Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu xử lý VOCs trong không khí trong nhà bằng công nghệ quang xúc tác

TÓM TẮT Nghiên cứu này được thực hiện nhằm khảo sát hiệu quả xử lý hơi formaldehyde là một trong những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi – VOCs của vật liệu titania nanotubes TNTs được biến tín

GIỚI THIỆU

Đặt vấn đề

Ngày nay, càng ngày càng có nhiều căn bệnh được cho là do ô nhiễm không khí trong nhà và chất lượng không khí trong nhà của các khu dân cư và nơi làm việc trở thành mối quan tâm hàng đầu Con người dành hơn 80% thời gian để sống và làm việc trong các không gian kín như trong nhà, văn phòng và nhà xưởng, Các chất gây ô nhiễm không khí trong nhà điển hình là bụi, NOx, CO và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) Trong số đó, VOCs là một loại chất gây ô nhiễm trong nhà nổi bật và tiêu biểu Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (US EPA) đã ước tính được mức VOCs trong không khí trong nhà thường cao hơn 5 - 10 lần so với mức VOCs trong không khí bên ngoài Trong các chất hữu cơ dễ bay hơi thường tồn tại trong không khí trong nhà, có một chất hữu cơ dễ bay hơi nguy hiểm đang được Đạo luật kiểm soát các chất độc hại (TSCA) hướng đến để kiểm soát và giảm thiểu là formaldehyde Formaldehyde đặc biệt quan trọng bởi vì sự hiện diện phổ biến và gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người Hơn nữa, việc xác định nồng độ của formaldehyde trong không khí là một thách thức do tính phân cực và khả năng phản ứng cao hơn so với các VOCs khác [1]

VOCs tồn tại khắp nơi trong môi trường không khí trong nhà do sự hiện diện của các nguồn phát thải điển hình trong nhà như các sản phẩm gia dụng tiêu dùng, chất kết dính và vật liệu xây dựng, và từ quá trình đốt VOCs dễ dàng được hấp thụ bởi da và màng nhầy niêm mạc, gây ảnh hưởng cho các cơ quan và hệ thống trao đổi chất của con người Formaldehyde là đại diện một trong những VOC đã được oxy hóa Hơn 65% formaldehyde toàn cầu được sử dụng để tổng hợp các loại nhựa như urê-formaldehyde (UF), phenol-formaldehyde (PF) và melamine-formaldehyde (MF), được sử dụng rộng rãi trong vật liệu xây dựng, chế biến gỗ, đồ gỗ, dệt may, và các ngành công nghiệp hóa chất Ngoài ra, formaldehyde có tính ổn định cao và do đó có thể từ từ bay hơi khỏi các vật liệu trong một khoảng thời gian dài Do đó, việc xử lý VOCs nói chung và formaldehyde trong không khí trong nhà nói riêng đang là mối quan tâm rộng rãi cho các công trình nghiên cứu khoa học [1]

Kiểm soát nguồn phát thải, thông gió và làm sạch không khí là ba phương pháp quan trọng để cải thiện chất lượng không khí trong nhà Trong số đó, phương pháp làm sạch không khí bằng các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) đã thu hút ngày càng nhiều sự chú ý vì ít tạo ra chất ô nhiễm thứ cấp Quang xúc tác, như là một công nghệ đầy hứa hẹn được phát triển từ năm 1972, được định nghĩa là quá trình phân hủy các chất ô nhiễm trên bề mặt của chất xúc tác quang khi tiếp xúc với nguồn chiếu xạ đủ năng lượng và là một nhóm quan trọng của AOPs Ưu điểm của công nghệ quang xúc tác là có thể được vận hành ở nhiệt độ phòng và có khả năng phân hủy nhiều chất hữu cơ dưới sự chiếu xạ ánh sáng Trong hai thập kỷ qua, rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện cho quá trình oxy hóa quang xúc tác VOCs và formaldehyde để giải quyết các vấn đề ô nhiễm không khí trong nhà TiO2 là chất xúc tác quang chiếm ưu thế vì khả năng oxy hóa quang xúc tác vượt trội, khả năng chống ăn mòn cao và không gây độc hại TiO2 cố định trên các chất nền khác nhau có thể làm giảm chất ô nhiễm trong không khí trong nhà trong dưới sự chiếu xạ của tia UV Tuy nhiên, TiO2 chỉ có thể được kích hoạt bằng tia cực tím (UV) vì năng lượng vùng cấm lớn (3,2 eV) và ánh sáng UV chỉ chiếm 5% năng lượng mặt trời [1]

Do đó, đề tài “ Nghiên cứu xử lý VOCs bằng trong không khí trong nhà công nghệ quang xúc tác” là cần thiết và có tính thiết thực cao nhằm giải quyết bài toán ô nhiễm không khí trong nhà trong điều kiện Việt Nam.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

1.2.1 Mục tiêu nghiên cứu Đề tài nghiên cứu nhằm mục tiêu nâng cao hiệu quả xử lý VOCs trong không khí trong nhà bằng vật liệu nền TNTs

Nội dung nghiên cứu bao gồm:

- Nội dung 1: Khảo sát hiệu quả xử lý formaldehyde của TNTs được biến tính với các kim loại khác nhau

- Nội dung 2: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung

- Nội dung 3: Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại

- Nội dung 4: Khảo sát sự ổn định của mô hình thí nghiệm

- Nội dung 5: Khảo sát ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng

- Nội dung 6: Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu xúc tác.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- VOCs phổ biến trong ô nhiễm không khí trong nhà: Formaldehyde

- Vật liệu quang xúc tác: Vật liệu nền TNTs được biến tính với kim loại

- Thí nghiệm xử lý formaldehyde trong không khí trong nhà bằng vật liệu TNTs và vật liệu nền TNTs được biến tính với kim loại trong quy mô phòng thí nghiệm

- Địa điểm nghiên cứu: Phòng thí nghiệm Xử lý khí – Khoa Môi trường và Tài nguyên - Trường ĐH Bách Khoa TP.HCM

- Thời gian nghiên cứu: từ 15/01/2018 đến 25/06/2019

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

 Ý nghĩa khoa học Đề tài cung cấp dữ liệu về khả năng xử lý VOCs trong không khí trong nhà bằng công nghệ quang xúc tác nền TNTs trong điều kiện nhiệt độ thường và một số điều kiện vận hành tốt nhất của hệ thống

Nghiên cứu xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) trong không khí trong nhà đóng vai trò quan trọng đối với sức khỏe con người và môi trường Trong số các phương pháp xử lý VOCs, công nghệ quang xúc tác nổi trội với hiệu quả cao và khả năng ứng dụng rộng rãi tại Việt Nam.

Kết quả đề tài sẽ là tiền đề để đưa công nghệ quang xúc tác xử lý ô nhiễm không khí vào ứng dụng thương mại trên diện rộng trong hộ gia đình và văn phòng Nhờ đó, sức khỏe cộng đồng được bảo vệ, môi trường sống trở nên trong lành hơn.

TỔNG QUAN

Giới thiệu về VOCs

Phong cách sống của con người đã thay đổi đáng kể trong hơn 40 năm qua, đặc biệt ở các nước công nghiệp hóa Việc đô thị hóa, sự phát triển của khoa học - công nghệ làm cho con người dành nhiều thời gian hơn để sống và làm việc trong các không gian như trường học, văn phòng, phương tiện công cộng, các trung tâm mua sắm Thêm vào đó, Tổ chức Y tế thế giới WHO gần đây đã báo cáo ô nhiễm không khí đã làm khoảng 7 triệu người chết năm 2012, trong đó khoảng 4,3 triệu người chết có liên quan đến ô nhiễm không khí trong nhà [9]

2.1.1 Nguồn gốc VOCs trong không khí trong nhà

VOCs được định nghĩa là các hợp chất hữu cơ có điểm sôi trong khoảng 50 -

260 o C ở áp suất khí quyển VOCs được tạo thành từ một lượng lớn các chất ô nhiễm trọng lượng phân tử thấp (như halogen, terpen, aldehyde, ketone, este, ) Bảng 2.1 liệt kê các VOCs điển hình thường tồn tại trong không khí trong nhà và các nguồn gốc gây phát sinh VOCs [1]

Bảng 2.1 Các VOCs điển hình thường tồn tại trong không khí trong nhà và các nguồn gốc gây phát sinh VOCs

VOCs Nguồn gây phát thải

Formaldehyde Thuốc trừ sâu, vật liệu sàn, vật liệu cách nhiệt, vật liệu gỗ, máy móc, vật liệu dùng để che phủ và sơn

Toluene Thuốc trừ sâu, vật liệu sàn, vật liệu cách nhiệt, gỗ vật liệu, sơn, chất kết dính, xăng dầu, nguồn đốt Acetaldehyde Vật liệu gỗ, vật liệu sàn

Paradichlorobenzene Vật liệu trần nhà, vật liệu gỗ, thuốc trừ sâu

Ethylbenzene Nội thất làm từ gỗ, sơn, chất kết dính, xăng dầu, nguồn đốt Methylene chloride Vật liệu sàn, đồ nội thất, vật liệu dùng để che phủ và sơn Chloroethylene Vật liệu sàn, vật liệu dùng để che phủ và sơn

Carbon tetrachloride Vật liệu dùng để che phủ và sơn, chất tẩy rửa công nghiệp Chloroform Thuốc trừ sâu, keo dán

Naphthalene Vật liệu cách nhiệt, vật liệu hỗn hợp, sơn tường

Các VOCs khác (Ví dụ: esters và ketones)

Nhựa dẻo, nhựa cứng, chất hóa dẻo, dung môi, hương liệu, nước hoa, sơn, chất khử trùng, chất kết dính

Nồng độ các VOCs phổ biến trong môi trường không khí trong nhà phụ thuộc đáng kể vào các nguồn phát thải nội thất và hiệu quả thông gió Trong các tình huống thông gió kém và tỷ lệ trao đổi không khí thấp, nồng độ VOCs trong không khí trong nhà có thể cao bất thường.

Vật liệu xây dựng và trang trí là nguồn phát thải trực tiếp các VOCs phổ biến trong nhà Ngoài ra, các chất phụ gia trong dung môi sơn, chất bảo quản gỗ và gỗ dán có thể phát thải lượng VOCs khác nhau ở nhiệt độ phòng Sàn nhà có thể phát thải ra các hợp chất thơm dễ bay hơi như toluene, benzen và xylene Acetaldehyde, được sử dụng làm chất bảo quản và gia vị thực phẩm cho các sản phẩm cá, cũng có thể được phát thải từ anilin, mỹ phẩm và các sản phẩm nhựa Báo chí, tạp chí và các bản in là nguồn gốc của aromatics C8 Hơn nữa, quần áo được giặt khô, nước khử trùng bằng clo, chất tẩy rửa công nghiệp và chất khử mùi trong phòng là nguồn tạo ra chlorinated hydrocarbons chính Khói thuốc lá là một nguồn quan trọng cho các VOCs trong nhà, trong đó tổng số 78 loại hóa chất có trọng lượng phân tử thấp đã được định lượng, bao gồm cả chất thơm, hydrocarbon thơm đa vòng (PAHs), carbonyl và quinon trong khói thuốc lá Trao đổi chất của con người cũng là một nguồn VOCs trong nhà Acetone, acetaldehyd, metanol và các aldehyde khác có thể được phát hiện trong hơi thở [1]

Ngoài việc phát thải trực tiếp chất ô nhiễm từ các nguồn trong nhà, hình thành chất ô nhiễm cấp độ hai từ các phản ứng pha khí trong nhà cũng là nguồn đáng kể Gallo và cộng sự [31] xác định được 130 VOCs khác nhau trong nhà, alkan là nhóm lớn nhất (32%) tiếp đến là hydrocarbon thơm (17%) và este và alkenes (7%) Tỷ lệ nồng độ chất ô nhiễm trong nhà và ngoài trời một số hợp chất hữu cơ phổ biến được thể hiện ở Bảng 2.2 [57].

Bảng 2.2 Tỉ lệ trong nhà/ngoài nhà cho các hợp chất hữu cơ thường gặp ở các môi trường trong nhà khác nhau

Tỉ lệ trong nhà/ngoài trời Toluen Acetaldehyde Xylen Formaldehyde Benzene Ethylbenzene

Tòa nhà công cộng 0,9 – 4,1 0,7 - 7 0,7 – 11,8 0,8 – 10,7 0,1 – 1,2 0,9 – 8,3 Trường học 1,2 – 25,2 2,4 – 14,8 0,9 – 6,7 4,2 – 10,7 1 – 3,1 1,1 – 3,4 Nhà ở 1,6 – 12,8 2,3 - 31 1,2 – 30,4 5 – 16,4 0,6 – 2,6 1,1 - 24 Trung tâm nội thất 5,7 2,9 7,6 6,9 7,9 7

Nồng độ các chất gây ô nhiễm không khí trong nhà thường dao động từ 1 - 1000 μg/m 3 Hàm lượng các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) trong không khí trong nhà phụ thuộc vào nhiều yếu tố như tuổi thọ của tòa nhà, hoạt động cải tạo, trang trí, hệ thống thông gió, mùa trong năm và vị trí gần các tuyến giao thông Formaldehyde là một trong những chất gây ô nhiễm phổ biến nhất trong nhà, với nồng độ trung bình khoảng 20 - 60 μg/m 3 Nguồn phát thải formaldehyde trong nhà bao gồm các sản phẩm xây dựng, đồ nội thất và quá trình đốt cháy.

Bảng 2.3 Nồng độ các hợp chất hữu cơ thông thường ở các không gian khác nhau trong nhà (μg/m 3 )

Môi trường TVOC Toluen Xylenes Formaldehyde Benzene Ethylbenzene

19,8 3,3 – 5,1 Khu giữ xe trong nhà 1412,1 91,1 13,7 49,5 16,6 11,4

2.1.3 Tốc độ phát thải VOCs trong không khí trong nhà

Một loạt các thử nghiệm đã được tiến hành để xác định tốc độ phát thải của VOCs từ các thiết bị đốt di động phổ biến trong nhà ở và các nhà hàng ở Hàn Quốc Tốc độ phát thải của VOCs từ 0 – 0,119 mg/h.Một khảo sát được thực hiện ở trong nhà và ngoài trời tại 46 căn hộ sinh viên ở thành phố New York và 41 căn hộ sinh viên ở Los Angeles vào mùa hè và mùa động Tốc độ phát thải trung bình của các nguồn phát thải VOCs đáng kể trong nhà đã được tìm thấy: chloroform (0,11 mg/h); 1,4-dichlorobenzene (19 mg/h); formaldehyde (5 mg/h), acetaldehyde (2 mg/h) benzaldehyde (0,6 mg/h) và hexaldehyde (2 mg/h) Formaldehyde có tốc độ phát thải trong nhà cao hơn đáng kể vào mùa hè ở thành phố New York so với mùa đông

(3,8 so với 1,6 mg/h), nhưng thấp hơn trong mùa thu so với mùa đông ở Los Angeles (4,3 so với 5 mg/h) [16] Các kết quả khảo sát này rất quan trọng để đặc trưng hóa sự phát thải của VOCs và đề xuất tốc độ thông gió tối ưu

Theo nhiều chuyên gia y tế, khí VOCs là những độc tố gây hại cho hệ thần kinh trung ương và ngoại vi Các tác hại trên hệ thần kinh trung ương gồm giảm trí nhớ, giảm khả năng nhận thức, giảm khả năng phối hợp các động tác giữa mắt và tay, giữa mắt và chân, khả năng giữ thăng bằng Sự tiếp xúc lâu dài với VOCs dẫn đến thay đổi tâm tính, trầm cảm, dễ cáu giận, mệt mỏi Các tác hại trên hệ thần kinh ngoại vi có thể là run rẩy tay, tê tay… VOCs có thể gây hư hại thận, gây những vấn đề về miễn nhiễm kể cả gia tăng tỷ lệ ung thư, làm hạ nồng độ testostrrone và LH (Luteinizing Hormone) VOCs có thể gây hiếm muộn, làm giảm lượng tinh trùng và gây gia tăng các trường hợp dị dạng cho bào thai Ngoài ra VOCs cũng liên quan đến các vấn đề về máu huyết, gây tăng tỷ lệ tử vong vì bệnh tim mạch Tỷ lệ VOCs trong không khí làm gia tăng các trường hợp suyễn và sưng phổi kinh niên, nhất là ở trẻ em

Tổng nồng độ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (TVOCs) được xác định dựa trên phản ứng của con người: TVOCs < 0,2 mg/m 3 không gây ảnh hưởng; khoảng 0,2 - 3 mg/m 3 gây kích ứng; khoảng 3 – 25 mg/m 3 gây khó chịu; nồng độ > 25,00 mg/m 3 gây độc hại đối với cơ thể người [16].

Giới thiệu về Formaldehyde

Formaldehyde (công thức phân tử H2 - C = O) là một loại khí không màu, dễ cháy và có khả năng phản ứng cao ở nhiệt độ phòng

Formaldehyde có mặt khắp nơi trong môi trường, bởi vì nó được hình thành chủ yếu bởi nhiều nguồn tự nhiên và các hoạt động nhân tạo Trong môi trường, nó được giải phóng thông qua quá trình đốt sinh khối (cháy rừng) hoặc phân hủy và qua núi lửa Nguồn nhân tạo bao gồm những nguồn trực tiếp như khí thải công nghiệp và đốt nhiên liệu từ giao thông Các quá trình đốt cháy khác (nhà máy điện, lò nung, v.v.) cũng đại diện cho các nguồn phát thải formaldehyde trong khí quyển

Tuy nhiên, formaldehyde cũng được sản xuất rộng rãi trên toàn thế giới để sử dụng trong sản xuất nhựa, chất khử trùng, chất bảo quản trong các sản phẩm tiêu dùng [14]

Formaldehyde với khả năng chống côn trùng và chống ăn mòn của nên được ứng dụng trong sản xuất nhựa urê formaldehyde (UF), sơn và các vật liệu khác Các nguồn formaldehyde trong nhà bao gồm vật liệu xây dựng vật liệu trang trí và đồ nội thất như vật liệu gỗ, sàn và lớp che phủ Các thành phần bên trong của đồ nội thất và vật liệu xây dựng (ví dụ: keo dán sàn, gỗ dán, sơn nhũ, sợi tổng hợp và chất kết dính) có thể phát thải một lượng lớn formaldehyde [1]

Quá trình đốt cũng là một nguồn quan trọng của formaldehyde trong nhà Các nhiên liệu truyền thống như sinh khối, than, dầu hỏa và dầu mỏ lỏng được sử dụng làm nguồn năng lượng chất đốt dùng trong nhà, đặc biệt là ở hầu hết các nước đang phát triển Việc sưởi ấm sẽ tạo ra một lượng formaldehyde và các chất ô nhiễm không khí khác làm tăng mức độ độc hại và làm ô nhiễm môi trường không khí trong nhà Nấu ăn trong nhà được coi là một nguồn nhân tạo của formaldehyde Các nhu yếu phẩm hàng ngày và các sản phẩm như mỹ phẩm, chất tẩy rửa làm sạch, thuốc trừ sâu, hàng dệt sợi hóa học, sách và mực in có thể giải phóng formaldehyde vào trong không khí [1]

Bảng 2.4 Một số đặc điểm lý – hoá của formaldehyde [14]

Tên khác Formic aldehyde, methanal, methyl aldehyde, methylene oxide

Công thức hóa học CH2O

Mùi Mùi hăng, gây nghẹt thở; Mùi khó chịu

Dễ hòa tan (lên đến 55%) Ether, alcohol, acetone, benzene Áp suất hơi ở 25 o C 3883 mmHg

Một nửa (dưới ánh sáng mặt trời) từ 1.6 – 19 giờ tạo ra H2 và CO hoặc H + và HCO -

Hằng số Henry ở 25 o C 3.27x10 -7 atm-m 3 /mol

Hệ số chuyển đổi 1ppb = 1.23 àg/m 3

HCHO gây những triệu chứng cấp tính như kích thích gây cay niêm mạc mắt, đỏ mắt, kích thích đường hô hấp trên gây chảy mũi, viêm thanh quản, viêm đường hô hấp, hen phế quản, viêm phổ; gây viêm da tiếp xúc, viêm da dị ứng, nổi mề đay; làm chậm tiêu, rối loạn tiêu hóa, viêm loét dạ dày, viêm đại tràng Khi tiếp xúc, hoặc nuốt phải với một hàm lượng cao có thể gây tử vong (30 ml là liều lượng có thể gây ra chết người) [5]

HCHO là một chất có tiềm năng gây ung thư đã được tranh luận từ những năm

1980 Từ tháng 4 năm 2004, HCHO đã được Cơ quan Nghiên cứu Ung thư Quốc tế phân loại thuộc nhóm 3 (chất có khả năng gây ung thư) sang nhóm 1 (chất gây ung thư) [43] Tuy nhiên, hiện nay trên toàn châu Âu vẫn phân loại HCHO là chất có khả năng gây ung thư

HCHO không tồn tại độc lập mà tồn tại ở dạng dung dịch hay các hợp chất khác và chỉ hóa hơi khi có điều kiện thích hợp (khi độ ẩm và nhiệt độ tăng), do đó sự tồn tại của HCHO ở môi trường trong nhà (do gỗ, rèm cửa, chăn gối, drap trải giường, bọc đệm ghế, thảm và các sản phẩm nhựa dùng trong nhà ) luôn cao hơn môi trường ngoài trời Vì vậy sự nhiễm HCHO đối với sức khỏe con người diễn ra liên tục và có tính tích lũy

Tổ chức Y tế Thế giới liệt kê HCHO vào loại hóa chất độc hại đối với sức khỏe con người Cơ thể con người nếu tiếp xúc với HCHO trong thời gian dài thì dù hàm lượng cao hay thấp cũng gây ra nhiều tác hại nghiêm trọng cho da và hệ thống hô hấp, các bệnh về bạch cầu, gây ung thư nhiều cơ quan trong cơ thể, đặc biệt là ung thư đường hô hấp như mũi, họng, phổi, HCHO là tác nhân gây ra sai lệch và biến dị các nhiễm sắc thể, phụ nữ có thai bị nhiễm có thể bị ảnh hưởng đến sự phát triển của bào thai Ảnh hưởng của HCHO lên con người sau thời gian tiếp xúc ngắn được thể hiện qua Bảng 2.5 [7]

Bảng 2.5 Ảnh hưởng của HCHO lên con người sau thời gian tiếp xúc ngắn Ảnh hưởng Nồng độ dặc trưng (mg/m 3 )

Có thể chịu đựng được 30 phút (chảy nước mắt) 5,6 5,0 – 8,2

Gây nguy hiểm tính mạng, phù nề, viêm phổi 37,5 37 - 60

 Giới hạn cho phép của HCHO

Bảng 2.6 thể hiện giới hạn nồng độ cho phép của Tỗ chức y tế thế giới (WHO), Cơ quan quản lý an toàn và sức khỏe nghề nghiệp (OSHA) vàViện Quốc gia về An toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp (NIOSH)

Bảng 2.6 Giới hạn nồng độ cho phép của HCHO trong một số tiêu chuẩn trên thế giới [19]

Tiêu chuẩn NIOSH OSHA WHO

Các phương pháp xử lý VOCs

Có ba cách chính để giảm ô nhiễm không khí trong nhà: kiểm soát nguồn gây ô nhiễm, cải thiện thông gió và sử dụng các công nghệ xử lý Kiểm soát nguồn gây ô nhiễm là cách trực tiếp nhất để loại bỏ các nguồn gây ô nhiễm tiềm ẩn Cải thiện thông gió giúp pha loãng các chất gây ô nhiễm, tuy nhiên cũng có thể mang vào các chất gây ô nhiễm ngoài trời Cuối cùng, sử dụng các công nghệ xử lý là một phương pháp hiệu quả để loại bỏ các chất gây ô nhiễm trong nhà, với nhiều công nghệ tiên tiến đang được phát triển trên toàn thế giới.

Bảng 2.7 Một số công nghệ xử lý VOCs hiện nay

Công nghệ Nguyên tắc Sản phẩm phụ Ưu điểm Nhược điểm Tham khảo

Làm sạch dòng khí bằng thực vật

Dòng khí đi qua đất trồng hoặc trực tiếp trên thực vật Các chất gây ô nhiễm sau đó bị suy giảm bởi các vi sinh vật và/hoặc thực vật, các cơ chế chính xác không rõ ràng

CO2, chất hữu cơ và axit amin

Chi phí thấp, không gây ô nhiễm thứ cấp, làm đẹp môi trường trong nhà

Hiệu quả làm sạch không cao đối với các chất ô nhiễm nồng độ cao

[83] Đốt xúc tác Đốt VOCs ở nhiệt độ thấp với sự hỗ trợ của chất xúc tác

CO2 , H2O Phạm vi ứng dụng rộng, hiệu quả cao, không gây ô nhiễm thứ cấp

Không phù hợp với khí chứa các hạt bụi và giọt lỏng [21],

Lọc sinh học là một quá trình trong đó không khí bị ô nhiễm đi qua một môi trường được hỗ trợ bởi nhiều loại vi sinh vật phân hủy VOCs

Sinh khối Năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc bức xạ để hỗ trợ quá trình ít hoặc không cần

Thiết bị lớn, thời gian lưu dài, dễ bị nghẹt

Hấp thụ Hấp thụ được sử dụng để loại bỏ VOCs khỏi dòng khí bằng cách cho không khí bị ô nhiễm tiếp xúc với dung môi lỏng

Nước thải Thu hồi sản phẩm có thể bù đắp chi phí hoạt động hàng năm

Yêu cầu cao về chất hấp thụ, quá trình phức tạp, chi phí cao [59]

Các chất ô nhiễm không khí được hấp phụ vào zeolit, thường là quá trình lọc sau xử lý

Các chất hữu cơ trong zeolite

Hiệu quả xử lý hơn 90%

Tái phát thải chất ô nhiễm

Than hoạt tính (hấp phụ)

VOCs được loại bỏ khỏi dòng khí đầu vào bằng cách hấp phụ vật lý lên bề mặt carbon

Các chất hữu cơ bám trên than

Thu hồi các hợp chất, có thể bù đắp chi phí hoạt động hàng năm

Than hoạt tính dễ cháy, khó tái sinh đối với các dung môi có điểm sôi cao, thúc đẩy quá trình trùng hợp hoặc oxy hóa một số dung môi thành các hợp chất độc hại hoặc không hòa tan, và yêu cầu cần kiểm soát độ ẩm

Tách màng Các chất ô nhiễm đi qua màng vào một chất lỏng khác bởi ái lực phân tách

Bẩn màng Không xử lý thêm, quy trình đơn giản, tiêu thụ năng lượng nhỏ, không ô nhiễm thứ cấp Độ ổn định của màng kém

Hấp phụ đã được áp dụng thành công để giữ các chất gây ô nhiễm trên bề mặt của vật liệu hấp phụ như than hoạt tính, zeolit, silica gel, alumina hoạt tính, đất sét khoáng, và một số polyme Trong số đó, cacbon hoạt tính và zeolit kị nước thường được sử dụng vì diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao VOCs với nồng độ từ 20-30 ppbv đã được xử lý, cho hiệu quả xử lý khoảng 70-80% đối với hầu hết các VOCs được nghiên cứu (toluene, benzen, o-xylene, 1-butanol, limonene, undecane, và formaldehyde) Zhao và cộng sự [12] đã ngâm tẩm zeolit với bạc để có được một vật liệu hấp phụ có tính kháng khuẩn Hơn 95% vi khuẩn và nấm đã được xử lý trong không khí trong nhà Yo và Yang [24] đã nghiên cứu sự hấp phụ benzen, toluene, ethylbenzene, và xylen với than hoạt tính ở nồng độ thấp (0,1 - 1ppmv) cho hiệu quả xử lý lớn hơn bằng 90% Những hạn chế của phương pháp hấp phụ là khi độ ẩm tương đối cao sẽ dẫn đến ngưng tụ nước trên các lỗ rỗng trên bề mặt chất hấp phụ và sự thay đổi tải lượng chất ô nhiễm ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ [46] Yo và Yang [24] đã kết luận rằng nhiệt độ 300 o C là cần thiết để đạt hiệu suất hấp phụ là khoảng 75-95% Ngoài ra, phải thường xuyên thay thế chất hấp phụ để tránh tái phát thải các hợp chất đã được hấp phụ Một hạn chế khác là vi khuẩn không khí có thể lắng đọng trên bề mặt chất hấp phụ và phát triển mạnh vì tính tương thích sinh học cao của vật liệu carbon [54] Tuy nhiên, phương pháp hấp phụ thường không được sử dụng cho xử lý VOCs do trong quá trình hấp phụ chất ô nhiễm chỉ đơn giản chuyển từ dạng này sang dạng khác tạo thành chất thải nguy hại cần phải được xử lý và các chất ô nhiễm cũng không được xử lý hoàn toàn triệt để đặc biệt là VOCs

Bức xạ tia cực tím (UV) được biết là có tác dụng thúc đẩy quá trình phân hủy các chất gây ô nhiễm như vi rút, vi khuẩn, hóa chất, thông qua quá trình được gọi là quá trình oxy hóa quang hóa hoặc quang hóa UV Dải bước sóng có hiệu quả diệt khuẩn là từ 200 - 365 nm đối với không khí hoặc khử trùng bề mặt Phương pháp quang hóa bằng UV thường được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất thường, tạo ra lợi thế hơn đối với các công nghệ oxy hoá hóa học hoặc nhiệt truyền thống [57]

Ứng dụng quang hóa UV bị cản trở bởi sản sinh ôzôn và tác hại của gốc tự do, chỉ xử lý được một số khí ô nhiễm nhưng lại tạo ra các sản phẩm quang hóa độc hại Nghiên cứu của Zhao và cộng sự phát hiện 13 sản phẩm phụ dễ bay hơi và 5 chất bay hơi nửa phần, trong đó có các aldehyde gây hại cao như formaldehyde; các aldehyde được ghi nhận là trung gian quang hóa chính của toluene và xylene Wang và cộng sự báo cáo rằng chlorobenzene chuyển hóa thành chlorophenol, phenol và các axit hữu cơ.

2.3.3 Oxi hóa quang xúc tác

Quang xúc tác thúc đẩy quá trình phân hủy và khoáng hoá chất gây ô nhiễm trong không khí bằng cách sử dụng một chất bán dẫn và một nguồn chiếu xạ Chất bán dẫn đóng vai trò của chất xúc tác, và được kích hoạt khi có bức xạ UV-Vis Do đó, quá trình oxy hóa xảy ra bởi các lỗ trống tích điện dương như là nơi nhận electron, chỉ khi năng lượng được cung cấp lớn hơn năng lượng khoảng cách dải Ngoài ra, lỗ trống tích điện dương phản ứng với các phân tử nước hoặc OH - để tạo ra những gốc oxy hóa mạnh OH * Quang xúc tác là một phương pháp thay thế bền vững cho quá trình oxy hóa xúc tác nhiệt, vì oxy hóa xúc tác nhiệt đòi hỏi nhiệt độ từ 200 đến 1200 o C, trong khi quang xúc tác có thực hiện ở nhiệt độ phòng So với các phương pháp khác, quang xúc tác có tính kinh tế hơn vì chi phí bảo trì và tiêu thụ điện năng thấp [57]

TiO2 là chất xúc tác quang phổ biến nhất hiện nay, có giá rẻ, không độc hại và thân thiện với môi trường Các chất bán dẫn khác như ZnO, ZnS, CdS, Fe2O3, SnO2 cũng thường được ứng dụng Quá trình chuyển hóa chất ô nhiễm ban đầu thành chất ít độc hơn và các sản phẩm trung gian khác nhau phụ thuộc vào độ ẩm tương đối, nồng độ ban đầu, lưu lượng khí, thời gian lưu, bước sóng và cường độ bức xạ UV, cách phủ chất xúc tác, hình dạng và độ dày của vật liệu Tuy nhiên, có một số thách thức liên quan đến việc sử dụng chất xúc tác quang để xử lý không khí trong nhà như: nồng độ chất gây ô nhiễm trong không khí trong nhà thường ở mức ppbv trong khi các nghiên cứu tập trung vào mức ppmv, tuổi thọ của chất xúc tác ngắn và tạo ra các sản phẩm phụ có hại.

Plasma là một loại khí ion hoá cao được tạo bởi các điện tử, các ion dương và các hạt trung hòa (các nguyên tử hoặc các phân tử) Về tính chất nhiệt động lực của plasma có ba loại: (1) cân bằng nhiệt động lực học, (2) plasma cân bằng nhiệt động lực, và (3) plasma không cân bằng nhiệt động lực học, còn được gọi là plasma lạnh Loại thứ hai thường được sử dụng để xử lý không khí trong nhà vì nó có thể làm sạch không khí Nó lắng các hạt thông qua các hiện tượng tĩnh điện, tạo ra tia UV, và do đó kích thích quá trình oxy hóa các phân tử, loại bỏ virus và vi khuẩn Ngoài ra, nó còn tạo các gốc tự do và các chất oxy hoá, thúc đẩy việc phá vỡ các liên kết hoá học và chuyển hóa các chất như VOCs thành CO2 và H2O [46] Plasma lạnh có thể được tạo ra theo những cách khác nhau: bắn corona liên tục và phóng điện rò rỉ, nhưng việc bắn corona liên tục thường được sử dụng để tạo plasma bởi vì nó làm giảm sự hình thành O3 trong quá trình bắn Plasma lạnh đòi hỏi yêu cầu năng lượng thấp hơn so với plasma nhiệt, và nó rất hiệu quả trong việc loại bỏ các hạt và ô nhiễm sinh học Liang và cộng sự [13] đã áp dụng plasma lạnh để bất hoạt các vi khuẩn và nấm từ môi trường phòng thí nghiệm, đạt được hiệu quả hơn 95% đối với vi khuẩn và 85-98% đối với các loại nấm

Tuy nhiên, phương pháp này có nhiều nhược điểm, chẳng hạn như hiệu suất năng lượng kém, đặc biệt là để xử lý nồng độ VOCs thấp Sự hình thành NOx và O3 như là kết quả của sự cảm ứng plasma trong thiết bị phản ứng công nghệ plasma không phải là không thể tránh khỏi Ozone được tạo ra trong ở nồng độ khoảng 150-

280 ppmv trong quá trình xử lý formaldehyde ở nồng độ thấp (2,2 ± 0,1 ppmv) khi sử dụng thiết bị phản ứng plasma hình trụ bằng năng lượng điện Mista và Kacprzyk [32] đã báo cáo sự hình thành 10 ppmv NOx khi một luồng khí chứa 70 ppmv được xử lý, với hiệu quả xử lý là 93%.

Quang xúc tác

2.4.1 Khái quát về quang xúc tác

Trong những năm gần đây, quang xúc tác đã trở thành lĩnh vực được quan tâm rộng rãi trong xử lý và làm sạch môi trường Sự gia tăng đáng kể các công trình nghiên cứu về quang xúc tác phản ánh nhu cầu cấp thiết trong ứng dụng thực tế của công nghệ này Điều này cho thấy tiềm năng to lớn của quang xúc tác trong việc giải quyết các vấn đề môi trường cấp bách hiện nay.

Hình 2.1 Số lượng công trình liên quan đến quang xúc tác công bố qua các năm

Các chất bán dẫn đã được sử dụng làm chất xúc tác quang là TiO2, ZnO, v.v Một chất bán dẫn bao gồm vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB), chênh lệch năng lượng giữa hai vùng này được gọi là vùng cấm có năng lượng nhỏ hơn 3,5 eV Cả electron và lỗ trống đều nằm trong vùng hóa trị mà không bị kích thích Khi bề mặt chất bán dẫn tiếp xúc với ánh sáng, các electron sẽ hấp thụ các photon ánh sáng ở bước sóng cụ thể và chuyển từ VB sang CB, để lại một lỗ trống (h+) trong vùng hóa trị và do đó hình thành các cặp lỗ electron - lỗ trống Các electron và lỗ trống di chuyển đến bề mặt của chất bán dẫn Các h + kết hợp với hơi nước bám trên bề mặt chất bán dẫn tạo thành các gốc OH * (gốc oxi hóa mạnh), các electron kết hợp với oxi có trong không khí tạo thành các gốc O2 * (gốc khử mạnh) và thực hiện quá trình oxi hóa - khử phân hủy các chất ô nhiễm Các phản ứng khử và oxy hóa là các cơ chế cơ bản của quá trình quang xúc tác trong xử lý ô nhiễm không khí Các electron và lỗ trống quang sinh có thể tái tổ hợp trong một thời gian ngắn, giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc photon [138]

Hình 2.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác

Nhìn chung, cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu quang xúc tác được giải thích bằng phương trình sau [138]:

Vật liệu quang xúc tác + UV  Vật liệu quang xúc tác (ecb - + hvb +) Chất ô nhiễm + Vật liệu quang xúc tác (hvb +)  Quá trình oxi hóa Vật liệu quang xúc tác (ecb -) + H2O  Vật liệu quang xúc tác + H + + OH * Vật liệu quang xúc tác (hvb +) + OH -  Vật liệu quang xúc tác + OH * Chất ô nhiễm + Vật liệu quang xúc tác (ecb -)  Quá trình khử Vật liệu quang xúc tác (ecb -) + O2  Vật liệu quang xúc tác + O2 *-

2.4.2 Ưu – nhược điểm của phương pháp quang xúc tác

- Có khả năng phân hủy chất ô nhiễm trong điều kiện nhiệt độ bình thường, ngay cả những chất không thể xử lý được bằng phương pháp truyền thống ( như các phương pháp sinh học, hóa lý, vật lý…)

- Có khả năng xử lý hoặc giảm mức độ độc hại của các kim loại nặng trong nước sinh hoạt

- Có thể làm giảm thiểu ô nhiễm môi trường không khí, làm trong sạch môi trường nhiễm khuẩn với hiệu quả cao, lại khá đơn giản

- Quá trình quang xúc tác chủ yếu thực hiện các phản ứng oxy hóa nhưng không cần sử dụng bất kỳ tác nhân oxy hóa bên ngoài

Sản phẩm của quá trình điện phân nước là hydro và điện năng Đây là những nguồn năng lượng sạch, không tạo ra khí nhà kính CO2 hoặc các khí thải độc hại như các nguồn năng lượng khác khi sử dụng Do đó, chúng góp phần bảo vệ môi trường và giảm thiểu biến đổi khí hậu.

SOx, NOx, COx gây tác hại đến môi trường

Quá trình quang xúc tác ứng dụng các nguyên liệu như nước, photon hoặc chất thải độc hại gây ô nhiễm môi trường để xử lý Nguyên lý cơ bản của quá trình này là sử dụng năng lượng ánh sáng kích hoạt các chất xúc tác, tạo ra các gốc tự do phản ứng với các chất ô nhiễm, từ đó phân hủy và vô hiệu hóa chúng.

- Hiệu quả xử lý chất ô nhiễm thấp trong vùng ánh sáng khả kiến (ánh sáng mặt trời)

2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng quá trình quang xúc tác

 Vật liệu quang xúc tác

Mokhbi và cộng sự [41] thực hiện 02 thí nghiệm: (1) chỉ có đèn UV và (2) có vật liệu TiO2 + đèn UV Mokhbi và cộng sự [41] tiến hành thử nghiệm đầu tiên với đèn UV và thí nghiệm thứ hai với đèn UV và các tấm kính có phủ TiO2 Kết quả thể hiện trên Hình 2.2 cho thấy rằng sự phân hủy của chất gây ô nhiễm của thí nghiệm (2) nhanh hơn nhiều so với thí nghiệm (1) trong thời gian phản ứng 6 giờ Thực tế này có thể là do sự hấp phụ chất nền tương đối thấp ở bước sóng này và năng suất lượng tử của quang phân Điều này sẽ giúp chúng ta xác định được hiệu quả làm sạch của hệ thống TiO2/UV [41]

Hình 2.3 So sánh sự phân hủy chất ô nhiễm giữa (1) chỉ có đèn UV và (2) có vật liệu TiO2 + đèn UV (𝜆= 365 nm)

pH đóng vai trò quan trọng trong phản ứng quang xúc tác Các kết quả thể hiện tại Hình 2.3 cho thấy phân hủy hiệu quả nhất khi pH ở môi trường axit.

Hình 2.4 Ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy chất ô nhiễm

Trong thực tế, độ pH trong dung dịch nước có thể ảnh hưởng đáng kể đến TiO2 đối với tải lượng bề mặt và kích thước hạt của vật liệu Độ pH mà ở đó điện

Thời gian (phút) Nồ ng độ 1 0 4 (mo l/l) tích bề mặt của oxit bằng không được gọi là “Điểm điện tích không” Trước và sau pH này, bề mặt của oxit là chủ yếu

TiOH → TiO - + H + pH > 6.5 TiOH + H + → TiOH2 + pH < 6.5

Sự phân huỷ quang xúc tác được bắt đầu bởi sự tấn công của phân tử hấp phụ bởi các gốc tự do OH * phụ thuộc mạnh vào độ pH của dung dịch Đối với pH axit, lượng OH * tăng lên, làm tăng sự hiệu quả phân hủy chất ô nhiễm [41]

Oxy rất cần thiết cho sự phân hủy hoàn toàn và không nên cạnh tranh ở mức độ hấp phụ với các chất phản ứng khác trên chất xúc tác, Mokhbi và cộng sự [41] đã nghiên cứu sự phân hủy của các chất ô nhiễm trong quá trình quang xúc tác khi có và không có oxy Các kết quả được thể hiện trong Hình 2.4

Hình 2.5 Ảnh hưởng của sự có mặt oxi trong quá trình phân hủy quang xúc tác

Mokhbi và cộng sự [41] cho rằng sự có mặt của oxy trong quá trình phân hủy quang xúc tác giúp thúc đẩy nhanh việc phân hủy các chất gây ô nhiễm Điều này có thể giải thích là do việc ức chế sự tái kết hợp của cặp lỗ trống - electron và do việc tạo ra nhiều hơn các gốc OH * (gốc oxy hóa mạnh) Vì vậy có thể kết luận rằng oxi (O2) đóng vai trò của một chất xúc tác, nhưng khi O2 không được tái tạo ở cuối

Có O 2 phản ứng, nó ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng quang xúc tác bằng cách phản ứng với chất gây ô nhiễm.

Vật liệu TNTs

Sự phát triển của công nghệ đã thúc đẩy các nhà khoa học nghiên cứu vật liệu nano có cấu trúc ống nano khác nhau cho ứng dụng trong năng lượng, khoa học và môi trường Trong số các vật liệu ống nano, ống nano titanium dioxide (TNTs) được ưa chuộng do đặc tính ưu việt, cho phép ứng dụng trong pin nhiên liệu, quang xúc tác, lưu trữ năng lượng, cảm biến khí và pH, cũng như phân tích môi trường.

Các ống nano TiO2 (TNTs) là vật liệu nano hình ống, có độ bền, tính chất quang học và tính chất bán dẫn độc đáo Do dạng hình học đặc biệt dẫn đến sự khuếch tán chất ô nhiễm không chỉ đi vào bên trong ống (ví dụ: các chất phản ứng khuếch tán vào bên trong ống) mà còn đi qua thành ống (ví dụ: electron, lỗ rỗng và ion) Ngoài ra, cấu trúc rỗng của TNTs có khả năng tăng cường sự thẩm thấu electron và chuyển đổi ánh sáng, cũng như cải thiện được sự khuếch tán ion ở bề mặt chất bán dẫn - chất điện phân [93]

Cơ chế quang xúc tác TNTs chính là cơ chế quang xúc tác TiO2 dạng ống ,Bản chất của biến tính kim loại/TNTs chỉ làm thay đổi tính chất của vật liệu (giảm sự tái tổ hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh) chứ không làm thay đổi bản chất của úa trình quang xúc tác

Hình 2.6 Cơ chế phản ứng của kim loại khi biến tính với TNTs

Kim loại/TNTs (hvb +) + OH -  OH * Chất ô nhiễm + OH *  CO2 + H2O Kim loại/TNTs (ecb -) + O2  O2 *

2.5.1 Phương pháp tổng hợp ống nano TiO 2 (TNTs)

Với sự tiên tiến của các công nghệ, nhiều sản phẩm mới có thể được phát minh Điều này đúng với các ống nano TiO2, có thể được tạo ra bằng các phương pháp hiện đại và cổ điển khác nhau Việc tổng hợp TNTs có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau, như phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal), phương pháp anot hóa điện hóa (electrochemical anodization), phương pháp sol-gel và phương pháp hỗ trợ tạo khuôn (template assisted) Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng Trình tự thời gian của các phương pháp chế tạo TNTs khác nhau được thể hiện trong Hình 2.5 Phương pháp hỗ trợ tạo khuôn được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1996, sau đó là phương pháp sol-gel vào năm

1998, phương pháp thủy nhiệt được phát hiện vào năm 1999 và phương pháp anot hóa được phát hiện vào năm 2001 Bảng 2.8 trình bày tóm tắt về các phương pháp điều chế TNTs [137]

Hình 2.7 Trình tự thời gian của các phương pháp chế tạo TNTs khác nhau

Bảng 2.8 Các phương pháp điều chế TNTs Phương pháp điều chế Ưu điểm Nhược điểm Thông số vận hành Đặc điểm của TNTs

Phương pháp hỗ trợ tạo khuôn

Cấu trúc ống nano dễ dàng chế tạo bằng cách sử dụng khuôn mẫu đã chuẩn bị

TNTs có thể bị hư hại

T = 150 o C Sắp xếp theo chiều dọc Dạng bột Kích thước lỗ rỗng: 100 - 200 nm Đường kính lỗ rỗng: 50 - 80 nm Độ dài trung bình: 250 nm

Dễ dàng xử lý Kích thước linh hoạt

An toàn và thân thiện với môi trường

Cần thêm các quá trình khác để đạt được cấu trúc ống nano tốt hơn

T = 25 o C Ống nano có thứ tự cao Lớp màng vật liệu mỏng Đường kính lỗ rỗng: 80 - 100 nm

Phương pháp hỗ trợ tạo khuôn (1996)

Phương pháp anot hóa điện hóa(2001) Độ dài trung bỡnh: 5 àm

Diện tích bề mặt lớn nhất: 150 -

Chi phí thấp Quy trình đơn giản và dễ dàng Thân thiện với môi trường Diện tích bề mặt cao

Cần có nồng độ NaOH cao

Thời gian tổng hợp vật liệu dài

Các ống nano thẳng hàng ngẫu nhiên

Dạng bột Đường kính trung bình: 5 - 10 nm Độ dài trung bình: 20 - 300 nm Thể tích lỗ rỗng:

0,54 cm 3 /g Diện tích bề mặt cao nhất: 300 -

Phương pháp anot hóa điện hóa

Chiều dài ống có thể kiểm soát được

Chiều dài ống dài nhất

Diện tích bề mặt cao

Chi phí đầu tư cao

Sự hình thành TNTs phụ thuộc vào chất điện phân được sử dụng

Các ống nano có trật tự cao

Lớp màng vật liệu mỏng Đường kính trung bình: 100 – 120 nm Độ dài trung bình: 100 – 220 àm Độ dày: 350 nm

Hình 2.8 Các ống nano titanium dioxide (TNTs) tổng hợp dựa trên (a) phương pháp thủy nhiệt và (b) phương pháp anot hóa điện hóa [137]

2.5.2 Cấu trúc vật liệu TNTs

Trong phản ứng quang xúc tác, quá trình hấp thụ chất nền lên bề mặt chất xúc tác đóng vai trò quan trọng Các tính chất hóa lý của chất quang xúc tác, như cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt, tính axit và nhóm chức bề mặt, ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả quang xúc tác Đặc biệt, diện tích bề mặt lớn là yếu tố rất quan trọng So với bột TiO2 dạng hạt, TNTs dạng ống nano có diện tích bề mặt riêng lớn hơn nên có hoạt động quang cao hơn.

Bảng 2.9 tổng hợp cấu trúc lỗ rỗng và diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác TNTs khác nhau khi so sánh với Degussa P25 TiO2 Bột P25 thương mại được biết là rất mịn với kích thước hạt 25 - 30 nm, diện tích bề mặt riêng khoảng 50 m 2 /g, trong khi các chất xúc tác TNTs tổng hợp từ phòng thí nghiệm thường có sự khác biệt lớn về tính chất cấu trúc Ví dụ, các mẫu TNTs tổng hợp từ phương pháp thủy nhiệt (TNT-H) có diện tích bề mặt riêng (BET) khoảng từ 200 đến 400 m 2 /g, cao hơn 4 - 8 lần so với P25; thể tích lỗ rỗng cũng lớn hơn đáng kể so với thể tích lỗ rỗng của Degussa P25 Ngoài ra, TNT-H thường có độ dày ống rất nhỏ khoảng 2 - 3 nm, có thể được coi là yếu tố chính để đạt được độ hoạt động cao hơn do hiệu ứng kích thước lượng tử Đối với mẫu TNT-T (TNTs tổng hợp bằng phương pháp hỗ trợ tạo khuôn) và TNT-A (TNTs tổng hợp bằng phương pháp anot hoa điện hóa) có diện tích bề mặt riêng cao hơn (thường > 200 m 2 /g) nhưng ống dày hơn (khoảng 20 nm) Các thông số đặc tính cấu trúc khác nhau của các mẫu TNTs dẫn đến hiệu quả quang xúc tác khác nhau [93]

Bảng 2.9 So sánh đặc điểm cấu trúc của TNTs and Degussa P25

Thể tích lỗ rỗng (cm 3 /g)

Kích thước lỗ rỗng (nm)

Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g)

2.5.3 Các nhóm hydroxyl bề mặt và sự tích điện bề mặt

Các nhóm hydroxyl (OH) bề mặt của TiO2 đã được công nhận là đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang xúc tác, bởi vì nhóm OH không chỉ thực hiện sự hấp phụ của các phân tử chất phản ứng mà còn tham gia trực tiếp vào cơ chế phản ứng bằng cách bẫy các lỗ quang sinh để hình thành các gốc hydroxyl Tuy nhiên, các báo cáo nghiên cứu vẫn khá hạn chế trong việc xác định các nhóm OH trên bề mặt TNTs Năm 2006, Qian và cộng sự [75] đã nghiên cứu phổ IR của TNTs được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt Qian và cộng sự [75] cho rằng hai dải hấp thụ ở 1618 và 3423 cm -1 đã góp phần vào sự biến dạng và dao động kéo dài của nhóm OH của nước được hấp thụ vật lý trong TiO2, trong khi ở 3208 cm -1 từ liên kết Ti và OH được cho là sự tương tác mạnh giữa các ion Ti và các nhóm OH

Trên thực tế, cấu trúc khiếm khuyết của TNTs được hình thành từ các khoảng trống oxy do sự hấp phụ của nước trên bề mặt vật liệu và sau đó phân tách nước thành các nhóm hydroxyl và proton [63] Sự phân ly này dẫn đến bề mặt TNTs được tích điện do mất hoặc thu được các proton và phản ứng tạo phức của các nhóm hydroxyl trên bề mặt vật liệu [20, 61] Độ linh động điện di là kỹ thuật phổ biến nhất để nghiên cứu điện tích bề mặt của các dung dịch oxit kim loại/điện phân Với kỹ thuật này, sự di chuyển của các hạt lơ lửng được định lượng dưới một điện trường Vị trí điểm đẳng điện (IEP) của TiO2 phụ thuộc vào tính axit - kiềm của các nhóm hydroxyl bề mặt Tại vị trí điểm đẳng điện, không có sự thừa điện tích bề mặt trên TiO2 và sự tương tác tĩnh điện là nhỏ nhất tại vị trí này Các phản ứng phân ly của các nhóm hydroxyl bề mặt phụ thuộc pH và độ axit của oxit có thể liên quan đến hằng số phân ly của các phản ứng

Ví dụ, khi pH trong dung dịch nước thấp hơn vị trí điểm đẳng điện, Ti-OH2 + hình thành và bề mặt có điện tích dương, trong khi nếu pH cao hơn vị trí điểm đẳng điện, Ti-O - hình thành và bề mặt có điện tích âm (xem Phương trình 1 và 2) Điểm đẳng điện thấp hơn về mặt giá trị pH có nghĩa là nồng độ các ion hydroxit cao hơn trên bề mặt chất xúc tác

Giá trị điểm đẳng điện (IEP) thấp cho thấy bề mặt có độ axit cao hơn, phản ánh ái lực đối với proton lớn hơn và điện tích âm trên bề mặt nhiều hơn Giá trị IEP của P25 nằm trong khoảng 6,2 - 6,9, trong khi các mẫu TNTs có IEP trong khoảng 5,3-5,5 Điều này chỉ ra rằng tổng số nhóm hydroxyl trên bề mặt TNTs cao hơn P25, được xác nhận bằng phổ FTIR và độ axit bề mặt của hai loại vật liệu.

TNTs đã được tổng hợp với một loạt các kích thước lỗ rỗng, độ dày thành ống, chiều dài ống và thành phần hóa học, dẫn đến sự hấp thụ ánh sáng và tính chất quang xúc tác khác nhau [65, 70] Tính chất quang học của TNTs có thể được nghiên cứu bằng cách đo độ hấp thụ UV, trong đó dải hấp thụ đặc trưng của TNTs được cho là quá trình chuyển đổi bên trong vật liệu từ vùng hóa trị (valence band - VB) sang vùng dẫn (conduction band - CB) Nhìn chung, các mẫu TNTs thể hiện hình dạng dải hấp thụ tương tự trong phổ hấp thụ UV thể hiện ở Hình 2.7 Hiện tượng này có thể được xác định là trạng thái khoảng cách dải phụ của TNTs do cấu trúc đặc biệt của ống nano Sự hấp thụ ban đầu của TNTs từ 350-400nm, tương ứng với năng lượng khoảng cách dải là 3,1 - 3,5 eV khi được tính toán với hàm Kubelka-Munk [67]

Hình 2.9 Phổ hấp thụ UV của TNTs được điều chế bằng phương pháp xử lý thủy nhiệt [86]

2.5.5 Cơ chế hình thành cấu trúc ống nano của TNTs trong quá trình thủy nhiệt Ứng dụng rộng rãi của TNTs đòi hỏi sự kiểm soát hình thái vật liệu tốt hơn có liên quan chặt chẽ đến tính chất bề mặt và cấu trúc tinh thể của một ống nano Do đó, kiến thức toàn diện về cơ chế hình thành cấu trúc nano rất quan trọng để hiểu được các điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến các tính chất của vật liệu TNTs như thế nào để điều chỉnh các vật liệu này cho một nhu cầu cụ thể tổng quan ba cơ chế chính hình thành TNTs trong quá trình thủy nhiệt được trình bày bên dưới Độ hấp thụ

Chiều dài bước sóng (nm)

TNT không nung TNT nung 300 o C

Sau khi thu được TNTs từ quá trình tổng hợp thủy nhiệt, Kasuga và cộng sự [25, 44] cho rằng quy trình rửa axit là bước quan trọng để hình thành cấu trúc ống nano Kasuga và cộng sự [25, 44] đã đề xuất một cơ chế hình thành các ống nano từ các tấm lamellar được hình thành trong phản ứng thủy nhiệt Để giải thích thêm về cơ chế này, Tsai và cộng sự [18] đã mô tả một quá trình, trong đó một số liên kết Ti-O-Ti bị phá vỡ thành một chất trung gian chứa Ti-O-Na và Ti-OH trong quá trình xử lý TiO2 bằng NaOH Sau đó các chất trung gian tạo thành các tấm bằng cách sắp xếp lại Na + và H + giữa các tấm Sự thay đổi của điện tích bề mặt gây ra bởi sự trao đổi ion của Na + với H + dẫn đến việc cuộn các tấm thành ống nano

 Cơ chế tách lớp - cuộn

Cơ chế rửa axit ở trên được nghiên cứu và công bố qua một số nghiên cứu khác nhau Tuy nhiên, người ta cũng đã chứng minh rằng trong quá trình thủy nhiệt việc kiểm soát sự hình thành ống nano quan trọng hơn so với quá trình sau xử lý như rửa axit, vì một số đặc điểm hình ống của vật liệu phụ thuộc vào các thông số tổng hợp Theo kết quả từ XRD và SEM, Chen và cộng sự [62], Zhang và cộng sự [66] nhận thấy rằng các ống nano tinh thể có thể được hình thành trước khi rửa axit, chỉ ra rằng tác dụng chính của xử lý axit chỉ là loại bỏ tạp chất Các kết quả tương tự đã đạt được công bố bởi các nghiên cứu khác [60, 64] Sreekantan và Wei [96] đã chứng minh gián tiếp rằng các tấm được tạo ra bằng cách xử lý thủy nhiệt ở 90 o C không cuộn thành hình ống sau khi rửa HCl, cho thấy cơ chế trước đó nói rằng các tấm nano cuộn thành các ống nano xảy ra trong quá trình rửa axit có thể không chính xác [44] Kết quả thí nghiệm trực tiếp của Menzel và cộng sự [76] cho thấy hình thái tổng thể của ống nano không bị ảnh hưởng đáng kể sau quá trình rửa axit

Do đó, dường như rõ ràng rằng việc quá trình thủy nhiệt là một bước quan trọng cho sự hình thành TNTs

VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Vật liệu và hóa chất

Hiện nay trên thị trường có một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất quang xúc tác như ZnO, In2O3, TiO2, cát biển và CdS Đây là các chất bán dẫn được sử dụng phổ biến và cho hiệu quả xử lý cao Trong nghiên cứu này, TNTs được lựa chọn làm chất quang xúc tác để xử lý formaldehyde Vật liệu TNTs được pha thành huyền phù và phủ lên vật liệu đỡ bằng kính thủy tinh

Các hóa chất dùng trong mô hình thí nghiệm được chuẩn bị như sau

- Dung dịch NaHSO3 (1 %): hòa tan 5 g bột NaHSO3 trong bình định mức

Dung dịch test có thể được pha chế bằng cách thêm 500 ml dung dịch H2SO4 98% vào bình định mức 1 lít, sau đó định mức bằng nước cất Dung dịch pha chế được có thể bảo quản trong bình thủy tinh có nắp đậy kín và có thể sử dụng trong vòng một tuần.

- Dung dịch HCHO (1 mg/mL): dùng pipet lấy chính xác 3,3 mL dung dịch HCHO 37% cho vào bình định mức 1000 mL rồi định mức bằng nước cất

- Dung dịch chuẩn 1 (Stock 1): dùng pipet hút 1 mL dung dịch HCHO 1 mg/mL cho vào bình định mức 100 mL rồi định mức bằng dung dịch NaHSO3 1 %, ta được dung dịch HCHO 10 mg/L; sau đó hút 1 mL cho vào bình định mức 100 mL rồi định mức bằng dung dịch NaHSO3 1 %, được dung dịch chuẩn HCHO 0,1 mg/L

- Acid chromotropic (1 %): Hòa tan 1 g bột acid chromotropic trong nước cất và định mức đến 100 mL; sau đó khuấy siêu âm trong 2 h, đem đi lọc Dung dịch phải được lưu trữ trong bình thủy tinh nâu và chuẩn bị mới hàng tuần

- Các muối kim loại Cu(NO3)2.3H2O, Fe(NO3)3.9H2O, Al(NO3)3.9H2O, ZnSO4.7H2O, MnSO4.H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Cd(NO3)2.4H2O

- Các hóa chất trên được mua từ Công ty TNHH Thương mại Việt Hoàng Long, xuất xứ từ Trung Quốc

Bảng 3.1 Hóa chất sử dụng trong quá trình nghiên cứu

STT Hóa chất Số lượng

Dụng cụ và thiết bị dùng trong mô hình nghiên cứu được liệt kê lần lượt trong Bảng 3.2 và Bảng 3.3

Bảng 3.2 Dụng cụ dùng trong mô hình nghiên cứu

STT Tên dụng cụ Số lượng (cái)

18 Tấm kính phủ xúc tác 3

Bảng 3.3 Thiết bị dùng trong mô hình nghiên cứu

STT Tên dụng cụ Số lượng

1 Máy khuấy từ gia nhiệt Model T.ARE

2 Máy rung siêu âm 1 LEO (Đài Loan)

3 Cân điện tử Sartorius 1 Godex (Mỹ)

4 Máy so màu DR5000 1 Hach (Mỹ)

5 Tủ sấy Memmert UN55 1 Memmert (Đức)

7 Bơm cung cấp khí 1 Nhật

Phương pháp nghiên cứu

3.2.1 Điều chế vật liệu TNTs

Nano TiO2 dạng ống được tổng hợp từ nguyên liệu ban đầu là bột TiO2, một sản phẩm thương mại (độ tinh khiết 99,4%) TiO2 thương mại có cấu trúc dạng hạt với kớch thước micro, khoảng 0,10 – 0,13àm được biến tớnh thành nano TiO2 ống cú cấu trúc dạng ống với đường kính ống trung bình từ 7nm Quá trình tổng hợp ống nano TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt đi được tiến hành theo quy trình mô tả ở Hình 3.1 [10] Một số đặc tính hóa lý của nano TiO2 ống được trình bày ở Bảng 3.4 [53]

Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TNTs bằng phương pháp thủy nhiệt [10]

Bảng 3.4 Một số đặc tính hóa lý của vật liệu TNTs

Thông số Đơn vị Giá trị

Diện tích bề mặt riêng (BET) m 2 /g 106,3 Đường kính ngoài nm 8-12 Đường kính trong nm 5-8

Thể tích lỗ rỗng cm 3 /g 0,62

3.2.2 Biến tính vật liệu TNTs với kim loại

Rung siêu âm với HNO3 0,1N

Vật liệu TNTs sau khi được điều chế sẽ được biến tính với các kim loại khác nhau bằng các muối: Cu(NO3)2.3H2O, Fe(NO3)3.9H2O, Al(NO3)3.9H2O, ZnSO4.7H2O, MnSO4.H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Cd(NO3)2.4H2O

Hình 3.2 Sơ đồ biến tính vật liệu TNTs với kim loại 3.2.3 Chuẩn bị vật liệu và xúc tác

 Xử lý vật liệu đỡ

Vật liệu đỡ bao gồm bốn tấm kính thủy tinh ghép lại với nhau, mỗi tấm có kích thước 100 mm x 50 mm x 2 mm Trước khi lắp ráp, các tấm kính được làm sạch cẩn thận và sấy khô ở nhiệt độ 105°C trong 20 phút để đảm bảo không có tạp chất hoặc độ ẩm ảnh hưởng đến quá trình ghép nối.

Xúc tác vật liệu nền TNTs được cân 0,11 g và thêm 8 ml nước cất cho vào ống nghiệm lắc đều Sau đó tiến hành rung siêu âm trong khoảng 1h cho đến khi bột xúc

Khuấy gia nhiệt (nhỏ hơn 80 o C)

Muối kim loại A + 10ml nước cất Khuấy 15 phút

Rung siêu âm 15 phút tác dưới đáy ống nghiệm phân bố đều thành huyền phù trong nước, lúc này để ống nghiệm đứng trong vòng 30 giây sẽ không thấy có cặn lắng xuống

 Phủ xúc tác lên vật liệu đỡ

Xúc tác sau khi được đem rung thành huyền phù thì hút 2 mL lên bề mặt mỗi tấm kính, trải đều hỗn hợp lên khắp bề mặt tấm kính, sau đó đem sấy khô ở 120 o C khoảng 20 phút a Vật liệu đỡ chưa phủ xúc tác b Vật liệu đỡ đã phủ xúc tác

Hình 3.3 Vật liệu đỡ (kính) dùng để phủ xúc tác

Sơ đồ mô hình thí nghiệm được trình bày ở Hình 3.4

Hình 3.4 Mô hình thí nghiệm

Thiết bị chỉnh lưu lượng dòng khí (2) được điều chỉnh để cung cấp lưu lượng 0,098 l/ph, trong khi thiết bị chỉnh lưu lượng dòng HCHO (3) được điều chỉnh ở mức 0,02 l/ph Việc điều chỉnh này đảm bảo tổng lưu lượng của hai dòng khí đạt 1 l/ph Sau đó, mẫu HCHO đầu vào được tạo ra và duy trì ở mức dưới 5 ppm.

Khi máy bơm thổi khí hoạt động, dòng khí tách thành hai nhánh Một nhánh qua thiết bị chỉnh lưu lượng khí, nhánh còn lại qua thiết bị chỉnh lưu lượng HCHO, sau đó đi vào bình impinger chứa dung dịch HCHO Sau quá trình sục khí trong impinger, lượng HCHO bay hơi theo dòng khí ra Hai dòng này hòa trộn thành dòng khí hỗn hợp (không khí + hơi HCHO) vào thiết bị phản ứng Trong thiết bị phản ứng, lớp chất xúc tác quang TNTs được phủ lên vật liệu đỡ bằng kính, phía trên có gắn đèn UV-A phát ra bức xạ cường độ 1,25 mW/cm2 Dòng khí hỗn hợp trong thiết bị dưới tác động của tia UV và vật liệu TNTs sẽ phân hủy HCHO thành CO2, hơi nước, Dòng khí sau xử lý có nồng độ HCHO thấp hơn sẽ thoát ra ngoài Mẫu đầu vào lấy bằng cách mở van 6 và đóng van 7, còn khi không lấy mẫu thì mở van 7 và đóng van 6.

Thời gian lưu khí trong thiết bị phản ứng được tính như sau:

- Thể tích thiết bị phản ứng = dài x rộng x cao = 30 x 5 x 1,5 = 0,225 m 3

- Lưu lượng khí đầu vào: 1 lít/phút

Bố trí thí nghiệm

3.3.1 Thí nghiệm 1: Khảo sát hiệu quả xử lý HCHO khi biến tính TNTs với các kim loại khác nhau

- Khảo sát hiệu quả xử lý hơi HCHO của vật liệu quang xúc tác nền TNTs đã được biến tính với các kim loại khác nhau

 Các công thức thí nghiệm

Nội dung thí nghiệm được thể hiện trong Bảng 3.5

Bảng 3.5 TNTs biến tính với các kim loại khác nhau Công thức thí nghiệm

CT 1.1 CT 1.2 CT 1.3 CT 1.4 CT 1.5 CT 1.6 CT 1.7

Mô tả thí nghiệm Zn/TNTs Fe/TNTs Cu/TNTs Mn/TNTs Ni/TNTs Cd/TNTs Al/TNTs

- Các thông số vận hành mô hình: lưu lượng dòng khí đầu vào khoảng 1 lít/phút; thời gian lưu khoảng 13,5s; áp suất dòng khí 1atm; 04 tấm kính đã phủ xúc tác; 03 đèn UV (công suất 15W) với cường độ mỗi đèn 1,25 mW/cm 2 và nồng độ HCHO đầu vào nhỏ hơn hoặc bằng 5ppm

- Sau khi để mô hình vận hành ổn định khoảng 60 phút, sau đó ứng với mỗi vật liệu (từ CT 1.1 đến CT 1.7) thì sẽ tiến hành lấy mẫu khí đầu vào và đầu ra, cách 10 phút lấy mẫu khí 1 lần và đo cho đến khi nồng độ đầu ra ổn định thì dừng

 Đánh giá kết quả thí nghiệm:

- Với kết quả nồng độ HCHO đầu vào và đầu ra đo được, tính toán hiệu suất xử lý hơi HCHO của từng vật liệu (từ CT 1.1 đến CT 1.7)

- So sánh hiệu suất xử lý HCHO của từng vật liệu (từ CT 1.1 đến CT 1.7)

- Chọn vật liệu quang xúc tác có hiệu quả xử lý HCHO tốt hơn để tiếp tục khảo sát trong các thí nghiệm sau

3.3.2 Thí nghiệm 2: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý hơi formaldehyde (HCHO) của vật liệu carbon nanotube (CNTs) được biến tính bằng kim loại được chọn (dựa trên kết quả của thí nghiệm trước) Quá trình đánh giá được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau để xác định khả năng xúc tác tối ưu của vật liệu CNTs biến tính trong quá trình phân hủy hơi HCHO và xác định nhiệt độ thích hợp để đạt được hiệu quả xử lý cao nhất.

Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Công thức thí nghiệm CT 2.1 CT 2.2 CT 2.3 CT 2.4 CT 2.5

- Thay đổi giá trị nhiệt độ nung của vật liệu TNTs biến tính với kim loại:

200 o C; 300 o C; 400 o C; 500 o C và 600 o C (CT 2.1; CT 2.2; CT 2.3; CT 2.4 và

- Sau khi để mô hình vận hành ổn định khoảng 60 phút, sau đó ứng với mỗi vật liệu (từ CT 2.1 đến CT 2.5) thì sẽ tiến hành lấy mẫu khí đầu vào và đầu ra, cách 10 phút lấy mẫu khí 1 lần và đo cho đến khi nồng độ đầu ra ổn định thì dừng

3.3.3 Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại

- Khảo sát hiệu quả xử lý hơi HCHO của vật liệu TNTs biến tính với kim loại (kim loại và nhiệt độ nung đã chọn ra từ thí nghiệm 1 và 2) và lần lượt thay đổi phần trăm khối lượng kim loại khác nhau trong quá trình biến tính

Bảng 3.7 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kim loại

Công thức thí nghiệm CT 3.1 CT 3.2 CT 3.3 CT 3.4 CT 3.5 CT 3.6

- Thay đổi lần lượt giá trị phần trăm khối lượng kim loại trong quá trình biến tính TNTs với kim loại: 0,25%; 0,5%; 1%; 1,5%; 2%; 2,5% (CT 3.1; CT 3.2; CT 3.3; CT 3.4; CT 3.5; CT 3.6)

Sau khoảng 60 phút để mô hình ổn định, tiến hành lấy mẫu khí đầu vào và đầu ra theo từng vật liệu (từ CT 3.1 đến CT 3.6) Các mẫu khí được lấy với tần suất 10 phút một lần cho đến khi nồng độ đầu ra ổn định.

3.3.4 Thí nghiệm 4: Khảo sát sự ổn định của mô hình thí nghiệm

- Khảo sát hiệu quả xử lý hơi HCHO của vật liệu TNTs biến tính với kim loại (kim loại, nhiệt độ nung, phần trăm khối lượng kim loại đã chọn ra từ thí nghiệm 1, 2 và 3), sự ổn định của mô hình thí nghiệm khi vận hành và lấy mẫu khí liên tục trong 5 giờ

Bảng 3.8 Khảo sát sự ổn định của mô hình thí nghiệm

Công thức thí nghiệm CT 4.1 CT 4.2 CT 4.3

Thời gian Ngày 1 Ngày 2 Ngày 3

- Sử dụng vật liệu TNTs đã được biến tính với kim loại (kim loại, nhiệt độ nung, phần trăm khối lượng kim loại đã chọn ra từ thí nghiệm 1, 2 và 3), vận hành mô hình liên tục trong 5 giờ/ngày và trong 3 ngày liên tục (CT 4.1; CT 4.2; CT 4.3) Ứng với mỗi công thức đo nồng độ HCHO đầu vào, đo nồng độ HCHO đầu ra liên tục trong 5 giờ/ngày sau khi để mô hình vận hành ổn định khoảng 60 phút

Từ kết quả đo nồng độ HCHO đầu vào và đầu ra, nhóm nghiên cứu đã tính toán được hiệu suất xử lý HCHO của vật liệu TNTs đã được biến tính với kim loại Các kim loại được sử dụng trong quá trình biến tính gồm có kim loại, nung ở nhiệt độ xác định, và có phần trăm khối lượng đã được chọn ra từ thí nghiệm 1, 2 và 3.

- Đánh giá hiệu quả xử lý của vật liệu và sự ổn định của mô hình thí nghiệm

3.3.5 Thí nghiệm 5: Khảo sát ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng

Khảo sát hiệu quả xử lý HCHO của vật liệu TNTs biến tính với kim loại (kim loại, nhiệt độ nung, % khối lượng kim loại) khi thay đổi số đèn UV (15 W) trong thiết bị phản ứng của mô hình thí nghiệm đã được thực hiện dựa trên kết quả thí nghiệm 1, 2 và 3.

Bảng 3.9 Khảo sát ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng Công thức thí nghiệm CT 5.1 CT 5.2 CT 5.3

Số đèn UV (15 W) 1 đèn 2 đèn 3 đèn

- Các thông số vận hành mô hình: lưu lượng dòng khí đầu vào khoảng 1 lít/phút; thời gian lưu khoảng 13,5s; áp suất dòng khí 1atm; 04 tấm kính đã phủ xúc tác; nồng độ HCHO đầu vào nhỏ hơn hoặc bằng 5ppm

- Sử dụng vật liệu TNTs đã được biến tính với kim loại (kim loại, nhiệt độ nung, phần trăm khối lượng kim loại đã chọn ra từ thí nghiệm 1, 2 và 3) và lần lượt thay đổi số đèn UV (15 W) trong reactor: 1 đèn; 2 đèn; 3 đèn (CT 5.1; CT 5.2; CT 5.3)

Phương pháp lấy mẫu, phân tích

Cách thu mẫu: Chuẩn bị sẵn 2 impinger, mỗi impinger chứa chính xác 20 mL dung dịch NaHSO3 1 %, cho dòng khí cần đo sục qua impinger trong thời gian 15 phút rồi lấy mẫu ra đi phân tích

- Thu mẫu đầu vào: tại vị trí (8) trước reacter, nối ống dẫn khí vào impinger, 2 impinger nối tiếp nhau, khí sục vào impinger chứa dung dịch hấp thụ

- Thu mẫu đầu ra: tại vị trí (12) sau reactor, nối ống ra với vòi đứng của 2 impinger nối tiếp, 1 đầu còn lại dẫn khí ra bên ngoài

Mẫu sau khi thu xong cho vào ống nghiệm có nắp đậy và khi cần phân tích mẫu thì phải lắc đều ống nghiệm, do HCHO hấp thụ trong dung dịch NaHSO3 có khả năng bay hơi

Phương pháp xác định nồng độ HCHO sử dụng trong nghiên cứu là “phương pháp 3500” [2] HCHO tạo dẫn xuất với acid chromotropic (4,5 - disulphonic acid) trong môi trường acid sulfuric để tạo thành hợp chất có màu tím rồi đo độ hấp thu quang phổ ở bước sóng 580 nm Các thông số xây dựng đường chuẩn được thể hiện trong Bảng 3.11

Bảng 3.11 Các thông số xây dựng đường chuẩn

Thể tích dung dịch chuẩn (mL)

HCHO (àg) 0 1,055425 3,166275 5,277125 7,387975 10,55425 15,83138 21,1085 26,38563 Ống nghiệm chứa các mẫu dung dịch được đem đi nung ở 95 o C trong 15 phút và để nguội ở nhiệt độ phòng trong thời gian 2 h rồi đi đo độ hấp thu ở bước sóng

Bảng 3.12 là kết quả khi đo độ hấp thụ của 9 mẫu dung dịch HCHO có nồng độ khác nhau được cho các hóa chất theo Bảng 3.11 để xây dựng đường chuẩn với bước sóng để đo độ hấp thụ (Abs) là 580 nm Từ Bảng 3.12, đồ thị thể hiện mối tương quan giữa nồng độ và độ hấp thụ được biểu diễn trên Hình 3.5, từ đó phương trình đường chuẩn được rút ra từ đồ thị có dạng như sau:

CHCHO = 0,0811 * Abs - 0,0007 (3.1) Phương trình (3.1) có hệ số tương quan R 2 = 0,999 > 0,99 đủ để tạo sự tin cậy về sự tuyến tính nên sẽ được dùng để tính toán các số liệu liên quan tới nồng độ ở các nội dung sau

Bảng 3.12 Kết quả khi đo độ hấp thụ của 9 mẫu dung dịch HCHO có nồng độ khác nhau được

Hình 3.5 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ HCHO 3.4.3 Phân tích mẫu

Quy trình phân tích mẫu được thực hiện như sau:

- Dung dịch mẫu được chuyển từ impinger vào ống nghiệm có nắp đậy

Hút 4 mL dung dịch mẫu vào ống nghiệm, thực hiện tương tự với một mẫu trắng thay dung dịch mẫu bằng nước cất Trường hợp nồng độ HCHO vượt quá giới hạn đo của phương pháp thì tiến hành pha loãng.

- 0,1 mL acid chromotropic được hút cho vào dung dịch và lắc đều

- 6 mL acid sulfuric đậm đặc được hút cho vào dung dịch và lắc đều, dung dịch sẽ nóng lên trong suốt quá trình thêm acid

- Ống nghiệm chứa mẫu đem đi nung ở nhiệt độ 95 o C trong 15 phút

- Sau đó, ống nghiệm chứa mẫu sau nung được để nguội ở nhiệt độ phòng trong vòng 2 h – 3 h rồi đem đi đo độ hấp thu bằng máy DR

5000 ở bước sóng 580 nm và ghi nhận kết quả Cường độ hấp thu tỉ lệ với hàm lượng HCHO có trong mẫu

3.4.4 Tính toán Đường chuẩn sau khi được thiết lập sẽ được làm phương trình chuyển độ hấp thu thành nồng độ trong mẫu

Lưu lượng dòng khí tổng: Q = 1 l/ph y = 0.0811x - 0.0007 R² = 0.999

Thời gian lấy mẫu khí: t = 10 phút

 Thể tích mẫu khí cần thu: V = 10 l

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Khảo sát hiệu quả xử lý HCHO khi biến tính TNTs với các kim loại khác

Thí nghiệm nhằm khảo sát hiệu quả xử lý hơi HCHO của vật liệu quang xúc tác nền TNTs đã được biến tính với các kim loại khác nhau ở cùng nhiệt độ nung là

400 o C Hình 4.1 thể hiện hiệu quả xử lý hơi HCHO của vật liệu quang xúc tác nền TNTs đã được biến tính với các kim loại khác nhau: Cu(NO3)2.3H2O, Fe(NO3)3.9H2O, Al(NO3)3.9H2O, ZnSO4.7H2O, MnSO4.H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Cd(NO3)2.4H2O ở cùng nhiệt độ nung 400 o C và pH = 1,6 Có thể thấy sự chênh lệch về hiệu quả xử lý HCHO khi đem biến tính vật liệu nền TNTs với các kim loại khác nhau sau thời gian 60 phút vận hành mô hình ổn định và 60 phút đo nồng độ HCHO đầu ra liên tục (10 phút đo mẫu 1 lần) Hiệu quả xử lý HCHO của các vật liệu trung bình sau 1h như sau: Zn/TNTs > Cd/TNTs > Mn/TNTs > Ni/TNTs > Al/TNTs, Cu/TNTs, Fe/TNTs > TNTs (400 o C) Vật liệu Cu/TNTs cho hiệu quả xử lý HCHO thấp nhất (khoảng 40%) và Zn/TNTs cho hiệu quả xử lý HCHO cao nhất (khoảng trên 80%)

Hình 4.1 Hiệu quả xử lý HCHO của TNTs khi biến tính với kim loại (400 o C, pH=1,6)

TNTs 400 Zn Ni Al Cu Fe Cd Mn

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử Để tăng hiệu suất lượng tử phải tăng tốc độ chuyển điện tử và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống “Bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [6]

Mặc dù TNTs có diện tích bề mặt riêng cao, kích thước lỗ rỗng trung bình (35

- 44nm), tính dẫn electron hiệu quả so với dạng bột TiO2, tuy nhiên tính chất quang học và hiệu quả quang xúc tác của TNTs so với TiO2 vẫn còn thấp, chủ yếu là do sự tái hợp nhanh của các cặp lỗ trống - electron và độ tinh thể thấp Hình thái mở của các ống nano TNTs dẫn đến tính chất trao đổi ion hiệu quả Do đó, để khắc phục nhược điểm của TNTs, việc biến tính với một số ion kim loại chuyển tiếp (Ni 2+ ,

Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ ) giúp tăng cường hoạt động quang xúc tác [57]

Biến tính TNTs bằng Zn làm tăng hoạt tính quang hóa của xúc tác là nhờ cấu hình electron đầy đủ của Zn ([Ar]3d 10 4s 2 ) tạo ra các "bẫy điện tích" nhanh hơn Quá trình này đẩy nhanh sự di chuyển của electron và lỗ trống đến bề mặt xúc tác, làm giảm khả năng tái tổ hợp của chúng Ngoài ra, Zn/TNTs còn làm chuyển dịch phổ hấp thụ ánh sáng của xúc tác, tăng hoạt tính quang hóa dưới điều kiện chiếu sáng đèn UV.

4.2 Khảo sát hiệu quả xử lý HCHO của Zn/TNTs khi thay đổi nhiệt độ nung

Nghiên cứu hiệu quả xử lý hơi formaldehyde của vật liệu than ống nano biến tính bằng kẽm (Zn/TNTs) khi đun ở các nhiệt độ khác nhau Theo Hình 4.2, hiệu quả xử lý hơi formaldehyde của vật liệu Zn/TNTs thay đổi theo nhiệt độ nung.

200 o C; 300 o C; 400 o C; 500 o C và 600 o C Có thể thấy sự chênh lệch về hiệu quả xử lý HCHO khi đem Zn/TNTs nung ở các nhiệt độ khác nhau sau thời gian 60 phút vận hành mô hình ổn định và 60 phút đo nồng độ HCHO đầu ra liên tục (10 phút đo mẫu 1 lần) Hiệu quả xử lý HCHO của các vật liệu trung bình sau 1h như sau: Zn/TNTs (400 o C) > Zn/TNTs (500 o C) > Zn/TNTs (300 o C) > Zn/TNTs (600 o C) >

Zn/TNTs (200 o C) Vật liệu Zn/TNTs (200 o C) cho hiệu quả xử lý HCHO thấp nhất (khoảng 51%) và Zn/TNTs (400 o C) cho hiệu quả xử lý HCHO cao nhất (khoảng trên 80%)

Hình 4.2 Hiệu quả xử lý hơi HCHO của Zn/TNTs khi nung ở các nhiệt độ khác nhau Nếu việc biến tính TNTs với kim loại Zn giúp đẩy nhanh quá trình di chuyển electron và lỗ trống đến bề mặt xúc tác, giảm khả năng tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống, tăng hoạt tính quang hóa của xúc tác dưới điều kiện chiếu sáng của đèn

UV thì việc nung vật liệu Zn/TNTs gây ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu vì cấu trúc vật liệu nền TNTs phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ nung, cụ thể là nhiệt độ nung ở 200 o C có diện tích bề mặt riêng (Sp) lớn nhất (372,3 m 2 /g), lớn gấp 7 lần so với P25 Nhiệt độ nung tăng thì diện tích bề mặt riêng (Sp) giảm từ 372,3 - 26,4 m 2 /g và thể tích lỗ rỗng giảm từ 1,15 - 0,3 cm 3 /g Độ tinh thể của TNTs (được đánh giá dựa trên kích thước tinh thể) liên tục gia tăng với sự gia tăng nhiệt độ nung [33] Lee cùng các cộng sự phát hiện ra rằng TNTs trước khi nung là vô định hình Các cấu trúc ống nano của TNTs thể hiện

200oC 300oC 400oC 500oC 600oC hiệu quả quang xúc tác thấp, vì vậy chúng thường được nung ở một nhiệt độ nhất định để đạt hoạt tính cao TNTs sau khi nung ở nhiệt độ 400 - 500 o C thì biến đổi thành pha anatase và thành pha rutile khi nung ở 600 o C [28] Bảng 4.1 thể hiện tính chất vật lý của vật liệu TNTs khi nung với các nhiệt độ khác nhau

Bảng 4.1 Tính chất vật lý của vật liệu TNTs với nhiệt độ nung khác nhau

Mẫu xúc tác Nhiệt độ nung

Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g)

Cấu trúc Pha tinh thể

Mức độ tinh thể hóa cũng là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến sự tái kết hợp giữa electron và lỗ trống Độ tinh thể hóa liên quan đến năng lượng vùng cấm

Độ tinh thể càng cao thì hoạt tính quang hóa của xúc tác càng tăng Nung ở nhiệt độ cao thường được dùng để tăng độ tinh thể, nhưng nung quá cao sẽ tăng kích thước hạt và giảm diện tích bề mặt Diện tích bề mặt giảm do giảm lỗ rỗng trong cấu trúc ống nano và hình thành pha rutile kém hoạt tính Hoạt tính quang hóa của TNTs liên quan đến khả năng hấp phụ gốc ion superoxyl (*O2-) và hydroxyl (*OH) trên bề mặt TNTs Lượng hơi nước và oxy hấp phụ phụ thuộc vào dạng tinh thể và diện tích bề mặt của TiO2 Anatase có hoạt tính hơn rutile nên tạo thành OH* nhanh nhất.

Do đó 400 o C là nhiệt độ nung tốt nhất trong các Zn/TNTs từ 200 o C đến 600 o C đã điều chế Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của Jiang và cộng sự [30], TNTs nung ở 400 o C có hoạt tính quang xúc tác cao và khả năng xử lý methylene blue (MB) trong nước thải dệt nhuộm tốt nhất (84,5 %) Hay một nghiên cứu khác của

Yu và cộng sự [28]: nghiên cứu sự oxy hóa của acetone trong không khí bởi TNTs TNTs nung ở 400 o C và 500 o C có hoạt tính quang xúc tác cao và khả năng hấp phụ acetone tốt nhất

4.3 Khảo sát hiệu quả xử lý HCHO của Zn/TNTs khi thay đổi hàm lượng kim loại

Thí nghiệm nhằm khảo sát hiệu quả xử lý hơi HCHO của vật liệu TNTs biến tính với kim loại (Zn/TNTs 400 o C) và lần lượt thay đổi phần trăm khối lượng kim loại khác nhau trong quá trình biến tính Hình 4.3 thể hiện hiệu quả xử lý hơi HCHO của vật liệu Zn/TNTs 400 o C và thay đổi phần trăm khối lượng Zn biến tính khác nhau: 0,25%; 0, 5%; 1%; 1,5%; 2% và 2,5% Có thể thấy sự chênh lệch về hiệu quả xử lý HCHO khi đem Zn/TNTs nung ở 400 o C và lần lượt thay đổi phần trăm khối lượng kim loại Zn khác nhau sau thời gian 60 phút vận hành mô hình ổn định và 60 phút đo nồng độ HCHO đầu ra liên tục (10 phút đo mẫu 1 lần) Hiệu quả xử lý HCHO của các vật liệu trung bình sau 1h như sau: Zn/TNTs (1%) > Zn/TNTs (1,5%) > Zn/TNTs (0,5%) > Zn/TNTs (2%) > Zn/TNTs (0,25%) > Zn/TNTs (2,5%) Vật liệu Zn/TNTs (2,5%) cho hiệu quả xử lý HCHO thấp nhất (khoảng 59%) và Zn/TNTs (400 o C) cho hiệu quả xử lý HCHO cao nhất (khoảng trên 80%)

4.2 Khảo sát hiệu quả xử lý HCHO của Zn/TNTs khi thay đổi nhiệt độ nung 66 4.3 Khảo sát hiệu quả xử lý HCHO của Zn/TNTs khi thay đổi hàm lượng kim loại 69 4.4 Khảo sát sự ổn định của mô hình thí nghiệm

Khảo sát hiệu quả xử lý HCHO của Zn/TNTs (400 o C, 1%) khi thay đổi số đèn UV

Thí nghiệm cho thấy khi tăng số đèn UV trong lò phản ứng thí nghiệm từ 1 lên 3 đèn, hiệu quả xử lý HCHO của vật liệu Zn/TNTs (400 o C, 1%) tăng đáng kể Sau 60 phút vận hành ổn định và 70 phút liên tục đo nồng độ HCHO đầu ra, hiệu quả xử lý trung bình đạt các giá trị: Zn/TNTs (400 o C, 1%, 3 đèn UV) > Zn/TNTs (400 o C, 1%, 2 đèn UV) > Zn/TNTs (400 o C, 1%, 1 đèn UV) Cụ thể, với 1 đèn UV, hiệu quả xử lý thấp nhất (khoảng 58%), trong khi với 3 đèn UV, hiệu quả xử lý cao nhất (trên 80%).

Hình 4.6 Hiệu quả xử lý HCHO của Zn/TNTs (400 o C, 1%) khi thay đổi số đèn UV Khi biến tính vật liệu nền TNTs với kim loại Zn làm tăng tăng hoạt tính quang hóa của xúc tác với phần trăm khối lượng kim loại phù hợp (1% Zn) Do ion Zn giúp cải thiện và giúp đẩy nhanh quá trình di chuyển electron và lỗ trống đến bề mặt xúc tác, giảm khả năng tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống Hơn nữa, Zn/TNTs

1 đèn 2 đèn 3 đèn làm chuyển dịch phổ hấp thu ánh sáng của xúc tác, làm tăng hoạt tính quang hóa của xúc tác dưới điều kiện chiếu sáng của đèn UV Kết quả tương tự với nghiên cứu của Doong và cộng sự [8] khi biến tính Cu với vật liệu tổng hợp N-TiO2/TNT cho sự phân hủy BPA Khi không có Cu, hằng số tốc độ “pseudo-first-order” (kobs) là 0,004 min -1 và tăng đến 0,196 min -1 khi thêm 8% khối lượng Cu vào vật liệu N- TiO2/TNT Các giá trị kobs cho sự phân hủy BPA cao hơn 5,3 – 6,8 lần (5 – 10% khối lượng Cu) so với P25 TiO2 dưới chiếu xạ tia UV

Ngoài ra, việc tăng hiệu suất khi tăng số đèn UV có thể được giải thích do ảnh hưởng của cường độ UV đến hệ số tốc độ phản ứng Driel và cộng sự [38] cũng cho kết quả tương tự khi thực hiện hai thí nghiệm: mở 08 đèn UV và mở 04 đèn UV (Hình 4.7) Kết quả cho thấy việc giảm cường độ tia cực tím xuống khoảng một nửa đã làm giảm hệ số tốc độ phản ứng là 1,6 lần đối với bột I3 (xúc tác TiO2 có cấu trúc tinh thể Anatase, kích thước hạt 100nm và diện tích bề mặt riêng là 11 m 2 /g) và 2,3 lần đối với bột O1 (xúc tác TiO2 được phủ Polyol có cấu trúc tinh thể Anatase, kích thước hạt 140nm và diện tích bề mặt riêng là 8 m 2 /g) Điều này cho thấy rằng việc giảm cường độ tia UV là trực tiếp tương quan với việc giảm hệ số tốc độ phản ứng

Hình 4.7 Hộp UV với cường độ UV được đo bằng tất cả các đèn và với đèn

2, 3, 6 ,7 được mở Khoảng cách giữa vật liệu và đèn khoảng 25 cm [38]

Vật liệu trong hộp UV

Khảo sát hiệu quả xử lý HCHO của Zn/TNTs khi thay đổi khối lượng vật liệu xúc tác

Thí nghiệm nhằm khảo sát hiệu quả xử lý HCHO của vật liệu Zn/TNTs (400 o C, 1%, 3 đèn) khi thay đổi khối lượng vật liệu xúc tác (số tấm kính) phủ xúc tác trong reactor của mô hình thí nghiệm Hình 4.8 thể hiện hiệu quả xử lý hơi HCHO của vật liệu Zn/TNTs (400 o C, 1%, 3 đèn) và lần lượt thay đổi khối lượng vật liệu xúc tác khác nhau: 0,037g; 0,074g; 0,11g và 0,22g Có thể thấy sự chênh lệch về hiệu quả xử lý HCHO của vật liệu Zn/TNTs (400 o C, 1%, 3 đèn) khi lần lượt thay đổi khối lượng vật liệu xúc tác (tấm kính đã phủ xúc tác) khác nhau thời gian 60 phút vận hành mô hình ổn định và 70 phút đo nồng độ HCHO đầu ra liên tục (10 phút đo mẫu 1 lần) Hiệu quả xử lý HCHO của các vật liệu trung bình sau 1h như sau: Zn/TNTs (0,11 g) > Zn/TNTs (0,22 g) > Zn/TNTs (0,074 g) > Zn/TNTs (0,037 g) Vật liệu Zn/TNTs (0,037 g) cho hiệu quả xử lý HCHO thấp nhất (khoảng 61%) và Zn/TNTs (0,11 g) cho hiệu quả xử lý HCHO cao nhất (khoảng trên 80%)

Theo nghiên cứu của Herrmann [17, 48], khối lượng chất xúc tác (m) có mối quan hệ tỷ lệ thuận với tốc độ ban đầu của phản ứng xúc tác quang (tỷ lệ phản ứng ban đầu) Điều này được chứng minh qua thí nghiệm với Zn/TNTs ở 400 o C, 1%, 3 đèn, khi tăng khối lượng chất xúc tác, hiệu quả xử lý HCHO cũng tăng lên.

0,037g 0,074g 0,11g 0,22g này chỉ ra một chế độ xúc tác thực sự Do khối lượng tăng lên, chất xúc tác quang có diện tích bề mặt lớn hơn và có độ xốp hơn, cung cấp diện tích bề mặt riêng lớn hơn và gây ra sự hấp phụ cao hơn và do đó chuyển đổi chất ô nhiễm cao hơn Tuy nhiên, trên một giá trị nhất định của m, tốc độ phản ứng (r) sẽ trở nên độc lập với m Giới hạn này phụ thuộc vào sự truyền khối của chất ô nhiễm và giới hạn thâm nhập của ánh sáng, điều này cho thấy rằng việc tăng khối lượng chất xúc tác có thể không thực sự dẫn đến sự gia tăng về mặt chuyển hóa chất ô nhiễm

Hình 4.9 Mối quan hệ giữa tốc độ ban đầu của phản ứng xúc tác quang và khối lượng chất xúc tác [48] Đối với lượng chất xúc tác cao hơn, xảy ra hiện tượng tạo màn chắn, che lấp một phần bề mặt nhạy quang trên bề mặt chất xúc tác và làm giảm hiệu quả quá trình quang xúc tác Đối với các ứng dụng, khối lượng chất xúc tác tối ưu này phải được chọn theo thứ tự: 1) để tránh sự dư thừa không đáng có của chất xúc tác và 2) để đảm bảo sự hấp thụ hoàn toàn các photon hiệu quả [48].