ĈҤI HӐC QUӔC GIA TP HCM
Trang 2&{QJWUuQKÿѭӧc hoàn thành tҥi: 7UѭӡQJĈҥi hӑc Bách Khoa ± Ĉ+4*-HCM
Cán bӝ Kѭӟng dүn khoa hӑc : PGS.TS NguyӉn Thӏ LӋ Thu
5 TS Cao Xuân ViӋt
Xác nhұn cӫa Chӫ tӏch HӝLÿӗQJÿiQKJLi/9Yj7Uѭӣng Khoa quҧn lý chuyên
ngành sau khi luұQYăQÿmÿѭӧc sӱa chӳa
Trang 3ĈҤI HӐC QUӔC GIA TP.HCM
75ѬӠ1*ĈҤI HӐC BÁCH KHOA
CӜNG HÒA XÃ HӜI CHӪ 1*+Ƭ$VIӊT NAM
Ĉӝc lұp - Tӵ do - Hҥnh phúc
NHIӊM VӨ LUҰ19Ă17+ҤC SƬ
Hӑ tên hӑc viên: PhҥP4XDQJ+ѭQJ MSHV: 1870361 1Jj\WKiQJQăPVLQK 1ѫLVLQK 9NJQJ7jX Chuyên ngành: Công nghӋ vұt liӋu Mã sӕ: 8520309
I 7Ç1Ĉӄ TÀI: Nghiên cӭu tәng hӧp polymer tӵ OjQKWUrQFѫVӣ triazine NHIӊM VӨ VÀ NӜI DUNG:
II NGÀY GIAO NHIӊM VӨ : 08 / 06 / 2019
III NGÀY HOÀN THÀNH NHIӊM VӨ: 03 /01 / 2021 CÁN BӜ +ѬӞNG DҮN : PSG TS NguyӉn Thӏ LӋ Thu
Trang 4LӠI CҦ0Ѫ1
Ĉҫu tiên, xin gӱi lӡi cҧPѫQFKkQWKjQKWӟLJLDÿuQKÿһc biӋt là Cha Mҽ ÿmOX{Qÿӝng viên, cә YNJWҥRÿLӅu kiӋn tӕt nhҩWÿӇ FRQWKHRÿXәLFRQÿѭӡng hӑc vҩn cӫa mình
Xin gӱi lӡi cҧPѫQFKkQWKjQKÿӃn Cô NguyӉn Thӏ LӋ ThuQJѭӡLWUѭӧc tiӃp
Kѭӟng dүn và theo sát tôi trong quá trình thӵc hiӋn luұQYăQ&ҧPѫQF{ÿmOX{QWұn tình theo dõi truyӅQÿҥt nhiӅu kiӃn thӭFFKX\rQP{QYjKѭӟng dүn tôi thӵc hiӋQÿӅ tài nghiên cӭu này
Và xin gӱi lӡi cҧP ѫQ Wӟi Chӏ 7UѭѫQJ 7KX 7Kӫy, chӏ Phùng Thӏ Thùy
Dung, cùng tҩt cҧ bҥQEqÿmFQJÿӗng hành vӟi tôi trong Phòng thí nghiӋm Trӑng
ÿLӇm Quӕc Gia Polyme và Compozit, mӑLQJѭӡLÿmOX{QFQJW{LWKҧo luұn, chia sҿ kinh nghiӋPYjJL~Sÿӥ tôi trong thӡi gian qua
Và cuӕi cùng xin gӱi lӡi cҧPѫQFKkQWKjQKWӟi toàn bӝ quý Thҫy Cô và cán
bӝ cӫa Khoa Công NghӋ Vұt LiӋX 7UѭӡQJ Ĉҥi hӑc Bách Khoa thành phӕ Hӗ
Chí Minh ÿmKѭӟng dүn và truyӅQÿҥt nhӳng kiӃn thӭc trong suӕt thӡi gian tôi hӑc
tұp tҥLWUѭӡng
Xin chân thành cҧPѫQ
Tp.Hӗ Chí Minh, nJj\WKiQJQăP
Trang 5TÓM TҲT
Trong luұQYăQ, poly(triazine phenol) ÿmÿѭӧc tәng hӧp thành công thông qua quá trình tәng hӧSKDLEѭӟFĈҫu tiên, pRO\ WULD]LQH ÿѭӧc tәng hӧp thông qua phҧn ӭng cӫDF\DQXULFFKORULGHYjGLDPLQHVDXÿyÿѭӧc biӃQWtQKÿӇ gҳn nhóm phenol lên mҥch polymer tҥo thành poly(triazine phenol) KӃt quҧ quá trình khҧo sát tәng hӧSSRO\PHUÿѭӧc khҧo sát bҵQJSKѭѫQJSKiSVҳc kí gel, cӝQJKѭӣng tӯ hҥt nhân và quang phә hӗng ngoҥi 3RO\PHUÿѭӧc tәng hӧp làm tiӅn chҩWÿӇ chӃ tҥo vұt liӋu tӵ lành bҵng liên kӃt hydro
TiӃp theo poly(triazine phenol) sӁ ÿѭӧc trӝn hӧp trong khung Diels-Alder HSR[\ÿѭӧc chӃ tҥo giúp vұt liӋXWăQJFѫWtQKYjÿiQKJLiNKҧ QăQJWӵ lành bҵng hình ҧnh kính hiӇn vi quang hӑc
HӋ poly(triazine phenol) ÿѭӧc trӝn cùng vӟi poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate) tҥo thành hӋ vұt liӋu nӕi mҥng supramolecular Quá trình tӵ lành cӫa hӋ vұt liӋu tҥo thành ÿѭӧc khҧo sát bҵng kính hiӇn vi quang hӑc và ÿiQKJLiWK{QJqua khҧ QăQJSKөc hӗLFѫWtQKFӫa vұt liӋu
Trang 6ABSTRACT
Poly (triazine phenol) was sucessfully synthesized through a two-step synthesis Poly(triazine) is synthesized via the coupling reaction of cyanuric chloride and diamine, and then modified to attach the phenol group onto the polymer chain to create poly(triazine phenol) The results of the polymer synthesis survey are characterized by gel permeation chromatography (GPC), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR FT-IR) spectrometry The obtained polymers are used as precursor for the fabrication of materials that self-heal by hydrogen bonds
Poly(triazine phenol) are then incorporated in the Diels-Alder epoxy framework in order to to increase the mechanical properties and the self-healing process was characterized by optical microscopy
Poly(triazine phenol) are further combined with poly(methacrylic
acid-r-stearyl methacrylate) to form a supramolecular material The self-healing process of the formed materials is characterized by optical microscopy and via their ability to recover tensile properties
Trang 7/Ӡ,&$0Ĉ2$1
+ӑYjWrQWiFJLҧOXұQYăQ 3KҥP4XDQJ+ѭQJ
7rQÿӅWjLOXұQYăQ ³Nghiên cӭu tәng hӧp polymer tӵ OjQKWUrQFѫVӣ triazine´
HӑFYLrQ[LQFDPÿRDQÿk\OjF{QJWUuQKQJKLrQFӭu cӫa bҧn thân hӑc viên Các kӃt quҧ trong luұQYăQOjWUXQJWKӵc, không sao chép tӯ bҩt kì nguӗQQjRYjGѭӟi bҩt kì hình thӭc nào Trong quá trình làm có tham khҧo các tài liӋu liên quan nhҵm khҷng ÿӏnh thêm sӵ tin cұy và tính cҩp thiӃt cӫDÿӅ tài ViӋc tham khҧo các nguӗn tài liӋu ÿѭӧc thӵc hiӋn trích dүn và ghi nguӗn tài liӋu tham khҧRÿ~QJTX\ÿӏnh
TP Hӗ &Kt0LQKWKiQJQăP
Tác giҧ
Trang 81.6 Cҩu trúc khung epoxy 11
1.7 Phҧn ӭng cӫa cyanuric chloride 12
1.8 Liên kӃt hydro trong triazine 14
1.8.1 Giӟi thiӋu vòng triazine 14
1.8.2 Liên kӃt cӫa vòng triazine 15
Trang 91.9 Tình hình nghiên cӭu 19
1.9.1 Tình hình nghiên cӭu trên thӃ giӟi 19
1.9.2 Tình hình nghiên cӭXWURQJQѭӟc 21
1.10 éQJKƭDWKӵc tiӉn cӫDÿӅ tài 21
1.11 Mөc tiêu và nӝi dung nghiên cӭu 22
1.11.1 Mөc tiêu nghiên cӭu 22
1.11.2 Nӝi dung nghiên cӭu 23
2.3.2 BiӃn tính poly(triazine phenol) 31
2.3.3 Tәng hӧp poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate) 33
2.4.2 3KѭѫQJSKiSSKә hӗng ngoҥi chuyӇQÿәi Fourier (FT-IR) 48
2.4.3 3KѭѫQJSKiSSKә cӝQJKѭӣng tӯ hҥt nhân proton (1H NMR) 48
Trang 102.4.4 ĈiQKJLiNKҧ QăQJWӵ lành 49
&+ѬѪ1*,,, .ӂT QUҦ VÀ BÀN LUҰN 51
3.1 KӃt quҧ tәng hӧp poly(triazine) 51
3.1.1 KӃt quҧ khҧo sát thӡi gian phҧn ӭng 51
3.1.2 KӃt quҧ phân tích poly(triazine) 52
3.2 KӃt quҧ tәng hӧp poly(triazine phenol) 57
3.2.1 KӃt quҧ khҧo sát nhiӋWÿӝ phҧn ӭng 57
3.2.2 KӃt quҧ khҧo sát thӡi gian phҧn ӭng 59
3.2.3 KӃt quҧ phân tích poly(triazine phenol) 61
3.3 KӃt quҧ tәng hӧp poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate) 65
3.4 KӃt quҧ tҥo vұt liӋu trӝn kӃt hӧp poly(triazine phenol) vӟi nӅn Diels-Alder epoxy 67
3.4.1 KӃt quҧ tәng hӧp epoxy-furan 67
3.4.2 KӃt quҧ tәng hӧp bismaleimide oligomer 69
3.4.3 KӃt quҧ tҥo vұt liӋu trӝn kӃt hӧp poly(triazine phenol) vӟi nӅn Alder epoxy (DA-epoxy) 71
Diels-3.5 KӃt quҧ tҥo hӋ vұt liӋu poly(triazine phenol) nӕi mҥng vұt lí vӟi poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate) 75
3.5.1 KӃt quҧ khҧo sát tҥo hӋ vұt liӋu 75
3.5.2 ĈiQKJLiNӃt quҧ tӵ lành bҵng kính hiӇn vi quang hӑc 80
3.5.3 KӃt quҧ tӵ OjQKWK{QJTXDÿiQKJLiFѫWtQK 88
&+ѬѪ1*,9 .ӂT LUҰN VÀ KIӂN NGHӎ 92
4.1 KӃt luұn 92
Trang 114.2 KiӃn nghӏ 92
DANH MӨC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HӐC 93
TÀI LIӊU THAM KHҦO 94
PHӨ LӨC 100
Phө lөc 1: kӃt quҧ GPC 100
Phө lөc 2: kӃt quҧ FT-IR 101
Phө lөc 3: kӃt quҧ 1H NMR 103
Trang 12DANH MӨC HÌNH
Hình 1 1: (a) h͏ t lành microcapsule, (b) h͏ t lành microvascular 5
Hình 1 2: M̫ng liên k͇t hydro 8
Hình 1 3: Ph̫n ͱng cͯa cyanuric chloride vͣLK˯Ḻm 9
Hình 1 4: Ph̫n ͱng th͇ ái nhân cͯa cyanuric chloride 10
Hình 1 5: Ph̫n ͱng cͯa cyanuric chloride vͣi các nhóm hydroxyl, thiol, amine 12
+uQK &˯FK͇ ph̫n ͱng th͇ ái nhân cͯa cyanuric chloride 13
+uQK &˯FK͇ ph̫n ͱng cͯa cyanuric chloride vͣi amine b̵c ba 13
Hình 1 8: C̭u trúc phân t͵ cͯa DIPEA 14
Hình 1 9: Phân b͙ WƭQKÿL͏n trong vòng triazine[22] 15
Hình 1 10: Liên k͇WDQLRQņʌFͯa vòng triazine 15
Hình 1 11: Liên k͇t hydro cͯDK\GUR[\OíWULD]LQH 16
Hình 1 12: Liên k͇t hydro cͯDSKHQROņWULD]LQH 16
Hình 1 13: Liên k͇WʌņʌVWDFNLQJFͯDSKHQROņWULD]LQH 17
Hình 1 14: Liên k͇t hydro cͯa cacboxylic DFLGņWULD]LQH 17
Hình 1 15: Liên k͇t hydro cͯa cacboxylic acid 17
Hình 1 16: Liên k͇t hydro cͯDFDFER[\OLFDFLGņ-triaminotriazine 18
Hình 1 17: Liên k͇WʌņʌVWDFNLQJFͯa vòng triazine 18
Hình 1 18: Liên k͇t hydro cͯDWULD]LQHņWULD]LQH 19
Hình 2 1: Ph͝ 1H NMR Phenyl 2-Brom 2-methyl Propanoate 26
Hình 2 2: PK˱˯QJWUuQKSK̫n ͱQJWUQJQJ˱QJSRO\ WULD]LQH 30
Trang 13Hình 2 3: S˯ÿ͛ ph̫n ͱQJWUQJQJ˱QJSRO\ WULD]LQH 30
Hình 2 4: PK˱˯QJWUuQKSK̫n ͱng bi͇n tính poly(triazine phenol) 31
Hình 2 5: S˯ÿ͛ ph̫n ͱng bi͇n tính poly(triazine phenol) 32
Hình 2 6: 3K˱˯QJWUuQKSK̫n ͱng t͝ng hͫp poly( methacrylic acid-r-stearyl methacrylate) 34
Hình 2 7: S˯ÿ͛ ph̫n ͱng t͝ng hͫp poly( methacrylic acid-r-stearyl methacrylate) 35
Hình 2 8: 3K˱˯QJWUuQKSK̫n ͱng t͝ng hͫp epoxy-furan 36
Hình 2 9: 6˯ÿ͛ t͝ng hͫp epoxy-furan 37
Hình 2 10: 3K˱˯QJWUuQKSK̫n ͱng t͝ng hͫp bismaleimide oligomer 38
Hình 2 11: 6˯ÿ͛ t͝ng hͫp bismaleimide oligomer 38
Hình 2 12: Minh h͕a c̭u trúc khung m̩ng DA-epoxy 40
Hình 2 13: 6˯ÿ͛ TX\WUuQKÿ͝ khuôn t̩o v̵t li͏u k͇t hͫp 41
Hình 2 14: Minh h͕a v̵t li͏u poly(triazine phenol) k͇t hͫp DA-epoxy 42
Hình 2 15: Minh h͕a h͏ ÿyQJU̷n 45
Hình 2 16: 6˯ÿ͛ TX\WUuQKÿ͝ khuôn t̩o m̳u 45
Trang 14Hình 3 6: K͇t qu̫ FT-IR cͯa poly(triazine phenol) t̩LFiFÿL͉u ki͏n ph̫n ͱng 2
giͥ, 5 giͥ, 10 giͥ 60
Hình 3 7: K͇t qu̫ FT-IR cͯa 4-hydroxybenzylamine, poly(triazine), poly(triazine phenol) 62
Hình 3 8: K͇t qu̫ 1H NMR cͯa poly(triazine phenol) 64
Hình 3 9: K͇t qu̫ FT-IR cͯa poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate) 66
Hình 3 10: K͇t qu̫ FT-IR cͯa furfurylamine, diepoxyoctane, epoxy-furan 68
Hình 3 11: K͇t qu̫ 1H NMR cͯa furfurylamine, diepoxyoctane, epoxy-furan 69
Hình 3 12: K͇t qu̫ FT-IR cͯa EDT, BMI và bismaleimide oligomer 70
Hình 3 13: K͇t qu̫ 1H NMR cͯD%0,('7YjELVPDOHLPLGHROLJRPHUNKLÿmFKRTAI 71
Hình 3 14: K͇t qu̫ FT-IR cͯa khung n͉n Diels-Alder epoxy 72
Hình 3 15: Bi͋Xÿ͛ ͱng sṷt kéo cͯa DA ± epoxy sau khi chͷa lành ͧ 70 oC trong 6 giͥ 72
Hình 3 16: Hình chͭp kính hi͋n vi quang h͕c tͳ lúc c̷Wÿ͇n lúc ghép trong 3 ngày ͧ nhi͏Wÿ͡ phòng cͯa m̳u poly(triazine phenol) n͉n DA-epoxy 73
Hình 3 17: Hình chͭp kính hi͋n vi quang h͕c ͧ nhi͏Wÿ͡ 70 oC cͯa m̳u poly(triazine phenol) n͉n DA-epoxy 74
Hình 3 18: Hình chͭp poly(triazine phenol) 75
Hình 3 19: M̳u v̵t li͏u poly(triazine phenol) và PMA 76
Hình 3 20: M̳u v̵t li͏u poly(triazine phenol) và poly(MA-r-1-SMA) 77
Hình 3 21: Kh̫ QăQJX͙n cong cͯa v̵t li͏u poly(triazine phenol) và SMA) 78
Trang 15poly(MA-r-1-Hình 3 22: M̳u v̵t li͏u poly(triazine phenol) và poly(MA-r-3-SMA) t͑ l͏ 1/1 và 1/2 78 Hình 3 23: M̳u v̵t li͏u poly(triazine phenol) và poly(MA-r-3-SMA) t͑ l͏ 1/3 79 Hình 3 24: M̳u v̵t li͏u poly(triazine phenol) và poly(MA-r-6-SMA) t͑ l͏ 1/1 và 1/2
79 Hình 3 25: M̳u v̵t li͏u poly(triazine phenol) và poly(MA-r-6-SMA) t͑ l͏ 1/3 80 Hình 3 26: Hình chͭp máy ̫nh m̳Xÿ˱ͫc t̩o tͳ poly(triazine phenol) và PMA sau
khi c̷Wÿͱt (b) và gia nhi͏t 80 oC (c) 81 Hình 3 27: Hình chͭp kính hi͋n vi quang h͕c tͳ lúc c̷WFKRÿ͇n lúc ghép trong 3
ngày cͯa m̳u M 1/1/1 82 Hình 3 28: Hình chͭp kính hi͋n vi quang h͕c tͳ lúc c̷WFKRÿ͇n lúc ghép trong 3
ngày cͯa m̳u M 1/1/2 82 Hình 3 29: Hình chͭp kính hi͋n vi quang h͕c tͳ lúc c̷WFKRÿ͇n lúc ghép trong 3
ngày cͯa m̳u M 1/1/3 83 Hình 3 30: Hình chͭp kính hi͋n vi quang h͕c tͳ lúc c̷WFKRÿ͇QFKRÿ͇n lúc ghép
trong 3 ngày (a,b,c,d) và hình chͭp máy ̫QKW˱˯QJͱQJ D¶YjG¶ Fͯa m̳u M 3/1/3 84 Hình 3 31: Hình chͭp kính hi͋n vi quang h͕c tͳ lúc c̷WFKRÿ͇n lúc ghép trong 1
giͥ t̩i 80 oC cͯa m̳u M 1/1/3 85 Hình 3 32: Hình chͭp kính hi͋n vi quang h͕c tͳ lúc c̷WFKRÿ͇n lúc ghép trong 1
giͥ t̩i 80 oC cͯa m̳u M 1/1/2 86 Hình 3 33: Hình chͭp kính hi͋n vi quang h͕c tͳ lúc c̷WFKRÿ͇n lúc ghép trong 1
giͥ t̩i 80 oC cͯa m̳u M 1/1/1 86 Hình 3 34: Hình chͭp kính hi͋n vi quang h͕c tͳ lúc c̷WFKRÿ͇n lúc ghép trong 30
phút t̩i 80 oC cͯa m̳u M 3/1/3 87
Trang 16Hình 3 35: m̳u b͓ ÿͱt sau khi ghép 3 ngày (A) m̳u M 1/1/1 (B) m̳u M 3/1/3 88 Hình 3 36: Bi͋Xÿ͛ ͱng sṷt kéo cͯa m̳u M 1/1/1 và m̳u M 3/1/3 89
trong 60 phút (B) m̳u M3/1/3 lành trong 30 phút 90
Trang 17DANH MӨC BҦNG
B̫ng 1 1: Các liên k͇t thu̵n ngh͓ch 6
B̫ng 2 3: Thi͇t k͇ t͑ l͏ poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate) 35
B̫ng 2 6: T͑ l͏ cͯa methacrylic acid và stearyl methacrylate 44
B̫QJ Ĉ˱˯QJO˱ͫng cͯa các poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate) 47
B̫ng 3 1: Tr͕QJO˱ͫng phân t͵ ÿR*3& 52
B̫QJ 'DRÿ͡QJE˱ͣc sóng cͯa liên k͇t trong cyanuric chloride, jeffamine D400 và poly(triazine) 54
B̫QJ 'DRÿ͡QJE˱ͣc sóng cͯa liên k͇t trong 4-hydroxylamine, poly(triazine) và poly(triazine phenol) 63
B̫ng 3 4: Kí hi͏u poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate) 67
B̫ng 3 5: T͑ l͏ và kí hi͏u thành ph̯n m̳u 75
B̫ng 3 6: Giá tr͓ F˯WtQKͯa m̳u v̵t li͏u 91
Trang 18DANH MӨC VIӂT TҲT
CC Cyanuric chloride
DIPEA N,N-Diisopropylethylamine
FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
GPC Gel permeation chromatography
NMR Nuclear magnetic resonance
MA Methacrylic acid
SMA Stearyl methacrylate
t-BMA Tert-Butyl methacrylate
TFA Triflouro acetic acid
Trang 19ĈҺT VҨ1Ĉӄ
Trong nhӳQJ QăP JҫQ ÿk\ YLӋc sӱ dөQJ SRO\PHU WURQJ FiF OƭQK Yӵc hҵng ngày dҫn trӣ nên phә biӃn, theo nhu cҫX ÿy SRO\PHU FjQJ ÿѭӧc ӭng dөng nhiӅu trong các ngành công nghiӋp tiên tiӃQÿzLKӓi yêu cҫu vӅ NƭWKXұt, các tính chҩt әn ÿӏQKYjѭXYLӋt Mһc dù vұy, các polymer hiӋn nay vүn có nhӳng khuyӃWÿLӇm khi sӱ dөng theo thӡi gian rҩt dӉ bӏ ҧQKKѭӣng bӣLFiFÿLӅu kiӋQQKѭFѫKӑc, nhiӋWÿӝ, iQKViQJKѫLҭm, làm cho vұt liӋu có khҧ QăQJEӏ WKѭѫQJWәQQKѭ[ѭӟc, nӭt, gãy, PzQ«[ҧy ra trong quá trình sӱ dөngĈӇ khҳc phөc nhӳng khuyӃW ÿLӇm trên và ӭng dөng trong các ngành công nghӋ cao hiӋQQD\ÿiSӭng các nhu cҫu cao vӅ mһt kӻ thuұWSRO\PHUWK{QJPLQKÿmYjÿDQJÿѭӧc phát triӇn
Polymer thông minh là nhӳng loҥi vұt liӋu có thӇ cҧm nhұQFiFWiFÿӝng bên ngoài cӫDP{LWUѭӡQJQKѭ QKLӋWÿӝS+iQKViQJ'ѭӟi nhӳQJNtFKWKtFKÿyYұt liӋXÿiSӭng lҥi yêu cҫu và mөFÿtFKVӱ dөQJ7URQJÿyNKҧ QăQJWӵ OjQKÿDQJÿѭӧc nghiên cӭu và có khҧ QăQJӭng dөng cao trong cuӝc sӕng
Tӵ lành các vӃWWKѭѫQJOjPӝt quá trìQKÿһFWUѭQJFӫa sinh hӑc, ví dө QKѭNKҧ QăQJ Wӵ lành cӫD FiF ÿӝng vұt khi bӏ WKѭѫQJ ӣ ngoài da, các tӃ bào da sӁ ÿyQJmiӋng vӃWWKѭѫQJYjWӵ ÿӝng lành lҥLVDXYjLQJj\WtQKQăQJQj\OjPWăQJNKҧ QăQJsӕng sót và tuәi thӑ cӫa các thӵc vұW Yj ÿӝng vұt Dӵa WUrQ Fѫ FKӃ ҩ\ QJѭӡi ta nghiên cӭu tәng hӧp ra các hӋ polymer tӵ lành, có khҧ QăQJWӵ phөc hӗi làm nâng FDRÿӝ an toàn, tuәi thӑ, hiӋu suҩWQăQJOѭӧng cӫa vұt liӋu
Polymer tӵ lành là mӝt loҥi vұt liӋu thông minh mà cҩu trúc có khҧ QăQJWӵ kӃt hӧp lҥLÿӇ sӱa chӳDKѭKӓng dӵDWUrQFѫVӣ cӫa nhiӅu loҥi liên kӃt khác nhau Tӯ các liên kӃt không thuұn ngӏFK QKѭ KӋ epoxy, ) hay liên kӃt thuұn nghӏch cӝng hóa trӏ WK{QJ WKѭӡQJ QKѭ OLrQ NӃt disulfide, Diels Alder, ) cho tӟi các liên kӃt không phҧi cӝng hóa trӏ QKѭOLrQNӃt hydro, ʌ-ʌVWDFNLQJ, liên kӃt kim loҥi ± ligand, liên kӃt ion, ) ÿӅXÿѭӧc sӱ dөng Các hӋ liên kӃt không thuұn nghӏch cho mӝt hӋ tӵ lành vӟi nhiӅXѭXÿLӇPKѫQFiFKӋ khác vӟi khҧ QăQJFѫWtQKFDRQKѭQJNKҧ QăQJ
Trang 20tӵ lành nhiӅu lҫn tҥi mӝt vӏ trí là mӝt yӃXÿLӇm cӫa các hӋ này ĈӇ khҳc phөFÿLӅu ÿyFiFKӋ liên kӃt thuұn nghӏFKÿѭӧFÿѭӧc quan tâm gҫQÿk\FyWKӇ cho hӋ tӵ lành nhiӅu lҫn tҥi mӝt vӏ trí và có thӇ không cҫn các kích thích tӯ ErQQJRjLQKѭQKLӋWÿӝ, ánh sáng, UV, làm cho các vӃW [ѭӟc tӵ ÿӝng hӗi phөc theo thӡL JLDQ Ĉһc biӋt nhҩt là các hӋ polymer tӵ lành bҵng liên kӃWK\GURÿDQJUҩWÿѭӧc quan tâm hiӋn nay và có sӵ phә biӃn cao trong viӋc biӃQ WtQK ÿѭD YjR Pҥch polymer và khҧ QăQJ Wӵ thuұn nghӏch ngay cҧ ӣ nhiӋWÿӝ phòng
Sӵ phá hӫy cӫa vұt liӋu là do các vӃt nӭt tӃ vi ӣ NtFKWKѭӟc rҩt nhӓ hình thành trong quá trình sӱ dөng, các vӃt nӭt này theo thӡi gian sӁ phá hӫy vұt liӋu NӃXQKѭvұt liӋu có khҧ QăQJWӵ lành ӣ nhiӋWÿӝ WKѭӡng và không cҫn mӝt tác nhân kích thích nào, thì có thӇ tӵ nӕi lҥi các vӃt nӭt ҩy khi còn ӣ NtFKWKѭӟc rҩt nhӓWăQJNKҧ QăQJsӱ dөng cӫa vұt liӋXĈӇ có khҧ QăQJWӵ lành ҩy, các polymer phҧi có các nhóm liên kӃt thuұn nghӏFK OLQK ÿӝng tӕt, tuy nhiên khҧ QăQJ OLQK ÿӝng sӁ làm giҧP ÿӝ bӅn cӫa liên kӃt ҩy, QJKƭDOjNKҧ QăQJWӵ lành sӁ tӍ lӋ nghӏch vӟLFѫWtQKFӫa vұt liӋu [1] NhiӅu công trình nghiên cӭXÿm có thӇ tҥo ra polymer tӵ lành ӣ nhiӋWÿӝ SKzQJQKѭnghiên cӭu cӫa Rekondo QăPÿmSKiWWULӇn mӝt hӋ poly(urea-urethane) có thӇ tӵ hӗi phөFKѫQӣ nhiӋWÿӝ SKzQJVDXKQKѭQJӭng suҩWNpRGѭӟi 1MPa [2] HoһFQKѭEiRFiRFӫD+DUDJXFKLÿmSKiWWULӇn hӋ hydrogel vӟLѭXÿLӇm tӵ gҳn liӅn mӑi bӅ mһt ӣ nhiӋWÿӝ phòng [3], các vұt liӋu nà\ÿDSKҫn ӣ dҥng gel vӟi ӭng suҩt nhӓ KѫQ03D1KӳQJQăPJҫQÿk\QJKLrQFӭu cӫa DQJYjÿӗng nghiӋSÿmkӃt hӧp loҥi cao su thông dөng poly(dimethylsiloxane) vӟi polyurea, kӃt hӧp pha cӭng cӫa urea và pha mӅm cӫa poly(dimethylsiloxane) tҥo nên vұt liӋu elastomer vӯa tӵ lành nhӡ liên kӃt hydro vӯa có khҧ QăQJÿjQKӗLQKѭ cao su, ӭng suҩWNpRı§ 03D 1ăP QKyP QJKLrQ Fӭu cӫD 'DV ÿm ELӃn tính mӝt loҥi cao su WKѭѫQJPҥi bromobutyl gҳn các nhóm chӭa ionic phân cӵc làm cҫu nӕLÿӇ ÿyQJUҳn cao su, ӭng suҩt kéo cӫa sҧn phҭP ı § 03D FDR KѫQ VR YӟL OѭX KyD EҵQJ OѭXhuǤQKQKѭQJKLӋu quҧ tӵ lành chӍ ÿҥt ӣ khoҧng 30% [4] Nhìn chung khҧ QăQJWӵ OjQK Yj Fѫ WtQK Fӫa mӝt polymer là sӵ kӃt hӧp giӳa pha cӭng và pha mӅm, các nhóm chӭc chӭa liên kӃt thuұn nghӏch nҵm trong pha mӅPOLQKÿӝQJÿӇ có thӇ tӵ
Trang 21phân tán và liên kӃt vӟi nhau, tӹ lӋ FjQJWăQJFjQJ làm cho vұt liӋu có khҧ QăQJWӵ lành tӕWQKѭQJSKDFӭng giҧm sӁ làm cho vұt liӋu giҧPFѫWtQK[5] 1yLÿӃQÿӝ linh ÿӝng, liên kӃt hydro có tiӅPQăQJUҩt lӟQWURQJOƭQKYӵc tӵ lành này, khҧ QăQJWѭѫQJthích vӟi nhiӅu nhóm chӭc và khҧ QăQJWKXұn nghӏch cao có thӇ tӵ hӗi phөc ӣ nhiӋt ÿӝ phòng
Liên kӃWK\GURFѫEҧn là sӵ kӃt hӧp cӫa chҩWFKRÿLӋn tӱ hydro và chҩt nhұn ÿLӋn tӱ hydro, các nghiên cӭXWUѭӟFÿk\WKѭӡng sӱ dөng liên kӃt hydro cӫa hӋ urea, urethane, amide, ĈӇ có thӇ tҥo ra vұt liӋu có khҧ QăQJWӵ lành bҵng liên kӃt hydro, cҫQÿѭDYjRWURQJPҥch polymer các nhóm chӭc cho và nhұQÿLӋn tӱ hydro Vì thӃ vòng triazine có khҧ QăQJFKRYjQKұQÿLӋn tӱ ÿѭӧc sӱ dөng làm ÿѫQYӏ chính trong cҩu trúc cӫa SRO\PHUÿӗng thӡi cҩu trúc vòng triazine giúp cҧi thiӋn các yӃXÿLӇm cӫa liên kӃt hydro Các cҩXWU~FYzQJSKHQROFNJQJÿѭӧc sӱ dөng trong luұQYăQQj\vӟi khҧ QăQJ FKR ÿLӋn tӱ K\GUR OjP WăQJ PұW ÿӝ cӫa liên kӃt vӟi mong muӕn polymer có khҧ QăQJ KuQK WKjQK OLrQ NӃt hydro vӟi các polymer khác tҥo cҩu trúc nӕi mҥng hoһFÿDQ[HQ
Vì vұy, mөc tiêu cӫa luұQYăQQj\Oj³nghiên cӭu tәng hӧp polymer tӵ lành
WUrQFѫVӣ triazine´
Trang 22&+ѬѪ1*,: TӘNG QUAN
1.1 Polymer tӵ lành
Lҩy cҧm hӭng tӯ viӋc tӵ chӳa lành vӃWWKѭѫQJFӫa các sinh vұt sӕng trong tӵ nhiên, các vұt liӋu tӵ lành nói chung và polymer tӵ lành nói riêng là các vұt liӋu có khҧ QăQJWӵ hӗi phөc các WKѭѫQJWәn mӝt cách tӵ ÿӝng
DӵDWUrQFiFêWѭӣng vӅ tӵ hӗi phөc, polymer tӵ lành chӫ yӃu là nhӡ sӵ phөc hӗi và hình thành các liên kӃt giӳa các mһt cҳt tҥo nên cҩXWU~FNK{QJJLDQQKѭEDQÿҫu Quá trình hình thành liên kӃt này chӫ yӃu dӵDWKHRFѫFKӃ vұt lý hoһc hóa hӑc, tùy thuӝc vào liên kӃWÿѭӧc sӱ dөng trong vұt liӋu tӵ lành
1.1.1 Tӵ lành bҵng liên kӃt không thuұn nghӏch
DӵD WUrQ Fѫ FKӃ ÿѭD WiF FKҩt bên ngoài vào nhӵa nӅn, Các tác nhân tӵ lành ÿѭӧc phân tán trong hӋ SRO\PHU Gѭӟi dҥng các hҥt microcapsule hoһc mao dүn PLFURYDVFXODU 7URQJ ÿyFiF WiF QKkQ Wӵ lành có khҧ QăQJ SKҧn ӭng vӟi polymer Gѭӟi tác dөng cӫa chҩt xúc tác tҥo cҫu nӕi liên kӃt mӟi Khi xuҩt hiӋn thiӋt hҥi, các vӃt nӭt làm phá vӥ các hҥt microcapsule hoһFOjPÿӭt các mao dүn, làm giҧi phóng tác nhân tӵ OjQKÿLӅQÿҫy các vӃt nӭt Quá trình này có khҧ QăQJSKөc hӗi lҥi các vӃt nӭt thiӋt hҥLGRFѫKӑc gây ra
Trang 23Hình 1 1: (a) h͏ t lành microcapsule, (b) h͏ t lành microvascular
Tuy nhiên các hӋ tӵ lành này có khuyӃt ÿLӇm lӟn là sӕ lҫn hӗi phөc tҥi cùng mӝt vӏ WUt GR WiF QKkQ ÿѭD YjR Fy JLӟi hҥn, sӕ Oѭӧng tác nhân tӵ lành trong hҥt microcapsule hoһc các mҥch dүn microvascular rҩt nhӓ làm giӟi hҥn vӅ sӕ Oѭӧng tác QKkQÿӫ ÿӇ phөc hӗi các vӃt nӭt
1.1.2 Tӵ lành bҵng liên kӃt thuұn nghӏch
Các polymer tӵ OjQK WKHR Fѫ FKӃ liên kӃt thuұn nghӏch dӵa trên khҧ QăQJ Wӵ nӕi lҥi cӫa mӝt sӕ liên kӃt cӝng hóa trӏ hoһc liên kӃt vұt lý Các polymer hoһc copolymer có mang các nhóm chӭc có khҧ QăQJ liên kӃt hoһc phҧn ӭng vӟi nhau tҥo thành các nӕi mҥng, các loҥi liên kӃt hay phҧn ӭng này diӉn ra theo hai chiӅu và tӵ ÿӝng nӕi lҥi liên kӃt Dӵa trên khҧ QăQJÿyFyWKӇ tӵ hӗi phөc lҥi các liên kӃt khi bӏ ÿӭt gãy do các thiӋt hҥLFѫKӑc
Trang 251.2 Ӭng dөng liên kӃt hydro trong tӵ lành
Sӵ WѭѫQJWiFKҩp dүn cӫa mӝt nguyên tӱ mұWÿӝ electron cao vӟi hydro thiӃu electron tҥo ra liên kӃt hydro Mӝt liên kӃt hydro WKѭӡQJ ÿѭӧc hình thành khi HOHFWURQÿѭӧc chuyӇn tӯ nhóm nhұn SURWRQ QKѭQJX\rQWӱ N, F, O, ) sang phân tӱ cho proton (hydro thiӃu electron) Vӟi năQJ Oѭӧng nҵm trong khoҧng tӯ 0,5 kcal/mol ÿӃn 30 kcal/mol, các liên kӃt hydro phө thuӝc vào các nguyên tӱ, khoҧng cách và hình hӑc quang hӑc cӫa liên kӃt hydro [12] Tùy vào các mӭFQăQJOѭӧng cӫa liên kӃt mà có thӇ chia ra làm liên kӃt hydro mҥnh (OؐH··N; NؐH··N; NؐH··N) và liên kӃt hydro yӃu (CؐH··O; Cؐ+āāʌ [13, 14] Mһc dù liên kӃt hydro yӃX KѫQ OLrQ NӃt phân cӵc và cӝng hóa trӏ QKѭQJ FK~QJ PҥQK KѫQ Oӵc van der waals Vì vұy liên kӃt hydro vүn có thӇ tҥo thành các crosslinks giӳa các phân tӱ polymer tҥo nên các nӕi mҥng, các hӋ polymer vӟi các nӕi mҥng bҵng liên kӃt này ÿѭӧc gӑi là supramolecular
Trang 26Tuy vұy, sӭc mҥnh và sӵ әQÿӏnh cӫa lên kӃWK\GURFNJQJSKө thuӝc rҩt nhiӅu vào sӕ Oѭӧng cӫa liên kӃt hydro nói chung, hai liên kӃt sӁ mҥQKKѫQPӝt liên kӃt, ba liên kӃt sӁ mҥQKKѫQKDL liên kӃt và cӭ thӃ [15] Tӯ êWѭӣQJÿyFiFOLrQNӃt hydro ÿѭӧc thiӃt kӃ ÿѭӟi dҥng các mҧng liên kӃt hydro, dҥng liên kӃt này là tұp hӧp các liên kӃt nҵm gҫn nhau trên cùng mӝt nhóm chӭFÿӇ tҥo mӝt liên kӃt mҥQKKѫQ Sӕ Oѭӧng liên kӃt trong mҧng liên kӃt càng nhiӅu thì sӭc mҥnh cӫa liên kӃt càng lӟn QKѭWURQJKuQK
Hình 1 2: M̫ng liên k͇t hydro
Các liên kӃt hydro sӁ ÿѭӧc thiӃt kӃ trên các mҥch polymer hoҥW ÿӝQJ QKѭ Ojcác nӕi mҥng, giúp cho polymer tҥo mҥQJOѭӟi liên kӃt và cӕ ÿӏnh hình dҥQJQKѭOjcác liên kӃt cӝng hóa trӏ WK{QJWKѭӡng Các liên kӃWK\GURQj\ÿѭӧc thiӃt kӃ QKѭOjliên kӃt yӃu, sӁ ѭXWLrQSKiYӥ khi bӏ FiFWiFÿӝng làm xuҩt hiӋn các thiӋt hҥi, vӃt nӭt Khҧ QăQJWKXұn nghӏch sӁ giúp hӗi phөc lҥi các liên kӃt ÿӭt gãy theo thӡi gian, nhӡ vào sӵ tiӃp xúc giӳa các bӅ mһt vұt liӋu, sӵ hӗi phөc sӁ tӵ ÿӝng diӉn ra theo thӡi gian
1.3 Cyanuric chloride
Dүn xuҩt s-triazine ÿѭӧc sӱ dөng nhiӅXWURQJFiFOƭQKYӵc khác nhau nhӡ cҩu WU~F ÿӝF ÿiR Fӫa s-triazine vӟL YzQJ WKѫP Fy ED QJX\rQ Wӱ QLWѫ ÿӕi xӭng và khҧ QăQJSKҧn ӭng dӉ dàng Nhӡ thӃ các dүn xuҩt s-WULD]LQHÿѭӧc sӱ dөng rӝng rãi và nguyên liӋu sҹn có trên thӏ WUѭӡQJ WURQJ ÿy Fy 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (cyanuric chloride) dӉ dàng phҧn ӭng thӃ ái nhân tҥi các vӏ trí chlorine khác nhau
Trang 27ÿѭӧF ÿLӅu khiӇn bҵng nhiӋW ÿӝ, nên ÿѭӧc ӭng dөng phә biӃn trong ngành công nghiӋSGѭӧc phҭm, dӋt may, nhӵa và cao su [16]
Cyanuric chloride ӣ trҥng thái rҳn có màu trҳng, nhiӋWÿӝ nóng chҧy ӣ 145-146
C, nhiӋWÿӝ sôi 190-198 oC, tan tӕt trong các loҥLGXQJP{LQKѭDFHWRQLWULOHHWKHUNHWRQHQKѭQJNK{QJWDQWURQJQѭӟc MһFGNK{QJWDQWURQJQѭӟFQKѭQJ cyanuric chloride cӵc kì nhҥy vӟi KѫLҭm quá trình sӁ diӉn ra mӝt cách dӉ dàng ӣ trên 10 oC, thӫy phân rҩt nhanh tҥo thành cyanuric acid [17] Sӵ thӫy phân cӫa cyanuric chloride diӉn ra theo tӯQJEѭӟc thay thӃ ba nguyên tӱ clo bҵng hydroxyl Sҧn phҭm cuӕi cùng cӫa phҧn ӭnJOjF\DQXULFDFLGÿѭӧc әQÿӏnh bӣi cҩu trúc tautome
Hình 1 3: Ph̫n ͱng cͯa cyanuric chloride vͣLK˯Ḻm
7URQJ ÿLӅu kiӋn khan cyanuric chloride phҧn ӭng mҥnh mӁ vӟi các chҩt ái QKkQ QKѭ alcohol, thiol, amine bұc 1 và bұc 2, nhӳng phҧn ӭQJ Qj\ WKѭӡng tiӃn hành tӯQJEѭӟc ӣ nhiӋWÿӝ ÿѭӧF[iFÿӏnh rõ Mӝt nguyên tҳc thӵc nghiӋm dӵa kinh nghiӋm quan sát rҵng sӵ thay thӃ PRQRFKORULQHÿѭӧc tiӃn hành ӣ ÿLӅu kiӋn nhiӋWÿӝ 0 oC hoһc thҩSKѫQGL-chlorine ӣ nhiӋWÿӝ phòng và tri-chlorine ӣ nhiӋWÿӝ trên 60
C [18] Quá trình phҧn ӭng sinh ra acid chloride, vì vұy sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, disodium hydrophosphate và amine bұc ba ÿѭӧc sӱ dөQJQKѭnhӳng tác nhân xúc tác bҳt HCl Dung môi cho phҧn ӭng cӫa cyanirc chloride WKѭӡng là acetone, methyl ethyl ketone hoһFWROXHQH7URQJWUѭӡng hӧp phҧn ӭng tҥi clo thӭ WKѭӡng sӱ dөng các dung môi có nhiӋWÿӝ sôi cao hoһFGQJSKѭѫQJSKiSnóng chҧy (molten reaction)
Trang 28Hình 1 4: Ph̫n ͱng th͇ ái nhân cͯa cyanuric chloride
IV Stearyl methacrylate
Stearyl methacrylate (SMA) là mӝt hӧp chҩt ester hӑ methacrylate chӭa liên kӃt bҩt bão hòa có khҧ QăQJWKDPJLDTXiWUuQKWUQJKӧp Nhóm chӭc stearyl là mӝt mҥch alkyl dài 18 carbon là mӝt nhóm chӭF ÿѭӧc sӱ dөng rӝng rãi trong cҩu trúc polymer thông minh bӣi nhӳng tính chҩWÿһFWUѭQJFӫa chúng
&iFQKyPVWHDU\OQj\Fyÿӝ NKiQJQѭӟF K\GURSKRELFLW\ FDRÿӗng thӡi chúng có khҧ QăQJVҳp xӃp trұt tӵ vӟi nhau tҥo thành các vùng bán kӃt tinh [19] Nhӡ vào khҧ QăQJWѭѫQJWiFYjVҳp xӃp cӫa các mҥFKVWHDU\ONKLÿѭDYjRFҩu trúc polymer, các mҥch bên này có thӇ hình thành các vùng bán kӃWWLQKÿѭӧc ӭng dөng chӃ tҥo các vұt liӋu có tính chҩWÿһc biӋWQKѭWӵ chӳa lành và nhӟ hình [20], trong polymer các vùng kӃt tinh cӫa mҥch bên stearyl có nhiӋWÿӝ nóng chҧy trong khoҧng 35-45
oC Vì vұ\ SKkQ ÿRҥQ VWHDU\O PHWKDFU\ODWH ÿѭӧc lӵa chӑn trong nghiên cӭu vӟi mong muӕn các nhóm bên stearyl này tҥRÿѭӧc các vùng kӃt tinh, có khҧ QăQJFӕ ÿӏnh hình dҥng thӭ cҩp cho vұt liӋu Ngoài ra, khҧ QăQJÿDQ[HQ[HQQKDXFNJQJQKѭWѭѫQJWiFNӷ Qѭӟc (hydrophobic interaction) cӫDQKyPVWHD\OFNJQJFyWKӇ hӛ trӧ quá trình chӳa lành cho vұt liӋu
1.5 Methacrylic acid
Methacrylic acid là mӝt monomer hӑ methacrylate chӭa nhóm carboxylic (COOH) Nhóm carboxylic này vӯa chӭa nguyên tӱ R[\ Fy ÿӝ kP ÿLӋn cao vӯa chӭa proton nên chúng có khҧ QăQJWѭѫQJWiFYӟi các nhóm nhұQSURWRQQKѭYzQJ
Trang 29WULD]LQH ÿӇ tҥo liên kӃW K\GUR Ĉһc biӋt, khҧ QăQJ Wҥo liên kӃt hydro cӫa nhóm carbonxylic vӟi triazine thӵc sӵ rҩt mҥnh, vì vұy poly PHWKDFU\OLFDFLG FNJQJÿѭӧc sӱ dөQJÿӇ chӃ tҥo vұt liӋu polymer tӵ lành
Mһc dù viӋc sӱ dөng nhóm chӭc carboxylic trong nhiӅu cҩu trúc khác nhau mӣ ra nhiӅXKѭӟng ӭng dөQJQKѭQJYuNKҧ QăQJWѭѫQJWiFOLrQSKkQWӱ mҥnh, dӉ gây ҧQKKѭӣQJÿӃn các thành phҫQNKiFWURQJTXiWUuQKSRO\PHUKyDQrQSKѭѫQJpháp trùng hӧp poly(methacrylic acid) trӵc tiӃp tӯ monomer methacrylic acid gһp nhiӅX NKy NKăQ 7K{QJ WKѭӡng, viӋc tәng hӧp poly PHWKDFU\OLF DFLG ÿѭӧc thӵc hiӋQWK{QJTXDKDLEѭӟc: trùng hӧp poly(tert-EXW\OPHWKDFU\ODWH VDXÿyWKӫy phân nhóm tert-butyl tҥo thành nhóm carboxylic Nhóm chӭc tert-EXW\OÿѭӧF[HPQKѭOjnhóm chӭc bҧo bӋ cho nhóm carboxylic, giúp hҥn chӃ ҧQKKѭӣng cӫa nhóm này ӣ FiFJLDLÿRҥn phҧn ӭng trung gian trong quá trình tәng hӧp nhҩWÿӏQK+ѫQQӳa, khi sӱ dөQJ WULIORUR DFHWLF DFLG 7)$