Luận văn thạc sĩ Công nghệ vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp Regioregular Head to Tail Poly (3-Hexyl Thiophene)

Có rất nhiều loại polymer dẫn ñiện khác nhau ñã ñược nghiên cứu: polyaxetylen PA, polythiophen PT, polyanilin PANi, polypyrrole Ppy … trong ñó PT là một trong những polymer dị vòng liên

TỔNG QUAN

Tình hình ngoài nước

Lịch sử phỏt triển polymer dẫn ủiện ủến nay ủó gần bốn mươi năm, cỏc nhà khoa học trờn toàn thế giới ủó nghiờn cứu một cỏch cú hệ thống trờn nhiều loại polymer cú nối ủụi liờn hợp khỏc nhau Thụng qua việc thống kờ cỏc bài bỏo cũng như những cụng trỡnh khoa học ủó ủược cụng bố (xem phần tài liệu tham khảo), về lĩnh vực tổng hợp và ứng dụng P3HT ủó ủạt ủược cỏc thành tựu như sau:

Tổng hợp thành công P3HT có hàm lượng cấu trúc đầu nối-đầu nối đạt trên 98% bằng các phương pháp khác nhau, đồng thời điều khiển được trọng lượng phân tử của polymer tạo thành với hiệu suất toàn quy trình trên 60%.

• Nghiờn cứu tổng hợp P3HT với cỏc ủiều kiện phản ứng khỏc nhau bằng nhiều loại xúc tác khác nhau

• Kết hợp với các polymer khác tạo copolymer

• Phủ màng và ứng dụng thành cụng vào cỏc thiết bị ủó ủược ủưa vào thương mại như: Pin Mặt Trời, OLED, …

Tình hình trong nước

Ở Việt Nam, ủõy là lần ủầu tiờn nghiờn cứu tổng hợp P3HT Bờn cạnh ủú, cỏc polymer dẫn ủiện khỏc ủó và ủang ủược một số Trường ðại Học và cỏc Viện quan tõm nghiờn cứu như:

• Phòng Thí Nghiệm Trọng ðiểm Vật Liệu Polymer Và Composite – Trường ðại Học Bỏch Khoa TP HCM ủó nghiờn cứu tổng hợp màng mỏng poly(3,4- ethylenedioxythiophene) dẫn ủiện trong suốt và nghiờn cứu khả năng ứng dụng làm ủiện cực ủối trong pin Mặt Trời

• Phòng Thí Nghiệm thuộc Bộ Môn Vật Lý Chất Rắn – Trường ðại Học Khoa Học Tự Nhiên TP HCM nghiên cứu về các polymer dẫn, khả năng chế tạo và ứng dụng chúng vào linh kiện bán dẫn, cụ thể là chế tạo và nghiên cứu các tính chất ủặc trưng của OLED Ớ đại Học đà Nẵng: Nghiên cứu chế tạo và khả năng ứng dụng của vật liệu nano composite trờn cơ sở polymer dẫn ủiện như polypyrrole, polyaniline trong lớp phủ hữu cơ chống ăn mòn

• Viện Kỹ Thuật Nhiệt ðới và Viện Hóa Học (thuộc Viện Nghiên Cứu Khoa Học Và Cụng Nghệ Quốc Gia) tại Hà Nội nghiờn cứu về ủặc tớnh chống ăn mũn của polymer dẫn ủiện

• GS TS Nguyễn Hữu Niếu hợp tác với Trường ðại Học Sunkyunkwan (Hàn Quốc) nghiờn cứu tổng hợp polymer dẫn ủiện trờn cơ sở poly(3,4- ethylenedioxythiophene) với bài báo: “Thuy Le Truong, Nguyen Dang Luong, Jae Do Nam, Youngkwan Lee, Hyouk Ryeol Choi, Ja Choon Koo, Huu Nieu Nguyen, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Vapor – Phase Polymerization on Glass Subtrate for Enhanced Surface Smoothness and Electrical Conductivity,

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Lịch sử hình thành

Polymer ủó ủược con người tổng hợp và nghiờn cứu nhiều từ những năm 1940-1950, suốt một thời gian dài sau ủú, polymer cũng chỉ ủược biết ủến như một loại vật liệu cỏch ủiện Cho ủến trước năm 1970, khỏi niệm về polymer dẫn ủiện vẫn ủược xem là một ủiều vụ lý Thế nhưng cũng vào năm này, polymer dẫn ủiện ủầu tiờn ủó ra ủời, sự việc xảy ra là do sự lầm lỡ của một nghiên cứu sinh người Hàn Quốc làm việc trong phòng thí nghiệm của Shirakawa ở Tokyo Trong quá trình tổng hợp PA (polyacetylene), anh ủó dựng chất xỳc tỏc cú nồng ủộ 1000 lần lớn hơn ủộ qui ủịnh và cũng tổng hợp ủược PA nhưng khụng phải ở dạng bột ủen mà ở dạng phim màu bạc cú tớnh ủàn hồi Sau ủú Shirakawa ủó cộng tỏc với MacDiarmid và Alan Heeger làm việc tại trường ủại học Pennsylvania, phim PA ủược ủem ra khảo nghiệm trở lại và cho tiếp xỳc với khớ iodine (I 2 ) làm tăng ủộ dẫn ủiện của PA ủến 1 tỷ lần Sau bước nhảy 1 tỷ lần PA từ trạng thỏi là vật cỏch ủiện trở thành một vật dẫn ủiện Polymer dẫn ủiện ra ủời và ủỉnh cao là giải Nobel Húa Học vào năm 2000 cho ba nhà khoa học lớn:

Shirakawa, MacDiarmid và Alan Heeger [1]

Từ khi ủược khỏm phỏ, polymer dẫn ủiện ủó thu hỳt rất nhiều sự quan tõm của cỏc nhà khoa học trờn toàn thế giới Hỡnh 2.1 cho thấy từ năm 1990 ủến 2000 cú rất nhiều bài bỏo khoa học về polymer dẫn ủiện với hơn phõn nửa tập trung vào việc tổng hợp ra vật liệu mới hoặc cải tiến vật liệu ủó cú, kế ủến là nghiờn cứu về tớnh chất vật lý và cỏc cơ chế dẫn, và khụng ủến 20% số bài bỏo liờn quan ủến cỏc ứng dụng Cho ủến nay cỏc cuộc nghiờn cứu vẫn ủược tiếp tục [1]

Hỡnh 2 1 - Cỏc bài bỏo khoa học về polymer dẫn ủiện từ năm 1990 ủến 2000 phõn loại theo chủ ủề.

Phân loại [3], [7], [9]

2.2.1 Polymer chứa chất ủộn (Conductive element-filled polymer) ðể tạo polymer dẫn ủiện loại này, người ta thường cho vào polymer cỏc chất ủộn cú tớnh dẫn như than ủen, sợi kim loại, oxit kim loại, … Tuy nhiờn, tớnh dẫn ủiện cú ủược khụng xuất phỏt từ bản chất của vật liệu polymer mà từ cỏc chất ủộn thờm vào Trong trường hợp này polymer ủúng vai trũ như chất kết dớnh ủể giữ những chất dẫn ủiện với nhau trong thực thể rắn Tính dẫn của chúng bị chi phối bởi lý thuyết thẩm thấu, các electron di chuyển giữa cỏc pha kim loại và tớnh dẫn ủiện sẽ giảm ở những nơi pha kim loại phõn tỏn khụng ủều Giới hạn trờn của tớnh dẫn ủiện cú thể lờn ủến 10 -1 S/cm, thành phần của chất ủộn chiếm 10-40 wt% Vật liệu dẫn loại này thường cú một số trở ngại như:

• Tớnh dẫn của chỳng cao hay khụng phụ thuộc vào ủiều kiện gia cụng

• Thường hỡnh thành lớp cỏch ủiện trờn bề mặt

2.2.2 Polymer dẫn pha tạp (Doped conducting polymer)

Những polymer dẫn loại này cú cấu trỳc liờn hợp (hỡnh 2.2), khi ủược kớch hoạt với hoạt chất sẽ trở nờn dẫn ủiện Hai ủiều kiện cần thiết là:

• Nối ủụi liờn hợp: trờn mạch polymer cú những nối ủụi và nối ủơn xen kẻ nhau

• Chất dopant: là chất cú khả năng cho hoặc nhận ủiện tử Dopant cú thể là những nguyên tố nhỏ như iốt (I 2 ), clo (Cl 2 ), những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có thể nhận ủiện tử cho ra những ion õm (anion) ủể kết hợp với mạch cacbon của polymer; dopant cũng có thể là ion dương (cation)

Hình 2 2 - Cấu trúc hóa học của một vài polymer liên hợp ða số cỏc polymer cú hệ thống π liờn hợp là cỏc chất bấn dẫn ðể làm tăng ủộ dẫn ủiện, cần ủưa thờm cỏc ủiện tớch vào mạch polyme bằng 2 phương phỏp:

FeCl được gọi là cặp polaron Khi hai polaron gần nhau (+ liên kết π, tạo thành cặp liên kết (++)) và polaron ở mức độ doping thấp và bipolaron có thể di chuyển dọc theo mạch polyme bằng cách sắp xếp lại các liên kết đơn và liên kết đôi trong hệ thống.

Sự di chuyển của polaron v và dải năng lượng của polaron v này tồn tại như cỏc bậc thang giỳp ủiện tử di chuyển từ dải húa trị ủế bậc cao hơn mà không cần tốn nhiều năng l

2 3 - i p ặp polaron Khi hai polaron gần nhau (+) (+), hai ủi ại cặp ủiện tử (++) ủược gọi là bipolaron Polymer d ở mức ủộ doping thấp và tạo bipolaron ở mức ủộ doping cao Polaron v ể di chuyển dọc theo mạch polymer bằng cách sắp xếp lại các li trong hệ liên hợp ự di chuyển của polaron và bipolaron trong mạch polymer tạo nên các b ợng của polaron và bipolaron Cỏc bậc năng lượng mới ủ ậc thang giỳp ủiện tử di chuyển từ dải húa trị ủế ần tốn nhiều năng lượng Nhờ ủú sự dẫn ủiện xảy ra.

() Cặp (+) ), hai ủiện tử () trở Polymer dẫn thường tạo ra ạo bipolaron ở mức ủộ doping cao Polaron và ể di chuyển dọc theo mạch polymer bằng cách sắp xếp lại các liên kết ên các bậc năng lượng ợng mới ủược hỡnh thành ậc thang giỳp ủiện tử di chuyển từ dải húa trị ủến dải dẫn ủiện ở ợng Nhờ ủú sự dẫn ủiện xảy ra

Hình 2 4 - Quá trình acid doping

Cấu trúc dạng leucoameraldine (2a) có thể bị oxy hóa thành dạng emaraldine (2b) mà khụng cú sự tham gia của cỏc ion ủối X - Tuy nhiờn, dạng emaraldine chỉ trở nờn dẫn ủiện khi nú ủược xử lớ bằng axớt mạnh HX, cấu trỳc (2c) và (2d) là hai cấu trỳc cộng hưởng Cơ chế dẫn xảy ra là do sự phõn bố ủiện tớch một cỏch tương ủối qua toàn mạch polymer

Hỡnh 2.5 thể hiện ủộ dẫn của một số polymer sau khi dop so với kim loại và chất bỏn dẫn

Hỡnh 2 5 - Tớnh dẫn của một vài kim loại và polymer liờn hợp ủó dop

2.2.3 Polymer dẫn ủiện nội phõn tử

Tương phản với cỏc loại polymer dẫn ủiện do quỏ trỡnh doping, cỏc polymer dẫn ủiện nội phõn tử cú bản chất dẫn ủiện là do giỏ trị năng lượng vựng cấm E g nhỏ ðộ dẫn ủiện của chỳng phụ thuộc chủ yếu vào mức ủộ chồng lấp của cỏc orbital ủiện tử π giữa cỏc monomer kế cận Cỏc polymer loại này ủang là ủề tài cho nhiều nghiờn cứu trờn thế giới vỡ nú trỏnh ủược quỏ trỡnh doping phức tạp và khú ủiều khiển Quỏ trỡnh làm giảm giỏ trị E g sẽ làm tăng mật ủộ ủiện tử trờn miền dẫn và làm tăng tớnh dẫn thuần của vật liệu

Một vớ dụ ủiển hỡnh nhất về loại polymer cú giỏ trị E g bộ là hệ ủồng polymer húa giữa 4-(Dicyanomethylene)-4H-cyclopenta[2,1b; 3,4b’] dithiophene và 3,4(ethylenedioxy)thiophene, giá trị E g = 0,16 eV.

Ứng dụng của polymer dẫn ủiện [3]

• Diod phỏt quang (light emitting diode): làm từ polymer dẫn ủiện cú ưu ủiểm hơn từ vật liệu vô cơ như dễ gia công trên nền có bề mặt lớn Polymer có mạch kéo dón cú tớnh chất căng tốt (bền trong quỏ trỡnh hoạt ủộng) và cú khả năng tinh chỉnh cỏc chất ủiện và quang (hỡnh 2.6)

Hình 2 6 - Ứng dụng của polyme dẫn trong diod phát quang

• Thiết bị ủiện sắc (electrochromism): gần ủõy cỏc nghiờn cứu chủ yếu dựa trờn cỏc chất vụ cơ, hữu cơ kim loại, hữu cơ phõn tử và polymer dẫn ủiện Polymer dẫn ủiện sẽ thay thế cỏc vật liệu ủiện sắc khỏc do chuyển mạch nhanh hơn, tạo màng tốt và cú thể thiết kế cấu trỳc nhằm thay ủổi màu như mong muốn

Quang điện (Photovoltaic) sử dụng polyme dẫn điện để sản xuất các tế bào quang điện dẻo tương tự như điốt phát quang polymer (PLED) đơn lớp Tuy nhiên, các tế bào quang điện này có khả năng chuyển đổi năng lượng bức xạ thành điện năng.

Vật liệu polymer dẫn điện có tiềm năng to lớn trong ứng dụng y sinh Đặc tính điện của chúng phản ứng nhạy với những thay đổi nhỏ khi tiếp xúc với chất phân tích hóa học hoặc sinh học Nhờ đó, chúng có thể được sử dụng để phát hiện và giám sát các chất sinh học quan trọng, chẳng hạn như glucose, axit nucleic và protein Những đặc điểm này làm cho vật liệu polymer dẫn điện trở thành ứng cử viên lý tưởng cho các thiết bị cảm biến sinh học, chẩn đoán tại điểm POC và theo dõi sức khỏe.

Do ủộ nhạy cao và chịu tỏc ủộng của cỏc tớnh chất nờn hệ này ủược dựng ủể làm cỏc thiết bị phận tử nhỏ thuận tiện như ủầu dũ húa học

• Màng tỏch khớ và trao ủổi ion: do thể tớch thay ủổi khi xảy ra quỏ trỡnh oxy húa khử nờn polymer dẫn ủiện cú lỗ rỗng thay ủổi thuận nghịch Hiệu ứng này ủó ủược nghiờn cứu nhằm ứng dụng polymer dẫn làm màng tỏch khớ và chất lỏng

Tụ siêu điện (siêu tụ) là hệ thống lưu trữ năng lượng có mật độ năng lượng cao, tuổi thọ dài và khả năng sạc nhanh Vật liệu siêu tụ có khả năng oxy hóa khử thuận nghịch, cho phép lưu trữ và giải phóng lượng lớn điện tích trong phạm vi điện áp hẹp Kích thước và khối lượng nhỏ gọn của siêu tụ giúp chúng được ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử di động, phương tiện giao thông điện và hệ thống lưới điện thông minh.

• Màng dẫn ủiện cho thông thường tấm ch loại, than ủen dẫn ủi nhiên những hệ composite này có tính ch cú ủộ lặp lại kộm Do ủú, polymer d vật liệu composite này, m polymer dẫn ủiện cũng ủ

Actuator (chế tạo từ vật liệu áp điện và điện tích) đảm nhiệm vai trò chính trong chuyển đổi năng lượng điện thành năng lượng cơ, mang nhiều ưu điểm như hình dạng lớn, dễ gia công, giá thành thấp Supercapacitor (hệ thống lưu trữ điện hóa) ngày càng được áp dụng rộng rãi nhờ khả năng cung cấp năng lượng cao và giảm tác động môi trường Polymer hoạt tính được ứng dụng làm pin và siêu tụ điện do có dung lượng cao, tốc độ nạp và phóng điện cao, bền vững, linh hoạt và giá thành tương đối thấp so với oxit kim loại.

- n cho ứng dụng che chắn ủiện từ (electronmagnetic shielding): m chắn nhiễu xạ ủiện từ cú sử dụng chất ủộn d n ủiện, hoặc sợi grafit) cho vào vật liệu làm v composite này có tính chất cơ học kém, các tính năng ho i kộm Do ủú, polymer dẫn ủiện ủược nghiờn cứu nh u composite này, mặc dù có tính chất cơ học không ũng ủược phối trộn với cỏc loại polymer khụng d ng (actuator): cỏc vật liệu ủiện ỏp và ủiện giỏo vụ cơ (Inorganic piezoelectronic and electrostrictive materials) có vai trò chính trong vi n thành năng lượng cơ học của bộ dẫn ủộng Tuy nhiờn polymer u ưu ủiểm ủặc trưng hơn vật liệu vụ cơ như cú kh ứng suất cao, khả năng thực hiện công cao trong m p n hóa (Electrochemical n, do ủú cần phải cải ng Polymer hoạt tính n do cú ủiện dung thể nh, thân thiện môi

(electronmagnetic shielding): n dẫn ủiện (hạt kim u làm vỏ bọc nhựa Tuy c kộm, cỏc tớnh năng hoạt ủộng u nhằm thay thế các c khụng ổn ủịnh, cỏc loại i polymer khụng dẫn ủiện n giáo vô cơ (Inorganic piezoelectronic and electrostrictive materials) cú vai trũ chớnh trong việc biến ủổi ng Tuy nhiên polymer u vụ cơ như cú khả năng thay ủổi n công cao trong một chu kỳ,

• Ức chế ăn mũn (corrosion inhibition): polyanilin là polymer dẫn ủiện ủược nghiên cứu nhiều nhất làm vật liệu ức chế ăn mòn của thép carbon.

THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

Cơ sở khoa học của phương pháp tổng hợp P3HT

P3HT là polythiophene ủược gắn nhúm hexyl vào vị trớ số 3 trờn vũng thơm ủó làm cho chỳng cú khả năng hũa tan cũng như gia cụng ủược so với cỏc PT ban ủầu ðối với P3HT, nhúm thế 3-hexyl trờn vũng thiophene cú thể ủược ủưa vào với hai kiểu ủồng phõn khỏc nhau: ủầu-ủuụi (head-to-tail, HT) và ủầu-ủầu (head-to-head, HH) ðiều này tạo ra 4 ủồng phõn cấu trỳc trong mạch bao gồm: ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủuụi (HT-HT), ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủầu (HT-HH), ủuụi nối ủuụi – ủầu nối ủuụi (TT-HT) và ủuụi nối ủuụi – ủầu nối ủầu (TT-HH) (hỡnh 3.1) [15], [16], [17], [18], [19], [23]

Hỡnh 3 1 - Cỏc dạng ủồng phõn cấu trỳc của P3HT với –R là –C 6 H 13

Trong số cỏc ủồng phõn trờn chỉ cú ủồng phõn ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủuụi là cú ủộ dẫn ủiện tốt nhất do khi tạo màng sẽ cú cấu trỳc trật tự hơn, chiều dài mạch liờn hợp ủược liờn tục hơn và ủộ dẫn ủiện lại phụ thuộc vào ủiều này Ở ủõy, vấn ủề ủặt ra là sử dụng phương phỏp nào ủể tổng hợp P3HT ủạt ủược hàm lượng cấu trỳc ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủuụi là cao nhất Như ủó trỡnh bày trong phần 2.4.2.2, ta thấy phương phỏp GRIM (hỡnh 3.2) ra ủời sau cựng và lợi thế hơn những phương phỏp trước do tổng hợp thuận lợi hơn, ở nhiệt ủộ khụng quỏ thấp và khụng yờu cầu nguyờn liệu ủầu vào cú ủộ tinh khiết không quá cao [24]

Hình 3 2 - Phản ứng tổng hợp P3HT theo phương pháp GRIM

Thay vì sử dụng monomer có –Br ở vị trí số 5 ta sẽ thay thế bằng –I do khi sử dụng monomer cú –Br ở cả vị trớ số 2 và số 5 sẽ tạo ra hai ủồng phõn trung gian với tỉ lệ 85:15 (hỡnh 3.3) Và chỉ cú ủồng phõn với -Br gắn ở vị trớ số 2, -MgX gắn ở vị trớ số 5 là cú khả năng tạo polymer, ủiều này làm cho hiệu suất phản ứng giảm ủi do cú ủến 15% lượng monomer ban ủầu khụng tham gia phản ứng [24]

Hỡnh 3 3 - Hiệu suất chuyển húa thành cỏc dạng ủồng phõn trung gian của 2,5-dibromo-3- hexylthiophene

Trong khi dựng monomer ban ủầu với –I ở vị trớ số 5 thỡ hầu như chỉ tạo ra một ủồng phõn trung gian duy nhất (hỡnh 3.4), thuận lợi cho việc tạo cấu trỳc ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủuụi do iodine cú ủộ õm ủiện cao hơn brom nờn MgX dễ tỏc kớch vào và phản ứng cũng xảy ra dễ dàng hơn với hiệu suất cao hơn [24]

Hỡnh 3 4 - Hiệu suất chuyển húa thành dạng ủồng phõn trung gian của 2-bromo-5-iodo-3- hexylthiophene

Nguyên vật liệu và thiết bị

Bảng 3.1 – Bảng nguyên liệu cho quá trình tổng hợp P3HT

STT Hóa chất Công dụng Mô tả

Nguyên liệu chớnh ban ủầu

Màu: Vàng nhạt ðộ tinh khiết: 99%

Khối lượng phân tử: 373,09 g/mol

Khối lượng riêng: 1,727 g/cm 3 ðiểm bốc cháy: 157,13 o C

Nhà cung cấp: Nhúm nghiờn cứu ủề tài tổng hợp

Tạo hệ ủẳng phớ với nước

Màu: Không màu ðộ tinh khiết: > 99,9 %

Khối lượng riêng: 0,8669 g/cm 3 Nhiệt nóng chảy: -93 o C

Nhiệt ủộ sụi: 110,6 o C ðiểm bốc cháy: 4 o C

Dung môi, tạo môi trường phản

Màu: Không màu ứng ðộ tinh khiết: 99 %

Khối lượng riêng: 0,8892 g/cm 3 Nhiệt nóng chảy: -108,4 o C

Nhiệt ủộ sụi: 66 o C Nhà cung cấp: SIGMA – ALDRICH

4 i-PrMgCl trong THF (Iso-Propyl Magnesium Chloride)

Nhiệt ủộ sụi trong dung mụi nguyên chất (THF): 66 o C ðiểm bốc cháy: -18 o C

Nhà cung cấp: SIGMA – ALDRICH

Ni(dppp)Cl 2 (Dichloro[1,3- bis(diphenylphosphi no) propane]nickel)

Gia tăng ủồng phân head-to-tail

Màu: Cam ðộ tinh khiết: > 98 %

Dung môi, dùng hòa tan polymer và chiết Soxhlet

Màu: Không màu ðộ tinh khiết: 99,4 %

Khối lượng riêng: 1,483 g/cm 3 Nhiệt ủộ núng chảy: -63,5 o C

Vị ngọt, ủộc, gõy ảnh hưởng ủến thần kinh

Magnesium sulfate (MgSO 4 ) Hút nước

Màu: Trắng ủục ðộ tinh khiết: 98 %

Khối lượng riêng: 2,66 g/cm 3 Nhiệt nóng chảy: 1124 o C

Dừng phản ứng tạo polymer

Khối lượng riêng: 1,18 g/cm 3 Nhiệt nóng chảy: -27,32 o C

Pd(PPh 3 ) 4 Tetrakis(triphenylph osphine)palladium(0)

Màu: Không màu. ðộ tinh khiết: 99,9 %.

Khối lượng phân t Khối lượng riêng: 0,7918 g/cm Nhiệt nóng chảy:

Nhiệt ủộ sụi: 65 o ðiểm bốc cháy: 11 Nhà cung cấp: MERCK.

Màu: Không màu. ðộ tinh khiết: 99,9 %.

Khối lượng phân t Khối lượng riêng: 0,6548 g/cm Nhiệt nóng chảy:

Nhiệt ủộ sụi: 68 o Nhà cung cấ

Màu: Không màu t: 99,9 % ng phân tử: 32,04 g/mol ng riêng: 0,7918 g/cm 3 y: -97 o C oC c cháy: 11–12 o C p: MERCK

Màu: Không màu t: 99,9 % ng phân tử: 86,18 g/mol ng riêng: 0,6548 g/cm 3 y: -95 o C oC

: 99% ng phân tử: 1155,56 ấp: SIGMA –

Tiến hành phân tích phổ sau:

Hỡnh 3 5 - Phổ FTIR của monomer ban ủầu

Phổ MS cho thấy nguyên liệu ban đầu có trọng lượng phân tử là 372, trùng khớp với trọng lượng phân tử của 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene Phổ GC của nguyên liệu này cho thấy tại thời điểm lưu 18,62 có một chất có trọng lượng phân tử là 372 uC, chứng tỏ nguyên liệu đầu vào có độ tinh khiết cao, đáp ứng yêu cầu để tổng hợp polymer.

Hỡnh 3 6 - Phổ MS của monomer ban ủầu

Hỡnh 3 7 - Phổ GC của monomer ban ủầu

Phổ 1 HNMR của monomer ban ủầu (hỡnh 3.8) cú cỏc ủộ dịch chuyển trựng với bộ phổ chuẩn của 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene (hỡnh 3.9) nờn nguyờn liệu ủầu vào chớnh là 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene

Hỡnh 3 8 - Phổ 1 HNMR của monomer ban ủầu

Hình 3 9 - Phổ 1 HNMR chuẩn của 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene

Qua việc phõn tớch FTIR, GC/MS và 1 HNMR thỡ nguyờn liệu ủầu vào chớnh là 2- bromo-3-hexyl-5-iodothiophene với ủộ tinh khiết tương ủối cao ðiều này ủó ủỏp ứng ủược yờu cầu về nguyờn liệu cho phản ứng tạo polymer

3.2.2 Thiết bị 3.2.2.1 Bình khí argon

Bình chứa khí argon với cấu tạo như hình 3.12 có các chức năng chính như sau: tạo môi trường khí trơ để đáp ứng quá trình phản ứng và quá trình cất, đồng thời bảo quản các hóa chất và dung môi.

Mỏy bơm chõn khụng lấy từ hệ thống cụ quay (hỡnh 3.13), dựng ủể bơm khụng khớ ra khỏi bình cầu phản ứng và bình cầu chuẩn bị xúc tác, tạo môi trường chân không trước khi bơm khớ argon vào thực hiện phản ứng Ngoài ra, mỏy bơm chõn khụng này ủược sử dụng ủể chưng cất ủồng sụi, loại nước trước khi thực hiện phản ứng Thờm vào ủú là loại dung mụi ủể thu hổi polymer

Hình 3 11 - Máy bơm chân không lấy từ hệ thống cô quay

Bể ủiều nhiệt (hỡnh 3.14) dựng ủể tạo nhiệt ủộ cho phản ứng và ngưng tụ cỏc dung mụi trong quỏ trỡnh chưng cất ủồng sụi hay loại dung mụi, khụng cho dung mụi xõm nhập vào máy bơm chân không gây hư hỏng máy

Bếp ủiện (hỡnh 3.15) dựng ủể nõng nhiệt ủộ trong quỏ trỡnh loại dung mụi và chiết Soxhlet cũng như dựng thu hồi dung mụi ủể tỏi sử dụng

Hệ thống chiết Soxhlet (hỡnh 3.16) dựng ủể hũa tan, loại bỏ ủi cỏc tạp chất và cỏc polymer có trọng lượng phân tử thấp

Hình 3 14 - Hệ thống chiết Soxhlet

3.2.2.6 Một số dụng cụ khác

Ngoài những dụng cụ chính bên trên, ta còn một số dụng cụ cần thiết hỗ trợ cho phản ứng như: Máy khuấy từ, tủ sấy, cân phân tích bốn số lẻ, bình cầu 100ml, beaker, erlen, ủũa thủy tinh, phễu lọc, ống ủồng, kim tiờm, …

Quy trình thực nghiệm

Hình 3 15 - Phương trình phản ứng tạo P3HT

3.3.2 Sơ ủồ qui trỡnh tổng hợp

Hỡnh 3 16 - Sơ ủồ quy trỡnh tổng hợp P3HT

Chuẩn bị bỡnh cầu một cổ 100 ml ðốt núng và hỳt chõn khụng (hỡnh 3.19), sau ủú bơm khớ argon và hỳt chõn khụng nhiều lần ủể sạch khụng khớ, ủem cõn bỡnh cầu, ghi lại khối lượng của bình cầu là a (g)

Hỡnh 3 17 – Bỡnh cầu ủược ủốt núng và hỳt chõn khụng

Cho monomer 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene vào, bơm khí argon và hút chân khụng nhiều lần, ủem cõn bỡnh cầu cú chứa monomer và ghi lại khối lượng là b (g)

Sau ủú toluen khan ủược cho vào thực hiện chưng cất ủồng sụi bằng cỏch cho hỳt chõn khụng liờn tục Hỗn hợp toluen và nước ủược lụi cuốn ra ngoài và ngưng tụ ở bỡnh 2 vỏ ủặt trong bể ủiều nhiệt ở nhiệt ủộ thấp hoặc acetone lạnh (hỡnh 3.20 và 3.21) Sau khoảng thời gian 4 giờ hoặc cao hơn tựy thuộc vào toluen cũn mới hay ủó mở nắp lõu, ta cân lại bình cầu có chứa monomer, lúc này nếu khối lượng chưa giảm so với b (g) thì ta tiếp tục cho hỳt chõn khụng loại nước, nếu ủó giảm so với b (g) cú nghĩa là nước trong monomer ủó ủược lụi kộo ra ngoài, lỳc này tiếp tục cho toluen vào thực hiện chưng cất ủồng sụi lần thứ 2 Nờn chưng cất ủồng sụi 3 lần ủể loại bỏ hoàn toàn nước

Quỏ trỡnh này thường kộo dài từ 2 ủến 3 ngày

Hỡnh 3 18 – Hệ thống chưng cất ủồng sụi

Hỡnh 3 19 - Toluen và nước ủang ủược chưng cất ủồng sụi

Sơ lược về kĩ thuật chưng cất ủồng sụi:

• Kỹ thuật này thường ủược sử dụng ủể tỏch hỗn hợp chất lỏng trong ủú cỏc thành phần cú nhiệt ủộ sụi gần nhau ðối với hỗn hợp này, khụng thể tỏch bằng phương pháp chưng cất bình thường vì hỗn hợp hơi chứa các thành phần có tỉ lệ gần giống với tỉ lệ các thành phần trong hỗn hợp ở thể lỏng, nên khi ngưng tụ, lại cho ra chớnh hỗn hợp lỏng với tỉ lệ gần giống như tỉ lệ ban ủầu

• ðể tỏch hỗn hợp loại này, người ta dựng một chất xỳc tỏc ủể làm biến ủổi ủịnh dạng ban ủầu của cỏc thành phần, cú nhiều cỏch sử dụng chất xỳc tỏc ủể chưng cất ủược, cú thể chia ra làm 2 loại chớnh: ðồng hợp: Chất xúc tác hòa tan hoàn toàn trong dung dịch, xem như trở thành một thành phần mới của dung dịch Khi có mặt chất xúc tác loại này, cỏc thành phần cũ cú nhiệt ủộ sụi chờch lệch nhau nhiều hơn và cú thể sử dụng phương phỏp chưng cất bỡnh thường ủể tỏch thành phần cần thu ủược

Dị hợp: Chất xúc tác chỉ hòa tan với một hoặc nhiều thành phần, chia dung dịch ban ủầu ra thành 2 hay nhiều nhúm thành phần cú nhiệt ủộ sụi khỏc nhau Sau ủú dựng cỏc kỹ thuật chiết tỏch ủể lấy thành phần mong muốn ra

• Trong thực tế ủối với cỏc hỗn hợp nhạy cảm với nhiệt hoặc dễ chỏy nổ Người ta kết hợp với kỹ thuật chưng cất chõn khụng ủể giảm nhiệt ủộ sụi cỏc thành phần xuống Khi ủiều chỉnh ỏp suất về ỏp suất chõn khụng, nhiệt ủộ sụi trung bỡnh giảm xuống khoảng 60 o C

• Các chất xúc tác thường dùng là benzen, toluene Kỹ thuật sử dụng trong bài luận này là dựng toluene ủể tỏch dung dịch 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene thành 2 nhóm Một nhóm gồm nước và toluene và nhóm còn lại là 2-bromo-3- hexyl-5-iodothiophene Hỗn hợp toluene – nước cú nhiệt ủộ sụi ở 84.2 o C thấp hơn nhiệt ủộ sụi của nước Bờn cạnh ủú khi hỳt chõn khụng thỡ nhiệt ủộ sụi của hỗn hợp lại giảm xuống nên ta dễ dàng lôi cuốn hỗn hợp này ra ngoài

Trong quá trình tổng hợp cao su buna-S, nước được loại khỏi dung dịch THF bằng khí argon Khí argon được bơm vào bình THF để đẩy THF qua ống dẫn vào bình cầu chứa monomer Thao tác này nhằm ngăn không cho oxy và hơi nước xâm nhập vào phản ứng Nồng độ monomer được điều chỉnh khoảng 0,1M để phản ứng xảy ra thuận lợi theo cơ chế tăng trưởng chuỗi.

Hình 3 20 – Chuyển THF vào bình cầu

Để đảm bảo phản ứng không tiếp xúc với oxy và nước, cần sử dụng bình khí Argon để đẩy dung dịch i-PrMgCl nhạy oxy vào phản ứng Đầu tiên, nối ống đồng từ bình chứa i-PrMgCl vào xylanh chia vạch có gắn kim tiêm, sau đó nối ống đồng từ xylanh vào bình phản ứng Khởi động bình Argon sẽ đẩy i-PrMgCl vào xylanh đến thể tích mong muốn Tiếp tục, đóng ống đồng, cắm kim tiêm vào bình phản ứng và Argon sẽ đẩy i-PrMgCl vào phản ứng, đảm bảo i-PrMgCl không bị oxy hóa và phản ứng không lẫn oxy và nước.

Hình 3 21 – Cách chuyển i-PrMgCl vào bình phản ứng

Phản ứng giữa monomer ban ủầu và i-PrMgCl ủược thực hiện trong 1,5h ở 0 o C Lỳc này dung dịch phản ứng không màu (hình 3.25) Phương trình phản ứng xảy ra như sau:

Hỡnh 3 22 – Phương trỡnh phản ứng giữa monomer ban ủầu và i-PrMgCl

Hình 3 23 - Màu của phản ứng sau khi cho iPr-MgCl vào

Sau 1,5 giờ phản ứng giữa monomer và i-PrMgCl, ta cân một lượng xúc tác thích hợp cho vào bình cầu thứ hai, môi trường khí argon, dung môi THF Do xúc tác nhạy oxy nên quá trình cân phải xả khí argon liên tục Chuyển xúc tác từ bình cầu thứ hai sang bỡnh cầu thứ nhất cũng dựng khớ argon ủẩy hỗn hợp này vào bỡnh cầu thứ nhất thụng qua ống ủồng và thực hiện phản ứng Dung dịch phản ứng sẽ chuyển từ màu cam (hỡnh 3.26) sang màu ủen (hỡnh 3.27) Quỏ trỡnh phản ứng này thường kộo dài từ 16 giờ ủến 32 giờ

Hình 3 24 - Màu của phản ứng ngay sau khi cho xúc tác Ni(dppp)Cl 2 vào

Hình 3 25 - Màu của phản ứng sau khi cho xúc tác Ni(dppp)Cl 2 vào hơn 8 giờ

Sau phản ứng cho HCl 5M vào khuấy trong 30 phỳt ủể dập tắt phản ứng polymer húa

Tiếp theo cho chloroform vào ủể hũa tan polymer, dung dịch phõn thành hai pha, chiết tỏch thu lại pha chloroform chứa polymer cú màu cam (hỡnh 3.28), ủem chưng cất dưới ỏp suất và chõn khụng ủể loại bỏ dung mụi

Hình 3 26 - Màu của polymer hòa tan trong CHCl 3

Cho MgSO 4 vào ủể hấp thụ lượng nước cũn sút lại, loại bỏ MgSO 4 bằng giấy lọc, thu ủược hỗn hợp cũn một ớt chloroform, cho kết tủa trong MeOH lạnh (hỡnh 3.29), lỳc này một số tạp chất ủó bị hũa tan bởi MeOH

Hình 3 27 - Polyme kết tủa trong MeOH lạnh

Thu lấy kết tủa (hỡnh 3.30) và ủem sấy ở 60 o C

Hỡnh 3 28 - Kết tủa ủược thu lại

Sau khi sấy ta ủem chiết Soxhlet với MeOH trong 24 giờ, n-hexane trong 16 giờ, và chloroform 8 giờ (hình 3.31)

Mục ủớch chiết Soxhlet là ủể loại bỏ cỏc tạp chất cũng như polymer cú trọng lượng phân tử thấp Trước tiên, ta chiết Soxhlet với MeOH, phổ MS của các chất bị hòa tan bởi MeOH (hình 3.32 và hình 3.33) cho thấy trọng lượng phân tử của chất bị hòa tan là 372 và 246 tương ứng với trọng lượng phân tử của 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene và 2-bromo-3-hexylthiophene

Hỡnh 3 30 – Phổ MS của chất hũa tan bởi MeOH cú trọng lượng phan tử 372 ủvC

Hỡnh 3 31 - Phổ MS của chất hũa tan bởi MeOH cú trọng lượng phan tử 246 ủvC

Mặt khác, phổ GC (hình 3.34) cho thấy chỉ có 2 vị trí run time ở 16.633 và 21.067 tương ứng với trọng lượng phân tử 246 và 372 ðiều này cho thấy sau khi chiết Soxhlet bằng MeOH ta loại bỏ ủược cỏc monomer 2-bromo-3-hexylthiophene và 2-bromo-3- hexyl-5-iodothiophene

Hình 3 32 – Phổ GC của các chất hòa tan bởi MeOH

Sau ủú, ta tiếp tục chiết Soxhlet với n-hexane, quan sỏt giản ủồ GPC (hỡnh 3.35) ta thấy n-hexane ủó hũa tan cỏc polymer cú trọng lượng phõn tử trung bỡnh số dưới 3000 ủvC

Hỡnh 3 33 – Giản ủồ GPC của chất hũa tan bởi n-hexane

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

So sánh trọng lượng phân tử trung bình của polymer trước và sau chiết soxhlet

ðể ứng dụng P3HT trong phủ màng làm lớp bỏn dẫn hữu cơ thỡ ủộ tinh khiết và trọng lượng phân tử rất quan trọng Vì vậy ta không thể bỏ qua quá trình chiết Soxhlet Giản ủồ GPC của cỏc mẫu P17, P18, P20 và P24 từ hỡnh 4.7 ủến hỡnh 4.14 cho thấy M w , M n và PDI của P3HT trước và sau Soxhlet

Hỡnh 4 10 - Giản ủồ GPC của mẫu polymer P17 trước Soxhle (Mẫu P17OS phần phụ lục)

Hỡnh 4 11 - Giản ủồ GPC của mẫu polymer P17 sau Soxhlet (Mẫu P17 phần phụ lục)

Hỡnh 4 12 – Giản ủồ GPC của mẫu polymer P18 trước Soxhlet (Mẫu P18OS phần phụ lục)

Hỡnh 4 14 - Giản ủồ GPC của mẫu polymer P20 trước Soxhlet (Mẫu P20OS phần phụ lục)

Hỡnh 4 16 – Giản ủồ GPC của mẫu polymer P24 trước Soxhlet (Mẫu P24OS phần phụ lục)

Từ kết quả trên ta có các bảng sau:

Bảng 4.2 – Trọng lượng phân tử trung bình khối của các mẫu P3HT trước và sau chiết

Tên mẫu Trước soxhlet Sau soxhlet

Bảng 4.3 – Trọng lượng phân tử trung bình số của các mẫu P3HT trước và sau chiết Soxhlet

Bảng 4.4 – PDI của các mẫu P3HT trước và sau chiết Soxhlet

P24 1.4 1.38 ðiều này cho thấy, sau Soxhlet thì trọng lượng phân tử trung bình có xu hướng tăng lên và PDI giảm xuống Vỡ vậy, quỏ trỡnh chiết Soxhlet là cần thiết ủể cho ra P3HT tinh khiết và trọng lượng phân tử cao hơn.

Khảo sát loại xúc tác

Căn cứ trên phương pháp GRIM và các tài liệu khoa học đã công bố, phản ứng tổng hợp polime được tiến hành ở nhiệt độ 0oC trong thời gian 24 giờ với tỷ lệ mol monome/chất xúc tác là 75/1 Hàm lượng cấu trúc đầu nối đôi - đầu nối đôi của sản phẩm tổng hợp với hai loại chất xúc tác khác nhau đã được đánh giá bằng phổ 1HNMR và XRD.

Hình 4 18 - Phổ 1 HNMR của polymer khi tổng hợp bằng xúc tác Ni(dppp)Cl 2

Hình 4 19 - Phổ 1 HNMR của polymer khi tổng hợp bằng xúc tác Pd(PPh 3 ) 4

Nhận xét: Ở phổ 1 HNMR của P3HT tổng hợp bằng xỳc tỏc Ni(dppp)Cl 2 (hỡnh 4.18) ta thấy ủộ dịch chuyển δ = 6,98 chiếm phần lớn so với các δ = 7,00; δ = 7,02; δ =7,05 ðiều này chứng tỏ hàm lượng cấu trỳc ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủuụi chiếm hầu hết trong polymer tạo thành

Quan sát phổ 1 HNMR của P3HT tổng hợp bằng xúc tác Pd(PPh 3 ) 4 (hình 4.19), ta thấy ngoài ủộ dịch chuyển δ = 6,98 cũn cú δ = 7,05 và ủộ cao xấp xỉ bằng nhau ðiều này cho thấy hàm lượng cấu trỳc ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủuụi của polymer chiếm khụng cao như khi tổng hợp bằng xúc tác Ni(dppp)Cl 2

Hình 4 20 - Phổ XRD của P3HT khi tổng hợp bằng xúc tác Ni(dppp)Cl 2

Hình 4 21 – Phổ XRD của P3HT khi tổng hợp bằng xúc tác Pd(PPh 3 ) 4

Nhận xét: Ở phổ XRD của P3HT tổng hợp bằng xúc tác Ni(dppp)Cl 2 (hình 4.20) ta thấy khoảng cỏch d rộng (hỡnh 4.22) do polymer tạo thành cú hàm lượng cấu trỳc ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủuụi cao hơn, cỏc mạch polymer trật tự hơn, phẳng và thẳng hơn

Trong khi P3HT ủược tổng hợp bằng xỳc tỏc Pd(PPh 3 ) 4 (hỡnh 4.21) thỡ cấu trỳc ra ngẫu nhiên hơn Do các mạch polymer chồng chéo lên nhau, có khuynh hướng cuộn và xoắn lại với nhau làm cho khoảng cách d nhỏ lại

Hỡnh 4 22 – Khoảng cỏch d giữa cỏc mạch P3HT cú cấu trỳc ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủuụi

Hàm lượng cấu trỳc ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủuụi khỏc nhau ở hai loại xỳc tỏc cú thể giải thớch dựa trờn ủộng học của quỏ trỡnh phản ứng Nguyờn nhõn là do cản trở về mặt không gian của các ligand trong xúc tác Ni(dppp)Cl 2 có kích cỡ cồng kềnh hơn nên ủầu tiờn sẽ tạo ra dimer cú cấu trỳc ủuụi nối ủuụi (hỡnh 4.23), sau ủú sẽ phỏt triển mạch tạo cấu trỳc ủầu nối ủuụi liờn tục Trong khi ủú, với kớch cỡ nhỏ hơn thỡ xỳc tỏc Pd(PPh 3 ) 4 cú thể tạo ra cỏc dimer khỏc như ủầu nối ủầu, ủầu nối ủuụi và ủuụi nối ủuụi nờn trong quỏ trỡnh phỏt triển mạch sẽ khụng hoàn toàn tạo ra cấu trỳc ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủuụi liờn tục mà sẽ cho ra cấu trỳc ngẫu nhiờn

Hình 4 23 – Cản trở không gian của các ligand trong xúc tác Ni(dppp)Cl 2 khi tạo các dimer ủầu tiờn

Với 2 loại xỳc tỏc khỏc nhau thỡ kết quả thu ủược như bảng sau:

Bảng 4 5 – So sỏnh hàm lượng cấu trỳc ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủuụi của polymer tạo thành khi tổng hợp bằng xúc tác Ni(dppp)Cl 2 và Pd(PPh 3 ) 4

Tỉ lệ mol monome/xúc tác

Thời gian (giờ) Loại xúc tác

Hàm lượng cấu trỳc ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủuụi (%)

Kết luận: Tổng hợp polymer bằng xúc tác Ni(dppp)Cl 2 cho sản phẩm có hàm lượng cấu trỳc ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủuụi là tốt nhất.

Khảo sát thời gian phản ứng

Phản ứng thực hiện ở 0 o C, tỉ lệ mol monomer/xúc tác = 175/1, xúc tác Ni(dppp)Cl 2 Trọng lượng phõn tử và chỉ số ủa phõn tỏn của polymer tổng hợp thành thể hiện qua cỏc giản ủồ GPC như sau:

Hỡnh 4 24 - Giản ủồ GPC của polymer tổng hợp trong 8 giờ(Mẫu P20 phần phụ lục)

Với thời gian tổng hợp khác nhau, polymer tạo thành có các trọng lượng phân tử cũng như chỉ số ủa phõn tỏn khỏc nhau Ở ủõy thời gian phản ứng càng lõu thỡ trọng lượng phân tử polymer càng cao do phản ứng xảy ra theo cơ chế chain-growth, nghĩa là các monomer sẽ lần lượt ủược gắn vào ở cuối mỗi mạch polymer nờn thời gian càng lõu thỡ trọng lượng phân tử càng lớn Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

Hình 4 28 – Cơ chế phản ứng tạo P3HT bằng xúc tác Ni(dppp)Cl 2

Ta thấy rằng xỳc tỏc Ni 2+ ủúng vai trũ như cầu nối 2 monomer trung gian ủể tạo dimer

Sau ủú cỏc monomer trung gian khỏc lần lượt ủược gắn vào Cứ mỗi một xỳc tỏc Ni 2+ sẽ cho ra một mạch polymer nờn quỏ trỡnh phản ứng cần thời gian ủể cỏc monomer gắn vào mạch polymer ðiều này cho thấy thời gian phản ứng càng lâu thì mạch polymer càng dài, nghĩa là trọng lượng phân tử polymer càng cao Cơ chế phản ứng như vậy ủược gọi là cơ chế chain-growth

Sơ lược về phản ứng theo cơ chế chain-growth và step-growth:

• Phản ứng theo cơ chế step-growth (hình 4.29): Các monomer sẽ gặp nhau và kết hợp ngẫu nhiờn tạo nhiều mạch polymer cựng lỳc Cỏc monomer sẽ mất ủi một cỏch nhanh chúng ngay khi phản ứng vừa bắt ủầu, cựng lỳc ủú sẽ cú nhiều mạch polymer xuất hiện nhưng chiều dài mạch ngắn Sau một khoảng thời gian nhất ủịnh thỡ trọng lượng phõn tử tăng vọt lờn do nhiều mạch polymer kết hợp lại với nhau Phản ứng xảy ra theo cơ chế này không cần chất khơi mào

Hình 4 29 – Hình minh họa phản ứng xảy ra theo cơ chế step-growth

Phản ứng theo cơ chế chain-growth diễn ra khi các monomer liên kết với nhau thông qua các cầu nối được tạo thành bởi chất khơi mào, dần dần hình thành các mạch polymer dài hơn Quá trình này diễn ra liên tục trong một thời gian dài, dẫn đến sự tăng trọng lượng phân tử của polymer theo thời gian.

Cơ chế này gồm các bước: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch

Hỡnh 4 30 – So sỏnh sự thay ủổi trọng lượng phõn tử của polymer khi thực hiện phản ứng polymer hóa bằng cơ chế chain-growth và step-growth

Từ cỏc giản ủồ GPC ta thu ủược kết quả như sau:

Bảng 4 6 - So sỏnh trọng lượng phõn tử và chỉ số ủa phõn tỏn của polyme tạo thành khi tổng hợp ở 8 giờ, 16 giờ, 24 giờ và 32 giờ

Polymer P3HT với khối lượng phân tử trung bình hơn 10.000 g/mol là vật liệu có thể ứng dụng cho các tế bào quang điện hữu cơ Bên cạnh đó, độ phân tán khối lượng phân tử (PDI) càng thấp thì khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu càng cao Phương pháp tổng hợp polymer ở thời gian 24 giờ được đánh giá là đạt được cả hai yêu cầu: khối lượng phân tử cao và PDI thấp.

Khảo sát tỉ lệ mol monomer/xúc tác Ni(dppp)Cl 2

Phản ứng ủược thực hiện ở 0 o C, trong 24 giờ, xỳc tỏc Ni(dppp)Cl 2 Polymer sau khi tổng hợp với các tỉ lệ mol monomer/xúc tác Ni(dppp)Cl 2 50/1; 75/1; 100/1; 125/1;

150/1; 1751; 280/1 sẽ cho ra cỏc trọng lượng phõn tử và chỉ số ủa phõn tỏn dựa trờn cỏc giản ủồ GPC như sau:

Hỡnh 4 31 - Giản ủồ GPC của polymer tổng hợp với tỉ lệ mol monome/xỳc tỏc Ni(dppp)Cl 2 =

50/1 (Mẫu P3HT10 phần phụ lục)

Với tỉ lệ mol monomer/xúc tác Ni(dppp)Cl 2 khác nhau thì trọng lượng phân tử polymer tạo thành sẽ khác nhau Cụ thể là tỉ lệ này càng cao hay lượng xúc tác cho vào phản ứng càng ít thì trọng lượng phân tử càng lớn (hình 4.38) ðiều này là do cơ chế phản ứng tạo polymer ủó trỡnh bày ở mục, hỡnh 3.5 Tuy nhiờn nếu hàm lượng xỳc tỏc cho vào quỏ ớt như tỉ lệ 280/1 thỡ mạch polymer tạo thành càng dài và khả năng ủứt mạch dễ xảy ra hơn làm cho trọng lượng phõn tử giảm ủi

Hình 4 38 - Trọng lượng phân tử trung bình khối của polymer tạo thành khi tổng hợp với tỉ lệ mol monomer/xúc tác Ni(dppp)Cl 2 khác nhau

Tỉ lệ mol monomer/xúc tác

Bảng 4 7 - So sỏnh trọng lượng phõn tử và chỉ số ủa phõn tỏn của polyme tạo thành khi tổng hợp với tỉ với tỉ lệ mol monome/xúc tác Ni(dppp)Cl 2 khác nhau

Kết luận: Polymer ủược tổng hợp với tỉ lệ mol monomer/xỳc tỏc Ni(dppp)Cl2 = 175/1 sẽ cho ra trọng lượng phõn tử polymer tương ủối cao và PDI thấp nhất.

Khảo sỏt nhiệt ủộ phản ứng

Phản ứng trùng hợp Ni(dppp)Cl2 được thực hiện trong 24 giờ Nhiệt độ trùng hợp càng cao, khả năng ngắt mạch polymer càng dễ xảy ra Để theo dõi sự thay đổi trọng lượng phân tử theo nhiệt độ trùng hợp, tỷ lệ mol monomer/chất xúc tác Ni(dppp)Cl2 được chọn là 75/1 Trọng lượng phân tử và chỉ số phân tán độ rộng phân tử (PDI) của polymer được khảo sát ở 3 mức nhiệt độ trùng hợp là 0 °C, 30 °C và 60 °C Kết quả phân tích GPC cho thấy:

Hỡnh 4 39 - Giản ủồ GPC của polymer tổng hợp ở 0 o C (Mẫu P3HT7 phần phụ lục)

Hỡnh 4 40 - Giản ủồ GPC của polymer tổng hợp ở 30 o C (Mẫu P24 phần phụ lục)

Hỡnh 4 41 - Giản ủồ GPC của polymer tổng hợp ở 60 o C (Mẫu P18 phần phụ lục)

Nhận xột: Ta thấy nhiệt ủộ càng tăng thỡ trọng lượng phõn tử P3HT càng tăng và PDI càng thấp ðiều này là do nhiệt ủộ càng cao thỡ phản ứng xảy ra càng mónh liệt hơn

Bảng 4 8 - So sỏnh trọng lượng phõn tử và chỉ số ủa phõn tỏn của polymer tạo thành khi tổng hợp ở 0 o C, 30 o C và 60 o C

Kết luận: Thực hiện phản ứng ở 60 o C cho ra P3HT có trọng lượng phân tử cao nhất và PDI thấp nhất

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

5.1 Kết luận Ớ đã hoàn thành 2 mục tiêu ựặt ra cho ựề tài với M n > 7000 ựvC và hàm lượng cấu trỳc ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủuụi cao trờn 95 %

• Xõy dựng ủược hệ thống phản ứng tạo P3HT bằng phương phỏp GRIM

• Tổng hợp thành công P3HT với trọng lượng phân tử trung bình khối M w 14232, trọng lượng phân tử trung bình số M n = 11764 ở 0 o C trong 32 giờ; chỉ số ủa phõn tỏn PDI thấp nhất là 1.12 ở 60 o C Xỏc ủịnh trọng lượng phõn tử polymer tạo thành bằng phõn tớch GPC, ủịnh tớnh nhúm chức bằng phộp ủo FTIR Xỏc ủịnh cụng thức cấu tạo P3HT bằng phộp ủo NMR ðồng thời phõn tích tính chất nhiệt của polymer bằng DSC và TGA

• Tổng hợp thành cụng P3HT cú hàm lượng cấu trỳc ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủuụi ủạt ủược trờn 95% thụng qua phõn tớch NMR, UV-Vis, XRD

• Khảo sỏt ủược loại xỳc tỏc cho phản ứng tạo polymer, thời gian phản ứng, tỉ lệ mol monomer/xỳc tỏc Ni(dppp)Cl 2 , nhiệt ủộ phản ứng, sự giảm cấp nhiệt ủộ phụ thuộc vào trọng lượng phân tử trung bình của P3HT và T g theo trọng lượng phân tử trung bình của P3HT

• Loại bỏ tạp chất cũng như các polymer có trọng lượng phân tử thấp bằng hệ thống chiết Soxhlet

• Hoàn thiện hơn quy trình tổng hợp P3HT

• Nghiờn cứu hàm lượng cấu trỳc ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủuụi thay ủụi theo loại xúc tác cho phản ứng tạo polymer với các xúc tác khác như: Ni(dppe)Cl 2 , Pd(dppe)Cl 2 , Ni(PPh 3 ) 4 , Pd(PPh 3 ) 4

• Nghiờn cứu hiệu suất phản ứng ở cỏc mức nhiệt ủộ: -60 o C và -30 o C

• Nghiên cứu hiệu suất phản ứng khi thay thế i-PrMgCl bằng các tác nhân khác như: VinylMgBr, AllylMgBr, EthnylMgBr, PhenylMgBr, TolylMgBr, BenzylMgCl, p-OTHP-PhenylMgBr, MethylMgBr, ButylMgCl, t-butylMgCl

• Nghiên cứu kết hợp với các polymer khác tạo copolymer

• Nghiờn cứu khả năng dẫn ủiện của P3HT khi kết hợp với MWCNT

• Nghiên cứu khả năng ứng dụng của P3HT trong pin Mặt Trời.

Kết luận

Ớ đã hoàn thành 2 mục tiêu ựặt ra cho ựề tài với M n > 7000 ựvC và hàm lượng cấu trỳc ủầu nối ủuụi – ủầu nối ủuụi cao trờn 95 %