợp xử lý bằng phương pháp điện hóa Kết quả cho thấy tỉ lệ COD/TOC giảm từ 2,7 xuống 1,9 và trạng thái oxi hóa tăng từ 0,044 - 1,15; BOD/COD tăng từ 0 - 0,46 Trong 11,5 ngày nuôi cấy nồng độ TOC đã giảm đến 69% [20] c Phương pháp màng lọc

Sử dụng màng lọc với kích thước lỗ lọc nhỏ và chịu áp lực cao, hệ thống màng lọc tiên tiến lọc các tạp chất, cặn bẩn và chất lơ lửng lớn hơn lỗ lọc, cho ra nước sạch tương đối Ưu điểm của phương pháp này gồm tiêu hao năng lượng thấp, thiết bị nhỏ gọn, hoạt động liên tục, dễ lắp đặt và vận hành, chất lượng nước ổn định Phương pháp màng lọc loại bỏ thuốc kháng sinh thông qua nhiều cơ chế, có hiệu quả tới 90% cho nhiều loại kháng sinh [21,22] Nghiên cứu của Li và cộng sự [23] chỉ ra rằng công nghệ lọc RO loại bỏ tới 92% oxytetracycline ở nồng độ rất cao (1000 mg/L) trong nước thải từ nhà máy dược phẩm.

AOP liên quan đến việc giải phóng các gốc tự do bằng cách sử dụng nhiều chất xúc tác khác nhau khi chúng tương tác với ozone, hydro peroxide và chiếu xạ UV Các gốc tự do này có thể ảnh hưởng đến quá trình phân hủy kháng sinh thành các sản phẩm phụ đơn giản hơn và dẫn đến việc loại bỏ hoàn toàn kháng sinh khỏi nước thải Sự phân hủy OTC trong nước bằng các loại AOP khác nhau được đưa ra trong Hình 2.3

Hình 2.3: Các phương pháp AOP xử lý TC trong nước [19]

Quang phân là phương pháp ứng dụng nguồn ánh sáng tự nhiên hoặc mô phỏng lên chất xúc tác để phân hủy hoàn toàn kháng sinh và quá trình này có hai loại: trực tiếp (bản thân chiếu xạ ánh sáng sẽ phân hủy kháng sinh) và gián tiếp (chiếu xạ ánh sáng lên chất xúc tác cho kháng sinh giải phóng các gốc tự do, sẽ làm trung gian cho quá trình phân hủy) Davies và cộng sự đã báo cáo quá trình oxy hóa quang hóa đầu tiên của OTC vào năm 1979, và họ đã chỉ ra rằng quá trình này chủ yếu diễn ra sau quá trình oxi hóa quang của OTC khi tương tác với các loại oxy phân tử [24] Quá trình này dẫn đến nhiều sự phân hủy quang học dựa trên tia cực tím để loại bỏ OTC Việc bổ sung H2O2 trong quá trình xử lý OTC bằng tia cực tím có thể cải thiện hiệu suất lượng tử và hệ thống UV/H2O2 đã làm giảm hàm lượng OTC và giảm độc tính cấp tính của các sản phẩm phụ bị phân hủy OTC [25]

* Phương pháp Fenton và photo-Fenton

Fenton và các quy trình liên quan đã được thiết lập là phương pháp xử lý hiệu quả để khoáng hóa hoàn toàn các loại kháng sinh khác nhau Quá trình này chủ yếu liên quan đến việc giải phóng các gốc hydroxit thông qua sự tương tác giữa H2O2 và muối sắt Fe 2+

Hệ thống photo-Fenton đạt được 77% khoáng hóa OTC với H2O2 là nguồn oxy và chiếu tia UV bằng đèn thủy ngân UV TQ718 [26] Hệ thống photo-Fenton bao gồm cực âm than chì Fe3O4, giúp khử lượng O2 hòa tan tạo ra các gốc hydroxyl giúp phân hủy OTC hiệu quả và kết quả cho thấy mức độ khoáng hóa cao nhất khoảng 84,3% ở mật độ dòng điện tối ưu là 70 mA.cm -2 [27]

Phương pháp này thường được sử dụng để xử lý nước thải có chứa chất hữu cơ ở dạng hòa tan và dạng keo nhờ khả năng oxy hóa rất cao, dễ dàng nhường oxy nguyên tử hoạt tính cho các chất hữu cơ Ozon tác động mạnh mẽ với các chất khoáng và chất hữu cơ, oxy hóa bằng ozon cho phép đồng thời khử mùi, khử màu và tiệt trùng nước Sau quá trình ozon hóa số lượng vi khuẩn bị tiêu diệt đến hơn 99%, ozon còn oxy hóa các hợp chất Nito, Photpho… Sản phẩm của các quá trình ozon hóa trưc tiếp các chất vòng thơm bằng ozon thường là các axit hữu cơ hoặc các muối của chúng Theo nghiên cứu của Balcıoglu và Otker chỉ ra rằng có đến 80% kháng sinh β-lactam trong nước thải đã được loại bỏ trong 60 phút khi sử dụng quy trình oxy hóa bằng ozon [28] Để cải thiện hiệu suất của phương pháp xử lý này, có thể kết hợp ozone với chiếu xạ UV, hydrogen peroxide hoặc chất xúc tác e Phương pháp quang xúc tác

Hầu hết các quy trình xử lý nước thông thường có thể không khả thi do phương pháp phức tạp của nó, chi phí vận hành cao, hiệu quả phân hủy thấp cũng như tạo ra các sản phẩm phụ nguy hiểm Quang xúc tác có thể là một trong những giải pháp tốt nhất để tránh những phức tạp nêu trên do tạo ra các loại oxy hóa phản ứng (ROS) trong môi trường phản ứng phá hủy các chất ô nhiễm PD Trước khi quang xúc tác, quá trình hấp phụ xảy ra trong điều kiện tối [29] Trong đó, vật liệu xúc tác, có diện tích bề mặt lớn, được phép hấp phụ các phân tử PD Khi chiếu xạ photon trong quá trình này, bề mặt của chất xúc tác được kích hoạt Mặc dù tái chế là một công nghệ rẻ tiền để xử lý ban đầu

PD trong WW và về mặt thương mại trong việc loại bỏ các bệnh PD phổ biến, như đã được thảo luận trong các phần sau Để tích điện cho quá trình phân tách và chuyển giao của các cặp e − và h + [31],[32] Các cặp e - /h + hiệu suất cao có thể phản ứng bổ sung với

H2O và O2 để tạo thành các gốc hydroxyl (OH ● ) [33].

Tổng quan về quá trình quang xúc tác

Cơ chế quang phân hủy hợp chất hữu cơ

Dưới tác dụng của bức xạ UV các điện tử từ vùng hóa trị chuyển mức lên vùng dẫn trở thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Các cặp điện tử - lỗ trống này di chuyển lên bề mặt vật liệu ZnO và tại đó thế khử của điện tử ở vùng dẫn (- 0,52 eV) âm hơn thế khử của gốc anion superoxide (- 0,28 eV) của O2 nên điện tử có thể khử phân tử khí oxygen O2 tạo gốc anion superoxide, đồng thời thế oxy hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị (+ 2,53 eV) dương hơn thế oxy hóa của gốc hydroxyl (+ 2,27 eV) của H2O nên lỗ trống có thể oxy hóa phân tử nước H2O tạo thành gốc hydroxyl

O2 + e - → • O2 - (dấu • chỉ điện tử chưa được ghép cặp)

Các gốc hoạt tính này tác dụng lên các loại hợp chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt, phân hủy chúng thành CO2 và H2O …

Hình 2.4: Cơ chế quan phân hủy hợp chất hữu cơ.

Cơ chế quang siêu dính ướt nước

Bề mặt của các loại vật liệu rắn đều có tính kỵ nước ở một mức độ nhất định Trong hình, r là hệ số căng bề mặt của chất rắn, l là hệ số căng bề mặt của chất lỏng, r-l là hệ số căng bề mặt tiếp giáp chất rắn – chất lỏng (đơn vị N/m),  là góc tiếp xúc của giọt nước với bề mặt của màng ZnO phản ánh tính kỵ nước và được tính bởi phương trình Young

Khi chiếu bức xạ UV vào ZnO, cấu trúc bề mặt bị thay đổi, tính dính ướt bề măt vật liệu thay đổi từ trạng thái kỵ nước sang trạng thái ái nước Khi chưa chiếu bức xạ

Khi màng ZnO tiếp xúc với tia UV, góc tiếp xúc  giữa ZnO và nước thay đổi đáng kể Từ góc tiếp xúc lớn (trên 70) ban đầu, góc  giảm dần tới gần 0 sau khi chiếu tia UV đủ lâu Khi đó, bề mặt ZnO trở nên siêu ưa nước, làm cho các giọt nước khi bám lên bề mặt màng sẽ lan tỏa đều thành một màng nước mỏng.

Hình 2.5: Cơ chế quang siêu dính ướt nước

Cơ chế quang siêu dính ướt của vật liệu ZnO tương tự cơ chế quang siêu dính ướt của vật liệu TiO2 và được giải thích như sau : Trên bề mặt TiO2 xung quanh mỗi anion

O 2- không có đủ 3 cation Ti 4+ như bên trong khối mà chỉ có 2 cation Ti 4+ và được gọi là oxygen bắc cầu ở trạng thái kém bền Dưới tác dụng của bức xạ UV hình thành các cặp điện tử - lỗ trống như trong cơ chế quang phân hủy, điện tử khử Ti 4+ thành Ti 3+ , còn lỗ trống oxy hóa các oxygen bắc cầu thành phân tử oxy bay ra khỏi bề mặt màng để lại những chỗ khuyết oxygen

Nếu các phân tử H2O bám trên bề mặt vật liệu sẽ bị phân ly thành anion 𝑂𝐻 𝑎𝑏𝑠 − và cation H + , lỗ trống lập tức oxy hóa anion 𝑂𝐻 𝑎𝑏𝑠 − thành 𝑂𝐻 𝑎𝑏𝑠 − + h + → 𝑂𝐻 𝑎𝑏𝑠 Các oxygen của nhóm 𝑂𝐻 𝑎𝑏𝑠 lập tức chiếm chỗ khuyết oxygen trên bề mặt vật liệu (trong phân lớp 2p của các oxygen của 𝑂𝐻 𝑎𝑏𝑠 thiếu một điện tử trong khi Ti 3+ có thừa một điện tử cần cho tại phân lớp 4s)

Hiện tượng các phân tử nước hấp phụ hóa học rất nhanh biến thành các nhóm O-

H trên bề mặt TiO2 khi bị chiếu xạ UV được gọi là hiện tượng quang siêu dính ướt nước Mỗi TiO2 có hình thái bề mặt riêng trong đó mật độ và vị trí sắp xếp của các oxygen bắc cầu khác nhau, do đó các màng có tính năng quang dính ướt nước khác nhau

Cho đến nay, TiO2 là vật liệu quang xúc tác được nghiên cứu khá đầy đủ và được ứng dụng rộng rãi hầu hết các lĩnh vực nhờ những tính chất ưu việt như bền, siêu thấm nước, không độc hại và trữ lượng cao Trong vài thập niên trở lại đây, ZnO, ZnO biến tính cũng được nghiên cứu mạnh mẽ về khả năng quang xúc tác và ứng dụng trong lĩnh vực xử lí môi trường và đây cũng là cơ sở được lựa chọn và hiện thực hóa khả năng xử lý OTC của vật liệu ZnO biến tính.

Tổng quan ZnO

Đặt điểm cấu tạo ZnO

a Cấu trúc tinh thể vật liệu ZnO

ZnO là tinh thể được hình thành từ Zn thuộc nhóm nguyên tố IIB và O thuộc nhóm nguyên tố VIA (O) với ba dạng cấu trúc lần lượt là cấu trúc lục giác wurtzite ở điều kiện thường (hexagonal wurtzite), cấu trúc lập phương giả kẽm ở nhiệt độ cao (zinc blende) và cấu trúc lập phương kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao (rock salt)

Hình 2.6: Cấu trúc mạng tinh thể vật liệu ZnO a) Kiểu lục giác wurtzite ; b) Kiểu lập phương giả kẽm; c) kiểu lập phương NaCl Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng wurtzite Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn 2+ và anion O 2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (hình 2.6.a) Mỗi ô cơ sở có

2 phân tử ZnO trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0); (1/3, 1/3, 1/3) và 2 nguyên tử oxi nằm ở vị trí (0, 0, 𝑢); (1/3, 1/3, 1/3 + 𝑢) với 𝑢 ~ 3/8 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng 𝑢.𝑐, còn 3 khoảng cách khác bằng [ 1

Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá vào cỡ: 𝑎 = 3,243 Å, 𝑐 = 5,195 Å Ngoài ra, trong các điều kiện đặc biệt tinh thể của ZnO còn có thể tồn tại ở các cấu trúc như: lập phương giả kẽm (Hình 2.6.b) hay cấu trúc lập phương kiểu NaCl (Hình 2.6.c) Đây là một cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với các tọa độ nguyên tử là:

+ 4 nguyên tử Zn ở vị trí 𝑎 có các tọa độ: (0, 0, 0), (0, 1/2 , 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0)

+ 4 nguyên tử O ở các vị trí c có các tọa độ: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/

Mỗi nguyên tử O trong cấu trúc tinh thể wurzit được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn tạo thành hình tứ diện Khoảng cách giữa nguyên tử O và các nguyên tử Zn lân cận bậc nhất này là 𝑎√3/2, với 𝑎 là hằng số mạng lập phương Ngoài ra, mỗi nguyên tử Zn và O còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách 𝑎/√3 Điều này cho thấy sự giống nhau trong cấu trúc của wurzit và NaCl, tạo khả năng chuyển pha giữa hai cấu trúc này.

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite Tinh thể ZnO có cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị 𝑘 = 0, tức là ở tâm vùng Brillouin Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝 4 và của Zn là 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝 6 3𝑠 2 3𝑝 6 3𝑑 10 4𝑠 2 Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng, Zn và Zn 2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng Γ7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá trị khác nhau Γ9 , Γ7 , Γ7 Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là: Γ9 → Γ7 → Γ7 Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ9 , còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc Γ7 Chuyển dời Γ9 → Γ7 là chuyển dời với sóng phân cực Ec, chuyển dời Γ7 → Γ7 là chuyển dời với mọi phân cực [34]

Hình 2.7: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết a) và thực nghiệm b)

Kết quả thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là: Γ7 → Γ9

→ Γ7 (hình 2.7) [34] c Một số ứng dụng của vật liệu ZnO

Khi kích thước ca vật liệu bán dẫn giảm liên tục đến kích thước nanomet hoặc thậm chí là thang nhỏ hơn, một số tính chất của chúng thay đổi được biết đến với tên gọi hiệu ứng kích thước lượng tử.Ví dụ, hiện tượng giam giữ lượng tử làm tăng năng lượng vùng cấm của các cấu trúc giả một chiều của ZnO mà điều này được khẳng định bằng phổ huỳnh quang Phổ nhiễu xạ tia X có sự phụ thuộc vào kích thước và ảnh qua kính hiển vi điện tử quét cho thấy sự tăng cường trạng thái bề mặt khi giảm kích thước của các que nano Với những đặc tính như vậy, vật liệu nano ZnO có rất nhiều ứng dụng trong thực tế

ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng trong các thiết bị như: sensor đo lực, cộng hưởng sóng âm, biến điệu âm - quang nhờ hiệu ứng áp điện của nó Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện là do cấu trúc tinh thể của ZnO, trong đó các nguyên tử Zn liên kết với các nguyên tử oxi theo kiểu tứ diện Tâm của các điện tích dương và các điện tích âm có thể bị lệch đi do áp lực bên ngoài dẫn đến méo mạng Quá trình lệch này tạo ra các mô men lưỡng cực định xứ và như vậy trong toàn bộ tinh thể xuất hiện mômen lưỡng cực ở cấp độ vĩ mô Trong các loại bán dẫn có liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao nhất [34], điều này có thể tạo ra các tương tác cơ - điện lớn

Phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano của ZnO cũng tương tự như với bán dẫn khối, nó tồn tại đỉnh phát xạ mạnh tại bước sóng xung quanh 380 nm liên quan tới a) b) chuyển mức tái hợp và đỉnh phát xạ xanh lá cây (~500 𝑛𝑚) liên quan tới các sai hỏng (defect) trong tinh thể mà chủ yếu là nút khuyết oxi Tỷ lệ cường độ hai đỉnh này tùy thuộc vào điều kiện chế tạo Vật liệu ZnO kích thước nano có năng lượng liên kết rất lớn so với kích thước khối (60 meV ở nhiệt độ phòng), nó là vật liệu triển vọng cho các thiết bị lade ở nhiệt độ phòng Nhờ vào cấu trúc hình học có dạng hình trụ, chiết suất lớn dây nano có triển vọng trong các ống dẫn quang, trong các thiết bị UV, các bộ ngắt điện quang học sử dụng ánh sáng phân cực [34]

ZnO có vùng cấm rộng ~3,37 eV ở nhiệt độ phòng và năng lượng liên kết cao ~60 meV Khi pha tạp với các nguyên tố nhóm III (Al, Ga, In), điện trở suất của ZnO có thể giảm xuống còn 2.10^-6 Ωm đến 4.10^-6 Ωm Nhờ những đặc tính này, ZnO trở thành vật liệu hứa hẹn cho chế tạo các thiết bị như: điện cực trong suốt cho màn hình phẳng, tế bào năng lượng mặt trời, tế bào quang điện.

Các phương pháp tổng hợp ZnO

Cho đến nay, vật liệu nano ZnO đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như: phương pháp kết tủa [35][36], phương pháp sol – gel [37][38], phương pháp thủy nhiệt [39][40], phương pháp nhũ tương [41], phương pháp đốt cháy [42] với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và những hạn chế riêng Trong đó, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp đốt cháy là hai phương pháp phổ biến, đơn giản và hiệu quả để chế tạo vật liệu ZnO với độ tinh thể hóa và độ tinh khiết cao a Phương pháp đồng kết tủa

Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [43] b Phương pháp thủy nhiệt

Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng [44] Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA) c Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ kim loại, định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [45] Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng

Phương pháp này có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm

- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử

- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần

Độ đồng nhất của sản phẩm chịu tác động bởi nhiều yếu tố, bao gồm: Dung môi ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng; Nhiệt độ ảnh hưởng đến trạng thái của sản phẩm; pH tác động đến quá trình thủy phân và ngưng tụ; Xúc tác và chất phụ gia góp phần tăng tốc phản ứng Quá trình sol-gel trải qua bốn bước chính: hình thành gel, làm già gel, sấy khô và xử lý nhiệt.

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [45]

Giữa năm 1800 sự quan tâm phương pháp sol – gel để tạo gốm sứ và kính được bắt đầu với Ebelman và Graham khi nghiên cứu về gel Silic Năm 1950 - 1960 Roy và các cộng tác đã sử dụng phương pháp sol – gel để tạo ra gốm sứ mới với thành phần là các đồng chất hóa học, bao gồm: Si, Al, Zr… mà không sử dụng phương pháp gốm truyền thống Bột, sợi, độ dày màng và thấu kính quang học thì được tạo bởi phương pháp sol – gel [46] d Phương pháp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy (CS) đã trở thành một kỹ thuật quan trọng trong chế tạo và xử lý vật liệu gốm mới có cấu trúc và chức năng đặc biệt, vật liệu composite, vật liệu nano và chất xúc tác.

So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [48] Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).

Biến tính vật liệu xúc tác quang ZnO

Bán dẫn ZnO pha tạp loại n được hình thành khi các nguyên tử có electron hóa trị trong ZnO bị thay thế bởi nguyên tố nhóm III (thay thế Zn) hoặc nhóm VII (thay thế O); ngược lại, bán dẫn ZnO pha tạp loại p hình thành khi các nguyên tố nhóm I (thay thế Zn) và nhóm V (thay thế O) được đưa vào Quá trình tạo bán dẫn ZnO pha tạp loại n dễ dàng hơn loại p, do năng lượng hình thành và ion hóa của bán dẫn pha tạp loại p cao hơn đáng kể so với bán dẫn pha tạp loại n.

Sự tương tác của các trạng thái cation kim loại với vùng hóa trị và vùng dẫn của ZnO tạo ra mức năng lượng vùng cấm mới bên trong vùng cấm của ZnO và làm thu hẹp vùng cấm của ZnO Những trạng thái mới này có thể hấp thu ánh sáng với bước sóng dài hơn Phụ thuộc vào độ âm điện, bán kính ion và nồng độ mà kim loại pha tạp xâm nhập vào các lỗ hổng khuyết tật mạng hay thay thế các vị trí ion kẽm hoặc tồn tại trên bề mặt của ZnO Mặc dù, các trạng thái mới này được tạo ra làm mở rộng vùng hấp thu quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy, nhưng chúng cũng có thể hoạt động như những trung tâm tái tổ hợp các phần tử tích điện trái dấu, do đó làm giảm hoạt tính quang xúc tác b Khả năng quang xúc tác của ZnO

Những nghiên cứu khoa học về vật liệu quang xúc tác được phát triển mạnh từ một phát minh của hai nhà khoa học người Nhật Fujishima và Honda năm 1972 trong một phản ứng phân hủy nước thành hydro và oxi bằng phương pháp quang điện hóa và trong vài thập niên trở lại đây, ZnO, ZnO biến tính cũng được nghiên cứu mạnh mẽ về khả năng quang xúc tác và ứng dụng trong lĩnh vực xử lí môi trường, bao gồm xử lí không khí và nước, quá trình tự làm sạch, sản xuất hidro thông qua phản ứng tách nước…[52].

Tình hình ứng dụng ZnO, ZnO biến tính trong xúc tác quang

Bảng 2.4: Các nghiên cứu ứng dụng vật liệu xúc tác quang ZnO [53]

Nồng độ chất ô nhiễm pH Nguồn sáng

CPX-10 mg/L pH =5,0 Hg (9W) 140 90 Eskandari et al., 2018 [54]

10mg/L pH =7,0 UV 30 96 Malakootian et al., 2019 [55]

ZnO Lindane pH =8,0 UV (vis lamp) 40 19,3 Jung et al.,

Qua những kết quả được công bố trong Bảng 2.4 có thể đề cập ở đây rằng ZnO thực sự là một chất xúc tác quang lý tưởng trong việc loại bỏ kháng sinh Ngoài ra ZnO dễ tìm kiếm, tổng hợp với chi phí thấp, bản chất lành tính với môi trường, ứng dụng hiệu quả về thời gian và tạo ra các sản phẩm phụ ít độc hại trong quá trình quang xúc tác Do đó, khi xem xét các vật liệu nano ZnO khác nhau và các dạng biến tính của nó, các đặc tính trên phải được ưu tiên

Bảng 2.5: Các nghiên cứu ứng dụng vật liệu xúc tác quang ZnO biến tính [53]

Vật liệu Nồng độ chất ô nhiễm pH Nguồn sáng

CPX 10 mg/L pH=4 Solar 210 76,4 Kaur et al.,

ZnO/ZnS Tetracycline hydrochloride pH=N.A Xenon

ZnO/SnO2 TCH (1g/L) pH= N.A UV

Kết quả được công bố trong Bảng 2.5 có thể đề cập ở đây rằng các biến thể của ZnO thực sự cũng là loại chất xúc tác quang lý tưởng giúp đẩy nhanh thời gian phản ứng của quá trình quang xúc tác và còn giúp tối ưu hiệu suất xử lý cách rõ rệt.

Tổng quan về Peroxydisunphat (PDS)

PDS là chất oxy hóa mạnh, thường được sử dụng cùng với chất xúc tác kali peroxydisunfat (K2S2O8) để bắt đầu phản ứng trùng hợp Kali peroxydisunfat là hợp chất vô cơ, dạng rắn màu trắng, hòa tan nhiều trong nước.

Kali persunfat có thể được tổng hợp theo nhiều cách: điện phân dung dịch kali bisulfat trong axit sulfuric, thêm kali bisulfat vào dung dịch muối amoni peroxydisunfat, hoặc oxy hóa kali sulfat bằng flo.

Muối này được sử dụng để bắt đầu trùng hợp các anken khác nhau tạo thành các polyme thương mại quan trọng như cao su styren-butađien và teflon và các vật liệu liên quan Trong dung dịch, đi-anion này phân tách thành các gốc tự do [62]

PDS được sử dụng trong hóa học hữu cơ như là một tác nhân oxy hóa [63], ví dụ trong quá trình oxy hóa Elbs spersulfate của phenol và sự oxy hóa Boyland-Sims của anilin Là một chất tẩy trắng mạnh nhưng ổn định, PDS cũng tìm thấy trong các thuốc tẩy và chất làm sáng tóc Việc sử dụng ngắn và không liên tục như vậy thường không gây nguy hiểm, tuy nhiên việc tiếp xúc kéo dài có thể gây kích ứng da [64].

Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Nghiên cứu trong nước

Những năm gần đây tại Việt Nam đã diễn ra nhiều nghiên cứu xử lý chất kháng sinh thuộc danh mục thuốc, hoá chất, kháng sinh cấm sử dụng trong thú y (Thông tư số 15/2009/TT-BNN của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn):

Bảng 2.6: Một số nghiên cứu trong nước

Vật liệu Nồng độ chất ô nhiễm

Hiệu suất (%) Tài liệu tham khảo

Sulfamethoxazole10 mg/L 210 82,3 Nguyen Huu Vinh et al., 2020 [66]

Tetracyline (10 mg/L) 360 88 Le Thi Thanh Thuy et al., 2020 [67]

Theo Bảng 2.6, phần lớn các nghiên cứu về quá trình phân hủy quang xúc tác của kháng sinh trong nước đều tập trung vào TiO2 hoặc các biến thể của nó.

Nghiên cứu ngoài nước

Bảng 2.7: Một số nghiên cứu ngoài nước

Vật liệu Nồng độ chất ô nhiễm

(0,15 g/L) CPX-10 mg/L 140 90 Eskandari et al.,

ZnO (3 g/L) CIP-10 mg/L 30 96 Malakootian et al.,

Ag/Fe2O3/ZnO CPX 10 mg/L 210 76,4 Kaur et al., 2019

Tetracycline hydrochloride (TCH) (10 mg/mL)

ZnO/SnO2 TCH (1 g/L) 60 90 Lwin et al., 2019

Eosin yellow (EY) (1 g/L 180 96 Charles et al., 2024

Methyl Orange (MO) (25 mL; 0,03 mM)

Co-ZnO Methyl Orange 100 mg/L 120 73 Saeed et al.,2017

(OTC) (250 mg/L) 180 79 Sadaf et al., 2024

Qua bảng 2.7 cho chúng ta thấy rằng vật liệu ZnO cho khả năng quang xúc tác cao đến rất cao và điều này cũng được thể hiện rõ qua kết quả từ tháng 1 năm 2000 đến 22 tháng 5 năm 2015 trong dữ liệu trích dẫn Scopus khi sử dụng từ khóa “ photocatalysis- xúc tác quang hóa”, hoặc “ZnO” hoặc “Zinc Oxide” [22] Hàng trăm bài báo đã được công bố trên thế giới về khả năng quang xúc tác ưu việt của ZnO cũng như các dị thể của nó không chút kém cạnh so với những thành công TiO2.

Sơ đồ nghiên cứu

Hình 3.1: Sơ đồ nghiên cứu xử lý kháng sinh bằng phương pháp quang xúc tác trên nền vật liệu nano ZnO vật liệu nano ZnO

Loại bỏ dư lượng kháng sinh trong nước bằng quá trình quang xúc tác trên nền vật liệu nano ZnO

Tổng hợp và biến tính vật liệu nano xúc tác quang ZnO Nghiên cứu đặc trưng của vật liệu (XRD, FT-IR, SEM, EDX, UV-Vis)

Thực nghiệm xử lý kháng sinh OTC bằng quá trình quang xúc tác hoạt hóa PDS tại các điều kiện khác nhau

Nghiên cứu nhận diện và vai trò hoạt động của các loại oxy hoạt tính

Thu hồi và tái sử dụng vật liệu xúc tác Đánh giá khả năng loại bỏ kháng sinh OTC của vật liệu ZnO biến tính

Hóa chất, thiết bị và mô hình thí nghiệm

Hóa chất, thiết bị

Bảng 3.1: Danh mục hóa chất dùng để nghiên cứu

STT Tên hóa chất Công thức Độ tinh khiết Xuất xứ

2 Zinc oxide ZnO 99,7% Ấn Độ

4 Copper (II) nitrate trihydrate Cu(NO3)2.3H2O 100% Trung Quốc

5 Aluminum Nitrate Nonahydrate Al (NO3)3.9H2O 100% Trung Quốc

6 Cobalt(II) nitrate hexahydrate Co(NO3)2.6H2O 100% Trung Quốc

7 Iron(III) nitrate nonahydrate Fe(NO3)3.9H2O 100% Trung Quốc

8 Nikel (II) Nitrate hexahydrate Ni(NO3)2.6H2O 100% Trung Quốc

9 Natri Hydroxide NaOH 99% Trung Quốc

10 Acid Hydrochloric HCl 37% Trung Quốc

11 Sodium Azide NaN3 100% Ấn Độ

12 Tert-Butanol (TBA) C4H10O 99% Trung Quốc

Bảng 3.2: Danh mục thiết bị dùng để nghiên cứu

STT Tên thiết bị Số lượng Đơn vị Hãng Xuất xứ

1 Cân phân tích 4 số 1 Cái OHAUS Đức

2 Máy siêu âm S300H 1 Cái Elmasonic Đức

3 Tủ sấy 1 Cái MEMMERT Đức

4 Máy khuấy từ GLD-218D 1 Cái GLD Trung Quốc

5 Máy li tâm DM0636 1 Cái DLAB Trung Quốc

6 Đèn UV 8W – 365 nm 1 Cái DaiHan Hàn Quốc

7 Thiết bị UV-Vis DR6000 1 Cái HACH Mỹ

Bảng 3.3: Danh mục dụng cụ dùng để nghiên cứu

STT Tên dụng cụ Số lượng Đơn vị Xuất xứ

1 Bình phản ứng 1 Cái Việt Nam

2 Cốc beaker 100 mL 2 Cái Trung Quốc

3 Pipet 1 mL 1 Cái Trung Quốc

6 Pipet 25 ml 2 Cái Trung Quốc

7 Cốc nung 4 Cái Việt Nam

8 Ống ly tâm 30 Cái Việt Nam

9 Cuvet thạch anh (10 mm, 1 inch) 1 Cái Đức

10 Bóp cao su 2 Cái Việt Nam

11 Cá từ 1 Cái Trung Quốc

14 Bình định mức 1L 1 Cái Đức

15 Bình tia 1 Cái Việt Nam

Mô hình thí nghiệm

Hình 3.2: Mô hình thí nghiệm được chiếu xạ bởi đèn UV và được bọc giấy bạc tránh sáng

Mô hình quy mô phòng thí nghiệm, bao gồm một bình phản ứng (2,0 L); đèn UV 8W 365 nm (bước sóng 365 nm được thể hiện trên thông số của thanh đèn UV) để đánh giá khả năng xử lý OTC theo thời gian; Máy thổi khí (3W - 2,5 L/min) và Máy Khuấy từ VELP ARE (Max 1500 rpm) cùng một số hệ thống khác (Hình 3.2) được đặt tại phòng thí nghiệm phân tích Môi trường, phòng 710, tòa nhà BK-B2, Trường Đại Học Bách khoa - ĐHQG - HCM, Linh Trung, Thủ Đức, Thành phố Hồ Chí Minh

Quá trình quang xúc tác sử dụng đèn UV 8W với bước sóng 365 nm làm nguồn sáng được tiến hành ở nhiệt độ phòng Đèn UV được đặt trong ống thủy tinh có bán kính 1,2 cm, cao H cm, cố định tại tâm bình phản ứng có bán kính 5 cm, cao H cm Dung dịch phản ứng được khuấy trộn liên tục bằng máy thổi khí và máy khuấy từ.

Phương pháp phân tích vật liệu

Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR

Nguyên tắc làm việc: Ánh sáng hồng ngoại phát ra từ nguồn nằm trong vùng trông thấy và vùng viba được chia làm các vùng nhỏ Các máy phổ hồng ngoại thường sử dụng tia hồng ngoại nằm trong vùng trung gian Bức xạ hồng ngoại phát ra từ nguồn đến cuvet đựng dung dịch mẫu và cuvet đựng mẫu đối chứng Bộ phân tích bao gồm các máy dò so sánh cường độ chùm sáng qua dung dịch mẫu (I) và qua mẫu đối chứng (Io) Tín hiệu quang được chuyển thành tín hiệu điện, sau khi được phóng đại tín hiệu sẽ chuyển sang bộ phận tự ghi để vẽ đồ thị sự phụ thuộc của % truyền qua (𝐼𝑜) vào bước sóng:

T: % truyền qua I: Cường độ hồng ngoại sau khi đi qua lớp chất hấp thụ

Io: Cường độ hồng ngoại trước khi đi qua lớp chất hấp thụ Phương pháp xác định cấu trúc phân tử nhanh, ít phá hủy mẫu, xác định được hợp chất dựa vào phổ IR chuẩn Tuy nhiên, phổ cũng không cung cấp đầy đủ các thông tin về phân tử như phân tử lượng, vị trí tương đối các nhóm chức

Trong nghiên cứu này, áp dụng phương pháp đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) sử dụng máy Perkin Elmer, Mỹ, kết hợp phương pháp tán xạ ATR tại Trung tâm Thí nghiệm & Thực hành, Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP HCM.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscopy) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 10 5 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt [47] Sơ đồ nguyên lý đơn giản của thiết bị SEM được trình bày ở hình 3.3

Hình 3.3: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) [47]

Quá trình ghi ảnh SEM tiến hành theo các bước sau: chùm electron quét qua bề mặt mẫu, va chạm với bề mặt tạo ra tập hợp hạt thứ cấp đến đầu dò và chuyển thành tín hiệu điện Sau khi được khuếch đại, tín hiệu sẽ đi đến ống tia catot và quét lên ảnh Đồng thời, chùm tia quét mẫu và đồng bộ với tia điện tử trên màn hình ống hình Sau đó, thu và khuếch đại tín hiệu mẫu để thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh Độ sáng tối trên ảnh chỉ ra độ lồi lõm của mẫu Chú ý rằng ở SEM, thấu kính chỉ được dùng để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, chứ không dùng để khuếch đại Với phương pháp quét, không cần mẫu phải lát mỏng và phẳng, do đó SEM cho phép quan sát rõ nét bề mặt mấp mô.

Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X- ray) hay EDX là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này

Hình 3.4: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau.

Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)

Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis là dựa vào bờ hấp thụ của phổ phản xạ khuếch tán người ta có thể xác định được các vật liệu bán dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến Đây là kỹ thuật hay sử dụng để đánh giá sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn sau khi được biến tính bằng nguyên tố hoặc hợp chất khác Từ giao điểm giữa đường 2 tiếp tuyến của bờ hấp thụ hạ đường vuông góc với trục hoành là giá trị bước sóng hấp thụ (λ), từ đó tính được giá trị năng lượng vùng cấm theo công thức:

Phương pháp xác định pHpzc của vật liệu

Điểm đẳng điện của một chất rắn là điểm mà tại đó điện thế Zeta bằng không Điểm đẳng điện của vật liệu Co-ZnO được xác định theo quy trình thí nghiệm như sau:

Cho vào mỗi bình erlen (6 bình dung tích 50 mL) 25 mL dung dịch NaCl 0,1 M Điều chỉnh pH ban đầu của dung dịch (pHi) trong khoảng từ 3 đến 11 bằng HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M.

- Cho vào mỗi bình tam giác trên một lượng 0,05 g vật liệu xúc tác quang đã tổng hợp, đậy kín và lắc bằng máy lắc trong 48h Sau đó, tiến hành ly tâm ở tốc độ 5000 vòng/ phút, dung dịch thu được sẽ được tiến hành đo lại các giá trị pH gọi là pHf

- Tiến hành triển khai đồ thị, đồ thị biểu diễn mối quan hệ sự khác nhau giữa các giá trị pH ban đầu và sau cùng (pH = pHf - pHi) theo pHi là đường cong cắt trục hoành tại pH = 0 cho ta giá trị pH đẳng điện (ký hiệu là pHpzc)

Hình 3.5: Đồ thị điểm đẳng điện pH pzc

∆ pH pHi pHpzc = 6,52 Đồ thị biểu diễn giá trị điện thế Zeta của vật liệu xúc tác quang đã tổng hợp có pHpzc = 6,52; cũng là giá trị pH thể hiện tại đó, bề mặt hạt vật liệu Co-ZnO trung hòa về điện, có điện thế bằng 0 Khi môi trường pH của dung dịch nhỏ hơn ( 0,3 g/l thì hiệu suất lại giảm xuống Điều này có thể giải thích, khi cung cấp nhiều hàm lượng PDS vào trong dung dịch, tác dụng ngược của SO4 ●- sẽ làm giảm hiệu suất xử lý OTC do tham gia phân hủy gốc OH ● và hình thành gốc HSO4 - có tính oxy hóa yếu hơn [83] theo các phương trình [82]:

Việc bổ sung PDS vừa giúp tạo ra các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh, vừa ngăn cản quá trình tái tổ hợp của cặp lỗ trống quang sinh và electron bằng phản ứng với electron trên bề mặt xúc tác Nồng độ PDS trong hệ phản ứng đóng vai trò quan trọng, quyết định hiệu quả xử lý chất ô nhiễm Sử dụng quá nhiều PDS gây lãng phí, tạo ra chất thải mới Ngược lại, sử dụng quá ít PDS không xử lý triệt để dư lượng kháng sinh, giảm hiệu quả và kéo dài thời gian quang hóa.

Với hàm lượng PDS tối ưu là 0,3 g/L để đạt được hiệu quả phân hủy OTC, việc gia tăng sử dụng chất oxy hóa sẽ được xem xét thêm trong thí nghiệm khảo sát về việc tăng giảm nhiệt độ.

Kết quả khảo sát nhiệt độ nung vật liệu

Để đánh giá nhiệt độ nung vật liệu thích hợp cho việc pha tạp Co vào ZnO, nghiên cứu tiến hành khảo sát nhiệt độ nung vật liệu dao động từ: 200 – 700 o C Điều kiện phản ứng là: 10 mg/L OTC; 200 mg/L xúc tác Co-ZnO và 0,3 g/L PDS thời gian 120 phút

Kết quả ở hình 4.3 và phụ lục - Bảng PL1.6, cho thấy các mẫu có nhiệt độ < 500 o C có hiệu suất xử lý OTC vượt trội so với các mẫu > 500 o C Các mẫu có nhiệt độ nung trên 500 o C có hiệu suất giảm mạnh có thể vì nhiệt độ cao đã gây ảnh hưởng đến cấu trúc phân tử của Co-ZnO gây phá hủy hình thái và cấu trúc của phân tử, khiến cho hiệu suất quang xúc tác của vật liệu này giảm mạnh Trong đó, Co 300 cho hiệu suất xử lý OTC cao nhất, đạt 99,5% so với các mẫu còn lại Co 200 (96,9%); Co 400 (99%); Co 500

(96,9%); Co 600 (85,9%); Co 700 (88,8%) Hiệu suất xử lý hệ Co-ZnO/PDS ở 300 C cao gấp 1,02 lần hệ Co-ZnO/PDS (98%) ở nội dung trên và cao gấp khoảng 1,3 lần so với ZnO thương mại (77,4%)

Hình 4.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý OTC

Nghiên cứu tiếp tục khảo sát pH trong thời gian chiếu sáng 120 phút để đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện vận hành của hệ xúc tác Co-ZnO/PDS với nhiệt độ nung vật liệu 300 o C xử lý OTC.

Kết quả khảo sát pH

Yếu tố pH của dung dịch là thông số hết sức quan trọng trong các nghiên cứu để đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy kháng sinh của một loại vật liệu xúc tác Nghiên cứu tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất xử lý OTC Với các thông số pH được thực hiện là: 3; 5; 6,5 (pH tự nhiên của dung dịch); 7; 9; 11 Bên cạnh đó thí nghiệm kiểm tra điểm đẳng điện pHpzc của vật liệu Co-ZnO cũng được tiến hành

Kết quả xác định điểm đẳng điện ở hình 3.6 của vật liệu Co-ZnO là pHpzc = 6,52; khi pH < 6,52 bề mặt vật liệu Co-ZnO mang điện tích dương; pH > 6,52 bề mặt vật liệu mang điện tích âm Oxytetracycline có các giá trị pKa1 = 3,57 (cationic); pKa2 = 7,49 (anionic) pH có giá trị giữa pKa1 và pKa2, OTC chủ yếu tồn tại dạng zwitterion (TCH2 ±

) Hình 4.5, ở pH ≥ 10, OTC chủ yếu ở dạng ion (TC ) và khi pH 3, nó sẽ ở dạng cation (TCH3 + ) [85], [86]

Hình 4.4: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý OTC

Hình 4.5: a) Các dạng tồn tại của OTC; b) Đồ thị các dạng tồn tại theo pH [86]

Thời gian (phút) pH = 3 pH = 5 pH = 6,5 pH = 7 pH = 9 pH = 11

Kết quả hình 4.4 và phụ lục - Bảng PL1.7 cho thấy, hiệu suất phân hủy OTC có xu hướng tăng dần trong khoảng pH=3-6,5 và giảm dần từ pH=6,5-11; hiệu quả xử lý và tốc độ phân hủy OTC cao nhất tại pH = 6,5 (pH tự nhiên của dung dịch) pH=3 cho hiệu suất thấp đáng kể so với pH=5 Cụ thể: Khi tăng pH từ 3-6,5 thì hiệu quả xử lý OTC tăng với hiệu suất tại các pH=3;5 và 6,8 lần lượt là 68,5%; 85,3% và 99,5% Điều này có thể giải thích như sau: Trong khoảng pH=3-5, bề mặt tiếp xúc của vật liệu mang điện tích dương, OTC tồn tại ở dạng TCH3 + làm tăng lực đẩy giữa bề mặt tiếp xúc và OTC dẫn đến làm giảm khả năng hấp phụ OTC lên bề mặt hấp phụ, tuy nhiên lúc này PDS phản ứng tạo ra gốc SO4 ●- giúp thúc đẩy xử lý OTC Tuy nhiên ở pH=3, môi trường axit mạnh làm phân hủy các gốc tự do sulfate thành các dạng không hoạt động (Phản ứng 4.14) làm cho hiệu suất phân hủy của OTC thấp (68,5%)

Hiệu suất xử lý OTC phụ thuộc vào độ pH của môi trường Khi pH tăng từ 6,5 lên 11, hiệu suất xử lý giảm dần, đạt hiệu suất 99,5% ở pH 6,5, 60,3% ở pH 7, 53,7% ở pH 9 và 46,7% ở pH 11 Trong môi trường kiềm, gốc oxy mang điện tích âm (O2-) trong ion OTC cạnh tranh với ion OH- để chiếm vị trí trên bề mặt chất hấp phụ, làm giảm hiệu quả hấp phụ của OTC.

SO4 ●- chuyển thành OH ● yếu hơn (Phản ứng 4.15) làm giảm tính oxy hóa của oxy hoạt động, hiệu quả phân hủy OTC giảm mạnh [87]

Tại pH=6,5; bề mặt tiếp xúc mang điện tích dương sẽ hấp phụ S2O8 -, từ đó tăng cường khả năng hoạt hóa PDS để tạo thành các dạng oxy hoạt động, làm tăng cường khả năng xử lý OTC Bên cạnh đó, đây cũng là pH thích hợp để các gốc SO4 ●- hoạt động tốt và chiếm ưu thế trong dung dịch thúc đẩy hiệu suất xử lý OTC và khi đấy OTC cũng ở dạng Zwitterion (ion lưỡng tính) có lực đẩy với bề mặt tiếp xúc thấp nên hấp phụ tốt hơn Như vậy, hệ Co-ZnO/PDS/nhiệt độ/pH hoạt động hiệu quả trong môi trường pH=6,5 (pH không điều chỉnh) là phù hợp với việc áp dụng vào trong thực tế.

Kết quả nhận diện gốc oxy hóa tự do

Quá trình quang xúc tác trên nền vật liệu Co-ZnO sử dụng chất oxy hóa PDS có thể hình thành các loại oxy hóa hoạt động như 1 O2, O2 ●-, lỗ trống quang sinh h + , SO4 ●– và OH ● Dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy được lên các vùng năng lượng dẫn đến các cặp electron (e - ) - lỗ trống quang sinh (h + ) được hình thành Điều này là nguyên nhân dẫn đến các phản ứng quang xúc tác gồm: quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxy hóa lỗ trống quang sinh Hai quá trình này là tác nhân chính hình thành các loại oxy hoạt động trên bề mặt tiếp xúc Để xác định các gốc tự do hình thành và xem xét ảnh hưởng đến sự phân hủy OTC của hệ Co-ZnO/PDS, tiến hành nghiên cứu các thí nghiệm dập tắt gốc tự do bằng các chất dung môi hữu cơ ở nồng độ 0,005M: Tert-butanol (TBA) dập tắt gốc tự do OH ● ; Methanol (MeOH) dập tắt gốc SO4 ●-; Aminonium Oxalate Monohydrate (AOM) dập tắt lỗ trống quang sinh h + ; Sodium Azide (NaN3) dập tắt gốc

1O2; 1,4-Benzoquinon (P-BQ) dập tắt gốc O2 ●- [82], [88]

Hình 4.6: Ảnh hưởng của các chất dung môi hữu cơ đến hiệu suất xử lý OTC

Kết quả thử nghiệm sau khi chạy 120 phút, không có chất dung môi, hiệu suất xử lý OTC đạt 99,5% Khi thêm các chất dung môi vào hệ phản ứng, hiệu suất OTC giảm dần theo thứ tự: TBA > MeOH > AOM.

> NaN3 > P-BQ tương ứng với thứ tự tăng dần của các gốc tự do có trong hệ phản ứng:

OH ● < SO4 ●- < h + < 1 O2 < O2 ●- Từ đó ta nhận định được khi sử dụng dung môi hữu cơ 1,4-Benzoquinon (P-BQ) dập tắt gốc tự do O2 ●- thì hiệu suất xủa lý kháng sinh Oxytetracycline giảm mạnh nhất Hay nói cách khác, gốc tự do O2 ●- quyết định đến hiệu suất tổng thể của quá trình quang xúc tác trên hệ Co-ZnO/PDS.

Kết quả khảo sát độ bền của vật liệu

Khả năng tái sử dụng cũng như độ bền của vật liệu là tiêu chí quan trọng cho ứng dụng thực tế của chất xúc tác Do đó, độ bề của vật liệu Co-ZnO đã được đánh giá thông qua các thí nghiệm thu hồi ở hình 4.7 và phụ lục - Bảng PL1.9 để phân hủy OTC Sau

NaN3 AOM mỗi chu kỳ, vật liệu được thu hồi bằng cách ly tâm sau đó sấy ở tủ nung 105 C và được sử dụng để phân hủy OTC trong khoảng thời gian 120 phút Hình 4.8 cho thấy vẫn có triển vọng ngay cả sau 5 lần thu hồi liên tiếp, khi nó vẫn hoạt động với hiệu suất là 51,2% và hiệu suất giảm 48,3% so với lần đầu xử lý OTC Hiệu suất lần lượt tương ứng với 5 lần là 99,5%, 84,2%; 70,5%; 56,5% và 51,2% Tuy nhiên, không thể thực hiện thêm nhiều chu kỳ nữa vì khối lượng vật liệu bị mất trong quá trình thu hồi, không đủ để áp dụng trong chu kỳ mới Do đó, sự suy giảm quan sát được trong tỷ lệ phân hủy cũng như hiệu suất giảm sau 5 lần thu hồi là do mất vật liệu trong quá trình ly tâm và thu hồi, không hiệu quả trong việc thu được tổng khối lượng được thêm vào trong chu kỳ đầu tiên Từ đấy ta thấy được vật liệu Co-ZnO có độ bên khá tốt và vẫn có thể tái sử dụng

Hình 4.7: Hiệu suất xử lý OTC của vật liệu sau 5 lần thu hồi

Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5

Hình 4.8: Hiệu suất xử lý OTC của vật liệu sau 5 lần thu hồi tại 120 phút

Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5

Nghiên cứu đặc trưng vật liệu

Kết quả phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Hình 4.9: Hình ảnh XRD của vật liệu ZnO và Co-ZnO

Pha tinh thể của vật liệu xúc tác được xác định bằng kỹ thuật XRD Giản đồ XRD của ZnO và Co-ZnO được thể hiện trong hình 4.9 cho thấy, mẫu Co-ZnO thể hiện các đỉnh sắc nét và mạnh, độ tinh khiết và độ kết tinh cao của các cấu trúc trong vật liệu do đường nền phổ XRD không bị nhiễu Vật liệu Co-ZnO có các đỉnh nhiễu xạ trong các mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), (004) và (202) với các giá trị 2θ khoảng: 32,19°; 34,82°; 36,67°; 47,92°; 56,96°; 63,20°; 66,71°; 68,30°; 69,41°; 72,89° và 77,27°, tương ứng Tất cả các đỉnh nhiễu xạ đều phù hợp tốt với các đỉnh của cấu trúc wurtzite lục giác của ZnO (JCPDS card 36–1451)[62], với JCPDS card là dữ liệu của Ủy Ban hỗn hợp về tiêu chuẩn nhiễu xạ bột

Các vị trí đỉnh trên được sử dụng làm dữ liệu tính toán kích thước bình quân của tinh thể đã tổng hợp dựa vào phương trình Scherrer [68]:

• D: Kích thước bình quân của tinh thể

• K: Yếu tố hình dạng không có thứ nguyên, thường bằng 0,9

• β: Một nữa của đường cực đại (FWHM) (Đơn vị độ)

• θ: Góc Bragg (Đơn vị độ)

Dựa vào kết quả tính toán kích thước (Phụ lục - Bảng PL1.1) và JCPDS card 36-

1451, các tinh thể có kích thước dao động từ 10 nm đến 28 nm Kết quả trên cho thấy nguyên tố kim loại pha tạp có thể thay thế vị trí Zn của mạng ZnO hoặc chèn vào mạng tinh thể ZnO, nói cách khác phương pháp tổng hợp vật liệu Co-ZnO không làm thay đổi cấu trúc nhiễu xạ ZnO.

Kết quả phổ hồng ngoại (FT-IR)

Hình 4.10: Hình ảnh FT-IR của ZnO và Co-ZnO

Quang phổ FT-IR được sử dụng để kiểm tra thành phần nguyên tố và nhóm chức của chất xúc tác quang Hình 4.10 hiển thị giản đồ FT-IR của vật liệu ZnO và Co-ZnO, khoảng đo từ 400 - 4000 cm -1 , có thể thấy phổ của các vật liệu không khác nhau về số sóng và có giá trị dải tương tự nhau Phổ FT-IR chỉ ra các dao động mạnh thể hiện các

H-O-H chế độ rung riêng biệt trong các khoảng dải tần số cụ thể là 3500 - 3930 cm ; 2330 -

Trong dải 3500 - 3930 cm -1 có trung tâm ở 3734 cm -1 gắn cho dao động kéo giãn O–H của các phân tử nước [69], tần số dao động khá lớn, điều này chứng tỏ quá trình nung vật liệu Co-ZnO cũng như vật liệu ZnO ban đầu vẫn có sự tham gia của các phân tử nước Sự xuất hiện của các dải này trong các hạt nano của Co-ZnO có thể do sự hấp phụ hàm lượng hơi nước trong không khí Đối với dải hấp phụ trong khoảng 2330 - 2370 cm -1 có trung tâm ở 2337 cm -1 được cho là do sự có mặt của nhóm nhóm axetat CH₂ (C–H) và phân tử CO2 trong không khí [69] [70] Ngoài ra, dải ở 2337 cm -1 trải qua sự dịch chuyển về phía số sóng cao hơn do độ âm điện của các nguyên tử oxy cao hơn Sự dịch chuyển này xác nhận sự tồn tại của liên kết hóa học giữa Co–ZnO chứ không phải chỉ là một liên kết vật lý Liên kết hóa học này có lợi cho tính ổn định của hỗn hợp và tạo điều kiện thuận lợi cho việc truyền điện tích, theo báo cáo của Adhikari [71]

Về phần các dải hấp phụ rộng trong khoảng 1340 - 1868 cm -1 tương ứng với dao động uốn H–O–H với rung động của liên kết hóa trị Zn–O và ZnO–Co Sự hiện diện của Zn–O và ZnO–Co trong vật liệu nanocompozit được xác nhận bởi đỉnh hấp thụ ở bước sóng 1540 cm -1 phù hợp với báo cáo của một vài nghiên cứu [72] Như vậy, kết quả FT-

IR khẳng định sự hình thành tổ hợp nano Co-ZnO.

Kết quả kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kết quả SEM thể hiện cấu trúc wurtzite lục giác của hạt nano ZnO và ZnO pha tạp Co Cấu trúc xốp của vật liệu giúp tăng diện tích bề mặt, thuận lợi cho ứng dụng xúc tác Vật liệu Co-ZnO có cấu trúc xốp, nhiều lỗ rỗng, thúc đẩy khả năng quang xúc tác Pha tạp Co làm chậm quá trình tái hợp electron-lỗ, tăng hoạt tính quang xúc tác So sánh với ZnO thường, Co-ZnO có cấu trúc bề mặt khác biệt, cho thấy sự cải thiện hiệu suất quang xúc tác.

Hình 4.11: Hình ảnh SEM của vật liệu ZnO với kích thước (a) 1𝝁𝒎; (b) 5𝝁𝒎

Hình 4.12: Hình ảnh SEM của vật liệu Co-ZnO với kích thước (a) 1𝝁𝒎; (b) 5𝝁𝒎

Hình 4.13: Hình ảnh mapping của vật liệu (a) ZnO và (b) Co-ZnO

Kết quả hình 4.13, cho thấy sự tồn tại và phân bố của các nguyên tố C, O, Co, Zn có trong vật liệu Co-ZnO Nguyên tố Co tham gia và phân bố đều trên cấu trúc mạng tinh thể ZnO, kéo dài ối liên kết O-Zn thành O-Co-Zn Nguyên tố O (38,02%) chiếm ưu thế so với các nguyên tố C (12,3%); Co (0,69%) và phân bố trên bề mặt vật liệu (Phụ lục - Bảng PL1.2)

Kết quả phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phổ EDX (Hình 4.15) cho thấy các đỉnh ZnLa; ZnLb; ZnLi; ZnKa và ZnKb ở cả

2 hình là đồng nhất Điều này chứng tỏ quá trình pha tạp kim loại không ảnh hưởng đến cấu trúc hoặc tính chất của ZnO Phù hợp với nghiên cứu [75] Thành phần nguyên tố chủ yếu trong vật liệu thông qua kết quả EDX chủ yếu là zinc và oxi (hình 4.15a) Thông qua phép đo EDX (Phụ lục - Bảng PL1.2) đối với vật liệu Co-ZnO (hình 4.15b), cho thấy tỷ lệ nguyên tử Co/ (Co+Zn) = 0,014 và có thể tính toán được nồng độ Co pha tạp trong ZnO của mẫu vật liệu đang nghiên cứu là 1,26% Dựa trên kết quả phân tích EDX cho thấy, quá trình tẩm Co lên ZnO đã được thực hiện thành công.

Kết quả UV-Vis

Phổ phản xạ của các hạt nano ZnO và Co-ZnO thu được bằng phép đo phản xạ khuếch tán UV-Vis trong phạm vi bước sóng 200-850 nm được thể hiện trong Hình 4.16 Lưu ý rằng tất cả các đồ thị trong Hình 4.16 đều có cạnh hấp thụ tương tự nhau gần 375 nm So sánh với phổ UV-Vis của mẫu ZnO thuần túy không pha tạp [76], mẫu Co-ZnO thể hiện gờ hấp thụ rộng hơn trong vùng ánh sáng khả kiến Cho thấy một sự chuyển dịch đỏ (red-shift) diễn ra và sự chuyển dịch mạnh hơn về vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu Co-ZnO Năng lượng vùng cấm của vật liệu được tính từ sự tương quan của (α x h x ʋ)1/2 và năng lượng photon h x ʋ Đồng thời năng lượng vùng cấm (Eg) của vật liệu Co-ZnO cũng được tính toán dựa trên đồ thị Tauc Hình 4.17 cho thấy năng lượng vùng cấm vùng cấm Eg = 2,93 eV đối với Co-ZnO và Eg = 3,37 eV đối với ZnO thương mại, điều này chỉ ra rõ ràng rằng khoảng cách vùng cấm của Co-ZnO giảm so với ZnO thương mại do các chỗ trống oxy phát sinh từ việc loại bỏ các nhóm hydroxyl trong quá trình xử lý nhiệt của Co-ZnO Điều đó chứng tỏ khả năng quang xúc tác của vật liệu pha tạp có thể diễn ra trong vùng ánh sáng khả kiến, tăng cường khả năng ứng dụng cho vật liệu thay vì ZnO bị hạn chế chỉ có thể quang xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại Có thể thấy, sự chuyển dịch đỏ của vật liệu Co-ZnO chính là do một mức năng lượng mới trong năng lượng vùng cấm được hình thành nhờ pha tạp Co vào ZnO Theo đó, Co-ZnO được điều chế có thể là chất xúc tác quang đầy hiệu quả [77]

Hình 4.16: Kết quả đường phổ UV-Vis của Vật liệu ZnO và Co-ZnO

Hình 4.17: Đồ thị Tauc tính năng lượng Eg của Vật liệu Co-ZnO.

Bước sóng (nm) Đường phổ hấp thụ của ZnO Đường phổ hấp thụ của vật liệu Co-ZnO

Năng lượng vùng cấm (eV)

KIẾN NGHỊ

Ngoài những kết quả đã đạt được trong quá trình nghiên cứu, đề xuất thêm những hướng phát triển khác cho nghiên cứu:

Đánh giá hiệu quả xử lý quang xúc tác của hệ thống Co-ZnO/PDS đối với nước thải thực tế, mở rộng khả năng xử lý đối với các loại nước thải khó phân hủy sinh học Nghiên cứu này cung cấp giải pháp triển vọng cho việc xử lý nước thải hiệu quả và bền vững, góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

2 Khảo sát thêm việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp khác trên nền ZnO, cũn như khảo sát thêm tỉ lệ pha tạp kim loại

3 Khảo sát hiệu quả xử lý quang xúc tác của hệ Co-ZnO/PDS đối với các loại kháng sinh khác với mức độ ô nhiễm cao hơn

4 Trong quá trình nghiên cứu còn nhiều khó khăn về thời gian và thiết bị nên việc thu hồi vật liệu còn hạn chế (trong nghiên cứu này thu hồi được 5 lần) Nghiên cứu thêm về việc giảm thiểu thất thoát hàm lượng vật liệu trong quá trình thu hồi nhằm đánh giá sâu hơn về độ bên vật liệu

[1] C Robin et al., “Analogue-based Drug Discovery,” John Wiley & Sons, vol 489, pp 9783-5276, 2006

[2] C Li et al., “Interface engineering of zeolite imidazolate framework-8 on two- dimensional Al-metalorganic framework nanoplates enhancing performance for simultaneous capture and sensing tetracyclines,” Journal of Hazardous Materials, vol 395, pp 122615, August 2020

[3] R Daghrir and P Drogui, “Tetracycline antibiotics in the environment: A review,”

[4] C Li et al., “Amino-functionalized Al-MOF for fluorescent detection of tetracyclines in milk,” J Agric Food Chem, vol 67, pp 1277–1283, 2019

[5] B Chen et al., “Zeolitic imidazolate framework materials: recent progress in synthesis and applications,” J Mater Chem, vol 2, pp 16811–16831, 2014

[6] D Liu et al., “Facile preparation of chitosan modified magnetic kaolin by one-pot coprecipitation method for efficient removal of methyl orange,” Carbohyd Polym, vol 245, pp 116572, 2020

[7] X Zhong et al., “Degradation of norfloxacin by copper-doped Bi2WO6-induced sulfate radical-based visible light-Fenton reaction,” RSC Adv, vol 10, no 62, pp 38024–38032 2017

[8] Chen et al., “Multi-walled carbon nanotube-supported metal-doped ZnO nanoparticles and their photocatalytic property,” Journal Nanoparticle Research, voi 15, pp 1295, 2012

[9] Y Chen et al., “Magnetic recyclable lanthanum-nitrogen Co-doped titania/strontium ferrite/diatomite heterojunction composite for enhanced visible- light-driven photocatalytic activity and recyclability,” Chem Eng, vol 373, pp

[10] J Espíndola et al., “Photocatalytic membrane reactor performance towards oxytetracycline removal from synthetic and real matrices: Suspended vs immobilized TiO2-P25,” Chem Eng, vol 378, pp 122114, 2019

[11] W Wang et al., “1D porous tubular g-C3N4 capture black phosphorus quantum dots as 1D/0D metal-free photocatalysts for oxytetracycline hydrochloride degradation and hexavalent chromium reduction,” Appl Catal B-Environ, vol

[12] Shandilya et al., “Review: hydrothermal technology for smart materials,” Ceramics, vol 115, pp 354-376, 2016

[13] K Kümmerer “Antibiotics in the aquatic environment - A review - Part I,”

[14] R Daghrir and P Drogui, “Photoelectrocatalytic oxidation of chlortetracycline using Ti/TiO2 photo-anode with simultaneous H2O2 production,” Electrochimica

[15] J Jeong et al., “Degradation of tetracycline antibiotics: Mechanisms and kinetic studies for advanced oxidation/reduction processes,” Chemosphere, vol 78, pp 533-540, 2010

[16] F Granados-Chinchilla and C Rodr´ıguez, “Bioavailability of in-feed tetracyclines is influenced to a greater extent by crude protein rather than calcium,” Animal Feed Science and Technology, vol 198, pp 323-332, 2014

[17] A Borghi et al., “Structural characterisation of Fe layers on Co(112̄0),” Surface

[18] Y X Li, et al., “Insight into the highly efficient photocatalytic behavior of α-

MoO 3 /AgBr heterojunction with S-scheme charge transfer strategy,” Journal of Alloys and Compounds, vol 988, pp 174344, 2024

[19] F Yu et al., “A review on tetracycline removal from aqueous systems by advanced treatment techniques,” Chemosphere, vol 153, pp 365– 385, 2016

[20] C Michael et al., “Oxidation of Antibacterial Molecules by Aqueous Ozone:

MoietySpecific Reaction Kinetics and Application to Ozone-Based Wastewater Treatment,” Environ, Sci, Technol, vol 40, pp 1969–1977, 2006

[21] Rizzo et al., “Heterogenous photocatalytic degradation kinetics and detoxification of an urban waste water treatment plantef fluent contaminated with pharmaceuticals,” Water Research, vol 43, pp 4070-4078, 2009

The study by Michael et al (2014) explored the efficacy of solar Fenton and solar TiO2 catalytic treatments for removing ofloxacin, an antibiotic, from secondary treated wastewater They evaluated various operational and kinetic parameters to optimize the treatment processes Their findings indicated that both methods effectively degraded ofloxacin, with solar TiO2 treatment achieving superior performance under specific conditions These results contribute to the development of advanced wastewater treatment technologies for the removal of emerging contaminants like ofloxacin.

[23] Alireza Khataee G.A.M., “Nanostructured Titanium Dioxide Materials,” World Scientific Pulishing, vol 72, pp 978-981, 2011

[24] A K Davies, J F McKellar, G O Phillips and A G Reid, J Chem Soc., Perkin

[25] J J L´opez-Penalver et al., “Photodegradation of tetracyclines in aqueous solution by using UV and UV/H2O2 oxidation processes,” Journal of Chemical Technology & Biotechnology, vol 85, pp 1325-1333, 2010

[26] E Yamal-Turbay et al., “Enhanced photo-Fenton process for tetracycline degradation using efficient hydrogen peroxide dosage,” Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, vol 267, pp 11-16, 2013

[27] Y Zhou, et al., “Production of a monoclonal antibody and development of an immunoassay for detection of Cr(III) in water samples,” Chemosphere, vol 93, pp 2467-2472, November.2013

[28] M Galedari et al., “Photocatalytic process for the tetracycline removal under visible light: Presenting a degradation model and optimization using response surface methodology (RSM),” Chem Eng Res Des., vol 145, pp 323-333, 2019

[29] M Długosz et al., “Photocatalytic degradation of sulfamethoxazole in aqueous solution using a floating TiO2- expanded perlite photocatalyst,” J Hazard Mater, vol 298, pp 146–153, 2015

[30] A Elhalil et al., “Photocatalytic degradation of caffeine as a model pharmaceutical pollutant on Mg doped ZnO-Al2O3 heterostructure Environ,” Nanotechnology, Monit Manag, vol 10, pp 63–72, 2015

[31] D.W Bahnemann et al., “Charge Carrier Dynamics at TiO2 Particles: Reactivity of Free and Trapped Holes,” J Phys Chem, vol 101, pp 4265-4275, 1997

[32] Fujishima et al., “TiO2 photocatalysis and related surface phenomena,” Surf Sci

[33] X Feng et al., “High performance, recoverable Fe3O4/ZnO nanoparticles for enhanced photocatalytic degradation of phenol,” Chem Eng, vol 244, pp 327–

[34] C Guo et al., “Novel magnetically recoverable BiOBr/iron oxides heterojunction with enhanced visible light-driven photocatalytic activity,” Appl Surf Sci, vol

[35] F Amano et al., “Effect of Particle Size on the Photocatalytic Activity of WO3

Particles for Water Oxidation,” J Phys Chem, vol 117, pp 22584–22590, 2013

[36] A.S Bhadwal et al., “Biogenic synthesis and photocatalytic activity of CdS nanoparticles,” RSC Adv, vol 4, pp 9484, 2014

[37] Ranjith Kumar et al., “Nitrogen-Implanted ZnO Nanorod Arrays for Visible Light Photocatalytic Degradation of a Pharmaceutical Drug Acetaminophen,” ACS Omega, vol 4, pp 11973–11979, 2014

[38] V T T Thủy , "Chế tạo vật liệu ZnO có c ấu trúc nanomet b ằng phương pháp hóa," Luận văn Thạc sĩ khoa học, ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội, 2019

[39] Kołodziejczak-Radzimska et al., “Obtaining zinc oxide from aqueous solutions of KOH and Zn(CH3COO)2,” Physicochem Probl Miner Process, vol 44, pp 93-

[40] Y.Z Wang et al., “Preparation of ZnO nanoparticles using the direct precipitation method in a membrane dispersion micro-structured reactor” Powder Technol, vol

[41] H.C Benhebal et al., “Photocatalytic degradation of phenol and benzoic acid using zinc oxide powders prepared by sol-gel process,” Alex Eng J, vol.52, pp 517-523, 2013

[42] S.Y Yue et al., “Synthesis of zinc oxide nanotubes within ultrathin anodic aluminum oxide membrane by sol-gel method,” Mater Lett, vol.98, pp 246-249,

[43] D.C Chen et al., “Hydrothermal synthesis of zinc oxide powders with different morphologies,” Solid State Commun, vol 113, pp 363-366, 2000

[44] H Chen et al., “Hydrothermally grown ZnO micro/nanotube arrays and their properties,” Nanoscale Res Lett, vol 5, pp 570, 2009

[45] Yildirim, ệ.A.D., C, “Synthesis of zinc oxide nanoparticles elaborated by microemulsion method,” J Alloy Compd, vol 506, pp 944-949, 2010

[46] Aruna, S.T and A.S Mukasyan, “Combustion synthesis and nanomaterials,”

Current Opinion in Solid State and Materials Science, vol.12, pp 44-50, 2008

[47] N T T Loan , “Nghiên cứu chế tạo một số nano oxit của sắt, mangan và khả năng ấp phụ asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt”, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2011

[48] C N R Rao et al., The Chemistry of Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Wileyvch Verlag GmbH & Co.KGaA, Weinheim, 2004

[49] L.L Hench and J.K West, “The sol- gel process,” Chemical reviews, vol 90, pp 33-72, 1990

[50] Đ M Chiến, "Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tự làm sạch và diệt khuẩn trên gạch men," Phòng thí nghiệm Công nghệ nano – ĐHQG Tp.HCM 2008

[51] K C.Patil et al., “Combustion synthesis: an update,” Current Opinion in Solid State annd Materials Science, vol 6, pp 507 -512, 2002

[52] J.M Coronado et al., Design of Advanced Photocatalytic Materials for Energy and Environmental Applications, New York: Springer, 2013

[53] A.A Abdul Mutalib and N.F Jaafar, “ZnO based Nanomaterials for Photocatalytic degradation of Aqueous Pharmaceutical Waste Solutions- A Contemporary Review,” Total Environment Research Themes, vol 3-4, pp

[54] Eskandari et al., “Application of low-voltage UVC light and synthetic ZnO nanoparticles to photocatalytic degradation of ciprofloxacin in aqueous sample solutions,” Water Environ J, vol 32, pp 58-66, 2018

[55] Malakootian et al., “Photocatalytic ozonation degradation of ciprofloxacin using ZnO nanoparticles immobilized on the surface of stones,” Sci Technol, vol.40, pp 846-854, 2019

[56] H.J Jung et al., “Enhanced photocatalytic degradation of lindane using metal– semiconductor Zn@ZnO and ZnO/Ag nanostructures,” J Environ Sci, vol 74, pp 107-115, 2018

[57] Elhalil et al., “Photocatalytic degradation of caffeine as a model pharmaceutical pollutant on Mg doped ZnO-Al2O3 heterostructure Environ,” Nanotechnology Monit Manag, vol 10, pp 63-72, 2018

[58] A Kaur et al., “Solar light active silver/iron oxide/zinc oxide heterostructure for photodegradation of ciprofloxacin, transformation products and antibacterial activity,” J Colloid Interface Sci, vol 557, pp 236-253, 2019

[59] B Ji et al., “Vertically Aligned ZnO@ZnS Nanorod Chip with Improved

Photocatalytic Activity for Antibiotics Degradation,” ACS Applied Nano Materials, vol 1-2, pp 793-799, 2018

[60] H.M Lwin et al., “Visible-light photocatalytic degradation pathway of tetracycline hydrochloride with cubic structured ZnO/SnO2 heterojunction nanocatalyst,”

Chem Phys Lett, vol 736, pp 136806, 2019

[61] G Brauer, Handbook of Preparative Inorganic Chemistry 1 (ấn bản 2) New York: Academic Press tr 392 ISBN 978-0121266011, 1963

[62] H Jakob et al., “Peroxo Compounds, Inorganic”, Bách khoa toàn thư Ullmann về Hóa chất công nghiệp, Weinheim: Wiley-VCH, 2005

[63] Leo A Paquette, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Wiley, Chichester, 1995

[64] “Final Report on the Safety Assessment of Ammonium, Potassium, and Sodium Persulfate” International Journal of Toxicology, vol 20, pp 7-21, 2001

[65] N T C Tien et al., “Degradation of enrofloxacin by photocatalysis using titanium dioxide nanomaterials Ser,” Earth and Environmental Science, vol 799 pp

[66] N H Vinh et al., “Study to evaluate the photocatalytic efficiency of UV/S2O8/TiO2 and UV/H2O2/TiO2 systems in the degradation reaction of antibiotics”, Journal of Science and Technology - NTTU, vol 3, no 1, 2020

[67] N N Huy et al., “Photocatalytic removal of NOx using titania nanotubes”,

Journal of Environmental Sciences, vol 26, pp 1180-1187, 2015

[68] C K Bandoh et al., “The effect of cobalt-doped ZnO-g-C3N4 heterostructures on photocatalytic degradation of eosin yellow dye in water under simulated solar light,” Results in Materials, vol 21, pp 100515, 2024

[69] I Elhamdi et al., “Experimental and modeling study of ZnO:Ni nanoparticles for near-infrared light emitting diodes,” RSC Adv, vol 12, pp 13074-13086, 2022 [70] M Sathya and K Pushpanathan, “Synthesis and optical properties of Pb doped ZnO nanoparticles,” Appl Surf Sci vol 449, pp 346-357, 2018

[71] S.P Adhikari et al., “One pot synthesis and characterization of Ag-ZnO/g-C3N4 photocatalyst improved photoactivity and antibacterial properties, Colloids Surfaces A Physicochem,” Eng Asp, vol 482, pp 477-484, 2015

[72] D Neena et al., “Hierarchical Sr-ZnO/g-C3N4 heterojunction with enhanced photocatalytic activities,” J Photochem Photobiol Chem, vol 396, pp 112515,

[73] H Mliki et al., “Highly electroactive Co–ZnO/GO nanocomposite:

Electrochemical sensing platform for oxytetracycline determination,” Heliyon, vol 10, pp 30265, 2024

[74] V.C Priyanka and Srivastava, “Photocatalytic oxidation of dye bearing wastewater by iron doped zinc oxide,” Ind Eng Chem Res, vol 52, pp 17790-17799, 2013

[75] W L Ong1 et al., “Metal nanoparticles loaded hierarchically assembled ZnO nanoflakes for enhanced photocatalytic performance,” Nanoscale, vol 5, pp

[76] S Lan et al., “Hierarchical hollow structure ZnO: synthesis, characterization, and highly efficient adsorption/photocatalysis toward Congo red,” Industrial Engineering Chemistry Research, vol 53, pp 3131-3139, 2014

[77] S.D Senol et al., “Structure, microstructure, optical and photocatalytic properties of Mn-doped ZnO nanoparticles,” Materials Research Express, vol 7, pp 015079,

[78] M Saeed et al., “Synthesis and Characterization of Co-ZnO and Evaluation of Its Photocatalytic Activity for Photodegradation of Methyl Orange,” Z Physics Chem, vol 231, pp 1559, 2017

[79] N F Djaja et al., “Synthesis, physical properties and catalytic activity of Cr-doped ZnO nanoparticles”, American Institute of Physics, vol 28, pp 30028, 2016

[80] W Li et al., “Enhanced Visible Light Photocatalytic Activity of ZnO Nanowires Doped with Mn 2+ and Co 2+ Ions”, Nanomaterials, vol 7, No 1, pp 20-31, 2017

[81] A Houas et al., “Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water,”

Applied Catalysis B: Environmental, vol 31, No 2, pp 145-157, 2001

[82] Y Wang et al., “Activation of peroxydisulfate using N-doped carbon-encapsulated

Ni species for efficient degradation of tetracycline” Separation and Purification

[83] A Smaali et al., “Photocatalytic-persulfate- oxidation for Diclofenac removal from aqueous solutions: Modeling, optimization and biotoxicity test assessment”,

[84] Q Yang et al., “Recent advances in photo-activated sulfate radical-advanced oxidation process (SR-AOP) for refractory organic pollutants removal in water,”

[85] S Mutahir et al., “Facile synthesis of Zn/Co LDH for the removal of oxytetracycline from wastewater: Experimental and DFT-Based analysis”

Chemical Engineering Science, vol 283, pp 119399, January 2024

[86] G Gopal et al., “A review on tetracycline removal from aqueous systems by advanced treatment techniques,” RSC Adv, vol 10, pp 27081, 2020

[87] S Bekkouche et al., “Efficient photocatalytic degradation of Safranin O by integrating solar-UV/TiO2/Persulfate treatment: Implication of sulfate radical in the oxidation process and effect of various water matrix components”, Journal of

Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, vol 345, pp 80-91, Aug 2017

[88] M Wang et al., “Bimetallic Fe/Ti-Based Metal–Organic Framework for

PersulfateAssisted Visible Light Photocatalytic Degradation of Orange II,”

Chemistry Select, vol 3, pp 3664-3674, Apr 2018

PHỤ LỤC 1: SỐ LIỆU THUỰC NGHIỆM Bảng PL1.1 : Dữ liệu thể hiện kích thước của vật liệu tại các đỉnh phổ XRD

Vị trí đỉnh Góc 2θ (ᵒ) β Kích thước tinh thể D (nm)

Bảng PL1.2: Dữ liệu EDX mapping thể hiện đặc trưng của vật liệu Nguyên tố Hình dạng % Khối lượng % Nguyên tử

Bảng PL1.3: Các vật liệu xúc tác được khảo sát Điều kiện thí nghiệm Vật liệu sử dụng Ký hiệu

Bảng PL1.4: Kết quả tổng hợp và biến tính vật liệu ZnO

Hiệu xất xử lý theo thời gian (%)

ZnO 15,6 28,4 35,6 45,4 50,3 57,2 60,4 68,1 76,0 77,4 ZnO-500 20,5 35,4 40,3 48,6 54,0 60,6 64,5 70,3 80,0 80,5 Co-ZnO 38,2 48,2 54,8 65,3 73,0 82,0 84.8 90,3 94,3 94,3 Cu-ZnO 31,0 38,2 45,2 52,8 60,1 69,9 77,8 83,2 89,8 91,0 Al-ZnO 33,5 43,0 53,2 60,5 68,1 75,1 80,6 85,3 91,4 91,4 Fe-ZnO 28,2 41,2 45,0 54,4 59,9 64,3 68,0 78,0 86,2 87,0 Ni-ZnO 26,2 38,3 48,5 56,6 62,5 69,8 76,0 82,6 87,4 90,3

Bảng PL1.5: Kết quả khảo sát hàm lượng PDS của hệ Co-ZnO

Hiệu xuất xử lý theo thời gian (%)

Bảng PL1.6: Kết quả khảo sát nhiệt độ của hệ Co-ZnO/PDS

Bảng PL1.7: Kết quả khảo sát pH của hệ Co-ZnO/PDS

Bảng PL1.8: Kết quả khảo sát gốc oxy hóa tự do

No scavenger 39,5 65,4 70,0 74,2 7,6 81,1 94,7 97,6 99,5 99,5 P-BQ 23,5 30,6 43,5 47,4 48,5 52,8 54,3 58,5 63,5 65,0 MeOH 29,1 50,7 58,4 62,5 64,3 69,4 73,4 79,3 82,5 88,4 TBA 28,0 59,9 64,3 66,5 71,2 74,9 82,2 90,7 94,0 95,0 NaN3 24,4 40,3 47,6 48,7 57,4 65,4 67,6 71,2 73,0 73,2 AOM 26,2 44,2 50,3 55,8 60,4 61,7 65,4 74,2 76,8 79,2

Bảng PL1.9: Hiệu suất của hệ vật liệu Co-ZnO/PDS sau thu hồi

Bảng PL1.10: Kết quả thí nghiệm vật liệu xúc tác quang ZnO thương mại

Bảng PL1.11: : Kết quả thí nghiệm vật liệu xúc tác quang ZnO ở 500 o C

Bảng PL1.12: Kết quả thí nghiệm vật liệu xúc tác quang Co-ZnO

Bảng PL1.13: Kết quả thí nghiệm vật liệu xúc tác quang Cu-ZnO

Bảng PL1.14: Kết quả thí nghiệm vật liệu xúc tác quang Al-ZnO

Bảng PL1.15: Kết quả thí nghiệm vật liệu xúc tác quang Fe-ZnO

Bảng PL1.16: Kết quả thí nghiệm vật liệu xúc tác quang Ni-ZnO

Bảng PL1.17: Kết quả thí nghiệm vật liệu Co-ZnO sử dụng 0,1 g/L PDS

Bảng PL1.22: Kết quả thí nghiệm nung vật liệu Co-ZnO ở nhiệt độ 200 o C

Bảng PL1.28: Kết quả thí nghiệm vật liệu Co-ZnO/PDS/300 o C ở pH = 3

Bảng PL1.30: Kết quả thí nghiệm vật liệu Co-ZnO/PDS/300 o C ở pH = 6.5

Bảng PL1.34: Kết quả khảo sát gốc tự do không chất dung môi hữu cơ

Bảng PL1.35: Kết quả khảo sát gốc tự do khi sử dụng P-BQ

Bảng PL1.36: Kết quả khảo sát gốc tự do khi không sử dụng MeOH

Bảng PL1.37: Kết quả khảo sát gốc tự do khi không sử dụng TBA

Bảng PL1.38: Kết quả khảo sát gốc tự do khi không sử dụng NaN 3

Bảng PL1.39: Kết quả khảo sát gốc tự do khi sử dụng AOM

Bảng PL1.40: Kết quả thí nghiệm thu hồi vật liệu lần 1

PHỤ LỤC 2 : HÌNH ẢNH THỰC NGHIỆM VÀ MỘT SỐ THIẾT BỊ

Hình PL2.1: Vật liệu Nano tẩm kim loại được mang đi sấy sau khi khuấy từ

Hình PL2.2: Sản phẩm của vật liệu Nano được tẩm với các kim loại (Cu, Al, Fe,

Ni, Co) sau khi nung

Hình PL2.3: Hỗn hợp dung dịch vật liệu Nano trong quá trình phản ứng và sau phản ứng 120 phút

Hình PL2.4: Hỗn hợp dung dịch vật liệu Nano được thu hồi sau khi sấy ở 105 o C

Hình PL2.5: Máy thổi khí VS-348A

Hình PL2.6: Thiết bị đo pH

Hình PL2.7: Thiết bị khuấy từ GLD-218D

Hình PL2.8: Cân phân tích 4 số OHAUS

Hình PL2.9: Thiết bị đo quang phổ DR6000

Hình PL2.10: Tủ hút ẩm

Hình PL2.11: Thiết bị siêu âm Elmasonic

Hình PL2.12: Tủ sấy MEMMERT

Hình PL2.13: Tủ nung vật liệu Nano Co-ZnO

Hình PL2.14: Thiết bị ly tâm DLab DMC63.