Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất của các rod-coil diblock copolymer trên cơ sở poly (3-hexylthiophene) và các monomer 1-pyrenemethyl methacrylate, methacrylate spirooxazine, và N, N-dimethylamino-2-ethylmethacr

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 11 năm 2022 LÊ THÀNH DƯỠNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật Vật Liệu Mã số: 8520309

METHACRYLATE SPIROOXAZINE, VÀ DIMETHYLAMINO-2-ETHYLMETHACRYLATE

N,N-Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Trần Hà

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Nguyễn Quốc Thiết Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Thanh Tùng

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 05 tháng 11 năm 2022

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 Chủ tịch: PGS TS Nguyễn Trường Sơn 2 Thư ký: TS Cù Thành Sơn

3 Phản biện 1: TS Nguyễn Quốc Thiết 4 Phản biện 2: TS Nguyễn Thanh Tùng 5 Ủy viên: PGS TS Nguyễn Trần Hà

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

PGS TS Nguyễn Trường Sơn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: LÊ THÀNH DƯỠNG MSHV: 2070619 Ngày, tháng, năm sinh: 24/03/1998 Nơi sinh: Đồng Tháp Chuyên ngành: Vật Liệu Năng Lượng Mã số: 8520309

TÊN ĐỀ TÀI: - Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất của các rod-coil diblock

copolymer trên cơ sở poly(3-hexylthiophene) và các monomer 1-pyrenemethyl methacrylate, spirooxazine methacrylate, và N,N-dimethylamino-2-ethylmethacrylate (Synthesis and characterization of rod-coil diblock copolymers based on poly(3-hexylthiophene) and monomers 1-pyrenemethyl methacrylate, methacrylate spirooxazine, and N,N-dimethylamino-2-ethylmethacrylate)

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Nội dung 1: Tổng hợp và đánh giá cấu trúc chất khơi mào P3HT-Macroinitiator

và các monomer 1-pyrenemethyl methacrylate và methacrylate spirooxazine

Nội dung 2: Tổng hợp, phân tích và đánh giá tính chất các rod – coil diblock

copolymer b-P(DMAEMA-r-PyMA), b-P(DMAEMA-r-MSp), và b-P(DMAEMA -r-PyMA-r-MSp)

P3HT-NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 14/02/2022

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các quý Thầy Cô Trường Đại Học Bách Khoa TP.Hồ Chí Minh nói chung, Khoa Công Nghệ Vật Liệu - Bộ Môn Năng Lượng nói riêng đã dẫn dắt và truyền đạt để tôi có thể hoàn thành tốt Luận Văn Tốt Nghiệp Thạc Sĩ này Đặc biệt, tôi cũng xin gửi lời tri ân sâu sắc nhất đến Thầy Nguyễn Trần Hà, người trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo tận tình cho tôi trong suốt quá trình làm Luận Văn Cảm ơn Thầy đã dành ra những khoảng thời gian quý báu để giảng dạy, truyền đạt những kiến thức, cũng như đã chỉnh sửa những sai sót của tôi trong Luận Văn này Hơn thế nữa, Thầy còn sẵn sàng cung cấp tài liệu cũng như chia sẻ các kinh nghiệm để thực hiện Luận Văn tốt nhất có thể Từ đó làm nền tảng cho tôi thực hiện tốt Luận Văn Thạc Sĩ Một lần nữa tôi xin được cảm ơn Thầy

Bên cạnh đó, tôi cũng được xin chân thành cảm ơn các anh, chị, em tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia Polyme & Compozit đã tận tình giúp đỡ và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình thực hiện Luận Văn Nhờ đó, tôi có cái nhìn thiết thực hơn, có thể dễ dàng hiểu được và từ đó có thể nghiên cứu thực nghiệm và đạt được kết quả báo cáo như mong muốn để từng bước hoàn thiện đề tài Luận Văn lần này

Và tôi cũng không quên gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, các anh chị đã luôn ở bên động viên, quan tâm và sẵn sàng tiếp sức cho tôi trong suốt quá trình hoàn thành Luận Văn Tốt Nghiệp Thạc Sĩ

Một Lần Nữa, Tôi Xin Chân Thành Cảm Ơn!

TP Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2022 Học viên thực hiện

LÊ THÀNH DƯỠNG

TÓM TẮT

Trong những năm gần đây, poly(3-hexylthiophene) (P3HT) đã thu hút nhiều sự quan tâm nhờ vào những tiềm năng ứng dụng rộng rãi của nó vào các lĩnh vực quang - điện tử như light-emitting diodes (OLEDs), field-effect transistors (OFETs), cảm biến quang học, cửa sổ thông minh, và pin mặt trời hữu cơ Tuy nhiên, poly(3-hexylthiophene) vẫn còn hạn chế về mặt cơ tính, gây khó khăn cho quá trình gia công và chế tạo thiết bị Để giải quyết vấn đề này, luận văn của tôi được đề xuất thực hiện với mục tiêu tổng hợp và phân tích các rod – coil diblock copolymer mới với chất khơi mào dựa trên P3HT bằng phương pháp ATRP truyền thống, xúc tác kim loại chuyển tiếp CuBr Bên cạnh đó, việc sử dụng các đơn vị như DMAEMA, pyrene hay spirooxazine để đưa vào phân đoạn coil của copolymer với mong muốn tạo nên các đặc tính quang sắc cho định hướng ứng dụng vào các cảm biến hóa học đa chức năng Trong đó, sự kết hợp giữa phân đoạn rod là chất khơi mào cao phân tử với phân đoạn coil dựa trên các monomer pyrene, spirooxazine và DMAEMA là sự kết hợp hoàn toàn mới và chưa được công bố trên các tạp chí khoa học trong nước cũng như quốc tế Các copolymer được phân tích cấu trúc hóa học cũng như trọng lượng phân tử và độ đa phân tán bằng các phương pháp FT-IR, GPC, 1H-NMR Sau đó, sử dụng các phương pháp như UV-Vis, PL, DSC, góc tiếp xúc, kính hiển vi quang học, và AFM để đánh giá các tính chất về quang, nhiệt, tính ưa nước của màng, và hình thái cấu trúc nano của màng phim Các kết quả về FT-IR, GPC, 1H-NMR chứng minh rằng đã tổng hợp thành công các rod – coil diblock copolymer với cấu trúc như mong muốn Phổ UV-Vis cho thấy sự xuất hiện của cấu trúc rung động (vibronic structure) trong hỗn hợp dung môi không phân cực/phân cực (THF/methanol) và ở dạng màng phim, chứng minh sự sắp xếp trật tự xa (long-range order) của regioregular P3HT gây ra bởi sự tự lắp ráp (self - assembly) của các diblock copolymer trong dung môi và ở trạng thái rắn Kết quả PL cho thấy sự dập tắt huỳnh quang và red-shift đáng kể trên của các đỉnh phát xạ (từ 570 đến 610 nm), khi hàm lượng methanol tăng dần lên Đồng thời, kết quả DSC đã chứng minh rõ ràng sự phân tách vi pha của các diblock copolymer Kết quả kính hiển vi quang học và ảnh AFM cho thấy cả ba rod – coil diblock copolymer đều thể hiện tính đồng đều hình thái bề mặt màng phim khá cao và cho thấy hình thái sợi

nano Cuối cùng, việc đưa đơn vị DMAEMA vào các diblock copolymer còn cho phép cải thiện tính ưa nước, cho tiềm năng ứng dụng và chế tạo các thiết bị cảm biến hóa học

ABSTRACT

In recent years, regioregular poly(3-hexylthiophene) (P3HT) has attracted significant interest due to its potential in a variety of applications including light-emitting diodes (OLED’s), field-effect transistors (OFET’s), optical sensors, smart windows and solar cells In this thesis, I present the synthesis and analysis of conjugated rod-coil diblock copolymers with a P3HT-based initiator using the traditional ATRP method Furthermore, the use of monomers such as pyrene or spirooxazine to introduce the coil segment of the copolymer with the desire to create photochromic properties for the application of multifunctional chemical sensors Furthermore, the DMAEMA unit was added to improve the hydrophilicity of the resulting diblock copolymers In particular, the combination of rod segment as a polymeric initiator with coil segment based on pyrene, spirooxazine, and DMAEMA monomers is an entirely novel combination that has not been reported in either local scientific publications or foreign journals The chemical structure, molecular weight, and polydispersity of the copolymers were determined using FT-IR, GPC, and 1H-NMR spectroscopies The optical, thermal, hydrophilic, and morphological properties of the film were then evaluated using UV-Vis, PL, DSC, contact angle, optical microscope, and AFM The UV-Vis spectrum displayed the appearance of a vibronic structure in the non-polar/polar solvent mixture (THF/methanol) and in the thin film, demonstrating a long-range order of P3HT segments The PL results showed a significant fluorescence quenching and red-shift of the emission peaks (from 570 to 610 nm), as water content increases This suggests that the observed bathochromic shift and quenched fluorescence is consistent with the formation of J-type aggregates by a head-to-tail arrangement of P3HT segments Furthermore, thin films of the studied copolymers show a fibrillar (nanowire-like) morphology and the DSC results clearly demonstrated the diblock copolymer's microphase separation Finally, the incorporation of DMAEMA units in diblock copolymers also improves surface wettability, which is useful for potential applications and the fabrication of multifunctional chemical sensors

LỜI CAM ĐOAN

Họ và tên tác giả luận văn: LÊ THÀNH DƯỠNG

Tên đề tài luận văn: “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất của các rod-coil

diblock copolymer trên cơ sở poly(3-hexylthiophene) và các monomer 1-pyrenemethyl

methacrylate, spirooxazine methacrylate, và N,N-dimethylamino-2-ethylmethacrylate”

Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận văn này do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của giảng viên hướng dẫn Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kì nguồn nào và dưới bất kì hình thức nào cũng như chưa từng được công bố trong luận văn khác

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2022 Tác giả luận văn

LÊ THÀNH DƯỠNG

1.2.1 Lựa chọn phân đoạn rod 2

1.2.2 Lựa chọn phân đoạn coil 3

1.3 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 8

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 8

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 9

1.4 Ý nghĩa khoa học và giá trị thực tiễn của đề tài nghiên cứu 9

1.5 Mục tiêu và nội dung của đề tài 10

1.5.1 Mục tiêu của đề tài 10

1.5.2 Nội dung của đề tài 10

Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 12

2.1 Giới thiệu về polymer dẫn điện 12

2.2 Giới thiệu về rod - coil diblock copolymer dẫn điện 17

2.3 Phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymer dẫn điện 19

3.3.4 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) 35

3.3.5 Phương pháp phổ quang phát quang - Photoluminescence spectroscopy (PL) 35

3.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai – Differential Scanning Calorimetry (DSC) 36

3.3.7 Phương pháp kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 37

3.3.8 Phương pháp kính hiển vi quang học 38

3.3.9 Phương pháp đo góc tiếp xúc (contact angle) 38

3.4.2 Tổng hợp monomer 1-pyrenemethyl methacrylate (PyMA) 46

3.4.3 Tổng hợp monomer spirooxazine methacrylate (MSp) 47

3.4.4 Tổng hợp rod – coil diblock copolymer poly(dimethylaminoethyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA)) bằng phương pháp ATRP truyền thống 51

3.4.5 Tổng hợp rod – coil diblock copolymer poly(dimethylaminoethyl methacrylate-random-methacrylate spirooxazine) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp)) bằng phương pháp ATRP truyền thống 53

3.4.6 Tổng hợp rod – coil diblock copolymer poly(methacrylate spirooxazine-random-dimethylaminoethyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate) (P3HT-b-P(MSp-r-DMAEMA-r-PyMA)) bằng phương pháp ATRP truyền thống 55

poly(3-hexylthiophene)-block-Chương 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 58

4.1 Tổng hợp chất khơi mào P3HT-Macroinitiator 58

4.1.1 Kết quả FT-IR 59

4.1.2 Kết quả 1H-NMR 60

4.1.3 Kết quả GPC 62

4.2 Tổng hợp monomer 1-pyrenemethyl methacrylate (PyMA) 64

4.3 Tổng hợp monomer methacrylate spirooxazine (MSp) 66

4.4 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(dimethylaminoethyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA)) 73

hexylthiophene)-block-4.4.1 Phân tích cấu trúc của rod-coil diblock copolymer hexylthiophene)-block-poly(dimethylaminoethyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) 74

poly(3-4.4.2 Phân tích tính chất quang-nhiệt và hình thái màng mỏng của rod-coil

diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-block-poly(dimethylaminoethyl

methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate)

(P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) 79

4.5 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(dimethylaminoethyl methacrylate-random-methacrylate spirooxazine) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp)) 86

hexylthiophene)-block-4.5.1 Phân tích cấu trúc của rod-coil diblock copolymer hexylthiophene)-block-poly(dimethylaminoethyl methacrylate-random-methacrylate spirooxazine) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) 88

poly(3-4.5.2 Phân tích tính chất quang-nhiệt và hình thái màng mỏng của rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-block-poly(dimethylaminoethyl methacrylate-random-methacrylate spirooxazine) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) 92

4.6 Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(dimethylaminoethyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate-random-methacrylate spirooxazine) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp)) 99 4.6.1 Phân tích cấu trúc của rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-block-poly(dimethylaminoethyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate-random-methacrylate spirooxazine) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp)) 100

poly(3-hexylthiophene)-block-4.6.2 Phân tích tính chất quang-nhiệt và hình thái màng mỏng của rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-block-poly(dimethylaminoethyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate-random-methacrylate spirooxazine) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp)) 105

Chương 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 112

5.1 Kết luận 112

5.2 Kiến nghị 113

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc hoá học của spirooxazine trước và sau khi kích thích tia UV 5

Hình 1.2: Quá trình biến đổi cấu trúc thuận nghịch của polymer liên hợp spiropyran – polythiophene 6

Hình 1.3: Cảm biến nhận biết xyanua dựa trên dẫn xuất của spirooxazine 6

Hình 1.4: Sự thay đổi màu sắc khi bổ sung 1.0 đương lượng anion tetrabutyl amoni vào dung dịch chứa receptor spiropyran trong MeCN: (a) pH = 5,0, (b) pH = 7,6 (c) pH = 9,0 [1] = 2,5 M Từ trái sang phải; A = chưa có anion, B = CN−, C = F−, D = OAc−, E = Cl−, F = Br−, G = I −, H NO3−, I = H2PO4−, J = HSO4−, K = PF6−, L = OH−, M = S2−, N = SH− 7

Hình 1.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp 3 loại rod-coil diblock copolymer 11

Hình 2.1: Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng tương ứng 14

Hình 2.2: Mô tả chuyển động của điện tử π (●) và lỗ trống (+) 15

Hình 2.3: So sánh độ dẫn điện của polymer dẫn với các loại vật liệu khác 16

Hình 2.4: Ứng dụng của polymer dẫn điện: OFETs, OSCs, sensors 17

Hình 2.5: Một số polymer được sử dụng cho rod – coil diblock copolymer 18

Hình 2.6: Một số hình thái cấu trúc nano của rod – coil diblock copolymer 19

Hình 2.7: Các phương pháp tổng hợp rod – coil diblock copolymer 20

P3HT-b-P(MMA-r-Hình 2.12: Phản ứng tổng hợp rod – coil copolymer P3HT-b-C60 bằng phương pháp ATRP xúc tác kim loại chuyển tiếp 26

Hình 3.1: Cách thực hiện phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC) 30

Hình 3.2: Quy trình phương pháp sắc ký cột 32

Hình 3.3: Nguyên lý hoạt động của GPC 33

Hình 3.4: Nguyên lý hoạt động máy quang phổ NMR 34

Hình 3.5: Nguyên lý hoạt động của thiết bị AFM 38

Hình 3.6: Cơ chế phản ứng tổng hợp rr-P3HT bằng phương pháp “quasi-living” GRIM 40

Hình 3.7: Phương trình phản ứng biến tính nhóm chức Br/H của P3HT thành Br/CHO 41

Hình 3.8: Cơ chế phản ứng Vilsmeier-Haack biến tính nhóm Br/H của P3HT thành nhóm Br/CHO 42

Hình 3.9: Phương trình phản ứng biến tính nhóm chức Br/CHO của P3HT thành Br/CH2OH 43

Hình 3.10: Cơ chế phản ứng biến tính nhóm Br/CHO của P3HT thành nhóm Br/CH2OH 43

Hình 3.11: Phương trình phản ứng biến tính nhóm chức Br/CH2OH của P3HT thành P3HT-macroinitiator 44

Hình 3.12: Cơ chế phản ứng biến tính nhóm Br/CH2OH của P3HT thành macroinitiator 45

P3HT-Hình 3.13: Phương trình phản ứng tổng hợp monomer PyMA 46

Hình 3.14: Cơ chế phản ứng tổng hợp monomer PyMA 46

1,3,3-trimethylspiro[indoline-2,3'-naphtho[2,1-Hình 3.20: Cơ chế phản ứng tổng hợp monomer sprooxazine methacrylate (MSp) 49

Hình 3.21: Phương trình phản ứng tổng hợp rod – coil diblock copolymer P(DMAEMA-r-PyMA) 51 Hình 3.22: Cơ chế phản ứng tổng hợp rod – coil diblock copolymer P3HT-b-

Hình 3.24: Cơ chế phản ứng tổng hợp rod – coil diblock copolymer

P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) bằng phương pháp ATRP truyền thống 54

Hình 3.25: Phương trình phản ứng tổng hợp rod – coil diblock copolymer P(MSp-r-DMAEMA-r-PyMA) 55

P3HT-b-Hình 3.26: Cơ chế phản ứng tổng hợp rod – coil diblock copolymer DMAEMA-r-PyMA) bằng phương pháp ATRP truyền thống 56

P3HT-b-P(MSp-r-Hình 4.1: Sơ đồ quy trình biến tính H-P3HT-Br tạo thành P3HT-Macroinitiator 59

Hình 4.2: Phổ FT-IR của Br-P3HT-H, Br-P3HT-CHO, Br-P3HT-CH2OH, Macroinitiator 59

P3HT-Hình 4.3: Phổ 1H-NMR của P3HT-Macroinitiator 61

Hình 4.4: Phổ 1H-NMR của Br-P3HT-H 61

Hình 4.5: Giản đồ GPC của Br-P3HT-H và P3HT-Macroinitiator 63

Hình 4.6: Kết quả TLC của phản ứng tổng hợp monomer PyMA 64

Hình 4.7: Phổ FT-IR của nguyên liệu pyrene-1-ylmethanol và sản phẩm PyMA 65

Hình 4.8: Phổ 1H-NMR của monomer PyMA 66

Hình 4.9: Kết quả TLC của phản ứng tổng hợp monomer 1-nitroso- 2,7 dihydroxynaphthalene 67

Hình 4.10: Kết quả TLC của phản ứng tổng hợp monomer spirooxazine-hydroxyl 68

Hình 4.11: Kết quả TLC của phản ứng tổng hợp monomer methacrylate spirooxazine 69

Hình 4.12: Phổ FT-IR của 1-nitroso-2,7 dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene, spirooxazine-hydroxyl và methacrylate spirooxazine 70

Hình 4.13: Phổ 1H-NMR của monomer spirooxazine-hydroxyl 72

Hình 4.14: Phổ 1H-NMR của monomer methacrylate spirooxazine 73

Hình 4.15: Phổ FT-IR của P3HT-Macroinitiator và P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) 74

Hình 4.16: Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator và PyMA) 75

P3HT-b-P(DMAEMA-r-Hình 4.17: Phổ 1H-NMR của diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) 76

Hình 4.18: Phổ UV-Vis của P3HT-Macroinitiator trong các dung môi khác nhau 80

Hình 4.19: Phổ UV-Vis của P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) trong các dung môi khác nhau 80 Hình 4.20: Phổ UV-Vis của P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) trong hỗn hợp dung môi THF/Methanol với các tỉ lệ khác nhau 81 Hình 4.21: Phổ PL của rod – coil diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) trong hỗn hợp dung môi THF/Methanol với các tỉ lệ khác nhau 82 Hình 4.22: Kết quả phân tích DSC của P3HT-Macroinitiator (a), P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) (b) 84 Hình 4.23: Kết quả góc tiếp xúc (water contact angle) của P3HT-Macroinitiator và P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) 85 Hình 4.24: Kính hiển vi quang học (a) và ảnh AFM (b) của rod – coil diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) 86 Hình 4.25: Phổ FT-IR của P3HT-Macroinitiator và P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) 88 Hình 4.26: Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator và P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) 89 Hình 4.27: Phổ 1H-NMR của diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) 90 Hình 4.28: Phổ UV-Vis của P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) trong các dung môi khác nhau 93 Hình 4.29: Phổ UV-Vis của P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) trong hỗn hợp dung môi THF/Methanol với các tỉ lệ khác nhau 94 Hình 4.30: Phổ PL của rod – coil diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) trong hỗn hợp dung môi THF/Methanol với các tỉ lệ khác nhau 95 Hình 4.31: Kết quả phân tích DSC của P3HT-Macroinitiator (a) và P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) (b) 96 Hình 4.32: Kết quả góc tiếp xúc (water contact angle) của P3HT-Macroinitiator và P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) 97 Hình 4.33: Kính hiển vi quang học (a) và ảnh AFM (b) của P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) 98

Hình 4.35: Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator và r-MSp) 101 Hình 4.36: Phổ 1H-NMR của diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp) 102 Hình 4.37: Phổ UV-Vis của P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp) trong các dung môi khác nhau 106 Hình 4.38: Phổ UV-Vis của P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp) trong hỗn hợp dung môi THF/Methanol với các tỉ lệ khác nhau 107 Hình 4.39: Phổ PL của rod – coil diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp) trong hỗn hợp dung môi THF/Methanol với các tỉ lệ khác nhau 108 Hình 4.40: Kết quả phân tích DSC của P3HT-Macroinitiator (a) và P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp) (b) 109 Hình 4.41: Kết quả góc tiếp xúc (water contact angle) của các diblock copolymer 110 Hình 4.42: Kính hiển vi quang học (a) và ảnh AFM (b) của rod – coil diblock copolymer và P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp) 111

P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-DANH MỤC BẢNG

Bảng 4.1: Các đặc tính cao phân tử của rod-coil diblock copolymer P(DMAEMA-r-PyMA)được tổng hợp bởi ATRP sử dụng P3HT-Macroinitiator (Mn exp= 8100 g/mol, Ð = 1,23) và hệ xúc tác CuBr/PMDETA ([CuBr]/[PMDETA] = 1/2) 78 Bảng 4.2: Vị trí của các đỉnh hấp thụ UV-Vis của P3HT-Macroinitiator và P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) 80 Bảng 4.3: Vị trí của các đỉnh hấp thụ UV-Vis của P3HT-Macroinitiator và P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) 93 Bảng 4.4: Các đặc tính cao phân tử của P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp) được tổng hợp bởi ATRP sử dụng P3HT-Macroinitiator (Mn exp = 8100 g/mol, Ð = 1,23) và hệ xúc tác CuBr/PMDETA ([CuBr]/[PMDETA] = 1/2) 104 Bảng 4.5: Vị trí của các đỉnh hấp thụ UV-Vis của P3HT-Macroinitiator và P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp) 106

P3HT-b-TỪ VIẾT TẮT VÀ Ý NGHĨA

Từ viết tắt Cách viết đầy đủ

ATRP Atom transfer radical polymerization

DSC Differential scanning calorimetry – phân tích nhiệt quét vi sai

FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy – phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier

GRIM Grignard metathesis

GPC Gel permeation chromatography – sắc ký gel 1H NMR Proton nuclear magnetic resonance

OFETs Organic field-effect transistor OLEDs Organic Light Emitting Diodes OSCs Organic solar cells

NMP Nitroxide-mediated free radical polymerization RAFT Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer ROP Ring opening polymerization

rr-P3HT Regioregular poly(3-hexylthiophene)

TLC Thin layer chromatography – sắc ký bản mỏng

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Đặt vấn đề

Trong nhiều thập kỉ qua, polymer nói chung và polymer liên hợp nói riêng đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhờ vào các tính chất nổi bật của nó trong nhiều ứng dụng cho các thiết bị quang – điện tử Dù vậy, các polymer liên hợp thông thường vẫn còn những hạn chế về mặt cơ tính, gây khó khăn cho quá trình gia công và chế tạo thiết bị Do đó, rod-coil diblock copolymer đã được nghiên cứu và phát triển, trở thành một trong những vật liệu bán dẫn quan trọng nhất của thế kỉ XXI ứng dụng vào các thiết bị điện tử hữu cơ Vấn đề này được giải quyết ở đây bằng cách kết hợp khối polymer liên hợp cứng nhắc trong cấu trúc đồng trùng hợp với các khối polymer mềm dẻo khác có đặc tính cơ học tốt hơn, tạo ra một loạt các vật liệu polymer với các tính năng mong muốn [1] Các rod – coil diblock như vậy là do sự kết hợp của các phân đoạn liên hợp và phân đoạn không liên hợp khiến các cấu trúc tự tổ chức thành nhiều hình thái kích thước nano, chẳng hạn như cấu trúc hình phiến, hình trụ, hình cầu, dạng lỗ và vi xốp [2] Vì vậy, nó có thể cải thiện hiệu ứng giao diện cũng như mở ra một con đường mới cho việc tinh chỉnh cấu trúc phân tử và các đặc tính quang điện [1]

Việc lựa chọn các phương pháp tổng hợp mang lại hiệu quả tối ưu cũng là một vấn đề quan trọng nhằm tạo nên các loại rod – coil diblock copolymer với các tính chất như mong muốn Trùng hợp polymer sống “living” được biết đến là một công cụ mạnh cho việc tổng hợp polymer từ các loại monomer khác nhau Trong đó, phương pháp trùng hợp gốc tự do có kiểm soát – Controlled radical polymerization (CRP) được sử dụng rộng rãi và phù hợp với nhiều loại monomer khác nhau [3, 4] Trong số các

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng

chuyển hóa cao, cho phép kiểm soát trọng lượng phân tử, độ đa phân tán, cùng với điều kiện phản ứng tương đối dễ dàng [5-8]

Trong luận văn này, tôi sẽ trình bày về quá trình tổng hợp các loại rod – coil diblock copolymer mới bằng phương pháp ATRP truyền thống Trong đó, phân đoạn rod là polymer dẫn điện dựa trên rr-P3HT, phân đoạn coil là monomer có tính chất mềm dẻo như DMAEMA và các monomer nhạy quang như PyMA, MSp để tạo nên các rod – coil diblock copolymer mới có những đặc tính quang sắc nhằm định hướng ứng dụng cho các thiết bị cảm biến quang học đa chức năng

1.2 Cơ sở hình thành đề tài 1.2.1 Lựa chọn phân đoạn rod

Trong vài thập kỉ gần đây, polythiophene (P3HT) là polymer dẫn điện phổ biến đang nổi lên như loại vật liệu tiềm năng cho các thiết bị quang điện tử vì các tính chất đặc biệt của nó như độ dẫn điện cao, khả năng hòa tan tốt trong các dung môi phổ biến, độ ổn định hóa học cao ở điều kiện môi trường, và có độc tính thấp [9-11] Regioregular poly(3-hexylthiophene) là loại polymer dẫn điện có cấu trúc điều hòa (head-to-tail) với mạch chính thiophene và mạch nhánh hexyl được sắp xếp đồng đều, tạo điều kiện thuận lợi cho việc truyền dẫn điện tử, góp phần nâng cao hiệu suất chuyển hóa của thiết bị [12] Rod – coil diblock copolymer dựa trên rr-P3HT là sự kết hợp giữa thành phần dạng rod của rr-P3HT và thành phần dạng coil của các flexible polymer như poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(acrylic acid) (PAA), poly(ethylene glycol) (PEG), poly(styrene) (PS),…do đó có thể tạo ra được những tính chất đặc biệt về cơ tính, độ dẫn điện và về tính chất quang học

Khi so sánh với các block copolymer truyền thống, nghiên cứu về block copolymer (BCPs) liên hợp nói chung và BCPs dựa trên rr-P3HT nói riêng vẫn còn đang ở giai đoạn khởi đầu R Borsali và cộng sự đã chứng minh rằng các BCPs liên hợp mang rod block cứng nhắc có xu hướng tách pha mạnh hơn so với coil – coil BCPs Ngoài ra, các xương sống của polymer rr-P3HT liên hợp có xu hướng mạnh mẽ để hình thành các cấu trúc tinh thể, và nhiệt độ nóng chảy (Tm) của các khối kết tinh cũng có thể ảnh hưởng đến hình thái và kích thước của sự phân tách pha [13] Đối với

thiết bị quang điện hữu cơ, hình thái cấu trúc dạng phiến (lamellar) có lợi cho việc phân tách điện tử, dễ dàng vận chuyển electron và lỗ trống đến các điện cực Các yếu tố như nồng độ của dung dịch polymer, sự lựa chọn dung môi, trọng lượng phân tử,…có thể ảnh hưởng đến hình thái của lớp π-conjugated polymer (CP) hoạt động trong thiết bị Do đó, việc tối ưu hóa hình thái của lớp chứa CP hoạt động là rất quan trọng và là một trong những bước tốn nhiều thời gian nhất trong quá trình chế tạo thiết bị BCPs bán dẫn là một giải pháp lý tưởng để giải quyết vấn đề này, vì nó có thể kết hợp các ưu điểm của độ dẫn điện và tính linh động cao của CP cũng như tính linh hoạt

về hình thái và khả năng điều chỉnh của block copolymer (BCPs) P(DMAEMA), P3HT-b-PMMA, P3HT-b-C60,…được ứng dụng thành công làm lớp bán dẫn trong các thiết bị quang điện hữu cơ [14, 15] Ngoài ra, một số BCPs dựa trên

P3HT-b-rr-P3HT như P3HT-b-POXD, P3HT-b-PS, P3HT-b-P4VP còn được ứng dụng trong

các thiết bị bộ nhớ, cảm biến hóa học, sinh học, và nhiều thiết bị nano khác [16, 17]

1.2.2 Lựa chọn phân đoạn coil

Để thiết kế các rod – coil diblock copolymer, việc lựa chọn phân đoạn coil cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc tạo ra các đặc tính quang điện tử khác nhau Gần đây, việc kết hợp một phân đoạn coil có khả năng phản ứng với kích thích và một phân đoạn rod liên hợp với các đặc tính quang – lý có thể điều chỉnh có thể dẫn đến sự phát triển của các vật liệu đa chức năng mới [18]

a) Rod – coil diblock copolymer dựa trên đơn vị mang nhóm chức pyrene

Trong số các nhóm thế chức năng được sử dụng cho việc thiết kế phân đoạn coil, pyrene được biết đến như một chất “mang màu” có tính linh động điện tích cao, ổn định nhiệt và hóa học tốt để áp dụng trong một loạt các ứng dụng, bao gồm OLED, OFET và các thiết bị điện sắc [19-21] Cấu trúc gồm bốn vòng aromatic hợp nhất phẳng của pyrene có thể làm tăng sự xếp chồng liên kết π – π (π – π stacking), dẫn đến độ kết tinh cao, làm cho pyrene trở thành một vật liệu hấp dẫn cho việc thiết kế các

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng

Năm 2008, Choi và đồng nghiệp đã tổng hợp thành công diblock copolymer PMSA có chứa nhóm chức pyrene bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do và phương pháp trùng hợp trung gian nitroxide Sau đó, vật liệu compozit PMAS – CNT / polystyrene được tạo ra với CNT đã biến tính cho thấy các màng phim đồng nhất và độ dẫn điện AC được cải thiện hơn nhiều, so với các màng polystyrene chứa CNT không biến tính Những kết quả này đã chứng minh rõ ràng rằng PMAS đã biến tính hiệu quả bề mặt của CNTs, dẫn đến cải thiện sự phân tán của CNTs trong nền polystyrene [26] Năm 2014, Wang và các cộng sự đã báo cáo các micelle có thể phân hủy quang học của các random copolymer có chứa pyrene với nồng độ hạt nano tương đối thấp là 0.2 mg mL-1 [23] Năm 2015, Anitha Senthamizhan và các cộng sự đã tổng hợp α-thiophene end-capped styrene copolymer mang nhóm thế pyrene để nhận biết thuốc nổ TNT hiệu quả trong nước và pha khí với giới hạn phát hiện thấp nhất là 5 nM Cảm biến phát hiện có chọn lọc đối với TNT trong nước, ngay cả khi chứa các chất ô nhiễm kim loại độc hại có nồng độ cao hơn như Cd2+, Co2+, Cu2+ và Hg2+[24] Trong cùng năm, Sun và các cộng sự đã tổng hợp thành công diblock copolymer mới

dựa trên maltoheptaose và pyene (MH-b-PPyMA) chứng minh tiềm năng làm lớp

Electret cho các ứng dụng bộ nhớ với tỉ lệ ION/IOFF cao khoảng 106 – 107 [27] Tiếp đến năm 2018, nhóm nghiên cứu Chao cũng đã phát triển một cảm biến pH và HSO3- bằng việc sử dụng pyrene như là một electron donor và pyridine như là một electron acceptor [25] Từ những kết quả trên đã chứng minh rằng pyrene là một đơn vị rất có triển vọng để làm nhóm thế cho phân đoạn coil trong các rod – coil diblock copolymer nhằm ứng dụng vào các thiết bị quang điện tử hữu cơ

b) Rod – coil diblock copolymer dựa trên đơn vị mang nhóm chức spirooxazine

Spirooxazine gồm hai dị vòng indoline và naphthoxazine được liên kết với nhau bởi liên kết spiro-carbon giúp phân cách hệ thống liên hợp nên hợp chất này không có màu Khi được chiếu xạ UV, liên kết giữa spiro – carbon và oxazin bị đứt ra và mở vòng, carbon spiro đạt được trạng thái lai hóa sp2 và trở nên phẳng, nhóm thơm quay, hình thành hệ thống liên hợp với khả năng hấp thụ photon của ánh sáng nhìn thấy Do đó, chúng có màu khi chiếu xạ UV Khi nguồn UV bị loại bỏ, các phân tử dần giãn về

trạng thái cơ bản, liên kết C-O hình thành trở lại, spiro – carbon trở lại trạng thái lai hóa sp3 và phân tử trở lại không màu [28] Nhờ vào đặc tính quang sắc tuyệt vời này, nhiều nhóm nghiên cứu đã sử dụng spirooxazine như một nhóm thế chức năng vào các loại polymer khác nhau nhằm tạo nên một loại vật liệu tiềm năng được ứng dụng trong các thiết bị lưu trữ dữ liệu, mắt kính, cửa sổ thông minh, cảm biến quang học,…[29-32]

Hình 1.1: Cấu trúc hoá học của spirooxazine trước và sau khi kích thích tia UV

Spiropyran và spirooxazine còn được biết đến như một receptor nhạy anion xyanua (CN−) nên được sử dụng để tạo ra các đầu dò cảm biến để phát hiện CN− bằng cách kết hợp gốc spiropyran/spirooxazine là các photochrome với một đơn vị huỳnh quang trong cùng một cấu trúc [33-35] Nhóm fluorophore phát ra huỳnh quang mà chỉ quan sát được khi hợp chất quang sắc ở dạng đóng vòng Ngược lại, sự phát xạ bị dập tắt khi hợp chất quang sắc ở dạng MC (merocyanine) dưới sự chiếu xạ của tia UV, do kết quả của sự chuyển giao năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) từ trạng thái kích thích của fluorophore sang dạng MC của hợp chất quang sắc Tuy nhiên, mức độ dập tắt huỳnh quang của dung dịch được chiếu xạ có thể giảm đáng kể khi dạng spiropyran/spirooxazine MC tương tác với anion xyanua Dựa trên hiện tượng này, các copolymer có chứa các hợp chất fluorophore và photochromic spiropyran/spirooxazine đã được thiết kế và khảo sát như các cảm biến xyanua dựa trên quá trình dập tắt huỳnh quang [34]

Năm 2010, In Sung Park và cộng sự đã nghiên cứu và ứng dụng một cảm biến

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng

Hình 1.2: Quá trình biến đổi cấu trúc thuận nghịch của polymer liên hợp spiropyran – polythiophene

Năm 2012, Shaoyin Zhu và các cộng sự đã nghiên cứu thành công cảm biến nhận biết xyanua dựa trên dẫn xuất của spirooxazine với giới hạn phát hiện là 0.4 μM [34]

Hình 1.3: Cảm biến nhận biết xyanua dựa trên dẫn xuất của spirooxazine

Đến năm 2016, Prakash và cộng sự cũng đã nghiên cứu thành công một cảm biến nhận biết ion xyanua bằng phép đo màu dựa trên 1’,3’,3’-trimethyl-6-((4-nitrophenyl)diazenyl)spiropyran Nhóm đã thành công phân loại anion xyanua giữa các anion khác như F−

, I−, Cl−, Br−, OAc−, H2PO4−, NO3−, ClO4− chỉ dựa trên sự quan sát bằng mắt thường khi lọ dung dịch chứa CN− có màu tím khác hẳn so với các lọ chứa các anion khác ở pH khác nhau như trong hình 1.4 [36]

Hình 1.4: Sự thay đổi màu sắc khi bổ sung 1.0 đương lượng anion tetrabutyl amoni vào dung dịch chứa receptor spiropyran trong MeCN: (a) pH = 5,0, (b) pH = 7,6 (c) pH = 9,0 [1] = 2,5 M Từ trái sang phải; A = chưa có anion, B = CN−, C = F−, D = OAc−, E = Cl−, F = Br−, G = I −, H NO3−, I = H2PO4−, J = HSO4−, K = PF6−, L =

Năm 2008, Winnik và các cộng sự đã phát hiện ra rằng sự hình thành trạng thái

tập hợp của PT-graft-PDMAEMA dạng “brush” ở các độ pH khác nhau dẫn đến việc

hình thành các excimer và giảm hiệu suất lượng tử [39]

Trong cùng năm, Lin và đồng nghiệp đã báo cáo sự tập hợp micelle của

PF-b-a)

b)

c)

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng

Năm 2011, Huang và các cộng sự đã tổng hợp thành công rod – coil diblock

copolymer dẫn điện P3HT-b-PDMAEMA, cho thấy sự thay đổi đáng kể về cấu trúc

micellar và các đặc tính quang lý thông qua nhiệt độ, pH và thành phần dung môi

(THF/nước) Hình thái của P3HT-b-PDMAEMA thay đổi từ hình cầu, đến dạng túi và

cuối cùng là micelle hình cầu nhỏ hơn khi hàm lượng nước thay đổi từ 0 đến 100% trọng lượng trong dung môi hỗn hợp nước/THF Sự thay đổi cấu trúc micellar dẫn đến sự red-shift trên quang phổ hấp thụ và quang phổ phát quang, cũng như thể hiện các màu phát xạ là vàng, cam, đỏ và tím khi hàm lượng nước tăng lên Nghiên cứu này đã

cho thấy rằng diblock copolymer P3HT-b-PDMAEMA có các ứng dụng tiềm năng

như là một vật liệu cảm biến đa chức năng [40]

1.3 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Hiện nay, với xu hướng ngày càng phát triển và phổ biến của polymer, đặc biệt là polymer liên hợp, việc ứng dụng các loại polymer này vào các lĩnh vực khoa học và đời sống được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm Nổi bật nhất phải kể đến là các rod – coil diblock copolymer ứng dụng trong OSCs, OFETs, OLEDs, sensors,…ngày càng được quan tâm ở nhiều nước phát triển trên thế giới như Anh, Pháp, Đức, Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc,…

Các nghiên cứu đều hướng đến mục tiêu chung là tổng hợp ra loại rod – coil diblock copolymer bán dẫn với các đặc tính ưu việt, phù hợp với mục đích sử dụng Do đó, ngày càng có nhiêu nghiên cứu và công bố về loại polymer bán dẫn này với nhiều cấu trúc và tính chất mới, dần được đa dạng hóa và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Đối với các rod – coil diblock copolymer dựa trên P3HT, hai phương pháp chủ yếu kết hợp để tổng hợp loại polymer dẫn tiềm năng này là phương pháp Grignard metathesis polymerization (GRIM) và phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (ATRP) Với khả năng khống chế cấu trúc và trọng lượng phân tử, các rod – coil BCP dẫn dễ dàng được thiết kế với các cấu trúc khác nhau với các tính chất nổi bật, minh chứng qua hàng loạt những công bố trên các tạp chí uy tín của thế giới Một

số polymer dựa trên rr-P3HT sử dụng phương pháp ATRP như P(DMAEMA), P3HT-b-PMMA, P3HT-b-C60,…được ứng dụng thành công làm lớp

P3HT-b-bán dẫn trong các thiết bị quang điện hữu cơ [14, 15] Ngoài ra, một số BCPs khác

như P3HT-b-POXD, P3HT-b-PS, P3HT-b-P4VP còn được ứng dụng trong các thiết bị

bộ nhớ, cảm biến hóa học, sinh học, và nhiều thiết bị nano khác [16, 17]

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Trong khi các nước phát triển trên thế giới đã nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi các loại polymer dẫn vào đời sống, vấn đề này vẫn đang còn là bước khởi đầu đối với Việt Nam Theo như tôi tìm hiểu, có rất ít nhóm nghiên cứu và tổng hợp polymer bán dẫn nói chung và rod – coil diblock copolymer bán dẫn nói riêng Hiện nay, ở trường Đại học Bách Khoa TPHCM, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Trần Hà tại khoa Công nghệ Vật liệu đã ứng dụng thành công phương pháp ATRP truyền thống với xúc tác kim loại để tổng hợp nhiều loại rod – coil diblock copolymer khác nhau Thông qua đó, việc tổng hợp rod – coil BCP dựa trên rr-P3HT bằng phương pháp ATRP truyền thống sẽ tạo ra triển vọng mới, hứa hẹn với những tính chất tối ưu nhằm ứng dụng cho các thiết bị điện tử hữu cơ Đây chính là cơ sở để tôi thực hiện đề tài này

1.4 Ý nghĩa khoa học và giá trị thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Những bước tiến quan trọng trong việc nghiên cứu và phát triển các loại polymer liên hợp đã có những đóng góp tích cực cho sự phát triển của các ngành điện tử và năng lượng Polymer liên hợp đã góp phần thay thế các vật liệu dẫn điện truyền thống nhờ vào những tính chất nổi bật của nó như dễ dàng gia công chế tạo, nhẹ, giá thành thấp Rod – coil diblock copolymer dựa trên rr-P3HT là một vật liệu tiềm năng, hòa tan tốt trong nhiều loại dung môi phổ biến như CHCl3, THF, Toluene, Nó được ứng dụng trong nhiều loại thiết bị điện tử hữu cơ khác nhau tùy thuộc vào bản chất điện tử của các block trong copolymer [14, 15] Ví dụ, khi kết hợp với phân đoạn coil là các monomer với tính rút điện tử mạnh như PCBM sẽ tạo thành các rod – coil BCP dạng cho nhận điện tử, được ứng dụng làm lớp bán dẫn trong pin mặt trời hữu cơ Mặt khác, khi kết hợp block rod là rr-P3HT với block coil dựa trên các monomer nhạy quang như

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng

Cụ thể ở đề tài này là tổng hợp các rod – coil diblock copolymer dẫn sử dụng các monomer dựa trên pyrene, spirooxazine và DMAEMA với chất khơi mào P3HT-macroinitiator bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do nguyên tử ATRP truyền thống, dùng xúc tác của kim loại chuyển tiếp là CuBr Các polymer tạo thành sẽ phân tích các phương pháp cần thiết để khảo sát các tính chất về cấu trúc, cũng như các tính chất quang, nhiệt, và hình thái màng phim nhằm đánh giá khả năng ứng dụng vào các thiết bị cảm biến quang học cụ thể Việc thiết kế cấu trúc, trọng lượng phân tử, và tỉ lệ chất xúc tác cũng được xem xét, để đạt được tính chất phù hợp cho việc ứng dụng Ngoài ra, việc xử lý lượng xúc tác tồn dư của kim loại chuyển tiếp cũng được chú trọng, nhằm đảm bảo hiệu quả hoạt động của thiết bị

1.5 Mục tiêu và nội dung của đề tài 1.5.1 Mục tiêu của đề tài

Mục tiêu của đề tài là tổng hợp và khảo sát các tính chất quang nhiệt của các rod – coil diblock copolymer liên hợp có cấu trúc mới dựa trên rr-P3HT Cụ thể là tổng hợp ba loại rod – coil BCP dẫn sử dụng chất khơi mào P3HT-macroinitiator kết hợp với các monomer dựa trên DMAEMA, pyrene và spirooxazine bằng phản ứng ATRP truyền thống, sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp CuBr Cuối cùng, các polymer tạo thành được phân tích cấu trúc phân tử, các tính chất về quang, nhiệt và màng phim để

khảo sát khả năng ứng dụng vào các cảm biến hóa học đa chức năng

1.5.2 Nội dung của đề tài

Nội dung 1: Tổng hợp chất khơi mào P3HT-macroinitiator từ rr-P3HT Nội dung 2: Tổng hợp các monomer PyMA và monomer MSp

Nội dung 3: Tổng hợp các rod – coil diblock copolymer dẫn sử dụng chất khơi

mào P3HT-macroinitiator kết hợp với các monomer dựa trên DMAEMA, pyrene và spirooxazine bằng phản ứng ATRP truyền thống

Nội dung 4: Đánh giá cấu trúc hóa học, tính chất quang, nhiệt và hình thái màng

phim của các polymer tạo thành bằng các phương pháp FT-IR, GPC, 1H NMR, Vis, PL, DSC, Kính hiển vi quang học, AFM, water contact angle

UV-Hình 1.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp 3 loại rod-coil diblock copolymer.

Chương 2

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

2.1 Giới thiệu về polymer dẫn điện

Từ xưa đến nay, khi nói đến vật liệu dẫn điện, người ta thường nghĩ ngay đến kim loại Còn polymer được nhắc đến với vai trò như một loại vật liệu có tính chất cách điện và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như điện tử, gia dụng nhờ vào những đặc tính nổi bật của nó như nhẹ, bền, chịu va đập mài mòn tốt, dễ gia công chế tạo và giá thành thấp [41] Cho đến thập niên 70 của thế kỉ XX, polymer được biết đến với vai trò mới là vật liệu dẫn điện rất tốt khi được phát minh bởi ba nhà khoa học Alan Heeger, MacDiarmid, Shirakawa Hideki [42] Những phát minh đầu tiên của các nhà khoa học đã thúc đẩy nghiên cứu về loại polymer này phát triển mạnh mẽ đưa đến nhiều ứng dụng rất thực tế và rộng rãi

Trải qua ba thập niên kể từ khi polymer dẫn điện được phát hiện đầu tiên vào năm 1977, đã có hàng nghìn báo cáo và bằng sáng chế khoa học về mô tả các phương pháp tổng hợp các loại polymer dẫn điện Trong đó có thể phân loại thành các phương pháp như phương pháp điện hóa, phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Đối với phương pháp vật lý có nhược điểm là đòi hỏi thiết bị tổng hợp tương đối phức tạp mà hiệu quả lại không cao Do đó, tổng hợp polymer dẫn bằng con đường điện hóa và hóa học là được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhiều nhất [43]

Các nghiên cứu chia ra làm ba loại polymer dẫn chính là [43]:

+ Các polymer oxy hoá khử (Redox polymer) : Là các vật dẫn có chứa các nhóm hạt tính oxi hoá/khử liên kết cộng hoá trị đối với mạch polymer không hoạt động điện hoá Trong các polymer loại này sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình tự trao đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxi hoá/khử gần kề nhau Quá trình này được gọi là chuyển electron theo bước nhảy

+ Các polymer trao đổi ion (Loaded ion nomer hay ion exchange polymer): Polymer trao đổi ion là polymer chứa các cấu tử có hoạt tính oxy hoá khử liên kết với màng polymer dẫn ion, trong trường hợp này cấu tử có hoạt tính có điện tích trái dấu với màng polymer

+ Các polymer dẫn điện tử (Electronically conducting polymer) hay còn gọi là kim loại hữu cơ (Organic metals) : Polymer dẫn điện tử tồn tại mạch cacbon có các nối đôi liên hợp nằm dọc theo chuỗi polymer và quá trình dẫn điện ở đây là điện tử có thể chuyển động dọc theo chuỗi polymer nhờ tính linh động của điện tử π, hoặc điện tử có thể chuyển từ chuỗi polymer này sang chuỗi polymer khác theo cơ chế electron hopping

Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn [43]

Khi một điện tử di chuyển khỏi vùng hoá trị của một polymer có cấu trúc liên hợp, nó sẽ tạo ra một lỗ trống (+) hoặc cation gốc tự do và một điện tử đơn lẻ ký hiệu là dấu (●) Cặp (+●) được gọi là cặp polaron Sự thành hình của polaron làm thay đổi vị trí của các nối π từ đó thay đổi cấu trúc của mạch polymer và đồng thời tạo ra hai bậc năng lượng mới trong khe dải Khi hai polaron gần nhau (+●) (+●), hai điện tử (●●) trở thành nối δ, còn lại cặp điện tử (++) được gọi là bipolaron

Khi một dòng điện được đặt vào polymer, điện tử π của nguyên tố C bên cạnh nhảy vào lỗ trống này và quá trình cứ tiếp diễn như thế Sự di chuyển của điện tử chỉ là sự di chuyển ngắn, nhưng nhờ sự di chuyển này lỗ trống (+) được liên tục di động dọc theo mạch polymer theo hướng của điện áp Lỗ trống này là một phần polaron hay bipolaron

Sự di chuyển của polaron và bipolaron trong mạch polymer tạo nên các bậc năng lượng và dải năng lượng của polaron và bipolaron Các bậc năng lượng mới được hình thành này tồn tại như các bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hoá trị đến dải dẫn điện ở bậc cao hơn mà không cần tốn nhiều năng lượng Nhờ đó sự dẫn xảy ra

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng

Các dải năng lượng mới được hình thành của polaron và bipolaron có thể được giải thích dựa trên nguyên lý hình thành vùng năng lượng:

➢ Theo thuyết orbital phân tử, trong một phân tử, các nguyên tử có cùng mức năng lượng khi xen phủ tạo orbital liên kết và phản liên kết Ở trạng thái bền, các điện tử ghép cặp nằm trên orbital liên kết, khi bị kích thích các điện tử này nhảy lên mức năng lượng cao hơn Orbital chứa đầy điện tử có mức năng lượng cao nhất gọi là HOMO và orbital không chứa điện tử có mức năng lượng thấp nhất gọi là LUMO Giữa hai orbital này có khoảng năng lượng gọi là vùng cấm Nếu càng có nhiều orbital nguyên tử hợp thành orbital phân tử thì khoảng cách này càng rút ngắn

➢ Muốn vật liệu dẫn điện cần phải có sự di chuyển tự do của các hạt mang điện như điện tử và lỗ trống Đối với phân tử chỉ có thể xuất hiện các điện tử tự do khi có sự nhảy điện tử từ các orbital liên kết lên các orbital phản liên kết Muốn thế các điện tử phải nhận được một năng lượng kích thích lớn hơn hoặc bằng khoảng cách năng lượng của vùng cấm

Hình 2.1: Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng tương ứng.

Hình 2.2: Mô tả chuyển động của điện tử π (●) và lỗ trống (+)

Khi dopant A nhận một điện tử từ polymer, một lỗ trống (+) xuất hiện Khi một dòng điện được áp đặt vào polymer, điện tử của nguyên tố C bên cạnh nhảy vào lỗ trống và tiếp diễn như thế Sự di chuyển của điện tử chỉ là sự di chuyển ngắn, nhưng nhờ sự di chuyển này lỗ trống (+) được liên tục di động dọc theo mạch polymer Lỗ trống này là một phần polaron hay bipolaron Sự di động của lỗ trống xác nhận polaron/bipolaron là một thực thể tải điện và là nguyên nhân của sự dẫn điện giống như điện tử trong kim loại Thực nghiệm cho thấy điện tử của polymer này có thể nhảy sang chiếm lỗ trống của polymer kế cận rồi polymer kế cận khác…, lỗ trống (+) di động lan tràn khắp tất cả vật liệu theo hướng của điện áp Như vậy hai yếu tố cho sự dẫn điện trong polymer là: nối liên hợp và dopant

Độ dẫn điện của polymer [43]

Độ dẫn của các loại polymer dẫn điện sẽ tăng khi nhiệt độ tăng và ngược lại Tính chất này rõ ràng trái ngược với kim loại, độ dẫn điện giảm khi nhiệt độ tăng và ngược lại Mối liên hệ này tương tự như các bán dẫn vô cơ, cho nên trong một số nghiên cứu, có thể áp dụng một số nguyên lý nào đó của bán dẫn vô cơ cho polymer dẫn điện

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng

trong mạch polymer, giữa những mạch polymer và giữa những mảng do nhiều polymer tạo nên Nói một cách định lượng hơn, độ dẫn điện được mô tả bằng công thức sau:

𝜎 = n × µ × e

trong đó,

n là nồng độ của hạt tải điện,

µ là độ di động,

e là điện lượng của điện tử (1,602 x 10-19 C)

Hình 2.3: So sánh độ dẫn điện của polymer dẫn với các loại vật liệu khác

Một số ứng dụng của polymer dẫn điện [44-46]

Các polymer dẫn nói chung đều có tính điện, quang, điện hóa học, tính chất hóa lý rất đặc trưng Chính vì vậy, chúng được sử dụng làm vật liệu trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ kỹ thuật cao như: pin năng lượng, chế tạo nguồn điện dùng nhiều lần có kích thước nhỏ (polymeric rechargeable battery), chế tạo các cảm biến (sensor) như các loại cảm biến hóa học, cảm biến sinh học, kỹ thuật thông tin số, màng chọn lọc (selective membrance), vật liệu phủ đặc biệt hấp thụ sóng điện từ, vật liệu phủ chống ăn mòn hóa học, Tính tới thời điểm hiện tại, đã có nhiều ứng dụng dựa trên loại vật liệu này như: Pin mặt trời hữu cơ (Organic solar cells), Điốt phát quang

hữu cơ (OLEDs), Transistor trường hữu cơ (OFETs), Transistor hóa điện (Electrochemical transistor),…

Hình 2.4: Ứng dụng của polymer dẫn điện: OFETs, OSCs, sensors

2.2 Giới thiệu về rod - coil diblock copolymer dẫn điện

Việc phát hiện polymer dẫn điện lần đầu tiên vào năm 1977 là nền tảng cho các nhà khoa học khám phá và phát minh ra nhiều loại polymer dẫn khác nhau, được minh chứng qua hàng nghìn các công bố khoa học trên các tạp chí uy tín thuộc hệ thống Scopus, WoS, Google Scholar Các loại polymer dẫn ban đầu được nghiên cứu với cấu trúc đơn giản như polyacetylene, polyphenylene, polypyrrole, polythiophene,…Những loại polymer tiềm năng này được xem là phát minh quan trọng, đánh dấu bước ngoặc lớn cho việc ứng dụng loại vật liệu mới vào đời sống Nhận thấy được tính khả quan của nó, những loại polymer dẫn với cấu trúc phức tạp hơn được ra đời như polymer có cấu trúc cho – nhận điện tử (donor – acceptor copolymer), rod – rod diblock copolymer, và nổi bật nhất phải kể đến là rod – coil diblock copolymer - loại polymer được quan tâm nhiều nhất trong việc ứng dụng vào các thiết bị quang điện hữu cơ như OSCs, OLEDs, OFETs, sensors,…[47, 48]

Rod – coil diblock copolymer là sự kết hợp giữa một phân đoạn polymer liên hợp có cấu trúc cứng nhắc như poly(3-alkylthiophene) (P3AT), polypyrrole (PPY), polyfluorene (PF), poly(carbazole) (PCB),… và một phân đoạn (chuỗi) polymer mềm dẻo như poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(acrylic acid) (PAA), poly(ethylene

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng

Hình 2.5: Một số polymer được sử dụng cho rod – coil diblock copolymer

Sự kết hợp giữa các phân đoạn khác nhau (rod và coil block) trong phân tử diblock copolymer không chỉ duy trì được tính chất bán dẫn của phân đoạn rod mà còn có khả năng kiểm soát được cấu trúc hình thái của phân tử Khả năng tự sắp xếp các mạch phân tử (self-assembly) nhờ vào tương tác xếp chồng π–π (π–π stacking) của khung xương cacbon ở block rod liên hợp kết hợp với sự mềm dẻo ở block coil, tạo ra hiệu quả tốt trong sự di chuyển và phân tách điện tử electron – lỗ trống Nhờ vào đó, giúp nâng cao hiệu suất chuyển hóa của các thiết bị điện tử hữu cơ, đồng thời tạo nên những tính năng vật lý và hóa học mới [48] Sự kết hợp của các phân đoạn liên hợp và không liên hợp giữa các block copolymer giúp chúng có khả năng tự lắp ráp thành các hình thái cấu trúc nano khác nhau như cấu trúc phiến (lamellar), hình trụ (cylindrical), hình cầu (spherical) và cấu trúc vi xốp (nanoporous), từ đó cải thiện được các hiệu ứng giao diện giữa chất cho và nhận điện tử, tăng cơ tính, đồng thời mở ra một con đường quá trình điện tử mới [49, 50] Ngoài ra, các tính chất quang lý của các diblock copolymer này bị thay đổi khi bị tác động bởi các nhân tố môi trường như nhiệt độ,

ánh sáng, pH, giúp chúng được ứng dụng để chế tạo cho các thiết bị cảm biến và quang điện [18]

Hình 2.6: Một số hình thái cấu trúc nano của rod – coil diblock copolymer

2.3 Phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymer bán dẫn

Để tổng hợp các rod-coil diblock copolymer bán dẫn, người ta thường sử dụng hai loại phương pháp polymer hóa khác nhau Đầu tiên, các block CP dạng rod thường được tổng hợp bằng phản ứng ghép đôi sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như phản ứng Kumada, Suzuki và Stille Ngoài ra, các mạch nhánh ankyl thường được đưa vào mạch chính của polymer để cải thiện độ hòa tan và thuận lợi cho các bước tổng hợp và xử lý tiếp theo Sau đó, các block dạng coil thường được tổng hợp từ các monomer dựa trên vinyl thông qua quá trình trùng hợp sống/có kiểm soát (phương pháp grafting-from), chẳng hạn như trùng hợp ion, trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP), trùng hợp reversible addition−fragmentation chain-transfer (RAFT), và trùng hợp nitroxide-mediated free radical polymerization (NMP) hoặc sử dụng phương pháp ghép hai dạng rod và coil polymer với nhau bằng phản ứng hóa học của những nhóm cuối mạch polymer (phương pháp grafting-onto) [48, 50]

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng

Hình 2.7: Các phương pháp tổng hợp rod – coil diblock copolymer

2.3.1 Phương pháp grafting-onto

Đối với phương pháp grafting-onto, một block CP dạng rod và một block polymer dạng coil được tổng hợp riêng biệt Sau đó, cả hai block polymer được chức năng hóa nhóm chức ở cuối mạch để có thể ghép với nhau bằng phương pháp click chemistry Nhóm azide có thể dễ dàng đưa vào cuối mạch các polymer được tổng hợp bởi phương pháp ATRP bằng phản ứng thế nucleophin, sau đó phản ứng với các CP được gắn alkyne bằng phản ứng click chemistry với xúc tác đồng (I) để tạo thành rod –

coil BCP dẫn điện Li và cộng sự đã tổng hợp thành công poly poly (tert-butyl acrylate) (P3HT-b-PtBA) giữa P3HT có nhóm ethynyl cuối mạch và

(3-hexylthiophene)-b-PtBA có nhóm azide cuối mạch (trong đó (3-hexylthiophene)-b-PtBA tổng hợp bằng ATRP) [51] Saejin và cộng sự cũng sử dụng P3HT được biến tính với một nhóm alkynyl để phản ứng với PEG chức azide để thu được P3HT-b-PEG thông qua phản ứng click chemistry [52] Ngoài ra, các phản ứng khác cũng được sử dụng cho phương pháp grafting-onto như phản ứng este hóa, thêm nucleophin, và phản ứng trùng ngưng, v.v Wang và các đồng

nghiệp đã tổng hợp thành công oligo(phenylene vinylene)-b-poly(ethylene glycol)

(OPV-b-PEO) thông qua phản ứng este hóa giữa OPV chức cacboxyl và poly(etylen glicol) monometyl ether [53]

Hình 2.8: Phương pháp grafting-onto

2.3.2 Phương pháp grafting-from

Quá trình trùng hợp sống/có kiểm soát được sử dụng để tổng hợp các rod- coil BCP từ macroinitiator liên hợp thông qua phương pháp grafting-from Trong số đó, kỹ thuật ATRP được sử dụng rộng rãi do tính đơn giản và khả năng ứng dụng cho nhiều loại monomer khác nhau Nói chung, các block rod được tổng hợp bằng phản ứng ghép đôi sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp, sau đó được biến tính nhóm chức cuối mạch để tạo thành chất khơi mào (initiator) cho bước trùng hợp sống/có kiểm soát Ví

dụ, poly [2,7- (9,9-dihexylfluorene)]-b-poly (tert-butyl acrylate) (PF-b-PtBA) được

tổng hợp thành công từ polyfluorene macroinitiator (PF-Br) bằng phương pháp ATRP Liu và các cộng sự đã biến tính poly(3-hexylthiophene) (P3HT) với nhóm chức hydroxy cuối mạch bằng phản ứng với 2-bromopropionyl bromide để tạo thành các macroinitiator, sau đó được sử dụng để tổng hợp các diblock hoặc triblock copolymer bằng phương pháp ATRP [54] Ngoài ra, BCP dạng donor – acceptor được tổng hợp từ