Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp polyurethane tự lành dựa trên liên kết disulfide

NGUYỄN HOÀNG KHẢI NGUYÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYURETHANE TỰ LÀNH DỰA TRÊN LIÊN KẾT DISULFIDE

Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 8520309

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 4 năm 2023

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu

PGS.TS Nguyễn Trần Hà Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Nguyễn Quốc Thiết Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS TS Hà Thúc Chí Nhân

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 24 tháng 04 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 Chủ tịch: PGS TS Nguyễn Trường Sơn 2 Thư ký: TS Bùi Văn Tiến

3 Phản biện 1: TS Nguyễn Quốc Thiết 4 Phản biện 2: PGS TS Hà Thúc Chí Nhân 5 Ủy viên: PGS TS Nguyễn Trần Hà

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyện ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

PGS TS Nguyễn Trường Sơn

0

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Hoàng Khải Nguyên MSHV: 2170997 Ngày, tháng, năm sinh: 05/10/1999 Nơi sinh: TP.HCM Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số : 8520309

I TÊN ĐỀ TÀI:

“Nghiên cứu tổng hợp polyurethane tự lành dựa trên liên kết Disulfide” (Synthesis of the self-healing polyurethane based on disulfide bonds)

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Nội dung 1: Tổng hợp hệ PU với sự thay đổi về hàm lượng TBP

- Nội dung 2: Tổng hợp hệ PU với sự thay đổi về hàm lượng giữa diol và Polydisulfide

Polycaprolactone Nội dung 3: Đánh giá khả năng nhớ hình và tự lành của tất cả các mẫu

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 05/09/2022

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: V.CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS TS Nguyễn Thị Lệ Thu

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được dùng những dòng chữ cảm ơn trong cuốn Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ này để bày tỏ lòng biết ơn và tri ân sâu sắc nhất đến những người đã trực tiếp và gián tiếp dìu dắt, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình và khoảng thời gian thực hiện Luận văn tốt nghiệp này

Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy Cô của trường Đại Học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh - Khoa Công nghệ Vật liệu đã truyền đạt những kinh nghiệm quý báu và giảng dạy chúng tôi những môn học từ đại cương đến môn chuyên ngành từ đó tạo một nền tảng kiến thức vững chắc, làm cơ sở cho tôi có thể thực hiện Luận văn tốt nghiệp

Tiếp theo tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc nhất đến cô PGS.TS Nguyễn Thị Lệ Thu – cô là giảng viên trực tiếp hướng dẫn đề tài luận văn của tôi Cô đã dành

rất nhiều tâm huyết và thời gian để tận tình chỉ dẫn tôi không chỉ những kiến thức về vật liệu polymer tự lành mà còn còn người truyền cảm hứng, động viên, an ủi tôi trong lúc tôi gặp khó khăn, biến cố lớn trong gia đình để tôi có thể vững lòng hoàn thành Luận văn tốt nghiệp này

Tiếp đến, tôi xin được chân thành gửi những lời cảm ơn này đến chị Trương Thu Thủy – Chị là người đã tận tình hướng dẫn tôi từ những ngày đầu bỡ ngỡ bước

chân vào phòng thí nghiệm Chị đã không ngần ngại chia sẽ, chỉ bảo tôi từ những kiến thức về polymer tự lành, những thao tác thí nghiệm cơ bản đến những kinh nghiệm, kỹ năng phòng lab

Đồng thời, tôi không quên gửi lời tri ân đến sự giúp đỡ của anh Nguyễn Song Đức Anh, anh Đặng Hoàng Huân, cùng các anh chị, các bạn khác trong

nhóm nghiên cứu của Thầy Hà và Cô Thu đã tạo điều kiện giúp đỡ hỗ trợ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Và đặc biệt, tôi xin cảm ơn thầy Nguyễn Trần Hà đã tạo điều kiện và môi

trường thí nghiệm thuận lợi nhất trong suốt quá trình tôi làm việc và nghiên cứu tại PTN Trọng điểm Vật liệu Polymer và Composite

Cuối cùng, tôi không quên cảm ơn gia đình, đặc biệt là cha mẹ, anh chị tôi đã luôn là hậu phương vững chắc và luôn bên cạnh cho tôi những lời động viên, ủng hộ tôi hết mình trong suốt quá trình học tập

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, nỗ lực để hoàn thiện nhất có thể luận văn tốt nghiệp này nhưng cũng không thể nào tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự quan tâm và góp ý của Quý Thầy Cô Kính chúc Quý Thầy Cô dồi dào sức khỏe, luôn hoàn thành tốt các mục tiêu và nhiệm vụ đã đặt ra Kính chúc Khoa Công nghệ Vật liệu và các Bộ môn trực thuộc ngày một lớn mạnh và phát triển

Xin chân thành cảm ơn!

Tp Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 04 năm 2023

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Hoàng Khải Nguyên

TÓM TẮT

Polymer tự lành ngày càng được nghiên cứu rộng rãi và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực vì nó có thể giảm thiểu chi phí sửa chữa các hư hỏng của vật liệu được hình thành trong quá trình sử dụng Tuy nhiên, nhiều hệ vật liệu hiện nay lại chỉ có thể tự lành hiệu quả tại khoảng nhiệt độ cao và các tính chất cơ lý của chúng cũng gặp nhiều hạn chế Điều này khiến cho việc ứng dụng vật liệu tự lành vào thực tế gặp nhiều cản trở Do vậy, nghiên cứu này được thực hiện với mong muốn có thể tạo ra được vật liệu PU “thế hệ mới” có khả năng hồi phục vết nứt hiệu quả nhờ vào liên kết Disulfide trong môi trường nhiệt độ không quá cao và có thể cải thiện được các tính chất cơ tính Trong nghiên cứu này, Polycaprolactone đóng vai trò pha mềm mang lại khả năng nhớ hình cho hệ polymer nhằm hỗ trợ đóng miệng vết cắt tăng cường hiệu quả tự lành Ngoài ra, Polydisulfide sẽ được thêm vào phản ứng nhằm mang lại khả năng tự lành của Polyurethane nhờ vào sự trao đổi liên kết Disulfide với sự hỗ trợ của xúc tác Tributylphosphine Nghiên cứu sử dụng các phương pháp hiện đại FT-IR, DSC,… nhằm đánh giá các tính chất vật liệu Kết quả là mẫu có độ bền kéo trên 1 Mpa và hiệu quả tự lành đạt trên 95% tại nhiệt độ 80

oC Điều này cho thấy tiềm năng của hệ vật liệu này là rất lớn và việc ứng dụng nó vào trong thực tế là hoàn toàn khả thi

ABSTRACT

The self-healing polymer is more and more widely studied and applied in many fields because it can reduce the cost of repairing the damage of materials formed during use However, only at high temperatures can many current material systems be self-healing effectively and their mechanical properties are also limited This lead to numerous obstacles in the application of self-healing materials Therefore, this research was conducted with the desire to be able to create a new PU material with its effective self-healing ability coming from the disulfide bond in a temperature environment that is not too high and enhance its mechanical properties In this study, Polycaprolactone plays a crucial role as a soft phase to bring the shape-memory ability to the polymer system to support the closure of cracks hence enhancing the self-healing effect In addition, Polydisulfide is added to the reaction to bring about the self-healing ability of Polyurethane thanks to the exchange of disulfide bonds with the help of the Tributylphosphine catalyst Furthermore, modern methods such as FT-IR, DSC, etc were employed for evaluating the material-related properties As a result, the sample show its tensile strength of over 1 Mpa and self-healing efficiency of more than 95% at 80 °C This follows that the potential of this material system is considerably huge and its application in practice is feasible

LỜI CAM ĐOAN

Họ và tên tác giả luận văn: Nguyễn Hoàng Khải Nguyên

Tên đề tài luận văn: “Nghiên cứu tổng hợp polyurethane tự lành dựa trên liên kết Disulfide”

Học viên xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân học viên Các kết quả trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kì nguồn nào và dưới bất kì hình thức nào Trong quá trình làm có tham khảo các tài liệu liên quan nhằm khẳng định thêm sự tin cậy và tính cấp thiết của đề tài Việc tham khảo các nguồn tài liệu được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

TP Hồ Chí Minh, tháng 4 năm 2023

Tác giả

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN IIITÓM TẮT VABSTRACT VILỜI CAM ĐOAN VIIMỤC LỤC VIIIDANH MỤC BẢNG BIỂU XIIDANH MỤC HÌNH ẢNH XIIIDANH MỤC TỪ VIẾT TẮT XVII

1.3.2 Cơ chế phân tử của hiệu ứng nhớ hình của polymer 11

1.3.3 Hiệu ứng nhớ hình và đặc tính cơ nhiệt 13

1.3.4 Ảnh hưởng của tính năng nhớ hình lên hiệu ứng tự lành của vật liệu 14

1.6 Tính cấp thiết và cơ sở hình thành đề tài 22

1.7 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài 25

2.2.2 Quy trình thực hiện thí nghiệm 33

2.3Nội dung 1: Tổng hợp hệ PU với sự thay đổi về hàm lượng TBP 38

2.4Nội dung 2: Tổng hợp hệ PU với sự thay đổi về hàm lượng giữa Polycaprolactone-diol và Polydisulfide 39

2.5Nội dung 3: Đánh giá khả năng nhớ hình và tự lành của tất cả các mẫu 40

2.5.1 Đánh giá tính nhớ hình bằng trực quan và thông qua khả năng hồi phục hình dạng (Rr), cố định hình dạng tạm thời (Rf) 40

2.5.2 Phương pháp đánh giá thời gian và nhiệt độ tự lành của vật liệu 40

2.6Các phương pháp phân tích đánh giá vật liệu 40

2.6.1 Phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR 40

2.6.2 Phương pháp DSC 41

2.6.3 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR) 41

2.6.4 Phương pháp đo cơ tính – độ bền kéo 42

2.6.5 Phương pháp đánh giá tự lành bằng hình ảnh 42

2.6.6 Phương pháp đánh giá tự lành bằng mức độ hồi phục cơ tính sau lành 43

2.6.7 Phương pháp đánh giá tính nhớ hình thông qua khả năng hồi phục hình dạng (Rr), cố định hình dạng tạm thời (Rf) 43

CHƯƠNG 3 45

KẾT QUẢ & BÀN LUẬN 45

3.1 Đánh giá nguyên liệu Polydisulfide 45

3.1.1 Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại (FT-IR) 45

3.1.2 Kết quả 1H-NMR 46

3.2 Kết quả nội dung 1: Tổng hợp hệ PU với sự thay đổi về hàm lượng TBP 47

3.2.1 Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại (FT-IR) 47

3.4 Kết quả nội dung 3: Đánh giá khả năng nhớ hình và tự lành của tất cả các mẫu 55

3.4.1 Đánh giá tính nhớ hình thông qua khả năng hồi phục hình dạng (Rr),

4.1.1 Nội dung 1: Tổng hợp hệ PU với sự thay đổi về hàm lượng TBP 72

4.1.2 Nội dung 2: Tổng hợp hệ PU với sự thay đổi về hàm lượng giữa Polycaprolactone-diol và Polydisulfide 72

4.1.3 Nội dung 3: Đánh giá khả năng nhớ hình và tự lành của tất cả các mẫu 724.2 Kiến nghị 73

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 75

TÀI LIỆU THAM KHẢO 76

PHỤ LỤC 88

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2 1 Các hóa chất được dùng trong thí nghiệm 28

Bảng 2 2 Các hệ được tổng hợp và khảo sát trong nội dung 1 38

Bảng 2 3 Các hệ được tổng hợp và khảo sát trong nội dung 2 39

Bảng 3 1 Enthalpy nóng chảy (∆Hnc) của hệ PU-1:1-0 và PU-1:1-0.8 48

Bảng 3 2 Thông số từ kết quả cơ tính của ba hệ A1, A2 và A3 50

Bảng 3 3 Enthalpy nóng chảy (∆Hnc) của các hệ B2, A3, B4 và B5 52

Bảng 3 4 Thông số từ kết quả cơ tính của các hệ trong nội dung 2 53

Bảng 3 5 Các thông số Rr và Rf của các hệ trong nội dung 1 55

Bảng 3 6 Các thông số Rr và Rf của các hệ trong nội dung 2 56

Bảng 3 7 Các thông số của các hệ trong nội dung 1 sau quá trình tự lành 66

Bảng 3 8 Các thông số của các hệ trong nội dung 2 sau quá trình tự lành 70

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1 Minh họa vật liệu tự lành [20] 3

Hình 1 2 Các giai đoạn của cơ chế khuếch tán tự phục hồi sắp xếp lại bề mặt (a), tiếp cận bề mặt (b), làm ướt (c), khuếch tán (d) và ngẫu nhiên [22] 4

Hình 1 3 Liên kết hydro giữa các phân đoạn trong nhóm urethane.[29] 6

Hình 1 4 Sự trao đổi Thiol-Disulfide [39] 8

Hình 1 5 Sự trao đổi giữa Disulfide [35] 9

Hình 1 6 Sự trao đổi Disulfide khi có mặt xúc tác TBP [40] 9

Hình 1 7 Minh họa polyurethane có khả năng nhớ hình [42] 11

Hình 1 8 Cơ chế nhớ hình dựa trên tác nhân nhiệt của SMPU [43] 12

Hình 1 9 a) Minh họa hiệu ứng nhớ hình hỗ trợ khép miệng cho vật liệu tự lành [46], b) Quá trình đóng vết cắt của màng polyurethane có khả năng nhớ hình và tự lành [47] 14

Hình 1 10 Các đặc tính polymer nhớ hình trong lĩnh vực dệt may (a) Khả năng không nhăn và (b) giữ nếp của vải.[50] 16

Hình 1 11 Phản ứng điều chế PU đi từ isocyanate 17

Hình 1 12 Cơ chế phản ứng giữa -NCO và –OH 18

Hình 1 13 Cơ chế tự xúc tác của các nhóm hydroxyl trên nhóm isocyanate 18

Hình 1 14 Cơ chế tự xúc tác của urethane 19

Hình 1 15 Cơ chế xúc tác của Zirconium(IV) acetylacetonate [51] 19

Hình 1 16 Cấu trúc phân đoạn của PU 20

Hình 1 17 Minh họa cơ chế tự lành – nhớ hình của PU trong nghiên cứu 26

Hình 2 1 Phương trình phản ứng chung của đa phần các hệ trong luận văn (trừ hệ PU-1:1-0 không chứa TBP, PU-0:1-0.8 và PU-1:0-0) 31

Hình 2 2 Phương trình phản ứng tạo hệ PU-1:0-0 31

Hình 2 3 Phương trình phản ứng tạo hệ PU-0:1-0.8 32

Hình 2 4 Sơ đồ khối quy trình tổng hợp cho các hệ trong nội dung 1 (trừ hệ 1:1-0, PU-1:0-0 và PU-0:1-0.8) 33

PU-Hình 2 5 Sơ đồ khối quy trình tổng hợp hệ PU-1:1-0 34

Hình 2 6 Sơ đồ khối quy trình tổng hợp cho các hệ PU-1:0-0 35

Hình 2 7 Sơ đồ khối quy trình tổng hợp cho các hệ PU-0:1-0.8 36

Hình 2 8 Hình chụp một mặt khuôn và tấm viền silicone tạo độ dày cho mẫu 37

Hình 2 9 Phản ứng giữa nhóm thiol với TAI tạo imidic hydrogen 41

Hình 2 10 Mẫu quả tạ đo kéo theo tiêu chuẩn ASTM D638 42

Hình 3 1 Kết quả FT-IR của Polydisulfide 45

Hình 3 2 Kết quả 1H-NMR của Polydisulfide 46

Hình 3 3 Kết quả FT-IR của Polydisulfide, PU-1:1-0.5 và PU-1:1-0 47

Hình 3 4 Kết quả DSC của hệ PU-1:1-0 và PU-1:1-0.8 48

Hình 3 5 Kết quả cơ tính của ba hệ PU-1:1-0, PU-1:1-0.5 và PU-1:1-0.8 49

Hình 3 6 Kết quả FT-IR của Polydisulfide, PU-1:0-0 và PU-1:2-0.8 51

Hình 3 7 Kết quả DSC của các hệ trong nội dung 2 52

Hình 3 8 Kết quả cơ tính của các hệ PU-0:1-0.8, PU-1:2-0.8, PU-1:1-0.8, 0.8 53

PU-3:2-Hình 3 9 Quá trình nhớ hình dạng của mẫu PU-1:0-0 55

Hình 3 10 Quá trình tự lành của hệ PU-1:1-0.8 tại 70 oC qua các mốc thời gian 57

Hình 3 11 Quá trình tự lành của hệ PU-1:1-0.8 tại 80 oC qua các mốc thời gian 58

Hình 3 12 Quá trình tự lành của hệ PU-1:1-0 tại 80 oC qua các mốc thời gian 59

Hình 3 13 Quá trình tự lành của hệ PU-1:1-0.5 tại 80 oC qua các mốc thời gian 59

Hình 3 14 Quá trình tự lành của hệ PU-0:1-0.8 tại 80 oC qua các mốc thời gian 60

Hình 3 15 Quá trình tự lành của hệ PU-1:2-0.8 tại 80 oC qua các mốc thời gian 60

Hình 3 16 Quá trình tự lành của hệ PU-3:2-0.8 tại 80 oC qua các mốc thời gian 61

Hình 3 17 Quá trình tự lành của hệ PU-1:0-0 tại 80 oC qua các mốc thời gian 61

Hình 3 18 Quá trình tự lành của hệ PU-3:2-0.8 dưới kính hiển vi tại 80 oC qua các mốc thời gian 62

Hình 3 19 Quá trình tự lành của hệ PU-1:1-0.8 dưới kính hiển vi tại 80 oC qua các mốc thời gian 62

Hình 3 20 Quá trình tự lành của hệ PU-1:1-0.5 dưới kính hiển vi tại 80 oC qua các mốc thời gian 63

Hình 3 21 Quá trình tự lành của hệ PU-1:1-0 tại 80 oC dưới kính hiển vi qua các mốc thời gian 64

Hình 3 22 Quá trình tự lành của hệ PU-1:2-0.8 tại 80 oC dưới kính hiển vi qua các mốc thời gian 64

Hình 3 23 Quá trình tự lành của hệ PU-0:1-0.8 tại 80 oC dưới kính hiển vi qua các mốc thời gian 64

Hình 3 24 Quá trình tự lành của hệ PU-1:0-0 tại 80 oC dưới kính hiển vi qua các mốc thời gian 65

Hình 3 25 Kết quả cơ tính của hệ PU-1:1-0.8 trước và sau quá trình tự lành 66

Hình 3 26 Kết quả cơ tính của hệ PU-1:1-0 trước và sau quá trình tự lành 67

Hình 3 27 Kết quả cơ tính của hệ PU-0:1-0.8 trước và sau quá trình tự lành 67

Hình 3 28 Kết quả cơ tính của hệ PU-1:0-0 trước và sau quá trình tự lành 68

Hình 3 29 Kết quả cơ tính của hệ PU-3:2-0.8 trước và sau quá trình tự lành 68

Hình 3 30 Kết quả cơ tính của hệ PU-1:2-0.8 trước và sau quá trình tự lành 69

Hình 3 31 Kết quả cơ tính của hệ PU-1:1-0.5 trước và sau quá trình tự lành 69

Hình PL 1 Kết quả đo FT-IR của hệ PU-0:1-0.8 88Hình PL 2 Kết quả đo FT-IR của hệ PU-1:1-0.8 88Hình PL 3 Kết quả đo FT-IR của hệ PU-3:2-0.8 89

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Đặt vấn đề

Polymer tự lành là vật liệu thông minh có thể được sử dụng trong lớp phủ bảo vệ bề mặt, vật liệu y sinh và thiết bị điện tử và các ứng dụng khác, vì hư hỏng vật lý của các vật liệu đó có thể được sửa chữa kịp thời dưới một số kích thích nhất định (chẳng hạn như ánh sáng, nhiệt, điện và từ tính, ) do đó kéo dài tuổi thọ vật liệu và giảm chi phí bảo trì [1] Các vật liệu polymer tự lành được nghiên cứu sớm nhất là vật liệu tự lành nhờ vào tác nhân bên ngoài Những vật liệu này nhờ vào các tác nhân tự lành bên ngoài, được bọc trong các vi nang và mạng vi mạch [2] Khi vật liệu bị hư hỏng, các tác nhân này được giải phóng sẽ thúc đẩy quá trình sửa chữa vết nứt Tuy nhiên, số lần sửa chữa vật liệu đó là hữu hạn, do đó hạn chế các ứng dụng của nó Gần đây, vật liệu tự lành nội tại, trong đó các vết nứt có thể được lành lại nhiều lần mà không cần sử dụng bất kỳ tác nhân nào nhờ đó nó đã thu hút sự chú ý rộng rãi [3] Trong những vật liệu như vậy, các liên kết động thuận nghịch được đưa vào mạch chính polymer dưới những yếu tố kích thích nhất định Các liên kết thuận nghịch động này có thể là các liên kết cộng hóa trị thuận nghịch động chủ yếu bao gồm liên kết Disulfide [4], liên kết Diels-Alder [5],… trong khi các ví dụ điển hình về các liên kết không hóa trị thuận nghịch là liên kết hydro [6], liên kết π-π [7],

Tuy nhiên, nhiều hệ vật liệu hiện nay lại chỉ có thể tự lành hiệu quả tại khoảng nhiệt độ cao Điều này khiến cho việc ứng dụng vật liệu tự lành vào thực tế gặp nhiều cản trở [8] Vì vậy, trong những năm gần đây, liên kết Disulfide ngày càng được chú ý do sự trao đổi nhanh chóng của chúng trong các môi trường không quá khắc nghiệt [9] Cùng với đó, Polyurethane được sử

dụng rộng rãi trong các vật liệu tự phục hồi vì cấu trúc có thể điều chỉnh giữa các phân đoạn cứng và mềm của nó [10-12] Hơn nữa, rất nhiều các thành phần có cấu trúc và tính chất khác nhau đã có sẵn ngoài thị trường nhằm phục vụ cho quá trình tổng hợp Bên cạnh đó, việc tối ưu giữa độ bền cơ tính vật liệu và hiệu quả tự lành của nó vẫn còn gặp nhiều khó khăn [13-15] Do đó, phạm vi ứng dụng của loại vật liệu này cũng bị hạn chế trong quy mô phòng thí nghiệm vì các tính chất cơ học kém của nó Cho nên, việc tổng hợp polymer có hiệu quả tự lành cao, độ bền cơ tính tốt, trọng lượng nhẹ ngày càng trở nên cấp thiết [16]

Do vậy, với mong muốn có thể tạo ra được vật liệu PU “thế hệ mới” vừa khả năng hồi phục vết nứt hiệu quả nhờ vào liên kết Disulfide trong môi trường nhiệt độ không quá cao vừa sở hữu độ bền cơ học tốt Vì vậy đề tài của đề cương luận văn tốt nghiệp này sẽ tập trung:

“Nghiên cứu tổng hợp Polyurethane tự lành dựa trên liên kết Disulfide”

1.2 Polymer tự lành

1.2.1 Định nghĩa

Polymer tự lành là một loại vật liệu thông mình có khả năng tự sửa chữa khi chúng bị hư hỏng gây ra bởi các tác nhân cơ học từ môi trường ngoài trong quá trình sử dụng như vết nứt, vết cắt, vết trầy xước,…mà không cần phát hiện hoặc sửa chữa bằng bất kỳ hình thức can thiệp thủ công nào [17] Nhu cầu ngày càng tăng đối với nguồn cung cấp dầu mỏ được sử dụng để sản xuất polymer và nhu cầu về vật liệu polymer với hiệu suất được cải thiện trong các ứng dụng tiếp tục thúc đẩy nhu cầu về vật liệu có tuổi thọ cao Do vậy, vật liệu tự lành nổi lên như một lĩnh vực được nghiên cứu rộng rãi trong thế kỷ 21 do có thể kéo dài thời gian sử dụng của mình, từ đó giúp hạn chế tác động đến môi trường cũng như giảm chi phí bảo trì sửa chữa Vật liệu polymer tự lành có tiềm năng ứng dụng lớn trên nhiều lĩnh vực như màng phủ, ô tô, hàng không vũ trụ… Đặc biệt, trong những lĩnh vực ứng dụng mà vật liệu rất khó

để tiếp cận sữa như: hàng không vũ trụ, y sinh,… thì vật liệu polymer tự lành càng thể hiện được những ưu thế vượt trội của mình [18, 19]

Hình 1 1 Minh họa vật liệu tự lành [20]

1.2.2 Cơ chế tự lành 1.2.2.1 Cơ chế khuếch tán

Các nguyên tắc tự lành dựa trên tương tác vật lý là một trong những hành vi tự phục hồi được quan sát thấy sớm nhất của các polyme Để mô tả quá trình phục hồi độ bền phức tạp tại các giao diện polymer bị đứt gãy, Wool và O'Connor đã đề xuất một cơ chế năm giai đoạn [21], như được minh họa trong Hình 2 Sắp xếp lại bề mặt (a) và tiếp cận bề mặt (b) là các bước quan trọng nhất vì quá trình hàn gắn chỉ có thể diễn ra nếu các bề mặt bị vỡ tiếp xúc với nhau Giai đoạn làm ướt (c) cho phép khuếch tán (d), dẫn đến vướng vào các chuỗi polymer và do đó, trong quá trình phục hồi các đặc tính cơ học của vật liệu đã được hàn gắn sau đó Cuối cùng, trong giai đoạn ngẫu nhiên hóa (e), có thể quan sát thấy sự mất hoàn toàn của các giao diện vết nứt ban đầu

Hình 1 2 Các giai đoạn của cơ chế khuếch tán tự phục hồi sắp xếp lại bề mặt (a), tiếp cận bề mặt (b), làm ướt (c), khuếch tán (d) và ngẫu nhiên [22]

Giai đoạn đầu tiên sau khi xảy ra sau khi vật liệu bị phá vỡ là việc sắp xếp lại bề mặt và trở lại hình dạng hoặc tình trạng ban đầu Việc chữa lành chỉ diễn ra nếu các bề mặt bị hỏng được kết nối, đó là lý do tại sao quá trình này được coi là cần thiết Tốc độ lành vết nứt rất quan trọng vì địa hình bề mặt (không liên tục và gồ ghề) do vết nứt gây ra, thay đổi theo thời gian, nhiệt độ và áp suất Độ nhám và gồ ghề của bề mặt lớn hơn dẫn đến diện tích tiếp xúc lớn hơn, do đó tạo ra khả năng khuếch tán cao hơn và tự phục hồi nhanh hơn Đây là một cân nhắc quan trọng đối với các bề mặt bị kéo rời ra, do bị phá vỡ có thể làm mất lớp bề mặt và có thể mất khả năng tự lành [21] Phải đảm bảo việc làm ướt các bề mặt bị hỏng bởi chúng hoặc bởi chất tự lành trước khi quá trình tự lành có thể bắt đầu Điều này đảm bảo rằng vật liệu có độ linh động chuỗi ban đầu cao và cũng có thể được tăng cường khi tăng nhiệt độ hoặc bằng cách bổ sung dung môi Những điều này thúc đẩy sự khuếch tán, dẫn đến sự vướng víu của các chuỗi polyme, do đó thúc đẩy sự phục hồi các đặc tính

cơ học của các vật liệu đã được hàn gắn Sự chuyển động ngẫu nhiên do sự khuếch tán này thúc đẩy sự vướng víu của các chuỗi polymer di động gần bề mặt, và sau đó, sự xâm nhập của chúng vào vật liệu nền Giai đoạn này được xem là một bước quan trọng để phục hồi các đặc tính cơ học [21, 23] Một trong những nghiên cứu đầu tiên của cơ chế này là vào năm 1969 do Outwater và Gerry [24] thực hiện Cụ thể, epoxy được báo cáo là có khả năng tự lành do năng lượng đứt gãy dẫn đến biến dạng dẻo cục bộ của các khu vực tiếp giáp với bề mặt đứt gãy được phục hồi bằng cách gia nhiệt trên 120 oC, cho phép chữa lành Bốn mươi năm sau, Rahmathullah và Palmese nghiên cứu sâu hơn về hành vi tự lành vết nứt của các hệ thống epoxy-amine không biến tính Sau khi áp dụng áp suất và gia nhiệt trên Tg, sự tự lành xảy ra do liên kết cơ học tại nhiệt độ dưới Tg, dẫn đến hiệu quả tự lành khoảng 70% Sự kết hợp của các hiện tượng vật lý và hóa học xảy ra khi có thừa các nhóm epoxy chưa phản ứng: cơ chế thứ hai của sự hình thành liên kết cộng hóa trị xảy ra do phản ứng polyetherification hoặc homopolymerization của các nhóm epoxy chưa phản ứng tại bề mặt nứt Trong trường hợp này, hiệu quả chữa bệnh đạt đến giá trị thậm chí lớn hơn 100% [25]

1.2.2.2 Liên kết Hydro

Liên kết hydro là những liên kết siêu phân tử được sử dụng phổ biến nhất để tự phục hồi Độ bền liên kết thay đổi từ 2 đến 40 kcal mol-1 tùy thuộc vào bản chất của chất cho và chất nhận [26, 27] Đối với PU thì do sự hiện diện của các liên kết hydro từ các liên kết urethane giúp hình thành nên các mạng vật lý liên kết hydro Dựa trên độ bền liên kết hydro và thành phần PU, một số PU có thể tự lành do liên kết lại của liên kết hydro Hiện tượng này có thể được kích thích bằng nhiệt độ, ánh sáng,… Một trong những nghiên cứu nổi bật nhất chính là Leibler và cộng sự đã phát triển cao su tự lành bằng liên kết hydro bằng cách phản ứng với axit béo, nhóm axit cacboxylic và urea để tạo thành cấu trúc polymer tương tác mạnh thông qua liên kết hydro [28]

Mạng lưới siêu phân tử thu được là trong suốt, thủy tinh, có đặc tính "giống cao su" ở 90 oC và tự lành tại nhiệt độ phòng

Hình 1 3 Liên kết hydro giữa các phân đoạn trong nhóm urethane.[29]

1.2.2.3 Liên kết Disulfide

Các nhà nghiên cứu đã tìm ra cơ chế tự lành dựa trên liên kết thuận nghịch Disulfide Ngoài việc không cần các tác nhân bên ngoài, liên kết Disulfide còn có thể tự chữa lành ở nhiệt độ phòng hoặc ở nhiệt độ không quá cao [9, 11, 30]

So với các vật liệu dựa trên phản ứng Diels Alder thì nhóm Disulfide lại có thể trao đổi và thực hiện quá trình tự lành ở vùng nhiệt độ thấp hơn (60-90oC) [10, 15] Mặt khác nhóm liên kết này có thể được kích thích bởi nhiều tác nhân khác nhau như nhiệt độ [1, 3], ánh sáng [31], tia UV [32], … Tính chất hóa học của các liên kết Disulfide thu hút nhiều nhà khoa học nghiên cứu bởi tính đa dạng và dễ dàng áp dụng cho nhiều loại polymer khác nhau[33] Từ đó, nhiều loại polymer tự lành dựa trên các hợp chất disulfide khác nhau đã được phát triển và đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của nhân loại Hai cơ chế liên kết chéo Disulfide đang được nghiên cứu mạnh mẽ và rộng rãi nhất gần đây đó là: (i) sự trao đổi Thiol/Disulfide, phản ứng khi có sự có mặt của thiolates [34] và (ii) sự trao đổi disulfide phản ứng thông qua cơ chế gốc tự do [35]

a) Trao đổi Thiol-Disulfide

Cơ chế trao đổi Thiol-Disulfide liên quan đến sự dịch chuyển nucleophin của anion Thiolate khỏi Disulfide, thông qua sự tấn công của anion Thiolate khác [34] Cụ thể, phản ứng trao đổi Thiol-Disulfide là phản ứng nhóm Thiolate (−RS−) tấn công vào nguyên tố lưu huỳnh thuộc liên kết Disulfide làm bẻ gãy liên kết này và hình thành liên kết Disulfide mới Liên kết Disulfide bị bẻ gãy giải phóng nhóm Thiolate mới mang điện tích âm Hay còn định nghĩa đơn giản hơn là phản ứng giữa một Thiol và một Disulfide hình thành một Disulfide mới và một thiol mới Vì phản ứng đòi hỏi phải có Thiol được khử hóa để tiến hành, nên phản ứng có thể được kiểm soát nhờ vào chất xúc tiến bằng cách nâng độ pH lên trên các điều kiện trung tính (pH 7-9), thường sử dụng các chất xúc tác gốc amin Việc trao đổi chấm dứt khi proton hóa hoặc loại bỏ xong các Thiolate [36] Tuy nhiên, quá trình oxy hóa trong không khí của các Thiolat tự do ở các điều kiện trung tính hoặc cơ bản có xu hướng làm suy yếu các đặc tính động lực học của các hệ polymer như vậy Đây là nhược điểm chính của các polymer chức năng dựa trên sự trao đổi Thiol-Disulfide Nói cách khác, quá trình oxy hóa thiols thành các Disunfua tương ứng là một sự chuyển đổi nhóm chức đặc trưng, trong đó có thể tiếp tục oxy hóa (các) sản phẩm để tạo ra các oxit S-Disunfua (thiolsulfinat), đioxit disunfua S (thiolsulfonat) và axit sulfonic, và do đó, nhiều nghiên cứu đã đi vào việc kiểm soát quá trình oxy hóa ban đầu Các liên kết S-S yếu trong các sản phẩm Disulfide dẫn đến khả năng phản ứng cao Gần đây, việc bảo vệ các Thiolat phản ứng bằng cách phủ kim loại vàng Sự bảo vệ như vậy không ngăn cản phản ứng trao đổi giữa các thiolat nucleophin và disunfua, phản ứng này dễ dàng xảy ra ở nhiệt độ phòng Cách tiếp cận này đã được chứng minh là rất thuận tiện cho các ứng dụng y tế, do tính tương thích sinh học của các loại thiolate phủ vàng [37, 38]

Hình 1 4 Sự trao đổi Thiol-Disulfide [39]

Tốc độ trao đổi Thiol-Disulfde dường như phụ thuộc nhiều vào tính cơ bản của hệ thống, loại Disulfide và Thiol được sử dụng Tất cả những điều này có thể được giải thích bằng cách chia phản ứng thành ba bước, khử proton của thiol, tấn công nucleophin của thiolat được tạo thành và sự phân ly của sản phẩm trung gian ở một trong hai thiolat có thể xảy ra Tốc độ phản ứng được xác định bằng cách hình thành thiolat hoặc sự tấn công nucleophin của thiolat vào liên kết Disulfide Cả hai bước này được xác định bởi sự ổn định của thiolate

b) Sự trao đổi Disulfide

Trong cơ chế này, khi một liên kết Disulfide bị phá vỡ sẽ dẫn đến sự hình thành các gốc có lưu huỳnh làm trung tâm Sau đó các gốc này mà sẽ tấn

công các liên kết disulfua khác [35] Sự trao đổi này xảy ra dễ dàng hơn khi có mặt các chất xúc tác điển hình là các amin bậc ba hay phospine Gần đây, tri-n-butylphosphine đã được chứng minh là chất xúc tác hiệu quả để thúc đẩy Disulfide không nhạy cảm với không khí Mặt khác, còn có nhiều tác nhân đã được sử dụng trong cơ chế này như nhiệt độ hay chiếu xạ UV

Hình 1 5 Sự trao đổi giữa Disulfide [35]

Hình 1 6 Sự trao đổi Disulfide khi có mặt xúc tác TBP [40]

Cơ chế phản ứng của xúc tác này khá đơn giản Đầu tiên là phản ứng giữa muối phosphine và các liên kết Disulfide trong polymer và sau đó các chất trung gian có các cặp ion bao gồm anion thiolat và cation muối phosphine được tạo ra trên chuỗi đại phân tử Nhờ vào sự chuyển động của các chuỗi phân tử, sự tấn công nucleophin của các anion thiolate đến các nguyên tử lưu huỳnh khác bởi muối phosphine mang cation được diễn ra, dẫn đến sự trao đổi của các chuỗi có tính mạng lưới Sau quá trình đó, chất xúc tác trở lại trạng thái ban đầu [40] Đây được xem là cơ chế chính trong luận văn này

1.3 Polymer nhớ hình

1.3.1 Định nghĩa

Polymer nhớ hình (SMP) là một polymer phản ứng với kích thích có khả cố định hình dạng bị biến dạng tạm thời và đưa từ hình dạng bị biến dạng trở lại hình dạng vĩnh viễn ban đầu khi được gây ra bởi một kích thích bên ngoài như nhiệt, độ ẩm, pH, ánh sáng, năng lượng từ trường, điện trường Nó sở hữu hai pha đó là: pha cứng thuần và pha mềm thuận nghịch Trong trường hợp polyurethane (PU), chúng có thể có pha tinh thể hoặc vô định hình thuận nghịch Nó sở hữu một nhiệt độ rộng để phục hồi hình dạng, khả năng phục hồi cao (lên đến 400%) Hơn nữa, các tính chất bao gồm nhiệt độ chuyển đổi chuyển đổi như nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) hoặc nhiệt độ nóng chảy (Tm) có thể được điều chỉnh dễ dàng bằng cách lựa chọn và sử dụng thành phần phù hợp trong quá trình trùng hợp [41]

Hình 1 7 Minh họa polyurethane có khả năng nhớ hình [42]

1.3.2 Cơ chế phân tử của hiệu ứng nhớ hình của polymer

Khi một polymer được gia nhiệt lên cao hơn nhiệt độ chuyển đổi Ttrans

thì có thể dễ dàng thay đổi hình dạng ban đầu và sau đó nhanh chóng làm lạnh xuống dưới nhiệt độ Ttrans thì hình dạng thứ cấp sau khi biến dạng sẽ được “đóng băng” Một polymer thông thường thì sẽ không khôi phục được lại hình dạng ban đầu của nó khi gia nhiệt trở lại lên trên Ttrans Nhưng hiệu ứng nhớ hình sẽ có cung cấp khả năng phục hồi hình dạng sơ cấp ban đầu khi nó được gia nhiệt trở lại trên Ttrans. [43]

Hình 1 8 Cơ chế nhớ hình dựa trên tác nhân nhiệt của SMPU [43]

Sở dĩ polymer có thể thực hiện được cơ chế của hiệu ứng nhớ hình vì nó có thể tồn tại ở cả hai hình thức lưu trữ: một là hình dạng sơ cấp, hai là hình dạng thứ cấp Polymer sẽ duy trì trạng thái thứ cấp tạm thời này và sau đó sẽ thay đổi quay trở lại hình dạng sơ cấp ban đầu nhờ một tác nhân bên ngoài Bí mật đằng sau các vật liệu này là nằm trong cấu trúc mạng phân tử của nó, trong đó tồn tại hai thành phần tương ứng với hai hình dạng lưu trữ của vật liệu: thành phần nút mạng (netpoints) và thành phần chuyển đổi (switches) Hai thành phần tương tác qua lại và có liên quan mật thiết tương ứng với các quá trình chuyển nhiệt độ Ttrans

Trong suốt quá trình biến dạng và hồi phục, thành phần nút mạng với vai trò là các liên kết ngang vật lý không bị thay đổi hình dạng, nhờ đó thành phần biến đổi khi biến dạng chỉ thay đổi hình thái sắp xếp (co duỗi mạch) chứ không xảy ra trượt mạch

Khi gia nhiệt lên trên nhiệt độ Ttrans, vùng kết tinh hoặc vùng vô định hình trong cấu trúc polymer bị phá vỡ, các thành phần chuyển đổi chuyển qua trạng thái mềm cao, các phân đoạn mạch phân tử trở nên linh động hơn nên ta có thể dễ dàng thực hiện biến dạng bằng các tác nhận ngoại lực bên ngoài để thay đổi hình dạng ban đầu của vật liệu Do vậy, thành phần chuyển đổi biến dạng và trở nên mất cân bằng nhiệt động (entropy giảm), có xu hướng hồi phục về hình dạng ban đầu nhưng chưa đủ điều kiện về mặt động học, tức là do nhiệt độ thấp, các phân đoạn mềm không đủ năng lượng nhiệt nên không đủ linh động để trở về trạng thái ban đầu Khi nhiệt độ tăng lên cao hơn nhiệt độ chuyển tiếp, các thành phần chuyển đổi chuyển thành trạng thái mềm cao Cùng với đó, các nút mạng sẽ giải phóng ứng suất đã bị giữ lại trước đó và thu hồi động năng để biến dạng trở về hình dạng vĩnh cửu ban đầu [43]

1.3.3 Hiệu ứng nhớ hình và đặc tính cơ nhiệt

Các thông số nhiệt độ chuyển đổi (Ttrans), độ cố định hình dạng (Rf), tỷ lệ khôi phục hình dạng (Rr) đều quan trọng trong việc đánh giá hiệu ứng nhớ hình của vật liệu Rf là độ cố định biến dạng hoặc giữ nguyên hình dạng Do đó, nó bằng phần trăm của tỷ số giữa biến dạng cố định và tổng biến dạng Nói cách khác, thông số này cũng đánh giá khả năng của phân đoạn linh động có thể cố định biến dạng cơ học được áp dụng trong quá trình tạo hình dạng thứ cấp [44]

𝑅𝑓(𝑁) =𝜀𝑢(𝑁)𝜀𝑚

Với εu(N) là biến dạng thu được sau khi bỏ lực tác động

Tỷ lệ khôi phục hình dạng được định nghĩa là khả năng của vật liệu polymer ghi nhớ hình dạng ban đầu từ hình dạng bị biến dạng tạm thời Do đó, độ phục hồi hình dạng là phần trăm tỷ lệ giữa biến dạng được phục hồi bởi mẫu thử với biến dạng xảy ra đối với mẫu [44]

𝑅𝑟(𝑁) = 𝜀𝑚− 𝜀𝑝(𝑁)𝜀𝑚− 𝜖𝑝(𝑁 − 1)Trong đó:

Rr(N) là hệ số biến dạng hồi phục sau N chu kỳ εm là biến dạng tối đa

εp(N) là biến dạng ở chu kỳ thứ N εp(N-1) là biến dạng ở chu kỳ thứ N-1

SMPU tinh thể Điều này thường được đo bằng các kỹ thuật phân tích nhiệt tiêu chuẩn như nhiệt lượng quét vi sai (DSC) hoặc phân tích cơ động (DMA)

1.3.4 Ảnh hưởng của tính năng nhớ hình lên hiệu ứng tự lành của vật liệu

Với vật liệu tự lành, việc khép miệng vết nứt hay vết cắt để quá trình chữa lành xảy ra tốt nhất là một trong những điều kiện cực kỳ quan trọng Do đó, các nhóm nghiên cứu đã hướng đến áp dụng tính năng nhớ hình kết hợp với hiệu ứng tự lành lên cùng một vật liệu nhằm giúp tối ưu hóa quá trình khép miệng vết nứt từ đó giúp quá trình tự lành trở nên hiệu quả hơn Cụ thể, quá trình tự lành sẽ bao gồm hai bước Đầu tiên, vật liệu sẽ thể hiện khả năng nhớ hình bằng cách sử dụng năng lượng entropy biến dạng được lưu trữ trong quá trình bị phá vỡ [45] từ đó đưa các bề mặt hư hỏng lại gần nhau thay vì dùng đến ngoại lực để đóng miệng vết nứt giữa hai bề mặt Sau đó, quá trình tự lành sẽ bắt đầu thông qua các phản ứng hóa học hoặc vật lý để phục hồi các đặc tính và độ bền cơ học

Hình 1 9 a) Minh họa hiệu ứng nhớ hình hỗ trợ khép miệng cho vật liệu tự lành [46], b) Quá trình đóng vết cắt của màng polyurethane có khả năng nhớ

hình và tự lành [47]

Do mang nhiều điểm nổi bật nên việc áp dụng khả năng nhớ hình vào phục vụ quá trình tự lành ngày càng được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm và

công bố trên nhiều loại polymer khác nhau Cụ thể, khả năng nhớ hình dạng được áp dụng trong các mạng polyurethane có chứa các liên kết Disulfide thuận nghịch động [48] Sau khi bị cắt, đầu tiên vật liệu được làm nóng đến 80

oC (trên Tm ≈ 61 oC), kích thích phục hồi hình dạng nhằm đóng vết cắt Kế đến, mẫu sẽ được tiếp xúc với ánh sáng UV (bước sóng 320−390 nm, cường độ 2000 mW /cm2, trong 5 phút) để thúc đẩy quá trình trao đổi Disulfide Một nghiên cứu khác là vào năm 2013, Mather và đồng nghiệp [18, 49] đã tổng hợp thành công một loại polyurethane đóng rắn trên cơ sở các mạch polyol là caprolactone (PCL) bán kết tinh mạch dài đóng vai trò như phân đoạn “nhớ hình” và các phân tử polymer nhiệt dẻo được trộn thêm vào sẽ chữa lành vết nứt thông qua cơ chế khuếch tán giúp khôi phục độ bền cơ học

1.3.5 Ứng dụng của polymer nhớ hình

Polymer nhớ hình có vô số các ứng dụng tiên tiến trong các lĩnh vực khác nhau từ sử dụng trong cuộc sống hàng ngày như dệt may đến y sinh Các ứng dụng này bao gồm các cơ quan nhân tạo như cơ bắp, stent tim, hệ thống phân phối thuốc, cảm biến sinh học, các bộ phận tự động sửa chữa ô tô, dệt may thông minh, vật liệu tự phục hồi, chỉ khâu thông minh,… [41] Đây hứa hẹn là loại vật liệu thông minh có thể sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau nhằm nâng cao chất lượng cuộc sống Cụ thể như ở lĩnh vực dệt may, loại vật liệu này có thể được sản xuất ở dạng sợi (sợi vĩ mô, vi mô và sợi nano), dung dịch, màng và bọt cho các ứng dụng dệt và may mặc, chẳng hạn như vật liệu không dệt, lớp phủ, hoàn thiện, cán, dệt và đan Các phương pháp khác nhau như kéo sợi ướt, kéo sợi nóng chảy, kéo sợi khô, và quay sợi điện được sử dụng để sản xuất sợi SMPU [41] Các chức năng của SMP áp dụng cho lĩnh vực này bao gồm chống thấm, thấm hơi nước (WVP), khả năng phục hồi nếp nhăn và cố định nếp nhăn

Hình 1 10 Các đặc tính polymer nhớ hình trong lĩnh vực dệt may (a) Khả năng không nhăn và (b) giữ nếp của vải.[50]

1.4 Polyurethane

1.4.1 Tổng quan

Polyurethane (PU) được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1937 bởi Otto Bayer và các đồng sự của ông, ý tưởng này nảy sinh từ công trình của Carother về polyamides, hay còn được gọi là nylon, ở E.I Dupont Thành công trong việc phát triển polyamides trọng lượng phân tử cao tại E.I Dupont thôi thúc Bayer nghiên cứu những loại vật liệu mới mà Dupont chưa chạm đến Ban đầu đó chỉ là phản ứng của isocyanate mạch thẳng với diamine để tạo nên polyurea không nóng chảy và đặc biệt ưa nước Những nghiên cứu tiếp theo về đề tài này dựa trên phản ứng của isocyanate mạch thẳng với glycol đã tạo ra một loại vật liệu mới có nhiều tính chất lý thú Dupont và ICI sớm nhận ra những tinh chất đàn hồi đáng mong đợi của PU

PU được sản xuất quy mô công nghiệp từ năm 1940, nhưng lúc đó thị trường của PU bị ảnh hưởng nghiêm trọng bởi chiến tranh thế giới thứ hai Cải tiến đáng kể về tính chất đàn hồi của PU phải đợi đến năm 1952, khi polyisocyanate, đặc biệt là toluene diisocyanate (TDI) được thương mại hóa Trong giai đoạn 1952-1954, Bayer đã cho ra đời nhiều hệ polyester-

polyisocyanate khác nhau Năm 1958, Schollenberger của BF Goodrich giới thiệu một loại PU nhiệt dẻo có tính đàn hồi tốt sau khi được nối mạng không gian Cùng thời điểm đó, Dupont giới thiệu một loại sợi vải thun tên Lycra, với thành phần chính là PU được tổng hợp từ polytetramethylene glycol (PTMG), 4,4’-diphenylmethylene diisocyanate (MDI) và ethylene diamine Đầu những năm 1960, BF Goodrich sản xuất Estane, Mobay giới thiệu Texin và Upjohn tiếp thị về Pallethane ở Hoa Kỳ Trong khi đó, Bayer và Elastgran quảng bá về Desmopan và Elastollan, chủ yếu ở châu Âu Đến năm 1960, hơn 45.000 tấn PU xốp đã được sản xuất Ngày nay, thị trường PU đã chiếm một lượng lớn trong công nghiệp chất tạo màng, với khối lượng xấp xỉ 250.000 tấn chỉ tính riêng ở Hoa Kỳ (năm 2002)

Hình 1 11 Phản ứng điều chế PU đi từ isocyanate

Đầu tiên các trung tâm ái nhân chứa hydroxyl sẽ thêm điện tử e vào nguyên tử carbon trong nhóm carbonyl của isocyanate và đồng thời proton được chuyển qua cho các nguyên tử nitrogen

Hình 1 12 Cơ chế phản ứng giữa -NCO và –OH

Phương trình động học:

−𝑑[𝑅1𝑁𝐶𝑂]

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng t là thời gian phản ứng

[R1NCO], [R2OH] là nồng độ các chất phản ứng

Sự sai lệch động học có thể xảy ra do kết quả của hiệu ứng tự xúc tác của nhóm –OH và –NH-COO- Hiệu ứng tự xúc tác của các nhóm hydroxyl trên nhóm isocyanate có thể được minh họa như sau:

Hình 1 13 Cơ chế tự xúc tác của các nhóm hydroxyl trên nhóm isocyanate

Hoặc cơ chế tự xúc tác của urethane:

Hình 1 14 Cơ chế tự xúc tác của urethane

Cơ chế xúc tác bằng Zirconium(IV) acetylacetonate (xúc tác Zr – Ac),: - Tăng khả năng phản ứng giữa polycaprolactone (PCL) và nhóm NCO - Giảm tốc độ phản ứng của nhóm NCO với hơi nước trong không khí

Hình 1 15 Cơ chế xúc tác của Zirconium(IV) acetylacetonate [51]

Nhược điểm của isocyanate là chúng rất nhạy với các hợp chất có hydro linh động (hơi nước, amine…) nên rất dễ phản ứng với hơi nước, tạo ra sản phẩm phụ là amine Amine này lại phản ứng với isocyanate tiếp tục sinh ra ure và giải phóng khí carbon dioxide (CO2), để lại những lỗ hỏng bọt khí bên trong cấu trúc PU, làm giảm cơ tính cũng như mỹ quan của sản phẩm cuối cùng

PU hình thành thường có cấu trúc gồm nhiều phân đoạn: các phân đoạn cứng và các phân đoạn mềm linh động hơn nằm xen kẽ liên tiếp nhau một cách trật tự Các phân đoạn cứng này thường được tạo nên bởi pha chứa các liên kết urethane liên kết hydro mạnh mẽ, thường được tạo nên bởi hợp chất thấp phân tử (multi-) isocyanate và dihydroxyl (chain extender) Các phân đoạn linh động, mặt khác, được tạo nên từ polyester-diol hay polyether-diol

Hình 1 16 Cấu trúc phân đoạn của PU

1.5 Tình hình nghiên cứu

1.5.1 Thế giới

Việc tổng hợp vật liệu tự lành dựa trên hợp chất Polydisuldife ngày càng được các nhóm nghiên cứu trên toàn thế giới tập trung phát triển Điều đó cho thấy tiềm năng mạnh mẽ của nó Trong nghiên cứu của Lei [40], đã tổng hợp vật liệu epoxy có khả năng tự lành dựa trên hợp chất Polysulfide diglycidyl ether và xúc tác TBP Kết quả là đô bền kéo của vật liệu này sau

quá trình tự lành có giá trị gần bằng so với ban đầu Tuy nhiên, vật liệu này lại có hạn chế về mặt cơ tính khi độ bền kéo của nó chỉ đạt 0.23 MPa Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu của Qing Liu [52] đã tổng hợp Polythiourethane-urethane tự lành dựa trên việc sử dụng Polysulfide oligomers dạng lỏng và hợp chất Isophorone diisocyanate với sự bổ sung xúc tác tris(diethylamino)phosphine nhằm phục vụ cho quá trình tự lành Kết quả cho thấy vật liệu có hiệu quả tự lành lên đến 85.6% với độ bền kéo đạt 1.01 MPa Ngoài ra, trong nghiên cứu của Lafont [3] đã sử dụng Polydisulfide trong việc tổng hợp vật liệu epoxy bám dính có hiệu quả tự lành cao tại 65 oC trong vòng 5h Nhưng độ bám dính của nó chỉ vỏn vẹn 0.52MPa Nhóm của Klumperman [1] cũng đã tổng hợp polymer tự lành bằng cách epoxy hóa Polydisulfide oligomer sở hữu bốn nhóm chức thiol trên mạch phân tử Kết quả thu được là sự phục hồi hoàn toàn các tính chất cơ học ở 60 °C bằng cách trao đổi các nhóm disulfide trong chuỗi polydisulfide và độ bền cơ tính của nó chỉ hơn 0.4 MPa Một nghiên cứu đáng chú ý khác của Wentong Gao [53] về việc tổng hợp polyurethane dựa trên phản ứng giữa Polydisulfide chứa nhóm thiol và Isophorone diisocyanate Vật liệu này có hiệu quả tự lành đạt trên 90% tại nhiệt độ 100 oC trong vòng 4h Chưa dừng lại tại đó, nhóm nghiên cứu của Qi Fu [54] đã tổng hợp polyurethane bằng việc sử dụng Polydisulfide dithiol tạo mạng lưới polymer với hợp chất dendrimer thông qua phản ứng click thiol-ene trong điều kiện tia UV Sau quá trình ghi nhận, hiệu quả tự lành của mẫu lên đến 88% trong điều kiện môi trường tia UV và độ bền cơ tính đạt trên 0.25 MPa

1.5.2 Trong nước

Việc tổng hợp vật liệu tự lành tại Việt Nam đang được các nhóm nghiên cứu tập trung phát triển tuy nhiên mọi thứ vẫn dừng lại ở giai đoạn khởi đầu Tiêu biểu trong số đó chính nhóm của cô PGS.TS Nguyễn thị Lệ Thu đã thử nghiệm khảo sát việc tổng hợp các hợp chất thấp phân tử có chứa các nhóm maleimide và furan từ đó khi nối mạng có các liên kết nối mạng

Diels-Alder có khả năng tái hợp một phần khi bị đứt gãy [55, 56] Kết quả là việc tạo ra một cấu trúc phù hợp cho vật liệu polymer chứa liên kết này chứa rất nhiều tiềm năng Cần nhấn mạnh là trong các công bố này các hệ nối mạng đi từ mạch polycaprolactone mang 2 nhóm chức furan hoặc maleimide hai đầu mạch, và các hệ này có cơ tính rất thấp Tuy nhiên, việc tổng hợp vật liệu tự lành dựa trên liên kết Disulfide kết hợp với hiệu ứng nhớ hình của PCL-diol là hướng đi mới và chưa từng có tại Việt Nam

1.6 Tính cấp thiết và cơ sở hình thành đề tài

Tuy nhiên, việc ứng dụng vật liệu tự lành vào thực tế vẫn gặp nhiều cản trở do khó khăn đến từ việc tối ưu giữa độ bền cơ tính vật liệu và hiệu quả tự lành [12, 57, 58] Nhóm nghiên cứu của Cheng-Hui Li [59] đã tổng hợp được polymer tự lành từ PDMS trên cơ sở liên kết ion Kết quả cho thấy hiệu quả tự lành của vật liệu lên đến 90% nhưng độ bền kéo của nó chỉ vỏn vẹn dưới 1 MPa Ngoài ra, Baolin Zhang và các cộng sự [60] đã báo cáo một loại PDMS elastomer có hiệu quả tự lành lên đến gần 100% nhờ vào liên kết Imine nhưng độ bền kéo lại thấp chỉ 0.01 MPa tùy vào tốc độ kéo Bên cạnh đó, nhóm của Wudl [61] đã sử dụng một hợp chất chứa 4 nhóm furan và một hợp chất khác có 3 nhóm maleimide làm tiền chất để tạo ra một mạng lưới đại phân tử có chứa liên kết Diels–Alder thuận nghịch Kết quả là, hiệu suất tự lành của nó khoảng 50% ở điều kiện môi trường 150 oC Hơn nữa, đáng chú ý là mạng lưới có độ bền kéo lên đến 68 MPa, vượt trội hơn so với nhựa epoxy (27–88 MPa)

Một đặc điểm cũng cần phải chú ý đó chính là hiện nay nhiệt độ đóng vai trò quan trọng trong quá trình tự lành của hầu hết các loại vật liệu polymer và rất ít trong số chúng có thể tự lành hiệu quả trong môi trường nhiệt độ không quá cao Bởi vì, quá trình tự lành đòi hỏi tính linh động cao của phân tử [62] Cụ thể, trong nghiên cứu của Abu-Omar [63], ông đã thành công trong việc chế tạo nhựa epoxy vitrimer mang liên kết imine vòng có khả năng tự lành, tái chế và dễ uốn, biến dạng tuy nhiên nhiệt độ tự lành của nó lên đến