Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu xử lý hợp chất gây rối loạn nội tiết Nonylphenol Ethoxylates bằng than hoạt tính dạng bột kết hợp màng tấm MF

Sau 294 giờ thí nghiệm, một số kết luận được đưa ra: phương pháp khuấy trộn, hàm lượng PAC và thông lượng nước ảnh hưởng lớn đến quá trình lắng đọng PAC trên màng; lắp đặt hệ thống sục k

Tổng quan

Tổng quan về EDCs

Theo định nghĩa của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Anh, EDCs (Endocrine disrupting chemicals) là những hợp chất có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp, khi xâm nhập vào cơ thể sống có thể tác động đến các tuyến nội tiết và hocmon hoặc đến những nơi hocmon hoạt động - các cơ quan nhận cảm, làm rối loạn hoạt động của chúng.[1]

Theo định nghĩa của Cơ quản Bảo vệ Môi trường Mỹ, EDCs là một tác nhân ngoại sinh gây cản trở quá trình tổng hợp, bài tiết, vận chuyển, trao đổi chất, vận động hoặc loại bỏ các kích thích tố tự nhiên đường máu – các chất hiện diện trong cơ thể và chịu trách nhiệm về nội cân bằng, sinh sản, và quá trình phát triển.[2]

Các chất như Phthalates, thuốc trừ sâu, polychlorinated biphenyls (PCBs), dioxin, polycyclic hydrocacbon thơm (PAHs), alkylphenols (AP) và bisphenols có mặt hầu hết trong dòng ra của các trạm xử lý nước thải Hầu hết các EDCs là các hóa chất hữu cơ tổng hợp (xenobiotics) xâm nhập vào môi trường nhưng cũng có một số EDCs sản sinh trong quá trình tự nhiên (ví dụ: estrone, 17β-estradiol), và do đó các EDCs rất dễ tìm thấy trong các môi trường nước tiếp nhận nước thải Nghiên cứu gần đây cho thấy nhà máy xử lý nước thải là nguồn phát sinh đáng kể, đặc biệt đối với nước mặt và nước nước ngầm bao gồm nonylphenol monoethoxylate (NPE1), nonylphenol diethoxylate (NPE2), nonylphenol triethoxylate (NPE3) và Octylphenol (OP) ở mức độ μg/L.[1]

Dòng xả thải đầu nguồn của các công trình xử lý nước thải là nguồn phát sinh chính của EDCs Một số dòng xả đầu nguồn bao gồm hocmon tự nhiên và estrogen, chất tẩy rửa hộ gia đình có chứa nonylphenol, quá trình công nghiệp có sử dụng chất tẩy

6 rửa có chứa nonylphenol và nhựa có chứa BPA, hoặc có chứa hóa chất nông nghiệp alkylphenol và nonylphenol ethoxylate Các công trình xử lý nước thải đóng vai trò như tâm điểm mà việc xử lý là có thể nếu giảm thiểu tại nguồn là không thực tế (ví dụ như loại bỏ các EDCs từ sản phẩm hay giảm estrogen dược phẩm trong hộ gia đình).[1] Đất nông nghiệp cũng đã được xác định là nguồn không điểm của EDCs bao gồm nước thải từ nhà máy sữa và nuôi trồng thủy sản Cá đẻ trứng có thể làm tăng nồng độ estrogen của sông Trại chăn nuôi gia súc cũng đã được chứng minh được nguồn phát sinh các hơp chất estrogen trong phân và nước tiểu Ngoài ra, dòng chảy có chứa thuốc trừ sâu và phân bón có chứa các estrogen bề mặt (ví dụ như nonylphenol ethoxylate) trong thành phần hóa chất Những nguồn phát sinh từ nông nghiệp, bài tiết của trại chăn nuôi và hóa chất trong thuốc trừ sâu và phân bón, có thể góp phần vào nguồn EDCs không điểm Nguồn gốc và đường di chuyển của EDCs được trình bày trong bảng 2.1:

Bảng 2.1 Nguồn gốc và đường di chuyển của các chất EDCs [1]

Các chất EDCs Nguồn hoặc đường di chuyển

1 Tự nhiên Nhóm STEROIDS - 17b oestradiol (hocmon buồng trứng)

Nước thải, nước mặt chảy tràn từ các diện tích canh tác nông nghiệp

2 Tổng hợp a Nhóm STEROIDS - Ethinyl oestradiol (chất tránh thụ thai, contraceptives)

Nước thải b Nhóm ALKYLPHENOLS - Nonylphenol

Các chất có hoạt tính bề mặt – một số loại chất tẩy, bột giặt, chất dẻo Có thể xâm nhập vào môi trường qua hệ thống nước thải c Nhóm thuốc trừ sâu, diệt cỏ TRIAZIN HERBICID

Atrazin là một trong những loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới, chủ yếu

Các chất EDCs Nguồn hoặc đường di chuyển

- Atrazin - Simazin trong canh tác ngô Có thể khuếch tán vào hệ thống nước ngầm Nhiều nước phát triển đã cấm sử dụng cả hai loại thuốc này trong các hoạt động phi nông nghiệp d Nhóm phosphat hữu cơ (ORGANOPHOSPHAT) - Dichlorvos

Các hóa phẩm dùng trong sinh hoạt gia đình, các loại thuốc trừ sâu, v.v có thể xâm nhập vào môi trường dưới hình thức khuếch tán vào nước ngầm, nhất là nước chảy từ các diện tích sản xuất nông nghiệp, phun thuốc trừ sâu trong sản xuất nông nghiệp, di chuyển trong khí quyển v.v e Nhóm các dung môi hữu cơ (ORGANIC SOLVENTS) - Trichloroethylen

Dùng trong giặt tẩy, giặt khô, lót ống nước, sơn vẽ, sơn sửa nhà cửa, công nghiệp điện tử v.v h Nhóm chlor hữu cơ (ORGANOCHLORINES) - Endosulfan

- Trifluralin - Permethrin - Lindan - DDT, aldrin, dieldrin

- Các hóa phẩm dùng trong sinh hoạt gia đình, các loại thuốc trừ sâu v.v Có thể xâm nhập vào môi trường dưới hình thức khuếch tán vào nước ngầm, nhất là nước chảy từ các diện tích sản xuất nông nghiệp, phun thuốc trừ sâu trong sản xuất nông nghiệp, di chuyển trong khí quyển

- Trước kia được dùng như một loại thuốc trừ sâu, kể cả phun cho cừu và các loại gia súc khác

- Còn được sử dụng ở một số nước, có thể tích tụ trong hàng hóa nhập khẩu Ở các nước phát triển nguồn chủ yếu là những khu vực trước kia từng bị ô nhiễm f Nhóm các hợp chất khác - Polychlorinat biphenyl (PCBs)

- Thiêu đốt rác thải, nhất là các loại biến thế điện bị thải Sản phẩm phụ của một số hoạt động công nghiệp

- Sơn chống hôi trên các tàu biển lớn, chất bảo quản gỗ, xâm nhập vào môi trường dưới dạng khuếch tán

- Các nguồn khuếch tán, kể cả các ngành công nghiệp chế/luyện kim, thiêu đốt rác thải, nhất là rác thải y tế

2.1.3 Một số hình thức nhiễm EDCs

Con người có thể bị phơi nhiễm EDCs theo đường tiêu hóa do thức ăn, nước uống bị ô nhiễm, theo đường hô hấp do không khí bị ô nhiễm (đặc biệt khi thiêu đốt rác thải) Chẳng hạn họ có thể bị phơi nhiễm đối với một số chất gây động dục tự nhiên có trong một số loại thức ăn nguồn gốc thực vật như đậu nành Họ cũng có thể bị phơi nhiễm khi tiếp xúc với EDCs trong các hoạt động sản xuất công nghiệp (các loại thuốc tẩy, giặt, cao su, chất dẻo v.v.), nông nghiệp (các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ, thuốc bảo vệ thực vật, bảo quản rau quả v.v.) cũng như trong sinh hoạt hàng ngày (các loại thuốc phun, xịt diệt ruồi muỗi, mối mọt, diệt nấm mốc v.v.) [1] [10]

2.1.4 Phương thức tác động của EDCs

Các chất EDCs có thể tác động theo hai cách: [1]

- Trực tiếp thay đổi sự trao đổi/chuyển hóa hocmon bằng cách thay đổi chính quá trình sản sinh ra hocmon thông qua các cơ quan nhận cảm hoặc các yếu tố sinh trưởng khác;

- Trực tiếp phá hủy cấu trúc hoặc hoạt động của các DNA

Cụ thể, EDCs có thể tương tác với hệ thống nội tiết và qua đó làm rối loạn hệ thống này dưới một số phương thức sau: [1]

- Chúng có thể tác động lên cơ quan nhận cảm giống như một hocmon tự nhiên, khiến cho cơ quan này phản ứng y như thể dưới tác động của hocmon tự nhiên hoặc không phản ứng như bình thường được;

- Chúng có thể gây rối loạn cơ chế tổng hợp hocmon tự nhiên hoặc kiểm soát các cơ quan nhận cảm, thí dụ như làm tăng/giảm đột biến khả năng sản sinh ra hocmon của các tuyến nội tiết, thay đổi chu trình di chuyển của hocmon trong cơ thể hoặc gia tăng tốc độ chuyển hóa của hocmon và qua đó giảm tác động của chúng;

- EDCs hoặc biến thể của chúng có thể trực tiếp biến đổi hoặc phá hủy DNA, biến

9 đổi chu kỳ tế bào, tác động đến quá trình phục hồi hoặc làm rối loạn kết nối liên bào, v.v

2.1.5 Các ảnh hưởng của hợp chất EDCs đến sức khỏe con người và môi trường Đối với môi trường 2.1.4.1. Đã có nhiều bằng chứng cho thấy EDCs tác động tiêu cực đến khả năng sinh sản, tăng trưởng và phát triển của một số loài động vật hoang dã Các nhà khoa học cho rằng EDCs có khả năng gây ra những tác hại như: Suy giảm khả năng sinh sản, gia tăng các bệnh về đường sinh sản, dậy thì sớm ở các cá thể cái; giảm số lượng sinh các cá thể đực, dị dạng cơ quan sinh sản ở các cá thể đực; một số EDCs có thể kìm hãm sự phát triển của hệ thống thần kinh và hệ thống miễn dịch [1], [10]

Có thể nêu một vài thí dụ về tác động của các chất EDCs đối với hệ động vật hoang dã như: [1], [10]

Tổng quan về NPEs

NPEs (nonylphenol polyethoxylate) nằm trong nhóm alkylphenol (một phân nhóm EDCs), là nhóm chất hoạt động bề mặt loại nonionic NPEs được sử dụng trong rất nhiều ứng dụng đặc biệt là dùng làm chất tẩy rửa gia dụng do hiệu quả cao và giá

11 thành rẻ Cùng vì được ứng dụng rộng rãi nên khả năng NPEs phát tán ra môi trường là rất lớn, chủ yếu phát thải qua đường nước mặt của các nguồn tiếp nhận

NPEs gây ảnh hưởng lớn đến hoạt động trao đổi chất của các loài sinh vật thủy sinh

Các tính chất vật lý và hóa học của NPEs được trình bày trong bảng 2.2:

Bảng 2.2 Tính chất hóa lý của NPEs [3], [11], [12]

Công thức phân tử C 15 H 24 O(C 2 H 4 O) n Khối lượng phân tử 220 + n x 44 (với n là số nhóm ethoxylene oxide)

- Chất lỏng nhớt màu vàng nhạt, có mùi phenol nhẹ

- Đối với các NPEs có 1 – 13 nhóm ethoxylene oxide thì tồn tại ở thể lỏng Đối với các NPEs có 14 – 15 nhóm ethoxylene oxide thì tồn tại ở thể lỏng đặc Các NPEs có từ 20 nhóm ethoxylene oxide tồn tại ở thể rắn dạng sáp

- Độ nhớt tăng khi độ dài của mạch ethoxylene oxide tăng

- Màu sắc thay đổi từ không màu đến màu hổ phách NPEs có số nhóm ethoxylene oxide càng nhiều thì màu sắc càng đục.

Cấu trúc hóa học Đồng phân

Nonylphenol polyoxyethylene ether; Glycols, polyethylene, mono- (p-nonylphenyl) ether; Poly(oxy-1,2-ethanediyl), alpha.- (nonylphenyl)-.omega.- hydroxy Điểm nóng chảy

Khác nhau theo độ dài của mạch ethoxylene oxide: -6°C (EO=7), - 1.0-1.1°C (EO=8.5), -2.5-4.0°C (EO=9.5), 6°C (EO), 19-21°C

(EO), -5.0- -3.0°C (EO0), 67°C (EO@) Độ nhớt 0.98-1.08 (at 25°C) Áp suất hơi NPE (9 EO): T m và K m

Lựa chọn dạng phương trình đẳng nhiệt:

Phương trình nào có hệ số tương quan R 2 của các đường tuyến tính càng gần với 1 thì mô hình tương ứng sẽ tốt hơn

3.5.2 TN2: Thí nghiệm về mô hình PAC-MF

(a) TN2a: Xác định thông lượng thích hợp cho màng MF

Thông lượng thích hợp là thông lượng nước thấm qua màng mà tại đó nồng độ PAC trong bể tiếp xúc thay đổi theo thời gian là ít nhất

Thí nghiệm 2a được tiến hành trên mô hình PAC-MF là thí nghiệm dạng mẻ với thời gian mỗi mẻ thí nghiệm là 8 tiếng Mẫu nước dùng trong thí nghiệm này là nước cất phòng thí nghiệm Than hoạt tính dạng bột được thêm vào bể tiếp xúc theo nồng độ đã xác định ở thí nghiệm 1c Cường độ khuấy trộn bằng máy thổi khí trong mô hình là không đổi và bằng 65 l/phút

Phương pháp tiến hành: Dựa trên nồng độ PAC thích hợp đã xác định, vận hành mô hình PAC-MF trong điều kiện thay đổi thông lượng nước qua màng với các giá trị lần lượt là 5 l/m 2 /h; 10 l/m 2 h; 15 l/m 2 h; 20 l/m 2 h; 30 l/m 2 h, 40 l/m 2 h

Các chỉ tiêu đánh giá: Nồng độ PAC trong bể tiếp xúc (C PAC ), áp suất chuyển màng (TMP), thông lượng nước qua màng (F)

Thời gian lấy mẫu: cách 1 giờ đo các thông số: TMP, thông lượng nước đầu ra F và lấy mẫu nước trong bể tiếp xúc để phân tích nồng độ PAC trong bể

(b) TN2b: Đánh giá hiệu quả xử lý và tổng dung lượng hấp phụ của hệ PAC-MF Hiệu quả xử lý phản ánh khả năng loại bỏ NPEs của mô hình PAC-MF khi vận hành ở các điều kiện thích hợp về thông lượng và nồng độ PAC trong bể tiếp xúc

Thí nghiệm 2b được tiến hành trên mô hình PAC-MF với thời gian thí nghiệm khoảng 12 ngày đêm Mẫu nước dùng trong thí nghiệm này là nước cất phòng thí nghiệm có pha NPEs nồng độ 4 mg/l Than hoạt tính dạng bột được thêm vào bể tiếp xúc theo nồng độ đã xác định ở thí nghiệm 1b Cường độ khuấy trộn bằng máy thổi khí trong mô hình là không đổi và bằng 65 l/phút Thông lượng thích hợp trong thí nghiệm này được xác định ở thí nghiệm 2a phía trên

Phương pháp phân tích

Phương các tiến hành thí nghiệm xác định các thông số được trình bày trong bảng 3.5:

Bảng 3.5 Phương pháp tiến hành thí nghiệm

Thông số Phương pháp Đơn vị Thiết bị Độ chính xác

TMP Do bằng đồng hồ đo áp kpa DP2-20Z 5,1 đến –

Thông lượng Đo thể tích tính thời gian l/(m 2 h) Ống đong, đồng hồ đếm giờ - C PAC Đo quang dựng đường chuẩn, bước sóng 450 mg/l

DOC DOC analyser mg/l SHIMAZU

3.6.1 Phương pháp xác định hiệu suất xử lý NPEs Để đánh giá được hiệu suất xử lý NPEs của mô hình, có hai phương pháp trực tiếp và gián tiếp:

- Trực tiếp: Sử dụng phương pháp HPLC-UVvis để xác định trực tiếp hiệu suất xử lý NPEs

- Gián tiếp: xác định hiệu quả xử lý NPEs thông qua DOC NPEs cũng là một chất hữu cơ hoàn tan Khi thêm NPEs nồng độ 4mg/l vào nước máy sẽ tạo hỗn hợp nước giả thải Phân tích DOC của hỗn hợp này thì sẽ thu được kết quả DOC tổng của cả nước máy NPEs thêm vào

Theo thí nghiệm thực nghiệm cho thấy dung dịch nồng độ NPEs 4mg/l thì có DOC là 2 mg/l

3.6.2 Phương pháp phân tích NPEs

(a) Quy trình trích ly mẫu

Nghiên cứu này phát triển phương pháp chiết trên pha rắn (SPE), mẫu sau lọc được cô đặc và tinh khiết bằng phương pháp chiết trên pha rắn với cột chiết Oasis HLB (hydrophilic-lipophilic-balance) (60mg, 3ml, Waters) với sự trợ giúp của hệ thống hút chân không SPE vacuum manifold 12 pos (Waters) Cột chiết được hoạt hóa với 3ml MeOH, sau đó rửa bằng 3ml nước tinh khiết Tiếp đến, mẫu được cho chảy qua cột chiết với lưu lượng từ 3-5 ml/phút Sau khi mẫu chảy hết qua cột, cột được rửa với 3ml hỗn hợp Up-water/MeOH (95/5, v/v) nhằm loại bỏ tiếp tục các tạp chất còn lại Sau đó, cột được làm khô bằng cách hút chân không trong 10 phút trước khi rửa giải với 5ml methanol với 0.1% axit formic Dung dịch chiết sau đó được làm khô bằng cách thổi khí nitơ tinh khiết (99,9999%) Tiếp đến, chúng được pha loãng trở lại với 1ml MeOH Trước khi phân tích, dung dịch chiết được lọc qua giấy lọc sợi thủy tinh (0.45àm)

Hoạt hóa cột SPE bằng 3 ml MeOH

Rửa cột SPE bằng 3 ml nước cất

Kết nối cột với bình chứa mẫu

Bật bơm hút chân không Trích ly mẫu

Rửa cột SPE bằng 5 ml dung dịch MeOH:H 2 O (5:95 v:v)

Rửa giải cột SPE bằng 5 ml dung dịch MeOH:Axit Formic (1ml AF/1L MeOH)

Thổi khô dung dịch trích ly bằng khí N 2 Định mức thành 1ml bằng MeOH

Lọc qua màng lọc 0.45um

Dung dịch phân tíchHình 3.3 Quy trình trích ly NPEs từ mẫu nước [19]

51 (b) Quy trình phân tích HPLC/UV

NPEs từ thí nghiệm xác định thông số thích hợp được phân tích bằng hệ thống HPLC Shimazdu với đầu dò UV và bộ khử khí Cột Sulpeco 250×4.6mm C18 (5 àm) được sử dụng để tỏch chất Pha động là MeOH và nước cất khử ion Cột sắc ký được cố định nhiệt ở 40 0 C trong lò cột có điều khiển nhiệt độ Mẫu được đo ở bước súng 277nm Tốc độ dũng dung mụi 1ml/phỳt, thể tớch tiờm mẫu 20àL và chế độ dòng lỏng được trình bày trong Bảng 3.6

Bảng 3.6 Chế độ dòng lỏng của hệ thống sắc ký lỏng cao áp khi phân tích NPEs

Thời gian, phút Nước cất, % MeOH, % Ghi chú