D-A terpolymer cҩu trúc liên hӧSWUrQFѫVӣ Diketopyrrolopyrrole (DPP)
Diketopyrrolopyrrole (DPP) là mӝt trong nhӳQJÿѫQYӏ nhұQÿLӋn tӱ nhұQÿѭӧc nhiӅu sӵ chú ý trong hӋ thӕng các copolymer liên hӧp cҩu dҥng D-$ĈѫQYӏ monomer '33ÿѭӧc sӱ dөng rӝng rãi trong cҧ D-A copolymer xen kӁ và terpolymer nhӡ vào hӋ sӕ tҳt cao (khҧ QăQJKҩp thө ánh sáng mҥnh cӫa mӝt chҩt ӣ mӝWEѭӟFVyQJFKRWUѭӟc), khҧ QăQJK~WÿLӋn tӱ mҥnh và tính phҷng cӫa cҩu trúc phân tӱ [15,17] Chính vì thӃ, các terpolymer dӵa trên ÿѫQYӏ DPP sӁ cho thҩy khҧ QăQJKҩp thө ánh sáng tӕt vӟi vùng hҩp thө rӝng trong phҥm YLEѭӟc sóng tӯ 500 - 900 nm và cҧ phҥm vi tӯ 350 - QP&KRÿӃn nay, DPP- thiophene (TDPP) và DPP-S\ULGLQH3\'33ÿmÿѭӧc sӱ dөng kӃt hӧp vӟLFiFÿѫQYӏ nhұQÿLӋn tӱ khác trong các cҩu trúc cӫDWHUSRO\PHU7KrPYjRÿyQKLӅXEiRFiRÿmFKRWKҩy pin mһt trӡi hӳXFѫGӵa trên các vұt liӋXWHUSRO\PHUQj\ÿmÿҥWÿѭӧc giá trӏ PCE trên 7% [15,17-19]'ѭӟLÿk\OjPӝt sӕ terpolymer dӵa trên ÿѫQYӏ DPP và các thông sӕ kӻ thuұt cӫa chúng ӭng vӟi các giá trӏ PCE > 6 % (Hình 1.2, bҧng 1.1)
Hình 1.2 D-A terpolymer dDWUrQF˯Vͧ ÿ˯QY͓ DPP
Bҧng 1.1 Ĉһc tính J-9Yjÿӝ rӝng vùng cҩm cӫa các D-A terpolymer dӵDWUrQFiFÿѫQ vӏ nhұQÿLӋn tӱ DPP
D-A terpolymer cҩu trúc liên hӧSWUrQFѫVӣ Benzo[c][1,2,5]thiadiazole (BTD) 6 1.2.3 D-A terpolymer cҩu trúc liên hӧSWUrQFѫVӣ Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione (TPD)ôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôô7 1.2.4 D-A terpolymer cҩu trúc liên hӧSWUrQFѫVӣ Dithieno[3,2-b:2ƍƍ-d]pyrrole '73ôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôôô9 3KѭѫQJSKiSWәng hӧp D-A terpolymer
&NJQJJLӕQJQKѭ'33FiFÿѫQYӏ dӵDWUrQFѫVӣ Benzo[c][1,2,5]thiadiazole (BTD) ÿѭӧc sӱ dөng rӝng rãi vӟLYDLWUzOjÿѫQYӏ FKRÿLӋn tӱ cho hiӋu suҩt cao khi ӭng dөng trong các thiӃt bӏ TXDQJÿLӋn hӳXFѫQKѭ26&2)(7 do ái lӵFÿLӋn tӱ WѭѫQJÿӕi mҥnh cӫa chúng [24-25] Vòng benzene trung tâm cӫa BDT có thӇ ÿѭӧc thiӃt kӃ thêm các chuӛi bên (side - chain) khác nhau, chҷng hҥQQKѭQKyPDONR[\OYjWKLHQ\OYӟi các nguyên tӱ F, Cl Yj6'RÿyFiFSRO\PHUGӵa trên BDT có mӭFQăQJOѭӧng có thӇ ÿLӅu chӍQKÿѭӧc cùng khҧ QăQJYұn chuyӇQÿLӋn tích tuyӋt vӡi Các thông sӕ kӻ thuұt cӫa mӝt sӕ terpolymer dӵa WUrQÿѫQYӏ %7'ÿѭӧc thӇ hiӋn ӣ hình 1.3 và bҧng 1.2
Bҧng 1.2 Ĉһc tính J-9Yjÿӝ rӝng vùng cҩm cӫa các D-A terpolymer dӵDWUrQFiFÿѫQ vӏ nhұQÿLӋn tӱ BTD
1.2.3 D-A terpolymer cҩu trúc liên hӧSWUrQFѫVӣ Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)- dione (TPD)
Copolymer dӵa trên thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione 73'ÿmÿѭӧc nghiên cӭu ÿӇ ӭng dөng làm vұt liӋXFKRÿLӋn tӱ trong pin mһt trӡi hӳXFѫQKӡ vào quy trình tәng hӧp WѭѫQJÿӕLÿѫQJLҧn, cҩXWU~Fÿӕi xӭng và phҷng cùng vӟLÿһFWtQKK~WÿLӋn tӱ trung bình cӫDÿѫQYӏ chúng Ngoài ra, copolymer liên hӧp dӵa trên TPD có mӭFQăQJOѭӧng HOMO WѭѫQJÿӕi thҩSÿLӅu này giúp cho pin mһt trӡi hӳXFѫFyWKӇ ÿҥWÿѭӧFÿLӋn áp mҥch hӣ cao (Voc) Ngoài ra, các vұt liӋXWUrQFѫVӣ TPD có tính әQÿӏnh tӕWWURQJP{LWUѭӡng không khí khi ӭng dөQJWURQJ26&VWѭѫQJӭng Vì các lêGRÿy26&VGӵDWUrQ73'ÿmÿѭӧFÿiQK giá cao trong các nghiên cӭXWUѭӟFÿk\[29-32] Mӝt sӕ D-A terpolymer dӵa trên TPD có ӭng dөng trong OSCs có PCE cao trên 6 % và các thông sӕ kèm theo cӫDFK~QJÿѭӧc thӇ
Hình 1.4 D-A terpolymer dDWUrQF˯Vͧ ÿ˯QY͓ TPD
Bҧng 1.3 Ĉһc tính J-9Yjÿӝ rӝng vùng cҩm cӫa các D-A terpolymer dӵDWUrQFiFÿѫQ vӏ nhұQÿLӋn tӱ TPD
1.2.4 D-A terpolymer cҩu trúc liên hӧSWUrQFѫVӣ Dithieno[3,2-b:2ƍƍ-d]pyrrole (DTP)
Dithieno[3,2-b:2ƍƍ-G@S\UUROH'73ÿѭӧc biӃWÿӃn là mӝt trong nhӳQJÿѫQYӏ donor ÿѭӧc sӱ dөng phә biӃn vì khҧ QăQJFKRÿLӋn tӱ mҥnh Yjÿҫy tiӅPQăQJWURQJYLӋc thiӃt kӃ các polymer cҩu dҥng D-$Fyÿӝ OLQKÿӝng lӛ trӕng cao [36] Monomer DTP mang mӝt nguyên tӱ NLWѫ1OLrQNӃt sp2 vӟi cһp electron duy nhҩt nҵm trên quӻ ÿҥo p vuông góc cӫa nó, bên cҥQKÿyÿѫQYӏ DTP còn có khҧ QăQJSKkQÿӏnh vi trӏ ʌ-electron linh hoҥt trong hӋ thӕng liên hӧS'RÿyVӵ biӃn dҥng hình hӑc cӫa DTP trҧi dài trên toàn bӝ NKXQJVѭӡn backbone ӣ trҥng thái kích thích vӟLQăQJOѭӧng tái tә hӧp thҩp, tҥo cho nó khҧ QăQJFKR ÿLӋn tӱ mҥnh mӁ Vì thӃFiFÿѫQYӏ DTP tҥRÿLӅu kiӋn thuұn lӧi cho viӋc truyӅQÿLӋn tích nӝi phân tӱ ,&7YjÿLӅu chӍnh mӭFQăQJOѭӧng tӯ ÿyWҥo ra các giá trӏ QăQJOѭӧng vùng cҩm hҽp (Bandgap optical-ܧ ௧ ) [37-39]+ѫQQӳa, nguyên tӱ NLWѫ JLjXÿLӋn tӱ trong DTP có thӇ OjPWăQJWtQKәQÿӏnh cӫa chҩt hӳXFѫFKҩt bán dүn dù ӣ trҥng thái bӏ oxy hóa giúp cho các thiӃt bӏ TXDQJÿLӋn tӱ hoҥWÿӝng әQÿӏnh lâu dài [40] Ngoài ra, nhӡ vào cҩu trúc QăPFҥnh ít gây cҧn trӣ NK{QJJLDQ'73JL~SWăQJWtQKSKҷng cho copolymer khi kӃt hӧp [41] Tuy nhiên, hiӋn nay các phân tӱ ÿѭӧc thiӃt kӃ dӵa trên DTP vӟi sӵ kӃ hӧp cӫa nhiӅu ÿѫQYӏ khác mang lҥi hiӋu suҩt cao trong các thiӃt bӏ TXDQJÿLӋn hӳXFѫWURQJÿyFy26& tұp trung nhiӅu ӣ dҥng small molecule [42-46] Mһc dù vұy, các copolymer dӵa trên DTP ӭng dөng trong OSC vүn nhұQÿѭӧc nhiӅu sӵ quan tâm, và '73OjÿѫQYӏ tiӅPQăQJWURQJ viӋc ӭng dөng tәng hӧSFiFWHUSRO\PHU'ѭӟLÿk\OjPӝt sӕ copolymer và small molecule dӵa trên DTP và các thông sӕ kӻ thuұt cӫa chúng (Hình 1.5, bҧng 1.4)
Hình 1.5 D-A terpolymer dDWUrQF˯Vͧ ÿ˯QY͓ TPD
Bҧng 1.4 Ĉһc tính J-9Yjÿӝ rӝng vùng cҩm cӫa các D-A terpolymer và small molecule dӵDWUrQFiFÿѫQYӏ nhұQÿLӋn tӱ DTP
Trên thӵc tӃ, có nhiӅXSKѭѫQJSKiSWәng hӧp polymer liên hӧp tiêu biӇXQKѭ6WLOOH Suzuki, direct (hetero) arylation, HiӋn nay, các D-A terpolymer mang lҥi hiӋu suҩt cao khi kӃt hӧp cùng vұy liӋu acceptor chӫ yӃXÿDSKҫQÿѭӧc tәng hӧp bҵQJSKѭѫQJSKiS6WLOOH nhӡ vào khҧ QăQJ GӉ ÿLӅu khiӇn và tәng hӧS ÿѭӧc polymer có trӑQJ Oѭӧng phân tӱ cao [15,53-56]
7X\QKLrQSKѭѫQJSKiS6WLOOHFNJQJQKѭ6X]XNLYүn tӗn tҥi nhiӅXQKѭӧFÿLӇPQKѭ x Trҧi qua nhiӅXEѭӟc tәng hӧp trung gian (phҧn ӭng gҳn Sn, B, ) x Sҧn phҭm khó tinh chӃ, hiӋu suҩt thҩp x Sҧn phҭm phө FKѭD6QJk\ÿӝc hҥi ӣ SKѭѫQJSKiS6WLOOH x Tӕn nhiӅu hóa chҩWFKLSKtOѭӧng hóa chҩt thҧi nhiӅu
Hình 1.6 3K˱˯QJSKiSGLUHFWKHWHURDU\ODWLRQSRO\PHUL]DWLRQ'+$3
Chính vì vұy, phҧn ӭng polymer hoá direct (hetero) arylation polymerization (DHAP) ÿѭӧF[HPQKѭOjPӝWSKѭѫQJSKiSPӟi tiӅPQăQJYjFyQKLӅXѭXÿLӇm trong viӋc tәng hӧp các polymer liên hӧp Thӵc tӃ ÿmFKӭQJPLQKÿӇ tәng hӧp cùng mӝWSRO\PHUWKuSKѭѫQJ pháp này sӱ dөQJtWEѭӟFKѫQVRYӟLSKѭѫQJSKiS6WLOOHKD\6X]XNL-Miyaura), tiӃt kiӋm ÿѭӧc nguyên liӋu và chҩW[~FWiFtWÿӝc hҥi vӟLP{LWUѭӡng do không sӱ dөng các hӧp chҩt FѫNLPOҥi hiӋu quҧ cao vӅ mһt kinh tӃ [49]+ѫQQӳDSKѭѫQJSKiS'+$3ÿmÿѭӧc ӭng dөng thành công trong viӋc tәng hӧp các D-A copolymer vӟi hai hӋ xúc tác Fagnou và Ozawa (Bҧng 1.5) Ví dө vӅ các D-$FRSRO\PHUÿѭӧc tәng hӧp bҵQJSKѭѫQJSKiS'+$3 ÿѭӧc thӇ hiӋn ӣ hình 1.7 và hình 1.8
Bҧng 1.5 HӋ xúc tác Fagnou và Ozawa
HӋ xúc tác Chҩt xúc tác Phӕi tӱ Dung môi Bazo Chҩt vұn chuyӇn
Fagnou Pd(OAc)2 Phosphine DMAc
CH3COOH PivOH x HӋ xúc tác Fagnou: NhiӋWÿӝ thӵc hiӋn phҧn ӭQJWKD\ÿәi trong khoҧQJ&ÿӃn
&Gѭӟi nhiӋWÿӝ sôi cӫa dung môi cho phép sӵ polymer hoá xҧy ra ӣ áp suҩt khí quyӇn x HӋ xúc tác Ozawa: Phҧn ӭQJÿѭӧc thӵc hiӋn ӣ khoҧng nhiӋWÿӝ 110-120 °C, trên nhiӋWÿӝ sôi cӫa cҧ THF và toluene, vì vұy phҧn ӭng bҳt buӝc thӵc hiӋn trong bình chӏu áp suҩt
Mһc dù còn tӗn tҥLFiFQKѭӧFÿLӇm vӅ khҧ QăQJÿLӅu khiӇn các vӏ trí phҧn ӭng gây ra mӝt sӕ vҩQÿӅ vӅ khuyӃt tұt cҩXWU~FYjWtQKWDQQKѭQJWәng thӇ DHAP vүn là mӝWSKѭѫQJ pháp tәng hӧp mang lҥi tính tӕLѭXKѫQYjÿiQJFKӑn lӵa
Hình 1.7 M͡t s͙ D-$FRSRO\PHUÿ˱ͫc t͝ng hͫp b̹QJK˱˯QJSKiSGLUHFWKHWHUR arylation polymerization (DHAP)
Hình 1.8 M͡t s͙ D-$WHUSRO\PHUÿ˱ͫc t͝ng hͫp b̹QJK˱˯QJSKiSGLUHFWKHWHUR
Dӵa trên nhӳQJ Fѫ Vӣ ÿy OXұQ YăQ Qj\ Oӵa chӑn tәng hӧp các terpolymer bҵng SKѭѫQJSKiSDHAP vӟi hӋ xúc tác Fagnou.
TÌNH HÌNH NGHIÊN CӬU
1KѭÿmÿӅ cұSWUѭӟFÿySRO\PHUOLrQKӧp nhұQÿѭӧc rҩt nhiӅu sӵ quan tâm chú ý trong nghiên cӭXFѫEҧn và ӭng dөng do các ӭng dөng rӝng rãi cӫa chúng trong nhiӅXOƭQK vӵFQKѭSLQPһt trӡi hӳXFѫ26&VWUDQVLVWRUKLӋu ӭQJWUѭӡng hӳXFѫ(OFET), diode phát sáng hӳXFѫ2/('Fҧm biӃn hӳXFѫ [8-10] Các thiӃt bӏ ÿLӋn tӱ ÿѭӧc làm dӵa trên các chҩt bán dүn hӳXFѫQj\FyQKLӅXѭXÿLӇPQKѭFKLSKtWKҩp, nhҽ, linh hoҥWFNJQJQKѭ sҧn xuҩt nhanh và mang lҥi hiӋu suҩt chuyӇQÿәLQăQJOѭӧng (PCE) OrQÿӃn 18% theo con sӕ thӕng kê mӟi nhҩt hiӋn nay [10] Trong sӕ các dҥng polymer liên hӧp, loҥi polymer liên hӧp cҩu dҥng donor-acceptor (D- A) gӗPFiFQKyPÿѫQYӏ FKRÿLӋn tӱ YjFiFÿѫQYӏ nhұn ÿLӋn tӱ trong cҩXWU~Fÿm[Xҩt hiӋQQKѭPӝt vұt liӋXÿҫy tiӅPQăQJWURQJYLӋFOjPWăQJKLӋu suҩt chuyӇQÿәLQăQJOѭӧng (PCE) cӫa pin mһt trӡi hӳXFѫ0һc khác, các D-A terpolymer gӗm nhiӅXKѫQPӝWÿѫQYӏ cho hoһc nhұQÿLӋn tӱ NKiFQKDXÿmFKRWKҩy các tính chҩWÿҫy hӭa hҽn phù hӧp làm vұt liӋu vұn chuyӇQÿLӋn tӱ-lӛ trӕng trong các thiӃt bӏ TXDQJÿLӋn hӳu Fѫÿһc biӋt là nâng cao hiӋu suҩt chuyӇQÿәi cӫa pin mһt trӡi hӳXFѫYӟi khҧ QăQJPӣ rӝng vùng hҩp thө ánh sáng ҩQWѭӧng Chính vì thӃ, viӋc nghiên cӭu vұt liӋu mӟLÿӇ cҧi thiӋn hiӋu suҩt cӫa các thiӃt bӏ TXDQJÿLӋn hӳXFѫGLӉn ra rҩt sôi nәi trên thӃ giӟi [10,50,57-68]
Tҥi ViӋt Nam, mӝt sӕ polymer cҩu trúc liên hӧS QKѭ SRO\DQLOLQH SRO\S\UUROH SRO\WKLRSKHQHÿmÿѭӧc khҧo sát cho mӝt sӕ ӭng dөQJQKѭOjFҧm biӃn quang, vұt liӋu làm ÿLӋn cӵc pin Tuy nhiên cho tӟi thӡLÿLӇm hiӋn nay, nghiên cӭu vӅ polymer liên hӧp tҥi ViӋt Nam vүQ FzQ WURQJ JLDL ÿRҥQ ÿDQJ SKiW WULӇn HiӋn tҥi nhóm nghiên cӭu cӫa PGS.TS NguyӉn Trҫn Hà tҥi Khoa Công NghӋ Vұt LiӋX7UѭӡQJĈҥi HӑF%iFK.KRD73+&0Ĉҥi Hӑc QuӕF*LD73+&0ÿѭӧc biӃt là mӝt trong sӕ ít nhӳng nhóm nghiên cӭu chuyên sâu vӅ tәng hӧp polymer cҩu trúc liên hӧp và có nhӳng công bӕ khoa hӑc trên các tҥp chí uy tín khoa hӑc thuӝc hӋ thӕng ISI.
TÍNH CҨP THIӂ79ơộ1*+Ƭ$&Ӫ$Ĉӄ TÀI
Mөc tiêu
ĈӅ tài tұp trung vào nghiên cӭu, thiӃt kӃ, tәng hӧSYjÿiQKJLiFiFWtQKFKҩt cӫa các D-A terpolymer cҩu trúc mӟi dҥQJ'$ÿѫQYӏ FKRÿLӋn tӱ YjÿѫQYӏ nhұQÿLӋn tӱ) sӱ dөQJSKѭѫQJSKiSDHAP dӵDWUrQFiFÿѫQYӏ FѫVӣ là: x ĈѫQ Yӏ FKR ÿLӋn tӱ (D): 4-(2-ethylhexyl)-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (DTP) x ĈѫQYӏ nhұQÿLӋn tӱ (A) gӗm có: 2,5-bis(2-ethylhexyl)-3,6-di(thiophen-2-yl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (DPP), 4,7-bis(4-hexylthiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole (BTD), 5-(2-ethylhexyl)-4H-thieno[3,4- c]pyrrole-4,6(5H)-dione (TPD).
Nӝi dung
1ӝLGXQJFөWKӇFӫDÿӅWjLÿѭӧFWKӵFKLӋQQKѭVDX+uQK
Hình 1.9 Quy trình t͝ng quát chi͇QO˱ͫc t͝ng hͫp các monomer và terpolymer
Nӝi dung 1: Tәng hӧS Yj ÿiQK JLi Fҩu trúc các monomer: 4-(2-ethylhexyl)-4H- dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (DTP) và 5-(2-ethylhexyl)-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)- dione (TPD)
Nӝi dung 2: Tәng hӧSSKkQWtFKÿiQKJLiWtQKFKҩt các random terpolymer cҩu trúc mӟi dҥng 1D2A
- Tәng hӧp random terpolymer dҥng 1D2A- DTP-TPDBTD dӵDWUrQÿѫQYӏ nhұn ÿLӋn tӱ là: 4,7-bis(4-hexylthiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole (BTD), 5-(2- ethylhexyl)-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione (TPDYjÿѫQYӏ cho ÿLӋn tӱ là 4-(2- ethylhexyl)-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (DTP) bҵQJSKѭѫQJSKiSDHAP
- Tәng hӧp random terpolymer dҥng 1D2A- DTP-TPDDPP dӵDWUrQÿѫQYӏ nhұn ÿLӋn tӱ là: 2,5-bis(2-ethylhexyl)-3,6-di(thiophen-2-yl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole- 1,4-dione (DPP), 5-(2-ethylhexyl)-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione (TPDYj ÿѫQ vӏ FKR ÿLӋn tӱ là 4-(2-ethylhexyl)-4H-dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyrrole (DTP) bҵQJ SKѭѫQJ pháp DHAP
- 3KkQ WtFK ÿiQK JLi Fҩu trúc, tính chҩt quang, tính chҩt nhiӋt cӫa các terpolymer
DTP-TPDBTD và DTP-TPDDPP bҵng nhӳQJSKѭѫQJSKiSSKkQWtFKQKѭVDX: x Phә )7,5Ĉinh gii cҩu tr~c cӫa polymer x Phә 1 +105Ĉinh gii cҩu tr~c cӫa polymer x *3&Ĉinh gii trӑQJOѭӧng phân tӱ biӇu kiӃn cӫDSRO\PHUYjÿinh gii ÿӝ phân tin cӫa polymer x UV-YLVĈinh gii khҧ QăQJKҩp thө ánh sáng cӫa polymer, khҧo sit sӵ WKD\ÿәi hunh thii hӑc cӫa polymer trong cic hӋ dung môi khic nhau x 3/Ĉinh gii ttnh chҩt phit quang cӫa polymer x 7*$'6&Ĉinh gii ttnh chҩt nhiӋt cӫa polymer x &9;iFÿӏnh mӭFQăQJOѭӧng HOMO-LUMO cӫa các terpolymer
TӘNG QUAN Vӄ POLYMER CҨU TRÚC LIÊN HӦP VÀ ӬNG DӨNG
1ăP:HLVVYjQKyPQJKLrQFӭu cӫDPuQKÿm công bӕ kӃt quҧ vӅ quá trình tәng hӧp polypyrrole Phҧn ӭQJQj\ÿѭӧc thӵc hiӋn bҵng cách nhiӋt phân tetraiodopyrrole trong P{LWUѭӡQJWUѫYӟi sӵ có mһt cӫa iot (I) 3RO\S\UUROHWKXÿѭӧFGѭӟi dҥng chҩt rҳQY{ÿӏnh KuQKPjXÿHQNK{QJWDQWURQg dung môi hӳXFѫ[71] Vào thӡLÿLӇm mӟi phát hiӋQQJѭӡi ta hiӇu rҩt ít vӅ FiF ÿһc tính cӫa polypyrrole 0mL ÿӃQ QăP NKL 0DF'LDUPLG Shirakawa và Heeger phát hiӋn và công bӕ FiF ÿһc tính dүQ ÿLӋn cӫa polyacetylen, polypyrrole và các polymer liên hӧp khác khi pha tҥp chúng vӟLEURPYjLRW3KѭѫQJSKiS ÿyÿmJL~SFKRÿӝ dүn cӫa vұt liӋXWăQg lên gҩSPѭӡi lҫn so vӟLEDQÿҫu, tӯ ÿyFөm tӯ àSRO\PHUGүQÿLӋQảPӟLWKXK~Wÿѭӧc sӵ chỳ ý cӫa cӝQJÿӗng khoa hӑc .KiPSKiQj\ÿm giúp cho 3 nhà khoa hӑc Alan Heeger$ODQ 0DF'LDUPLGYj+LGHNL6KLUDNDZD ÿҥt Giҧi Nobel Hóa hӑFQăP
Hình 2.1 Kh̫ QăQJG̳QÿL n cͯa polymer
Polymer là loҥi vұt liӋXÿѭӧc chúng ta biӃWÿӃQQKѭOjPӝt chҩWFiFKÿLӋQÿѭӧc ӭng dөng rӝng rãi, nhӡ vào tính chҩWÿyPjFK~QJÿѭӧc nghiên cӭu và phát triӇn ngay tӯ thӡi ÿLӇPEDQÿҫu Trên thӵc tӃ, nhӳng vұt liӋXQj\WKѭӡQJÿѭӧc sӱ dөQJÿӇ bӑc bên ngoài các Gk\ÿӗQJFNJQJQKѭOjFӫa các thiӃt bӏ ÿLӋQÿӇ QJăQFRQQJѭӡi tiӃp xúc trӵc tiӃp vӟLÿLӋn Ý Wѭӣng rҵng polymer hoһc chҩt dҿo có thӇ dүQÿLӋn tӯQJÿѭӧc coi là vô lý [72] Vұ\ÿLӅu gì khiӃn cho mӝt polymer có khҧ QăQJGүQÿLӋn?
Polymer liên hӧp (polymer dүQÿLӋn) là các polymer trong cҩu trúc có các liên kӃWÿѫQ Yjÿ{L[HQNӁ trong chuӛi (-C=C-C=C-ô'RNKҧ QăQJOLrQKӧSÿһc biӋt trong mӝt chuӛi chuӛi mҥFKSRO\PHUFiFÿLӋn tӱ ÿѭӧFSKpSSKkQÿӏnh vӏ trí trong toàn bӝ cҩu trúc và do ÿyQKLӅu nguyên tӱ trong phân tӱ polymer có thӇ chia sҿ FK~QJFiFÿLӋn tӱ phân chia có thӇ di chuyӇn xung quanh toàn bӝ cҩu trúc mҥch polymer và trӣ thành hҥt tҧLÿLӋn Các polymer này có thӇ ÿѭӧc cho là dүQÿLӋQNKLFiFÿLӋn tӱ bӏ tách ra khӓLNKXQJVѭӡn chính (backbone) tҥo ra các cation hoһFÿѭӧFWKrPYjRNKXQJVѭӡn backbone tҥo ra các anion Các anion và cation hoҥWÿӝQJQKѭYұWPDQJÿLӋn tích, di chuyӇn tӯ vӏ trí này sang vӏ trí NKiFGѭӟi ҧQKKѭӣng cӫDÿLӋQWUѭӡQJGRÿyOjPWăQJÿӝ dүQÿLӋn Tuy nhiên, nӃu chӍ vӟi cҩu trúc liên hӧp vӟi các liên kӃt cӝng hóa trӏ thì các polymer này sӁ không dүQÿLӋn, chính vì thӃ, quá trình pha tҥp là mӝWSKѭѫQJSKiSKLӋu quҧ ÿӇ làm polymer liên hӧp có tính dүn ÿLӋn [73-74]
Quá trình pha tҥp bao gӗP FiF TXi WUuQK +uQK ÿҫu tiên là quá trình oxy hóa monomer, bҳWÿҫu bҵng viӋc loҥi bӓ ÿLӋn tӱ khӓi hӋ thӕng liên hӧSʌ-system) cӫa chuӛi khung Vѭӡn backbone dүQÿӃn tҥo ra mӝt gӕc tӵ do và mӝWÿLӋQWtFKGѭѫQJNK{QJVSLQPR- PHQ[XQJOѭӧng riêng cӫa hҥt) Các chҩt pha tҥp bӏ khӱ biӃQÿәi thành các phҧQÿLӋn tӱ âm ÿӇ WUXQJKzDÿLӋQWtFKGѭѫQJÿѭӧFÿѭDYjRWURQJKӋ ʌ- electron TiӃSWKHRÿyGRVӵ cӝng Kѭӣng cөc bӝ cӫDÿLӋn tích và gӕc tӵ do dүQÿӃn sӵ kӃt hӧp cӫa vӏ WUtFiFÿLӋn tích vӟi gӕc, sӵ kӃt hӧSQj\ÿѭӧc gӑi là polaron Polaron hình thành có thӇ là gӕc cation hoһc gӕc anion giúp tҥo ra các trҥQJWKiLÿLӋn tӱ cөc bӝ mӟi trong khoҧQJQăQJOѭӧng vùng cҩm (bandgap) vӟi các trҥQJWKiLQăQJOѭӧng thҩSKѫQEӏ chiӃm bӣLFiFÿLӋn tӱ FKѭDJKpSÿ{L9LӋc loҥi bӓ hoһc bә sung mӝWÿLӋn tӱ tӯ polaron có thӇ làm phát sinh khuyӃt tұt không spin mӟi ÿѭӧc gӑi là bipolaron, ÿyOjPӝt cһp ion gӕFÿѭӧc liên kӃt vӟi polaron bӏ biӃQÿәi ViӋc tҥo ra mӝt bipolaron thuұn lӧLKѫQYӅ mһt nhiӋWÿӝng lӵc hӑc so vӟi viӋc tҥo ra hai polaron riêng biӋW'Rÿyӣ mӭFÿӝ pha tҥSFDRKѫQ[iFVXҩt kӃt hӧSKDLSRODURQÿӇ tҥo thành mӝt ELSRODURQFDRKѫQ[75] Vӟi sӵ JLDWăQJGRSLQJFiFPӭc bipolaron chӗng lên nhau và cuӕi cùng tҥo thành các dҧi liên tөc Cùng vӟi viӋFWăQJPӭc pha tҥp, mӝt dҧi bipolaron liên tөc ÿѭӧc tҥo ra giӳa vùng dүn và vùng hóa trӏ làm cho polymer liên hӧp có tính dүn Mһc khác, mӝt loҥi khuyӃt tұWÿLӋQWtFKÿһc biӋWÿѭӧc gӑi là soliton có thӇ ÿѭӧc hình thành trong các polymer liên hӧp tuyӃQ WtQK QKѭ SRO\DFHW\OHQH 9ӟi trҥQJ WKiL Fѫ Eҧn suy biӃn trong polyacetylene do sӵ suy biӃn cӫa S- HOHFWURQFiFLRQWtFKÿLӋQÿӝc lұp vӟi nhau có thӇ tӵ do di chuyӇn dӑc theo chuӛi phân tӱ polymer Sӵ kӃt hӧp cӫDFiFLRQWtFKÿLӋn bӏ tách ra ÿѭӧc gӑi là soliton Sӵ hình thành soliton dүQÿӃn viӋc tҥo ra các mӭFQăQJOѭӧng mӟi có VSLQQJѭӧc chiӅXQKѭQJFQJPӭFQăQJOѭӧng vӟi nhau [76-78] Cuӕi cùng, khi mӭFÿӝ pha tҥSWăQJOrQFiFVROLWRQWtFKÿLӋQFNJQJWѭѫQJWiFYӟLQKDXQKѭELSRODURQÿӇ tҥo thành mӝt dҧi soliton giӳa vùng hóa trӏ và vùng dүn, và cuӕi cùng dүQ ÿӃn tính dүQ ÿLӋn cӫa polymer(Hình 2.2) [79-80]
Nhӡ vào nhӳng tính chҩt có thӇ ÿLӅu chӍQKÿѭӧFWK{QJTXDFiFSKѭѫQJSKiSKyDKӑc cùng các tính chҩt vӅ ÿLӋn hóa, có trӑQJOѭӧng nhҽ và có thӇ JLDF{QJGѭӟi dҥng dung dӏch, ÿӗng thӡi có tính linh hoҥt và giá thành thҩp, polymer liên hӧSÿmQKұQÿѭӧc sӵ chú ý lӟn trong nhӳQJQăPYӯa qua Nhӳng tính chҩWÿӝFÿiRWUrQOjPFKRSRO\PHUOLrQKӧp trӣ thành vұt liӋXÿѭӧFTXDQWkPWURQJOƭQKYӵc bán dүn hӳXFѫ+LӋQQD\ÿmFy mӝt sӕ Oѭӧng nghiên cӭXÿiQJNӇ ÿmÿѭӧc thӵc hiӋn vӅ viӋc sӱ dөng nhӳng vұt liӋu hӭa hҽn này trong nhiӅu ӭng dөng [81-82] QKѭWUDQVLVWRUPjQJPӓng (TFT), transistor hiӋu ӭQJWUѭӡng hӳXFѫ2)(7), ÿL-ӕt phỏt quang hӳX Fѫ 2/(' SLQ Pһt trӡi hӳX Fѫ Fҧm biӃQô [83-85] GҫQ ÿk\ polymer liên hӧSÿmQKұQÿѭӧc nhiӅu sӵ quan tâm cӫa nhiӅu nhà nghiên cӭu vӅ viӋc khám phá khҧ QăQJVӱ dөng chúng trong các ӭng dөng y sinh và cҧm biӃn làm vұt liӋXÿLӋn cӵc [86].
GIӞI THIӊU CHUNG Vӄ DONOR-ACCEPTOR (D-A) COPOLYMER VÀ TERPOLYMER CҨU TRÚC LIÊN HӦP ӬNG DӨNG TRONG PIN MҺT TRӠI HӲ8&Ѫ
Tәng quan chung vӅ D-A copolymer
Các thӃ hӋ polymer liên hӧp poly(3-hexylthiophene) (P3HT) là mӝt trong các thӃ hӋ vұt liӋXGRQRUÿmÿѭӧc ӭng dөng thành công trong chӃ tҥo pin mһt trӡi hӳXFѫ%+-Yӟi hiӋu suҩt 4-5% vào thӡLÿLӇPEDQÿҫu [50,87-88] Tuy nhiên, viӋc cҧi thiӋQKѫQQӳa hiӋu suҩt cӫa chúng vӅ bҧn chҩt bӏ cҧn trӣ bӣi nhӳQJQJX\rQQKkQQKѭSKә hҩp thө hҽp (300±650 nm) và mӭFQăQJOѭӧng HOMO (Orbital chӭDÿҫ\ÿLӋn tӱ có mӭFQăQJOѭӧng cao nhҩt) cao (-4,9 eV) cӫD3+73KѭѫQJSKiSKLӋu quҧ ÿӇ mӣ rӝng vùng hҩp thө cӫa các polymer ÿyOà thu hҽSQăQJOѭӧng vùng cҩm quang hӑc cӫa chúng (bandgap optical) [89] Có ba FiFKFKtQKÿӇ thӵc hiӋn chiӃQOѭӧFWUrQ+uQKÿyOjPӣ rӝng hӋ thӕng hӋ thӕng liên hӧSʌ-system) [90-91], chuyӇQÿәi tӯ cҩXWU~FWKѫPVDQJFҩu trúc quinoidal [92-93] hoһc kӃt hӧSFiFÿѫQYӏ cho-nhұn (Donor-Acceptor hoһc D-$ÿLӋn tӱ vào trong cùng mӝt cҩu trúc polymer [94]
Hình 2.33K˱˯QJSKiSPͧ r͡ng vùng h̭p thͭ cͯa polymer liên hͫp
Mһc dù rҩt hiӋu quҧ trong viӋc làm giҧm bandgap cӫa vұt liӋXQKѭQJSKѭѫQJSKiS YjÿӅXFyQKѭӧFÿLӇm bҩt lӧi là kéo mӭFQăQJOѭӧng HOMO lên dүQÿrQJLiWUӏ Voc sӁ bӏ giҧPÿL3KѭѫQJSKiSNKҳc phөc vҩQÿӅ này bҵng cách tích hӧSFiFÿѫQYӏ donor (giàu ÿLӋn tӱYjÿѫQYӏ acceptor (thiӃXÿLӋn tӱ hoһFQJKqRÿLӋn tӱ) vào mӝt hӋ thӕng ChiӃQOѭӧc kӃt hӧp cҧ ÿѫQYӏ cho và nhұQÿLӋn tӱ WURQJFRSRO\PHUQKѭYұy hiӋQÿDQJÿѭӧc sӱ dөng rӝQJUmLÿӇ thiӃt kӃ các vұt liӋu mang lҥi hiӋu quҧ TXDQJÿLӋn tӕt Trong các hӋ thӕng các D-A copolymer, giá trӏ HOMO phө thuӝFYjRÿѫQYӏ donor và LUMO (Orbital không chӭa ÿLӋn tӱ có mӭFQăQJOѭӧng thҩp nhҩt) chӫ yӃu phө thuӝFYjRÿѫQYӏ acceptor (Hình 2.4), GRÿyFҧ hai mӭFQăQJOѭӧng HOMO-LUMO và bandgap có thӇ ÿLӅu chӍnh tӕWÿӇ có thӇ ÿҥWÿѭӧc giá trӏ phù hӧp khi ӭng dөng [95-96]
Hình 2.4 ̪QKK˱ͧng cͯa các khͣp n͙i quͿ ÿ̩o cͯa các ÿ˯QY͓ GRQRUYjDFFSHWRUÿ͙i
DĈ˯QY͓ FKRÿL n t͵ (Donor-D) ĈѫQYӏ GRQRUGRQRUOjFiFÿѫQYӏ giàu electron Thiophene và benzene OjKDLÿѫQYӏ GRQRUFѫEҧn nhҩWYjFK~QJFNJQJOjFiFÿѫQYӏ FKtQKÿӇ tҥRUDFiFÿѫQYӏ donor mӟi Các tính chҩt hóa hӑc cӫa benzene YjWKLRSKHQHÿѭӧFVRViQKWURQJKuQK&iFÿѫQYӏ donor tӯ benzene và thiophene có thӇ ÿѭӧc phân loҥi thành ba loҥL QKѭ Oj ÿѫQ Yӏ bҳc cҫu GLEHQ]HQHÿѫQYӏ bҳc cҫXGLWKLRSKHQHYjÿѫQYӏ hӧp nhҩt thiophene-benzeneFiFÿѫQYӏ kӃt hӧp lҥi vӟi nhau tҥo thành mӝt sӕ ÿѫQYӏ PRQRPHUFѫEҧn (Hình 2.6) NӃu so sánh vӟi ÿѫQYӏ thiophene vӅ khҧ QăQJFKRÿLӋn tӱ WKuÿѫQYӏ dӵa trên benzene có thӇ xӃSOjÿѫQYӏ donor yӃXKѫQ1JX\rQQKkQOjGRWURQJFҩu trúc copolymer D-A dӵa trên benzene có sӵ trӝn lүn quӻ ÿҥo kém giӳDFiFÿѫQYӏ donor và acceptor sӁ dүQÿӃn các mӭc bandgap có giá trӏ WѭѫQJÿӕi lӟn, tӯ ÿyNpRWKHRNKҧ QăQJKҩp thө ánh sáng hҽp, làm hҥn chӃ hiӋu suҩt TXDQJÿLӋn cӫa thiӃt bӏ Tuy nhiên, nhӡ vào bҧn chҩt dӉ nhұQÿLӋn tӱ và tính liên hӧp tӕt, các polymer dӵDWUrQFiFÿѫQYӏ benzene WKѭӡng có mӭFQăQJOѭӧng HOMO thҩp, và do ÿyFiFWKLӃt bӏ TXDQJÿLӋn sӱ dөng vұt liӋXWѭѫQJ ӭQJWKѭӡng có giá trӏ Voc cao
Hình 2.5 Hình so sánh tính ch̭t hóa h͕c giͷa benzene và thiophene
Bên cҥQKÿyFzQFyFiFÿѫQYӏ donor khác dӵDWUrQÿѫQYӏ WKLRSKHQH7URQJFiFÿѫQ vӏ GRQRU ÿy GLWKLRSKHQH NӃt hӧp vӟi nguyên tӱ C, Si và N tҥR UD FiF ÿѫQ Yӏ QKѭ Oj cyclopentadithiophene (CPDT), dithienosilole (DTS) và dithieno [3,2-E ảả-d] pyrrole '73WѭѫQJӭng (Hình 2.6) So vӟLFiFÿѫQYӏ GLEHQ]HQFiFÿѫQYӏ dithiophene có sӵ tiӃp xúc giӳa các quӻ ÿҥo mҥQKKѫQYӟLFiFÿѫQYӏ acceptor (vì khҧ QăQJSKkQÿӏQKÿLӋn tӱ mҥQKKѫQFӫDQyYjFy[XKѭӟng tҥo ra D-$FRSRO\PHUFyÿӝ phҷQJFDRKѫQGRFiFYzQJ WKLRSKHQHFyQăPVѭӡn nҵm bên cҥnh gây ra ít cҧn trӣ KѫQVRYӟi các khӕi vòng sáu Thêm YjRÿyÿѫQYӏ dithiophene có khҧ QăQJtWEӏ R[\KyDKѫQFӝng vӟi nhӳng tính chҩWÿmQrX WUrQQrQFiFÿѫQYӏ donor dӵa trên chúng có thӇ ÿѭӧc xӃp hҥQJOjFiFÿѫQYӏ donor mҥnh ÿһc biӋWÿӕi vӟLÿѫQYӏ '73NqPWKHRÿyOjNKҧ QăQJWҥo ra vұt liӋu có bandgap hҽSKѫQ WѭѫQJӭng vӟi Jsc FDRKѫQYjPӭFQăQJOѭӧQJ+202FDRKѫQWѭѫQJӭng vӟi Voc thҩp KѫQ
Ngoài ra, viӋc kӃt hӧSFiFÿѫQYӏ benzene YjFiFÿѫQYӏ thiophene giàu electron trong cùng mӝWÿѫQYӏ là mӝt giҧLSKiSWѭѫQJÿӕLOêWѭӣng trong viӋc thiӃt kӃ cҩXWU~FFiFÿѫQYӏ donor Trong cҩu trúc có sӵ kӃt hӧp giӳa thiophene và benzeneWѭѫQJWiFRELWDQ SWѭѫQJ ÿѭѫQJQKDXFӫa chúng có thӇ WăQJWtQKOLrQKӧp mӝt cách hiӋu quҧ và tҥRÿLӅu kiӋn thuұn lӧi cho sӵ phân chia ߨ െelectron, nhӡ ÿyFyWKӇ thu hҽp bandgap Ĉӗng thӡLÿѫQYӏ chӭa benzene có thӇ mang mӭFQăQJOѭӧng HOMO thҩp giúp giá trӏ Voc WăQJ +ѫn nӳa, cҩu trúc thiophene ± benzene giúp cho monomer có cҩu trúc không phҷQJYjNKXQJVѭӡn cӭng cáp, nhӡ ÿyFyWKӇ QJăQFKһn sӵ rӕi loҥn quay giӳa các liên kӃWÿѫQWURQJYzQJJL~SJLҧPQăQJ
Oѭӧng tái tә hӧp cӫDFiFÿLӋn tӱ, tӯ ÿyWăQJFѭӡng tính truyӅn dүn ÿLӋn tích nӝi phân tӱ (ICT)
EĈ˯QY͓ nh̵QÿL n t͵ (Acceptor-D) ĈѫQYӏ nhұQÿLӋn tӱ $FFHSWRUOjFiFÿѫQYӏ thiӃXÿLӋn tӱ (hoһFQJKqRÿLӋn tӱ), hҫu hӃt mӛLÿѫQYӏ nhұQÿLӋn tӱ ÿӅu chӭa chӭa NLWѫLPLQH±& 1U~WÿLӋn tӱ QKѭOjFiFÿѫQ vӏ benzothiadiazole (BT), quinoxaline (QA), thienopyrazine (TP), bithiazole (BTz), thiazolothiazole (TTz), benzobisthiazole (BBTz), benzotriazole (BTA), s-tetrazine (STTz) và naphtho [1,2-c: 5,6-c] bis [1,2,5] thiadiazole (NT) hoһFQKyPFDFERQ\O& 2QKѭOj FiF ÿѫQ Yӏ diketopyrrolopyrrole (DPP), [ 2,3-c] thiophene-4,9-dione (NTDO), isoindigo (II), và thieno [3,4-c] pyrrole-4,6-dione (TPD) [34,97-99] Cҩu trúc hóa hӑc cӫDFiFÿѫQYӏ DFFHSWRUQj\ÿѭӧc thӇ hiӋn trong hình 2.7
Tùy vào khҧ QăQJQKұQHOHFWURQFiFÿѫQYӏ acceptor có thӇ ÿѭӧc phân loҥi thành ba loҥLÿROjÿѫQYӏ acceptor có khҧ QăQJQKұQÿLӋn tӱ mҥnh, trung bình và yӃu Nhìn chung, khҧ QăQJQKұn ÿLӋQÿѭӧFÿiQKJLiEҵng mӭFQăQJOѭӧng LUMO cӫa mӛLÿѫQYӏ, mӭFQăQJOѭӧng LUMO càng thҩp thì khҧ QăQJQKұQÿLӋn càng mҥQK1JRjLUDFNJQJJLӕQJQKѭFiF ÿѫQYӏ donor, khҧ QăQJQKұQÿLӋn tӱ cӫa acceptor càng mҥnh sӁ giúp cho copolymer dӵa WUrQÿѫQYӏ ҩy có band-gap càng hҽS7KHRQKѭPӝt sӕ nghiên cӭu, nӃu trong cҩu trúc D-A copolymer có sӵ kӃt hӧp cӫa donor và acceptor lҫQOѭӧWQKѭ GRQRU\Ӄu - acceptor yӃu, donor trung bình - acceptor yӃu và donor yӃu - acceptor sӁ dүQÿӃn bandgap lӟn do hӛn hӧp quӻ ÿҥo D-A kém Các D-A copolymer mang lҥi hiӋu suҩWTXDQJÿLӋn tӕt (PCE > 5%) khi ӭng dөQJWKѭӡQJÿѭӧc cҩu tҥo bӣi donor mҥnh ± acceptor mҥnh, donor mҥnh ± acceptor trung bình và tә hӧp acceptor trung bình ± mҥnh Trong sӕ ÿyVӵ kӃt hӧp giӳa donor và acceptor mҥQKÿѭӧc cho là hiӋu quҧ nhҩt [100-104] Mӝt sӕ ÿѫQYӏ DFFHSWRUFѫEҧn ÿѭӧc phân loҥi giúp cung cҩp mӝt sӕ gӧi ý viӋc cho thiӃt kӃ vұt liӋXÿѭӧc minh hӑa ӣ hình 2.7
Bên cҥnh khҧ QăQJ QKұQ ÿLӋn tӱ ÿӝ phҷng trong cҩu trúc không gian cӫD ÿѫQ Yӏ DFFHSWRUFNJQJFyҧQKKѭӣng quan trӑQJÿӕi vӟi các tính chҩt cӫa D-$FRSRO\PHUĈLӅu này phө thuӝc vào các chuӛi bên gҳn mҥch chính backbone trong toàn cҩu trúc cӫD ÿѫQ Yӏ acceptor Nhóm nghiên cӭu cӫD