1. Trang chủ
  2. » Luận Văn - Báo Cáo

Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde

73 0 0
Tài liệu đã được kiểm tra trùng lặp

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Tiêu đề Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Tác giả Nguyễn Châu Thanh Nhân
Người hướng dẫn TS. Nguyễn Quốc Thiết
Trường học Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
Chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học
Thể loại Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản 2015
Thành phố Tp. Hồ Chí Minh
Định dạng
Số trang 73
Dung lượng 2,57 MB

Nội dung

Do những ưu điểm đó việc ứng dụng vật liệu khung cơ kim làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa rượu đã được quan tâm nghiên cứu.. Những M-O-C này được tạo ra và sử dụng như là những công cụ để

Trang 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA



NGUYỄN CHÂU THANH NHÂN

KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC MIL-101(Fe/Cr) VÀ Pd@MIL-101(Fe/Cr) TRONG PHẢN ỨNG

OXY HÓA RƯỢU THÀNH ALDEHYDE

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2015

Trang 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG –HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN QUỐC THIẾT

Trang 3

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN CHÂU THANH NHÂN MSHV: 13051184

I TÊN ĐỀ TÀI: “Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu MIL-101(Fe/Cr) và

Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành aldehyde tương ứng”

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 T ng hợp các vật liệu MIL-101(Fe/Cr) ng phương pháp nhiệt ung môi Gắn kếtkim loại Pd lên vật liệu khung cơ kim ng phương pháp tẩm ướt

2 Nghiên cứu các đặc trưng hóa lý của các vật liệu t ng hợp được: giản đồ nhiễu xạ tiaX, SEM, TEM, TGA, BET

3 Khảo sát hoạt tính oxy hóa của các c tác dị thể khung cơ kim b ng các phản ứng oxyhóa rượu: benzyl alcohol, 4-brombenzyl alcohol, 4-methoxybenzyl alcohol thành các

al ehy e tương ứng với tác nhân oxy hóa Tert-Butyl Hydroperoxide II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 19/01/2015

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/11/2015IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN QUỐC THIẾT

Trang 4

Xin kính gởi cảm ơn sâu sắc đến Tiến sĩ Nguyễn Quốc Thiết, người luôn đồng hành, hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành tốt luận văn của mình Thầy đã tận tình chỉ dạy và truyền cho tôi nhiều kinh nghiệm quý báu không chỉ về chuyên môn mà còn là hành trang để tôi bước tiếp trên con đường học tập và làm việc

Bên cạnh đó tôi cũng gởi lời cảm ơn chân thành đến các anh chị phụ trách Vật liệu xúc tác – Viện Khoa học Vật liệu và Ứng dụng đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Cảm ơn Ban Giám Hiệu cùng các thầy cô, phòng đào tạo sau đại học và khoa kỹ thuật hóa học đại học Bách Khoa – ĐHQG TP HCM

Cuối cùng xin chân thành cảm ơn hội đồng chấm luận văn đã có những ý

kiến đóng góp quý báu giúp tôi hoàn chỉnh luận văn này

Trang 5

TÓM TẮT

Quá trình oxy hóa chọn lọc rượu thành aldehyde là một quá trình tổng hợp hữu cơ quan trọng trong công nghiệp hóa học Những chất xúc tác thông thường, được sử dụng trong quá trình oxy hóa thường chứa các kim loại như Mn, Cr Tuy nhiên các tác nhân oxy hóa này thường đắt tiền và gây ô nhiễm môi trường Vì những lý do đó, đã phát triển hệ thống xúc tác sử dụng oxi phân tử, Hydro peroxide, peroxide hữu cơ như một tác nhân oxy hóa Trong báo cáo này, MIL-101(Fe) và MIL-101(Cr) được tổng hợp thành công, và sử dụng làm xúc tác quá trình oxy hóa rượu Vật liệu tổng hợp được đem đi phân tích bởi XRD, SEM, TEM, hấp phụ và

hóa benzyl alcohol thành benzldehyde với độ chuyển hóa 76%, độ chọn lọc sản phẩm >99% sau 5 giờ phản ứng Hơn thế nữa, Pd được mang trên vật liệu khung hữu cơ kim loại (MIL-101) thành công Kết quả xúc tác Pd@MIL-101 hoạt động tốt trong quá trình oxy hóa các rượu: benzyl alcohol, 4-bromobenzyl alcohol, 4-methoxybenzyl alchol

Trang 6

ABSTRACT

Selective oxidation of alcohols to aldehyde is an important transformation in the chemical industry The traditional oxidizing reagents, which have usually required stoichiometric amounts of metal oxidations such as chromate or permanganate, are expensive and have serious toxicity issues associated with them With ever-increasing environmental corners, there is substanial interest in the development of catalytic systems that use molecular oxygen, hydrogen peroxide or organic peroxide as the oxidant, which only produce water as by-product In this report, MIL-101(Fe) and MIL-101(Cr) are synthesised, and tested as catalyst for oxidation alcohols The materials were characterizied by XRD, N2 adsorption – dersoption isotherm, SEM, TEM, TGA The catalyst affored good activity and selectivity for the oxidant of benzyl alcohol to benzaldehyde with 76% convesion and >99% selectivity after 5 hours Moreover, Palladium nanoparticles supported on metal – organic framework (MIL-101) have been successfully prepared The resulting Pd@MIL-101 catalyst was highly active in liquid-phase aerobic oxidation of a wide range of alcohols including benzyl alcohol, 4-bromobenzyl alcohol and 4-methoxybenzyl alcohol

Trang 7

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Cấu trúc chung của vật liệu khung cơ kim 3

Hình 1.2 Một số ligand hữu cơ sử dụng cho cấu trúc MOF 5

Hình 1.3 Các SBUs từ MOF của carboxylate 6

Hình 1.4 MOF được xây dựng bởi các cụm kim loại và thanh chống khác nhau 7

Hình 1.5 Số lần xuất bản MOF trong thập niên qua 10

Hình 1.6 Hình minh họa của (a) xúc tác khung cơ kim một kim loại có duy nhất một loại tâm kim loại và (b) úc tác khung cơ kim lưỡng kim loại với cả tâm cấu trúc (M2) và tâm xúc tác (M1) 12

Hình 1.7 Hình minh họa của (a) úc tác khung cơ kim cổ điển chỉ có một nhóm chức phối trí L và (b) xúc tác khung cơ kim với nhóm chức phối trí L1 và nhóm chức đóng vai trò tâm xúc tác L2 13

Hình 1.8 Cấu trúc vật liệu MIL-101 15

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác MIL-101(Fe) 21

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) 22

Hình 2.3 Quy trình tẩm Pd lên trên vật liệu khung cơ kim MIL-101(Fe/Cr) 24

Hình 2.4 Quy trình phản ứng oxy hóa benzyl alcohol 28

Hình 3.1 Vật liệu xúc tác MIL-101(Fe) được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt 31

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu xúc tác MIL-101(Fe) 31

Hình 3.3 Sự hấp phụ - giải hấp N2 đẳng nhiệt, Hình trên: Đường cong hấp phụ - giải hấp; Hình giữa: dường cong BJH; Hình dưới: đường cong Dubinin-Astakhov 32

Hình 3.4: Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của vật liệu MIL-101(Fe) 33

Hình 3.5 Ảnh SEM của vật liệu MIL-101(Fe) 34

Hình 3.6 Vật liệu xúc tác MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt34Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu MIL-101(Cr) 35

Hình 3.8 Sự hấp phụ giải hấp đẳng nhiệt N2 của vật liệu MIL-101(Cr) Hình trên: đường cong hấp phụ - giải hấp; Hình giữa: đường cong BJH; Hình dưới: Đường cong phân bố lỗ xốp Dubinin-Astakhov 37

Trang 8

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu MIL-101(Cr) 37

Hình 3.10 Ảnh SEM của vật liệu MIL-101(Cr) 38

Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Pd@MIL-101(Fe) 39

Hình 3.12 Ảnh SEM của vật liệu Pd@MIL-101(Fe) 40

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Pd@MIL-101(Cr) 41

Hình 3.14: Ảnh SEM của Pd@MIL-101(Cr) 41

Hình 3.15 Ảnh TEM của Pd@MIL 101(Cr) 42

Hình 3.16 Sự hấp phụ giải hấp đẳng nhiệt N2 của vật liệu Pd@MIL-101(Cr) Hình trên: đường cong hấp phụ - giải hấp; Hình giữa: Đường cong BJH; Hình dưới: Đường cong phân bố lỗ xốp Dubinin-Astakhov 43

Hình 3.17: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng oxy hóa benzyl alcohol 45

Hình 3.18: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất ảnh hưởng đến độ chuyền hóa phản ứng oxy hóa benzyl alcohol 45

Hình 3.19: Đồ thị khảo sát ảnh hưởng hàm lượng MIL-101(Fe) đến độ chuyển hóa của phản ứng oxy hóa benzyl alcohol 47

Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa của phản ứng oxy hóa benzyl alcohol sử dụng xúc tác MIL-101(Fe) và MIL-101(Cr) 48

Hình 3.21: Khảo sát hoạt tính xúc tác của MIL-101(Fe) và Pd@MIL-101(Fe) trong phản ứng oxy hóa benzyl alcohol 49

Hình 3.22: Khảo sát hoạt tính xúc tác của MIL-101(Cr) và Pd@MIL-101(Cr) trong phản ứng oxy hóa benzyl alcohol 49

Hình 3.23: Khảo sát tính dị thể xúc tác của MIL-101(Fe) và MIL-101(Cr) 51

Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa của xúc tác 101(Fe) và 101(Cr) trong phản ứng oxy hóa benzyl alcohol qua 5 lần phản ứng 53

MIL-Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X của MIL-101(Fe) và MIL-101(Cr) sau 5 lần tái sử dụng 53

Trang 9

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Trang 10

1.1 Vật liệu khung cơ kim (MOFs) 2

1.1.1 Giới thiệu chung 2

1.1.2 Định nghĩa vật liệu khung cơ kim 3

1.1.3 Cấu trúc vật liệu khung cơ kim 3

1.1.4 Đặc trưng của cấu trúc MOFs 7

1.1.5 Các phương pháp tổng hợp MOFs 8

1.1.6 Đặc trưng ứng dụng của MOFs 9

1.1.7 Khả năng xúc tác của MOFs 11

1.2 Giới thiệu vật liệu MIL-101(Fe) và MIL-101(Cr) 14

1.3 Giới thiệu phản ứng oxy hóa rượu 15

1.4 úc tác trên cơ sở khung cơ kim sử dụng trong phản ứng oxy hóa rượu 17

1.5 Mục đích và nội dung nghiên cứu 18

Trang 11

2.4 Khảo sát các đặc trưng hóa lý của vật liệu MIL-101(Fe/Cr) 25

2.4.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 25

2.4.2 Đo diện tích bề mặt vật liệu (BET) 25

2.4.3 Phương pháp SEM 25

2.4.4 Phân tích nhiệt TGA 25

2.5 Sử dụng xúc tác MIL-101(Fe/Cr) cho phản ứng oxy hóa rượu 26

2.5.1 Thực hiện phản ứng oxy hóa rượu 26

2.5.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxy hóa rượu của vật liệu MIL-101 29

2.5.3 Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác của các vật liệu MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa 29

2.5.4 Sử dụng xúc tác vật liệu MIL-101(Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa 1 số các loại rượu 30

2.5.5 Phương pháp phân tích 30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 31

3.1 Tổng hợp và đặc trưng của vật liệu xúc tác MIL-101(Fe) và MIL-101(Cr) 31

Trang 12

3.6 Khảo sát tính dị thể của xúc tác trong phản ứng oxi hóa rượu 503.7 Đánh giá độ bền của xúc tác MIL-101(Fe/Cr) 513.8 Khảo sát hoạt tính xúc tác của MIL-101(Fe) và Pd@MIL-101(Fe) trong phản ứng oxy hóa một số loại rượu gốc phenyl 543.9 Khảo sát hoạt tính xúc tác của MIL-101(Cr) và Pd@MIL-101(Cr) trong phản ứng oxy hóa một số loại rượu 55

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 56TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

Trang 13

MỞ ĐẦU

Ngày nay, phản ứng tổng hợp hữu cơ rất đa dạng, phong phú và tiến hành theo hướng ngày càng xanh và sạch hơn Trong đó phản ứng oxy hóa chọn lọc rượu thành các hợp chất carbonyl tương ứng là một trong những quá trình tổng hợp hữu cơ quan trọng nhất [1] Thông thường, oxy hóa rượu được thực hiện với các chất oxy hóa vô cơ, đáng kể nhất là các tác chất chứa Cr(VI) [2] Tuy nhiên, các tác nhân oxy hóa này không chỉ khá đắt tiền mà còn tạo ra một lượng lớn chất thải độc hại chứa kim loại nặng Do đó, việc sử dụng các tác nhân oxy hóa xanh đã được quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây nhằm đạt được nhưng lợi ích về kinh tế nhưng đồng thời cũng không gây hại cho môi trường [3]

Do có tính chất và hoạt tính hóa học đặc trưng nên aldehyde được sử dụng nhiều trong các quá trình tổng hợp hữu cơ Vì vậy, oxy hóa chọn lọc các rượu bậc một thành aldehyde là một trong những phản ứng chuyển hóa quan trọng nhất trong hóa học hữu cơ Nghiên cứu, phát triển những hệ xúc tác dùng cho quá trình oxy hóa này là lĩnh vực đã có từ lâu Vật liệu khung cơ kim với đặc tính là loại vật liệu có hàm lượng kim loại cao (trên 20%) và được phân bố trên diện tích bề mặt lớn [4] được kỳ vọng là những xúc tác dị thể cho nhiều phản ứng hữu cơ Do những ưu điểm đó việc ứng dụng vật liệu khung cơ kim làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa rượu đã được quan tâm nghiên cứu Do đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu ứng dụng vật liệu khung cơ kim làm xúc tác dị thể cho các phản ứng oxy hóa rượu bằng các tác nhân oxy hóa peroxide hữu cơ, hydrogen peroxide, oxy phân tử

Trang 14

Vật liệu vi mao quản zeolit đã được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác và hấp phụ do diện tích bề mặt riêng khá lớn và hệ thống mao quản đồng đều Tuy nhiên, do hạn chế về kích thước mao quản (đường kính mao quản d < 2nm) nên không thích hợp đối với việc thực hiện các quá trình xúc tác và hấp phụ các phân tử có kích thước lớn Nhóm vật liệu mao quản trung bình M41S do hãng Mobil tổng hợp năm 1992 đã khắc phục được nhược điểm cố hữu của zeolit do có kích thước mao quản lớn (2 < d < 50nm), sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng rất cao (500 – 1000

tâm nhiều trên phương diện nghiên cứu tổng hợp và tìm kiếm ứng dụng

Để có những đặc tính thuận lợi của cả vật liệu xốp hữu cơ lẫn vô cơ, khung cơ - kim MOFs được biết đến như là vật liệu bền, trật tự, có diên tích bề mặt rất cao, có vai trò quan trọng cả về tách khí và xúc tác [8] Những năm gần đây việc nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu khung hữu cơ kim loại dựa trên sự liên kết giữa ion kim loại và cầu nối hữu cơ ngày càng nhiều Những vật liệu đó gọi là vật liệu khung cơ kim (MOFs), Nhóm vật liệu này được nghiên cứu thành công nhất bởi nhóm của

Trang 15

Giáo sư Omar Yaghi tại Trường Đại học California tại thành phố Los Angeles, Mỹ (UCLA) [9]

1.1.2 Định nghĩa vật liệu khung cơ kim

Vật liệu khung cơ kim, gọi tắt là vật liệu MOF (Metal–Organic Frameworks) MOF là vật liệu có độ xốp cao được hình thành khi các ligand carboxylat hữu cơ gắn kết với các cluster kim loại để tạo ra cấu trúc khung không gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định Cấu trúc khung của vật liệu có độ ổn định cao nhờ độ bền của liên kết kim loại - oxy Các khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cả khi các phân tử dung môi nằm trong các lỗ xốp bị giải hấp ra ngoài Kết quả là vật liệu có dạng khung tinh thể với tỉ trọng thấp và diện tích bề

mặt cao Như mô tả trong Hình 1.1, nút kim loại (các ion/cluster kim loại) đóng vai

trò là khớp nối, còn cầu nối hữu cơ đóng vai trò là phân tử cầu nối để kết nối các nút kim loại lại với nhau thành một cái khung ba chiều [4]

Hình 1.1: Cấu trúc chung của vật liệu khung cơ kim

1.1.3 Cấu trúc vật liệu khung cơ kim

Trước hết, vật liệu khung cơ kim là nhóm vật liệu được xếp vào họ các polymer Những khối polymer được biết đến trong những năm đầu 1960, trước khi vật liệu MOF được phát hiện Tuy nhiên, khác với nhiều loại polymer hữu cơ khác, MOF là loại polymer có cấu trúc trật tự theo cả ba chiều trong không gian dựa

Trang 16

trên sự tương tác lẫn nhau giữa các ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại nằm ở nút mạng với cầu nối là các phân tử hữu cơ

1.1.3.1 Đơn vị xây dựng sơ cấp

Các ion kim loại và phối tử hữu cơ được sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs được gọi là các đơn vị xây dựng cơ bản

Các ion kim loại cần thỏa mãn điều kiện là có orbital d còn trống để có thể thực hiện quá trình nhận electron của các nguyên tử giàu điện tử, do đó hầu hết các tâm kim loại trong MOF là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Cr, Co, Zn, Ni, Ag, Au,… Khả năng tạo phức của các kim loại chuyển tiếp rất rộng và đa dạng, nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các ligand hữu cơ khác nhau

Các phân tử hữu cơ đóng vai trò cầu nối, cần chứa những nguyên tử giàu điện tử là các nguyên tử phi kim để có thể thực hiện quá trình cho điện tử, thường gặp là O, S, P,…Ngoài ra vì MOF là một polymer đa chiều nên có thể kéo dài phân tử polymer này, các cầu nối hữu cơ cần có nhiều hơn một nhóm chức được lặp lại, thường là các nhóm chức như carboxylate, phosphate, sulfonate, …

Trang 17

Hình 1.2 Một số ligand hữu cơ sử dụng cho cấu trúc MOF 1.1.3.2 Đơn vị xây dựng thứ cấp

Trong dung dịch tổng hợp, phối tử carboxylate sơ cấp phối trí với ion kim loại, tạo ra nhiều cluster kim loại-oxi-cacbon (M-O-C) được gọi là đơn vị xây dựng thứ cấp hay còn gọi tắt là SBU Thay vì một ion kim loại tại một đỉnh của ô mạng thì các SBUs đóng vai trò như là các khớp nối , còn cầu nối hữu cơ đóng vai trò như là các thanh chống liên kết các SBUs lại với nhau dẫn đến hình thành cấu trúc khung MOF cứng với độ xốp cao Những M-O-C này được tạo ra và sử dụng như là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất và trong trường hợp này những điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBUs khác nhau Dựa vào đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) mà có thể dự đoán được cấu trúc hình học của các vật liệu tổng hợp, từ đó thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu xốp

Trang 18

mới có cấu trúc và trạng thái xốp Tính chất của MOFs phụ thuộc chủ yếu vào mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc SBUs

SBUs có dạng hình học riêng, đóng vai trò quan trọng trong việc định hướng

cấu trúc MOF Một vài ví dụ về dạng hình học của SBUs được chỉ ra trong Hình

1.3 Tất nhiên, các dạng hình học của SBUs có thể nhiều hơn là những dạng được

liệt kê dưới đây Yaghi, đã mô tả chi tiết sự đa dạng hình học của các SBUs từ 3 đến

66 điểm, cung cấp nhiều sự lựa chọn cho việc thiết kế khung MOF [5]

Hình 1.3 Các SBUs từ MOF của carboxylate

Các SBUs khá cứng vì các ion kim loại đang bị khóa chặt vào vị trí cố định của nó bởi các nhóm chức carboxylate Vì vậy, MOF được xây dựng từ các SBUs thường có độ ổn định cấu trúc cao

1.1.3.3 Dạng hình học của MOFs

Cấu trúc của MOFs được xác định bởi dạng hình học phối trí của các nút kim

loại (các ion kim loại hoặc các SBU) và các thanh chống hữu cơ (Hình 1.4)

Các nút kim loại kiểm soát dạng hình học (thẳng hàng, tứ diện, bát diện, ) và định hướng các liên kết với thanh chống hữu cơ như cường độ liên kết, định hướng kích thước lỗ xốp Việc hiểu được cơ chế hình học của phối trí giữa các nút kim loại và các thanh chống hữu cơ sẽ giúp dự đoán hình học khung mạng và cách thức tổng hợp MOFs có kích thước cụ thể, kích thước lỗ xốp và đặc trưng riêng

Trang 19

Hình 1.4 MOF được xây dựng bởi các cụm kim loại và thanh chống khác nhau

1.1.4 Đặc trƣng của cấu trúc MOFs

Một trong những đặc điểm nổi bật của vật liệu MOFs là có diện tích bề mặt riêng cực lớn, tới hàng ngàn m2 cho 1g Trong khi nhiều loại zeolite truyền thống chỉ có bề mặt riêng (tính theo phương pháp BET) dao động trong khoảng 200 đến

phân tử trong khi các vật liệu truyền thống khác không có Vì thế MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao

MOFs có độ bền nhiệt kém hơn các loại vật liệu vô cơ khác một ít, thường độ bền nhiệt không vượt quá 300ºC.Tuy nhiên, một họ vật liệu khác cũng thuộc nhóm khung cơ kim là các vật liệu thuộc nhóm imidazolate có cấu trúc giống zeolite (ZIP – zeolite imidazolate framework) lại có độ bền nhiệt cao hơn, thường trên 600ºC Điều này cho thấy có thể nâng cao những hạn chế của vật liệu MOFs một cách dễ dàng bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc sắp xếp các phần tử trong không gian, điều không thể thực hiện trong các vật liệu khác

Trang 20

Một ưu điểm khác của vật liệu MOFs so với các vật liệu khác là chúng có chứa các tâm kim loại chưa bão hòa (unsaturated metal centers – UMCs), các tâm kim loại này được hình thành do quá trình loại bỏ các phân tử dung môi phối trí dưới chân không cao [7] Với các xúc tác trên cơ sở khung cơ kim, việc ứng dụng tính lựa chọn kích thước và hình dạng phụ thuộc vào độ xốp và sự hiện diện của các tâm kim loại chuyển tiếp Điều này khiến cho khung cơ kim trở thành loại vật liệu xúc tác đầy hứa hẹn

Các cấu trúc khung cơ kim được tạo thành từ sự tương tác kim loại – ligand và các góc tạo thành bởi kim loại – ligand đã định hình các kênh và lỗ xốp có kích thước nano bên trong vật liệu khung cơ kim, cấu trúc này cho phép các chất tham gia phản ứng có thể đi sâu vào bên trong cấu trúc xốp và từ đó tiếp cận dễ dàng tới các tâm kim loại Mặc khác, vật liệu khung cơ kim còn là loại vật liệu nằm trong nhóm những vật liệu xốp có diện tích bề mặt riêng cao nhất, tỷ trọng khung thấp nhất và thể tích lỗ xốp cao Một đặc trưng khác của khung cơ kim là có khả năng dự đoán được cấu trúc tinh thể của vật liệu mới dựa trên cấu trúc của các cụm kim loại được hình thành

Một đặc điểm đáng chú ý của MOFs trong lĩnh vực xúc tác là mật độ tâm kim loại lớn hơn nhiều so với trong zeolite hay silica Điều này làm cho chi phí xúc tác được giảm bớt, trong khi hiệu quả xúc tác lại cao Một điểm đáng lưu ý là trong khi ở zeolite hay các loại vật liệu silica, tâm kim loại được gắn trên nền chất mang rắn hoặc được giữ lại bằng các liên kết phối trí lỏng lẻo, điều khiến cho kim loại dễ dàng bị leaching vào trong dung dịch phản ứng, gây khó khăn cho việc thu hồi xúc tác Ngược lại, kim loại trong MOFs được cố định ở vị trí các nút mạng và được bao bọc bằng các liên kết phối trí theo ba chiều trong không gian nên rất khó bị leaching ra khỏi mạng tinh thể Điều này giúp cho việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác dễ dàng sau mỗi lần phản ứng

1.1.5 Các phương pháp tổng hợp MOFs

Quá trình tổng hợp vật liệu MOFs thường được thực hiện trong pha lỏng với dung môi tinh khiết hay một hỗn hợp dung môi thích hợp Các tinh thể sẽ hình

Trang 21

thành, một kết cấu trật tự do sự liên kết của thành phần hữu cơ và kim loại Phần hữu cơ tạo nên cấu trúc sườn của vật liệu với các nhóm chức, kim loại liên kết với mạng tại các nút tăng chức năng của vật liệu

1.1.5.1 Phương pháp dung môi nhiệt

Đây là phương pháp thường được sử dụng để tổng hợp MOFs Tổng hợp bằng cách kết hợp linkers hữu cơ và muối ion kim loại dưới tác dụng của nhiệt trong dung môi phù hợp ( thường dưới 300ºC) Kĩ thuật tổng hợp của phương pháp này là vật liệu kết tinh trong dung môi hay trong nước ở nhiệt độ và áp suất hơi cao Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ (làm tăng áp suất trong bình phản ứng), làm nguội hỗn hợp phản ứng, ta thu được tinh thể [8]

1.1.5.2 Phương pháp có hỗ trợ vi sóng

Về mặt kỹ thuật, phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng là phương pháp thủy nhiệt luyện Thay vì gia nhiệt hàng giờ trong lò phản ứng thì ở đây ta chỉ thực hiện khoảng 30 giây đến 2 phút Đạt hiệu suất khá cao và tiết kiệm được thời gian phản ứng trong vài phút, kiểm soát được hình dạng một cách đơn giản [9]

1.1.5.3 Phương pháp có hỗ trợ của sóng siêu âm

Phương pháp tổng hợp cũng giống như phương pháp thủy nhiệt luyện nhưng có sự hỗ trợ thêm của siêu âm Phương pháp này làm cho các hạt tinh thể của MOFs có kích thước nano và rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần ví dụ trong tổng hợp MOF-199 [10]

1.1.6 Đặc trƣng ứng dụng của MOFs

Vật liệu MOFs đã thu hút được nhiều quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Đi đôi với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOF, các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOF như hấp phụ[11-14], làm sạch khí[15], tách khí[16], xúc tác[17-22], công nghệ cảm biến[23]…

Với đặc điểm cấu trúc MOFs có thể tích tự do lớn hơn 50% thể tích của toàn vật liệu do đó có khả năng lưu giữ các khí mà người ta không muốn xả thẳng ra môi

Trang 22

trường như carbonic, hoặc lưu giữ các loại khí làm nhiên liệu cho xe ôtô như hyđrô, mêtan …Từ đó người ta nghĩ ngay tới việc dùng các bình chứa có vật liệu MOFs bên trong để tăng đáng kể tới hàng chục lần khả năng lưu trữ các loại khí này so với các loại bình không có vật liệu MOFs bên trong

Ngoài khả năng lưu trữ, các vật liệu MOFs còn có thể ứng dụng rất hiệu quả

cũng có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng như: phản ứng polyme hóa Ziegler-Natta, phản ứng Diel-Alder và các phản ứng quang hóa khác…MOFs được xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều nhất, do cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông thường MOFs đã thu hút sự quan tâm lớn trong thập niên qua, có thể thấy được từ sự gia tăng số lượt xuất bản về các ứng dụng tích trữ khí, tách khí, xúc tác chọn lọc đồng phân đối ảnh, vật liệu phát quang và huỳnh quang và ứng dụng trong y sinh…

Hình 1Error! No text of specified style in document 5 Số lần xuất bản MOF trong

thập niên qua

Đặc tính phát quang của MOFs đã thu hút sự quan tâm gần đây, có thể định nghĩa MOFs như là chất rắn siêu phân tử có liên kết mạnh, các đơn vị cầu nối có thể

Trang 23

biến đổi nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ và có cấu trúc hình học hoàn toàn xác định Cầu nối linker: nhóm phát quang, hợp chất hữu cơ hấp thu vùng UV và vùng thấy được Sự phát sáng có thể trực tiếp từ cầu nối hoặc có thể là sự chuyển điện tích với ion kim loại phối trí

Gần đây, vật liệu MOFs có những tiềm năng trong các lĩnh vực y sinh, đó là khả năng phân phối thuốc đã thu hút nhiều sự chú ý và đã có nhiều nghiên cứu gần đây về vật liệu MOFs như là vật liệu sinh học

1.1.7 Khả năng xúc tác của MOFs

Xúc tác chiếm một vị trí rất quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất Ở Mỹ 75% sản phẩm và 90% các quá trình sản suất hóa chất dựa trên xúc tác

Xúc tác dị thể là một trong những ứng dụng được đưa ra sớm nhất cho sự kết tinh của các vật liệu khung cơ kim (MOFs), cũng như một trong những ứng dụng làm rõ nhất [24]

Cũng như vật liệu xốp, có thể chứng minh MOFs là rất hữu ích trong xúc tác Về mặt lý thuyết, các lỗ xốp của MOFs lắp ráp một cách hệ thống cho phép tối ưu hóa các ứng dụng xúc tác cụ thể Bên cạnh hàm lượng kim loại cao của MOF, một trong những lợi thế lớn nhất của nó là các tâm hoạt động khá đồng đều vì độ tinh thể hóa cao của vật liệu

Các dạng tâm xúc tác trên vật liệu khung cơ kim: Tâm xúc tác trên vật

liệu khung cơ kim có thể thuộc một hoặc tất các nhóm sau: (i) các nguyên tố kim loại; (ii) ligand hữu cơ và (iii) hệ thống lỗ xốp Vì vậy, có thể cho rằng có ba loại tâm xúc tác khác nhau tồn tại trên vật liệu khung cơ kim, và trong thực tế cả ba loại này đã được nhiều nhà khoa học công bố, gồm :

c ác khung cơ kim v i m kim oại Đối với loại tâm xúc tác này hoạt

tính xúc tác liên quan trực tiếp với thành phần kim loại của nó, đó hoặc là tâm kim loại riêng biệt hoặc cluster, chuỗi, hoặc tấm kim loại liên kết với cầu nối hữu cơ Nhóm xúc tác khung cơ kim này bao gồm các vật liệu chỉ có một loại tâm kim loại, vừa là hợp phần của cấu trúc vừa là tâm xúc tác (hình 1.6 a) Các xúc tác khung cơ

Trang 24

kim khác chứa hai loại kim loại khác nhau bao gồm: kim loại thứ nhất (M1) đóng vai trò là tâm hoạt động của xúc tác, trong khi kim loại thứ hai (M2) chỉ có vai trò cấu trúc và không liên quan trực tiếp đến quá trình xúc tác (hình 1.6 b) Trong khi M1 thường là những tâm kim loại đơn thì M2 có thể hoặc là ion kim loại đơn hoặc là cluster

Hình 1.6 Hình minh họ củ c ác khung cơ kim mộ kim oại có du nhấ mộ oại m kim oại v c ác khung cơ kim ư ng kim oại v i cả m cấu c

(M2 v m c ác M1) c ác khung cơ kim v i các nhóm chức hoạ nh Đây là những vật liệu mà

hoạt tính xúc tác liên quan trực tiếp đến các nhóm chức của hợp phần hữu cơ, nghĩa là tâm xúc tác nằm trên ligand hữu cơ chứ không phải trên ion kim loại Các ligand hữu cơ được d ng cho cấu trúc loại này phải chứa hai loại nhóm chức khác nhau:

nhiệm về hoạt tính xúc tác của vật liệu (hình 1.7) Số vật liệu khung cơ kim thuộc về nhóm này với hoạt tính xúc tác được mô tả rất hạn chế Bởi vì các nhóm phản ứng L2 cần phải tự do và có thể dễ dàng tương tác với cơ chất mà không phối trí với các ion kim loại của khung cơ kim

Trang 25

Hình 1.7 Hình minh họ củ c ác khung cơ kim c đi n ch có mộ nhóm chức phối v c ác khung cơ kim v i nhóm chức phối 1 v nhóm chức

đóng v i ò m c ác L2 c ác khung cơ kim đóng v i ò chấ chủ Không có bất cứ hợp phần

nào của khung cơ kim liên quan đến quá trình xúc tác Hệ thống lỗ xốp của vật liệu tạo ra một không gian vật lý cho phản ứng xảy ra (lỗ trống phản ứng có kích thước nano) hoặc đóng vai trò là tâm xúc tác được bao kín (chất chủ)

Vật liệu khung cơ kim (MOFs) được thừa nhận là loại xúc tác thích hợp cho các phản ứng ôxi hóa trong hóa học xanh (Green chemistry) Do các xúc tác này có thể thay thế các kim loại chuyển tiếp hoặc thay thế các tác nhân oxy hóa không thân thiện với môi trường bằng những tác nhân oxy hóa khác xanh hơn Các tác nhân oxy hóa xanh được xem là những tác nhân oxy hóa có hàm lượng oxy hoạt tính cao và độc tính của các phụ phẩm thấp, đó là: hydrogen peroxide, các peroxide hữu cơ, và oxy phân tử Quá trình oxy hóa mà sử dụng các tác nhân oxy hóa này đòi hỏi phải sử dụng các xúc tác thích hợp, thông thường đó là các xúc tác trên cơ sở kim loại chuyển tiếp Các oxit kim loại và những hợp chất vô cơ khác mà không có lỗ xốp có hoạt tính xúc tác trên mỗi nguyên tử kim loại (turnover number, TON) rất thấp, để tăng chỉ số này cần phải giảm kích thước hạt xúc tác đến kích cỡ nano Ngay cả đối với các vật liệu có kích thước nano, việc tăng chỉ số TON chỉ thuận lợi với những vật liệu mà các tâm kim loại nằm trên bề mặt xúc tác Để tăng số tâm kim loại trên bề mặt xúc tác người ta đã điều chế các zeolite chứa kim loại chuyển tiếp và sử dụng các zeolite này làm xúc tác cho các phản ứng ôxi hóa Hoạt tính của

Trang 26

các zeolite chứa tâm kim loại chuyển tiếp trong các phản ứng ôxi hóa không hoàn toàn trong pha khí rất cao và đã được ứng dụng trong công nghiệp

Tuy nhiên, một trong những nhược điểm của các zeolite chứa tâm kim loại chuyển tiếp là có hàm lượng kim loại rất giới hạn Giới hạn này có thể vượt qua được bằng cách sử dụng các vật liệu khung cơ kim làm xúc tác Vì vật liệu khung cơ kim có hàm lượng kim loại chuyển tiếp trên 20% (khối lượng) trong khi các zeolite chỉ có thể đạt được vài phần trăm, bên cạnh đó các kim loại chuyển tiếp trong vật liệu khung cơ kim lại được phân tán trên diện tích bề mặt rất lớn

1.2 Giới thiệu vật liệu MIL-101(Fe) và MIL-101(Cr)

Nhóm vật liệu MIL-n (MIL = Material of Institut Lavoisier) của kim loại hóa trị (III) với carboxylate cho thấy tính năng thú vị của cấu trúc MOFs: hít thở

vật liệu truyền thống zeolite đã được nghiên cứu và khảo sát Các hợp chất MIL-n cũng có những tính năng tương tự, đó là khả năng hoạt động như kênh dẫn và rây phân tử chọn lọc [25]

MIL-101: Do viện Lavoisier ở Versailes tổng hợp, là loại vật liệu hiệu quả

tính xúc tác cao [26] MIL-101 là một loại vật liệu phức khung cơ kim được xây dựng từ hai thành phần đơn giản là lăng trụ tam giác cơ sở của Cr/Fe acetat (SBU) và cầu nối hai nha terephthalat Tâm của cụm kim loại được liên kết chia sẻ góc tứ diện để hình thành đối xứng 6-c Điều này đơn giản để xác định tất cả dạng hình học tinh thể riêng biệt của SBUs và để xác định dạng của họ vật liệu Tuy nhiên, nó chỉ ra rằng các dạng hình học đòi hỏi liên kết trong TX4 với góc T-X-T là 180o Lưu ý rằng, cấu trúc elip che khuất là hệ quả tự nhiên của dạng lăng trụ tam giác của các SBUs, một SBU bát diện sẽ chuyển sang tứ diện lệch

Cấu trúc khung mạng của MIL-101 bao gồm các lỗ xốp trung bình với

đến 34Ao

Trang 27

Hình 1.8 Cấu trúc vật liệu MIL-101

1.3 Giới thiệu phản ứng oxy hóa rƣợu

Các hợp chất rượu bậc một và rượu bậc hai khi bị oxy hóa sẽ cho hợp chất carbonyl, ngược lại khi khử các hợp chất carbonyl sẽ thu được các rượu tương ứng Trong cả hai trường hợp, aldehyde và ketone thu được có số nguyên tử cacbon giống như rượu tương ứng Các tác nhân ôxy hóa thường được sử dụng trong trường hợp này là KMnO4, K2Cr2O7, CrO3, Na2Cr2O7…trong môi trường axít như

dễ dàng bị ôxy hóa tiếp tục thành axít carboxylic tương ứng hay nghiêm trọng hơn là ôxy hóa hoàn toàn tạo CO2 và H2O (khi nhiệt độ phản ứng khá cao và xảy ra trong pha khí) Trong một số trường hợp, có thể tách được aldehyde ra khỏi hỗn hợp phản ứng với hiệu suất đáng kể Tuy nhiên, phần lớn không thể tách được aldehyde và sản phẩm chính thu được là axít carboxylic tương ứng

Để thu được aldehyde từ rượu bậc một với hiệu suất cao trong phòng thí nghiệm, người ta thường sử dụng tác nhân ôxy hóa là pyridium chlorochromate C5H5NH+CrO3Clˉ (thường được viết tắt là PCC), hoặc là pyridium dichromate

Trang 28

(thường được viết tắt là PDC) Dung môi sử dụng cho phản ứng này là dichloromethane khan (DCM)

Các rượu bậc hai khi tham gia phản ứng ôxy hóa sẽ hình thành các ketone (ceton) tương ứng Ketone sinh ra bền với các chất ôxy hóa sử dụng trong quá trình này Tuy nhiên khi tiếp xúc lâu dài với các chất ôxy hóa mạnh, ketone cũng bị ôxy hóa bẻ gãy mạch carbon, hình thành hỗn hợp carboxylic acid có mạch carbon ngắn hơn rượu ban đầu Các tác nhân ôxy hóa rượu bậc hai tương tự như trường hợp ôxy hóa rượu ban đầu

Ôxy già được xem là tác nhân ôxy hóa hoàn hảo do có hàm lượng ôxy hoạt tính cao và tạo ra phụ phẩm là nước, tuy nhiên nó có nhược điểm là khó tan trong các dung môi hữu cơ Các peroxide hữu cơ có ưu điểm dễ tan trong dung môi hữu cơ cũng như hòa trộn được với các tác chất hữu cơ, nhưng nó có giá thành cao

Khi sử dụng các ôxy già hoặc peroxide hữu cơ cần nghiên cứu độ chọn lọc của xúc tác tương ứng với các tác chất này Nói cách khác, bên cạnh độ chọn lọc tương ứng với các chất hữu cơ thì cũng cần thiết phải biết tỷ lệ ôxy già/peroxide hữu cơ bị phân hủy và tỷ lệ ôxy già/peroxide hữu cơ tham gia chuyển hóa các chất hữu cơ Nhìn chung, tỷ lệ mol chất ôxy hóa với chất hữu cơ nên gần với nhu cầu cần thiết Ngay cả đối khi chất hữu cơ rẻ hơn ôxy già/peroxide hữu cơ thì chất ôxy hóa cũng phải d ng đúng tỷ lệ để tối đa hóa độ chọn lọc Về mặt chi phí và tính sẵn có thì ôxy phân tử là chất ôxy hóa lý tưởng nhưng khó khăn thường gặp phải là làm sao điều chỉnh chỉnh hướng phản ứng để tạo ra sản phẩm duy nhất Phản ứng ôxy hóa sử dụng ôxy phân tử thường có đặc điểm là độ chọn lọc rất thấp và hình thành hỗn hợp phản ứng phức tạp, vì vậy thiếu tính ứng dụng trong công nghiệp Để nâng cao độ chọn lọc trong các phản ứng ôxy hóa với ôxy phân tử thường phải giữ độ chuyển hóa thấp, trong khi đó nếu sử dụng ôxy già/peroxide hữu cơ thì độ chuyển hóa và độ chọn lọc có thể cao hơn nhiều và do đó chúng được chọn sử dụng nhiều

Trang 29

1.4 Xúc tác trên cơ sở khung cơ kim sử dụng trong phản ứng oxy hóa rƣợu

Do có tính chất và hoạt tính hóa học đặc trưng nên aldehyde được sử dụng nhiều trong các quá trình tổng hợp hữu cơ Vì vậy, oxy hóa chọn lọc các rượu thành aldehyde là một trong những phản ứng chuyển hóa quan trọng nhất trong hóa học hữu cơ Nghiên cứu, phát triển những hệ xúc tác dùng cho quá trình oxy hóa này là lĩnh vực đã có từ lâu Do nhưng ưu điểm đã đề cập ở trên việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu khung cơ kim làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa rượu đã được quan tâm nghiên cứu

[27] chứa 32% Pd được dùng trong oxy hóa chọn lọc rượu cinnamyl cho độ chọn lọc cinnamaldehyde lên đến 74% sau 20 giờ Phản ứng oxy hóa này được xem là kiểu mẫu do bên cạnh oxy hóa rượu thành aldehyde còn có một loạt các phản ứng cạnh tranh có thể xảy ra trong quá trình oxy hóa rượu cinnamyl như epoxy hóa, đồng phân hóa nối đôi C=C và ngay cả các phản ứng polymer hóa hoặc hyđro hóa cũng có thể xảy ra

Xúc tác Pt mang trên vật liệu khung cơ kim MOF-177, [Zn4O(btb)2]8 (H3btb = 1,3,5-benzenetribenzoic acid), có hoạt tính oxy hóa rượu benzylic và allylic ngay cả ở nhiệt độ phòng trong điều kiện không sử dụng dung môi[28] Các xúc tác trên cơ sở vật liệu khung cơ kim đã thể hiện hoạt tính cao với rượu benzylic TON > 500, trong khi với rượu cinnamylic chỉ số TON cũng lên đến 385 Ngược lại, loại xúc tác này lại không thể hiện hoạt tính trong oxy hóa các rượu benzylic chứa các nhóm thế iodo và bromo Do hiệu ứng cản trở không gian, khiến cho các rượu chứa nhóm thế iodo và bromo không thể tiếp cận được với tâm xúc tác

Oxy hóa rượu benzylic cũng xảy ra trên xúc tác khung cơ kim MOF-199 mang TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl) trong môi trường acetonitrile [29] Mặc dù có hoạt tính cao trong oxy hóa rượu benzylic nhưng xúc tác này lại có hoạt tính thấp trong oxy hóa rượu béo, rượu bậc 2 và cyclic alcohols

Gustafsson và cộng sự đã tổng hợp xúc tác Ru mang trên MOF-253(Al) và ứng dụng trong oxy hóa các rượu allyl bậc 1 và bậc 2 với tác nhân oxy hóa

Trang 30

PhI(OAc)2 ở nhiệt độ phòng đến 40 °C úc tác đạt độ chuyển hóa trên 99% sau thời gian ngắn (1–3 giờ) Hơn nữa độ chọn lọc aldehyde trên 90% Hoạt tính xúc tác chỉ giảm nhẹ sau 6 lần tái sử dụng [30]

1.5 Mục đích và nội dung nghiên cứu

- Điều chế xúc tác trên cơ sở vật liệu khung cơ kim MOFs: MIL-101(Fe) và MIL-101(Cr)

- Gắn kết kim loại Pd lên trên vật liệu khung cơ kim 101(Fe) và 101(Cr)

MIL Khảo sát các đặc trưng hóa lý của các vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp phân tích vật liệu rắn: giản đồ nhiễu xạ tia X, diện tích bề mặt, SEM, TEM, TGA

- Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc các xúc tác tổng hợp được trong phản ứng oxy hóa rượu: benzyl alcohol, 4-brom benzyl alcohol, 4-methoxybenzyl alcohol thành các aldehyde tương ứng bằng tác nhân oxy hóa Tert-Butyl Hydroperoxide

Trang 31

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ 2.1.1 Hóa chất

Bảng 2.1 Danh sách các hóa chất sử dụng

(%) 1 N,N-Dimethylformamide (DMF) Merck 99,8

2.1.2 Thiết bị và dụng cụ

Trang 32

2.2 Tổng hợp vật liệu khung cơ kim MIL-101(Fe) và MIL-101(Cr)

Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp dung môi nhiệt

2.2.1 Vật liệu MIL-101(Fe)

Xúc tác MIL-101(Fe) được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt từ

mL dung dịch N,N-dimethylformamide [31] Hỗn hợp được khuấy đều và gia nhiệt

nhiệt độ phòng thu được tinh thể màu nâu đỏ Sản phẩm rửa trong dung môi DMF

khi được xử lý dung môi được đem đi hoạt hóa dưới áp suất chân không trong vòng 12 giờ ở nhiệt độ 150oC

Trang 33

2.2.2 Vật liệu MIL-101(Cr)

mmol), acid 1,4-benzendicarboxylic (0,332 g; 2 mmol) vào 10 mL nước cất Hỗn hợp thu được nung nóng đến 220 ºC và giữ trong vòng 8 giờ với tốc độ gia nhiệt 2 ºC/phút [32] Sau khi để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, hỗn hợp thu được được rửa bằng dung môi DMF (50 mL), ethanol (50 mL) và sau đó lọc khỏi ethanol Sản

150 oC, 12 giờ 110 oC, 24 giờ

DMF- MetOH- CH2Cl2

10-15 phút

MIL-101(Fe) Khuấy

Đun

Lọc, rửa

Hoạt hóa FeCl3·6H2O (5,4

g; 20 mmol)

106 mL DMF

H2BDC (1,6613 g; 10 mmol)

Hình 2.1Error! No text of specified style in document Quy trình t ng hợp vật liệu

xúc tác MIL-101(Fe)

Trang 34

phẩm được sấy dưới áp suất chân không ở 150 ºC trong 12 giờ rồi để nguội xuống nhiệt độ phòng, lưu trữ trong môi trường khí trơ cho đến khi sử dụng

10-15 phút

220 ºC, 8 giờ

150 ºC, 12 giờ

MIL-101(Cr) Khuấy

Đun

Lọc, rửa

Hoạt hóa Cr(NO3)3·9H2O

(0,8 g; 2 mmol)

HF; H2O

H2BDC (0,332 g; 2 mmol)

DMF, C2H5OH

Hình 2.2 Quy trình t ng hợp vật liệu MIL-101(Cr)

Trang 35

2.3 Tổng hợp vật liệu Pd@MIL-101(Fe/Cr) bằng phương pháp tẩm ướt

vào bình cầu có chứa 0.5 g vật liệu MIL-101(Fe/Cr) đã hoạt hóa Hỗn hợp sau khi lắc đều được hút chân không ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ Sau đó khử bằng

được lọc rửa bằng dung môi ethanol và hút chân không 12 giờ trong điều kiện 150

o

C

Mẫu sản phẩm được phân tích tia X để xác định cấu trúc vật liệu sau khi tẩm 5% Pd Phổ XRD của sản phẩm có các peak đặc trưng của vật liệu Pd@MIL-101(Fe/Cr) sẽ được sử dụng để phân tích các đặc trưng hóa lý Và sản phẩm trên được sử dụng để làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa rượu thành aldehyde

Trang 36

Hình 2.3 Quy trình tẩm Pd lên trên vật liệu khung cơ kim MI -101(Fe/Cr)

Hòa tan

Hút chân không Rửa và lọc

Khử Hút chân không

101(Fe/Cr)

Pd@MIL-Tẩm MIL-101(Fe/Cr)

Ngày đăng: 09/09/2024, 14:19

Nguồn tham khảo

Tài liệu tham khảo Loại Chi tiết
1. Sheldon, R. A.; Kochi, J. K., Chapter 2 - Oxidations with Molecular Oxygen. In Metal-catalyzed Oxidations of Organic Compounds, Kochi, R. A. S. K., Ed.Academic Press: 1981; pp 17-32 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Metal-catalyzed Oxidations of Organic Compounds
2. Hudlicky, M., Oxidations in organic chemistry. American Chemical Society Washington, DC: 1990; Vol. 4 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Oxidations in organic chemistry
4. Dhakshinamoorthy, A.; Alvaro, M.; Garcia, H., Metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts for oxidation reactions. Catalysis Science &amp;Technology 2011, 1 (6), 856-867 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Catalysis Science & "Technology "2011, "1
5. O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M., Deconstructing the crystal structures of metal–organic frameworks and related materials into their underlying nets. Chemical reviews 2011, 112 (2), 675-702 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Chemical reviews "2011, "112
6. Dhakshinamoorthy, A.; Alvaro, M.; Corma, A.; Garcia, H., Delineating similarities and dissimilarities in the use of metal organic frameworks and zeolites as heterogeneous catalysts for organic reactions. Dalton Transactions 2011, 40 (24), 6344-6360 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Dalton Transactions "2011, "40
7. Tranchemontagne, D. J.; Ni, Z.; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M., Reticular chemistry of metal–organic polyhedra. Angewandte Chemie International Edition 2008, 47 (28), 5136-5147 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Angewandte Chemie International Edition "2008, "47
8. Kleist, W.; Maciejewski, M.; Baiker, A., MOF-5 based mixed-linker metal–organic frameworks: Synthesis, thermal stability and catalytic application.Thermochimica Acta 2010, 499 (1), 71-78 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Thermochimica Acta "2010, "499
9. Choi, J. Y.; Kim, J.; Jhung, S. H.; Kim, H.; Chang, J.; Chae, H. K., Microwave synthesis of a porous metal-organic framework, zinc terephthalate MOF-5.BULLETIN-KOREAN CHEMICAL SOCIETY 2006, 27 (10), 1523 Sách, tạp chí
Tiêu đề: BULLETIN-KOREAN CHEMICAL SOCIETY "2006, "27
10. Meek, S. T.; Greathouse, J. A.; Allendorf, M. D., Metal‐Organic Frameworks: A Rapidly Growing Class of Versatile Nanoporous Materials. Advanced Materials 2011, 23 (2), 249-267 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Advanced Materials "2011, "23
11. Chowdhury, P.; Bikkina, C.; Gumma, S., Gas adsorption properties of the chromium-based metal organic framework MIL-101. The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113 (16), 6616-6621 Sách, tạp chí
Tiêu đề: The Journal of Physical Chemistry C "2009, "113
12. Zhao, Z.; Li, X.; Huang, S.; Xia, Q.; Li, Z., Adsorption and diffusion of benzene on chromium-based metal organic framework MIL-101 synthesized by microwave irradiation. Industrial &amp; Engineering Chemistry Research 2011, 50 (4), 2254-2261 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Industrial & Engineering Chemistry Research "2011, "50
13. Shi, J.; Zhao, Z.; Xia, Q.; Li, Y.; Li, Z., Adsorption and diffusion of ethyl acetate on the chromium-based metal–organic framework MIL-101. Journal of Chemical &amp; Engineering Data 2011, 56 (8), 3419-3425 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Journal of Chemical & Engineering Data "2011, "56
14. Zhang, Z.; Huang, S.; Xian, S.; Xi, H.; Li, Z., Adsorption equilibrium and kinetics of CO2 on chromium terephthalate MIL-101. Energy &amp; Fuels 2011, 25 (2), 835-842 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Energy & Fuels "2011, "25
15. Dybtsev, D. N.; Chun, H.; Yoon, S. H.; Kim, D.; Kim, K., Microporous manganese formate: a simple metal-organic porous material with high framework stability and highly selective gas sorption properties. Journal of the American chemical society 2004, 126 (1), 32-33 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Journal of the American chemical society "2004, "126
16. Li, J.-R.; Sculley, J.; Zhou, H.-C., Metal–organic frameworks for separations. Chemical reviews 2011, 112 (2), 869-932 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Chemical reviews "2011, "112
17. Dhakshinamoorthy, A.; Alvaro, M.; Garcia, H., Metal–organic frameworks as heterogeneous catalysts for oxidation reactions. Catalysis Science &amp;Technology 2011, 1 (6), 856-867 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Catalysis Science & "Technology "2011, "1
18. Schrửder, M., Functional metal-organic frameworks: gas storage, separation and catalysis. Springer: 2010; Vol. 293 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Functional metal-organic frameworks: gas storage, separation and catalysis
19. Corma, A.; Garcia, H.; Llabrés i Xamena, F., Engineering metal organic frameworks for heterogeneous catalysis. Chemical Reviews 2010, 110 (8), 4606-4655 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Chemical Reviews " 2010, "110
20. Lee, J.; Farha, O. K.; Roberts, J.; Scheidt, K. A.; Nguyen, S. T.; Hupp, J. T., Metal–organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews 2009, 38 (5), 1450-1459 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Chemical Society Reviews "2009, "38
21. Farrusseng, D.; Aguado, S.; Pinel, C., Metal–organic frameworks: opportunities for catalysis. Angewandte Chemie International Edition 2009, 48 (41), 7502- 7513 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Angewandte Chemie International Edition "2009, "48

HÌNH ẢNH LIÊN QUAN

Hình 1.1: Cấu trúc chung của vật liệu khung cơ kim - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 1.1 Cấu trúc chung của vật liệu khung cơ kim (Trang 15)
Hình 1.2. Một số ligand hữu cơ sử dụng cho cấu trúc MOF - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 1.2. Một số ligand hữu cơ sử dụng cho cấu trúc MOF (Trang 17)
Hình 1.3. Các SBUs từ MOF của carboxylate - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 1.3. Các SBUs từ MOF của carboxylate (Trang 18)
Hình 1.4. MOF được xây dựng bởi các cụm kim loại và thanh chống khác nhau - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 1.4. MOF được xây dựng bởi các cụm kim loại và thanh chống khác nhau (Trang 19)
Hình 1.7. Hình minh họ  củ        c  ác khung cơ kim  c  đi n  ch  có mộ  nhóm - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 1.7. Hình minh họ củ c ác khung cơ kim c đi n ch có mộ nhóm (Trang 25)
Hình 1.8. Cấu trúc vật liệu MIL-101 - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 1.8. Cấu trúc vật liệu MIL-101 (Trang 27)
Hình 2.1Error! No text of specified style in document.. Quy trình t ng hợp vật liệu - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 2.1 Error! No text of specified style in document.. Quy trình t ng hợp vật liệu (Trang 33)
Hình 2.2. Quy trình t ng hợp vật liệu MIL-101(Cr) - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 2.2. Quy trình t ng hợp vật liệu MIL-101(Cr) (Trang 34)
Hình 2.3. Quy trình tẩm Pd lên trên vật liệu khung cơ kim MI -101(Fe/Cr) - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 2.3. Quy trình tẩm Pd lên trên vật liệu khung cơ kim MI -101(Fe/Cr) (Trang 36)
Hình 2.4 Quy trình phản ứng oxy hóa benzyl alcohol - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 2.4 Quy trình phản ứng oxy hóa benzyl alcohol (Trang 40)
Hình 3.4: Phân tích nhiệt trọng  ượng (TGA) của vật liệu MIL-101(Fe) - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.4 Phân tích nhiệt trọng ượng (TGA) của vật liệu MIL-101(Fe) (Trang 45)
Hình 3.6  Vật liệu xúc tác MIL-101 C   được t ng hợp bằng phương pháp  hủy - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.6 Vật liệu xúc tác MIL-101 C được t ng hợp bằng phương pháp hủy (Trang 46)
Hình 3.5 Ảnh SEM của vật liệu MIL-101(Fe) - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.5 Ảnh SEM của vật liệu MIL-101(Fe) (Trang 46)
Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu MIL-101(Cr) - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu MIL-101(Cr) (Trang 47)
Hình 3.8. Sự hấp phụ giải hấp đẳng nhiệt N 2  của vật liệu MIL-101(Cr). Hình trên: - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.8. Sự hấp phụ giải hấp đẳng nhiệt N 2 của vật liệu MIL-101(Cr). Hình trên: (Trang 49)
Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt trọng  ượng của vật liệu MIL-101(Cr) - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt trọng ượng của vật liệu MIL-101(Cr) (Trang 49)
Hình 3.10 Ảnh SEM của vật liệu MIL-101(Cr) - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.10 Ảnh SEM của vật liệu MIL-101(Cr) (Trang 50)
Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Pd@MIL-101(Fe) - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Pd@MIL-101(Fe) (Trang 51)
Hình 3.12 Ảnh SEM của vật liệu Pd@MIL-101(Fe) - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.12 Ảnh SEM của vật liệu Pd@MIL-101(Fe) (Trang 52)
Hình 3.13Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Pd@MIL-101(Cr) - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Pd@MIL-101(Cr) (Trang 53)
Hình 3.15 Ảnh TEM của Pd@MIL--101(Cr) - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.15 Ảnh TEM của Pd@MIL--101(Cr) (Trang 54)
Hình 3.17  Đồ thị khảo sát ảnh hưởng nhiệ  độ đến độ chuy n hóa của phản ứng - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.17 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng nhiệ độ đến độ chuy n hóa của phản ứng (Trang 57)
Hình 3.18  Đồ thị khảo sát ảnh hưởng t  lệ mol tác chất ảnh hưởng đến độ chuyền - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.18 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng t lệ mol tác chất ảnh hưởng đến độ chuyền (Trang 57)
Hình 3.19  Đồ thị khảo sát ảnh hưởng h m  ượng MIL-101 Fe  đến độ chuy n hóa - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.19 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng h m ượng MIL-101 Fe đến độ chuy n hóa (Trang 59)
Hình 3.20  Đồ thị bi u diễn độ chuy n hóa của phản ứng oxy hóa benzyl alcohol sử - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.20 Đồ thị bi u diễn độ chuy n hóa của phản ứng oxy hóa benzyl alcohol sử (Trang 60)
Hình 3.22: Khảo sát hoạt tính xúc tác của MIL-101(Cr) và Pd@MIL-101(Cr) trong - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.22 Khảo sát hoạt tính xúc tác của MIL-101(Cr) và Pd@MIL-101(Cr) trong (Trang 61)
Hình 3.21: Khảo sát hoạt tính xúc tác của MIL-101(Fe) và Pd@MIL-101(Fe) trong - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.21 Khảo sát hoạt tính xúc tác của MIL-101(Fe) và Pd@MIL-101(Fe) trong (Trang 61)
Hình 3.23: Khảo sát tính dị th  xúc tác của MIL-101(Fe) và MIL-101(Cr) - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.23 Khảo sát tính dị th xúc tác của MIL-101(Fe) và MIL-101(Cr) (Trang 63)
Hình 3.24  Đồ thị bi u diễn độ chuy n hóa của xúc tác MIL-101(Fe) và MIL- - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.24 Đồ thị bi u diễn độ chuy n hóa của xúc tác MIL-101(Fe) và MIL- (Trang 65)
Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X của MIL-101(Fe) và MIL-101(Cr) - Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Khảo sát hoạt tính xúc tác Mil-101 (Fe/Cr) và Pd@MIL-101(Fe/Cr) trong phản ứng oxy hóa rượu thành Aldehyde
Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X của MIL-101(Fe) và MIL-101(Cr) (Trang 65)

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN