Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu khung cơ kim tâm nikel trong tổng hợp hữu cơ

- Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu được tổng hợp với phản ứng ghép đôi giữa benzoxazole và phenylboronic acid.. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu được tổng hợp với phản ứn

TRUONG DAI HOC BACH KHOA

NGUYEN KIM CHUNG

NGHIÊN CỨU HOAT TINH XÚC TACCUA VAT LIEU KHUNG CƠ KIM TÂM

NICKEL TRONG TONG HOP HUU CO’

Chuyén nganh: CONG NGHE HOA HOCMã số: 602575

LUẬN VĂN THẠC SĨTP HO CHÍ MINH - 08/2014

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA -DHQG -HCMCán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam

Cán bộ cham nhận xét Ï : - 2c SeSS E23 E98 E93 EEESEESEESEEEEEEEseEesesseee.Cán bộ cham nhận xét 2 : - SG Set Sa S1 E28 E98 E9EE2EE58 5588581811855 5E55 2e

Luan văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Dai học Bách Khoa, DHQG Tp HCMngày 14 tháng 8 năm 2014

Thanh phan Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên

ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA KTHH

NHIEM VU LUAN VAN THAC Si

Ho tén hoc vién: Nguyén Kim Chung MSHV: 12050142

Ngày, tháng, năm sinh: 26/05/1989 Nơi sinh: Bình Dương

Chuyên ngành: Công nghệ hóa học Mã số : 602575I TEN DE TÀI: "Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu khung cơ kim tâm nikel

trong tông hợp hữu co”

Il NHIEM VỤ VA NOI DUNG:- Tổng hop va kiểm tra cấu trúc của vat liệu khung hữu cơ - kim loại tâm nickel

Ni(BDC);(DABCO)).

- Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu được tổng hợp với phản ứng ghép đôi giữa

benzoxazole và phenylboronic acid.

- Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu được tổng hợp với phản ứng ghép đôi giữa

phenylacetylene và phenylboronic acid.

- Khảo sát khả năng thu hôi va tái sử dung xúc tác sau phản ứngIll NGÀY GIAO NHIEM VU : 24/06/2013

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIEM VU: 23/05/2014V CAN BỘ HUONG DAN: PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam

Tp HCM, ngay thang ndm 20

CAN BO HUONG DAN CHU NHIEM BO MON DAO TAO

(Ho tén va chit ky) (Ho tén va chit ky)

TRUONG KHOA KTHH

(Ho tén va chit ky)

bài học lớn luôn tạo ra những cuộc đời lớn.

Qua đây, cũng xin được gửi lời cám ơn chân thành đến ThS Nguyễn Văn Chi,người đã chỉ dạy và giúp đỡ em trong những ngày dau ở phòng thí nghiệm

Xin được bảy tỏ sự biết ơn sâu sắc khi nhắc đến ThS Nguyễn Thanh Ting, ngườithây và đồng thời cũng là người anh mà em mến phục Nếu không có những chia sẻ vàđộng viên kịp thời của anh, chắc chắn em sẽ không bao giờ có được nên tảng vững vàng

như hôm nay.

Cũng xin tỏ lòng biết ơn và ngưỡng mộ đến TS Trương Vũ Thanh vì những kiến

thức và kinh nghiệm sống mà anh đã truyền đạt Ngoài ra, em cảm thay thật sự vinh hạnh

khi được làm việc chung với một người anh lớn.

Em cũng vô cùng biết ơn ThS Đặng Huỳnh Giao vì những kiến thức mà chị đã chia

sẻ Xin cám ơn các bạn Nguyễn Đăng Khoa, Vũ Hoàng Lan Phương, chị Phan Nguyễn

Quynh Anh, chị Lê Thi Ngọc Hanh va chị Huỳnh Thi Như Quynh vi thời gian tuyệt vờimà chúng ta từng có.

Xin được gửi lời cảm ơn to lớn đến các anh chị em và các bạn từ đại học SungKyun Kwan — Hàn Quốc vi đã luôn giúp đỡ tôi tiếp cận những tài liệu quý báu

Cám ơn các bạn sinh viên và học viên cao học vì đã luôn đồng hành cùng anh trongchặng đường vừa qua Cảm ơn các em Hoàng Minh Tâm, Trần Việt Thi và Trần NhựtDuy, những người luôn khiến anh phải đổi mới từng ngày Cám ơn hai em Trần HảiQuân và Phan Vũ Đức Hà đã luôn ủng hộ những quyết định của anh

Em cũng xin được gửi lời tri ân đến các thây/cô trường ĐHBK nói chung và bộmôn Kỹ thuật Hữu Cơ nói riêng vì những kiến thức quý báu mà các thây/cô đã truyền

Vật liệu khung hữu cơ kim loại Ni;(BDC);(DABCO) đã được tổng hợp thànhcông bằng phương pháp nhiệt dung môi và kiểm tra cấu trúc bằng một số phương phápbao gom: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt (TGA),phố hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phố phát xa plasma (ICP), va đo hấp phụ khí

nitrogen Vật liệu cơ kim Ni;(BDC);(DABCO) đã được khảo sát hoạt tính xúc tác trênphản ứng ghép đôi aryl hóa giữa benzoxazole với arylboronic acids cũng như phản ứngchép đôi loại Sonogashira giữa phenylboronic acids với phenylacetylene Xúc tác Ni-

MOF có thé dé dàng tách khỏi hệ sau phản ứng và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tinh gannhư thay đổi không đáng kẻ

A crystalline porous metal-organic framework NI(BDC)(DABCO) wassynthesized, and characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electronmicroscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared (FT-IR), inductively coupled plasma (ICP), and nitrogen physisorption measurements TheNin(BDC).(DABCO) could be used as an efficient heterogeneous catalyst for the nickel-catalyzed direct heterocycle C-H arylation reaction of benzoxazole with arylboronic acidsand Sonogashira-typed cross-coupling reaction of phenylacetylene with phenylboronicacids The Ni-MOF catalyst could be facilely isolated from the reaction mixture, andcould be reused without a significant degradation in activity.

Tôi xin cam đoan day là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn và hỗ

trợ từ PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam Các nội dung nghiên cứu và số liệu kết quả trongdé tài nay là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bat cứ công trìnhnào trước đây Những số liệu trong các bảng biểu, d6 thị phục vụ cho việc phân tích,nhận xét, đánh giá được chính tác giả tiễn hành thực nghiệm và ghi nhận Nếu phát hiệncó bất kì sự gian lận hay không trung thực nảo, tôi xin hoản toản chịu trách nhiệm trướcHội đồng

TP Hồ Chí Minh, 10/8/2014

Học viên thực hiện

Nguyễn Kim Chung

MỤC LỤC

DANH MỤC HINH VA BANG BIEU o eceseeseeseeseesessessesseeecsecuceneenececsncsesseenecneeneneeeeens iiiiiM.9)58)/10/0040350890 00 HiCHƯƠNG 1: TONG QUAN VE DE TÀI - Error! Bookmark not defined

1.1 Vật liệu khung hữu co-kim loại (MOFs) Error! Bookmark not defined.I.I.I Giới thiỆU QQ Gọi |

1.1.2 Ứng dụng của vật liệu \MOFS G13 11c ng co 3

1.2 Ni-MOFsS trong lĩnh vực XÚC TÁC -c c1 11.11111111 ng g1 1n kh nen 4

1.2.1 Những ứng dụng gan đây của xúc tác đồng thé tâm nickel - 51.2.2 Tiềm năng của xúc tác Ni-MOFs trong tổng hợp hữu cơ -c-s- s5: 71.2.3 Giới thiệu về MOF-Nia(BDC);(DABCO) 4G cà c1 S11 neo 8

1.3 Phan ứng ghép đôi giữa benzoxazole va phenylboronic acids 9

1.4 Phản ứng ghép đôi giữa alkynes đầu mach va phenylboronic acids 10

2.1 Hoá chất ¿+ 5< xxx 221cc, Error! Bookmark not defined.2

2.2 Các phương pháp phân tÍch - - - + <1 1311311101115 53 1111111153511 1x x2 12

2.3 Tổng hợp xúc tac Ni;(BDC);DABCO Error! Bookmark not defined.3

2.4 Khao sát hoạt tinh xúc tac cua Nix(:BDC),DABCOError! Bookmark not defined.

CHUONG 3: KET QUA VA BAN LUẬN Error! Bookmark not defined.3.1 Kết quả phân tích hoá lý của vật liệu Niz(BDC);(DABCO) 5s: 17

3.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép đôi giữa benzoxazole và

Phenyl boronic aC1dS - << << sa Error! Bookmark not defined.

3.3 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép đôi giữa

phenylacetylene và phenylboronIC aC1S - «55 << c3 11111133 1111111111113 18111112 37

CHUONG IV: KET LUAN 1 Tố 54TAI LIEU THAM KHẢO - ¿5c cc se se se sserssed Error! Bookmark not defined

il

DANH MỤC HINH VA BANG BIEU

Hình 1.1 Số lượng các báo cáo về vật liệu MOFs từ năm 1998-2008 `.Hình 1.2 Một số ligand hữu cơ thường được sử dụng trong tổng hợp MOFs 7".Hình 1.3 Một số ứng dung của vật liệu MOFs 3Ó

Hình 1.4 Phan ứng ghép đôi giữa naphthalen-2-yl pivalate và benzoxazole Hình 1.5 Phan ứng ghép đôi trên liên kết C—H thông qua quá trình decarbonyl hóa ˆ”.Hình 1.6 Phản ứng Sonogashira sử dụng hệ xúc tac Ni/Cu Ÿ°

Hình 1.7 Phản ứng tong hop cyclic carbonates sử dụng nickel(salphen)-MOFs Ÿ°.Hình 1.8 Phản ứng tong hợp diphenylmethanol sử dụng xúc tác Ni(HBTC)(BPY).Hình 1.9 Mô hình cau trúc của Ni(BDC);(DABCO) Ni (xanh lá), O (đỏ), N (xanh lam),và C (xám) °°

Hình 1.10 Phản ứng ghép đôi giữa benzoxazole và boronic acid sử dụng xúc tác nickel

đồng thẻ.Hình 1.11 Phản ứng ghép đôi giữa phenylacetylene và boronic acid hình thành hợp chat

arylalkyne.

Hình 2.1 Phản ứng ghép đôi C-H giữa các hợp chất azole và arylboronic acid sử dụngNi;(BDC);(DABCO) làm chat xúc tác

ili

Hình 2.2 Phản ứng ghép đôi giữa phenylacetylene và dẫn xuất boronic acid sử dung

Hình 0.6 Kết quả SEM của MOF- Ni;(BDC);(DABCO').Hình 3.7 Phản ứng ghép đôi C-H giữa các hợp chất azole và arylboronic acid sử dụngNi;(BDC);(DABCO) làm chat xúc tác

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng.Hình 3.9 Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa của phan ứng.Hình 3.10 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol benzoxazole:phenylboronic acid đến độ chuyên hóa

Hình 3.15 Ảnh hưởng của một số muối Ni(II) đến độ chuyền hóa của phản ứng.Hình 3.16 Ảnh hưởng một số xúc tac MOFs đến độ chuyển hóa của phan ứng.Hình 3.17 Thí nghiệm kiểm soát “leaching test”.

Hình 3.19 Kết quả nhiễu xa X-ray của xúc tác Nia(BDC);(DABCO) mới (a) và xúc tácthu hồi (b)

Hình 3.20 Phố FT-IR của xúc tác Nia(BDC);(DABCO) mới (a) và thu hồi (b).Hình 3.21 Ảnh hưởng của nhóm thé trên phenylboronic acid đến độ chuyển hóa của phản

Hình 3.31 Ảnh hưởng của các dẫn xuất phenylboronic acid khác nhau đến độ chuyền hóa

tâm kim loại bi tách ra và hòa tan trong dung dịch phản ứng

Hình 3.35 Khảo sát khả năng thu hồi của của xúc tác.Hình 3.36 Pho FT-IR của xúc tác Niạ(BDC);(DABCO) ban đầu (a) và thu hồi (b).Hình 3.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác Ni;(BDC);(DABCO) ban dau (a) vàthu hồi (b)

Bang 1.1 Một số so sánh giữa nickel va palladium *°.Bảng 2.1 Danh sách và nguồn gốc hóa chất

vil

DANH MỤC VIET TATH;BDC: 1,4 — benzenedicarboxylic acid

MOFs: Metal organic framework sMIL: Materials of Institut Lavoisier

SEM: Scanning electron microscopy — phân tích hiển vi điện tử quétTEM: Transmission electron microscopy — phân tích hiển vi điện tử truyền qua

TGA: thermopravimetric analysis — phan tích nhiệt trọng lượng

XRD: X-ray powder diffraction — phân tích nhiễu xa tia X dạng bột

FT-IR: Phân tích pho hồng ngoại

DABCO: 1,4-diazabicyclo[2.2.2 |octaneDMF = N,N -dimethylformamideNMP: N - MethylpyrrolidoneTEA: Tris(2-hydroxyethyl)amineDMSO: Dimethyl sulfoxideDMAc: N,N — DimethylacetamideDBU: 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-eneGC-MS: Gas chromatography—mass spectrometry

Vil

LiOtBu: Lithium tert-butoxide

vill

CHUONG 1: TONG QUAN VE DE TÀI

lla Vat liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs)1.1.1 Guidi thiệu

Vật liệu khung hữu cơ — kim loại (Metal-organic frameworks — MOFs) là một

trong những nhóm vật liệu xốp có cau trúc tinh thé được định hướng một, hai hoặcba chiều trong không gian, trong đó bộ khung cua vật liệu bao gồm các 1on kim loạihay các cụm “cluster” kim loại được liên kết với nhau băng những phân tử hữu cơ

'* Họ vật liệu này đã được biết đến từ năm 1959 trong báo cáo của

đa chức

Kinoshita và cộng sự khi nghiên cứu cấu tric tinh thể của phức chấtbis(adiponitrilo copper(I) nitrate > Cau trúc của hợp chất ké trên — mà ở thời điểmphát hiện van được gọi là “polymer phối tri” — bao gồm mạng không gian ba chiềutrên cơ sở phức kim loại chuyên tiếp [Cu(adiponitrile);] va anion nitrate Những báocáo tiếp theo về loại cầu trúc nay cũng được công bố vào những năm 1960 trên mộtsố tạp chí chuyên ngành, tuy nhiên lại không thu hút được nhiều sự quan tâm “

° Cho đến năm 1990, khi nhóm cua Robson và cộng sự nhận ra tiềm năng to lớn của

dạng cấu trúc lai tạp này va đã tiến hành những thí nghiệm chuyên sâu ””° Nghiêncứu về vật liệu khung cơ — kim chính thức bùng nỗ sau khi Yaghi và cộng sự côngbố một loạt các vật liệu MOFs, đặc biệt là MOF-5 vào năm 1999 !!“ Với nhữngưu điểm vượt trội của cả vật liệu kim loại và hữu cơ, MOFs đã không ngừng thu hútsự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong suốt hai thập kỷ vừa qua, kèm theo đó làsự gia tăng rõ rệt các công bố khoa học về lĩnh vực này `

700 +

600 :500 :400 :

300

-Number of Papers 200 +100 4

1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008

Hình 1.1 Số lượng các báo cáo về vật liệu MOFs từ năm 1998-2008 }3.MOFs thường được tổng hợp trong pha long bang cách sử dụng một hoặc hỗnhợp nhiều dung môi Theo đó, mạng lưới tinh thé được định hình va phát triển bởisự sắp xếp của các đơn vị cau trúc hữu co và kim loại Phương pháp tổng hợp naythường bao gồm quá trình trộn lần dung dịch chứa ion kim loại va ligand hữu cơ ởnhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ cao với sự có mặt của các hợp chất phụ trợ nếu cầnthiết Bản chat của dung môi, ligand hữu cơ cũng như cation kim loại có ảnh hưởng

rất lớn đến cấu trúc tinh thể của vật liệu thu được ' Ngoài phương pháp truyền

thống nêu trên, hiện nay có rất nhiều biến thé trong nghiên cứu tổng hợp MOFs bao

À “A ns : TA z “A 14-16

gdm nhiệt dung môi hai pha, điện hóa, nghiên co hoc

Vật liệu khung cơ — kim được cho là đang đứng đầu trong danh sách các vậtliệu xốp có tiềm năng ứng dụng to lớn với những ưu thế vượt trội về diện tích bê

mặt riêng, kích thước lỗ xỐp, tỷ trọng và đặc biệt hơn cả là mật độ tâm kim loại cao

cũng như khả năng bắt giữ có chon lọc một số phân tử vao trong cau trúc xốp |”'3 Một đặc điểm thú vị khác của loại vật liệu nay là khả năng dự đoán cấu trúc hìnhhọc của tinh thé tạo thành thông qua những hiểu biết về tính chất của cụm kim loại,hình dang và kích thước của cầu nối hữu cơ '””° Điều nay có một ý nghĩa đặc biệtto lớn khi các nhà nghiên cứu có thể thiết kế và tạo ra vô số chủng loại vật liệuMOFs với cau trúc và kích thước 16 xốp khác nhau phù hợp cho từng mục dich sửdụng băng cách thay đồi ion kim loại hoặc ligand hữu cơ 7

1,3,5-benzene tricarboxylic acid

Hình 1.2 Một số ligand hữu co thường được sử dung trong tổng hợp MOFs 7"

1.1.2 Ứng dụng của vật liệu MOFsVới những tính chất đặc biệt như đã trình bày, MOFs được quan tâm nghiêncứu để ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật như lưu trữ và phântách khí, chất hấp phụ chọn lọc, vật liệu nhi cột trong phân tích sắc ký, cảm biến

x A ° nw A L4 x Lá L4 ° A 22-23

và nôi bật trong sô đó là xúc tác đị thê

kee

Hình 1.3 Một số ứng dung của vật liệu MOFs Z.Với độ xốp cao, MOFs là vật liệu đây hứa hẹn trong lĩnh vực xúc tac di thé.Bên cạnh ưu điểm về mật độ tâm kim loại dày đặc, một trong những loi thế nỗi trộicủa vật liệu này là độ kết tinh cao giúp các tâm xúc tác luôn phân bố đều trên toanbộ bề mặt vật liệu Ÿ Ngoài ra, tính linh hoạt lớn của câu trúc và độ đồng đều của lỗxốp giúp cho xúc tac MOFs là ứng cử viên sáng giá trong những phan ứng mà kíchthước lỗ xốp đóng vai trò quyết định đến khả năng khuếch tán của tác chất 7” Thêmvào đó, quá trình tổng hợp vật liệu khung cơ — kim bằng phương pháp kết tinh trongdung môi không đòi hỏi quy trình khắc nghiệt như điều chế xúc tác zeolites “” Vớinhững ưu thé đã trình bày, MOFs đang được kỳ vọng trở thành ho xúc tác hang daucho những phản ứng tổng hợp hữu cơ Trên thực tế, việc nghiên cứu hoạt tính xúctác của vật liệu khung hữu cơ — kim loại còn giúp các nhà khoa học hiểu rõ hơn về

` xả ^ A A ~ A A xả 2 Lá ~ 2

vai trò của tâm kim loại chuyên tiép trong những biên đôi của phan ứng hữu cơ “.

1.2 Ni-MOFs trong lĩnh vực xúc tac

Vài năm trở lại đây, nhiều nhà khoa học đã và đang nỗ lực giảm thiểu vai tròcủa xúc tác phức palladium trong những phản ứng ghép đôi vì những khó khăn về

khía cạnh kinh tế cũng như độ độc hại của vết kim loại dé lại trong sản phẩm Một

trong sô những ứng cử viên sang gia là xúc tac từ kim loại nickel với nhiêu lợi thê

cạnh tranh so với xúc tac palladium truyền thống Bang 1.1 thé hiện một số lợi thé

và tiềm năng của nickel so với palladium *°

Mức độ hiệnGia thành ,

, | điện trong vỏ Cáu hình electron | Cac mức oxy hóaUSD mol „

trái đát

Ni $1.20 84 mg/kg [Ar] 3d°4s° 0, +2, (+1,+3)

d $1.500 0.02 mg/k [Kr] 4" 0, +2, (+1, +4)

P =) 02m , +2, (+1, +4

ous (Not 4a°5s°)

Bang 1.1 Một số so sánh giữa nickel va palladium *°

Một loạt các nghiên cứu chuyên sâu về con đường xúc tac của nickel đã đượctiến hành và cũng đã đạt được nhiều thành tựu to lớn Tuy nhiên, cơ chế xúc tác củatâm nickel được đánh giá là vẫn chưa thực sự rõ ràng và quan điểm của các nhàkhoa học về vấn dé này van còn gây nhiều tranh cãi ” Gan đây, các dé tài nghiêncứu có xu hướng dịch chuyển từ xúc tác phức nickel sang xúc tac nickel dị thé Điềunày không chỉ liên quan đến khả năng thu hôi xúc tác sau phản ứng mà còn 1a nỗlực để tìm hiểu sâu hơn vai trò của tâm nickel trong các biến đổi hữu cơ, từ đó mởra con đường thay thế xúc tác palladium truyền thống cũng như hướng đến những

phản ứng “xanh” và rẻ hơn.

1.2.1 Những ứng dung gan đây của xúc tác đồng thé tâm nickelNhư đã dé cập, những báo cáo về phức nickel đồng thé đã cho thay khả năngxúc tác cho nhiều dang phản ứng hữu cơ Dé có cái nhìn cận cảnh hơn về tiềm năngứng dụng của kim loại này, phân tiếp theo sau đây sẽ trình bày sơ lược một sốnghiên cứu tiêu biéu gần đây về những phản ứng ghép đôi sử dụng xúc tac nickel

Năm 2013, Kenichiro Itami và cộng sự đã tái khang định khả năng sử dụngnickel thay thế vai trò của palladium trong lĩnh vực xúc tác Những công bố củanhóm nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào những phản ứng ghép đôi sử dụng xúctac nickel, trong đó, các liên kết C—H, C—O và C—C được chuyên đối thành các gốc

biaryl * Trước đó, năm 2009, nhóm của Itami đã có một báo cáo về phản ứng ghép

đôi trên liên kết C-H giữa 1,3-azoles va aryl halides Theo đó, phan ứng giữa

benzothiazole và iodobenzene hoặc bromobenzene được thực hiện ở 85°C trong

dung môi 1,4-dioxane với sự hiện diện của xúc tác Ni(OAc),/bipy và base LiOtBu

với hiệu suất hình thành sản phẩm 2-phenylbenzothiazole lần lượt là 80%(iodobenzene) và 62% (bromobenzene) 7’ Tương tự như vậy, vào năm 2012, cũngchính nhóm nghiên cứu này cũng đã lần đầu tiên công bố phản ứng ghép đôi trênliên kết Ar-H/Ar-O giữa benzoxazole và naphthalen-2-yl pivalate được xúc tác bởiphức Ni(cod)z/dcype trong dung môi 1,4-dioxane ở 120 °C với hiệu suất lên tới95% 3

Ni(cod), (10 mol%)dcype (20 mol%)

giữa azoles và aryl esters Với cùng một hệ xúc tác cho phan ứng ghép đôi Ar—H/Ar-O (hình 1.4), phan ứng ghép benzoxazole với phenyl thiophenecarboxylate

diễn ra dé dàng với hiệu suất thu sản phẩm là 96%

Ni(cod), (10 mol%)dcype (20 mol%)

N QS K,PO N

Cr YH + so] a Cr \—C 1

O PhO 1,4-dioxane 0

150 °C

Hình 1.5 Phản ứng ghép đôi liên kết C—H thông qua quá trình decarbonyl hóa ”

Một nhóm nghiên cứu khác của Irina P Beletskaya và cộng sự cũng công bônghiên cứu vê hoạt tính xúc tác cua nickel cho phản ứng Sonogashira vào năm2003 Trong đó, phản ứng ghép đôi giữa 4-iodoanisole và phenylacetylene được

6

tiến hành trong dung môi 1,4-dioxane ở 100°C với base Et3N và sự hiện diện của hệxúc tác lưỡng kim Ni(PPha);Cl; (5 mol%)/Cul (10 mol%) Hiệu suất thu được sảnphẩm 4-methoxytolane là 76% Ÿ°.

5 mol% [Ni]\ 10 mol% [Cul] \

MOFs vẫn cực kì hạn chế 3172431 Nhận thức được tầm quan trọng cũng như sự

mới mẻ của hướng nghiên cứu này, gần đây đã có những công bố về khả năng ứngdụng của Ni-MOFs với vai trò là xúc tác cho các quá trình chuyển hóa hữu cơ Tuyvậy, hầu hết những báo cáo này cho đến nay chỉ bó hẹp trong việc gắn hạt nanohoặc phức của kim loại nickel lên nên một MOFs khác mà bỏ qua tiềm năng sửdụng trực tiếp tâm nickel hoạt tính

Năm 2010, Kim và cộng sự đã chứng minh các hat nano nickel được đính trên

lỗ xốp của MOFs đã thể hiện hoạt tính xúc tác trong phản ứng thủy phânnitrobenzene và phan ứng hydro hóa styrene '“ Tương tự, nhóm nghiên cứu của

Chou cũng chỉ ra khả nang xúc tác của nano nickel được đính trên MOF-5 cho qua

trình hydro hóa crotoaldehyde *° Tiếp nối những nghiên cứu trên, năm 2013, Jiang

7

và cộng sự đã tổng hợp nickel(salphen) trên nên MOFs và sử dụng làm xúc tác dithể cho phản ứng tổng hợp cyclic carbonates Loại vật liệu này đã thể hiện hoạt tínhxúc tác cao, dé dang thu hồi sau phản ứng va hầu như không bi mat hoạt tính sau balần sử dụng **.

Hình 1.7 Phan ứng tổng hop cyclic carbonates sử dung nickel(salphen)-MOFs ”°

Nam 2013, Canivet va cộng su đã nghiên cứu thành công xúc tác MIL-101ngậm phức của kim loại nickel ứng dụng trong phản ứng dimer hóa chọn lọc

ethylene trong pha lỏng nhằm định hình sản phẩm 1-butene *° Đặc biệt là vào năm2012, nhóm nghiên cứu của Nam T.S Phan đã lân dau tiên công bố khả năng sửdụng trực tiếp tâm hoạt tính nickel có sẵn trong MOF-Ni(HBTC)BIPY làm xúc tác

cho phan ứng aryl hóa giữa aldehydes và arylboronic acids *° Day là hướng nghiên

cứu dang rat được quan tâm khi mà những nghiên cứu trước đây chưa làm rõ được

sự khác biệt giữa tam nickel hoạt tính có sẵn trong MOFs với tâm nickel được gan

trên nền vật liệu MOFs

ngang và DABCO (DABCO = 1,4-diazabicyclo[2.2.2 |octane) đóng vai tro là ligand

dọc trục °” Vật liệu này được tông hợp lần đầu tiên vào năm 2008 với tên gọi

USO-2-Ni nhưng không gây được nhiều chú ý ** Tuy nhiên đến năm 2012, nhóm nghiên

8

cứu của Yves J Chaba va cộng sự đã tìm thay những ưu điểm vượt trội củaNi;(BDC);(DABCO) như độ bên âm và mật độ tâm kim loại mở dày đặc bên trong

câu trúc ” Đây là những lợi thé rất lớn dé có thé ứng dụng vật liệu này vào trong

lĩnh vực hấp phụ khí cũng như xúc tác đị thể

Hình 1.9 Mô hình cấu trúc của Ni;(BDC);(DABCO) Ni (xanh 14), O (đỏ), N

(xanh lam), và C (xám) *°

1.3 Phan ứng ghép đôi giữa benzoxazole và phenylboronic acid

Phản ứng C-aryl hóa hợp chất dị vòng thông qua việc hoạt hóa trực tiếp liên kết

C-H với sự hỗ trợ của kim loại đang được tập trung chú ý như một phương pháp

tong hợp ngắn va đạt hiệu quả cao hơn các phương pháp ghép đôi truyền thống *!*,Việc sử dụng trực tiếp liên kết C-H hoạt hóa sẽ tránh hoặc hạn chế được việc tonghop những hop chat trung gian, từ đó tang được hiệu quả kinh tế và khía cạnh môitrường của quy trình tong hợp “°** Nhiều nhà khoa học đã nỗ lực nghiên cứu hìnhthành liên kết C-C thông qua quá trình chức hóa trực tiếp nhóm C-H, sử dụng hệxúc tac palladium *, rhodium “°, ruthenium ˆ” và iridium “* Trong những công bốtrước đây, Daugulis và Do đã tạo ra một bước đột phá quan trọng khi sử dụng muốiđồng làm xúc tac dé aryl hóa các hợp chat di vòng mà trong đó gồm phan ứng giữacác hợp chất vòng thom di tố và các dẫn xuất halogen của vòng thơm ?*9,

Gan đây, những hệ xúc tác dựa trên tâm nickel luôn là một ứng cử viên day hứahẹn cho những biến đôi hữu cơ thông qua việc kích hoạt trực tiếp nhóm C-H Miuravà cộng sự khám phá ra rang sự kết hop của muối NiBr và những hop chất có chứa

nitrogen đóng vai trò là ligand như 2,2’-bipyridine or 1,10-phenanthroline có hoạt

tính rất cao cho những phản ứng ghép đôi giữa benzoxazole và các boronic acid hữu

cơ >! Những phản ứng dạng này tránh được việc sử dụng những dẫn xuất aryl

halides độc hại cũng như việc hình thành các sản pham phụ có chứa halogen

xúc tac nickel đông thê ~.

1.4 Phan ứng ghép đôi giữa alkynes đầu mach va phenylboronic acidsCau trúc arylalkyne là bộ khung quan trọng trong tong hop hữu co được hìnhthành dé dang từ phản ứng ghép đôi Sonogashira giữa aryl halide va alkyne dau

mach sử dung palladium làm xúc tac với su hỗ trợ của Cul va ligand phosphine ”

Với mong muốn làm tăng hiệu suất chuyên hóa cũng như tránh sử các dẫn xuất arylhalides độc hại, các phản ứng dạng Sonogashira trong đó aryl halides được thay thếbăng arylboronic acids đã được thực hiện Tuy nhiên, sản phẩm phụ tự ghép đôi vẫn

thường được tạo thành Zou và cộng sự đã thực hiện phản ứng loại Sonogashira

giữa alkyne dau mach với arylboronic acids sử dụng hệ xúc tác Pd(dppfCl; và

AgO > Yang và Wu cũng đã tiến hành phan ứng ghép đôi giữa arylboronic

acids/ester với alkyne đầu mạch sử dụng xúc tác cyclopalladated ferrocenylimine

với sự hiện diện của Ag;O ”” Tiếp nối các kết quả trên, Li và đồng nghiệp đã mở

rộng phản ứng ghép đôi cho dẫn xuất của boronic acid với các loại alkyne đầu mạchkhác nhau sử dụng hỗn hợp Pd(OAC); và AgO làm xúc tác °° Tuy nhiên, dé hạnchế các bất lợi của xúc tác dựa trên palladium, phản ứng loại Sonogashira không sửdụng palladium đã được đây mạnh nghiên cứu, đã có những báo cáo về khả năngxúc tac của kim loại đông cho phản ứng này với việc sử dụng CuBr/rac-BINOL va

10

56-57 4 xX ~ -_ re H A A Xá Lá H ~ À Lá as Lá

CuaO Mặc dù đã gặt hai được nhiêu kêt quả thú vi, van cân có sự nghiên cứu

sâu hơn nữa để tìm ra các phương pháp tổng hợp hữu hiệu hơn và thân thiện với

môi trường.

ZA

o-oo (y=)

Hình 1.11 Phan ứng ghép đôi giữa phenylacetylene va boronic acid

hinh thanh hop chat arylalkyne

11

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

-

000 -2.1 Hoá chatStt Tén hoa chat Hang san Độ tỉnh khiết

| 1,4-benzenedicarboxylic acid Merck 98%2 Diazabicyclo[2.2.2 |octane Merck 98%

3 Ni(NO3)7.6H2O Sigma 99%

4 N,N’ -dimethyl formamide Merck 97%5 Methanol AR -6 Benzoxazole Sigma 98%7 Phenylboronic acid Sigma 99%8 Phenylacetylene Sigma 98%9 Diethylether AR -

Bảng 2.1 Danh sách va nguồn gốc hóa chat.Tắt cả các hóa chất phản ứng và dung môi được lưu trữ ở điều kiện thích hợpvà sử dụng không qua bat kỳ quá trình tinh chế nào

2.2 Các phương pháp phân tích

Các phương pháp hoá lý dùng trong khảo sát và phân tích:

e Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD): Dùng để xác định câu trúc tinh thé của vậtliệu, được tiễn hành trên máy AXS D8 Advantage Bruker với nguén phat là Cu Ka

e Hap phụ vật lý: để xác định bề mặt riêng và kích thước 16 xốp của xúc tác,

được thực hiện trên may Micromeritics ASAP 2020 Cac mẫu được hoạt hoá trước

12

trong chân không ở 140 °C trong 6 giờ, rồi tiến hành hấp phụ nitrogen ở 77K và ápsuất thấp.

e Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được tiến hành trên máy NetzschThermoanalyzer STA 409 với tốc độ gia nhiệt 10 °C/phut từ nhiệt độ phòng lên 600°C trong điều kiện khí tro

e Phân tích nguyên tố băng phương pháp quang pho phat xạ plasma trên máy

Shimadzu ICPE-9000.

e Phố hông ngoại (FT-IR) được thực hiện trên may Nicolet 6700, với mau

được nén viên với nên KBr dùng đê xác định các nhóm chức trong vật liệu.

e Các kết quả kính hiển vi điện tử quét (SEM) lần lượt thu được khi đo trên

máy S4800 Scanning Electron Microscope.

e Các mau được phân tích sắc ki khí ghép khối phổ (GC-MS) trên máyHewlett Packard GC-MS 5972 với cột RTX-5MS (chiều dài cột = 30 m, đường kínhtrong = 0,25 mm, bề dày lớp film = 0,25 um) Mẫu được gia nhiệt từ 60 lên 300 °C

e Phân tích sac kí khí (GC) được tiến hành trên máy sắc ký Shimadzu GC2010 Plus May sử dụng dau dò ion hoá ngọn lửa (FID) với cột SPB-5 (chiều dai cột= 30 m, đường kính trong = 0,25 mm, bé day lớp film = 0,25 um) Chương trình

nhiệt được cài đặt như sau: mau được giữ tai 100 °C trong 1 phút; sau đó gia nhiệt

từ 100 °C lên 280 °C với tốc độ gia nhiệt 40 °C/phut và được giữ tại đây 3 phút.2.3 Tông hợp xúc tác Niạ(BDC);DABCO

Dựa theo quy trình của nhóm nghiên cứu Yves J Chaba dé xuất '”, vật liệu

Ni;(BDC);DABCO được tổng hop băng phương pháp nhiệt dung môi Theo đó, hỗn

hợp của acid benzenedicarboxylic (HạBDC) (0.830 g, 5 mmol), diazabicyclo [2.2.2] octan (DABCO) (0.336 g, 3 mmol) va Ni(NQO3)2.6H2O (1.16 g,

1,4-4 mmol) được hòa tan trong DMF (DMF = N,N’-dimethylformamide, 30 ml) Tiếptheo, hỗn hợp được chia đều vào 3 chai thuỷ tinh (loại 15 ml), đậy kín va cho vào tủủ nhiệt ở 100°C Sau 2 ngày, các tinh thé màu xanh lục được tach ra bằng cách gan

13

và được rửa với DMF (3 x 10 ml) trong 3 ngày và trao đồi dung môi với methanol(3 x 10 ml) ở nhiệt độ phòng trong 3 ngày Cuối cùng, MOFs được hoạt hóa bănghệ thống Schlenkline trong chân không ở 140 °C trong 6 giờ, thu được 0.83 gNi;(BDC);(DABCO) với hiệu suất 76% (tính theo số mol nickel).

2.4 Khao sát hoạt tính xúc tác của Ni;(BDC);DABCOPhan ung ghép đôi giữa benzoxazole và phenylboronic acidNb(BDC),DABCO được chon làm xúc tac cho phan ứng ghép đôi giữa

benzoxazole và phenylboronic acid Trong một quy trình điển hình, một hàm lượng

xác định của Ni(BDC);(DABCO) được cho vào bình phản ứng chứa hỗn hop

benzoxazole (0.119 g, 1 mmol), phenylboronic acid (0.244 g, 2 mmol), K3PO,

(0.532 g, 2 mmol), ligand 2,2'-bipyridine (0.031 g, 0.2 mmol), nội chuẩn

ø-hexadecane (0.1 ml) và dung môi N,N-dimethylacetamide (DMAc) (5 ml) Ham

lượng chất xúc tác được tính toàn dựa trên tỷ lệ mol của nickel/benzoxazole Hỗnhợp phản ứng được khuấy ở 100 °C trong 180 phút Độ chuyển hóa của phản ứngđược theo dõi bằng cách lay mẫu gián đoạn sau những thời gian cô định, trích ly vớidung dịch KOH 5% va diethylether, làm khan bằng Na;SO;¿ va phân tích băng sắcký khí GC dựa trên nội chuẩn n-hexadecane Sản phẩm của phản ứng được xácnhận bang sắc ký khí ghép khối phổ GC-MS Dé khảo sát kha năng thu hồi củaNi;(BDC);(DABCO), xúc tác được lọc ra khỏi hỗn hop sau phản ứng, rửa nhiều lầnbang DMF va methanol, hoạt hóa lại ở 140 °C trong 6h, và tái sử dung trong điềukiện giống như ban dau Dé chứng minh tính di thé của xúc tác, một thí nghiệmkiểm soát có tên “leaching test” được tiến hành, phản ứng được dừng tại sau 30phút, phân tích bang GC, va lọc bỏ phan xúc tác ran Dung dịch sau khi loại xúc tácđược cho khuấy thêm 150 phút ở nhiệt độ phản ứng Độ chuyển hóa của phản ứng,

nêu có, được theo dõi bang GC như mô tả ở trên.

14

MOF Ni(BDC);(DABCO) được sử dụng làm xúc tác ghép đôi cho phản ứng

giữa phenylacetylene và dẫn xuất của phenylboronic acid để thu được sản phẩmchính là các hợp chất diphenylacetylene tương ứng Trong mét thí nghiệm đặc

trưng, một khối lượng xác định NI;(BDC);(DABCO) được cho vào bình cầu đang

chứa hỗn hợp dung dịch phenylacetylene (0.110 ml, 1 mmol), phenylboronic acid

(0.244 g, 2 mmol), 1,8-diazabicycloundec-7-ene (DBU) (0.299 ml, 2 mmol), ligand

2,2°-bipyridine (0.031 g, 0.2 mmol), và nội chuẩn n-hexadecane (0.1 ml) trong dung

môi N, N-dimethylformamide (DMF) (5 ml) Hàm lượng xúc tac được tinh trên ty lệ

mol giữa nickel/phenylacetylene Phản ứng được tién hành trong điều kiện có khuấytrộn ở nhiệt độ 120 °C trong thời gian 180 phút Độ chuyển hóa của phản ứng đượckhảo sát bằng cách lẫy mẫu giữa mỗi khoảng thời gian cách đều nhau, trích ly dungdich KOH 5% va diethylether, làm khan bang muối Na;SO¿, phân tích GC và tínhtoán kết quả dựa theo nội chuẩn n-hexadecane, sản phẩm được xác nhận bằng phântích GC-MS Để khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác Ni;(BDC);(DABCO)

trong phản ứng giữa phenylacetylene va phenylboronic acid, xúc tác được tách khỏi

dung dịch sau thí nghiệm, DMF va methanol, hoạt hóa lại ở 140 °C trong 6h và tái

sử dụng như ban dau Dé khảo sát leaching test, phản ứng được dừng sau 30 phút,lây mẫu phân tích GC và loại xúc tác rắn ra khỏi dung dịch phản ứng Phản ứng khiđó được tiếp tục thêm 150 phút và lẫy mẫu phân tích GC như phản ứng ban đâu

15

Hình 2.2 Phan ứng ghép đôi giữa phenylacetylene và dẫn xuất boronic acid sử dung

Ni;(BDC);(DABCO) làm xúc tác.

Độ chuyến hóa được tính bằng công thức sau:

rác chất 1 (t,) — Stic chất 1 (+ )Y(%) _ “nội crush | ¬ nội chuẩn 100%

sat (t,)

nội chuẩn ˆ

Trong đó:Stac chất 1› nội chudn lân lượt là diện tích của mũi tác chat 1 và nội chuân trên sac kí đô.t, là thời diém bat đầu phản ứng.

t; là thời điểm lây mẫu

16

CHƯƠNG 3: KET QUA VA BAN LUẬN3.1 Kết quả phân tích hoá lý của vật liệu Ni;(BDC);(DABCO)

Kết quả phân tích nhiễu xa tia X (hình 3.1) chứng tỏ vật liệu Niạ(BDC);(DABCO)thu được có câu trúc tinh thé cao Mũi nhiễu xạ xuất hiện tại các vị trí 20 = 7, 9, 17°déu là các vị trí góc hẹp (20 < 20°) điều thường thay trong các kết quả nhiễu xa tia Xcủa các vật liệu MOFs Kết quả phân tích cũng cho thay kết quả nhiễu xạ này phù hopvới các công trình công bố trước đây của Palanikumar Maniam và Norbert Stock *”

6400 ¬4800 ¬

%==

Hình 3.1 Kết quả phố X-ray: mới tong hop (a), đã trao đối với CH:OH (b) va đã

hoạt hoá (c) của Ni(BDC);(DABCO)).

Phổ FT-IR của N;(BDC);(DABCO) thé hiện một sự khác biệt đáng ké so với

acid 1,4-benzenedicarboxylic Sự xuất hiện của các peak mạnh tại 1624 em” Cùng với

17

sự dịch chuyển của dai hấp thu tại 17601690 cm’? khang dinh hydro cua nhom COOH trong acid 1,4-benzenedicarboxylic đã mất đi trong quá trình hình thành liênkết với các ion kim loại Đồng thời vị trí mũi hấp thu cua C—N ở 900 va 1100 cm”trong phố FT-IR của DABCO cũng có sự thay đổi cường độ và vi trí số sóng khi sovới phố FT-IR của Ni(BDC);(DABCO) Điều này chứng tỏ có sự hình thành liên kết

-ø1ữa các câu nôi hữu cơ và ion kim loại.

Độ bên nhiệt của vat liệu MOFs là một trong số các thông số hóa — lý quan trọng

trong việc đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong các phản ứng hóa học.

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng được lựa chọn sử dụng để đánh giá độ bênnhiệt của vật liệu Ni(BDC);(DABCO) Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng củaNi;(BDC);(DABCO) (hình 3.3) thay một khoảng mat 66 % khối lượng ở nhiệt độ từ330 đến 400°C tương ứng với sự phân huy cua ligand hữu cơ trong câu trúc MOFs

18

Hình 3.3 Kết quả phân tích nhiệt trong lượng của Ni;(BDC);(DABCO).

Một trong những đặc điểm nồi trội của MOFs so với nhiều vật liệu truyền thống

là khả năng hap phụ khí cao nhờ sở hữu bề mặt riêng lớn Kết quả hấp phụ N; ở 77Kcủa Nix(BDC),(DABCO) cũng cho thấy điều nay (hình 3.4): ở áp suất P/Pạ = 1, thétích hấp phụ tối đa của vật liệu là xấp xi 460 cm”/g Bề mặt riêng tính theo phươngpháp BET là 1474 m’/g, và theo phương pháp Langmuir là 2006 m’/g

19

400

250200150

Volume adsorbed (cm*/ g STP) 100

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Relative pressure (P/Po)

Hình 3.4 Đường hap phụ và giải hấp N2 ở 77K trong khoảng áp suất P/P0 = 0 - 1.Một kết quả thu được đi kèm không kém phan quan trọng là giản đồ phân bố kíchthước lễ xốp (hình 3.5) Cũng như nhiều vật liệu MOFs khác, phân bố đường kính lỗxốp của N;(BDC);(DABCO) khá phức tap và chủ yếu phân bố ở vùng vi xốp (dưới

109A ).

Volume adsorbed (cm*/ g STP) 4

0.20 _ en, @ ` ; Pp

5 10 15 20 25 30

Pore width (A)

Hình 3.5 Giản đồ phân bồ lỗ xốp của Ni(BDC);(DABCO)

20