Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Khảo sát ảnh hưởng của Xeri (IV) oxit đến cao su thiên nhiên

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Khảo sát quá trình phân tán CeO2 vào CSTN với sự hỗ trợ của các chất hóa dẻo - Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt CeO2 khác nhau đến cơ tính và khả năng kháng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

NGUYỄN ĐÌNH CHINH

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA XERI (IV) OXIT

ĐẾN CAO SU THIÊN NHIÊN

Chuyên ngành : Kỹ thuật vật liệu Mã số : 60520309

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 8 NĂM 2018

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa - ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Lê Thanh

5 Ủy viên: TS La Thị Thái Hà

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

PGS.TS HUỲNH ĐẠI PHÖ PGS.TS HUỲNH ĐẠI PHÖ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Đình Chinh MSHV: 7140327 Ngày, tháng, năm sinh: 22/02/1986 Nơi sinh: Ninh Bình Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số : 60520309

I TÊN ĐỀ TÀI: Khảo sát ảnh hưởng của Xeri (IV) Oxit đến Cao su thiên nhiên

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Khảo sát quá trình phân tán CeO2 vào CSTN với sự hỗ trợ của các chất hóa dẻo - Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt CeO2 khác nhau đến cơ tính và khả năng kháng lão hóa của CSTN sau lưu hóa

- Khảo sát khả năng ứng dụng CeO2 trong CSTN có sử dụng chất độn than đen

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 26/02/2018 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 03/8/2018 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị): TS Nguyễn Thị Lê Thanh

Tp HCM, ngày 20 tháng 8 năm 2018

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

PGS.TS HUỲNH ĐẠI PHÚCÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Họ tên và chữ ký)

TS NGUYỄN THỊ LÊ THANH

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký)

TS LA THỊ THÁI HÀ

LỜI CẢM ƠN

Luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ của tôi được nghiên cứu và hoàn thành tại Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh Có được kết quả này, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến quý Thầy, Cô Bộ môn Kỹ Thuật Vật Liệu – Chuyên ngành Công Nghệ Vật Liệu Cao Phân Tử và Tổ Hợp, Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh

Đặc biệt tôi xin chân thành cảm ơn đến cán bộ hướng dẫn trực tiếp là Cô giáo, Tiến sĩ Nguyễn Thị Lê Thanh, người đã luôn tạo điều kiện và giúp đỡ để tôi hoàn thành luận văn Trong suốt quá trình thực hiện luận văn cao học bản thân tôi đã gặp không ít khó khăn Cô đã tận tâm hướng dẫn, truyền thụ kiến thức khoa học, tạo niềm tin để giúp tôi thực hiện tốt tất cả các nội dung nghiên cứu và hoàn thành đề

tài “Khảo sát ảnh hưởng của Xeri (IV) oxit đến tính chất cao su thiên nhiên ”

Tuy nhiên trong một khoảng thời gian ngắn với kiến thức và kinh nghiệm còn hạn chế nên trong luận văn tốt nghiệp này chắc chắn sẽ không tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế nhất định Vì vậy rất mong nhận được sự đóng góp, phê bình của Hội đồng khoa học, quý Thầy, Cô, các nhà khoa học để tôi có điều kiện bổ sung, nâng cao kiến thức và chỉnh sửa, hoàn thiện toàn bộ luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Tp.HCM, ngày 20 tháng 8 năm 2018

Nguyễn Đình Chinh

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Cao su thiên nhiên là loại nguyên liệu tái sinh có giá trị sử dụng cao và thân thiện môi trường nên được các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu cải thiện đặc tính của nó trong quá trình gia công và sử dụng Trong nỗ lực tìm kiếm các hoạt chất mới để cho vào đơn phối liệu, hướng nghiên cứu sử dụng các hợp chất đất hiếm đang được quan tâm như là Xeri oxit

Trong bối cảnh đó, luận văn này đặt vấn đề khảo cứu các tác động của Xeri oxit đến những tính chất sau lưu hóa của cao su thiên nhiên Nghiên cứu này tập trung vào việc tìm kiếm những ảnh hưởng tích cực của Xeri oxit đến các tính chất cơ lý, khả năng kháng lão hóa nhiệt, lão hóa môi trường của cao su thiên nhiên

Quá trình phân tán CeO2 vào cao su thiên nhiên được khảo sát với sự hỗ trợ của các chất hóa dẻo gồm RPO, DOP, MA-F50 Kết quả cho thấy MA-F50 giúp phân tán CeO2 và cho tính năng cơ lý của mẫu cao su thiên nhiên tốt nhất Kết quả khảo sát cũng cho thấy kích thước hạt CeO2 khác nhau cũng ảnh hưởng đến cơ tính và khả năng kháng lão hóa của cao su thiên nhiên sau lưu hóa, cụ thể là: loại hạt siêu mịn (~50 nm) cho kết quả cải thiện cơ tính tốt nhất với M100 tăng 5,83 lần, M300 tăng 5,26 lần, ứng suất kháng đứt tăng 1,49 lần và ứng suất kháng xé tăng là 1,25 lần so với mẫu trắng

Ngoài ra khi kết hợp sử dụng CeO2 với than đen làm chất độn tăng cường cho CSTN cũng cho thấy những hiệu quả tích cực nhất định Từ các kết quả thu được nghiên cứu cũng đã xác định bước đầu triển vọng của hướng sử dụng các nguyên tố đất hiếm để tạo ra các sản phẩm có giá trị thương mại từ nguồn cao su thiên nhiên sẵn có của Việt Nam

ABSTRACT

Natural rubber is a recycled material of high value and environmentally friendly, so scientists are constantly researching to improve its properties in processing and application In efforts to find new active ingredients for rubber formulation, the research into the use of rare earth compounds is being considered such as Cerium Oxide

In this context, this thesis raises the issue of studying the effects of cerium oxide post-vulcanization properties of natural rubber The study focuses on finding the positive effects of Cerium Oxide on physic mechanical properties, heat aging resistance, environmental aging resistance of natural rubber

The process of dispersion of CeO2 in natural rubber have been investigated with the support of 3 plasticizers including RPO, DOP and MA-F50 The result showed that MA-F50 produced the best dispersion of CeO2 and also gave the best physic mechanical properties of natural rubber samples The results also showed that the different size of CeO2 particles also affected the physic mechanical properties and aging resistance of natural rubber after cure, specifically: the ultra fine particles (~ 50 nm) gave the best results with enhancement of M100 and M300 correspondingly of 5.83 times and 5.26 times, and the tensile and tear strengths have also increased respectivly 1.49 and 1.25 times compared to the blank sample

In addition, combining the use of CeO2 with carbon black as an enhancer for natural rubber also shows some positive effects The results of the study have also determined the initial prospects of the use of rare earth elements to produce products of commercial value from the available natural rubber resources in Vietnam

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và được sự hướng dẫn khoa học của TS Nguyễn Thị Lê Thanh Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa công bố dưới bất kỳ hình thức nào trước đây Những số liệu trong các bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá được chính tác giả thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo

Ngoài ra, trong luận văn còn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số liệu của các tác giả khác, cơ quan tổ chức khác đều có trích dẫn và chú thích nguồn gốc

i

MỞ ĐẦU

Cao su là một loại vật liệu polyme vừa có độ bền cơ học cao và khả năng biến dạng đàn hồi lớn được sử dụng rất rộng rãi trong mọi lĩnh vực trong cuộc sống hiện nay Cao su nguyên liệu cơ bản được phân loại gồm cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp

Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính đàn hồi và tính bền, thu được từ mủ (latex) của nhiều loại cây cao su, đặc biệt được sử dụng nhiều nhất là loại cây Hevea brasiliensis CSTN với thành phần chính là isopren với tỷ lệ các liên kết đôi lớn cùng với một số tạp chất phụ từ phản ứng trùng hợp mủ CSTN, làm cho một số đặc tính của cao su tự nhiên bị suy giảm ít nhiều như kém bền nhiệt, kém bền môi trường, dễ bị lão hóa,… làm cho lĩnh vực ứng dụng của nó bị hạn chế Tuy là nguyên liệu truyền thống đã xuất hiện, được sử dụng từ rất lâu đời và đã xuất hiện nhiều loại cao su tổng hợp thay thế, nhưng cho đến bây giờ con người vẫn luôn muốn nghiên cứu và cải thiện những nhược điểm này của CSTN để tiếp tục mở rộng phạm vi ứng dụng của nó Và để đạt được những điều này, người ta cần phải có những biện pháp biến tính, gia cường để nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật, mở rộng phạm vi sử dụng cho CSTN

Đã có rất nhiều phương pháp biến tính CSTN (phương pháp hóa học: hóa vòng, Epoxy hóa hay cắt mạch CSTN rồi cho phản ứng với các hợp chất diisocyanat…) cũng như gia cường bằng chất độn (phương pháp vật lý: độn đất sét, cao lanh, than đen…) và cũng có được những thành quả nhất định [4]. Tiếp tục hướng nghiên cứu đó, để cải thiện tính năng, đặc biệt là khả năng kháng lão hóa và bền nhiệt của CSTN, tôi đã chọn đề tài “Khảo sát ảnh hưởng của Xeri (IV) oxit đến tính chất cao su thiên nhiên” Đề tài nghiên cứu này được thực hiện trên cơ sở kế thừa các phương pháp gia cường tính chất cao su thiên nhiên sử dụng chất độn vô cơ, nhằm tìm hiểu những ảnh hưởng của Xeri oxit đến các tính chất cơ lý, khả năng kháng lão hóa, tính bền nhiệt của CSTN, mở mới một hướng nghiên cứu, tạo tiền đề để phát triển cũng như hoàn thiện hơn các phương pháp gia cường tính chất cho cao su thiên nhiên

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1

1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 1

1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 5

CHƯƠNG II CƠ SỞ LÝ THUYẾT 8

2.1 Cao su thiên nhiên 8

2.2 Lưu hóa cao su thiên nhiên 10

2.3 Giảm cấp CSTN 23

2.4 Cơ chế tăng cường - chất độn 27

2.5 Chất hóa dẻo 36

CHƯƠNG III HOẠCH ĐỊNH THÍ NGHIỆM 42

3.1 Nội dung nghiên cứu 42

3.2 Nguyên liệu và hóa chất 43

3.3 Thiết bị - dụng cụ thí nghiệm 45

3.4 Các phương pháp đo 45

3.5 Phương pháp nghiên cứu 47

CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

4.1 Quá trình phân tán CeO2 vào CSTN với sự hỗ trợ của chất hóa dẻo 53

4.2 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt CeO2 khác nhau đến khả năng kháng lão hóa của CSTN sau lưu hóa 61

4.3 Khảo sát khả năng ứng dụng CeO2 trong CSTN có sử dụng chất độn than đen 77CHƯƠNG V KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 82

5.1 Kết luận 82

5.2 Kiến nghị 82

Bảng 3 1 Đơn công nghệ khảo sát phân tán 47

Bảng 3 2 Đơn công nghệ khảo sát kích thước hạt 50

Bảng 3 3 Đơn công nghệ khảo sát ảnh hưởng có than đen 50

Bảng 4 1 Kết quả đo cơ tính mẫu hóa dẻo khác nhau 53

Bảng 4 2 Cơ tính mẫu trước khi ủ nhiệt 61

Bảng 4 3 Hệ số lão hóa của các mẫu L1 tại các thời điểm khác nhau 65

Bảng 4 4 Kết quả kháng lão hóa của mẫu L2 tại các thời điểm khác nhau 68

Bảng 4 5 Kết quả kháng lão hóa của mẫu L2 tại các thời điểm khác nhau 70

Bảng 4 6 Kết quả số liệu đo Rheometer 72

Bảng 4.7 Kết quả kháng UV của các mẫu thử 73

Bảng 4.8 Kết quả kháng lão hóa nhiệt và môi trường của mẫu có N330 78

Bảng 4.9 Bảng kết quả đo TG………79

iv

DANH MỤC HÌNH

Hình 2 1 Cấu trục mạch đại phân tử CSTN 8

Hình 2.2 Mắt xích isopren trong CSTN 10

Hình 2.3 Cầu nối lưu hóa cao su 11

Hình 2.4 Công thức cấu tạo của chất xúc tiến lưu hóa nhanh TMTD 15

Hình 2.5 Công thức hóa học của MBTS 16

Hình 2.6 Công thức hóa học của MBT 17

Hình 2.7 Lưu hóa bằng Lưu huỳnh có chất xúc tiến 20

Hình 2.8 Công thức cấu tạo của chất phòng lão TMQ 25

Hình 2.9 Cơ chế của chất phòng lão oxi hóa TMQ (RD) 26

Hình 2.10 Các ảnh hưởng lên môđun cao su có độn [33] 27

Hình 2.11 Hiệu ứng Payne [33] 28

Hình 2.12 Hiệu ứng Mullins [33] 29

Hình 2.13 Cấu trúc tinh thể CeO2 33

Hình 2.14 Hai khả năng trượt mặt 37

Hình 2.15 Công thức cấu tạo của DOP 40

Hình 3.1 Xeri oxit CeO2 L1 và L2 xuất xứ Trung Quốc 44

Hình 3.2 Xeri oxit CeO2 Công nghiệp 44

Hình 3 3 Đồ thị thể hiện kích thước hạt CeO2 44

Hình 3 4 Quy trình công nghệ gia công mẫu CSTN bằng phương pháp trộn kín 48

Hình 3.5 Quy trình công nghệ gia công mẫu CSTN bằng máy cán tráng 2 trục 51

Hình 4 1 Ứng suất M100 và M300 của các mẫu hóa dẻo khác nhau 54

Hình 4 2 Ứng suất kháng đứt của các mẫu hóa dẻo khác nhau 54

Hình 4 3 Độ dãn dài khi đứt của các mẫu hóa dẻo khác nhau 55

Hình 4 4 Hình thái SEM mặt đứt của mẫu MA-0 độ phóng đại 2.000 lần 58

Hình 4 5 Hình thái SEM mặt đứt của mẫu cao su MA-0 phóng đại 20.000 lần 59

Hình 4 6 Hình thái SEM mặt đứt của mẫu cao su MA-4 độ phóng đại 2.000 lần 60

Hình 4 7 Hình thái SEM mặt đứt của mẫu cao su MA-4 độ phóng đại 20.000 lần 60

Hình 4 8 M100 và M300 của các mẫu khác nhau 62

Hình 4 9 Ứng suất kháng đứt và kháng xé của các mẫu CeO2 khác nhau 62

Hình 4 10 Độ dãn dài khi đứt của các mẫu CeO2 khác nhau 63

Hình 4 11 Hệ số kháng lão hóa của mẫu L1 ở 50 oC 66

v

Hình 4 12 Hệ số kháng lão hóa của mẫu L1 ở 70 oC 67

Hình 4 13 Hệ số kháng lão hóa của mẫu L1 ở 110 oC 67

Hình 4 14 Hệ số kháng lão hóa của các mẫu L2 ở 50 oC 68

Hình 4 15 Hệ số kháng lão hóa của các mẫu L2 ở 70 oC 69

Hình 4 16 Hệ số kháng lão hóa của các mẫu L2 ở 110 oC 69

Hình 4 17 Hệ số kháng lão hóa của các mẫu L3 ở 50 oC 70

Hình 4 18 Hệ số kháng lão hóa của các mẫu L3 ở 70 oC 71

Hình 4 19 Hệ số kháng lão hóa của các mẫu L3 ở 110 oC 71

Hình 4 20 Kết quả kháng lão hóa môi trường sau 24 giờ của các mẫu thử 73

Hình 4 21 Kết quả kháng lão hóa môi trường sau 48 giờ của các mẫu thử 74

Hình 4 22 Phổ tử ngoại UV-Vis của nano CeO2 trong mẫu cao su sau lão hóa 75

Hình 4 23 Phổ tử ngoại UV-Vis của nano CeO2 trong mẫu cao su trước lão hóa 75

Hình 4 24 Kết quả đo UV-vis của mẫu L1-4 trước và sau lão hóa môi trường 76

Hình 4 25 Cơ tính mẫu khi thay đổi hàm lượng CeO2 77

Hình 4 26 Giản đồ TGA của mẫu CSTN độn 40phr N330, không sử dụng CeO2 78

Hình 4 27 Giản đồ TGA của mẫu CSTN độn 40phr N330, 4phr CeO2 79

Hình 4 28 Giản đồ DMTA của mẫu CSTN độn 40phr than đen, 0phr CeO2 80

Hình 4 29 Giản đồ DMTA của mẫu CSTN độn 40phr than đen, 4phr CeO2 80Hình 4 30 Giản đồ Loss factor Tg mẫu CSTN (40phr N330) độn 0 và 4phr CeO2 80

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

CBS Xúc tiến lưu hoá

N-cyclodexyl-2-benzothiazyl sulfonamide

N-cyclodexyl-2-benzothiazyl

sulfonamide

TEM Kính hiển vi diện tử truyền qua Transmission electron

microscopy

TGA Máy phân tích nhiệt trọng lượng Thermo gravimetric analysis TMTD Xúc tiến Tetrametyl tiuram disunfit Tetramethyl Thiuram Disulfide

CeO2 là một oxit nguyên tố đất hiếm, có diện tích bề mặt riêng lớn, CeO2 kích thước nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phản ứng nhiên liệu rắn, chế tạo vật liệu quang học[19], đánh bóng vật liệu, làm vật liệu hấp thụ tia UV, làm chất xúc tác[20-21] hoặc trợ xúc tác cho các phản ứng dehidro hóa, sulfur hóa, đồng phân hóa, cracking…

Với những tính chất vật lý, hóa học đặc biệt, thế nên việc nghiên cứu ảnh hưởng của CeO2 đối với Polymer nói chung và đối với CSTN nói riêng cũng rất được quan tâm và cũng đã có khá nhiều nghiên cứu liên quan

Năm 2013, Anees A.Ansari và cộng sự đã chế tạo lớp màng PANI/CeO2 bằng phương pháp điện hóa in situ của polyaniline với sự phân tán độn nano CeO2 trong dung dịch hỗn hợp Với sự hiện diện của CeO2 trong nền polymer đã tăng cường đáng kể khả năng quang học và điện hóa, hứa hẹn ứng dụng trong các thiết bị nano điện hóa [22]

Những nghiên cứu xung quanh sự ảnh hưởng của hạt nano cerium oxit trong việc kháng UV của sơn polyurethane cũng đã được nghiên cứu Hạt nano đầu tiên được ổn định bằng chất ổn định cơ sở 3-phosphonopropyl và phân tán trong polyacrylate resin, sau đó trộn với chất đóng rắn để hình thành lớp film nanocomposite Tán xạ ánh sáng động và tĩnh cùng với kỹ thuật tán xạ neutron góc nhỏ dùng để nghiên cứu sự ổn định của các hạt trong nanocomposite Nó cho thấy rằng một lớp chất ổn định bao phủ bề mặt

2 nano Xeri oxit và phân bố từng hạt riêng lẻ trong lớp film Sau đó lớp film chịu tác động tăng tốc trong 700 giờ trong thời tiết nhân tạo Khả năng quang học được tác dụng bởi máy quang phổ UV-vis Lớp phủ trong suốt chứa nano Xeri cho thấy ít hư hỏng bởi UV so với lớp film đen polyurethane Mẫu chứa 1.44% w/w nano CeO2 hấp thụ 92.5% ánh sáng tới trong vùng UV-B và 67% ánh sáng trong vùng UV-A Tuy nhiên sau 700 giờ chịu bức xạ UV, lớp film có thể hấp thụ 80% UV-B và 50% UV-A cho thấy khả năng hấp thụ UV tuyệt vời của hạt nano Xeri oxit[26]

Được công bố trên tạp chí Silicone Material năm 2008, XiaoJianWu đã nghiên cứu ảnh hưởng của lượng CeO2 đến khả năng chịu nhiệt và khả năng chịu dầu của cao su silicone Kết quả cho thấy với sự có mặt của CeO2 (5%), sự thay đổi cơ học của cao su silicone là nhỏ, nhưng khả năng chịu nhiệt và khả năng chịu dầu ở nhiệt độ cao rõ ràng được cải thiện Phân tích TGA cho thấy, khi thêm vào 10% CeO2 thì nhiệt độ phân hủy của cao su silicone trong khí quyển nitơ được cải thiện so với cao su silicon không chứa oxit xeri [27]

Việc sử dụng các hợp chất nguyên tố đất hiếm làm chất gia cường cho cao su nói chung và CSTN nói riêng cũng đang được nghiên cứu khá nhiều, chủ yếu bởi các nguyên tố đất hiếm có cấu trúc, có tính chất hóa học và tính năng vật lý khá đặc biệt, có khả năng cải thiện các tính năng cơ lý rất tốt cho cao su Nhiều nghiên cứu xem xét hay khảo cứu khả năng cải thiện một vài đặc tính của cao su thiên nhiên trong quá trình gia công và sử dụng dưới ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm mà phổ biến nhất là Xeri ôxit CeO2 đã được thực hiện trong những năm gần đây

Một số lượng lớn các công trình liên quan đã được công bố xuất phát từ Trung Quốc Lý do của hiện tượng này có thể được giải thích là: (i) các ứng dụng cao su thiên nhiên (cùng với tỷ lệ tiêu thụ CSTN) được phát triển mạnh ở Trung Quốc; (ii) tiềm năng hứa hẹn về tác động tích cực của các nguyên tố đất hiếm đến quá trình lưu hóa và tính chất cơ lý của CSTN và (iii) sự sẵn có tài nguyên đất hiếm ở Trung Quốc Đặc biệt trong thời gian gần đây, thị trường về đất hiếm ở Trung Quốc phát triển đột biến tạo nên lượng dự trữ lớn các loại đất hiếm nhẹ như CeO2 Việc này đã thúc đẩy việc ứng dụng đất hiếm cụ thể là CeO2 vào các sản phẩm cao su thiên nhiên

Năm 2006, ShiChen Xue và ZhangYong Peng đã tổng kết các kết quả nghiên cứu trước đó và cho rằng nguyên tố đất hiếm CeO2 có khả năng cải thiện và tăng cường các tính năng cơ lý của CSTN (độ cứng, độ bền kéo, độ bền xé, kháng mài mòn, bền mỏi), nâng cao tính chất hóa học của CSTN (bao gồm ổn định nhiệt, độ chịu nhiệt và kháng

3 lão hóa) cũng như ảnh hưởng ở một số phương diện khác (như điện từ tính, chống cháy…) [15]

Nghiên cứu của Li Mei [14] và cộng sự năm 2009 là một thí dụ điển hình về hướng tìm kiếm này Các tác giả đã tiến hành một nghiên cứu khá hệ thống về tác động của bột Xeri (IV) oxit CeO2 đến tính chất của cao su thiên nhiên trên nền một phối liệu gồm: cao su thiên nhiên 100; chất xúc tiến 1.6; chất phòng lão 2.5; bột than 50; ZnO: 5; S: 2.3; và CeO2 với liều lượng thay đổi Các nội dung khảo sát bao gồm: (i) ảnh hưởng của CeO2lên tiến trình lưu hoá (scorch time và curing time); (ii) ảnh hưởng kích thước hạt của bột oxit CeO2 đến tính chất cơ lý của cao su; (iii) ảnh hưởng của CeO2 đến sự già hóa của CSTN; (iv) ảnh hưởng của liều lượng CeO2 đến các đặc tính của CSTN qua quá trình lưu hóa Kết quả của nghiên cứu này đã đưa ra một số kết luận sau: (i) thời gian lưu hoá cao su giảm khi trộn với bột oxit CeO2; (ii) Tính năng cơ lý của cao su thiên nhiên được cải thiện, đặc biệt độ bền xé và kháng mài mòn tăng đáng kể, cụ thể tương ứng là 25% và 20% (iii) Mức độ gia tăng các tích chất cơ lý phụ thuộc vào kích thước hạt của và thành phần của bột CeO2; (iv) Đặc tính kháng lão của cao su cũng tăng khi có trộn thêm CeO2 ; (v) tính năng cơ lý của cao su được cải thiện nhiều hơn khi sử dụng oxit CeO2 biến tính so với sử dụng loại không biến tính, đặc biệt là chỉ tiêu kháng mài mòn

Năm 2009, FuHai trong một nghiên cứu ảnh hưởng của CeO2 về kích thước hạt, lượng dùng và hoạt hóa bề mặt đối với CSTN đã chỉ ra rằng: độ bền kéo đứt, ứng suất kéo 200%, độ bền xé, độ đàn hồi, chịu ma sát và khả năng kháng lão hóa của cao su đều tăng lên đáng kể Đồng thời, nếu đảm bảo đầy đủ điều kiện cán luyện, còn có thể giảm thời gian lưu hóa cao su 16%, tiết kiệm thời gian, tiết kiệm năng lượng và nâng cao sản lượng[12]

Năm 2014, LiMei [13, 14] tập trung nghiên cứu các phương pháp điều chế bột CeO2 và kích thước hạt của chúng, đồng thời cũng đã đề xuất ra những ứng dụng có thể của hợp chất này trong việc cải thiện cơ tính của CSTN Các nhận định về lượng dùng và kích thước hạt khác nhau cũng được thảo luận trong nghiên cứu này

Một nghiên cứu khác của YangJunLi năm 2014 cho thấy: sử dụng nano CeO2 làm chất gia cường cho CSTN có thể làm độ dãn dài tại điểm gãy tăng 86%, dùng Micro CeO2 độ bền kéo thêm 3,65 Mpa và sử dụng micro CeO2 thì CSTN có khả năng chống mài mòn tốt hơn sử dụng Nano CeO2 Đồng thời kết luận là sử dụng CeO2 sẽ làm CSTN tăng cường khả năng chống lão hóa [9]

4 NiuHongGang trong luận văn thạc sỹ của mình năm 2014 cũng có đã có những nghiên cứu và đi đến kết luận: độ bền mỏi, tính mềm dẻo của CSTN được nâng cao đáng kể khi cho CeO2 làm chất phụ gia [10]

Năm 2016 Zhang Fuquan & NNK [4] đã sử dụng phức hệ nano Xeri oxit CeO2 với nano Silica (SiO2) để khảo sát tính tương thích của nó (SiO2-CeO2) với cao su thiên nhiên trong hệ thống nanocomposites CSTN / SiO2-CeO2 và các thay đổi về tính chất cơ học của CSTN/ SiO2-CeO2 nanocomposite qua quá trình lưu hóa: Những khối lượng khác nhau của nano CeO2 được thêm vào nano SiO2 để chuẩn bị chất phân tán SiO2-CeO2, cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) dùng để tương hợp SiO2-CeO2 với nền cao su Sau đó SiO2-CeO2 được biến tính bởi CTAB cùng với hệ lưu hóa được trộn với CSTN latex hình thành CSTN/SiO2-CeO2 nanocomposite chứa 0-10 phần CeO2bằng phương pháp hỗn hợp nhũ tương Kết quả cho thấy rằng sự có mặt của CeO2 trong CSTN/SiO2-CeO2 nanocomposite giúp tăng liên kết giữa cao su và độn, giúp các hạt SiO2-CeO2 nhỏ hơn phân bố hẹp, cải thiện mật độ nối ngang và cơ lý của CSTN/SiO2-CeO2 nanocomposite lưu hóa Hơn nữa việc thêm CeO2 làm tăng năng lượng hoạt động ít nhất 4.66%, cải thiện sự kháng lão hóa nhiệt-oxi hóa của nanocomposite CSTN/SiO2-CeO2 [45]

Một bài báo khác trên tạp chí Journal of inner Mongalia University of Technology năm 2016 của nhóm tác giả WangYanPing và công sự đã công bố: Cao su thiên nhiên được lưu hóa chứa oxit xeri đã bị lão hóa ở 80°C, 90°C và 100°C, và chịu thử độ bền kéo Kết quả cho thấy các đường cong ứng suất của ba mẫu cao su thể hiện mối quan hệ phi tuyến, và kết luận rằng việc bổ sung CeO2 làm cho độ bền kéo và khả năng kháng lão hóa của cao su tự nhiên lưu hóa khác nhau Mức độ cải thiện, oxit xeri có thể làm tăng tuổi thọ lưu trữ của cao su tự nhiên lưu hóa [28]

Tóm lại, đã có những nỗ lực nghiên cứu ứng dụng đất hiếm vào sản phẩm cao su và đây là lĩnh vực mới trong nghiên cứu ứng dụng đất hiếm Các nghiên cứu liên quan đều chỉ ra rằng các hợp chất đất hiếm có tác dụng đặc biệt trong quá trình chế biến và sử dụng cao su Các tác dụng như tăng tốc độ sunfua hoá, ổn định nhiệt, chống oxi hoá, kháng mỏi, tăng độ bền uốn, tăng độ bền kéo là khá rõ rệt Nhiều nghiên cứu đã thông báo những tính năng ưu việt của CeO2 khi sử dụng làm chất gia cường cho CSTN, cải thiện tính năng cơ lý cũng như khả năng kháng lão hóa, vốn là những yếu điểm của CSTN

5 Các nghiên cứu tuy đang ở giai đoạn thăm dò trong phòng thí nghiệm nhưng đã có những kết quả đáng khích lệ trên toàn thế giới Điều đó cho thấy rằng việc cho đất hiếm vào đơn phối liệu để sản xuất các sản phẩm cao su thiên nhiên là một lĩnh vực mới khả thi và cần được xem xét hơn nữa

1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam công nghệ và kỹ thuật gia cường cho CSTN đã được nghiên cứu rất nhiều và ứng dụng rộng rãi trên nhiều lĩnh vực, trong nhiều xí nghiệp, công xưởng, nhà máy thuộc ngành cao su

Đồng thời, các nhà nghiên cứu cũng đã tận dụng nguồn tài nguyên đất hiếm sẵn có để tiến hành tách CeO2 từ quặng monazite bằng nhiều phương pháp khác nhau (phương pháp axit, bazo … [29-30]

Năm 2008, trong một bài báo được công bố trên Tạp chí khoa học, Đại học Huế, số 48, nhóm tác giả Võ Quang Mai và Trần Thị Cúc Phương đã tổng hợp được Xeri oxit ở nhiệt độ thấp (dưới 600 oC) bằng sự đốt cháy của gel được điều chế từ axit tartaric và xeri (IV) nitrat, CeO2 thu được có diện tích bề mặt lớn (38,5700 ÷ 0,4730 m2/g) [50]

Trong Luận văn Thạc sĩ của Phạm Tùng Sơn năm 2011 cũng tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên đã tổng hợp được hỗn hợp oxit CeO2-Fe2O3 cho quá trình oxi hóa Toluen [46] Hay như Luận án tiến sĩ Hóa học của Hoàng Thị Hương Huế làm năm 2012 tại Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Khoa học tự nhiên đã tổng hợp được oxit hỗn hợp CuO/CeO2 có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình oxi hóa phenol bằng một số phương pháp hóa học (đồng kết tủa, đốt cháy, sol-gel và tẩm) [47]

Gần đây hơn, tác giả Lê Hữu Thiềng và Nguyễn Thị Liên, Khoa Hóa trường Đại học sư phạm Thái Nguyên công bố trên tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, đã tổng hợp được Nano CeO2 kích thước 9,4 nm và diện tích bề mặt 47,4 m2/g từ Ammonium cerium (IV) oxit và ODH ở nhiệt độ 500 oC [51]

Cũng trong luận án tiến sĩ “Nghiên Cứu Tổng Hợp Một Số Oxit Hỗn Hợp Kích

Thước Nanomet Hệ Đất Hiếm – Mangan Và Khảo Sát Khả Năng Hấp Phụ Đối Với Amoni, Asen, Sắt, Mangan Trong Nước Sinh Hoạt” của tác giả Dương Thị Lịm, năm

2014 đã nghiên cứu tổng hợp 4 vật liệu nano hệ đất hiếm – mangan bằng phương pháp đốt cháy gel PVA ở các điều kiện thích hợp: pH4, nhiệt độ tạo gel 80 oC, tỷ lệ mol KL/PVA = 1/3, nhiệt độ nung 350 oC đối với CeO2-MnOx Kích thước hạt tinh thể trung bình 24,5nm ÷ 32,2nm, diện tích bề mặt riêng BET khoảng 65,3m2/g [49]

6 Gần nhất, năm 2018 đăng trên tạp chí Hóa học, nhóm tác giả Nguyễn Thị Hà Chi đến từ Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam công bố, đã tổng hợp được vật liệu CeO2 trên nền chất mang SiO2, vật liệu có dạng bột, kích thước hạt đồng đểu ~ 50 nm [52]

Tuy nhiên, hiện nay CeO2 ở nước ta chủ yếu được sử dụng với vai trò là xúc tác, quang hóa hoặc xử lý môi trường … còn việc nghiên cứu ảnh hưởng của nó đối với CSTN chưa được quan tâm Trên thực tế, chưa có công trình nghiên cứu nào được công bố chính thức về ứng dụng CeO2 trong chế biến sản phẩm cao su thiên nhiên ở Việt Nam Có thể nhận định đây là là hướng đi tương đối mới mẻ nhưng khá rộng mở và có những triển vọng đáng chờ đợi

Với tiềm năng to lớn và sự sẵn có trong nước nguồn tài nguyên cao su thiên nhiên, hướng nghiên cứu ứng dụng các công nghệ chế biến nâng cao cao su thiên nhiên để tạo ra nhiều sản phẩm có giá trị thương mại là rất cần thiết, mang triển vọng về ứng dụng các nguyên tố đất hiếm trong đó phổ biến nhất là CeO2 vào cao su

Nhận thấy được nhu cầu sử dụng thực tế và ứng dụng đặc biệt của nó, cộng với những phân tích trên về kết quả nghiên cứu việc ứng dụng CeO2 vào cải thiện tính chất CSTN trên thế giới, tôi quyết định lựa chọn hướng nghiên cứu ảnh hưởng của Xeri (IV) Oxit đến Cao su thiên nhiên nhằm cải thiện tính chất của CSTN Việt Nam (đặc biệt là khả năng kháng lão hóa và bền nhiệt) Hi vọng luận văn này sẽ là những nghiên cứu bước đầu, đóng góp một phần cho quá trình phát triển và cũng như hoàn thiện về nghiên cứu những ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm CeO2 đến các tính chất của CSTN Việt Nam

Với mục tiêu cụ thể của đề tài là nghiên cứu những ảnh hưởng của Xeri (IV) Oxit (CeO2) đến cơ tính và khả năng kháng lão hóa của cao su thiên nhiên với một đơn pha chế CSTN thông thường không sử dụng chất độn than đen Từ đó làm cơ sở so sánh, nghiên cứu những ảnh hưởng của CeO2 đến đơn pha chế CSTN có sử dụng chất độn than đen, đánh giá khả năng sử dụng chung với chất độn than đen của CeO2

Nội dung đề tài thực hiện sẽ gồm những nội dung sau:

Nội dung 1: Khảo sát quá trình phân tán CeO2 vào CSTN với sự hỗ trợ của các chất hóa dẻo

Nội dung 2: Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt CeO2 khác nhau đến khả năng kháng lão hóa của CSTN sau lưu hóa

7

Nội dung 3: Khảo sát khả năng ứng dụng CeO2 trong CSTN có sử dụng chất độn than đen

8

CHƯƠNG II CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Cao su thiên nhiên

2.1.1 Thành phần và cấu tạo phân tử của CSTN

CSTN là một loại polymer thiên nhiên được chiết xuất từ mủ cây cao su Mặc dù có hơn 2000 loài thực vật có chứa CSTN nhưng chỉ một số ít loài tạo đủ cao su để có thể trồng thương mại, trong đó phổ biến nhất là Heveabrasiliensis CSTN tồn tại dưới dạng những hạt mịn phân tán trong dung dịch màu trắng đục, còn gọi là latex Latex thường chứa 30-40% cao su khô theo khối lượng Chỉ có 10-20% lượng latex thu hoạch được sẽ được cô đặc bằng cách lắng, ly tâm và sử dụng ở dạng latex; phần còn lại sẽ được chế biến thành cao su khô dạng tấm, crepe hoặc dạng khối để bảo quản dễ dàng và tiết kiệm chi phí vận chuyển[1]

CSTN sau khi được chế biến thành cao su khô có thành phần hóa học chủ yếu là polyisoprene Ngoài 94% đồng phân cis-1,4-polyisoprene, CSTN còn chứa khoảng 6% thành phần phi cao su rất quan trọng như độ ẩm, các chất trích ly bằng axeton, các chất chứa nitơ mà thành phần chủ yếu là protein và các chất khoáng (trong đó có protein, đường và acid béo là những chất chống oxy hóa và chất trợ xúc tiến) Hàm lượng các chất này có thể dao động tương đối lớn và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương pháp sản xuất, tuổi của cây, điều kiện thổ nhưỡng, khí hậu nơi cây sinh trưởng, phát triển và mùa khai thác mủ cao su…

Mạch đại phân tử của Polyisopren được hình thành từ các mắt xích isopeten cis đồng phân liên kết với nhau ở vị trí 1,4 Tính chất đặc biệt của CSTN là tính đàn hồi cao, nên người ta đã dựa vào yếu tố này để đưa ra cấu trúc của phân tử cao su Hiện nay, nhờ áp dụng các thuyết tĩnh học, nên sau khi nghiên cứu qua thực nghiệm người ta đưa ra cấu trúc chu kỳ đều đặn của cao su

Hình 2 1 Cấu trục mạch đại phân tử CSTN

Ngoài các mắt xích isopenten 1,4 cis đồng phân (chiếm 98%), trong CSTN còn có khoảng 2% các mắt xích isopenten tham gia vào hình thành mạch đại phân tử ở vị trí 3, 4 Khối lượng trung bình của CSTN là 1,3.106 Mức độ dao động khối lượng phân tử rất lớn (từ 105 đến 2.106)

9

2.1.2 Tính chất vật lý của CSTN

CSTN ở nhiệt độ thấp có cấu trúc tinh thể Vận tốc kết tinh lớn nhất được xác định ở nhiệt độ - 25 °C CSTN kết tinh có biểu hiện rõ ràng lên bề mặt: độ cứng tăng, bề mặt vật liệu mờ, CSTN tinh thể nóng chảy ở nhiệt độ 40 °C Quá trình nóng chảy các cấu trúc tinh thể của CSTN xảy ra cùng với hiện tượng hấp thụ nhiệt Các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN được đưa ra ở bảng 2.1

Bảng 2 1 Tính chất vật lý của CSTN

Khả năng tan trong dung môi - Mạch thẳng, mạch vòng (CC14, CS2)

- Không tan trong rượu và xeton

2.1.3 Biến đổi hóa học của CSTN

Cao su thiên nhiên là một polymer mạch thẳng đồng nhất về mặt cấu trúc, có công thức nguyên là (C5H8)n với cấu trúc đơn vị cơ sở là 1,4-isopren[2, 3]

CSTN là Polymer rất hoạt tính, việc cứ 5 nguyên tử Carbon trên mạch lại có một liên kết đôi Olephin đảm bảo khả năng thực hiện phản ứng cộng hợp và thay thế ở mối nguyên tử Carbon trong phân tử Trong 8 nguyên tử Hydro của mỗi mắt xích Isopren có 7 nguyên tử được hoạt hóa nhờ liên kết đôi Carbon – Carbon Chỉ có nguyên tử Hydrogen Vinylic không hoạt tính đối với hầu hết các tác nhân

- Trong cao su thiên nhiên có hai tâm phản ứng đặc trưng là nôi đôi và nhóm metylen có H linh động, do đó tính chất hóa học của cao su dựa trên hai tâm phản ứng này

- Phản ứng theo cơ chế gốc và có thể xảy ra theo hai hướng sau: - Phản ứng cộng Hydrogen và Halogen

- Phản ứng Oxy hóa bởi Oxy, Ozon và Peroxit

2.2 Lưu hóa cao su thiên nhiên

Lưu hóa cao su là một công đoạn cực kỳ quan trọng trong công nghệ cao su, nó làm tăng tính cơ lý của cao su, gia tăng tuổi thọ của cao su lên Hầu hết các sản phẩm cao su đều phải qua giai đoạn lưu hóa mới đáp ứng được nhu cầu sử dụng [1, 3]

2.2.1 Lý thuyết lưu hóa:

Lưu hóa là đưa những hóa chất tạo nối vào giữa những chuỗi phân tử cao su để tạo nên một mạng lưới, chuyển từ trạng thái mạch thẳng sang trạng thái không gian 3 chiều

11 Lưu hóa cao su là biến đổi cao su sống có xu hướng duy trì tính đàn hồi vừa làm giảm tính dẻo của nó

Chất lưu hóa thêm vào cao su sống nhằm tạo mạng lưới không gian ba chiều giữa các phẩn tử cao su làm cho cao su nguyên liệu sau khi lưu hóa có tính chất tốt hơn hẳn như: cơ tính, kháng đứt, dãn đứt, kháng xé, độ bền uốn, bền môi trường và kín khí tăng lên rất nhiều:

- Tạo cầu nối ngang làm tăng cấu trúc chặt chẽ của cao su

Hình 2.3 Cầu nối lưu hóa cao su

Biến trạng thái cao su từ chất có khả năng tan thành chất không có khả năng tan và độ cứng tăng lên rõ rệt

Khi lưu hóa thì về mặt cấu trúc của cao su sẽ thay đổi một cách sâu sắc, tùy theo cấu trúc nối ngang sẽ ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm

- Tính chất của cao su lưu hóa phụ thuộc: + Số lượng liên kết ngang;

+ Độ phân tán điều đặn của các liên kết ngang

12 + Độ dài của mối nối ngang cũng ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của cao su lưu hóa

+ Liên kết giữa các mạch phân tử Cao su trước khi lưu hóa, phải thêm vào nhiều phụ gia, mỗi loại có một tính năng đặc biệt khác nhau làm cho hỗn hợp có tính chất đáp ứng theo nhu cầu sử dụng Có thể lưu hóa CSTN dùng Lưu huỳnh hoặc không dùng Lưu huỳnh

2.2.2 Lưu hóa CSTN dùng lưu huỳnh

Lưu huỳnh là chất màu vàng, không mùi, không vị Tỷ trọng ở 20oC d = 2,07 g/cm3, Tnc = 119oC, thành chất lỏng màu vàng nhạt, trong, sậm màu ở 160oC, hóa dày và nhão ở 200 – 250oC, hóa lỏng ở 330oC và bốc hơi màu nâu ở 444,6oC Nhiệt độ bốc cháy là 266oC với ngọn lửa màu xanh lam và bốc khí anhydritsulfurous (SO2) có mùi hôi

Không tan trong nước, ít tan trong cồn, ether glycerine, tan nhiều trong carbon disulfit Khi chà xát phát sinh âm điện Ở trạng thái nguyên chất có phản ứng trung tính, dẫn điện, dẫn nhiệt kém

Lưu huỳnh là chất lưu hóa cho CSTN dùng để tạo mạng liên kết được sử dụng lâu đời và rộng rãi nhất, nó phản ứng với phân tử cao su có cấu trúc chưa bão hòa

Đối với các loại sản phẩm cao su mềm thì lượng lưu huỳnh cho vào khoảng 0-5 phần trăm khối lượng trên tổng đơn pha chế, điều này phụ thuộc vào cách thiết lập máy gia tốc và các tính chất của chất lưu hóa Còn đối với các loại sản phẩm cao su cứng vừa như da thì lượng lưu huỳnh sử dụng khoảng 5 – 15 %, còn cao su ebonit thì lượng lưu huỳnh sử dụng lên đến 25%

Trong quá trình liên kết chéo của cao su với lưu huỳnh, lưu huỳnh tạo các liên kết hóa học với mạng lưới cao su theo nhiều cách khác nhau [31]

Hiện nay người ta ít sử dụng lưu huỳnh thuần túy để lưu hóa vì lưu hóa chỉ bằng lưu huỳnh thì thời gian lưu hóa rất chậm, liên kết phân tử không đều, tính năng cơ lý của sản phẩm kém Tuy nhiên nghiên cứu kiểu lưu huỳnh hóa chỉ có lưu huỳnh sẽ giúp ta hiểu rõ cơ chế luu hóa

Người ta nghiên cứu phản ứng giữa olephin, oxygen và lưu huỳnh thấy rằng chúng xảy ra theo cơ chế móc xích gốc tự do, gồm các giai đọan sau:

+ Giai đoạn 1: Tách các phân tử Sx thành các phân tử hoạt động

13

+ Giai đọan 3: Khơi mào hiện tượng kết mạng

SXCH CH CH CH

CN

CN.

Sau đó:

CHSXCH CHCH(Sx) CH CH CH

CHSXCH CH

CH CH CH

CN

CNCH2 .CH

+ Giai đọan 4: Truyền mạch

CHSXCH CH

CH CH CH

CN

CNCH2 .CH

CHSXCH CH

CH CH CH

CN

CNCH2 .CH CH2 CH CH CH

CN

CHSXCH CH

CH CH CH

CN

CNCH2 CH

CHSXCH CH

CH CH CH

CN

CNCH2 CH2

CN

CH2 CH CH CH

CNCH2 CH CH CH

CN

Hay tạo thành các vòng trên 1 dây phân tử Khi lưu hóa cao su nếu chỉ dùng duy nhất lưu huỳnh mà không có bất kì hợp chất nào khác thì thời gian lưu hóa kéo dài 5h ở nhiệt độ 140oC, với lượng lưu huỳnh chiếm 8-10 phần trăm khối lượng trên tổng khối lượng cao su Trong sản phẩm có nhiều liên kết với mạch lưu huỳnh, sản phẩm đàn hồi tốt hơn nhưng cơ tính và tính kháng lão hóa rất kém Do đó người ta không còn sử dụng phương pháp này nữa Nếu ta dùng cùng với ZnO thì thời gian rút ngắn xuống còn 3h Còn khi ta lưu hóa cao su mà có dùng chất

15 xúc tiến thì thời gian lưu hóa xuống chỉ còn 1-3 phút với hàm lượng lưu huỳnh sử dụng chỉ 0,5% trên tổng khối lượng cao su

2.2.3 Lưu hóa CSTN bằng lưu huỳnh có dùng chất xúc tiến và chất trợ xúc tiến: a) Chất xúc tiến

Chất xúc tiến là chất giúp tăng khả năng lưu hóa của cao su bằng việc tạo các liên kết giống như lưu huỳnh Được sử dụng với một lượng nhỏ, có khả năng làm giảm thời gian hoặc giảm nhiệt độ lưu hóa, giảm tỷ lệ lượng chất lưu hóa và cải tiện chất lượng sản phẩm Đặc điểm yêu cầu của một chất xúc tiến:

- Lưu hóa nhanh - Hoạt hóa cao (ảnh hưởng đến việc tạo mạng liên kết) - Phân tán tốt trong cao su

- An toàn trong quá trình sử dụng - Hiệu quả trong việc lưu trữ ở kho (vì nếu ở dạng lỏng cần bố trí phần thùng chứa khu vực chất lỏng)

- Có khoảng nhiệt độ sử dụng rộng - Tương thích với các thành phần khác Thuận lợi trong việc dùng các chất trợ xúc tiến: - Giảm thời gian lưu hóa xuống nhiều lần (từ việc lưu hóa trong nhiều giờ xuống trong khoảng 20 phút)

- Khả năng cơ lí tốt hơn (độ dẻo, độ đàn hồi, ma sát,…) - Tăng khả năng kháng lão

- Có thể dự đoán thời gian sử dụng sản phẩm, do đó đề ra các biện pháp trong việc lưu trữ, sử dụng sản phẩm Đồng thời có thể tạo ra các sản phẩm phụ vụ các yêu cầu khác nhau [32]

Hiện nay, số lượng chất xúc tiến khá nhiều, đa dạng và hiệu quả, có thể kể đến một số chất xúc tiến thường dùng:

Chất xúc tiến TMTD (Tetramethyl thiuram disulphide)

Tetramethyl thiuram disulphide

Hình 2.4 Công thức cấu tạo của chất xúc tiến lưu hóa nhanh TMTD

16 M = 240,44 g/mol; d = 1,3 g/cm3; Dạng bột hoặc hạt trắng hay trắng xám, không mùi; to

nc = 135 – 140oC Tan trong dung môi hữu cơ thông dụng, không tan trong nước, xăng, acid loãng, chất kiềm Tan ít trong trichloroethylene

TMTD là chất xúc tiến thuộc họ Thiuram, được sử dụng phổ biến trong công nghiệp Dưới tác dụng của nhiệt độ, nó giải phóng 13% S giúp trợ lưu hóa Disulphid được sử dụng rộng rãi, giúp vận tốc lưu hóa nhanh, được sử dụng trong các hệ kết mạng chứa ít hoặc không chứa lưu huỳnh

Trong sự tương tác của TMTD với cao su, sulfur và nito được giải phóng từ lượng TMTD thêm vào cao su, một lượng tối đa thể hiện trên đường cong tỷ lệ để bổ sung sulfur Đồng thời tạo ra acid dimethyl dithiocarbamic, trong hỗn hợp chứa ZnO, tạo liên kết dưới dạng Zn-DDC nhưng bị phân hủy thành carbon disulfide và sản phẩm phụ dimethylamine trong hỗn hợp có chứa magie và canxi oxit hay có sự hiện diện của CaO hay MgO thì mạng lưới ba chiều ít dày đặc được hình thành và sự tái lưu hóa xảy ra sẽ được thúc đẩy bởi carbon disulfide và dimethylamine Mật độ liên kết chéo tăng lên theo sự gia tăng lượng của đơn vị cấu trúc 1,4 (CSTN) trong khi lượng S liên kết và tỷ lệ tích lỹ kẽm dithiocarbamate giảm đi

Xúc tiến MBTS/DM (Disulfur benzothiazyl)

Dạng bột hoặc hạt nhỏ xốp màu vàng nhạt hơi trắng, không mùi, không độc; tỷ trọng d = 1,5 Tnc trung bình 170oC; tan trong benzene, chloroform, acetone, ether, không tan trong nước, etet – xăng

Tác dụng của MBTS khi sử dụng: + Gia tốc lưu hóa nhanh cho các hỗn hợp cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp ở nhiệt độ 140oC, cho mật độ kết mạng tốt nên đặc tính cơ lý tốt

+ Dưới 140oC (khoảng 120oC), MBTS có tác dụng gia tốc trung bình, nhưng có tính an toàn cao, tức là khó lưu hóa sớm, tránh hiện tượng tự lưu

+ Thuộc nhóm chất gia tốc lưu hóa thiazole do đó hiệu quả hơi kém hơn MBT

+ Cho độ kháng lão hóa tốt, không gây ảnh hưởng tới màu sắc sản phẩm

Hình 2.5 Công thức hóa học của MBTS

17 + Tăng hoạt hoặc được tăng hoạt bởi các gia tốc nhóm guanidine, thiuram, dithiocarbamate và aldehyde-amine

+ Có thể sử dụng như chất trợ lưu hóa cho cao su butyl, kết hợp với các chất lưu hóa dioxime quinone hay quinonedioxime dibenzoate

+ Hóa dẻo cao su thiênV nhiên theo tiến trình hóa học, nhưng tác dụng kém hơnMBT

+ Trì hoãn lưu hóa cao su chloroprene (neoprene) Lượng dùng của MBTS:

Khi sử dụng như chất xúc tiến chính đối với CSTN: 0,8 - 1,5% (lưu huỳnh dùng từ 1,5 - 3,5%)

- Khi sử dụng như chất trợ xúc tiến đối với CSTN: 0,5 - 1,2%, phối hợp với DPG 0,2 - 0,7% hoặc phối hợp với DTMT hay DTET 0,1 - 0,4% (lưu huỳnh dùng 2 - 3,5%)

Xúc tiến MBT (Mercaptobenzothiazole):

Hình 2.6 Công thức hóa học của MBT

Bột hay hạt xốt, màu vàng nhạt, vị đắng, mùi đặc trưng.Bốt hay hat xốp, vang nhat, vị đăng, mùi đăc trưng

MBT là chất xúc tiến thuộc nhóm Thiazoles, có tác dụng xúc tiến lưu hóa nhanh cho CSTN, cao su tổng hợp và latex kể từ nhiệt độ trên 120 oC Cũng có tác dụng hóa mềm dẻo CSTN theo tiến trình hóa học

Trong trường hợp sử dụng như chất gia tốc chính, MBT truyền vào sản phẩm cao su lưu hóa lực định dãn (module) thấp, sức chịu lão hóa cao và chịu ma sát mài mòn tốt Đó là nguyên nhân chuộng dùng chế tạo hỗn hợp cao su mặt ngoài, vỏ xe các loại…

Cho MBT vào cao su sống đáng cán luyện, MBT phân tán rất tốt nhưng có thể gây chết trên máy, trong trường hợp này, ta cho thêm vào chất trì hoãn lưu hóa hoặc trung tính hóa chất tăng hoạt hóa cho nó, hoặc biến đổi MBT thành một chức ether

Lượng dùng:

Ngoài ra, còn một số loại chất xúc tiến phổ biến khác:

Bảng 2 2 Các loại chất xúc tiến

b) Chất trợ xúc tiến

Chất hỗ trợ xúc tiến là chất có tác dụng phụ trợ gia tốc lưu hóa cao su, tăng cường hoạt tính gia tốc hay bổ chỉnh tác dụng nghịch của một số hóa chất khác trong cấu tạo hỗn hợp cao su (bao gồm latex)

Các chất trợ xúc tiến được phân làm hai nhóm: Nhóm vô cơ là những oxit kim loại (ZnO, PbO, MgO, ZnCO3, ) và Nhóm hữu cơ (thường được sử dụng kết hợp với các oxit kim loại) như các axit béo có trọng lượng phân tử cao, bao gồm một hoặc một hỗn hợp của cácdạng axit: stearic, oleic, lauric, myristie, panmitic, và các loại dầu được hydro hóa từdầu lửa, dầu thầu dầu, dầu cá, dầu lanh,

Các chất có tính kiềm làm tăng độ pH của hỗn hợp cao su và trong đa số các trường hợp tăng tốc lưu hóa Trong khi đó các chất có tính axit làm trì hoãn tác dụng của chất xúc tiến Thường sử dụng ZnO và axit stearic

 Oxide kẽm (ZnO)

Có dạng bột màu trắng, không độc hại, tan trong môi trường axit, kiềm hay dungdịch amoni clorua NH4Cl, không tan trong nước và cồn Khối lượng riêng d = 5,61 g/cm3

19 Tác dụng làm tăng trợ lưu hóa cao su hay tăng hoạt cho chất gia tốc, trực tiếp hoặc qua sự thành lập savon kẽm khi phối hợp với axit béo ZnO là chất tăng hoạt hiệu quả vì nó làm giảm liên kết ngang của lưu huỳnh, đồng thời kích thích sự hình thành các liên kết C-C làm tăng sự ổn định nhiệt của sản phẩm cao su lưu hóa Các loại ZnO siêu mịn được sử dụng phải có hàm lượng tối thiểu 99,5 % ZnO và được xử lý để có diện tích bề mặt riêng lớn

Ngoài nhiệm vụ là chất trợ xúc tiến, ZnO còn có thể làm chất độn tăng cường Tuy nhiên hiện nay ít được sử dụng làm chất độn hay chất tạo màu vì tỷ trọng cao, giá thành sản phẩm đắt Nếu hàm lượng độn ZnO trên 50 - 60%, lực kéo đứt sẽ tăng rất cao và độ nảy cũng đạt được giá trị cao nhất, tuy nhiên độ kháng xé rất thấp và tốc độ lão hóa cao Còn có khả năng dẫn nhiệt và khuếch tán nhiệt cho mạch cao su

Lượng dùng chất trợ xúc tiến ZnO:

- Đối với CSTN khô: 3 - 5% cho nhóm thiazole và những chất có yêu cầu, hay 0,5

- 3% cho những chất gia tốc không cần phụ trợ

- Đối với latex: 1 - 3% có hiệu quả cho mọi chất gia tốc

 Acid Stearic

Axit stearic có công thức hóa học: CH3(CH2)16COOH, M: 284 Là một axit béo, tinh thể dạng lá mỏng, màu trắng sáng, có thể ở dạng bột, hạt, vảy, phiến, cục Tan trong ether, chloroform, benzen, CCl4, CS2, cồn (ít) Không tan trong nước Tỷ trọng d = 0,84 g/cm3 Tnc = 69,6 oC, Ts = 291 oC (100 mmHg)

Trong sản phẩm cao su lưu hóa, axit stearic có hàm lượng axit oleic càng thấp cho cơ tính và độ hóa dẻo tốt Ngược lại, hàm lượng axit oleic càng cao thì mức độ lưu hóa càng xấu do cơ cấu chưa no của axit này Cần lưu ý tới độ nguyên chất của axit stearic sử dụng

Có tác dụng tăng hoạt chất gia tốc trực tiếp hoặc qua sự thành lập savon kẽm tan trong cao su khi phản ứng với oxit kẽm Trong trường hợp latex, phải đổi thành dung dịch sodium stearate mới có thể hòa trộn vào được Savon này còn rất thích hợp cho thoa khuôn, dễ tháo lấy sản phẩm lưu hóa hơn các loại savon từ dầu thực vật Làm hóa mềm dẻo cao su cán luyện và khuếch tán chất độn và hóa chất khác, tác dụng này là do acid steric có chức năng tẩm ướt chất độn và có nhóm carboxyl hút các hạt của chất độn, cũng như chuỗi hydrocarbon dài tan trong cao su

Ngoài ra Axit stearic còn có tác dụng làm giảm tính dính của cao su sống, thích hợp cho chế biến sản phẩm định hình qua máy đùn ép hay cán tráng; hay kháng lão hóa

20 vật lý cho cao su lưu hóa (do axit stearic có độ hòa tan trong cao su có giới hạn (trừ cao su butyl), khi có lượng tự do, nó sẽ di chuyển ra mặt ngoài sản phẩm ngay sau lưu hóa tạo sự kháng lão hóa vật lý cô lập cao su và không khí)

Lượng dùng Axit stearic khi dùng như chất trợ xúc tiến đối với CSTN: 1 - 4% hoặc 0 - 1% cho những chất gia tốc không đòi hỏi có chất axit stearic trợ xúc tiến

c) Lưu hóa bằng lưu huỳnh có chất xúc tiến và trợ xúc tiến

Hệ lưu huỳnh và xúc tiến tiêu biểu bao gồm lưu huỳnh, xúc tiến, oxyt kẽm và acid béo như acid stearic hoặc acid lauric Các phụ gia khác có thể có như chất ổn định, antioxydant (chất chống oxy hoá) và độn (độn tăng cường hay không tăng cường)

Nhiệm vụ của các chất xúc tiến và trợ xúc tiến là gia tăng tốc độ lưu hóa và nhằm giảm mạch liên kết của một số dây lưu huỳnh không có tác dụng tăng cơ lý của sản phẩm chẳng hạn như liên kết nội phân tử

Hình 2.7 Lưu hóa bằng Lưu huỳnh có chất xúc tiến

Người ta nhận thấy rằng quá trình lưu hóa lưu huỳnh có xúc tiến tiêu tốn chất xúc tiến trong hệ ở một tốc độ lớn hơn khá nhiều so với tốc độ nối mạng Điều này đưa đến giả thiết là quá trình lưu hóa có xúc tiến diễn ra thông qua chất trung gian như sau:

Với A : Chất xúc tiến Chất trợ xúc tiến

Phức hoạt hóa

Cao su lưu hóa

21 B : Chất trung gian B* : Chất trung gian hoạt động (tác nhân lưu huỳnh hóa)

, : Hiệu số hằng chỉnh từ lượng Người ta sử dụng DSC để nghiên cứu sơ đồ động học này, đây là một trong những cơ chế về sự hình thành của phức trung gian được thể hện như sau:

(B*) Khi cho kẽm vào nó sẽ kết hợp với chất xúc tiến tạo muối kẽm và muối này sau đó phản ứng với lưu huỳnh tạo ra phức persulfenyl kẽm, người ta cho rằng acid stearic hòa tan kẽm giúp kẽm phân tán vào trong cao su, sử dụng kẽm thay thế oxyt kẽm và acid stearic cũng tạo ra những sản phẩm lưu hóa tương tự Acid stearic cũng được dùng để ổn định phức

Các amin cũng thường được sử dụng trong các đơn pha chế; với mục đích là để hòa tan kẽm và ổn định phức, sự thêm các amin vào đơn pha chế làm giảm thời gian cảm ứng, nhưng đối với các xúc tiến Thiuram nó giảm mức độ nối mạng tối đa là do phản ứng của amin với chất xúc tiến Đối với các chất xúc tiến Sulfenamide, sự thêm amin vào làm giảm thời gian phản ứng nhưng lại không ảnh hưởng gì đến tốc độ hay mức độ nối mạng Các phức có lưu huỳnh chủ yếu tồn tại ở các thời gian lưu hóa ngắn; ở các thời gian lưu hóa dài nếu dùng TMTD và ZnDMDC sẽ bị giảm cấp thành Thiourea và CS2

Cơ chế gốc tự do giả thuyết của quá trình lưu hóa dùng xúc tiến có lưu huỳnh được thể hiện nhu sau: chất trung gian thành các gốc Persulfenyl, sau đó tạo Proton Gốc tự

22 do cao su phản ứng với chất trung gian khác dể tạo ra chất trung gian co liên kết cao su Hai chất trung gian có liên kết cao su sau đó tạo liên kết ngang thật sự Sự kết mạng sớm xảy ra nhờ các phản ứng trao đổi lưu huỳnh

Một cơ chế giả thuyết của sự hình thành phức cũng được giải thích dựa trên cơ chế phân cực: Oxyt kẽm tách ra một nửa Thiuram tạo thành anion Ion này sau đó tấn công phân tử xúc tiến khác tạo thành một polysulfide và tái tạo ion Sự thêm kẽm vào chất xúc tiến tao ra chất trung gian

Đại ý chung về quan điểm hiện nay về quá trình lưu hoá dùng lưu huỳnh co xúc tiến được thể hiện như sau: phức xúc tiến tạo thành sau đó tách ra để tạo các nhân sulfur hoá hoạt động Điều này tạo thành chất trung gian chứa liên kết cao su Chất trung gian sau đó tạo thành các liên kết ngang polysulfidic và các liên kết này từ từ bị giảm bậc và bị phân huỷ do sự kết mạng sớm Khi quá trình lưu hoá tiếp diễn sự ngắt mạch sẽ diễn ra cùng với sự nối mạng hơn nữa Kết quả cuối cùng là mạng lưới lưu hoá cuối cùng

Các phản ứng làm thay đổi mạng lưới lưu hoá của giai đoạn cuối để tạo mạnh lưới cuối cùng cho cao su lưu hoá:

+ Phản ứng đứt cầu nối ngang + Phản ứng tái tạo cầu nối ngang + Phản ứng đứt chính do nhiệt

2.2.4 Lưu hóa cao su bằng các hợp chất khác:

Ngoài việc lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh, người ta có liên kết mạng cao su bằng những hợp chất khác như:

Một số chất nitro chủ yếu là m-dinitrobenzene và 1, 3, 5 – trinitrobenzene Tác dụng của chúng thực ra cần được dễ dàng hoá và gia tốc với các oxide hay sulfur Disulfur bismorpholine được Monsanto Chemical Cty bán dưới nhãn hiệu là sulfur kim loại hay với khói đen carbon; ngoài ra chúng được nghiên cứu thấy có “hiệu ứng đồi” hay hiệu ứng mâm(effet de plateau) đặc biệt rõ rệt

Cao su lưu hoá với hợp chất nàu có tính kháng lão hoá kém và toàn bộ lý tính của chúng dều có thể sánh được với lý tính của cao su lưu hoá với lưu huỳnh; vài tính chất

lại còn cao hơn như độ chịu axid hay độ chịu kim loại

Trước khám phá tác dụng của hợp chất nitro, Ostromislensky đã khám phá tác dụng của peroxide hữu cơ lưu hoá cao su cực nhanh mà không đòi hỏi một hoá chất nào

23 khác phụ gia Chẳng hạn như một hỗn hợp gồm 100 phần mủ tờ xông khói và 10 phần peroxide benzoyl, lưu hoá hoàn tất chỉ 5 phút ở 143 oC Cũng như cao su cho lưu hoá với hợp chất nitro, cao su cao su lưu hoá với hợp chất này có tính kháng lão hoá kém

Ngoài ra ở mặt ngoài bị một lớp tinh thể trắng, nhỏ của acid benzoic bao phủ Gần đây người ta cho biết trong các peroxide hữu cơ, peroxide dicumyl có tác dụng lưu hoá tốt hơn hết Cao su lưu hoá với chất này không có bất lợi của peroxide benzoyl Peroxide dicumyl còn được biết là dùng cho việc chế tạo cao su lưu hoá trong suốt (transparent) A Van Rossem, P Dekker và R.S Prawirodipoero chứng minh sự phát mốc lấm chấm ở mặt cao su lưu hoá peroxide benzoyl là do acid benzoic sinh ra theo phản ứng sau dây: (với RH là hydrocarbon cao su và R* là gốc tự do có được sau khi bị lấy mất một nguyên tử hydrogen) Có lẽ phản ứng này không phải là phản ứng duy nhất xảy racác taccs giả ngày trước cho biết họ cao su bị benzoyl hoá một phần Một chất lưu hoá khác của nhóm này là peroxide ditertbutyl đã được E.H Farmer và G.C Moore cho biết Thực hiện với alken đơn giản, nối ngang là loại nối carbon-carbon

Ngoài ra còn một số hợp chất khác như: Hợp chất Diazoamine, Quinone và dẫn xuất , nhựa hoạt động…

2.3 Giảm cấp CSTN

Sự giảm cấp cao su là quá trình làm đứt liên kết trong mạch chính của phân tử, làm giảm trọng lượng phân tử Tùy theo tác nhân gây giảm cấp mà phân loại thành giảm cấp hóa học hay vật lý [1, 3].

Giảm cấp hóa học diễn ra dưới tác động của oxy hoá, thủy phân, alcol phân, acid phân, amin phân

Giảm cấp vật lý xảy ra dưới tác động của nhiệt, cơ, quang, bức xạ Tuy nhiên, nhiều phản ứng xảy ra đồng thời với nhau như nhiệt và oxy hóa, giảm cấp quang hóa song song với oxy hóa Sự giảm cấp đến khi phóng thích monomer được gọi là sự khử

24 trùng hợp Quá trình giảm cấp rất quan trọng do tính chất polymer phụ thuộc vào độ dài mạch và trọng lượng phân tử của polymer

Cao su là một polymer nên cũng bị giảm cấp bởi sự cán trộn, quang, hóa, nhiệt và do tác dụng của chất oxy hóa như: H2O2, mercaptobenzothyazol, N- oxidtetrametil Các tác nhân này hình thành gốc đại phân tử khi không có mặt oxy, còn khi có mặt oxy tạo thành peroxide và peroxide vòng, sự giảm cấp này đều xảy ra theo cơ chế gốc tự do

Để chống lại hoặc giảm thiểu ảnh hưởng của giảm cấp đến hiệu quả sử dụng của CSTN, trong quá trình gia công, người ta thường cho thêm các phụ gia chống lão hóa (chất phòng lão) vào CSTN

2.3.1 Phụ gia phòng lão cho CSTN:

Sự lão hóa oxi của polymer là quá trình gốc tự do Quá trình gốc tự do này được gọi là quá trình tự oxi hóa, bao gồm ba bước: khởi đầu, lan truyền và chấm dứt

Chất phòng lão còn gọi là chất kháng lão có chức năng cản trở hay giảm tối thiểu sự hư hỏng của cao su lưu hóa bằng cách dập tắt các gốc tự do sinh ra do sự tác kích của môi trường Do khi bị lão hóa các sản phẩm cao su sẽ giảm tính chất cơ lý, thay đổi tính chất hóa học, thay đổi tính chất động học, Sự hư hỏng thể hiện qua sự giảm mất các đặc tính ban đầu, thường đưa đến hiện tượng “chảy nhão” hoặc chai cứng

- Phân loại: dựa theo các tác nhân bên ngoài gây ra lão hóa cho cao su: oxi,

ozone, nhiệt độ, ánh sáng,sự mỏi, các kim loại nặng có hại như Mn, Cu, Ni, Fe, Co,

R + ROO Sản phẩm không radical

25 Thường gặp nhất là:

+ Phòng lão oxi: oxi là tác nhân chính tham gia hầu hết các loại lão hóa cao su

do tạo peroxit dẫn tới sự cắt mạch phân tử Cơ chế phòng lão là ngăn chặn sự hình thành các gốc tự do hoặc kết hợp gốc tự do tạo hợp chất bền,hoạt tính kém làm cho quá trình lão hóa chậm lại

+ Phòng lão ozone: do ozone có hoạt tính mạnh nên tác kích vào nối đôi hình

thành lớp ozonide cứng giòn trên bề mặt cao su Cơ chế phòng lão ozone là các chất này phản ứng với ozone nhanh hơn cao su, ngăn chặn sự phá hủy ozonide, cách ly bề mặt cao su với ozone

+Phòng lão nhiệt: dưới tác dụng của nhiệt độ cao hoặc trong thời gian tiếp xúc

dài sẽ gây sự cắt mạch, các chất phòng lão có khả năng hấp thu nhiệt và chịu nhiệt cao, hạn chế sự cắt đứt mạch trong quá trình gia công và sử dụng

a) Chất phòng lão TMQ (RD):

Chất phòng lão oxi hóa 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ)

Hình 2.8 Công thức cấu tạo của chất phòng lão TMQ

TMQ hay còn gọi là RD là chất phòng lão oxi hóa amine bậc hai có vòng thơm TMQ làm sản phẩm phẩm nhuộm, đổi màu và hạn chế sử dụng trong thực phẩm Cơ chế của TMQ với cấu trúc cộng hưởng và các sản phẩm chuyển đổi được thể hiện trong Hình 2.9:

26

Hình 2.9 Cơ chế của chất phòng lão oxi hóa TMQ (RD)

b) Chất phòng lão khác:

Ngoài ra còn một số loại chất phòng lão thông dụng khác như:

- Chất phòng lão 6PPD (4020): 6PPD có khả năng tương thích tốt với cao su, độ biến động thấp, độc tính thấp, có khả năng chống oxy hóa, chống ôzôn, chống nứt, chống trầy xước mạnh, áp dụng cho tất cả các loại cao su tổng hợp và cao su tự nhiên Với khả năng phân tán tốt trong vật liệu kích thước và ít ảnh hưởng đến lưu hoá, nó có thể làm mềm vật liệu định cỡ, vì vậy có thể được sử dụng cho lốp và các loại sản phẩm cao su khác, cũng có thể được sử dụng làm chất ổn định oxy cho polyethylene, polypropylene và nhựa acrylic

- Chất phòng lão Zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole (MBZ): có tác dụng chống oxy hoá, không nhuộm màu cho CSTN, CR, SBR, NBR và EPDM Đặc biệt hiệu quả chống lão hóa nhiệt tốt khi kết hợp với phòng lão amine Phòng lão

27 MBZ không phù hợp đối với cao su cho thực phẩm

- Chất phòng lão IPPD: Là hợp chất tan trong dầu, acetone, benzene, ethanol…Khó tan trong xăng, không hòa tan trong nước, bị biến màu khi tiếp xúc với không khí và ánh sáng mặt trời, ít độc IPPD là chất chống oxy hóa hiệu quả trên cao su thiên nhiên, cao su tổng hợp và latex Ngoài ra còn có tác dụng kháng ozone, kháng vết nứt, phòng lão nhiệt độ, ánh sáng…Thường được sử dụng trong các sản phẩm săm lốp xe, giày dép, ống cao su, băng tải…

2.4 Cơ chế tăng cường - chất độn

Vai trò chất độn trong hỗn hợp cao su: Cải thiên một số tính chất của sản phẩm như tăng độ cứng, tăng lực kéo đứt,tăng tính kháng mài mòn, tăng tính kháng dầu, kháng nhiệt, giảm co rút cho sản phẩm cao su sau lưu hóa, tăng khả năng truyền nhiệt, giải nhiệt nội sinh ; cải thiện quy trình công nghệ sản xuất: dễ đúc khuôn, dễ cán tráng, dễ ép đùn, giảm tính co rút của bán thành phẩm, Và cuối cùng là nhằm hạ giá thành sản phẩm

Lý thuyết tăng cường của cao su có độn:

Liên kết giữa độn và polymer có thể là liên kết vật lý hoặc hóa học Điều này tùy thuộc vào nhóm chức trên bề mặt độn và polymer Để tăng cường liên kết này, người ta thường biến tính độn ví dụ như silica biến tính bằng silan

Các tương tác làm ảnh hưởng đến môđun cao su có độn là rất phức tạp Trong đó tương tác của độn - độn và độn - cao su là quan trọng nhất đã được Payne và Mullins nghiên cứu và đưa ra các hiệu ứng tương tác mang tên mình

Tương tác giữa độn với độn: Khi các hạt độn phân bố trong cao su, chúng sẽ có các tương tác với nhau và tạo thành các mạng lưới Những tương tác này giúp hỗn hợp