Chuyên ngành: Kӻ Thuұt Vұt LiӋu Mã sӕ: 8520309
LUҰ19Ă17+Ҥ&6Ƭ
Trang 2Cán bӝ Kѭӟng dүn khoa hӑc: PGS.TS NguyӉn Trҫn Hà Cán bӝ chҩm nhұn xét 1: TS Phҥm Cao Thanh Tùng Cán bӝ chҩm nhұn xét 2: TS NguyӉn Quӕc ThiӃt
LuұQYăQWKҥFVƭÿѭӧc bҧo vӋ tҥL7UѭӡQJĈҥi hӑF%iFK.KRDĈ+4*7S+&0 QJj\WKiQJQăP (Trӵc tuyӃn)
Thành phҫn HӝLÿӗQJÿiQKJLiOXұQYăQWKҥFVƭJӗm:
1 Chӫ tӏch: PGS.TS NguyӉQ7UѭӡQJ6ѫQ 7KѭNê 76%L9ăQ7LӃn
3 Phҧn biӋn 1: TS Phҥm Cao Thanh Tùng 4 Phҧn biӋn 2: TS NguyӉn Quӕc ThiӃt 5 Ӫy viên: PGS.TS NguyӉn Trҫn Hà
Xác nhұn cӫa Chӫ tӏch HӝLÿӗQJÿiQKJLiOXұQYăQYj7Uѭӣng Khoa quҧn lý chuyên ngành sau khi luұQYăQÿmÿѭӧc sӱa chӳa (nӃu có)
Trang 3I 7Ç1Ĉӄ TÀI: Nghiên cӭu tәng hӧp donor-acceptor polymer cҩu trúc liên hӧSWUrQFѫ
sӣ diketopyrrolopyrrole, benzo[c] [1,2,5]thiadiazole, thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5h)-dione, và dithieno[3,2-E ƍƍ-G@S\UUROHÿӏQKKѭӟng ӭng dөng chӃ tҥo pin mһt trӡi hӳXFѫ
NHIӊM VӨ VÀ NӜI DUNG:
Nӝi dung 1: Tәng hӧS Yj ÿiQK JLi Fҩu trúc các monomer:
4-(2-ethylhexyl)-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (DTP) và dione (TPD)
5-(2-ethylhexyl)-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-Nӝi dung 2: Tәng hӧSSKkQWtFKÿiQKJLiWtQKFKҩt các random terpolymer cҩu trúc
mӟi dҥng 1D2A là DTP-TPDBTD và DTP-TPDDPP
II NGÀY GIAO NHIӊM VӨ: 22/02/2021
III NGÀY HOÀN THÀNH NHIӊM VӨ: 20/08/2021
Tp HCM, ngày « tháng « QăP
75ѬӢNG KHOA CÔNG NGHӊ VҰT LIӊU
Trang 4Vӟi lòng biӃWѫQVkXVҳc, em xin gӱi lӡLWULkQFKkQWKjQKÿӃn thҫy PSG TS NguyӉn Trҫn Hà, thҫ\OjQJѭӡi rҩt tâm huyӃt vӟi các hӑc trò cӫa mình, cҧPѫQWKҫ\ÿmOX{Qÿӝng viên, chӍ dүQÿyQJJySêNLӃn và hӛ trӧ em vӅ mӑi mһt vӅ FѫVӣ vұt chҩWFNJQJQKѭWKLӃt bӏ, giúp em có thӇ hoàn thành tӕt nhҩt luұQYăQWKҥFVƭ
TiӃp theo, em xin cҧPѫQWKҫy cô cӫDWUѭӡQJÿҥi hӑc Bách Khoa Tp Hӗ Chí Minh, FNJQJQKѭFiFWKҫy cô ӣ bӝ môn Vұt LiӋX1ăQJ/ѭӧng và Ӭng DөQJÿmWUX\ӅQÿҥt cho em nhӳng kiӃn thӭc quý báo thӡi gian vӯD TXD 1JRjL UD HP FNJQg chân thành cҧP ѫQ FKӏ 7UѭѫQJ7KX7Kӫy cùng nhӳng anh, chӏ, em tҥi Phòng thí nghiӋm TrӑQJÿLӇm Quӕc gia 3RO\PH &RPSR]LWÿmOX{QÿӗQJKjQKYjJL~Sÿӥ em trong quá trình thӵc hiӋn luұQYăQcӫa mình
Cuӕi cùng, em xin gӱi lӡi cҧPѫQÿӃQJLDÿuQKYjEҥn bè ÿmOjKұXSKѭѫQJWLQKWKҫn vӳng chҳFÿmOX{Qӣ ErQÿӝng viên hӛ trӧ em trong thӡi gian vӯa qua
Em xin tri ân tҩt cҧ!
Tp Hӗ &Kt0uQKQJj\WKiQJQăP Hӑc viên thӵc hiӋn
TRѬѪ1*7+ӎ THANH NHUNG
Trang 5HiӋn nay, polymer liên hӧSÿyQJPӝt vai trò quan trӑng trong viӋc cҧ thiӋn hiӋu suҩt chuyӇQÿәLÿLӋQQăQJ 3&( Fӫa pin mһt trӡi hӳXFѫ 26& 7URQJVӕ các polymer liên hӧp cҩu dҥng D-A, sӵ phát triӇn cӫa terpolymer ÿmWKXK~Wÿѭӧc nhiӅu sӵ FK~êYjÿѭӧc nghiên cӭu rӝng rãi vì khҧ QăQJÿLӅu chӍnh mӭFQăQJOѭӧng cӫa chúng và khҧ QăQJFҧi thiӋn sӵ hҩp thө ánh sáng cӫa pin mһt trӡi hӳXFѫÿһc biӋt là pin mһt trӡi hӳXFѫPjFҧ vұt liӋu cho ÿLӋn tӱ và vұt liӋu nhұQÿLӋn tӱ ÿӅu là polymer Trong luұQYăQQj\FK~QJW{LWUuQKEj\quá trình tәng hӧS FNJQJ QKѭ SKkQ WtFK ÿiQK JLi KDL WHUSRO\PHU Fҩu trúc random mӟi là DTP-TPDDPP và DTP-TPDBTD dӵD WUrQ ED ÿѫQYӏ monomer khác nKDX ÿѭӧc kӃt hӧp trong cùng mӝt cҩu trúc polymer Các terpolymer Qj\ ÿm ÿѭӧc tәng hӧp vӟi monomer dithieno [3,2-E ƍ ƍ-G@ S\UUROH '73 ÿyQJ YDL WUz Oj ÿѫQ Yӏ FKR ÿLӋn tӱ, diketopyrrolopyrrole (DPP), benzo [c] [1,2,5] thiadiazole (BTD) và thieno [3,4-c] pyrrole-4,6 (5H) -GLRQH 73' ÿyQJ YDL WUz Oj ÿѫQ Yӏ nhұQ ÿLӋn tӱ ҦQK Kѭӣng cӫa cҩu trúc WHUSRO\PHUOrQFiFÿһc tính quang hӑc, nhiӋWYjÿLӋQKyDÿmÿѭӧFSKkQWtFKÿiQKJLiWK{QJTXDFiFSKѭѫQJSKiS89-Vis, PL, TGA, DSC và CV Tҩt cҧ các vұt liӋXÿӅu có vùng hҩp thө rӝng tӯ ÿӃn 900 nm vӟLFiFÿӝ rӝng vùng cҩm hҽp tӯ 1,48-H9ÿLӅXÿyFKRthҩy sӵ thành công cӫa các terpolymer Bên cҥQKÿyFiFPӭFQăQJOѭӧng HOMO-LUMO cӫa cҧ KDLWHUSRO\PHUÿӅu phù hӧp vӟi các mӭFQăQJOѭӧng cӫa PCBM hoһc vұt liӋu nhұn non - IXOOHUHQHQKѭ,7,&'RÿyFҧ KDLWHUSRO\PHUÿӅu hӭa hҽn sӁ trӣ thành vұt liӋu cho ÿLӋQÿҫy tiӅPQăQJWURQJYLӋc ӭng dөng chӃ tҥo pin mһt trӡi hӳXFѫ
Trang 6Recently, conjugated polymers play an important role in increasing the power conversion efficiency (PCE) of organic solar cells (OSCs) Among the various D-A conjugated polymers, the development of terpolymers has been extensively studied because of the tunability of their energy level, and their ability to improve light absorption of OSCs, especially all-polymer OSCs In this thesis, we report two new terpolymers were named DTP-TPDDPP and DTP-TPDBTD which are based on random ternary polymerizations strategy These terpolymers were successfully synthesized using dithieno[3,2-E ƍƍ-d]pyrrole (DTP) as a donor unit and diketopyrrolopyrrole (DPP), benzo[c][1,2,5]thiadiazole (BTD) and thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione (TPD) as acceptor units via direct (hetero) arylation polymerization The effects of the terpolymers structure on the optical, thermal and electrochemical properties were investigated by UV-Vis, PL, TGA, DSC, and CV methods All materials show a broad absorption region from 300 to 900 nm with narrow bandgaps of 1.48-1.67 eV that prove the success of the terpolymer approach Besides, the HOMO-LUMO gaps of both terpolymers are suitable with energy levels of fullerene - PCBM or non-fullerene acceptor material such as ITIC As a result, both terpolymers have the promise to become reliable donor materials for the fabrication of OSCs applications
Trang 7+ӑYjWrQWiFJLҧOXұQYăQ 75ѬѪ1*7+ӎ7+$1+1+81*
7rQÿӅWjLOXұQYăQ ³Nghiên cӭu tәng hӧp donor-acceptor polymer cҩu trúc liên hӧp
WUrQ Fѫ Vӣ diketopyrrolopyrrole, benzo[c] [1,2,5]thiadiazole, 4,6(5h)-dione, và dithieno[3,2-E ƍƍ-G@S\UUROHÿӏQKKѭӟng ӭng dөng chӃ tҥo pin mһt trӡi hӳXFѫ´
thieno[3,4-c]pyrrole-7{L[LQFDPÿRDQQKӳng nӝi dung trong luұQYăQQj\GRW{LWKӵc hiӋQGѭӟi sӵ Kѭӟng dүn cӫa giҧQJYLrQKѭӟng dүn Mӝt sӕ nhiӋm vө nghiên cӭu là thành quҧ cӫa tұp thӇ YjÿmÿѭӧFFiFÿӗng sӵ cho phép sӱ dөng Các sӕ liӋu, kӃt quҧ trình bày trong luұQYăQOjWUXQJthӵc, không sao chép tӯ bҩt kì nguӗQQjRYjGѭӟi bҩt kì hình thӭc nào FNJQJQKѭFKѭDWӯng ÿѭӧc công bӕ trong luұQYăQNKiF
Tp Hӗ Chí Minh, tháng 08 QăP1 Tác giҧ luұQYăQ
75ѬѪ1*7+ӎ THANH NHUNG
Trang 81.2.1 D-A terpolymer cҩu trúc liên hӧSWUrQFѫVӣ Diketopyrrolopyrrole (DPP) 4
1.2.2 D-A terpolymer cҩu trúc liên hӧSWUrQFѫVӣ Benzo[c][1,2,5]thiadiazole (BTD) 6 1.2.3 D-A terpolymer cҩu trúc liên hӧSWUrQFѫVӣ Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione (TPD)«««««««««««««««««««««««««««««««7 1.2.4 D-A terpolymer cҩu trúc liên hӧSWUrQFѫVӣ Dithieno[3,2-b:2ƍƍ-d]pyrrole '73 «««««««««««««««««««««««««««««««9 3KѭѫQJSKiSWәng hӧp D-A terpolymer 11
1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CӬU 15
Trang 91.5.1 Mөc tiêu 16
1.5.2 Nӝi dung 17
&+ѬѪ1* &Ѫ6Ӣ LÝ THUYӂT 19
2.1 TӘNG QUAN Vӄ POLYMER CҨU TRÚC LIÊN HӦP VÀ ӬNG DӨNG 19
2.2 GIӞI THIӊU CHUNG Vӄ DONOR-ACCEPTOR (D-A) COPOLYMER VÀ TERPOLYMER CҨU TRÚC LIÊN HӦP ӬNG DӨNG TRONG PIN MҺT TRӠI HӲ8&Ѫ 22
2.2.1 Tәng quan chung vӅ D-A copolymer 22
2.2.2 Tәng quan chung vӅ D-A terpolymer ӭng dөng trong pin mһt trӡi hӳXFѫ 28
2.3 PHҦN ӬNG POLYMER HÓA DIRECT (HETERO) ARYLATION (DHAP) 32
Trang 103KѭѫQJSKiSSKkQWtFKWtQKFKҩt nhiӋt 43 3KѭѫQJSKiSSKkQWtFKWtQKFKҩWÿLӋQKyD 3KѭѫQJSKiSTXpWWKӃ tuҫn hoàn (CV-Cyclic Voltammetry) 44
3.4 QUY TRÌNH THӴC NGHIӊM 45
3.4.1 Tәng hӧp các monomer: 4-(2-ethylhexyl)-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (DTP) và 5-(2-ethylhexyl)-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione (TPD) 45 3.4.2 Tәng hӧp các random terpolymer dҥng 1D2A: Terpolymer DTP-TPDDPP và terpolymer DTP-TPDBTD 49
&+ѬѪ1*.ӂT QUҦ VÀ BÀN LUҰN 54 4.1 KӂT QUҦ TӘNG HӦ39¬ĈÈ1+*,È&ҨU TRÚC CÁC MONOMER 4-
(2-ETHYLHEXYL)-4H-DITHIENO[3,2-B:2',3'-D]PYRROLE (DTP) VÀ 5-(2-ETHYLHEXYL)-4H-THIENO[3,4-C]PYRROLE-4,6(5H)-DIONE (TPD) 54
ĈiQKJLiFҩu trúc monomer 4-(2-ethylhexyl)-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (DTP) 54
ĈiQKJLiFҩu trúc monomer dione (TPD) 56
5-(2-ethylhexyl)-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-4.2 KӂT QUҦ TӘNG HӦ33+Æ17Ë&+9¬ĈÈ1+*,ÈFiF5$1'20
TERPOLYMER DTP-TPDDPP và DTP-TPDBTD 61
3KkQWtFKYjÿiQKJLiWtQKFKҩt quang cӫa các terpolymer TPDDPP và TPDBTD 66 3KkQWtFKYjÿiQKJLiWtQKFKҩt nhiӋt cӫa các terpolymer DTP-TPDDPP và DTP-TPDBTD 71
Trang 12Hình 1.1 ChiӃQOѭӧc thiӃt kӃ D-A terpolymer 4
Hình 1.2 D-A terpolymer dӵDWUrQFѫVӣ ÿѫQYӏ DPP 5
Hình 1.3 D-A terpolymer dӵDWUrQFѫVӣ ÿѫQYӏ BTD 6
Hình 1.4 D-A terpolymer dӵDWUrQFѫVӣ ÿѫQYӏ TPD 8
Hình 1.5 D-A terpolymer dӵDWUrQFѫVӣ ÿѫQYӏ TPD 10
+uQK3KѭѫQJSKiSGLUHFW KHWHUR DU\ODWLRQSRO\PHUL]DWLRQ '+$3 12
Hình 1.7 Mӝt sӕ D-$FRSRO\PHUÿѭӧc tәng hӧp bҵQJKѭѫQJSKiSGLUHFW KHWHUR DU\ODWLRQpolymerization (DHAP) 13
Hình 1.8 Mӝt sӕ D-$WHUSRO\PHUÿѭӧc tәng hӧp bҵQJKѭѫQJSKiSGLUHFW KHWHUR DU\ODWLRQpolymerization (DHAP) 14
Hình 1.9 Quy trình tәng quát chiӃQOѭӧc tәng hӧp các monomer và terpolymer 17
Hình 2.1 Khҧ QăQJGүQÿLӋn cӫa polymer 19
+uQK&ѫFKӃ dүn tҥo hҥt dүn cӫa polymer liên hӧp 21
+uQK3KѭѫQJSKiSPӣ rӝng vùng hҩp thө cӫa polymer liên hӧp 23
Hình 2.4 ҦQK Kѭӣng cӫa các khӟp nӕi quӻ ÿҥo cӫD FiF ÿѫQ Yӏ GRQRU Yj DFFSHWRU ÿӕi bandgap 23
Hình 2.5 Hình so sánh tính chҩt hóa hӑc giӳa benzene và thiophene 24
+uQK&iFÿѫQYӏ GRQRUFѫEҧn 25
+uQK&iFÿѫQYӏ DFFHSWRUFѫEҧn 27
Hình 2.8 ҦQKKѭӣng cӫa vӏ trí chuӛLDON\OÿӃQÿӝ phҷng cӫa D-A copolymer 28
+uQK 6ѫÿӗ cҩu trúc thiӃt bӏ cӫa (a) pin mһt trӡi dҥng tandem, (b) pin mһt trӡi ternary và (c) pin mһt trӡi dӵa trên terpolymer (c) 29
Trang 13và D-A terpolymer liên hӧp 31
Hình 2.11 Phҧn ӭng tәng hӧp Poly(3-alkyl)thiophenes dӵD WUrQ Fѫ FKӃ giӕng coupling cӫa Lemaire 33
Heck-+uQK&iFÿLӅu kiӋn tәng hӧp mӟi cӫDFѫFKӃ DHAP cho phҧn ӭng alkyl)thiophenes cùng các phҧn ӭQJJKpSÿ{LYzQJDURPDWLF 33
tәQJKѫS3RO\ -Hình 2.13 Mӝt sӕ SKѭѫQJSKiSWәng hӧSWKHRFѫFKӃ JKpSÿ{L&-C cӫa vòng aromatic phә biӃn (1) Stille, (2) Suzuki, (3) Negishi, (4) Kumada, (5)Murahashi và (6) Yamamoto (reductive coupling) 34
Hình 2.14 Tәng quát quá trình tәng hӧp P3HT bҵQJSKѭӟQJSKiSJKpSÿ{L&-C truyӅn thӕng ví dө OjSKѭѫQJSKiS6WLOOHFQJSKѭѫQJSKiS'+$3 34
+uQK&iFFRSRO\PHUÿѭӧc tәng hӧp bҵQJSKѭѫQJSKiS'+$3Eӣi nhóm Sandeep Sharma 35
+uQK &RSRO\PHU ÿѭӧc tәng hӧp bҵQJ SKѭѫQJ SKiS '+$3 Eӣi nhóm Michael Sommer 36
Trang 14Hình 4.1 KӃt quҧ TLC cӫa monomer 4-(2-ethylhexyl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole
(DTP) 55
Hình 4.2 KӃt quҧ 1H NMR cӫa monomer d]pyrrole (DTP) 55
4-(2-ethylhexyl)-4h-dithieno[3,2-b:2',3'-Hình 4.3 KӃt quҧ phân tích TLC cӫa monomer M1 %ѭӟc 1) 57
Hình 4.4 KӃt quҧ phân tích FT-IR cӫa nguyên liӋu thiophene-3,4-dicarboxylic acid và sҧn phҭm monomer M1 %ѭӟc 1) 58
Hình 4.5 KӃt quҧ phân tích TLC cӫa monomer M1' %ѭӟc 2) 59
Hình 4.6 KӃt quҧ phân tích TLC cӫDPRQRPHU73' %ѭӟc 3) 59
Hình 4.7 KӃt quҧ phân tích 1H NMR cӫDPRQRPHU73' %ѭӟc 3) 60
Hình 4.8 KӃt quҧ phân tích GPC cӫa các terpolymer DTP-TPDDPP và DTP-TPDBTD 63 Hình 4.9 KӃt quҧ phân tích GPC cӫa các terpolymer DTP-TPDDPP và DTP-TPDBTD 64 Hình 4.10 KӃt quҧ phân tích 1H NMR cӫa các terpolymer terpolymer (a) Terpolymer DTP-TPDDPP (b) Terpolymer DTP-TPDBTD 65
Hình 4.11 KӃt quҧ phân tích UV-Vis cӫa các terpolymer (a) Terpolymer DTP-TPDDPP dҥng dung dӏch (b) Terpolymer DTP-TPDBTD dҥng dung dӏch (c) Terpolymer DTP-TPDDPP và DTP-TPDBTD dҥng màng mӓng 67
Hình 4.12 KӃt quҧ phân tích PL cӫa các terpolymer (a) Terpolymer DTP-TPDDPP (b) Terpolymer DTP-TPDBTD 70
Hình 4.13 KӃt quҧ phân tích (a) TGA cӫa các terpolymer DTP-TPDDPP và DTP-TPDBTD (b) DSC cӫa các terpolymer DTP-TPDDPP và DTP-TPDBTD 71 Hình 4.14 KӃt quҧ phân tích CV cӫa các terpolymer (a) Terpolymer DTP-TPDDPP (b) Terpolymer DTP-TPDBTD (c) BiӇXÿӗ minh hӑa các mӭFQăQJOѭӧng cӫa terpolymer DTP-
Trang 1575
Trang 16Bҧng Ĉһc tính J-9Yjÿӝ rӝng vùng cҩm cӫa các D-A terpolymer dӵDWUrQFiFÿѫQYӏ nhұQÿLӋn tӱ DPP 5
Bҧng 1.2 Ĉһc tính J-9Yjÿӝ rӝng vùng cҩm cӫa các D-A terpolymer dӵDWUrQFiFÿѫQYӏ
Bҧng 4.4 Bҧng tóm tҳt kӃt quҧ phân tích UV-Vis và mӭFQăQJOѭӧng cӫa các terpolymer
DTP-TPDDPP và DTP-TPDBTD 69Bҧng 4.5 KӃt quҧ phә phân tích PL cӫa các terpolymer DTP-TPDDPP và DTP-TPDBTD 70Bҧng 4.6 KӃt quҧ phә phân tích TGA cӫa các terpolymer DTP-TPDDPP và DTP-TPDBTD 72
Trang 17Tӯ viӃt tҳt Cách viӃWÿҫ\ÿӫ - êQJKƭD *9+'*LiRYLrQKѭӟng dүn HVTH Hӑc viên thӵc hiӋn MSHV Mã sӕ hӑc viên
BHJ Bulk Heterojunction ± Khӕi dӏ thӇ DHAP Direct (Hetero)arylation Polymerization DPP Diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole
BTD Benzo[c][1,2,5]thiadiazole TPD Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione DTP Dithieno[3,2-b:2ƍƍ-d]pyrrole FF Fill Factor ± HӋ sӕ ÿLӅQÿҫy
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
NMR Nuclear Magnetic Resonance ± CӝQJKѭӣng tӯ hҥt nhân OSC Organic solar cell
PSC Polymer solar cell
OFET Organic Field Effect Transistor ± 7UDQVLVWRUWUѭӡng hӳXFѫ OLED Organic Light Emitting Diode ± Diode phát quang hӳXFѫ OTFT Organic Thin Film Transistor ± Transistor màng mӓng hӳXFѫ TFT Thin-film transistor
P3HT Poly(3-hexylthiophene)
Trang 18PCE Power Conversion Efficiency ± HiӋu suҩt chuyӇQKRiÿLӋQQăQJ ICT Intramolecular charge transfer
TGA Thermal Gravimetric Analysis ± Phân tích nhiӋt vi khӕLOѭӧng DSC Differential Scanning Calorimetry
TLC Thin Layer Chromatography ± Sҳc ký bҧn mӓng XRD X-Ray Diffraction ± NhiӉu xҥ tia X
UV-Vis Ultraviolet±visible PL Photoluminescence
D Donor A Acceptor
Trang 19&+ѬѪ1* TӘNG QUAN ĈҺT VҨ1Ĉӄ
Trong hai thұp kӍ vӯa qua, pin mһt trӡi hӳXFѫ 26&V