Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất của các rod-coil diblock copolymer trên cơ sở poly (3-hexylthiophene) và các monomer 1-pyrenemethyl methacrylate, methacrylate spirooxazine, và N, N-dimethylamino-2-ethylmethacr

TỔNG QUAN

Đặt vấn đề

Trong nhiều thập kỉ qua, polymer nói chung và polymer liên hợp nói riêng đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhờ vào các tính chất nổi bật của nó trong nhiều ứng dụng cho các thiết bị quang – điện tử Dù vậy, các polymer liên hợp thông thường vẫn còn những hạn chế về mặt cơ tính, gây khó khăn cho quá trình gia công và chế tạo thiết bị Do đó, rod-coil diblock copolymer đã được nghiên cứu và phát triển, trở thành một trong những vật liệu bán dẫn quan trọng nhất của thế kỉ XXI ứng dụng vào các thiết bị điện tử hữu cơ Vấn đề này được giải quyết ở đây bằng cách kết hợp khối polymer liên hợp cứng nhắc trong cấu trúc đồng trùng hợp với các khối polymer mềm dẻo khác có đặc tính cơ học tốt hơn, tạo ra một loạt các vật liệu polymer với các tính năng mong muốn [1] Các rod – coil diblock như vậy là do sự kết hợp của các phân đoạn liên hợp và phân đoạn không liên hợp khiến các cấu trúc tự tổ chức thành nhiều hình thái kích thước nano, chẳng hạn như cấu trúc hình phiến, hình trụ, hình cầu, dạng lỗ và vi xốp [2] Vì vậy, nó có thể cải thiện hiệu ứng giao diện cũng như mở ra một con đường mới cho việc tinh chỉnh cấu trúc phân tử và các đặc tính quang điện [1]

Việc lựa chọn các phương pháp tổng hợp mang lại hiệu quả tối ưu cũng là một vấn đề quan trọng nhằm tạo nên các loại rod – coil diblock copolymer với các tính chất như mong muốn Trùng hợp polymer sống “living” được biết đến là một công cụ mạnh cho việc tổng hợp polymer từ các loại monomer khác nhau Trong đó, phương pháp trùng hợp gốc tự do có kiểm soát – Controlled radical polymerization (CRP) được sử dụng rộng rãi và phù hợp với nhiều loại monomer khác nhau [3, 4] Trong số các

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng chuyển hóa cao, cho phép kiểm soát trọng lượng phân tử, độ đa phân tán, cùng với điều kiện phản ứng tương đối dễ dàng [5-8]

Trong luận văn này, tôi sẽ trình bày về quá trình tổng hợp các loại rod – coil diblock copolymer mới bằng phương pháp ATRP truyền thống Trong đó, phân đoạn rod là polymer dẫn điện dựa trên rr-P3HT, phân đoạn coil là monomer có tính chất mềm dẻo như DMAEMA và các monomer nhạy quang như PyMA, MSp để tạo nên các rod – coil diblock copolymer mới có những đặc tính quang sắc nhằm định hướng ứng dụng cho các thiết bị cảm biến quang học đa chức năng.

Cơ sở hình thành đề tài

1.2.1 Lựa chọn phân đoạn rod

Trong vài thập kỉ gần đây, polythiophene (P3HT) là polymer dẫn điện phổ biến đang nổi lên như loại vật liệu tiềm năng cho các thiết bị quang điện tử vì các tính chất đặc biệt của nó như độ dẫn điện cao, khả năng hòa tan tốt trong các dung môi phổ biến, độ ổn định hóa học cao ở điều kiện môi trường, và có độc tính thấp [9-11] Regioregular poly(3-hexylthiophene) là loại polymer dẫn điện có cấu trúc điều hòa (head-to-tail) với mạch chính thiophene và mạch nhánh hexyl được sắp xếp đồng đều, tạo điều kiện thuận lợi cho việc truyền dẫn điện tử, góp phần nâng cao hiệu suất chuyển hóa của thiết bị [12] Rod – coil diblock copolymer dựa trên rr-P3HT là sự kết hợp giữa thành phần dạng rod của rr-P3HT và thành phần dạng coil của các flexible polymer như poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(acrylic acid) (PAA), poly(ethylene glycol) (PEG), poly(styrene) (PS),…do đó có thể tạo ra được những tính chất đặc biệt về cơ tính, độ dẫn điện và về tính chất quang học

Khi so sánh với các block copolymer truyền thống, nghiên cứu về block copolymer (BCPs) liên hợp nói chung và BCPs dựa trên rr-P3HT nói riêng vẫn còn đang ở giai đoạn khởi đầu R Borsali và cộng sự đã chứng minh rằng các BCPs liên hợp mang rod block cứng nhắc có xu hướng tách pha mạnh hơn so với coil – coil

BCPs.Ngoài ra, các xương sống của polymer rr-P3HT liên hợp có xu hướng mạnh mẽ để hình thành các cấu trúc tinh thể, và nhiệt độ nóng chảy (Tm) của các khối kết tinh cũng có thể ảnh hưởng đến hình thái và kích thước của sự phân tách pha [13] Đối với thiết bị quang điện hữu cơ, hình thái cấu trúc dạng phiến (lamellar) có lợi cho việc phân tách điện tử, dễ dàng vận chuyển electron và lỗ trống đến các điện cực Các yếu tố như nồng độ của dung dịch polymer, sự lựa chọn dung môi, trọng lượng phân tử,…có thể ảnh hưởng đến hình thái của lớp π-conjugated polymer (CP) hoạt động trong thiết bị Do đó, việc tối ưu hóa hình thái của lớp chứa CP hoạt động là rất quan trọng và là một trong những bước tốn nhiều thời gian nhất trong quá trình chế tạo thiết bị BCPs bán dẫn là một giải pháp lý tưởng để giải quyết vấn đề này, vì nó có thể kết hợp các ưu điểm của độ dẫn điện và tính linh động cao của CP cũng như tính linh hoạt về hình thái và khả năng điều chỉnh của block copolymer (BCPs) P3HT-b- P(DMAEMA), P3HT-b-PMMA, P3HT-b-C60,…được ứng dụng thành công làm lớp bán dẫn trong các thiết bị quang điện hữu cơ [14, 15] Ngoài ra, một số BCPs dựa trên rr-P3HT như P3HT-b-POXD, P3HT-b-PS, P3HT-b-P4VP còn được ứng dụng trong các thiết bị bộ nhớ, cảm biến hóa học, sinh học, và nhiều thiết bị nano khác [16, 17]

1.2.2 Lựa chọn phân đoạn coil Để thiết kế các rod – coil diblock copolymer, việc lựa chọn phân đoạn coil cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc tạo ra các đặc tính quang điện tử khác nhau Gần đây, việc kết hợp một phân đoạn coil có khả năng phản ứng với kích thích và một phân đoạn rod liên hợp với các đặc tính quang – lý có thể điều chỉnh có thể dẫn đến sự phát triển của các vật liệu đa chức năng mới [18] a) Rod – coil diblock copolymer dựa trên đơn vị mang nhóm chức pyrene

Trong số các nhóm thế chức năng được sử dụng cho việc thiết kế phân đoạn coil, pyrene được biết đến như một chất “mang màu” có tính linh động điện tích cao, ổn định nhiệt và hóa học tốt để áp dụng trong một loạt các ứng dụng, bao gồm OLED, OFET và các thiết bị điện sắc [19-21] Cấu trúc gồm bốn vòng aromatic hợp nhất phẳng của pyrene có thể làm tăng sự xếp chồng liên kết π – π (π – π stacking), dẫn đến độ kết tinh cao, làm cho pyrene trở thành một vật liệu hấp dẫn cho việc thiết kế các

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng

Năm 2008, Choi và đồng nghiệp đã tổng hợp thành công diblock copolymer PMSA có chứa nhóm chức pyrene bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do và phương pháp trùng hợp trung gian nitroxide Sau đó, vật liệu compozit PMAS – CNT / polystyrene được tạo ra với CNT đã biến tính cho thấy các màng phim đồng nhất và độ dẫn điện AC được cải thiện hơn nhiều, so với các màng polystyrene chứa CNT không biến tính Những kết quả này đã chứng minh rõ ràng rằng PMAS đã biến tính hiệu quả bề mặt của CNTs, dẫn đến cải thiện sự phân tán của CNTs trong nền polystyrene [26] Năm 2014, Wang và các cộng sự đã báo cáo các micelle có thể phân hủy quang học của các random copolymer có chứa pyrene với nồng độ hạt nano tương đối thấp là 0.2 mg mL -1 [23] Năm 2015, Anitha Senthamizhan và các cộng sự đã tổng hợp α-thiophene end-capped styrene copolymer mang nhóm thế pyrene để nhận biết thuốc nổ TNT hiệu quả trong nước và pha khí với giới hạn phát hiện thấp nhất là 5 nM Cảm biến phát hiện có chọn lọc đối với TNT trong nước, ngay cả khi chứa các chất ô nhiễm kim loại độc hại có nồng độ cao hơn như Cd 2+ , Co 2+ , Cu 2+ và Hg 2+ [24] Trong cùng năm, Sun và các cộng sự đã tổng hợp thành công diblock copolymer mới dựa trên maltoheptaose và pyene (MH-b-PPyMA) chứng minh tiềm năng làm lớp Electret cho các ứng dụng bộ nhớ với tỉ lệ ION/IOFF cao khoảng 10 6 – 10 7 [27] Tiếp đến năm 2018, nhóm nghiên cứu Chao cũng đã phát triển một cảm biến pH và HSO3 - bằng việc sử dụng pyrene như là một electron donor và pyridine như là một electron acceptor [25] Từ những kết quả trên đã chứng minh rằng pyrene là một đơn vị rất có triển vọng để làm nhóm thế cho phân đoạn coil trong các rod – coil diblock copolymer nhằm ứng dụng vào các thiết bị quang điện tử hữu cơ b) Rod – coil diblock copolymer dựa trên đơn vị mang nhóm chức spirooxazine

Spirooxazine gồm hai dị vòng indoline và naphthoxazine được liên kết với nhau bởi liên kết spiro-carbon giúp phân cách hệ thống liên hợp nên hợp chất này không có màu Khi được chiếu xạ UV, liên kết giữa spiro – carbon và oxazin bị đứt ra và mở vòng, carbon spiro đạt được trạng thái lai hóa sp 2 và trở nên phẳng, nhóm thơm quay, hình thành hệ thống liên hợp với khả năng hấp thụ photon của ánh sáng nhìn thấy Do đó, chúng có màu khi chiếu xạ UV Khi nguồn UV bị loại bỏ, các phân tử dần giãn về trạng thái cơ bản, liên kết C-O hình thành trở lại, spiro – carbon trở lại trạng thái lai hóa sp 3 và phân tử trở lại không màu [28] Nhờ vào đặc tính quang sắc tuyệt vời này, nhiều nhóm nghiên cứu đã sử dụng spirooxazine như một nhóm thế chức năng vào các loại polymer khác nhau nhằm tạo nên một loại vật liệu tiềm năng được ứng dụng trong các thiết bị lưu trữ dữ liệu, mắt kính, cửa sổ thông minh, cảm biến quang học,…[29- 32]

Hình 1.1: Cấu trúc hoá học của spirooxazine trước và sau khi kích thích tia UV

Spiropyran và spirooxazine còn được biết đến như một receptor nhạy anion xyanua (CN − ) nên được sử dụng để tạo ra các đầu dò cảm biến để phát hiện CN − bằng cách kết hợp gốc spiropyran/spirooxazine là các photochrome với một đơn vị huỳnh quang trong cùng một cấu trúc [33-35] Nhóm fluorophore phát ra huỳnh quang mà chỉ quan sát được khi hợp chất quang sắc ở dạng đóng vòng Ngược lại, sự phát xạ bị dập tắt khi hợp chất quang sắc ở dạng MC (merocyanine) dưới sự chiếu xạ của tia UV, do kết quả của sự chuyển giao năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) từ trạng thái kích thích của fluorophore sang dạng MC của hợp chất quang sắc Tuy nhiên, mức độ dập tắt huỳnh quang của dung dịch được chiếu xạ có thể giảm đáng kể khi dạng spiropyran/spirooxazine MC tương tác với anion xyanua Dựa trên hiện tượng này, các copolymer có chứa các hợp chất fluorophore và photochromic spiropyran/spirooxazine đã được thiết kế và khảo sát như các cảm biến xyanua dựa trên quá trình dập tắt huỳnh quang [34]

Năm 2010, In Sung Park và cộng sự đã nghiên cứu và ứng dụng một cảm biến

Hình 1.2: Quá trình biến đổi cấu trúc thuận nghịch của polymer liên hợp spiropyran – polythiophene

Năm 2012, Shaoyin Zhu và các cộng sự đã nghiên cứu thành công cảm biến nhận biết xyanua dựa trên dẫn xuất của spirooxazine với giới hạn phát hiện là 0.4 μM [34]

Hình 1.3: Cảm biến nhận biết xyanua dựa trên dẫn xuất của spirooxazine Đến năm 2016, Prakash và cộng sự cũng đã nghiên cứu thành công một cảm biến nhận biết ion xyanua bằng phép đo màu dựa trên 1’,3’,3’-trimethyl-6-((4- nitrophenyl)diazenyl)spiropyran Nhóm đã thành công phân loại anion xyanua giữa các anion khác như F − , I − , Cl − , Br − , OAc − , H2PO4 − , NO3 − , ClO4 − chỉ dựa trên sự quan sát bằng mắt thường khi lọ dung dịch chứa CN − có màu tím khác hẳn so với các lọ chứa các anion khác ở pH khác nhau như trong hình 1.4 [36]

Hình 1.4: Sự thay đổi màu sắc khi bổ sung 1.0 đương lượng anion tetrabutyl amoni vào dung dịch chứa receptor spiropyran trong MeCN: (a) pH = 5,0, (b) pH = 7,6 (c) pH = 9,0 [1] = 2,5 M Từ trái sang phải; A = chưa có anion, B = CN − , C = F − , D = OAc − , E = Cl − , F = Br − , G = I − , H NO 3 − , I = H 2 PO 4 − , J = HSO 4 − , K = PF 6 − , L =

OH − , M = S 2− , N = SH − c) Rod – coil diblock copolymer dựa trên đơn vị mang nhóm chức DMAEMA

N,N-dimethylamino-2-ethylmethacrylate (DMAEMA) là một este của axit cacboxylic không no có nhóm amin bậc ba, và là một monomer quan trọng mang lại các đặc tính cơ bản trong việc tổng hợp các copolymer Do đó, PDMAEMA thể hiện cả tính chất phản ứng với nhiệt và pH, với tiềm năng ứng dụng cho các thiết bị cảm biến đa chức năng [37, 38] Gần đây, rod – coil diblock copolymer dựa trên DMAEMA nổi lên như loại vật liệu có thể tạo nên các hình thái cấu trúc nano thú vị nhờ vào tính chất phân tách vi pha giữa khối rod cứng nhắc và khối coil mềm dẻo

Năm 2008, Winnik và các cộng sự đã phát hiện ra rằng sự hình thành trạng thái tập hợp của PT-graft-PDMAEMA dạng “brush” ở các độ pH khác nhau dẫn đến việc hình thành các excimer và giảm hiệu suất lượng tử [39]

Trong cùng năm, Lin và đồng nghiệp đã báo cáo sự tập hợp micelle của PF-b- a) b) c)

Năm 2011, Huang và các cộng sự đã tổng hợp thành công rod – coil diblock copolymer dẫn điện P3HT-b-PDMAEMA, cho thấy sự thay đổi đáng kể về cấu trúc micellar và các đặc tính quang lý thông qua nhiệt độ, pH và thành phần dung môi (THF/nước) Hình thái của P3HT-b-PDMAEMA thay đổi từ hình cầu, đến dạng túi và cuối cùng là micelle hình cầu nhỏ hơn khi hàm lượng nước thay đổi từ 0 đến 100% trọng lượng trong dung môi hỗn hợp nước/THF Sự thay đổi cấu trúc micellar dẫn đến sự red-shift trên quang phổ hấp thụ và quang phổ phát quang, cũng như thể hiện các màu phát xạ là vàng, cam, đỏ và tím khi hàm lượng nước tăng lên Nghiên cứu này đã cho thấy rằng diblock copolymer P3HT-b-PDMAEMA có các ứng dụng tiềm năng như là một vật liệu cảm biến đa chức năng [40].

Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Hiện nay, với xu hướng ngày càng phát triển và phổ biến của polymer, đặc biệt là polymer liên hợp, việc ứng dụng các loại polymer này vào các lĩnh vực khoa học và đời sống được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm Nổi bật nhất phải kể đến là các rod – coil diblock copolymer ứng dụng trong OSCs, OFETs, OLEDs, sensors,…ngày càng được quan tâm ở nhiều nước phát triển trên thế giới như Anh, Pháp, Đức, Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc, Trung Quốc,…

Các nghiên cứu đều hướng đến mục tiêu chung là tổng hợp ra loại rod – coil diblock copolymer bán dẫn với các đặc tính ưu việt, phù hợp với mục đích sử dụng

Do đó, ngày càng có nhiêu nghiên cứu và công bố về loại polymer bán dẫn này với nhiều cấu trúc và tính chất mới, dần được đa dạng hóa và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Đối với các rod – coil diblock copolymer dựa trên P3HT, hai phương pháp chủ yếu kết hợp để tổng hợp loại polymer dẫn tiềm năng này là phương pháp Grignard metathesis polymerization (GRIM) và phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử (ATRP) Với khả năng khống chế cấu trúc và trọng lượng phân tử, các rod – coil BCP dẫn dễ dàng được thiết kế với các cấu trúc khác nhau với các tính chất nổi bật, minh chứng qua hàng loạt những công bố trên các tạp chí uy tín của thế giới Một số polymer dựa trên rr-P3HT sử dụng phương pháp ATRP như P3HT-b-P(DMAEMA), P3HT-b-PMMA, P3HT-b-C60,…được ứng dụng thành công làm lớp bán dẫn trong các thiết bị quang điện hữu cơ [14, 15] Ngoài ra, một số BCPs khác như P3HT-b-POXD, P3HT-b-PS, P3HT-b-P4VP còn được ứng dụng trong các thiết bị bộ nhớ, cảm biến hóa học, sinh học, và nhiều thiết bị nano khác [16, 17]

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Trong khi các nước phát triển trên thế giới đã nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi các loại polymer dẫn vào đời sống, vấn đề này vẫn đang còn là bước khởi đầu đối với Việt Nam Theo như tôi tìm hiểu, có rất ít nhóm nghiên cứu và tổng hợp polymer bán dẫn nói chung và rod – coil diblock copolymer bán dẫn nói riêng Hiện nay, ở trường Đại học Bách Khoa TPHCM, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Trần Hà tại khoa Công nghệ Vật liệu đã ứng dụng thành công phương pháp ATRP truyền thống với xúc tác kim loại để tổng hợp nhiều loại rod – coil diblock copolymer khác nhau Thông qua đó, việc tổng hợp rod – coil BCP dựa trên rr-P3HT bằng phương pháp ATRP truyền thống sẽ tạo ra triển vọng mới, hứa hẹn với những tính chất tối ưu nhằm ứng dụng cho các thiết bị điện tử hữu cơ Đây chính là cơ sở để tôi thực hiện đề tài này.

Ý nghĩa khoa học và giá trị thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Những bước tiến quan trọng trong việc nghiên cứu và phát triển các loại polymer liên hợp đã có những đóng góp tích cực cho sự phát triển của các ngành điện tử và năng lượng Polymer liên hợp đã góp phần thay thế các vật liệu dẫn điện truyền thống nhờ vào những tính chất nổi bật của nó như dễ dàng gia công chế tạo, nhẹ, giá thành thấp Rod – coil diblock copolymer dựa trên rr-P3HT là một vật liệu tiềm năng, hòa tan tốt trong nhiều loại dung môi phổ biến như CHCl3, THF, Toluene, Nó được ứng dụng trong nhiều loại thiết bị điện tử hữu cơ khác nhau tùy thuộc vào bản chất điện tử của các block trong copolymer [14, 15] Ví dụ, khi kết hợp với phân đoạn coil là các monomer với tính rút điện tử mạnh như PCBM sẽ tạo thành các rod – coil BCP dạng cho nhận điện tử, được ứng dụng làm lớp bán dẫn trong pin mặt trời hữu cơ Mặt khác, khi kết hợp block rod là rr-P3HT với block coil dựa trên các monomer nhạy quang như

Cụ thể ở đề tài này là tổng hợp các rod – coil diblock copolymer dẫn sử dụng các monomer dựa trên pyrene, spirooxazine và DMAEMA với chất khơi mào P3HT- macroinitiator bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do nguyên tử ATRP truyền thống, dùng xúc tác của kim loại chuyển tiếp là CuBr Các polymer tạo thành sẽ phân tích các phương pháp cần thiết để khảo sát các tính chất về cấu trúc, cũng như các tính chất quang, nhiệt, và hình thái màng phim nhằm đánh giá khả năng ứng dụng vào các thiết bị cảm biến quang học cụ thể Việc thiết kế cấu trúc, trọng lượng phân tử, và tỉ lệ chất xúc tác cũng được xem xét, để đạt được tính chất phù hợp cho việc ứng dụng Ngoài ra, việc xử lý lượng xúc tác tồn dư của kim loại chuyển tiếp cũng được chú trọng, nhằm đảm bảo hiệu quả hoạt động của thiết bị.

Mục tiêu và nội dung của đề tài

1.5.1 Mục tiêu của đề tài

Mục tiêu của đề tài là tổng hợp và khảo sát các tính chất quang nhiệt của các rod – coil diblock copolymer liên hợp có cấu trúc mới dựa trên rr-P3HT Cụ thể là tổng hợp ba loại rod – coil BCP dẫn sử dụng chất khơi mào P3HT-macroinitiator kết hợp với các monomer dựa trên DMAEMA, pyrene và spirooxazine bằng phản ứng ATRP truyền thống, sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp CuBr Cuối cùng, các polymer tạo thành được phân tích cấu trúc phân tử, các tính chất về quang, nhiệt và màng phim để khảo sát khả năng ứng dụng vào các cảm biến hóa học đa chức năng

1.5.2 Nội dung của đề tài

Nội dung 1: Tổng hợp chất khơi mào P3HT-macroinitiator từ rr-P3HT

Nội dung 2: Tổng hợp các monomer PyMA và monomer MSp

Nội dung 3: Tổng hợp các rod – coil diblock copolymer dẫn sử dụng chất khơi mào P3HT-macroinitiator kết hợp với các monomer dựa trên DMAEMA, pyrene và spirooxazine bằng phản ứng ATRP truyền thống

Nội dung 4: Đánh giá cấu trúc hóa học, tính chất quang, nhiệt và hình thái màng phim của các polymer tạo thành bằng các phương pháp FT-IR, GPC, 1 H NMR, UV-Vis, PL, DSC, Kính hiển vi quang học, AFM, water contact angle

Hình 1.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp 3 loại rod-coil diblock copolymer.

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Giới thiệu về polymer dẫn điện

Từ xưa đến nay, khi nói đến vật liệu dẫn điện, người ta thường nghĩ ngay đến kim loại Còn polymer được nhắc đến với vai trò như một loại vật liệu có tính chất cách điện và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như điện tử, gia dụng nhờ vào những đặc tính nổi bật của nó như nhẹ, bền, chịu va đập mài mòn tốt, dễ gia công chế tạo và giá thành thấp [41] Cho đến thập niên 70 của thế kỉ XX, polymer được biết đến với vai trò mới là vật liệu dẫn điện rất tốt khi được phát minh bởi ba nhà khoa học Alan Heeger, MacDiarmid, Shirakawa Hideki [42] Những phát minh đầu tiên của các nhà khoa học đã thúc đẩy nghiên cứu về loại polymer này phát triển mạnh mẽ đưa đến nhiều ứng dụng rất thực tế và rộng rãi

Trải qua ba thập niên kể từ khi polymer dẫn điện được phát hiện đầu tiên vào năm 1977, đã có hàng nghìn báo cáo và bằng sáng chế khoa học về mô tả các phương pháp tổng hợp các loại polymer dẫn điện Trong đó có thể phân loại thành các phương pháp như phương pháp điện hóa, phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Đối với phương pháp vật lý có nhược điểm là đòi hỏi thiết bị tổng hợp tương đối phức tạp mà hiệu quả lại không cao Do đó, tổng hợp polymer dẫn bằng con đường điện hóa và hóa học là được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhiều nhất [43]

Các nghiên cứu chia ra làm ba loại polymer dẫn chính là [43]:

+ Các polymer oxy hoá khử (Redox polymer) : Là các vật dẫn có chứa các nhóm hạt tính oxi hoá/khử liên kết cộng hoá trị đối với mạch polymer không hoạt động điện hoá Trong các polymer loại này sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình tự trao đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxi hoá/khử gần kề nhau Quá trình này được gọi là chuyển electron theo bước nhảy

+ Các polymer trao đổi ion (Loaded ion nomer hay ion exchange polymer): Polymer trao đổi ion là polymer chứa các cấu tử có hoạt tính oxy hoá khử liên kết với màng polymer dẫn ion, trong trường hợp này cấu tử có hoạt tính có điện tích trái dấu với màng polymer

+ Các polymer dẫn điện tử (Electronically conducting polymer) hay còn gọi là kim loại hữu cơ (Organic metals) : Polymer dẫn điện tử tồn tại mạch cacbon có các nối đôi liên hợp nằm dọc theo chuỗi polymer và quá trình dẫn điện ở đây là điện tử có thể chuyển động dọc theo chuỗi polymer nhờ tính linh động của điện tử π, hoặc điện tử có thể chuyển từ chuỗi polymer này sang chuỗi polymer khác theo cơ chế electron hopping

Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn [43]

Khi một điện tử di chuyển khỏi vùng hoá trị của một polymer có cấu trúc liên hợp, nó sẽ tạo ra một lỗ trống (+) hoặc cation gốc tự do và một điện tử đơn lẻ ký hiệu là dấu (●) Cặp (+●) được gọi là cặp polaron Sự thành hình của polaron làm thay đổi vị trí của các nối π từ đó thay đổi cấu trúc của mạch polymer và đồng thời tạo ra hai bậc năng lượng mới trong khe dải Khi hai polaron gần nhau (+●) (+●), hai điện tử (●●) trở thành nối δ, còn lại cặp điện tử (++) được gọi là bipolaron

Khi một dòng điện được đặt vào polymer, điện tử π của nguyên tố C bên cạnh nhảy vào lỗ trống này và quá trình cứ tiếp diễn như thế Sự di chuyển của điện tử chỉ là sự di chuyển ngắn, nhưng nhờ sự di chuyển này lỗ trống (+) được liên tục di động dọc theo mạch polymer theo hướng của điện áp Lỗ trống này là một phần polaron hay bipolaron

Sự di chuyển của polaron và bipolaron trong mạch polymer tạo nên các bậc năng lượng và dải năng lượng của polaron và bipolaron Các bậc năng lượng mới được hình thành này tồn tại như các bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hoá trị đến dải dẫn điện ở bậc cao hơn mà không cần tốn nhiều năng lượng Nhờ đó sự dẫn xảy ra

Các dải năng lượng mới được hình thành của polaron và bipolaron có thể được giải thích dựa trên nguyên lý hình thành vùng năng lượng:

➢ Theo thuyết orbital phân tử, trong một phân tử, các nguyên tử có cùng mức năng lượng khi xen phủ tạo orbital liên kết và phản liên kết Ở trạng thái bền, các điện tử ghép cặp nằm trên orbital liên kết, khi bị kích thích các điện tử này nhảy lên mức năng lượng cao hơn Orbital chứa đầy điện tử có mức năng lượng cao nhất gọi là HOMO và orbital không chứa điện tử có mức năng lượng thấp nhất gọi là LUMO Giữa hai orbital này có khoảng năng lượng gọi là vùng cấm Nếu càng có nhiều orbital nguyên tử hợp thành orbital phân tử thì khoảng cách này càng rút ngắn

➢ Muốn vật liệu dẫn điện cần phải có sự di chuyển tự do của các hạt mang điện như điện tử và lỗ trống Đối với phân tử chỉ có thể xuất hiện các điện tử tự do khi có sự nhảy điện tử từ các orbital liên kết lên các orbital phản liên kết Muốn thế các điện tử phải nhận được một năng lượng kích thích lớn hơn hoặc bằng khoảng cách năng lượng của vùng cấm

Hình 2.1: Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng tương ứng.

Hình 2.2: Mô tả chuyển động của điện tử π (●) và lỗ trống (+)

Khi dopant A nhận một điện tử từ polymer, một lỗ trống (+) xuất hiện Khi một dòng điện được áp đặt vào polymer, điện tử của nguyên tố C bên cạnh nhảy vào lỗ trống và tiếp diễn như thế Sự di chuyển của điện tử chỉ là sự di chuyển ngắn, nhưng nhờ sự di chuyển này lỗ trống (+) được liên tục di động dọc theo mạch polymer Lỗ trống này là một phần polaron hay bipolaron Sự di động của lỗ trống xác nhận polaron/bipolaron là một thực thể tải điện và là nguyên nhân của sự dẫn điện giống như điện tử trong kim loại Thực nghiệm cho thấy điện tử của polymer này có thể nhảy sang chiếm lỗ trống của polymer kế cận rồi polymer kế cận khác…, lỗ trống (+) di động lan tràn khắp tất cả vật liệu theo hướng của điện áp Như vậy hai yếu tố cho sự dẫn điện trong polymer là: nối liên hợp và dopant Độ dẫn điện của polymer [43] Độ dẫn của các loại polymer dẫn điện sẽ tăng khi nhiệt độ tăng và ngược lại Tính chất này rõ ràng trái ngược với kim loại, độ dẫn điện giảm khi nhiệt độ tăng và ngược lại Mối liên hệ này tương tự như các bán dẫn vô cơ, cho nên trong một số nghiên cứu, có thể áp dụng một số nguyên lý nào đó của bán dẫn vô cơ cho polymer dẫn điện

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng trong mạch polymer, giữa những mạch polymer và giữa những mảng do nhiều polymer tạo nên Nói một cách định lượng hơn, độ dẫn điện được mô tả bằng công thức sau:

𝜎 = n ì à ì e trong đó, n là nồng độ của hạt tải điện, à là độ di động, e là điện lượng của điện tử (1,602 x 10 -19 C)

Hình 2.3: So sánh độ dẫn điện của polymer dẫn với các loại vật liệu khác

Một số ứng dụng của polymer dẫn điện [44-46]

Các polymer dẫn nói chung đều có tính điện, quang, điện hóa học, tính chất hóa lý rất đặc trưng Chính vì vậy, chúng được sử dụng làm vật liệu trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ kỹ thuật cao như: pin năng lượng, chế tạo nguồn điện dùng nhiều lần có kích thước nhỏ (polymeric rechargeable battery), chế tạo các cảm biến (sensor) như các loại cảm biến hóa học, cảm biến sinh học, kỹ thuật thông tin số, màng chọn lọc (selective membrance), vật liệu phủ đặc biệt hấp thụ sóng điện từ, vật liệu phủ chống ăn mòn hóa học, Tính tới thời điểm hiện tại, đã có nhiều ứng dụng dựa trên loại vật liệu này như: Pin mặt trời hữu cơ (Organic solar cells), Điốt phát quang hữu cơ (OLEDs), Transistor trường hữu cơ (OFETs), Transistor hóa điện (Electrochemical transistor),…

Hình 2.4: Ứng dụng của polymer dẫn điện: OFETs, OSCs, sensors.

Giới thiệu về rod - coil diblock copolymer dẫn điện

Việc phát hiện polymer dẫn điện lần đầu tiên vào năm 1977 là nền tảng cho các nhà khoa học khám phá và phát minh ra nhiều loại polymer dẫn khác nhau, được minh chứng qua hàng nghìn các công bố khoa học trên các tạp chí uy tín thuộc hệ thống Scopus, WoS, Google Scholar Các loại polymer dẫn ban đầu được nghiên cứu với cấu trúc đơn giản như polyacetylene, polyphenylene, polypyrrole, polythiophene,…Những loại polymer tiềm năng này được xem là phát minh quan trọng, đánh dấu bước ngoặc lớn cho việc ứng dụng loại vật liệu mới vào đời sống Nhận thấy được tính khả quan của nó, những loại polymer dẫn với cấu trúc phức tạp hơn được ra đời như polymer có cấu trúc cho – nhận điện tử (donor – acceptor copolymer), rod – rod diblock copolymer, và nổi bật nhất phải kể đến là rod – coil diblock copolymer - loại polymer được quan tâm nhiều nhất trong việc ứng dụng vào các thiết bị quang điện hữu cơ như OSCs, OLEDs, OFETs, sensors,…[47, 48]

Rod – coil diblock copolymer là sự kết hợp giữa một phân đoạn polymer liên hợp có cấu trúc cứng nhắc như poly(3-alkylthiophene) (P3AT), polypyrrole (PPY), polyfluorene (PF), poly(carbazole) (PCB),… và một phân đoạn (chuỗi) polymer mềm dẻo như poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(acrylic acid) (PAA), poly(ethylene

Hình 2.5: Một số polymer được sử dụng cho rod – coil diblock copolymer

Sự kết hợp giữa các phân đoạn khác nhau (rod và coil block) trong phân tử diblock copolymer không chỉ duy trì được tính chất bán dẫn của phân đoạn rod mà còn có khả năng kiểm soát được cấu trúc hình thái của phân tử Khả năng tự sắp xếp các mạch phân tử (self-assembly) nhờ vào tương tác xếp chồng π–π (π–π stacking) của khung xương cacbon ở block rod liên hợp kết hợp với sự mềm dẻo ở block coil, tạo ra hiệu quả tốt trong sự di chuyển và phân tách điện tử electron – lỗ trống Nhờ vào đó, giúp nâng cao hiệu suất chuyển hóa của các thiết bị điện tử hữu cơ, đồng thời tạo nên những tính năng vật lý và hóa học mới [48] Sự kết hợp của các phân đoạn liên hợp và không liên hợp giữa các block copolymer giúp chúng có khả năng tự lắp ráp thành các hình thái cấu trúc nano khác nhau như cấu trúc phiến (lamellar), hình trụ (cylindrical), hình cầu (spherical) và cấu trúc vi xốp (nanoporous), từ đó cải thiện được các hiệu ứng giao diện giữa chất cho và nhận điện tử, tăng cơ tính, đồng thời mở ra một con đường quá trình điện tử mới [49, 50] Ngoài ra, các tính chất quang lý của các diblock copolymer này bị thay đổi khi bị tác động bởi các nhân tố môi trường như nhiệt độ, ánh sáng, pH, giúp chúng được ứng dụng để chế tạo cho các thiết bị cảm biến và quang điện [18]

Hình 2.6: Một số hình thái cấu trúc nano của rod – coil diblock copolymer.

Phương pháp tổng hợp rod-coil diblock copolymer dẫn điện

Để tổng hợp các rod-coil diblock copolymer bán dẫn, người ta thường sử dụng hai loại phương pháp polymer hóa khác nhau Đầu tiên, các block CP dạng rod thường được tổng hợp bằng phản ứng ghép đôi sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như phản ứng Kumada, Suzuki và Stille Ngoài ra, các mạch nhánh ankyl thường được đưa vào mạch chính của polymer để cải thiện độ hòa tan và thuận lợi cho các bước tổng hợp và xử lý tiếp theo Sau đó, các block dạng coil thường được tổng hợp từ các monomer dựa trên vinyl thông qua quá trình trùng hợp sống/có kiểm soát (phương pháp grafting-from), chẳng hạn như trùng hợp ion, trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP), trùng hợp reversible addition−fragmentation chain-transfer (RAFT), và trùng hợp nitroxide-mediated free radical polymerization (NMP) hoặc sử dụng phương pháp ghép hai dạng rod và coil polymer với nhau bằng phản ứng hóa học của những nhóm cuối mạch polymer (phương pháp grafting-onto) [48, 50]

Hình 2.7: Các phương pháp tổng hợp rod – coil diblock copolymer

2.3.1 Phương pháp grafting-onto Đối với phương pháp grafting-onto, một block CP dạng rod và một block polymer dạng coil được tổng hợp riêng biệt Sau đó, cả hai block polymer được chức năng hóa nhóm chức ở cuối mạch để có thể ghép với nhau bằng phương pháp click chemistry Nhóm azide có thể dễ dàng đưa vào cuối mạch các polymer được tổng hợp bởi phương pháp ATRP bằng phản ứng thế nucleophin, sau đó phản ứng với các CP được gắn alkyne bằng phản ứng click chemistry với xúc tác đồng (I) để tạo thành rod – coil BCP dẫn điện Li và cộng sự đã tổng hợp thành công poly (3-hexylthiophene)-b- poly (tert-butyl acrylate) (P3HT-b-PtBA) giữa P3HT có nhóm ethynyl cuối mạch và PtBA có nhóm azide cuối mạch (trong đó PtBA tổng hợp bằng ATRP) [51] Saejin và cộng sự cũng sử dụng P3HT được biến tính với một nhóm alkynyl để phản ứng với PEG chức azide để thu được P3HT-b-PEG thông qua phản ứng click chemistry [52] Ngoài ra, các phản ứng khác cũng được sử dụng cho phương pháp grafting-onto như phản ứng este hóa, thêm nucleophin, và phản ứng trùng ngưng, v.v Wang và các đồng nghiệp đã tổng hợp thành công oligo(phenylene vinylene)-b-poly(ethylene glycol) (OPV-b-PEO) thông qua phản ứng este hóa giữa OPV chức cacboxyl và poly(etylen glicol) monometyl ether [53]

Hình 2.8: Phương pháp grafting-onto

Quá trình trùng hợp sống/có kiểm soát được sử dụng để tổng hợp các rod- coil BCP từ macroinitiator liên hợp thông qua phương pháp grafting-from Trong số đó, kỹ thuật ATRP được sử dụng rộng rãi do tính đơn giản và khả năng ứng dụng cho nhiều loại monomer khác nhau Nói chung, các block rod được tổng hợp bằng phản ứng ghép đôi sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp, sau đó được biến tính nhóm chức cuối mạch để tạo thành chất khơi mào (initiator) cho bước trùng hợp sống/có kiểm soát Ví dụ, poly [2,7- (9,9-dihexylfluorene)]-b-poly (tert-butyl acrylate) (PF-b-PtBA) được tổng hợp thành công từ polyfluorene macroinitiator (PF-Br) bằng phương pháp ATRP Liu và các cộng sự đã biến tính poly(3-hexylthiophene) (P3HT) với nhóm chức hydroxy cuối mạch bằng phản ứng với 2-bromopropionyl bromide để tạo thành các macroinitiator, sau đó được sử dụng để tổng hợp các diblock hoặc triblock copolymer bằng phương pháp ATRP [54] Ngoài ra, BCP dạng donor – acceptor được tổng hợp từ

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng bằng phương pháp ATRP như poly(paraphenylene vinylene)-b-poly(styrene) (PPV-b- PS) [55], poly(1,4-(2,5-dioctyloxy) phenylene vinylene)-b-poly(metyl metacrylat) (PPV-b-PMMA) [56], và poly [2,7-(9,9-dihexylfluorene)]-b-poly[2-(đimetylamino) etyl metacrylat] (PF-b-PDMAEMA) [37]

Hình 2.9: Phương pháp grafting-from

Một số phương pháp đồng trùng hợp sống/có kiểm soát khác như trùng hợp ion sống, trùng hợp RAFT, trùng hợp mở vòng, và trùng hợp NMP cũng được sử dụng để tổng hợp các rod-coil BCP bán dẫn Ví dụ, các rod – coil BCP được tổng hợp bằng cách sử dụng P3HT với nhóm trithiocarbonate ở cuối mạch thông qua phương pháp trùng hợp RAFT.Stalmach và các đồng nghiệp đã báo cáo rằng poly(2,5-dioctyloxy-1,4-phenylene vinylene)-b-poly(n-butylacrylate) (PPV-b-PnBA) được tổng hợp thành công từ chất khơi mào acyclic nitroxide PPV [57] Bên cạnh đó, Dai và cộng sự đã sử dụng P3HT chứa nhóm sec-butyllithium cuối mạch để thực hiện phản ứng trùng hợp anionic với monomer 2-vinyl pyridine và thu được rod – coil BCP poly(3- hexylthiophene)-b-poly(2-vinyl pyridine) (P3HT-b-P2VP) [58]

Ngoài ra, phản ứng trùng hợp mở vòng (ROP) và trùng hợp metathesis mở vòng (ROMP) cũng được sử dụng để tổng hợp các rod – coil BCP Ví dụ, poly(3- alkylthiophene) (P3ATs) với nhóm chức hydroxyl cuối mạch được sử dụng làm macroinitiator cho phản ứng ROP có kiểm soát để thu được poly(3-alkylthiophene)-b- polylactide (P3AT-b-PLA) [59] Radano và các cộng sự đã tổng hợp thành công block copolymer poly(3-hexylthiophene)-b-polyethylene (P3HT-b-PE) từ olefin-terminated P3HT bằng phản ứng trùng hợp metathesis mở vòng (ROMP) [60]

Tương tự, các macroinitiator dựa trên block coil được chuẩn bị bằng cách biến tính nhóm cuối mạch và sau đó sử dụng để tổng hợp các rod-coil BCP Ví dụ, Cuendias và các đồng nghiệp cũng báo cáo một quy trình tổng hợp sử dụng block coil làm chất khơi mào để thực hiện polymer hóa phần rod Nhóm đã tổng hợp một dẫn xuất thiophene chứa brom để thực hiện phản ứng ATRP và sau đó tiến hành phản ứng trùng hợp oxy hóa trên phần thiophene để tạo ra poly(3-hexylthiophene)-b-poly(n- butyl acrylate) (P3HT-b-PnBA) [61] Tuy nhiên, cho đến nay chiến lược này vẫn chưa được áp dụng rộng rãi

2.4 Tổng hợp rod – coil diblock copolymer bán dẫn dựa trên P3HT- macroinitiator bằng phương pháp ATRP sử dụng xúc tác kim loại

Phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP là một hệ phản ứng bao gồm chất khơi mào có nguyên tố halogen ở cuối mạch, các monomer có gắn nhóm được chức năng hóa, và hệ xúc tác (gồm một hợp chất của kim loại chuyển tiếp và một phối tử) Ngoài ra, các yếu tố khác như dung môi và nhiệt độ cũng được xem xét cho quá trình trùng hợp

Rod – coil diblock copolymer bán dẫn dựa trên P3HT-macroinitiator được tổng hợp lần đầu tiên bởi McCullough và cộng sự bằng phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP Phương pháp này sử dụng xúc tác CuBr, kết hợp lần lượt với các monomer styrene và methyl acrylate để tạo thành P3HT-b-PS và P3HT-b-

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng khơi mào dựa trên P3HT này được sử dụng cho quá trình tổng hợp block thứ hai bằng phản ứng ATRP [54, 62]

Hình 2.10: Quy trình tổng hợp rod – coil diblock copolymer P3HT-b-PS và P3HT-b-

Nhận thấy được tiềm năng phát triển và ứng dụng của các rod – coil BCP dẫn dựa trên P3HT, ngày càng có nhiều nghiên cứu và công bố được ra đời Một số rod – coil diblock copolymer bán dẫn dựa trên P3HT mang các nhóm chức năng cho các ứng dụng như nhạy nhiệt, nhạy pH, nhạy quang, như P3HT-b-PDMAEMA và P3HT-b- P(MMA-r-MSp) Ngoài ra, nhiều loại copolymer khác được tổng hợp như rod – coil BCP dạng cho-nhận điện tử cũng được tổng hợp theo phương pháp này ứng dụng cho các thiết bị quang điện hữu cơ như P3HT-b-C60, P3HT-b-P(SxAy)-C60, P3HT-b-PNDIT2 [15, 63]

Hình 2.11: Phản ứng tổng hợp một số rod – coil copolymer P3HT-b-P(MMA-r-MSp) (a), P3HT-b-DMAEMA (b), và P3HT-b-P(MMA-r-PMA) (c) bằng phương pháp ATRP xúc tác kim loại chuyển tiếp

Hình 2.12: Phản ứng tổng hợp rod – coil copolymer P3HT-b-C 60 bằng phương pháp

ATRP xúc tác kim loại chuyển tiếp

Phương pháp trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP được sử dụng phổ biến cho việc tổng hợp các rod – coil BCP dựa trên P3HT nhờ vào những ưu điểm nổi bật của nó so với các phương pháp tổng hợp truyền thống như quy trình tổng hợp đơn giản, kiểm soát tốt cấu trúc và trọng lượng phân tử polymer, phù hợp với nhiều loại monomer khác nhau, cùng với độ đa phân tán thấp Sự kết hợp giữa tính linh hoạt và đơn giản trong quá trình tổng hợp làm cho ATRP trở thành một kỹ thuật mạnh mẽ để sử dụng trong thiết kế và tổng hợp các vật liệu polymer mới với các cấu trúc mới Các chất xúc tác được sử dụng trong phản ứng ATRP là các kim loại chuyển tiếp như Cu,

Fe, Ru, Ni, Os, Au,…Trong số đó, Cu I là kim loại thể hiện tính linh hoạt, trùng hợp thành công với nhiều loại monomer nhất Mỗi kim loại chuyển tiếp đều có khả năng tạo phức với từng loại ligand khác nhau Vì vậy, ngoài việc thay đổi loại chất xúc tác và tỷ lệ chất khơi mào/monomer, các ligand cũng được thay đổi nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu của quá trình tổng hợp polymer Bên cạnh những ưu điểm được nêu, ATRP có hạn chế là nồng độ chất xúc tác còn cao để cần thiết cho phản ứng Chất xúc tác này gồm một halogen đồng và phối tử gốc amine Việc loại bỏ xúc tác đồng ra khỏi polymer sau khi trùng hợp thường rất phức tạp và tốn kém, do đó hạn chế việc đưa các polymer tổng hợp bằng phương pháp ATRP vào thương mại [64] Tuy nhiên, ngày càng có nhiều nghiên cứu giảm thiểu sự cần thiết của nồng độ chất xúc tác đến mức ppm, nhằm để việc loại bỏ các tồn dư kim loại chuyển tiếp một cách thuận lợi hơn.

Tổng hợp rod – coil diblock copolymer dẫn dựa trên P3HT-macroinitiator bằng phương pháp ATRP sử dụng xúc tác kim loại

Các hoá chất sử dụng là các hoá chất tinh khiết, bao gồm:

Tiền chất: Regioregular poly(3-hexylthiophene) cấu trúc điều hòa head-to-tail trên 98% với nhóm H/Br cuối mạch có Mn(GPC) = 7400 g/mol, Đ=1.14 được tổng hợp tại Lab của Giáo sư Tsutomu Yokozawa, trường Đại học Kanagawa, Nhật Bản Các monomer 1-bromopyrene (98%) và 2,7-dihydroxynaphthalene (97%) có xuất sứ Sigma Aldrich (USA), 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA, 99%) có xuất sứ Acros Organics (USA)

Dung môi: Ethyl acetate (EtOAc; 99%), Toluene (99.5%), n-hexane (99.5%),

Chloroform (CHCl3; 99.5%), Acetone (99%), Dichlomethane (CH2Cl2; 99%), Dimethylfomamide (DMF; 99%), Methanol (99.8%) có xuất xứ Fisher Scientific (USA)

Hệ xúc tác: phosphorus oxychloride (POCl3, 98%), sodium acetate (CH3COONa, 98%), sodium borohydride (NaBH4, 99%), ⍺-bromoisobutyryl bromide (BIBB, 98%), triethyl amine (TEA, 99%) có xuất sứ Sigma Aldrich (USA)

3.2 Dụng cụ và thiết bị

• Bình cầu 2 cổ với thể tích 25mL, 50mL và 100mL, đầu chuyển, nút thủy tinh

• Becher các loại 50mL, 100mL, 200mL, 500mL

• Phễu chiết, ống nghiệm, cột sắc ký, nhiệt kế, pipette, micropipette

• Cá từ, bể điều nhiệt, quả bóp cao su, kim tiêm

• Tủ sấy: Memmert UNB 500 (Đức).

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

Hóa chất

Các hoá chất sử dụng là các hoá chất tinh khiết, bao gồm:

Tiền chất: Regioregular poly(3-hexylthiophene) cấu trúc điều hòa head-to-tail trên 98% với nhóm H/Br cuối mạch có Mn(GPC) = 7400 g/mol, Đ=1.14 được tổng hợp tại Lab của Giáo sư Tsutomu Yokozawa, trường Đại học Kanagawa, Nhật Bản Các monomer 1-bromopyrene (98%) và 2,7-dihydroxynaphthalene (97%) có xuất sứ Sigma Aldrich (USA), 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA, 99%) có xuất sứ Acros Organics (USA)

Dung môi: Ethyl acetate (EtOAc; 99%), Toluene (99.5%), n-hexane (99.5%),

Chloroform (CHCl3; 99.5%), Acetone (99%), Dichlomethane (CH2Cl2; 99%), Dimethylfomamide (DMF; 99%), Methanol (99.8%) có xuất xứ Fisher Scientific (USA)

Hệ xúc tác: phosphorus oxychloride (POCl3, 98%), sodium acetate (CH3COONa, 98%), sodium borohydride (NaBH4, 99%), ⍺-bromoisobutyryl bromide (BIBB, 98%), triethyl amine (TEA, 99%) có xuất sứ Sigma Aldrich (USA).

Dụng cụ và thiết bị

• Bình cầu 2 cổ với thể tích 25mL, 50mL và 100mL, đầu chuyển, nút thủy tinh

• Becher các loại 50mL, 100mL, 200mL, 500mL

• Phễu chiết, ống nghiệm, cột sắc ký, nhiệt kế, pipette, micropipette

• Cá từ, bể điều nhiệt, quả bóp cao su, kim tiêm

• Tủ sấy: Memmert UNB 500 (Đức)

• Tủ lạnh: trữ hoá chất ở nhiệt độ 0 – 5°C

• Đèn chiếu UV: Spectroline UV Lamp ENF260C

• Máy khuấy từ gia nhiệt: Stuart CB302 (Anh)

• Cân điện tử 4 số: Presica XT220A (Thuỵ Sĩ)

• Hệ thống máy cô quay chân không: máy cô quay Rotavapor R-215 và hút chân không V-700 của hãng Buchi (Thuỵ Sĩ)

• Tủ hút chân không: Gallenkamp (Anh)

• Hệ thống phản ứng kín khí Schlenk line.

Phương pháp phân tích và đánh giá

3.3.1 Phương pháp sắc ký a) Phương pháp sắc ký bản mỏng – Thin Layer Chromatography (TLC)

Khái niệm và mục đích: Sắc ký bản mỏng là một kỹ thuật sắc ký, trong đó pha tĩnh là chất hấp thụ được trải thành lớp mỏng, mịn và đồng nhất, được cố định trên phiến kính hoặc phiến kim loại, nhựa; pha động là một hệ gồm một dung môi đơn thuần hay hỗn hợp nhiều dung môi phối hợp với nhau theo tỷ lệ quy định và được hút lên bản sắc ký bằng mao dẫn, tách dung dịch thí nghiệm dựa trên tính phân cực của các thành phần trong dung dịch

➢ Pha tĩnh: tấm nhôm có phủ silica gel 60 F254 của hãng Merck

➢ Pha động: tuỳ theo từng chất khác nhau mà dùng hệ dung môi phù hợp, phải tách riêng từng cấu tử có trong hỗn hợp phân tích

Phương pháp sắc ký bản mỏng được dùng để định tính, xác định số lượng các cấu tử có trong mẫu phân tích Số lượng cấu tử được thể hiện thông qua số lượng vệt chấm màu trên tấm TLC

Nguyên lý hoạt động: Dựa trên sự tượng tác phân cực khác nhau giữa các thành phần có trong mẫu cần phân tích với hệ dung môi sử dụng, dưới tác dụng của lực mao

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng khoảng cách từ tuyến xuất phát tới tâm vệt sắc ký chất cần phân tích trên khoảng cách từ tuyến xuất phát tới tuyến dung môi

Bước 1 Cắt bản TLC thành hình chữ nhật có chiều dài khoảng 10 cm, chiều rộng tùy vào số lượng cấu tử của thí nghiệm

Bước 2 Hoà tan hoàn toàn trong dung môi thích hợp vào mẫu Sử dụng micropipete để đưa mẫu lên bản TLC Mẫu đưa lên bản mỏng dưới dạng điểm, thể tích dung dịch mẫu từ 0,001 ml đến 0,005 ml Các vết chấm phải nhỏ, có đường kính 2-5 mm và cách nhau 8-10 mm Cắt 2 mép bìa để cách bề bên của bản mỏng ít nhất 10 mm để tránh hiệu ứng tràn bờ Đường xuất phát cách mép dưới của bản mỏng 12 mm và cách bề mặt dung môi từ 3-5 mm

Bước 3 Đặt bản mỏng gần như thẳng đứng với bình triển khai, các vết chấm phải ở trên bề mặt của lớp dung môi khai triển Đậy kín bình và để yên ở nhiệt độ không đổi Khi dung môi đã triển khai trên bản mỏng được một đoạn, lấy bản mỏng ra khỏi bình, đánh dấu mức dung môi, làm bay hơi dung môi còn đọng lại trên bản mỏng rồi chụp ảnh, đo khoảng di chuyển của dung môi và các chất cần tách Quan sát các vết xuất hiện và tính hệ số Rf

Hình 3.1: Cách thực hiện phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC) b) Phương pháp sắc ký cột – Column Chromatography

Khái niệm và mục đích: Sắc ký cột là phương pháp dùng để tách các chất (cấu tử) ra khỏi hỗn hợp dựa vào tính phân cực của từng chất đối với hệ dung môi khác nhau là khác nhau, cũng như làm tăng độ tinh khiết của sản phẩm

Nguyên lý hoạt động: Dựa trên độ phân cực của mỗi chất với hệ dung môi là khác nhau Do đó tốc độ ra khỏi cột của mỗi chất trong hỗn hợp là khác nhau

➢ Pha tĩnh: vật liệu nhồi cột là silica gel cú kớch thước hạt từ 35-70 àm của hóng Fisher Scientific Lượng silica gel chiếm khoảng giữa chiều cao cột sắc ký hoặc tuỳ theo từng chất có trong hỗn hợp, mục đích là tách riêng được từng cấu tử một cách dễ dàng

➢ Pha động: tuỳ theo bản chất của chất cần phân tích mà lựa chọn hệ dung môi thích hợp Hệ dung môi thường chọn theo hệ của phương pháp TLC

Bước 1 Lắp hệ thống sắc ký cột, cột sắc ký sử dụng cột thuỷ tinh có màng lọc và khoá đường kính 5 cm, cao 80 cm để nhồi pha tĩnh

Bước 2 Dung môi có các chất được tách ra sẽ đi ra khỏi cột và được hứng thành từng phân đoạn trong các ống nghiệm

Bước 3 Các phân đoạn được kiểm tra bằng sắc ký lớp mỏng và đèn chiếu UV

Những phân đoạn giống nhau cùng Rf được gộp chung, cô quay chân không loại dung môi để thu được chất tinh khiết

Quá trình chạy sắc ký cột có thể tiến hành nhiều lần để có được độ tinh khiết chất mong muốn

Hình 3.2: Quy trình phương pháp sắc ký cột c) Phương pháp sắc ký thẩm thấu gel – Gel Permeation Chromatography (GPC)

Khái niệm và mục đích: GPC là từ viết tắt của hệ thống thiết bị Gel Permeation Chromatography, được dùng để xác định khối lượng phân tử trung bình, độ phân tán khối lượng phân tử polymer,…

Nguyên lý hoạt động: Thời gian lưu của polymer có khối lượng phân tử khác nhau thu được từ phương pháp sắc ký gel là khác nhau Sau khi so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn ta có thể xác định được các khối lượng phân tử polymer theo thời gian lưu đó và các phân đoạn tương ứng Polymer có khối lượng phân tử càng lớn thời gian lưu càng ngắn và ngược lại

Thiết bị đo: Được đo bằng máy Polymer PL-GPC 50 của hãng Polymerlab, tại PTN trọng điểm vật liệu Polymer và Composite TP.HCM Chuẩn bị mẫu: máy Polymer PL-GPC 50 có một đầu dò RI, sử dụng dung môi THF với tốc độ bơm 1 mL.min -1 đo ở 25 o C Trọng lượng phân tử của polymer phân tích được so sánh với chất chuẩn polystyrene

Thông tin về vật liệu từ phương pháp: xác định được giá trị trọng lượng phân tử trung bình số (Mn), khối lượng phân tử trung bình khối (Mw) và độ đa phân tán (Đ)

Hình 3.3: Nguyên lý hoạt động của GPC

3.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ nhân proton - Nuclear Magnetic Resonance ( 1 H NMR)

Khái niệm và mục đích: Phổ cộng hưởng từ nhân (NMR) là một phương pháp quang phổ phân tích được cấu trúc hóa học, định lượng và một số tính chất của các hợp chất hữu cơ NMR hoạt hoá spin hạt nhân khi nguyên tố có số proton hoặc neutron lẻ, như thế 1 H cho ta tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân, đây là các đồng vị được sử dụng nhiều nhất

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Tổng hợp chất khơi mào P3HT-Macroinitiator

Để tổng hợp P3HT-Macroinitiator cho phản ứng trùng hợp chuyển đổi gốc tự do nguyên tử ATRP, sử dụng tiền chất là polymer P3HT có cấu trúc điều hòa đầu nối đuôi với nhóm H/Br cuối mạch Polymer Br-P3HT-H được tổng hợp bằng phương pháp “quasi-living” Grignard (GRIM) với trọng lượng trung bình số MnGPC = 7400 g/mol và độ đa phân tán Đ = 1.14 Sau đó, Br-P3HT-H được biến tính qua 3 bước phản ứng để tạo thành chất khơi mào P3HT-Macroinitiator (quy trình biến tính được tham khảo chủ yếu từ quy trình của nhóm Richard D.McCullough [54, 62, 66]):

Bước 1: Thực hiện biến tính nhóm chức cuối mạch của Br-P3HT-H thành Br-

P3HT-CHO bằng phản ứng Vilsmeier-Haack sử dụng xúc tác phosphorus (V) oxychloride (POCl3) và N,N-dimethylformamide (DMF) trong dung môi toluene Hiệu suất của phản ứng đạt 95 % tính theo khối lượng Sản phẩm polymer được đánh giá cấu trúc bằng phương pháp FT-IR

Bước 2: Thực hiện biến tính nhóm chức cuối mạch của Br-P3HT-CHO thành Br-

P3HT-CH2OH thông qua phản ứng cộng hợp ái nhân, sử dụng hệ xúc tác NaBH4 trong dung môi THF Hiệu suất của phản ứng đạt 96 % tính theo khối lượng Sản phẩm polymer được đánh giá cấu trúc bằng phương pháp FT-IR

Bước 3: Thực hiện biến tính nhóm chức cuối mạch của Br-P3HT-CH2OH thành P3HT-macroinitiator thông qua phản ứng ester hóa giữa nhóm -OH của P3HT và nhóm –COBr của 2-bromoisobutyryl bromide, sử dụng xúc tác NEt3 trong dung môi THF Hiệu suất của phản ứng đạt 94 % tính theo khối lượng Sản phẩm polymer được

Hình 4.1: Sơ đồ quy trình biến tính H-P3HT-Br tạo thành P3HT-Macroinitiator

Các polymer thu được sau mỗi bước biến tính nhóm chức cuối mạch được đánh giá các nhóm chức đặc trưng bằng phương pháp FT-IR Kết quả FT-IR được thể hiện ở hình 4.2

Hình 4.2: Phổ FT-IR của Br-P3HT-H, Br-P3HT-CHO, Br-P3HT-CH 2 OH, P3HT-

Dựa vào kết quả FT-IR, các polymer đều cho thấy các vị trí dao động chung gồm có các peak ở vị trí 2956, 2926 và 2856 cm -1 đặc trưng cho dao động của CH3 trên mạch nhánh, các peak ở vị trí 1510 và 1456 cm -1 đặc trưng cho dao động của nhóm các liên kết -C=C- trên vòng thiophene, và dao động ở vị trí 819 cm -1 đặc trưng cho liên kết C-H của vòng aromatic Ngoài ra, sau mỗi bước biến tính, mỗi polymer đều xuất hiện các vị trí đặc trưng riêng để chứng minh quá trình biến tính nhóm chức cuối mạch được thực hiện thành công, cụ thể như sau:

Bước 1: Sản phẩm polymer Br-P3HT-CHO xuất hiện một peak mới ở vị trí 1650 cm -1 đặc trưng cho dao động của liên kết C=O trong nhóm aldehyde (CHO) Điều này chứng tỏ rằng quá trình biến tính nhóm chức cuối mạch của P3HT từ Br/H sang Br/CHO đã thực hiện thành công

Bước 2: Sản phẩm polymer Br-P3HT-CH2OH mất đi dao động C=O (aldehyde) ở vị trí 1650 cm -1 Ngoài ra, xuất hiện dao động của nhóm O-H ở vị trí 3200-3400 cm -

1, và dao động của nhóm C-O có cường lớn ở vị trí 1250 và 1050 cm -1 Điều này chứng minh rằng phản ứng thực hiện biến tính nhóm chức cuối mạch của P3HT từ Br/CHO sang Br/CH2OH đã thực hiện thành công

Bước 3: Sau cùng, sản phẩm polymer P3HT-Macroinitiator xuất hiện một peak mới ở vị trí 1725 cm -1 đặc trưng cho dao động của liên kết C=O trong nhóm ester của nhóm chức cuối mạch macroinitiator Bên cạnh đó, dao động của nhóm chức O-H ở vị trí 3200-3400 cm -1 đã biến mất Do đó, quá trình biến tính nhóm chức cuối mạch của

Br-P3HT-CH2OH để tạo thành P3HT-Macroinitiator bằng 2-bromo 2-methylpropinyl bromide đã được thực hiện thành công

Sau khi thực hiện thành công 3 bước biến tính nhóm chức cuối mạch và được đánh giá các nhóm chức đặc trưng bằng phương pháp FT-IR, P3HT-Macroinitiator được tiếp tục phân tích cấu trúc hóa học cũng như mức độ chuyển hóa của quá trình

Hình 4.3: Phổ 1 H-NMR của P3HT-Macroinitiator

Hình 4.4: Phổ 1 H-NMR của Br-P3HT-H

Kết quả phổ 1 H-NMR của P3HT-Macroinitiator cho thấy số lượng peak và độ dịch chuyển hóa học của các peak phù hợp với công thức cấu tạo mong muốn Cụ thể là, có sự xuất hiện các tín hiệu của nhóm chức cuối mạch initiator gồm peak proton của nhóm oxycarbonyl methylene ở vị trí 5.30 ppm (peak 8) và peak proton của nhóm methyl trong ⍺-bromoisobutyrate ở vị trí 1.95 ppm (peak 9) Sự xuất hiện các peak này với tín hiệu cộng hưởng rõ ràng thể hiện sự biến tính nhóm chức cuối mạch đã có hiệu quả cao

Tiếp theo, P3HT-Macroinitiator được tính toán trọng lượng phân tử trung bình số

Mn bằng cách xác định độ lặp lại (n) của polymer P3HT, thông qua tỉ lệ số proton của nhóm methine trên vòng thiophene (H7) và vị trí ethyl trên nhóm chức cuối mạch oxycarbonyl methylene (H8)

Ta có nP3HT = / = / ≈ 47, trong đó H7 và H8 là số proton được xác định dựa trên giá trị tích phân tương ứng với peak 7 và peak 8 trên phổ 1 H-

NMR.Từ kết quả độ lặp lại (nP3HT) có thể tính toán được trọng lượng phân tử trung bình số Mn của P3HT-Macroinitiator, như sau: Mn 1H-NMR = 79.9 (Br) + 166.3×nP3HT

Thông qua những kết quả phân tích cấu trúc hóa học như FT-IR và 1 H-NMR cho thấy rằng đã biến tính thành công nhóm chức cuối mạch của P3HT để tạo thành P3HT-

Macroinitiator cùng với hiệu suất phản ứng tương đối cao trên 94% Tiếp theo, P3HT-

Macroinitiator này sẽ được đánh giá trọng lượng phân tử và độ đa phân tán bằng phương pháp GPC và được sử dụng làm chất khơi mào cho phản ứng ATRP để tổng hợp các diblock copolymer

Tổng hợp monomer 1-pyrenemethyl methacrylate (PyMA)

Hỗn hợp phản ứng được định tính bằng phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC) xem có sản phẩm mới được tạo thành hay không Hệ dung môi được chọn là ethyl acetate/n-hexane (1:5, v/v) Thực hiện chấm TLC với 3 chấm, trong đó 1 chấm là của nguyên liệu pyrene-1-ylmethanol, 1 chấm là của hỗn hợp sản phẩm thu được, chấm còn lại là của monomer PyMA để so sánh Kết quả TLC được thể hiện ở hình 4.6

Hình 4.6: Kết quả TLC của phản ứng tổng hợp monomer PyMA

Dựa vào kết quả TLC, nguyên liệu pyrene-1-ylmethanol có hệ số Rf = 0.7, đồng thời hỗn hợp sản phẩm thu được xuất hiện 2 chấm tròn với hệ số Rf = 0.7 và 0.8, trong đó 1 chấm bằng hệ số Rf của nguyên liệu và 1 chấm bằng hệ số Rf của monomer PyMA, do đó có thể dự đoán rằng sản phẩm mong muốn có thể đã được tạo thành Sau đó hỗn hợp được rửa, lọc và tinh chế bằng phương pháp sắc ký cột, cô quay chân không để loại dung môi và sấy chân không ở 50 °C trong 24 h để thu được chất rắn màu trắng với khối lượng sản phẩm là 300 mg và hiệu suất phản ứng là 61% Sản phẩm được đánh giá và phân tích cấu trúc bằng phương pháp FT-IR và 1 H NMR Để đánh giá các nhóm chức đặc trưng của sản phẩm monomer PyMA so với nguyên liệu pyrene-1-ylmethanol ban đầu, sử dụng phương pháp phân tích phổ hồng

Hệ dung môi: ethyl acetate/n- hexane (1:5, v/v)

NL: nguyên liệu pyrene-1- ylmethanol (Rf = 0.7)

SP: hỗn hợp sau phản ứng (Rf1

Hình 4.7: Phổ FT-IR của nguyên liệu pyrene-1-ylmethanol và sản phẩm PyMA

Dựa vào kết quả FT-IR, sản phẩm PyMA không còn xuất hiện dao động ở vị trí

3259 cm -1 (đặc trưng cho liên kết O-H của nguyên liệu pyrene-1-ylmethanol), ngoài ra xuất hiện peak có cường độ dao động lớn ở vị trí 1706 cm -1 đặc trưng cho liên kết C=O của nhóm methacrylate phù hợp với công thức cấu tạo của monomer PyMA Tiếp theo, sản phẩm được phân tích cấu trúc hóa học bằng phương pháp 1 H-NMR

Sản phẩm monomer PyMA được phân tích 1 H-NMR trong dung môi CDCl3

(500MHz, 25 o C), và được trình bày ở hình 4.8 Kết quả phổ cho thấy, số lượng peak, vị trí peak và độ dịch chuyển hóa học của các peak phù hợp với công thức cấu tạo mong muốn Cụ thể là, có sự xuất hiện các tín hiệu của vòng pyrene ở khoảng vùng 8.00-8.32 ppm (peak 2-10) và peak proton của nhóm CH2-O có giá trị bằng 2 ở vị trí 5.91 ppm (peak 11) Bên cạnh đó, có sự xuất hiện của các tín hiệu cộng hưởng của nhóm methacrylate, gồm peak ở vị trí 5.56 và 6.15 ppm tương ứng với nhóm C=CH2 có tổng giá trị tích phân bằng 2, và peak ở vị trí 1.97 có tích phân bằng 3 tương ứng với nhóm CH3 Ngoài ra, khi đối chiếu kết quả này với kết quả 1 H-NMR của nhóm Y.Zhao và R Jérôme [59, 60] thì có sự phù hợp về cấu trúc hóa học, chứng minh rằng đã tổng hợp thành công monomer PyMA

Hình 4.8: Phổ 1 H-NMR của monomer PyMA

4.3 Tổng hợp monomer 1,3,3-trimethylspiro[indoline-2,3'-naphtho[2,1- b][1,4]oxazin]-9'-yl methacrylate (methacrylate spirooxazine) (MSp)

Hỗn hợp phản ứng được định tính bằng phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC) xem có sản phẩm mới được tạo thành hay không Hệ dung môi được chọn là ethyl acetate/n-hexane (1:2, v/v) Thực hiện chấm TLC với 3 chấm, trong đó 1 chấm là của nguyên liệu 2,7 dihydroxynaphthalene, 1 chấm là của hỗn hợp sản phẩm thu được, chấm còn lại là của monomer 1-nitroso- 2,7 dihydroxynaphthalene để so sánh Kết quả TLC được thể hiện ở hình 4.9

Hình 4.9: Kết quả TLC của phản ứng tổng hợp monomer 1-nitroso- 2,7 dihydroxynaphthalene

Dựa vào kết quả TLC, nguyên liệu 2,7 dihydroxynaphthalene có hệ số Rf = 0.4, đồng thời hỗn hợp sản phẩm thu được xuất hiện 1 chấm tròn với hệ số Rf = 0.6 bằng hệ số Rf của monomer 1-nitroso-2,7 dihydroxynaphthalene, do đó có thể dự đoán rằng sản phẩm mong muốn có thể đã được tạo thành Sau đó hỗn hợp được lọc rửa chân không với H2O, thu hồi sản phẩm và sấy chân không ở 50 o C trong 24h, thu được chất rắn màu nâu đỏ với khối lượng sản phẩm là 11.8 g và hiệu suất phản ứng là 98% Sản phẩm được đánh giá và phân tích cấu trúc bằng phương pháp FT-IR

➢ Tổng hợp 1,3,3-trimethylspiro[indoline-2,3'-naphtho[2,1-b][1,4]oxazin9'-ol (spirooxazine-hydroxyl)

Hỗn hợp phản ứng được định tính bằng phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC) xem có sản phẩm mới được tạo thành hay không Hệ dung môi được chọn là ethyl acetate/n-hexane (1:2, v/v) Thực hiện chấm TLC với 3 chấm, trong đó 1 chấm là của nguyên liệu 1-nitroso-2,7 dihydroxynaphthalene, 1 chấm là của hỗn hợp sản phẩm thu được, chấm còn lại là của monomer spirooxazine-hydroxyl để so sánh Kết quả TLC được thể hiện ở hình 4.10

NL: nguyên liệu 2,7 dihydroxynaphthalene (Rf = 0.4)

SS: monomer 1-nitroso- 2,7 dihydroxynaphthalene (Rf = 0.6)

SP: hỗn hợp sau phản ứng (Rf 0.6)

Hình 4.10: Kết quả TLC của phản ứng tổng hợp monomer spirooxazine-hydroxyl

Dựa vào kết quả TLC, nguyên liệu 1-nitroso-2,7 dihydroxynaphthalene có hệ số

Rf = 0.6, đồng thời hỗn hợp sản phẩm thu được xuất hiện 1 chấm tròn đậm với hệ số Rf

= 0.6 bằng hệ số Rf của monomer 1-nitroso-2,7 dihydroxynaphthalene và nhiều chấm phụ mờ khác, do đó có thể dự đoán rằng sản phẩm mong muốn có thể đã được tạo thành Sau đó hỗn hợp được trích ly và tinh chế bằng phương pháp sắc ký cột, cô quay chân không để loại dung môi và sấy chân không ở 50 °C trong 24 h để thu được chất rắn màu trắng với khối lượng sản phẩm là 4.2 g và hiệu suất phản ứng là 15 % Sản phẩm được đánh giá và phân tích cấu trúc bằng phương pháp FT-IR và 1 H-NMR

➢ Tổng hợp monomer methacrylate spirooxazine (MSp)

Hỗn hợp phản ứng được định tính bằng phương pháp sắc ký bản mỏng (TLC) xem có sản phẩm mới được tạo thành hay không Hệ dung môi được chọn là ethyl acetate/n-hexane (1:4, v/v) Thực hiện chấm TLC với 3 chấm, trong đó 1 chấm là của nguyên liệu spirooxazine-hydroxyl, 1 chấm là của hỗn hợp sản phẩm thu được, chấm còn lại là của monomer spirooxazine methacrylate để so sánh Kết quả TLC được thể hiện ở hình 4.11

NL: nguyên liệu 1-nitroso-2,7 dihydroxynaphthalene (Rf = 0.6)

SS: monomer spirooxazine- hydroxyl (Rf = 0.75)

SP: hỗn hợp sau phản ứng (Rf 0.75) và các chấm phụ

Hình 4.11: Kết quả TLC của phản ứng tổng hợp monomer methacrylate spirooxazine

Dựa vào kết quả TLC, nguyên liệu spirooxazine-hydroxyl có hệ số Rf = 0.1, đồng thời hỗn hợp sản phẩm thu được xuất hiện 2 chấm tròn đậm với hệ số Rf1 = 0.5 và Rf2

= 0.6 bằng hệ số Rf của monomer methacrylate spirooxazine và nhiều chấm phụ mờ khác, do đó có thể dự đoán rằng sản phẩm mong muốn có thể đã được tạo thành Sau đó hỗn hợp được trích ly và tinh chế bằng phương pháp sắc ký cột, cô quay chân không để loại dung môi và sấy chân không ở 50 °C trong 24 h để thu được chất rắn màu trắng với khối lượng sản phẩm là 0.63 g và hiệu suất phản ứng là 53 % Sản phẩm được đánh giá và phân tích cấu trúc bằng phương pháp FT-IR và 1 H-NMR

➢ Kết quả phân tích FT-IR

Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR) được dùng để đánh giá các nhóm chức đặc trưng của hợp chất sản phẩm sau mỗi bước tổng hợp monomer MSp so với nguyên liệu ban đầu Kết quả phổ FT-IR được thể hiện ở hình 4.12

Hệ dung môi: diethyl ether/n- hexane (1:4, v/v)

NL: nguyên liệu spirooxazine- hydroxyl (Rf = 0.1)

SS: monomer methacrylate spirooxazine (Rf1 = 0.5, Rf2 = 0.6)

SP: hỗn hợp sau phản ứng (Rf1 0.5, Rf2 = 0.6) và các chấm phụ

Hình 4.12: Phổ FT-IR của 1-nitroso-2,7 dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene, spirooxazine-hydroxyl và methacrylate spirooxazine

Dựa vào kết quả FT-IR cho thấy, sau mỗi bước phản ứng mỗi monomer đều xuất hiện các vị trí đặc trưng riêng để chứng minh quá trình tổng hợp monomer MSp được thực hiện thành công, cụ thể như sau:

Bước 1: Sản phẩm monomer 1-nitroso-2,7 dihydroxynaphthalene xuất hiện một peak mới ở vị trí 1300 cm -1 đặc trưng cho dao động của liên kết N=O trong nhóm nitroso Thông qua kết quả TLC và phổ FT-IR này, chứng tỏ rằng quá trình tổng hợp monomer 1-nitroso-2,7 dihydroxynaphthalene đã được thực hiện thành công

Bước 2: Sản phẩm monomer spirooxazine-hydroxyl xuất hiện một dao động mới

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng có thể đã thực hiện thành công Sản phẩm monomer tiếp tục được đánh giá cấu trúc hóa học bằng phương pháp 1 H-NMR

Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-block- poly(dimethylaminoethyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA))

Rod-coil diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) (P1) được tổng hợp bằng phương pháp ATRP với hệ xúc tác CuBr/PMDETA, sử dụng các monomer DMAEMA, PyMA, và chất khơi mào P3HT-Macroinitiator Trong đó, sự kết hợp giữa phân đoạn rod là chất khơi mào cao phân tử với phân đoạn coil dựa trên các monomer pyrene và DMAEMA là sự kết hợp hoàn toàn mới và chưa được công bố trên các tạp chí khoa học trong nước cũng như quốc tế Polymer P1 được thiết kế với mục tiêu đánh giá các tính chất quang-lý của sự kết hợp giữa P3HT với monomer nhạy quang dựa trên pyrene Tuy nhiên, việc đưa monomer dựa trên pyrene vào phân đoạn coil cho các rod-coil diblock copolymer là một thách thức lớn do khả năng trùng hợp thấp của nó, đã được minh chứng qua các nghiên trước đó [69, 70] Do đó, việc đưa monomer

DMAEMA vào phân đoạn coil này với mục đích khả năng trùng hợp cho các monomer, đồng thời còn cải thiện tính ưa nước và có khả năng tạo nên các tính chất như nhạy pH và nhiệt cho polymer được tạo thành

Tỉ lệ monomer và chất khơi mào DMAEMA/PyMA/Initiator được thiết kế là 50/10/1 cho việc kiểm soát quá trình trùng hợp tốt hơn ([DMAEMA]/[PyMA]/[P3HT- iBuBr]/[CuBr]/ [PMDETA] = 50/10/1/1/2) Phản ứng được thực hiện trong dung môi THF ở nhiệt độ 65 o C trong 24 h Sau đó, dung dịch polymer được lọc qua cột Al2O3 để loại bỏ CuBr và tủa trong methanol lạnh Thực hiện lọc rửa chân không, thu hồi sản phẩm trên giấy lọc và sấy chân không ở 50 o C trong 24 giờ Tiếp theo, sản phẩm polymer được đánh giá nhóm chức đặc trưng bằng phương pháp FT-IR, kết quả được thể hiện ở hình 4.15

4.4.1 Phân tích cấu trúc của rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)- block -poly(N,N-dimethylamino-2-ethylmethacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA)) a) Kết quả FT-IR

Phổ FT-IR cho thấy sự xuất hiện đầy đủ các peak đặc trưng tương ứng với các dao động trong liên kết của sản phẩm copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) Trong đó, peak ở vị trí 1725 cm -1 đặc trưng cho dao động của liên kết C=O của copolymer có cường độ tăng lên đáng kể so với P3HT-Macroinitiator, tương ứng với dao động của liên kết C=O trong phân đoạn coil P(DMAEMA-r-PyMA) Điều này chứng tỏ rằng có thể đã tổng hợp thành công diblock copolymer P3HT-b- P(DMAEMA-r-PyMA) bằng phương pháp ATRP b) Kết quả GPC Để đánh giá trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của copolymer thu được, sử dụng phương pháp sắc ký gel GPC với dung môi giải ly là THF Kết quả GPC được thể hiện ở hình 4.16

Hình 4.16: Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator và P3HT-b-P(DMAEMA-r-

Kết quả GPC cho thấy rằng diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) có trọng lượng phân tử tăng lên so với chất khơi mào P3HT-Macroinitiator ban đầu Đồng thời copolymer này thể hiện 1 peak với độ đa phân tán tương đối nhỏ (1.18) Điều này chứng minh rằng quá trình trùng hợp bằng phương pháp ATRP từ chất khơi mào P3HT-Macroinitiator với xúc tác kim loại CuBr đã được thực hiện thành công Tiếp theo, diblock copolymer được đánh giá cấu trúc hóa học bằng phương pháp 1 H- NMR để xác định độ chuyển hóa của các monomer cũng như trọng lượng phân tử chính xác hơn c) Kết quả 1 H-NMR

Sản phẩm copolymer được phân tích 1 H-NMR trong dung môi CDCl3 (500MHz,

25 o C), và được trình bày ở hình 4.17

Hình 4.17: Phổ 1 H-NMR của diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA)

Macroinitiator Ngoài ra, có sự xuất hiện của tín hiệu ở vị trí 4.05 ppm (peak c) đặc trưng cho nhóm oxymethylene của đơn vị DMAEMA Peak h và i ở độ dịch chuyển hóa học 5.73 và 8.02 là tín hiệu cộng hưởng lần lượt của nhóm oxymethylene và proton trên vòng pyrene của đơn vị PyMA Tiếp theo, P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) được tính toán trọng lượng phân tử trung bình số Mn bằng cách xác định độ lặp lại x và y trong phân đoạn coil P(DMAEMA-r-PyMA), thông qua tỉ lệ số proton của nhóm oxymethylene (Hc) của đơn vị DMAEMA và proton trên vòng pyrene (Hi) của đơn vị PyMA đối với nhóm methine trên vòng thiophene (H7)

Ta có: x= × = × = 26.79 ≈ 27 (đơn vị lặp lại)

Tương tự ta có thể tính được: y= × = × = 5.32 ≈ 5 (đơn vị lặp lại)

Trong đó Hc, H7 và Hi lần lượt là số proton được xác định dựa trên giá trị tích phân tương ứng với peak c của đơn vị DMAEMA, peak 7 trên nhóm methine của P3HT-Macroinitiator và proton trên vòng pyrene của đơn vị PyMA, nP3HT là độ lặp lại của chất khơi mào P3HT-Macroinitiator (được tính ở mục 4.1.2)

Từ kết quả độ lặp lại x và y có thể tính toán được trọng lượng phân tử trung bình số Mn của P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA), như sau: Mn 1H-NMR = 8076 (P3HT- Macroinitiator) + 157.21 × x (DMAEMA) +300.36 × y (PyMA) ≈ 13900 g/mol, trong đó x = 26.79 và y = 5.32 Kết quả này cho thấy tỉ lệ monomer giữa DMAEMA và PyMA là 5/1 trong phân đoạn coil P(DMAEMA-r-PyMA), kết quả được tóm tắt ở bảng 4.1

Bảng 4.1: Các đặc tính cao phân tử của rod-coil diblock copolymer P3HT-b- P(DMAEMA-r-PyMA)được tổng hợp bởi ATRP sử dụng P3HT-Macroinitiator (M n exp = 8100 g/mol, Ð = 1,23) và hệ xúc tác CuBr/PMDETA ([CuBr]/[PMDETA]

Mn theo b Mn exp c Mn theo b Mn exp c f d Mn NMR Đ e P3HT-b-

52 4087 4212 1562 1598 1 13900 1.18 a Độ chuyển hóa (conversion) được xác định sau khi tủa hỗn hợp sản phẩm polymer trong methanol lạnh: Conv.= (m-m I -m Cu -m L )/m M trong đó m là khối lượng của sản phẩm, và m I , m Cu , m L , m M lần lượt là khối lượng của chất khơi mào, xúc tác CuBr, phối tử (PMDETA), và các monomer b P(DMAEMA), P(MSp) và P(PyMA) là trọng lượng phân tử M n theo lý được tính bằng cách [MMA] hoặc [MSp] hoặc [PyMA] 0 /[Initiator] 0 × Conv(%) × M w DMAEMA (hoặc MSp hoặc PyMMA) giả sử đây là quá trình trùng hợp sống c P(MMA) (hoặc P(MSp) hoặc P(PyMA)) là trọng lượng phân tử M n thực được xác định bởi kết quả phổ 1 H-NMR: M n exp = DP exp × M w DMAEMA (or MSp or PyMA) trong đó DP exp là độ lặp lại thực của polymer, được tính toán từ tỷ lệ tích phân của methylene proton của DMAEMA (δ = 4.05 ppm), imine proton của MSp (δ = 8.26 ppm), methylene proton của PyMA (δ = 5.73 ppm) đối với methine proton của P3HT-Macroinitiator (6.98 ppm) d Hiệu quả khơi mào (initiation efficiency) được tính toán từ tỷ lệ giữa M n lý thuyết và M n thực tế của diblock copolymer e Độ đa phân tán (Đ) được xác định bởi GPC trong dung môi THF ở 30 °C

4.4.2 Phân tích tính chất quang-nhiệt và hình thái màng mỏng của rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-block-poly(N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate) (P3HT-b-P(DMAEMA-r- PyMA)) a) Kết quả phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis)

Phổ UV-Vis được dùng để đánh giá khả năng hấp thụ ánh sáng của polymer ở dạng dung dịch (nồng độ 10 -5 M trong các dung môi phổ biến như CHCl3, THF và Toluene,…) và dạng màng mỏng (nồng độ 3 mg.mL -1 với dung môi hòa tan là CHCl3) Đầu tiên, diblock copolymer được khảo sát trong các dung môi có độ phân cực khác nhau và ở dạng màng phim, sử dụng phương pháp UV – vis để theo dõi những thay đổi trong quá trình chuyển tiếp π-π* của chuỗi P3HT Cần lưu ý rằng độ hòa tan của chuỗi P3HT phụ thuộc vào độ phân cực của dung môi được sử dụng Hình 4.19 cho thấy phổ hấp thụ UV-vis của P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) trong các dung môi khác nhau được so sánh với phổ hấp thụ của P3HT-Macroinitiator (hình 4.18), và vị trí của các đỉnh hấp thụ được tóm tắt trong Bảng 4.2

THF CHCl3 Toluene CH2Cl2 Ethyl acetate Methanol

Hình 4.18: Phổ UV-Vis của P3HT-Macroinitiator trong các dung môi khác nhau

Hình 4.19: Phổ UV-Vis của P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) trong các dung môi khác nhau

Bảng 4.2: Vị trí của các đỉnh hấp thụ UV-Vis của P3HT-Macroinitiator và P3HT- b -P(DMAEMA-r-MSp)

P3HT-Macroinitiator P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA)

Kết quả UV-Vis trong các dung môi khác nhau cho thấy trong các dung môi ít phân cực như THF, CHCl3, Toluene, và CH2Cl2, đỉnh hấp thụ của P3HT-b- P(DMAEMA-r-PyMA) ở khoảng 445 - 449 nm Bên cạnh đó, diblock copolymer này không tan trong các dung môi phân cực như ethyl acetate và methanol nên không xuất hiện các đỉnh hấp thụ Ngoài ra, xuất hiện bước sóng hấp thụ chính ở 519, và hai đỉnh phụ ở 548 và 595 nm ở dạng màng phim, chứng minh cho sự tập hợp (kết tụ) của copolymer Như vậy, ở dạng rắn đã tạo nên sự sắp xếp có trật tự các chuỗi polymer của phân đoạn rod P3HT, trong khi phân đoạn coil được tập hợp ngẫu nhiên trong phân tử polymer

Vì THF là dung môi hòa tan tốt cho block P3HT, và hòa tan kém phân đoạn coil PDMAEMA, điều này ngược lại với dung môi methanol, cho thấy diblock copolymer tồn tại ở cả hai dạng cấu trúc trong các dung môi này Do đó, để nghiên cứu hiện tượng này, đặc tính hấp thụ quang học của chúng trong hỗn hợp THF/methanol với tỷ lệ thể tích khác nhau từ 0/100 đến 100/0 (% /%) đã được khảo sát, kết quả được thể hiện ở hình 4.24

Hình 4.20: Phổ UV-Vis của P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) trong hỗn hợp dung môi

THF/Methanol với các tỉ lệ khác nhau

Như thể hiện trong hình 4.20, trong THF tinh khiết, P3HT-b-P(DMAEMA-r- PyMA) thể hiện dải hấp thụ π-π* của chuỗi P3HT dạng regioregular nằm ở 445 nm Diblock copolymer chủ yếu sử dụng các tổ chức dạng coil ở hàm lượng methanol thấp (nhỏ hơn hoặc bằng 10 % hàm lượng methanol) Việc tăng thêm hàm lượng methanol dẫn đến sự dịch chuyển về vùng ánh sáng đỏ (bathochromic shift) của các đỉnh hấp thụ, kèm theo đó là sự xuất hiện dần của hai đỉnh phụ ở bước sóng cao hơn Hiện tượng này tương ứng với sự thay đổi trạng thái tập hợp đối với sự hình thành các tập hợp của chuỗi P3HT do khả năng hòa tan kém trong methanol Những thay đổi về trạng thái tập hợp của P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) cũng được chỉ ra bằng những thay đổi màu sắc đặc trưng từ vàng sang tím (hình 4.20) b) Phương pháp phổ quang phát quang (PL)

Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-block- poly(dimethylaminoethyl methacrylate-random-methacrylate spirooxazine) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp))

Sau khi rod-coil diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA) (P1) với nhóm thế chức năng pyrene được tổng hợp thành công và đạt được các tính chất tuyệt vời về quang, nhiệt, và màng mỏng, rod-coil diblock copolymer thứ 2 với nhóm thế chức năng spirooxazine được đề xuất tổng hợp với tiềm năng đạt được các đặc tính quang sắc thú vị Rod-coil diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) (P2) được tổng hợp bằng phương pháp ATRP với hệ xúc tác CuBr/PMDETA, sử dụng các

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng bố trên các tạp chí khoa học trong nước cũng như quốc tế Polymer P2 được thiết kế với mục tiêu đánh giá các tính chất quang-lý của sự kết hợp giữa P3HT với monomer có đặc tính quang sắc dựa trên spirooxazine Việc sử dụng monomer dựa trên spirooxazine để đưa vào phân đoạn coil của diblock copolymer cũng là một thách thức lớn, bởi khả năng trùng hợp kém của nó Do đó, monomer DMAEMA vào phân đoạn coil nhằm tăng độ trùng hợp cho các monomer, đồng thời còn cải thiện tính ưa nước và có khả năng tạo nên các tính chất như nhạy pH và nhiệt cho polymer được tạo thành

Tỉ lệ monomer và chất khơi mào DMAEMA/MSp/Initiator được thiết kế giống với polymer P1 là 50/10/1 cho việc kiểm soát quá trình trùng hợp tốt hơn ([DMAEMA]/[MSp]/[P3HT-iBuBr]/[CuBr]/ [PMDETA] = 50/10/1/1/2) Phản ứng được thực hiện trong dung môi THF ở nhiệt độ 65 o C trong 24 h Sau đó, dung dịch polymer được lọc qua cột Al2O3 để loại bỏ CuBr và tủa trong methanol lạnh Thực hiện lọc rửa chân không, thu hồi sản phẩm trên giấy lọc và sấy chân không ở 50 o C trong 24 giờ Tiếp theo, sản phẩm polymer được đánh giá nhóm chức đặc trưng bằng phương pháp FT-IR, kết quả được thể hiện ở hình 4.25

4.5.1 Phân tích cấu trúc của rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)- block -poly(dimethylaminoethyl methacrylate-random-methacrylate spirooxazine)

(P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA)) a) Kết quả FT-IR

Hình 4.25: Phổ FT-IR của P3HT-Macroinitiator và P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp)

Phổ FT-IR cho thấy sự xuất hiện đầy đủ các peak đặc trưng tương ứng với các dao động trong liên kết của sản phẩm copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) Trong đó, peak ở vị trí 1725 cm -1 đặc trưng cho dao động của liên kết C=O của copolymer có cường độ tăng lên đáng kể so với P3HT-Macroinitiator, tương ứng với dao động của liên kết C=O trong phân đoạn coil P(DMAEMA-r-MSp) Ngoài ra, có sự xuất hiện của peak mới ở vị trí 1630 cm -1 đặc trưng cho dao động của liên kết N=C trong đơn vị MSp ở copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) Điều này chứng tỏ rằng có thể đã tổng hợp thành công diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp)

Luận Văn Thạc Sĩ HVTH: Lê Thành Dưỡng b) Kết quả GPC Để đánh giá trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của copolymer thu được, sử dụng phương pháp sắc ký gel GPC với dung môi giải ly là THF Kết quả GPC được thể hiện ở hình 4.26

Hình 4.26: Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator và P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp)

Kết quả GPC cho thấy rằng diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) có trọng lượng phân tử tăng lên so với chất khơi mào P3HT-Macroinitiator ban đầu Đồng thời copolymer này thể hiện 1 peak với độ đa phân tán tương đối nhỏ (1.17) Điều này chứng minh rằng quá trình trùng hợp bằng phương pháp ATRP từ chất khơi mào P3HT-Macroinitiator với xúc tác kim loại CuBr đã được thực hiện thành công Tiếp theo, diblock copolymer được đánh giá cấu trúc hóa học bằng phương pháp 1 H- NMR để xác định độ chuyển hóa của các monomer cũng như trọng lượng phân tử chính xác hơn c) Kết quả 1 H-NMR

Sản phẩm copolymer được phân tích 1 H-NMR trong dung môi CDCl3 (500MHz,

25 o C), và được trình bày ở hình 4.27

Hình 4.27: Phổ 1 H-NMR của diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp)

Kết quả phổ 1 H-NMR cho thấy sự xuất hiện đầy đủ các peak đặc trưng cho các proton trong cấu trúc hóa học của copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) Trong đó, các peak được kí hiệu từ 1-9 đặc trưng cho các proton của chất khơi mào P3HT- Macroinitiator Ngoài ra, có sự xuất hiện của tín hiệu ở vị trí 4.05 ppm (peak c) đặc trưng cho nhóm oxymethylene của đơn vị DMAEMA Bên cạnh đó, peak p, l và n ở độ dịch chuyển hóa học 6.55-8.26 ppm là tín hiệu cộng hưởng của các proton trên vòng aromatic của đơn vị MSp, trong đó peak p đặc trưng cho tín hiệu của proton imine Tiếp theo, P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) được tính toán trọng lượng phân tử trung bình số Mn bằng cách xác định độ lặp lại x và z trong phân đoạn coil

Tương tự ta có thể tính được: z= × = × = 2.82 ≈ 3 (đơn vị lặp lại)

Trong đó Hc, H7 và Hp lần lượt là số proton được xác định dựa trên giá trị tích phân tương ứng với peak c của đơn vị DMAEMA, peak 7 trên nhóm methine của P3HT-Macroinitiator và proton imine của đơn vị MSp, nP3HT là độ lặp lại của chất khơi mào P3HT-Macroinitiator (được tính ở mục 4.1.2)

Từ kết quả độ lặp lại x và z có thể tính toán được trọng lượng phân tử trung bình số Mn của P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp), như sau: Mn 1H-NMR = 8076 (P3HT- Macroinitiator) + 157.21 × x (DMAEMA) + 412.49 × z (MSp) ≈ 13300 g/mol, trong đó x = 25.85 và z = 2.82 Kết quả này cho thấy tỉ lệ monomer giữa DMAEMA và MSp là 9/1 trong phân đoạn coil P(DMAEMA-r-MSp)

Bảng 4.2: Các đặc tính cao phân tử của rod-coil diblock copolymer P3HT-b- P(DMAEMA-r-PyMA)được tổng hợp bởi ATRP sử dụng P3HT-Macroinitiator (M n exp = 8100 g/mol, Ð = 1,23) và hệ xúc tác CuBr/PMDETA ([CuBr]/[PMDETA]

Mn theo b Mn exp c Mn theo b Mn exp c f d Mn NMR Đ e P3HT-b-

42 3301 4064 1732 1163 1 13300 1.17 a Độ chuyển hóa (conversion) được xác định sau khi tủa hỗn hợp sản phẩm polymer trong methanol lạnh: Conv.= (m-m I -m Cu -m L )/m M trong đó m là khối lượng của sản phẩm, và m I , m Cu , m L , m M lần lượt là khối lượng của chất khơi mào, xúc tác CuBr, phối tử (PMDETA), và các monomer b P(DMAEMA), P(MSp) và P(PyMA) là trọng lượng phân tử M n theo lý được tính bằng cách [MMA] hoặc [MSp] hoặc [PyMA] 0 /[Initiator] 0 × Conv(%) × M w DMAEMA (hoặc MSp hoặc PyMMA) giả sử đây là quá trình trùng hợp sống c P(MMA) (hoặc P(MSp) hoặc P(PyMA)) là trọng lượng phân tử M n thực được xác định bởi kết quả phổ 1 H-NMR: M n exp = DP exp × M w DMAEMA (or MSp or PyMA) trong đó DP exp là độ lặp lại thực của polymer, được tính toán từ tỷ lệ tích phân của methylene proton của DMAEMA (δ = 4.05 ppm), imine proton của MSp (δ = 8.26 ppm), methylene proton của PyMA (δ = 5.73 ppm) đối với methine proton của P3HT-Macroinitiator (6.98 ppm) d Hiệu quả khơi mào (initiation efficiency) được tính toán từ tỷ lệ giữa M n lý thuyết và M n thực tế của diblock copolymer e Độ đa phân tán (Đ) được xác định bởi GPC trong dung môi THF ở 30 °C

4.5.2 Phân tích tính chất quang-nhiệt và hình thái màng mỏng của rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-block-poly(N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate-random-methacrylate spirooxazine) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp)) a) Kết quả phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis)

Phổ UV-Vis được dùng để đánh giá khả năng hấp thụ ánh sáng của polymer ở dạng dung dịch (nồng độ 10 -5 M trong các dung môi phổ biến như CHCl3, THF và Toluene,…) và dạng màng mỏng (nồng độ 3 mg.mL -1 với dung môi hòa tan là CHCl3) Đầu tiên, phổ UV – vis của P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) được khảo sát trong các dung môi có độ phân cực khác nhau và ở dạng màng phim, để theo dõi những thay đổi trong quá trình chuyển tiếp π-π* của chuỗi P3HT Trong đó, độ hòa tan của chuỗi P3HT phụ thuộc vào độ phân cực của dung môi được sử dụng Hình 4.28 cho thấy phổ hấp thụ UV-vis của P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) trong các dung môi khác nhau được so sánh với phổ hấp thụ của P3HT-Macroinitiator (hình 4.18), và vị trí của các đỉnh hấp thụ được tóm tắt trong Bảng 4.3

Hình 4.28: Phổ UV-Vis của P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) trong các dung môi khác nhau

Bảng 4.3: Vị trí của các đỉnh hấp thụ UV-Vis của P3HT-Macroinitiator và P3HT- b -P(DMAEMA-r-MSp)

P3HT-Macroinitiator P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp)

Kết quả UV-Vis trong các dung môi khác nhau cho thấy trong các dung môi ít phân cực như THF, CHCl3, Toluene, và CH2Cl2, đỉnh hấp thụ của P3HT-b- P(DMAEMA-r-MSp) ở khoảng 443 - 450 nm Bên cạnh đó, P3HT-b-P(DMAEMA-r- MSp) không tan trong các dung môi phân cực như ethyl acetate và methanol nên không xuất hiện các đỉnh hấp thụ Ngoài ra, xuất hiện bước sóng hấp thụ chính ở 525, và hai đỉnh phụ ở 557 và 605 nm ở dạng màng phim, chứng minh cho sự tập hợp (kết tụ) của copolymer Như vậy, ở dạng rắn đã tạo nên sự sắp xếp có trật tự các chuỗi polymer của phân đoạn rod P3HT, trong khi phân đoạn coil được tập hợp ngẫu nhiên trong phân tử polymer

Vì THF là dung môi hòa tan tốt cho block P3HT, và hòa tan kém phân đoạn coil PDMAEMA, điều này ngược lại với dung môi methanol, cho thấy diblock copolymer tồn tại ở cả hai dạng cấu trúc trong các dung môi này Do đó, để nghiên cứu hiện tượng này, đặc tính hấp thụ quang học của chúng trong hỗn hợp THF/methanol với tỷ lệ thể tích khác nhau từ 0/100 đến 100/0 (% /%) đã được khảo sát, kết quả được thể hiện ở hình 4.29

Hình 4.29: Phổ UV-Vis của P3HT-b-P(DMAEMA-r-MSp) trong hỗn hợp dung môi

THF/Methanol với các tỉ lệ khác nhau

Tổng hợp rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-block- poly(dimethylaminoethyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate- random-methacrylate spirooxazine) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp)) 99 1 Phân tích cấu trúc của rod-coil diblock copolymer poly(3- hexylthiophene)-block-poly(dimethylaminoethyl methacrylate-random-1-

random -methacrylate spirooxazine) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp))

Nhận thấy các đặc tính quang, nhiệt và màng mỏng tuyệt vời của polymer P1 và P2, polymer P3 được đề xuất tổng hợp và là sự tổ hợp các monomer của polymer P1 và polymer P2 với mong muốn tạo thành rod – coil diblock copolymer mới có thể kết hợp các tính chất quang lý tuyệt vời của cả 2 polymer thành phần Rod-coil diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp) (P3) được tổng hợp bằng phương pháp ATRP với hệ xúc tác CuBr/PMDETA, sử dụng các monomer MSp, DMAEMA, PyMA, và chất khơi mào P3HT-Macroinitiator Trong đó, sự kết hợp giữa phân đoạn rod là chất khơi mào cao phân tử với phân đoạn coil dựa trên các monomer

(a) (b) spirooxazine, DMAEMA, và pyrene là sự kết hợp hoàn toàn mới và chưa được công bố trên các tạp chí khoa học trong nước cũng như quốc tế Tương tự, việc đưa monomer DMAEMA vào phân đoạn coil của các rod – coil diblock copolymer với mục tiêu tăng độ trùng hợp và cải thiện tính ưa nước, đồng thời có khả năng tạo nên các tính chất như nhạy pH và nhiệt cho polymer được tạo thành

Tỉ lệ monomer và chất khơi mào DMAEMA/PyMA/MSp/Initiator được thiết kế giống với polymer P1 và polymer P2 là 50/10/10/1 cho việc kiểm soát quá trình trùng hợp tốt hơn ([DMAEMA]/[PyMA]/[MSp]/[P3HT-iBuBr]/[CuBr]/[PMDETA] 50/10/10/1/1/2) Phản ứng được thực hiện trong dung môi THF ở nhiệt độ 65 o C trong

24 h Sau đó, dung dịch polymer được lọc qua cột Al2O3 để loại bỏ CuBr và tủa trong methanol lạnh Thực hiện lọc rửa chân không, thu hồi sản phẩm trên giấy lọc và sấy chân không ở 50 o C trong 24 giờ Tiếp theo, sản phẩm polymer được đánh giá nhóm chức đặc trưng bằng phương pháp FT-IR, kết quả được thể hiện ở hình 4.34

4.6.1 Phân tích cấu trúc của rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)- block -poly(N,N-dimethylamino-2-ethylmethacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate-random-methacrylate spirooxazine) (P3HT-b-P(DMAEMA-r- PyMA-r-MSp)) a) Kết quả FT-IR

Hình 4.34: Phổ FT-IR của P3HT-Macroinitiator và P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-

Phổ FT-IR cho thấy sự xuất hiện đầy đủ các peak đặc trưng tương ứng với các dao động trong liên kết của sản phẩm copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r- MSp) Trong đó, peak ở vị trí 1725 cm -1 đặc trưng cho dao động của liên kết C=O của copolymer có cường độ tăng lên đáng kể so với P3HT-Macroinitiator, tương ứng với dao động của liên kết C=O trong phân đoạn coil P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp) Ngoài ra, có sự xuất hiện của peak mới ở vị trí 1630 cm -1 đặc trưng cho dao động của liên kết N=C trong đơn vị MSp ở copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp) Điều này chứng tỏ rằng có thể đã tổng hợp thành công diblock copolymer P3HT-b- P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp) bằng phương pháp ATRP

Wavenumber (cm -1 ) b) Kết quả GPC Để đánh giá trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của copolymer thu được, sử dụng phương pháp sắc ký gel GPC với dung môi giải ly là THF Kết quả GPC được thể hiện ở hình 4.35

Hình 4.35: Giản đồ GPC của P3HT-Macroinitiator và P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA- r-MSp)

Kết quả GPC cho thấy rằng diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA- r-MSp) có trọng lượng phân tử tăng lên so với chất khơi mào P3HT-Macroinitiator ban đầu Đồng thời copolymer này thể hiện 1 peak với độ đa phân tán tương đối nhỏ (1.16) Điều này chứng minh rằng quá trình trùng hợp bằng phương pháp ATRP từ chất khơi mào P3HT-Macroinitiator với xúc tác kim loại CuBr đã được thực hiện thành công Tiếp theo, diblock copolymer được đánh giá cấu trúc hóa học bằng phương pháp 1 H-NMR để xác định độ chuyển hóa của các monomer cũng như trọng lượng phân tử chính xác hơn

Hình 4.36: Phổ 1 H-NMR của diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-

Cuối cùng là kết quả phổ 1 H-NMR của P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp), cho thấy sự xuất hiện đầy đủ các peak đặc trưng cho các proton trong cấu trúc hóa học của copolymer Trong đó, các peak được kí hiệu từ 1-9 đặc trưng cho các proton của chất khơi mào P3HT-Macroinitiator Ngoài ra, có sự xuất hiện của tín hiệu cộng hưởng ở vị trí 4.05 ppm (peak c) và 5.73 ppm (peak h) lần lượt đặc trưng cho nhóm oxymethylene của đơn vị DMAEMA và đơn vị PyMA Bên cạnh đó, peak p, i, l và n ở độ dịch chuyển hóa học 6.55-8.50 ppm là tín hiệu cộng hưởng của các proton trên vòng aromatic của đơn vị PyMA và MSp Tiếp theo, P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA- r-MSp) được tính toán trọng lượng phân tử trung bình số Mn bằng cách xác định độ lặp lại x, y và z trong phân đoạn coil P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp), thông qua tỉ lệ số proton của nhóm oxymethylene (Hc) của đơn vị DMAEMA, proton của nhóm oxymethylene trong đơn vị PyMA và proton methine (δ = 6.55 ppm) của đơn vị MSp đối với nhóm methine trên vòng thiophene (H7)

Tương tự ta có thể tính được: y= × = × = 5.17 ≈ 5 (đơn vị lặp lại)

Và: z= × = × = 3.29 ≈ 3 (đơn vị lặp lại)

Trong đó Hc, Hh, H6.55 và H7 lần lượt là số proton được xác định dựa trên giá trị tích phân tương ứng với peak c của đơn vị DMAEMA, peak h của đơn vị PyMA, proton methine (δ = 6.55 ppm) của đơn vị MSp và peak 7 trên nhóm methine của P3HT-Macroinitiator, nP3HT là độ lặp lại của chất khơi mào P3HT-Macroinitiator (được tính ở mục 4.1.2)

Từ kết quả độ lặp lại x, y và z có thể tính toán được trọng lượng phân tử trung bình số Mn của P3HT-b-P(DMAEMA-r- PyMA-r-MSp), như sau: Mn 1H-NMR = 8076 (P3HT-Macroinitiator) + 157.21 × x (DMAEMA) + 300.36 × y (PyMA) + 412.49 × z (MSp) ≈ 15200 g/mol, trong đó x = 27.03, y = 5.17 và z = 3.29 Kết quả này cho thấy tỉ lệ giữa các monomer DMAEMA, PyMA và MSp là 27/5/3 trong phân đoạn coil P(DMAEMA-r- PyMA-r-MSp)

Thông qua kết quả phổ FT-IR, GPC và 1 H-NMR chứng minh rằng đã tổng hợp thành công các diblock copolymer P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA), P3HT-b- P(DMAEMA-r-MSp), và P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp), các polymer được

Bảng 4.4: Các đặc tính cao phân tử của P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp) được tổng hợp bởi ATRP sử dụng P3HT-Macroinitiator (M n exp = 8100 g/mol, Ð = 1.23) và hệ xúc tác CuBr/PMDETA ([CuBr]/[PMDETA] = 1/2)

Mn theo b Mn exp c Mn theo b

43 3380 4249 1292 1553 1774 1357 1 15200 1.16 a Độ chuyển hóa (conversion) được xác định sau khi tủa hỗn hợp sản phẩm polymer trong methanol lạnh: Conv.= (m-m I -m Cu -m L )/m M trong đó m là khối lượng của sản phẩm, và m I , m Cu , m L , m M lần lượt là khối lượng của chất khơi mào, xúc tác CuBr, phối tử (PMDETA), và các monomer b P(DMAEMA), P(MSp) và P(PyMA) là trọng lượng phân tử M n theo lý được tính bằng cách [MMA] hoặc [MSp] hoặc [PyMA] 0 /[Initiator] 0 × Conv(%) × M w DMAEMA (hoặc MSp hoặc PyMMA) giả sử đây là quá trình trùng hợp sống c P(MMA) (hoặc P(MSp) hoặc P(PyMA)) là trọng lượng phân tử M n thực được xác định bởi kết quả phổ 1 H-NMR: M n exp = DP exp × M w DMAEMA (or MSp or PyMA) trong đó DP exp là độ lặp lại thực của polymer, được tính toán từ tỷ lệ tích phân của methylene proton của DMAEMA (δ = 4.05 ppm), imine proton của MSp (δ = 8.26 ppm), methylene proton của PyMA (δ = 5.73 ppm) đối với methine proton của P3HT-Macroinitiator (6.98 ppm) d Hiệu quả khơi mào (initiation efficiency) được tính toán từ tỷ lệ giữa M n lý thuyết và M n thực tế của diblock copolymer e Độ đa phân tán (Đ) được xác định bởi GPC trong dung môi THF ở 30 °C

4.6.2 Phân tích tính chất quang-nhiệt và hình thái màng mỏng của rod-coil diblock copolymer poly(3-hexylthiophene)-block-poly(N,N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate-random-1-pyrenemethyl methacrylate-random-methacrylate spirooxazine) (P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp)) a) Kết quả phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis)

Phổ UV-Vis được dùng để đánh giá khả năng hấp thụ ánh sáng của P3HT-b- P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp) ở dạng dung dịch (nồng độ 10 -5 M trong các dung môi phổ biến như CHCl3, THF và Toluene,…) và dạng màng mỏng (nồng độ 3 mg.mL -1 với dung môi hòa tan là CHCl3) Đầu tiên, P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp) được khảo sát trong các dung môi có độ phân cực khác nhau và ở dạng màng phim, sử dụng phương pháp UV – vis để theo dõi những thay đổi trong quá trình chuyển tiếp π-π* của chuỗi P3HT Cần lưu ý rằng độ hòa tan của chuỗi P3HT phụ thuộc vào độ phân cực của dung môi được sử dụng Hình 4.37 cho thấy phổ hấp thụ UV-vis của P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp) trong các dung môi khác nhau được so sánh với phổ hấp thụ của P3HT-Macroinitiator (hình 4.18), và vị trí của các đỉnh hấp thụ được tóm tắt trong Bảng 4.5

Hình 4.37: Phổ UV-Vis của P3HT-b-P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp) trong các dung môi khác nhau

Bảng 4.5: Vị trí của các đỉnh hấp thụ UV-Vis của P3HT-Macroinitiator và P3HT- b -P(DMAEMA-r-PyMA-r-MSp)

Tiêu đề	Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất của các rod-coil diblock copolymer trên cơ sở poly(3-hexylthiophene) và các monomer 1-pyrenemethyl methacrylate, methacrylate spirooxazine, và N, N-dimethylamino-2-ethylmethacrylate
Tác giả	Lê Thành Dưỡng
Người hướng dẫn	PGS.TS. Nguyễn Trần Hà
Trường học	Đại học Quốc gia Tp. HCM, Trường Đại học Bách Khoa
Chuyên ngành	Kỹ thuật Vật Liệu
Thể loại	Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản	2022
Thành phố	TP. Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	177
Dung lượng	11,83 MB