Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp polyurethane tự lành dựa trên liên kết disulfide

TÓM TẮT Polymer tự lành ngày càng được nghiên cứu rộng rãi và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực vì nó có thể giảm thiểu chi phí sửa chữa các hư hỏng của vật liệu được hình thành trong quá tr

Đặt vấn đề

Polymer tự lành là vật liệu thông minh có thể được sử dụng trong lớp phủ bảo vệ bề mặt, vật liệu y sinh và thiết bị điện tử và các ứng dụng khác, vì hư hỏng vật lý của các vật liệu đó có thể được sửa chữa kịp thời dưới một số kích thích nhất định (chẳng hạn như ánh sáng, nhiệt, điện và từ tính, ) do đó kéo dài tuổi thọ vật liệu và giảm chi phí bảo trì [1] Các vật liệu polymer tự lành được nghiên cứu sớm nhất là vật liệu tự lành nhờ vào tác nhân bên ngoài Những vật liệu này nhờ vào các tác nhân tự lành bên ngoài, được bọc trong các vi nang và mạng vi mạch [2] Khi vật liệu bị hư hỏng, các tác nhân này được giải phóng sẽ thúc đẩy quá trình sửa chữa vết nứt Tuy nhiên, số lần sửa chữa vật liệu đó là hữu hạn, do đó hạn chế các ứng dụng của nó Gần đây, vật liệu tự lành nội tại, trong đó các vết nứt có thể được lành lại nhiều lần mà không cần sử dụng bất kỳ tác nhân nào nhờ đó nó đã thu hút sự chú ý rộng rãi [3] Trong những vật liệu như vậy, các liên kết động thuận nghịch được đưa vào mạch chính polymer dưới những yếu tố kích thích nhất định Các liên kết thuận nghịch động này có thể là các liên kết cộng hóa trị thuận nghịch động chủ yếu bao gồm liên kết Disulfide [4], liên kết Diels-Alder [5],… trong khi các ví dụ điển hình về các liên kết không hóa trị thuận nghịch là liên kết hydro [6], liên kết π-π [7],

Tuy nhiên, nhiều hệ vật liệu hiện nay lại chỉ có thể tự lành hiệu quả tại khoảng nhiệt độ cao Điều này khiến cho việc ứng dụng vật liệu tự lành vào thực tế gặp nhiều cản trở [8] Vì vậy, trong những năm gần đây, liên kết Disulfide ngày càng được chú ý do sự trao đổi nhanh chóng của chúng trong các môi trường không quá khắc nghiệt [9] Cùng với đó, Polyurethane được sử dụng rộng rãi trong các vật liệu tự phục hồi vì cấu trúc có thể điều chỉnh giữa các phân đoạn cứng và mềm của nó [10-12] Hơn nữa, rất nhiều các thành phần có cấu trúc và tính chất khác nhau đã có sẵn ngoài thị trường nhằm phục vụ cho quá trình tổng hợp Bên cạnh đó, việc tối ưu giữa độ bền cơ tính vật liệu và hiệu quả tự lành của nó vẫn còn gặp nhiều khó khăn [13-15] Do đó, phạm vi ứng dụng của loại vật liệu này cũng bị hạn chế trong quy mô phòng thí nghiệm vì các tính chất cơ học kém của nó Cho nên, việc tổng hợp polymer có hiệu quả tự lành cao, độ bền cơ tính tốt, trọng lượng nhẹ ngày càng trở nên cấp thiết [16]

Do vậy, với mong muốn có thể tạo ra được vật liệu PU “thế hệ mới” vừa khả năng hồi phục vết nứt hiệu quả nhờ vào liên kết Disulfide trong môi trường nhiệt độ không quá cao vừa sở hữu độ bền cơ học tốt Vì vậy đề tài của đề cương luận văn tốt nghiệp này sẽ tập trung:

“Nghiên cứu tổng hợp Polyurethane tự lành dựa trên liên kết Disulfide”.

Polymer tự lành

Polymer tự lành là một loại vật liệu thông mình có khả năng tự sửa chữa khi chúng bị hư hỏng gây ra bởi các tác nhân cơ học từ môi trường ngoài trong quá trình sử dụng như vết nứt, vết cắt, vết trầy xước,…mà không cần phát hiện hoặc sửa chữa bằng bất kỳ hình thức can thiệp thủ công nào [17] Nhu cầu ngày càng tăng đối với nguồn cung cấp dầu mỏ được sử dụng để sản xuất polymer và nhu cầu về vật liệu polymer với hiệu suất được cải thiện trong các ứng dụng tiếp tục thúc đẩy nhu cầu về vật liệu có tuổi thọ cao Do vậy, vật liệu tự lành nổi lên như một lĩnh vực được nghiên cứu rộng rãi trong thế kỷ 21 do có thể kéo dài thời gian sử dụng của mình, từ đó giúp hạn chế tác động đến môi trường cũng như giảm chi phí bảo trì sửa chữa Vật liệu polymer tự lành có tiềm năng ứng dụng lớn trên nhiều lĩnh vực như màng phủ, ô tô, hàng không vũ trụ… Đặc biệt, trong những lĩnh vực ứng dụng mà vật liệu rất khó để tiếp cận sữa như: hàng không vũ trụ, y sinh,… thì vật liệu polymer tự lành càng thể hiện được những ưu thế vượt trội của mình [18, 19]

Hình 1 1 Minh họa vật liệu tự lành [20]

Các nguyên tắc tự lành dựa trên tương tác vật lý là một trong những hành vi tự phục hồi được quan sát thấy sớm nhất của các polyme Để mô tả quá trình phục hồi độ bền phức tạp tại các giao diện polymer bị đứt gãy, Wool và O'Connor đã đề xuất một cơ chế năm giai đoạn [21], như được minh họa trong Hình 2 Sắp xếp lại bề mặt (a) và tiếp cận bề mặt (b) là các bước quan trọng nhất vì quá trình hàn gắn chỉ có thể diễn ra nếu các bề mặt bị vỡ tiếp xúc với nhau Giai đoạn làm ướt (c) cho phép khuếch tán (d), dẫn đến vướng vào các chuỗi polymer và do đó, trong quá trình phục hồi các đặc tính cơ học của vật liệu đã được hàn gắn sau đó Cuối cùng, trong giai đoạn ngẫu nhiên hóa (e), có thể quan sát thấy sự mất hoàn toàn của các giao diện vết nứt ban đầu

Hình 1 2 Các giai đoạn của cơ chế khuếch tán tự phục hồi sắp xếp lại bề mặt (a), tiếp cận bề mặt (b), làm ướt (c), khuếch tán (d) và ngẫu nhiên [22]

Giai đoạn đầu tiên sau khi xảy ra sau khi vật liệu bị phá vỡ là việc sắp xếp lại bề mặt và trở lại hình dạng hoặc tình trạng ban đầu Việc chữa lành chỉ diễn ra nếu các bề mặt bị hỏng được kết nối, đó là lý do tại sao quá trình này được coi là cần thiết Tốc độ lành vết nứt rất quan trọng vì địa hình bề mặt (không liên tục và gồ ghề) do vết nứt gây ra, thay đổi theo thời gian, nhiệt độ và áp suất Độ nhám và gồ ghề của bề mặt lớn hơn dẫn đến diện tích tiếp xúc lớn hơn, do đó tạo ra khả năng khuếch tán cao hơn và tự phục hồi nhanh hơn Đây là một cân nhắc quan trọng đối với các bề mặt bị kéo rời ra, do bị phá vỡ có thể làm mất lớp bề mặt và có thể mất khả năng tự lành [21] Phải đảm bảo việc làm ướt các bề mặt bị hỏng bởi chúng hoặc bởi chất tự lành trước khi quá trình tự lành có thể bắt đầu Điều này đảm bảo rằng vật liệu có độ linh động chuỗi ban đầu cao và cũng có thể được tăng cường khi tăng nhiệt độ hoặc bằng cách bổ sung dung môi Những điều này thúc đẩy sự khuếch tán, dẫn đến sự vướng víu của các chuỗi polyme, do đó thúc đẩy sự phục hồi các đặc tính cơ học của các vật liệu đã được hàn gắn Sự chuyển động ngẫu nhiên do sự khuếch tán này thúc đẩy sự vướng víu của các chuỗi polymer di động gần bề mặt, và sau đó, sự xâm nhập của chúng vào vật liệu nền Giai đoạn này được xem là một bước quan trọng để phục hồi các đặc tính cơ học [21, 23] Một trong những nghiên cứu đầu tiên của cơ chế này là vào năm 1969 do Outwater và Gerry [24] thực hiện Cụ thể, epoxy được báo cáo là có khả năng tự lành do năng lượng đứt gãy dẫn đến biến dạng dẻo cục bộ của các khu vực tiếp giáp với bề mặt đứt gãy được phục hồi bằng cách gia nhiệt trên 120 o C, cho phép chữa lành Bốn mươi năm sau, Rahmathullah và Palmese nghiên cứu sâu hơn về hành vi tự lành vết nứt của các hệ thống epoxy-amine không biến tính Sau khi áp dụng áp suất và gia nhiệt trên Tg, sự tự lành xảy ra do liên kết cơ học tại nhiệt độ dưới Tg, dẫn đến hiệu quả tự lành khoảng 70% Sự kết hợp của các hiện tượng vật lý và hóa học xảy ra khi có thừa các nhóm epoxy chưa phản ứng: cơ chế thứ hai của sự hình thành liên kết cộng hóa trị xảy ra do phản ứng polyetherification hoặc homopolymerization của các nhóm epoxy chưa phản ứng tại bề mặt nứt Trong trường hợp này, hiệu quả chữa bệnh đạt đến giá trị thậm chí lớn hơn 100% [25]

Liên kết hydro là những liên kết siêu phân tử được sử dụng phổ biến nhất để tự phục hồi Độ bền liên kết thay đổi từ 2 đến 40 kcal mol -1 tùy thuộc vào bản chất của chất cho và chất nhận [26, 27] Đối với PU thì do sự hiện diện của các liên kết hydro từ các liên kết urethane giúp hình thành nên các mạng vật lý liên kết hydro Dựa trên độ bền liên kết hydro và thành phần PU, một số PU có thể tự lành do liên kết lại của liên kết hydro Hiện tượng này có thể được kích thích bằng nhiệt độ, ánh sáng,… Một trong những nghiên cứu nổi bật nhất chính là Leibler và cộng sự đã phát triển cao su tự lành bằng liên kết hydro bằng cách phản ứng với axit béo, nhóm axit cacboxylic và urea để tạo thành cấu trúc polymer tương tác mạnh thông qua liên kết hydro [28]

Mạng lưới siêu phân tử thu được là trong suốt, thủy tinh, có đặc tính "giống cao su" ở 90 o C và tự lành tại nhiệt độ phòng

Hình 1 3 Liên kết hydro giữa các phân đoạn trong nhóm urethane.[29]

Các nhà nghiên cứu đã tìm ra cơ chế tự lành dựa trên liên kết thuận nghịch Disulfide Ngoài việc không cần các tác nhân bên ngoài, liên kết Disulfide còn có thể tự chữa lành ở nhiệt độ phòng hoặc ở nhiệt độ không quá cao [9, 11, 30]

So với các vật liệu dựa trên phản ứng Diels Alder thì nhóm Disulfide lại có thể trao đổi và thực hiện quá trình tự lành ở vùng nhiệt độ thấp hơn (60-

90 o C) [10, 15] Mặt khác nhóm liên kết này có thể được kích thích bởi nhiều tác nhân khác nhau như nhiệt độ [1, 3], ánh sáng [31], tia UV [32], … Tính chất hóa học của các liên kết Disulfide thu hút nhiều nhà khoa học nghiên cứu bởi tính đa dạng và dễ dàng áp dụng cho nhiều loại polymer khác nhau[33]

Từ đó, nhiều loại polymer tự lành dựa trên các hợp chất disulfide khác nhau đã được phát triển và đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của nhân loại Hai cơ chế liên kết chéo Disulfide đang được nghiên cứu mạnh mẽ và rộng rãi nhất gần đây đó là: (i) sự trao đổi Thiol/Disulfide, phản ứng khi có sự có mặt của thiolates [34] và (ii) sự trao đổi disulfide phản ứng thông qua cơ chế gốc tự do [35] a) Trao đổi Thiol-Disulfide

Cơ chế trao đổi Thiol-Disulfide liên quan đến sự dịch chuyển nucleophin của anion Thiolate khỏi Disulfide, thông qua sự tấn công của anion Thiolate khác [34] Cụ thể, phản ứng trao đổi Thiol-Disulfide là phản ứng nhóm Thiolate (−RS − ) tấn công vào nguyên tố lưu huỳnh thuộc liên kết Disulfide làm bẻ gãy liên kết này và hình thành liên kết Disulfide mới Liên kết Disulfide bị bẻ gãy giải phóng nhóm Thiolate mới mang điện tích âm Hay còn định nghĩa đơn giản hơn là phản ứng giữa một Thiol và một Disulfide hình thành một Disulfide mới và một thiol mới Vì phản ứng đòi hỏi phải có Thiol được khử hóa để tiến hành, nên phản ứng có thể được kiểm soát nhờ vào chất xúc tiến bằng cách nâng độ pH lên trên các điều kiện trung tính (pH 7-9), thường sử dụng các chất xúc tác gốc amin Việc trao đổi chấm dứt khi proton hóa hoặc loại bỏ xong các Thiolate [36] Tuy nhiên, quá trình oxy hóa trong không khí của các Thiolat tự do ở các điều kiện trung tính hoặc cơ bản có xu hướng làm suy yếu các đặc tính động lực học của các hệ polymer như vậy Đây là nhược điểm chính của các polymer chức năng dựa trên sự trao đổi Thiol-Disulfide Nói cách khác, quá trình oxy hóa thiols thành các Disunfua tương ứng là một sự chuyển đổi nhóm chức đặc trưng, trong đó có thể tiếp tục oxy hóa (các) sản phẩm để tạo ra các oxit S-Disunfua (thiolsulfinat), đioxit disunfua S (thiolsulfonat) và axit sulfonic, và do đó, nhiều nghiên cứu đã đi vào việc kiểm soát quá trình oxy hóa ban đầu Các liên kết S-S yếu trong các sản phẩm Disulfide dẫn đến khả năng phản ứng cao Gần đây, việc bảo vệ các Thiolat phản ứng bằng cách phủ kim loại vàng Sự bảo vệ như vậy không ngăn cản phản ứng trao đổi giữa các thiolat nucleophin và disunfua, phản ứng này dễ dàng xảy ra ở nhiệt độ phòng Cách tiếp cận này đã được chứng minh là rất thuận tiện cho các ứng dụng y tế, do tính tương thích sinh học của các loại thiolate phủ vàng [37, 38]

Hình 1 4 Sự trao đổi Thiol-Disulfide [39]

Tốc độ trao đổi Thiol-Disulfde dường như phụ thuộc nhiều vào tính cơ bản của hệ thống, loại Disulfide và Thiol được sử dụng Tất cả những điều này có thể được giải thích bằng cách chia phản ứng thành ba bước, khử proton của thiol, tấn công nucleophin của thiolat được tạo thành và sự phân ly của sản phẩm trung gian ở một trong hai thiolat có thể xảy ra Tốc độ phản ứng được xác định bằng cách hình thành thiolat hoặc sự tấn công nucleophin của thiolat vào liên kết Disulfide Cả hai bước này được xác định bởi sự ổn định của thiolate b) Sự trao đổi Disulfide

Trong cơ chế này, khi một liên kết Disulfide bị phá vỡ sẽ dẫn đến sự hình thành các gốc có lưu huỳnh làm trung tâm Sau đó các gốc này mà sẽ tấn công các liên kết disulfua khác [35] Sự trao đổi này xảy ra dễ dàng hơn khi có mặt các chất xúc tác điển hình là các amin bậc ba hay phospine Gần đây, tri- n-butylphosphine đã được chứng minh là chất xúc tác hiệu quả để thúc đẩy Disulfide không nhạy cảm với không khí Mặt khác, còn có nhiều tác nhân đã được sử dụng trong cơ chế này như nhiệt độ hay chiếu xạ UV

Hình 1 5 Sự trao đổi giữa Disulfide [35]

Hình 1 6 Sự trao đổi Disulfide khi có mặt xúc tác TBP [40]

Cơ chế phản ứng của xúc tác này khá đơn giản Đầu tiên là phản ứng giữa muối phosphine và các liên kết Disulfide trong polymer và sau đó các chất trung gian có các cặp ion bao gồm anion thiolat và cation muối phosphine được tạo ra trên chuỗi đại phân tử Nhờ vào sự chuyển động của các chuỗi phân tử, sự tấn công nucleophin của các anion thiolate đến các nguyên tử lưu huỳnh khác bởi muối phosphine mang cation được diễn ra, dẫn đến sự trao đổi của các chuỗi có tính mạng lưới Sau quá trình đó, chất xúc tác trở lại trạng thái ban đầu [40] Đây được xem là cơ chế chính trong luận văn này.

Polymer nhớ hình

Polymer nhớ hình (SMP) là một polymer phản ứng với kích thích có khả cố định hình dạng bị biến dạng tạm thời và đưa từ hình dạng bị biến dạng trở lại hình dạng vĩnh viễn ban đầu khi được gây ra bởi một kích thích bên ngoài như nhiệt, độ ẩm, pH, ánh sáng, năng lượng từ trường, điện trường Nó sở hữu hai pha đó là: pha cứng thuần và pha mềm thuận nghịch Trong trường hợp polyurethane (PU), chúng có thể có pha tinh thể hoặc vô định hình thuận nghịch Nó sở hữu một nhiệt độ rộng để phục hồi hình dạng, khả năng phục hồi cao (lên đến 400%) Hơn nữa, các tính chất bao gồm nhiệt độ chuyển đổi chuyển đổi như nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) hoặc nhiệt độ nóng chảy (Tm) có thể được điều chỉnh dễ dàng bằng cách lựa chọn và sử dụng thành phần phù hợp trong quá trình trùng hợp [41]

Hình 1 7 Minh họa polyurethane có khả năng nhớ hình [42]

1.3.2 Cơ chế phân tử của hiệu ứng nhớ hình của polymer

Khi một polymer được gia nhiệt lên cao hơn nhiệt độ chuyển đổi Ttrans thì có thể dễ dàng thay đổi hình dạng ban đầu và sau đó nhanh chóng làm lạnh xuống dưới nhiệt độ Ttrans thì hình dạng thứ cấp sau khi biến dạng sẽ được

“đóng băng” Một polymer thông thường thì sẽ không khôi phục được lại hình dạng ban đầu của nó khi gia nhiệt trở lại lên trên Ttrans Nhưng hiệu ứng nhớ hình sẽ có cung cấp khả năng phục hồi hình dạng sơ cấp ban đầu khi nó được gia nhiệt trở lại trên Ttrans [43]

Hình 1 8 Cơ chế nhớ hình dựa trên tác nhân nhiệt của SMPU [43]

Sở dĩ polymer có thể thực hiện được cơ chế của hiệu ứng nhớ hình vì nó có thể tồn tại ở cả hai hình thức lưu trữ: một là hình dạng sơ cấp, hai là hình dạng thứ cấp Polymer sẽ duy trì trạng thái thứ cấp tạm thời này và sau đó sẽ thay đổi quay trở lại hình dạng sơ cấp ban đầu nhờ một tác nhân bên ngoài

Bí mật đằng sau các vật liệu này là nằm trong cấu trúc mạng phân tử của nó, trong đó tồn tại hai thành phần tương ứng với hai hình dạng lưu trữ của vật liệu: thành phần nút mạng (netpoints) và thành phần chuyển đổi (switches) Hai thành phần tương tác qua lại và có liên quan mật thiết tương ứng với các quá trình chuyển nhiệt độ Ttrans

Trong suốt quá trình biến dạng và hồi phục, thành phần nút mạng với vai trò là các liên kết ngang vật lý không bị thay đổi hình dạng, nhờ đó thành phần biến đổi khi biến dạng chỉ thay đổi hình thái sắp xếp (co duỗi mạch) chứ không xảy ra trượt mạch

Khi gia nhiệt lên trên nhiệt độ Ttrans, vùng kết tinh hoặc vùng vô định hình trong cấu trúc polymer bị phá vỡ, các thành phần chuyển đổi chuyển qua trạng thái mềm cao, các phân đoạn mạch phân tử trở nên linh động hơn nên ta có thể dễ dàng thực hiện biến dạng bằng các tác nhận ngoại lực bên ngoài để thay đổi hình dạng ban đầu của vật liệu Do vậy, thành phần chuyển đổi biến dạng và trở nên mất cân bằng nhiệt động (entropy giảm), có xu hướng hồi phục về hình dạng ban đầu nhưng chưa đủ điều kiện về mặt động học, tức là do nhiệt độ thấp, các phân đoạn mềm không đủ năng lượng nhiệt nên không đủ linh động để trở về trạng thái ban đầu Khi nhiệt độ tăng lên cao hơn nhiệt độ chuyển tiếp, các thành phần chuyển đổi chuyển thành trạng thái mềm cao Cùng với đó, các nút mạng sẽ giải phóng ứng suất đã bị giữ lại trước đó và thu hồi động năng để biến dạng trở về hình dạng vĩnh cửu ban đầu [43]

1.3.3 Hiệu ứng nhớ hình và đặc tính cơ nhiệt

Các thông số nhiệt độ chuyển đổi (Ttrans), độ cố định hình dạng (Rf), tỷ lệ khôi phục hình dạng (Rr) đều quan trọng trong việc đánh giá hiệu ứng nhớ hình của vật liệu Rf là độ cố định biến dạng hoặc giữ nguyên hình dạng Do đó, nó bằng phần trăm của tỷ số giữa biến dạng cố định và tổng biến dạng Nói cách khác, thông số này cũng đánh giá khả năng của phân đoạn linh động có thể cố định biến dạng cơ học được áp dụng trong quá trình tạo hình dạng thứ cấp [44]

𝜀 𝑚 Với εu(N) là biến dạng thu được sau khi bỏ lực tác động

Tỷ lệ khôi phục hình dạng được định nghĩa là khả năng của vật liệu polymer ghi nhớ hình dạng ban đầu từ hình dạng bị biến dạng tạm thời Do đó, độ phục hồi hình dạng là phần trăm tỷ lệ giữa biến dạng được phục hồi bởi mẫu thử với biến dạng xảy ra đối với mẫu [44]

Rr(N) là hệ số biến dạng hồi phục sau N chu kỳ εm là biến dạng tối đa εp(N) là biến dạng ở chu kỳ thứ N εp(N-1) là biến dạng ở chu kỳ thứ N-1

Ttrans thường bằng Tg đối với SMPU vô định hình hoặc Tm đối với SMPU tinh thể Điều này thường được đo bằng các kỹ thuật phân tích nhiệt tiêu chuẩn như nhiệt lượng quét vi sai (DSC) hoặc phân tích cơ động (DMA)

1.3.4 Ảnh hưởng của tính năng nhớ hình lên hiệu ứng tự lành của vật liệu

Với vật liệu tự lành, việc khép miệng vết nứt hay vết cắt để quá trình chữa lành xảy ra tốt nhất là một trong những điều kiện cực kỳ quan trọng Do đó, các nhóm nghiên cứu đã hướng đến áp dụng tính năng nhớ hình kết hợp với hiệu ứng tự lành lên cùng một vật liệu nhằm giúp tối ưu hóa quá trình khép miệng vết nứt từ đó giúp quá trình tự lành trở nên hiệu quả hơn Cụ thể, quá trình tự lành sẽ bao gồm hai bước Đầu tiên, vật liệu sẽ thể hiện khả năng nhớ hình bằng cách sử dụng năng lượng entropy biến dạng được lưu trữ trong quá trình bị phá vỡ [45] từ đó đưa các bề mặt hư hỏng lại gần nhau thay vì dùng đến ngoại lực để đóng miệng vết nứt giữa hai bề mặt Sau đó, quá trình tự lành sẽ bắt đầu thông qua các phản ứng hóa học hoặc vật lý để phục hồi các đặc tính và độ bền cơ học

Hình 1 9 a) Minh họa hiệu ứng nhớ hình hỗ trợ khép miệng cho vật liệu tự lành [46], b) Quá trình đóng vết cắt của màng polyurethane có khả năng nhớ hình và tự lành [47]

Do mang nhiều điểm nổi bật nên việc áp dụng khả năng nhớ hình vào phục vụ quá trình tự lành ngày càng được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm và công bố trên nhiều loại polymer khác nhau Cụ thể, khả năng nhớ hình dạng được áp dụng trong các mạng polyurethane có chứa các liên kết Disulfide thuận nghịch động [48] Sau khi bị cắt, đầu tiên vật liệu được làm nóng đến 80 oC (trên Tm ≈ 61 o C), kích thích phục hồi hình dạng nhằm đóng vết cắt Kế đến, mẫu sẽ được tiếp xúc với ánh sáng UV (bước sóng 320−390 nm, cường độ 2000 mW /cm 2 , trong 5 phút) để thúc đẩy quá trình trao đổi Disulfide Một nghiên cứu khác là vào năm 2013, Mather và đồng nghiệp [18, 49] đã tổng hợp thành công một loại polyurethane đóng rắn trên cơ sở các mạch polyol là caprolactone (PCL) bán kết tinh mạch dài đóng vai trò như phân đoạn “nhớ hình” và các phân tử polymer nhiệt dẻo được trộn thêm vào sẽ chữa lành vết nứt thông qua cơ chế khuếch tán giúp khôi phục độ bền cơ học

1.3.5 Ứng dụng của polymer nhớ hình

Polymer nhớ hình có vô số các ứng dụng tiên tiến trong các lĩnh vực khác nhau từ sử dụng trong cuộc sống hàng ngày như dệt may đến y sinh Các ứng dụng này bao gồm các cơ quan nhân tạo như cơ bắp, stent tim, hệ thống phân phối thuốc, cảm biến sinh học, các bộ phận tự động sửa chữa ô tô, dệt may thông minh, vật liệu tự phục hồi, chỉ khâu thông minh,… [41] Đây hứa hẹn là loại vật liệu thông minh có thể sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau nhằm nâng cao chất lượng cuộc sống Cụ thể như ở lĩnh vực dệt may, loại vật liệu này có thể được sản xuất ở dạng sợi (sợi vĩ mô, vi mô và sợi nano), dung dịch, màng và bọt cho các ứng dụng dệt và may mặc, chẳng hạn như vật liệu không dệt, lớp phủ, hoàn thiện, cán, dệt và đan Các phương pháp khác nhau như kéo sợi ướt, kéo sợi nóng chảy, kéo sợi khô, và quay sợi điện được sử dụng để sản xuất sợi SMPU [41] Các chức năng của SMP áp dụng cho lĩnh vực này bao gồm chống thấm, thấm hơi nước (WVP), khả năng phục hồi nếp nhăn và cố định nếp nhăn

Hình 1 10 Các đặc tính polymer nhớ hình trong lĩnh vực dệt may (a) Khả năng không nhăn và (b) giữ nếp của vải.[50]

Polyurethane

Polyurethane (PU) được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1937 bởi Otto Bayer và các đồng sự của ông, ý tưởng này nảy sinh từ công trình của Carother về polyamides, hay còn được gọi là nylon, ở E.I Dupont Thành công trong việc phát triển polyamides trọng lượng phân tử cao tại E.I Dupont thôi thúc Bayer nghiên cứu những loại vật liệu mới mà Dupont chưa chạm đến Ban đầu đó chỉ là phản ứng của isocyanate mạch thẳng với diamine để tạo nên polyurea không nóng chảy và đặc biệt ưa nước Những nghiên cứu tiếp theo về đề tài này dựa trên phản ứng của isocyanate mạch thẳng với glycol đã tạo ra một loại vật liệu mới có nhiều tính chất lý thú Dupont và ICI sớm nhận ra những tinh chất đàn hồi đáng mong đợi của PU

PU được sản xuất quy mô công nghiệp từ năm 1940, nhưng lúc đó thị trường của PU bị ảnh hưởng nghiêm trọng bởi chiến tranh thế giới thứ hai Cải tiến đáng kể về tính chất đàn hồi của PU phải đợi đến năm 1952, khi polyisocyanate, đặc biệt là toluene diisocyanate (TDI) được thương mại hóa Trong giai đoạn 1952-1954, Bayer đã cho ra đời nhiều hệ polyester- polyisocyanate khác nhau Năm 1958, Schollenberger của BF Goodrich giới thiệu một loại PU nhiệt dẻo có tính đàn hồi tốt sau khi được nối mạng không gian Cùng thời điểm đó, Dupont giới thiệu một loại sợi vải thun tên Lycra, với thành phần chính là PU được tổng hợp từ polytetramethylene glycol (PTMG), 4,4’-diphenylmethylene diisocyanate (MDI) và ethylene diamine Đầu những năm 1960, BF Goodrich sản xuất Estane, Mobay giới thiệu Texin và Upjohn tiếp thị về Pallethane ở Hoa Kỳ Trong khi đó, Bayer và Elastgran quảng bá về Desmopan và Elastollan, chủ yếu ở châu Âu Đến năm 1960, hơn 45.000 tấn PU xốp đã được sản xuất Ngày nay, thị trường PU đã chiếm một lượng lớn trong công nghiệp chất tạo màng, với khối lượng xấp xỉ 250.000 tấn chỉ tính riêng ở Hoa Kỳ (năm 2002)

1.4.2 Tính chất Định nghĩa cơ bản về PU là một loại polymer mà trong công thức có chứa nhóm chức urethane -NH-CO-O-

PU được tổng hợp chủ yếu dựa trên phản ứng giữa nhóm isocyanate với nhóm hydroxyl trong các diol, polyol… Người ta cũng có thể tổng hợp PU từ những phương pháp khác như tạo prepolymer, nhằm giảm thiểu sự độc hại của isocyanate Tuy vậy, phản ứng đi từ isocyanate vẫn chiếm phần lớn trong công nghiệp sản xuất PU ngày nay:

Hình 1 11 Phản ứng điều chế PU đi từ isocyanate Đầu tiên các trung tâm ái nhân chứa hydroxyl sẽ thêm điện tử e vào nguyên tử carbon trong nhóm carbonyl của isocyanate và đồng thời proton được chuyển qua cho các nguyên tử nitrogen

Hình 1 12 Cơ chế phản ứng giữa -NCO và –OH

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng t là thời gian phản ứng [R1NCO], [R2OH] là nồng độ các chất phản ứng

Sự sai lệch động học có thể xảy ra do kết quả của hiệu ứng tự xúc tác của nhóm –OH và –NH-COO- Hiệu ứng tự xúc tác của các nhóm hydroxyl trên nhóm isocyanate có thể được minh họa như sau:

Hình 1 13 Cơ chế tự xúc tác của các nhóm hydroxyl trên nhóm isocyanate

Hoặc cơ chế tự xúc tác của urethane:

Hình 1 14 Cơ chế tự xúc tác của urethane

Cơ chế xúc tác bằng Zirconium(IV) acetylacetonate (xúc tác Zr – Ac),:

- Tăng khả năng phản ứng giữa polycaprolactone (PCL) và nhóm NCO

- Giảm tốc độ phản ứng của nhóm NCO với hơi nước trong không khí

Hình 1 15 Cơ chế xúc tác của Zirconium(IV) acetylacetonate [51]

Nhược điểm của isocyanate là chúng rất nhạy với các hợp chất có hydro linh động (hơi nước, amine…) nên rất dễ phản ứng với hơi nước, tạo ra sản phẩm phụ là amine Amine này lại phản ứng với isocyanate tiếp tục sinh ra ure và giải phóng khí carbon dioxide (CO2), để lại những lỗ hỏng bọt khí bên trong cấu trúc PU, làm giảm cơ tính cũng như mỹ quan của sản phẩm cuối cùng

PU hình thành thường có cấu trúc gồm nhiều phân đoạn: các phân đoạn cứng và các phân đoạn mềm linh động hơn nằm xen kẽ liên tiếp nhau một cách trật tự Các phân đoạn cứng này thường được tạo nên bởi pha chứa các liên kết urethane liên kết hydro mạnh mẽ, thường được tạo nên bởi hợp chất thấp phân tử (multi-) isocyanate và dihydroxyl (chain extender) Các phân đoạn linh động, mặt khác, được tạo nên từ polyester-diol hay polyether-diol

Hình 1 16 Cấu trúc phân đoạn của PU

Tình hình nghiên cứu

Việc tổng hợp vật liệu tự lành dựa trên hợp chất Polydisuldife ngày càng được các nhóm nghiên cứu trên toàn thế giới tập trung phát triển Điều đó cho thấy tiềm năng mạnh mẽ của nó Trong nghiên cứu của Lei [40], đã tổng hợp vật liệu epoxy có khả năng tự lành dựa trên hợp chất Polysulfide diglycidyl ether và xúc tác TBP Kết quả là đô bền kéo của vật liệu này sau quá trình tự lành có giá trị gần bằng so với ban đầu Tuy nhiên, vật liệu này lại có hạn chế về mặt cơ tính khi độ bền kéo của nó chỉ đạt 0.23 MPa Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu của Qing Liu [52] đã tổng hợp Polythiourethane- urethane tự lành dựa trên việc sử dụng Polysulfide oligomers dạng lỏng và hợp chất Isophorone diisocyanate với sự bổ sung xúc tác tris(diethylamino)phosphine nhằm phục vụ cho quá trình tự lành Kết quả cho thấy vật liệu có hiệu quả tự lành lên đến 85.6% với độ bền kéo đạt 1.01 MPa Ngoài ra, trong nghiên cứu của Lafont [3] đã sử dụng Polydisulfide trong việc tổng hợp vật liệu epoxy bám dính có hiệu quả tự lành cao tại 65 o C trong vòng 5h Nhưng độ bám dính của nó chỉ vỏn vẹn 0.52MPa Nhóm của Klumperman [1] cũng đã tổng hợp polymer tự lành bằng cách epoxy hóa Polydisulfide oligomer sở hữu bốn nhóm chức thiol trên mạch phân tử Kết quả thu được là sự phục hồi hoàn toàn các tính chất cơ học ở 60 °C bằng cách trao đổi các nhóm disulfide trong chuỗi polydisulfide và độ bền cơ tính của nó chỉ hơn 0.4 MPa Một nghiên cứu đáng chú ý khác của Wentong Gao [53] về việc tổng hợp polyurethane dựa trên phản ứng giữa Polydisulfide chứa nhóm thiol và Isophorone diisocyanate Vật liệu này có hiệu quả tự lành đạt trên 90% tại nhiệt độ 100 o C trong vòng 4h Chưa dừng lại tại đó, nhóm nghiên cứu của Qi

Fu [54] đã tổng hợp polyurethane bằng việc sử dụng Polydisulfide dithiol tạo mạng lưới polymer với hợp chất dendrimer thông qua phản ứng click thiol-ene trong điều kiện tia UV Sau quá trình ghi nhận, hiệu quả tự lành của mẫu lên đến 88% trong điều kiện môi trường tia UV và độ bền cơ tính đạt trên 0.25 MPa

Việc tổng hợp vật liệu tự lành tại Việt Nam đang được các nhóm nghiên cứu tập trung phát triển tuy nhiên mọi thứ vẫn dừng lại ở giai đoạn khởi đầu Tiêu biểu trong số đó chính nhóm của cô PGS.TS Nguyễn thị Lệ Thu đã thử nghiệm khảo sát việc tổng hợp các hợp chất thấp phân tử có chứa các nhóm maleimide và furan từ đó khi nối mạng có các liên kết nối mạng

Diels-Alder có khả năng tái hợp một phần khi bị đứt gãy [55, 56] Kết quả là việc tạo ra một cấu trúc phù hợp cho vật liệu polymer chứa liên kết này chứa rất nhiều tiềm năng Cần nhấn mạnh là trong các công bố này các hệ nối mạng đi từ mạch polycaprolactone mang 2 nhóm chức furan hoặc maleimide hai đầu mạch, và các hệ này có cơ tính rất thấp Tuy nhiên, việc tổng hợp vật liệu tự lành dựa trên liên kết Disulfide kết hợp với hiệu ứng nhớ hình của PCL-diol là hướng đi mới và chưa từng có tại Việt Nam.

Tính cấp thiết và cơ sở hình thành đề tài

Tuy nhiên, việc ứng dụng vật liệu tự lành vào thực tế vẫn gặp nhiều cản trở do khó khăn đến từ việc tối ưu giữa độ bền cơ tính vật liệu và hiệu quả tự lành [12, 57, 58] Nhóm nghiên cứu của Cheng-Hui Li [59] đã tổng hợp được polymer tự lành từ PDMS trên cơ sở liên kết ion Kết quả cho thấy hiệu quả tự lành của vật liệu lên đến 90% nhưng độ bền kéo của nó chỉ vỏn vẹn dưới 1 MPa Ngoài ra, Baolin Zhang và các cộng sự [60] đã báo cáo một loại PDMS elastomer có hiệu quả tự lành lên đến gần 100% nhờ vào liên kết Imine nhưng độ bền kéo lại thấp chỉ 0.01 MPa tùy vào tốc độ kéo Bên cạnh đó, nhóm của Wudl [61] đã sử dụng một hợp chất chứa 4 nhóm furan và một hợp chất khác có 3 nhóm maleimide làm tiền chất để tạo ra một mạng lưới đại phân tử có chứa liên kết Diels–Alder thuận nghịch Kết quả là, hiệu suất tự lành của nó khoảng 50% ở điều kiện môi trường 150 o C Hơn nữa, đáng chú ý là mạng lưới có độ bền kéo lên đến 68 MPa, vượt trội hơn so với nhựa epoxy (27–88 MPa)

Một đặc điểm cũng cần phải chú ý đó chính là hiện nay nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong quá trình tự lành của hầu hết các loại vật liệu polymer và rất ít trong số chúng có thể tự lành hiệu quả trong môi trường nhiệt độ không quá cao Bởi vì, quá trình tự lành đòi hỏi tính linh động cao của phân tử [62] Cụ thể, trong nghiên cứu của Abu-Omar [63], ông đã thành công trong việc chế tạo nhựa epoxy vitrimer mang liên kết imine vòng có khả năng tự lành, tái chế và dễ uốn, biến dạng tuy nhiên nhiệt độ tự lành của nó lên đến

120 o C Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của Wudl và các cộng sự [61] đã tổng hợp thành công polymer tự lành vết cắt dựa trên cơ chế liên kết Diels-Alder tại nhiệt độ 115 o C Trong số các hệ thống tự lành nhờ tác nhân bên ngoài hay nội tại không phụ thuộc vào tác nhân tự lành thì việc tự lành trên cơ sở liên kết Disulfide nổi lên là một ứng viên tiềm năng do sở hữu nhiều ưu điểm vượt trội So với các liên kết trên thì nhóm Disulfide lại có thể trao đổi và thực hiện quá trình tự lành ở vùng nhiệt độ không quá cao (60-90 o C) [10, 15] Mặt khác nhóm liên kết này có thể được kích thích bởi nhiều tác nhân khác nhau như nhiệt độ [1, 3], ánh sáng [31], tia UV [32], Đặc biệt, hợp chất vòng thơm chứa liên kết Disulfide luôn được quan tâm do nó có một nhóm nhường điện tử và năng lượng thấp Điều này sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho sự phân cắt và tái tạo các liên kết Disulfide [64] Tuy nhiên, sự trao đổi Disulfide trong của các hợp chất này lại khá chậm do có sự xuất hiện của các mạch vòng và sự hình thành liên kết π-π stacking giữa chúng làm cản trở sự chuyển động phân tử [35] Hơn nữa, các hợp chất này lại có giá thành khá cao nên việc ứng dụng vào các lĩnh vực hiện nay gặp nhiều khó khăn [65] W.Gao [53, 66] cũng đã báo cáo về lợi thế của việc sử dụng các hợp chất mạch thẳng Disulfide thông qua tính linh hoạt của phân tử được tăng cường và mức độ liên kết ngang thấp hơn của các phân đoạn khiến cho quá trình tự lành trở nên dễ dàng Hơn nữa, các nghiên cứu về khả năng tự lành của các hợp chất mạch thẳng Disulfide cũng chưa nhiều và đang trong giai đoạn phát triển [67] Chính vì lẽ đó mà Polydisulfide sẽ được sử dụng nhằm đưa liên kết Disulfide vào trong hệ PU Bên cạnh đó, nhờ sự hiện diện của nhiều liên kết Disulfide trong cấu trúc và tính linh hoạt ở nhiệt độ thấp của chuỗi, nó đã dần trở thành một loại nguyên liệu quan trọng để điều chế các vật liệu tự lành [40, 66]

Với mục đích là tăng cường hiệu suất và rút ngắn thời gian tự lành của hệ PU, nghiên cứu quyết định sẽ bổ sung thêm Tributylphosphine đóng vai trò là chất xúc tác cho các liên kết Disulfide trong các hợp chất aliphatic Trước đó, nghiên cứu của Quin Liu đã chứng mình TBP là một chất xúc tác hiệu quả để thúc đẩy polymer chứa liên kết Disulfide mạch thẳng và hợp chất này lại không nhạy cảm với không khí do các nhóm butyl của TBP sẽ có xu hướng che chắn các nguyên tử phốt pho [40]

Ngoài ra, để nâng cao hiệu quả tự lành của polymer hiện nay vẫn còn nhiều khó khăn bởi những tác động, ảnh hưởng vật lý từ những tác nhân bên ngoài sẽ gây ra những sự biến dạng lớn hay nhiều vết nứt, gãy bên trong và ngoài vật liệu Từ đó, quá trình tự lành phần nào bị cản trở và kém hiệu quả do sự tiếp xúc giữa hai bề mặt vết nứt, gãy bị hạn chế Cho nên việc khép miệng vết nứt hay vết cắt để quá trình tự lành diễn ra thuận lợi nhất là một trong những điều kiện cực kỳ quan trọng [49, 68, 69] Mather và đồng nghiệp [18, 49] đã tổng hợp thành công một loại PU đóng rắn trên cơ sở các mạch polyol là PCL-diol bán kết tinh mạch dài đóng vai trò như phân đoạn “nhớ hình” và các phân tử polymer nhiệt dẻo được trộn thêm vào sẽ chữa lành vết nứt thông qua cơ chế khuếch tán giúp khôi phục độ bền cơ học Cả quá trình “nhớ hình” và “tự lành” đều thông qua một quá trình gia nhiệt mà không có sự can thiệp của ngoại lực Từ đó, nghiên cứu đã lựa chọn PCL-diol đóng vai trò là phân đoạn mềm góp phần làm gia tăng sự mềm dẻo, linh động của mạch chính và làm tác nhân mang lại tính năng nhớ hình cho hệ Vì quá trình phục hồi hình dạng và giữ hình dạng tạm thời có thể được hình thành nhờ vào quá trình chuyển pha kết tinh-nóng chảy của PCL-diol [70, 71] Mặt khác, nhiệt độ chuyển pha của PCL-diol không quá cao khoảng 60 o C đây được xem là khoảng nhiệt độ kích hoạt tính năng nhớ hình phù hợp với điều kiện sử dụng thông thường của vật liệu [72] Bên cạnh đó, HDI được lựa chọn làm phân đoạn cứng do mạch phân tử khá ngắn và được nhiều nghiên cứu sử dụng nhằm tăng cơ tính cho các hệ vật liệu [73-75] Hơn nữa, nó có giá thành không quá cao và độc tính thấp [76]

Cùng với đó, nhờ vào các thành phần cần thiết cho quá trình tổng hợp

PU như các hợp chất isocyante, mở rộng chuỗi, các hợp chất đóng vai trò pha mềm có thể thay đổi do đó cấu trúc của PU có thể dễ dàng điều chỉnh linh hoạt Do đó, trong lĩnh vực vật liệu tự lành, nó ngày càng được ứng dụng rộng rãi [4] Ngoài ra, liên kết hydro được hình thành giữa các nhóm urethane không những cải thiện độ bền cơ tính mà còn năng cao hiệu quả tự lành của vật liệu [77].

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài

Ở nhiều nghiên cứu trước đó, vật liệu tự lành dựa trên liên kết Disulfide đã được tổng hợp thành công tuy nhiên nhiệt độ tự lành của chúng lại khá cao Cùng với đó, việc tổng hợp vật liệu vừa có độ bền cơ tính tốt và hiệu quả tự lành cao vẫn đang là một thách thức lớn rất khó tìm ra lời giải [57] Ngoài ra, hiện nay việc tổng hợp Polyurethane tự lành bằng việc kết hợp giữa hợp chất Disulfide mạch thẳng Polydisulfide và PCL-diol đóng vai trò tác nhân mang lại tính năng nhớ hình và xúc tác TBP nhằm nâng cao hiệu quả tự lành vẫn rất mới Bên cạnh đó, sự hình thành các liên kết hydro giữa các nhóm urethane lại càng giúp cho khả năng tự lành và cơ tính của vật liệu được tăng cường [78] Đặc biệt, các nguyên liệu sử dụng trong đề tài đều rất thông dụng và từ lâu đã được thương mại hóa Điều này cũng sẽ mang lại nhiều thuận lợi cho việc ứng dụng vật liệu này vào thực tế trong tương lai gần

Từ những điều kể trên, đề tài này hứa hẹn sẽ góp phần tháo gỡ nút thắt của việc tối ưu cả hiệu suất tự lành và độ bền cơ tính đồng thời khắc phục nhược điểm về nhiệt độ tự lành không phù hợp với điều kiện sử dụng mà nhiều nghiên cứu kể trên gặp phải Hơn nữa, nó còn làm đa dạng hơn vật liệu có tự lành dựa trên cơ sở liên kết Disulfide qua đó góp phần thúc đẩy việc ứng dụng loại vật liệu này trong nhiều lĩnh vực.

Mục tiêu đề tài

Mục tiêu của đề tài đề cương luận văn này là mong muốn tạo ra hệ PU vừa có đặc tính nhớ hình trên cơ sở chuyển pha nóng chảy của PCL-diol và nhờ vào sự trao đổi Disulfide bằng việc kết hợp gốc Disulfide từ Polydisulfide với sự hiện diện của xúc tác TBP sẽ giúp vật liệu thực hiện quá trình tự lành tại khoảng nhiệt độ 70-80 o C Cụ thể, hệ PU sẽ được tổng hợp bằng phản ứng giữa PCL-diol, Polydisulfide và HDI thông qua phản ứng giữa các nhóm chức -NCO và -OH, -SH Ngoài ra, quá trình tự lành và độ bền cơ tính của vật liệu còn được hỗ trợ bởi liên kết hydro giữa các nhóm urethane Cuối cùng, nghiên cứu tiến hành phân tích cấu trúc, cơ tính và một số tính chất khác của các polymer này

Trong nghiên cứu này, mẫu sau khi cắt đứt sẽ được gia nhiệt Sau đó, nhờ vào khả năng nhớ hình dựa vào quá trình chuyển pha nóng chảy-kết tinh của PCL-diol qua đó hai nửa vết cắt sẽ được tiếp xúc với nhau Kế đến, liên kết hydro giữa các nhóm urethane sẽ được hình thành giữa liên diện nhằm kết dính giữa hai bề mặt [79] Từ đó tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình trao đổi Disulfide diễn ra với sự hỗ trợ của xúc tác TBP tạo thành mạng lưới giữa các chuỗi polymer

Hình 1 17 Minh họa cơ chế tự lành – nhớ hình của PU trong nghiên cứu.

Nội dung đề tài

➢ Nội dung 1: Tổng hợp hệ PU với sự thay đổi về hàm lượng TBP

➢ Nội dung 2: Tổng hợp hệ PU với sự thay đổi về hàm lượng giữa

➢ Nội dung 3: Đánh giá khả năng nhớ hình và tự lành của tất cả các mẫu.

Nguyên liệu

Bảng 2 1 Các hóa chất được dùng trong thí nghiệm

Khối lượng phân tử (g/mol) ~ 2000 Độ tan Tan trong các dung môi như ethyl acetate, toluene, chloroform,

Khối lượng phân tử (g/mol) 168.19

Tỷ trọng (g/ml) 1.04 Độ tinh khiết 98% Độ tan Tan trong các dung môi như ethyl acetate, toluene, chloroform,

Xuất xứ Lab trọng điểm vật liệu polymer và composite

Khối lượng phân tử (g/mol) ~ 3000

Zicronium (IV) acetylacetonate (Xúc tác Zr – Ac)

Khối lượng phân tử (g/mol) 487.66 Độ tinh khiết 98% Độ tan Tan trong các dung môi như ethyl acetate, toluene, chloroform,

Khối lượng phân tử (g/mol) 202.32

Xuất xứ Fisher Độ tinh khiết 98%

Thí nghiệm

Trong phản ứng này Polycaprolactone diol đóng vai trò quan trọng trong việc mang lại hiệu ứng nhớ hình cho hệ PU-Disulfide bằng việc tạo ra sự chuyển pha nóng chảy và kết tinh khi nhiệt độ môi trường xung quanh trên 60 oC Trong khi đó, Polydisulfide sẽ giúp chuỗi phân tử được mở rộng và mang lại khả năng tự lành cho hệ khi có sự hiện diện của xúc tác TBP Phản ứng tạo hệ PU-Disulfide bắt đầu bằng phản ứng giữa PCL-diol, Polyurethane và HDI thông qua phản ứng của nhóm -OH, -SH và -NCO Cùng với đó, xúc tác TBP sẽ được bổ sung vào trong hệ giúp thúc đẩy quá trình trao đổi Disulfide Đây được xem là cơ chế chung của đa phần các hệ polymer trong nghiên cứu này Ngoài ra, nghiên cứu còn thực hiện tổng hợp hệ PU-1:1-0 (tương tự những hệ trên nhưng không chứa TBP) nhằm phục vụ việc so sánh, đánh giá vai trò và ảnh hưởng của xúc tác này

Hình 2 1 Phương trình phản ứng chung của đa phần các hệ trong luận văn

(trừ hệ PU-1:1-0 không chứa TBP, PU-0:1-0.8 và PU-1:0-0)

Ngoài ra, trong trường hợp tạo hệ B5 không có sự hiện diện của Polydisulfide thì chỉ có phản ứng giữa của nhóm alocohol và isocyanate Từ đó, PCL và 1,6-Diisocyantohexane sẽ được nối với nhau và các phân đoạn này lặp đi lặp lại tạo thành Polyurethane

Hình 2 2 Phương trình phản ứng tạo hệ PU-1:0-0

Hơn nữa, thí nghiệm cũng đã tiến hành tổng hợp hệ PU-0:1-0.8 không chứa PCL dựa trên phản ứng giữa gốc SH của Polydisulfide và nhóm NCO của 1,6-Diisocyanatohexane

Hình 2 3 Phương trình phản ứng tạo hệ PU-0:1-0.8

2.2.2 Quy trình thực hiện thí nghiệm

Hình 2 4 Sơ đồ khối quy trình tổng hợp cho các hệ trong nội dung 1 (trừ hệ

Hình 2 5 Sơ đồ khối quy trình tổng hợp hệ PU-1:1-0

Hình 2 6 Sơ đồ khối quy trình tổng hợp cho các hệ PU-1:0-0

Hình 2 7 Sơ đồ khối quy trình tổng hợp cho các hệ PU-0:1-0.8

Dụng cụ thí nghiệm được sấy 100 o C trước khi sử dụng Phản ứng kị ẩm nên dung môi sử dụng trong thí nghiệm là dung môi khan

- Bước 1: Thực hiện azetropic PCL-diol trong dung môi toluene 1 giờ để loại ẩm

- Bước 2: Hòa tan PCL và Polydisulfide trong toluene khan, 80 o C cho đến khi tan hoàn toàn Đối với hai hệ PU-0:1-0.8 và PU-1:0-0 quy trình chỉ hòa tan PCL-diol hoặc Polydisulfide

- Bước 3: Hòa tan 1,6-Diisocyanteohexane trong toluene khan và nhỏ giọt vào hỗn hợp trên và khuấy cho đến hỗn hợp trên đồng nhất, 80 o C,

- Bước 4: Sau đó hòa tan cho xúc tác Zir trong toluene khan và nhỏ giọt vào hỗn hợp và khuấy cho đến khi hỗn hợp đồng nhất, 80 o C Đối với hệ PU-1:1-0, PU-1:0-0 và PU-0:1-0.8 phản ứng sẽ diễn ra trong điều kiện 80 o C, 24h, N2 Sau đó, quy trình sẽ chuyển thẳng đến bước 6

- Bước 5: Cho TBP vào trong hỗn hợp và khuấy 80 o C, 24h, N2

- Bước 6: Dừng phản ứng và cho mẫu vào trong tủ sấy 80 o C, 24h

- Bước 7: Sau đó tiến hành hòa tan mẫu bằng dung môi DMF, tại 80 o C và đổ khuôn Khuôn kế đến được đặt tại 80 o C, 24h trước khi mẫu được lấy khỏi khuôn và hút chân không loại hoàn toàn dung môi [40, 52, 53, 80]

Hình 2 8 Hình chụp một mặt khuôn và tấm viền silicone tạo độ dày cho mẫu

Khuôn được thiết kế bao gồm: lớp dưới cùng là thủy tinh, chống lại sự co rút của lớp cao su silicon phía trên 4 mm (tạo độ dày cho mẫu) do tiếp xúc dung môi ở nhiệt độ cao trong khoảng thời gian dài, lớp ở giữa là cao su silicon để chống dính dày 2mm (do PU dính với thủy tinh) Sau đó khuôn sẽ được đặt trong hộp kín nhằm giúp mẫu hạn chế bọt khí trong quá trình bay hơi dung môi.

Nội dung 1: Tổng hợp hệ PU với sự thay đổi về hàm lượng TBP

Tỉ lệ mol nhóm NCO/ (OH +SH) của các hệ được cố định = 1.5 : 1 Sở dĩ, tỉ lệ NCO cao hơn (NH2+SH) một chút nhằm bù đắp lượng NCO mất đi do phản ứng với hơi ẩm [81] Bên cạnh đó tỉ lệ OH:SH của các hệ là như nhau với giá trị là 1:1 Ngoài ra, tỉ lệ hàm lượng của TBP sẽ được khảo sát tại các giá trị 0, 0.5, 0.8, 1.1 (%wt so với Polydisulfide) nhằm đánh giá ảnh hưởng của nó lên các tính chất vật liệu Cụ thể, hệ PU-1:1-0 sẽ không chứa TBP do đó nó sẽ giúp cho việc so sánh cũng như làm rõ vai trò của xúc tác này trong nghiên cứu Các hệ PU-1:1-0.5, PU-1:1-0.8 và PU-1:1-1.1 sẽ có tỉ lệ TBP lần lượt là 0.5%, 0.8% và 1.1% được tổng hợp nhằm để theo dõi và đánh giá ảnh hưởng của TBP đến các tính chất của vật liệu từ đó sẽ đưa ra một tỉ lệ hàm lượng tối ưu

Bảng 2 2 Các hệ được tổng hợp và khảo sát trong nội dung 1

STT Tên hệ Tỉ lệ

Tỉ lệ NCO:(OH+SH)

Nội dung 2: Tổng hợp hệ PU với sự thay đổi về hàm lượng giữa Polycaprolactone-diol và Polydisulfide

Tỉ lệ mol nhóm NCO/ (OH +SH) được cố định = 1.5 : 1 Sở dĩ, tỉ lệ NCO cao hơn (NH2+SH) một chút nhằm bù đắp lượng NCO mất đi do phản ứng với hơi ẩm [81] Bên cạnh đó, nghiên cứu còn tiến hành thay đổi tỉ lệ OH:SH theo bảng bên dưới nhằm quan sát và đánh giá sự ảnh hưởng của nó của lên các tính chất vật liệu Cụ thể, các hệ PU-0:1-0.8 và PU-1:0-0 lần lượt không chứa PCL-diol và Polydisulfide được thực hiện nhằm để theo dõi và đánh giá việc không có một trong hai nguyên liệu này thì ảnh hưởng đến các tính chất của vật liệu như thế nào đặc biệt là cơ tính và hiệu quả tự lành Ngoài ra, các hệ PU-1:2-0.8, PU-1:1-0.8 và PU-3:2-0.8 với tỉ lệ OH:SH lần lượt là 1:2, 1:1 và 3:2 được tổng hợp để đánh giá và lựa chọn tỉ lệ giữa hai nguyên liệu này tối ưu nhất

Bảng 2 3 Các hệ được tổng hợp và khảo sát trong nội dung 2

Tỉ lệ NCO:(OH+SH)

*: %wt PCL-diol hoặc Polydisulfide = 𝑚 𝑃𝐶𝐿−𝑑𝑖𝑜𝑙 ℎ𝑜ặ𝑐 𝑃𝑜𝑙𝑦𝑑𝑖𝑠𝑢𝑙𝑓𝑖𝑑𝑒

Nội dung 3: Đánh giá khả năng nhớ hình và tự lành của tất cả các mẫu

2.5.1 Đánh giá tính nhớ hình bằng trực quan và thông qua khả năng hồi phục hình dạng (R r ), cố định hình dạng tạm thời (R f )

Sử dụng hình ảnh và các thông số Rr và Rf qua ba chu kỳ nhằm xác định và so sánh hiệu quả nhớ hình của các mẫu

2.5.2 Phương pháp đánh giá thời gian và nhiệt độ tự lành của vật liệu

Chụp ảnh bằng máy ảnh thông thường và kinh hiển vi để quan sát, theo dõi và đánh giá các đại lượng tự lành như: thời gian tự lành, nhiệt độ tự lành,

Từ đó, nghiên cứu có thể đánh giá cảm quan về mức độ lành của vật liệu tốt hay không tốt và xác định thời gian, nhiệt độ tối ưu cho quá trình tự lành là cơ sở cho việc đánh giá trực quan hiệu quả tự lành bằng đo độ bền cơ tính

Các phương pháp phân tích đánh giá vật liệu

2.6.1 Phổ cộng hưởng từ proton 1 H-NMR

Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) là hiện tượng một hạt nhân nguyên tử nằm trong từ trường, hấp thu hoặc phát xạ một bức xạ điện từ Phổ NMR dựa trên sự ghi lại quá trình cộng hưởng từ sinh ra bởi hạt nhân spin khác 0 được kích thích bởi năng lượng tần số sóng radio dưới tác động của từ trường bên ngoài

Phổ 1 H-NMR được thực hiện đo đạc tại Phòng NMR Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam bằng máy Brucker Advance

300 (Đức) sử dụng dung môi phân tích CDCl3 và chất chuẩn TMS Phương pháp này dùng để xác định cấu trúc của mẫu tổng hợp được cũng như nhóm thiol cuối mạch

Vì proton của nhóm −SH cho cường độ peak yếu nằm trong khoảng  1,5-2 ppm, trong vùng proton của nhóm methyl và các proton được che chắn lớn Nên để đánh giá chính xác hơn proton này, sản phẩm tổng hợp được sẽ được cho phản ứng với Trichloroacetyl isocyanate (TAI) chuyển thành nhóm thiourethane và có peak proton imidic hydrogen nằm trong vùng  7,5-11 ppm [82]

Hình 2 9 Phản ứng giữa nhóm thiol với TAI tạo imidic hydrogen.

Quét nhiệt lượng vi sai (DSC): được dùng để xác định nhiệt độ chuyển pha, cụ thể là nhiệt độ nóng chảy, của pha PCL kết tinh trong PU Phép đo được thực hiện bằng máy DSC TA Instruments DSC 2910 trong môi trường nitơ với tốc độ gia nhiệt là 10 o C/phút Giá trị enthalpy nóng chảy (∆Hnc) được xác định và tính toán trên thiết bị đo

2.6.3 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT- IR)

Phổ được đo bằng máy FT-IR Bruker Tensor 27 Dựa và kết quả ATR, đánh giá quá trình đóng rắn của các hệ theo thời gian với sự mất đi các peak đặc trưng của -NCO (≈2270 cm -1 ) và -SH (≈2570 cm -1 ) tham gia phản ứng

2.6.4 Phương pháp đo cơ tính – độ bền kéo

Mẫu sau khi đóng rắn và sấy loại hoàn toàn dung môi, sẽ được cắt thành hình quả tạ Mỗi hệ chuẩn bị mẫu quả tạ, phân thành hai nhóm là nhóm mẫu nguyên vẹn trước khi cắt và nhóm mẫu đã hồi phục vết cắt sau khoảng thời gian tự lành Sau đó tiến hành đo độ bền kéo đứt, khả năng giãn dài Phương pháp đo kéo được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D638 Tốc độ kéo là 10 mm/phút Kích thước đo kéo của các hệ được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D638-03 – Type IV nhưng kích thước được thu nhỏ:

Hình 2 10 Mẫu quả tạ đo kéo theo tiêu chuẩn ASTM D638

Sau khi đánh giá cảm quan các mẫu bằng hình ảnh kính hiển vi, tiến hành đo kéo mẫu ban đầu và mẫu sau cắt ghép tự lành để đánh giá trực quan khả năng tự lành của vật liệu

Từ kết quả đo kéo cho biết các thông số:

- Độ giãn dài khi đứt

- Hiệu suất hồi phục độ bền kéo trước và sau khi lành

2.6.5 Phương pháp đánh giá tự lành bằng hình ảnh Đánh bằng qua 2 phương pháp:

- Trực quan bằng kính hiển vi: chuẩn bị mẫu phẳng (10x10mm), tạo vết cắt bằng dao sắc (dao y tế số 11), sau đó cho mẫu hồi phục ở nhiệt độ xác định Thiết bị được dùng ở đây là kinh hiển vi Olympus MX50

Quá trình hồi phục vết cắt được theo dõi bằng cách quan sát sự hồi phục vết cắt qua kính hiển vi tại scale 10x theo thời gian, rút ra được thời gian tự lành của mẫu Ngoải ra, quá trình tự lành của các mẫu còn được quan sát thông qua các hình ảnh kỹ thuật số

- Thời gian chữa lành vết cắt: các mẫu được rạch sau đó ghép ở điều kiện chữa lành Quá trình được theo dõi thông qua kính hiển vi quang học, ghi nhận độ rộng vết rạch theo thời gian để tính mức độ chữa lành của vật liệu

2.6.6 Phương pháp đánh giá tự lành bằng mức độ hồi phục cơ tính sau lành Để đánh giá khả năng “chữa lành” biến dạng của vật liệu, mẫu PU được cắt – ghép ở nhiệt độ phòng Sau đó, mẫu được gia nhiệt ở 80 o C trong 24h để kích hoạt tính nhớ hình, khép miệng vết cắt và đồng thời tạo điều kiện cho mạch phân tử linh động và sự trao đổi Disulfide trên bề mặt ghép Kế đến mẫu sẽ được để ổn định tại nhiệt độ phòng trong 1 ngày để mẫu tái kết tinh trước khi thực hiện kéo đứt trên máy Mức độ phục hồi vết cắt được tính theo công thức [66, 83]

𝜎 𝑠𝑎𝑢 𝑘ℎ𝑖 𝑙à𝑛ℎ : Ứng suất kéo đứt của mẫu sau thời gian chữa lành t

𝜎 𝑡𝑟ướ𝑐 𝑘ℎ𝑖 đứ𝑡: Ứng suất kéo đứt của mẫu ban đầu

2.6.7 Phương pháp đánh giá tính nhớ hình thông qua khả năng hồi phục hình dạng (R r ), cố định hình dạng tạm thời (R f )

▪ Mẫu được gia nhiệt tại nhiệt độ 80 o C Kế đến tính hình biến dạng mẫu bằng cách tạo góc q1 = 90°

▪ Cho mẫu vào tủ lạnh (4 °C) và giữ lực trong 10 phút Sau đó bỏ lực và để mẫu ổn định tại nhiệt độ phòng trong vòng 10 phút Sau đó, tiến hành đo góc q2 củamẫu

▪ Đặt mẫu trong môi trường 80 o C trong vòng 10p Sau khi mẫu hoàn tất nhớ hình, đo góc q3

▪ Từ các giá trị có được, có thể tính được các thông số đặc trưng cho tính nhớ hình

Tỷ lệ cố định hình dạng:

Tỷ lệ hồi phục hình dạng:

Đánh giá nguyên liệu Polydisulfide

3.1.1 Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại (FT-IR)

Hình 3 1 Kết quả FT-IR của Polydisulfide

Từ kết quả FT-IR của Polydisulfide cho thấy, hợp chất này chứa nhóm thiol Bằng chứng là sự xuất hiện của peak này tại vị trí 2555 cm -1 [80] Do đó, nghiên cứu có thể sử dụng nguyên liệu này trong việc hình thành vật liệu polyurethane thông qua các phản ứng với nhóm isocyanate

Hình 3 2 Kết quả 1 H-NMR của Polydisulfide.

Kết quả 1 H-NMR cho nhóm chức thiol sau khi phản ứng với TAI cho peak của proton imide ở vị trí khoảng 9.45 ppm [84] Chứng tỏ Polydisulfide còn nhóm thiol cuối mạch Ngoài ra các peak còn lại (b, c, d) phù hợp với cấu trúc sản phẩm Polydisulfide mong muốn Từ tỷ lệ tích phân peak của imidic hydrogen so với các peak còn lại tính được trọng lượng phân tử của mẫu khoảng 3321.6 g/mol theo 1 H-NMR

Dịch chuyển hóa học (ppm)

Kết quả nội dung 1: Tổng hợp hệ PU với sự thay đổi về hàm lượng TBP

Hình 3 3 Kết quả FT-IR của Polydisulfide, PU-1:1-0.5 và PU-1:1-0

Nhìn vào đồ thị ta dễ dàng nhận thấy tại giá trị 3383 cm -1 xuất hiện peak đặc trưng cho dao động kéo dãn của nhóm NH của nhóm urethane và thiourethane Điều này cho thấy quá trình hình thành nhóm urethane dựa trên phản ứng giữa nhóm OH, SH và NCO đã diễn ra Hơn nữa, việc nhóm C=O trong nhóm urethane và nhóm este được thể hiện peak có cường độ lớn ở 1690-1720 cm -1 cùng với đó là sự biến mất peak hấp thụ của nhóm NCO tại giá trị 2250-2275 cm -1 và nhóm SH tại vị trí 2550 cm -1 đã cho thấy phản ứng hình thành PU đã diễn ra hoàn toàn [52, 53] Tuy nhiên, liên kết S-S lại rất khó được nhận diện trong dải phổ này do chúng có cường độ yếu [1] và khoảng phổ khá thấp (500-550cm -1 ) [85]

Hình 3 4 Kết quả DSC của hệ PU-1:1-0 và PU-1:1-0.8

Bảng 3 1 Enthalpy nóng chảy (∆H nc ) của hệ PU-1:1-0 và PU-1:1-0.8

Theo kết quả DSC, các hệ đều có các peak thu nhiệt với các đỉnh nằm trong khoảng 25-50 o C Điều này cho thấy sự hiện diện của PLC-diol dưới hình thái kết tinh trong các hệ vật liệu nêu trên Ngoài ra, enthalpy nóng chảy của hệ PU-1:1-0.8 với hàm lượng TBP là 0.8 %wt lại cao hơn hệ PU-1:1-0 không chứa TBP Do TBP không chỉ đóng vai trò là xúc tác cho quá trình tự lành mà còn đóng vai trò cắt đứt các liên kết Disulfide [86-88] Từ đó, độ dài các mạch phân tử Polydisulfide phần nào bị cắt giảm Ngoài ra, Polydisulfide có bản chất tương tự như một loại Polyether [89] Từ đó, mạch phân tử Polydisulfide càng dài thì sự liên kết giữa các phân đoạn mềm và cứng trong hệ polymer càng giảm dẫn đến sự kết tụ của các phân đoạn cứng [89] Pha cứng (với vai trò là nối mạng vật lý) tăng thì có xu hướng cản trở mạch PCL kết tinh Ngoài ra, trong nhiều nghiên cứu cũng đã kết hợp giữa polyether và polyester để giảm mức độ kết tinh của polyester trong hệ polyurethane[90-92]. Điều này một phần giải thích vì sao PU-1:1-0 có pha kết tinh PCL thấp hơn so với PU-1:1-0.8 Bên cạnh đó, còn có khả năng là sự có mặt của phân đoạn Polydisulfide làm cản trở liên kết liên phân tử giữa cắt mạch PCL, từ đó làm giảm khả năng kết tinh của PCL

1.4 Độ bền kéo (MPa) Ứng suất (%)

Hình 3 5 Kết quả cơ tính của ba hệ PU-1:1-0, PU-1:1-0.5 và PU-1:1-0.8

Bảng 3 2 Thông số từ kết quả cơ tính của ba hệ A1, A2 và A3

Tên hệ Độ bền kéo (Mpa) Độ dãn dài (%)

Có thể nhận thấy độ bền kéo của các hệ PU-1:1-0.5, PU-1:1-0.8 với sự hiện diện của TBP lại cao hơn đôi chút với hệ PU-1:1-0 không chứa TBP và với độ dãn dài thì thể hiện xu hướng ngược lại Điều này có thể đến từ việc TBP không chỉ đóng vai trò là xúc tác cho quá trình tự lành mà còn đóng vai trò cắt đứt các liên kết Disulfide [86-88] Vì thế điều này dẫn tới mạch phân tử của các hệ được bổ sung hợp chất này trở nên ngắn hơn và dẫn đến việc gia tăng sự kết tinh trong mẫu Điều này đã được mô tả qua kết quả DSC Bên cạnh đó, sự linh động của các mạch polymer sau quá trình cắt mạch phần nào bị ảnh hưởng Nhưng nhìn chung việc thay đổi hàm lượng TBP ở mức thấp không ảnh hưởng quá nhiều do các kết quả cơ tính của các hệ này không quá chêch lệch so với mẫu PU-1:1-0 Tuy nhiên, đối với hệ PU-1:1-1.1 với hàm lượng TBP là 1.1%wt, nghiên cứu nhận thấy rằng sau quá trình phản ứng mẫu chảy lỏng, không có hình dạng cố định và không thể tạo được mẫu Điều này là do hàm lượng TBP trong hệ này quá cao dẫn đến thúc đẩy quá trình cắt mạch phân tử của Polydisulfide trở nên mạnh mẽ Từ đó, sự bất ổn định của các mạng lưới polymer góp phần làm cho các phân đoạn dễ dàng xô lệch và chồng lấp lên nhau.

Kết quả nội dung 2: Tổng hợp hệ PU với sự thay đổi về hàm lượng giữa Polycaprolactone-diol và Polydisulfide

Hình 3 6 Kết quả FT-IR của Polydisulfide, PU-1:0-0 và PU-1:2-0.8

Nhìn vào đồ thị ta dễ dàng nhận thấy tại giá trị 3383 cm -1 xuất hiện peak đặc trưng cho dao động kéo dãn của nhóm NH của nhóm urethane và thiourethane Điều này cho thấy quá trình hình thành nhóm urethane dựa trên phản ứng giữa nhóm OH, SH và NCO đã diễn ra Hơn nữa, việc nhóm C=O trong nhóm urethane và nhóm este được thể hiện peak có cường độ lớn ở 1690-1720 cm -1 cùng với đó là sự biến mất peak hấp thụ của nhóm NCO tại giá trị 2250-2275 cm -1 và nhóm SH tại vị trí 2550 cm -1 đã cho thấy phản ứng hình thành PU đã diễn ra hoàn toàn [52, 53] Tuy nhiên, liên kết S-S lại rất khó được nhận diện trong dải phổ này do chúng có cường độ yếu [1] và khoảng phổ khá thấp (500-550cm -1 ) [85]

PU-1:2-0.8 PU-1:1-0.8 PU-3:2-0.8 PU-1:0-0 Exo

Hình 3 7 Kết quả DSC của các hệ trong nội dung 2

Bảng 3 3 Enthalpy nóng chảy (∆H nc ) của các hệ B2, A3, B4 và B5

Kết quả DSC cho thấy các hệ đều có các peak thu nhiệt với các đỉnh nằm trong khoảng 30-55 o C Điều này cho thấy sự hiện diện của PLC-diol dưới hình thái kết tinh trong các hệ vật liệu nêu trên Ngoài ra, các giá trị của enthalpy nóng chảy thể hiện xu hướng tăng dần khi nâng hàm lượng PLC-diol

Cụ thể, để tiện việc so sánh giá trị này của các hệ được sắp xếp từ cao xuống thấp theo thứ tự như sau PU-1:0-0 > PU-3:2-0.8 > PU-1:1-0.8 > PU-1:2-0.8 tương ứng với hàm lượng PCL-diol là 87.94, 44.65, 3587 và 22.56% wt Điều này rất có thể là do khi tăng hàm lượng PCL-diol sẽ làm thúc đẩy quá trình và khả năng kết tinh của nó [93, 94] Từ đó, ta có thể thấy mối liên hệ chặt chẽ giữa hàm lượng PCL-diol, enthalpy nóng chảy và sự kết tinh PCL-diol

1.5 Độ bền kéo (MPa) Độ dãn dài (%)

Hình 3 8 Kết quả cơ tính của các hệ PU-0:1-0.8, PU-1:2-0.8, PU-1:1-0.8,

PU-3:2-0.8 Bảng 3 4 Thông số từ kết quả cơ tính của các hệ trong nội dung 2

Tên hệ Độ bền kéo (Mpa) Độ dãn dài (%)

Từ những kết quả trên, ta có thể nhận thấy hệ PU-1:0-0 với hàm lượng PCL (= 87.94%wt) có độ bền kéo cao nhất lên đến 16.98 MPa và độ dãn dài đạt 2029% Ngược lại, độ bền kéo và độ dãn dài của hệ PU-0:1-0.8 với hàm lượng Polydisulfide (= 91.55%wt) lại thấp nhất chỉ vỏn vẹn đạt lần lượt 0.29 Mpa và 31.55% Điều này là do lực tương tác giữa các mạch phân tử Polydisulfide là rất thấp Vì vậy, các thông số về mặt cơ tính của các polymer dựa trên Polydisulfide là rất thấp đặc biệt là độ bền kéo [53] Mặt khác, PCL- diol được xem là một polymer có khả năng kết tinh nhờ đó giúp tăng cường các tính chất cơ tính của nó [95] Bởi vì, các vùng kết tinh của PCL có khả năng hấp thụ năng lượng khi chịu biến dạng bởi các tác động bên ngoài [96]

Do đó, các hệ PU-1:2-0.8, PU-1:1-0.8 và PU-3:2-0.8 dựa trên Polydisulfide có độ bền kéo và độ dãn dài được cải thiện đáng kể khi hàm lượng PCL-diol trong các hệ này tăng dần

3.4 Kết quả nội dung 3: Đánh giá khả năng nhớ hình và tự lành của tất cả các mẫu

3.4.1 Đánh giá tính nhớ hình thông qua khả năng hồi phục hình dạng

(R r ), cố định hình dạng tạm thời (R f )

Hình 3 9 Quá trình nhớ hình dạng của mẫu PU-1:0-0

Bảng 3 5 Các thông số R r và R f của các hệ trong nội dung 1

Chu kì I Chu kì II Chu kì III

Rõ ràng là với sự hiện diện của PCL-diol, tác nhân chính mang lại hiệu ứng nhớ hình cho hệ PU nhờ vào quá trình kết tinh và nóng chảy của nó [70,

71], các hệ đều có khả năng nhớ hình khá cao gần 100% Ngoài ra, giá trị Rf và Rr của các hệ PU-1:1-0.5 và PU-1:1-0.8 đều cao hơn so với PU-1:1-0 Điều này là do sự kết tinh của chúng được cải thiện khi có TBP Trong đó, khả năng giữ hình dạng cố định phụ thuộc vào sự kết tinh của polymer và sự kết tinh của các phân đoạn mềm đóng vai trò chuyển đổi như PCL-diol sẽ giúp tăng cường khả năng này của hệ [97, 98] Cùng với đó, khả năng hồi phục hình dạng của vật liệu cũng được thúc đẩy bởi năng lượng biến dạng đàn hồi được tồn trữ trong vật liệu polymer sau quá trình biến dạng Cho nên, nếu năng lượng này được lưu trữ càng nhiều trong polymer thì quá trình phục hồi hình dạng sẽ càng thuận lợi [99] Thực tế, sự kết tinh của polymer có chức năng cố định hình dạng tạm thời và điều đó sẽ giúp hạn chế việc thất thoát năng lượng này có trong hệ Chính vì vậy, việc hệ PU-1:1-0.8 sở hữu giá trị Rr cao nhất đạt gần 98.33% là điều tất yếu Một đặc điểm có thể dễ dàng nhận thấy, các giá trị Rr và Rf của các hệ đều giảm sau các chu kì vì trong quá trình biến dạng các mạch phân tử đã gây ra hiện tượng trượt mạch [100]

Bảng 3 6 Các thông số R r và R f của các hệ trong nội dung 2

Chu kì I Chu kì II Chu kì III

Nhìn vào các thông số của các hệ trong nội dung 2 ta có thể nhận thấy khả năng nhớ hình của các hệ đều khá ấn tượng đạt gần 100% Tuy nhiên, hệ PU-0:1-0.8 không chứa PCL-diol do đó không có khả năng nhớ hình dạng ban đầu Một đặc điểm nữa dễ nhận thấy đó chính là giá trị Rf của các hệ đều tăng khi nâng hàm lượng PCL-diol Điều này là bởi khi tăng hàm lượng PCL-diol sẽ giúp tăng khả năng kết tinh của nó giúp cho khả năng giữ hình dạng tạm thời của vật liệu trở nên tốt hơn [93, 94]

3.4.2 Đánh giá tự lành bằng hình ảnh

Hình 3 10 Quá trình tự lành của hệ PU-1:1-0.8 tại 70 o C qua các mốc thời gian

Nghiên cứu đã tiến hành khảo sát nhiệt độ và thời gian tự lành nhằm đưa ra các điều kiện tối ưu nhất Kết quả cho thấy hiệu quả tự lành tại nhiệt độ

80 o C lại vượt trội hơn so với 70 o C Bằng chứng là vết cắt ở 70 o C chỉ mờ đi và có thể nhận thấy bằng mắt thường Ngược lại, khi tăng nhiệt độ lên 80 o C, là vết cắt đã biến mất hoàn toàn sau quá trình tự lành Điều này là do nhiệt độ đóng vai trò quan trọng không chỉ trong việc thúc đẩy sự linh động của các chuỗi polymer mà còn đẩy nhanh các phản ứng trao đổi nhằm tái tạo và hình thành các liên kết [101] Ngoài ra, thời gian tự lành cũng là một trong những

24h yếu tố quan trọng cần được nhắc tới Có thể thấy, thời gian càng dài thì hiệu quả tự lành càng được tăng cường Cụ thể là vết cắt dần mờ đi sau các mốc thời gian Rõ rệt nhất là ở 80 o C trong vòng 24h vết cắt đã biến mất hoàn toàn

Lý do là thời gian tự lành càng dài, các chuỗi polymer có nhiều thời gian hơn để khuếch tán qua lại giữa các liên diện vết cắt, tiếp xúc và sắp xếp Vì vậy các liên kết hydro và Disulfide bị gãy có thể dễ dàng tái hình thành [102] Từ đó, nghiên cứu chọn mốc 24h tại 80 o C vì nó có thể tối ưu hiệu quả tự lành các polymer có trong nghiên cứu

Hình 3 12 Quá trình tự lành của hệ PU-1:1-0 tại 80 o C qua các mốc thời gian

Hình 3 17 Quá trình tự lành của hệ PU-1:0-0 tại 80 o C qua các mốc thời gian

Hình 3 18 Quá trình tự lành của hệ PU-3:2-0.8 dưới kính hiển vi tại 80 o C qua các mốc thời gian

Hình 3 21 Quá trình tự lành của hệ PU-1:1-0 tại 80 o C dưới kính hiển vi qua các mốc thời gian

Hình 3 22 Quá trình tự lành của hệ PU-1:2-0.8 tại 80 o C dưới kính hiển vi qua các mốc thời gian

Hình 3 23 Quá trình tự lành của hệ PU-0:1-0.8 tại 80 o C dưới kính hiển vi qua các mốc thời gian

Hình 3 24 Quá trình tự lành của hệ PU-1:0-0 tại 80 o C dưới kính hiển vi qua các mốc thời gian

Từ những hình ảnh chụp kỹ thuật số và hình ảnh chụp dưới kinh hiển vi

(scale 10x), ta có thể thấy được chi tiết mức độ và khả năng tự lành của các hệ trong nội dung 1 Cụ thể, hệ PU-1:1-0.8 có khả năng tự lành tốt nhất Bằng chứng là các vết cắt được hình thành trên bề mặt mẫu này gần như biến mất sau quá trình tự lành Kế đến là mẫu PU-1:1-0.5 với khả năng tự lành kém hơn đôi chút Trong khi đó, hiệu quả tự lành của mẫu PU-1:1-0 lại kém nhất khi hình dạng của vết cắt chỉ mờ đi đôi chút và rất dễ nhận thấy Điều này chứng tỏ xúc tác TBP đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong việc cải thiện hiệu quả tự lành

Về các hệ trong nội dung 2, ta có thể thấy rằng 2 hệ PU-0:1-0.8 và PU-

1:0-0 chỉ có một trong hai nguyên liệu chính là Polydisulfide hoặc PCL-diol có hiệu quả tự lành chưa thực sự tốt Điều này thể hiện bằng việc vết cắt được tạo ra trên các mẫu này vẫn còn khá rõ sau quá trình tự lành Ngược lại, hầu hết các hệ còn lại có chứa cả hai thành phần nguyên liệu này lại có khả năng tự lành khá tốt khi vết cắt được tạo lên trên bề mặt mẫu theo thời gian gần như

0h 1h 4h 24h biến mất hoàn toàn Điều này phần nào cho thấy việc kết hợp giữa PCL-diol và Polydisulfide là hoàn toàn cần thiết

3.4.3 Đánh giá tự lành mức độ hồi phục cơ tính sau lành

Bảng 3 7 Các thông số của các hệ trong nội dung 1 sau quá trình tự lành

(Mpa) Độ dãn dài (%) Hiệu quả tự lành

PU-1:1-0.8 PU-1:1-0.8-HEALING Độ dãn dài (%) Độ bền kéo (MPa)

Hình 3 25 Kết quả cơ tính của hệ PU-1:1-0.8 trước và sau quá trình tự lành

1.2 Độ bền kéo (MPa) Độ dãn dài (%) PU-1:1-0

Hình 3 26 Kết quả cơ tính của hệ PU-1:1-0 trước và sau quá trình tự lành

Hình 3 28 Kết quả cơ tính của hệ PU-1:0-0 trước và sau quá trình tự lành

Mẫu PU-1:1-0.8 với hàm lượng TBP (=0.8%wt) có hiệu quả tự lành cao nhất đạt 95.17% Mẫu PU-1:1-0.5 với hàm lượng TBP thấp hơn (=0.5%wt) xếp thứ hai với hiệu quả đạt 88.37% Ngược lại, Mẫu PU-1:1-0 không chứa TBP lại có hiệu quả tự lành thấp nhất đạt vỏn vẹn chỉ 30.56% Điều này là do enthalpy trong phản ứng trao đổi giữa các nhóm Disulfide của các hợp chất Aliphatic Disulfide là khá lớn Do đó, việc sử dụng các tác nhân bên ngoài để hỗ trợ kích hoạt các phản ứng này là thực sự cần thiết [52] Từ đó cho thấy TBP đã cho thấy sức ảnh hưởng và vai trò của nó trong việc gia tăng hiệu quả tự lành cho các hệ polymer Ngoài ra, hàm lượng TBP (=0.8%wt) được xem là phù hợp nhằm tối ưu hiệu quả tự lành, đảm bảo về mặt cơ tính và tạo mẫu

Bảng 3 8 Các thông số của các hệ trong nội dung 2 sau quá trình tự lành

(Mpa) Độ dãn dài (%) Hiệu quả tự lành

Kết luận

4.1.1 Nội dung 1: Tổng hợp hệ PU với sự thay đổi về hàm lượng TBP

Nghiên cứu đã tổng hợp được các hệ Polyurethane với sự thay đổi hàm lượng TBP ở các mốc 0, 0.5, 0.8, 1.1%wt Từ các kết quả bên trên có thể thấy rằng việc tăng cường TBP có thể gia tăng sự kết tinh của hệ Ngoài ra, nó cũng làm tăng độ bền kéo nhưng lại giảm độ dãn dài của vật liệu mặc dù sự chêch lệch không quá nhiều Nhưng nhìn chung các hệ đều có độ bền kéo > 1Mpa và độ dãn dài trên 38% Ngoài ra, để cân bằng và tối ưu các tính chất của polymer không nên chọn hàm lượng TBP quá cao (cụ thể là 1.1%wt) vì nó sẽ thúc đẩy quá trình cắt mạch trở nên mạnh mẽ Do đó, nó sẽ gây khó khăn trong việc tạo mẫu cũng như đảm bảo các tính chất khác

4.1.2 Nội dung 2: Tổng hợp hệ PU với sự thay đổi về hàm lượng giữa Polycaprolactone-diol và Polydisulfide

Nghiên cứu đã tổng hợp hệ PU với sự về hàm lượng giữa Polycaprolactone-diol và Polydisulfide Qua các kết quả thu được cho thấy khi tăng hàm lượng PCL-diol thì sự kết tinh và các tính chất cơ lý của các polymer trong nghiên cứu cũng tăng đáng kể Đặc biệt là các thông số này của hệ B5 là cao nhất với độ bền kéo lên tới 16.29 Mpa và độ dãn dài lên tới 2029% Các hệ còn lại hầu hết độ bền cơ tính trên 1 Mpa và độ dãn dài trên 38% ngoại trừ hai hệ có hàm lượng Polydisulfide khá cao PU-0:1-0.8 và PU-1:2-0.8

4.1.3 Nội dung 3: Đánh giá khả năng nhớ hình và tự lành của tất cả các mẫu

Khả năng nhớ hình của hầu hết các mẫu trong nghiên cứu này thực sự khá ấn tượng (gần 100%) Điều đó cho thấy việc sử dụng PCL-diol nhằm mang lại hiệu quả nhớ hình cho các hệ đã phần nào thu về những tín hiệu tích cực Ngoài ra, khả năng nhớ hình của các hệ cũng phụ thuộc vào sự kết tinh của PCL-diol

Qua việc khảo sát thời gian và nhiệt độ tự lành cho thấy vết cắt trên bề mặt mẫu đã biến mất gần như hoàn toàn sau khoảng thời gian 24h tại nhiệt độ

80 o C Từ đó, nghiên cứu đã quyết định chọn các mốc thời gian và nhiệt độ này nhằm tối ưu các hiệu quả tự lành của các hệ

Nói đến các hệ trong nội dung 1, khi tăng hàm lượng TBP đồng nghĩa với việc hiệu quả tự lành cũng được cải thiện Cụ thể hệ PU-1:1-0 không chứa TBP có hiệu quả tự lành chỉ đạt 30.56% nhưng khi bổ sung TBP với hàm lượng là 0.5 và 0.8%wt thì hiệu quả đã tăng lên đáng kể lần lượt là 88.37 và 95.17% Từ đó, nghiên cứu kết luận việc chọn hàm lượng TBP là 0.8%wt sẽ giúp tối ưu hóa và mang lại hiệu quả tự lành cao nhất

Về các hệ vật liệu trong nội dung 2, nghiên cứu nhận thấy việc chỉ sử dụng một trong hai nguyên liệu là PCL-diol và Polydisulfide sẽ mang lại hiệu quả tự lành không cao Ngược lại, việc kết hợp cả hai thành phần này phần nào đã cải thiện khả năng tự lành của hệ Tiêu biểu nhất là hệ PU-1:1-0.8 với tỉ lệ giữa PCL-diol và Polydisulfide 1:1 có hiệu quả tự lành lên đến 95.17% Điều này cho thấy việc tận dụng khả năng trao đổi của liên kết Disulfide, hiệu ứng nhớ hình của PCL-diol và cả những tính chất riêng biệt của chúng không những đã giúp tối ưu hóa các tính năng của vật liệu polymer mà còn cân bằng giữa việc tăng cường khả năng tự lành và đảm bảo về mặt cơ tính Một điều mà rất ít nghiên cứu từ trước đến nay đã từng làm được.

Kiến nghị

Mặc dù nghiên cứu đã tổng hợp được vật liệu tự lành trên cơ sở liên kết disulfide và hiệu quả tự lành của vật liệu này khá cao (hơn 95 %) và độ bền kéo > 1 Mpa nhưng nó cần được thử nghiệm và nghiên cứu sâu hơn nữa nhằm tăng cường hiệu quả tự lành đồng thời giảm thời gian và nhiệt độ tự lành Đồng thời, cần tiến hành đánh giá các mẫu bằng những phương pháp hiện đại khác như XRD, AFM,…nhằm có những cái nhìn và đánh giá bao quát hơn về các tính chất của vật liệu Hơn nữa, trong thời gian tới, nghiên cứu cũng sẽ tập trung tăng cường cơ tính nhờ vào việc sử dụng PCL có trọng lượng phân tử cao hơn nhằm phù hợp hơn với các ứng dụng trong thực tế

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC

T Truong, H T Nguyen, T Q Nguyen, S T Cu, N N Le, T C D Doan and L T Nguyen, "Synthesis and thermal-responsive behavior of a polysiloxane-based material by combined click chemistries,"

T Nguyen, and T T Truong, "Synthesis of a novel polysulfide via the reaction of a thiol compound and oxidant towards polymer self-healing application," VNUHCM Journal of Science and Technology Development, vol 25, no 3, pp 2515-2520, 2022

2 H H Dang, M L T Nguyen, K C T Minh, H M Phuc, N K H Nguyen, T T Truong, X H Mai, D A N Song and L T Nguyen,

"Synthesis of novel UV-light curable shape-memory polyurethanes,"

Vietnam Journal of Science and Technology, vol 59, no 6A, pp 147-

Tiêu đề	Nghiên cứu tổng hợp polyurethane tự lành dựa trên liên kết Disulfide
Tác giả	Nguyễn Hoàng Khải Nguyên
Người hướng dẫn	PGS.TS. Nguyễn Thị Lệ Thu, PGS.TS. Nguyễn Trần Hà
Trường học	Đại học Quốc gia TP. HCM
Chuyên ngành	Kỹ thuật vật liệu
Thể loại	Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản	2023
Thành phố	TP. Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	108
Dung lượng	2,44 MB