Polymer tӵ lành
Tӵ lành bҵng liên kӃt không thuұn nghӏch
DӵDWUrQ FѫFKӃ ÿѭDWiFFKҩt bên ngoài vào nhӵa nӅn, Các tác nhân tӵ lành ÿѭӧc phân tán trong hӋ SRO\PHU Gѭӟi dҥng các hҥt microcapsule hoһc mao dүn PLFURYDVFXODU 7URQJ ÿyFiF WiF QKkQ Wӵ lành có khҧ QăQJ SKҧn ӭng vӟi polymer Gѭӟi tác dөng cӫa chҩt xúc tác tҥo cҫu nӕi liên kӃt mӟi Khi xuҩt hiӋn thiӋt hҥi, các vӃt nӭt làm phá vӥ các hҥt microcapsule hoһFOjPÿӭt các mao dүn, làm giҧi phóng tác nhân tӵ OjQKÿLӅQÿҫy các vӃt nӭt Quá trình này có khҧ QăQJSKөc hӗi lҥi các vӃt nӭt thiӋt hҥLGRFѫKӑc gây ra
Hình 1 1: (a) h t lành microcapsule, (b) h t lành microvascular
Tuy nhiên các hӋ tӵ lành này có khuyӃt ÿLӇm lӟn là sӕ lҫn hӗi phөc tҥi cùng mӝt vӏ WUt GR WiF QKkQ ÿѭD YjR Fy JLӟi hҥn, sӕ Oѭӧng tác nhân tӵ lành trong hҥt microcapsule hoһc các mҥch dүn microvascular rҩt nhӓ làm giӟi hҥn vӅ sӕ Oѭӧng tác QKkQÿӫ ÿӇ phөc hӗi các vӃt nӭt
Tӵ lành bҵng liên kӃt thuұn nghӏch
Các polymer tӵ OjQKWKHRFѫFKӃ liên kӃt thuұn nghӏch dӵa trên khҧ QăQJWӵ nӕi lҥi cӫa mӝt sӕ liên kӃt cӝng hóa trӏ hoһc liên kӃt vұt lý Các polymer hoһc copolymer có mang các nhóm chӭc có khҧ QăQJliên kӃt hoһc phҧn ӭng vӟi nhau tҥo thành các nӕi mҥng, các loҥi liên kӃt hay phҧn ӭng này diӉn ra theo hai chiӅu và tӵ ÿӝng nӕi lҥi liên kӃt Dӵa trên khҧ QăQJÿyFyWKӇ tӵ hӗi phөc lҥi các liên kӃt khi bӏ ÿӭt gãy do các thiӋt hҥLFѫKӑc
B̫ng 1 1: Các liên k͇t thu̵n ngh͓ch
STT Liên kӃt thuұn nghӏch Tham khҧo
7ѭѫng tác phӭc kim loҥi - ligand
Ӭng dөng liên kӃt hydro trong tӵ lành
Sӵ WѭѫQJWiFKҩp dүn cӫa mӝt nguyên tӱ mұWÿӝ electron cao vӟi hydro thiӃu electron tҥo ra liên kӃt hydro Mӝt liên kӃt hydro WKѭӡQJ ÿѭӧc hình thành khi HOHFWURQÿѭӧc chuyӇn tӯ nhóm nhұn SURWRQQKѭQJX\rQWӱ N, F, O, ) sang phân tӱ cho proton (hydro thiӃu electron) Vӟi năQJ Oѭӧng nҵm trong khoҧng tӯ 0,5 kcal/mol ÿӃn 30 kcal/mol, các liên kӃt hydro phө thuӝc vào các nguyên tӱ, khoҧng cách và hình hӑc quang hӑc cӫa liên kӃt hydro [12] Tùy vào các mӭFQăQJOѭӧng cӫa liờn kӃt mà cú thӇ chia ra làm liờn kӃt hydro mҥnh (OؐHããN; NؐHããN; NؐHããN) và liờn kӃt hydro yӃu (CؐHããO; Cؐ+āāʌ[13, 14] Mһc dự liờn kӃt hydro yӃX KѫQ OLrQ NӃt phân cӵc và cӝng hóa trӏ QKѭQJ FK~QJ PҥQK KѫQ Oӵc van der waals Vì vұy liên kӃt hydro vүn có thӇ tҥo thành các crosslinks giӳa các phân tӱ polymer tҥo nên các nӕi mҥng, các hӋ polymer vӟi các nӕi mҥng bҵng liên kӃt này ÿѭӧc gӑi là supramolecular
Tuy vұy, sӭc mҥnh và sӵ әQÿӏnh cӫa lên kӃWK\GURFNJQJSKө thuӝc rҩt nhiӅu vào sӕ Oѭӧng cӫa liên kӃt hydro nói chung, hai liên kӃt sӁ mҥQKKѫQPӝt liên kӃt, ba liên kӃt sӁ mҥQKKѫQKDL liên kӃt và cӭ thӃ [15] Tӯ êWѭӣQJÿyFiFOLrQNӃt hydro ÿѭӧc thiӃt kӃ ÿѭӟi dҥng các mҧng liên kӃt hydro, dҥng liên kӃt này là tұp hӧp các liên kӃt nҵm gҫn nhau trên cùng mӝt nhóm chӭFÿӇ tҥo mӝt liên kӃt mҥQKKѫQ Sӕ Oѭӧng liên kӃt trong mҧng liên kӃt càng nhiӅu thì sӭc mҥnh cӫa liên kӃt càng lӟn QKѭWURQJKuQK
Các liên kӃt hydro sӁ ÿѭӧc thiӃt kӃ trên các mҥch polymer hoҥWÿӝQJQKѭOj các nӕi mҥng, giúp cho polymer tҥo mҥQJOѭӟi liên kӃt và cӕ ÿӏnh hình dҥQJQKѭOj các liên kӃt cӝng hóa trӏ WK{QJWKѭӡng Các liên kӃWK\GURQj\ÿѭӧc thiӃt kӃ QKѭOj liên kӃt yӃu, sӁ ѭXWLrQSKiYӥ khi bӏ FiFWiFÿӝng làm xuҩt hiӋn các thiӋt hҥi, vӃt nӭt Khҧ QăQJWKXұn nghӏch sӁ giúp hӗi phөc lҥi các liên kӃt ÿӭt gãy theo thӡi gian, nhӡ vào sӵ tiӃp xúc giӳa các bӅ mһt vұt liӋu, sӵ hӗi phөc sӁ tӵ ÿӝng diӉn ra theo thӡi gian.
Cyanuric chloride
Dүn xuҩt s-triazine ÿѭӧc sӱ dөng nhiӅXWURQJFiFOƭQKYӵc khác nhau nhӡ cҩu WU~F ÿӝF ÿiR Fӫa s-triazine vӟL YzQJ WKѫP Fy ED QJX\rQ Wӱ QLWѫ ÿӕi xӭng và khҧ QăQJSKҧn ӭng dӉ dàng Nhӡ thӃ các dүn xuҩt s-WULD]LQHÿѭӧc sӱ dөng rӝng rãi và nguyên liӋu sҹn có trên thӏ WUѭӡQJ WURQJ ÿy Fy 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (cyanuric chloride) dӉ dàng phҧn ӭng thӃ ái nhân tҥi các vӏ trí chlorine khác nhau ÿѭӧF ÿLӅu khiӇn bҵng nhiӋW ÿӝ, nên ÿѭӧc ӭng dөng phә biӃn trong ngành công nghiӋSGѭӧc phҭm, dӋt may, nhӵa và cao su [16]
Cyanuric chloride ӣ trҥng thái rҳn có màu trҳng, nhiӋWÿӝ nóng chҧy ӣ 145-146 oC, nhiӋWÿӝ sôi 190-198 o C, tan tӕt trong các loҥLGXQJP{LQKѭDFHWRQLWULOHHWKHU NHWRQHQKѭQJNK{QJWDQWURQJQѭӟc MһFGNK{QJWDQWURQJQѭӟFQKѭQJ cyanuric chloride cӵc kì nhҥy vӟi KѫLҭm quá trình sӁ diӉn ra mӝt cách dӉ dàng ӣ trên 10 o C, thӫy phân rҩt nhanh tҥo thành cyanuric acid [17] Sӵ thӫy phân cӫa cyanuric chloride diӉn ra theo tӯQJEѭӟc thay thӃ ba nguyên tӱ clo bҵng hydroxyl Sҧn phҭm cuӕi cùng cӫa phҧn ӭnJOjF\DQXULFDFLGÿѭӧc әQÿӏnh bӣi cҩu trúc tautome
Hình 1 3: Ph̫n ͱng cͯa cyanuric chloride vͣLK˯Ḻm
7URQJ ÿLӅu kiӋn khan cyanuric chloride phҧn ӭng mҥnh mӁ vӟi các chҩt ái QKkQ QKѭalcohol, thiol, amine bұc 1 và bұc 2, nhӳng phҧn ӭQJ Qj\ WKѭӡng tiӃn hành tӯQJEѭӟc ӣ nhiӋWÿӝ ÿѭӧF[iFÿӏnh rõ Mӝt nguyên tҳc thӵc nghiӋm dӵa kinh nghiӋm quan sát rҵng sӵ thay thӃ PRQRFKORULQHÿѭӧc tiӃn hành ӣ ÿLӅu kiӋn nhiӋWÿӝ
0 o C hoһc thҩSKѫQGL-chlorine ӣ nhiӋWÿӝ phòng và tri-chlorine ӣ nhiӋWÿӝ trên 60 oC [18] Quá trình phҧn ӭng sinh ra acid chloride, vì vұy sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, disodium hydrophosphate và amine bұc ba ÿѭӧc sӱ dөQJQKѭ nhӳng tác nhân xúc tác bҳt HCl Dung môi cho phҧn ӭng cӫa cyanirc chloride WKѭӡng là acetone, methyl ethyl ketone hoһFWROXHQH7URQJWUѭӡng hӧp phҧn ӭng tҥi clo thӭ WKѭӡng sӱ dөng các dung môi có nhiӋWÿӝ sôi cao hoһFGQJSKѭѫQJSKiS nóng chҧy (molten reaction)
Hình 1 4: Ph̫n ͱng th͇ ái nhân cͯa cyanuric chloride
Stearyl methacrylate
Methacrylic acid
Methacrylic acid là mӝt monomer hӑ methacrylate chӭa nhóm carboxylic (COOH) Nhóm carboxylic này vӯa chӭa nguyên tӱ R[\ Fy ÿӝ kP ÿLӋn cao vӯa chӭa proton nên chúng có khҧ QăQJWѭѫQJWiFYӟi các nhóm nhұQSURWRQQKѭYzQJ
WULD]LQH ÿӇ tҥo liên kӃW K\GUR Ĉһc biӋt, khҧ QăQJ Wҥo liên kӃt hydro cӫa nhóm carbonxylic vӟi triazine thӵc sӵ rҩt mҥnh, vì vұy polyPHWKDFU\OLFDFLGFNJQJÿѭӧc sӱ dөQJÿӇ chӃ tҥo vұt liӋu polymer tӵ lành
Mһc dù viӋc sӱ dөng nhóm chӭc carboxylic trong nhiӅu cҩu trúc khác nhau mӣ ra nhiӅXKѭӟng ӭng dөQJQKѭQJYuNKҧ QăQJWѭѫQJWiFOLrQSKkQWӱ mҥnh, dӉ gây ҧQKKѭӣQJÿӃn các thành phҫQNKiFWURQJTXiWUuQKSRO\PHUKyDQrQSKѭѫQJ pháp trùng hӧp poly(methacrylic acid) trӵc tiӃp tӯ monomer methacrylic acid gһp nhiӅX NKy NKăQ 7K{QJ WKѭӡng, viӋc tәng hӧp polyPHWKDFU\OLF DFLG ÿѭӧc thӵc hiӋQWK{QJTXDKDLEѭӟc: trùng hӧp poly(tert-EXW\OPHWKDFU\ODWHVDXÿyWKӫy phân nhóm tert-butyl tҥo thành nhóm carboxylic Nhóm chӭc tert-EXW\OÿѭӧF[HPQKѭOj nhóm chӭc bҧo bӋ cho nhóm carboxylic, giúp hҥn chӃ ҧQKKѭӣng cӫa nhóm này ӣ FiFJLDLÿRҥn phҧn ӭng trung gian trong quá trình tәng hӧp nhҩWÿӏQK+ѫQQӳa, khi sӱ dөQJ WULIORUR DFHWLF DFLG 7)$ OjP P{L WUѭӡng, nhóm tert-butyl này dӉ dàng thӫy phân có chӑn lӑc vӟi các sҧn phҭm phө dӉ dàng loҥi bӓ bҵQJ FiFK ED\ KѫL trong chân không.
Cҩu trúc khung epoxy
Epoxy là mӝWSRO\PHUÿѭӧc tҥo thành bӣi phҧn ӭng giӳa nhóm amine và vòng epoxy, quá trình này tҥo ra rҩt nhiӅu nhóm hydroxyl có trong mҥch epoxy Các nhóm hydroxyl này chӭa mӝt nguyên tӱ R[\ÿӝ kPÿLӋn cao và proton dӉ dàng cho ÿLWҥo thành liên kӃt hydro
Vӟi các polymer epoxy cho khҧ QăQJFѫWtQKFDRWҥo khung cho vұt liӋXWăQJ ӭng suҩt kéo VӟLFiFQKyPK\GUR[\OFKRÿLӋn tӱ có thӃ tҥo liên kӃt hydro vӟi các triazine, các liên kӃWK\GURQj\OjPWăQJNKҧ QăQJWӵ OjQKYjWѭѫQJKӧp cӫa khung vұt liӋu vӟi polymer chính cӫDÿӅ tài nghiên cӭu Nhӡ vào khҧ QăQJWѭѫQJWiFFӫa QKyP K\GUR[\O Qj\ NKL ÿѭD YjR Fҩu trúc vұt liӋu, các liên kӃW K\GUR ÿѭӧc hình thành dӑc trên khung epoxy vӟi poly(triazine phenol) tҥo nên cҩu trúc khung mҥng kӃt hӧp Các cҩXWU~FÿDQ[HQQj\JL~SFKRYұt liӋu vӯDÿҥWÿѭӧc các tính chҩt cӫa khung vұt liӋu vӯDFy ÿӝ OLQKÿӝng cӫa các polymer kӃt hӧp làm tiӅQÿӅ cho khҧ QăQJWӵ lành cӫa cҩu trúc.
Phҧn ӭng cӫa cyanuric chloride
Các nguyên tӱ chlorine cӫa cyanuric chloride rҩt dӉ bӏ thay thӃ bӣi các chҩt ái nhân QKѭ alcohol, thiol, amine, vӟi sӵ có mһt cӫa mӝt chҩt nhұQ ÿLӋn tӱ K\GURFKORULGH WKѭӡQJ ÿѭӧc sӱ dөQJ QKѭ Qatri cacbonat, bicarbonate, hydroxide hoһc amine bұc ba) Sӵ thay thӃ FKORULQHÿѭӧc diӉn ra theo tӯQJEѭӟc tҥo thành các sҧn phҭm trung gian thӃ mӝt chlorine, thӃ hai chlorine và cuӕi cùng là thӃ ba chlorine, nhӳng phҧn ӭQJQj\ÿѭӧc tiӃn hành tӯQJEѭӟc nhӡ nhiӋWÿӝ ÿѭӧc kiӇm soát Thӵc nghiӋm cho thҩy rҵng sӵ thay thӃ PRQR FKORULQH ÿѭӧc diӉn ra ӣ ÿLӅu kiӋn nhiӋW ÿӝ 0 o C hoһc thҩS KѫQ GL-chlorine ӣ nhiӋW ÿӝ phòng và tri-chlorine ӣ nhiӋWÿӝ trên 60 o C [21]
Hình 1 5: Ph̫n ͱng cͯa cyanuric chloride vͣi các nhóm hydroxyl, thiol, amine
Hình 1 6: &˯FK͇ ph̫n ͱng th͇ ái nhân cͯa cyanuric chloride
BӣLYuQLWѫYjFORFyÿӝ kPÿLӋn lӟQKѫQQKLӅu so vӟi cacbon nên sӁ NpRÿLӋn tӱ vӅ phía mình làm cacbon trӣ WKjQKiLÿLӋn tӱ, các tác nhân ái nhân sӁ tҩn công vào nguyên tӱ cacbon, FKRÿLPӝt cһp electrone tӵ do hình thành liên kӃW&ņO và tҥo thành trҥng thái không әQÿӏnh Liên kӃW&Oņ&VDXÿyEӏ ÿӭt gãy và tҥo thành anion Cl í , tiӃSVDXÿy+ + tách ra tӯ tác nhân ái nhân và bҳt cһp vӟi Cl í tҥo thành +&O ĈӇ phҧn ӭng xҧy ra theo chiӅu thuұQ [~F WiF ED]ѫ QKѭ Qatri cacbonat, bicarbonate, hydroxide hoһc amine bұc ba ÿѭӧFWKrPYjRÿӇ bҳt lҩy HCl sinh ra
7URQJÿLӅu kiӋn khan, cyanuric chloride sӁ xҧy ra phҧn ӭng vӟi các amine bұc ba Các nitѫWURQJDPLQHYӟi sӵ phân cӵc lӟn vүn sӁ trӣ thành mӝt chҩt ai nhân tҩn công vào cacbon trên vòng triazine, cһp electron tӵ do cӫDQLWѫKuQKWKjQKOLrQNӃt 1ņ&Yӟi trҥng thái không әQÿӏnh Liên kӃW&Oņ&VӁ bӏ ÿӭt gãy và tҥo thành anion
Cl í Vì vұ\ÿӕi vӟi các amine bұc ba, phҧn ӭng thӃ ái nhân cӫa cyanuric chloride vүn sӁ diӉQUDQKѭFiFWiFQKkQiLQKkQWK{QJWKѭӡng khác
Hình 1 7&˯FK͇ ph̫n ͱng cͯa cyanuric chloride vͣi amine b̵c ba
Tuy vұ\ÿӕi vӟi ',3($FNJQJOjPӝt amine bұc ba QKѭQJFyFҩXWU~Fÿһc biӋt
%D]ѫQj\FyPӝWQLWѫӣ trung tâm liên kӃt vӟi mӝt nhóm ethyl và 2 nhóm isopropyl, cһp electrone tӵ GRWUrQQLWѫFyWKӇ dӉ dàng phҧn ӭng vӟLFiFWiFQKkQiLÿLӋn tӱ Tuy nhiên, hai QKyP LVRSURS\O Yj QKyP HWK\O ÿm FKLӃm lҩy hҫu hӃt không gian [XQJTXDQJQLWѫQrQFKӍ nhӳng proton nhӓ mӟi có thӇ tiӃp cұn vӟLQLWѫQj\YuYұy cyanuric chloride không thӇ nào xҧy ra phҧn ӭng vӟi DIPEA và không xҧy ra phҧn ӭng cҥnh tranh vӟi phҧn ӭng chính ĈLӅu này dүQÿӃQ',3($WKѭӡQJÿѭӧc sӱ dөng làm xúc tác thông dөng cho các phҧn ӭng thӃ ái nhân cӫa cyanuric chloride mà không sҧy ra các phҧn ӭng phө vӟi xúc tác
Liên kӃt hydro trong triazine
Vòng triazine là mӝt vòng dӏ thӇ gӗm ba nguyên tӱ nitѫWKD\WKӃ nguyên tӱ cacbon nҵPÿӕi xӭng nhau trong vòng aromatic, các nguyên tӱ QLWѫWURQJYzQJFzQ GѭPӝt cһp electron tӵ do không tham gia liên kӃt vì vұy tҥi vӏ WUtQj\WtFKÿLӋn âm, giúp cho vòng triazine có khҧ QăQJWҥo phӭc vӟi các ion kim loҥi chuyӇn tiӃSQKѭ
Ni 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ Ĉӗng thӡL FNJQJ Oj Yӏ WUt FKR ÿLӋn tӱ vӟi các hydro linh ÿӝng trong các hӧp chҩW QKѭ DPLQH -NHx), cacboxylic (-COOH), phenol (aromatic-OH), thiol (-SH), hyhrooxyl (-2+ô
&NJQJJLӕQJQKѭFiFYzQJDURPDWLFWK{QJWKѭӡQJNKiFYzQJWULD]LQHFNJQJFy các liên kӃWÿ{LOLrQKӧp vӟi nhau, các electron sӁ liên tөc chuyӇQÿӝng dӑc trong YzQJWULD]LQHÿLӅu này gây ra sӵ phân bӕ ÿLӋn tӱ trong chính các vòng này Sӵ phân bӕ ÿLӋQWtFKQj\OjFѫVӣ cho các liên kӃWʌ-ʌVWDFNLQJWѭѫQJWiFDQLRQ-ʌYjFҧ liên kӃt hydro
Hình 1 9: Phân b͙ WƭQKÿL n trong vòng triazine[22]
1.8.2 Liên kӃt cӫa vòng triazine a) Liên kӃt anion ņ ʌWURQJYzQJWULD]LQH
Vӟi các liên kӃWÿ{LOLrQKӧSYzQJWULD]LQHFNJQJÿѭӧc cho là vòng liên kӃWʌ giӕng vӟi vòng benzen Sӵ liên hӧS Qj\ ÿm OjPcho tâm cӫa vòng triazine mang ÿLӋQWtFKGѭѫQJKuQKWKjQKFiFOLrQNӃt không cӝng hóa trӏ vӟi các anion halogen (F í , Cl í , Br í , ) hay các nguyên tӱ R[LQLWѫFyFһp electron tӵ do Các liên kӃt anion ņʌQj\KuQKWKjQKQJD\WUXQJWkPFӫa vòng trazine và electron cӫa các anion Tuy nhiên, liên kӃWDQLRQņʌQj\OLrQNӃt yӃXKѫQÿiQJNӇ so vӟi hình thành liên kӃt hydro cӫD YzQJ WULD]LQH ÿLӅu này làm cho liên kӃt này sӁ không cҧn trӣ sӵ hình thành cӫa các liên kӃt hydro khác và góp phҫn bә xung lӵc liên phân tӱ [23]
Hình 1 10: Liên k͇WDQLRQņʌFͯa vòng triazine b) Liên kӃt giӳa hydroxyl và triazine
Nhóm hydroxyl là mӝt nhóm cho proton thông dөng nhҩt trong các liên kӃt K\GURWKѭӡng gһp Vӟi sӵ kӃt hӧp cӫa hydro thiӃXHOHFWURQQKyP2+YjQLWѫWURQJ
YzQJWULD]LQHÿyQJYDLWUzOj chҩt nhұn proton, electron sӁ ÿѭӧc dӏch chuyӇn và tҥo thành liên kӃt hydro giӳDQKyPK\GUR[\OYjWULD]LQHÿk\OjOLrQNӃWÿLӇn hình nhҩt cӫa vòng triazine liên kӃt hydro
Hình 1 11: Liên k͇t hydro cͯDK\GUR[\OíWULD]LQH c) Liên kӃt giӳa phenol và triazine
Phenol là mӝt nhóm cho proton vӟi nhóm OH là hydro thiӃu electron Vӟi sӵ kӃt hӧSQLWѫWURQJYzQJWULD]LQHOj nhóm nhұn protonHOHFWURQÿѭӧc chuyӇn tӯ QLWѫ trong vòng triazine sang hydro trên phenol tҥo thành liên kӃt hydro Cҩu trúc cӫa nhóm phenol rҩWÿһc biӋt khi nhóm hydroxyl gҳn trӵc tiӃp vào vòng aromatic, vӟi cҩu trúc liên hӧp cӫa vòng aromatic kéo electron lӋch sang mӝt bên khiӃn cho hydro cӫDSKHQROFjQJiLÿLӋn tӱ KѫQVRYӟLFiFQKyPK\GUR[\OWK{QJWKѭӡng Nhӡ vұy, phenol là mӝt chҩt cho proton rҩt thông dөng vӟLFiFQLWѫQҵm trong dӏ YzQJQKѭ pyridine, pyrimidine và triazine Khҧ QăQJ Vӱ dөng liên kӃt hydro cӫD SKHQRO ņ S\ULGLQHÿmÿѭӧc sӱ dөng nhiӅu và nghiên cӭXWURQJOƭQKYӵc tӵ lành cӫa vұt liӋu [24]
Hình 1 12: Liên k͇t hydro cͯDSKHQROņWULD]LQH
Cҩu trúc phenol là mӝt vòng aromatic có các nӕLÿ{LOLrQKӧp dүn tӟi sӵ phân cӵF ÿLӋQ WtFK 7UiL QJѭӧc vӟi vòng triazine, vòng aromatic trong phenol có trung WkPPDQJÿLӋn tích âm và vӏ WUtFDFERQ[XQJTXDQKWtFKÿLӋQWtFKGѭѫQJ&KtQKQKӡ sӵ phân bӕ ÿLӋn tích này hình thành nên liên kӃt giӳa các vòng liên hӧp vӟi nhau gӑLOjʌņʌVWDFNLQJ9ӟi sӵ phân bӕ ÿLӋQWtFKWUiLQJѭӧc nhau, dӉ dàng hình thành liên kӃt liên phân tӱ bҵng các xӃp chӗng lên nhau cӫa phenol và triazine thay vì cҩu trúc hình chӳ ³7´WK{QJWKѭӡng trong các liên kӃWʌņʌVWDFNLQJFӫa vòng aromatic WK{QJWKѭӡng [25]
Hình 1 13: Liên k͇WʌņʌVWDFNLQJFͯDSKHQROņWULD]LQH d) Liên kӃt hydro giӳa cacboxylic acid và triazine
&NJQJQKѭSKHQROFiFQKyPFDFER[\OLFDFLGOjPӝt chҩt cho proton vӟi nhóm
OH chӭa hydro thiӃu electron Sӵ hình liên kӃt hydro là dӏch chuyӇn electron tӯ QLWѫtrong vòng triazine sang hydro cӫa cacboxylic acid Sӵ K~W ÿLӋn tӱ cӫa oxi WURQJQKyP& 2NpRÿLӋn tӱ vӅ phía oxi trong nhóm OH cӫDFDFER[\OLFDFLGÿLӅu này làm cho nhóm cacboxylic acid là mӝt chҩt cho proton mҥQKKѫQUҩt nhiӅu các QKyPK\GUR[\OWK{QJWKѭӡng
Hình 1 14: Liên k͇t hydro cͯDFDFER[\OLFDFLGņWULD]LQH
Trong mӑLWUѭӡng hӧp, cҩXWU~FFDFER[\OLFDFLGÿѭӧc sӱ dөQJÿӗng thӡLQKѭ là chҩt cho proton và chҩt nhұn proton trong liên kӃt hydro Vӟi liên kӃt C=O là mӝt nhóm nhұn proton thông dөng, ngay bҧn thân cacboxylic acid vӯa là chҩt cho proton vӯa là chҩt nhұn proton thuұn lӧi cho viӋc xây dӵng mҧng liên kӃt hydro vӟi hai liên kӃt hydro liӅn kӅ
Hình 1 15: Liên k͇t hydro cͯa cacboxylic acid
Tuy vұ\ WULD]LQH FNJQJ ÿѭӧc cho là có cҩX WU~F ÿӗng thӡL QKѭ Ojchҩt cho proton và chҩt nhұn proton trong liên kӃt hydro vӟi các dүn xuҩW QKѭ 2,4,6- triaminotriazine Vӟi nhóm NH nҵm kӃ bên vòng triazine và ba vӏ trí nhұn proton ÿӕi xӭng tӯ QLWѫWURQJYzQJNKLӃn các loҥi cҩu trúc này phә biӃn vӟi hai liên kӃt hydro liӅn kӅ [26]1Jѭӧc lҥi vӟi phân tӱ cacboxylic acid, hình thành mҧng liên kӃt hydro vӟi hai liên kӃt hydro liӅn kӅ nҵPÿӕi xӭng nhau qua ba vӏ WUtQLWѫFӫa vòng triazine
Hình 1 16: Liên k͇t hydro cͯDFDFER[\OLFDFLGņ-triaminotriazine e) Liên kӃt giӳa vòng triazine ņ triazine Ĉӕi vӟi bҧn thân giӳa các vòng triazine, sӵ hình thành liên kӃWʌņʌVWDFNLQJ khác hoàn toàn vӟi liên kӃt giӳa phenol và triazine Giӕng nhau vӅ sӵ phân bӕ ÿLӋn WtFKÿLӋQWtFKGѭѫQJQҵm ӣ WUXQJWkPYjÿLӋn tích âm nҵm ӣ vӏ WUtFiFQLWѫVӵ hình thành liên kӃWʌņʌ[Ӄp chӗng vӟLFiFKѭӟng 0 o , 30 o , 60 o giӳa hai phân tӱ triazine sӁ có mӭc QăQJOѭӧng liên kӃWWăQJNKLxoay tӯ 0 o ÿӃn 60 o ĈLӅu này chӭng tӓ trҥng thái liên kӃt tӕLѭXQKҩt là xӃp chӗQJÿӏQKKѭӟng 60 o QKѭKuQK và các liên kӃWʌ ņʌVWDFNLQJFӫDWULD]LQHÿѭӧc liên kӃWQKѭYұy [27]
Hình 1 17: Liên k͇WʌņʌVWDFNLQJFͯa vòng triazine Ĉӕi vӟi các dүn xuҩt 2,4,6-triaminotriazine cӫa vòng triazine có cҩXWU~Fÿӗng thӡi là chҩt cho proton và chҩt nhұn proton cӫa liên kӃt hydro Ngay bҧn thân hai vòng triazine sӁ hình thành cҩu trúc mҧng liên kӃt hydro vӟi hai liên kӃt hydro liӅn kӅ Hai loҥi liên kӃW K\GUR Yj ʌ ņ ʌ VWDFNLQJ VӁ KuQK WKjQK ÿӗng thӡi vӟi nhau không gây cҧn trӣ
Hình 1 18: Liên k͇t hydro cͯDWULD]LQHņWULD]LQH
Tình hình nghiên cӭu
1.9.1 Tình hình nghiên cӭu trên thӃ giӟi
KhӣLÿҫXYjRQăP-YjÿăQJWUrQWҥp chí Nature, nhóm cӫa tác giҧ /HLEOHUÿmFKӭng minh sӵ tӵ chӳa lành cӫa mӝt loҥi vұt liӋu cao su thông qua sҳp xӃp tҥo bӣi liên kӃt hydro giӳa các nhóm amidoethyl imidazolidone, di- (amidoethyl)urea và diamido tetraethyl triurea Sau khi vұt liӋu tӵ lành này bӏ cҳt ÿӭt, các mҧnh vұt liӋXÿѭӧFÿѭDOҥi tiӃp xúc vӟLQKDXÿӇ cho phép tái tҥo liên kӃt hydro Vұt liӋXÿjQKӗi này có modul thҩSGRÿyNK{QJWKtFKKӧp cho các ӭng dөng ÿzLKӓi ÿӝ bӅQYjÿӝ cӭng cao [28]
Vӟi tiӅPQăQJYjVӵ ÿDGҥng cӫa chúng, mӝt loҥt cҩu trúc liên kӃt hydro giӳa các tә hӧp nhóm chӭc kháF QKDX ÿm ÿѭӧc tҥo ra, tӕL ѭX KyD Yj ÿѭD YjR Yұt liӋu polymer ÿHPOҥi khҧ QăQJWӵ hӗi phөc ӣ nhiӋWÿӝ phòng hoһFFDRKѫQÿѭӧc công bӕ trên nhiӅu tҥp chí ISI uy tín trên thӃ giӟi Mӝt sӕ công bӕ khoa hӑc nәi bұt vӅ chӃ tҥo vұt liӋu polymer tӵ OjQKWUrQFѫsӣ liên kӃt hydro có thӇ ÿѭӧc tóm tҳWQKѭVDX
7URQJ QăPQKyPFӫa tác giҧ Guan tәng hӧp polystyrene cҩu trúc bàn chҧi (brush) mang nhóm bên amide có khҧ QăQJWҥo liên kӃt hydro hình thành cҩu WU~FÿDSKD9ұt liӋu bӏ cҳt có khҧ QăQJKӗi phөc 40-50% cѫWtQKVDXKYj-90% sau 24 h [29]
1ăP&KHQYjÿӗng nghiӋSÿmiSGөng liên kӃt hydro vào hӋ tӵ lành trên nӅn là copolymer cӫa polystyrene và polyamide vӯDÿiSӭQJÿѭӧc khҧ QăQJWӵ lành YjFѫWtQK [30]
7URQJQăPQKym cӫa tác giҧ Dastidar nghiên cӭu gel tӵ lành tӯ các hӧp chҩt thҩp phân tӱ bis-amide mang các nhóm bên pyridyl và phenyl, vӟi nhiӋW ÿӝ chuyӇn pha gel-sol trong khoҧng 50-100 o C [31] Nhӡ vào liên kӃt hydro thuұn nghӏch cӫa nhóm amide, các mҧnh gel sau khi bӏ cҳt và ghép lҥi có thӇ liӅn lҥLQKѭ FNJWURQJYzQJSK~W
1ăPQhóm cӫa Oguz Okay tәng hӧp thành công hydrogel là copolymer acrylic acid và stearyl acrylate dҥng hydrogel, WURQJÿyFiFOLrQNӃt hydro giúp kӃt tinh tҥRWKjQKFiFÿLӇm nӕi mҥng vұWOêÿӗng thӡLÿyQJYDLWUzOjQKkQWӕ tӵ lành [32]
Mӟi gҫQÿk\ 2018, Jian và các cӝng sӵ ÿmWKjQKF{QJWҥo ra polyurethane có khҧ QăQJKӗi phөc hoàn toàn ӣ 60 o C dӵa trên các liên kӃt hydro trên mҥch chính [33]
Các loҥi polymer dӵDWUrQFѫVӣ Triazine
7ULD]LQHÿDQJÿѭӧc nghiên cӭu trong ngành polymer vì nhӳng tiӅPQăQJWK~ vӏ cӫa nó mang lҥi nhӳng ӭng dөng quan trӑQJWURQJOƭQKYӵc sinh hӑc, dүn truyӅn thuӕFô 7ULD]LQHÿѭӧFÿѭDYjRPҥFKSRO\PHUOjPFѫVӣ ÿӇ tәng hӧp polymer cú cҩXWU~Fÿӏnh sҹn dùng cho polymer sinh hӑc vӟi các mҥFKErQNKiFQKDXÿѭӧc gҳn YjRYzQJWULD]LQHWUѭӟFÿyWK{QJTXDSKҧn ӭng thӃ ái nhân cӫa cyanuric chloride, các polymer này do nhóm Jay W Grate nghiên cӭu tәng hӧp [34] Tigelaar và nhóm cӫD PuQK ÿm QJKLrQ Fӭu tәng hӧp polymer bҵng cách trùng hӧp cyanuric chloride vӟi polypropylene oxide di-amine, polymer vӟi mҥch chính là chӭa các YzQJ WKѫP [HP NӁ QKDX Oj Fѫ FKӃ ÿӇ hình thành lên mӝt polymer dүn [35] Tuy nhiên, mһc dù có nhiӅu tiӅPQăQJFKRWӟi nay, liên kӃt hydro cӫa nhóm triazine vүn mӟL ÿѭӧc nghiên cӭu rҩt ít làm liên kӃt nӕi mҥng thuұn nghӏch cho vұt liӋu polymer NKѭ Qhóm cӫa Binder nghiên cӭu hӋ polyisobutylene mang nhóm cuӕi mҥch thymine và 2,6-diaminotriazine nӕi mҥng thông qua liên kӃt hydro thuұn nghӏch giӳa nhóm thymine và diaminotriazine, hình thành ӣ 20-60 o C và phân tách ӣ 80 o C [36]ĈӃn năPQKym cӫa Liu công bӕ vұt liӋu hydrogel tӯ copolymer cӫa acrylamide có mang nhóm bên diaminotriazine [37] Liên kӃt hydro giӳa các nhóm diaminotriazine và các nhóm amide thӇ hiӋQ ÿһc tính thuұn nghӏch khi có WѭѫQJWiFYӟi khí CO2ÿHPOҥi cho vұt liӋu khҧ QăQJQKӟ hình kích ӭng bӣi khí CO2
(vұt liӋu nhҥy khí CO 2 ) Tӯ các nghiên cӭXÿyYzQJWULDzine rҩt có tiӅPQăQJWURQJ tҥo liên kӃWK\GURÿӇ nӕi mҥQJQKѭQJYүn còn rҩt mӟLWURQJTXiWUuQKÿѭDFiFYzQJ triazine này vào trong các polymer mҥch chính tҥo vұt liӋu tӵ lành
1.9.2 Tình hình nghiên cӭXWURQJQѭӟc
Nghiên cӭu vӅ vұt liӋu polymer tӵ OjQK WUrQ Fѫ Vӣ liên kӃt thuұn nghӏch tҥi ViӋt Nam hiӋQ QD\ ÿm Fy QKLӅX Eѭӟc tiӃn lӟn Tiêu biӇX QKѭcông bӕ mӝt hӋ polyurethane nhiӋt rҳn có chӭa các liên kӃt Diels-$OGHUÿѭӧc thiӃt kӃ tҥLJLDRÿLӇm giӳa pha cӭng và pha mӅm ĈLӅu này cho phép polyurethane có các tính chҩWFѫKӑc tӕt và khҧ QăQJtӵ lành vӟi các vӃt thӫng hoһc cҳt hoàn toàn [38] Ngoài ra nhóm còn công bӕ polymer tӵ OjQKWUrQFѫVӣ liên kӃt Diels-Alder và nhӟ KuQKWUrQFѫVӣ polycaprolactone [39].
éQJKƭDWKӵc tiӉn cӫDÿӅ tài
Vұt liӋu polymer Gѭӟi ҧQKKѭӣng cӫDFiFWiFÿӝng biӃn dҥng dӉ bӏ rҥn, nӭt, dүQ ÿӃn tình trҥng suy giҧm tính chҩW Yj Kѭ Kҥi vұt liӋu ĈӇ khҳc phөc nhӳng khuyӃW ÿLӇm ÿҩy và ӭng dөng trong các ngành công nghӋ cao hiӋn nay, polymer không ngӯQJ ÿѭӧc nghiên cӭu và phát triӇQ ÿӇ tәng hӧp các dҥng mӟi có thӇ tӵ chӳa lành, hoһc có khҧ QăQJKӗi phөc vӃt nӭt khi có mӝWWiFÿӝng tӯ bên ngoài cӫa môLWUѭӡQJQKѭQKLӋWÿӝ, pH, ánh sáng,
Mӝt trong nhӳQJSKѭѫQJKѭӟng nghiên cӭu mӟi hiӋn nay trên thӃ giӟi là các hӋ nӕi mҥng supramolecular tӯ các liên kӃt thuұn nghӏch không phҧi cӝng hóa trӏ ÿһc biӋt là liên kӃt hydro ViӋc sӱ dөng liên kӃWK\GURÿӇ nӕi mҥng mang lҥi khҧ QăQJWӵ hӗi phөc cao và có thӇ ÿҥWÿѭӧc ӣ nhiӋWÿӝ phòng, sӕ lҫn tái sӱ dөng vұt liӋu nhiӅu lҫn vì các liên kӃt hydro không cӕ ÿӏQKQKѭFiFOLrQNӃt cӝng hóa trӏ ĈӇ ÿҥt ÿѭӧF ÿLӅu này, các nhóm cho và nhóm nhұn cӫa liên kӃt hydro phҧLÿӫ mҥQK ÿӇ mҥQJOѭӟi polymer cӕ ÿӏQKÿѭӧc hình dҥng, viӋc sӱ dөng triazine có ba nhóm nhұn
N trên mӝWYzQJWKѫP và nhóm cho methacrylic acid, nhóm hydroxyl tҥo liên kӃt hydro rҩt mҥnh vӟi triazine .KLFyWiFÿӝQJFѫKӑc làm vұt liӋu bӏ rҥn nӭt, các liên kӃt hydro yӃXKѫQFiFOLrQNӃt C-C nên bӏ ÿӭt, và có thӇ tái hình thành bҵng cách tiӃp xúc các vӃt nӭt vӟi nhau hoһc kèm theo nhiӋW ÿӝ Nhұn thҩy tiӅP QăQJ ӭng dөng cӫDSRO\PHU³Wӵ chӳDOjQK´ÿӅ tài luұQYăQÿѭӧFKuQKWKjQKÿӇ nghiên cӭu tәng hӧp hӋ polymer vӟi các cҫu nӕi là liên kӃWK\GURÿӇ chӃ tҥo vұt liӋu tӵ lành
Mөc tiêu và nӝi dung nghiên cӭu
MөFWLrXÿӅ tài nghiên cӭu này là nghiên cӭu tәng hӧp polymer làm tiӅn chҩt cho vұt liӋu tӵ lành có chӭa vòng triazine và phenol trong mҥch chính Cө thӇ bҵng FiFK WUQJ QJѭQJ F\DQXULF FKORULGH Yӟi hӧp chҩt polypropylene oxide di-amine, ÿӗng thӡi biӃn tính gҳn nhóm phenol dӇ WăQJFѭӡng liên kӃt hydro TiӃn hành tҥo và ÿiQKJLiYұt liӋXWUrQFѫVӣ polymer này
Vұt liӋu phҧi có khҧ QăQJSKөc hӗLGѭӟi tác dөng cӫa nhiӋWÿӝ, vӯDÿiSӭng ÿѭӧc yêu cҫXFѫWtQKӭng suҩWNpRÿӭt lӟQKѫQ03D
Nӝi dung 1: KhҧRViWÿLӅu kiӋn tәng hӧp poly(triazine phenol) ÿi tӯ cyanuric chloride, polypropylene oxide di-amine và hydroxybenzylamine gӗPKDLEѭӟc phҧn ӭng Các yӃu tӕ khҧo sát là: x NhiӋWÿӝ phҧn ӭng ÿѭӧc khҧo sát cho cҧ KDLEѭӟc x Thӡi gian phҧn ӭng ÿѭӧc khҧo sát cho cҧ KDLEѭӟc
Nӝi dung 2: Tҥo hӋ vұt liӋu trӝn kӃt hӧp poly(triazine phenol) vӟi nӅn Diel-
Alder epoxy chӭa nhiӅu nhóm hydroxyl cho proton, tҥo liên kӃt hydro và hӋ nӕi mҥng Khҧo sát khҧ QăQJWӵ lành cӫa hӋ vұt liӋXÿDQ[HQPӟi hình thành
Nӝi dung 3: Tҥo hӋ vұt liӋu VXSUDPROHFXODU ÿL Wӯ poly(triazine phenol) nӕi mҥng liên kӃt hydro vӟi poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate) Khҧo sát khҧ QăQJWӵ lành cӫa hӋ vұt liӋu liên kӃt hydro mӟi vӯa tҥo thành
&+ѬѪ1*II: THӴC NGHIӊ09ơ3+ѬѪ1*3+ẩ31*+,ầ1
Nguyên liӋu
Nguӗn gӕc: Hóa chҩt có sҹn trong phòng thí nghiӋPÿѭӧFÿӏnh tính bҵng phә 1 H NMR
Hình 2 1: Ph͝ 1 H NMR Phenyl 2-Brom 2-methyl Propanoate
142.20 g/mol 0.997 g/mL ả-(ethylenedioxy)diethanethiol (EDT):
Các dung môi tetrahydrofuran (THF, 99.5%), dichloromethane (DCM, 99.6%), ethyl acetate (99.5%), acetone (99%), chloroform (99.8%) có xuҩt sӭ Fisher Scientific.
Dөng cө và thiӃt bӏ
Bình cҫu hai cә (50 mL), bình cҫu ba cә (50 mL), ӕng thông khí, ӕng sinh hàn, nút thӫy tinh
Becher thuӹ tinh (100 mL, 200 mL và 500 mL), phӉu thӫy tinh, nhiӋt kӃ thuӹ ngân, pipette, micropipette
- Máy khuҩy tӯ gia nhiӋt: Stuart CB302 (Anh)
- Tӫ hút chân không: Gallenkamp (Anh)
- HӋ thӕng phҧn ӭng kín khí Schlenk line
- HӋ thӕng máy cô quay chân không: máy cô quay Rotavapor R-215 và hút chân không V-700 cӫa hãng Buchi (Thuӷ 6ƭ
Thӵc nghiӋm
Quy trình tәng hӧSSRO\PHUWULD]LQHÿѭӧc tham khҧo tӯ bài báo [40] Nhóm nghiên cӭXÿmNKҧo sát WUQJQJѭQJF\DQXULFFKORULGHYӟLMHIIDPLQH'FNJQJOj mӝWR[\SURS\OHQHWѭѫQJWӵ jeffamine D400 Vӟi tӍ lӋ mol 1:1 và phҧn ӭng ӣ nhiӋt ÿӝ phòng, quá trình SRO\PHUKyDÿҥt hiӋu quҧ tӕt nhҩt vӟi trӑQJOѭӧng phân tӱ cao nhҩW Yj ÿӝ ÿD SKkQ WiQ WKҩp nhҩt Vì vұ\ ÿӇ WUQJ QJѭQJ SRO\PHU WULD]LQH Wӯ cyanuric chloride và jeffamine D400 này tӍ lӋ PROWѭѫQJӭQJÿѭӧc sӱ dөng, thӡi gian phҧn ӭng sӁ ÿѭӧc khҧo sát 5 giӡ, 24 giӡ, 48 giӡ
Hình 2 2: PK˱˯QJWUuQKSK̫n ͱQJWUQJQJ˱QJSRO\triazine)
Hình 2 3: S˯ÿ͛ ph̫n ͱQJWUQJQJ˱QJSRO\triazine)
Phҧn ӭQJÿѭӧc thӵc hiӋn trong bình cҫu hai cәWUѭӟc khi phҧn ӭng bình cҫu ÿѭӧc hút chân không và ÿӕt nóng hӋ thӕng 3 lҫQÿӇ loҥi bӓ KѫL ҭPVDXÿy[ҧ khí QLWѫ YjR ÿӇ tҥR P{L WUѭӡQJ NKt WUѫCho cyanuric chloride và dung môi THF vào bình cҫu ÿӇ hòa tan Pha loãng jeffamine và DIPEA, cho hӛn hӧSÿmSKDORmQJYjR bình cҫu và tiӃn hành phҧn ӭng vӟi thӡi gian 5 giӡ, 24 giӡ và 48 giӡ Khi phҧn ӭng kӃt thúc, tiӃn hành lӑc sҧn phҭm loҥi bӓ muӕi sinh ra trong quá trình, phҫn dung
Khҧo sát thӡi gian phҧn ӭng
DIPEA THF dӏFK WKX ÿѭӧc sӁ hút chân không loҥL KRjQ WRjQ GXQJ P{L ÿӇ WKX ÿѭӧc polymer triazine
Khҧo sát thӡi gian phҧn ӭng 12 giӡ, 24 giӡ, 48 giӡ MөFÿtFKÿӇ tìm ra thӡi gian phҧn ӭng trӑQJOѭӧng phân tӱ ÿҥt cao nhҩt Quá trình khҧo sát sӁ ÿѭӧFÿiQK JLiWK{QJTXDSKѭѫQJSKiSSKkQWtFK*3&YjVRViQK
GPC: ;iFÿӏnh trӑQJOѭӧng phân tӱ WUXQJEuQKÿӝ ÿDSKkQWiQFӫa polymer
FT-IR: Cho thҩy thành phҫn cҩu trúc ÿһF WUѭQJ Fӫa cҩu trúc có trong polymer
1 H NMR: ;iFÿӏnh cҩu trúc phân tӱ, thành phҫn cҩu trúc và trӑQJOѭӧng phân tӱ tәng hӧp
2.3.2 BiӃn tính poly(triazine phenol)
Sau khi tәng hӧp poly(triazine), tiӃn hành biӃn tính vӟi 4-hydroxybenzylamine ÿӇ tҥRWKjQKSRO\WULD]LQHSKHQROOjPWăQJFѭӡng các liên kӃt hydro trong polymer Vӟi các yӃu tӕ khҧo sát là nhiӋWÿӝ, thӡLJLDQÿѭӧFÿiQKJLiYjVRViQKWK{QJTXD SKѭѫQJSKiSSKkQWtFK)7-IR
Hình 2 4: PK˱˯QJWUuQKSK̫n ͱng bi͇n tính poly(triazine phenol)
Hình 2 5: S˯ÿ͛ ph̫n ͱng bi͇n tính poly(triazine phenol)
Phҧn ӭQJÿѭӧc thӵc hiӋn trong bình cҫu hai cә có gҳn ӕQJVLQKKjQKRjQOѭX, WUѭӟc khi phҧn ӭng bình cҫXÿѭӧFK~WFKkQNK{QJYjÿӕt nóng hӋ thӕng 3 lҫQÿӇ loҥi bӓ KѫLҭPVDXÿy[ҧ NKtQLWѫYjRÿӇ tҥRP{LWUѭӡQJNKtWUѫ Cân poly(triazine) hòa tan trong ethyl acetate và cho vào bình cҫu Cân và cho lҫQ Oѭӧt các chҩt 4- hydroxybenzylamine và sodium tert-butoxide vào bình cҫu gia nhiӋt và tiӃn hành phҧn ӭng Khi phҧn ӭng kӃt thúc, tiӃn hành lӑc sҧn phҭm loҥi bӓ xúc tác sodium tert-butoxide và muӕi sinh ra trong quá trình, phҫn dung dӏFKWKXÿѭӧc sӁ ÿѭӧc loҥi bӓ hoàn toàn dung môi bҵQJSKѭѫQJSKiS hút chân không
Khҧo sát nhiӋWÿӝ phҧn ӭng 60 o C, 80 o C, 100 o C ÿӇ tìm ra nhiӋWÿӝ cyanuric chloride thӃ nhóm thӭ ba Sàn phҭm sau 5 giӡ sӁ ÿѭӧFÿiQKJLiYjVRViQKWK{QJ TXD SKѭѫQJ SKiSphân tích FT-IR, quan sát sӵ mҩt dҫn cӫa liên kӃt C-Cl trong poly(triazine) và hình thành liên két OH trong phenol
Poly(triazine phenol) Sodium tert-butoxide
Khҧo sát nhiӋWÿӝ phҧn ӭng Khҧo sát thӡi gian phҧn ӭng
Khҧo sát thӡi gian phҧn ӭng 2 giӡ, 5 giӡ, 10 giӡ Trong quá trình phҧn ӭng tҥi
2 giӡ, 5 giӣ, 10 giӡ sӁ ÿѭӧFÿiQKJLiWK{QJTXDSKѭѫQJSKiSphân tích FT-IR và so sánh sӵ mҩt dҫn cӫa liên kӃt C-Cl
FT-IR: ;iF ÿӏnh các nhóm chӭF ÿѭӧc gҳn thêm, cҩu trúc hóa hӑc cӫa sҧn phҭm
1 H NMR: ;iFÿӏnh cҩu trúc phân tӱ, thành phҫn cҩu trúc sҧn phҭm
2.3.3 Tәng hӧp poly(methacrylic acid- r -stearyl methacrylate) ĈӇ tәng hӧSSRO\PHWKDFU\OLFDFLGTX\WUuQKÿѭӧc thӵc hiӋQTXD KDLEѭӟc Ĉҫu tiên trùng hӧp poly(tert-butyl methacrylate) bҵQJ SKѭѫQJ SKiS FKX\ӇQ ÿәi nguyên tӱ gӕc tӵ GR VDX ÿy WKӫy phân gӕc tert-butyl tҥo thành poly(methacrylic DFLGTX\WUuQKYjÿiQKJLiÿѭӧc tham khҧo tӯ bài báo [41] Stearyl methacrylate ÿѭӧc thêm vào trong quá trình trùng hӧSSRO\PHUÿӇ tҥo thành các poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate) vӟi các tӍ lӋ khác nhau MөF ÿtFK Fӫa nhóm stearyl ÿѭӧc thêm vào quá trình tәng hӧp làm cho mұWÿӝ nhóm methacrylic acid giҧm, tҥo thành các copolymer có nhiӅu tӍ lӋ NKiFQKDXYjOLQKÿӝQJKѫQ
Hình 2 6: 3K˱˯QJWUuQKSK̫n ͱng t͝ng hͫp poly( methacrylic acid-r-stearyl methacrylate)
ThiӃt kӃ poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate) vӟi trӑQJOѭӧng phân tӱ
M n là 30000 g/mol, WURQJÿyFKӑn tӍ lӋ cӫa chҩWNKѫLPjRYj[~F WiFOj vӟi chҩWNKѫLPjROjSKHQ\O-brom 2-methyl propanoate và xúc tác là pyrene NӃu dӵa YjR QKyP NKѫL PjR ӣ cuӕi mӛi mҥch polymer, ta có công thӭc tính trӑQJ Oѭӧng phân tӱ cӫa polymer là: ܯ ൌ݊ ௧ெ ൈ ܯ ௧ெ ݊ ௌெ ൈ ܯ ௌெ ݊ ዓ ൌ ͵ͲͲͲͲ
Vӟi các tӍ lӋ tert-bXW\OPHWKDFU\ODWHYjVWHDU\OPHWKDFU\ODWHÿѭӧc chӑn thӃ vào công thӭc
B̫ng 2 1: Thi͇t k͇ t͑ l poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate)
Hình 2 7: S˯ÿ͛ ph̫n ͱng t͝ng hͫp poly( methacrylic acid-r-stearyl methacrylate) tBMA SMA
Phҧn ӭng Loҥi dung môi THF
Phҧn ӭQJÿѭӧc thӵc hiӋn trong bình cҫu hai cәWUѭӟc khi phҧn ӭng bình cҫu ÿѭӧFK~WFKkQNK{QJYjÿӕt nóng hӋ thӕng 3 lҫQÿӇ loҥi bӓ KѫLҭPVDXÿy[ҧ khí QLWѫ YjR ÿӇ tҥR P{L WUѭӡQJ NKt WUѫ Cân tert-butyl methacrylate và stearyl methacrylate, làm loãng bҵng dung môi THF và cho vào bình cҫX 6DX ÿy cân phenyl 2-brom 2-methyl propanoate và pyrene cho vào bình cҫu và tiӃn hành freeze-pumb-thaw ba lҫQÿӇ loҥi bӓ oxy trong hӛn hӧp Ĉһt bình cҫu phҧn ӭng trong tӫ UV 48 giӡ ÿӇ bҳWÿҫu quá trình trùng hӧp Sҧn phҭm tҥRWKjQKÿѭӧFF{TXD\ÿӇ loҥi bӓ hoàn toàn dung môi THF
Sҧn phҭPWKXÿѭӧFÿѭӧc hòa tan trong dung môi DCM Cân triflouro acetic acid cho vào bình cҫu và tiӃn hành phҧn ӭng ӣ nhiӋWÿӝ phòng trong 24 giӡ Sҧn phҭPÿѭӧc tӫa trong 50 mL acetone, hӛn hӧp sau khi tӫDÿѭӧc ly tâm và rӱa ba lҫn ÿӇ thu phҫn rҳn Sҧn phҭm cuӕL FQJ ÿѭӧc loҥi bӓ hoàn toàn dung môi bҵng SKѭѫQJSKiSK~WFKkQNK{QJ
FT-IR: ;iFÿӏnh các nhóm chӭc, cҩu trúc hóa hӑc cӫa sҧn phҭm
2.3.4 Tәng hӧp mҥQJOѭӟi Diels-Alder epoxy (DAíepoxy) a) Tәng hӧp epoxy-furan
Hình 2 8: PK˱˯QJWUuQKSK̫n ͱng t͝ng hͫp epoxy-furan
Phҧn ӭQJÿѭӧc thӵc hiӋn trong bình cҫu hai cә, WUѭӟc khi phҧn ӭng bình cҫu ÿѭӧc hút chân không Yjÿӕt nóng hӋ thӕng 3 lҫQÿӇ loҥi bӓ KѫLҭPVDXÿy[ҧ khí QLWѫYjRÿӇ tҥRP{LWUѭӡQJNKtWUѫ Furfurylamine và diepoxyoctane ÿѭӧc cân theo tӍ lӋ và trӝn trӵc tiӃp trong bình cҫXYjÿӇ phҧn ӭng trong 24 giӡ 90 o C Sau phҧn ӭng, sҧn phҭPÿѭӧc loҥi bӓ dung môi và thu sҧn phҭm ӣ dҥng lӓng vӟLÿӝ nhӟt cao
FT-IR: [iFÿӏnh nhóm chӭc, cҩu trúc hóa hӑc cӫa sҧn phҭm
1 H NMR: [iFÿӏnh nhóm chӭc, cҩu trúc cӫa sҧn phҭm b) Tәng hӧp bismaleimide oligomer
Bismaleimide oligomer FyKDLÿҫXOjPDOHLPLGHÿѭӧc tәng hӧp dӵa trên phҧn ӭng Michael cӫa nhóm thiol và maleimide vӟi xúc tác triethylamine [42] Nguyên liӋXÿѭӧc chӑn là 2,2-(ethylenedioxy)diethanethiol (EDT) và 1,1'-(methylenedi-4,1-
Epoxy-furan Loҥi dung môi
24 giӡ phenylene)bismaleimide (BMI) vӟi tӍ lӋ mol BMI trên EDT là 1.25 vӟi mөF ÿtFK duy trì nhóm maleimide cuӕi mҥch
Hình 2 10: PK˱˯QJWUuQKSK̫n ͱng t͝ng hͫp bismaleimide oligomer
Phҧn ӭQJÿѭӧc thӵc hiӋn trong bình cҫu hai cәWUѭӟc khi phҧn ӭng bình cҫu ÿѭӧFK~WFKkQNK{QJYjÿӕt nóng hӋ thӕng 3 lҫQÿӇ loҥi bӓ KѫLҭPVDXÿy[ҧ khí QLWѫYjRÿӇ tҥR P{L WUѭӡQJNKtWUѫ 1,1'-(methylenedi-4,1-phenylene)bismaleimide
Hòa tan Chloroform Phҧn ӭng
Bismaleimide oligomer NhiӋWÿӝ phòng
Hút chân không Tӫa sҧn phҭm ÿѭӧc hũa tan trong chloroform và cho vào bỡnh cҫX VDX ÿy WKrP ả- (ethylenedioxy)diethanethiol và triethylamine Phҧn ӭQJÿѭӧFÿӇ ӣ nhiӋWÿӝ phòng trong 24 giӡ Sau phҧn ӭng, sҧn phҭPÿѭӧc tӫa trong dung môi heptane và hút chân NK{QJÿӇ loҥi bӓ nguyên liӋu và triethylamine thu sҧn phҭm
FT-IR: [iFÿӏnh nhóm chӭc, cҩu trúc hóa hӑc cӫa sҧn phҭm
1 H NMR: [iFÿӏnh nhóm chӭc, cҩu trúc cӫa sҧn phҭm
2.3.5 Tҥo vұt liӋu trӝn kӃt hӧp poly(triazine phenol) vӟi nӅn Diels-Alder epoxy (DA-epoxy)
ViӋc chӑn khung phân tán Diels-Alder epoxy ÿѭӧc nӕi mҥng bҵng liên kӃt thuұn nghӏch cӝng hóa trӏ Diels-Alder HӋ DA-epoxy có khҧ QăQJWӵ OjQKWUrQFѫ sӣ liên kӃt thuұn nghӏch Diels-Alder, vӟi mҥch chính cӫa epoxy chӭa nhiӅu liên kӃt hydrR[\Oÿѭӧc sinh ra do quá trình phҧn ӭng mӣ vòng epoxy vӟi amine, ÿk\Oj mӝt nhóm cho proton vӟi nhóm OH là hydro thiӃu electron sҹn sàng tҥo liên kӃt hydro vӟi vòng triazine có trên mҥch poly(trLD]LQHSKHQROJL~SFKRSRO\PHUWѭѫQJKӧp tӕt KѫQWURQJPҥQJOѭӟi cӫa epoxy
MөFÿtFK tҥo cҩu trúc vұt liӋu kӃt hӧp poly(trazine phenol) vӟi khung mҥng
DA-HSR[\JL~Sÿӏnh hình cҩu trúc vұt liӋu và cҧi thiӋn khҧ QăQJWӵ lành vұt liӋu ӣ nhiӋWÿӝ phòng
Mҥng Oѭӟi Diels-Alder epoxy:
Epoxy-furan sӁ ÿѭӧc nӕi mҥng bҵng bismaleimide oligomer thông qua phҧn ӭng Diels-Alder cӫa nhóm furan và maleimide vӟi tӍ lӋ 1:1 cӫa furan và maleimide Ĉk\OjPӝt phҧn ӭng cӵc kì thông dөQJGѭӟi 90 o C và dӉ dàng tҥo nӕi mҥng giӳa các polymer và có thӇ tái nӕi mҥng ӣ nhiӋWÿӝ 110 ± 130 o C làm cho vұt liӋu có khҧ QăQJWiLVӱ dөng tӕt [43, 44]
Hình 2 12: Minh h͕a c̭u trúc khung m̩ng DA-epoxy
Hình 2 13: S˯ÿ͛ TX\WUuQKÿ͝ khuôn t̩o v̵t li u k͇t hͫp
KӃt quҧ tәng hӧp poly(triazine)
3.1.1 KӃt quҧ khҧo sát thӡi gian phҧn ӭng
Phҧn ӭng tәng hӧp poly(triazine) ÿѭӧc khҧo sát ӣ ba mӕc thӡi gian 12 giӡ, 24 giӡ và 48 giӡ Thӡi gian phҧn ӭng ÿӇ ÿҥWÿѭӧc trӑQJOѭӧng phân tӱ cao, thӡi gian phҧn ӭng ngҳQYjSKѭѫQJSKiS ÿR*3&ÿѭӧc sӱ dөQJÿӇ ÿiQKJLiTXiWUuQKQj\ ÿѭӧc thӇ hiӋn ӣ hình 3.1 Tҥi thӡi gian phҧn ӭng 12 giӡ, trӑQJOѭӧng phân tӱ ÿҥt khoҧng gҫn 5000 JPROYjÿӝ ÿDSKkQWiQÿҥt 1.33 và phҧn ӭQJNKLÿҥt 24 giӡ ÿҥt trӑQJ Oѭӧng phân tӱ khoҧng JPRO Yj ÿӝ ÿD SKkQ WiQ ÿҥW ĈLӅu này khҷQJÿӏnh sau 12 giӡ, các phân tӱ polymer vүn có thӇ ÿѭӧFNpRGjLKѫQQӳDÿҥt trӑQJOѭӧng phân tӱ FDRKѫQ.KLJLӡ các phân tӱ SRO\PHUÿmFyWKӇ ÿҥt trӑng Oѭӧng phân tӱ FDRKѫQ1KѭQJNKLÿӇ phҧn ӭng trong 48 giӡ, trӑQJOѭӧng phân tӱ vүn khoҧng JPROYjÿDSKkQWiQÿҥt 1.41 TrӑQJOѭӧng phân tӱ vүn không phát triӇn tiӃSNKLÿӇ thӡLJLDQOkXKѫQJLӡÿLӅu này chӭng tӓ trӑQJOѭӧng phân tӱ polymHUÿmÿҥt tӕLÿDlúc 24 giӡ là 11000 g/mol Ĉӕi vӟLÿӝ ÿDSKkQWiQPDI sӁ WăQJWKHRWKӡi gian phҧn ӭQJĈLӅu này có thӇ là do các oligomer trӑQJ Oѭӧng phân tӱ thҩp vүn phát triӇQ WăQJ GҫQ QKѭQJ FiF polymer trӑQJOѭӧng phân tӱ FDRÿmQJӯng phát triӇn khi ÿҥt trӑQJOѭӧng phân tӱ
11000 g/mol, mһc dù vұy sӵ chênh lӋFKÿӝ ÿDSKkQWiQJLӳa 24 giӡ và 48 giӡ không quá cao Dӵa trên kӃt quҧ GPC, có thӇ kӃt luұn thӡi gian thích hӧp cho phҧn ӭng tәng hӧp poly(triazine) là 24 giӡ vӟi trӑQJOѭӧng phân tӱ trung bình sӕ ÿҥt khoҧng JPROYjÿӝ ÿDSKkQWiQ
Hình 3 1: GPC cͯa poly(triazine) B̫ng 3 1: Tr͕QJO˱ͫng phân t͵ ÿR*3&
3.1.2 KӃt quҧ phân tích poly(triazine)
Dӵa theo kӃt quҧ cӫa khҧo sát trên, pRO\PHUÿѭӧc sӱ dөng và phân tích FT-IR,
1H NMR là poly(triazine) vӟi quy trình phҧn ӭng 24 giӡ KӃt quҧ ÿR*3&ÿҥt trӑng lѭӧng phân tӱ sӕ khoҧng 11000 g/mol Yjÿӝ ÿDSKkQWiQ
KӃt quҧ ÿR SKѭѫQJ SKiS )7-IR cӫD SRO\WULD]LQH ÿѭӧc thӇ hiӋn trong hình 3.2 Các peak ӣ khoҧng 3400-3200 cm -1 Ojÿһc WUѭQJFӫDGDRÿӝng N-H stretch, dao ÿӝng cӫa các liên kӃt CH2, CH 3 cӫa jeffamine D400 và poly(triazine) ӣ vӏ trí khoҧng tӯ 2900-3000 cm -1 Peak liên kӃt C-O-C trong jeffamine D400 tҥi vӏ trí
1099 cm -1 FNJQJ[Xҩt hiӋn trong poly(triazine)
Hình 3 2: Ph͝ FT-IR cͯa cyanuric chloride, jeffamine D400 và poly(triazine)
B̫ng 3 2'DRÿ͡QJE˱ͣc sóng cͯa liên k͇t trong cyanuric chloride, jeffamine
%ѭӟc sóng (cm -1 ) 'DRÿӝng liên kӃt
Cyanuric chloride Jeffamine D400 Poly(triazine)
3000-2800 C-H (CH 2 CH 3 ) C-H (CH 2 CH 3 ) C-H (CH 2 CH 3 )
790 C-N (vòng triazine) - - ĈLӅXÿһFWUѭQJWURQJSKә FT-IR cӫa cyanuric chloride thӇ hiӋn trong hình 3.2 là peak 844 cm -1 cӫDGDRÿӝng liên kӃt C-&OYjFNJQJ[Xҩt hiӋn ӣ poly(triazine) tҥi peak vӏ trí 902 cm -1 Sӵ xuҩt hiӋn cӫa peak C-Cl trong phә poly(triazine) chӭng tӓ các nhóm chlorua ӣ vӏ trí thӃ thӭ ba trong vòng triazine vүQFzQFѫVӣ cho phҧn ӭng gҳQQKyPSKHQRO'DRÿӝng cӫa vòng triazine thӇ hiӋn ӣ peak vӏ trí 1490 cm -1 và vӏ trí 790 cm -1 , trong khi poly(triazine) là ӣ vӏ trí 1571 cm -1 và mӝt peak nhӑn tҥi vӏ trí 804 cm -1 , bӏ dӏch chuyӇn vӏ trí sang trái so vӟLGDRÿӝng vòng triazine trong cyanuric chloride ViӋc này là do liên kӃt hydro hình thành trong poly(triazine), vòng triazine vӟi các nguyên tӱ QLWѫ Wҥo liên kӃt hydro vӟi các nguyên tӱ hydro trong nhóm N-H trên mҥch polymer Khi hình thành càng nhiӅu liên kӃt hydro các SHDNGDRÿӝng sӁ càng lùi vӅ vùng cao KѫQ ĈLӅu này có thӇ chӭng minh trong các phân tӱ SRO\WULD]LQHFNJQJÿmFyVӵ hình thành các liên kӃt hydro liên phân tӱ
KӃt quҧ ÿR SKѭѫQJ SKiS 1 H NMR cӫD MHIIDPLQH ' ÿѭӧc thӇ hiӋn trong hình 3.3ĈһFWUѭQJFӫa peak NH 2 trong jeffamine D400 nҵm trong khoҧng 3 - 2.5 ppm và các peak cӫa nguyên tӱ hydro cӫa CH2 ӣ các vӏ trí b, c nҵm chӗng lên nhau ӣ vӏ trí 4 - 3 ppm Các peak ӣ khoҧng 1.3 - 0.5 ppm là hydro cӫa CH 3 ӣ vӏ trí a, QKѭQJFyVӵ tách thành 2 peak cӫa hydro CH3 Qj\ĈLӅXQj\ÿѭӧc giҧi thích là do
CH 3 nҵm gҵn vӏ trí nhóm NH 2 làm cho peak cӫa các hydro này bӏ dӏch chuyӇn vӅ
Gѭӟi 1 ppm, sӵ ҧQKKѭӣQJÿLӋn tích cӫa các QKyPDPLQHÿmOjPGүn tӟLÿLӅu này Lұp công thӭc tính tích phân cӫa các peak: ሺሻ ሺ ᇲ ሻൌ ଵହǤ Ǥଵ ൎ ʹǤͷ
Và ሺᇱሻ ሺேு మ ሻൌ Ǥଵ ଷǤଽ ൎ ͳǤͷ FNJQJWѭѫQJÿѭѫQJYӟi ு య ሺኹሻ ேு మ ൌ ଶൈଷ ଶൈଶ ൌ ͳǤͷ
Hình 3 4: Ph͝ 1 H NMR cͯa poly(triazine)
Hình 3.4 thӇ hiӋn kӃt quҧ ÿR 1 H NMR cӫa sҧn phҭPWUQJQJѭQJSRO\PHUFӫa cyanuric chloride và jeffamine D400 là poly(triazine) Dӵa vào phân tích 1 H NMR cӫD MHIIDPLQH ÿѭӧc thӇ hiӋn trong hình 3.3, các vӏ trí hydro cӫa CH 2 nҵm trong mҥch jeffamine D400 ӣ khoҧng 4 - 3 ppm và các hydro cӫa CH 3 thӇ hiӋn peak ӣ vӏ trí 1.3 - 0.5 ppm Sӵ xuҩt hiӋn peak mӟi ӣ vӏ trí 1.3 - 1.2 ppm và 4.5 - 4 ppm là các hydro cӫa CH3 và CH 2 nҵm kӃ bên các nhóm NH là nhóm mӟi hình thành do phҧn ӭQJWUQJQJѭQJFӫa cyanuric chloride và jeffamine D400 TӍ lӋ tích phân cӫa peak DDảDảảÿѭӧc tớnh: ሺሻ ሺ ᇲ ሻାሺ̶ሻൌ ଵଽǤଶ ǤଷଶାǤଷ଼ ൎ ʹǤͷ
Sӵ xuҩt hiӋn cӫa peak hydro cӫa nhóm NH và các peak mӟi hydro cӫa CH2 và
CH 3 gҫn nhóm NH kӃt luұn rҵng phҧn ӭQJWUQJQJѭQJJLӳa cyanuric chloride vӟi jeffamine D400 có diӉn ra.
KӃt quҧ tәng hӧp poly(triazine phenol)
3.2.1 KӃt quҧ khҧo sát nhiӋWÿӝ phҧn ӭng
Phҧn ӭng cӫa poly(triazine) vӟi 4-hydroxybenzylamine là phҧn ӭng thӃ nhóm chlorua thӭ ba trên vòng triazine vӟi nhóm amine Phҧn ӭQJÿѭӧc thӵc hiӋn kéo dài
5 giӡ WURQJÿLӅu kiӋn nhiӋWÿӝ ÿѭӧc khҧo sát 60 o C, 80 o C, 100 o C TӍ lӋ các chҩt ÿѭӧc mô tҧ ӣ phҫn thӵc nghiӋm và sҧn phҭPÿѭӧFÿiQKJLiEҵQJSKѭѫQJSKiSSKә hӗng ngoҥi FT-IR
Hình 3 5: K͇t qu̫ FT-IR cͯa poly(triazine phenol) t̩i FiFÿL͉u ki n ph̫n ͱng 60 o C, 80 o C, 100 o C
7KHRQKѭSKkQWtFKSKә FT-IR cӫa poly(triazine) trong hình 3.2GDRÿӝng cӫa liên kӃt C-&OWURQJYzQJWULD]LQHÿѭӧc thӇ hiӋn ӣ peak vӏ trí 902 cm -1 Tҥi nhiӋWÿӝ
60 o C, trên phә FT-IR thӇ hiӋn trên hình 3.6 vӏ trí peak GDRÿӝng C-Cl tҥi vӏ trí 900 cm -1 vүn còn, và sӵ hiӋn diӋn peak tҥi vӏ trí 3273 cm -1 ÿѭӧFFKROjGDRÿӝng cӫa liên kӃt NH có trong mҥch chính cӫa poly(triazine) Sӵ xuҩt hiӋn cӫa peak C-Cl chӭng tӓ ngay tҥi nhiӋWÿӝ 60 o C phҧn ӭng thӃ cӫa nhóm chlorua thӭ ba cӫa vòng triazine không diӉn ra KӃt quҧ khҧo sát phҧn ӭng tҥi nhiӋWÿӝ 80 o C, Vүn còn sӵ xuҩt hiӋn cӫDSHDNGDRÿӝng C-Cl tҥi vӏ trí 900 cm -1 Tuy nhiên FѭӡQJÿӝ peak có sӵ suy giҧm chӭng tӓ mӝt phҫn nhóm C-&Oÿmÿѭӧc thay thӃÿLӅu này khҷQJÿӏnh nhiӋWÿӝ có ҧQKKѭӣng tӟi phҧn ӭng diӉn ra KӃt quҧ khҧo sát phҧn ӭng diӉn ra ӣ
100 o C trong hình 3.6, peak C-Cl tҥi vӏ trí 900 cm -1 ÿmPҩt chӭng tӓ các nhóm C-Cl thӵc sӵ phҧn ӭng tҥi nhiӋWÿӝ 100 o C &ѭӡQJÿӝ peak tҥi 3332 cm -1 WăQJPҥnh do sӵ xuҩt hiӋn cӫa nhóm OH có trong phenol
Phҧn ӭng thӃ nhóm chlorua thӭ ba cӫa cyanuric chloride không diӉn ra tҥi nhiӋWÿӝ 60 o C và 80 o C theo lý thuyӃWQKѭQJӣ 100 o C phҧn ӭQJÿmdiӉn ra, khҧo sát ÿѭӧc chӭng minh bҵng phә hӗng ngoҥi FT-IR thӇ hiӋn trong hình 3.6 Tӯ ÿyU~WUD nhiӋWÿӝ phҧn ӭng cho phҧn ӭng poly(triazine phenol) ӣ ÿLӅu kiӋn 100 o C
3.2.2 KӃt quҧ khҧo sát thӡi gian phҧn ӭng
Dӵa theo kӃt quҧ cӫa khҧo sát nhiӋW ÿӝ phҧn ӭng, phҧn ӭng tәng hӧp SRO\WULD]LQHSKHQROÿѭӧc thӵc hiӋn tҥLÿLӅu kiӋn nhiӋWÿӝ 100 o C Phҧn ӭQJÿѭӧc thӵc hiӋn tҥi các thӡi gian 2 giӡ, 5 giӡ và 10 giӡ ÿӇ thӵc hiӋn khҧRViWÿLӅu kiӋn thӡi gian thích hӧp cho phҧn ӭng TӍ lӋ các nguyên liӋX ÿѭӧc mô tҧ trong phҫn thӵc nghiӋm và sҧn phҭm khҧRViWÿѭӧFÿiQKJLiEҵQJSKѭѫQJSKiS phә hӗng ngoҥi FT-,5ÿӇ so sánh
Hình 3 6: K͇t qu̫ FT-IR cͯa poly(triazine phenol) t̩i FiFÿL͉u ki n ph̫n ͱng 2 giͥ, 5 giͥ, 10 giͥ
Trong quá trình khҧo sát thӡi gian, kӃt quҧ ÿR)7-IR tҥi thӡLÿLӇm 2 giӡ trong hình 3.6, thӇ hiӋn kӃt quҧ giӕng phә IR cӫDSRO\WULD]LQH3HDNGDRÿӝng C-Cl tҥi vӏ trí 904 cm -1 vүn còn trong polymer Sӵ xuҩt hiӋn 1 peak nhӓ tҥi vӏ trí 835 cm -1 là cӫD GDR ÿӝng YzQJWKѫPFy WURQJSKHQRO ĈLӅu này chӭng tӓ quá trình phҧn ӭng tәng hӧSSRO\WULD]LQHSKHQROÿDQJGLӉn ra, 2 giӡ không phҧi thӡi gian thích hӧp ÿҥt hiӋu suҩt phҧn ӭng cao KӃt quҧ FT-IR tҥi vӏ trí 5 giӡ và 10 giӡ giӕng nhau, SHDNGDRÿӝng C-Cl tҥi vӏ trí 904 cm -1 NK{QJFzQYjFiFSHDNNKiFNK{QJWKD\ÿәi Peak vӏ trí 3332 cm -1 cӫDGDRÿӝng nhóm OH ÿmWăQJFѭӡQJÿӝ SHDNKѫQUҩt nhiӅu so vӟi tҥi thӡLÿLӇm 2 giӡ Các peak ӣ khoҧng vӏ trí 1600-1400 cm -1 và vӏ trí 831 cm -1 cӫDYzQJWKѫPWURQJSKHQRO thӵc sӵ WKD\ÿәi so vӟi 2 giӡ và kӃt quҧ FT-IR cӫa SRO\WULD]LQHEDQÿҫu Sӵ xuҩt hiӋn cӫa các liên kӃt mӟi và sӵ mҩt hoàn toàn cӫa SHDNGDRÿӝng C-Cl chӭng tӓ phҧn ӭng tәng hӧSSRO\WULD]LQHSKHQROÿmGLӉn ra KӃt quҧ FT-IR tҥi thӡLÿLӇm 10 giӡ NK{QJWKD\ÿәi nhiӅu so vӟi thӡLÿLӇm 5 giӡ, chӭng tӓ tҥi thӡi gian 5 giӡ phҧn ӭQJÿmÿҥWÿӝ chuyӇn hóa cao nhҩt
Phҧn ӭng tәng hӧp poly(triazine phenol) là phҧn ӭng thӃ nhóm chlorua thӭ ba trong vòng triazine vӟL DPLQH 7KHR QKѭ NKҧo sát trên phҧn ӭQJ ÿҥt mӭc chuyӇn hóa cao nhҩt tҥi thӡi gian 5 giӡ vӟLÿLӅu kiӋn nhiӋWÿӝ phҧn ӭng tҥi 100 o C Khҧo sát ÿѭӧc chӭng minh bҵng phә hӗng ngoҥi FT-IR
3.2.3 KӃt quҧ phân tích poly(triazine phenol)
Phҧn ӭng tәng hӧp poly(triazine phenol) là phҧn ӭng thӃ ái nhân chlorua thӭ ba cӫa cyanuric chloride vӟi 4-hydroxybenzylamine Dӵa vào kӃt quҧ khҧo sát ÿm thӵc hiӋn, quy trình phҧn ӭQJÿѭӧc diӉn ra trong 5 giӡ YjÿLӅu kiӋn nhiӋWÿӝ 100 o C, nguyên liӋu và tӍ lӋ ÿѭӧc mô tҧ ӣ phҫn thӵc nghiӋm Sҧn phҭPVDXFQJÿѭӧFÿiQK giá bҵQJSKѭѫQJSKiS)7-IR và 1 H NMR
Hình 3 7: K͇t qu̫ FT-IR cͯa 4-hydroxybenzylamine, poly(triazine), poly(triazine phenol)
B̫ng 3 3: 'DRÿ͡QJE˱ͣc sóng cͯa liên k͇t trong 4-hydroxylamine, poly(triazine) và poly(triazine phenol)
'DRÿӝng liên kӃt 4- hydroxybenzyla mine
Poly(triazine) Poly(triazine phenol)
3000-2800 C-H (CH 2 CH 3 ) C-H (CH 2 CH 3 ) C-H (CH 2 CH 3 )
Sau khi tәng hӧp poly(triazine phenol), kӃt quҧ FT-IR thӇ hiӋn trong hình 3.7 có sӵ xuҩt hiӋn cӫa peak vùng 3332 cm -1 cӫDGDRÿӝng OH, peak tҥi vӏ trí 831 cm -1 và các peak tҥi vӏ trí 1569, 1515, 1454 cm -1 là cӫDYzQJWKѫPFNJQJ[Xҩt hiӋn trong phә FT-IR cӫa 4-hydroxybenzylamine Peak nhӑn vӏ trí 812 cm -1 thӇ hiӋn các dao ÿӝQJYzQJWULD]LQHFNJQJ[Xҩt hiӋn trong phә IR cӫa SRO\WULD]LQHSKHQROYjÿӗng thӡi dӏch chuyӇn sang phҧi thӇ hiӋn sӵ WăQJ Fѭӡng cӫa liên kӃt hydro trong poly(triazine phenol) so vӟi poly(triD]LQHEDQÿҫu Sӵ giҧPFѭӡQJÿӝ cӫa peak vӏ trí 902 cm -1 cӫD GDR ÿӝng C-Cl có trong cyanuric chloride là bҵng chӭng rõ nhҩt chӭng minh phҧn ӭng thӃ ái nhân cӫa chlorua thӭ EDÿmGLӉn ra
Hình 3 8: K͇t qu̫ 1 H NMR cͯa poly(triazine phenol)
3RO\WULD]LQH SKHQRO ÿѭӧc phân tích 1 H NMR trong dung môi C 3 D 6 O (acetone) vӟi chҩt chuҭn TMS cho kӃt quҧ thӇ hiӋn trong hình 3.8 Các vӏ trí hydro cӫa CH 2 nҵm trong mҥch jeffamine D400 ӣ khoҧng 4 - 3 ppm và các hydro cӫa CH 3 thӇ hiӋn peak ӣ vӏ trí 1.3 - 0.5 ppm, các peak có trong poly(triazine) ӣ vӏ trí 1.3 - 1.2 ppm và 4.5 - 4 ppm là các hydro cӫa CH 3 và CH 2 nҵm kӃ ErQFiFQKyP1+D´YjE´Wҩt cҧ ÿӅu vүQNK{QJWKD\ÿәi Sӵ xuҩt hiӋn thêm các peak mӟi tҥi vӏ trí 7.5 ±
6.5 ppm cӫDK\GURWURQJYzQJWKѫPFӫa phenol (e và f) và sӵ xuҩt hiӋn peak cӫa vӏ trí 4.5 ppm cӫa hydro CH2 có trong 4-hydroxybenzylamine Tӯ tӍ lӋ tích phân cӫa FiFSHDNHIYjE´WDFy ሺሻାሺሻ ሺ̶ሻ ൌ ଶǤଶାଵǤ଼ଶ ଵǤଽହ ൎ ͳǤͻ
Tӯ ÿy Fy WKӇ VX\ UD ÿӝ chuyӇn hóa thӵc tӃ cho phҧn ӭng tәng hӧp poly(triazine phenol) (phҧn ӭng 4-hydroxybenzylamine thӃ nhóm chlorua thӭ ba cӫa vòng triazine) là 95%
7ѭѫQJWӵ vӟi tӍ lӋ tích phân cӫa peak CH 3 nҵm gҫQQKyP1+SHDND´WDFy tӍ lӋ ሺሻାሺሻ ሺ̶ሻ ൌ ଶǤଶାଵǤ଼ଶ ହǤ଼ହ ൎ ͲǤ5
DӵDWKHRFiFKWtQKWUrQVX\UDÿӝ chuyӇn hóa thӵc tӃ cho phҧn ӭng tәng hӧp poly(triazine phenol) là khoҧng 98% KӃt quҧ cӫDKDLFiFKWtQKWѭѫQJÿѭѫQJQKDX
Tӯ ÿy Fy WKӇ kӃt luұn phҧn ӭng tәng hӧp poly(triazine phenol) ÿm ÿҥt hiӋu suҩt 95%.
KӃt quҧ tәng hӧp poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate)
Poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate) tәng hӧp vӟi nhiӅu tӍ lӋ methacrylic acid và stearyl methacrylate khác nhau, sҧn phҭP ÿѭӧF ÿiQK JLi Fҩu trúc hóa hӑc bҵng phѭѫQJSKiS)7-IR
Hình 3 9: K͇t qu̫ FT-IR cͯa poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate)
B̫ng 3 4: Kí hi u poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate)
Kí hiӋu Methacrylic acid Stearyl methacrylate
KӃt quҧ phân tích FT-IR cӫD30$ÿѭӧc thӇ hiӋn trong hình 3.9 vӟi sӵ xuҩt hiӋn cӫa peak vùng 1706 cm -1 OjGDRÿӝng C=O có trong các nhóm methacrylic acid và sӵ xuҩt hiӋn cӫa mӝt vùng peak rӝng ӣ khoҧng 3444 cm -1 ÿѭӧc cho là nhóm OH cӫDDFLGÿLӅXQj\ÿѭӧc tham khҧo trong báo cáo cӫa Mori [41] Vӟi sӵ xuҩt hiӋn cӫa nhóm stearyl methacrylate trong công thӭc hóa hӑc, sӵ giҧm dҫn FѭӡQJÿӝ cӫa vùng peak 3444 cm -1 ÿѭӧc thӇ hiӋn trong hình 3.9, vӟi sӵ WăQJGҫn tӍ lӋ cӫa nhóm stearyl tӍ lӋ nghӏch vӟi sӵ giҧm dҫn nhóm acid nên các poly(methacrylic acid-r- stearyl methacrylate) càng giҧm dҫn tӍ lӋ cӫa vùng peak 3444 cm -1 Ĉӗng thӡi sӵ xuҩt hiӋn cӫa peak 1732 cm -1 là cӫa nhóm C=O trong stearyl methacrylate, nҵm kӃ bên peak 1701 cm -1 cӫDGDRÿӝng C=O trong acid và FNJQJJLӕQJQKѭQKyP2+Oj sӵ giҧm dҫn diӋn tích peak qua tӯng tӍ lӋ NKiFQKDXÿLӅXQj\ÿ~QJYӟi công thӭc hóa hӑc cӫa các tӍ lӋ trong poly(methacrylic acid-r-stHDU\OPHWKDFU\ODWHÿѭӧc chӍ ra.
KӃt quҧ tҥo vұt liӋu trӝn kӃt hӧp poly(triazine phenol) vӟi nӅn Diels-Alder
Epoxy-furan là polymer epoxy vӟi các nhóm chӭc furan trên mҥFKÿѭӧc tәng hӧp bҵng cách phҧn ӭng cӫa furfurylamine vӟi diepoxyoctane ӣ 90 o C trong 24 giӡ Sҧn phҭm epoxy-IXUDQ ÿѭӧF ÿiQK JLi WK{QJ TXD SKә FT-IR thӇ hiӋn trong hình
3.10 và cho thҩy nhóm furan ӣ vӏ trí peak 1101 cm -1 và các peak trùng lҳSGѭӟi vӏ trí 1600 cm -1 Sӵ biӃn mҩt cӫDFiFGDRÿӝng nhóm R[LUDQ&2Yj&2&ӣ peak 850 và 910 cm -1 và peak 1648 cm -1 ÿѭӧFFKROjGDRÿӝng cӫa nhóm NH 2 , ÿiӅu này chӭng minh cho phҧn ӭng giӳa furfurylamine vӟL GLHSR[\RFWDQH ÿm GLӉn ra thành công QKѭPRQJPXӕn [45]
Hình 3 10: K͇t qu̫ FT-IR cͯa furfurylamine, diepoxyoctane, epoxy-furan
KӃt quҧ 1 H NMR cӫa epoxy-IXUDQ ÿѭӧc so sánh vӟi furfurylamine và diepoxyoctan trong hình 3.11 Sӵ xuҩt hiӋn cӫa phҧn ӭQJDPLQHSR[\ÿѭӧc chӭng minh bҵng sӵ dӏch chuyӇn cӫa peak WѭѫQJӭng vӟi hydro cӫa nhóm CH 2 bên cҥnh nhúm NH 2 cӫa furfurylamine (d0) tӯ 2,2 SSPÿӃn 3,63,8 ppm (d và dả) và sӵ dӏch chuyӇn hydro nhóm oxiran methane vӏ trí g 0 tӯ 2,8 SSPÿӃn 3,6 ppm (JFNJQJQKѭ sӵ xuҩt hiӋn peak OH ӣ vӏ trí 3,1 ppm (e)
Hình 3 11: K͇t qu̫ 1 H NMR cͯa furfurylamine, diepoxyoctane, epoxy-furan
Bismaleimide oligomer là mӝt dҥng mҥch thҷng vӟL KDL ÿҫu cuӕi mҥch là QKyP PDOHLPLGH ÿѭӧc tәng hӧp bҵng phҧn ӭng nhóm thiol trong 2,2- (ethylenedioxy) diethanethiol (EDT) vӟi nhóm maleimide có trong 4,4'- methylenebis (N-phenylmaleimide) (BMI) KӃt quҧ phә FT-IR thӇ hiӋn trong hình 3.12 cho thҩy sӵ biӃn mҩt cӫa peak 2560 cm -1 cӫa liên kӃt nhóm SH so vӟi phә IR cӫD('7&ѭӡQJÿӝ cӫa peak 828 và 690 cm -1 là liên kӃt trong nhóm maleimide có sӵ giҧPFѭӡQJÿӝ QKѭQJYүn còn do hai nhóm maleimide cuӕi mҥch
Hình 3 12: K͇t qu̫ FT-IR cͯa EDT, BMI và bismaleimide oligomer ĈӇ chҳc chҳn rҵng có thӇ ghi nhұn peak nhóm thiol có trong EDT bҵng phân tích 1 H NMR thӇ hiӋn trong hình 3.13 cҫn thuӕc thӱ trichloroacetylisocyanate (TAI)
Gѭ [46] TAI phҧn ӭng nhanh chóng vӟL FiF QKyP WKLRO ÿӇ tҥo thành các nhóm LPLGLFWѭѫQJӭng (±S±C(O)±NH±COCCl3), tҥo ra tín hiӋu peak ӣ trên 8 ppm [47] Các peak cӫa SH sau khi phҧn ӭng vӟi TAI ӣ vӏ trí 9.35 ppm (o) vӟi cùng giá trӏ WtFK SKkQ 7URQJ NKL ÿy Yӟi phә 1 H NMR cӫa bismaleimide oligomer NKL ÿm Vӱ dөng TAI thӇ hiӋn tҩt cҧ các peak CH2 FyWURQJ('7QKѭQJYӏ trí peak cӫa SH ӣ SSPÿmWKӵc sӵ mҩWÿLÿmNKҷQJÿӏQKFiFQKyP6+ÿmSKҧn ӭng hoàn toàn Sӵ xuҩt hiӋn cӫa các peak mӟi ӣ vӏ trí 2.5 ± 3 ppm là cӫa nhóm CH 2 (a) thuӝc vòng PDOHLPLGHÿmSKҧn ӭng vӟi SH, cùng vӟLÿyOjWtQKLӋu peak tҥi vӏ trí 6.8 ppm cӫa liên kӃWÿ{LFyWURQJYzQJPDOHLPGHFNJQJFKӭng tӓ sӵ xuҩt hiӋn cӫa nhóm này ӣ cuӕi mҥcKQKѭ PRQJ PXӕn So sánh tӍ lӋ cӫa peak (b) vӟi các peak nӕLÿ{LFXӕi mҥFKWDWtQKÿѭӧFÿӝ lһp cӫa các mҳt xích là (n + 1) ~ 4
Hình 3 13: K͇t qu̫ 1 H NMR cͯa BMI, EDT và bismaleimide oligomer NKLÿmFKR
3.4.3 KӃt quҧ tҥo vұt liӋu trӝn kӃt hӧp poly(triazine phenol) vӟi nӅn Diels-
Tӯ hai nguyên liӋX ÿm ÿѭӧc tәng hӧp trong phҫn trên là epoxy-furan và bismaleimide oligomer, khung DA-HSR[\ÿѭӧc tҥo ra bҵng phҧn ӭng nӕi mҥng giӳa QKyPIXUDQ Yj PDOHLPLGHÿѭӧc báo cáo trong F{QJ WUuQKÿm F{QJ Eӕ +jPOѭӧng nhұp liӋXSRO\WULD]LQHSKHQROÿѭӧc chӑn dӵa trên tӍ lӋ cӫa nhóm hydroxyl trong epoxy-furan và triazine, Ӣ ÿk\WӍ lӋ WѭѫQJWKtFKÿѭӧc chӑQOjÿӇ ÿҧm bҧROѭӧng liên kӃWK\GURÿӇ WѭѫQJKӧp a) ĈiQKJLiNKXQJQӅn DA-epoxy
Khung nӅn DA-HSR[\ÿѭӧc hình thành thông qua phҧn ӭng nӕi mҥng Diels-
$OGHUÿѭӧFÿiQKJLiTXDSKә FT-IR hình 3.14
Hình 3 14: K͇t qu̫ FT-IR cͯa khung n͉n Diels-Alder epoxy
Sӵ biӃn mҩt cӫDFiFSHDNÿһFWUѭQJPDOHLPLGHӣ vӏ trí 828 và 690 cm -1 trong phә DA-HSR[\YjWѭѫQJWӵ pHDNÿһFWUѭQJFӫa vòng furan tҥi vӏ trí 1011 cm -1 FNJQJ biӃn mҩt Bên cҥQKÿyVӵ xuҩt hiӋn cӫa peak 860 cm -1 ÿѭӧc cho là vòng liên kӃt Diels-$OGHUÿmFKӭng minh phҧn ӭng tҥo nӕi mҥQJÿmWKӵc sӵ diӉn ra KӃt quҧ IR ÿmFKӭQJPLQKÿѭӧc khung mҥng DA-HSR[\ÿmÿѭӧc tҥo thành thông qua nӕi mҥng phҧn ӭng Diels-Alder
Hình 3 15: Bi͋Xÿ͛ ͱng sṷt kéo cͯa DA ± epoxy sau khi chͷa lành ͧ 70 o C trong 6 giͥ ĈiQKJLiNKҧ QăQJWӵ lành cӫa khung nӅn DA ± epoxy bҵQJSKѭѫQJSKiSÿR ӭng suҩWNpRWUѭӟc và sau khi hӗi phөc, có thӇ thҩy trong hình 3 15 ӭng suҩt hӗi phөc là khoҧng 5,4 MPa vào khoҧng 50% so vӟi gái trӏ EDQÿҫu sҩp sӍ 10 MPa Tӯ ÿyOjPWLӅQÿӅ ÿѭDSRO\WULD]LQHSKHQROÿӇ OjPWăQJFiFOLrQNӃt hydro trong mҥch mөFÿtFKWăQJNKҧ QăQJKӗi phөc vұt liӋu b) ĈiQK JLi Yұt liӋu trӝn kӃt hӧp poly(triazine phenol) vӟi nӅn Diels-Alder epoxy (DA-epoxy)
Vұt liӋu trӝn hӧp poly(triazine phenol) trong nӅn khung DA-HSR[\ÿѭӧFÿiQK giá khҧ QăQJOjQKYӃt cҳt thông qua quan sát hình ҧnh kính hiӇn vi quang hӑc tҥi các nhiӋWÿӝ phòng và 80 o C
Hình 3 16: Hình chͭp kính hi͋n vi quang h͕c tͳ lúc c̷Wÿ͇n lúc ghép trong 3 ngày ͧ nhi Wÿ͡ phòng cͯa m̳u poly(triazine phenol) n͉n DA-epoxy
Sau 3 ngày ghép mүu ӣ nhiӋW ÿӝ phòng, vӃt cҳt gҫQ QKѭ NK{QJ PҩW ÿLkhҧ QăQJWӵ hӗi phөc cӫa vұt liӋu gҫQQKѭNK{QJFyNKLӣ nhiӋWÿӝ SKzQJ+ѫQWKӃ nӳa a) b) c)
3 ngày khi ghép mүu ӣ 70 o C, các vӃt cҳt vүn không mҩWÿLWURQJYzQJ3 giӡ, mһc dù vӟi khung nӅn DA-epoxy khҧ QăQJphөc hӗi mӝt phҫn thông qua kính hiӇn vi quang hӑc ӣ 70 o &ÿmÿѭӧc chӭng minh trong 3 giӡ, và ӣ 80 o &FNJQJWѭѫQJWӵ
Hình 3 17: Hình chͭp kính hi͋n vi quang h͕c ͧ nhi Wÿ͡ 70 o C cͯa m̳u poly(triazine phenol) n͉n DA-epoxy
Cҩu trúc poly(triazine phenol) trong khung nӅn DA-HSR[\ÿmNK{QJFKRKLӋu quҧ tӵ lành tӕt ngay ӣ nhiӋWÿӝ phòng và cҧ 70 o C và 80 o &ĈLӅu này là do liên kӃt hydro tӯ poly(triazine phenol) ÿm OjP Fҧn trӣ khҧ QăQJ OLQK ÿӝng cӫa khung nӅn DA-epoxy dүn tӟi giҧm khҧ QăQJEҳt lҥi các gӕc liên kӃt thuұn nghӏch ӣ bӅ mһt vӃt cҳt a) 0 phút b) 3 giӡ
KӃt quҧ tҥo hӋ vұt liӋu poly(triazine phenol) nӕi mҥng vұt lí vӟi poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate)
poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate)
Hình 3 18: Hình chͭp poly(triazine phenol)
Poly(triazine phenol) EDQÿҫu có dҥng lӓng nhӟt và không cӕ ÿӏQKÿѭӧc hình dҥng, ÿѭӧc trӝQ ÿӅu vӟi các poly(methacrylic acid-r-stearyl methacrylate) ÿӇ tҥo thành mҥQJOѭӟi supramolecular vӟi liên kӃt hydro liên phân tӱ làm cҫu nӕi mҥng vӟi các tӍ lӋ thành phҫQNKiFQKDXÿӇ ÿiQKJLi Các tӍ lӋ thành phҫQÿѭӧc tính dӵa trên tӍ lӋ cӫa hai nhóm triazine và methacrylic acid ÿѭӧc mô tҧ trong phҫn thӱ nghiӋm
B̫ng 3 5: T͑ l và kí hi u thành ph̯n m̳u
Poly(MA-r-6-SMA) M 6/1/1 M 6/1/2 M 6/1/3 Ĉҫu tiên viӋc tҥo mүu vұt liӋu giӳa poly(triazine phenol) vӟL30$ÿѭӧc thӵc hiӋn bҵng cách trӝQÿӅu hai hӛn hӧSÿmÿѭӧc hòa tan Quan sát hiӋQWѭӧng cho thҩy khi dung dӏch chӭa PMA hòa tan tiӃp xúc vӟi poly(triazine phenol) hӛn hӧp dung dӏch kӃt tӫa nhanh ngay lұp tӭc và không thӇ KzDWDQQJѭӧc trӣ lҥLĈLӅu này diӉn ra ÿӗng thӡi vӟi ba mүu M 0/1/1, M 0/1/2, M 0/1/3
Hình 3 19: M̳u v̵t li u poly(triazine phenol) và PMA
Hình 3.19 minh hӑa vұt liӋXÿѭӧc tҥo thành tӯ poly(triazine phenol) và PMA, khi thӱ vӟi tӍ lӋ 1 : 1 (triazine : methacrylic acid) hӛn hӧp kӃt tӫa ngay khi PMA tiӃp xúc vӟi poly(triazine phenol) là do liên kӃt hydro hình thành ngay khi methacrylic acid tiӃp xúc vӟi vòng triazine làm nӕi mҥQJSRO\PHUÿLӅu này dүQÿӃn vұt liӋu tҥo thành có nhiӅu bӑt khí trong lòng vұt liӋu Sӵ xuҩt hiӋn cӫa nhiӅu nhóm methacrylic acid làm cho tӍ lӋ nӕi mҥng cao dүn tӟi vұt liӋu rҩt dòn và dӉ vӥÿLӅu Qj\FNJQJGLӉQUDWѭѫQJWӵ vӟi các mүu M 0/1/2 và M 0/NKLWăQJWӍ lӋ methacrylic acid so vӟi vòng triazine TӍ lӋ nӕi mҥng cao làm cҧn trӣ sӵ OLQK ÿӝng cӫa mҥch polymer, nguyên nhân chính dүn tӟi hӋ vұt liӋu không có khҧ QăQJWӵ lành, vұt liӋu dòn và có bӑt khí bên trong là nhӳng nguyên nhân chính dүn tӟi hӋ poly(triazine phenol) và PMA không phù hӧp làm vұt liӋu
Tӯ các mүu vұt liӋu trên (M 0/1/1, M 0/1/2, M 0/1/3), có thӇ thҩy khҧ QăQJWҥo liên kӃt hydro mҥnh mӁ cӫa methacrylic acid vӟLYzQJWULD]LQH1KѭQJFNJQJYuWӍ lӋ nӕi mҥQJFDRFNJQJOjPFKRFѫWtQKYjNKҧ QăQJWӵ lành cӫa vұt liӋu giҧm, vì vұy sӵ có mһt cӫa các nhóm stearyl methacrylate làm cho mҥch trӣ nên mӅPYjOLQKÿӝng KѫQ &iF Yұt liӋu cӫa hӋ poly(triazine phenol) vӟi poly(MA-r-1-60$ ÿѭӧc thӇ hiӋn trong hình 3.20
Hình 3 20: M̳u v̵t li u poly(triazine phenol) và poly(MA-r-1-SMA)
Vӟi các mүu vұt liӋu tӯ hӋ poly(triazine phenol) và poly(MA-r-1-SMA), hӛn hӧp không tӫa ngay khi hai nguyên liӋu tiӃp xúc vӟi nhau, tӍ lӋ nӕi mҥng giҧm sút do có sӵ xen lүn cӫa các mҥch stearyl methacrylate Sӵ thuұn tiӋn khi mүu không còn kӃt tӫa ngay làm cho mүu dӉ xӱ lí không còn các lӛ khí và gӗ ghӅ bӅ mһt ĈiQK giá ngoҥi quan, Các mүu cӫa poly(MA-r-1-SMA) không còn dòn dӉ Jm\QKѭPүu cӫa PMA Ngay cҧ NKLWăQJWӍ lӋ methacrylic acid lên mӭc tӕLÿDOjVRYӟi vòng triazine (mүu M 1/1/3) vұt liӋu vүn có khҧ QăQJELӃn dҥng không còn cӭQJQKѭFiF mүu cӫa PMA Sӵ mӅm dҿRKѫQÿѭӧc thӇ hiӋn trong hình 3.21
Hình 3 21: Kh̫ QăQJX͙n cong cͯa v̵t li u poly(triazine phenol) và poly(MA-r-1-
7ăQJKjPOѭӧng stearyl methacrylate vӟi poly(MA-r-3-SMA) có tӍ lӋ nhóm stearyl gҩp ba lҫn vӟi poly(MA-r-1-SMA) trên Các mүu vұt liӋXÿѭӧc tҥo thành thӇ hiӋn trong hình 3.22
Hình 3 22: M̳u v̵t li u poly(triazine phenol) và poly(MA-r-3-SMA) t͑ l 1/1 và 1/2
Vӟi tӍ lӋ nhóm triazine và methacrylic acid 1:1 và 1:2, các mүu vұt liӋXÿѭӧc tҥo thành có hiӋQWѭӧng tách pha Hai poly(triazine phenol) và poly(MA-r-3-SMA) không phân tán vào nhau nên dүn tӟi hiӋQWѭӧng tách pha này, tӍ lӋ nhóm stearyl methacrylate quá nhiӅu so vӟi liên kӃt hydro hình thành là lí do chính cho sӵ tách SKD7iFKSKDÿmGүQÿӃn sӵ NK{QJÿӗQJÿӅu vӅ tính chҩt cӫa vұt liӋu, vӟi nhӳng pha nhӟt không giӳ ÿѭӧc hình dҥng
Hình 3 23: M̳u v̵t li u poly(triazine phenol) và poly(MA-r-3-SMA) t͑ l 1/3
Tuy vұy, vӟi tӍ lӋ triazine và methacrylic acid 1:3 mүu vұt liӋXSKkQWiQÿӅu và không có hiӋQWѭӧng tách pha Sӵ ÿӗng nhҩt cӫa vұt liӋXQj\ÿҥWÿѭӧFNKLWăQJWӍ lӋ liên kӃt hydro, các liên kӃW K\GUR ÿyQJ YDL WUz Qӕi mҥng giӳ cho poly(MA-r-3- SMA) phân tán ÿѭӧc trong poly(triazine phenol) mһc dù các nhóm chӭc stearyl PHWKDFU\ODWHNK{QJWѭѫQJKӧp vӟi các vòng triazine thӇ hiӋn trong các mүu tӍ lӋ 1:1 và 1:2 cӫa poly(MA-r-3-SMA)
Sӵ tách pha cӫa các mүu M 3/1/1 và M 3/OjGRKjPOѭӧng nhóm stearyl methacrylate quá cao so vӟi các liên kӃt hydro, vì vұy vӟi các mүX ÿѭӧc tҥo tӯ poly(MA-r-6-SMA) sӁ xuҩt hiӋn hiӋQWѭӧQJWiFKSKDQKѭWUrQ
Hình 3 24: M̳u v̵t li u poly(triazine phenol) và poly(MA-r-6-SMA) t͑ l 1/1 và 1/2
7ѭѫQJWӵ QKѭFiFPүu M 3/1/1 và M 3/1/2, các mүu vұt liӋu cӫa poly(triazine phenol) và poly(MA-r-6-SMA) có hiӋQWѭӧQJWiFKSKDKѫQKӃt vұt liӋu không giӳ ÿѭӧc hình dҥng và ӣ dҥng nhӟt Mһc dù tӍ lӋ triazine và methacrylic acid ÿmWăQJWӟi
QKѭQJKjPOѭѫQJQKyPVWHDU\OFDRNKLӃn cho vұt liӋu tách pha và giҧm tӍ lӋ liên kӃt hydro TӍ lӋ liên kӃt hydro thҩp ÿm dүn tӟi vұt liӋu không giӳ hình dҥng và ӣ dҥng nhӟWQKѭ tính chҩt cӫa polymHUEDQÿҫu thӇ hiӋn trong hình 3.24 và hình 3.25 ĈLӅu này chӭng tӓ trong các mүu vұt liӋu sӱ dөng poly(MA-r-6-SMA) không có sӵ nӕi mҥng giӳa các phân tӱ SRO\PHUÿLӅXQj\FNJQJJLҧi thích cho sӵ tách pha giӳa hai loҥi polymer này
Hình 3 25: M̳u v̵t li u poly(triazine phenol) và poly(MA-r-6-SMA) t͑ l 1/3
DӵD YjR ÿiQK JLi QJRҥi quan các mүu vұt liӋu, nhóm stearyl methacrylate thêm vào ҧQKKѭӣng rҩt lӟn tӟi tính chҩt cӫa vұt liӋu Các mүXFyKjPOѭӧng stearyl quá cao dүn tӟi hiӋQWѭӧng tách pha và hình dҥng mүu không әQÿӏQKWURQJNKLÿy các mүu vұt liӋu tӯ polymer không chӭa stearyl lҥi quá cӭng dүn tӟi không thӇ sӱ dөQJÿѭӧc Tӯ ÿyFiFPүu tӯ poly(MA-r-1-SMA) và poly(MA-r-3-60$ÿѭӧc sӱ dөQJÿӇ làm vұt liӋu quan sát khҧ QăQJWӵ lành
3.5.2 ĈiQKJLiNӃt quҧ tӵ lành bҵng kính hiӇn vi quang hӑc
Các mүu vұt liӋu sӁ ÿѭӧc cҳWÿӭt bҵng dao mә và chөSGѭӟi kính hiӇn vi vӟi ÿӝ SKyQJÿҥi 10 lҫn Các vӃWÿӭWÿѭӧc nӕi lҥi vӟi nhau và khҧo sát thӡi gian hӗi phөc ӣ nhiӋWÿӝ phòng và 80 o C, kӃt quҧ sӁ ÿѭӧFÿiQKJLiWK{QJTXDҧnh kính hiӇn vi quang hӑc ÿѭӧc theo dõi và chөp lҥi trong nhӳng khoҧng thӡi gian nhҩWÿӏnh
Riêng vӟi các mүu ÿѭӧc tҥo tӯ poly(triazine phenol) và PMA (M 0/1/1, M 0/1/2, M 0/1/3), các mүu rҩt giòn và gҫQQKѭGӉ bҿ gãy Các vӃt cҳt dӉ bӏ vӥ vөn ӣ bӅ mһt và không có khҧ QăQJOjQKKD\SKөc hӗi vӃWÿӭt hình 3.26
Hình 3 26: Hình chͭp máy ̫nh m̳Xÿ˱ͫc t̩o tͳ poly(triazine phenol) và PMA sau khi c̷Wÿͱt (b) và gia nhi t 80 o C (c) a) KӃt quҧ tӵ lành ӣ nhiӋWÿӝ phòng
Vӟi hai mүu poly(triazine phenol) trӝn vӟi poly(MA-r-1-SMA) (mүu M 1/1/2,
M 1/VDXNKLOѭXPүu ghép sau khi cҳt ba ngày, các vӃt cҳt mһc dù gҫQQKѭPҩt khi quan sát bҵng mҳWWKѭӡQJQKѭQJquan sát bҵng kính hiӇn vi vүn còn thҩ\ÿѭӧc các vӃWÿӭWFKѭDOLӅn lҥLQKѭEDQÿҫu ÿһc biӋt vӟi mүu M 1/1/3 vӃt cҳt vүn thҩy rõ rӋWNK{QJWKD\ÿәi nhiӅu, mһc dù mүu 1/1/2 vүQFzQQKѭQJYӃt cҳWÿmPӡ ÿLKѫQVR vӟLSK~WEDQÿҫu Tuy vұy vӟi mүu M 1/1/1 vӃt cҳWÿmWKӵc sӵ biӃn mҩt sau ba ngày ghép mүu ӣ nhiӋWÿӝ phòng Khҧ QăQJWӵ lành cӫa mүXÿmFҧi thiӋQKѫQWU{QJ thҩy khi giҧm tӍ lӋ nhóm methacrylic acid, dүn tӟi mұWÿӝ liên kӃt hydro giӳa các phân tӱ giҧm khiӃn cho mҥch trӣ QrQOLQKÿӝQJKѫQkhông còn cӕ ÿӏnh làm cho khҧ QăQJWӵ lành cӫa mүu vұt liӋu tӕWKѫQ a ) b ) c)
Hình 3 27: Hình chͭp kính hi͋n vi quang h͕c tͳ lúc c̷WFKRÿ͇n lúc ghép trong 3 ngày cͯa m̳u M 1/1/1
Hình 3 28: Hình chͭp kính hi͋n vi quang h͕c tͳ lúc c̷WFKRÿ͇n lúc ghép trong 3 ngày cͯa m̳u M 1/1/2 a
Hình 3 29: Hình chͭp kính hi͋n vi quang h͕c tͳ lúc c̷WFKRÿ͇n lúc ghép trong 3 ngày cͯa m̳u M 1/1/3
Vӟi mүu M 3/1/3 cӫa poly(triazine phenol) và poly(MA-r-3-SMA), khoҧng 24 giӡ sau khi ghép ӣ nhiӋWÿӝ phòng, vӃt cҳWÿmcó hiӋQWѭӧng giҧm dҫQKѫQEDQÿҫu và sau 3 ngày vӃt cҳt dã mҩt hoàn toàn, hӗi phөc lҥL QKѭ EDQ ÿҫX ÿѭӧc thӇ hiӋn trong hình 3.30 a )
Hình 3 30: Hình chͭp kính hi͋n vi quang h͕c tͳ lúc c̷WFKRÿ͇QFKRÿ͇n lúc ghép trong 3 ngày (a,b,c,d) và hỡnh chͭp mỏy ̫QKW˱˯QJͱQJDảYjGả) cͯa m̳u M 3/1/3
Nhìn chung ӣ nhiӋWÿӝ phòng, các mүu cӫa poly(triazine phenol) và poly(MA- r-1-60$ÿӅu có khҧ QăQJNKpSPLӋng vӃWÿӭt và hӗi phөc mӝt phҫQ1KѭQJVDX3 ngày mүu M 1/1/1 ÿmJҫQQKѭPҩt hoàn toàn vӃt ÿӭt7URQJNKLÿyYӟLKjPOѭӧng tӍ lӋ PHWKDFU\OLFDFLGFDRKѫQPүu M 1/1/2 và M 1/1/3 vүn còn các vӃt cҳt FKѭDKӗi phөc trên bӅ mһt cӫa vұt liӋX Ĉӕi vӟi mүu M 3/1/3 cӫa poly(triazine phenol) và poly(MA-r-3-SMA) khҧ QăQJSKөc hӗi tӕWKѫQÿmKRjQWRjQPҩt vӃt cҳt sau 3 ngày
Dả) 0 phỳt Gả) 72 giӡ a) 0 phút c) 48 giӡ d) 72 giӡ b) 24 giӡ ĈLӅu này chӭng tӓ mұWÿӝ liên kӃt hydro trong phân tӱ quá cao khiӃn cho vұt liӋu trӣ nên cӭQJKѫQFNJng ҧQKKѭӣng tӟi khҧ QăQJWӵ lành cӫa vұt liӋu b) KӃt quҧ tӵ lành ӣ 80 o C
KӃt luұn
ĈmWәng hӧp thành công poly(triazine phenol) vӟi trӑQJOѭӧng phân tӱ trung bình sӕ khoҧQJJPROÿӝ ÿDSKkQWiQ ĈmWҥRÿѭӧc hӋ vұt liӋu poly(triazine phenol) trên nӅn Diels-Alder epoxy, tuy vұy mүu vұt liӋu không có khҧ QăQJOjQKFҧ ӣ nhiӋWÿӝ phòng, 70 o C và 80 o C ĈmWҥRÿѭӧc các hӋ vұt liӋu tӯ poly(triazine phenol) và poly(methacrylic acid- r-stearyl methacrylate) có khҧ QăQJWӵ OjQKYjÿiQKJLiFK~QJ+Ӌ M 1/1/1 và M 3/1/3 cho khҧ QăQJWӵ lành bӅ mһt vӃt cҳt ӣ nhiӋWÿӝ phòng sau 3 ngày, tuy vұ\Fѫ tính vүQFKѭDSKөc hӗi7URQJNKLÿy ӣ 80 o C mүu có khҧ QăQJWӵ lành trong 30 ±
KiӃn nghӏ
Cҫn nghiên cӭu WKrP FiF SKѭѫQJ SKiS SKkQ WtFK ÿӇ có thӇ chӭng minh và kiӇPVRiWÿѭӧc các liên kӃt hydro trong mҥch polymer
Cҫn nghiên cӭu và thӱ nghiӋm nhiӅXKѫQYӟi các hӋ này nhҵm kiӇPVRiWÿѭӧc tӍ lӋ các liên kӃt hydro, nhҵm cҧi thiӋn khҧ QăQJWӵ lành ӣ nhiӋWÿӝ phòng
Ngoài ra thӱ nghiӋm kӃt hӧp liên kӃt hydro vӟi các liên kӃt thuұn nghӏch kim loҥi ± ligand cӫa Fe 3+ WăQJNKҧ QăQJWӵ lành
DANH MӨC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HӐC
02 công trình là kӃt quҧ nghiên cӭu cӫa luұQYăQ
1 Hung Quang Pham, Thuy Thu Truong, Duc Anh Song Nguyen, Le Thu Thi
Nguyen, Synthesis of a novel polymer via the coupling reaction of cyanuric chloride and a di-amine Vietnam journal of science, technology and engineering, 2020 62(2): p 38-40 ĺ.Ӄt quҧ khҧo sát tәng hӧp poly(triazine)
2 Hung Quang Pham, Anh Duc Song Nguyen, Loc Tan Nguyen, Thuy Thu
Truong, Tin Chanh Duc Doan, Ky Phuong Ha Huynh, Ha Tran Nguyen, Le-Thu
T Nguyen, A reversible healable epoxy network containing dynamic weak covalent crosslinks Polymer Degradation and Stability, 2020: 109384 ĺ.Ӄt quҧ khҧo sát khung nӅn Diels-Alder epoxy
02 công trình tham gia ӣ OƭQKYӵc polymer tӵ lành:
1 Thuy Thu Truong, Son Hong Thai, Ha Tran Nguyen, Dung Thuy Thi Phung, Loc Tan Nguyen, Hung Quang Pham, and Le-Thu T Nguyen, Tailoring the Hard±Soft Interface with Dynamic Diels±Alder Linkages in Polyurethanes: Toward Superior Mechanical Properties and Healability at Mild Temperature
2 Loc Tan Nguyen, Hung Quang Pham, Dung Thuy Thi Phung , Thuy Thu
Truong, Ha Tran Nguyen, Tin Chanh Duc Doan, Chien Mau Dang, Hai Le Tran, Phong Thanh Mai, Dat Tan Tran, Thiet Quoc Nguyen, Nhu Quang Ho, Le-Thu
T Nguyen Macromolecular design of a reversibly crosslinked shape-memory material with thermo-healability Polymer, 2020 188: 122144
[1] Liu, J., Liu, J., Wang, S., Huang, J., Wu, S., Tang, Z., & Zhang, L., An advanced elastomer with an unprecedented combination of excellent mechanical properties and high self-healing capability Journal of Materials
[2] Rekondo, A., Martin, R., de Luzuriaga, A R., Cabaủero, G., Grande, H J., &
Odriozola, I., Catalyst-free room-temperature self-healing elastomers based on aromatic disulfide metathesis Mater Horiz., 2014 1(2): p 237-240
[3] Haraguchi, K., K Uyama, and H Tanimoto, Self-healing in nanocomposite hydrogels Macromol Rapid Commun, 2011 32(16): p 1253-8
[4] Kang, J., Son, D., Wang, G J N., Liu, Y., Lopez, J., Kim, Y., & Jin, L.,
Tough and Water-Insensitive Self-Healing Elastomer for Robust Electronic Skin Adv Mater, 2018 30(13): p e1706846
[5] Das, A., Sallat, A., Bửhme, F., Sarlin, E., Vuorinen, J., Vennemann, N., &
Stửckelhuber, K W., Temperature Scanning Stress Relaxation of an Autonomous Self-Healing Elastomer Containing Non-Covalent Reversible Network Junctions Polymers (Basel), 2018 10(1)
[6] Reutenauer, P., Buhler, E., Boul, P E., Candau, S E., & Lehn, J M., Room temperature dynamic polymers based on Diels-Alder chemistry Chemistry,
[7] Ling, L., Li, J., Zhang, G., Sun, R., & Wong, C P., Self-Healing and Shape
Memory Linear Polyurethane Based on Disulfide Linkages with Excellent Mechanical Property Macromolecular Research, 2018 26(4): p 365-373
[8] Bosman, A.W., R.P Sijbesma, and E.W Meijer, Supramolecular polymers at work Materials Today, 2004 7(4): p 34-39
[9] Wu, D.Y., S Meure, and D Solomon, Self-healing polymeric materials: A review of recent developments Progress in Polymer Science, 2008 33(5): p
[10] Bergman, S.D and F Wudl, Mendable polymers J Mater Chem., 2008
[11] Syrett, J.A., C.R Becer, and D.M Haddleton, Self-healing and self- mendable polymers Polymer Chemistry, 2010 1(7)
[12] Steiner, Thomas., Weak Hydrogen Bonds Implications of Molecular and
Materials Structure for New Technologies Springer, Dordrecht, 1999 p 185-196
[13] Calhorda, M.J., Weak hydrogen bonds: theoretical studies Chemical
[14] Grabowski, S.a.J., Theoretical studies of strong hydrogen bonds Annual
[15] Wilson, A.J., Non-covalent polymer assembly using arrays of hydrogen- bonds Soft Matter, 2007 3(4)
[16] Osman, S M., Khattab, S N., Aly, E S A., Kenawy, E R., & El-Faham, A.,
1,3,5-Triazine-based polymer: synthesis, characterization and application for immobilization of silver nanoparticles Journal of Polymer Research,
[17] FierzǦDavid, H E., and M Matter, Azo and anthraquinonoid dyes containing the cyanuric ring Journal of the Society of Dyers and Colourists, 1937
[18] Blotny, G., Recent applications of 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and its derivatives in organic synthesis Tetrahedron, 2006 62(41): p 9507-9522
[19] Street, G., D Illsley, and S.J Holder, Optimization of the synthesis of poly(octadecyl acrylate) by atom transfer radical polymerization and the preparation of all comblike amphiphilic diblock copolymers Journal of
Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2005 43(5): p 1129-1143
[20] Tuncaboylu, D C., Argun, A., Sahin, M., Sari, M., & Okay, O., Structure optimization of self-healing hydrogels formed via hydrophobic interactions
[21] Cordier, P., Tournilhac, F., Soulié-Ziakovic, C., & Leibler, L., Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly Nature, 2008
[22] Chen, Y., Kushner, A M., Williams, G A., & Guan, Z., Multiphase design of autonomic self-healing thermoplastic elastomers Nat Chem, 2012 4(6): p 467-72
[23] Chen, Y and Z Guan, Self-assembly of core±shell nanoparticles for self- healing materials Polymer Chemistry, 2013 4(18)
[24] Das, U.K., S Banerjee, and P Dastidar, Remarkable shape-sustaining, load- bearing, and self-healing properties displayed by a supramolecular gel derived from a bis-pyridyl-bis-amide of L-phenyl alanine Chem Asian J,
[25] %LOLFL & &DQ 9 1|FKHO 8 %HKO 0 /HQGOHLQ $ Okay, O., Melt-
Processable Shape-Memory Hydrogels with Self-Healing Ability of High Mechanical Strength Macromolecules, 2016 49(19): p 7442-7449
[26] Jian, X., Hu, Y., Zhou, W., & Xiao, L., Self-healing polyurethane based on disulfide bond and hydrogen bond Polymers for Advanced Technologies,
[27] Grate, Jay W., KaiǦFor Mo, and Michael D Daily, TriazineǦbased sequenceǦ defined polymers with sideǦchain diversity and backbone±backbone interaction motifs Angewandte Chemie, 2016 128(12): p 3993-3998
[28] Tigelaar, D M., Waldecker, J R., Peplowski, K M., & Kinder, J D., Study of the incorporation of protic ionic liquids into hydrophilic and hydrophobic rigid-rod elastomeric polymers Polymer, 2006 47(12): p 4269-4275
[29] Binder, W H., Kunz, M J., & Ingolic, E., Supramolecular poly (ether ketone)±polyisobutylene pseudoǦblock copolymers Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2004 42(1): p 162-172
[30] Wang, N., Li, Y., Zhang, Y., Liao, Y., & Liu, W., High-strength photoresponsive hydrogels enable surface-mediated gene delivery and light- induced reversible cell adhesion/detachment Langmuir, 2014 30(39): p
[31] Truong, T T., Thai, S H., Nguyen, H T., Phung, D T T., Nguyen, L T.,
Pham, H Q., & Nguyen, L T T., Tailoring the Hard±Soft Interface with Dynamic Diels±Alder Linkages in Polyurethanes: Toward Superior Mechanical Properties and Healability at Mild Temperature Chemistry of
[32] Truong, T T., Thai, S H., Nguyen, H T., Vuong, V D., & Nguyen, L T T.,
Synthesis of allyl end-EORFN IXQFWLRQDOL]HG SRO\İ-caprolactone)s and their facile post-functionalization via thiol-ene reaction Journal of Polymer
[33] Thurston, J T., Dudley, J R., Kaiser, D W., Hechenbleikner, I., Schaefer, F
C., & Holm-Hansen, D., Cyanuric chloride derivatives I Aminochloro-s- triazines Journal of the American Chemical Society, 1951 73(7): p 2981-
[34] Mooibroek, T J., Teat, S J., Massera, C., Gamez, P., & Reedijk, J.,
&U\VWDOORJUDSKLF DQG 7KHRUHWLFDO (YLGHQFH RI $FHWRQLWULOHí ʌ ,QWHUDFWLRQV with the Electron-Deficient 1, 3, 5-Triazine Ring Crystal growth & design,
[35] Alberto, M E., Mazzone, G., Russo, N., & Sicilia, E., The mutual influence of non-covalent interactions in pi-electron deficient cavities: the case of anion recognition by tetraoxacalix[2]arene[2]triazine Chem Commun
[36] Kuo, Shiao-Wei, Chen-Lung Lin, and Feng-Chih Chang., The study of hydrogen bonding and miscibility in poly (vinylpyridines) with phenolic resin Polymer, 2002 43(14): p 3943-3949
[37] Guin, M., Patwari, G N., Karthikeyan, S., & Kim, K S., A pi-stacked phenylacetylene and 1,3,5-triazine heterodimer: a combined spectroscopic and ab initio investigation Phys Chem Chem Phys, 2009 11(47): p 11207-
Superstructural variety from an alkylated triazine: Formation of one- dimensional hydrogen-bonded arrays or cyclic rosettes Crystal growth & design, 2002 2(1): p 15-20
[39] Zaccheddu, Maurizio, Claudia Filippi, and Francesco Buda, $QLRQí ʌ DQG ʌí ʌ &RRSHUDWLYH ,QWHUDFWLRQV 5HJXODWLng the Self-$VVHPEO\ RI 1LWUDWHí 7ULD]LQHí7ULD]LQH&RPSOH[HVThe Journal of Physical Chemistry A, 2008
[40] Jan, Jun-Zhe, Bin-How Huang, and J-J Lin, Facile preparation of amphiphilic oxyethylene±oxypropylene block copolymers by selective triazine coupling Polymer, 2003 44(4): p 1003-1011
[41] Mori, H., Seng, D C., Lechner, H., Zhang, M., & Müller, A H., Synthesis and characterization of branched polyelectrolytes 1 Preparation of hyperbranched poly (acrylic acid) via self-condensing atom transfer radical copolymerization Macromolecules, 2002 35(25): p 9270-9281
[42] Nguyen, L.-T.T., M.T Gokmen, and F.E Du Prez, Kinetic comparison of 13 homogeneous thiol±X reactions Polymer Chemistry, 2013 4(22)
[43] L.-T.T Nguyen, T.T Truong, H.T Nguyen, L Le, V.Q Nguyen, T Van Le,
A.T Luu, Healable shape memory (thio)urethane thermosets Polym Chem,
[44] Tremblay-ParradR %RUGLQ&1LFKROOV6+HLQULFK%'RQQLR%
$YpURXV/Renewable and Responsive Cross-Linked Systems Based on Polyurethane Backbones from Clickable Biobased Bismaleimide Architecture Macromolecules, 2020 53(14): p 5869-5880
[45] P.J Derrick, L Åsbrink, O Edqvist, E Lindholm, Photoelectron- spectroscopical study of the vibrations of furan, thiophene, pyrrole and cyclopentadiene Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy,
[46] Postma, A., Davis, T P., Donovan, A R., Li, G., Moad, G., Mulder, R., &
O'Shea, M S., A simple method for determining protic end-groups of synthetic polymers by 1H NMR spectroscopy Polymer, 2006 47(6): p 1899-
[47] Tran, H M., Nguyen, L T T., Nguyen, T H., Nguyen, H L., Phan, N T.,
Zhang, G., & Nguyen, H T., Efficient synthesis of a rod-coil conjugated graft copolymer by combination of thiol-maleimide chemistry and MOF- catalyzed photopolymerization European Polymer Journal, 2019 116: p
KӃt quҧ FT-IR poly(triazine)
T ra ns m itt an ce 81 2 83 1.2 9 92 7.7 2
KӃt quҧ FT-IR poly(triazine phenol)
KӃt quҧ 1 H NMR poly(triazine phenol)